UNIVERSIDAD NACIONAL PEDRO RIUZ GALLO FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS ALIMENTARIAS ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA QUIMICA

CATALIZADORES EN LA INDUSTRIA PETROLERA

ASIGNATURA: DOCENTE: ESTUDIANTE: TECNOLOGIA DEL PETROLEO Ing. HERNANDEZ ORE JOSE MENDOZA LABRIN ISRAEL

Lambayeque, Julio del 2012

INTRODUCCION Los petrleos crudos que se extraen de los diferentes campos petrolferos de la Tierra, incluso los que son extrados de distintas profundidades de un mismo campo petrolfero, son de naturaleza muy variada incluso en su apariencia externa. El petrleo bruto es una mezcla de diferentes hidrocarburos (la mayor parte saturados) que pueden ser agrupados en una de las tres familias siguientes: parafinas (e isoparafinas), naftenos y aromticos. El gas natural por ejemplo, consiste en una mezcla de molculas ligeras como el metano (CH4), el etano (C2H6), el propano (C3H8) y butano (C4H10). Viene acompaado de cido sulfhdrico (H2S) que es corrosivo, por lo que es necesaria una purificacin para eliminarlo. Tradicionalmente el gas natural es utilizado como combustible para uso domstico (estufas) e industrial (generadores de vapor para turbinas). En la ltima dcada sin embargo, su consumo para la produccin de hidrgeno se ha elevado. El hidrgeno tiene mucha demanda en diferentes procesos de una refinera. La reaccin tpica del metano con vapor de agua es: CH4 + H2O CO + 3H2. El hidrgeno se separa del CO y puede ser utilizado para la sntesis del amoniaco a travs de la reaccin: N2 + 3H2 2NH3. Estas dos reacciones requieren de

catalizadores para su aplicacin industrial. El tamao de las molculas de hidrocarburo que componen el petrleo vara desde C1 hasta C40 - C50 o aun mayores, de ah que tambin se le pueda clasificar en crudos ligeros o pesados. El contenido de impurezas como azufre (S), nitrgeno (N) y vanadio (V) de un petrleo tambin es muy importante ya que determina la calidad y el precio del mismo.

CATLISIS DEL PETROLEO

Indudablemente, el campo de la catlisis est ntimamente relacionado con la industria petroqumica, ya que los desarrollos en este campo permiten optimizar procesos de sntesis o crear otros nuevos, lo cual puede traer beneficios a varios niveles. El petrleo, una vez extrado, es enviado por oleoductos hacia las refineras. Los crudos son separados inicialmente por destilacin. En este proceso aproximadamente 75% de los compuestos son voltiles quedando un residuo llamado asfltico en el fondo. La fraccin voltil se separa como sigue, en orden decreciente de punto de ebullicin: 1) Hidrocarburos gaseosos (metano o butano) 2) Gasolina ligera 3) Gasolina pesada o nafta 4) Keroseno 5) Gasleo ligero 6) Gasleo pesado Generalmente los productos obtenidos en este proceso no son suficientes en calidad ni cantidad para los requerimientos actuales. Por lo tanto se requiere transformar estos productos en otros de uso ms conveniente. La mayor parte de estos procesos son catalticos (90%). En relacin a la aplicacin de sus productos, el petrleo puede ser separado en: 1) Combustible para automviles, aviones y mquinas diesel, 2) Combustibles para calefaccin e industrias (calderas), 3) Materia prima para la obtencin de hidrgeno y gas para cocina, 4) Materia prima para productos qumicos y petroqumicos, 5) Aceites lubricantes y grasas, 6) Obtener alimentos (protenas).

PROCESOS CATALTICOS DEL PETRLEO El objetivo de estos procesos es el de modificar las fracciones del petrleo para la obtencin de productos en cantidad y calidad acorde con los requisitos del mercado. Podemos clasificarlos en la siguiente forma: a) Desintegracin. Este proceso permite transformar molculas pesadas en combustibles livianos y materias primas para la industria petroqumica. Industrialmente se conoce como proceso FCC (Fluid Catalytic Cracking). Inicialmente, los catalizadores utilizados en estos procesos eran arcillas acidificadas, pero en la actualidad han sido reemplazadas por aluminosilicatos moleculares. b) Reformacin de gasolinas. Este proceso permite aumentar el rendimiento de gasolinas as como el nmero de octano en ellas. Los catalizadores utilizados en este proceso son a base de platino (Pt) cuya concentracin es del orden de 0.3% ms un segundo metal (renio, iridio, estao) ambos soportados en una almina (Al2O3) de transicin (g o n). c) Hidrotratamientos. Los procesos denominados de hidrotratamiento tienen como finalidad la eliminacin de impurezas como azufre, nitrgeno, oxgeno, nquel o vanadio. Los catalizadores utilizados son sulfuros de molibdeno y cobalto o nquel. d) Hidrogenacin - deshidrogenacin. Estos procesos se utilizan generalmente para obtener olefinas para petroqumicos o como procesos de purificacin. Los catalizadores que se usan son a base de nquel, platino u xidos de cromo y hierro. e) Oxidacin. Mediante este proceso, las olefinas y aromticos se transforman en aldehdos, alcoholes, cetonas, perxidos y xidos que tienen gran demanda en petroqumica. Los catalizadores son xidos de algn metal. microcristalinos sintticos, denominados zeolitas o mallas

