UNIVERSIDAD MICHOACANA DE SAN NICOLS DE HIDALGO

DIVISIN DE ESTUDIOS DE POSGRADO FACULTAD DE INGENIERA QUMICA

Proyecto: Operaciones de Separacin

Destilacin Azeotrpica de una mezcla de Ciclohexano y Benceno

PRESENTA:

I.Q. Ren Leobardo Martnez Corona

PROFESORA:

D.C. Mariana Ramos Estrada

Morelia Michoacn, 2 de Febrero de 2012.

INTRODUCCIN La separacin de componentes que tienen aproximadamente las mismas temperaturas de ebullicin son difciles de realizar por destilacin simple, aun cuando las mezclas sean ideales, una separacin completa a menudo resulta imposible debido a la formacin de azetropos. En tales sistemas con frecuencia es posible mejorar la separacin adicionando un tercer componente para modificar la volatilidad relativa de los componentes originales. El componente aadido puede ser un lquido de elevada temperatura de ebullicin o un disolvente miscible con ambos componentes clave pero qumicamente ms semejante a uno de ellos. El objetivo del disolvente es, ya sea, separar un componente de un par con puntos de ebullicin cercanos o separar un componente de un azetropo. Si lo que se aade es un disolvente que forme un azetropo con uno de los componentes clave, el proceso recibe el nombre de destilacin azeotrpica con adicin de disolvente. El azetropo constituye el destilado o producto residual que sale de la columna y despus se separa en el disolvente y el componente clave. Por lo general el material que se adiciona forma un azetropo de temperatura de ebullicin mnima y se retira como producto de destilado; tales materiales reciben el nombre de trazadores. La efectividad de tales agentes est en el aprovechamiento de la separacin de fases para lograr que la composicin de la alimentacin se encuentre en una regin favorable para la operacin de la columna. La separacin de benceno y ciclohexano es uno de los procesos ms exigentes de la industria qumica, a causa de la diferencia de solo 0.4 C en las volatilidades de los dos componentes, por lo que los procesos no convencionales son imprcticos. La Destilacin azeotrpica y extractiva son operaciones factibles y se utiliza en muchas de las industrias, aunque se acompaa de un alto costo de capital y de operacin pero se sigue utilizando comnmente. Este proyecto de investigacin tiene como objetivo la realizacin de la separacin de benceno y ciclohexano, presentando las propiedades de los componentes, los principios termodinmicos que lo rigen, as como el esquema de proceso que se propone, utilizando el simulador CHEMCAD 6.3.

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA Separar una mezcla de benceno y ciclohexano por destilacin azeotrpica, a 150 F y 25 psia. Cul podra ser el trazador para esta mezcla? Utilice clculos rigurosos para estimar las composiciones y velocidades de flujo de las interetapas, as como las temperaturas de las etapas. Recupere y recircule el solvente. Justifique cada suposicin que haga y entregue un reporte detallado de sus resultados, con conclusiones. Diga si esta es la mejor manera de separar la mezcla. OBJETIVOS Objetivo general Desarrollar la metodologa que permita realizar la separacin de una mezcla azeotrpica de benceno y ciclohexano, mediante la seleccin de un agente de separacin (trazador), utilizando el simulador CHEMCAD 6.3. Objetivos particulares Conocer el comportamiento del equilibrio liquido-vapor de la mezcla a separar. Determinar los azetropos de la mezcla. Seleccin del agente de separacin. Determinar mediante mtodos cortos: el tipo de condensador, nmero de etapas, reflujo mnimo, calor del condensador, calor del hervidor y etapa de alimentacin. Simulacin en CHEMCAD 6.3 de la separacin de la mezcla, considerando la secuencia de columnas necesarias, corrientes de recirculacin mediante mtodos rigurosos. Analizar los resultados obtenidos para poder determinar si esta es la mejor manera de separar la mezcla.

MARCO TERICO Azetropo Un azetropo (o mezcla azeotrpica) es una mezcla lquida de dos o ms componentes que posee un nico punto de ebullicin constante y fijo, y que al pasar al estado vapor (gaseoso) se comporta como un compuesto puro, como si fuese un solo componente. Un azetropo, puede hervir a una temperatura superior, intermedia o inferior a la de los constituyentes de la mezcla, figura 1, permaneciendo el lquido con la misma composicin inicial, al igual que el vapor, por lo que no es posible separarlos por destilacin simple [1].

