PARDEAMIENTO NO ENZIMATICO

LUIS A. BRUMOVSKY
INGENIERO QUMICO MAGSTER EN TECNOLOGA DE LOS ALIMENTOS DOCTOR EN CIENCIAS TCNICAS

PROFESOR ADJUNTO DE BROMATOLOGA Y NUTRICIN FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS QUMICAS Y NATURALES UNIVERSIDAD NACIONAL DE MISIONES 2012

FACTORES DE DETERIORO DE LOS ALIMENTOS Pardeamiento no enzimtico Actividad de enzimas naturales Oxidacin de lpidos Crecimiento y actividad microbiana Temperatura, tiempo, luz, O2, pH y aw Insectos, parsitos y roedores

En general operan simultneamente

Pardeamiento no enzimtico
Es un conjunto de reacciones muy complejas que conducen, en diversos alimentos, a la formacin de pigmentos pardos y negros (melanoidinas) y a modificaciones favorables o no del olor y sabor. Sustratos:
Compuestos carbonilos

Azcares reductores (polihidroxicarbonilos) Vitamina C Vitamina K Ortofenoles Aromas naturales (vainillina y aldehdo cinmico) Productos de oxidacin de lpidos
Aminas y derivados

Aminocidos Protenas Grupos -NH2

COMPUESTOS CARBONILOS

Vainillina (aldehdo vainllico) Aldehdo cinmico

Vitamina C (cido ascrbico)

Vitamina K

Efectos favorables Formacin de la corteza del pan Papas fritas Hojuelas de cereales Caramelos Chocolates Dulce de leche

Algunos productos resultantes del PNE ejercen un efecto protector contra las reacciones de oxidacin de los lpidos.

Efectos desfavorables Se produce durante la elaboracin y el almacenamiento de: Leche Jugos de frutas Jarabes Alimentos deshidratados, etc.

Disminuye la disponibilidad nutricional de aminocidos. Se libera CO2 con la prdida de Vitamina C. Produce color y aromas desagradables. Prdida de valor nutricional del alimento.

REACCIONES DE PARDEAMIENTO NO ENZIMTICO

Reaccin de caramelizacin

Reaccin de Maillard

Reaccin de caramelizacin
Ocurre cuando los azcares se calientan por encima de su punto de fusin. La sacarosa a partir de 180 C empieza la aparicin de sustancias amargas como consecuencia del comienzo de la carbonizacin. Se efecta tanto a pH cidos como alcalinos y se acelera con la adicin de cidos carboxlicos y de algunas sales.

145 C: comienza la caramelizacion

165 caramelizacion C correcta

175 comienzo de C la carbonizacin

Como consecuencia de la desestabilizacin trmica de los azcares aparecen dos grupos diferentes de compuestos:
Compuestos de bajo PM: Representan el 5-10 % del total y se forman por deshidratacin y ciclacin Entre ellos se encuentran carbocclicos y piranonas, muchos de ellos voltiles y responsables del olor y sabor tpicos del caramelo. Tambin aparecen 5-hidroximetil-furfural e hidroxiacetil-furano que al polimerizar dan los colorantes caractersticos.

Polmeros de azcares de tipo muy variado y complejo: Forman entre el 90-95 % del total y en su mayora son polidextrosas. Sin embargo los productos ms tpicos de la caramelizacin son los dianhdridos de fructosa (DAF) o mixtos de fructosa y glucosa.

Reaccin de caramelizacin
Caramelizacin en medio cido: Se produce por la deshidratacin de los azcares y posterior polimerizacin. Se forman principalmente compuestos de alto PM con dobles enlaces conjugados. El caramelo obtenido es oscuro y tiene poco aroma. Caramelizacin en medio alcalino: Se producen isomerizaciones de los azcares y fragmentaciones de las cadenas, generndose compuestos voltiles de bajo PM. El caramelo obtenido en este caso es ms claro que el anterior pero tiene ms aroma.

