SOLUO PARA OS EXERCCIOS SOBRE GUA, pH E SOLUES TAMPO

(1) As micelas mais conhecidas so aquelas nas quais as molculas anfipticas escondem a parte hidrofbica internamente enquanto expem os seus grupos polares gua. Proponha um mtodo para produzir micelas invertidas, isto , micelas nas quais os grupos polares fiquem escondidos e os grupos hidrofbicos expostos ao solvente. Micelas invertidas tero a parte apolar em contato com o solvente e a cabea polar na parte interna. As cabeas polares tem carga e iro repelir-se fortemente. Na micela normal a gua interage com as cabeas polares estabilizando-as. Uma possvel soluo seria: a) dissolver sais de cidos graxos em clorofrmio e adicionar um pouco de gua; b) agitar. Possivelmente teremos micelas invertidas, com as cabeas polares no interior estabilizadas pela interao com molculas de gua. (2) Explique porque a mobilidade do on H+ no gelo 10 vezes menor do que na gua lquida, enquanto que a mobilidade do Na+ em cloreto de sdio slido nula? Evidentemente que, ao contrrio dos prtons no gelo, os ons sdio do cloreto de sdio no saltam de molcula para molcula. (3) Desenhe os padres das pontes de hidrognio que a gua forma com acetamida e piridina.
O CH3 N C N H H

Piridina

Acetamida
O H
O CH3 C N H H

H H O H

H O H

H O H

(4) Calcule o pH das solues dos seguintes cidos e bases fortes: (a) HCl 0,1 M; (b) NaOH 0,1 M; (c) HNO3 3 105 M; (d) HClO4 5 1010 M; (e) KOH 2 108 M. a) HCl dissocia em quase 100%: HCl H+ + Cl; desta forma, a concentrao de prtons ser igual a 0,1 M. O pH, ento ser: pH = log[H+] = log(0,1) = 1 b) O NaOH tambm dissocia em quase 100%: NaOH Na+ + HO; a concentrao de ons hidroxila ser igual a 0,1 M. O pOH, ento ser: pOH = log[HO] = log(0,1) = 1 E o pH: pH = 14 pOH = 14 1 = 13 c) O cido ntrico tambm dissocia 100%: HNO 3 H+ + NO3; a concentrao de prtons proveniente do cido ntrico ser de 3 105 M, o que ainda bem mais do que a concentrao devida dissociao da gua (107 M). Assim, o pH pode ser calculado com grande aproximao da mesma forma que nos exemplos acima: pH = log(3 105) = 4,52 d) O cido perclrico tambm dissocia em quase 100%. Mas, sua concentrao, 5 1010 M muito baixa. Uma concentrao de prtons da ordem de 1010 M no afetar significativamente o pH da gua, pois nesta a concentrao de prtons muito maior, 107 M! e) O KOH dissocia 100%, da mesma forma que o NaOH: KOH K+ + HO; sua concentrao baixa (2 108), quase uma ordem de grandeza abaixo da concentrao de H+ e HO na gua pura (107 M). O produto inico da gua ter que ser mantido, isto Kw = [H+][HO] = 1014. Vamos imaginar duas situaes: a) a hora exata da adio de KOH e b) a situao final de equilbrio: (a) [H+] = 107 M [HO] = 1,2 107 M (b) [H+] = (107 x) M [HO] = (1,2 107 x) M

Uma certa quantidade x de HO ir associar-se com prtons para manter o valor de Kw :

Kw = (107 x)( 1,2 107 x) = 1014 Ou seja: x2 (2,2 107)x + (1,2 1014) = 1014 x2 (2,2 107)x + (0,2 1014) = 0 A soluo da equao de segundo grau:

b b 2 4ac x= 2a 2,2 107 4,84 10 14 4 1 0,2 1014 x= 21 2,2 10 7 2,0 107 = 0,095 107 2 1

Substituindo:

x=

x tem que ser menor que 1 107; portanto, apenas a raiz calculada com o sinal negativo do segundo termo tem significado. Agora, a concentrao de prtons ser: [H+] = 1 107 x = 1 107 0,095 107 = 0,905 107 M Portanto, esperar. pH = log(0,905 107) = 7,043, levemente alcalino, como era de se