Figura 1. Azetropo de temperatura de ebullicin mnima y mxima. Propiedades del benceno y ciclohexano Benceno El benceno es un hidrocarburo aromtico con frmula qumica , tiene las siguientes

propiedades: es un lquido incoloro, no polar, inflamable, voltil, de olor caracterstico y gran estabilidad trmica. La estructura qumica se presenta en la figura 2 y sus propiedades representativas en la tabla 1. El benceno tiene una estructura planar estable, con un anillo de Kekul de seis miembros. Los tomos de carbono tienen la misma longitud entre ellos, de 1.39 amstrongs y ngulos de enlace de 120. Este compuesto se utiliza principalmente como materia prima para la sntesis qumica de compuestos como el estireno, fenol, ciclohexano, anilina, clorobencenos etc. Tambin se utiliza en la produccin de medicamentos, colorantes, insecticidas y plsticos [2].

Figura 2. Estructura qumica del benceno. Tabla 1. Propiedades del benceno Benceno Frmula Densidad Peso molecular Punto de fusin Punto de ebullicin Viscosidad Ciclohexano El ciclohexano es un compuesto con frmula qumica , no polar, incoloro, 0.8786 g/cm3 78.1121 g/mol 5.45 C 80.24 C 0.652 Cp.

inflamable, insoluble en agua, no corrosivo y muy voltil. Es menos txico que el benceno. La estructura qumica ms estable del ciclohexano es conocida como arreglo silla, como se muestra en la figura 3 y sus propiedades se enlistan en la tabla 2. Este compuesto se utiliza en pinturas, barnices, como solvente en la industria del plstico, en particular para las resinas utilizadas en el recubrimiento de cables y para la extraccin de aceites esenciales [3].

Figura 3. Estructura qumica tipo silla del ciclohexano.

Tabla 2. Propiedades del ciclohexano. Ciclohexano Frmula Densidad Peso molecular Punto de fusin Punto de ebullicin Viscosidad 0.779 g/cm3 84.1160 g/mol 6.5 C 80.64 C 1.02 Cp.

Seleccin del trazador El trazador forma parte muy importante al momento de realizar una separacin azeotrpica o extractiva, ya que dependiendo de las propiedades fsicas del sistema, condiciones de operacin de la columna y el azetopo a separar, se elige el agente separador. A continuacin se propone un procedimiento para esta eleccin [4]: a) Estudio del equilibrio lquido-vapor del sistema binario a separar. b) Estudio de la topologa de los sistemas ternarios (sistema binario + agente de separacin). c) Simulacin del proceso de separacin. d) Estudios complementarios. La lista anterior toma en cuenta los siguientes anlisis: estudio de los datos experimentales prediccin del equilibrio con diferentes mtodos, curvas residuales, volatilidades relativas, etc. Que permite hacer la eleccin adecuada del trazador. Para este trabajo de investigacin se propone la separacin del ciclohexano y benceno mediante la utilizacin del 1,2-propanodiol. 1,2 propanodiol Es un compuesto orgnico no polar, inspido, inodoro, e incoloro. Se utiliza como humectante, anticongelante y agente de separacin para mezclas con estrecho margen de temperaturas de ebullicin. En la figura 4 se muestra su estructura y en la tabla 3 sus propiedades [5].

Figura 4. Estructura qumica del 1,2-propanodiol. Tabla 3. Propiedades del 1,2-propanodiol. 1,2-propanodiol Frmula Densidad Peso molecular Punto de fusin Punto de ebullicin Viscosidad 1.036 g/cm3 76.09 g/mol -59 C 188.2 C 0.468 Cp.