ESQUEMA GENERAL DEL PNE

Condensacin de Maillard Restructuracin de Amadori
pH ptimo 7,0

Aldosa

Aldosilamina

Cetosamina

Degradacin de Strecker

Amina +

pH ptimo 6 a 8

Restructuracin de Heyns

Cetosa

Cetosilamina

Aldosamina

pH ptimo 5,5

Amina
Etapa bloqueada a baja aw

CO2 NH3

Compuestos carbonilos muy reactivos

Condensacin aldlica

Polmeros pardos + Productos de escisin voltiles y olorosos

1- Etapa inicial
Formacin y acumulacin de compuestos carbonilos muy reactivos. En orden creciente de reactividad tenemos: 1) Aldehdos y cetonas saturados 2) Aldehdos y cetonas insaturados 3) Aldehdos y cetonas - insaturados 4) Compuestos dicarbonilos 5) Reductonas 6) Compuestos dicarbonlicos insaturados Catalizan esta etapa: cidos Compuestos con -NH2 libres Temperaturas elevadas O2

Perodo de induccin
En la mayor parte de los alimentos la cintica del PNE presenta un periodo de Induccin durante el cual se forman y acumulan compuestos intermedios, carbonilos, cuya posterior polimerizacin provocar la formacin de pigmentos

Cintica del PNE

El perodo de Induccin puede retardarse mediante inhibidores del pardeamiento (SO2 o sulfitos).

2- Etapa de formacin de polmeros pardos

Los compuestos carbonilos sufren reacciones de escisin y polimerizacin Compuestos voltiles Reacciones Pigmentos de alto PM La formacin de polmeros surge por condensacin cetosaminas o compuestos procedentes de ellas: aldlica de

Tambin despus de la condensacin aldosa-imina

Mecanismos de las reacciones 1. Condensacin de Maillard

En las aldosas la base de Schiff se isomeriza en aldosilamina N-sustituda

Las condensacin de Maillard puede producirse con todos los azcares reductores: aldosas, cetosas, cidos urnicos, disacridos reductores, etc.

Velocidad de la condensacin de Maillard en funcin del pH

La condensacin de Maillard se favorece con medios parcialmente deshidratados La dependencia del pH es la resultante de la accin separada del pH sobre las reacciones a) y b)

Condensacin de Maillard: velocidad en funcin del pH

La reaccin (a) se inhibe a pH bajos por formacin de grupos -NH3+ no reactivos La reaccin (b) se acelera por catlisis cida En medios deshidratados se favorece la reaccin (b) La formacin de glicosilamina es reversible, en medios muy cidos.

Reestructuracin de Amadori
Las glicosilaminas de aminas y protenas son relativamente estables por el contrario las de aminocidos se reestructuran inmediatamente. Aldosa Cetosa aldosilamina cetosilamina Reestructuracin de Amadori Reestructuracin de Heyns cetosamina aldosamina

Descomposicin de cetosaminas y formacin de compuestos carbonilo muy reactivos

Estos compuestos son potentes precursores del PNE Los compuestos dicarbonilos insaturados por calentamiento en medio cido originan:

5-hidroximetil furfural Que absorve a 285 nm La presencia de este compuesto indica que la intensidad del tratamiento trmico fue excesiva, se lo utiliza en el tratamiento de jugos de frutas, leche, miel, etc.

Otro camino de la degradacin de las cetosaminas:

El isomaltol y la furanona tienen un ligero amargor y su sabor recuerda al caramelo y azcar quemada.

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Otra forma de degradacin de los compuestos es formando una triaceona que reacciona con una amina secundaria y da compuestos suceptibles a formar polmeros heterocclicos.

Degradacin de Stecker
Los compuestos -dicarbonilos resultantes de la descomposicin de cetosaminas, pueden reaccionar con un aminocido y producir su degradacin

Pueden reaccionar entre s o con aldehdos o substancias amino produciendo compuestos voltiles olorosos. Ej: La dimetilpirazina caractersticas de las papas fritas.

