EFECTE REODINAMICE IN COMPOZITE POLIMERICE BINARE. I. CUPLAJUL MORFOREOLOGIC , H. Paven Revista de Chimie 1998: 49(9), pg.

. 610-615 Rezumat Pe baza legii de amestec fundamentale corespunzatoare cuplajului morforeologic pentru compozite polimerice binare solide cu comportare vascoelastica liniara, se stabilesc dependentele de tipul modul-modul, modul-complianta, complianta-modul si complianta-complianta. Efectele frecventei si compozitiei asupra diferitelor proprietati reodinamice se evidentiaza prin simulare numerica asistata de calculator. Abstract Taking into account the basic mixing rule for the Voigt -like morpho-rheological coupling in case of solid binary polymer composites with linear viscoelastic components, the modulus-modulus, modulus-compliance, compliance-modulus and compliancecompliance relationships are established. The effects of frequency amd composition upon different rheodynamical properties are pointed out by computer aided simulation. Obtinerea de noi compozite polimerice cu proprietati reologice controlate necesita identificarea si clarificarea particulartatilor dependentei proprietatilor relevante ale compozitului de cele ale componentilor, compozitie, morfologie, precum si de efectele de interfata [1-3]. In plus, tipic materialelor polimerice, trebuie avut in vedere efectul frecventei si/sau temperaturii asupra comportarii reologice in conditii dinamice de solicitare[4-6]. In consecinta, pentru evaluarea tendintelor specifice de variatie a caracteristicilor vascoelastice in cazul compozitelor polimerice reale, prezinta interes nemijlocit folosirea modelarii si simularii asistate de calculator. Compozitele polimerice prezinta diferite tipuri de clase morfologige determinate, pe de o parte, de caracteristicile structurale ale componentilor, iar pe de alta parte, de particularitatile procesului de prelucrare si/sau modificare {7,8]. Astfel, pentru un compozit, obtinut pe baza unor componenti dati, rezulta, de fapt, un set de propritati potentiale. Prin urmare, legile de amestec, care exprima dependenta compozitului de proprietatile componentilor, reflecta in ultima instanta interactiunile effective controlate

morfologic si ponderate compositional. Rezulta astfel, in mod firesc, necesitatea unei analize sistematice atat a cuplajelor fundamentale directe, de tip - sau - [9], cat si a cuplajelor care implica niveluri ierarhizate de interactiune, respective cuplajele - A, H; - T si - N [10-12]. Caracterizarea reodinamica In conditii dinamice de solicitare sinusoidala, comportarea vascoelastica liniara a materialelor polimerice in stare solida se caracterizeaza prin odulul de elasticitate complex, E * , sau prin complianta complexa, J * , conform relatiilor

= E * = J *
in care , reprezinta tensiunea, respectiv deformatia, iar E * = E + iE J * = J + iJ pierderi ale modulului sau compliantei. Tinand seama de definitia factorului de pierderi mecanice

(1.1) (1.2)

(2.1) (2.2)

unde E , J si respectiv E , J sunt componentele de inmagazinare si respectiv de

= tg = E / E = J / J
se obtine E * = E (1 + i ) J * = J (1 i ) specifica S = sin = /(1 + 2 )1 / 2

(3)

(4.1) (4.2)

In plus, pentru aprecierea nivelului de amortizare, se defineste capacitatea de amortizare

(5)

Pe de alta parte, exista relatii bine definite intre modul si complianta. Astfel, E * = 1/ J * , E * = E 2 + E 2 ,
2

E * = 1/ J * J * = J 2 + J 2
2

(6)

E = J / J * , E = J / J * , J = E / E * , J = E / E *

Marimile reodinamice (caracteristice) care apar in relatiile (1)-(6) depind, in general, de frecventa si temperature si se utilizeaza pentru caracterizarea proprietatilor vascoelastice liniare ale componentilor si compozitului. Modelarea reodinamica a legilor de amestec In cazul unui compozit binar c ( = a / b ), cu componenti cu comportare vascoelastica liniara ( a si b ), legea de amestec corespunzatoare cuplajului morforeologic
* * Ec* = va Ea + vb Eb * * * 1 / J c = va / J a + vb / J b

fundamental (de tip Voigt) este, in conditii dinamice de solicitare, de forma (7.1) (7.2)

unde va , vb sunt fractiile de volum corespunzatoare componentilor caracterizati prin

* * * * Ea , J a si respectiv Eb , J b .