f) Alquilacin. El producto es un hidrocarburo saturado altamente ramificado que se utiliza para incrementar el ndice de octano de la gasolina. El catalizador debe ser de tipo cido y los ms utilizados son el tricloruro de aluminio con cido clorhdrico, as como el cido sulfrico y el cido fluorhdrico. g) Isomerizacin. La fraccin de 5 y 6 tomos de carbono que viene naturalmente en la gasolina, se isomeriza para dar productos de gran octanaje que despus se mezclarn con gasolinas de bajo ndice de octano. El catalizador utilizado hace aos fue AlCl3. En la actualidad, se usa platino en zeolitas.

CATALIZADORES ZEOLTICOS DE ALTA ESPECIFICIDAD PARA LA INDUSTRIA PETROQUMICA

Exon Mobil - ITQ El petrleo es nuestra fuente de energa principal, as como la materia prima ms importante de la industria qumica. Su uso requiere la separacin previa de la mezcla de hidrocarburos que lo componen mediante un proceso conocido como refino del petrleo en el que el papel de los catalizadores es esencial. Un catalizador es una sustancia que acelera una reaccin qumica sin sufrir un cambio permanente. El empleo de catalizadores es comn en las industrias petroqumicas y de refino, pero tambin en los procesos de qumica fina y de la industria farmacutica, donde representan un mercado aproximado de 10.000 millones de euros al ao. Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos que se encuentran entre los catalizadores ms importantes de la industria petroqumica, donde desempean un papel fundamental en el proceso de obtencin de gasolina de alta calidad. Adems, son de utilidad en muy variados sectores industriales por su funcin como adsorbentes e intercambiadores inicos. Durante los ltimos 25 aos el Instituto de Tecnologa Qumica ha investigado de manera preferente el diseo, produccin y caracterizacin de zeolitas sintticas. Fruto de esta investigacin, el ITQ ha presentado ms de 100 patentes de nuevas zeolitas, aplicaciones, y equipos y procedimientos de produccin y caracterizacin, muchas de las cuales estn licenciadas por las principales empresas petroqumicas del mundo. En 2007 el ITQ patent la zeolita ITQ-33 de aplicacin en el craqueo de hidrocarburos as como en diversos procesos de la industria petroqumica. La zeolita ITQ-33 est licenciada por la empresa Exxon Mobil.

UN NUEVO CATALIZADOR PARA LA PETROQUMICA REDUCE UN 30% EL COSTE DEL PROCESO

24 de marzo de 2006 Investigadores del CSIC han desarrollado un catalizador efectivo para la obtencin de cido acrlico y acrilonitrilo a partir de propano, que podra reducir hasta un 30% el coste de produccin de los procesos existentes.

Muestras del catalizador desarrollado en el Instituto de Tecnologa Qumica.

Un equipo de cientficos del Instituto de Tecnologa Qumica (ITQ), centro mixto del CSIC y la Universidad Politcnica de Valencia, ha desarrollado un catalizador ms activo y rentable que los existentes para la obtencin de cido acrlico y acrilonitrilo a partir de propano y en un solo paso, con aplicaciones en la industria petroqumica y textil. La tecnologa ya ha sido patentada y la investigacin esta en fase de planta piloto. El centro busca llegar a un acuerdo de cooperacin tcnica para su desarrollo a escala industrial. Los investigadores, que forman parte de la Unidad Estructural de Catalizadores, Procesos Catalticos y Reactores Qumicos del Instituto, ha conseguido una considerable rentabilidad econmica y medioambiental en la reaccin de transformacin de propano a cido acrlico o acrilonitrilo, cidos carboxlicos que se usan en la industria para la obtencin de resinas sintticas y plsticas.

