Introduccin a la Bioqumica

ALDEHIDOS Y CETONAS

El grupo funcional caracterstico de los aldehidos y cetonas es el grupo carbonilo. Para los aldehidos, el carbono carbonilo siempre es un carbono terminal y se encuentra enlazado a un hidrgeno, mientras que en las cetonas nunca ser un carbono terminal ya que debe estar enlazado a otros dos tomos de carbono

O C Carbonilo R-C

O H Aldehido

O R - C - R' Cetona

La frmula general condensada para un aldehido se abrevia como R CHO y la de una cetona como R CO R. Para nombrar los aldehidos, la o final del nombre del alcano respectivo se sustituye por el sufijo al. Para los miembros inferiores de la familia predomina el empleo de los nombres comunes como por ejemplo, Metanal o formaldehido, HCHO; etanal o acetaldehido, CH3 CHO; propanal o propionaldehido, CH3 CH2 CHO; butanal o butiraldehido, CH3 CH2 CH2 CHO; ventanal o valeraldehido, CH3 CH2 CH2 CH2 - CHO y benzaldehido, C6H5 - CHO Para nombrar las cetonas, la o final del nombre del alcano respectivo se sustituye por el sufijo ona. La acetona es la misma la propanona o dimetilcetona, CH3 CO CH3; y la butanona es denominada tambin metiletilcetona, CH3 CO CH2 - CH3. La 2-pentanona, CH3 CO CH2 CH2 - CH3 y la 3-pentanona, CH3 CH2 CO CH2 - CH3 son ismeros de posicin. La metilfenilcetona o acetofenona y la difenilcetona o benzofenona

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son cetonas aromticas porque alguno de los radicales hidrocarbonados enlazados al grupo carbonilo son grupos arilos. PROPIEDADES FISICAS DE ALDEHIDOS Y CETONAS Salvo el formaldehdo que es un gas, casi todos los aldehdos son lquidos. Los miembros inferiores son de olor agradable, muchos otros se emplean en la fabricacin de perfumes y sabores artificiales. El formaldehdo y el acetaldehdo son infinitamente solubles en agua, los homlogos superiores no son hidrosolubles. Los aldehdos son menos densos que el agua e incoloros. Las cetonas tienen propiedades casi idnticas a los aldehdos y se diferencian de estos por su suave olor PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS Las reacciones qumicas de los aldehdos y cetonas son funcin del grupo carbonilo. Por su mayor electronegatividad, el oxgeno atrae el par electrnico mas hacia l alejndolo del carbono. En consecuencia, la distribucin electrnica del enlace no resulta simtrica; el oxgeno es ligeramente negativo y el carbono ligeramente positivo. El grupo carbonilo puede representarse como dos formas resonantes, una neutra y otra con doble carga de la siguiente manera
+ C-O

C=O

Al examinar los productos que se forman cuando los reactivos se adicionan al doble enlace carbono oxgeno, el fragmento positivo del reactivo siempre se adiciona al oxgeno y el fragmento negativo se une al carbono REACCIONES DE ADICION NUCLEOFILA La reaccin global tanto para aldehdos como para cetonas es:
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O C + H-X

OH C X

Esta reaccin permite a los aldehdos y cetonas adicionar agua para formar hidratos, cido cianhdrico para formar cianhidrinas, alcoholes para formar hemiacetales o hemicetales y bisulfito de sodio, entre otros Mecanismo de adicin nuclefila La parte nuclefila del reactivo choca con el carbono carbonilo, rompe el enlace pi desplazndose los electrones hacia el oxgeno y originndose un intermediario bipolar de la siguiente manera

O C + H-X

O C

X H +

El enlace X H del intermediario estar muy polarizado debido a la carga positiva sobre X y tender a perder el in hidrgeno, el tomo de oxgeno cargado negativamente ser bsico y adquirir el in hidrgeno, as:

O C

OH C X

X H +

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Adicin de alcohol a aldehdos y cetonas La adicin de un mol de un alcohol a un aldehido o cetona produce un hemiacetal o hemicetal, respectivamente. Estos son productos inestables. Sin embargo, las estructuras cclicas de los monosacridos se configuran mediante un enlace hemiacetlico o hemicetlico interno entre el grupo aldehido y un grupo hidroxilo de la molcula. El hemiacetal formado entre acetaldehdo y alcohol etlico y el hemicetal que resulta entre acetona y alcohol etlico tienen las siguientes frmulas