A concentrao de ons hidroxila [HO] = 1,2 107 0,095 107 = 1,105 107 M O produto inico Kw, tem que dar 1014! Vamos tirar a prova? Kw = (1,105 107)(0,905 107) = 1 1014

(5) O volume de uma clula bacteriana tpica da ordem de 1,0 m3. A pH 7, quantos ons hidrognio existem numa nica clula bacteriana? Esta clula bacteriana contm milhares de macromolculas, como protenas e cidos nucleicos, cada uma com um bom nmero de grupos ionizveis. O que o seu resultado indica sobre a noo comum de que grupos ionizveis so continuamente banhados com ons H+ ou OH? 1 m = 106 m; portanto 1 m3 corresponde a 1 1018 m3

Assim, Assim como

1 m3 1000 litros 1 1018 m3 x litro

1000 110 18 x= = 110 15 litro 1

Em 1 litro h 107 6,022 1023 = 6,022 1016 ons hidrognio; em 1 1015 litro, h (6,022 1016) (1 1015) = 60,22 ons hidrognio H pouqussimos ons hidrognio livres. Mas, a sua grande mobilidade faz com que, estatisticamente, as protenas estejam continuamente banhadas por prtons.

A TABELA ABAIXO A APRESENTA ALGUNS CIDOS FRACOS O COM OS SEUS RESPECTIVOS pKaS A 25 C
cido HCOOH (cido frmico) CH3COOH (cido actico) CH3CH2COOH (cido propinico) CH3CH(OH)COOH (cido ltico) H3PO4 (cido fosfrico) H2PO4 (dihidrognio fosfato) HPO42 (monohidrognio fosfato) H2CO3 (cido carbnico) HCO3 (bicarbonato) NH4+ (amnio) Ka (M) 1,78 104 1,74 105 1,35 105 1,38 104 7,25 103 1,38 107 3,98 1013 1,70 104 6,31 1011 5,62 1010 pKa 3,75 4,76 4,87 3,86 2,14 6,86 12,4 3,77 10,2 9,25

(6) Calcule as concentraes de todas as formas moleculares e o pH das solues aquosas que tm as seguintes composies: (a) cido actico 0,01 M; (b) cloreto de amnio 0,25 M; (c) cido actico 0,05 M + acetato de sdio 0,1 M. a) Vamos imaginar dois estgios, exatamente na hora da adio de cido actico (a) e depois do equilbrio (b): (a) [AcH] = 0,01 M [H+] = 107 M [Ac ] = 0 (b) [AcH] = (0,01 x) M [H+] = (107 + x) x M [Ac ] = x

(107 + x) x porque a concentrao de AcH grande e o seu pKa relativamente baixo.

Sabemos que:

[ H + ][Ac ] Ka = = 1,74 10 5 [ AcH] Ka = x2 = 1,74 10 5 0,01 x

Em termos da situao (b): Ou ainda:

x2 + (1,74 105)x 1,74 107 = 0

Aplicando a frmula da equao do segundo grau:

1,74 105 3,02764 10 10 + 4 11,74 10 7 x= 2 1 1,74 10 5 6,96 107 1,74 10 5 8,34 10 4 x= = = 4,084 10 4 2 1 2
Claro que apenas a raiz positiva faz sentido. Como x = [H +], pH = log(x) = 3,38.

b) O cloreto de amnio NH4Cl. Ele dissocia da seguinte forma: NH4Cl NH4+ + Cl NH4+ H+ + NH3 (100%) (pKa = 9,25)

Vamos imaginar novamente duas situaes, a hora da adio do NH4+ (a) e a situao de equilbrio (b): (a) [NH4+] = 0,25 M [NH3] = 0 [H+] = 107 M (b) [NH4+] = 0,25 x 0,25 M [NH3] = x + [H ] = (107 + x) x M

x vai ser bem menor que 0,25; por isto 0,25 x 0,25 M. Mas ao mesmo tempo, devido ao alto valor da [NH4+], dever ser bem maior que 107; por isto (10 7 + x) x. O equilbrio :