Avand in vedere ca mariile reodinamice direct accesibile sunt fie de tipul modulului, fie de tipul compliantei, exista posibilitati diferite de exprimare a legii de amestec (7): modul (compozit) - modul (compoenti), modul (compozit) - complianta (componenti), complianta (compozit) - modul (componenti), complianta (compozit) complianta (componenti). Dependente modul - modul Ec = va Ea + vb Eb Ec = va Ea + vb Eb c = (va Ea + vb Eb) /(va Ea + vb Eb ) c = (va Ea a + vb Eb b ) /(va Ea + vb Eb ) Dependente modul - complianta * * E c = v a J a / J a + vb J b / J b * * E c = v a J a / J a + vb J b / J b
2 2 2

(8.1) (8.2) (8.3) (8.3|)

(9.1) (9.2)

 * * c = (v a J a / J a + vb J b / J b ) / * * /(v a J a / J a + vb J b / J b ) c = (v a J a J b 2 a + v b J b J a 2 b ) / 2 2 /(v a J a J b + vb J b J a ) Dependente complianta - modul J c = (v a E a + v b E b ) / x J c = (v a E a + vb E b) / x c = (va Ea + vb Eb) /(va Ea + vb Eb ) c = (va Ea a + vb Eb b ) /(va Ea + vb Eb ) unde x = v a E a + vb E b +2v a vb ( E a E b + E aE b)
2 2 2 2 2 2

(9.3)

(9.3|)

(10.1) (10.2) (10.3) (10.3|)

(10.4)

Dependente complianta - complianta J c = (v a J a J b + v b J b J a ) / y

2 2

(11.1) (11.2)
2

J c = (v a J a J b + vb J bJ a ) / y
2 2

* * c = (v a J a / J a + vb J b / J b ) / * * /(v a J a / J a + vb J b / J b ) c = (v a J a J b 2 a + v b J b J a 2 b ) / /(v a J a J b + vb J b J a )
2 2 2 2

(11.3)

(11.3|)

unde y = v a J b + vb J a + 2v a vb ( J a J b + J a J b)
2 2 2 2

(11.4)

Relatiile (8)-(11) se caracterizeaza prin diferite grade de complexitate, remarcandu-se ca exprimarea dependentei modul - modul, (8), evidentiaza forma cea mai simpla, iar cea a dependentei complianta - complianta, (110, cea mai complicate, in timp ce dependentele modul - complianta, (9), si respective complianta - modul, (10), ocupa o pozitie intermediara.

Dependenta de temperatura si frecventa a marimilor reodinamice exprimate prin legile de amestec (8.1)-(8.4), (9.1)-(9.4), (10.1)-(10.4) si (11.1)-(11.4) este influentata de particularitatile comportarii componentilor. De regula, efectul temperaturii de ia in considerare prin intermediul parametrilor reologici, iar deoendenta de frecventa se stabileste pe baza ecuatiei reologice model. In cazul comportarii de solid vascoelastic liniar standard (modelul Zener, de ordinul (1 1)) ecuatia reologica este de forma p 0 + p1 D = q 0 + q1 D si, prin urmare, corespunzator modulului complex rezulta E ( , T ) = ( A0 + A1 B1 2 ) /(1 + B1 2 )
2

(12)

(13.1) (13.2) (13.3)

E ( , T ) = ( A1 A0 B1 ) /(1 + B1 2 )
2

( , T ) = ( A1 A0 B1 ) /( A0 + A1 B1 2 )
unde

A0 = A0 (T ) = q 0 / p 0 , A1 = A1 (T ) = q1 / p 0 , B1 = B1 (T ) = p1 / p 0 . Pe de alta parte, corespunzator compliantei complexe se obtine J ( , T ) = (C 0 + C1 D1 2 ) /(1 + D1 2 )

2

(13.1) (13.2) (13.3)

J ( , T ) = (C1 C 0 D1 ) /(1 + D1 2 )
2

( , T ) = (C1 C 0 D1 ) /(C 0 + C1 D1 2 )
unde

C 0 = c 0 (T ) = p 0 / q 0 , C1 = C1 (T ) = p1 / q 0 , D1 = D1 (T ) = q1 / q 0 . Forma simetrica a ecuatiei reologice (12) conduce la relatiile similare (13), (14), astfel incat rezultatele obtinute in cazul utilizarii marimilor reodinamice de tipul E sunt aplicabile si in cazul J. In consecinta, se considera cazul marimilor de tipul E, varianta modul - modul. Simularea efectelor reodinamice Ilustrarea efectelor reodinamice in cazul cuplajului morforeologic fundamental-,