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Degradacin del cido ascrbico

Se produce tanto en presencia como en ausencia de oxgeno. La oxidacin aerbica del cido ascrbico en medio cido es catalizada por la luz, iones Fe+3 y Cu++, un pH > 4 y la oxidasa del cido ascrbico. La formacin del CO2 por degradacin del cido ascrbico puede producir el bombeo de envases de jugos de frutas.

Degradacin anaerobia Degradacin aerobia

a pH = 2,2 y a 38 C 100 C en medio cido con SO4H2 al 5 % y a 100 C

Mecanismo Reaccin de Maillard Caramelizacin de azcares Pardeamiento del cido ascrbico

O2 No No Si/No

R-NH2 Si No No

pH ptimo >7 ><7 <7

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Reaccin de Maillard
Son reacciones de pardeamiento

Caramelizacin

Similitudes

Se producen durante la coccin Producen compuestos responsables del color y del aroma de los alimentos. Puede ocurrir a temperatura ambiente Requiere altas temperaturas Slo necesitan hidratos de carbono como reactivo La intensidad del color aumenta a pH cido

Diferencias

Necesitan hidratos de carbono y aminocidos o protenas como reactivos La intensidad del color aumenta a pH alcalino

Factores que influencian el PNE a) Naturaleza de los azcares reductores Por orden decreciente de reactividad: Pentosas Hexosas Disacridos La sacarosa no reacciona excepto en medios cidos donde el disacrido se hidroliza en glucosa y fructosa. En soluciones acuosas neutras puede ser invertida a temperaturas mayores a 130 C.

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b) pH El efecto del pH es complejo ya que cada reaccin tiene su pH ptimo.

Velocidad de pardeamiento y pH

c) Temperatura y tiempo
El aumento de la temperatura acelera las reacciones de PNE. Ej: La velocidad de PNE se multiplica por 20.000 al pasar de 0 C a 70 C.

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d) Actividad del agua

La velocidad de pardeamiento pasa por un mximo entre 0,55 - 0,75 El agua puede acelerar el PNE por aumento de movilidad de los sustratos Un incremento excesivo del agua puede disminuir la velocidad de pardeamiento por dilucin de los reactivos A bajas aw, predomina el factor de movilidad mientras que a altas aw predomina el factor de dilucin.

Evaluacin
La intensidad del pardeamiento se puede medir por: Reflectancia (alimentos slidos, colormetro Hunter). Absorbancia, previa extraccin de los pigmentos midiendo entre 420 y 540 nm.
Producto Leche cruda Leche UHT (directo) Leche UHT (indirecto) Leche esterilizada Niveles medidos de HMF
(mol/L)

Inferior a 5 3 10 5 20 10 30

Dosificacin de azcares reductores o lisina disponible. La susceptibilidad de los productos deshidratados al PNE suele realizarse con ensayos acelerados a 40 C y a diversas HR.

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Prevencin
a) Eliminacin de sustratos: En huevos: glucosa oxidasa Glucosa En papas:

cido glucnico.

almacenamiento a 20 C Glucosa resntesis del almidn.

b) Descenso del pH: Una acidificacin leve facilita la preparacin de huevos en polvo. c) Control de temperatura y humedad: Durante la deshidratacin aumentan los riesgos del pardeamiento, sobre todo cuando el contenido de agua es inferior al 20 %. En el almacenamiento los alimentos deshidratados se deben mantener al abrigo de la humedad y a temperaturas menores de 25 C.

d) Adicin de agentes inhibidores: El ms eficaz es el cido sulfuroso como gas o sus sales. Los sulfitos reaccionan con los compuestos carbonilos, bases de Schiff y carbonilos no saturados, dando sulfonatos que son muy estables.

Tienen los siguientes inconvenientes: Modifican el sabor y el aroma Destruyen parte de la vitamina B1 Producen prdida del color Son incompatibles con los envases de hojalata.

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