[ H + ][ NH3 ] x2 Ka = = [ NH 4 ] 0,25
x = 5, 62 1010 0,25 = 1,19 105
pH = log[H+] = log(x) = log(1,19105) = 4,92 c) Neste caso basta aplicar diretamente a frmula de Henderson-Hasselbalch:

pH = pK a + log pH = 4,76 + log

[ acetato] [cido actico]

0,1 = 4,76 + 0,30 = 5,06 0,05

(7) gua destilada em equilbrio com ar contm CO2 dissolvido numa concentrao igual a 1 105 M. Qual o pH da gua destilada nestas condies? Lembre-se da frmula
[ H + ][HCO3 ] K= [ CO2( d) ]

pK = 6,1; portanto K = antilog(pK) = 10pK = 106,1 = 7,94 107. Novamente, vamos imaginar dois instantes, antes do equilbrio (a) e depois do equilbrio (b): (a) [CO2(d)] = 1 105 M [HCO3] = 0 [H+] = 107 M (b) [CO2(d)] = (1 105 x) M [HCO3] = x [H+] = (107 + x) M

Teremos os equilbrios:
[H + ][HCO3 ] K= [CO 2( d) ]

Ou seja:

(107 + x ) x 10 7 x + x 2 K= = 5 (10 x ) 105 x K (10 5 x ) = 10 7 x + x 2

ou seja: ou ainda:

e ainda

105 K Kx = 10 7 x + x 2

x 2 + (10 7 + K) x 10 5 K = 0 x 2 + (8,94 107 ) x 7,94 1012 = 0

Lembrando-nos da equao do segundo grau:

x=

b b 2 4ac 2a

Substituindo:

8,94 107 (8,94 10 7 ) 2 + 4 1 7,94 1012 x= 2 1 8,94 107 7,99 1013 + 3,176 10 11 x= 2 1 x= 8,94 107 5,705 10 6 = 2,405 10 6 2

[H+] = 107 + x = 107 +2,405106 = 2,505106

pH = log(2,505 106 ) = 5,60

(8) Quais so os valores de pH que se obtm quando os seguintes volumes de hidrxido de sdio 0,1 M so adicionados a 100 ml de cido actico 0,1 M: (a) 10 ml; (b) 25 ml; (c) 50 ml; (d) 75 ml; (e) 90 ml? a) A adio de 10 ml a 100 ml aumenta o volume para 110. O cido actico ser diludo 110/100 = 1.1 ; o hidrxido de sdio ser diludo 110/10 = 11 . Portanto: [cido actico] = 0,1/1,1 = 0,0909 M [NaOH] = 0,1/11 = 0,00909 M O NaOH dissocia-se 100%: NaOH Na+ + HO; e cada hidroxila ir arrancar um prton do cido actico. Por isto, a concentrao de cido actico no dissociado ir diminuir para 0,0909 0,00909 = 0,0818. Mas, a concentrao de ons acetato ir aumentar em 0,00909 M. Por isto teremos: [CH3COOH] = 0,0818 M [CH3COO] = 0,00909 M Portanto:

[ CH3COO ] 0,00909 pH = pK a + log = 4,76 + log = 4,76 0,954 = 3,806 [CH3COOH] 0,0818

b) [NaOH] = 0,1/(125/25) = 0,1/5 = 0,02 M [CH3COOH] = 0,1/(125/100) 0,02 = 0,1/1,25 0,02 = 0,08 0,02 = 0,06 M [CH3COO] = 0,02

pH = 4,76 + log

0,02 = 4,76 0,477 = 4,283 0,06

c) [NaOH] = 0,1/(150/50) = 0,1/3 = 0,0333 M [CH3COOH] = 0,1/(150/100) 0,0333 = 0,1/1,5 0,0333 = 0,0666 0,0333 = 0,0333 M [CH3COO] = 0,0333

pH = 4,76 + log

0,0333 = 4,76 + 0 = 4,76 0,0333

d) [NaOH] = 0,1/(175/75) = 0,1/2,333 = 0,0429 M [CH3COOH] = 0,1/(175/100) 0,0429 = 0,1/1,75 0,0429 = 0,0571 0,0429 = 0,0142 M [CH3COO] = 0,0429

pH = 4,76 + log

0,0429 = 4,76 + 0,48 = 5,24 0,0142

e) [NaOH] = 0,1/(190/90) = 0,1/2,111 = 0,0474 M [CH3COOH] = 0,1/(190/100) 0,0474 = 0,1/1,9 0,0474 = 0,0526 0,0474 = 0,0052 M [CH3COO] = 0,0474

pH = 4,76 + log

0,0474 = 4,76 + 0,959 = 5,72 0,0052

(9) No pH normal do sangue de 7,4, a soma de [HCO3] + [CO2] = 25,2 mM. Qual a concentrao de HCO3 e CO2? Sabemos a soma [HCO3] + [CO2]; se soubermos a razo poderemos calcular cada um individualmente.

