PHOTOKOLLEGIUM 1: Grundlagen der Halogensilberfotografie

Tonungstechnik

1 Lichtempfindliche Halogensilberschichten

Geschichtliches

Im Jahr 1727 hat der deutsche Arzt Johann Heinrich Schulze entdeckt, dass sich eine Silbernitrat-Kreide-Mischung bei Sonneneinwirkung dunkel färbt. In einer Küvette erzeugte er sogar ein einfaches Bild, indem er Papierschablonen aufklebte. Die Silberverbindung hinter den Schablonen blieb hell, während die vom Licht getroffenen Stellen eine dunkelbraune Färbung annahmen.

Auch der offizielle Erfinder der Fotografie, Louis Jacques Mandé Daguerre, operierte mit Silberverbindungen. Er ließ Ioddämpfe an einer versilberten Kupferplatte vorbeistreichen, wodurch oberflächlich Iodsilber entstand, das eine ziemlich große Lichtempfindlichkeit aufweist.

Der Engländer William Henry Fox Talbot, der eigentliche Erfinder der Negativ-Positivfotografie, experimentierte mit Chlorsilberschichten und später mit Bromsilber auf Papierträgern. Es entstand ein Papiernegativ, das – mit Wachs transparent gemacht – zum Positiv umkopiert werden konnte.

Um das Jahr 1850 ersetzte man den Papierträger durch Glas und gab die Silbersalze mit Hilfe einer Kollodiummasse auf diesen durchsichtigen Träger. Diese Platten mussten umständlich im nassen Zustand belichtet und sofort weiterverarbeitet werden.

1871 entwickelte der englische Arzt Richard Leach Maddox die Trockenplatte, eine Glasplatte, auf der lichtempfindliche Bromsilbersalze in einer Gelatine-Suspension eingebettet sind. Dieses fotografische Material ist zum Urbild der modernen Aufnahmematerialien geworden.

Silberhalogenide

Verbindungen der Halogenelemente Chlor, Brom, Iod mit Silber sind lichtempfindlich. Man nennt diese Verbindungen Halogensilbersalze oder Silberhalogenide. Diese in der bildnerischen Fotografie ausnahmslos verwendeten Silbersalze entstehen gemäß nachfolgenden Reaktionsgleichungen.

Dabei weist Silberchlorid die geringste, Silberiodid die höchste Lichtempfindlichkeit auf. Als Einbettungsmittel für die Silberhalogenide dient Gelatine. Man nennt diese Suspension eine fotografische Emulsion. Verschiedene Bestandteile der Gelatine und insbesondere zusätzlich beigefügte Fremdstoffe führen zu einer gewaltigen Vergrößerung der Lichtempfindlichkeit der Halogensilbersalze. Aus diesen Gründen kann Gelatine bis jetzt nicht durch andere Materialien ersetzt werden.

Belichtung

Der Vorgang der Belichtung ist immer noch nicht in letzter Konsequenz geklärt. Fest steht, dass unter Lichteinwirkung das Halogensilberkristall zu atomarem Silber reduziert wird. Sie können dazu nebenstehende Versuche anstellen.

Halogenatome haben 7 Valenzelektronen (Elektronen auf der äußersten Schale), Silber hat nur ein Valenzelektron. Halogenatome haben das Bestreben, ihrer äußersten Elektronenhülle ein achtes Elektron anzugliedern (Oktettregel), sofern sich ein weiteres Atom findet, das fähig ist, ein Elektron zu spenden.

Redoxvorgang am Beispiel Ag+Br−

Silberbromidkristall

Schematische Darstellung des idealen Raumgitters von Bromsilber

Bringt man in geeigneter Weise Silber- und Bromatome zusammen, so gibt das Silberatom sein äußerstes Elektron an das Bromatom ab. Das Silberatom hat dadurch in seiner Hülle ein negatives Elektron weniger als positive Protonen im Kern. Nach außen wirkt es deshalb positiv. Das Bromatom hingegen hat nach der Elektronenübertragung ein Elektron mehr als Protonen und wirkt nach außen elektrisch negativ. Atome, die nicht gleich viele negative Elektronen wie positive Protonen besitzen, nennt man Ionen. Negative und positive Teilchen ziehen sich aber gegenseitig an; es entsteht ein Ionengitter. Die Reaktion bezeichnet man als Redoxvorgang.

