Tout Le Cours - Thermodynamique PCSI MPSI PTSI

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PCSI MPSI PTSI
| Thermodynamique |
Tout le cours
Michel
Pullicino
Professeur de chaire suprieure en classes prparatoires au lyce Marcelin Berthelot Saint-Maur-des-Fosss
Nathan, classe prpa
Sommaire
1 Systme thermodynamique lquilibre

1 - Les concepts de la thermodynamique ....................................................... 4 2 - Le gaz parfait monoatomique ................................................................. 10 3 - Les fluides rels ........................................................................................ 17 4 - Les phases condenses ............................................................................. 22 savoir rsoudre les exercices ............................................................................ 24
2 Statique des fluides

1 - Fluide au repos ........................................................................................ 37 2 - Statique des fluides dans le champ de pesanteur terrestre ....................... 42 3 - Thorme dArchimde ........................................................................... 48 savoir rsoudre les exercices ............................................................................ 50
3 Le premier principe
1 - Transformations dun systme .................................................................. 55 2 - Le premier principe de la thermodynamique .......................................... 60 3 - Consquences du premier principe ......................................................... 69 savoir rsoudre les exercices ............................................................................ 75
4 Le second principe
1 - Source de chaleur, thermostat ................................................................. 2 - Ncessit dun second principe ............................................................... 3 - Le second principe de la thermodynamique ........................................... 4 - Les identits thermodynamiques ............................................................. 5 - Entropie des trois modles ...................................................................... 6 - Interprtation statistique de lentropie ................................................... 85 86 87 90 91 93
savoir rsoudre les exercices ............................................................................ 95
5 Machines thermiques
1 - La machine soulever les eaux (1687) ............................................ 2 - Application des deux principes sur un cycle de fonctionnement .......... 3 - Les machines dithermes ......................................................................... 4 - Moteur thermique ditherme ................................................................. 5 - Rfrigrateur et pompe chaleur dithermes ......................................... 6 - Cas des sources de temprature variable ou pseudosources .................. 109 110 112 118 119 121
savoir rsoudre les exercices ......................................................................... 122
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6 Changements dtat du corps pur

1 - tats de la matire ................................................................................. 131 2 - Diagramme dtat ................................................................................. 133 3 - quilibre liquide-vapeur dun corps pur ................................................ 138 4 - Surface dtat ........................................................................................ 142 5 - Application des deux principes au changement dtat du corps pur ..... 143 savoir rsoudre les exercices .......................................................................... 146
Index ................................................................................................
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Systme thermodynamique lquilibre
La thermodynamique, dinspiration exprimentale, se propose une description macroscopique ( notre chelle) du comportement des systmes physiques. Autrement dit, elle fait abstraction de laspect microscopique des phnomnes et des structures : ne au cours de la premire moiti du XIXe sicle alors que latomisme ne faisait que ses premiers pas, elle ne fait pas appel lexistence des atomes. Le rfrentiel de la thermodynamique est le rfrentiel terrestre ou rfrentiel du laboratoire suppos galilen.
1.1. Le systme thermodynamique

La premire tape de rsolution dun problme de thermodynamique est la dnition prcise du systme .
Remarque Le nombre dAvogadro reprsente le nombre dentits lmentaires (atomes, ions, molcules) contenues dans une mole de matire.
Fig. 1
frontire relle gaz dans une enceinte 1 mm3 dair isol par la pense (la frontire est ctive). air
Systme thermodynamique : ensemble matriel constitu dun trs grand nombre de particules, de lordre du nombre dAvogadro : N A = 6,02 10 23 mol 1 . La surface ferme qui dlimite le systme peut tre matrielle ou ctive et nest pas ncessairement xe. Elle est la frontire entre le systme et son environnement, celui-ci constituant le milieu extrieur.
4
Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
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Les concepts de la thermodynamique
Un systme est homogne et constitue une phase si la nature physique de ses constituants est la mme en tout point. Un systme est htrogne sil se dcompose en plusieurs phases homognes : solides, liquides ou gaz.
1.2. Les changes du systme avec le milieu extrieur

1.2.1. Milieu extrieur
Milieu extrieur : tout ce qui nest pas le systme. Il convient de bien prciser les proprits de la paroi qui dlimite le systme car cest au travers de cette frontire que seffectuent les changes entre le systme et le milieu extrieur. Ces changes peuvent tre :
des changes de matire lorsque le systme est ouvert (une partie de la frontire est
relle, lautre est ctive) ;
des changes dnergie :

(i )
Remarque Il existe dautres formes de travail chang dorigine mcanique, lectrique, magntique
(ii ) le travail chang, not W pour un travail innitsimal, est une forme ordonne de lnergie car lie au dplacement macroscopique des points dapplication des forces moyennes agissant sur les parois du systme. Le travail mcanique des forces de pression joue un rle privilgi en thermodynamique : il schange au travers des parois du systme qui se dplacent. Convention thermodynamique (dite rcepteur ou goste ) : les changes du systme avec le milieu extrieur sont positifs sils sont reus par le systme et ngatifs sils sont cds par le systme au milieu extrieur.
1.2.2. Contraintes
Remarque Une paroi adiabatique est dite thermiquement isole ou calorifuge.
Contraintes externes Elles sont imposes au systme par ses parois et conditionnent ses changes avec le milieu extrieur lors de son ventuelle volution. Systme ouvert : il peut changer de lnergie et de la matire avec le milieu extrieur. Systme ferm : il nchange pas de matire avec le milieu extrieur, il ne peut changer que de lnergie. Systme isol : il ne peut changer ni nergie, ni matire avec le milieu extrieur. Cest donc un systme ferm par des parois xes et adiabatiques. (i ) Un systme est mcaniquement isol si le travail quil reoit est nul, ses parois sont xes : W = 0. (ii ) Une paroi adiabatique interdit le transfert de chaleur entre le systme et le milieu extrieur : Q = 0.
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la chaleur change, note Q pour une quantit de chaleur innitsimale, est une forme dsordonne de lnergie car lie lagitation molculaire microscopique. La rapidit avec laquelle seffectue le transfert de la chaleur dpend de la nature des matriaux constituant la paroi. Certaines substances telles que le cuivre permettent un transfert trs rapide de la chaleur, les parois sont dites diathermes. Par contre dautres constituants des parois ne transmettent pas la chaleur, celles-ci sont dites adiabatiques ;
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Contraintes internes
Elles sont prendre en compte lorsque le systme est composite, cest--dire constitu de plusieurs sous-systmes. Les proprits des parois qui sparent les sous-systmes apparaissent comme des contraintes internes qui peuvent tre leves (soit matriellement, soit par la pense) dclenchant ainsi lvolution du systme. Prenons lexemple de la dtente de Joule et Gay-Lussac qui consiste effectuer la dtente rapide dun gaz dune enceinte dans une autre pralablement vide en supprimant la cloison sparatrice tanche. Lensemble constitu des deux sous-systmes (1) et (2) est isol thermiquement et mcaniquement par des parois adiabatiques et xes (gure 2).
Fig. 2
systme GAZ GAZ VIDE milieu extrieur
sous-systme (1) sous-systme (2)
cloison tanche
cloison supprime
linstant initial t = 0, les deux sous-systmes de volumes gaux sont lquilibre, le sous-systme (1) contient n molcules de gaz par unit de volume et le sous-systme (2) est vide. Lorsque la caractristique de la paroi est modie brutalement (dtanche elle devient permable aux particules par sa disparition), le systme global est hors quilibre et volue vers un nouvel tat dquilibre par migration des molcules du systme (1) vers le systme (2). Lquilibre est tabli lissue dun temps de relaxation ni, cet tat correspond une n - molcules occurpartition uniforme des molcules dans les deux compartiments : ---2 pent une unit de volume de chacun deux.
Fig. 3
Univers = systme + milieu extrieur

milieu extrieur univers frontire relle ou ctive systme
Commentaire : Lunivers est constitu la fois du systme et du milieu extrieur, pour le dnir nous ne sommes pas obligs daller trs loin puisquil se rduit uniquement tout ce qui interagit avec le systme. Sa considration est avantageuse car lunivers est isol.
1.3. Description macroscopique des systmes lquilibre

Ce qui relve des atomes et des molcules est microscopique (dimension caractristique : 10 10 m), ce qui est peru notre chelle est macroscopique. Larchtype de lchelle macroscopique tant la mole, le facteur multiplicatif permettant le passage du microscopique au macroscopique est vertigineusement lev, il sagit du nombre dAvogadro N A = 6,02 10 23 mol 1 . Ces deux niveaux dobservation du systme font ainsi apparatre des ordres de grandeur extrmement diffrents et nous allons voir que le passage dune description microscopique une description macroscopique du systme saccompagne dune formidable rduction dinformations.
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1.3.1. Approche microscopique ou molculaire

Les objets qui nous entourent sont constitus dun trs grand nombre de particules microscopiques : un mm3 dair, par exemple, contient environ 3 10 16 molcules. Ces particules obissent aux lois de la mcanique. Ltat mcanique dune particule est dni linstant t = 0 par la donne des conditions initiales sur sa position et sa vitesse. Les lois de Newton traduisent par trois quations diffrentielles son volution au cours du temps. La rsolution de ces quations permet de prvoir ltat mcanique du systme linstant t partir des conditions initiales. Ces conditions comportent 3 coordonnes de position et 3 composantes du vecteur vitesse, soit 6 paramtres par molcule et de lordre de 10 17 paramtres pour lanalyse dun mm3 dair. Ce nombre est gigantesque. Les conditions initiales bien difciles prciser et les nombreuses interactions intermolculaires mettent hors de porte du plus puissant ordinateur du futur la solution numrique des quations dvolution de particules en si grand nombre. La description microscopique des proprits dun systme macroscopique est ainsi inaccessible, elle est aussi inutile car les phnomnes considrs cette chelle chappent notre observation.
1.3.2. Approche macroscopique Les molcules, en nombre trs lev, sont en agitation permanente des vitesses considrables (500 m s1 en moyenne pour les molcules de lair une temprature ordinaire, 1 900 m s1 pour celles du dihydrogne dans les mmes conditions et plusieurs dizaines de km s1 pour les lectrons libres dans un mtal). Ceci a pour consquence une frquence trs leve des chocs : typiquement dans lair ambiant la dure moyenne entre deux chocs successifs dune mme molcule est de lordre de 10 10 seconde. En consquence, seul le comportement collectif des molcules est perceptible notre chelle (celle de nos observations sensorielles et de nos appareils de mesure). Les corps macroscopiques observs lchelle macroscopique obissent ainsi des lois simples et le systme thermodynamique lquilibre peut tre compltement dcrit par un petit nombre de paramtres : pression P, temprature T, volume V, nergie interne U Ces quelques grandeurs thermodynamiques macroscopiques introduites pour pallier lignorance du comportement microscopique du systme sont des variables dtat car elles dnissent ltat du systme lorsquil est lquilibre notre chelle.
1.4. Lquilibre thermodynamique

Dune manire gnrale le systme change de lnergie et de la matire avec son environnement et ses proprits dpendent du temps.
1.4.1. tat stationnaire

Ltat thermodynamique du systme est stationnaire si les paramtres macroscopiques qui dnissent cet tat nvoluent pas au cours du temps.
1.4.2. tat dquilibre thermodynamique Un systme est en quilibre thermodynamique lorsque son tat est stationnaire en labsence dchange de matire et dnergie avec le milieu extrieur.
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Fig. 4
1.4.3. chelle msoscopique quilibre thermodynamique local Lchelle msoscopique est intermdiaire entre celle de la molcule et celle de la mole. Elle correspond un volume lmentaire d 3 ( M ) autour dun point M du systme thermodynamique, sa dimension d3 ( M ) M caractristique est de lordre du m. Un tel volume est petit vis--vis de nos instruments de mesure mais il contient assez de particules pour que les grandeurs thermodynamiques, lies au comportement collectif des molcules, gardent un sens. Llment de volume d 3 ( M ) est en quilibre thermodynamique local lorsquil est dans un tat stationnaire en labsence dchange avec toute autre partie du systme.
Lquilibre thermodynamique du systme est ralis sil y a quilibre entre le systme et le milieu extrieur et quilibre interne entre les diffrentes parties du systme, les variables dtat sont alors dnies et mesurables.
1.5. Les variables dtat lquilibre

Les variables externes sont les paramtres indpendants que le milieu extrieur impose aux frontires du systme : le volume V ext , la temprature T ext , la pression P ext Inversement, les variables internes sajustent pour que le systme soit dans un tat dquilibre. Elles peuvent tre contrles par les contraintes extrieures : le systme volue alors et subit une transformation. Les temps de relaxation tant trs faibles pour des volumes d 3 ( M ) de petite dimension lchelle msoscopique, lquilibre local peut tre ralis alors que lquilibre global du systme tout entier ne lest pas. Pour un systme global en lente volution, les variables dtat internes sont dnies et mesurables en un point M du systme et un instant t : n * ( M, t ) ; T ( M, t ) ; P ( M, t ) . Ces grandeurs sont dites intensives car elles sont dnies localement.
Remarque Rappelons que n est la densit particulaire, cest--dire le nombre de particules prsentes dans une unit de volume du systme. Remarque Un systme est homogne si la nature de ses constituants est la mme en tout point, il est uniforme si les paramtres intensifs qui le caractrisent sont gaux en tout point. Remarque Une variable intensive nobit pas cette proprit dadditivit. En divisant un systme global en quilibre en une multitude de sous-systmes, chacun dentre eux sera caractris par la mme variable intensive.
1.5.1. Variables intensives

Les variables intensives prcdemment cites sont indpendantes de la taille du systme et de la quantit de matire prsente. Elles sont dnies et prennent la mme valeur pour chaque lment de volume innitsimal d 3 ( M ) du systme ( ) lquilibre thermodynamique : ce sont des grandeurs locales dnies en chaque point du systme. Si toutes les grandeurs intensives relatives un systme matriel sont indpendantes du point considr, le systme est uniforme.
1.5.2. Variables extensives

Dans un chantillon de matire homogne, les variables extensives, comme le volume, la masse ou lnergie interne, dpendent de la taille du systme et sont proportionnelles la quantit de matire. Ce sont des grandeurs globales qui possdent la proprit dadditivit : leurs valeurs, pour lensemble du systme ( ) , est la somme des valeurs associes chacune des diffrentes parties. Ainsi, pour deux sous-systmes ( 1 ) et ( 2 ) disjoints constituant le systme ( ) , la grandeur extensive X scrit : X ( ) = X ( 1 2 ) = X ( 1 ) + X ( 2 ) .
1.5.3. quilibre thermodynamique et non-uniformit des variables intensives

Lquilibre thermodynamique ncessite trois quilibres simultans : lquilibre thermique, lquilibre chimique et lquilibre mcanique. Nous allons voir quils correspondent chacun respectivement une rpartition uniforme de la temprature, de la densit particulaire et de la pression.
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Fig. 5
( 1 ) T 1(t = 0) ( 2 ) T 2(t = 0) systme () systme () ( 1 ) GAZ P 1(t = 0)
(t = 0) n1
( 2 ) VIDE P 2(t = 0) = 0
(t = 0) = 0 n2
a) t = 0 : suppression de la cloison adiabatique
b) t = 0 : suppression de la cloison tanche
quilibre thermique Deux solides ( 1 ) et ( 2 ) de tempratures respectives T 1 et T 2 sont spars par une cloison adiabatique (gure 5a)). La rpartition de la temprature est non uniforme, il sagit dun tat dquilibre contraint par la prsence de la paroi interne. Ds que cette paroi est supprime, lchange dnergie thermique peut avoir lieu entre les deux compartiments : lexprience montre que le transfert thermique seffectue du corps le plus chaud vers le corps le plus froid et le systme isol ( ) volue naturellement vers un tat dquilibre thermique caractris par une temprature uniforme et stationnaire.
T( M
uniforme
t)
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stationnaire
quilibre chimique Dans le dispositif de la dtente de Joule et Gay-Lussac, les deux compartiments sont des densits particulaires de molcules diffrentes (gure 5b). Il sagit dun tat dquilibre contraint et la rpartition des molcules est non uniforme. La disparition de la paroi interne permet lchange de matire entre les compartiments et le systme isol ( ) volue naturellement vers un tat dquilibre chimique caractris par une rpartition uniforme et stationnaire des molcules.
n ( M
uniforme
t)
stationnaire
quilibre mcanique Dans le mme dispositif les deux compartiments sont des pressions diffrentes. Lquilibre mcanique est atteint par change de volume entre le gaz et le vide lors de la suppression de la paroi interne. Cet quilibre est caractris par une rpartition uniforme et stationnaire de la pression dans le systme isol ( ) .
P( M
uniforme
t)
stationnaire
La rapidit du rtablissement de lquilibre macroscopique dun systme thermodynamique la leve de la contrainte interne est caractrise par une constante de temps appele temps de relaxation. Retenons que lquilibre mcanique est atteint beaucoup plus rapidement que lquilibre thermique. Ainsi un systme peut accder un tat dquilibre partiel lorsquil est lquilibre mcanique mais pas encore lquilibre thermique.
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Commentaire : Revenons sur ltat stationnaire de non-quilibre dun systme, il autorise les changes de matire et dnergie avec le milieu extrieur mais ne modie pas la rpartition non uniforme des paramtres intensifs. Ainsi, un barreau dont les deux extrmits sont maintenues des tempratures diffrentes et xes est le sige dun transfert thermique stationnaire. La temprature est constante en chaque point du barreau mais sa rpartition nest pas uniforme : T( M , t)
non uniforme stationnaire
1.5.4. quilibre thermique et principe zro de la thermodynamique

Principe zro de la thermodynamique : si deux corps sont en quilibre thermique avec un troisime, alors ils sont en quilibre thermique entre eux. Deux corps en quilibre thermiques sont la mme temprature T. lissue dun temps de relaxation et en labsence dintervention extrieure, la mise en contact de tout corps aboutit ncessairement une galit de leurs tempratures. Cette proprit est mise prot pour le reprage des tempratures.
Le gaz parfait monoatomique

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2.1. Le modle du gaz parfait

Ses hypothses : (i ) les molcules sont supposes ponctuelles : leurs dimensions sont ngligeables devant les distances intermolculaires. (ii ) il ny a pas dinteraction distance entre les molcules. Un gaz trs dilu est un gaz parfait. Dans ce cas, la distance moyenne entre les molcules est sufsamment grande pour pouvoir ngliger les forces intermolculaires (leur porte est de lordre de 10 10 m) et les chocs entre les particules sont trs rares. Ne sont donc considrs que les seuls chocs molcule-paroi. Les forces de pesanteur sont ngligeables. Le gaz parfait est un tat limite idal vers lequel tend un gaz rel dont la densit particulaire tend vers zro.
2.2. Loi de distribution des vitesses

N molcules de masse m occupent le volume V et sont dans une situation dquilibre thermique la temprature T (il sagit dun quilibre statistique car les molcules sont animes de mouvements incessants qui constituent lagitation thermique). Les hypothses de la loi de distribution des vitesses sont : (i ) uniformit de la densit molculaire, la concentration en molcules est la mme en tout point : N n = ---- = cste ; V (ii ) isotropie de la rpartition des vitesses, toutes les directions des vitesses sont quiprobables : v = 0 vx = vy = vy = 0 ;
Remarque Le symbole . reprsente la valeur moyenne statistique sur toutes les molcules du gaz.
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(iii ) uniformit de la distribution des vitesses : le module de la vitesse dune particule est indpendant du point o elle se trouve.
Si v 2 est la valeur moyenne prise par toutes les molcules un instant donn, la vitesse quadratique moyenne v est par dnition : v = v 2 .
2.3. Le gaz parfait monoatomique

Un gaz est monoatomique lorsquil est constitu dun seul type datome (par exemple lhlium He, le non Ne, largon Ar). Un atome de masse m et de vitesse v est anim dun mouvement de translation dont lnergie cintique est : 1 2 1 2 2 2 - mv = -- m v + vy + vz . C = - 2 2 x
2.4. La pression cintique du gaz parfait monoatomique

Fig. 6
gaz 1/6 ey linstant t S ez ex
La pression que le gaz exerce sur les parois du rcipient est due aux chocs des molcules sur les parois. Lespace est rapport au tridre de vecteurs unitaires ( e x, e y, e z ) dont e x est la normale un lment de surface S de la paroi orient vers lextrieur.
v t
Remarque Dans le Systme International, la pression sexprime en pascals (Pa). Une unit usuelle est le bar : 1 bar = 10 5 Pa.
Adoptons le modle simpli suivant : (i ) les vitesses de toutes les molcules ne sont orientes que selon e x , e y et e z avec une norme gale la vitesse quadratique moyenne v ; (ii ) la rpartition de ces 6 directions est isotrope et, statistiquement, seule la fraction 1 -- des molcules se dirige suivant e x avec une vitesse v = v x 0 ; 6 (iii ) les chocs entre molcules sont ngligs, les collisions quelles subissent sur la paroi du rcipient sont lastiques.
2.4.1. Dnition de la pression cintique

La pression est due aux chocs des molcules sur la paroi, elle apparat comme la force moyenne exerce par le gaz sur une unit de surface de la paroi du rcipient. Le principe des actions rciproques permet dcrire : F molcules paroi = F paroi molcules = P S = P S e x .
Remarque Le choc lastique conserve la norme de la vitesse de la particule lorsque la particule rebondit sur la paroi. Remarque Entre les instants t et t + t , chaque molcule parcourt la distance : = v t.
2.4.2. Expression de la pression cintique pour un gaz parfait en quilibre statistique Ltude seffectue dans le rfrentiel du rcipient galilen. Les seules interactions sont celles des atomes sur le rcipient qui les contient. Lors du choc lastique dune molcule sur la paroi, la particule incidente se dplaant suivant e x subit la variation de quantit de mouvement :
aprs le choc
avant le choc
1 - des molcules qui occupent linstant t le Entre les instants t et t + t , seule la fraction -6 volume v tS frappe la surface S . Puisque le nombre n de molcules par unit de volume est le mme en tout point du rcipient, le nombre N utile des molcules utiles est 1 - n v tS . donc : N utile = -6
p molcule = ( mv e x ) ( mv e x ) = 2 mv e x .
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Ce qui correspond la variation de quantit de mouvement pour lensemble de ces 1 2 1 2 - n mv tS e x = -- n mv t S . molcules : p molcules utiles = N utile p molcule = -3 3 Le principe fondamental de la dynamique appliqu lensemble des molcules utiles soumises laction de la paroi permet dcrire : p molcules utiles 1 2 - n mv S . F paroi molcules = ---------------------------------- = -3 t Le principe des actions rciproques permet de conclure : F molcules paroi = F paroi molcules = 1 2 -- n mv S . 3
pression cintique
Remarque Les forces de pesanteur ngligeables ninterviennent pas dans le principe fondamental de la dynamique.
Do lexpression de la pression cintique : 1 2 - n mv P = -3 Ce rsultat obtenu partir dun modle trs simpliste est le rsultat exact.
2.5. Interprtation cintique de la temprature

2.5.1. Dnition de la temprature cintique La temprature est une mesure du degr dagitation des molcules, elle est dnie comme une quantit T proportionnelle lnergie cintique de translation moyenne dun atome dans le cas du gaz parfait monoatomique. Lnergie cintique moyenne de translation dun atome de masse m et de vitesse v est :
1 1 2 2 2 - m v 2 = -- m v + v y + v z . C = - 2 2 x On reconnat dans cette expression la vitesse quadratique moyenne v =
Remarque La contribution dun paramtre quadratique intervient au carr.
v2.
Principe dquipartition de lnergie : Pour un systme lquilibre thermique la temprature T, tous les termes quadra1 - k T. tiques dans lexpression de lnergie contribuent lnergie moyenne par -2 B En consquence :
1 --k T 2 B
1 --k T 2 B
1 - k T, Comme chaque terme quadratique de lnergie cintique intervient hauteur de -2 B il vient : 1 2 3 - mv = --k T C = -2 2 B
12
1 2 1 1 1 2 2 2 - mv = -- m v y + -- m vz . - m v x + - C = -2 2 2 2
1 --k T 2 B
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Remarques : (i ) Lunit de temprature est le kelvin (symbole K). Le choix de cette unit revient xer la valeur de la constante de Boltzmann k B : k B = 1,38 10 23 J K1. (ii ) La temprature Celsius t (symbole C) utilise usuellement vrie : t ( C ) = T 273,15. (iii ) Le terme k B T a la dimension dune nergie, il est typique de lagitation thermique. La dnition de la temprature permet dexprimer la vitesse quadratique moyenne : v = 3k B T -------------m
2.5.2. quation dtat du gaz parfait

En remplaant la vitesse quadratique dans lexpression de la pression cintique, il vient : P = n kB T
Remarque Le nombre dAvogadro NA est le facteur de proportionnalit permettant de passer de lchelle microscopique lchelle macroscopique.
Pour passer lchelle macroscopique, introduisons le nombre de moles n des N molcun NA N -. - = ------------les prsentes dans lenceinte de volume V : n = ---V V En consquence : PV = n N A k B T . La constante des gaz parfaits tant dnie de la faon suivante : { =
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chelle macroscopique
chelle microscopique
Remarque Cette quation est aussi valable pour les gaz parfaits polyatomiques.
On obtient lquation dtat du gaz parfait : PV = n R T Ainsi, les variables macroscopiques qui caractrisent ce systme thermodynamique lquilibre constitu dune seule phase ne sont pas toutes indpendantes.
2.6. nergie interne

Remarque Lunit lgale de lnergie interne est le joule (symbole J).
2.6.1. Dnition de lnergie interne

On appelle nergie interne U dun systme macroscopique son nergie mesure dans le rfrentiel par rapport auquel il est au repos. Elle prend en compte lagitation molculaire et linteraction des particules entre elles. micro (i ) C est lnergie cintique des particules microscopiques mesure dans le rfrentiel barycentrique du systme. micro (ii ) P, int est lnergie potentielle interne du systme associe toutes les forces intrieures entre les particules microscopiques (interactions principalement dorigine lectromagntique). U ( T, V ) = C
micro
NA
kB
= 8,314 J K 1 mol 1
P, int
micro
agitation molculaire ou thermique
interactions entre les particules
Lnergie interne U dun uide lquilibre thermodynamique dpend en gnral de la temprature T ( image de lagitation molculaire) et du volume V (un volume faible rduit les distances intermolculaires et favorise les interactions).
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On retrouve une proprit remarquable de lquilibre thermodynamique, la grandeur extensive (ou globale) U ne dpend que dun petit nombre de variables dtat : U (T, V ) est ainsi une fonction dtat.
2.6.2. Cas du gaz parfait monoatomique

Les molcules dun gaz parfait tant sans interaction, son nergie interne se rduit : U GP = C
micro
P, int
= 0
micro
= C
micro
lquilibre thermodynamique, lnergie interne dun gaz parfait monoatomique est donc lnergie cintique moyenne associe chaque atome, multiplie par le nombre N datomes prsents dans lenceinte : 1 2 3 - mv = N -- k T. U GPM = N C = N -2 2 B lchelle macroscopique, en introduisant le nombre de moles n des N atomes prsents dans lenceinte de volume V ( N = n N A ), il vient avec R = N A k B : 3 - n RT U GPM ( T ) = -2 Commentaires : (i ) Lnergie interne du gaz parfait monoatomique ne dpend que de la temprature T. On dit que le gaz parfait obit la premire loi de Joule . U GP 3 - RT. (ii ) Lnergie interne molaire est note U m = --------- = -2 n Um 3 RT - ------- o M est la masse molaire du gaz. (iii ) Lnergie interne massique est u = ------= -2 M M
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Remarque Lnergie interne molaire sexprime en J mol1. Lnergie interne massique sexprime en J kg 1.
2.6.3. Capacit thermique volume constant

crivons la diffrentielle totale de la fonction dtat U(T, V ) associe un uide quelconque : U U - dT + dV. d U = ----- T V V T
La capacit thermique volume constant du uide est dnie par :

U CV = T V La capacit thermique dnie comme le rapport dune grandeur extensive par une grandeur intensive est extensive et sexprime en J K1. On lui associe, pour n moles dune phase homogne de masse m et de masse molaire M, les grandeurs intensives (inscrites dans les tables thermodynamiques indpendamment de la quantit de manire prise en compte) : CV -. Capacit thermique molaire volume constant : C V m = ----n
Vm V -. Capacit thermique massique volume constant : c v = ----- = ---------

CV
14
C m
C M
Dans le cas du gaz parfait, lnergie interne ne dpend que de la temprature : dU C V = -------- . dT d U GPM 3 - n R. Pour le gaz parfait monoatomique : C V = ----------------- = -2 dT Ainsi : 3 - R 12,5 J K 1 mol 1 C V m = -2
2.7. Le gaz parfait polyatomique

La plupart des gaz sont polyatomiques comme le dioxygne O 2 ou le diazote N 2 , molcules diatomiques constituants majoritaires de lair.
2.7.1. Prise en compte du mouvement relatif

Fig. 7
Cas de la molcule de dioxygne O2

z
G O y
En supposant que le mouvement relatif ninue pas sur la distribution des vitesses de translation v G , un raisonnement identique celui ralis x dans le cas du gaz parfait monoatomique permet, par application du thorme du centre de masse, dobtenir une expression similaire de la pression cintique :
O
1 2 - n m ( vG ) P = -3 Commentaire : Relativement au rfrentiel du laboratoire galilen, le thorme du centre de masse ou de la quantit de mouvement est le principe fondamental de la dynamique appliqu au centre de masse G de la molcule affect de toute sa masse m et soumis la rsultante des forces extrieures agissant sur la molcule : m a ( G / g ) = F ext .
Remarque n - = n et N A -V R = NA kB .
De lquation dtat exprimentale, toujours valable dans le cas du gaz parfait polyatomique PV = n R T se dduit facilement : P = n kB T Ainsi lexpression de la vitesse quadratique reste la mme : vG =
3k B T -------------m
Nathan, classe prpa
Lhypothse ponctuel est ici en dfaut cause du mouvement relatif (ou propre) constitu des rotations (, ) et de la vibration des atomes autour du centre de masse G de la molcule (). Le point G est anim dun mouvement de translation (, , ).
15
retenir lessentiel
Il est intressant de remarquer que la temprature du gaz parfait est lie la distribution des vitesses de translation du centre de masse G de la molcule. Finalement la seule diffrence entre le gaz parfait monoatomique et le gaz parfait polyatomique rside dans lapparition de termes supplmentaires pour lnergie interne.
2.7.2. nergie interne

Lnergie cintique des molcules est plus importante en raison des possibilits de rotation et de vibration des molcules : 3 - n RT U GPP ( T ) -2 Lnergie potentielle dinteraction entre les molcules est nulle, seule lnergie cintique lie lagitation molculaire intervient : cette nergie interne ne dpend que de la temprature et lnergie interne molaire du gaz parfait polyatomique peut tre mise sous la forme : U GPP ( T ) U m ( T ) = -------------------- = f(T)RT. n Pour bien comprendre, observons lvolution en fonction de la temprature de la capacit thermique molaire de la molcule de dihydrogne H 2 obtenue exprimentalement :
CV m 7 --R 2
5 --R 2
3 --R 2 translation
translation rotation
translation rotation vibration
60 K Trot
700 K Tvib
Remarque Le principe dquipartition de lnergie associe, pour une mole, une nergie 1 moyenne -- R T 2 chaque contribution quadratique.
(i ) Aux trs basses tempratures lnergie interne du gaz parfait polyatomique nest due quaux mouvements de translation du centre de masse G de la molcule. Ce mouvement admet 3 degrs de libert, soit 3 termes quadratiques de lnergie cintique de translation : aux trs basses tempratures, le gaz parfait polyatomique ne diffre pas du gaz parfait monoatomique. Lnergie interne molaire est donc : 3 - RT. U m ( T ) = -2 (ii ) partir de 60 K, les mouvements de rotation (, ) de la molcule se librent alors que la vibration () est encore gele . Il faut donc ajouter 2 degrs de libert dans le mouvement de la molcule, soit 2 termes quadratiques supplmentaires de lnergie. En consquence du principe dquipartition de lnergie, lnergie interne molaire est : 3 1 5 - R T + 2 -- R T = -- RT. U m ( T ) = -2 2 2
16
Nathan, classe prpa
Fig. 8
Remarque Pour un oscillateur harmonique un degr de libert, lnergie prsente deux termes quadratiques : 1 1 2 -- m x 2 et -- kx . 2 2
(iii ) partir de 700 K, la molcule se met vibrer et cette vibration intervient hauteur 1 1 - R T sur lnergie interne associe une mole de gaz : -- R T pour lnergie de 2 -2 2 1 - R T pour lnergie potentielle de vibration. Ainsi : cintique de translation et -2 5 1 7 - R T + 2 -- R T = -- RT. U m ( T ) = -2 2 2 Dune faon gnrale, pour le gaz parfait polyatomique : d U GPP = C V ( T ) d T La capacit thermique volume constant du gaz parfait polyatomique dpend de la temprature.
Les uides rels
3.1. Les coefcients thermolastiques

Pour accder exprimentalement lquation dtat dun uide, il est ncessaire de xer un paramtre dtat et de regarder la rponse dun autre une variation du troisime. Ces coefcients de rponse ou coefcients thermolastiques traduisent les proprits thermiques et mcaniques des uides. Deux seulement sufsent pour obtenir lquation dtat. Pour un uide homogne soumis aux seules forces pressantes, il est difcile de maintenir le volume constant. Aussi, nous nous placerons successivement pression et temprature constantes.
Remarques Une transformation isobare est une transformation au cours de laquelle la pression du systme ne varie pas. La dilatation est laugmentation du volume dun corps sous laction de la chaleur sans changement de nature de ce corps.
3.1.1. Le coefcient de dilatation isobare

Il caractrise la variation du volume du uide en fonction dune modication de sa temprature pression constante dans un domaine restreint dvolution isobare. Pour une transformation innitsimale entre les tats ( T, V ) et ( T + d T, V + d V ) P x, il se dnit par la relation : 1 V - ----- = -V T P Cest une grandeur intensive exprime en K1 et gnralement positive : V = V 0. T P
Nathan, classe prpa
Les gaz et les liquides constituent les uides. Du point de vue thermodynamique, un uide lquilibre peut tre dcrit par les trois variables dtat : la pression P, la temprature T et le volume V. Ces paramtres ne sont pas indpendants car ils sont relis par lquation dtat : f ( P, V, T ) = 0. Le gaz parfait est un modle qui ne sapplique aux uides rels que dans le domaine des faibles concentrations et, en dehors de ce domaine, on ne peut pas donner une expression exacte de lquation dtat. Une approche exprimentale simpose.
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retenir lessentiel
Une augmentation de la temprature saccompagne en gnral dune dilatation, cest--dire dune augmentation du volume du uide.
Remarque Une transformation isotherme est une transformation au cours de laquelle la temprature du systme ne varie pas. Remarque La compressibilit est la proprit quont les corps diminuer leur volume sous leffet dune pression.
3.1.2. Le coefcient de compressibilit isotherme Il est associ la variation du volume du uide en fonction dune modication de la pression applique temprature constante. Pour une transformation innitsimale entre les tats ( P, V ) et ( P + d P, V + d V ) T x, il se dnit par la relation :
1 V T = -VP T Cest une grandeur intensive exprime en Pa1 et gnralement positive : V = V 0. T P T Une augmentation de la pression saccompagne dune compression, cest--dire dune diminution du volume du uide.
3.1.3. Comparaison des gaz et des liquides

Les gaz sont beaucoup moins denses (environ 1 000 fois moins) et beaucoup plus compressibles que les liquides dans les conditions usuelles de temprature et de pression. Retenons les ordres de grandeur suivants : T gaz = 1 bar 1 = 10 5 Pa 1 ; T liquide = 10 10 Pa 1 . Nous considrerons que lair est compressible et que leau ne lest pas.
Remarque Le diagramme de Clapeyron massique (P, v) utilise les grandeurs intensives P et v, il est ainsi indpendant de la quantit de matire du uide considr.
Fig. 9
3.2. Le rseau des isothermes

3.2.1. Reprsentation de Clapeyron Cette reprsentation permet de visualiser lvolution de la pression P du uide en fonction de son volume massique v pour une temprature T donne : ces courbes sont les isothermes dAndrews. Sur le mme graphique, les isothermes obtenues correspondant diverses tempratures dnissent un rseau de courbes.
P
Remarque P sat est la pression de vapeur saturante.
liquide PC C fluide
T TC augmentation de la temprature des isothermes
Psat
T = TC gaz T TC
courbe de saturation 0 vL vC vG v
18
Nathan, classe prpa
Le comportement du uide est suivi en partant des grandes valeurs de v correspondant ltat du gaz parfait et en comprimant lentement le gaz temprature constante. La partie grise du graphe correspond la zone de coexistence liquide-gaz, elle est dlimite par la courbe de saturation. Deux cas se prsentent en fonction des valeurs de T : (i ) T T C : partir dune valeur v G du volume, le gaz commence se liquer. La poursuite de la compression permet une partie de plus en plus importante du gaz de passer ltat liquide, cette liqufaction seffectue une pression P sat constante : lisotherme prsente un palier de liqufaction LV. En comprimant davantage le uide en dessous de v L , le uide est entirement sous forme liquide, la pression recommence crotre, trs vite cette fois. (ii ) T T C : la liqufaction du gaz est impossible, cest le domaine du uide homogne. La pression du gaz crot indniment sans singularit. Le cas T = T C est un cas limite, lisotherme critique prsente un point dinexion tangente horizontale en C. Le palier se rduit un point :
2P P = 0 et ---------- = 0 v TC v 2 T C
Pour pouvoir liquer un gaz, il faut le comprimer une temprature infrieure sa temprature critique T C caractristique du gaz considr et le maintenir basse temprature.
3.2.2. Reprsentation dAmagat

