CAPTULO 4 ALCANOS

H H HH H H H H H H H HH H H H H H H H H H H H H H H H H

Y CICLOALCANOS

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CAPTULO 4 ALCANOS Y CICLOALCANOS

OBJETIVO TERMINAL Caracterizar la familia de los alcanos y cicloalcanos con base en su estructura, reacciones tpicas y comportamiento ante ciertos reactivos OBJETIVOS ESPECFICOS

Representar grficamente las diferentes conformaciones de los alcanos, utilizando frmulas tridimensionales. Caracterizar la familia de los alcanos de acuerdo con sus propiedades fsicas y geometra. Indicar la obtencin industrial de los alcanos y, su utilizacin con base en sus propiedades fsicas. Representar mediante ecuaciones, reacciones de los alcanos. los mtodos de preparacin y

Aplicar los mtodos de preparacin y reactividad de alcanos en la solucin de problemas. Determinar si una reaccin qumica suceder, con base en los cambios energticos y velocidad de reaccin. Caracterizar la reactividad de los alcanos segn su comportamiento ante ciertos reactivos. Identificar uno de los miembros de la familia de los hidrocarburos alicclicos, los cicloalcanos, con base en su geometra y propiedades fsicas Indicar la obtencin industrial de los cicloalcanos. Representar mediante ecuaciones reacciones de los cicloalcanos. los mtodos de preparacin y

Aplicar los mtodos de preparacin y reactividad de los cicloalcanos en la solucin de problemas. Caracterizar la reactividad de los cicloalcanos ante ciertos reactivos. segn su comportamiento

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ALCANOS Y CICLOALCANOS I. ALCANOS

1. DEFINICIN Son hidrocarburos que slo contienen enlaces sencillos. Constituyen la clase ms simple y menos reactiva de los compuestos orgnicos, porque slo contienen carbono e hidrgeno y no tienen grupos funcionales reactivos. Por poseer slo enlaces sencillos se dice que son saturados y tienen la frmula general CnH2n+2. 2. CONFORMACIONES DE LOS ALCANOS A los diferentes arreglos obtenidos por las rotaciones alrededor de un enlace sencillo se les llama Conformaciones. stos no se pueden aislar en la mayor parte de los casos, porque las molculas estn en constante rotacin generando todas las conformaciones posibles. Para representar las diferentes conformaciones se utilizan frmulas tridimensionales, stas son: Proyecciones de Newman y Frmulas de Caballete. Las Proyecciones de Newman son formas de representar una molcula viendo directamente a lo largo del enlace que conecta los tomos de carbono, mientras que las Frmulas de Caballete representan la molcula vista desde cierto ngulo, hacia el enlace carbono carbono. A continuacin se encuentran las diferentes conformaciones de los alcanos inferiores: etano, propano, butano; as como la generalizacin para alcanos superiores. 2.1. CONFORMACIONES DE n -BUTANO. ALCANOS INFERIORES: ETANO, PROPANO,

Conformaciones del etano: El etano, alcano de dos tomos de carbono, est constituido por dos grupos metilo, con orbitales sp3 superpuestos, formando entre ellos un enlace sigma. Los dos grupos metilo no estn fijos a una posicin determinada, sino que pueden girar con relativa libertad alrededor del enlace sigma que contiene los dos tomos de carbono. El enlace mantiene su superposicin lineal de enlace cuando giran los tomos de carbono. Las diferentes conformaciones del etano representadas con los dos tipos de frmulas tridimensionales: Newman y Frmulas de caballete, son los siguientes: a) Proyecciones de Newman: Mirando directamente la molcula a lo largo del enlace que conecta los dos tomos de carbono, se tienen: un tomo de carbono delantero, representado por tres lneas (tres enlaces) que se unen en forma de Y, y un tomo de carbono trasero

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representado mediante un crculo con tres enlaces apuntado hacia afuera, tal como se muestra en la Figura 4.1.
H C H H
Visin desde el extremo

H H C H

H H H H H

carbono delantero

=
H

carbono trasero

Dibujo en perspectiva

Proyeccin de Newman

Figura 4.1. Proyecciones de Newman Existe un nmero infinito de conformaciones posibles para el etano, porque el ngulo entre los tomos de hidrgeno, de los tomos de carbono delantero y trasero puede tomar un nmero infinito de valores; sin embargo, para el etano existen dos conformaciones con nombres especiales (Figura 4.2), las cuales se especifican de acuerdo con el valor de este ngulo, llamado ngulo diedro () . Estas conformaciones son: Conformacin eclipsada: Se denomina de esta manera debido a que muestra los tomos de hidrgeno (H) del tomo de carbono trasero en forma eclipsado o escondido por los tomos de hidrgeno del carbono delantero, por tanto el ngulo diedro entre los tomos de hidrgeno ( )= 0. Conformacin escalonada: Se denomina de esta manera debido a que muestra los tomos de hidrgeno (H) del tomo de carbono trasero en forma escalonada entre los tomos de hidrgeno del carbono delantero, el ngulo diedro entre los tomos de hidrgeno ( )= 60. A cualquier otra conformacin intermedia se le llama conformacin sesgada. Las conformaciones del etano con nombres especiales se muestran a continuacin:
= 0
HH H H HH

= 60
H H H H H H H H

H
H

Eclipsada

Escalonada

Sesgada

Figura 4.2. Conformaciones del etano con nombres especiales

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A temperatura ambiente, todas las conformaciones posibles pueden coexistir, en ellas se encuentran girando los dos tomos de carbono sobre el eje de los enlaces sigma, cambiando constantemente. Sin embargo, ciertas propiedades fsicas indican que la rotacin no es enteramente libre: hay un barrera de 3 kcal/mol. Al estudio de la energa de diversas conformaciones se le llama anlisis conformacional. La energa requerida para rotar los grupos metilo de la molcula en torno al enlace C C se llama energa torcional, y la resistencia a la torsin se le llama tensin torsional. En la Figura 4.3 se muestra la grfica de la energa torcional del etano, el eje x corresponde al ngulo diedro (), que aumenta de 0 (eclipsada) a 60 (escalonada), y as sucesivamente, pasando por cada una de las conformaciones a medida que el ngulo diedro sigue aumentando; el eje y corresponde a la energa potencial, la cual vara a medida que gira el enlace carbono carbono.

Energa potencial

3 kcal/mol

0 eclipsada

60 escalonada

120

180

eclipsada escalonada

ngulo diedro (

Figura 4.3. Energa torcional del etano De la Figura 4.3. se observa que la energa potencial de la molcula es mnima para la conformacin escalonada, aumenta con la rotacin, y alcanza un mximo para la conformacin eclipsada, aproximadamente 3 kcal/mol ms de energa. La mayora de las molculas existen en la conformacin ms estable: la escalonada.

b) Proyecciones en Caballete: Representan la molcula vista desde cierto ngulo, hacia el enlace carbono-carbono (Figura 4.4). En este tipo de representacin las conformaciones tambin reciben nombres especiales, especificndose igualmente por el valor del ngulo diedro. Por lo general son menos utilizadas, porque esta proyeccin depende de la ptica del observador.

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H H

H H H H H
Sesgada,

H H H

H H

H H H

H H

Eclipsada, = 0

Escalonada, = 60

Figura 4.4. Proyecciones en caballete del etano

Conformaciones del propano: El propano contiene tres tomos de carbono, su representacin tridimensional y mediante Proyeccin de Newman se muestra en la Figura 4.5.
H

H C H H H
Visin desde el extremo Dibujo en perspectiva

C C H

CH 3

Proyeccin de Newman

Figura 4.5. Proyeccin de Newman para el propano Para el propano, la rotacin puede realizarse en torno a dos enlaces C C, y es esencialmente libre. En las representaciones mediante las Proyecciones de Newman (Figura 4.6), el ngulo diedro se mide entre el hidrgeno del carbono delantero y un grupo metilo del carbono trasero, encontrndose dos representaciones eclipsadas, una H CH3 con un valor de = 0 y la otra representacin con un valor de = 120 ; por otra parte, est la representacin escalonada, con un ngulo diedro de 60.
H H H H H H H H H H H

CH 3

CH 3

CH 3

Eclipsada, = 0

Escalonada, = 60

Eclipsada, = 120

Figura 4.6. Conformaciones del propano

=
H

H H

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Al igual que el etano, las conformaciones escalonada y eclipsada del propano, corresponden a un mnimo y a un mximo de energa potencial. La Figura 4.7 muestra la grfica de la energa torcional del propano; se observa que la conformacin eclipsada requiere aproximadamente 3.3 kcal/mol ms de energa que la escalonada.

3.3 kcal/mol
0 eclipsada 60 escalonada 120 eclipsada

ngulo diedro (

Figura 4.7. Energa torcional del propano Para girar el enlace carbono-carbono, en la conformacin eclipsada se requieren 0.3 kcal/mol adicionales con respecto al etano, y de esta manera poder eclipsar los enlaces carbono-hidrgeno y carbono-metilo.