Sind viele Silber- und Bromionen vorhanden, so bilden sie kubische Kristalle, in denen die gegenteilig geladenen Ionen nach allen drei Dimensionen gleichmäßig und abwechselnd angeordnet sind. (Um jedes Bromion sind 6 Silberionen, um jedes Silberion 6 Bromionen angeordnet.) Halogensilberkristalle bestehen daher aus einem regelmäßigen Gitternetz von positiv geladenen Silberionen und negativ geladenen Halogenidionen.

mm). Ein einzelnes Kristall besteht aus etwa 10⁷ bis 10⁹ Ionenpaaren. Ein Quadratzentimeter einer durchschnittlichen fotografischen Emulsion enthält etwa 500 Millionen Kristalle.

Bei der Emulsionsherstellung sorgt man dafür, dass das Kristallgitter Baufehler aufweist. Durch den sogenannten Reifeprozess wird das ideale Raumgitter deformiert, so dass einige Silbergitterplätze nicht besetzt sind und die entsprechenden Silberionen (Agi+) sich frei auf Zwischengitterplätzen bewegen. Gleichzeitig sind aus der Gelatine gewisse Verunreinigungen, bestehend aus Gold-, Selen- oder Schwefelionen vorhanden. Diese Verunreinigungen werden zum Teil künstlich in die Gelatine hineingegeben. Sie bilden durch Elektronenabgabe mit einigen Zwischengitter-Silberionen einen aus mindestens zwei Silberatomen bestehenden Cluster, den sogenannten Reifekeim (Ag2). Trifft nun Licht auf ein solches Kristall, wird mit Sicherheit ein Bromion durch ein Lichtquant getroffen. Durch die Lichtenergie wird vom Bromion (Br−) ein Elektron losgelöst, zwischen das Kristallgitter geschleudert und vom Reifekeim angezogen. Um den Reifekeim bildet sich ein negativ geladenes Feld. Das Bromion hat jetzt wieder gleich viele Elektronen wie Protonen, d. h. es hat seine negative Ladung verloren und ist zu einem neutralen Bromatom geworden. Durch die benachbarten positiv geladenen Silberionen wird es aus seinem Gitterplatz gedrängt und wandert in die Gelatine ab.

Frenkeldefekt im Silberhalogenidkristall

Die Belichtung erzeugt Photoelektronen e− und Defektelektronen d+ = Br•

Das nun negativ geladene Feld um den Reifekeim zieht anschließend ein positiv geladenes Zwischengitter-Silberion an. Die positive Ladung des Silberions gleicht sich mit der negativen Ladung des Reifekeims aus. Das Silberion wird zum Silberatom und der Reifekeim wird zu einem aus drei Silberatomen bestehenden Silbercluster.

Am Reifekeim hat sich also weiteres metallisches Silber gebildet. Weil hier Silber durch Lichteinfluss entstanden ist, spricht man von photolytischem Silber. Der Vorgang wiederholt sich bei weiter andauernder Belichtung. Ist ein Silbercluster aus mindestens vier Silberatomen entstanden, gilt die Belichtung als genügend, sodass sich das Kristall mit chemischen Mitteln entwickeln lässt. Ein solcher (entwicklungsfähiger) Cluster wird als Latentbildkeim bezeichnet.

Wanderung eines Defektelektrons (d+ = Br•) im Kristall durch Elektronentransfer

Im Prinzip ist nichts anderes als eine Umkehrung der Elektronenübertragung aus der Abbildung auf Seite 7 entstanden: Das Bromion hat sein achtes Valenzelektron an das Silberion übergeben, wodurch wieder Atome entstanden sind. Der Silbercluster ist submikroskopisch klein und unsichtbar. Er stellt jedoch bereits die Bildinformation dar. Man spricht von einem (noch nicht sichtbaren) latenten Bild.