Nota: se elige este agente separador por que solo forma un azetropo con el ciclohexano, como se muestra ms adelante en las figuras 7 y 8. Qu es la simulacin de un proceso qumico? La simulacin de un proceso qumico consiste en la evaluacin numrica de un modelo matemtico propuesto para condiciones especficas, resolviendo las variables desconocidas a partir de las conocidas o parmetros de diseo deseados [6]. Etapas para la simulacin Las etapas para la simulacin dependen del autor que se consulte, en lo general se conocen las siguientes: 1. Definicin del sistema 2. Coleccin de datos 3. Implementacin del modelo en la computadora 4. Verificacin 5. Validacin del sistema 6. Interpretacin

Para realizar un estudio de simulacin es necesario abarcar la mayor parte de los puntos anteriores y tener conocimiento detallado del proceso de inters. Simulacin en Ingeniera Qumica La utilizacin de simuladores en ingeniera qumica es de gran relevancia, debido a que minimiza el esfuerzo humano para la resolucin de los clculos complejos que normalmente llevan asociados un proceso de ingeniera. Por tal motivo, la simulacin de procesos mltiples en serie facilita la toma de decisiones, ya que los datos obtenidos permiten un anlisis lgico del proceso. Dentro de los simuladores comerciales ms utilizados se encuentran los siguientes: HYSIS, ASPEN PLUS, CHEMCAD, SUPERPRO DESIGNER entre otros, dependiendo del rea que se trabaje [6,7]. Una vez dicho lo anterior, en este proyecto de investigacin se utiliza el simulador CHEMCAD 6.3, por tener reas de trabajo e interfaces amigables de fcil desplazamiento. DESARROLLO DEL PROYECTO Base de clculo Se propone una alimentacin de la mezcla a separar de 100 lbmol/h, a temperatura y presin especificadas 150 F y 25 psia respectivamente, las cantidades de ciclohexano, benceno y 1,2-propanodiol se eligen ms adelante al momento de la simulacin, por que no se proporcionan como dato. Determinacin de los azetropos de la mezcla Con las temperaturas de ebullicin (tabla 4) de los compuestos en la mezcla se predicen los azetropos y se determinan con ayuda de simulador. Tabla 4. Temperaturas de ebullicin de los compuestos de la mezcla. Compuesto Ciclohexano Benceno 1,2-propanodiol Tb (C) 80.64 80.24 188.2

Como se puede observar en la tabla anterior, los puntos de ebullicin entre el ciclohexano y el benceno tienen una diferencia mnima de 0.4 C, lo que dificulta la separacin. Diagrama de equilibrio ciclohexano-benceno

Figura 5. Diagrama de equilibrio benceno-ciclohexano a 25 psia con el modelo termodinmico UNIFAC. Se utiliza el modelo termodinmico UNIFAC para el equilibrio, por que no se cuenta con datos, los compuestos forman asociaciones e interacciones molcula-molcula y hay efectos por la contribucin de grupos, por lo que se modelan estos sistemas mediante este mtodo de coeficiente de actividad. Se utiliza tambin el modelo MIXH para calcular la entalpa y la entropa (sugerencia del simulador), por que la mezcla ciclohexano-benceno es altamente no ideal.

Azetropo ciclohexano-benceno

Figura 6. Diagrama T-xy benceno-ciclohexano a 25 psia. Azetropo ciclohexano-1,2-propanodiol

Figura 7. Diagrama ciclohexano-1,2-propanodiol a 25 psia.

Figura 8. Diagrama curva residual a 25 psia. Los grficos anteriores se resumen en la siguiente tabla, para la formacin de azetropos de las combinaciones ciclohexano-benceno-1,2-propanodiol. Tabla 5. Azetropos formados. Mezcla Ciclohexano Benceno Ciclohexano 1,2-propanodiol T (F) 203.94 207.72 T (C) 95.52 97.62 % mol 53.16 47.52 94.1 5.9

En las figuras 6,7 y 8 se observa la formacin de azetropos a temperatura de ebullicin mnima, pero no hay formacin de azetropos ternarios. Determinacin de la presin de la columna y el tipo de condensador La determinacin del tipo de condensador se realiza con en algoritmo de la figura 12.4, como sigue [8]: 1. A 2. Como se efecta un Flash encontrar se utiliza un Condensador Total. .