Conformaciones del n - butano: El n - butano contiene cuatro tomos de carbono, los cuales pueden rotar libremente a travs de cualquiera de sus enlaces C C. En la Figura 4.8 que se encuentra a continuacin, muestra las Proyecciones de Newman viendo a lo largo del eje central C2 C3, de sus cuatro configuraciones. All el ngulo diedro se define como el ngulo entre dos grupos metilo de los extremos.

H3 C H

CH3 H

H H 3C H C C

CH3 H

H H H3 C C C

CH3 H

H H H 3C C C

CH3 H

C H

C H

Figura 4.8. Dibujos en perspectiva del n - butano

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A tres de las conformaciones del n butano que se muestran en la Figura 4.9, se les asignan nombres especiales:

0 H CHH 3 CH3 H H H H H CH3 H H H 60 CH3 H H HH H H CH3 120

CH 3

H H

CH3

H 180 H

H H H CH3

Totalmente eclipsado (0)

Oblicua (60) (escalonada)

Eclipsado (120)

Anti (180) (escalonada)

Figura 4.9. Conformaciones del n - butano Totalmente eclipsada: Cuando los grupos metilo apuntan en la misma direccin ( = 0), se eclipsan entre s. Eclipsada: Los grupos metilo no se eclipsan entre s, el ngulo entre ellos es de 120. Oblicua: La molcula est escalonada y los grupos metilo estn hacia la izquierda y derecha entre s, el ngulo entre ellos es de 60. Anti: Los grupos metilo apuntan en direcciones opuestas, el ngulo entre ellos es de 180. Es otra de las conformaciones escalonada. En la Figura 4.10 se muestra la grfica de las energas de torsin relativas de las conformaciones del n - butano. Las conformaciones oblicuas tienen 0.9 kcal/mol ms de energa que la conformacin anti, mientras que las conformaciones eclipsada 3.6 kcal/mol y la totalmente eclipsada aproximadamente 5 kcal/mol. La conformacin totalmente eclipsada es la de mxima energa y la conformacin anti es la de energa mnima, porque coloca a los voluminosos grupos metilo lo ms alejados posible. La conformaciones escalonadas (anti y oblicua) son las de menor energa, por lo tanto son las ms estables.

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5 kcal/mol 3.3 kcal/mol 0.9 kcal/mol

0 totalmente eclipsada

60 oblicua

120 eclipsada

180 anti

240 eclipsada

300 oblicua

360

ngulo diedro (

totalmente eclipsada

Figura 4.10. Energa torcional del n - butano

2.2. Conformaciones de alcanos superiores Los alcanos superiores se asemejan al n - butano porque prevalecen las conformaciones anti y oblicua con respecto a los enlaces C C (Figura 4.11). A temperatura ambiente, estos enlaces sufren rotacin y la conformacin de energa mnima para cualquier alcano de cadena recta es la que tiene todos los enlaces internos C C en sus conformaciones anti. Estas conformaciones anti dan a la cadena de alcano una forma zigzag.
H C H H C HH HH C C H H HH C C H H HH C H H C H
H H

H 180 H H

60

R
H

Octano, dibujo en perspectiva todo en conformacin anti

Conformacin anti (180)

Conformacin oblicua (60)

Figura 4.11. Conformaciones de alcanos superiores

3. PROPIEDADES FSICAS DE LOS ALCANOS

Polaridad: Los alcanos presentan enlaces covalentes de tomos cuyas electronegatividades (C - H) difieren muy poco. Por su estructura tetradrica, las polaridades dbiles entre sus enlaces se anulan, como resultado, un alcano como el metano es no polar, o ligeramente polar en el caso de alcanos superiores, donde la densidad de carga no es importante.

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Fuerzas Intermoleculares: Las fuerzas que mantienen unidas a las molculas no polares son las Fuerzas de Van der Waals; son fuerzas dbiles y de un alcance limitado. Sin embargo, cuanto mayor es una molcula, es decir su rea superficial, ms intensas son las fuerzas intermoleculares. Puntos de ebullicin: Aumentan a medida que aumenta el nmero de tomos de carbono y la masa molar del alcano. Excepto para los alcanos inferiores, el punto de ebullicin aumenta de 20 a 30 por cada tomo de carbono que se agrega a la cadena; este incremento no slo se cumple para los alcanos, sino tambin para todos las series homlogas que se estudiarn en este curso. Para los ismeros de los alcanos, las diferencias en los puntos de ebullicin son algo menores. La Tabla 4.1 muestra las Propiedades Fsicas de los alcanos, all estn liustados los puntos de ebullicin para los butanos, pentanos y hexanos ismeros; se aprecia que, en cada caso, un ismero ramificado tiene un punto de ebullicin ms bajo que uno de cadena recta y, adems, cuanto ms numerosas son las ramificaciones, menor es el punto de ebullicin correspondiente.. Esto se debe a que una molcula ramificada tiene una forma aproximada a la de una esfera, lo cual disminuye su rea superficial y por lo tanto, debilita las fuerzas intermoleculares que pueden ser superadas ms fcilmente. Este efecto se observa tambin en todas las familias de compuestos orgnicos.

Punto de Fusin: Similar al punto de ebullicin; ste incrementa con el aumento de los tomos de carbono y la masa molar. Sin embargo, no es tan regular debido a que en un cristal las fuerzas intermoleculares no slo dependen del tamao de las molculas sino de su ajuste en el retculo cristalino (ver Tabla 4.1). Los alcanos con un nmero par de tomos de carbono se empacan mejor en una estructura slida, incrementando sus temperaturas de fusin; en el caso que posean un nmero similar pero impar de tomos de carbono, no se compactarn perfectamente, por lo que fundirn a menores temperaturas. Las cadenas ramificadas afectan el punto de fusin: Si est ramificado, funde generalmente a mayor temperatura que el alcano normal con el mismo nmero de tomos de carbono. La ramificacin da una estructura tridimensional ms compacta, se empaca ms fcilmente en una estructura slida y aumenta su punto de fusin. De acuerdo con los puntos de fusin y ebullicin, los cuatro primeros n alcanos (C1 C4) son gases. Como resultado del aumento de los puntos de fusin y ebullicin debido a la longitud creciente de la cadena, los trece

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(13) siguientes (C5 C17) son lquidos, y los de dieciocho (18) tomos de carbono o ms, son slidos.

Solubilidad: De acuerdo con la regla similar disuelve lo similar, los alcanos son solubles en disolventes no polares como benceno, ter y cloroformo, e insolubles en agua y otros disolventes polares. Densidad: Tal como se muestra en la Tabla 4.1, sta aumenta en funcin del tamao hasta un mximo de 0.8 g/mL, de modo que todos son menos densos que el agua ( menos de 1 g/mL, densidad del agua a 4C). Esto se debe a que no contienen tomos pesados, slo carbono e hidrgeno. Tabla 4.1. Frmulas y propiedades fsicas de alcanos

Nombre Cadena recta: Metano Etano Propano n-Butano n-Pentano n-Hexano n-Heptano n-Octano n-Nonano n-Decano n-Undecano n-Dodecano n-Tridecano n-Tetradecano n-Pentadecano n-Hexadecano n-Heptadecano n-Octadecano n-Nonadecano n-Eicosano

Frmula CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH3 CH3(CH2)3CH3 CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)5CH3 CH3(CH2)6CH3 CH3(CH2)7CH3 CH3(CH2)8CH3 CH3(CH2)9CH3 CH3(CH2)10CH3 CH3(CH2)11CH3 CH3(CH2)12CH3 CH3(CH2)13CH3 CH3(CH2)14CH3 CH3(CH2)15CH3 CH3(CH2)16CH3 CH3(CH2)17CH3 CH3(CH2)18CH3

P.f., C -183 -172 -187 -138 -130 - 95 - 90.5 - 57 - 54 - 30 - 26 - 10 - 6 5.5 10 18 22 28 32 36

P.e., C -162 - 88.5 - 42 0 36 69 98 126 151 174 196 216 234 252 266 280 292 308 320

Dens. rel. (20C)

0.626 0.659 0.684 0.703 0.718 0.730 0.740 0.749 0.757 0.764 0.769 0.775

Ismeros ramificados: Isobutano (CH3)2CHCH3 Isopentano (CH3)2CHCH2CH3 Neopentano (CH3)4C 2,2 - dimetilbutano (CH3)3CCH2CH3 2,3 - dimetilbutano (CH3)2CHCH(CH3)2 2 - metilbutano (CH3)2CH(CH2)2CH3