Actualmente, la obtencin de cido acrlico o acrilonitrilo se consigue a partir de propileno en un proceso industrial conocido como oxidacin o amoxidacin selectiva de olefinas. Jos Manuel Lpez Nieto, profesor de investigacin del CSIC y responsable de esta investigacin, explica que la sustitucin del propileno por el propano era un reto complejo, ya que "el primero, es ms reactivo y permita trabajar a temperaturas ms Pero la facilidad de uso del propileno, sigue explicando, Supone una interesante alternativa al proceso existente por su bajo coste, ya que emplea una materia prima ms barata. La sustitucin de las olefinas, como el propileno, por hidrocarburos saturados, como el propano y el isobutano, es de gran inters econmico e industrial, dado que existe un excedente y se pueden obtener directamente del gas natural. El equipo de Lpez Nieto ha localizado y aprovechado las ventajas cualitativas del propano para la obtencin de carboxlicos. En la actualidad las investigaciones se estn tambin dirigiendo al desarrollo de nuevos catalizadores para el empleo de isobutano en vez de isobuteno en la sntesis de metacroleina y cido metacrlico, de gran inters en la produccin de polmeros metacrlicos. Ventajas cualitativas e inters industrial El nuevo catalizador desarrollado por el equipo de Lpez Nieto es ms activo y estable frente a otros propuestos recientemente para la oxidacin/amoxidacin de propano. El catalizador est basado en una mezcla de xidos metlicos con una estructura definida y consigue un rendimiento que se sita en torno al 45%, en el caso del cido acrlico y del 55% para el acrilonitrilo, que representan cifras cercanas al requerimiento industrial, cifrado en un 60%. contrasta con su importante coste econmico, ya que para su sntesis se requiere un considerable nmero de procesos qumicos. Eso tambin implica un coste ambiental importante por la mayor generacin de dixido de carbono.

Del mismo modo, el catalizador patentado denota una estabilidad superior a los catalizadores propuestos en este mbito y tiene una larga vida til sin sufrir procesos importantes de desactivacin. Igualmente, la nueva tecnologa supone una interesante alternativa al proceso existente, por su menor impacto medio ambiental (es muy selectivo y genera pocos subproductos) y por bajo coste, dado que se emplea una materia prima ms barata. Lpez Nieto detalla que "el uso de parafinas en lugar de olefinas en la obtencin de monmeros supone un abaratamiento de la materia prima de hasta 3 veces". La patente est diseada para la sntesis de catalizadores efectivos para la produccin de monmeros (acrilonitrilo, cido acrlico). De todas formas, entre los proyectos futuros se encuentran el de adaptar estos catalizadores a la produccin de polmeros metacrlicos de gran empleo en la fabricacin de fibras textiles o plsticos. El catalizador presenta un alto inters tanto para empresas dedicadas a la produccin de catalizadores como para empresas petroqumicas que realizan este tipo de procesos de oxidacin selectiva de hidrocarburos. Actualmente, la produccin de acrilonitrilo est en torno a las 120.000 toneladas por ao en Espaa y en torno a los tres millones de toneladas anuales escala mundial.

El grupo de investigacin, de izquierda a derecha: Francisco Ivars, Pablo Botella, Jose M. Lpez Nieto, Benjamin Solsona.

RECUPERACIN DE V Y MO DE CATALIZADORES GASTADOS DE LA INDUSTRIA PETROQUMICA

1. Principios y mtodo de recuperacin:
En la industria qumica, y ms ampliamente en la industria petroqumica, se generan grandes cantidades de desechos, provenientes de los procesos catalticos que se utilizan en la refinacin del petrleo.

Actualmente el consumo de catalizadores para este giro es cercano a 243 mil toneladas por ao. Generalmente los productos del petrleo obtenidos en el proceso de extraccin no son suficientes en calidad ni en cantidad para los requerimientos actuales. Por lo tanto, es necesario transformar estos productos en otros de uso ms conveniente, comprendiendo dicha transformacin procesos que esencialmente se basan en fenmenos catalticos. La importancia industrial de los catalizadores radica en que la mayora de los procesos qumicos son de naturaleza cataltica. Los catalizadores se utilizan en los procesos petroqumicos de desintegracin, reformacin de gasolinas, hidrotratamientos, hidrogenacin-deshidrogenacin,

oxidacin, alquilacin e isomerizacin, entre otros.