Aufbau eines Latentbildkeims (Ag2 → Ag3 → Ag4 → Agn) durch wiederholte Assoziation eines Photoelektrons mit einem Zwischengitter-Silberion am Reifekeim

Infolge der Elektronenübertragung mittels Belichtung wird das durch den Reifeprozess bereits veränderte Halogensilberkristall weiter deformiert. Es bilden sich neue Zwischengitter-Silberionen und durch weitere Lichtzufuhr wiederholt sich der geschilderte Vorgang stetig, es bildet sich immer mehr photolytisches Silber. Das Kristall bricht immer weiter zusammen, bis es schließlich nur noch aus unzähligen Silberatomen besteht. Das ursprüngliche Kristall ist als winzig kleiner schwarzer Silberpunkt sichtbar geworden. Die Bilder, die wir in unseren beiden Versuchen nur mit langer Belichtung und ohne Entwicklung erzeugt haben, sind auf diese Weise entstanden.

Entwicklung

Normalerweise ist es nicht möglich, einen Film so lange zu belichten, bis sich genügend photolytisches Silber gebildet hat, um ein sichtbares Bild feststellen zu können. Es genügt, mit der Belichtung einen fotografischen Primärprozess auszulösen, der später mit chemischer Beeinflussung weitergeführt werden kann.

Sobald in einem zu belichtenden Halogensilberkristall eine kleine Anzahl einzelner Silberatome durch die Lichteinwirkung entstanden sind, kann die Belichtung als abgeschlossen bezeichnet werden. Zwar ist die geringe Menge des entstandenen photolytischen Silbers noch nicht sichtbar, die Belichtungsinformation im Kristall aber genügend. Es ist ein latentes Bild entstanden, das heißt, an den Reifekeimen haben sich Silberpartikel von einer gewissen Größe gebildet, die durch die Entwicklung millionenfach verstärkt werden können. Mit Hilfe bestimmter Reduktionsmittel, den Entwicklungssubstanzen, werden einem anbelichteten Kristall Elektronen zugeführt. Weitere Silberionen reduzieren dabei zu Silberatomen, bis der entstehende Silberkeim zu einer genügenden Größe angewachsen ist. Die Deformation des Kristalls schreitet dabei weiter, bis nach einer gewissen Inkubationszeit das mit elektrischen Kräften gehaltene Ionengitter ganz zusammenfällt und das gesamte Halogensilberkristall auf elektrolytischem Weg in metallisches Silber übergeht.

Ist ein Kristall hingegen nicht belichtet worden oder war die Belichtung ungenügend, so ist die Kristalldeformation zuwenig fortgeschritten, und die von der Entwicklungssubstanz abgegebenen Elektronen können nicht wirksam werden. Der Entwickler reduziert belichtetes Halogensilber zu metallischem Silber, unbelichtete Kristalle dagegen werden nicht angegriffen.

Der Sekundärprozess der Entwicklung löst immer eine Umsetzung des ganzen Kristalls aus. War die Belichtung genügend, wird das gesamte Kristall zu metallischem Silber reduziert, war sie ungenügend, tritt keine Reaktion ein.

Elektronenmikroskopische Aufnahme der sich bildenden Silberfäden während der Entwicklung (Aufnahme: Agfa-Gevaert)

Viele Lagen von Silberhalogenidkristallen bilden Halbtöne.

Die Bildwirkung in der Halbtonfotografie beruht auf der unterschiedlichen Menge von Silber, die in einer Schicht entsteht. Die fotografische Emulsion, die auf einen transparenten Träger gegossen ist, weist eine bestimmte Schichtdicke auf. In dieser Schicht liegen die Halogensilberkristalle in vielen Lagen unregelmäßig übereinander. Ein Gegenstand, der mit einem solchen Film fotografiert wird, reflektiert unterschiedlich viel Licht. Helle Motivstellen reflektieren viel, dunkle aber wenig Licht und schwarze Stellen überhaupt nichts. Der Lichtreflexionseindruck wird bei der Belichtung durch das Kameraobjektiv auf den Film projiziert. Viel Licht dringt tiefer in die Schicht ein als wenig Licht und belichtet daher mehr Kristalle. Bei der Entwicklung entstehen mehr Silberkörner übereinander als bei wenig Licht, der Bildeindruck ist schwärzer.