10

A razo pode ser tirada da equao de Henderson-Hasselbalch:

[ HCO3 ] pH = pK + log [CO 2( d) ]

Rearranjando:

[ HCO ] 3 log = pH pK = 7,4 6,1 = 1,3 [CO 2( d) ]

[ HCO ] 3 = 101, 3 = 19,95 ou [HCO ] = 19,95[CO2( d ) ] 3 [ CO2( d ) ] [HCO ] + [CO 2( d) ] = 25,2 3

Substituindo o valor de [HCO3]:

19,95[ CO2( d) ] + [CO 2( d) ] = 25,2 (19,95 + 1)[ CO2( d) ] = 20,95[CO 2( d) ] = 25,2 [CO 2( d) ] = 25,2 / 20,95 = 1,202 mM [HCO ] = 25,2 1,202 = 23,998 mM 3
(10) Uma suspenso de bactrias em tampo fosfato 0,1 M e pH 7,1, contendo 0,3% de glicose, transforma completamente o acar, por fermentao, em cido ltico. Qual o pH final da suspenso? Dados: 1 glicose fermentao 2 cido ltico peso molecular da glicose: 180 0,3% de glicose significa 0,3 g/100 ml, ou 3 g/litro; um mol de glicose pesa 180 g; assim, 3 g so 3/180 = 0,0166 mol/litro. Se toda a glicose for transformada em lactato, a concentrao final deste metablito ser igual a 0,0332 mol/litro. O cido ltico um cido fraco, com pKa = 3,86 (Ka = 1,38 104).

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O pH inicial 7,1 ([H+] = 7,9 108), mantido por tampo fosfato 0,1 M. Isto significa um sistema no qual [H2PO4] + [HPO42] = 0,1 M

Alm disto:

[ HPO 2 ] 4 pH = pK a + log [ H 2PO ] 4 [ HPO 2 ] 4 ou ainda: log [ H PO ] = 0,24 2 4

[ HPO 2 ] 4 Ou seja: 7,1 = 6,86 + log [H PO ] ; 2 4

[HPO 2 ] 4 = 10 0, 24 = 1,737 ; portanto: [ H 2 PO4 ] 2 e tambm: [HPO 4 ] = 1,737[ H 2PO 4 ]

Substituindo o valor de [HPO42]: Ou seja:

[H 2 PO ] + 1,737[ H 2PO ] = 0,1 4 4

[H 2 PO ] = 0,1 / 2,737 = 0,0365 mol/litro 4 2 Tambm: [HPO 4 ] = 0,1 0,0365 = 0,064 mol/litro
Podemos agora raciocinar em termos das situaes de antes (a) e de depois (b) do final da fermentao. O pKa do cido ltico baixo (3,86) e muito menor do que o pH (7,1). Se o pH no diminuir muito durante a fermentao, o cido ltico que for produzido estar quase que 100% dissociado (lactato), liberando uma quantidade equivalente de prtons, que sero captados pelo [HPO42-]. Assim teremos: (a) (b)

[H 2 PO ] = 0,0365 4 [HPO 2 ] = 0,064 4

[H+] = 7,9 108 M

[H 2 PO ] = 0,0365 + 0,0332 = 0,0697 4 [HPO 2 ] = 0,064 0,0332 = 0,0308 4

[lactato ] = 0,0332 M [H+] = ?