Nathan, classe prpa
Remarque V m est le volume molaire du gaz rel.
Une isotherme dAmagat reprsente le produit PVm en fonction de P pour une temprature T donne. Cette reprsentation permet de visualiser les carts de comportement dun gaz rel par rapport au gaz parfait : pour un gaz parfait, temprature xe, le produit PVm est constant et les isothermes sont des droites parallles laxe des pressions P .
Domaine des trs basses pressions

Fig. 10
PVm isothermes T
H2
RT
GP
cart du comportement de H2 par rapport au GP pour une pression de 2 bars.
N2
P (bar)
cart au gaz parfait
En coordonnes dAmagat, le gaz parfait est reprsent par des droites de pente nulle. Les ordonnes lorigine des isothermes T concident et sont obtenues par extrapolation PV m = R T . Cette reprsentation a lavantage de considrer lcart du comportement de ces gaz aux faibles pressions par rapport au gaz parfait. Le gaz parfait est le gaz idal, limite du gaz rel lorsque la pression tend vers 0. Dans ce domaine de pression lquation dtat dun uide rel peut se mettre sous la forme : PV = n R T + A ( T ) P
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retenir lessentiel
Domaine des pressions leves
Fig. 11
PVm T TM TM
parabole de Mariotte
TM T T C
TC V T TC C
L 0
courbe de saturation P (bar) 300
Proprits du rseau des isothermes en reprsentation dAmagat dans le cas dun corps pur : (i ) la partie grise correspond la zone de coexistence liquide-gaz ; (ii ) T C est la temprature critique, cest la temprature de lisotherme admettant au point dinexion C une tangente verticale ; (iii ) T T M : lisotherme prsente un minimum du produit PV m . Pour diffrentes tempratures, lensemble de ces minima constitue la parabole de Mariotte. Au voisinage de cette parabole, le produit PVm varie peu : le uide se comporte comme un gaz parfait. (iv ) T T M : les isothermes sont des droites parallles dont la pente positive est pratiquement gale celles des isothermes de la phase liquide. (v ) T = T M : la temprature de Mariotte T M , lisotherme prsente un minimum pression nulle.
3.3. Modle du gaz rel de Van der Waals (1873)

Pour interprter les proprits de gaz rels obtenues exprimentalement, il ny a pas de modle unique. Van der Waals proposa en 1873 un modle qui prend en compte de manire simplie les interactions intermolculaires ignores dans le cas du gaz parfait.
Remarque La mmorisation de lquation dtat du gaz de Van der Waals nest pas exigible.
3.3.1. quation dtat de Van der Waals

quation dtat de Van der Waals pour n moles de gaz lquilibre thermodynamique :
2a P + n ------- ( V nb ) = n R T V2
Les constantes positives a et b sont caractristiques du gaz rel.
Interprtation
Examinons sparment les rles des coefcients a et b. (i ) Pour a = 0 et b 0, lquation dtat devient : P ( V nb ) = n R T .
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Nathan, classe prpa
Il sagit de lquation dtat dun gaz parfait dont le volume accessible aux molcules serait ( V nb ) . Le modle de Van der Waals prend en compte le caractre non ponctuel des molcules et leur impossibilit sinterpntrer cause du caractre rpulsif de la force intermolculaire trs courte distance. Les molcules se comportent comme des sphres dures de rayon r et b reprsente le covolume, cest--dire le volume propre dune mole de molcules occupant un espace inaccessible aux autres : 4 3 - r . b = N A -3 (ii ) Pour a 0 et b = 0, lquation dtat devient : P nRT n2a - = = ---------- ------V V2 nRT ---------- + V n 2 a ------ V2
pression cintique du gaz rel
Pc Pm 0 pression cintique pression du gaz parfait molculaire
Le modle de Van der Waals prend en compte des interactions attractives grande distance entre les molcules : la pression cintique exerce par le gaz sur les parois est plus faible car les molcules sont retenues par lattraction des autres molcules lintrieur de lenceinte. Tout se passe comme si sajoutait la pression cintique du gaz suppos parfait un terme de pression ngatif, la pression molculaire : n2a . P m = ------V2
Fig. 12 Nathan, classe prpa
diminution du volume
Remarque Lnergie potentielle dinteraction attractive est ngative. Elle sannule lorsque le volume tend vers linni, cest-dire lorsque la distance moyenne entre deux molcules est trop grande pour quelles puissent interagir. Le gaz se comporte alors comme un gaz parfait.
3.3.2. nergie interne

terme dpendant de T terme dpendant de V
U ( T, V )
Lnergie interne U dun gaz de Van der Waals lquilibre thermodynamique dpend de la temprature T, mais aussi du volume V cause du terme dinteraction qui dpend de V. Son expression (admise) est : n2a U VDW ( T, V ) = U GP ( T ) ------V crivons la diffrentielle totale de la fonction dtat U VDW ( T, V ) associe au gaz de Van der Waals : U VDW U VDW dT + dV d U VDW = T V V T
CV ( T )
micro C
P, int
micro
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retenir lessentiel
Remarque La mmorisation de lexpression de lnergie interne du gaz de Van der Waals nest pas exigible.
La variation de lnergie interne est : n2a - dV d U VDW = C V ( T ) d T + ------V2
Les phases condenses
Une phase condense est constitue dun liquide (uide trs peu compressible) ou dun solide (quasi incompressible). Dans les conditions usuelles de temprature et de pression et en prenant en compte le caractre quasi constant V 0 de la phase condense, les coefcients thermolastiques peuvent scrire : 1 V ; = ----V0 T P 1 V T = ----. V0 P T
4.1. quation dtat

Une phase condense est faiblement dilatable ( 0 ) et peu compressible ( T 0 ) . Lexistence de lquation dtat permet de considrer que le volume V est fonction de T et de P. Sa diffrentielle scrit : V V dV = dT + dP. P T T P
V0
T V0
Ainsi : d V = V 0 ( d T T d P ) 0. Do lquation dtat dune phase condense incompressible et indilatable : V = V 0 = cte }

0
4.2. nergie interne

Dans les phases condenses les interactions sont trs fortes mais le volume est quasi constant, la diffrentielle de son nergie interne U ( T, V ) donne : U U d U = d T + d V CV d T . T V V T }
CV 0 0
V tant constant, il nest plus une variable dtat et lnergie interne ne dpend (approximativement) que de la temprature. En consquence on pourra simplement utiliser la relation approche : d U ( T ) CV ( T ) d T . Il est aussi inutile de prciser lindice V et on parlera de la capacit thermique C dune phase condense : dU(T) C(T)dT
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Nathan, classe prpa
Tableau rcapitulatif
MODLE Gaz parfait monoatomique Gaz parfait polyatomique Gaz de Van der Waals QUATION DTAT NERGIE INTERNE
PV = n R T PV = n R T
2a P + n ------- ( V nb ) = n R T V2
3 3 - n R T et C V = -- nR U ( T ) = -2 2 3 - nR d U ( T ) = C V ( T ) d T et C V -2 n2a - dV d U = C V ( T ) d T + ------V2 dU(T) C(T)dT
Liquide ou solide
V = cte
Nathan, classe prpa
23
savoir rsoudre les exercices
1 Enrichissement de luranium par effusion gazeuse

Luranium naturel est constitu dun mlange disotopes : il contient 0,711 % datomes de 235 238 U, 99,283 % datomes de lisotope U et, en quilibre radioactif avec ce derlisotope U dont nous ne tiendrons pas compte dans ce problme. Leurs nier, 0,006 % de lisotope proprits nuclaires sont diffrentes. 75 % de lnergie lectrique consomme en France provient de racteurs nuclaires dont 90 % utilisent comme combustible un uranium dont la teneur de uranium 235 doit atteindre un seuil de 3 % 5 %. En proportion insufsante dans luranium naturel, il est ncessaire de lenrichir en isotope 235. Lenrichissement par effusion gazeuse est le premier procd industriel de sparation isotopique. Luranium est sous forme dhexauorure duranium gazeux constitu de molcules UF 6 qui contiennent les unes de luranium 235 et les autres de luranium 238 dont les masses molaires sont M 5 = 349 g mol 1 et M 8 = 352 g mol 1 . Le procd met prot cette faible diffrence de masse pour sparer slectivement les molcules par passage au travers dune paroi poreuse : les molcules dhexauorure duranium 235 plus lgres et plus rapides que celles dhexauorure duranium 238 franchissent plus souvent la barrire et le gaz senrichit peu peu en uranium 235. Le procd est caractris par son facteur de sparation thorique : M8 ------- = 1,004 3. M5 Sa valeur proche de 1 indique que le ralentissement de luranium 238 est faible par rapport luranium 235 de sorte que lenrichissement au moyen dune seule barrire est trs insufsant : il faut rpter lopration un grand nombre de fois travers une succession dtages de diffusion pour obtenir de lhexauorure duranium riche duranium 235 dans la proportion souhaite. Le diffuseur est constitu de deux compartiments de mme volume V et la temprature constante T . Le compartiment (1) contient N 0 molcules de masses m dun gaz parfait alors que le compartiment (2) est vide. linstant t = 0 un trs petit orice de surface S est perc entre les deux compartiments permettant ainsi le passage du gaz entre les compartiments (1) et (2) : cest le phnomne deffusion gazeuse.
barrire poreuse
234
ez
ex ey molcule compartiment (1) compartiment (2)
Lespace est rapport au tridre de vecteurs unitaires ( e x , e y , e z ) dont e x est la normale au trou oriente vers le compartiment (2).
24
Nathan, classe prpa
An dobtenir un ordre de grandeur du phnomne, adoptons le modle simpli suivant : le trou est petit et lair se dtend lentement en restant au repos. Tout mouvement macroscopique est nglig, N 1 ( t ) et N 2 ( t ) reprsentent le nombre de molcules occupant de manire uniforme respectivement les compartiments (1) et (2), la temprature est la mme dans les deux compartiments,
les vitesses de toutes les molcules ne sont orientes que selon e x , e y et e z

avec une norme gale la vitesse quadratique moyenne v = constante de Boltzmann), 3k B T ------------ (k B est la m 6
- la rpartition de ces 6 directions est isotrope et, statistiquement, seule la fraction 1 des molcules se dirige suivant e x avec une vitesse v = v x 0.
Partie A Dtente de Joule Gay-Lussac 1 Exprimer le nombre d N 1 2 de molcules du compartiment (1) traversant la
2 tablir les expressions de N 1 ( t ) et de N 2 ( t ) en fonction du nombre N 0 de

molcules et dune constante de temps caractristique du phnomne deffusion observ. En dduire lcart N ( t ) entre le nombre de molcules du compartiment (1) et le nombre de molcules du compartiment (2).
3 Chaque compartiment est de volume V = 32 L et le gaz utilis est UF 6 dont la

masse molaire est M = 352 g mol 1 . Calculer dans le cas o leffusion seffectue 130 C au travers dun orice cylindrique de diamtres successifs d = 10 cm, d = 1 mm, d = 1 m. Conclure.
4 La pression qui rgne dans le compartiment (1) linstant t = 0 tant P 0 ,
dterminer les volutions au cours du temps des pressions P 1 ( t ) et P 2 ( t ) dans chacun des deux compartiments. Prciser ltat dquilibre nal du gaz. Le compartiment (1) contient linstant t = 0 deux gaz 235 UF 6 et de masses molaires et de densits molculaires M 5 , n 5 et M 8 , n 8 .
238 UF
Partie B - Enrichissement de luranium

6
5 Dterminer le ux de particules travers un orice de faible surface S,

cest--dire le nombre de molcules de gaz transfr du compartiment (1) vers le compartiment (2) par cet orice en une seconde. Vous lexprimerez en fonction de N 0 , V, S et v puis en fonction de S , T, R, de la masse molaire M et de la densit molculaire initiale n 0 du gaz introduit dans lenceinte. 8 - . Commenter ce rsultat en expliCalculer le rapport des temps deffusion ---5 quant brivement la mthode de sparation des isotopes 235 et 238 de luranium par effusion gazeuse. Donne : R = 8,31 J K1 mol1.
Nathan, classe prpa
surface S vers le compartiment (2) pendant la dure d t . Exprimer le nombre d N 2 1 de molcules du compartiment (2) traversant, pendant la mme dure d t , la surface S vers le compartiment (1). d N1 ( t ) d N2 ( t ) - et ----------------- en fonction de N 1 ( t ) , N 2 ( t ) , S, v et V. En dduire ----------------dt dt
25

r solution m thodique Partie A
Il faut prendre en compte dune part les molcules du compartiment (1) qui se dplacent suivant e x pour traverser lorice de surface S et dautre part les molcules du compartiment (2) qui se dplacent suivant e x pour traverser lorice en sens inverse. Hypothses simplicatrices adoptes : (i) il ny a pas de mouvement macroscopique, la densit molculaire ou nombre de molcules par unit de volume est la mme en tout point de chaque compartiment : N1 ( t ) -, ( t ) = ----------- dans le compartiment (1) n 1 V N2 ( t ) -; ( t ) = ----------- dans le compartiment (2) n 2 V (ii) chaque molcule a une vitesse dont la norme est gale la vitesse quadratique moyenne v ; 1 (iii) les molcules se dplacent exclusivement sur trois axes orthogonaux, seule la fraction -6 1 - des molcules se dirigent selon e x . des molcules se dirige selon e x alors que -6
1 Passage des molcules du compartiment (1) vers le compartiment (2) :

(1) (2) (1) (2)
ez ex ey cette molcule se dplace suivant e x la vitesse v et ne traverse pas S
n1
1/6
1/6
S v dt instant t v dt instant t + dt
1 - des molcules qui occupent linstant t le Entre les instants t et t + d t , seule la fraction -6 volume v d tS du compartiment (1) traverse la surface S. Le nombre n 1 ( t ) de molcules qui occupent linstant t une unit de volume du compartiment (1) est gal : N1 ( t ) -. n1 ( t ) = ------------V Le nombre d N 1 2 des molcules passant pendant la dure dt de (1) vers (2) est donc : 1 N1 1 - ------ n 1 v d tS = -- v d tS . d N 1 2 = -6 V 6 Ainsi : d N1 2 ( t ) 1 N1 ( t ) - -------------v S ------------------------- = -6 V dt
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Nathan, classe prpa
Passage des molcules du compartiment (2) vers le compartiment (1) :

(1) (2) (1) (2)
ez ex ey S
1/6
n2
1/6
v dt instant t
v dt instant t + dt
Les molcules du compartiment (2) tant linstant t uniformment rparties, la densit particulaire des molcules en tout point de ce compartiment est : N2 ( t ) -. n2 ( t ) = ------------V Un raisonnement identique au prcdent permet daccder au nombre de molcules passant de (2) vers (1) pendant la dure d t : 1 N2 ( t ) 1 - ------------- n 2 v d tS = -- v d tS . d N 2 1 = -6 V 6 Ainsi :
Nathan, classe prpa
d N2 1 ( t ) 1 N2 ( t ) - -------------v S ------------------------- = -6 V dt
Une contrainte de ce phnomne deffusion est que le nombre total de molcules occupant lensemble des deux compartiments est constant et gal N 0 .
Le nombre total de molcules occupant les deux compartiments se conserve : N1 ( t ) + N2 ( t ) = N0 . En drivant cette expression par rapport au temps, nous obtenons : d N2 ( t ) d N1 ( t ) -. ----------------- = ----------------dt dt Laugmentation d N 1 ( t ) du nombre de molcules du compartiment (1) est due dune part aux molcules qui entrent de (2) vers (1) et dautre part celles qui sortent de (1) vers (2) : d N1 ( t ) = d N2 1 ( t ) d N1 2 ( t ) . En divisant cette expression par d t , il vient : d N2 ( t ) d N1 ( t ) d N2 1 ( t ) d N1 2 ( t ) 1v - ----- S [ N 2 ( t ) N 1 ( t ) ] = --------------------------------- = ------------------------- ------------------------- = -6V dt dt dt dt
2
Pour tablir et rsoudre lquation diffrentielle dcrivant lvolution de N 1 au cours du temps ; rappelons que N 2 ( t ) = N 0 N 1 ( t ) .
27

Lquation devient : d N1 ( t ) 1v 1v - ----- S [ N 0 ( t ) 2 N 1 ( t ) ] . - ----- S [ N 2 ( t ) N 1 ( t ) ] = ------------------ = -6V 6V dt
N0 N1 ( t )
Do lquation diffrentielle sous la forme canonique : d N1 ( t ) v S v S ----------------- + --------- N 1 ( t ) = --------- N 0 . 3V 6V dt quation que lon peut crire : N0 d N1 ( t ) N1 ( t ) -. - = ---------------------------- + ------------3V dt 3V --------2 --------v S v S Son analyse dimensionnelle fait apparatre une constante de temps caractristique du phnomne deffusion : V 3m 3V - -------- = --------= -S kB T v S Commentaires : (i) Le temps de relaxation du phnomne deffusion est inversement proportionnel la surface S de lorice. 1 . (ii) Le temps de relaxation varie en ------T Ainsi : N0 d N1 ( t ) N1 ( t ) -. ----------------- + ------------- = -----2 dt La solution gnrale de lquation diffrentielle scrit : N 1 ( t ) = N 1H ( t ) + N 1q .
N 1H ( t ) est la solution gnrale de lquation sans second membre (ou quation homogne
associe).
t d N1 ( t ) N1 ( t ) ----------------- + ------------- = 0 N 1H ( t ) = A e . dt
N 1q est une solution particulire de lquation complte. Cest la spcicit du second membre qui permet dobtenir directement la solution particulire. Le second membre tant indpendant du temps, la solution particulire correspond lquilibre macroscopique : les molcules sont galement rparties dans les deux compartiments. N0 d N 1q N 1q -. --------------+ ----------- = -----2 dt Lquilibre chimique entre les deux compartiments se caractrise par une rpartition uniforme des molcules : N0 N1q = N 2q = -----2 La constante A qui intervient dans lexpression de N 1H ( t ) doit tre dtermine en appliquant la condition initiale la solution gnrale complte N 1 ( t ) = N 1H ( t ) + N 1q . N1 ( t ) = A e Condition initiale : N 1 ( 0 ) = N 0 .
t
N0 -. + -----2
28
Nathan, classe prpa
linstant initial, toutes les molcules sont dans le compartiment (1), alors que le compartiment (2) est vide. N0 Ainsi A = ------ et 2 t N0 - 1+e N 1 ( t ) = -----2 Lvolution au cours du temps du nombre de molcules contenues dans le compartiment (2) sobtient immdiatement :
t N0 - 1e N 2 ( t ) = N 0 N 1 ( t ) = -----2
volution de N1 et de N 2 au cours du temps :

N 1 (t ), N 2 (t ) N0
N 1 (t ) N0 -----2 N 2 (t )
En consquence, lcart N ( t ) entre le nombre de molcules du compartiment (1) et le nombre de molcules du compartiment (2) est : N ( t ) = N1 ( t ) N2 ( t ) = N0 e Commentaires : (i) Lorsque t , lquilibre chimique est atteint et la rpartition des molcules est identique dans les deux compartiments : N0 lim N ( t ) = 0 et lim N 1 ( t ) = lim N 2 ( t ) = ------. 2 t t t
t
N (ii) Pour t = 3 , -------- = e 3 = 5 % : le systme est 5 % de lquilibre chimique. N0 N (iii) Pour t = 5 , -------- = e 5 = 0,67 % : le systme est moins de 1 % de lquilibre N0 chimique.
3
Considrons linuence de la surface de lorice sur le temps de relaxation du phnomne deffusion.
Nathan, classe prpa
29

En remarquant que le facteur permettant de passer de lchelle microscopique lchelle macroscopique est le nombre dAvogadro N A : R = NA kB M = NA m Le temps de relaxation scrit ainsi : V 3M . V 3m - -------- --------- = - = -S RT S kB T d2 4 3V M . - : = -------------Puisque la surface S de louverture circulaire est S = ----------4 d2 RT Les applications numriques donnent :
d 10 cm 72,3 ms 1 mm 12 min 1 m 23 ans
Si cette surface est trs faible, le phnomne est trs lent et leffusion seffectue par une succession dtats dquilibre inniment voisins. Si la cloison sparatrice disparat brutalement, lquilibre chimique est atteint instantanment. Dans le cas de lenrichissement de luranium par effusion gazeuse, les pores de la cloison sparatrice sont de dimension trs faible, leffusion par un pore est inniment lente mais il y a une innit de pores rpartis sur la paroi poreuse.
Nathan, classe prpa
4
Si lorice est de dimension sufsamment faible, leffusion est trs lente et les gaz de chaque compartiment sont dans un tat proche de lquilibre thermodynamique. Les variables dtat sont alors dnies et lon peut crire pour les compartiments (1) et (2) lquation dtat du gaz suppos parfait.
Pour chaque compartiment, lquation dtat des gaz supposs parfaits scrit lchelle microscopique :
t N1 ( t ) N0 kB T P1 ( t ) = n1 - k B T = ----------------- 1+e ( t ) k B T = ------------V 2 V t N2 ( t ) N0 kB T - k B T = ----------------- 1e ( t ) k B T = ------------ P2 ( t ) = n2 V 2 V
En observant que la pression initiale du compartiment (1) est : N0 -k T P0 = P1 ( t = 0 ) = n1 ( 0 ) k B T = -----V B il vient :

t P0 P 1 ( t ) = ----- 1+e 2 t P0 - 1e P 2 ( t ) = ----2
30
Lcart P ( t ) entre les pressions est : P ( t ) = P1 ( t ) P2 ( t ) = P0 e Commentaires : (i) Lorsque t , lquilibre mcanique est atteint et les pressions sont identiques dans les deux compartiments : P0 -. lim P ( t ) = 0 et lim P 1 ( t ) = lim P 2 ( t ) = ----2 t t t
t
(ii) Le temps de relaxation de lquilibre mcanique est identique au temps de relaxation de lquilibre chimique. Puisque les deux compartiments sont lquilibre thermique la temprature T, ce temps de relaxation caractrise la dure daccs du systme lquilibre thermodynamique. (iii) Lquilibre thermodynamique correspond une rpartition uniforme des grandeurs intensives : n , P et T .
Partie B 5
Nathan, classe prpa
Dans le cas dun pore dont le diamtre est trs petit, le temps de relaxation a une valeur extrmement faible et nous lavons vu, il est de lordre de plusieurs annes ! Pendant la dure de lexprimentation, nous pourrons supposer que t , ainsi : e
t
1.
Le ux des particules travers un orice de surface S, au passage du compartiment (1) vers le compartiment (2) est dni par : d N1 ( t ) d N2 ( t ) - = ----------------- 0. = ----------------dt dt
t N0 - 1 + e , il vient : En drivant lexpression N 1 ( t ) = -----2 t N0 -e . = -----2 Pour un pore de diamtre trs faible, le temps de relaxation est trs long, lchelle tempo-
relle de lexprience, nous pouvons trs raisonnablement supposer : t et e Ainsi : N0 1 N0 1 3R T - ------ n S ----------- Sv = - = ------ = -6 V 6 0 M 2
1.
6 Exprimons les temps caractristiques du phnomne deffusion dans le cas des deux
isotopes de luranium : V 3 M8 - --------- 8 = -S RT V 3 M5 . - --------- 5 = -S RT
31

Ce qui correspond un rapport : 8 ---- = 5 Leffusion de
235 UF 6
M8 ------- = 1,004 3 M5
238 UF 6,
est plus rapide que leffusion de
le compartiment (2) va
senrichir plus vite en isotope 235 condition dvacuer le gaz du second compartiment.
en conclusion
Dans le modle adopt, linuence du champ de pesanteur sur la rpartition des molcules du gaz est nglige ; la pression est la mme en tout point du uide.
2 quation dtat de leau et stockage des uides

Leau, comme tous les uides, est peu compressible. Mais si leau tait rigoureusement incompressible, le niveau de la surface des ocans serait plus lev de 30 m. Cet exercice cherche prciser lapproximation que reprsente le modle du uide incompressible et pose le problme de la scurit du stockage des uides. Leau sous forme liquide est caractrise, dans un domaine restreint de temprature et de pression autour dun tat particulier 0 pour lequel P 0 = 1 bar, T 0 = 293 K et V 0 = 1 L, par les coefcients de dilatation isobare et de compressibilit isotherme supposs constants : = 3 10 4 K 1 et T = 3 10 10 Pa 1 .
1 Montrer, en exploitant le caractre constant des coefcients thermolastiques,

que lquation dtat V ( P, T ) de leau liquide est : V ln ------ = ( T T 0 ) T ( P P 0 ) . V0 nulles ?
2 Quelle quation dtat particulire retrouve-t-on pour des valeurs de et T 3 Comparer les valeurs des coefcients et T celles correspondant lair, gaz
suppos parfait, dans le mme tat caractris par la temprature T 0 et la pression P 0 . Ces rsultats vous semblent-ils raisonnables ?
4 Calculer le volume de cet chantillon deau pour T = T 0 sous une pression de

1 000 bar ; en dduire la validit de lapproximation du uide incompressible dans le cas de leau liquide.
5 Le liquide est enferm dans une bouteille mtallique de volume V 0 constant.

Par suite dun incendie, la temprature augmente de 400 C. Calculer la pression P 1 dans le rcipient et commenter. Reprendre ces calculs dans le cas dun gaz suppos parfait. Que peut-on en dduire quant au stockage des uides ?
32
Nathan, classe prpa
r solution m thodique 1
Pour rsoudre un problme de thermodynamique lchelle macroscopique, il est ncessaire de prciser : [1] le systme tudi, [2] lensemble des variables dtat ncessaires pour caractriser ltat dquilibre du systme. Si les variables dtat sont au nombre de N, lexistence dune quation dtat implique une description du systme par N 1 variables indpendantes. Le choix des variables utiles est inspir des donnes du problme.
Le systme tudi est un chantillon deau liquide. Celui-ci est dcrit par les variables dtat T, P et V. Lexistence de lquation dtat recherche permet dexprimer une variable en fonction des deux autres. Observons les donnes du problme : 1 V - ------- = -V T P 1 V - -------- . T = -V P T
Nathan, classe prpa
Avec le coefcient de dilatation isobare est analys le comportement du volume V de lchantillon lorsque lon modie sa temprature pression constante. Avec le coefcient de compressibilit isotherme est analys le comportement du volume V de lchantillon lorsquon le comprime temprature constante. Cest la variation du volume en fonction de T et P qui est considre : V est une fonction des variables dtat indpendantes T et P. V ( T, P ) Pour une modication des contraintes extrieures de ( T, P ) ( T + d T, P + d P ) , la variation du volume est : V V - d T + -------- dP. d V ( T, P ) = ------- T P P T V V Puisque -------= V et -------= V T , cette diffrentielle totale devient : T P P T dV ------ = d T T d P . V En considrant les tats dquilibre [ V ( T, P ), T, P ] , lintgration donne : initial [ V 0 ( T 0, P 0 ) , T 0 , P 0 ]
et
nal
dV ------ = V =
[ d T T d P ] =
constant
dT
dV ------= V0 V
T T0
constant
dT dP.
T d P
d T T
P0
dP.
33

En consquence : V ln ------ = ( T T 0 ) T ( P P 0 ) V0 (1)
2
Un coefcient de dilatation pression constante nul correspond un chantillon indilatable, un coefcient de compressibilit isotherme nul est associ un chantillon incompressible. Cette question permet daccder lquation dtat dune phase condense suppose indilatable et incompressible.
V Si = 0 et T = 0, alors ln ------ = 0. Lquation dtat devient ainsi : V0 V = V0 Cest lquation dtat de lchantillon dune phase condense incompressible et indilatable.
3
Le coefcient de dilatation pression constante et le coefcient de compressibilit isotherme dune phase homogne permettent dvaluer ses caractres de dilatabilit et de compressibilit. Cette question permet de comparer les proprits thermolastiques de leau avec celles de lair, gaz suppos parfait.
Le systme est constitu de n moles dun gaz parfait occupant un volume V, dans les conditions de temprature et de pression ( T, P ) . Son quation dtat est : PV = n R T . R est la constante des gaz parfaits. Le volume V de ce gaz est une fonction de T et de P : nRT . V ( T, P ) = ---------P Pour obtenir le coefcient thermolastique , effectuons les calculs suivants : nR . nR dT RT V = n - = ------ --------------= -----T P T P P variable maintenue constante P P dT
dans la drivation
Ainsi : 1 V 1 nR = -= ------- = --- . VT P T PV la temprature T 0 : 1 GP ( T 0 ) = ----- = 3,4 10 3 K 1 T0 Pour obtenir le coefcient thermolastique T : d 1 RT nRT . V = n - --- = ------------------= n R T -----P T P P P d P P2 T variable maintenue constante
34
dans la drivation
Nathan, classe prpa
Ainsi :
1
1 V nRT = ---------- = T = -V P T VP 2 la pression P 0 :
nRT 1 1 ---------- --- = --- . VP P P
1 T GP ( P 0 ) = ----- = 10 5 Pa 1 P0 Dans les conditions usuelles, lair (1 000 fois moins dense que leau) est environ 10 fois plus dilatable et 10 5 fois plus compressible que leau liquide. Ceci sexplique par une distance intermolculaire plus grande dans le cas de lair plus sensible que leau aux modications de temprature et de pression. On pourra considrer que lair est compressible mais que leau ne lest pas.
4
Cest prcisment la proprit dincompressibilit de leau que nous allons considrer maintenant. La temprature est xe T0 et le volume ne dpend plus que de la pression, V est une fonction de la seule variable P.
En partant de lquation dtat (1) dtermine en 1. et en faisant T = T 0 , on obtient : V ln ------ = T ( P P 0 ) = T P . V0 Ainsi : V0 + V V - = ln 1 + -------- = T P . ln ------------------- V0 V0 V - 1, le dveloppement Avec lhypothse dune faible compressibilit de leau -----V0 limit au premier ordre donne : V ------ T P 3 % V0 Pour une augmentation de pression considrable, le volume de leau ne diminue que de 3 %, leau liquide est trs peu compressible. Lhypothse de faible compressibilit de leau est vrie lissue du raisonnement.
5
Le volume est maintenant constant. Cette contrainte impose la frontire mtallique du systme rduit encore le nombre de variables indpendantes et implique une dpendance de la pression avec la seule temprature.
En consquence :
Repartons nouveau de lexpression : dV ------ = d T T d P . V

0
- dT. d P = ----T
Nathan, classe prpa
35

Intgration :
Laugmentation de pression est proportionnelle laugmentation de temprature et le coefcient de proportionnalit est lev. - T P = ----T ----- = 10 6 Pa K 1 = 10 bar K 1 T
Une augmentation de temprature de 400 C provoque une surpression considrable dans la bouteille de 4 000 bar (4 000 fois la pression atmosphrique) qui risque fort dexploser. partir de lquation dtat du gaz parfait on peut crire : (i) tat initial : P 0 V 0 = n R T 0 . (ii) tat nal : ( P 0 + P ) V 0 = n R ( T 0 + T ) . P0 - T Le rapport de ces deux quations donne : P = ----T0 P0 Le facteur de proportionnalit est faible : ----- = 3,4 10 3 bar K 1 T0
Nathan, classe prpa
Une augmentation de temprature de 400 C provoque une surpression supportable par la bouteille mtallique de 1,3 bar. Il est donc moins dangereux de stocker un gaz en bouteille que de stocker un liquide.
en conclusion
Dans cet exercice, comme dans le prcdent, le champ de pesanteur est nglig. Le chapitre suivant pose le problme de linuence du champ de pesanteur sur la rpartition de la pression au sein dun uide. Celui-ci sera compressible dans le cas de lair ou incompressible dans le cas de leau avec une bonne approximation.
36
P0 + P P0
dP =
T0 + T T0
----- dT = T
----T
T0 + T T0
dT.
constant
retenir lessentiel
Statique des uides
1.1. Le cadre de la statique des uides

La mcanique des uides nglige la structure molculaire qui chappe notre observation, elle ne sintresse pas au mouvement des molcules de manire dtaille : cest le point de vue macroscopique qui est adopt. Le uide est dcrit par des variables dtat intensives comme la densit particulaire n ( M ) , la masse volumique ( M ) , la pression P ( M ) , la temprature T ( M ) Pour cela, le uide est dcoup par la pense en lments de uide ou particules uides centrs en chaque point M du uide et de volume msoscopique d ( M ) . Les variables intensives sont dnies localement et calcules sur ces volumes lmentaires, elles varient continment au sein du uide : le uide est un milieu continu. Pour tablir lexpression de la pression cintique dun gaz parfait monoatomique, nous avons suppos que le systme thermodynamique lquilibre ntait soumis aucun champ de force extrieur. La pression obtenue tait uniforme. Dans le cadre de la statique des uides, le uide est au repos dans le rfrentiel dtude galilen mais, cette fois-ci, en prsence dun champ de force extrieur. Lobjet de ce chapitre est ltude de linuence du champ de pesanteur sur la rpartition de la pression au sein du systme thermodynamique lquilibre qui sera successivement : (i) un uide homogne incompressible, cest le cas de leau, (ii) un uide homogne compressible, cest le cas de lair atmosphrique. Le champ de pesanteur terrestre est suppos uniforme et dintensit g.
1.2. Champs de forces dans un uide au repos

Isolons par la pense un systme msoscopique de volume d ( M ) . dlimit par une surface de contrle ( ) autour dun point M du uide.
Nathan, classe prpa
Fluide au repos
37
retenir lessentiel
Fig. 1
milieu extrieur
Remarque Le vecteur unitaire n ext ( I ) est normal linterface entre le systme et le milieu extrieur et dirig du systme vers le milieu extrieur. Cest la convention dorientation des surfaces fermes.
fluide
() M surface de contrle d(M ) surface msoscopique d S ( I ) = d S ( I ) n ext ( I )
volume msoscopique
Le milieu extrieur exerce sur le systme deux types de forces : (i) les forces volumiques qui modlisent les actions distance ou interactions longue porte exerces par la matire loigne de ( ) ; ces forces sexercent en chaque point M du volume du systme et sont caractrises par la densit volumique de force f V ( M ) dont lintensit est exprime en N m3 ; (ii) les forces surfaciques qui modlisent les actions courte porte exerces par la matire situe au voisinage immdiat de la surface de contrle ( ) ; ces forces de contact sexercent en chaque point I de la surface du systme et sont caractrises par la densit surfacique de force ou contrainte fS ( I ) dont lintensit est exprime en N m2.
1.2.1. Les forces volumiques La force lmentaire qui sexerce sur le volume msoscopique d ( M ) est proportionnelle llment de volume : d FV ( M ) = f V ( M ) d .
Llment de volume d ( M ) de masse volumique ( M ) a une masse : dm(M) = (M)d(M). Il est soumis :
Remarque La force dinertie de Coriolis ne joue aucun rle en statique des uides. Elle nintervient que si le uide est en mouvement dans un rfrentiel dtude non galilen.
(i)
la force lmentaire de pesanteur : d FV ( M ) = d m ( M ) g = ( M ) g d ( M ) ;

pes
(ii) la force dinertie dentranement si le uide est lquilibre dans un rfrentiel dtude non galilen : d F V ( M ) = d m ( M ) a ent ( M ) = ( M ) a ent ( M ) d ( M ) . Ainsi, les forces volumiques de pesanteur et dentranement scrivent successivement : fV ( M ) = ( M )g f V ( M ) = ( M ) a ent ( M )
ent pes ent
1.2.2. Les forces surfaciques : contraintes dans un milieu continu La force lmentaire qui sexerce sur llment de surface msoscopique daire d S ( I ) est proportionnelle llment de surface :
38
d F S ( I ) = fS ( I ) d S ( I ) .
Nathan, classe prpa
Les actions de contact exerces par le milieu uide extrieur se dcomposent en une composante normale, la force de pression, et une composante tangentielle, la force de viscosit. La force de viscosit est une force de frottement qui soppose au glissement des couches de uide les unes sur les autres et travaille lorsque le uide change de forme. Ainsi, le uide est un milieu continu, mais aussi dformable lorsque lui sont appliques des contraintes tangentielles. Lorsque le uide est en mouvement :
d FS ( I ) = d F Sn ( I ) + d F St ( I ) = f Sn ( I ) d S ( I ) + f St ( I ) d S ( I ) = f S ( I ) d S ( I ) .
force de pression force de viscosit contrainte normale contrainte tangentielle contrainte
Fig. 2
d F Sn ( I )
dformation
particule fluide
d F Sn ( I )
d F St ( I ) I milieu extrieur n ext ( I ) I milieu extrieur n ext ( I )
fluide en mouvement
fluide en repos
tangentielle f St ( I ) quand le uide est en mouvement :

fS ( I ) = f Sn ( I ) + f St ( I ) .
Lorsque le uide est au repos dans le rfrentiel dtude, les contraintes tangentielles sannulent et les forces surfaciques se rduisent aux seules forces de pression :
force de pression
La force lmentaire de pression exerce par le milieu extrieur sur une surface lmentaire d S ( I ) entourant le point I du systme au repos est normale llment de surface et est dirige du milieu extrieur vers le systme :
d F S ( I ) = P ( I ) d S ( I ) = P ( I ) d S ( I ) n ext ( I )
Remarque La pression est une grandeur dorigine mcanique et lquilibre thermodynamique implique ncessairement lquilibre mcanique du systme. Le principe fondamental de la statique qui lui est appliqu donne :
Le vecteur unitaire n ext ( I ) est normal linterface entre le systme et le milieu extrieur et dirig du systme vers le milieu extrieur. La grandeur scalaire positive P ( I ) est la pression du uide au point I. En consquence, la contrainte normale la surface de contrle lorsque le uide est au repos scrit : fS ( I ) = f Sn ( I ) = P ( I ) n ext ( I ) Lunit de pression dans le Systme International est le pascal (Pa). La pression est dnie comme une force par unit de surface : 1 Pa = 1 N m 2 . Units de pression (i) Le bar : 1 bar = 10 5 Pa ; (ii) latmosphre normale ou pression atmosphrique P a = 1,013 10 5 Pa est quivalente 760 mm de mercure.
Fpressante + F autres = 0
d FS ( I ) =
d F Sn ( I ) .
Nathan, classe prpa
La contrainte fS ( I ) se dcompose en une contrainte normale f Sn ( I ) et une contrainte
39
retenir lessentiel
1.3. Relation fondamentale de la statique des uides
Adoptons pour systme un lment de uide de taille msoscopique (isol par la pense) en quilibre mcanique. Il est de forme paralllpipdique, centr autour dun point M ( x, y, z ) et a pour artes dx, dy et dz. Le volume de cette particule uide est : d = dxdydz.
Fig. 3
z dy ez ex ey E H I2 dz -----2 M dx D A O x I1 B dz -----2 C y F dz G
dF
dF
d F z est la somme des forces surfaciques qui agissent sur les deux faces ABCD et EFGH : dz dz d F z = P ( I 2 ) d x d y e z + P ( I 1 ) d x d y e z = P x, y, z + ------ d x d y e z + P x, y, z ------ d x d y ez . 2 2 Ainsi : dz dz - P x, y, z ----- d x d y ez . d F z = P x, y, z + ---- 2 2 dz - , il vient : En effectuant un dveloppement de Taylor-Young limit lordre 1 en ----2 d z T.Y.1 d z P - = P ( x, y, z ) + ----P x, y, z + ----( x, y, z ) + . 2 2 z
termes ngligeables
d z P d z T.Y.1 - = P ( x, y, z ) ----( x, y, z ) + P x, y, z ---- 2 z 2
termes ngligeables
La rsultante des forces pressantes suivant e z est donc : P P - ( x, y, z ) d e z . - ( x, y, z ) d x d y d z e z = -----d F z = -----z z Un mme raisonnement permet dobtenir les forces surfaciques d F x et d F y : P - ( x, y, z ) d e x d F x = -----x P - ( x, y, z ) d e y d F y = -----y
d
40
d F S = d F ABFE + d F DCGH + d F ADHE + d F BCGF + d F ABCD + d F EFGH .