Im Wesentlichen enthält ein Entwickler neben einer oder mehreren Entwicklungssubstanzen Alkalien wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Borax oder Natrium- bzw. Kaliumhydroxid. In erster Linie ist das Alkali zum Binden des bei der Reduktion freiwerdenden Broms bestimmt. Schematisch verläuft die Reaktion nach folgender Formel:

Das nicht belichtete und durch die Entwicklung demzufolge nicht veränderte Halogensilber wird in einem sogenannten Fixierbad in ein wasserlösliches Komplexsalz umgewandelt und aus der Schicht gewaschen. Die beschriebene Entwicklungsmethode nennt man chemische Entwicklung.

Ein anderes, ebenfalls chemisches Verfahren wird mit physikalischer Entwicklung bezeichnet. Dabei wird nicht das Schichtsilber zum Bildaufbau verwendet, sondern das in der Schicht enthaltene Halogensilber zuerst mit einer Fixage entfernt. Zurück bleiben die Latentbildkeime mit dem photolytischen Silber. Der physikalische Entwickler enthält seinerseits lösliche Silbersalze, die reduziert als metallisches Silber an den Latentbildkeimen angelagert werden. Mit dieser Methode kann ein ausgesprochen feines Bildkorn erreicht werden. Leider verkleinert aber das Verfahren die Lichtempfindlichkeit des Filmmaterials derart, dass eine praktische Anwendung nur für wissenschaftliche Zwecke in Frage kommt.

Das Prinzip macht man sich jedoch in der Feinkornentwicklung zunutze, indem man Entwickler mit halogensilberlösenden Zusätzen versieht. Zu Beginn der Entwicklung wird ein Teil des Halogensilbers der Emulsion gelöst, im Entwickler zu Silber reduziert und an den Latentbildkeimen abgelagert. Diese Kombination einer chemischen mit einer physikalischen Entwicklung nennt man halbphysikalische Entwicklung (siehe Feinkornentwicklung auf Seite 65).

Herstellung der Emulsion

Rohes Halogensilber weist eine nur geringe Lichtempfindlichkeit auf, da bei der Entstehung in reiner Gelatine das Kristallgitter eine nahezu perfekte Bauform aufweist. An idealen Kristallen ist aber ein fotochemischer Effekt nicht möglich. Die gewünschten Gitterbaufehler entstehen bei der physikalischen Reifung. Das geschieht durch längeres Erhitzen der Emulsion auf Temperaturen von etwa 60°C. Eine weitere Empfindlichkeitssteigerung kann erreicht werden durch Züchtung ausgeprägter Reifekeime. Diese chemische Sensibilisierung geschieht durch Verunreinigung der Gelatine mit bestimmten Schwermetallionen wie Gold, Silber, Quecksilber oder Selen.

Die Lichtempfindlichkeit der Silberhalogenide beschränkt sich jedoch auf Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 500nm, also auf Blau, Violett und Ultraviolett. Fotografische Schichten mit unpräparierten Silberhalogeniden sind farbenblind (unsensibilisiert).

Bereits im Jahr 1873 entdeckte der deutsche Chemiker Hermann Wilhelm Vogel, dass bestimmte Farbstoffe in der Lage sind, längerwelliges Licht (Grün und Rot) zu absorbieren und die entstehende Absorptionsenergie an die Halogensilberkristalle weiterzugeben. Der Einbau solcher Farbstoffe in die fotografische Emulsion wird als optische Sensibilisierung bezeichnet.

Mischen

Gelatine wird in warmem Wasser von etwas über 30°C gelöst. Der Lösung wird das Alkalihalogenid (NaCl, KBr, KJ) und die äquivalente Menge gelösten Silbernitrats zugegeben. Da das in der Gelatine entstehende Silberhalogenid auf blaues Licht empfindlich ist, wird dieser Vorgang bei orangem Dunkelkammerlicht durchgeführt. Die Emulsion wird längere Zeit durch Erhitzen gereift. Dabei wird der ideale Gitterbau des Silberhalogenidkristalls deformiert, und die Kristalle wachsen zu größeren Formationen an.