OH CH3 - CH OCH2 - CH3 Hemiacetal

OH CH3 - C - CH3 OCH2 - CH3 Hemicetal

Los hemiacetales y hemicetales, en presencia de catalizadores cidos reaccionan con una molcula de alcohol para formar acetales y cetales. El acetal formado entre acetaldehdo y alcohol etlico y el cetal que resulta de la adicin entre acetona y alcohol etlico tienen las siguientes frmulas

OCH2 - CH3 CH3 - CH OCH2 - CH3 Acetal

OCH2 - CH3 CH3 - C - CH3 OCH2 - CH3 Cetal

Adicin de cianuro de hidrgeno La adicin de cido cianhdrico a un aldehdo o cetona produce cianhidrina. Estas cianhidrinas son intermediarios importantes en la preparacin de hidroxicidos,

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aminocidos y carbohidratos. Las cianhidrinas del acetaldehdo y de la acetona tienen como frmulas estructuras condensadas las siguientes

OH CH3 - CH CN Cianhidrina del Acetaldehido

OH CH3 - C - CH3 CN Cianhidrina de la acetona

REACCIONES DE CONDENSACION CON DERIVADOS DEL AMONIACO Los aldehdos y cetonas adicionan amonaco y algunos compuestos derivados de forma NH2 Y, y los productos obtenidos en un medio cido, se deshidratan formando finalmente condensados en los que el carbono carbonilo se une doblemente con el nitrgeno del compuesto adicionado. Las reacciones escritas globalmente para aldehdo y cetona son

O R-C H O R - C - R'

NH2 - Y

+ R - CH = N - Y

H2 O

NH2 - Y

R' R-C=N- Y

H2 O

Los compuestos que casi siempre se emplean en esta reaccin son la hidroxilamina, NH2OH, semicarbazida, NH2NHCONH2, fenilhidracina, NH2NHC6H5, 2,4dinitrofenilhidracina y las aminas primarias, NH2-R. Los productos de adicin formados se denominan, respectivamente, oximas, semicarbazonas, fenilhidrazonas y bases de Schiff o
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Iminas. Estos productos se caracterizan por sus puntos de fusin bien definidos, adems de emplearse para la identificacin de aldehdos y cetonas debido a su estado slido y facilidad de formacin OXIDACIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS Los aldehdos oxidan fcilmente y se convierten en el cido carboxlico respectivo, en contraste con las cetonas que son difciles de oxidar, en presencia de los agentes oxidantes habituales de gran poder como el permanganato de potasio, dicromato de potasio y otros. La reaccin global de oxidacin de un aldehdo es la siguiente:

O R-C H

[O ]

R-C OH

Al aadirle la mezcla oxidante a una cetona se comprueba que no hay oxidacin por no cambiar el color. Esta propiedad permite diferenciar un aldehdo de una cetona, mediante la utilizacin de oxidantes relativamente dbiles, como soluciones alcalinas de compuestos cpricos o argentosos que reciben el nombre de reactivos de Fehling, Benedict y Tollens Reactivo de Fehling El reactivo de Fehling permite determinar la presencia de aldehdos en una muestra desconocida. Se prepara de tal manera que es una mezcla de color azul que al aadirla a una muestra desconocida oxida a los grupos aldehdos y como resultado positivo de la prueba se observa un precipitado de color rojo ladrillo de xido cuproso. El reactivo de Fehling consta de dos soluciones A y B que se mezclan en partes iguales en el momento de usarse. La solucin A es sulfato cprico pentahidratado, mientras que la
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solucin B es de tartrato sdio potsico e hidrxido de sodio en agua. Cuando se mezclan las dos soluciones, se obtiene un complejo cprico tartrico en medio alcalino, de color azul, de la siguiente manera:

COONa H - C - OH H - C - OH COOK

COONa

NaOH CuSO4 H2 O

H-C-O H-C-O COOK Cu

H2SO4

El color azul de la solucin cprica del Fehling desaparece con la presencia de un precipitado de color rojo ladrillo (el cobre se reduce de +2 a +1) y la oxidacin del aldehdo al correspondiente cido carboxlico