Como dato se proporciona una

, al considerar la cada de presin de 5 psia

para la columna se obtienen las siguientes presiones:

Mtodo aproximado para la separacin Columna 1 Se utiliz la columna con el mtodo de FUG-Fenske para proponer la cantidad de flujo de ciclohexano y benceno en la alimentacin para determinar los valores mnimos y utilizarlos en mtodo riguroso. La columna utiliza el mtodo UNIFAC y MIXH por las consideraciones ya explicadas.

Figura 9. Columna 1, mtodo corto. En esta columna se realiza el anlisis de sensibilidad basado en la adicin de 1,2propanodiol, tabla 6 y 7, las etapas totales calculadas fueron el parmetro de inters, considerando que una cantidad de aproximadamente 100 etapas o menos son adecuadas para la separacin con una recuperacin de ciclohexano al 99% y a reflujo mnimo.

Tabla 6. Anlisis de sensibilidad. Componente 1,2Ciclohexano Benceno propanodiol (Lbmol/h) (Lbmol/h) (Lbmol/h) 80 20 20 80 20 40 80 20 60 80 20 80 80 20 100 80 20 150 Tabla 7. Anlisis de sensibilidad. Componente 1,2Ciclohexano Benceno propanodiol (Lbmol/h) (Lbmol/h) (Lbmol/h) 75 25 20 75 25 40 75 25 60 75 25 80 75 25 100 75 25 150

Flujo 1 2 3 4 5 6

Etapas 178 151 142 139 138 138

Flujo 1 2 3 4 5 6

Etapas 112 93 86 60 58 58

Como se puede ver en las tablas anteriores, el anlisis de sensibilidad al flujo de trazador y cantidades mayores de ciclohexano y menores de benceno, se puede obtener una cantidad razonable de etapas para realizar la separacin. Por lo que se trabajar en una primera instancia con los valores dentro del crculo en las siguientes figuras.

Figura 10. Alimentacin a la columna 1, mtodo corto.

Figura 11. Datos de la columna 1, mtodo corto.

Figura 12. Datos de la columna 2, mtodo corto. Corrientes de fondo para las columnas:

Figura 13. Datos fondos de la columna 1 y 2.

Figura 14. Secuencia de columnas, mtodo corto. Mtodo Riguroso para la separacin Se utiliz la columna SCDS (suma de flujos) y los mtodos UNIFAC y MIXH para llevar a cabo la simulacin, por las consideraciones ya explicadas anteriormente.

Figura 15. Columna 1, mtodo riguroso.

Nota: Con los datos obtenidos del mtodo corto no converge la columna en las 2 primeras corridas, por lo que se variarn los parmetros nmero de etapas, reflujo, flujo de fondos y etapa de alimentacin. Tabla 7. Anlisis de sensibilidad para cada corrida, variacin del flujo de trazador y fondos de la columna 1.
Corridas 1 2 3 4 5 Destilado (Lbmol/h) Trazador Nmero Etapa de Fondos Reflujo (Lbmol/h) de etapas alimentacin (Lbmol/h) Ciclohexano Benceno 1,2-Propanodiol 100 200 500 500 500 58 58 58 58 58 29 29 29 29 29 1.33 1.33 1.33 1.33 1.33 100 100 200 300 400 0 0 75 75 75 0 0 25 25 25 0 0 400 299 200

Nota: Como se puede observar en la tabla, si adiciona flujo de fondo disminuye la recuperacin de 1,2-propanodiol en el destilado lo cual no es posible, por lo que en el siguiente anlisis se variar el flujo de trazador, nmero de etapas y la localizacin de la etapa de alimentacin. Tabla 8. Anlisis de sensibilidad para cada corrida, variacin del flujo de trazador y fondos de la columna 1.
Corridas 1 2 3 4 5 Destilado (Lbmol/h) Trazador Nmero Etapa de Fondos Reflujo (Lbmol/h) de etapas alimentacin (Lbmol/h) Ciclohexano Benceno 1,2-Propanodiol 700 740 780 790 790 50 45 45 45 45 28 28 28 28 28 8 10 10 10 10 700 750 780 800 815 0 75.49 75 74.99 74.28 0 14.25 24.18 14.28 0.1254 0 0.7423 0.8184 0.7155 0.5859

Nota: En La primera corrida la columna no converge, se vari el flujo de trazador y el flujo de fondos que fueron las variables que afectaban en mayor mediada la recuperacin de ciclohexano y la aparicin de benceno en el destilado, llegando a una convergencia y una recuperacin de ciclohexano del 99%.