Erstarren, Zerkleinern, Waschen

Die physikalisch gereifte Emulsion wird in eisgekühlte Schalen geleert. Sie erstarrt sofort. Die erstarrte Emulsionsgallerte wird zerkleinert. In einem ausgiebigen Wässerungsprozess wird das bei der Reaktion von Alkalihalogeniden mit Silbernitrat entstandene Alkalinitrat ausgewaschen. Zurück bleibt in den Gelatineschnitzeln das reine Silberhalogenid.

Schmelzen, Filtern

Die getrockneten Gelatineschnitzel werden erneut geschmolzen und mit Zusätzen zur chemischen und optischen Sensibilisierung versehen. Zudem kommen Netzmittel zur besseren Gießfähigkeit, Härtezusätze und Bakterizide dazu. Die fertige Emulsion wird durch dicke Tücher gefiltert.

Gießen, Konfektionieren

mm. Anschließend wird das fertige Filmband in Streifen geschnitten.

Emulsionsmischsaal bei Kodak Rochester

Kommandoraum zur Steuerung der vollautomatischen Filmgießstrassen

Farbempfindlichkeit fotografischer Emulsionen

Weißes Sonnenlicht ist die Summe elektromagnetischer Wellen mit Wellenlängen von etwa 400 bis 700nm. Da kurzwellige Strahlen beim Durchgang durch ein dichteres Medium, z. B. durch ein Glasprisma, stärker gebrochen werden als langwellige, entsteht ein farbiges Regenbogenband, das sogenannte Spektrum. Eine Zerlegung des Sonnenlichts in die einzelnen Spektralfarben kann auch durch ein Beugungsgitter bewerkstelligt werden.

Licht kann durch ein Prisma oder ein Beugungsgitter in seine einzelne Spektralfarben zerlegt werden.

Das menschliche Auge reagiert nicht auf alle Farbwerte gleich empfindlich. Im Wesentlichen empfindet es einzelne Wellenlängen zwischen 400 und 700nm als Farben und die Summe aller dieser Wellenlängen als weißes Licht. Seine höchste Empfindlichkeit weist das Auge für Licht mit Wellenlängen von 570nm auf, das heißt für Gelbgrün. Die Funktionskurve, welche die Empfindlichkeit des Auges für verschiedene Farben grafisch darstellt, nennt man Augenkurve.

Für unser Auge ist Gelbgrün die hellste Farbe, Violett und Dunkelrot hingegen empfindet es als dunkel. Ein idealer Schwarzweißfilm müsste also Gelb in einem hellen Grauwert wiedergeben, Blau und Rot dagegen in einem dunkleren Ton.

Das lichtempfindliche Halogensilber, das für unsere Filmmaterialien Verwendung findet, ist aber nur auf die kurzwelligen Strahlen Ultraviolett und Blau empfindlich. Ein solcher Film gibt die Originalfarben in Grauwerten wieder, die absolut nicht der Farbempfindlichkeit des Auges entsprechen.

Augenkurve

Durch oberflächliche Anlagerung bestimmter Farbstoffe an die Halogensilberkristalle kann man erreichen, dass diese auch auf längerwellige Strahlen empfindlich werden. Diese optischen Sensibilisatoren absorbieren die langwellige Strahlung und transformieren sie in kurzwellige Energie um, auf die Halogensilber empfindlich ist. Durch Anlagerung bestimmter Farbstoffe kann so die Empfindlichkeit auf Grün, Rot und sogar auf den Infrarotbereich erweitert werden.

Emulsionen, denen man keine optischen Sensibilisatoren beigegeben hat, nennt man unsensibilisiert; diese sind nur verwendbar für die Reproduktion schwarzweißer Vorlagen. Schwarzweißes Kopier- und Vergrößerungspapier ist unsensibilisiert. Dadurch kann es bei grünem, orangem oder rotem Dunkelkammerlicht verarbeitet werden.

Unsensibilisiert: nur auf UV und Blau empfindlich

Materialien, die auch auf Grün sensibilisiert sind, nennt man orthochromatisch. Sie können dann verwendet werden, wenn das Original kein Rot aufweist oder wenn Rot besonders dunkel wiedergegeben werden soll. Portraits, mit orthochromatischen Filmen aufgenommen, ergeben einen sportlich gebräunten Teint. Empfehlenswert ist das aber nur, wenn das Modell eine makellose Haut aufweist! Orthochromatische Materialien können bei rotem Dunkelkammerlicht verarbeitet werden.