-159 -160 - 17 - 98 -129 -154

- 12 28 9.5 50 58 60

0.620 0.649 0.668

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4. FUENTE Y USOS DE LOS ALCANOS La fuente principal, en forma natural, de los alcanos es el petrleo y el gas natural que le acompaa. El gas natural es fuente de alcanos de baja masa molar (voltiles), principalmente de C1 a C8, aunque su composicin puede variar dependiendo del yacimiento de origen, mientras que el petrleo es una mezcla compleja de compuestos orgnicos, la mayora de los cuales son alcanos e hidrocarburos aromticos. Desde ambas fuentes pueden venir acompaados de impurezas tales como compuestos que contienen oxgeno, nitrgeno y azufre. La obtencin industrial se realiza principalmente por la destilacin del petrleo, destilacin del gas natural, e hidrogenacin del carbn (proceso Bergius). De la destilacin del petrleo se obtienen diversas fracciones o cortes, cuyos nombres, composicin y usos se presentan en el Esquema 4.1. Fraccin < 20 C Gases 20 - 150 C Nafta liviana (gasolina directa) 150 - 200 C Nafta pesada 175 - 275 C Queroseno 200 - 400 C Gas - oil < 350 C Aceite lubricante > 400 C (vaco) Aceite lubricante Pesado (fuel-oil pesado) Residuo: Asfalto, Coque Composicin C1 a C4 Usos Materias primas para petroqumica, calefaccin

C4 a C10 Alifticos, cicloalifticos, aromticos C9 a C15

Combustibles, reactivos

Combustible para aviacin, calefaccin (fuel-oil), moto res de reactores y tractores Combustible diesel y materia prima para Craqueo catlitico o hidrocraqueo Lubricacin y materia prima para Craqueo cataltico Materia prima para Craqueo cataltico Pavimentacin, impermeabilizacin, manufactura de electrodos de carbono, coquizador

C15 a C25

C20 + C15 a C40 (lquidos no voltiles)

C15 a C40 (slidos no voltiles)

Esquema 4.1. Destilacin del petrleo

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En la columna donde se muestra el uso de las fracciones, se indica adems, en algunos casos, las unidades donde sern procesadas posteriormente para obtener otros compuestos orgnicos para satisfacer principalmente la demanda de gasolina. Los procesos de transformacin qumica o proceso de refinacin de las fracciones pesadas o menos voltiles son: craqueo trmico o cataltico, reformacin, alquilacin e isomerizacin (la qumica de los procesos es estudiado en el Captulo 7). El craqueo trmico (850 950 C) o cataltico (silica o alminas) convierte alcanos superiores en inferiores y en alquenos, con lo que aumenta el rendimiento de la gasolina; la reformacin convierte catalticamente (Pt / Al2O3) alcanos y cicloalcanos en hidrocarburos aromticos; la alquilacin combina un alcano con un alqueno catalticamente (H2SO4 o HF) para dar hidrocarburos ramificados, con lo que se aumenta el octanaje de la gasolina; finalmente la isomerizacin se emplea para transformar hidrocarburos de cadena lineal en ramificada.

5. PREPARACIN DE ALCANOS Los alcanos se pueden preparar en el laboratorio por diversos mtodos; en este curso se exponen las sntesis a partir de alquenos, halogenuros de alquilo y compuestos organometlicos. stos se pueden dividir en dos grupos: 5.1. REACCIONES QUE NO ALTERAN EL ESQUELETO CARBONADO Las siguientes sntesis no alteran el esqueleto carbonado, es decir el producto va a contener el mismo nmero de tomos de carbono que el compuesto orgnico de partida. 5.1.1. HIDROGENACIN DE ALQUENOS: Es el mtodo que ofrece mayor rendimiento debido a su sencillez, consiste en adicionar hidrgeno al alqueno de manera cuantitativa en presencia de catalizadores tales como platino (Pt), paladio (Pd) o nquel (Ni) en polvo, formando el respectivo alcano. Reaccin:
Pt, Pd o Ni

CnH 2n + H2
Alqueno

CnH 2n+2
Alcano

Ejemplo: CH3
|

Pt

CH3
|

CH3 C = CH2 + H2
Isobuteno

CH3 CH CH3
Isobutano

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5.1.2. REDUCCIN DE HALOGENUROS DE ALQUILO: Puede realizarse por medio de un Reactivo de Grignard o directamente con metal y cido, consisten bsicamente en reemplazar un tomo de halgeno por uno de hidrgeno. 5.1.2.1. HIDRLISIS DE REACTIVOS ORGANOMETLICOS: REACTIVOS DE GRIGNARD: Los reactivos organometlicos como el Reactivo de Grignard, reaccionan con compuestos que poseen hidrgenos cidos como agua, alcoholes, aminas, etc., para producir hidrocarburos y sales metlicas. El Reactivo de Grignard es un compuesto organometlico (caracterizado por la unin de un carbono a un metal), resulta de hacer reaccionar una solucin de un halogenuro de alquilo (R X) con virutas de magnesio (Mg) metlico en solucin de ter dietlico seco o anhidro [(C2H5)2O]. Tiene frmula general RMgX, y su nombre general es halogenuro de alquilmagnesio. R : Mg + : X El magnesio se une al mismo carbono al cual estaba enlazado el halgeno, el grupo alquilo permanece intacto durante la preparacin del reactivo. Reaccin: R X + Mg
Halogenuro de alquilo (C2H5)2O seco

R Mg X ,

X = Cl, Br, I

Halogenuro de alquilmagnesio (Reactivo de Grignard)

Ejemplo: CH3CH2CH2Cl + Mg
Cloruro de n propilo (C2H5)2O seco cloruro de n - propilmagnesio (Reactivo de Grignard)

CH3CH2CH2 Mg Cl

Por hidrlisis de los reactivos de Grignard, se obtienen los respectivos alcanos: Reaccin: R Mg X + H OH R H + MgX(OH)
Alcano Reactivo de Grignard

Ejemplo:
cloruro de n propilmagnesio

CH3CH2CH2 Mg Cl + H2O

CH3CH2CH3 + MgCl(OH)
n - propano

Adems de agua, se puede utilizar tambin amonaco (NH3) o alcohol metlico (CH3OH); el agua es ms utilizada por su accesibilidad.

191

5.1.2.2. REDUCCIN DE HALOGENUROS DE ALQUILO CON METAL Y CIDO: Un halogenuro de alquilo se puede reducir directamente a alcano con hidrgeno, mediante una reaccin entre cido clorhdrico o cido actico y zinc o alcohol y sodio, o agua y amalgama de sodio (NaHg). Reaccin: RX + Zn
Halogenuro de alquilo H+

RH
Alcano

+ Zn +2 +

Ejemplo:
H+ Bromuro de n propilo

CH3CH2CH2Br + Zn

CH3CH2CH3
n - propano

5.2. REACCIONES QUE ALTERAN EL ESQUELETO CARBONADO Las siguientes sntesis alteran el esqueleto carbonado, es decir, el producto va a contener un nmero mayor de tomos de carbono que el compuesto orgnico de partida. 5.2.1. ACOPLAMIENTO DE HALOGENUROS DE ALQUILO CON COMPUESTOS ORGANOMETLICOS (REACCIN DE COREY HOUSE): Se utiliza para obtener alcanos no simtricos, consiste en acoplar dos grupos alquilo necesarios para formar el enlace C C . Esta sntesis emplea un reactivo organometlico, un cuprodialquil litio (R2CuLi), el cual se acopla a un halogenuro de alquilo, preferiblemente primario (R X ) para mejores rendimientos (R significa que puede ser igual o diferente de R). El alquil litio (R Li) se obtiene a partir de un halogenuro de alquilo (R X), el cual puede ser primario, secundario o terciario, al cual se agrega litio, en segundo lugar un yoduro cuproso (CuI) para formar el cuprodialquil litio (se duplica la estructura del grupo alquilo) y finalmente, se acopla a un segundo halogenuro de alquilo R X para sintetizar el alcano respectivo. Reaccin: R X + Li R Li + CuI
Halogenuro de alquil - litio Alquilo (1, 2, 3) ioduro Cuprodialquil - litio cuproso

R2CuLi

R - R + RCu + LiX alcano

producto principal productos secundarios

R X (debe ser 1)

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Ejemplo: Sintetizar n nonano a partir de cloruro de etilo. CH3CH2 - Cl + Li

Cloruro de etilo

CH3CH2 - Li + CuI
etillitio

(CH3CH2 )2 CuLi
Cuprodietillitio

(CH3CH2 )2 CuLi
Cuprodietillitio

Bromuro de n - heptilo

CH3(CH2)5CH2Br

CH3CH2 CH2(CH2)5CH3 + CH3CH2Cu + LiCl

n nonano (producto principal) (productos secundarios)

RESMEN DE LAS REACCIONES SOBRE PREPARACIN DE ALCANOS 5.1. REACCIONES QUE NO ALTERAN EL ESQUELETO CARBONADO 5.1.1. Hidrogenacin de alquenos: Reaccin:
Pt, Pd o Ni

CnH 2n + H2
Alqueno

CnH 2n+2
Alcano

5.1.2. Reduccin de Halogenuros de Alquilo 5.1.2.1. Hidrlisis de Reactivos Organometlicos: Reactivos de Grignard Reaccin: R X + Mg
Halogenuro de alquilo (C2H5)2O seco

Halogenuro de alquilmagnesio (Reactivo de Grignard)