Los procesos denominados de hidrotratamiento, como la hidrodesulfuracin y la hidrometalizacin, tienen como finalidad la eliminacin de azufre, nquel, vanadio y hierro, entre otros elementos que acompaan a las molculas de hidrocarburos que componen el petrleo. Estos procesos permiten eliminar problemas de envenenamiento del catalizador, utilizado en otros procesos de refinacin, debido a la adsorcin de dichas impurezas, aumentando as la calidad de los productos y evitando la contaminacin atmosfrica. Estos procesos han venido aplicndose cada vez con ms frecuencia, debido a que el uso del petrleo pesado que contiene muchas impurezas se ha incrementado. En catlisis, el fenmeno cataltico est relacionado con las propiedades fsicas y qumicas del catalizador. Es interesante destacar que la presencia de un catalizador en un sistema reaccionante puede dar lugar a la aparicin de nuevas formas de reaccin, que en su ausencia seran difciles o prcticamente imposibles de obtener. La aplicacin industrial de un catalizador heterogneo requiere de la investigacin de tres caractersticas principales de un catalizador: actividad, selectividad y estabilidad. La actividad del catalizador es el nmero de moles de reactivo que es capaz de transformar l mismo por unidades de tiempo y de masa (actividad especfica). En el caso de algunos catalizadores se prefiere dar la expresin anterior corregida por el rea del mismo o, mejor an, por el nmero de tomos de catalizador que estn en contacto con la reaccin (turnover number). La selectividad de un catalizador est relacionada con el efecto orientador de la

reaccin en una direccin preferente. Un catalizador es ms selectivo mientras da mayor cantidad de producto deseado por ejemplo. Con el tiempo de uso la actividad del catalizador tiende a disminuir. Esta variacin, decreciente y contnua del catalizador, se denomina desactivacin. Cuando la desactivacin se realiza lentamente se llama envejecimiento, en tanto que cuando es brusca, generalmente se trata de un fenmeno de envenenamiento. El fenmeno de desactivacin est ntimamente ligado a la estabilidad del catalizador.

La estabilidad de un catalizador es la caracterstica que se relaciona con la vida til del catalizador.

Cristales de catalizador tipo zeolita ZSM-11. 150X.

La recuperacin de metales de transicin (vanadio, molibdeno, tungsteno, nquel, etc.) a partir de los catalizadores gastados de las refineras del petrleo es un serio problema industrial, debido a la necesidad de preparar nuevos catalizadores y disponer de enormes cantidades generadas de catalizador desactivado. De acuerdo a los datos reportados1, durante el proceso de refinacin se involucran diversos agentes lixiviantes oxidantes, que tiene caractersticas reductoras y acomplejantes en medios cidos o bsicos, y bajo diferentes condiciones trmicas. Entre muchos agentes lixiviantes, las soluciones acuosas de NH3, Na2CO3 y NaOH son los agentes ms usados, debido a su bajo costo y disponibilidad. En la Tabla I se muestra un resumen de informacin bibliogrfica2-23 recopilada sobre la recuperacin de metales de transicin de catalizadores de la industria petroqumica. Las refineras (figura 2) usan catalizadores de composiciones variadas, que dependen de factores muy diversos como, por ejemplo, el perodo de utilizacin del catalizador en el proceso, el mtodo como se elabor el catalizador, su composicin qumica, su estructura cristalina, etc. Por lo tanto, los mtodos de recuperacin existentes deben ajustarse a condiciones industriales determinadas y problemas especficos. En este trabajo presentamos un mtodo concreto y efectivo para recuperar vanadio y molibdeno

de los catalizadores gastados de la industria petroqumica.

2. Mtodo experimental
Materiales y equipo Para el desarrollo del experimento se trabaj con un catalizador gastado proveniente de la industria petroqumica. Todos los reactivos utilizados durante el tratamiento fueron marca Aldrich. El contenido de metales se determin por Espectroscopa de Absorcin Atmica VARIAN SpectrAA-5. Los datos de difraccin de rayos X se obtuvieron usando un difractmetro de rayos X por el mtodo de polvos SIEMENS D5000 (CuKa).

Anlisis de catalizadores gastados Antes de iniciar la recuperacin, se analiz el catalizador y los resultados de dicho anlisis cualitativo-cuantitativo, mostrados en la Tabla, indican un alto contenido de xido de vanadio (27.28% en peso) y una pequea cantidad de xido de molibdeno (1.92% en peso).