[lactato ] = 0

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O pH final, ser ento:

[ HPO 2 ] 0,0308 4 pH = 6,86 + log = 6,86 + log = 6,86 0,354 = 6,506 [ H 2 PO ] 0,0697 4

(11) Se 5,2 ml de cido clordrico 0,2 M fossem adicionados a 100 ml de uma soluo contendo 820 mg de sal monossdico de veronal (dietil-barbiturato de sdio) obter-se-a uma soluo tampo de pH 8,4. Qual o peso molecular deste sal monossdico de veronal? (pKa do veronal = 7,95). O peso molecular do HCl (H = 1; Cl = 35,5) 36,5. Portanto, em 5,2 ml de uma soluo 0,2 M de HCl h 0,2 (5,2/1000) = 0,00104 mol ou 1,04 mmol. Como sal monossdico, o veronal est na forma de veronal; ao adicionar HCl, uma parte ser transformada em veronalH. Assim o pH final, teoricamente, d ado por:

[ veronal ] pH = pK a + log [ veronalH]

O termo da direita uma razo; portanto, pode-se usar qualquer unidade. Ser mais prtico, no presente caso, usar quantidades molares de veronal no lugar de concentrao:

pH = pK a + log log

Q veronal Q veronalH

= 8,4 = 7,95 + log

Qveronal Q veronalH

Qveronal = 8,4 7,95 = 0,45 Q veronalH Q veronal Q veronalH = 100, 45 = 2,818

A adio de 1,04 mmol de HCl gerou a mesma quantidade de veronalH. Portanto:

Q veronal = 2,818Q veronalH = 2,828 1,04 = 2,941

13

Assim, a quantidade total de veronal (Qtotal ) :

Q total = Q veronalH + Q veronal = 2,941 + 1,04 = 3,981 mmol

Se 3,981 mmol de veronal sdico pesam 820 mg, 1 mmol deve pesar 820/3.981 = 205,97 mg. O peso molecular do veronal sdico, ento, igual a 205,97.

(12) Se voc misturar volumes iguais de HCl 0,1 M e TRIS 0,2 M, a soluo resultante pode ser considerada uma soluo tampo? Justifique.
CH2OH HOCH2 C NH2

TRIS = metano pKa = 8,3

N-tris[hidroximetil]amino-

CH2OH

Uma soluo de TRIS ser bsica (pH > 8,3) porque se trata de uma base fraca que vai captar alguns prtons da gua. Com a adio de cido forte, no entanto, haver muitos prtons para serem captados, formando-se grande quantidade de TRISH+. Na verdade, se 0,5 equivalente de prtons for adicionado (0,1 metade de 0,2), praticamente metade do TRIS estar na forma de TRISH+. Portanto, teremos uma boa soluo tampo, cujo pH ser igual 8,3, pois quando TRIS = TRISH+, o pH ser igual ao pKa.

(13) Em termos matemticos a capacidade tamponante de uma soluo definida como a razo entre uma quantidade incremental de base adicionada, em equivalentes, e a variao de pH correspondente. Isto, na verdade, a recproca da inclinao da curva de titulao

x pH = pKa + log co x
isto ,

dx x dpH pH

Derive uma equao para e mostre que a funo mxima para pH = pKa.

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Isto um desafio para os que gostam do raciocnio matemtico. A primeira coisa a fazer resolver a equao explicitamente para x: x log = pH pK a co x log x log( c o x ) = pH pK a Para derivar melhor utilizar logaritmos naturais. O fator de converso 2,303; quer dizer: 2,303log x = ln x. Portanto:

ln x ln( co x ) = 2,303pH 2,303pK a

Derivando: dx dx + = 2,303d ( pH ) 2,303d ( pK a ) x co x Mas, pK a uma constante e o diferencial de uma constante zero; portanto: dx dx + = 2,303d (pH ) x co x E tambm: 1 1 + x c x dx = 2,303 d (pH ) o Ou ainda: co x (c x ) dx = 2,303d ( pH ) o E, finalmente: x (c o x ) dx = = 2,303 dpH co dx = a capacidade tamponante; verifique que ela nula quando x = 0, isto , dpH no incio da curva de titulao; ela tambm nula quando x =c o, isto , no final da curva de titulao. Mas, mximo quando x = 0,5, justamente a metade da curva de titulao, quando pH = pKa .

15

0,6

Capacidade tamponante ( )

0,5 0,4 0,3

0,2 0,1 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
0,9

1.0

Equivalentes de OH adicionados (x)