R Mg X + H2O

R X + Mg(OH)X
Alcano

5.1.2.2. Reduccin de Halogenuros de Alquilo con metal y cido: Reaccin:

H+

RX

Zn

RH
Alcano

+ Zn +2 +

Halogenuro de alquilo

5.2. REACCIONES QUE ALTERAN EL ESQUELETO CARBONADO 5.2.1. Acoplamiento de halogenuros de alquilo organometlicos (Reaccin de Corey House). Reaccin: R X + Li R Li + CuI R2CuLi con compuestos

Halogenuro de alquil-litio ioduro Alquilo (1, 2, 3) cuproso

Cuprodialquil - litio

R - R + RCu + LiX
Alcano

R X (debe ser 1)

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6. REACCIONES DE LOS ALCANOS En condiciones ambientales, los alcanos son inertes a muchos reactivos orgnicos comunes, lo cual se debe al hecho de no poseer electrones sin compartir y su baja polaridad. Por lo tanto, no pueden ser atacados por cidos (HF H2SO4 concentrados), bases (NaOH concentrado), ni agentes oxidantes fuertes (KMnO4) los agentes reductores fuertes como los hidruros (H4LiAl). La baja reactividad de los alcanos explica el hecho de que se les conozca como parafinas, cuyo significado es poca afinidad o reactividad. Los alcanos slo pueden reaccionar en condiciones muy severas, stas implican reacciones de radicales libres y dan generalmente una mezcla de productos. 6.1. HALOGENACIN La reaccin de un alcano con un halgeno se llama halogenacin; en estas reacciones un tomo de halgeno sustituye a uno o ms tomos de hidrgeno del alcano dando origen a alcanos halogenados y halogenuros de hidrgeno. En condiciones de temperaturas elevadas (250 400C), o en presencia de luz ultravioleta, los alcanos reaccionan principalmente con los halgenos: cloro y bromo; con el flor la reaccin es muy vigorosa an en la oscuridad y a temperatura ambiente, con el yodo no reacciona apreciablemente. La reactividad de los halgenos es: F2 > Cl2 > Br ( > I2 ). Cuando se comparan reactividades debe entenderse que se comparan velocidades de reaccin. Cuando se dice que el cloro es ms reactivo que el bromo, se entiende que, en las mismas condiciones de concentracin, temperatura, etc., el cloro reacciona ms rpidamente con el alcano que el bromo. Desde otro punto de vista, significa que la reaccin con bromo debe realizarse en condiciones ms vigorosas (concentracin o temperaturas muy elevadas) para que proceda a la misma velocidad que la cloracin. Cuando se dice que el alcano y el yodo no reaccionan, debe entenderse que la reaccin es demasiado lenta como para que sea significativa. 6.1.1. HALOGENACIN DEL METANO Con el metano, la reaccin produce una mezcla de halometanos y un halogenuro de hidrgeno: HX +
Metano Halometano

HX +
Dihalometano

HX +
X2

HX +

X2 X2 X2 CH 4 CH 3 X CH 2 X 2 CHX 3

CX 4

Trihalometano

Tetrahalometano

194

Esto sucede porque todos los tomos de hidrgeno unidos al carbono son capaces de reaccionar con los halgenos (flor, cloro y bromo). Al iniciar la reaccin, a las condiciones descritas, los compuestos presentes en la mezcla son el halgeno y el metano, generndose el halometano y el halogenuro de hidrgeno. Sin embargo, a medida que la reaccin progresa, la concentracin del halometano en la mezcla aumenta y empieza a producirse una segunda reaccin de sustitucin. El halometano reacciona con el halgeno para producir dihalometano y as sucesivamente, hasta que se sustituyan todos los hidrgenos. En cada ocasin que se sustituye un -H por un -X, se forma una molcula de H X.

6.1.2. HALOGENACIN DE ALCANOS SUPERIORES.

SELECTIVIDAD

La halogenacin de alcanos superiores es esencialmente igual a la del metano, pero en este caso se produce una mezcla de ismeros. La reaccin con el cloro o bromo debe realizarse a temperaturas elevadas o bajo la influencia de luz ultravioleta, formndose cloruros o bromuros de alquilo y una cantidad equivalente de cloruro o bromuro de hidrgeno. Con el flor la reaccin es vigorosa y con el yodo no tiene lugar. Experimentalmente se ha comprobado que en la halogenacin se forma una mezcla de todos los productos ismeros posibles, dependiendo del tomo de hidrgeno reemplazado, lo que indica que todos los tomos de hidrgeno del alcano son susceptibles al reemplazo. Tanto en la cloracin como en la bromacin dan mezclas de ismeros, las cantidades relativas de productos ismeros difieren mucho, dependiendo del halgeno utilizado. En la cloracin ningn ismero predomina notoriamente; en cambio en la bromacin puede prevalecer un ismero hasta el punto de constituir el nico producto, con un 97 99% del total de la mezcla. El cloro es relativamente no selectivo, es decir no discrimina entre los diferentes tipos de tomos de hidrgeno (1, 2 3) en un alcano. El bromo es menos reactivo que el cloro, pero es ms selectivo en el punto de ataque, discrimina en el tipo de hidrgeno y de preferencia sustituye a los tomos de hidrgeno terciarios. A continuacin los ejemplos: Ejemplos de Halogenacin: En las siguientes reacciones, se obtienen los haloalcanos como productos principales (RX) y el halogenuro de hidrgeno (HX) como producto secundario. No se mostrarn las reacciones balanceadas. Los porcentajes que se indican, se basan en el nmero total de productos monohalogenados que se forman en cada reaccin.

195

1. Cloracin
luz, 25C

CH3CH3 + Cl2
Etano

CH3CH2 Cl
Cloroetano (cloruro de etilo) p.e. 13C

HCl

luz, 25C

CH3CH2CH3 + Cl2
Propano

CH3CH2CH2 Cl

CH3CHCH2 + HCl
|

Cl
1 Cloropropano 2 - Cloropropano (Cloruro de n propilo) (Cloruro de iso propilo) p.e. 47 C p.e. 36 C (45%) (55%)

luz, 25C

CH3CH2CH2CH3 + Cl2
n - Butano

CH3CH2CH2CH2 Cl
1 Clorobutano (Cloruro de n butilo) p.e. 78.5 C (28%)

+ CH3CH2CHCH2 + HCl
|

Cl 2 - Clorobutano
(Cloruro de secbutilo) p.e. 68 C (72%)

CH3
|

luz, 25C

CH3
|

CH3
| |

CH3CHCH3 + Cl2
Isobutano

CH3CHCH2 Cl + CH3CCH3 + HCl Cl

1 Cloro 2 2 Cloro 2 metilpropano metilpropano (Cloruro de iso butilo) (Cloruro de t butilo) p.e. 69 C p.e. 51 C (64%) (36%)

2. Bromacin
luz, 127C

CH3CH3 + Br2
Etano

CH3CH2 Br
Bromoetano (bromuro de etilo) p.e. 38C

HBr

196 luz, 127C

CH3CH2CH3 + Br2
Propano

CH3CH2CH2 Br

CH3CHCH2 + HBr
|

Br
1 Bromopropano 2 - Bromopropano (Bromuro de n propilo) (Bromuro de iso propilo) p.e. 71 C p.e. 60 C (3%) (97%)

luz, 127C

CH3CH2CH2CH3 + Br2
n - Butano

CH3CH2CH2CH2 Br
1 Bromobutano (Brpomuro de n butilo) p.e. 78.5 C (2%)

+ CH3CH2CHCH2 + HBr
|

Br 2 - Bromobutano
(Bromuro de secbutilo) p.e. 68 C (98%)

CH3
|

luz, 127C

CH3
|

CH3
| |

CH3CHCH3 + Br2
Isobutano

CH3CHCH2 Br + CH3CCH3 + HBr Br

1 Bromo 2 2 Bromo 2 metilpropano metilpropano (Bromuro de iso butilo) (Bromuro de t butilo) p.e. 91 C p.e. 73 C (trazas) (sobre 99%)

6.1.3. MECANISMO DE LA HALOGENACIN. HOMLISIS. RADICAL LIBRE A continuacin se indicar el mecanismo de reaccin en cadena para explicar la halogenacin. Hay ciertos puntos que considerar: 1) en la oscuridad y temperatura ambiente, no hay reaccin; 2) a temperaturas mayores de 250 C, la reaccin procede sin dificultad en la oscuridad o a temperatura ambiente por influencia de la luz ultravioleta; 3) el oxgeno es un inhibidor de la reaccin, la presencia de una pequea cantidad de ste, frena la reaccin por un perodo de tiempo, despus del cual procede normalmente.