COONa 2 H-C-O H-C-O COOK Cu

COONa

+ 2 H2 O + R - CHO

NaOH 2

H - C - OH H - C - OH COOK

+ Cu2O +

R-C OH

Reactivo de Benedict La Prueba de Benedict tiene el mismo fundamento de la de Fehling y permite, por lo tanto, la determinacin de aldehdos en una muestra desconocida. En este reactivo se emplea el citrato de sodio en reemplazo del tartrato sdico potsico y el complejo que se forma es de citrato sdico cprico en un medio alcalino. La reaccin de oxidacin es la siguiente:

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O

H2 C -COONa 2 HO - C - COO H2C - COO Cu

2 H2 O

+ R - CHO

NaOH

H2 C -COONa 2 HO - C - COOH H2C - COOH

Cu2O + R - C OH

Reactivo de Tollens Este reactivo contiene un in complejo de plata amoniacal, que se reduce a plata metlica en presencia de aldehdos que son fcilmente oxidados. La plata se deposita y se observa como un espejo sobre las paredes del recipiente donde se realice la prueba. La reaccin general es:

2 Ag(NH3)2NO3

3 NaOH

+ R - CHO

R - COONa

4 NH3 + 2 NaNO3 + 2 Ag + 2 H2 O

Reactivo de Schiff El reactivo de Schiff es clorhidrato de p-rosaanilina que se decolora con cido sulfuroso y reacciona con los aldehdos produciendo una coloracin prpura. Permite diferenciar aldehdos y cetonas REDUCCION DE ALDEHIDOS Y CETONAS Los aldehdos y cetonas se reducen con facilidad, a los correspondientes alcoholes primarios y secundarios, respectivamente. Pueden emplearse una gran variedad de agentes reductores, siendo el mas simple la mezcla de hidrgeno y metal TAUTOMERIA CETO - ENOLICA Los tautmeros son compuestos diferentes que normalmente se interconvierten a gran velocidad, pero que en principio se pueden aislar como compuestos separados y demostrar
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que su estructura es distinta. (En la prctica, tal separacin se ha logrado en algunos casos). En general, se escriben como dos formas estructurales en equilibrio de la siguiente manera:

O R - CH2 - C - H Aldehido

OH R - CH = C - H Enol

O R - CH2 - C - CH2 - R' Cetona

OH R - CH = C - CH2 - R' Enol

Reaccin del Haloformo El carcter cido de los hidrgenos alfas se utiliza en la reaccin del haloformo que es producida por las metilcetonas. Cuando tales compuestos se tratan con halgeno y base fuerte, se obtiene un compuesto trihalometano. Usando yodo como halgeno, el trihalometano formado es un precipitado amarillo de olor caracterstico llamado yodoformo. Se conocen el cloroformo, bromoformo y yodoformo, de aqu el nombre de haloformo

CH3 - CO - CH3

+ 3 I 2+

4 NaOH

CH3 - COONa

CHI3

3 NaI

+ 3 H2 O

Aldolizacin En presencia de bases, la mayora de los aldehdos y cetonas se convierten en dmeros llamados aldoles de la siguiente manera:

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OH R - CH2 - CHO R - CH2 - CH - CH - CHO R Aldehido Aldol OH R - CH2 - CO - R' R - CH2 - C - CH - CO - R' R' R Cetona Aldol

Aldehdos y Cetonas importantes El formaldehdo es un gas incoloro y de olor extremadamente irritante. Se disuelve en agua en soluciones del 37 al 40 % (Formol). Es germicida, astringente, antisptico y fungicida. La conservacin de cadveres con formaldehdo depende mas de efecto antimicrobiano que el endurecimiento de los tejidos (se conjuga con las protenas) El acetaldehdo es un lquido incoloro, extremadamente voltil e importante en sntesis orgnica. El cloral es el tricloroacetaldehdo, aceite inestable y desagradable por lo cual se introdujo en medicina en forma de hidrato de cloral, CCl3 CH(OH)2. Se utiliza en la sntesis del DDT y es el mas antiguo de los hipnticos. Es muy irritante a la piel y a la mucosa El paraldehido es un compuesto cclico que se forma por la adicin nucleoflica de tres molculas de acetaldehdo. Es un lquido incoloro, de aroma fuerte y sabor urente desagradable. Es un hipntico de accin rpida. Es eficaz en convulsiones experimentales y se ha empleado en el tratamiento urgente del ttano, eclampsia, epilepsia y envenenamiento por medicamentos convulsionantes
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