dF z
Nathan, classe prpa
La rsultante des forces surfaciques dues au uide lextrieur du paralllpipde est :
La rsultante des forces surfaciques agissant sur la particule uide est obtenue en effectuant la somme vectorielle : P P P d F S = d F x + d F y + d F z = -----e + -----e + -----e d. x y, z x y z, x y z x, y z crivons maintenant lquilibre mcanique de la particule uide dans le rfrentiel dtude : d F S + d F V = 0 avec d F V = f V d . La condition dquilibre est ainsi : P P P -----e + -----e + -----e d + fV d = 0 . x y, z x y z, x y z x, y z Cette condition tant ralise quel que soit le volume d , on obtient la relation fondamentale de la statique des uides dans la base cartsienne ( e x, e y, e z ) :
Remarque Lorsque le uide, de masse volumique et soumis aux forces de pesanteur, est au repos dans un rfrentiel non galilen, lquation fondamentale de la statique des uides scrit :
grad P = ( g a e ) .
P P P -----e + -----e + -----e = fV x y, z x y z, x y z x, y z Elle est ralise en chaque point M du uide lquilibre et permet daccder la pression en M condition de connatre le champ de forces extrieur en ce point. Cette quation locale peut scrire en faisant intervenir l oprateur gradient appliqu la grandeur scalaire P :
Nathan, classe prpa
grad P ( M ) = f V ( M ) P P P ------ , ------ et ------ sont les trois composantes du vecteur grad P dans la base x y , z y z , x z x , y cartsienne ( e x , e y , e z ) . Remarque : Dans la base cylindro-polaire ( e r, e , e z ) , la relation fondamentale de la statique des uides est : P P P e + 1 -- e + e = fV . r , z r r r, z z r, z P P P , 1 -- et sont les trois composantes du vecteur grad P dans la base r , z r r , z z r, cylindro-polaire ( e r, e , e z ) .
1.4. Condition aux limites : continuit de la pression

linterface de deux uides non miscibles, la pression est continue. Considrons un volume lmentaire cylindrique d = e d S dpaisseur e trs faible situ linterface des deux uides. Les points I 1 et I 2 sont trs proches lun de lautre, I 1 appartient au uide 1 et I 2 appartient au uide 2 :
Fig. 4
z I1 dS e ez O I2 fluide 2 fluide 1
41
retenir lessentiel
Remarque Lpaisseur e est trs faible, les forces pressantes agissant sur la surface latrale cylindrique sont ngligeables.
La relation fondamentale de la statique des uides donne : P ( I1 ) d S ez + P ( I2 ) d S ez + f V d = P ( I1 ) d S ez + P ( I2 ) d S ez + f V e d S = 0 . Quelle que soit la surface de base d S, nous pouvons crire : P ( I1 ) ez + P ( I2 ) ez + f V e = 0.
tend vers 0
Le troisime terme de cette quation tend vers 0 lorsque lpaisseur e tend vers 0. Ceci impose lgalit des pressions linterface des deux uides : P ( I1 ) = P ( I2 ) .
1.5. Surfaces isobares

Les surfaces isobares sont dnies par une quation de la forme : P ( M ) = P 0 = cte. Cest lensemble des points M de lespace ayant la mme pression.
Statique des uides dans le champ de pesanteur terrestre

Nathan, classe prpa
2.1. Position du problme

Le systme adopt est une particule uide en M ( x, y, z ) isole par la pense au sein du uide. Sa masse volumique est ( x, y, z ) et la pression en M est P ( x, y, z ) . Elles dpendent a priori des trois coordonnes de M.
2.1.1. Hypothses gnrales

Le rfrentiel de ltude ( O, e x, e y, e z ) est le rfrentiel terrestre suppos galilen. Laxe Oz est vertical ascendant, autrement dit dirig du bas vers le haut. Le champ de pesanteur terrestre est suppos uniforme : g = g e z . La particule uide est soumise laction distance du champ de pesanteur terrestre dont la force volumique en M ( x, y, z ) est : f V ( M ) = ( M ) g = ( x, y, z ) g e z .
pes
2.1.2. Application de la relation de la statique des uides

Cette relation exprime lquilibre mcanique de la particule uide : P e + P e + P e = ( x, y, z ) g e . z x y, z x y z, x y z x, y z On obtient successivement, suivant e x , e y et e z : P = 0 x y,z P = 0 y z, x P z x, y = ( x, y, z ) g
42
2.1.3. Consquences gnrales

P ( x, y, z ) = P ( z ) . Les surfaces isobares sont des plans perpendiculaires laxe ascendant Oz . La pression est une fonction dune seule variable, les d ronds deviennent des d droits . La relation fondamentale de la statique des uides donne : dP(z) -------------- = ( x, y, z ) g . dz
ne dpend que de z
La pression ne dpend que de z :
Le membre de gauche de cette quation ne dpend que de z , il en est de mme du membre de droite. Le champ de pesanteur tant uniforme, la masse volumique du uide ne dpend que de z : ( x, y, z ) = ( z ) . La relation fondamentale de la statique des uides se rduit : dP(z) -------------- = (z)g dz La pression dcrot avec laltitude. Jusquici nous avons tudi le uide de manire gnral, quil soit liquide ou gaz. Cest par rapport la masse volumique quil faut maintenant les diffrencier.

ne dpend que de z
2.2. Diffrences liquide-gaz

2.2.1. Densit particulaire n
Les gaz sont environ 1 000 fois moins denses que les liquides dans les conditions ordinaires de temprature et de pression. On comprend quil sera beaucoup plus facile de compresser un gaz quun liquide. Ordres de grandeur n ( air ) 2,4 10 25 molcules m 3 , n ( eau ) 3,3 10 28 molcules m 3 . La simple comparaison de ces ordres de grandeurs indique que lair est plus compressible que leau.
2.2.2. Compressibilit La masse volumique ( M ) du uide dpend a priori de la temprature locale T ( M ) et de la pression locale P ( M ) : ( M ) = [ P ( M ), T ( M ) ] . Cest lquation dtat du uide qui permet dobtenir lexpression de ( M ) . Un uide est dit : (i) incompressible si sa masse volumique est indpendante de la pression : ( P, T ) ;
(ii) indilatable si sa masse volumique est indpendante de la temprature : ( P, T ) . Pour valuer la compressibilit dun uide, nous disposons du coefcient de compressibilit isotherme : 1 V T = -. V P T
Nathan, classe prpa
43
retenir lessentiel
Faisons intervenir dans ce coefcient de rponse en remarquant que, pour une masse constante de uide dont nous voulons tester la compressibilit, le volume V scrit :
masse constante
m. V = ---- Pour un volume V de uide de masse constante m, le cfcient donne : m -- T = --m P =

T
1 - P
1 . = --- 2 P T
Ainsi le coefcient de compressibilit isotherme sexprime par le rapport entre la variation relative de masse volumique et la variation de pression correspondante : 1 T = - P T Un uide est incompressible si sa masse volumique est indpendante de la pression, autrement dit si son coefcient de compressibilit isotherme est nul.
Remarque Nous dirons que lair est 105 fois plus compressible que leau.
Ordres de grandeur T ( air ) 10 5 Pa 1 , T ( eau ) 10 10 Pa 1 . Supposons la temprature constante. La variation relative de masse volumique du uide pour une variation de la pression de P est : ------ = T P . Pour une variation relative de 1 % de la masse volumique du uide, il faut appliquer une pression supplmentaire : 0,01 P = ---------- . T Comparaison air-eau : P ( air ) 10 3 Pa soit 0,01 bar ; P ( eau ) 10 8 Pa soit 10 3 bar (1 000 fois la pression atmosphrique). Le second rsultat est considrable ; par contre la surpression applique un gaz est relativement faible. Les gaz sont des uides compressibles et les liquides peuvent tre considrs comme incompressibles.
2.3. Fluides homognes incompressibles : cas dun liquide

2.3.1. Hypothses
Considrons une particule de liquide incompressible : ( P, T ) . Le liquide est lquilibre thermique la temprature T 0 : en tout point M du uide, la temprature est constante et gale T 0 . En consquence, la masse volumique du uide est rpartie uniformment : 0 = ( P, T 0 ) .
2.3.2. Loi fondamentale de lhydrostatique

Nous cherchons savoir comment varie la pression P en fonction de laltitude z dans un liquide (leau par exemple). La relation fondamentale de la statique des uides est : dP(z) -------------- = 0 g dz
44
Nathan, classe prpa
Do : d P ( z ) = 0 g d z . Cette relation sintgre facilement, en supposant qu laltitude z = 0, la pression du uide est P 0 : P ( z ) = P 0 0 gz Laxe Oz est vertical ascendant, la cote z reprsente laltitude. Observons que la pression diminue lorsque laltitude augmente. Remarque : Retenons que la pression diminue avec laltitude et augmente avec la profondeur. La relation fondamentale scrit avec un moins si laxe Oz est ascendant : d P ( z ) = 0 g d z et P ( z ) = P 0 0 gz . Elle scrit avec un plus si laxe Oz est descendant : d P ( z ) = 0 g d z et P ( z ) = P 0 + 0 gz Ordre de grandeur Calculons laugmentation relative de pression sur une profondeur de h = 1 m dans leau : 0 gh P -. ------- = ----------P0 P0 masse volumique de leau : 0 = 1 000 kg m 3 profondeur h = 1 m P ------- = 9,8 % 5 P0 pression atmosphrique : P 0 = 10 Pa champ de pesanteur terrestre : g = 9,8 m s 2 La pression augmente fortement avec la cote z , lapproximation des pressions uniformes est insatisfaisante dans les liquides.
2.4. Fluides homognes compressibles : cas de latmosphre

2.4.1. Hypothses
Un gaz est compressible. Sa masse volumique dpend ainsi de la pression P , mais aussi de la temprature T : ( P, T ) . Si le systme est lquilibre thermique la temprature T 0 , alors la masse volumique du uide ne dpend que de la pression : ( P, T 0 ) .
Remarque Lquation dtat permet de visualiser la dpendance de avec T et P.
Le gaz est parfait. La particule uide laltitude z , de volume d et de masse d m est constitue de d n moles dun gaz de masse molaire M. Lquation dtat permet daccder lexpression de la masse volumique en fonction de la pression : dm P d = d n R T 0 = ------- R T 0 . M Ainsi : MP ( z ) . dm ( z ) = ------- = ---------------R T0 d
Nathan, classe prpa
45
retenir lessentiel
2.4.2. Loi de lquilibre de latmosphre isotherme
Nous cherchons savoir comment varie la pression P en fonction de laltitude z dans latmosphre terrestre. dP(z) La relation fondamentale de la statique des uides donne : -------------- = (z)g. dz MP ( z ) . dP(z) -g Do : -------------- = ---------------R T0 dz En sparant les variables on obtient : Mg . dP(z) - dz -------------- = ---------R T0 P(z) Cette relation sintgre immdiatement en supposant que la pression au sol (cest--dire laltitude z = 0) est P 0 : P ( z ) = P0 e
Mgz ----------R T0
R T0 - a la dimension Lanalyse dimensionnelle de cette quation montre que le terme ---------Mg dune longueur. Cest la hauteur dchelle H de latmosphre isotherme qui reprsente laltitude z pour laquelle la pression est divise par e = 2,7 : R T0 -. H = ---------Mg
Nathan, classe prpa
La loi baromtrique qui reprsente lvolution de la pression P avec laltitude z scrit nalement : P ( z ) = P0 e
Remarque Mais, sur une telle distance, le modle isotherme de latmosphre est mis en dfaut car il ne peut tre valable que pour de courtes variations daltitude.
z ---H
Ordre de grandeur masse molaire de lair : M = 29 g mol 1 T 0 = 273 K H = 8 km constante des gaz parfaits : R = 8,31 J K 1 mol 1 2 champ de pesanteur terrestre : g = 9,8 m s Cette valeur correspond approximativement laltitude de lEverest. Observons que la diminution relative de pression sur une hauteur de h = 100 m dans lair est faible : h ---h P P P 0 P 100 - ; ------- = 1,2 % . ------- = ---------------------- = 1 e H ---H P0 P0 P0 Lorsque le gaz est peu dense et sur un volume raisonnable, linuence de la pesanteur sur le champ de pression est ngligeable. Dans ces conditions, la rpartition de la pression dans le gaz peut tre considre uniforme.
2.4.3. Interprtation statistique : facteur de Boltzmann

Remarque NA est le nombre dAvogadro.
46
Lhypothse fondamentale que nous avons adopte est lquilibre mcanique du uide lchelle macroscopique. Mais quelle est linterprtation microscopique de cet quilibre ? Considrons un petit volume d de cote z . Le nombre dN de molcules quil contient sobtient partir de lquation dtat : dN - R T 0 . (1) P d = d n R T 0 = ------NA quantit de matire
Remarque La densit particulaire au sol (z = 0) est note n ( 0 ) .
Ainsi : n (z) = n (0) e
Mgz ----------R T0
La densit particulaire obit la mme loi que la pression. Plus on monte en altitude et plus le nombre de molcules se rare. Le passage de lchelle microscopique lchelle macroscopique seffectue par un facteur de proportionnalit, le nombre dAvogadro N A : masse dune molcule de gaz : m constante de Bolzmann : k B chelle microscopique Ainsi : M = NA m R = NA kB
NA
m. M et ---- = ----kB R
mgz -----------kB T0
Par consquent : n (z) = n (0) e

Nathan, classe prpa
facteur de Boltzmann
Cette expression fait apparatre deux formes dnergie : pes (i) E P = mgz est lnergie potentielle de pesanteur dune molcule ; cest lnergie quil faut fournir la molcule de masse m pour llever laltitude z ; (ii) k B T 0 est lnergie lie lagitation thermique dune molcule. Les particules sont soumises lagitation thermique. Pour slever, elles doivent lutter contre leur poids. Lquilibre macroscopique de caractre statistique correspond une comptition entre le poids et lagitation thermique : la molcule tend descendre sous leffet de son poids, alors que lagitation thermique tend llever. Lexpression quantitative de cette comptition est le facteur de Boltzmann :
Remarque Aux basses tempratures, n (z) 0 ; aux hautes tempratures,
n (z) n (0).
e . Dans lhypothse dune atmosphre isotherme, la densit particulaire est proportionnelle au facteur de Boltzmann : (i) si k B T 0 mgz : les chocs molculaires successifs ne communiquent pas une nergie sufsante pour hisser la molcule laltitude z et les molcules sont amasses sur le sol ;
mgz -----------kB T0
(ii) si k B T 0 mgz : lagitation thermique lemporte sur le poids des molcules et cellesci tendent se rpartir uniformment sur toute la hauteur disponible. Chaque couche de latmosphre de cote z correspond un niveau dnergie E P = mgz donn. Les molcules se rpartissent sur chacune de ces couches proportionnellement au facteur de Boltzmann. Ce rsultat est un cas particulier de la loi de distribution gnrale de Boltzmann :
pes
chelle macroscopique

n ( 0 )
Do lvolution de la densit particulaire avec laltitude : Mgz NA N A P 0 ----------dN(z) - P ( z ) = -------------n ( z ) = --------------- = ---------e R T0 . R T0 R T0 d
masse molaire du gaz : M constante des gaz parfaits : R
47
retenir lessentiel
Remarque Deux molcules sont indiscernables si rien ne permet de les distinguer lune de lautre.
Lorsquun systme thermodynamique en quilibre la temprature uniforme T 0 est constitu de molcules indiscernables dont lnergie individuelle E peut prendre diffrentes valeurs, les molcules se rpartissent sur les diffrents niveaux dnergie proportionnellement au facteur de Boltzmann : e
E -----------kB T0
valuons le nombre dN de particules en quilibre la temprature uniforme T 0 et comprises entre les plans de cotes z et z + d z dans une colonne verticale de section S. Lquation (1) donne : NA P ( z ) - d . d N = ------------------R T0 Avec d = S d z et P ( z ) = P 0 e
Mgz ----------R T0
= P0 e
mgz -----------kB T0
dN =
dN = Ae
E -----------kB T0
dz.
Thorme dArchimde
3.1. Observations
Faisons deux constatations : (i) un volume de contrle dlimit par une surface ferme dans le uide au repos ne tombe pas, (ii) une montgolre reste en quilibre dans lair au repos. Ces deux systmes sont pourtant soumis leur poids (force distance) qui est proportionnel au volume quils occupent dans lespace et leurs masses volumiques. Il y a donc une autre force (une force de contact) qui compense le poids. Interprtons cette observation en reprsentant les forces pressantes qui agissent sur la surface dun systme de forme simple qui pourra tre un solide ou une partie du uide :
Fig. 5
O fluide (1) fluide (2)
ez solide g fluide
forces de pression
forces de pression
48
Nathan, classe prpa
Nous retrouvons ici la loi de distribution de Boltzmann. Nous aurions pu lcrire directement : les particules sont indiscernables, lquilibre thermique la temprature T 0 et soumises uniquement leur poids, force qui drive de lnergie potentielle E = mgz . Le nombre de particules comprises entre les plans de cotes z et z + d z suivent la loi de distribution de Boltzmann :
-----------N A SP 0 ------------------ e kB T0 d z . R T0

Sdz mgz
, il vient :
Remarque Si la pression se rpartit uniformment dans le uide, la rsultante des forces pressantes exerces sur la surface ferme dlimitant le systme est nulle. Sur le schma de la gure 5, toutes les ches auraient la mme longueur.
Ce sont les forces pressantes exerces par le uide environnant qui compensent le poids. La pression dans le uide ne dpendant que de la profondeur, les forces sannulent deux deux lorsquelles sappliquent en des points de mme profondeur z . Par contre, la pression augmentant avec la profondeur, les forces pressantes qui sexercent sur la partie infrieure du systme sont suprieures celles qui sappliquent sur la partie suprieure. Il en rsulte une pousse globalement verticale oriente vers le haut, cest la pousse dArchimde.
3.2. nonc du thorme

La rsultante des forces de pression ou pousse dArchimde est la mme dans les deux cas du schma prcdent. Le uide tant en quilibre, crivons la condition dquilibre du systme uide en pointills dans le cas (2) de la gure 5 : +
m g = 0.
fluide dplac
m est la masse de uide dplac par la prsence du solide. On obtient ainsi lexpression de la pousse dArchimde qui agit sur le solide : = m g Si est la masse volumique du uide et V le volume du solide, la pousse dArchimde scrit encore : = V g Les forces pressantes exerces par un uide quelconque ou un ensemble de uides au repos dans le champ de pesanteur terrestre sur un corps totalement immerg ont une rsultante appele pousse dArchimde qui est oppose au poids du uide dplac . Nous navons fait aucune hypothse sur le uide sinon quil est au repos dans le rfrentiel dtude. Il pourra tre homogne ou non, compressible ou pas. La pousse dArchimde ne dpend que dune seule caractristique du solide : son volume. On peut donc le remplacer par un systme de mme volume sans modier la rsultante des forces pressantes, limportant tant de remplir le mme volume. Mais le solide nest pas forcment en quilibre. Le poids apparent du solide de masse m, de volume V et de masse volumique S dans un uide de masse volumique est : P app = ( m m ) g = ( S ) V g .
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Remarque Il faut que les uides entourent totalement le corps.
3.3. Point dapplication de la pousse dArchimde

Le poids dun corps sapplique au centre dinertie G du corps immerg. La pousse dArchimde sapplique au centre dinertie C du uide dplac appel centre de pousse.
49
1 Rsultante des forces de pression sur un barrage

Le milieu extrieur est lair atmosphrique de pression et de temprature constantes P 0 et T 0 . Le champ de pesanteur est uniforme et dintensit g. Un barrage de largeur L contient de leau de masse volumique assimile un uide incompressible. Leau sappuie une face du barrage sur une hauteur H. Lorigine O est situe au milieu du barrage et la surface de leau. Laxe Oz est vertical descendant.
L air O x
g air y eau
1 Exprimer la loi donnant la pression P qui rgne dans leau une profondeur z. 2 Dterminer la rsultante F des forces de pression qui sexercent sur le barrage
en fonction de , g, L et H.
3 Exprimer O , le moment en O de ces forces. 4 Tout se passe comme si cette force sappliquait en un point C de la paroi, appel
centre de pousse. Dterminer sa position.
Il faut tout dabord exprimer le champ de pression en un point quelconque de la paroi. Pour cela, commenons par crire la relation fondamentale de la statique des uides que nous allons appliquer leau. Elle est incompressible, sa masse volumique ( T, P ) ne dpend donc pas de la pression. Comme la temprature est constante et gale T 0 , la masse volumique est constante, elle se rpartit uniformment en tout point du uide. Attention au signe : noubliez pas que la pression diminue avec laltitude mais augmente avec la profondeur. Autrement dit, si laxe Oz est vertical ascendant (orient du bas vers le haut), il y a un signe moins dans la relation fondamentale de la statique des uides. Si laxe Oz est vertical descendant (orient du haut vers le bas), il y a un signe plus .
La relation fondamentale de la statique des uides scrit : dP(z) = gdz. Vrions rapidement le signe : dP(z) -------------- = g 0. dz
50
La pression crot quand z augmente, laxe Oz est bien vertical descendant.

Nathan, classe prpa
Le uide tant incompressible et la temprature constante, la masse volumique du uide est constante, on pourra la sortir de lintgrale. Intgrons la relation fondamentale :
P P0

constant
dP(z) =
dz.
0
Lexpression du champ de pression qui rgne dans leau la profondeur z est : P ( z ) = P 0 + gz
2
Il faut maintenant dterminer la force lmentaire d F qui sapplique sur un lment de surface de la paroi. Le champ de pression dpendant de la variable despace z, il faut dnir cette surface lmentaire en fonction de z. La rsultante des forces est obtenue par intgration de cette force lmentaire sur toute la paroi.
La pression ne dpendant que de z , adoptons pour surface lmentaire une bande du mur de hauteur dz et de largeur L : d S = L d z . La force pressante exerce par leau tant normale la paroi, la force lmentaire que Faisons un schma pour bien comprendre : le barrage est dans lair, il subit sa force pressante sur toutes les surfaces sparatrices quil partage avec lui.
Nathan, classe prpa
leau exerce sur llment de paroi scrit : d F eau = P ( z ) d S e x .
barrage ey ez O air ex air g (1)
eau
(2)
Sur ce schma, les ches modlisent le champ de pression exerc sur le barrage. Observons quil ne lentoure pas entirement : le thorme dArchimde nest pas applicable au barrage. Dans la partie (1), les forces pressantes dues lair de part et dautre du mur se compensent. Rappelons que la pression de lair est rpartie uniformment sur un espace raisonnable, cest le cas du barrage. Dans la partie (2), la force lmentaire qui sexerce sur le barrage est : d F = d F eau + d F air = P ( z ) d S e x P 0 d S e x = ( P 0 + gz ) d S e x P 0 d S e x .
51

pression diffrentielle
Remarquons que la pression exerce par lair nintervient pas. Llment de surface sur lequel sexerce la fois la pression atmosphrique et la force pressante de leau est soumis la pression diffrentielle gz pour une profondeur z . La pression dans le uide varie linairement avec la profondeur z , les forces de pression ont donc plus dimportance la base du barrage. En remplaant d S par son expression, la force lmentaire qui sexerce sur la bande de cote z est : d F = gLz d z e x . Le vecteur unitaire e x tant constant, lintgration sur toute la surface du barrage en contact avec leau donne : F =
Soit : d F = gz d S e x .
H 0
gLz d z e x = gL
H 0
z d z ex .
1 - gLH 2 e x La rsultante des forces pressantes est ainsi : F = -2
3
Nathan, classe prpa
Il faut calculer le moment lmentaire en O de la force lmentaire, puis lintgrer sur toute la surface du mur en contact avec leau.
Pour un point M de linterface eau-mur, le moment lmentaire calcul en O est : d O = OM d F = ( y e y + z e z ) d F . Apparaissent ici les variables y et z, nous crirons donc la surface lmentaire sous la forme : d 2 S = d y d z . Do : d 2 O = ( y e y + z e z ) gz d y d z e x
ey
d 2 O = g [ yz d y d z e y e x + z 2 d y d z e z e x ]
ez
En intgrant sur tous les points M de la surface sparatrice de leau et du mur, il vient : O = g
(M )
yz dzd y e z + g
(M )
z 2 dzd y e y .
Les variables y et z tant indpendantes, on peut sparer les intgrales : O = g
=0
Do lexpression du moment en O : 1 - gLH 3 e y O = -3 (1)
52

L H3 -----3
L + -2 ydy L -2
H 0
z d z ez + g
L + -H 2 dy z2dz L -0 2
ey .
4 Le moment en O de la rsultante F des forces de pression applique en C est dni par :

O ( F ) = OC F . Ses composantes dans la base ( e x, e y, e z ) sont : 1 1 1 - gLH 2 e x = -- gLH 2 y C e z + -- gLH 2 z C e y O = OC F = ( y C e y + z C e z ) -2 2 2 (2)
En identiant les deux expressions (1) et (2) du moment en O, on obtient suivant e y et e z : yC = 0 2 -H z C = -3
en conclusion
La rsultante des forces de pression sapplique aux deux tiers de la zone immerge, sur laxe de symtrie Oz de la paroi du barrage. Observons que le centre de pousse nest pas confondu avec le centre de gravit de la paroi, il est toujours situ en dessous, car les forces de pousse sont plus importantes la base du barrage. Le thorme dArchimde nest pas applicable dans cet exercice car le barrage nest que partiellement immerg, leau ne peut pas tre en quilibre en labsence de la paroi.
2 Liceberg
Un iceberg de volume V 0 a un volume merg V 1 . 0 C, sa masse volumique est glace = 920 kg m 3 , celle de leau est eau = 1 000 kg m 3 et celle de lair air = 1,3 kg m 3 .
1 Prciser les forces auxquelles il est soumis lorsquil est lquilibre. 2 Calculer le pourcentage volumique de sa partie visible. 3 Prciser lerreur commise si on nglige linuence de lair. r solution m thodique 1
Tout dabord, il faut vrier que le corps est totalement immerg dans un ou plusieurs uides.
Liceberg est totalement immerg, dune part par lair et dautre part par leau. Il est soumis son propre poids et laction des forces de pression dont la rsultante est la pousse dArchimde.
Nathan, classe prpa
53

On choisit le vecteur unitaire e z vertical ascendant. Le poids de liceberg sexprime par : P = m g = glace V 0 g e z .
Dnir ensuite le volume dplac pour chaque uide au contact de liceberg et exprimer loppos du poids de chaque volume dplac pour accder la pousse dArchimde totale.
La pousse dArchimde correspond loppos du poids des uides dplacs :

masse deau dplace masse dair dplace
Ainsi :
= [ eau ( V 0 V 1 ) + air V 1 ] g e z .
2
crire pour conclure lquilibre mcanique de liceberg dans le rfrentiel terrestre galilen.
lquilibre de liceberg : P + = 0. Soit : eau ( V 0 V 1 ) + air V 1 = glace V 0 .

Nathan, classe prpa
eau glace V1 - = --------------------------Do le rapport : ----V0 eau air Remarquons que la masse volumique de lair est ngligeable devant la masse volumique de leau. Aussi le pourcentage de la partie visible de liceberg est : eau glace - 100 = -------------------------- eau Lapplication numrique donne 8 % seulement de liceberg merg. La partie visible ne constitue quune faible proportion de liceberg.
3
Nous allons voir que du fait de sa faible densit, lair na que peu dinuence.
V1 eau glace 1 V ------------------------------ ---- V 0 avec air V 0 sans air eau air ------------------------------------------------------------ = 1 ---------------------------= --------V1 eau glace eau ------------------------------ V 0 avec air eau air Lcart relatif nest que de 0,1 %. La pousse dArchimde est de faible intensit pour les gaz.
en conclusion
Le thorme dArchimde permet daccder la rsultante des forces de pression appliques un corps totalement immerg sans passer par le calcul du champ de pression.
54
= [ eau ( V 0 V 1 ) ] g [ air V 1 ] g .
retenir lessentiel
Le premier principe
La thermodynamique macroscopique est une physique de ltat dquilibre. Il importe maintenant dtudier lvolution au cours du temps dun systme sous linuence des perturbations extrieures et les changes, en particulier nergtiques, entre celui-ci et le milieu extrieur. Au cours de cette volution, on dit que le systme subit une transformation.
1.1. Dnition
On appelle transformation le passage du systme dun tat dquilibre initial un tat dquilibre nal. Un image pour bien comprendre la notion dquilibre contraint : lorsque la boule est dans la position E, Fig. 1 elle est dans un tat dquilibre stable : aprs tre dplace lgrement de cette position, elle revient dans son tat initial ; dans la position C, le dplacement de la boule est bloqu par un obstacle : elle est dans un tat dquilibre contraint. La leve de cet obstacle permet la boule de se mettre en mouvement pour atteindre la position dquilibre stable.
C
Exemple 1 :
Deux gaz sont enferms dans une enceinte dont les deux compartiments sont spars par une paroi xe. Lexistence de cette paroi permet au systme constitu des deux gaz dtre dans un tat dquilibre alors que les deux compartiments sont des pressions diffrentes P 1 et P 2 : cest ltat dquilibre initial et il est contraint. La contrainte est leve bruta-
Nathan, classe prpa
Transformations dun systme
55
retenir lessentiel
lement ds que la paroi est laisse libre de se dplacer : les variations des volumes V 1 et V 2 de chaque compartiment sont rendues possibles et le systme volue vers un tat dquilibre nal o les pressions sont gales. Lquilibre est ainsi atteint par un change de volume entre les deux sous-systmes : la diminution du volume de lun est laugmentation du volume de lautre. Cet quilibre correspond une rpartition uniforme de la variable intensive P.
Exemple 2 :
Deux gaz sont maintenant enferms dans une enceinte dont les deux compartiments sont spars par une paroi adiabatique (ou thermiquement isolante). Ils sont des tempratures diffrentes T 1 et T 2 et pourtant le systme constitu des deux gaz est lquilibre. La contrainte est leve lorsque la paroi est rendue diatherme (ou permable aux transferts de chaleur) : lquilibre initial est rompu. Le systme volue, par un change de chaleur entre les deux sous-systmes, vers un tat dquilibre nal correspondant une rpartition uniforme de la variable intensive T.
Remarque La densit particulaire est le nombre de particules prsentes dans une unit de volume du gaz.
Exemple 3 :
Deux gaz sont enferms dans une enceinte dont les deux compartiments sont spars par une paroi xe et tanche. Leurs densits particulaires n 1 et n 2 sont diffrentes, le systme constitu des deux gaz est lquilibre. La suppression de la paroi sparatrice permet le transfert des molcules dun compartiment lautre.
Nathan, classe prpa
Lquilibre nal est atteint par un change de matire entre les deux sous-systmes, il correspond une rpartition uniforme de la variable intensive n dans les deux compartiments.
Synthse : Un systme thermodynamique est lquilibre dans un tat impos par les contraintes extrieures. La modication dun paramtre extrieur provoque la transformation du systme la recherche dune position dquilibre stable. Cette transformation est bien dnie si elle part dun tat dquilibre initial et aboutit un tat dquilibre nal. Mais entre ces tats, il existe une innit de chemins possibles caractrisant chacun une transformation diffrente. 1.2. Transformation irrversible
1.2.1. Dnition Le systme est en transformation, cest--dire hors quilibre : les variables dtat et les tats intermdiaires ne sont pas dnis. Les inhomognits et turbulences provoques par la leve de la contrainte ne permettent pas de dnir une temprature, une pression ou une densit particulaire uniques et mesurables en chaque point du systme. Sur un diagramme de Clapeyron, seuls Fig. 2 P les points A et B correspondant respectiB vement ltat dquilibre initial et (2) ltat dquilibre nal peuvent tre reprsents. Les chemins (1) et (2) sont quivalents et sans signication, ils seront au mieux indiqus par des pointills car la (1) pression et le volume ny sont pas dnis A (g. 2).
V
56
Une transformation o seuls ltat initial et ltat nal sont des tats dquilibre est une transformation irrversible. Toutes les transformations naturelles sont irrversibles.
1.2.2. Un critre dirrversibilit : non invariance par renversement du temps Dans une transformation irrversible, le retour en arrire est impossible . Si une transformation irrversible est lme et que nous repassons le lm lenvers, la scne laquelle nous assistons est totalement improbable et surnaturelle.
Critre dirrversibilit : une transformation irrversible nest pas invariante par renversement du temps.
Exemple :
Un pendule simple est constitu dun objet ponctuel M de masse m suspendu un l de longueur l. La particule M abandonne sans vitesse initiale partir de llongation angulaire 0 oscille avec des amplitudes de plus en plus faibles car elle est soumise des forces de frottement. lquilibre nal, le pendule est immobile et le point M est en q = 0. Le lm projet en marche arrire correspond un renversement du temps, il prsente le point M qui se met seul en mouvement partir de sa position dquilibre et oscille avec des amplitudes de plus en plus grandes pour revenir dans la main de loprateur : ceci est lvidence impossible. Le mouvement oscillatoire damplitude dcroissante correspond une volution irrversible du pendule simple : il permet de prciser lorientation de lcoulement du temps puisque lobservation du lm de lexprience permet de savoir si la scne est projete lendroit ou rebours.
Remarque Dans lexemple du pendule prcdent, ce sont les phnomnes de frottement qui sont cause dirrversibilit.
1.2.3. Causes dirrversibilit Les causes dirrversibilit sont : (i) les phnomnes de frottement ; (ii) les transferts thermiques entre le systme et le milieu extrieur quand leurs tempratures sont diffrentes ; (iii) les non-uniformits des variables dtat intensives n , P et T ; ce sont des sources dirrversibilit internes au systme qui tend alors vers un tat dquilibre de faon irrversible par transfert de particules ou dnergie ; (iv) les ractions chimiques.
Critre dirrversibilit : une seule de ces causes suft pour conclure lirrversibilit de la transformation du systme. Pour savoir si la transformation subie par le systme est irrversible, posons-nous les questions suivantes : le systme est-il soumis des forces de frottement ? y a-t-il un change thermique entre le systme et le milieu extrieur temprature diffrente ? la rpartition des variables dtat intensives n , P et T est-elle inhomogne lintrieur du systme ? le systme est-il le sige de ractions chimiques ? Une seule rponse oui ces questions suft conclure au caractre irrversible de la transformation.
Nathan, classe prpa
57
retenir lessentiel
1.2.4. Vitesse dvolution dun systme vers un tat dquilibre : temps de relaxation Le temps de relaxation relatif une grandeur est un temps caractristique au bout duquel on peut considrer que la grandeur a atteint sa valeur lquilibre. Retenons que : (i) les quilibres de pression sont atteints beaucoup plus rapidement que les quilibres thermiques ; (ii) si la dure de la transformation est nettement infrieure au temps de relaxation des changes thermiques, lvolution pourra tre considre adiabatique et les changes de chaleur ngligeables ; (iii) pour quun systme soit lquilibre thermodynamique, il faut que tous les quilibres partiels soient raliss : quilibre mcanique, quilibre thermique et quilibre chimique.
1.3. Transformation quasi-statique