197

Mecanismo: Paso iniciador de la cadena: Paso 1: X2

250 400C

2X

o luz ultravioleta

Pasos propagadores de la cadena: Paso 2 - Primer paso propagador: Paso 3 - Segundo paso propagador: RH + X R + X2 R + HX RX + X

Luego, se repiten los pasos 2, 3, 2, 3, hasta que finalmente se interrumpe la cadena. Pasos finalizadores de la cadena: X + X R + R R + X Explicacin: Paso iniciador: Se absorbe energa en forma de luz o calor y se genera una partcula reactiva; en esta reaccin ocurre la ruptura del halgeno en tomos, la cual necesita energa, la energa de disociacin de enlace. La molcula de halgeno sufre homlisis, es decir, la ruptura del enlace se produce simtricamente, de modo que cada tomo retiene un electrn del par que constitua el enlace covalente. Un tomo o grupo de de tomos que posee un electrn impar (no apareado), se denomina radical libre. El smbolo de este radical es un punto para representar al electrn impar (X ). Reaccin: X2 RR RX

Energa

Pasos propagadores: En cada uno se consume una partcula reactiva y se genera otra. Un tomo de halgeno separa un hidrgeno del alcano (RH) para formar un radical alquilo (R ), el cual a su vez, quita un tomo de halgeno de una molcula para dar el halogenuro de alquilo (RX).

198

Ejemplo: En la halogenacin del etano, ste reacciona con el halgeno para producir el halogenuro de etilo, el mecanismo es el siguiente: Paso 2:

CH3CH2
Etano

H +

CH3CH2
radical etilo

+ H

Paso 3:

CH3CH2

CH3CH2

halogenuro de etilo

El halogenuro de alquilo que se obtenga depende del radical alquilo formado. Pasos finalizadores: Se consumen las partculas reactivas, pero no se generan otras. Es decir, se unen dos partculas reactivas o es capturada una de ellas por las paredes del recipiente. Para la halogenacin del etano:

CH3CH2

CH3CH2

CH3CH2

CH2CH3

CH3CH2 CH2CH3

6.1.4. REACTIVIDAD EN LA HALOGENACIN Est determinada por las reactividades relativas de los tomos de hidrgeno; es decir, se comparan las velocidades de separacin de los hidrgenos (1 , 2 3) para establecerla. La velocidad depende de dos factores: la frecuencia de colisiones o choques de las partculas y el factor

199

probabilidad, es decir que el hidrgeno debe tener una orientacin apropiada en el instante de la colisin. Experimentalmente se ha determinado que las colisiones de un hidrgeno terciario (H3) son ms exitosas comparadas con las de un hidrgeno primario (H1). Tanto para la cloracin como la bromacin estos resultados son tpicos. Se ha establecido que la velocidad de separacin de tomos de hidrgeno sigue la secuencia: H3 > H2 > H1. Para la cloracin, a temperatura ambiente, la velocidad relativa para los tomos de hidrgeno es: H3 > H2 > H1. 5.0 > 3.8 > 1.0. Para la bromacin, a 127 C, la velocidad relativa para los tomos de hidrgeno es: H3 > H2 > H1. 1600 > 32 > 1.

6.1.5. ESTABILIDAD Y FACILIDAD DE FORMACIN DEL RADICAL LIBRE Se ha establecido que la orientacin y reactividad en la halogenacin lo determina la facilidad de separacin de los hidrgenos que posee el alcano en particular. El hidrgeno que se separa y el radical alquilo que se forman pertenecen al mismo tipo, por tanto la facilidad de formacin del radical tiene la misma secuencia: 3 > 2 > 1 > CH3 Ejemplo: CH3CH2CH2 H + Br Hidrgeno 1 H Br + CH3CH2CH2 Radical 1

La energa de disociacin homoltica de enlace (definida como la cantidad de energa requerida para convertir un mol de alcano en radicales y tomos de hidrgeno) para las uniones R H, tomados de las tablas de textos, muestran que esta energa decrece en el orden CH3 > 1 > 2 > 3. RH R + H H = energa de disociacin homoltca de enlace

Un radical que contiene menos energa es ms estable, y cuanto ms estable sea un radical libre, ms fcil se forma. De lo anterior, el orden de estabilidad y al mismo tiempo la facilidad de formacin del radical tienen el mismo orden: 3 > 2 > 1 > CH3 , por lo tanto los radicales 3 son ms estables y se forman ms fcilmente que los 2 los 1.

200

6.1.6. CALOR DE REACCIN (H) En las involucrados. procede. reacciones es importante considerar los cambios energticos stos determinan su velocidad y por tanto indican si la reaccin

Se analizarn los cambios energticos que ocurren para la cloracin del metano, en funcin de las energas de disociacin homoltica de dos maneras: a) Reaccin total y b) Reaccin por pasos: a) Reaccin total: CH3 H + Cl Cl
104 kcal 58 kcal

CH3 Cl + H Cl
84 kcal

103 kcal

162 kcal

187 kcal

H = - 25 kcal / mol

Al analizar la reaccin, se observa la ruptura de dos enlaces de la parte reactiva con un consumo de (104 + 58) kcal / mol = 162 kcal / mol, al mismo tiempo, se forman dos enlaces en la parte de los productos con una liberacin de (84 + 103) kcal / mol = 187 kcal / mol. El cambio de contenido calrico o cambio de entalpa H = ( HReactivos Hproductos) = - 25 kcal / mol. El signo negativo indica que es una reaccin exotrmica por tanto, hay una liberacin de energa, y segn este resultado la reaccin procede sin dificultad. b) Reaccin por pasos: H (kcal / mol) Paso iniciador: Cl Cl
58

2 Cl
58

Pasos propagadores: Cl + CH3 H

104

CH3

+ H Cl
103 84 +1 - 26

CH3

+ Cl Cl
58

CH3 Cl + Cl

El paso iniciador de la cadena, en el cual ocurre la ruptura del tomo de cloro es muy endotrmico, segn esto, la reaccin slo proceder a temperatura muy elevada (si hay ausencia de luz). Una vez que se supera esta barrera energtica para que la reaccin se inicie, los siguientes pasos propagadores son uno ligeramente endotrmico y el otro exotrmico, la reaccin puede llevarse a cabo sin dificultad. Por lo tanto, las reacciones exotrmicas proceden sin dificultad, es decir a temperaturas ordinarias son rpidas; mientras que las reacciones endotrmicas son lentas, salvo a temperaturas elevadas. Esta conclusin es una regla til si no se tiene otra informacin. Existe otro concepto que es el de Energa de Activacin, el cual est ms relacionado con la velocidad de la reaccin y se estudiar a continuacin.

201

6.1.7. ENERGA DE ACTIVACIN (Eact) Es la mnima energa que debe adquirir una partcula, molcula, etc, para poder reaccionar; dicha energa es proporcionada por las colisiones o choques entre ellas, cuya fuente es la energa cintica de las partculas en movimiento. Si este valor es muy alto, slo una fraccin muy pequea de todas las colisiones entre los tomos sern energticamente efectivas y la reaccin no tiene lugar. La Eact no se puede medir en forma directa, se calcula a partir de datos experimentales Retomando el ejemplo de la cloracin del metano, al cual se anexa los valores de la energa de activacin: Paso iniciador: Cl2 2 Cl H (kcal / mol) + 58 +1 - 26 Eact (kcal / mol) + 58 +4 ~2

Pasos propagadores: CH3 + HCl Cl + CH4 CH3 + Cl2 CH3 Cl + Cl

El paso iniciador de la cloracin del metano es muy endotrmica, y por lo tanto tiene una elevada energa de activacin. Sin embargo, este paso no es determinante en la ocurrencia de la reaccin y no impide la reaccin. En contraste, los pasos propagadores tienen energas de activacin pequeas, esto permite que haya una fraccin relativamente alta de choques con energa favorable y la reaccin puede llevarse a cabo sin dificultad. Por tanto, cuanto menor es la Eact en los pasos propagadores, mayor es la probabilidad de que ocurra la reaccin.

6.1.8. VELOCIDAD DE REACCIN Una reaccin qumica es el resultado de colisiones entre partculas, suficientemente energticas, adecuadamente orientadas y con una energa de activacin adecuada. La velocidad de reaccin se refiere a qu tan rpido aparecen los productos y desaparecen los reactivos, por lo que dependen en gran parte de las concentraciones de los reactivos. En consecuencia, la velocidad de reaccin se puede expresar como el producto de tres factores:

202

Velocidad = frecuencia de colisiones (concentracin)

factor energa (Eact)

factor probabilidad (orientacin)

En las reacciones que se realizan por pasos, como por ejemplo la cloracin del metano, cada paso tiene su velocidad caracterstica. Sin embargo, slo puede haber una velocidad general de reaccin, que est determinada por el paso ms lento de la velocidad, el cual constituye el paso determinante de la velocidad. Experimentalmente se ha obtenido que el paso que determina la velocidad de una reaccin es el primer paso propagador, es decir, donde la molcula de metano reacciona con el radical cloro (o la etapa de la sustraccin del tomo de hidrgeno), existiendo en este punto un paso de energa mxima. Por tanto, la velocidad de toda la reaccin ser la velocidad de este paso propagador.