Figura 16. Etapas, localizacin para la alimentacin y trazador de la columna 1.

Figura 17. Reflujo y cantidad de fondos para la columna 1.

Figura 18. Cantidad de trazador para la separacin en la columna 1.

Figura 19. Cantidad de fondos de la columna 1.

Figura 20. Columna 2, mtodo riguroso. Nota: Con los datos obtenidos de la columna 1 ahora se simula la columna 2, variando los parmetros nmero de etapas, reflujo, y flujo de fondos. Tabla 9. Anlisis de sensibilidad para cada corrida, variacin de etapas, reflujo y fondos de la columna 2.
Corridas 1 2 3 4 5 Destilado (Lbmol/h) Nmero Etapa de Fondos Reflujo de etapas alimentacin (Lbmol/h) Ciclohexano Benceno 1,2-Propanodiol 16 16 16 20 20 8 8 8 10 10 1.33 1.33 8 10 10 700 780 780 785 788 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 23.5 23.6 23.6 23.6 23.6 89.39 9.39 9.39 4.39 1.39

Nota: Se vari principalmente el reflujo y los flujos de fondos, variables que afectaban en mayor mediada la recuperacin de benceno y la aparicin de 1,2-propanodiol en el destilado, llegando a una convergencia y una recuperacin de benceno del 95%.

Figura 21. Etapas, localizacin para la alimentacin a la columna 2.

Figura 22. Reflujo y cantidad de fondos para la columna 2.

Figura 23. Cantidad de fondos de la columna 2. Nota: Una vez hecha la simulacin para las columnas, se procede a colocar la recirculacin para la separacin del sistema.

Figura 24. Secuencia de columnas y recirculacin, mtodo riguroso.

Nota: Al colocar la recirculacin no convergan las columnas por lo que se vari la cantidad de trazador inicial, hasta encontrar la cantidad con la se llegara a una solucin, y se obtuvieran destilados de ciclohexano y benceno del 96% y 94% respectivamente.

Figura 24. Recuperacin de ciclohexano y benceno en el destilado. ANLISIS DE RESULTADOS Al realizar las simulaciones anteriores se tienen lo siguientes resultados: Tabla 10. Resultados de la columna 1. Columna 1 Nmero de etapas Etapa de alimentacin Flujo de trazador (Lbmol/h) Etapa de alimentacin de trazador Reflujo Flujo de fondos (Lbmol/h) Recuperacin de ciclohexano (%)

45 28 2 2 10 813 96

Figura 25. Perfiles de temperatura y flujo de vapor interetapa para la columna 1. Tabla 11. Resultados de la columna 2. Columna 2 Nmero de etapas Etapa de alimentacin Reflujo Flujo de fondos (Lbmol/h) Recuperacin de benceno (%)

20 10 10 788 94%

Figura 26. Perfiles de temperatura y flujo de vapor interetapa para la columna 2. Las figuras anteriores muestran la distribucin de las temperaturas y flujos de vapor entre etapas, como se puede observar este proceso de separacin requiere de mucha energa para llegar a las temperaturas de 280-335 F, temperatura de salida de los fondos respectivamente.

CHEMCAD 6.3.1 Simulation: Mtodo riguroso FLOW SUMMARIES: Time: 21:54:43 3 Ciclohexano 207.6041 25.0000 -4.8405 0.00000 77.0000 6461.5835 131.3616 29219.84 6256.5171 102.3226 102.7435 7 1,2-Propanod 401.4295 25.0000 -155.41 0.00000 788.0000 59962.8359 921.4738 299029.03 0.0000 0.0000 59962.8359 4 Benceno-1,2335.6055 25.0000 -158.25 0.00000 813.0000 61918.3633 956.8868 308515.97 55.5580 1850.5277 60012.2773