Une transformation quasi-statique est constitue par une succession continue dtats dquilibre inniment voisins. Pratiquement, cest une transformation lente.
Remarque Une transformation innitsimale (ou lmentaire) correspond au passage dun tat dquilibre du systme un tat dquilibre voisin. Cette transformation est toujours quasi-statique et les variables dtat qui caractrisent le systme sont inniment proches de leurs valeurs initiales.
La dure totale de la transformation quasi-statique est suprieure aux divers temps de relaxation, de sorte que le systme peut en permanence se rarranger pour tre tout instant proche dun tat dquilibre. Consquence : Les tats dquilibre intermdiaires du Fig. 3 P systme sont caractriss par des valeurs prcises des variables thermodynamiB ques, ils peuvent tre reprsents sur un diagramme de Clapeyron. Le chemin () suivi par le systme au cours dune transformation nie et quasi-statique allant de ltat dquilibre initial A ltat ( ) dquilibre nal B est parfaitement A identi : il est reprsent en trait plein sur le diagramme car il y a continuit des V variables dtat qui dcrivent le systme.
1.4. Cas limite idal de la transformation rversible

1.4.1. Dnition Une transformation quasi-statique est rversible si le contrle de la modication innitsimale des paramtres extrieurs permet dinverser le sens de la transformation.
Critre de rversibilit : une transformation rversible est une transformation pour laquelle le systme tant plac dans ltat nal, il peut revenir ltat initial en passant exactement par les mmes tats intermdiaires, les changes avec le milieu extrieur tant strictement inverss.
58
Nathan, classe prpa
Autrement dit, si on lme la transformation et si lon projette le lm, il est impossible de dire sur la base de lobservation lme si le lm est projet lendroit ou lenvers. Exemple : Reprenons le cas du pendule simple, mais cette fois en labsence de frottement. Le pendule effectue des oscillations damplitude constante et un oprateur lme son mouvement. la projection de ce lm, il nous est impossible de prciser si la scne nous est prsente lendroit (dans le sens de lcoulement du temps) ou rebours : ce sont les forces de frottement qui sont sources dirrversibilit, leur absence rend la transformation rversible.
Remarque Sil y avait quilibre parfait entre le systme et le milieu extrieur, il ne se produirait pas de transformation. Pour que celle-ci puisse avoir lieu, il faut modier de manire imperceptible les paramtres extrieurs de telle sorte que le dsquilibre soit sufsamment faible pour tre nglig.
Une transformation est rversible si elle est quasi-statique et si, chaque instant de la transformation, il y a quilibre entre le systme tudi et le milieu extrieur avec lequel il interagit. Pour un systme ferm limit par une paroi diatherme et soumis aux seules forces pressantes, les variables internes P et T sont, chaque instant, gales aux variables extrieures P ext et T ext . T = T ext P = P ext
Dune manire gnrale, X sont les variables internes qui dcrivent le systme et X ext les variables extrieures. On note : (i) dX la variation lmentaire de la variable X au cours dune transformation lmentaire ; (ii) X = X F X I la variation de la variable X dont la valeur initiale est X I et la valeur nale X F .
1.5.1. Transformation isotherme Cest une transformation au cours de laquelle la temprature du systme est constante : T = cte ou d T = 0. 1.5.2. Transformation monotherme
Le systme subit une transformation monotherme lorsque la temprature T ext du milieu extrieur reste uniforme et constante au cours de la transformation.
1.5.3. Transformation isobare Cest une transformation au cours de laquelle la pression du systme est constante : P = cte ou d P = 0. 1.5.4. Transformation monobare Le systme subit une transformation monobare lorsque la pression P ext du milieu extrieur reste uniforme et constante au cours de la transformation. 1.5.5. Transformation cyclique
Le systme dcrit un cycle si, aprs une suite de transformations, il revient son tat initial. Pour toutes les variables dtat X : X = 0.
Nathan, classe prpa
1.5. Transformations particulires
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retenir lessentiel
Le premier principe de la thermodynamique
Lorsquun corps est amen totalement au repos dun point de vue macroscopique, son nergie nest pas nulle pour autant puisque les particules microscopiques qui le constituent continuent sagiter et interagir entre elles. Cette nergie qui subsiste quand le corps est globalement au repos est appele nergie interne. Une loi fondamentale et gnrale de la physique assure que lnergie dun systme se conserve condition de lui interdire tout change avec le milieu extrieur : le systme est alors isol et son nergie totale est xe et constante au cours du temps. Elle est dite conservative.
2.1. la recherche dune nergie conservative : lnergie totale

2.1.1. Grandeur extensive conservative
Fig. 4
X ch
Entre les deux instants voisins t et t + d t , la variation d X de la grandeur extensive X dun systme dlimit par la surface scrit : d X = X ( t + d t ) X ( t ) = X ch + X cre .
( )
X cre
Le bilan se rpartit de la faon suivante : (i) X ch est change par le systme avec le milieu extrieur au travers de la frontire qui les spare. Cet change est positif sil est effectivement reu par le systme et ngatif sil est cd par le systme au milieu extrieur.
(ii) X cre est produite au sein du systme. Ce terme de cration est positif sil y a production de la grandeur X et ngatif sil y a disparition de la grandeur X . La variation de la grandeur X entre ltat dquilibre initial A linstant t A et ltat dquilibre nal B linstant t B est :
A
tat final
tat initial
Remarque Les notations X ch et Xcre sont proscrites : X ch et X cre .
La variation X est indpendante du processus suivi par le systme au cours de la transformation et ne dpend que de ltat initial et de ltat nal, d X est une diffrentielle totale. Inversement, les quantits innitsimales X ch et X cre changes et cres par le systme entre les instants t et t + d t sont des formes diffrentielles. Les quantits X ch et X cre reues et produites par le systme entre les instants t A et t B sont obtenues par addition de ces valeurs innitsimales et dpendent ainsi du chemin suivi ( ) : X ch =
B A()
X ch
X =
dX = X(B) X(A) .
et
X cre =
B A()
X cre
Pour une transformation nie : X = X ch + X cre . Une grandeur extensive est conservative si elle se conserve lorsque le systme est isol du milieu extrieur. Ceci se traduit par labsence du terme de cration : X cre = 0.
60
Nathan, classe prpa
En effet : (i) le systme est isol du milieu extrieur : X ch = 0 ; (ii) la grandeur X se conserve : X = 0.
=0
En consquence, le terme de cration est nul : X cre = 0.
Exemple :
Le montant du capital dune socit (exprim en euros) est une grandeur conservative, sa variation est la quantit deuros change avec le monde extrieur (la quantit deuros entrant moins la quantit deuros sortant). Si le rle de cette socit est de produire des billets de banque et de dtruire les billets usagers, alors leuro devient une grandeur non conservative puisque le montant du capital est largent chang avec le milieu extrieur plus largent produit, moins largent dtruit au sein de la socit.
tat initial : C ( verre haut/ ) = 0 tat nal : C ( verre bas/ ) = 0
P ( verre haut ) = m g H
pes P ( verre bas )
pes
m ( verre haut/ ) = m g H . m ( verre bas ) = 0.
= 0
Le verre nest pas isol car il interagit avec lair ambiant et le dallage, la variation de son nergie mcanique est non nulle au cours de la transformation : m ( verre / ) = m ( verre bas/ ) m ( verre haut/ ) = m g H .
2.1.3. Conservation de lnergie totale dun systme isol Lide est dtendre le systme tout ce qui interagit {verre, air, dallage} et de le caractriser par une valeur numrique constante : son nergie totale (exprime en joules). Elle prend en compte toutes les formes dnergies : lnergie mcanique macroscopique de chacun des constituants, mais aussi leurs nergies internes U dorigine microscopique.

m (verre/ ) Lair est macroscopiquement au repos
Le choc est violent mais affecte surtout le verre et trs peu les tats thermodynamiques du sol et de lair dont lnergie potentielle de pesanteur na pas non plus t modie. En consquence, avant et aprs le choc, nous pouvons crire la conservation suivante : P ( air ambiant ) + U ( air ambiant ) + U ( dallage ) Cte. Ainsi la conservation de lnergie totale du systme isol scrit : m ( verre / ) + U ( verre ) = 0. Laugmentation de lnergie interne du verre est lie son changement de structure et un degr moindre, la variation de sa temprature : U (verre) = U finale (verre) U initiale (verre) m g H .
mgH pes
= C ( verre / ) + P ( verre ) + P ( air ambiant ) + U ( verre ) + U ( air ambiant ) + U ( dallage )
pes
pes
Nathan, classe prpa
2.1.2. Non-conservation de lnergie mcanique Considrons un verre de masse m abandonn sans vitesse initiale dune hauteur H au-dessus dun dallage. Il se brise en morceaux son arrive sur le sol. Ltat nal est ltat dquilibre o tous les morceaux disperss sont xes. pes Laltitude au sol est prise comme tat de rfrence de lnergie potentielle de pesanteur P . Adoptons le verre comme systme. Dans le rfrentiel terrestre galilen, le bilan nergtique donne pour valeurs successives de lnergie cintique, de lnergie potentielle et de lnergie mcanique, somme des deux prcdentes :

=0
Le bilan donne : X cre = X X ch .
61
retenir lessentiel
Remarque An de pouvoir tudier sparment le mouvement densemble du systme (cest-dire le mouvement de G ) et le mouvement d linteraction des particules, on associe au systme le rfrentiel barycentrique * : ce rfrentiel, en mouvement par rapport , a G pour origine et ses axes restent parallles aux axes du repre du rfrentiel .
2.2. nergie interne

2.2.1. nergie cintique dun systme de points matriels dformable Considrons le systme thermodynamique ferm, de masse M et constitu dun trs grand nombre de particules. Son nergie cintique se dcompose en deux termes : (i) le premier terme est macroscopique, il correspond au mouvement densemble de dans le rfrentiel du laboratoire . Cest lnergie cintique dun point confondu avec G et affect de la masse totale M du systme ; (ii) le second terme est microscopique, il correspond lnergie cintique propre de mesure dans le rfrentiel barycentrique . Il caractrise le mouvement dagitation molculaire du systme autour de G. Le thorme de Knig pour lnergie cintique scrit : 1 totale 2 macro micro - Mv G + C ( ) = C + C . C ( ) = -2

nergie cintique nergie cintique densemble barycentrique
mouvement densemble du systme
d C
totale
( ) = W int + W ext .
Sparons les travaux des forces conservatives (drivant dune nergie potentielle) des travaux des forces non conservatives en ajoutant lhypothse fondamentale : Les forces intrieures sont conservatives, elles drivent dune nergie potentielle dinteraction. Commentaires : Lhypothse fondamentale adopte nest pas contradictoire avec lexistence de forces de frottement non conservatives lchelle macroscopique. Ce sont des modles phnomnologiques tirs de lexprience et seulement valables dans un certain contexte exprimental. En dernire analyse, ces forces dcoulent dinteractions microscopiques dorigine lectromagntique conservatives. Ainsi : W int = d P, int c nc nc W ext = Wext + Wext = d P, ext + W ext
Lnergie potentielle des forces intrieures est indpendante du rfrentiel car elle ne
dpend que des positions relatives des particules. La variation de lnergie cintique du systme devient : d C d ( C
totale nc
( ) = d P, int d P, ext + W ext . + C

micro
En dcomposant lnergie cintique totale du systme , on obtient :

macro
62
) = d P, int d P, ext + W ext .
nc
Nathan, classe prpa
Remarque Le travail des forces intrieures est indpendant du rfrentiel.
2.2.2. Application du thorme de lnergie cintique Le thorme de lnergie cintique relie la variation dnergie cintique du systme aux travaux des forces intrieures et extrieures au systme au cours dune transformation lmentaire :
La rorganisation de cette quation fait apparatre lnergie totale du systme : macro d = d C + P, ext + dplacement nergie potentielle densemble des forces extrieures du systme
Remarque Lnergie totale inclut P, ext et P, int dnies une constante additive prs.
agitation molculaire
Cette nergie est conservative, car elle est constante en labsence dchange avec le milieu extrieur : W ext = 0
nc
do
d = 0.
micro
Elle se dcompose en deux termes :

nergie interne terme microscopique
= C
macro
+ P, ext + C
+ P, int .
nergie mcanique terme macroscopique
Lnergie totale du systme est dnie une consante additive prs. Lnergie totale du systme est la somme de son nergie cintique macroscopique macro C , de lnergie potentielle des forces extrieures P, ext et de son nergie interne U. On appelle nergie interne U dun systme macroscopique son nergie mesure dans le rfrentiel galilen par rapport auquel il est au repos. = 0) et Un systme macroscopiquement au repos est sans mouvement densemble ( C son nergie potentielle P, ext constante est prise gale 0 (tat de rfrence de lnergie potentielle). Dans ce cas : = U = C
micro macro
micro
nc P, int = W ext . interaction des particules entre elles
+ P, int .
Comme lnergie totale, lnergie interne du systme est dnie une constante additive prs. Lnergie interne U prend en compte lagitation molculaire et linteraction des particules entre elles. (i) est lnergie cintique des particules microscopiques mesure dans le rfrentiel C barycentrique du systme. La temprature T du systme est image de son agitation molculaire.
micro micro
(ii) P, int est lnergie potentielle interne du systme associe toutes les forces intrieures entre les particules microscopiques (interactions principalement dorigine lectromagntique). Elle dpend des distances intermolculaires et donc du volume V du systme. Elle est dnie une constante additive prs. Lnergie interne dpend ainsi des variables dtat T et V . U ( T, V ) = ( C
macro
Commentaires : les particules microscopiques qui constituent le systme ont une structure interne et des formes dnergie souvent trs importantes leur sont associes. Ces structures restant stables au cours des transformations thermodynamiques envisages, la contribution de ces nergies est constante. Elle peut tre ignore sans inconvnient puisque lnergie interne est, comme lnergie totale, dnie une constante additive prs.
+ P, ext ) =
micro
+ P, int
micro
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63
retenir lessentiel
2.3. nergie change au cours dune transformation
Remarque La variation dnergie mcanique doit tre nulle ou ngligeable par rapport la variation dnergie interne du systme pour que d = dU ou d dU.
Lorsque le systme est macroscopiquement au repos et nergie potentielle extrieure constante (le poids est appliqu au centre de masse xe du systme) la variation de lnergie interne U se confond avec la variation de lnergie totale du systme. d = d U = W ext/ Nous allons sparer W ext/ en deux termes : le travail et la chaleur reus par le systme.
nc nc
2.3.1. Travail des forces de pression reu par le systme

a. Expression gnrale Le milieu extrieur exerce sur le systme une pression extrieure P ext bien dnie tout au long de la transformation. Dans les tats initial A et nal B, cette pression maintient le volume du systme respectivement aux valeurs xes VA et VB . Au cours de la transformation, les forces de pression extrieures effectuent un certain travail pour faire varier le volume V du systme. Considrons un point M de linterface entre le systme et le milieu extrieur. Llment de surface en ce point est caractris par le vecteur S = S n ( M ) normal en M linterface, de module gal laire de la surface et orient du milieu extrieur vers le systme.
Fig. 5
interface
interface
dV ext dV ext S
M
n (M ) dl
S d l cos
M
dl
systme
milieu extrieur
systme
milieu extrieur
Lors du dplacement du point M de d l , la force de pression extrieure Fext = P ext S effectue le travail lmentaire : W p = Fext d l = P ext S d l = P ext S n ( M ) d l = P ext S d l cos = P ext d V ext . Ainsi : W p = P ext d V ext
dVext est laccroissement de volume du milieu extrieur qui accompagne le dplacement d l du point M. Le volume total de lensemble {systme, milieu extrieur} tant constant, laccroissement algbrique du volume V du systme est : d V = d V ext . Lquilibre mcanique est atteint par change de volume entre le systme et le milieu extrieur. Le travail reu par le systme au cours dune transformation lmentaire quelconque est donc : W p = P ext d V
64
Nathan, classe prpa
Pour une transformation nie allant de ltat dquilibre initial A ltat dquilibre nal B, les forces de pression extrieures effectuent le travail : Wp A B ( ) =
VB VA ( )
P ext d V
Lintgrale est prise le long du chemin () suivi par la transformation. b. Cas des volutions quasi-statiques et mcaniquement rversibles Une transformation quasi-statique est mcaniquement rversible si tout au long de lvolution, la pression extrieure est gale la pression du systme : P ext = P . W p = P d V Lorsque la transformation est rversible, elle est ncessairement mcaniquement rversible et son expression est aussi : W P
rv
= P d V
Wp A B ( ) =
VB VA ( )
P dV = .
Cette intgrale est calculable si lexpression de la pression en fonction du volume est connue, elle reprsente loppos de laire de la surface situe entre la courbe P ( V ) et laxe des abscisses. Considrons les deux cas de la gure 6.
Fig. 6
P PB ( ) B P PB B
( ) A
PA
PA
W pA B () 0
VA VB V
W pA B () 0
VA VB V
Retenons que : (i) dans le sens A B : une augmentation du volume du systme correspond un travail ngatif fourni par le milieu extrieur au systme : le systme est moteur et cde en fait du travail au milieu extrieur ; (ii) dans le sens B A : une diminution du volume du systme correspond un travail positif fourni par le milieu extrieur au systme : le systme est rcepteur. Pour visualiser le caractre non conservatif du travail, considrons deux chemins (1) et (2) permettant de passer de ltat dquilibre A ltat dquilibre B : laire de la surface situe entre la courbe P ( V ) et laxe des abscisses est diffrente dans les deux cas de la gure 7.
Nathan, classe prpa
c. Caractre non conservatif du travail des forces de pression Lintrt du diagramme de Clapeyron est quil permet de visualiser le travail reu par le systme au cours dune transformation. Pour quil puisse tre tabli, il faut que la pression du systme soit dnie et que le chemin () suivi par le systme tout au long de lvolution soit connu. Considrons pour cela une transformation mcaniquement rversible, lexpression du travail effectu par les forces de pression et reu par le systme est :
65
retenir lessentiel
Fig. 7
P PB ( 1 ) B P PB ( 2 ) isochore PA A PA A isobare C B
W p A B ( 1 ) 0
VA VB V
W pA B ( ) 0
2
VA
VB
1 - ( P + PB ) ( VB VA ) W p A B ( 1 ) = -2 A
Remarque La notation W ch est bannir.
Wp A B ( 2 ) = PA ( VB VA )
Le travail reu par le systme dpend du chemin adopt par la transformation pour aller de A B , le travail chang au cours dune transformation lmentaire est la forme diffrentielle W ch . d. Cas des transformations cycliques Lorsque le systme dcrit un cycle, il revient son tat initial aprs avoir subi une suite de transformations. Le travail reu par le systme au cours du cycle ( ) est lintgrale curviligne sur le parcours ferm dnissant la transformation : Wp A A ( ) =
P dV.
()
P
Le cycle ABCA est obtenu par lenchanement suivant (g. 8) :

Fig. 8
P A P A
A isochore isotherme
=
C B
+
B C isobare B
W pA B 0
(c) V (a) V
W pB C 0
(b) V
(i)
une dtente isotherme AB, le travail Wp AB reu par le systme est ngatif et sa
valeur absolue est donne par laire sous larc AB ; (ii) une compression isobare BC, le travail Wp B C reu par le systme est positif et plus faible que W p A B , sa valeur est donne par laire sous le segment BC ; (iii) une transformation isochore CA, le systme, volume constant au cours de cette tape, nchange aucun travail avec le milieu extrieur et Wp C A = 0. Le travail total fourni au systme au cours du cycle est obtenu par : W = W p A B + W p B C + W p C A = W p A B + W p B C 0.
66
Le rsultat (c) est la superposition des aires (a) et (b). Les secteurs de signes opposs sannulent et le travail algbriquement reu par le systme est gal laire intrieure la reprThermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
Nathan, classe prpa
sentation du cycle en diagramme de Clapeyron : ce travail est ngatif si le cycle est dcrit dans le sens horaire et positif si le cycle est dcrit dans le sens trigonomtrique. Retenons :
P B P B
systme rcepteur
systme moteur
2.3.2. Travail utile reu par le systme

Le travail utile Wu est le travail chang, autre que celui des forces de pression, par le systme avec le milieu extrieur au cours dune transformation innitsimale. Exemple : Le systme est un diple parcouru par le courant Fig. 9 i (t ) i ( t ) changeant de lnergie dorigine lectrique diple avec le milieu extrieur, il est reprsent sur la u (t ) gure 9 dans la convention thermodynamique rcepteur. La puissance lectrique reue par le systme est : W lec lec = --------------- = u(t) i(t). dt En notant d q = i d t la charge reue par le diple pendant la dure innitsimale dt, le travail lectrique reu par le diple est : W lec = u ( t ) i ( t ) d t = u ( t ) d q ( t ) . Au cours dune transformation nie de ltat dquilibre A ltat dquilibre B, le travail utile reu par le systme est : WA B ( ) =
lec
B A ()
u(t) dq(t).
2.3.3. Chaleur reue par le systme Le systme est macroscopiquement au repos et peut changer de lnergie avec le milieu extrieur sous forme de travail mais aussi de chaleur. Laccroissement de lnergie interne au cours dune transformation innitsimale sexprime de faon gnrale par : d U = W ch + Q ch = Wp + Wu + Q ch . La contribution W ch la modication de lnergie interne a t tablie, lquation suivante constitue la dnition de la quantit de chaleur change :
Q ch = d U W ch Au cours dune transformation nie de ltat dquilibre A ltat dquilibre B : QA B ( ) = U ( B ) U ( A ) WA B ( ) .
Nathan, classe prpa
67
retenir lessentiel
Remarque La notation Q ch est bannir.
Q A B ( ) dpend des tats initial A et nal B, mais aussi du chemin suivi () par la transformation. La chaleur change au cours dune transformation lmentaire est la forme diffrentielle Q ch .
2.4. Expression analytique du premier principe

2.4.1. Transformation nie Considrons une transformation thermodynamique nie qui amne le systme tudi dun tat dquilibre initial A un tat dquilibre nal B. Au cours de cette volution () que nous prendrons pour simplier nombre de moles constant, la variation de lnergie totale du systme est gale la somme algbrique des quantits dnergie thermique Q A B ( ) reue du milieu extrieur et des travaux des actions extrieures appliques au systme WA B ( ) :
= ( B ) ( A ) = Q A B ( ) + WA B ( ) Cette quation constitue un bilan nergtique. Dans le cas trs frquent o la variation de lnergie mcanique du systme est nulle ou trs faible devant la variation de son nergie interne, le premier principe scrit : U = U ( B ) U ( A ) = Q A B ( ) + WA B ( )
Nathan, classe prpa
Lnergie totale et lnergie interne sont des fonctions dtat. Ceci signie que la somme Q A B ( ) + WA B ( ) ne dpend pas de la transformation () mais uniquement de ltat initial A et de ltat nal B.
Remarque Rappelons quune transformation innitsimale correspond au passage dun tat dquilibre du systme un tat dquilibre voisin.
2.4.2. Transformation lmentaire

Pour une transformation innitsimale, ltat nal est inniment voisin de ltat initial. Laccroissement innitsimal de la fonction des variables dtat (ou fonction dtat) est : d = d ( m + U ) = Q ch + W ch Si la variation dnergie macroscopique est nulle ou ngligeable devant la variation dnergie interne ( d m = 0 ou d m d U ), le premier principe scrit sous la forme la plus courante : d U = Q ch + W ch Nous nous placerons dans cette situation dans ce qui suit. Le travail lmentaire reu par le systme se dcompose de la faon suivante : W ch =
travail des forces de pression
En consquence, le premier principe prend la forme : d U = Q ch + Wp + Wu Commentaires : (i) Le premier principe afrme lquivalence entre le travail et la chaleur : les transferts dnergie entre le systme et le milieu extrieur peuvent seffectuer soit par le travail des forces extrieures appliques au systme soit par un ux de chaleur au travers des parois diathermes qui dlimitent le systme.
68

travail utile
Wp
Wu .
(ii) Si lon connat la nature du systme tudi et la forme de son nergie interne U (T, V ), la dtermination du travail fourni par le milieu extrieur permet laccs la quantit de chaleur reue par le systme : Q ch = d U W ch . (iii) U tant une fonction dtat, sa variation est indpendante du chemin suivi. Pour quinterviennent dans lexpression du premier principe exclusivement les grandeurs associes au systme et non pas celles qui dcrivent le milieu extrieur, on peut associer la transformation relle irrversible une transformation rversible admettant mme tat initial et mme tat nal :
transformation relle Q ch, W ch
quilibre initial A
quilibre final B
transformation rversible Q rv, W rv
transformation relle
Attention Q ch Q rv et W ch W rv .
grandeurs du milieu extrieur
grandeurs du systme
d U = Q ch + P ext d V ext
= Q ch P ext d V = Q rv P d V .
transformation rversible
(iv) Lorsque le systme est isol du milieu extrieur : Q ch = 0 et W ch = 0. Son nergie interne U est constante et est une variable dtat qui caractrise le systme lquilibre macroscopique. Le premier principe de la thermodynamique est un principe de conservation, il exprime la conservation de lnergie : la variation de lnergie interne du systme implique un change dnergie entre le systme et le milieu extrieur.
Consquences du premier principe
Le systme tudi est homogne, soumis aux seules forces de pression et macroscopiquement au repos : aucune partie macroscopique nest en mouvement et il nest soumis aucun champ de force extrieur. Le premier principe de la thermodynamique appliqu au systme au cours dune transformation nie quelconque de ltat dquilibre initial A ltat dquilibre nal B scrit : U = U B U A = Q A B + W A B = Q A B P ext ( V B V A ) .
Nathan, classe prpa
Pour un systme o le seul travail est celui des forces de pression :

Le premier principe entrane : d U =
Q ch + W ch
Q rv + W rv .
69
retenir lessentiel
3.1. Transformations volume constant
Lorsque le volume V du systme est inchang (VA = VB ), les forces pressantes extrieures ne travaillent pas : U = UB UA = Qv A B . La quantit de chaleur reue par le systme au cours dune transformation isochore est la variation de son nergie interne entre ltat nal B et ltat initial A.
3.2. Transformations pression constante

Considrons une transformation monobare de ltat dquilibre initial A ltat dquilibre nal B : la pression extrieure Pext est constante. Puisque les tats A et B sont des tats dquilibre, les pressions internes au systme vrient : P A = P B = P ext . La pression du systme nest pas ncessairement dnie au cours de la transformation.
La quantit de chaleur reue par le systme sous une pression constante apparat comme laccroissement dune fonction ( U + PV ) entre ltat initial initial A et ltat nal B : ( U B + PB V B )
HB
( U A + PA V A )
HA
= Qp A B .
Lenthalpie note H est une fonction dtat comme lnergie interne U et le produit PV : H = U + PV Lenthalpie H, comme U, est une grandeur extensive dnie une constante additive prs. Son unit lgale est le joule (symbole J). Les transferts thermiques mis en jeu lors des ractions chimiques ou lors du changement de phase dun corps pur seffectuant sous pression atmosphrique constante, la quantit de chaleur reue par le systme est : H = HB HA = Qp A B
3.2.2. Capacit thermique pression constante

Les variables adaptes lenthalpie H sont T et P : H ( T, P ) . crivons la diffrentielle totale de la fonction dtat H ( T, P ) associe un uide homogne quelconque : H H - d T + ------- dP. d H = ------ T P P T
70
CP
Nathan, classe prpa
PB

PA
3.2.1. Introduction et dnition de lenthalpie du systme Le premier principe scrit : U = U B U A = Q p A B P ext ( V B V A ) . Do : ( U B + P ext V B ) U A + P ext V A = Q p A B .
La capacit thermique pression constante du uide est dnie par : H C P = ------ T P La capacit thermique dnie comme le rapport dune grandeur extensive par une grandeur intensive est extensive et sexprime en J K1. On lui associe pour n moles dune phase homogne de masse m et de masse molaire M les grandeurs intensives suivantes (inscrites dans les tables thermodynamiques) : CP la capacit thermique molaire pression constante : C Pm = ----- (en J K1 mol1) ; n
P Pm la capacit thermique massique pression constante : cP = ----- = --------- (en J K1 kg1).
C m
C M
3.3. Enthalpie du gaz parfait

Lquation dtat dun gaz parfait est : PV = n R T . Lnergie interne U du gaz parfait ne dpend que de la temprature T. On dit que le gaz parfait obit la premire loi de Joule : d U GP ( T ) = C V ( T ) d T
Nathan, classe prpa
3.3.1. Seconde loi de Joule

Pour un systme de n moles de ce gaz : H GP ( T ) = U GP ( T ) + PV = U GP ( T ) + n R T (1) Lenthalpie du gaz parfait ne dpend que de la temprature T. On dit que le gaz parfait obit la seconde loi de Joule. La diffrentielle totale de la fonction dtat H ( T, P ) donne pour le gaz parfait : H H - d T + ------- dP. d H GP ( T ) = ------ T P P T
CP
Do lexpression diffrentielle de la seconde loi de Joule : d H GP ( T ) = C P ( T ) d T La capacit thermique pression constante du gaz parfait ne dpend que de la temprature. Cas du gaz parfait monoatomique : -- nRT + nRT H GPM = U GPM + PV = 3 2 5 - nRT H GPM = -2 d H GPM 5 - nR C P = ------------------ = -dT 2
71
retenir lessentiel
3.3.2. Relation de Mayer
En diffrentiant lquation (1) : d H GP ( T ) = d U GP ( T ) + n R d T . Soit CP d T = CV d T + n R d T . Cette relation tant vrie pour toute variation de temprature, on obtient la relation de Mayer pour n moles de gaz parfait : CP CV = n R En divisant cette relation par n interviennent les capacits thermiques molaires : C Pm C Vm = R Remarquons que : CP CV et C Pm C Vm .
3.3.3. Rapport des capacits thermiques

Ce coefcient suprieur 1 est dni par : C P ( T ) C Pm ( T ) ( T ) = --------------= -----------------C V ( T ) C Vm ( T )
Nathan, classe prpa
En rsolvant ce systme de deux quations deux inconnues C Pm C Vm = R C Pm = --------C Vm on obtient les expressions connatre : R C Vm = ----------1 ou nR C V = ----------1 n R C P = ----------1 R C Pm = ----------1
Laccroissement de lenthalpie du systme est : d H = d ( U + PV ) = Q Do les quations : d U = Q

ch ch ch
3.3.4. Transformation adiabatique, mcaniquement rversible dun gaz parfait : loi de Laplace Nous allons voir que les variations des variables dtat P, V et T sont corrles dans cette situation. Le premier principe de la thermodynamique appliqu un systme homogne ferm quelconque soumis aux seules forces de pression au cours dune transformation lmentaire donne : ch ch d U = Q + Wu + Wp = Q P ext d V .
P ext d V + ( P P ext ) d V + V d P .
72
d H = Q

dU
P ext d V + P d V + V d P .
Hypothse 1 : la transformation est adiabatique Q ch = 0 :

d U = P ext d V d H = ( P P ext ) d V + V d P
Hypothse 2 : la transformation est mcaniquement rversible, chaque instant la pression du systme quilibre la pression extrieure : P = P ext . Ainsi : d U = P d V dH = V dP Hypothse 3 : le gaz est parfait, il obit aux deux lois de Joule. d U = P d V = CV d T d H = V d P = CP d T Le rapport de ces deux quations donne : V dP . = --------------P d V Si est suppos constant et indpendant de la temprature T , on obtient : dV dP ------- + ------- = d ( ln P + ln V ) = 0. V P Ce qui sintgre en : ln P + ln V = cte. Do la loi de Laplace appliquer en vriant les trois hypothses : transformation adiabatique mcaniquement rversible gaz parfait
Attention Les trois constantes ci-contre ont des valeurs diffrentes.
PV = cte
Lutilisation de la loi des gaz parfaits PV = n R T conduit aux quations de couplage pour les couples ( T, V ) et ( T, P ) : T V 1 = cte et T P 1 = cte
3.4. Enthalpie dune phase condense (liquide ou solide)

Lquation dtat dune phase condense incompressible et indilatable est : V = V 0 = cte. La phase condense considre est dcrite par les variables dtat T, P et V. La diffrentielle de la fonction enthalpie H ( T, P ) scrit : H H - d T + ------- dP. d H ( T, P ) = ------ T P P T
C P ( T, P )
Pour une phase condense la variation de pression a peu deffet sur la valeur de lenthalpie H . Ainsi : d H ( T, P ) C P ( T, P ) d T . La diffrentielle de H est aussi :
volume faible
d H = d ( U + PV ) = d U + P d V + V d P .
0 peu deffet
Nathan, classe prpa
73
retenir lessentiel
Le volume dune phase condens est constant et de faible dimension. Son enthalpie est peu sensible aux variations de pression, on peut crire en premire approximation : dH(T) dU(T). En comparant pour la phase condense d U ( T ) C V ( T ) d T et d H ( T ) C P ( T ) d T , on constate que C P est trs proche de C V : C P ( T ) C V ( T ) C ( T ) . On parle de capacit thermique C dune phase condense sans prciser si elle est dnie pression ou volume constant. Pour une transformation lmentaire dune phase condense (liquide ou solide) de capacit thermique C ( T ) dont la temprature varie de d T , retenons : dH(T) dU(T) C(T) dT
Modle Gaz parfait monoatomique nergie interne 3 3 -nR - n R T et C = -U ( T ) = -V 2 2 Enthalpie 5 5 - n R T et C = -H ( T ) = -P 2nR 2 5 -nR d H ( T ) = C P ( T ) d T et C P -2 dH(T) C(T) dT
Nathan, classe prpa
d U ( T ) = C V ( T ) d T et
Gaz parfait polyatomique 3 -nR C V -2 dU(T) C(T) dT
Liquide ou solide
74
1 Transformation couple dun gaz parfait

Un cylindre horizontal adiabatique et de volume 2V0 xe est spar en deux compartiments (1) et (2) par une paroi adiabatique mobile sans frottement. Dans ltat initial, chaque compartiment de volume V0 contient une mole dun gaz parfait de coefcient constant, sous la pression P0 et la temprature T0. partir de linstant t = 0, le compartiment (1) est chauff lentement par effet Joule laide dun conducteur ohmique de rsistance R parcouru par un courant lectrique jusqu ce que la pression nale dans le compartiment (1) soit gale P1 = 5 P0. La paroi sparatrice est alors lquilibre. Le chauffage est sufsamment lent pour supposer les volutions quasi-statiques dans les deux compartiments. Le schma du dispositif est le suivant :
; ; ;;;;; ;;;;; ;;;;; ;;;;;

E R (1) (2)
Les variables dtat des compartiments (1) et (2) seront indices respectivement par 1 et 2. P0, V0 et T0 sont les donnes du problme.
1 Dterminer la pression P2. crire une relation simple entre V1, V2 et V0. 2 La loi de Laplace sapplique-t-elle dans le compartiment (2) ? dans le compartiment (1) ? En dduire V1 et V2.
3 Exprimer les tempratures nales T1 et T2. 4 En appliquant le premier principe de la thermodynamique, dterminer successivement en fonction de T0, R et : U 2 : la variation dnergie interne du gaz du compartiment (2) ; Q 2 : la quantit de chaleur reue par le gaz du compartiment (2) ; W 2 : le travail des forces pressantes reu par le gaz du compartiment (2) ; U 1 : la variation dnergie interne du gaz du compartiment (1) ; Q : la quantit de chaleur fournie par le conducteur ohmique ; W 1 : le travail des forces pressantes reu par le gaz du compartiment (1).
Nathan, classe prpa
75

r solution m thodique
Dans chaque situation et problme de thermodynamique, il faut rpondre aux questions suivantes : [1] Quel est le systme tudi ? [2] Quelles sont les variables qui caractrisent ltat dquilibre de ce systme ? Prciser ltat initial du systme. [3] Ces variables dtat sont-elles relies par une quation dtat ? Si le systme est dcrit par n variables dtat, n 1 variables sont ainsi indpendantes. [4] Le systme subit-il une transformation rversible, quasi-statique ou irrversible ? Si elle est irrversible, les variables dtat du systme ne sont pas dnies, il faut faire intervenir les paramtres extrieurs. Les causes dirrversibilit numrer sont : (i) les phnomnes de frottement ; (ii) les transferts thermiques entre le systme et le milieu extrieur ; (iii) les non-uniformits des variables dtat intensives n, P et T ; (iv) les ractions chimiques. Si la transformation est sufsamment lente pour tre quasi-statique, les variables dtat qui caractrisent le systme sont dnies mais diffrent des valeurs lextrieur :
T systme T ext
Si la transformation est mcaniquement rversible :
Nathan, classe prpa
P systme P ext P systme = P ext .