6.2. COMBUSTIN Es una oxidacin (reaccin con oxgeno) rpida, que tiene lugar a altas temperaturas y que convierte a los alcanos en bixido de carbono, agua y calor. Es un proceso exotrmico, aunque para su iniciacin se requiere de mucha energa como elevadas temperaturas, por ejemplo, una llama. Una vez vencida la barrera energtica, los pasos siguientes, propagadores de la cadena, proceden sin dificultad y con evolucin de energa. Reaccin:
calor

CnH2n+2

exceso de O2

nCO2 + (n+1)H2O + calor

6.3. PIRLISIS: CRACKING (DESINTEGRACIN) La descomposicin de una sustancia por la accin del calor, se denomina pirlisis. La pirlisis de los alcanos, en particular lo que concierne al petrleo, se conoce como cracking o desintegracin. El proceso de desintegracin puede ser: trmico, cataltico y mediante tratamiento con hidrgeno. En la desintegracin trmica, los alcanos pesados se someten a altas temperaturas, produciendo hidrocarburos de menor masa molar: alcanos livianos, alquenos y algo de hidrgeno. En este proceso se obtiene principalmente etileno (C2H4), y se opera bajo condiciones que ofrezcan los mximos rendimientos de los productos necesarios para la fabricacin de la gasolina.

203

En la desintegracin cataltica (craqueo cataltico), las fracciones pesadas del petrleo (gasleo) se ponen en contacto con un catalizador de slice-almina a 450 550 C y bajo una ligera presin. Estas unidades rompen las molculas pesadas en compuestos que hierven en el intervalo de la gasolina y del destilado combustible. Este proceso no slo aumenta la produccin de gasolina sino que mejora su calidad. La hidrodesintegracin hidrgeno a alta presin y hidrocarburos saturados. Este calidad del nmero de octano o hidrocracking, se desarrolla en presencia de temperaturas ms bajas 250 450 C, para dar proceso mejora el rendimiento de la gasolina y la de la gasolina.

RESMEN REACCIONES DE LOS ALCANOS

6.1. HALOGENACIN 6.1.1. Halogenacin del Metano

HX HX HX + + + X2 X2 X2 CH 4 CH 3 X CH 2 X 2 CHX 3
Metano

X2

HX + CX 4
Tetrahalometano

Halometano

Dihalometano

Trihalometano

Se requiere calor o luz. X2 = Halgeno, HX = Haluro de hidrgeno. Reactividad de X2: F2 > Cl2 > Br2 (>I2, no reactivo)

6.1.2. Halogenacin de Alcanos Superiores | C X | Generalmente una mezcla Reactividad H: 3 > 2 > 1 > CH3 H X2: Cl2 > Br2 H + X2
250 400C, o luz u.v.

| C |

HX

6.2. COMBUSTIN
llama

CnH2n+2

exceso O2

nCO2

+ (n + 1)H2O H = calor de combustin

6.3. PIRLISIS (CRACKING) Alcano

400 600C con o sin

catalizadores

H2 +

alcanos menores

alquenos

204

7.

CARACTERIZACIN DE ALCANOS

Los alcanos son inertes a las pruebas qumicas simples: son insolubles en agua y en cido sulfrico concentrado y fro, no reaccionan con bromo a menos que la mezcla reaccionante se caliente o se exponga a una radiacin fuerte, no reaccionan con permanganato de potasio diluido y fro (Reactivo de Baeyer). El anlisis elemental cualitativo da resultados negativos para todos los elementos, excepto el carbono e hidrgeno. Una combustin cuantitativa, puede demostrar la ausencia de oxgeno.

8. EJEMPLOS VARIOS 1. Ordenar los siguientes hidrocarburos de acuerdo con ebullicin decreciente, sin hacer referencia a las tablas. a) Neopentano c) n pentano b) isohexano d) CH3(CH2)15CH3 Solucin. Segn la Seccin 3: CH3 | a) CH3 C CH3 | CH3
Neopentano

sus puntos de

b) CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3

n pentano

CH3 | c) CH3 - CH2 - CH2 - CH - CH3 isohexano

d) CH3(CH2)15CH3 heptadecano

Orden decreciente: d > c > b > a

2. Completar las reacciones e indicar el nombre de los productos: a) bromuro de isopentilo + Mg / ter b) producto de (a) + agua c) producto de (b) + cido sulfrico (concentrado, fro) d) cloruro de sec-butilo + Li, luego CuI e) producto de (d) + bromuro de metilo f) producto de (e) + permanganato de potasio (concentrado, fro)

205

Solucin: a) bromuro de isopentilo + Mg / ter CH3CHCH2CH2Br + Mg

|

(C2H5)2O

CH3CHCH2CH2MgBr
|

bromuro de isopentilo

CH3

bromuro de isopentilmagnesio

CH3

b) producto de (a) + agua CH3CHCH2CH3MgBr

|

H2O

CH3CHCH2CH3
|

bromuro de isopentilmagnesio

CH3

Isopentano

CH3

c) producto de (b) + cido sulfrico (concentrado, fro) CH3CHCH2CH3

|

H2SO4 (concentrado, fro)

no hay reaccin

CH3 d) cloruro de sec-butilo + Li, luego CuI CH3CH2CHCH3 + Li

|

CH3CH2CHCH3 + CuI
|

CH3CH2CH
|

CuLi 2

Cl
Cloruro de secbutilo

Li
secbutil litio

Cuprodisecbutillitio

CH3

e) producto de (d) + bromuro de n propilo CH3CH2CH

|

CuLi + CH3CH2CH2Br 2
bromuro de n - propilo

CH3CH2CH CH2CH2CH3
|

CH3

Cuprodisecbutillitio

3 metilhexano

CH3

f) producto de (e) + permanganato de potasio (concentrado, fro) CH3CH2CH CH2CH2CH3 + KMnO4 (concentrado, fro)
|

no hay reaccin

3 metilhexano

CH3

206

3. Escribir las estructuras para todos los productos que puedan obtenerse por monocloracin a temperatura ambiente del 2, 2, 4 trimetilpentano. Solucin: Se forma una mezcla de ismeros, todos los tomos de hidrgeno son susceptibles al reemplazo. REACCIN: CH3
|

CH3
| |

CH3 CH CH2 C CH3 CH3 2, 2, 4 trimetilpentano Estructuras CH3

|

Cl2 25 C, luz u.v.

Nombre IUPAC

CH3
|

CH3 CH CH2 C CH2Cl

|

1 cloro 2, 2, 4 trimetilpentano

CH3

CH3
| |

CH3
|

CH3 CH CH C CH3
|

3 cloro 2, 2, 4 trimetilpentano

Cl

CH3

CH3
| |

CH3
|

CH3 C CH2 C CH3

|

2 cloro 2, 4, 4 trimetilpentano

Cl

CH3

CH3
| |

CH3
|

CH2 CH CH2 C CH3

|

1 cloro 2, 4, 4 trimetilpentano

Cl

CH3

Se forma una mezcla de estos cuatro productos ismeros, los grupos metilo son equivalentes.

207

4. Escribir las estructuras para todos los productos dicloroderivados y sus nombres IUPAC del isobutano: Solucin: CH3
|

CH3 CH CH3 Estructura CH3

|

Nombre

CH3 CH CH Cl
|

1, 1 dicloro 2 metil propano

Cl CH3
|

CH3 C CH2
| |

1, 2 dicloro 2 metil propano

Cl CH3
|

Cl

CH2 CH CH2
| |

1, 3 dicloro 2 metil propano

Cl

Cl

5. A partir de cuntos bromuros de alquilo se podr sintetizar el n pentano, utilizando el mtodo de Reduccin de Halogenuros de Alquilo, mediante Reactivos de Grignard?. Mostrar solamente el esqueleto carbonado. Solucin: Todos los que tengan el esqueleto carbonado del n pentano, en vista que mediante este mtodo no se altera el esqueleto carbonado. n pentano: C C C C C CCCCC
|

CCCCC
|

CCCCC
|

Br 1 bromopentano

Br 2 bromopentano

Br 3 bromopentano

208

6. Sugiera una sntesis para el 3 metilhexano, partiendo del 1 bromo 2 metilbutano y otro compuesto de ser necesario. Solucin: Planteamiento del problema CH3 Br
| |

CH3
|

CH3 CH2 CH CH2

1 bromo 2 metilbutano

CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3

3 metilhexano

El producto contiene mayor cantidad de tomos de carbono que el reactivo, por lo tanto, se utiliza el mtodo de acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometlicos. CH3 Br
| |

CH3
|

CH3 CH2 CH CH2 CH3

|

+ Li

1 bromo 2 metilbutano

CH3 CH2 CH CH2 Li

2 metilbutil - litio

CH3
|

CH3 CH2 CH CH2 Li + CuI

2 metilbutil litio

CH3 CH2 CH CH2

cuprodi (2 metilbutil) - litio

CuLi 2

Hasta este momento el compuesto contiene cuatro tomos de carbono en su cadena lineal y una ramificacin monocarbonada, que es lo que se desea del producto. Como se observa en el planteamiento, le hace falta reaccionar con un halogenuro de alquilo 1 , que contenga dos tomos de carbono para completar el producto deseado que contiene seis tomos de carbono en su cadena lineal y una ramificacin monocarbonada. El halogenuro de alquilo adecuado es el bromuro de etilo. CH3
|