Orthochromatisch: auf Rot nicht empfindlich

Panchromatische Filme sind auf das gesamte sichtbare Spektrum sensibilisiert. Ihre Spektralkurven entsprechen am ehesten der idealen Augenkurve.

Panchromatisch: auf alle sichtbaren Farben empfindlich

Ein infrarotempfindliches Material ist auf Blau gleich empfindlich wie ein unsensibilisiertes, enthält aber Sensibilisatoren, die noch Rot und nahes Infrarot transformieren können. Panchromatische und infrarotempfindliche Materialien müssen bei vollständiger Dunkelheit verarbeitet werden. Zum Thema Infrarotfotografie siehe auch die praxisbezogenen Hinweise auf Seite 92.

Infrarotempfindlich: auf Blau und Infrarot empfindlich

Gewisse organische Farbstoffe haben die Eigenschaft, die Sensibilisierung der Emulsionen wieder rückgängig zu machen. Damit besteht die Möglichkeit, solche Desensibilisatoren in einem Vorbad vor der Entwicklung anzuwenden. Die Verarbeitung kann danach auch bei panchromatischen Filmen bei hellem Dunkelkammerlicht erfolgen. Desensibilisatoren waren unter den Namen Pinakryptolgrün, Pinakryptolgelb und Pinaweiß im Handel. Diese Methode ist jedoch veraltet.

Nach dem Guss einer Emulsion wird deren Spektralempfindlichkeit im Spektralfotometer festgestellt. Dabei wird weißes Licht durch ein Prisma zerlegt und das entstehende Spektrum durch einen transparenten Stufengraukeil auf die Prüfschicht projiziert. Je nach der Farbempfindlichkeit des Prüfmaterials werden nach der Entwicklung hellere oder dunklere Grauwerte des Stufenkeils in der gleichen Schwärzung wiedergegeben. Verbindet man alle Stellen mit der geringsten registrierbaren Schwärzung durch eine Linie, entsteht die Funktionskurve der Spektralempfindlichkeit, deren Werte in den technischen Datenblättern publiziert sind.

Arbeitsprinzip eines Spektralfotometers

Da sich die spektrale Zusammensetzung des Lichts je nach Lichtquellenart ändert, muss angegeben sein, für welches Aufnahmelicht die Kurve gültig ist. Das ist leicht verständlich, wenn man bedenkt, dass Sonnenlicht aus gleichen Anteilen Blau, Grün und Rot besteht, während beim Glühlampenlicht der Rotanteil wesentlich größer ist.

Spektrogrammbeispiele Kodak

Früher hatte man zur einfachen Feststellung der Farbempfindlichkeit eines Films in Relation zur Augenkurve die Spektraltafel (oder Lagorio-Tafel) verwendet. Das ist eine Tafel mit etwa 25 verschieden farbigen Papierstreifen, die abwechselnd mit Stufengraukeilen montiert sind. Entsprechend den Wellenlängen der Spektralfarben wechseln die Farbstreifen von links nach rechts von Violett über Blau, Blaugrün, Grün, Gelbgrün, Orange bis Rot. Immer zwischen zwei Farbstreifen ist ein Stufengraukeil montiert, der gleichmäßige Graustufen von Schwarz bis Weiß aufweist. Durch einfachen visuellen Helligkeitsvergleich der einzelnen Farbstreifen mit dem Graukeil kann die Augenkurve eingezeichnet werden.

Wird nun diese Tafel fotografiert und das entstandene Negativ auf Vergrößerungspapier kopiert, so entstehen je nach Sensibilisierung des Filmmaterials aus den Farbstreifen unterschiedliche Grauwerte. Die Helligkeit der Grauwerte wird für jeden Farbstreifen mit dem daneben montierten Graukeil verglichen und an der entsprechenden Stelle markiert. Die Verbindung der Markierpunkte stellt die Funktionskurve der Spektralempfindlichkeit dar.

Angaben über die Spektralempfindlichkeit nützen uns nur etwas, wenn wir fähig sind, entsprechende Kurven für die praktische