Si la transformation est rversible, le systme est tout instant en quilibre avec le milieu extrieur :
T systme = T ext P systme = P ext

[5] Appliquer au systme le premier principe de la thermodynamique Au cours dune transformation lmentaire, dans le cas dun systme macroscopiquement au repos et soumis aucun champ de force extrieur :
d U = Q ch + Wp + Wu .
Les variations dnergie interne ou denthalpie peuvent scrire directement dans le cas :
nR (T ) 1 n (T )R d H ( T ) = C P ( T ) d T = -------------------- d T seconde loi de Joule ; (T ) 1 (ii) dune phase homogne condense : d U ( T ) d H ( T ) C ( T ) d T .

[6] Quelles sont les contraintes extrieures imposes aux frontires du systme ? Certains paramtres extrieurs (Text , Pext , Vext ) peuvent tre maintenus constants. Les parois qui dlimitent le systme sont xes : Vext = cte
(i) dun gaz parfait d U ( T ) = C V ( T ) d T = -------------------- d T premire loi de Joule ;
Wp = P ext d V ext = P ext d V = 0.

Les parois qui dlimitent le systme sont adiabatiques : Q ch = 0. [7] Quelles sont les contraintes internes au systme ? Transformation isotherme : T systme = cte.
76
Thermodynamique PCSI, MCSI, PTSI - Nathan, Classe prpa
1
Cette question se rduit un problme de mcanique : le principe fondamental de la statique appliqu la paroi sparatrice dans le rfrentiel du laboratoire galilen donne immdiatement lgalit des pressions dans les deux compartiments.
La paroi sparatrice de section S est lquilibre dans le rfrentiel du laboratoire galilen. Appliquons-lui le principe fondamental de la statique sachant quelle est soumise : son poids : P ; la raction de la paroi cylindrique : R ; la force pressante exerce par le gaz du compartiment (1) : F 1 paroi = P 1 S e x ; la force pressante exerce par le gaz du compartiment (2) : F 2 paroi = P 2 S e x . Ainsi : Suivant laxe horizontal ( O ; e x ) :
Nathan, classe prpa
P + R + F 1 paroi + F 2 paroi = 0.
0 ces forces squilibrent verticalement
F 1 paroi + F 2 paroi = ( P 1 P 2 ) S e x = 0. Il y a donc galit des pressions lquilibre mcanique nal : P1 = P2 = 5 P0 Dautre part, le volume total du cylindre est constant : V1 + V2 = 2 V0
2
Il est important de vrier les 3 conditions dutilisation de la loi de Laplace applique un systme ferm de coefcient constant : transformation adiabatique mcaniquement rversible gaz parfait
PV = cte TV 1 = cte T P 1 = cte .
Les quilibres de pression sont atteints rapidement. Le dplacement de la paroi est sufsamment lent pour que les pressions soient gales de part et dautre de la paroi sparatrice lors dun dplacement innitsimal de celle-ci : la transformation est mcaniquement rversible. Considrons pour systme ferm le gaz contenu dans le compartiment (2) : cest un gaz parfait qui subit une transformation mcaniquement rversible et adiabatique. La loi de Laplace lui est applicable. Le gaz contenu dans le compartiment (1) subit une transformation non adiabatique : il change de la chaleur avec le conducteur ohmique. La loi de Laplace ne lui est pas applicable.
77

P0 tat initial du gaz (2) V 0 T0
P2 = 5 P0 tat nal du gaz (2) V 2 T2

La loi de Laplace permet daccder directement V2 : P0 V0 = P2 V2 = 5 P0 V 2 . Ainsi : 1 -V V 2 = ----1 0 5

---
Et V 1 = 2 V 0 V 2 implique : 1 V 1 = 2 ----- V 0 1 --- 5
3
Nathan, classe prpa
Le systme tudi est le gaz dun compartiment. Les variables dtat qui le caractrisent au cours dune transformation quasi-statique sont P, V et T. Lexistence de lquation dtat du gaz parfait permet de rduire 2 le nombre des variables indpendantes. Les questions prcdentes ont dni V et P, le paramtre T se dduit immdiatement de lquation dtat.
Lquation dtat du gaz parfait du compartiment de gauche donne : tat initial P 0 V 0 = R T 0 Leur rapport donne : P1 V1 - -----T . T 1 = ---P0 V0 0 D o :
----------T 1 = 10 5 T 0 1
tat nal P 1 V 1 = R T 1 .
Lquation dtat du gaz parfait du compartiment de droite donne : tat initial P 0 V 0 = R T 0 Leur rapport donne : tat nal P 2 V 2 = R T 2
P2 V2 - -----T . T 2 = ---P0 V0 0
1 ----------
Do : T2 = 5
T0
Le gaz du compartiment (2) obissant la loi de Laplace, T2 est aussi obtenu par : T0 V0
1
= T2 V2
1 1 -V = T 2 ----------. 1 0 5
----------
78
4
Le premier principe de la thermodynamique sapplique un systme homogne. Il relie la variation dnergie interne U du systme ses changes dnergie avec le milieu extrieur. Le gaz tant parfait, il obit la premire loi de Joule : une autre expression de la variation dnergie interne sen dduit.
Le gaz est suppos parfait et obit la premire loi de Joule.
Dans le compartiment (2) :

R - dT. d U 2 = C Vm d T = ----------1 Le coefcient tant constant, lintgration de ltat initial la temprature T0 ltat nal la temprature T2 de cette expression donne : R - ( T T0 ) . U 2 = ----------1 2 En remplaant T2 par sa valeur, il vient :
R ----------- 5 1 T 0 . U 2 = ---------- 1 1
Le compartiment (2) tant adiabatique : Q2 = 0 Lexpression du premier principe appliqu au gaz (2) donne : U2 = Q2 + W2 = W2 . Ainsi :
R ----------- 5 1 T 0 U 2 = W 2 = ---------- 1 1
Dans le compartiment (1) :

R - dT. d U 1 = C Vm d T = ----------1 Le coefcient tant constant, lintgration de ltat initial la temprature T0 ltat nal la temprature T1 de cette expression donne : R - ( T T0 ) . U 1 = ----------1 1 En remplaant T1 par sa valeur, il vient :
----------R - 9 5 T0 U 1 = ---------- 1 1
Le compartiment (1) reoit au cours de la transformation une quantit de chaleur Q de la part du conducteur ohmique. Lexpression du premier principe appliqu au gaz (1) donne : U1 = Q + W1 .
Nathan, classe prpa
79

Or, si U est connu, il apparat dans cette quation deux inconnues : Q et W1. Pour faire disparatre le travail de notre raisonnement, nous allons changer de systme et appliquer le premier principe lensemble constitu des deux gaz. Lnergie interne est une grandeur extensive.
La variation de lnergie interne de lensemble constitu des gaz parfaits (1) et (2) est :
----------R 8R R ----------- 9 5 T 0 + -----------T . - 5 1 T 0 = ---------- U = U 1 + U 2 = ---------- 1 1 0 1 1 1
Le premier principe appliqu lensemble de volume constant donne : U = Q. Ainsi : 8R -T Q = ----------1 0 La dcomposition de la variation de lnergie interne est :
U1
En consquence :
Nathan, classe prpa
----------R - 1 5 T0 W 1 = W 2 = ---------- 1 1
en conclusion
Ce problme a mis en vidence limportance du choix du systme en thermodynamique. Rappelons les 3 conditions dutilisation de la loi de Laplace pour un systme ferm de coefcient constant : transformation adiabatique mcaniquement rversible gaz parfait Retenons les lois de Joule sous leurs formes diffrentielles pour un gaz parfait :
nR - d T (premire loi de Joule) d U GP = n C v m d T = ---------g1 gR - d T (deuxime loi de Joule). d H GP = n C p m d T = n ---------g1
80

U2
U = U1 + U2 =
Q + W1
W2
= Q.
2 Calorimtrie
La calorimtrie est le domaine de la thermodynamique consacr la mesure des transferts thermiques. Ces changes de chaleur seffectuent lintrieur dune enceinte adiabatique constituant le calorimtre sous la pression atmosphrique. Une exprience prliminaire est ncessaire an de dterminer la valeur en eau du vase calorimtrique et de ses accessoires. La capacit thermique (ou calorique) massique de leau est c eau = 4,18 J K1 g1. Sa masse volumique est eau = 1 000 kg m3. On dsire mesurer la capacit thermique massique du verre par une exprience de calorimtrie pression constante.
1 Quelle est la fonction dtat utiliser dans cette situation ? 2 Les fuites thermiques sont ngliges. Le calorimtre en quilibre thermique
contient une masse deau m 1 = 100 g la temprature t 1 = 20 C. On ajoute une masse deau m 2 = 60 g la temprature t 2 = 50 C. Quelle serait la temprature dquilibre t F si lon pouvait ngliger la capacit thermique du calorimtre ?
Nathan, classe prpa
3 La temprature dquilibre obtenue exprimentalement est en fait tq = 30 C.

Calculer la masse quivalente en eau m 0 du calorimtre et sa capacit thermique Ccal.
4 On place n = 40 petites billes de verre identiques dans un four maintenant une
temprature t 0 = 80 C. Chaque petite bille a un diamtre D = 1 cm. La densit du verre est d = 2,5. Ces petites billes sont plonges dans le calorimtre prcdent contenant une masse m1 = 100 g deau la temprature t 1 = 20 C. La temprature du mlange lquilibre est t q = 25 C. En dduire lexpression littrale et la valeur numrique de la capacit massique c verre du verre.
Le premier principe de la thermodynamique fait intervenir deux fonctions dtat : (i) Lnergie interne U ( T, V ) qui ne dpend que de T et V dans le cas dun systme homogne soumis aux seules forces pressantes. La variation de cette fonction est directement lie la chaleur change volume constant : U = Q v . (ii) Lenthalpie H ( T, P ) qui ne dpend que de T et P dans le cas dun systme homogne soumis aux seules forces pressantes. La variation de cette fonction est directement lie la chaleur change lorsque la transformation est monobare ou isobare : H = Q p .
Lexprience de calorimtrie ayant lieu pression constante, la fonction dtat adapte est lenthalpie H, car sa variation donne directement accs aux changes thermiques.
81

2
La variation dnergie interne de leau liquide de masse m est assimilable sa variation denthalpie par la relation :
d U ( T ) d H ( T ) mc eau d T .
La variation denthalpie de la masse m1 deau au cours dune transformation innitsimale modiant sa temprature de dT1 est : d H 1 m 1 c eau d T 1 . La variation denthalpie de la masse m2 deau au cours dune transformation innitsimale modiant sa temprature de dT 2 est : d H 2 m 2 c eau d T 2 . Adoptons pour systme toute leau prsente dans le calorimtre. La variation de son enthalpie (grandeur extensive) est : d H = d H 1 + d H 2 . La transformation tant monobare car la pression extrieure reste constante : d H = Q p . Puisque lenceinte du calorimtre est adiabatique : Q p = 0. En consquence : et d H1 = d H2
eau [1]
m1
TF
T 01
d T1 = m2
TF
T 02
d T2 ,
m 1 ( T F T 01 ) = m 2 ( T F T 02 ) . La temprature nale du mlange est : m 1 T 01 + m 2 T 02 T F = -----------------------------------m1 + m2

Remarque : Lorsque ninterviennent que les diffrences de tempratures, celles-ci peuvent tre exprimes en kelvin ou en degrs Celsius, le passage dune unit lautre correspondant une translation de lchelle des tempratures. Veillez nanmoins toujours exprimer les tempratures en kelvin.
A.N. : T 01 = t 1 + 273 = 293 K T 02 = t 2 + 273 = 323 K
m 1 = 100 g m 2 = 60 g T F = 304,25 K soit t F = 31, 25 C .
3
Le calorimtre absorbe une partie de la chaleur transmise. Effectuons nouveau un bilan nergtique en prenant pour systme : leau et le calorimtre. La valeur en eau du calorimtre correspond la masse deau m0 qui serait quivalente dun point de vue calorimtrique au calorimtre constitu du vase et de ses accessoires.
82
d H = d H 1 + d H 2 + d H cal = 0
Nathan, classe prpa
Lintgration de cette expression de ltat initial (eau [1] : T01 ; eau [2] : T02) ltat nal (eau [1] et eau [2] : TF) donne :

eau [2]
m1 d T1 = m2 d T2 .
Ainsi : m 1 c eau d T 1 + m 2 c eau d T 2 + C cal d T cal = 0. Le calorimtre est linstant initial en quilibre thermique avec leau de masse m1. lquilibre nal, leau et le calorimtre sont la temprature T q. Lintgration de lquation prcdente de ltat initial (eau [1] : T01 ; eau [2] : T02 ; calorimtre : T01) ltat nal (eau [1], eau [2] et calorimtre : Tq) donne : m 1 c eau et
m 0 c eau
T q T 01
d T 1 + m 2 c eau
T q T 02
d T 2 + C cal
T q T 01
d T cal = 0
La masse quivalente en eau du calorimtre est : T 02 T q m 0 = m 2 ---------------------- m 1 T q T 01 et la capacit thermique du calorimtre :

Nathan, classe prpa
[ m 1 c eau + C cal ] ( T q T 01 ) = m 2 c eau ( T q T 02 ) .
m 0 = 20 g
C cal = m 0 c eau = 83,6 J K 1 .
4
Effectuons un bilan nergtique en prenant pour systme : leau, le calorimtre et les billes de verre. La densit du verre est dnie comme le rapport des masses volumiques :
verre -. d = --------- eau
d H = d H eau + d H cal + d H verre = 0 Or : 4 D 3 4 D3 - --- c verre d T verre = 40 d eau --- ---- c dT . d H verre = 40 m bille c verre d T verre = 40 verre - 3 2 3 2 verre verre
volume dune bille
Le bilan nergtique donne : 4 D 3 - ---- c m 1 c eau d T eau + m 0 c eau d T cal + 40 d eau -dT = 0. 3 2 verre verre Lintgration de lquation prcdente de ltat initial (eau : T01 ; calorimtre : T01 ; verre : T0) ltat nal (eau, calorimtre et verre : T q ) donne : 4 D 3 - ---- c ( m 1 + m 0 ) c eau ( T q T 01 ) + 40 d eau -( T T 0 ) = 0. 3 2 verre q
83

Do la capacit thermique massique du verre : ( m 1 + m 0 ) c eau ( T q T 01 ) c verre = -----------------------------------------------------------------4 D 3 - ---- ( T 0 T q ) 40 d eau -3 2 A.N. : c verre = 8,7 10 2 J K 1 kg 1 .
en conclusion
Le premier principe fait intervenir deux fonctions dtat U ( T , V ) et H ( T , P ) . Lenthalpie H est bien adapte une transformation isobare car elle ne dpend que de T et donne directement accs la chaleur change, alors que lnergie interne U est mieux adapte une transformation isochore car elle ne dpend alors que de T et donne accs la chaleur change. Retenons que pour un systme liquide ou solide de capacit thermique C ( T ) : dU(T) dH(T) C(T) dT .
84
Nathan, classe prpa
retenir lessentiel
Le second principe
1
Remarque Les thermostats utiliss dans les laboratoires sont des systmes diphass : le mlange eau-glace a une temprature de 0 C et un bain carboglaceactone une temprature de 78 C. Pour les installations industrielles, on se sert de systmes monophass de grandes dimensions (atmosphre, lac, rivire, ocan...).
1.1. Dnition
Un thermostat ou source de chaleur est un systme ferm nchangeant aucun travail et capable dchanger une quantit de chaleur avec le systme sans que sa temprature T S ne varie. Supposons une source de chaleur monophase de volume constant, de sorte quelle nchange pas dnergie sous forme de travail avec le systme. Appliquons-lui le premier principe pour une transformation lmentaire alors que sa capacit thermique volume constant est note ch CV : d U source = Q V = C V d T S .
grandeur finie
QV -. La variation de temprature de la source de chaleur sen dduit : d T S = ------------CV Pour que la variation de temprature soit nulle, il faut que C V soit innie. La capacit thermique volume constant tant une grandeur extensive, elle est dautant plus grande que la source stend. Une source de chaleur est ainsi un modle limite : un systme rel monophas sapproche dautant mieux dune source de chaleur quil est de grande dimension (exemple : atmosphre, lac...).
ch
Remarque Un dispositif (latmosphre par exemple) qui impose une pression donne un systme gazeux est un pressostat ou rservoir de pression .
1.2. Contrle de lquilibre

Lorsquun systme ferm est en contact thermique avec un thermostat la temprature T S , il na pas dautre solution que de se caler cette temprature aprs un temps de relaxation. Il est ainsi possible damener le systme une temprature donne et de le maintenir cette valeur grce au thermostat.
Nathan, classe prpa
Source de chaleur, thermostat
85
retenir lessentiel
2
Remarque Lorsque le systme est macroscopiquement au repos, la variation de son nergie interne se confond avec la variation de son nergie totale.
Ncessit dun second principe
2.1. Premier principe : quivalence entre le travail et la chaleur changs

Le premier principe de la thermodynamique est un principe de conservation : lnergie totale dun systme isol est constante. La modication de lnergie dun systme ferm est due un change dnergie sous forme de chaleur ou de travail avec le milieu extrieur. Nous allons voir que ces nergies sont quivalentes pour le premier principe. Le systme est constitu de leau, de capacit thermique C e , contenue dans une enceinte de volume constant, macroscopiquement au repos et soumise aucun champ de force extrieur. linstant t = 0, elle est lquilibre thermodynamique la temprature T 0 . Pour augmenter son nergie interne de la quantit : U eau = C e ( T S T 0 ) deux mthodes sont possibles : (i) lenceinte est adiabatique et la rotation de palettes entranes par la chute dune masse m augmente lnergie cintique des molcules deau. La temprature de leau augmente jusqu T S par le travail W des forces de frottement : U eau = C e ( T S T 0 ) = W
Nathan, classe prpa
(ii) lenceinte est permable la chaleur et mise en contact avec une source de chaleur la temprature TS . La temprature de leau augmente jusqu TS par le transfert thermique Q du thermostat : U eau = C e ( T S T 0 ) = Q
Fig. 1
thermomtre thermomtre
Remarque Ce dispositif illustre lexprience de JouleMayer.

W Q=0 adiabatique
Q W=0 thermostat TS
Remarque Le travail et la chaleur changs sont des formes dnergies exprimes en joule ( J).
Ces deux modes de transfert de lnergie se comportent de faon symtrique et sont quivalents vis--vis du premier principe car ils conduisent au mme accroissement de lnergie interne lorsque les tats initial et nal sont xs : le premier principe fond sur les proprits de lnergie conservative afrme ainsi lquivalence entre la chaleur et le travail changs.
2.2. Second principe : comportement dissymtrique du travail et de la chaleur changs

Lexprience montre que certaines transformations permises par la conservation de lnergie ne se produisent jamais. En effet, pour une transformation quelconque dun tat initial A un tat nal B, lcriture du premier principe de la thermodynamique donne : U(B) U(A) = Q + W
tat final
86
tat initial

tat final
tat initial
Le second principe de la thermodynamique
3.1. nonc du second principe

Pour tout systme thermodynamique, le deuxime principe postule lexistence dune fonction dtat extensive, lentropie note S : (i) lquilibre thermodynamique, lentropie sexprime en fonction dun petit nombre de paramtres dtat ; (ii) lentropie est additive comme lnergie interne : S = S 1 + S 2 si le systme est spar en deux sous-systmes disjoints 1 et 2 dentropies respectives S1 et S2 ; (iii) lentropie dun systme ferm, thermiquement isol et subissant une transformation irrversible dun tat initial I un tat nal F ne peut quaugmenter : F S I = S ( F ) S ( I ) 0.
Remarque Lorsque le systme isol est macroscopiquement au repos : Uisol = 0.
Diffrence fondamentale entre lnergie et lentropie Le premier principe afrme que lnergie totale dun systme ferm et isol est constante. Ses variations ne peuvent tre dues qu des changes avec le milieu extrieur : lnergie est une grandeur conservative.
isol = 0 Inversement, le second principe afrme quun systme ferm et isol (donc entre autres thermiquement isol) ne peut que crotre et est susceptible dvoluer sans change avec le milieu extrieur : lentropie est une grandeur non conservative. Pour une transformation rversible ou irrversible : S isol 0
Nathan, classe prpa
La lecture de cette quation laisse penser que le renversement du sens des changes dnergie permet au systme de revenir son tat initial, ce qui est impossible pour une transformation irrversible. Deux exemples dvolutions sens unique : (i) lnergie thermique se transfre spontanment du corps le plus chaud vers le corps le plus froid mais jamais dans le sens inverse, lirrversibilit est due la non-uniformit de la rpartition de la temprature, (ii) les molcules dun parfum diffusent vers lextrieur mais ne retournent jamais dans le acon, lirrversibilit est due la non-uniformit de la rpartition de la densit molculaire. Le premier principe ne rend pas compte quil est impossible de renverser le cours du temps pour une transformation irrversible, il est donc ncessaire dintroduire un principe dvolution ou second principe indiquant dans quel sens se dveloppent les transformations naturelles (cest--dire irrversibles). La projection rebours du lm dune telle transformation prsente une scne totalement improbable. Le second principe montre que les deux formes dnergie change se comportent de faon dissymtrique : la chaleur Q change y joue un rle particulier car cest bien elle et jamais le travail W qui apparat dans le deuxime membre du second principe. Celuici est fond sur les proprits dune grandeur non conservative : lentropie.
Multiplier cette relation par (1) revient renverser le cours du temps : U ( A ) U ( B ) = ( Q ) + ( W )
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retenir lessentiel
Principe dvolution
Considrons lvolution rversible dun systme thermiquement isol. En vertu du second principe, son entropie ne peut que crotre : (i) sur le chemin I F : S I = S ( F ) S ( I ) 0 (ii) sur le chemin F I : S F = S ( I ) S ( F ) 0. Ces deux conditions simultanment ralises imposent : S ( I ) = S ( F ) . Lgalit S I = 0 correspond au cas rversible et lingalit S ( F ) S ( I ) 0 au cas irrversible de lvolution I F . Ce que nous rsumons par : S isol 0 volution irrversible S isol 0 ou S isol = 0 volution rversible rv S isol 0 volution impossible
irr F I F
Consquences
(i) La valeur X q que prend la variable X interne au systme lquilibre vrie : S X autres variables
fixes X = X q
= 0
(ii) La condition de stabilit de cet quilibre pour X = X q scrit : 2 S -------- X 2autres variables
fixes
0
X = X q
3.2. Expressions analytiques du second principe

Remarque Dans le cas dun systme ferm, lentropie change est le quotient du transfert thermique par la temprature de linterface Text.
3.2.1. Expression innitsimale du second principe

Le systme subit une transformation lmentaire par change dune quantit innitsimale de chaleur Q ch avec le milieu extrieur travers la frontire de temprature T ext qui les spare. La variation dentropie dS du systme est telle que :
irr Q ch d S = S ch + S cre = ------------- + S cre avec S cre 0 rv T ext
entropie entropie cre par change les irrversibilits internes du systme
Si la transformation est irrversible, il y a cration dentropie au sein du systme. Critre de rversibilit : la nullit de lentropie cre est le critre de rversibilit dune transformation.
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Nathan, classe prpa
Remarque Lentropie maximale atteinte par le systme isol est compatible avec les contraintes imposes par le milieu extrieur.
Condition dentropie maximale

Lentropie dun systme ferm et calorifug hors dquilibre ne peut que crotre, elle atteint son maximum lorsque lquilibre est tabli.
Remarque Si T ext est constante au cours de la transformation A B :

QA B S ch = --------------T ext
ch
3.2.2. Expression intgre du second principe

Pour une transformation quelconque de ltat dquilibre A ltat dquilibre B : S A = S ( B ) S ( A ) = S ch + S cre avec S ch =
B
B A
irr Q ch ------------- et S cre 0 rv T ext
Commentaires : (i) Dans le Systme International, lentropie sexprime en joules par kelvin ( J K1). (ii) Les entropies change et cre ne sont pas des fonctions dtat, leurs variations innitsimales sont les formes diffrentielles S ch et S cre . Les notations suivantes sont bannir : S ch et S cre (iii) Lentropie cre par les irrversibilits lintrieur du systme est positive ou nulle : nulle dans le cas dune volution rversible et positive pour une volution quelconque. Rappelons les causes dirrversibilit et de cration dentropie : les phnomnes de frottement ; les transferts thermiques entre le systme et le milieu extrieur ; les non-uniformits des variables dtat intensives n , P et T ; les ractions chimiques. (iv) S tant une fonction dtat, sa variation est indpendante du chemin suivi. Pour quinterviennent dans lexpression analytique du second principe la temprature T du systme et non pas la temprature la frontire T ext , il est possible dassocier la transformation relle irrversible une transformation rversible admettant mme tat initial et mme tat nal :
transformation relle Q ch
quilibre initial A
quilibre final B
transformation rversible Q rv
Q rv 0.
Ainsi :
Q rv = T d S
Remarque Il ny a pas dentropie change entre le systme et le milieu extrieur.
3.2.3. Cas du systme isol thermiquement Pour un systme isol thermiquement, lexpression analytique du second principe donne :
isol thermiquement =0 irr Q ch d S = ----------------- + S cre = S cre 0 rv T ext
Attention Pour une volution adiabatique : Q ch = 0 mais
Le second principe entrane : Q ch d S = ------------- + S cre T ext = Q rv -----------T

temprature du systme
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retenir lessentiel
Remarque Le caractre non conservatif de lentropie indique lorientation de lcoulement du temps : lentropie dun systme ferm et isol crot au cours du temps, du pass vers le futur.
En divisant par dt , envisageons lvolution de lentropie au cours du temps : dS S cre irr ------ = --------------- 0 dt d t rv Commentaires : (i) Au cours dune volution spontane irrversible, lentropie dun systme hors dquilibre isol thermiquement ne peut que crotre au cours du temps. Cette volution adiabatique saccompagne dune prodution dentropie au sein du systme. (ii) lquilibre thermodynamique, lentropie du systme est maximale et la mme tout instant. Il ny a plus de production dentropie. (iii) Une transformation adiabatique et rversible seffectue entropie constante sans cration dentropie au sein du systme, cette volution est dite isentropique.
Les identits thermodynamiques

Nathan, classe prpa
Les systmes divariants sont des systmes dont ltat thermodynamique dpend de deux variables indpendantes. Cest le cas dun systme ferm monophas homogne de composition xe au repos dont les variables dtat P, V et T sont relies par une quation dtat.
4.1. Identit fondamentale

Lnergie interne U est une fonction dtat. Nous pouvons donc choisir U et V comme paramtres dtat indpendants pour dcrire le systme divariant. Le postulat fondamental afrme lexistence pour tout systme thermodynamique monophas dune fonction des variables dtat appele entropie et note :
Remarque Les fonctions caractristiques du uide lquilibre jouent un rle privilgi en thermodynamique, leur seule connaissance est sufsante pour dcrire compltement le uide.
S ( U, V ) Lentropie est une fonction caractristique du systme : si lon connat son expression en fonction des variables naturelles ( U, V ) , on connat toutes les proprits macroscopiques du systme lorsquil est lquilibre thermodynamique. La diffrentielle totale de lentropie donne : S S d S ( U, V ) = d U + d V V U U V Pour un systme en quilibre thermodynamique, la pression thermodynamique P et la temprature thermodynamique T sont dnies par : S 1 -----= T U V Ce qui conduit lidentit fondamentale : 1 P - d U + ----- dV d S = ---- T T P S -----= T V U
et
90
4.2. Identit thermodynamique relative lnergie interne

Nous admettrons ici lquivalence entre les dnitions thermodynamiques et cintiques de la pression et de la temprature. Ainsi : 1 P d S = --- d U + --- d V T T
Remarque P et T sont dnies
------- et par P = V S U T = ------- . S V U
Par simple calcul algbrique, la relation donne pour variation de lnergie interne : dU = TdS PdV Cette relation fondamentale est appele identit thermodynamique relative lnergie interne U du systme ou premire identit thermodynamique. Elle traduit le fait qu lquilibre, U apparat de manire privilgie comme une fonction des variables naturelles S et V.
Remarque Lexistence de travail utile W u introduit un terme supplmentaire :

dU = T dS P d V + Wu .
4.3. Identit thermodynamique relative lenthalpie

En diffrentiant la dnition de lenthalpie H = U + PV , il vient : dH = dU + PdV + VdP et nalement :
T dS PdV
dH = T dS + VdP
Remarque Lexistence de travail utile W u introduit un terme supplmentaire :
dH = T dS
Cette relation fondamentale est appele identit thermodynamique relative lenthalpie H du systme ou deuxime identit thermodynamique. Elle traduit le fait qu lquilibre, H apparat de manire privilgie comme une fonction des variables naturelles S et P. Elle peut encore scrire : 1 V d S = --- d H --- d P T T Les identits thermodynamiques sont toujours valables, mme si la transformation est irrversible et condition quelles sappliquent un systme ferm homogne de composition xe. Elles font intervenir dans leurs expressions les variables dtat du systme.
+ V d P + Wu .
Entropie des trois modles
5.1. Gaz parfait

5.1.1. Variation de lentropie dun gaz parfait
Le systme ferm est constitu de n moles dun gaz parfait. Il est dcrit par les variables dtat P, V et T. Ces variables sont lies par lquation dtat : PV = n R T Le systme est divariant. Lnergie interne U du gaz parfait ne dpend que de la temprature T . On dit que le gaz parfait obit la premire loi de Joule : nR - dT d U GP ( T ) = C V d T = ----------1
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retenir lessentiel
Lapplication de lidentit thermodynamique fondamentale au systme donne : 1 P d S GP = --- d U GP + --- d V T T En remplaant d U GP par son expression et en prenant en compte lquation dtat, il vient : nR dT P nR dT dV - ------ + --- d V = ----------- ------ + n R -----d S GP = ----------1 T T 1 T V Le coefcient est suppos constant dans le domaine de temprature tudi. Lintgration entre deux tats dquilibre donne : T 2 V 2 1 - ln ----- + ln ---- S GP = S 2 S 1 = n R ---------- 1 T1 V 1 ou encore T 2 V 2 1 nR - ln ----- ---- S GP = S 2 S 1 = ----------1 T 1 V 1 [2]
5.1.2. volution isentropique : loi de Laplace

Une transformation adiabatique rversible est isentropique. Dans le cas dune transformation rversible, lexpression analytique du second principe scrit : Q rv d S = -----------T Labsence dchange de chaleur avec le milieu extrieur ( Q rv = 0) conduit : dS = 0 . Pour le gaz parfait : S GP = S 2 S 1 = 0 Le caractre constant de lentropie permet dobtenir par lquation [2] la loi de Laplace relative au couple ( T, V ) : T 2 V 2
Remarque Les trois constantes ci-contre ont des valeurs diffrentes. Remarque La loi de Laplace sapplique encore dans le cas moins restrictif dun gaz parfait subissant une transformation adiabatique et mcaniquement rversible seulement.
1
= T1 V1
Lutilisation de la loi des gaz parfaits PV = n R T conduit aux quations de couplage : TV 1 = cte PV = cte T P 1 = cte La loi de Laplace est appliquer un systme ferm, pour un coefcient indpendant de la temprature T et en vriant les hypothses : transformation isentropique gaz parfait
5.2. Phase condense (liquide ou solide)

Lquation dtat dune phase condense incompressible et indilatable est : V = V 0 = cte Lapplication du premier principe donne la variation approche de lnergie interne lorsquon confond C p et C v et si la variation de pression reste modre : dU(T) dH(T) CdT C est la capacit thermique de la phase condense. Lapplication de lidentit thermodynamique fondamentale au systme donne : 1 P d S = --- d U + --- d V T T {
0
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Le volume du systme est constant, sa variation est nulle. En remplaant d U par son expression, il vient : dT d S C -----T Si la capacit thermiqueC est constante, lintgration entre deux tats dquilibre de tempratures respectives T1 et T2 fournit la variation dentropie dune phase condense : T 2 S = S 2 S 1 C ln ---- T 1
5.3. Source de chaleur

Supposons une source de chaleur de temprature T S en contact avec le systme . Pour une volution innitsimale, elle fournit une quantit de chaleur Q systme . Inversement, le thermostat reoit du systme la quantit de chaleur Q thermostat : Q thermostat = Q systme La source de chaleur nchangeant pas dnergie sous forme de travail avec le systme, son volume est constant. En consquence, la variation dnergie interne du thermostat est gale la quantit de chaleur Q thermostat quil reoit de . Ainsi : d U thermostat = Q thermostat = Q systme
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Q thermostat Ainsi : d S thermostat = -------------------------TS Pour une volution innitsimale, la variation dentropie de la source de chaleur est : Q systme d S thermostat = --------------------TS En intgrant pour lensemble de lvolution, alors que le systme reoit un transfert thermique Q systme de la source, on obtient la variation dentropie : Q systme S thermostat = ----------------TS
Interprtation statistique de lentropie
6.1. Entropie et dsordre

Un systme est dans un tat macroscopique donn et est dni par un petit nombre de paramtres. Cet tat masque la complexit microscopique. Un trs grand nombre dtats microscopiques conduisant une mme observation macroscopique, on peut limiter la description microscopique dun systme dans ltat macroscopique au simple dcompte du nombre ( ) des tats microscopiques qui

=0
Lidentit thermodynamique pour la source sexprime simplement puisque son volume est constant : d U thermostat = T S d S thermostat P thermostat d V thermostat
93
retenir lessentiel
peuvent lui tre associs. Plus ce nombre dtats est lev et plus le systme est dsordonn. Linterprtation statistique de lentropie est fournie par la formule de Boltzmann pour un systme isol : S = k B ln dsigne le nombre dtats microscopiques compatibles avec ltat macroscopique dquilibre du systme et k B est la constante de Boltzmann : k B = 1,38 10 23 J K 1 . Lentropie est une mesure du dsordre du systme, de son tat de dsorganisation. On comprend quil sagit dune fonction croissante de la temprature.
6.2. Le troisime principe de la thermodynamique

Remarque Les tables thermodynamiques attribuent conventionnellement une enthalpie nulle aux corps purs simples dans un tat particulier.
Ce rsultat constitue le troisime principe de la thermodynamique (ou principe de limite thermique de Nernst) qui afrme que lentropie tend vers la mme valeur pour tous les systmes, quels quils soient, lorsque la temprature tend vers zro :
Remarque Lnergie dagitation thermique tant de lordre de k B T par particule, une temprature nulle correspond un systme gel . Pour quelque systme que ce soit, il est impossible datteindre la temprature nulle, on ne peut latteindre quasymptotiquement. Il ny a pas de tempratures ngatives, ni fort heureusement de temprature gale zro aux dnominateurs.
Lentropie dun corps pur cristallis parfait tend vers zro lorsque la temprature thermodynamique T tend vers le zro absolu. Le troisime principe permet dafrmer quune valeur dentropie est absolue : il nexiste pas de constante additive arbitraire.
Modle Gaz parfait Phase condense liquide ou solide Source de chaleur de temprature T S fournissant une quantit de chaleur Q systme au systme Variation dentropie n R dT dP nR dT dV - ------ n R ------ = ----------- ------ + n R -----d S GP = ----------1 T P 1 T V dT d S COND C -----T Q systme d S thermostat = --------------------TS
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Lnergie interne et lenthalpie sont dnies une constante additive prs cause du terme dnergie potentielle dinteraction. Nous navons calcul que des variations de ces grandeurs, la constante disparaissant dans le calcul de la diffrence. Lentropie est-elle, elle aussi, dnie une constante additive prs ? Nous navons jusquici calcul que des variations dentropie, mais les tables thermodynamiques donnent des valeurs dentropie des corps purs dans un tat donn, ce qui suppose une valeur commune de rfrence pour lentropie. Le cristal parfait la temprature de 0 K correspond au cas dun seul microtat : = 1, toutes les molcules sont ges dans leur tat fondamental et lordre est maximal. Lentropie de ce systme est donc : S = k B ln = 0

Un uide subit une dtente lorsque son volume augmente. Les dtentes de Joule-Gay-Lussac et de Joule-Thomson sont dun grand intrt pour ltude des proprits nergtiques des uides rels et de leurs carts de comportement vis--vis dun gaz parfait. En particulier les fonctions dtat nergie interne et enthalpie qui ne dpendent que de la temprature pour un gaz parfait dpendent aussi pour un gaz rel du volume ou de la pression.
1 Dtente de Joule et Gay-Lussac (ou dtente dans le vide)

Un rcipient de volume constant V, parois adiabatiques et rigides, est divis en deux compartiments de volumes respectifs V 1 et V 2 spars par une vanne. ltat initial, le compartiment de gauche dont le volume est V 1 contient n moles dun gaz en quilibre interne la temprature T 1 et lautre compartiment est vide. La vanne est actionne distance par lintermdiaire dun lectroaimant de faon faire communiquer les deux compartiments : le gaz atteint alors un nouvel tat dquilibre thermodynamique interne la temprature T F .
GAZ T1 V1 VIDE V2 GAZ
Les deux compartiments ont des volumes gaux : V 1 = V 2 = 1 L.
1 En considrant que lnergie interne des parois ne varie pas au cours de cette
dtente, montrer que la transformation du gaz est isonergtique : elle seffectue nergie interne constante quelle que soit la nature du gaz.
2 Montrer que la variation dentropie du gaz sidentie lentropie cre S cre

au cours de la transformation.
3 Le gaz subissant une telle dtente est suppos parfait et monoatomique.