CH3 CH2 CH CH2

cuprodi(2 metilbutil) - litio

CuLi 2

CH3 CH2 Br
Bromuro de etilo

CH3
|

CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3 3 metilhexano

209

7. Escriba el mecanismo para la bromacin del metano y calcular: a) El valor de H para cada paso, b) el valor de H total, c) Explique porqu la velocidad de la reaccin de bromacin del metano es mayor que la yodacin. Razone su respuesta. Solucin: a) Reaccin por pasos: Paso iniciador: Br Br
(46 kcal)

2 Br

H (kcal / mol) + 46

Pasos propagadores: Br + CH3 H

(104 kcal)

CH3 + H Br

+ 16 24

(88 kcal)

CH3 + Br Br

(46 kcal)

(70 kcal)

CH3 Br + Br

El paso iniciador de la cadena es muy endotrmico, tiene un H = + 46 kcal/mol, por lo que esta slo puede ocurrir (con velocidad suficiente) a temperatura alta; el primer paso propagador es an endotrmico, tiene un H = + 16 kcal / mol, por lo que la Eact ~ +16 kcal / mol, el cual es alto, ya que la Eact es la energa cintica mnima que deben poseer las molculas para vencer las repulsiones entre sus nubes electrnicas cuando chocan; por lo tanto, las colisiones no deben ser tan efectivas, y la reaccin es lenta, a menos que se le suministre calor a los reactivos. En el segundo paso propagador se observa que la reaccin es exotrmica y sucede sin dificultad, es decir es rpida a temperatura ordinaria. b) Reaccin total CH3 H + Br Br
(104 kcal) 150 kcal (46 kcal)

CH3 Br + H Br
(70 kcal) 158 kcal

(88 kcal) H T = 8 kcal / mol

Se liberan 8 kcal por cada mol de CH4 convertido en CH3Br, la reaccin es exotrmica. c) El paso determinante de la velocidad es el primer paso propagador, por lo tanto, para la yodacin: I + CH3 H CH3 + H I H = + 33 kcal / mol
(104 kcal) (71 kcal)

La Eact ~ H = +33 kcal/mol es alta, significa que los choques entre los tomos de yodo y la molcula de metano no son lo suficientemente energticas para producir reacciones, en cambio, para la bromacin la Eact ~ H = +16 kcal/mol, mucho menor que la de yodacin, significa que hay una mayor cantidad de colisiones que son suficientemente energticas por lo tanto la reaccin de bromacin es ms rpida. La reaccin de menor Eact es la que sucede.

210

II. CICLOALCANOS
1. DEFINICION Los Cicloalcanos son alcanos en donde los tomos de carbono estn ordenados en un anillo. En la industria petrolera se les conoce como naftenos. 2. CONFORMACIONES DE LOS CICLOALCANOS Debido a su estructura en forma de anillos, los tomos de carbono en los cicloalcanos carecen de rotacin libre alrededor del enlace carbono - carbono, es decir poseen rotacin impedida o restrigida. En los cicloalcanos pequeos de tres y cuatro tomos de carbono que corresponde al ciclopropano y ciclobutano, los ngulos de enlace son menores a los tetradricos (60 y 90) respectivamente. Esta desviacin del ngulo normal de enlace (109.5), origina tensin angular y hace que sean inestables (altamente reactivos); siendo esta tensin menor para el ciclobutano (109.5 - 90 = 19.5) que para el ciclopropano (109.5 - 60 = 49.5). Los anillos de ms de cuatro tomos de carbono estn libres de tensin angular, debido a que no adoptan estructuras geomtricas planas sino plegadas, originando conformaciones particulares para estas estructuras. El caso ms sencillo, lo constituye el ciclohexano, el cual puede adoptar varias conformaciones entre las que destacan: silla, bote y twist (bote retorcido), las cuales son entre s ismeros conformacionales; siendo la de silla la ms estable.

Conformacin de silla

Conformacin de bote

Conformacin de twist

En la conformacin silla, todos los tomos de carbono son equivalentes, y existen dos tipos equivalentes de tomos de hidrgeno, los cuales, se denominan ecuatoriales (e) y axiales (a). Cada tomo de carbono posee un enlace ecuatorial y uno axial. Los enlaces C H ecuatoriales, se encuentran en el plano, alrededor del ecuador del anillo formado por los seis tomos de carbono, mientras que los axiales se sitan por encima y por debajo, perpendiculares a este plano.
H H H H H H H H H
Enlaces ecuatoriales Enlaces axiales

H H

211

Todas las conformaciones existen en equilibrio dinmico, interconvirtindose unas en otras al vencer las barreras energticas que las separan, las cuales no son muy grandes; esto origina que existan dos formas de bote retorcido y de silla. Tambin puede existir la interconversin de los enlaces ecuatoriales en axiales y viceversa. Otros cicloalcanos mayores al ciclohexano pueden existir en conformaciones equivalentes a la forma de silla y de bote.

3. PROPIEDADES FSICAS

Polaridad: son no polares, al igual que los alcanos. Temperaturas de ebullicin y fusin: Tienen temperaturas de ebullicin y fusin ms altas que los alcanos no ramificados con el mismo nmero de tomos de carbono, e igualmente depende de sus masas molares. Debido a su estructura cclica ms compacta, sus propiedades son semejantes a los alcanos compactos, es decir a los ramificados. Los valores se muestran en la Tabla 4.2 de Propiedades Fsicas que se muestra a continuacin Solubilidad: son insolubles en agua, y solubles en solventes de baja polaridad. Densidad: son menos densos que el agua.

Tabla 4.2 Frmulas y propiedades fsicas de cicloalcanos simples Nombre Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano Ciclohexano Cicloheptano Ciclooctano 4. FUENTE Se encuentran en gran cantidad en el petrleo de ciertos lugares. Entre ellos estn: ciclohexano, metilciclohexano, metilciclopentano y el 1, 2 dimetilciclopentano. Estos cicloalcanos se convierten en hidrocarburos aromticos por reformacin cataltica, en cuya reaccin hay eliminacin de hidrgeno. Frmula C3H6 33 C4H8 12 C5H10 C6H12 C7H14 C8H16 P.e., C P.f.C 128 50 94 7 12 14 Dens. (g/mL) 0.72 0.75 0.74 0.78 0.81 0.83

49 81 118 148

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5. PREPARACIN Los mtodos de preparacin en el laboratorio son: 5.1. A PARTIR DE COMPUESTOS CCLICOS El reactivo contiene un anillo del mismo tamao que el compuesto a sintetizar, se tienen dos procedimientos: 5.1.1. Hidrogenacin de compuestos aromticos: Bajo determinadas condiciones, el benceno y sus derivados pueden sufrir reacciones de adicin de hidrgeno (hidrogenacin) para producir el correspondiente compuesto saturado. Ejemplo:
Ni, 200C, 20 atm

+ 3H2
Benceno Ciclohexano

5.1.2. Hidrogenacin cicloalquenos se obtiene catalizadores adecuados, dependiendo del compuesto Ejemplo:

de compuestos cclicos insaturados: A partir de por hidrogenacin (reduccin) y en presencia de el compuesto cclico saturado, sustituido o no, original.

Ni o Pt

+ H2
Ciclohexeno CH3
Ni

Ciclohexano CH3

+ H2
Metilciclohexeno Metilciclohexano

5.2. POR CICLACIN Consiste en obtener un compuesto cclico a partir de otro de cadena abierta; este mtodo se utiliza exclusivamente en la preparacin comercial del ciclopropano, sustituido o no, con altos rendimientos. Este mtodo llamado Reaccin de Wurtz consiste en hacer reaccionar un dihalogenuro de alquilo de tres tomos de carbono (1, 3 dicloro dibromopropano) con cinc (Zn) en polvo y yoduro de sodio (NaI) acuoso como catalizador (tambin se puede utilizar etanol), producindose el cierre del anillo y la obtencin del ciclopropano. No es aplicable para anillos de mayor tamao, por no ofrecer buen rendimiento.

213

Reaccin:
NaI

ClCH2 CH2 CH2Cl

1, 3 dicloropropano

Zn
acuoso

+
Ciclopropano

ZnCl2

5.3. HIDRLISIS DE LOS REACTIVOS DE GRIGNARD Al igual que los alcanos, por hidrlisis de los Reactivos de Grignard se obtienen los cicloalcanos. Ejemplo:

I
+ Mg
Yoduro de ciclobutilo

(C2H5)2O

MgI + H2O
Ciclobutano

+ Mg(OH)I

Yoduro de ciclobutilmagnesio

6. REACCIONES Al igual que los alcanos, la baja polaridad del enlace C H, y la ausencia de electrones no-compartidos, hace que los cicloalcanos sean muy poco reactivos (excepto el ciclopropano y el ciclobutano), frente a cidos (H2SO4 conc.), bases (NaOH conc.), agentes oxidantes (KMnO4) y reductores (H4LiAl). La falta de reactividad hace que se les conozca como cicloparafinas. El ciclopropano es muy reactivo y sufre reacciones de adicin con apertura del anillo; el ciclobutano necesita condiciones ms severas para sufrir las reacciones de adicin y los cicloalcanos de ms de 5 tomos de carbono se comportan en forma semejante a los alcanos correspondientes en cuanto a sus propiedades qumicas. Bajo condiciones rigurosas sufren principalmente hidrogenacin (reacciones de adicin) y halogenacin (por adicin sustitucin por radicales libres). 6.1. HIDROGENACIN Los cicloalcanos adicionan una molcula de hidrgeno en forma cuantitativa en presencia de un catalizador y elevadas temperaturas, obtenindose el alcano correspondiente. A medida que aumenta el nmero de tomos de carbono en el anillo, se requieren condiciones ms severas para romper el enlace C C. Ejemplo: + H2
Ni, 100C

Ciclopropano

CH3CH2CH3 n propano

214

+ H2
Ciclobutano

Ni, 250C

CH3CH2CH2CH3
n butano

Ni, 250C

+ H2 Ciclopentano

CH3CH2CH2CH2CH3
n pentano

El ciclohexano es estable, por lo tanto resistente a la ruptura.