Pretratamiento del catalizador El catalizador, cubierto con una capa de derivado del petrleo, fue lavado con diferentes solventes como etanol, benceno y CS2. El solvente permiti recuperar considerables cantidades de azufre acumulado en el catalizador. El solvente con azufre se destil y se reutiliz en nuevas porciones de catalizador. El catalizador molido fue tratado con 100 ml de cada solvente por cada 10 g de catalizador, durante un periodo de 12 horas a temperatura constante y con agitacin permanente en un matraz cerrado, posteriormente el producto se filtr y sec a temperatura ambiente. Tambin se observ que cuando este tratamiento se llevaba a cabo en un perodo menor de 12 horas, la recuperacin de azufre tambin era menor. Posteriormente se calent el catalizador a diferentes temperaturas en un horno elctrico, para eliminar los residuos de carbn y de azufre en forma gaseosa como CO2 y SO2, respectivamente. Este es un procedimiento estndar reportado en una serie de publicaciones 3, 14, 16,17. La temperatura se increment de 100 a 350 C, a una velocidad de 50 C/h. Una vez alcanzados los 350 C, se mantuvo el producto a esta temperatura durante una hora, y posteriormente fue calentado hasta 450 C con una rampa de 25 C/h, mantenindose esta nueva temperatura por 24 horas. Despus de enfriarse a temperatura ambiente se observ que se haba formado un polvo verde-amarillento, adecuado para el tratamiento posterior.

Lixiviacin de molibdeno y vanadio Se utilizaron soluciones acuosas concentradas y diluidas de NaOH y NH3 como agentes lixiviantes, para extraer Mo y V a partir del catalizador pretratado de acuerdo a la informacin bibliogrfica recopilada.

Para el uso de NaOH en solucin, se analizaron cuatro rutas de acuerdo a los datos reportados: 1) usando cantidades estequiomtricas de NaOH (10%), 2) usando cantidades estequiomtricas de NaOH diluido y bajo presin (23.8 atm), 3) usando una solucin concentrada de NaOH (40%) 4) usando NH3 en solucin acuosa. Las cuales se analizarn a continuacin. 1. Solucin diluida de NaOH. Se prepar la solucin de NaOH en agua desionizada y se utiliz en las reacciones siguientes:

El CS2 a una temperatura de 450 C result ser el solvente con el que se extrajo la mayor cantidad de azufre, durante el pretratamiento del catalizador. A 10 g de catalizador (pretratado con CS2 calentado a 450 C) se le adicion una solucin de NaOH (1.7g NaOH en 100 ml de agua), agitando durante 24 horas en un bao de agua a 100 C y manteniendo el pH constante a 8. A este valor de pH se obtuvieron los ms altos rendimientos de V y Mo, de acuerdo a lo reportado y a nuestros resultados. Posteriormente, se filtr el precipitado de color verde oliva y se sec en aire. Se evapor la solucin incolora obtenida y el precipitado slido fue analizado. Los resultados del anlisis de difraccin de rayos X, por el mtodo de polvos, indicaron la presencia de una mezcla que contiene Na2SO4, NaVO3 y Na2 MoO4. El diagrama detallado de la lixiviacin con la solucin de NaOH lo presentamos en la figura 3.

2. Usando las cantidades estequiomtricas de NaOH en solucin diluida (10%) y bajo presin. Se agit el catalizador pretratado en un reactor de acero inoxidable PARR-4560 a 23.8 atm a 200 C durante 2 horas, de acuerdo a las tcnicas reportadas recientemente. Se filtr el sedimento verde formado secndolo en aire.

3. Usando una solucin concentrada de NaOH (40%). Se llev a cabo el mismo procedimiento del inciso 1, pero sin mantener el pH constante. 4. Usando NH3 en solucin acuosa. La solucin concentrada de NH3 (28%) se agit con el catalizador pretratado en un matraz cerrado por 24 horas a temperatura ambiente. (El procedimiento detallado se presenta en la figura 4). De acuerdo a los resultados de difraccin de rayos X por el mtodo de polvos se form el metavanadato de amonio; ste se recristaliz posteriormente con agua

caliente y fue secado con aire. El NH4VO3 fue calentado a 450C por 12 horas para formar V2O5 de acuerdo a la siguiente reaccin:

CONCLUSIONES: La solucin acuosa de NaOH (10%) es un buen agente lixiviante y su uso a pH 8 conduce a los mejores resultados de extraccin de los metales preciosos vanadio (88%) y molibdeno (92%) para los catalizadores gastados de la industria petroqumica. Este mtodo de recuperacin result ser en s mismo una buena alternativa a nivel industrial, por ser adecuado y factible, gracias a que la reutilizacin del vanadio y el molibdeno representa una gran ventaja econmica a nivel comercial.

ANEXOS
La produccin de un nuevo conocimiento sobre catalizadores para refinar petrleo. CTRL + CLIC aqu para visualizar pdf Nuevo catalizador que mejora el craqueo cataltico del crudo. CTRL + CLIC aqu para visualizar pdf Nuevos catalizadores para eliminacin profunda de azufre de fracciones del petrleo. CTRL + CLIC aqu para visualizar pdf