Stream No. 1 2 Stream Name Alimentacin 1,2-Propanod Temp F 150.0000* 150.0000* Pres psia 25.0000* 25.0000* Enth MMBtu/h -4.2285 -0.42639 Vapor mole frac. 0.00000 0.00000 Total lbmol/h 100.0000 2.0000 Total lb/h 8264.9248 152.1900 Total std L ft3/hr 164.4360 2.3388 Total std V scfh 37947.86 758.96 Flowrates in lb/h Cyclohexane 6312.0752 0.0000 Benzene 1952.8500 0.0000 1,2-Propylene Gl 0.0000 152.1900 Stream No. Stream Name Temp F Pres psia Enth MMBtu/h Vapor mole frac. Total lbmol/h Total lb/h Total std L ft3/hr Total std V scfh Flowrates in lb/h Cyclohexane Benzene 1,2-Propylene Gl 5 Reciclo 400.8432 25.0000 -155.84 0.00000 790.0000 60115.0273 923.8125 299788.00 0.0000 0.0000 60115.0273 6 Benceno 208.7674 25.0000 0.43147 0.00000 24.9999 1955.5231 35.4130 9486.93 55.5580 1850.5271 49.4380

Nota: La separacin de la mezcla se hizo de manera satisfactoria con la secuencia propuesta, la inclusin de la recirculacin permite utilizar una cantidad pequea de trazador para llevara a cabo el proceso.

CONCLUSIONES De acuerdo a lo anterior obtenido, se pueden hacer las siguientes conclusiones: 1. La destilacin azeotrpica para la mezcla ciclohexano-benceno es difcil de realizar por que se tiene una alta no idealidad del sistema, provocando en algunas ocasiones que las simulaciones no converjan, y se encuentren datos sin fundamento fsico en los mtodos rigurosos. 2. Los mtodos cortos permiten sin dificultad la realizacin de las separaciones, y dan una idea del comportamiento de la mezcla, pero no sirven de mucho al momento de llevar a cabo las simulaciones con los mtodos rigurosos, por que se tenan iteraciones hasta de 5 minutos cada una y no se llegaba a una convergencia. 3. Se logr la separacin mediante la utilizacin de 1,2-propanodil obtenindose 96% y 94% de pureza de ciclohexano y benceno respectivamente, para columnas acopladas con 45 y 20 etapas y flujo de trazador de 2 Lbmol/hr con recirculacin. 4. La destilacin azeotrpica no es la mejor manera de separar ciclohexano y benceno, por el estrecho margen de volatilidades de solo 0.4 C, resultando en procesos costos en cuanto a energa consumida, adems la formacin de varios azetropos. 5. Se debe realizar esta separacin por destilacin extractiva, o por pervaporacin mediante membranas, permitiendo que los trazadores modifiquen el equilibrio entre el ciclohexano-benceno y las regiones de destilacin se encuentren bien marcadas y no limiten al ingeniero para realizarla con xito. 6. Se complet satisfactoriamente la separacin, con buenos resultados de recuperacin, despus de un arduo trabajo bibliogrfico y prctico con ayuda del simulador elegido.

BIBLIOGRAFA 1. Castillo C (1998). Diagramas de fase para dos y tres componentes. Facultad de Ciencias Fsicas y Matemticas. Departamento de Qumica. Universidad de Chile. 2. www.sinorg.uji.es (2011). Qumica Orgnica. Tema 9. El benceno y sus derivados. Universidad de JAIME 1. Castelln de la Plana. Espaa. 3. Curso de Qumica Orgnica General (2005). Propiedades de los cicloalcanos. Universidad del Valle. Santiago de Cali. Colombia. 4. Tojo J y colaboradores (2000). Procesos de separacin. Departamento de Ingeniera Qumica. Universidad de Vigo. Espaa. 5. Hoja de datos tcnicos (2000). 1,2 propanodiol industrial de Dow. 6. lvarez D, (2011). Tesis de Maestra: Simulacin del Proceso de Produccin de Biodiesel a partir de aceites de Jatropha e Higuerilla. Universidad Michoacana de San Nicols de Hidalgo, Morelia, Michoacn. Mxico. 7. Cortez E, (2003). Tesis de licenciatura: Fundamentos de Ingeniera para el Tratamiento de los Bioslidos generados por la depuracin de aguas servidas de la Regin Metropolitana 8. Enley-Seader, (2000). Operaciones de Separacin de etapas de equilibrio en Ingeniera Qumica.