6.2. HALOGENACIN En el ciclopropano y ciclobutano, la halogenacin puede ocurrir mediante dos mecanismos: por adicin con apertura del anillo y sustitucin por radicales libres, al igual que los alcanos. Ejemplo:
Cl

+ Cl2
Ciclopropano

luz

Clorociclopropano

Para cicloalcanos con anillos de ms de cinco tomos de carbono, la halogenacin ocurre mediante reacciones de sustitucin por radicales libres, de forma similar a los alcanos. Ejemplo:
Br

+ Br2

luz o calor

215

En los cicloalcanos sustituidos, la reaccin de halogenacin es similar a los alcanos, es decir, todos los hidrgenos son reemplazables. Ejemplo:
CH3 + Br
Metilciclobutano
luz o calor

CH3 Br

CH3

1 - bromo - 1- metil ciclobutano (C-3, P.P.)

Br 1 - bromo - 2 - metil ciclobutano (cis /trans) (C-2)

CH2Br

CH3

+
Br 1 - bromo - 3- metil ciclobutano (cis /trans) (C-2)

+
1 - bromo - metilen ciclobutano (C-1)

De lo anterior, se deduce que la halogenacin fotoqumica de alcanos y cicloalcanos no es el mejor mtodo para obtener halogenuros de alquilo o cicloalquilo, debido a la formacin de mezclas de ismeros, difciles de separar entre s, y por su bajo rendimiento.

6.3. REACCIONES DE APERTURA EN EL ANILLO DEL CICLOPROPANO En las reacciones de adicin en el ciclopropano, se abre el anillo y los tomos del reactivo se ubican en los extremos de la cadena, con lo cual se originan productos de cadena abierta. El ciclobutano tambin lo experimenta pero con menor reactividad.

Ejemplo:
Ni

+ H2
80C

CH3 CH2 CH3

n - propano

apertura del anillo

+ Cl2

FeCl3

CH2Cl CH2 CH2Cl

1, 3 docloropropano

Ciclopropano + H2SO4 concentrado CH3 CH2 CH2OH Alcohol n - proplico

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7. CARACTERIZACIN DE CICLOALCANOS Los cicloalcanos se caracterizan de forma similar a los alcanos, debido a que presentan las mismas propiedades, es decir son inertes ante las pruebas qumicas simples; la excepcin es el ciclopropano, que reacciona con facilidad en H2SO4 (concentrado) pero no con KMnO4 (diluido y fro). Con el anlisis elemental, frmula molecular y determinacin de propiedades fsicas, se comprobar que se trata de un cicloalcano determinado.

8. AUTOEVALUACIN ALCANOS Y CICLOALCANOS 1. Escribir las estructuras de los compuestos siguientes: a) 3 etil 3 metilpentano c) 3 metil 5 propilnonano b) 4 t butil 2 metilheptano d) 5 isopropil - 3,3,4 - trimetiloctano

2.

Sin consultar las tablas, indique cul miembro de cada siguientes pares tiene la mayor temperatura de ebullicin. respuestas. a) Hexano o isohexano c) Etano o cloroetano b) Hexano o pentano d) Propano o alcohol etlico

uno de los Explique sus

3. Por reduccin de halogenuros de alquilo, mediante Reactivos de Grignard, seguida del tratamiento con agua, indique cmo se puede preparar: a) 2 - metilbutano; b) 2,3 - dimetilbutano; c) neopentano. Escriba las estructuras y reacciones para cada caso. 4. El paso final en la comprobacin de la estructura de un alcano desconocido fue la sntesis por acoplamiento de cuprodi (sec-butil) litio con bromuro de npentilo. Cul era el alcano? 5. Sugiera una sntesis para: a) Isobutano a partir de cloruro de isobutilo; c) 2 - etilciclobutano b) 3-metilhexano a partir de 1-bromo-2-metilbutano; d) Ciclopentano 6. Los alcanos se caracterizan por ser inertes a muchos reactivos qumicos, esta baja reactividad explica el hecho de que en un inicio se llamaron parafinas (lo cual significa poca afinidad). a) Cmo se explica esta baja reactividad?.

217

b) El trmino parafina no es probablemente el ms adecuado, explique brevemente. 7. Complete las siguientes reacciones indicando productos, nombre de la reaccin y condiciones, de ser necesario: a) etano + fluor d) ciclopropano + bromuro de hidrgeno b) isopentano + oxgeno e) isopropano + Br/CCl4 c) ciclopentano + NaOH (concentrado) f) n-heptano para obtener n - propano + 1-buteno 8. Escriba las frmulas estructurales e indique los nombres IUPAC y nombres comunes (si aplica) de los cloropentanos (8) ismeros. Mostrar solamente el esqueleto carbonado y los tomos del halgeno. Resolver en la siguiente tabla.
Estructura Nombre IUPAC Nombre Comn

9. Cuando el propano reacciona con cloro la reaccin produce (adems de otros compuestos muy clorados) dos compuestos cuya frmula molecular es C3H7Cl. Uno de los compuestos tiene una temperatura de ebullicin de 46.6 C, el otro una temperatura de ebullicin de 36.5C. a) Escriba las posibles frmulas estructurales de estos compuestos e indique a cul corresponde cada uno?. b) Cuando el compuesto con temperatura de ebullicin de 46.6 C reacciona con cloro, la reaccin forma tres compuestos de frmula molecular C3H6Cl2 (adems de otros compuestos muy clorados), escriba la reaccin correspondiente e indique los nombres de los productos. c) Cuando el compuesto con temperatura de ebullicin 36.5 C reacciona con cloro, slo se producen dos ismeros de frmulas C3H6Cl2, escriba la reaccin correspondiente e indique los nombres de los productos. d) Explique cmo esta informacin permite asignar frmulas estructurales a todos los compuestos. 10. Escriba las estructuras de: a) los tres monocloroderivados del n-pentano; b) los cuatro monocloroderivados del isopentano. 11. En la bromacin del isobutano, predecir las estructuras de los productos que se podran obtener. Cules se formarn preferiblemente y porqu?. Sugerencia: Predecir con base en la selectividad, la reactividad en la halogenacin, la estabilidad y la facilidad de formacin de radicales libres. Puede utilizar la tabla de las energas de disociacin homolticas.

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12. Con los valores de las energas de disociacin de enlace, calcular el valor del calor de reaccin y analizar el mecanismo de la fluoracin del metano para: a) cada paso, b) la reaccin total, c) sin realizar clculos, y con base en los resultados de las secciones anteriores a y b; explicar por qu se establece que la reactividad de los halgenos es: F2 > Cl2 > Br2 > I2. 13. Represente los ismeros del C5H12 y diga: a) Sus nombres comunes. b) Cul de los ismeros es el ms voltil?. EXPLICAR c) Cul de los ismeros puede formar un solo derivado monohalogenado?. EXPLICAR d) Cul de los ismeros puede formar un derivado monohalogenado terciario?. EXPLICAR 14. A partir de cada uno de los siguientes compuestos: a) 2,3 - dimetilbutano, b) 2 metilciclopropano, desarrolle lo siguiente: 1. Represente todos los productos que pueden formarse por monobromacin fotoqumica de cada uno de ellos. 2. Escriba los nombres segn el Sistema IUPAC. 3. Seale el producto principal que se forma en cada caso. 4. Represente el mecanismo de reaccin por pasos de la monohalogenacin para el producto principal en (a). (NO INDICAR H DE REACCION). 15. Un mecanismo concebible para la cloracin del metano implica las etapas: 1) Cl2 2) Cl + CH4 3) H + Cl2
Luego 2), 3), 2), 3), etc.

2 Cl CH3Cl + H HCl + Cl

a) Calcular H para cada una de estas etapas. b) Porqu este mecanismo parece menos probable que el aceptado?. (Sugerencia: para la parte b, desarrollar el mecanismo aceptado por pasos y comparar). 16. Cmo se puede diferenciar en el laboratorio?: a) b) c) d) ciclopropano de propano 1, 2 dimetilciclopropano de ciclopentano ciclobutano de 1 buteno ciclopentano de ciclopenteno