a. Rappeler les proprits dun gaz parfait et lexpression de son nergie interne molaire. En dduire la valeur de sa capacit thermique isochore molaire C V m . b. Un gaz parfait obit-il la premire loi de Joule ? c. Quelle est la temprature nale T 2 dans les deux compartiments ? d. Montrer que le gaz occupe tout le volume qui lui est accessible. Quelle est la variation S GP du gaz parfait au cours de cette transformation ? Faire une application numrique pour une mole du gaz parfait. Ce rsultat est-il conforme au second principe de la thermodynamique ?
4 Le gaz subissant la dtente est un gaz rel de Van der Waals ayant pour quation
dtat :
2a P + n ------- ( V nb ) = n R T V2
Les constantes positives a et b sont caractristiques du gaz.
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Lnergie interne de ce gaz scrit : n2a U = nC Vm T ------- + U0 V U 0 et C Vm sont des constantes et C Vm = 12,4 J K 1 mol 1 . a. Ce gaz obit-il la premire loi de Joule ? Que reprsentent chacun des termes de lexpression de lnergie interne ? T b. Calculer le coefcient de Joule-Gay-Lussac GL = dans le cas dun gaz V U de Van der Waals puis dans le cas dun gaz parfait. Quel est lintrt de lintroduction de ce coefcient ? Que constate-t-on ? c. Montrer que la mesure de la variation de temprature permet daccder la valeur du coefcient a de lquation de Van der Waals. Calculer a en considrant le refroidissement dune mole de gaz T = T 2 T 1 = 5,4 K. d. Quelle est la variation dentropie S VdW du gaz de Van der Waals au cours de cette transformation ? Donne : R = 8,31 J K1 mol1.
Reprenons et compltons ltude systmatique dun problme de thermodynamique : [1] Quel est le systme tudi ? Le choisir ferm mme si le systme est en coulement comme dans la dtente de Joule-Thomson. [2] Quelles sont les variables qui caractrisent ltat dquilibre de ce systme ? [3] Ces variables dtat sont-elles relies par une quation dtat ? Si le systme est dcrit par n variables dtat, n 1 variables sont indpendantes. Prciser les variables pertinentes adaptes lanalyse du problme. [4] Le systme subit-il une transformation rversible, quasi statique ou irrversible ? [5] Appliquer au systme le premier principe de la thermodynamique. Au cours dune transformation lmentaire, la variation dnergie interne du systme macroscopiquement au repos et soumis aucun champ de force extrieur est : d U = Q ch + W p + W u Les variations dnergie interne ou denthalpie peuvent scrire directement dans le cas : nR d U ( T ) = C V d T = ----------- d T (i) dun gaz parfait premire loi de Joule 1 nR d H ( T ) = C P d T = ----------- d T seconde loi de Joule 1 (ii) dune phase homogne condense : d U ( T ) d H ( T ) C d T Quelles sont les contraintes extrieures imposes aux frontires du systme ? Certains paramtres extrieurs ( T ext, P ext, V ext ) peuvent tre maintenus constants. Les parois qui dlimitent le systme sont xes : V ext = cte W p = P ext d V ext = P ext d V = 0. Les parois qui dlimitent le systme sont adiabatiques : Q ch = 0. Quelles sont les contraintes internes au systme ? Transformation isotherme : T systme = cte T f i i b P
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[6] Appliquer au systme le second principe de la thermodynamique. Sous sa forme analytique : Q ch d S = ------------- + S cre T ext avec
S cre 0
rv
irr
Par lexpression des identits thermodynamiques :

P 1 - d U + -- d V d S = -T T V 1 - dP - d H -dH = TdS + VdP d S = -T T La variation dentropie peut scrire directement dans le cas : dV nR dT - + n R -----d S GP = ----------- ----(i) dun gaz parfait V 1 T dP n R dT - n R ----d S GP = ----------- ----ou P 1 T dT (ii) dune phase homogne condense : d S COND C ----T dU = TdS PdV [7] Interprtation physique des rsultats obtenus Dgager le sens physique du rsultat obtenu et en vrier la pertinence. Rappelons la condition dentropie maximale : lentropie dun systme ferm et calorifug ne peut que crotre. S isol 0
1 Le systme ferm est constitu de n moles dun gaz rel, de la paroi sparatrice et du vide :
= { GP + paroi + vide } Le gaz est dcrit par les variables dtat P, V et T. Lvolution est irrversible car il ny a pas uniformit de la rpartition des molcules au sein du systme. Leur diffusion est une cause dirrversibilit. Premier principe de la thermodynamique appliqu au systme :
0 volution adiabatique
U est extensive
En consquence :
U G + U paroi + U vide = 0
0
Lnergie interne du vide est bien sr nulle en labsence de particules : pour le vide, toutes les fonctions thermodynamiques sont nulles. Lnergie interne de la paroi nest pas modie par la dtente du gaz. En consquence : UG = 0 Sans quaucune hypothse nait t avance quant la nature du gaz, son nergie interne est conserve au cours de la transformation.
Le travail des forces de pression reu par le systme est nul car sa frontire avec le milieu extrieur est la paroi rigide externe de lenceinte : W p = P ext V ext = 0
tranformation irrversible
U { G + paroi + vide } =
U G + U paroi + U vide
Q ch + W p
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97

2
Lcriture du second principe sous sa forme analytique permet de faire intervenir dans notre raisonnement lentropie cre par lirrversibilit de la transformation.
adiabatique 0
Q ch = 0 car lenceinte est calorifuge. S G + S paroi + S vide = S cre

0
Ltat thermodynamique de la paroi sparatrice nest pas perturb par la dtente et toutes les fonctions thermodynamiques associes au vide sont nulles. Ainsi, laugmentation de lentropie du gaz est lentropie cre : S G = S cre
3 a. Les atomes constituant le gaz parfait monoatomique sont supposs ponctuels et sans interaction. Leur nergie interne est :
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3 - nRT U = -2 La capacit thermique isochore molaire du gaz parfait est dnie par : U m d Um C Vm = = ---------T V dT est lnergie interne molaire du gaz parfait (n = 1). 3 -R C V m = -2 A.N. C V m = 12,4 J K 1 mol 1 . b. Le gaz parfait obit la premire loi de Joule : son nergie interne ne dpend que de la temprature. Lexpression diffrentielle de cette loi est : 3 - n Rd T d U GP = nC V m d T = -2 3 - n R T = 0 do : c. La dtente tant isonergtique, U GP ( T ) = -2 T2 = T1 La temprature du gaz parfait est constante au cours de la dtente. Celle-ci est isotherme. d.
On peut donner directement la variation de lentropie S du gaz parfait avec T et V car la pression du gaz nest pas dnie au cours de cette dtente rapide. Rappelons que lquilibre du gaz, constituant un systme ferm et calorifug, est atteint lorsque son entropie est maximale.
Um
La drive donne pour expression de C V m :
98

S est extensive 0
S { G + paroi + vide } =
S G + S paroi + S vide
Q ch ---------- + S cre T ext
La variation dentropie dun gaz parfait au cours dune transformation lmentaire isotherme est : nR dT dV - ------ + n R -----d S GP = ----------1 T V }
isotherme 0
dV Ainsi : d S GP = n R -----V On peut observer ds prsent que lentropie du gaz augmente avec le volume quil occupe : d S GP nR -0 ------------ = -----V dV d S GP Lquilibre est atteint lorsque lentropie est maximale : ------------ = 0 dV Ceci correspond un volume inni : le gaz occupe ncessairement tout le volume qui lui est disponible. Ltat initial correspond au volume V 1 occup par le gaz et ltat nal au volume V 1 + V 2 . Lintgration entre ces deux tats de la diffrentielle totale de lentropie donne : V 1 + V 2 S GP = n R ln ---------------- V1 Puisque V 1 = V 2 :
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S GP = n R ln 2 Pour n = 1 : S GP = R ln 2 = 5,7 J K 1 . Le rsultat positif est conforme au second principe, il sidentie lentropie cre au cours de cette transformation du systme ferm et calorifug. La source dirrversibilit est la non-uniformit de la densit particulaire dans les deux compartiments ; le transfert (ou diffusion) des particules est un phnomne irrversible.
4 a. Le gaz de Van der Waals nobit pas la premire loi de Joule puisque son nergie interne dpend de T et V :
n 2 a - + U0 U ( T, V ) = nC Vm T + ------ V
agitation molculaire nergie potentielle dinteraction
(i) Le modle prend en compte linteraction des molcules entre elles : elle est inversement proportionnelle au volume occup par le gaz. Plus la distance
--intermolculaire V 3 diminue et plus les molcules interagissent. (ii) Le premier terme est un terme dagitation molculaire proportionnel la temprature du gaz. 1
(iii ) Lnergie interne est dnie une constante additive prs U0. b.
La dtente de Joule et Gay-Lussac est isonergtique et lnergie interne dpend de T et V : il faut diffrentier lexpression de U pour le gaz de Van der Waals.
99

n2a - dV = 0 d U = nC V m d T + ------V2 On en dduit le coefcient de Joule-Gay Lussac : na T 0 GL = = --------------- V U CV m V 2 Le coefcient de Joule-Gay-Lussac permet dvaluer la variation de temprature du gaz qui subit cette dtente isonergtique. On constate que ce coefcient est ngatif : le gaz subit un refroidissement alors que le volume augmente. Pour bien comprendre, observons lvolution de lnergie potentielle dinteraction de Lennard-Jones p ( r ) en fonction de la distance intermolculaire r. Cette nergie potentielle dcrit le comportement du gaz de Van der Waals peu dense considr dans la zone r . :
p ( r )
dtente
Lors de la dtente, la distance intermolculaire augmente et lnergie potentielle dinteraction augmente aussi. Puisque lnergie interne est constante : n 2 a U ( T, V ) = nC Vm T + ------- + U 0 = c te V
lagitation molculaire diminue lnergie potentielle dinteraction augmente
la temprature T du gaz diminue ncessairement. Dans le cas du gaz parfait a = 0 et GL = 0 : la dtente na pas dinuence sur la temprature du gaz. c. Effectuons la diffrence : 1 1 U ( T 2, V 1 + V 2 ) U ( T 1, V 1 ) = n C V m ( T 2 T 1 ) n 2 a ----------------- = 0 - ---- V 1 + V 2 V 1 Do lexpression de a : CV m ( T2 T1 ) a = --------------------------------------1 1 n ----------------- ---- V 1 + V 2 V 1 2 CV m V1 - ( T1 T2 ) a = ------------------n
Puisque V 1 = V 2 , il vient :
100
A.N. Pour une mole, a = 0,134 J m 3 mol 2 .

Nathan, classe prpa
d.
P 1 - d U + -- d V . Lapplication du second principe permet dcrire lidentit thermodynamique d S = -T T
Lidentit thermodynamique donne pour un gaz de Van der Waals soumis une transformation quelconque : 1 P dT 1 n2a dT dV - + --- ------- + n R -------------d S = --- d U + --- d V = nC V m ------ + P d V = nC V m ----- T T T T V2 T V nb d ( V nb ) dT - + n R ----------------------= nC V m -----V nb T Lintgration de ltat initial ltat nal de la transformation considre donne : T 2 V 1 + V 2 nb - + n R ln ------------------------------ S VdW = nC V m ln ---- T 1 V 1 nb
en conclusion
Une proprit essentielle et retenir de la dtente irrversible de Joule-Gay-Lussac est quelle est isonergtique quelle que soit la nature du gaz. Dans le cas dun gaz parfait, cette dtente est aussi isotherme car celui-ci obit la premire loi de Joule : son nergie interne ne dpend que de la temprature.
Nathan, classe prpa
2 Dtente de Joule-Thomson (1852)

La dtente de Joule-Thomson, plus facile raliser que la dtente isonergtique de Joule et Gay-Lussac, est aussi appele dtente de Joule-Kelvin. Le physicien cossais William Thomson fut anobli par la reine Victoria et a choisi de devenir Lord Kelvin, du nom dune rivire qui coule Glasgow en cosse. La cryognie est la science de la production, du maintien et de lutilisation des trs basses tempratures. Par diffrents moyens techniques les scientiques cherchent sapprocher du zro absolu qui correspond 273,15 C. La limite la plus leve des tempratures dites cryogniques nest pas encore xe, mais lInstitut National de la Standardisation et de la Technologie des tats-Unis a suggr que le terme cryognique soit attribu toutes les tempratures en dessous de 150 C. Ce domaine de la physique prsente un grand intrt technique et fondamental : aux trs basses tempratures la plupart des gaz atmosphriques sont liquides, la cryognie permet la production grande chelle de gaz naturels liqus partir de lair et rend possible leur stockage, leur transport commercial et leur utilisation ; lagitation thermique des atomes et des molcules masque des phnomnes physiques plus ns : de nouvelles proprits de la matire apparaissent de trs basses tempratures, en particulier des phases nouvelles qui sont le sige de phnomnes coopratifs comme la supraconductivit et la superuidit. Lhlium a une place privilgie dans la physique des basses tempratures, cest le gaz qui se rapproche le plus du zro absolu. En 1908, la liqufaction de lhlium est obtenue 4,2 K par Kamerlingh-Onnes partir dune srie doprations du type dtente Joule-Thomson, ces travaux marqurent le dbut de la physique des basses tempratures.
101

Un coulement en rgime permanent est ralis travers une paroi poreuse.
paroi poreuse
T1 P1
T2 P2
ex
Le gaz initialement la pression P 1 et la temprature T 1 en amont passe la pression P 2 ( P 2 P 1 ) et la temprature T 2 en aval. La canalisation est indformable et isole thermiquement. Lcoulement est sufsamment lent pour que lon puisse ngliger la vitesse densemble du uide en tout point de lcoulement.
1 Montrer que le premier principe de la thermodynamique appliqu un systme

ferm que vous prciserez permet de conclure au caractre isenthalpique de cette dtente : elle seffectue enthalpie constante quelle que soit la nature du gaz.
2 Donner trois caractres essentiels de cette dtente. 3 La chaleur Q rv change avec lextrieur par une mole dun uide homo Nathan, classe prpa
gne quelconque au cours dune transformation lmentaire rversible sexprime, en fonction des variables indpendantes T et P, laide des coefcients calorimtriques molaires C P m et k m par : Q rv = C Pm d T + k m d P T En dduire le coefcient de Joule-Thomson JT = en fonction du volume P H molaire V m et des coefcients calorimtriques molaire C P m et k m . Quel est lintrt dintroduire un tel coefcient ?
4 Le gaz subissant une telle dtente est suppos parfait et monoatomique.

a. Rappeler lexpression de son enthalpie molaire H m . En dduire la valeur de sa capacit thermique isobare molaire C P m . b. Un gaz parfait obit-il la deuxime loi de Joule ? En dduire sa variation de temprature T = T 2 T 1 et le travail des forces pressantes W p quil reoit au cours de cette dtente. c. Quelle est la variation dentropie S GP du gaz parfait ? Dire pourquoi une compression de Joule-Thomson nest jamais observe.
5 La dtente est subie par une mole dun gaz rel de Van der Waals dont lquation dtat est : a P + ------ ( Vm b ) = R T 2 V
m
V m reprsente le volume molaire quil occupe. Les constantes a (en J m3 mol2) et b (en m3 mol1) sont caractristiques du uide. Elles gurent sur le tableau suivant avec les tempratures de liqufaction, de solidication et dinversion :
102
Coefcients Gaz N2 H2
3He
Tinversion K 621 195 23,6 C 347,8 78,1 249,5
Tliqufaction K 77,3 20,4 4,2 C 195,8 252,7 268,9
Tsolidication K 63,3 14 Superuide 2,6 mK C 209,7 259
103a 130 24,8 3,44
105b 3,91 2,66 2,37
Lnergie interne molaire de ce gaz scrit : 3 a - R T -----U m = -- + U m0 2 Vm a. Montrer que le produit PV m peut se mettre sous la forme approche : a PV m R T ------ + bP . Vm En dduire lexpression approche de lenthalpie molaire du gaz :
Nathan, classe prpa
5 2a - R T + P b ------H m -- + U m0 2 R T b. Dterminer les grandeurs molaires C Pm et (km + Vm) en fonction de a, b, R, P et T. c. Exprimer le coefcient de Joule-Thomson JT dun gaz de Van der Waals en fonction de R, a, b , C P m et T puis dterminer la temprature dinversion T i de leffet Joule-Thomson pour laquelle JT = 0. Calculer sa valeur pour les 3 gaz cits plus haut et comparer les rsultats aux donnes exprimentales (elles sont donnes la pression atmosphrique). d. Dans quelle condition la dtente permet-elle de refroidir le uide ? Quel est le gaz que lon peut refroidir des tempratures usuelles ? Proposer une mthode permettant dobtenir successivement les liquides cryogniques pour aboutir lhlium liquide.
Appliquons le premier principe de la thermodynamique au systme thermodynamique ferm constitu par une partie du gaz en coulement.
Le systme est une partie du gaz en coulement dans le rfrentiel du laboratoire : linstant t 1 il occupe le volume dlimit par AB et linstant t 2 le volume dlimit par A B . Il contient toujours la mme quantit de matire.
103

systme linstant t2 paroi poreuse
T1 P1
T2 P2
A O A V AA systme linstant t1 B V BB x B
ex
Le gaz est dcrit par les variables dtat P, V et T. Premier principe de la thermodynamique appliqu au systme : = U =
nergie interne nergie mcanique terme microscopique terme macroscopique
La vitesse du uide est ngligeable et lnergie potentielle de pesanteur constante :

0
Q ch + W p
La canalisation est thermiquement isole : Q ch = 0 U = W p Le travail reu par le gaz au cours de cette dtente irrversible au travers des parois qui se dplacent est le travail de transvasement dont lexpression a t tablie au chapitre 3 ( Savoir appliquer le cours , question 2) : W p = P 1 V AA P 2 V BB En consquence : U BB U AA = P 1 V AA P 2 V BB En rorganisant cette expression : U BB + P 2 V BB =
H BB
Ajoutons maintenant H A B aux deux membres de lgalit H BB = H AA :

HA B
Puisque lenthalpie H A B est lenthalpie du systme linstant t 2 et H AB lenthalpie de celui-ci linstant t 1 , on peut crire : H ( t2 ) = H ( t1 ) La dtente est isenthalpique quelle que soit la nature du gaz.
2 La dtente de Joule-Thomson est adiabatique, irrversible et isenthalpique.

Lvolution est adiabatique car les parois sont calorifuges et isenthalpique, nous venons de le dmontrer. Elle est aussi irrversible cause des frottements qui ralentissent le gaz dans ltranglement. Les frottements sont une cause dirrversibilit.
104
H A B + H BB
U AA + P 1 V AA
HAA
H AA + H A B
HAB
Nathan, classe prpa
U = U ( t 2 ) U ( t 1 ) = U A B U AB = [ U A B + U BB ] [ U AA + U A B ] = U BB U AA = W p.
= ( C
macro
+ P, ext + U ) = Q ch + W p
3
U tant une fonction dtat, sa variation est indpendante du chemin suivi. Pour quinterviennent dans lexpression du premier principe exclusivement les grandeurs associes au systme et non pas celles qui dcrivent le milieu extrieur, il est avantageux dassocier la transformation relle irrversible une transformation rversible admettant mme tat initial et mme tat nal :
transformation relle lmentaire Q ch , W ch
quilibre initial A
quilibre final B
transformation rversible Q rv , W rv
Le premier principe sous sa forme analytique entrane pour une transformation lmentaire :
adiabatique 0

Attention :
La diffrentielle dH est nulle dans le cas de cette dtente isenthalpique. Pour une mole de uide en coulement, nous pouvons crire, en introduisant les grandeurs molaires : d H m = d ( U m + PV m ) = Q rv P d V m + P d V m + V m d P = Q rv + V m d P
dU m
= C Pm d T + ( k m + V m ) d P = 0 Le coefcient de Joule-Thomson est donc : ( km + Vm ) T -. JT = = -----------------------P H C Pm La considration du signe de ce coefcient permet de prvoir le refroidissement ou le rechauffement du gaz au cours de la dtente. Si le coefcient est positif, la temprature T est une fonction croissante de P ; la dtente qui correspond une diminution de la pression saccompagne dun refroidissement du gaz. Si le coefcient est ngatif, la temprature T est une fonction dcroissante de P ; la dtente saccompagne dun rchauffement du gaz. -- RT. 4 a. Lnergie interne molaire du gaz parfait monoatomique est : U m = 3 2 Son quation dtat : PV m = R T . Do lexpression de son enthalpie molaire : 3 5 - R T + R T = -- RT H m = U m + PV m = -2 2 La capacit thermique isobare molaire du gaz parfait est dnie par : H m d Hm C Pm = = -----------T P dT
Nathan, classe prpa
Q ch Q rv
et
W ch W rv

dU =
Q ch + W ch =
Q rv + W rv
= Q rv P d V
105

La drive donne pour expression de C P m : 5 -R C P m = -2 A.N. C P m = 20,7 J K 1 mol 1 . b. Le gaz parfait obit la deuxime loi de Joule : son enthalpie ne dpend que de la temprature. Lexpression diffrentielle de cette loi est : 5 - Rd T d H m = C Pm d T = -2 La temprature du gaz parfait est constante au cours de la dtente. Celle-ci est isotherme : T2 = T1 T = 0
=0
Comme lenthalpie H, lnergie interne ne dpend elle aussi que de T : U = 0 au cours de cette dtente isotherme. Or
=0
= WP
Le travail de transvasement est nul. W p = P 1 V AA P 2 V BB = 0 c.

La variation de lentropie S du gaz parfait sobtient directement en crivant lidentit thermodynamique suivante pour une volution isenthalpique : 1 V - d H -- dP d S = -T T
Nathan, classe prpa
Lidentit thermodynamique devient pour d H = 0 : V d S = --- d P T Lquation dtat du gaz parfait permet disoler la variable P dans le second membre : dP d S = n R -----P Lintgration entre ltat du gaz en amont la pression P 1 et ltat du gaz en aval la pression P2 ( P 2 P 1 ) donne : P 1 S GP = n R ln ---- P 2 Le rsultat positif est conforme au second principe, il sidentie lentropie cre au cours de cette transformation : lentropie dun systme ferm calorifug ne peut que crotre. Inversement, une compression ( P 2 P 1 ) correspond une diminution de lentropie, cette transformation est interdite par le second principe.
5 a.
La considration des valeurs numriques donnes dans le texte et un regard sur le rsultat attendu doit vous donner une ide des approximations effectuer et du chemin suivre.
106
a ab Dveloppons lquation dtat : PV m bP + ------ ------ = RT. Vm V2 m Ainsi : a b - ------ 1 PV m = R T + bP + ----- Vm Vm Sauf aux hautes pressions, on peut crire : b ------ 1 Vm En consquence : a PV m R T + bP -----Vm Remarque : Pour H 2 : T = 300 K et P = 10 5 Pa et R T 2,5 10 3 J mol 1 . Si le gaz a un comportement pas trop loign du gaz parfait : RT - 2,5 10 2 m 3 mol 1 V m ------P avec b = 2,6 10 5 m 3 mol 1 , le rapport justie lapproximation : Vm ------ 10 3 1. b
U m vous est donn dans le texte et nous venons de calculer le produit PV m . Or la dnition de H m est : H m = U m + PV m
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on obtient
Um
5 5 a 2a - R T + P b ----------- + U m0 - + bP + U m0 -- R T 2 -----H m - 2 2 Vm PV m Poursuivons lapproximation en considrant que le modle nest pas trop loin de celui du a - et bP gaz parfait, cest--dire PV m R T du fait de la faiblesse des termes correctifs -----Vm dans lquation obtenue dans la question prcdente. Ainsi : 5 2a - R T + P b ------H m -- + U m0 2 R T b.
Nous avons dmontr dans la question 3. la diffrentielle de H m : d Hm = CPm d T + ( km + Vm ) d P Les grandeurs molaires sont obtenues par les drives partielles : H m H m CPm = km + Vm = T P P T

PVm
Par dnition H m = U m + PV m , en remplaant U m et PV m par leurs expressions : 3 a a - R T -----H m = -- + U m0 + R T ------- + bP 2 Vm Vm
107

Les drives partielles donnent : H m 5 2 aP - R + ---------CP m = = -T P 2 RT2 0 H m 2a km + Vm = = b ------P T RT
Remarquons que C P m dpend de T et de P. c. Le coefcient de Joule-Thomson est dni par : ( km + Vm ) T JT = = ----------------------- P H CP m Les valeurs obtenues dans la question prcdente donnent : 1 2a T - ------ JT = = --------- b P H C P m R T Comme C Pm est strictement positif, le signe et la nullit du coefcient ne dpendent que 2a de ------- b . RT 2a La temprature dinversion est obtenue pour JT = 0 : T i = -----Rb
N2 Ti thorique Ti exprimental 799,8 K 621 K H2 224 K 195 K He 34,9 K 23,6 K
Nathan, classe prpa
Le modle de Van der Waals donne une ide des ordres de grandeur de T i et permet une analyse comparative des diffrents gaz. d. b T JT = = -------------- ( T i T ) P H TC P m dT 0 dT 0 rchauffement du gaz refroidissement du gaz
Au cours de la dtente ( d P 0 ) : si T T i : JT 0 si T T i : JT 0
Consquence : pour refroidir un gaz par dtente de Joule-Thomson, il faut au pralable lamener en dessous de sa temprature dinversion. On peut refroidir de lair par dtente de Joule-Thomson et obtenir (sous 1 atmosphre) du diazote liquide 77 K. Le diazote liquide permet de refroidir le dihydrogne et de lamener une temprature infrieure sa temprature dinversion. On obtient ensuite du dihydrogne liquide 20 K par dtente de JT. Le diazote liquide, puis le dihydrogne liquide permettent de mme damener lhlium en dessous de sa temprature dinversion ; on peut ensuite liquer lhlium par dtente de JT. On obtient ainsi de lhlium liquide 4 K sous 1 atmosphre
en conclusion
Une proprit essentielle et retenir de la dtente irrversible de Joule-Thomson (ou Joule-Kelvin) est quelle est isenthalpique quelle que soit la nature du gaz. Dans le cas dun gaz parfait, elle est aussi isotherme car celui-ci obit la seconde loi de Joule : son enthalpie ne dpend que de la temprature.
108
retenir lessentiel
Machines thermiques
La machine soulever les eaux (1687)
1.1. Principe dune machine vapeur

Effectuons un calcul simple. Une goutte deau a une masse m = 0,1 g et occupe un volume de 0,1 cm3. Lorsquelle se vaporise dans les conditions usuelles de temprature et de pression (T = 373 K et P = 10 5 Pa), elle augmente son volume de faon considrable. En supposant que la vapeur deau se comporte comme un gaz parfait, le rapport des volumes donne : RT m RT - = ---------------------- ------V eau vapeur = n ------P M ( H2 O ) P masse molaire de leau : M ( H 2 O ) = 18 g mol 1 constante des gaz parfaits : R = 8,31 J K 1 mol 1 V eau vapeur 1 700 V eau liquide
Ainsi, le volume occup par chaque goutte deau liquide augmente dun facteur 1 700 lorsquelle se vaporise. Ce rapport titanesque provoque, goutte aprs goutte, une augmentation considrable de la pression lintrieur de lenceinte qui donne lieu une force dexpansion susceptible de soulever le couvercle de la marmite mais surtout de dplacer des pistons pour mettre en mouvement les bateaux et les trains. Nous sommes laube de la Rvolution Industrielle qui dbuta dans la seconde moiti du XVIIIe sicle et donna naissance aux machines qui vont petit petit se substituer au travail la main : les nergies musculaire, animale, olienne et hydraulique sont progressivement remplaces par la vapeur.
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La principale proccupation de Denis Papin tait la machine vapeur. En 1687, il publia un mmoire intitul Description et usage de la nouvelle machine soulever les eaux qui constitue la premire proposition visant sa ralisation. Le texte aurait t inspir par lobservation du mouvement du couvercle de sa bouilloire soulev sporadiquement par la vapeur produite lors de lbullition de leau. Cette anecdote est une premire approche pour comprendre le fonctionnement dun moteur thermique.
109
retenir lessentiel
1.2. Reprsentation des transferts dnergie
Un moteur thermique est une machine qui ralise la conversion de chaleur en travail. La bouilloire de Denis Papin utilise le transfert naturel de la chaleur dun corps chaud vers un corps froid pour rcuprer au passage du travail. Leau est utilise comme agent thermique et fonctionne ainsi entre deux sources de chaleur, cest un moteur ditherme : (i) la source chaude est constitue dune plaque chauffante la temprature T C ; (ii) la source froide est latmosphre extrieure la temprature T F . Le moteur dcrit un cycle chaque fois que le couvercle retombe sur le rcipient. Le schma qui suit reprsente les sens rels des transferts de chaleur et de travail, et les signes des nergies changes sont dnis du point de vue de la machine , en accord avec la convention thermodynamique : (i) les changes dnergie sont positifs sils sont reus par la machine ; (ii) les changes dnergie sont ngatifs sils sont cds par la machine.
Fig. 1
atmosphre extrieure TF TF
QF 0 QC 0 TC plaque chauffante
W0
W0
QC 0 TC
La conversion intgrale de la chaleur en travail est impossible et une partie de la chaleur est ncessairement transfre vers latmosphre extrieure. Cette perte dnergie limite le rendement du moteur thermique.
2
Remarque Une transformation cyclique ramne le systme son tat initial.
Application des deux principes sur un cycle de fonctionnement
Une machine thermique est un dispositif qui permet de raliser une conversion dnergie. Un uide appel agent thermique y dcrit un cycle de transformation en changeant de lnergie thermique avec une ou plusieurs sources de chaleur.
110
Nathan, classe prpa
QF 0
2.1. Point de vue de la machine

Le systme ferm () est la machine. Il est suppos macroscopiquement au repos et soumis aucun champ de force extrieur. Fig. 2 Sur un cycle de fonctionnement, la machine change algbriquement un travail W avec le T1 Remarque milieu extrieur et les nergies thermiques algUne machine thermibriques Q i avec N sources de chaleur aux tempque ferme nchange ratures respectives T i . Q1 pas de matire avec T2 Les transferts nergtiques sont algbriques sur la le milieu extrieur. reprsentation ci-contre (g. 2) et valus du W Dans le cas dune Q2 point de vue de la machine. machine thermique
ouverte, les transformations considres sont subies par une masse parfaitement identie de uide.
Qi Ti QN
TN
Le premier principe appliqu au systme sur un cycle de fonctionnement donne : U cycle = W +
i=1
=0
2.3. Second principe : bilan entropique

Le second principe appliqu au systme sur un cycle de fonctionnement donne : S cycle = S ch + S cre = +S ----T
i N N
Qi
cre
= 0 avec S cre 0.
rv
irr
i=1
Il en rsulte lingalit de Clausius :
i=1
0 ----T
i rv
Qi
irr
2.4. Premire consquence : le moteur cyclique monotherme nexiste pas

Une machine monotherme nchange la chaleur Q 1 quavec une seule source la temprature T 1 . Q 1 irr - 0. Dans ce cas, N = 1 et les principes donnent : U cycle = W + Q 1 = 0 et ----T 1 rv
Nathan, classe prpa
2.2. Premier principe : bilan nergtique
111
retenir lessentiel
Ces deux conditions imposent ncessairement : Q1 0
rv irr
la chaleur est cde par le systme la source de chaleur
Fig. 3
irr W 0 rv irr Q1 0 rv T1
Le systme est un rcepteur monotherme qui transforme intgralement en nergie thermique le travail quil reoit. La gure 3 prsente les transferts rels de travail et de chaleur.
thermostat machine
Lensemble constitu du radiateur et de son uide est un exemple de machine de ce type qui reoit un travail dorigine lectrique. Le thermostat est la pice dont il faut maintenir la temprature T 1 constante. Lefcacit dun tel dispositif est limite, elle est dnie par le rapport positif : Q1 transfert nergtique utile - = 1. e = ------------------------------------------------------------------------ = ----W nergie fournie la machine Commentaire : Une pompe chaleur apporte aussi de la chaleur une source chaude an den maintenir la temprature constante. Cette chaleur a t prleve une seconde source de chaleur : la source froide. Nous verrons quun tel dispositif est plus intressant que le rcepteur monotherme : son efcacit est suprieure 1.
et
rv le travail est reu par le systme
W 0.
irr
Conclusion :
(i) le cycle monotherme rversible correspond un transfert dnergie nul ( Q 1 = 0 et W = 0 ) ; (ii) le cas W 0 est exclu par le second principe : le cycle monotherme moteur est impossible . Cette proposition constitue le second principe selon Thomson.
Les machines dithermes
Une machine ditherme nchange de lnergie par transfert thermique quavec deux sources de chaleur. La machine constitue le systme ( ) . Le systme reoit : le travail W du milieu extrieur ; la quantit de chaleur Q F dune source froide la temprature T F ; la quantit de chaleur Q C dune source chaude la temprature T C ( T C T F ) . Ces grandeurs sont positives si elles sont effectivement reues par le systme. Elles sont ngatives dans le cas contraire.
112
Nathan, classe prpa
3.1. Le diagramme de Raveau

Le premier principe appliqu au systme sur un cycle de fonctionnement donne : U cycle = W + Q C + Q F = 0. Le second principe appliqu au systme sur un cycle de fonctionnement aboutit lingalit de Clausius : Q C Q F irr ------ + ------ 0. T C T F rv Dans le diagramme de Raveau Q C = f ( Q F ) (g. 4), chaque machine est reprsente par un point T C et T F xes. Il permet de visualiser les diffrentes situations compatibles ou non avec le second principe : irr T C - Q . Ainsi, toute la rgion situe au-dessus (i) lingalit de Clausius impose Q C -----rv T F F TC - Q est interdite par le second principe et gride la droite (1) dquation Q C = -----TF F se sur le diagramme ; (ii) la frontire entre le moteur qui fournit du travail ( W 0 ) et le rcepteur qui en consomme ( W 0 ) est la droite (2) dquation W = 0, cest--dire la deuxime bissectrice Q C = Q F . Un moteur est reprsent par un point au-dessus de cette droite et un rcepteur par un point en dessous.
Nathan, classe prpa
Il reste considrer les sens des transferts thermiques entre la machine et les sources de chaleur par apprciation des signes de Q C et Q F .
Fig. 4
QC
W 0 moteur W rgion interdite par le second principe
0
QF O
quilibreur thermique
rfrigrateur pompe (1) chaleur
(2)
Qc Q F ------- + ------ = 0 Tc TF
QC + QF = 0
113
retenir lessentiel
3.2. Classication des machines dithermes
Les quatre zones qui apparaissent sur le diagramme correspondent chacune un type particulier de machine : Reprsentation des transferts dnergie
TF QF 0
Machine ditherme
W0
La diffrence entre la chaleur reue de la source chaude T C et la chaleur fournie la source froide T F est convertie en travail pour faire tourner le MOTEUR THERMIQUE.
QC 0 TC TF QF 0
W0
QC 0 TC
TF QF 0
W0
QC 0
Le travail fourni sert chauffer simultanment les deux sources de chaleur. Il ne prsente pas dintrt pratique, la machine monotherme est en mesure dassurer la conversion de travail en chaleur.
TC
TF QF 0 rfrigrateur
QC 0
W0
pompe chaleur
Le travail fourni inverse le sens naturel des changes de chaleur, il prlve de la chaleur la source froide et rejette de la chaleur la source chaude. La fonction du RFRIGRATEUR est de refroidir la source froide. La fonction de la POMPE CHALEUR est de rchauffer la source chaude.
TC
114
Nathan, classe prpa
Le travail fourni sert acclrer lchange naturel de la chaleur de la source chaude la source froide. Les QUILIBREURS THERMIQUES comme les ventilateurs de vhicules automobiles assurent cette fonction.
3.3. Reprsentations graphiques pour un systme ferm