pentru care legea de amestec este de tipul adiivitatii directe, (7), se efectueaza prin simularea numerica a marimilor caracteristice: modulul de elasticitate dynamic, EV1=Ev1(X,V), (8.1), modulul de pierderi mecanice, EV2=EV2(X,V), (8.2), factorul de pierderi mecanice, TV=TV(X,V), (8.3), (8.3|), capacitatea de amortizare specifica, SV=SV(X,V), (5);

unde X reprezinta frecventa (), iar V este fractia de volum (). Valorile tipice ale parametrilor reodinamici ai componentilor sunt lgA0a=6, lgA0b=6, lgA1a=2, lgA1b=0, lgB1a=-1 lgB1b=-3

iar frecventa variaza in intervalul logaritmic cuprins intre -4 si 4, in timp ce pentru compozitie se considera domeniul de variatie de la 0 la 1. Rezultatele obtinute sub forma unor reprezentari tridimensionale sunt prezentate in fig. 1, remarcandu-se efecte net differentiate de compunere a contributiei componentilor in functie de particularitatile dependentei de compozitie si frecventa a diferitelor caracteristici reodinamice. In cazul modulului de elasticitate dinamic (fig. 1.1), se remarca o crestere cu frecventa, atat pentru componenti cat si pentru compozit. Variatia are loc intre palierul inferior, corespunzator frecventelor joase, si palierul superior, determinat de frecventele inalte, iar atingerea palierului superior se realizeaza, mai intai, de catre componentul cu timp de relaxare superior (frecventa mai scazuta). Pe de alta parte, pentru diferite frecvente, EV1 se caracterizeaza prin viteze de variatie cu compozitia diferentiate in functie de valorile marimilor reodinamice ale componentilor. Modulul de pierderi mecanice, EV2, se distinge prin tendinta de a prezenta picuri caracteristice la frecvente bine definite corespunzatoare timpilor de relaxare ai componentilor (fig. 1.2). Intensitatea picurilor este ponderata liniar prin intermediul fractiei de volum, observandu-se, cu exceptia componentilor - a (v=0) si b (v=1) existenta ambelor picuri. In plus, dependenta de compozitie, pentru o frecventa data, evidentiaza tendinte net diferite, chiar opuse, in functie de domeniile determinate de valorile timpilor de realxare ai componentilor.

Factorul de pierderi mecanice, TV, exprima efectul combinat al variatiei lui EV1 si EV2, conform relatiei (3), (fig. 1.3). Astfel, pentru o compozitie data, efectul net consta in evidentierea de picuri tipice, la alte frecvente decat cele corespunzatoare lui EV2. Pe de alta parte, se remarca efectul mai extins, din punctual de vedere al compozitiei, al componentului caracterizat printr-un timp de relaxare superior. In sfarsit, capacitate de amortizare specifica, SV, exprima efectul unei combinatii specifice a variatiilor lui EV1 si EV2, conform relatiilor (3) si (5), (fig. 1.4), remarcanduse o aplatizare a picurilor caracteristice proceselor de relaxare. In consecinta, pentru o compozitie data, valorile maxime ale lui SV ocupa un domeniu relative larg de variatie a frecventei, iar legile de amestec evidentiaza tendinte sensibil diferite de cele pentru EV2 si respective TV, tendinte care se amplifica la valori importante ale lui TV. Tinand seama ca exista diferite criterii de evaluare a efectelor reodinamice pe baza celor patru marimi caracteristice E|, E||, si S, ilustrarea principalelor tendinte de variatie permite unificarea diferitelor interpretari si formularea unor aprecieri consecvente privind potentialul real al compozitelor polimerice. Concluzii Identificarea tendintelor relevante de variatie a proprietatilor reologice ale compozitelor polimerice in conditii dinamice de solicitare se bazeaza pe luarea in considerare a particularitatilor comportarii vascoelastice a materialelor polimerice. Abordarea cazului cuplajului morforeologic fundamental de tip - , corespunzator deformarii uniforme a compozitului, si stabilirea, pe baza legii de amestec, a diferitelor dependente specifice, ofera posibilitatea simularii efectelor reodinamice. Obtinerea reprezentarilor tridimensionale permite evidentierea efectelor individuale si combinate ale compozitiei si frecventei asupra diferitelor caracteristici reodinamice si aprecierea posibilitatilor de control a comportarii compozitului in conditii dinamice de solicitare.