Un cycle thorique parcouru par le systme lorsque toutes les transformations sont rversibles peut tre reprsent : (i) sur un diagramme de Clapeyron (V en abscisse, P en ordonne) qui permet de visualiser le travail reu par le systme au cours dun cycle rversible ;
(ii) sur un diagramme entropique (S en abscisse, T en ordonne) qui permet de visualiser la quantit de chaleur reue par le systme au cours dun cycle rversible. Le systme est lagent thermique, uide soumis aux seules forces pressantes.
3.3.1. Reprsentation graphique du travail reu par le systme au cours dun cycle rversible Le travail reu par le systme sur un cycle rversible ( ) de fonctionnement est :
W( ) =
rv
()
PdV.
Le travail algbriquement reu par le systme au cours dun cycle rversible est gal laire intrieure la reprsentation du cycle en diagramme de Clapeyron : ce travail est ngatif si le cycle est dcrit dans le sens horaire et positif si le cycle est dcrit dans le sens trigonomtrique.
Fig. 5 Nathan, classe prpa
V
P B
P B
Systme rcepteur W () 0
rv
Systme moteur W () 0
rv
Commentaires : (i) Le diagramme de Clapeyron prsente le plus souvent lvolution de la pression du uide en fonction de son volume massique. Cette prsentation est avantageuse car elle ne fait intervenir que des grandeurs intensives indpendantes de la quantit de matire.
(ii) Pour que ce diagramme puisse tre tabli il faut que la pression du uide soit dnie. Il suft pour cela que lvolution soit quasi statique. (iii) Lorsque la transformation du systme est quasi statique et mcaniquement rversible (situation accessible et moins restrictive que la rversibilit), le diagramme de Clapeyron permet daccder au travail algbriquement reu par le systme. Au cours dun cycle celui-ci est gal laire du cycle : W( ) =
()
PdV.
115
retenir lessentiel
3.3.2. Reprsentation graphique de la quantit de chaleur reue par le systme au cours dun cycle rversible Le second principe appliqu au systme dans le cas dune transformation rversible donne :
Q rv d S = -----------T
rv temprature du systme
La quantit de chaleur reue par le systme sur un cycle () de fonctionnement est ainsi : Q( ) =
()
TdS.
La quantit de chaleur algbriquement reue par le systme au cours dun cycle rversible est gale laire intrieure la reprsentation du cycle en diagramme entropique : elle est positive et donc effectivement reue lorsque le cycle est dcrit dans le sens horaire, et ngative et donc cde au milieu extrieur si le cycle est dcrit dans le sens trigonomtrique. Lcriture du premier principe sur un cycle de fonctionnement rversible donne : U cycle = W ( ) + Q ( ) = 0. En consquence : W( ) = Q( ) =
rv rv rv rv
()
TdS.
Nathan, classe prpa
Le diagramme entropique permet daccder au travail algbriquement reu par le systme mais au cours dun cycle rversible seulement : un cycle moteur ( W 0 ) est dcrit dans le sens horaire ; un cycle rcepteur ( W 0 ) est dcrit dans le sens trigonomtrique. La valeur de ce travail est gale laire intrieure la reprsentation du cycle.
Fig. 6
T B
T B
Systme rcepteur W () 0
rv
Systme moteur W () 0
rv
Remarque En un point commun ladiabatique et lisotherme, la pente de ladiabatique est suprieure la pente de lisotherme.
3.3.3. Application au cycle de Carnot

Le cycle de Carnot est un cycle rversible dcrit par une machine ditherme en contact avec deux sources de chaleur : une source froide la temprature T F et une source chaude la temprature T C ( T C T F ). Il comporte : deux volutions isothermes aux tempratures respectives T C et T F ; deux volutions adiabatiques. Ses reprsentations en coordonnes de Clapeyron et en diagramme entropique sont donnes sur la gure 7.
116
Fig. 7
P A B adiabatique isotherme TC TF adiabatique D C isotherme TF V
T A TC isentropique TF D isotherme TF Smin Smax S isentropique C isotherme TC B
Remarques Une transformation adiabatique rversible est isentropique. Lisotherme de temprature la plus leve est situe, dans les deux graphiques, au-dessus de lisotherme de temprature la plus faible.
3.4. Diagramme de Watt Le diagramme de Clapeyron dun uide voluant de manire quasi statique et mcaniquement rversible est le graphe reprsentant les variations de pression en fonction du volume massique V de uide : le systme ferm choisi est la quantit de matire constante de ce uide. Le diagramme de Watt dun rcipient dans lequel un uide subit une transformation quasi statique et mcaniquement rversible reprsente les variations de pression en fonction du volume V variable du rcipient : le systme est le rcipient. La gure 8 prsente le diagramme de Watt rel dun cylindre du moteur dun vhicule essence et ses modlisations successives :
Fig. 8
B D B D I A I A Vmax V Vmin B D A
Vmin
Vmax
Vmin
Vmax
Diagramme rel
Modlisation
tude
Le cycle est constitu de deux boucles : une grande boucle parcourue dans le sens moteur et une plus petite dans le sens rcepteur : le travail fourni par le systme est obtenu en effectuant la diffrence de ces deux aires. Une premire modlisation consiste ngliger la boucle infrieure, considrer que le retour DI passe par A et que les tapes [ AI ] et [IA ] se compensent. Les tapes [ AI ] et [IA ] sont les tapes dadmission du gaz frais dans le cylindre et du refoulement lextrieur du gaz brl : le systme est ouvert. Sur le cycle ABCDA , les phases dadmission et de refoulement du gaz ninterviennent pas, le systme constitu du gaz est ferm et dcrit le cycle dit Beau de Rochas qui se dcompose en deux isentropiques [ AB ] et [CD ] et deux isochores [BC ] et [DA ].
Nathan, classe prpa
117
retenir lessentiel
3.5. Efcacit thermodynamique
Lefcacit thermodynamique dune machine est un nombre positif dni par le rapport de deux transferts dnergie : transfert nergtique utile . e = -----------------------------------------------------------------------nergie fournie la machine Elle permet dvaluer le taux de conversion en nergie et de comparer les performances de plusieurs machines.
Moteur thermique ditherme
4.1. Fonctionnement
Le moteur thermique ditherme est une machine thermique qui : fournit un travail W au milieu extrieur : W 0 ; reoit une quantit de chaleur Q C de la source chaude la temprature T C : Q C 0 ; fournit une quantit de chaleur Q F la source froide la temprature T F : Q F 0.
4.2. Efcacit thermodynamique ou rendement du moteur

La vocation dun moteur est de fournir du travail : lnergie utile est W. Il reoit la quantit de chaleur Q C de la source chaude, la quantit de chaleur Q F est classer dans les pertes. Lefcacit ou rendement e du moteur est : W. transfert nergtique utile e moteur = ------------------------------------------------------------------------ = -----QC nergie fournie la machine Premier principe appliqu la machine sur un cycle de fonctionnement : U cycle = W + Q C + Q F = 0 (1) Q C Q F irr - + ------ 0 Second principe ou ingalit de Clausius : -----T C T F rv QF W - = 1 + -----De lquation (1) se dduit : ------ (1) QC QC Q F irr Q C et de lquation (2) : ------ -----T F rv T C en multipliant, sans changer le sens de lingalit de cette expression, par la grandeur posiTF Q F irr T F - , il vient : ------ ------. tive -----(2) QC Q C rv T C La considration des expressions (1) et (2) permet daccder au rendement maximum du moteur ditherme :
irr TF e moteur 1 -----T rv C
(2)
118
Nathan, classe prpa
4.3. Thorme de Carnot

Lefcacit dun moteur ditherme est maximale lorsque le cycle est dcrit de faon rversible ; lefcacit maximale ou efcacit de Carnot e C ne dpend que des tempratures des sources T C et T F par la relation : TF -. e C = 1 -----TC Remarque : Le rendement du moteur ne peut atteindre 1 et est limit uniquement par les valeurs des tempratures des sources. Il est indpendant du systme thermodynamique en volution cyclique et de ses dtails techniques de fonctionnement.
Rfrigrateur et pompe chaleur dithermes
5.1. Fonctionnement
Le rfrigrateur et la pompe chaleur sont des machines thermiques qui : reoivent un travail W du milieu extrieur : W 0 ; reoivent une quantit de chaleur Q F de la source froide la temprature T F : Q F 0 ; fournissent une quantit de chaleur Q C la source chaude la temprature T C : Q C 0. Leurs schmas de fonctionnement sont reprsents gure 9. Pour le rfrigrateur il faut se placer du point de vue de la source froide et pour la pompe chaleur du point de vue de la source chaude.
Fig. 9
W0 W0
Remarque Le rcepteur ditherme dcrivant un cycle rversible est un cycle de Carnot dont le sens de parcours est invers.
QF 0 TF
QC 0 TC TF
QF 0
QC 0 TC
rfrigrateur
local chauffer
5.1.1. Le rfrigrateur
Le rfrigrateur est une machine qui absorbe une quantit de chaleur Q F au contact de la source froide et un travail W, il rejette la chaleur Q C au contact de la source chaude : la source froide est le bac glace ; la source chaude est lextrieur du rfrigrateur ; le travail est fourni par llectricit du secteur.
5.1.2. La pompe chaleur La pompe chaleur est une machine qui prlve une partie de lnergie thermique la source froide pour la cder la source chaude. Cest le travail W qui permet linversion du transfert thermique naturel : la source chaude est le local chauffer ; la source froide est latmosphre extrieure, un lac ou une rivire ; le travail est fourni par llectricit du secteur.
Nathan, classe prpa
119
retenir lessentiel
5.2. Efcacits thermodynamiques
5.2.1. Efcacit dun rfrigrateur
La fonction dun rfrigrateur est de refroidir la source froide, lnergie utile est donc la chaleur change avec celle-ci. Lefcacit dun rfrigrateur sexprime par : QF transfert nergtique utile e rfrigrateur = ------------------------------------------------------------------------ = ------ . W nergie fournie la machine Lquation (1) issue du premier principe permet dcrire : QF QF 1 -. = -------------------e rfrigrateur = ------ = -------------------QC W QC + QF 1 -----QF TC Q F irr Q C - 0 lquation ------ ne du second principe, on obtient : Or en multipliant par ----- -----QF T F rv T C T C irr Q C ------ ------. T F rv Q F En soustrayant 1 aux deux membres de cette ingalit : irr QC TC -. ------ 1 1 -----rv QF TF En inversant les deux membres positifs ( T C T F ) de cette ingalit, il vient :
Nathan, classe prpa
irr TF e rfrigrateur -----------------rv T C T F
Lefcacit dun rfrigrateur est maximale pour la machine ditherme rversible de Carnot.
Remarque Lefcacit dun rfrigrateur peut tre suprieure 1, elle est dautant plus grande que les tempratures des sources sont proches. Elle devient innie pour T C = T F , il est peu onreux dentretenir de faibles diffrences de tempratures. Remarque Lefcacit dune pompe chaleur ditherme est, formellement, linverse du rendement du moteur ditherme.
Thorme de Carnot relatif un rfrigrateur : Lefcacit dun rfrigrateur est maximale lorsque le cycle est dcrit de faon rversible ; lefcacit maximale e F ne dpend que des tempratures des sources T C et T F par la relation : TF -. e F = -----------------TC TF
5.2.2. Efcacit dune pompe chaleur La fonction dune pompe chaleur est deffectuer un transfert thermique vers la source chaude. Lefcacit dune pompe chaleur sexprime par : QC transfert nergtique utile -. - = -----e pompe chaleur = -----------------------------------------------------------------------W nergie fournie la machine Lquation (1) issue du premier principe permet dcrire :
QC QC 1 . - = -------------------e pompe chaleur = ------ = ---------------QF W QC + QF 1 + -----QC TF QF - 0 lquation -----Or en multipliant par -----QC TF T F irr - en inversant le sens de lingalit : ----T C rv
irr QC - ne du second principe, on obtient -----rv TC QF ------. QC
120
T F irr QF - 1 + ------. En ajoutant 1 aux deux membres de cette ingalit : 1 -----T C rv QC En inversant les deux membres positifs ( T C T F ) de cette ingalit, il vient :
irr TC e pompe chaleur -----------------rv T C T F
Remarque Lefcacit dune pompe chaleur peut tre suprieure 1, elle est dautant plus grande que les tempratures des sources sont proches.
Lefcacit dune pompe chaleur est maximale pour la machine ditherme rversible de Carnot. Thorme de Carnot relatif une pompe chaleur : Lefcacit dune pompe chaleur est maximale lorsque le cycle est dcrit de faon rversible. Lefcacit maximale e T ne dpend que des tempratures des sources T C et T F par la relation : TC -. e T = -----------------TC TF
Cas des sources de temprature variable ou pseudosources

Nathan, classe prpa
Nous avons vu que les thermostats ou sources de chaleur parfaits admettaient une capacit thermique innie. Le caractre ni de la capacit thermique implique une variation de leurs tempratures au cours du fonctionnement de la machine : ces sources de temprature variable sont appeles pseudosources. Le raisonnement est le mme que celui adopt dans le cas du modle de la machine ditherme condition dappliquer les deux principes de la thermodynamique sous leurs formes diffrentielles un cycle lmentaire au cours duquel les tempratures des sources ne varient quasiment pas. Sur un cycle lmentaire de fonctionnement de la machine, le premier principe scrit : d U cycle lmentaire = W + Q C + Q F = 0. Le second principe donne : Q C Q F irr - 0. ---------- + --------T F rv TC Si les deux sources de chaleur sont des pseudosources, leurs tempratures respectives dpendent chacune du temps : T C ( t ) et T F ( t ) .
Machine thermique Moteur W 0 0 0 QF 0 0 0 QC 0 0 0 Efcacit W e moteur = -----QC QF e rfrigrateur = -----W QC e pompe chaleur = -----W Efcacit de Carnot TF e C = 1 -----TC TF e F = -----------------TC TF TC e T = -----------------TC TF
Rfrigrateur
Pompe chaleur
121

1 Le moteur combustion externe : cycle Stirling (1816)
Le moteur Stirling est constitu dun cylindre renfermant du gaz et dun piston mobile rcuprant lnergie mcanique. Cest toujours le mme gaz qui est mis contribution et lnergie thermique est fournie lextrieur du cylindre, cest pour cette raison que le moteur Stirling est encore appel moteur air chaud ou moteur combustion externe .
source froide source chaude source chaude source froide
TF gaz piston
TC
TC
TF
[A B ]
[B C ]
[C D ]
[D A ]
On considre dans le cylindre n = 40 10 3 mol dair se comportant comme un gaz parfait de rapport = 1,4. Lair subit un cycle modlis par les volutions successives suivantes partir de ltat A caractris par une pression P 1 = 1 bar et une temprature T 1 = T F = 300 K : [A B ] : compression isotherme au contact de la source froide la temprature V1 T F jusqu ltat B de volume V 2 = -----; 10 [B C ] : chauffement isochore au contact thermique de la source chaude la temprature T C = 600 K jusqu ltat C de temprature T C ; [C D ] : dtente isotherme au contact de la source chaude la temprature T C jusqu ltat D de volume V 1 ; [D A ] : refroidissement isochore au contact thermique de la source froide jusqu ltat A de temprature T F . Lvolution est quasi-statique et mcaniquement rversible.
1 Calculer les valeurs numriques de P , V et T pour chacun des tats A, B, C et D.

Complter le tableau suivant :
A P en bar T en K V en m3 B C D
2 Reprsenter lallure du cycle en coordonnes de Clapeyron ( P , V ). Comment

peut-on, sans calcul, savoir si le cycle propos est celui dun moteur ou dun systme mcaniquement rcepteur ?
122
Nathan, classe prpa
3 Calculer pour chaque tape la chaleur (ou transfert thermique) et le travail reus
par le uide. Complter le tableau qui suit :
AB Q en J W en J QAB = WAB = BC QBC = WBC = CD QCD = WCD = DA QDA = WDA =
4 Commenter ces rsultats. A-t-on bien un cycle moteur ? 5 Quelle est la production nergtique de ce systme sur un cycle ? Quel en est le
cot nergtique ? En dduire lexpression et la valeur numrique du rendement.
6 Calculer la valeur de lentropie cre par irrversibilit au sein du systme au

cours dun cycle. Quel type dirrversibilit entre en jeu ici ?
7 Calculer la cration dentropie au sein du systme au cours de lchauffement

isochore BC. Donnes : R = 8,31 J K 1 mol 1 ; 1 bar = 10 5 Pa.
Nathan, classe prpa
tude systmatique dun cycle thermodynamique : [1] Quel est le systme tudi ? Le systme ferm choisi est le uide thermique. Le point de vue adopt est celui de la machine. [2] Quelles sont les variables qui caractrisent ltat dquilibre de ce systme ? Les variables dtat qui dcrivent le systme sont P, V et T. [3] Ces variables dtat sont-elles relies par une quation dtat ? Le plus souvent, le uide caloporteur a le comportement dun gaz parfait. Lquation dtat de ce gaz rduit le nombre de degrs de libert du systme 2 variables indpendantes. Son tat pourra tre reprsent par un point en diagramme de Clapeyron (P, V ). [4] Le systme subit-il une transformation rversible ou quasi-statique et mcaniquement rversible ? Pour que le cycle thermodynamique soit reprsentable en coordonnes de Clapeyron, il faut quil soit dcrit par le uide de manire rversible ou quasi-statique et mcaniquement rversible. [5] Appliquer au systme le premier principe de la thermodynamique Le systme est macroscopiquement au repos et soumis aucun champ de force extrieur. Sur un cycle de fonctionnement de la machine, le premier principe ne fait ici intervenir que le travail des forces pressantes : U cycle = Q + W = 0. Rappelons la convention thermodynamique : (i) les changes dnergie sont positifs sils sont reus par la machine ; (ii) les changes dnergie sont ngatifs sils sont cds par la machine. [6] Appliquer au systme le second principe de la thermodynamique Le second principe appliqu au systme changeant de la chaleur avec N thermostats donne sur un cycle de fonctionnement : S cycle = S ch + S cre =
i=1
irr Qi ---- + S cre = 0 avec S cre 0. rv Ti
123

Il conduit lingalit de Clausius :
i=1
Q i irr ---- 0. T i rv
[7] Efcacit thermodynamique de la machine thermique Elle est dnie par le rapport positif : transfert nergtique utile . e = -----------------------------------------------------------------nergie fournie la machine
1
Pour prciser les tats du systme, il faut bien observer le type de transformation quil subit : (i) transformation isotherme : sa temprature T est constante au cours de lvolution ; (ii) transformation isobare : sa pression P est constante au cours de lvolution ; (iii) transformation isochore : son volume V est constant au cours de lvolution ; (iv) une transformation adiabatique rversible est isentropique, on pourra alors appliquer au gaz parfait les trois lois de Laplace : PV = cte TV 1 = cte T P 1 = cte. Rappelons que ces trois relations restent valables si la transformation est quasi statique et mcaniquement rversible. Il faut ajouter la loi des gaz parfaits : P1 V1 = n R T1 .
Partant de ltat initial et connaissant la quantit de matire de uide, il est ais, en utilisant la loi des gaz parfaits, daccder au volume du gaz dans ltat A : n R T1 - V 1 = 10 3 m 3 . V 1 = ------------P1
La pression doit tre exprime en pascal et le volume en m3 dans lquation dtat du gaz parfait.
La temprature est constante et le volume divis par 10 au cours de lvolution [ A B ] : T B = T F = 300 K V 2 = 10 4 m 3 . n R T2 - P 2 = 10 bar. La pression est obtenue par la loi des gaz parfaits : P 2 = ------------V2 Lvolution [B C ] est isochore et la temprature de ltat C est T C = 600 K. Puisquelle est double par rapport la prcdente, lquation dtat permet de conclure au doublement de la pression : V C = 10 4 m 3 ; T C = 600 K ; P C = 20 bar. Lvolution [C D ] est isotherme et ramne le uide au volume V 1 . La pression de ltat D est obtenue par la loi des gaz parfaits : V D = V 1 = 10 3 m 3 ; T D = T C = 600 K ; P D = 2 bar. Tous les rsultats sont runis dans le tableau suivant :
A P en bar T en K V en m3 1 300 103 B 10 300 104 C 20 600 104 D 2 600 103
124
Nathan, classe prpa
2
Le travail algbriquement reu par le systme au cours dun cycle quasi statique et mcaniquement rversible est gal laire intrieure la reprsentation du cycle en diagramme de Clapeyron : ce travail est ngatif si le cycle est dcrit dans le sens horaire et positif si le cycle est dcrit dans le sens trigonomtrique.
2 isochores Le cycle de Stirling est constitu de 2 isothermes nRT . Lquation dune isotherme en coordonnes de Clapeyron est P = ---------V Consquences : 1 -; (i) T tant constant, P dcrot de manire hyperbolique en -V (ii) lisotherme de temprature la plus leve est situe au-dessus de lisotherme de temprature la plus basse. Diagramme de Clapeyron du Cycle Stirling :
P
isochore B isotherme TC
D isotherme TF V2 V1 isochore A V
Le cycle est moteur puisque dcrit dans le sens horaire.
3
Un gaz parfait obit aux deux lois de Joule : son nergie interne U et son enthalpie H ne dpendent que de la temprature. En cas de variation de T : d U ( T ) = C V d T et d H ( T ) = C P d T . Les capacits thermiques volume constant et pression constante sont dnies respectivement par : n R nR C V = ----------- et C P = ----------- . 1 1 Le travail reu par le uide au cours dune volution () quasi statique et mcaniquement rversible de A B est : WA B () =
VB
PdV.
VA ( )
[A B ] : compression isotherme quasi statique et mcaniquement rversible au contact de la source froide la temprature T F .
Nathan, classe prpa
125

Le travail reu par le uide est :
P1 V1
W AB = Lintgration donne :
V2 V1
P d V = n R T1
V2 V1
dV . -----V
V 2 W AB = P 1 V 1 ln ---- V 1 Puisque le gaz subit une compression isotherme, son nergie interne est constante : U AB = Q AB + W AB = 0. V 2 Ainsi : Q AB = W AB = P 1 V 1 ln ---- V 1 [B C ] : chauffement isochore Le volume du systme tant constant, il ne reoit aucun travail des forces pressantes : W BC = 0 Le premier principe donne : nR - ( T TF ) U BC = Q BC = ----------1 C
Nathan, classe prpa
[C D ] : dtente isotherme quasi statique et mcaniquement rversible la temprature T C Par le mme raisonnement que pour lvolution A B , on obtient : V 1 V 1 - = n R T 2 ln ----W CD = P C V 2 ln ---- V 2 V 2 et V 1 Q CD = W CD = P C V 2 ln ---- V 2
[D A ] : refroidissement isochore Par le mme raisonnement que pour lvolution B C , on obtient : W DA = 0 et nR - ( T TC ) U DA = Q DA = ----------1 F
Les applications numriques sont runies dans le tableau suivant :

AB Q en J W en J QAB = 230,2 J WAB = +230,2 J BC QBC = 249,3 J WBC = 0 CD QCD = 460,5 J WCD = 460,5 J DA QDA = 249,3 J WDA = 0
4 Le systme reoit la quantit de chaleur Q BC + Q CD par contact thermique avec la

source chaude T C = 600 K. Q BC + Q CD = 709,8 J. Le systme cde la quantit de chaleur Q AB + Q DA par contact thermique avec la source froide T F = 300 K. Q AB + Q DA = 479,5 J. Le cycle est moteur car le travail global reu par le systme est ngatif : W cycle = W AB + W CD = 230,3 J.
126
5
Le rendement du cycle moteur est dni par le rapport positif : transfert nergtique utile . e = -----------------------------------------------------------------nergie fournie la machine
Le transfert nergtique utile est le travail fourni par le moteur : W cycle = 230,3 J. Le cot correspond lnergie thermique fournie la machine par la source chaude : Q BC + Q CD = 709,8 J. Le rendement est ainsi dni par : W cycle - = 0,32 e = -------------------------Q BC + Q CD
6 Sur un cycle, le second principe donne :

S cycle = S cycle + S cycle = 0. Lentropie cre au sein du systme au cours dun cycle est donc loppose de lentropie change : Q BC + Q CD Q AB + Q DA cre ch - ------------------------S cycle = S cycle = -------------------------TC TF
entropie change avec la source chaude cre ch cre
entropie change avec la source froide
A.N. : S cycle = 0,41 J K 1 . La cause dirrversibilit est le transfert thermique li la diffrence de temprature entre le systme et le milieu extrieur.
7
Rappelons lexpression de la variation dentropie dun gaz parfait lors dune transformation lmentaire : dV nR dT - + n R ------ . d S GP = ----------- ----V 1 T Cette relation est connatre.
TF Lcriture du second principe sur lvolution B C VB S BC = S BC + S BC .

ch cre
TC est : VC
Lentropie cre au sein du systme au cours de lchauffement isochore BC sobtient par cre ch diffrence : S BC = S BC S BC . Or la variation dentropie dun gaz parfait est : VC V C n R T C n R T C n R TC d T dV - + n Rln ----- = ----------- ln ------ . - ln ----- S BC = ---------------- + nR ------ = ---------- 1 TF 1 TF VB 1 TF T VB V
=1
Nathan, classe prpa
127

Lentropie change sexprime simplement par : Q BC ch -. S BC = --------TC n R T C Q BC cre - --------- ln -----Ainsi : S BC = ---------- 1 TF TC A.N. : S BC
cre
= 0,16 J K 1 .
2 Moteur thermique entre deux sources de tempratures variables

Un moteur thermique fonctionne rversiblement entre deux sources de tempratures variables au cours du temps ou pseudo-sources : la temprature de la source chaude est note T C ( t ) ; la temprature de la source froide est note T F ( t ) . Les sources sont de mme capacit thermique C = 400 kJ K 1 , leurs tempratures initiales sont respectivement T 0C = 373 K et T 0F = 283 K. T F ( t ) , T 0C et T 0F .
Nathan, classe prpa
1 Dduire du second principe de la thermodynamique la relation entre T C ( t ) , 2 Dterminer la temprature nale T f atteinte par les deux sources lorsque le
moteur cesse de fonctionner.
3 Dterminer le travail W fourni par le moteur pendant toute la dure du fonctionnement.
4 Calculer lefcacit thermodynamique ou rendement e moteur de ce moteur. Le

comparer avec le rendement thorique maximal e Carnot obtenu si les tempratures initiales des sources avaient t maintenues constantes.
Ltude dun cycle thermodynamique lorsque le systme change de la chaleur avec des sources de temprature variable ne diffre par rapport la rsolution mthodique prcdente que dans lapplication des premier et deuxime principe : ces principes sont crits sous leurs formes diffrentielles pour un cycle lmentaire au cours duquel les tempratures des sources ne varient quasiment pas. [5] Appliquer au systme le premier principe de la thermodynamique sur un cycle lmentaire de fonctionnement de la machine d U cycle lmentaire = W + Q C + Q F = 0. [6] Appliquer au systme le second principe de la thermodynamique sur un cycle lmentaire de fonctionnement de la machine Il aboutit lingalit de Clausius :
Q C Q F irr - 0. -----------+ ----------T C ( t ) T F ( t ) rv
128
1 Le systme ferm choisi est le uide thermique. Le point de vue adopt est celui de la
machine. Elle fonctionne rversiblement entre deux sources de temprature variable. Premier principe appliqu au systme sur un cycle lmentaire : d U cycle lmentaire = W + Q C + Q F = 0. Deuxime principe appliqu au systme sur un cycle lmentaire rversible : QC QF d S cycle lmentaire = ------------- + ------------ = 0. TC ( t ) TF ( t ) Pour accder aux expressions des quantits de chaleur changes, nous allons nous intresser dabord la source chaude. Sa variation dnergie interne est :
source chaude reue par la source
Toute la chaleur fournie par la source chaude tant reue par le systme :
fournie par la source reue par le systme
Ainsi : Q C = C d T C .
Nathan, classe prpa
Par le mme raisonnement appliqu la source froide, la quantit de chaleur quelle transfre au systme est : Q F = C d T F . d TC d TF Le second principe devient : d S cycle lmentaire = C ------------- + ------------ = 0. T C ( t ) T F ( t ) Aprs simplication par C et en intgrant cette expression entre linstant t = 0 et linstant t , il vient :
Do : Ainsi :
d TC -------------+ T 0C T C ( t )
TC
TF
T 0F T F ( t )
d TF ------------ = 0.
TC TF - + ln -------ln -------= 0. T 0C T 0F T C ( t ) T F ( t ) = T 0C T 0F
2
Le moteur cesse de fonctionner lorsquil ny a plus de transfert de chaleur de la source chaude la source froide via la machine. Autrement dit, lorsque les tempratures des sources sont gales.
Le moteur sarrte linstant t 0 correspondant lgalit des tempratures des sources : TC ( t0 ) = TF ( t0 ) = Tf . cet instant T C ( t 0 ) T F ( t 0 ) = T f = T 0C T 0F et la temprature des sources est : Tf = A.N. : T f = 324,9 K. T 0C T 0F
2
QV

ch
d U = QV
ch
= C d TC .
QC
129

3
Pour faire intervenir le travail dans notre raisonnement, il faut revenir au premier principe que nous navons pas encore exploit.
d U cycle lmentaire = W + Q C + Q F = 0. Le travail lmentaire reu par le systme est obtenu par : W = QC QF = C d TC + C d TF . En intgrant de linstant t = 0 linstant t 0 , on obtient tout le travail reu par le uide : W=C
Tf T 0C
d TC + C
Tf T 0F
d T F = C ( 2 T f T 0C T 0F ) .
En remplaant T f par sa valeur, il vient nalement : W = C ( T 0C T 0F ) 2 A.N. : W = 2, 5 10 6 J. Le travail obtenu par ce cycle moteur est bien ngatif.
4
Nathan, classe prpa
Le rendement du cycle moteur est dni par le rapport positif : transfert total dnergtique utile e moteur = ---------------------------------------------------------------------------------nergie totale fournie la machine
Le rendement est dni par : W. e moteur = -----QC W tant connu, il reste dnir Q C . Toute la quantit de chaleur reue par le systme de la part de la source chaude entre les instants t = 0 et t 0 est : QC = C Do lexpression du rendement : ( T 0C T 0F ) 2 ( T 0C T 0F ) 2 -. e moteur = --------------------------------------- = -----------------------------------------( T 0C T f ) ( T 0C T 0C T 0F ) Cette relation scrit de faon simple et symtrique : T 0C T 0F e moteur = ------------------------------T 0C A.N. : e moteur = 12,9 %. Comparons avec le rendement du cycle de Carnot dcrit de manire rversible : TF - = 24,1 %. e Carnot = 1 -----TC
Tf T0C
d TC = C ( Tf T0 C ) .
130
Le rendement du moteur entre deux sources de temprature variable est faible devant le rendement de Carnot.
retenir lessentiel
Changements dtat du corps pur

1
Remarque Un mlange est, au contraire du corps pur, constitu de plusieurs espces chimiques.
tats de la matire
Nathan, classe prpa
1.1. Le corps pur

Un corps pur est un systme constitu dune seule espce chimique. On distingue : (i) les corps purs simples constitus dun seul type dlment : Fe ( s ) , Br 2 ( l ) , He ( g ) (ii) les corps purs composs constitus de plusieurs types dlments : NaCl ( s ) , H 2 O ( l ) , CO 2 ( g )
1.2. Les tats physiques de la matire

Le corps pur peut exister sous trois tats physiques principaux diffrents (ou phases) : solide, liquide ou gaz. Une phase est toute partie dun systme thermodynamique dans lequel les paramtres dtat intensifs varient de manire continue.
Remarque On parle de vapeur ou dtat vapeur lorsque le gaz est proche des conditions de liqufaction. Remarque Lindice prcise ltat physique du corps pur : (s) solide, (l) liquide, (g) gaz ou (v) vapeur.
Cela inclut les masses volumiques et les indices de rfraction : deux phases sont spares sous leffet de la pesanteur, la phase la plus dense tant situe en dessous de la phase la moins dense ; linterface entre les deux phases est visible. Nous supposerons que : (i) chaque phase du corps pur tudi est homogne : les paramtres intensifs ont mme valeur en tout point de la phase tudie, (ii) le corps pur ne se dcompose pas dans le domaine de temprature considr.
1.2.1. Aspect macroscopique La masse volumique des solides ou des liquides (quelques 10 3 kg m 3 ) tant trs suprieure la masse volumique des gaz (quelques kg m3), on dsigne par tat condens ltat liquide ou ltat solide :
131
retenir lessentiel
(i) le solide est quasi incompressible, il a une forme propre et un volume propre, (ii) les liquides sont trs peu compressibles, ils ont galement un volume propre, mais nont pas de forme propre. Ltat gazeux et ltat liquide constituent ltat uide caractris par sa capacit scouler et pouser le volume de lenceinte qui le contient. Les gaz, quant eux, sont compressibles, ils nont ni volume, ni forme propre et occupent tout le volume dont ils peuvent disposer.
tat fluide
Remarque Un liquide est la fois un tat uide et un tat condens.
solide
liquide
gaz
tat condens
1.2.2. Aspect microscopique

Remarque Lorsque la disposition des particules est sans ordre grande distance, le solide est dit amorphe (cest le cas du verre par exemple).
1.3. Les changements de phase

Ltat thermodynamique du corps pur, et donc ses proprits, dpendent tout particulirement de variables que lon peut contrler de lextrieur : la temprature T et la pression P. La modication de ces paramtres extrieurs peut conduire le corps pur, ou une partie seulement de celui-ci, passer dune phase caractrise par un ensemble de proprits une autre phase o ses proprits seront diffrentes. Cette volution est un changement dtat ou une transition de phase. Selon les conditions, deux ou trois phases du corps pur peuvent coexister, la stabilit relative de lun ou lautre tat dpendant de T et de P. Il y a alors quilibre de changement dtat. Vocabulaire des divers changements dtat
sublimation fusion vaporisation
Remarque Un systme comportant une seule phase est monophas et un systme comportant deux phases est diphas.
solide
liquide
gaz
solidification condensation
liqufaction dsordre croissant
132
Nathan, classe prpa
Ltat solide est ltat le plus ordonn. Les atomes, ions ou molcules du solide sont disposs selon un arrangement gomtrique rgulier et constituent un rseau cristallin. Sa cohsion est due aux forces dinteraction trs grandes : chaque particule vibre autour de sa position dquilibre. Pour les liquides, les particules se rpartissent selon des couches qui glissent les une sur les autres lorsque le uide est en mouvement. Les forces de frottements entre elles caractrisent la viscosit du uide. On passe de ltat solide ltat liquide par rupture de certaines forces dinteraction : lnergie fournie permet aux particules de quitter leurs positions rgulires dans le cristal. Les molcules des gaz sont libres des forces molculaires de ltat liquide et se rpartissent au hasard. Leurs interactions principales sont dues aux chocs intermolculaires. Cest ltat le plus dsordonn.
vaporation Il y a vaporation lorsque la vaporisation a lieu dans le vide ou en prsence dune atmosphre illimite. bullition Il y a bullition si la vaporisation saccompagne de formation de bulles de vapeur au sein du liquide. Elle peut tre ralise en chauffant un liquide maintenu sous une atmosphre pression constante ou en diminuant la pression de latmosphre surmontant le liquide temprature constante.
Diagramme dtat ( P , T )
Un systme thermodynamique ferm, soumis aux seules forces pressantes et lquilibre dans un tat particulier de la matire, peut tre dcrit par les trois variables dtat : la pression P, la temprature T et le volume V. Une carte des phases peut tre tablie dans le plan ( P, T ) pour un volume V x ou dans le plan ( P, V ) une temprature T xe.
2.1. Variance du systme

La variance est le nombre de paramtres intensifs ncessaires et sufsants pour dnir ltat dquilibre du systme. Autrement dit, cest le nombre de paramtres intensifs que lon peut faire varier de faon indpendante sans changer la nature du systme. Pour un corps pur, la variance v sexprime simplement : v = 3 Le nombre (gal 1, 2 ou 3) est le nombre de phases du corps pur en quilibre.
Nathan, classe prpa
Remarque Vous verrez en seconde anne une dnition de la variable associe un systme physicochimique constitu de plusieurs espces chimiques en quilibre dans des phases diffrentes (thorme de Gibbs).
Fig. 1
2.2. tude descriptive du diagramme dtat ( P , T )

La gure qui suit prsente lallure la plus gnrale du diagramme ( P, T ) dun corps pur :
P (1) C solide liquide (3) E t M (2) gaz
Pq Pt P
Tt
Tq
133
retenir lessentiel
Le diagramme est constitu de trois courbes qui divisent le plan ( P, T ) en trois domaines disjoints correspondant, pour chacun, aux domaines dexistence du corps pur en phase solide, liquide ou vapeur. Le corps pur est sous une seule phase : = 2 ; le systme est divariant : les paramtres P et T sont indpendants. Ltat particulier du corps pur est reprsent par un point M sur le diagramme, le corps pur est suppos tre ici dans ltat solide.
2.2.1. Diagramme de changement dtat : courbes P q = p ( T )

Lorsque le corps pur existe sous deux phases 1 et 2 en quilibre thermodynamique, cet quilibre de changement dtat est traduit par : 1 2 . Le corps pur est sous deux phases en quilibre : = 1 ; le systme est monovariant : les paramtres P et T ne sont pas indpendants, un seul paramtre intensif est ncessaire et sufsant pour dcrire ce systme diphas. La pression de changement dtat dpend exclusivement de la temprature soit P q = ( T ) : tant que les deux phases sont en prsence sous une pression donne, la temprature est parfaitement dtermine ; si lon veut faire varier un de ces paramtres indpendamment de lautre, il y a rupture de lquilibre et disparition dune phase. Trois courbes du diagramme ( P, T ) correspondent lquilibre diphas du corps pur : (1) la courbe de fusion : quilibre sol liq ; (2) la courbe de sublimation : quilibre sol gaz ; (3) la courbe de vaporisation : quilibre liq gaz ; Vous retrouverez les notations (1), (2) et (3) sur le diagramme de la gure 1. Les valeurs de la pression et de la temprature dquilibre ont t obtenues exprimentalement. Les courbes de sublimation et de vaporisation ont une pente positive pour tous les corps purs. La courbe de fusion a une pente positive pour la plupart des substances sauf pour leau et le bismuth o elle est ngative. Ltat particulier du corps pur est reprsent par un point E sur le diagramme ; la temprature T q et la pression P q = ( T q ) , il y a coexistence des phases liquide et gazeuse du corps pur.
2.2.2. Point triple t

Au point triple t, intersection des trois courbes de changement dtat, les trois phases (solide, liquide et vapeur) coexistent et sont en quilibre thermodynamique : sol liq gaz . Au point triple, le corps pur est sous trois phases : = 0. Le systme est invariant : il ny a plus aucune libert pour dterminer la pression et la temprature en ce point, elles dpendent uniquement du corps pur considr. Les valeurs particulires de P t et T t au point triple sont xes et parfaitement dtermines pour chaque corps pur, elles sont imposes par la nature.
134
Nathan, classe prpa
2.2.3. Point critique C : continuit de ltat liquide et de ltat gazeux

Contrairement la courbe de fusion correspondant lquilibre sol liq qui nest pas limite aux hautes pressions, la courbe de vaporisation liq gaz se termine en un point C appel point critique du corps pur. Ce point est caractris par les pressions et tempratures critiques P C et T C .
Fig. 2
liquide B2 PC B solide t [1] A [2] C B1
A1
gaz
TA
TC
La courbe de vaporisation spare deux domaines du plan ( P, T ) qui reprsentent des tats du corps pur sous une seule phase liquide ou gaz. Sur le diagramme, lvolution A B , correspondant au passage du corps pur de ltat liquide A ltat gazeux B, peut seffectuer selon deux processus diffrents : (i) lvolution [1] est une compression isotherme du gaz la temprature T A ; au cours de ce processus de liqufaction, le systme traverse la courbe dquilibre liq gaz : le changement de phase observ saccompagne dune discontinuit des proprits physiques du corps ; (ii) il est galement possible de passer de A B par le chemin [2], cest--dire en contournant le point critique C . On va de A A 1 en chauffant le corps pur pression constante, de A 1 B 1 en le comprimant de faon isotherme, on le ramne ensuite la temprature T A par un refroidissement isobare de B 1 B 2 et la compression isotherme B 2 B aboutit au corps pur dans ltat B sans que ses proprits naient subi de discontinuit : le changement de phase na pas t visualis alors que le systme est constamment rest homogne. O cesse le gaz, o commence le liquide ? Cette possibilit de passage continu de ltat A ltat B rend imprcis les termes gaz et liquide puisque leur frontire nexiste pas, vapeur et liquide deviennent indiscernables et reprsentent un seul et mme tat : ltat uide.
2.2.4. Cas particulier de leau Leau est un liquide anormal . En particulier, le volume molaire de la glace est suprieur au volume molaire du liquide et la courbe de fusion a une pente ngative. Ces deux proprits sont lies (voir exercices). Dautres corps purs prsentent cette anomalie comme le bismuth.
Nathan, classe prpa
135
retenir lessentiel
Fig. 3
Diagramme dtat (P, T ) de leau

P (bar)
221 eau liquide glace Patm = 1,013 bar 0,006 0 C 100 C t vapeur deau
273,16
647,3
T (K)
cause des variations trs importantes de pression, les chelles du diagramme dtat de leau nont pas t respectes. Les coordonnes du point triple et du point critique de leau sont :
Pression Point triple t Point critique C 0,006 bar 221 bar Temprature 273,16 K = 0,01 C 647,3 K
Nathan, classe prpa
Commentaires : Le point triple de leau sert de rfrence pour la dnition de lunit de temprature 1 - de la temprature du point dans le Systme International : le kelvin est la fraction ---------------273,16 triple de leau. Dans les conditions normales de temprature ( = 0 C ) et de pression ( P atm = 1,013 bar = 1,013 10 5 Pa ) , la temprature de fusion de leau est f = 0 C et sa temprature dbullition b = 100 C. Pour comparaison, les coordonnes du point triple et du point critique du dioxyde de carbone CO 2 sont :
Remarque Sous la pression atmosphrique, la glace fond alors que le carboglace (ou glace carbonique) se sublime.
Pression Point triple t Point critique C 5,17 bar 73,8 bar Temprature 216 K 304 K
2.3. Analyse thermique : chauffage isobare dun solide avec P t < P < P C
Le solide est chauff rgulirement la pression constante P (la pression atmosphrique par exemple). Dans le diagramme ( P, T ) , la reprsentation de lvolution du corps pur de ltat solide S ltat gazeux G donne la gure 4.
136
Fig. 4
liquide PC solide P S Pt A t gaz L B G C
Remarquons qu pression constante, une augmentation de la temprature favorise la phase la plus agite, autrement dit la moins ordonne. Lvolution de sa temprature T est mesure au cours du temps et la courbe danalyse thermique obtenue est reprsente gure 5.
Nathan, classe prpa
temps
Fig. 5
T P = constante G B (1) palier B (2) L Tfus A (1) palier A (2) de fusion sol liq liq gaz de vaporisation
Tb
TS 0
S solide
liquide
gaz
Commentaires : linstant initial, le solide est la temprature T S . Du point S au point A, il schauffe. En A ( 1 ) , il y a apparition de la premire goutte de liquide. Le long du palier A ( 1 ) A ( 2 ) , le solide et le liquide sont en quilibre. Pendant toute la dure de la fusion du solide, la temprature reste constante et gale la temprature de fusion T fus . Toute la quantit de chaleur apporte au corps pur est utilise pour le changement dtat solide-liquide et non plus pour lever la temprature. En A ( 2 ) , il y a disparition du dernier grain de solide. De A ( 2 ) B ( 1 ) , le liquide schauffe. En B ( 1 ) , il y a apparition de la premire bulle de gaz. Sur le palier B ( 1 ) B ( 2 ) , le liquide et le gaz sont en quilibre. Pendant toute la dure de la vaporisation du liquide, la temprature reste constante et gale la temprature dbullition T b . En B ( 2 ) , il y a disparition de la dernire goutte de liquide. partir de B ( 2 ) , le gaz schauffe jusqu ltat G.
137
retenir lessentiel
3
Remarque Confondre le comportement de la vapeur sche avec celui du gaz parfait nest rigoureux que loin du point critique.
quilibre liquide-vapeur dun corps pur
Le passage de ltat liquide ltat vapeur dun corps pur peut tre obtenu principalement de deux faons : (i) par compression ou dtente isotherme dun uide ; (ii) par vaporisation dans le vide ou dans une atmosphre gazeuse. Il y a saturation si la phase liquide et la phase vapeur coexistent. La vapeur est dite saturante quand elle est en quilibre avec le liquide, elle est au contraire sche lorsque le systme comporte la seule phase vapeur. La vapeur sche se comporte en premire approximation comme un gaz parfait.
3.1. Ralisation de lquilibre liquide-vapeur par compression isotherme

3.1.1. Diagramme ( P, T ) Un gaz dont la temprature est maintenue constante et gale T est comprim lentement. Dans le diagramme ( P, T ) , la reprsentation de lvolution du corps pur de ltat gazeux G ltat liquide Liq est reprsent par la gure 6.
Fig. 6
P liquide C solide Liq
Psat(T ) t PG
A gaz G
Tt
TC
Remarquons qu temprature constante, une augmentation de la pression favorise la phase la plus condense. Le suivi de la pression P au cours du temps donne la gure 7.
Fig. 7
P T = constante
Liq Psat(T ) A(1) palier A(2) de liqufaction
PG 0
gaz
liq
gaz
liquide temps
138
Nathan, classe prpa
Commentaires : partir de linstant initial, le gaz est comprim de faon isotherme la temprature T. De G A ( 1 ) , la vapeur est sche. En A ( 1 ) , il y a apparition de la premire goutte de liquide. Le long du palier de liqufaction A ( 1 ) A ( 2 ) , le gaz et le liquide sont en quilibre : il y a saturation. Pendant toute la dure de la liqufaction du gaz, la pression reste constante et gale la pression de vapeur saturante P sat ( T ) qui est une fonction de la temprature T. En A ( 2 ) , il y a disparition de la dernire bulle de vapeur. De A ( 2 ) Liq, le corps pur est entirement en phase liquide. Limite du diagramme ( P, T ) Tout au long du palier de liqufaction, la rpartition du corps pur entre les deux phases gaz et liquide lquilibre varie. Ainsi, le point A de la courbe dquilibre gaz-liquide correspond une innit dtats dquilibre non reprsents sur le diagramme. Le diagramme de Clapeyron va permettre de prciser cette rpartition.
Fig. 8
P isotherme T Liq quilibre liquide-vapeur M V G vapeur sche vL v vV v
Psat(T ) liquide compress 0
Le comportement du uide a t suivi en partant des grandes valeurs de v correspondant ltat de vapeur sche (ou non saturante) dans lequel le comportement du gaz est celui dun gaz parfait. Commentaires : Lorsque P P sat , la vapeur est sche. Au point V, la premire goutte de liquide apparat : le gaz commence se liquer. La poursuite de la compression permet une partie de plus en plus importante du gaz de passer ltat liquide. Pour une temprature dvolution T et tant que le liquide et la vapeur sont en quilibre, cette liqufaction seffectue la pression constante P sat ( T ) appele pression de vapeur saturante : lisotherme P ( v ) prsente un palier de changement dtat ou, plus prcisment, un palier de liqufaction LV .
Nathan, classe prpa
3.1.2. Reprsentation dune isotherme en diagramme de Clapeyron massique ( P, v ) Le diagramme de Clapeyron massique permet de visualiser lvolution de la pression P du uide en fonction de son volume massique v pour une temprature T donne. Si V est le volume occup par une masse m du corps pur dans un tat quelconque, le volume massique de ce corps est dni par la relation : V. v = --m La compression isotherme la temprature T du gaz dans un large domaine de pression a lallure de la gure 8.
139
retenir lessentiel
Remarque Rappelons quune transformation rversible impose lquilibre du systme avec le milieu extrieur.
Le phnomne de liqufaction est rversible, si lon inverse la cause extrieure qui lui a donn naissance, cest--dire si lon augmente le volume offert au corps pur, on observe lvaporation du liquide. Liqufaction et vaporisation sont des successions dtats dquilibres : lquilibre est interne car les deux phases coexistent, mais il saccompagne aussi dun quilibre avec le milieu extrieur.
partir du point L o la dernire bulle de vapeur disparat, le uide est entirement sous forme liquide et laugmentation de la pression P peut se poursuivre au-del de la pression de vapeur saturante. La phase liquide condense tant peu sensible aux variations de pression, son volume massique varie peu.
3.1.3. Dtermination du titre massique en vapeur : thorme des moments
Considrons un mlange liquide-vapeur la temprature T. Il est reprsent en coordonnes de Clapeyron ( P, v ) par le point M de la gure prcdente. Les notations utilises sont : m V : masse de vapeur dans le mlange m L : masse de liquide dans le mlange m = m V + m L : masse totale de corps pur
Nathan, classe prpa
mV Le titre massique x V de vapeur est dni par la relation : x V = -----m mL Le titre massique x L de liquide est dni par : x L = 1 x V = -----m Le volume total du mlange est : V = mV vV + mL vL . En divisant cette quation par m, il vient : v = xV vV + xL vL = xV vV + ( 1 xV ) vL do le titre massique en vapeur : v vL x V = ----------------vV vL et le titre massique en liquide :
Remarque Le thorme des moments scrit aussi en utilisant les grandeurs molaires. Le raisonnement est identique, il suft de remplacer les grandeurs massiques par les grandeurs molaires pour accder aux titres molaires en vapeur et en liquide.
V : volume total occup par les deux tats du corps pur v V : volume massique de vapeur v L : volume massique de liquide
vV v x L = 1 x V = ----------------vV vL Sur le diagramme ( P, v ) , les diffrences de volumes massiques v v L , v V v et v V v L sont proportionnelles aux longueurs respectives des segments LM , MV et LV . En consquence, la position du point M sur le palier de liqufaction permet de dterminer les titres massiques des phases vapeur et liquide du uide par les relations suivantes qui constituent le thorme des moments : v vL vV v LM MV x V = ----------------- = -------- et x L = 1 x V = ----------------- = -------LV LV vV vL vV vL
140
3.1.4. Rseau des isothermes dAndrews

Le rseau des isothermes dAndrews permet de visualiser sur un mme diagramme de Clapeyron lvolution de la pression P du uide en fonction de son volume massique v pour diverses tempratures T. Chaque point du diagramme de Clapeyron caractrise un tat du uide. La temprature TC du point critique C va jouer un rle essentiel.
Fig. 9
fluide
liquide comprim
T TC
C courbe de saturation
augmentation de la temprature des isothermes
Psat (T ) courbe dbullition P0 0
T = TC palier de V vapeur sche saturation T TC liquide saturant + courbe de rose vapeur saturante vL vV v
Courbe de saturation Sur le diagramme, la courbe en rouge est la courbe de saturation, son sommet C reprsente ltat critique du corps pur. Elle runit lensemble des extrmits des paliers de changement dtat obtenu pour un rseau disothermes. Chaque point lintrieur de cette courbe correspond un tat de saturation du corps pur : il y a coexistence des deux phases. Courbe de rose Le comportement du uide peut tre suivi en partant des grandes valeurs de v correspondant ltat de vapeur sche du uide. Au point V, la premire goutte de liquide apparat. Lensemble des points V obtenus pour un rseau disothermes de tempratures infrieures la temprature critique T C constitue la portion de courbe droite de C appele courbe de rose. Tout point droite de la courbe de rose correspond un tat de vapeur sche ou non saturante.
Remarque Courbe de saturation = courbe dbullition courbe de rose.
Courbe dbullition Le comportement du uide peut tre suivi en partant des faibles valeurs de v correspondant ltat liquide du uide. Au point L , la premire bulle de gaz apparat. Lensemble des points L obtenus pour un rseau disothermes de tempratures infrieures la temprature critique T C constitue la portion de courbe gauche de C appele courbe dbullition. Tout point gauche de la courbe dbullition correspond un liquide non saturant. Palier de saturation Sur le palier de saturation, le changement dtat subi par le uide est rversible, le processus est inversable si lon inverse la cause extrieure qui lui a donn naissance. Les isothermes de tempratures T T C ne prsentent plus de palier, il nest plus possible dobtenir le changement dtat. Cest le domaine du uide homogne, il y a continuit de ltat liquide et de ltat gazeux.
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141
retenir lessentiel
3.2. Ralisation de lquilibre liquide-vapeur par vaporisation
3.2.1. Vaporisation dans le vide
Lorsquun liquide est introduit dans une enceinte maintenue temprature constante et dans laquelle on a ralis le vide, deux situations peuvent tre observes : (i) si le liquide est en quantit sufsante, une partie du liquide se vaporise quasi instantanment de faon ce que la pression de vapeur devienne la pression de vapeur saturante P sat ( T ) la temprature de lexprience T. Les phases liquides et vapeur coexistent ; (ii) sil ny a pas assez de liquide pour cela, tout le liquide se vaporise et il ny a plus que de la vapeur sche ; la pression P du gaz est infrieure la pression de vapeur saturante P sat ( T ) la temprature de lexprience T. Retenons : gaz seul P gaz P sat ( T ) vapeur sche quilibre liquide-vapeur P gaz = P sat ( T ) vapeur saturante
3.2.2. Vaporisation dans un gaz

La vaporisation du liquide dans une atmosphre gazeuse est lente au lieu de se faire subitement et cesse lorsque la pression partielle de la vapeur est gale la pression de vapeur saturante la temprature de lexprience. Il faut calculer la pression partielle de la vapeur dans le mlange la temprature T en considrant quelle est sche et se comporte comme un gaz parfait : (i) si la valeur obtenue est infrieure la pression de vapeur saturante P sat ( T ) la temprature T de lexprience, la vapeur est effectivement sche et la pression calcule est la pression partielle relle ; (ii) si la valeur obtenue est suprieure P sat ( T ) , la vapeur est saturante et la pression relle est P sat ( T ) .
Nathan, classe prpa
Surface dtat
142
Les diagrammes plans ( P, T ) et ( P, v ) ne donnent quune reprsentation partielle de la fonction P ( v, T ) , lune des variables tant maintenue constante : (i) le diagramme dtat ( P, T ) est tabli volume massique v constant ; (ii) le diagramme de Clapeyron ( P, v ) est tabli pour une temprature T donne. Sur le mme diagramme, les isothermes obtenues correspondant diverses tempratures constituent le rseau disothermes dAndrews. La reprsentation complte de lquation dtat f ( P, v, T ) = 0 doit tre donne dans un espace trois dimensions : les axes de coordonnes sont la pression P, le volume massique v et la temprature T. Les trois variables tant relie par lquation dtat, la gomtrie obtenue dans lespace est deux degrs de libert et dnit une surface caractristique du corps pur : la surface dtat. La projection de la surface dtat sur le plan ( P, T ) donne le diagramme dtat du corps pur avec ses trois courbes de saturation concourant au point triple, projection de la ligne triple dans le plan ( P, T ) . La courbe de vaporisation se termine au point critique C.
La projection sur le plan ( P, v ) des intersections de cette surface par les plans T = cte forme le rseau disothermes dAndrews du diagramme de Clapeyron. La surface dtat et ses projections sont reprsentes dans la gure 10.
Fig. 10
P P
C t T C diagramme dtat T
diagramme de Clapeyron
projection P : pression C : point critique t : point triple v : volume massique : solide : solide-liquide : liquide
projection T : temprature : liquide-vapeur : solide-vapeur : vapeur
Application des deux principes au changement dtat du corps pur
Considrons lquilibre de changement dtat : 1 2 Les indices 1 et 2 se rapportent respectivement aux phases 1 et 2 disjointes en quilibre.
5.1. Fonctions dtat dun corps pur sous deux phases

la temprature T de lquilibre et une pression gale la pression dquilibre P sat ( T ) , les fonctions dtats dnies pour une unit de masse de corps pur dans la phase 1 et pour une unit de masse de corps pur dans la phase 2 sont respectivement :
1 u 1 , u 2 : nergie interne massique (en J kg ) h 1 , h 2 : enthalpie massique (en J kg 1 ) s 1 , s 2 : entropie massique (en J K 1 kg 1 )
Les fonctions dtat nergie interne U, enthalpie H et entropie S du systme diphas sont des grandeurs extensives, en consquence additives. Si m 1 et m 2 sont les masses respectives du corps pur en phases 1 et 2 , lenthalpie H du corps pur de masse m est : H = m1 h1 + m2 h2 .
Nathan, classe prpa
143
retenir lessentiel
En divisant cette expression par m , on obtient lenthalpie massique h du corps pur diphas en fonction des titres massiques x 1 et x 2 du corps pur dans les phases respectives 1 et 2 . 1 x = m ---- 1 m H ---- = h = x 1 h 1 + x 2 h 2 avec m 2 x = m ---- 2 m En considrant que m = m 1 + m 2 , lenthalpie massique h du corps pur sexprime en fonction du titre massique x 1 par : h = x1 h1 + ( 1 x1 ) h2 . Une mme mthode permet daccder aux nergie interne et entropie massique du corps pur diphas en fonction de x 1 : u = x1 u1 + ( 1 x1 ) u2 s = x1 s1 + ( 1 x1 ) s2 Le titre massique x 1 se dduit de chacune de ces expressions et sexprime en fonction des volumes massiques, mais aussi en fonction des enthalpies, nergies internes et entropies massiques par des formules analogues : h h2 u u2 s s2 v v2 - = --------------- = ------------- = ---------------x 1 = --------------h1 h2 u1 u2 s1 s2 v1 v2
Nathan, classe prpa
Remarque v v2 x 1 = --------------- est v1 v2 lcriture du thorme des moments.
5.2. Enthalpie de changement dtat

Lorsquun corps change de phase, il absorbe ou produit de la chaleur. Lenthalpie massique de changement dtat est la quantit de chaleur quil faut fournir une unit de masse du corps (un kilogramme) pour effectuer la transition de phase.
Remarque Les enthalpies molaires de changement dtat sont appeles chaleurs molaires de changement dtat et notes l m, 1 2 ( T ) , elles sexpriment en J mol1.
On appelle enthalpie massique de changement de phase h 1 2 la temprature T, la diffrence des enthalpies massiques du corps pur dans la phase 2 et dans la phase 1 , la mme temprature T et la pression dquilibre des deux phases P q = ( T ) . Soit, pour un kilogramme de corps pur : h1 2 ( T ) = h2 ( T ) h1 ( T ) Elle reprsente la quantit de chaleur Q rv ncessaire pour faire passer un kilogramme de corps pur de faon rversible et isotherme la temprature T de la phase 1 la phase 2 . Ce transfert thermique est aussi isobare car, lquilibre du corps pur sous deux phases, la pression P q = ( T ) est impose par la temprature T. Lenthalpie de changement dtat est galement appele chaleur latente de changement dtat la temprature T et note l 1 2 ( T ) . Elle est latente car cache dans le corps pur avant dtre libre lors de la transition de phase pour le rarrangement microscopique. Le transfert thermique Q rv reu par une unit de masse du corps pur pour passer de ltat 1 ltat 2 seffectue de faon rversible, isotherme la temprature T et isobare, Q rv est en consquence gal la variation denthalpie : h 1 2 ( T ) = Q rv
Remarque La chaleur latente de changement dtat sexprime en J kg1. On peut dnir galement une chaleur latente molaire qui sexprime en J mol1.
144
5.3. Entropie de changement dtat

Lentropie massique de changement dtat s 1 2 , la temprature T est la diffrence des entropies massiques du corps pur dans la phase 2 et dans la phase 1 , la mme temprature T et la pression dquilibre des deux phases P q = ( T ) . Ainsi, pour un kilogramme de corps pur : s1 2 ( T ) = s2 ( T ) s1 ( T )
5.4. Relation entre entropie et enthalpie de changement dtat

Appliquons le second principe la transition de phase 1 2 dun kilogramme de corps pur ralis de faon rversible et isotherme la temprature T : s1 2 ( T ) = s2 ( T ) s1 ( T ) = La temprature tant constante, il vient : Q rv . 1 2 s 1 2 ( T ) = s 2 ( T ) s 1 ( T ) = --- Q rv = --------T T 1 Or h 1 2 ( T ) = Q rv , lentropie et lenthalpie de changement de phase sont lies par la relation : h1 2 ( T ) s 1 2 ( T ) = --------------------T
Q rv . -----------T 1
2
Signes des chaleurs latentes Si le transfert thermique est fourni au systme ( Q rv 0 ) , celui-ci passe dans une phase moins ordonne, cest--dire plus agite, autrement dit dune phase dentropie faible une phase dentropie suprieure : Q rv - 0. s 1 2 ( T ) = --------T On en dduit le signe des chaleurs latentes : chaleur latente de fusion : l fus ( T ) = l s l ( T ) = Ts s l ( T ) = T [ s l ( T ) s s ( T ) ] 0 chaleur latente de sublimation : l sub ( T ) = l s g ( T ) = T s s g ( T ) = T [ s g ( T ) s s ( T ) ] 0 chaleur latente de vaporisation : l vap ( T ) = l l g ( T ) = Ts l g ( T ) = T [ s g ( T ) s l ( T ) ] 0. Les enthalpies de ces changements dtat tant positives, la transformation est dite endothermique. Il faut chauffer le corps pur pour raliser ces changements dtat. Les transformations inverses sont obtenues partir des expressions prcdentes en changeant le signe : chaleur latente de solidication : l sol ( T ) = l l s ( T ) = l s l ( T ) = Ts l s ( T ) = T [ s s ( T ) s l ( T ) ] 0 chaleur latente de liqufaction : l liq ( T ) = l g l ( T ) = l l g ( T ) = Ts g l ( T ) = T [ s l ( T ) s g ( T ) ] 0. Les enthalpies de ces changements dtat sont ngatives, la transformation est dite exothermique et le systme cde de la chaleur au milieu extrieur.
Nathan, classe prpa
145

La transition de phase liquide-vapeur est obtenue essentiellement de deux faons : (i) par vaporisation du uide dans le vide ou dans une atmosphre gazeuse ; (ii) par sa compression ou dtente isotherme.
1 Vaporisation de leau dans le vide

Une enceinte initialement vide de volume V = 1,0 L est thermostate la temprature T 0 = 373 K (100 C). On y introduit une masse m eau = 1,0 g deau liquide prise la temprature T 0 et la pression P 0 = 1 bar.
T0
vide goutte deau
La vapeur deau est assimile un gaz parfait.
1 Dterminer la composition nale du systme. 2 Calculer le degr dirrversibilit de cette transformation dni comme le rapport
de lentropie cre au cours de lvolution par la variation dentropie de leau : S cre . irr = -----------S
3 Rpondre aux mmes questions en introduisant maintenant une masse m eau = 0,5 g
deau liquide la mme temprature. Donnes : R = 8,31 J K 1 mol 1 . Masse molaire de leau : M eau = 18 g mol 1 . Masse volumique de leau : eau = 1 000 g L 1 . Enthalpie massique de vaporisation de leau 100 C : vap H = 2 250 J g 1 .
Il sagit dune vaporisation dans le vide. La situation linstant initial t = 0 nest pas une situation dquilibre car, dans le rcipient, la pression des molcules deau est nulle (il ny a pas encore de molcules dans la phase gazeuse) et, 100 C, la pression dquilibre liquide-vapeur est la pression de vapeur saturante de 1 bar. En consquence, les molcules deau vont passer de la phase liquide en phase vapeur pour augmenter la pression lintrieur de lenceinte.
146
Nathan, classe prpa
La pression de vapeur saturante de leau cette temprature est : P sat ( 373 K ) = 1 bar.
1
Pour voir dans quelle situation nous nous trouvons, calculons la pression qui rgnerait dans le rcipient en faisant lhypothse que toute la masse m eau de leau est passe en phase vapeur, celle-ci se comportant comme un gaz parfait : si la pression obtenue est infrieure la pression de vapeur saturante cette temprature, cela signie que toute leau passe effectivement instantanment en phase vapeur et que notre hypothse est la bonne ; si la pression obtenue est suprieure la pression de vapeur saturante cette temprature, cela signie que lhypothse de vaporisation totale est incohrente : lquilibre nal, il y a coexistence des phases liquide et gaz de leau.
En supposant la vaporisation totale la temprature T 0 = 373 K, la pression P q qui rgne lintrieur de lenceinte est : m eau R T 0 - ----------. P q = ----------M eau V Lapplication numrique donne (avec V = 10 3 m 3 ) : P q = 1,7 bar . Cette pression est suprieure la pression de vapeur saturante, lhypothse de vaporisation totale est incorrecte, il faut conclure lexistence dun quilibre liquide-vapeur dans le rcipient. La pression dquilibre nal est la pression de vapeur saturante de leau la temprature de lexprience : P sat ( 373 K ) .
Nathan, classe prpa
Deux situations peuvent se prsenter : (i) pour une faible quantit de liquide, la vaporisation est instantane et toutes les molcules passent en phase gazeuse sans jamais atteindre la pression de vapeur saturante. Ltat dquilibre nal correspond une pression infrieure la pression de vapeur saturante : P q P sat (373 K). La vapeur est seule prsente dans lenceinte, elle est dite sche et se comporte comme un gaz parfait : m eau - RT . P q V = n eau R T 0 = ---------M eau 0 Ce cas de gure intervient lorsque : VP sat ( 373 K ) - M eau . m eau ----------------------------R T0 (ii) pour une quantit sufsante de liquide, autrement dit si : VP sat ( 373 K ) - M eau . m eau ----------------------------R T0 La pression de vapeur saturante est atteinte avant que tout le liquide ne soit vapor. Le liquide est lquilibre avec la vapeur la pression P sat ( 373 K ) et lvaporation sarrte. La vapeur et le liquide sont dits saturants. Le nombre de moles deau en phase gazeuse culmine : VP sat ( 373 K ) -. n gaz = ----------------------------R T0 La quantit de matire deau liquide est : VP sat ( 373 K ) -. n liq = n eau n gaz = n eau ----------------------------R T0 La masse deau restant sous forme liquide est : VP sat ( 373 K ) - M eau . m liq = m eau ----------------------------R T0
147

La pression dans lenceinte augmente au cours de la vaporisation de leau et se bloque P sat ( 373 K ) . La quantit de matire de gaz prsent dans le rcipient est alors : VP sat ( 373 K ) n gaz = --------------------------------- = 3,2 10 2 mol. R T0 Ce qui correspond une masse de gaz : m gaz = n gaz M eau = 0,58 g. La masse deau liquide restant est : m liq = m eau m gaz = 0,42 g.
Une autre mthode consiste utiliser un diagramme de Clapeyron massique en plaant sur lisotherme dAndrews de temprature T 0 (infrieure la temprature critique T C ) les points L, V et F correspondant aux tats suivants du mlange : L est le point de lisotherme sur la courbe dbullition, le uide est entirement sous forme liquide ; V est le point de lisotherme sur la courbe de rose, le uide est entirement sous forme vapeur ; F est le point correspondant ltat nal du systme liquide-vapeur ; Si F est sur le palier de saturation, ltat dquilibre nal correspond une coexistence liquidevapeur ; si F est dans le domaine de la vapeur sche, cela veut dire que la vaporisation a t totale.
Trac du diagramme de Clapeyron massique :

Nathan, classe prpa
P
C ( 1 ) courbe de rose F V vapeur sche isotherme dAndrews T0 0 vL 103 vF 1 vV 1,72 v (L g 1)
tat initial Psat (T 0 ) courbe dbullition
liquide L
Ltat dquilibre nal F du uide {liquide + gaz} est un point sur lisotherme T0. Plaons dabord L et V.
Si le uide est entirement sous sa forme liquide, la donne de sa masse volumique suft pour accder au volume massique : 1 v L = --------- = 10 3 L g 1 . eau
Si le uide est entirement sous sa forme gazeuse, lquation dtat donne pour 1 g de gaz :
R T0 1 - R T 0 soit : v V = ----------------------------------------P sat ( 373 K ) v V = ----------- = 1,72 m 3 kg 1 = 1,72 L g 1 . M eau M eau P sat ( 373 K ) Remarquons que v L vG .
lquilibre nal, le mlange liquide-gaz comprenant une partie vapeur occupe tout le
rcipient de volume V = 1,0 L et, par conservation de la masse, sa masse totale reste m eau = 1,0 g. Son volume massique est le rapport du volume total du rcipient par la masse deau : V - = 1 L g 1 . v F = --------m eau
148
Puisque le volume massique v F est compris entre v L et v G , ltat nal du systme est un quilibre liquide-gaz.
Cest le thorme des moments qui permet daccder au titre massique en vapeur.
Le thorme des moments permet dobtenir le titre massique en vapeur et le titre massique en liquide : vF vL vV vF FV . LF x V = ---------------- = ------- et x L = 1 x V = ---------------- = ------LV LV vV vL vV vL Ainsi : 1 0,72 1 10 3 1,72 1 ---------- et x L = -------------------------- ---------- . x V = --------------------------1,72 10 3 1,72 1,72 10 3 1,72 Conclusion :
gaz titre massique x V de vapeur : x V = --------- = 0,58
m m eau
liq titre massique x L de liquide : x L = 1 x V = --------- = 0,42
m m eau
2
Ltat initial du systme est reprsent par le point L du diagramme de Clapeyron massique. En effet, la premire bulle de vapeur apparue, la pression est la pression de vapeur saturante la temprature impose par le thermostat. Rappelons que la vaporisation est instantane. Les nergie interne, enthalpie et entropie tant des fonctions dtat, choisissons, pour aller de ltat initial L ltat nal F, un chemin rversible (matrialisable dans le diagramme de Clapeyron) sur lequel nous disposons des informations ncessaires la rsolution du problme. Le trajet hypothtique adopt est not ( 1 ) sur lisotherme dAndrews.
Le trajet rel irrversible pour aller de ltat initial L ltat nal F ne peut pas tre inscrit sur le diagramme de Clapeyron. Seuls les points L et F sont identiables. Les variations des fonctions dtat ne dpendant que de L et de F, prfrons-lui un chemin rversible admettant mme tat dquilibre initial et mme tat dquilibre nal. Le trajet L F correspond la vaporisation dune masse x V m eau de corps, le changement de phase a lieu sur le palier de saturation de manire rversible, pression et temprature constante : QP dH d S = --------- = -------- . T0 T0 Ainsi : vap H F S L = x V m eau --------------T0 A.N. : S L = 0,35 J K 1 .
F
Nathan, classe prpa
Ces rsultats obtenus sont cohrents avec ceux que nous avons obtenus par la premire mthode.
149

La transformation naturelle qui permet de passer de L F est irrversible, le thermostat fournissant la quantit de chaleur Q ch au uide. Rappelons la dnition analytique du second principe : Q ch S = S ch + S cre = ---------- + S cre . T0 Lentropie cre au cours de cette transformation est obtenue par la diffrence :
F QL F -. S cre = S L --------------T0 ch
Pour accder la chaleur change, crivons le premier principe de la thermodynamique appliqu au systme {liquide + gaz} : U = Q ch +
= 0
WP
La dtente ayant lieu dans le vide, le systme ne reoit pas de travail des forces de pression du milieu extrieur. La chaleur change sidentie donc la variation dnergie interne du systme : QL F = UL . La premire identit thermodynamique applique sparment aux phases homognes liquide et gaz donne, en prenant en compte le caractre extensif de S et U :
gaz gaz ch F
liq
liq
Soit : d U = T 0 d S P sat ( T 0 ) d V gaz . En intgrant cette relation de ltat ( V gaz = V F = m eau v F = V ) , il vient :
ch F F
= T 0 ( d S liq + d S gaz ) P sat ( T 0 ) d V gaz

dS
initial
( V gaz = 0 )
F
ltat
nal
Q L F = U L = T 0 S L P sat ( T 0 ) V F = T 0 S L P sat ( T 0 ) V Relation que lon peut crire : Q L F = U L = T 0 S L P sat ( T 0 ) m eau v F . En divisant par T 0 :
F SL ch F F
S ch
Ainsi : P sat ( T 0 ) m eau v F P sat ( T 0 ) V S cre = ------------------------------------- = ----------------------T0 T0 A.N. : S cre Le degr dirrversibilit de cette transformation est : irr = ------------ = 7,7 % . F SL S cre = 0,27 J K 1 .
3 Reprenons les mmes mthodes pour une masse m eau = 0,5 g deau la mme temp150
rature.
Q L F P sat ( T 0 ) m eau v F -. - + ------------------------------------= --------------T0 T0

S cre
ch
Nathan, classe prpa
d U = d U liq + d U gaz =
T 0 d S liq
+ T 0 d S gaz P sat ( T 0 ) d V gaz
En supposant la vaporisation totale la temprature T 0 = 373 K, la pression P q qui rgne lintrieur de lenceinte est : m eau R T 0 - ----------. P q = ----------M eau V A.N. : P q = 0,85 bar . La pression au sein de lenceinte augmente mais reste infrieure la pression de vapeur saturante. Le systme court aprs la pression de vapeur saturante sans jamais latteindre : la vaporisation est totale. Dans le diagramme de Clapeyron massique : les valeurs v L et v G sont inchanges : 1 v L = --------- = 10 3 L g 1 eau R T0 v V = ----------------------------------------- = 1,72 L g 1 . M eau P sat ( 373 K ) V v F = --------- = 2 L g 1 . m eau Le point F correspondant ltat dquilibre nal du systme est dans le domaine de la vapeur sche sur lisotherme dAndrews de temprature T 0 :
P
C courbe de rose Psat (T0 ) courbe dbullition 0 vL 103 vV 1,72 L V vapeur sche F isotherme dAndrews T0 vF 2 v
Le calcul du volume massique pour ltat nal donne :
Pour calculer la variation dentropie du systme, choisissons le chemin rversible sur lisotherme dAndrews T 0 : L V F. Le trajet L V correspond la vaporisation dune masse m eau de corps. Ce changement de phase a lieu de manire rversible sur le palier de saturation, pression et temprature constante. Il saccompagne de la variation dentropie : QP dH d S = --------- = -------- . T0 T0 Soit : vap H V S L = m eau --------------T0 A.N. : S L = 3,0 J K 1 .
V
Le trajet V F correspond une dtente isotherme dune masse m eau de vapeur sche assimile un gaz parfait. Elle obit la premire loi de Joule, temprature constante la variation de son nergie interne est nulle. La premire identit thermodynamique donne : d U ( T 0 ) = T 0 d S P d V = 0.
Nathan, classe prpa
tat initial
liquide
151

Ainsi : m eau d V P dV - d V = n R ------ = R ----------- ------. d S = ----T0 V M eau V Lintgration de ltat V ltat F donne : m eau V F m eau v F F - ln ------ = R ----------- ln ----- . S V = R ----------M eau V V M eau v V A.N. : S V = 3,5 10 2 J K 1 .
F
Pour accder la chaleur change sur le parcours rel L F non reprsentable sur le diagramme de Clapeyron, crivons le premier principe de la thermodynamique en rappelant que la dtente a lieu dans le vide : U = Q ch + Ainsi : QL F = UL
ch F
Pour accder la variation dnergie interne (fonction dtat) U, revenons au trajet rversible L V F :
Nathan, classe prpa
= 0 est la consquence de la premire loi de Joule applique au gaz parfait sur le parcours isotherme V F . Par le mme raisonnement adopt dans le paragraphe prcdent : Q L F = U L = U L = T 0 S L P sat ( T 0 ) m eau v V . En divisant par T 0 : Q L F P sat ( T 0 ) m eau v V V S L = --------------- + ------------------------------------- . T0 T0 Lentropie cre au cours de la transformation est obtenue par : QL F F V F V P sat ( T 0 ) m eau v V S cre = S L ----------------- = S L + S V S L ------------------------------------ T0 T0
S ch ch ch ch F V V
F UV
Ainsi : P sat ( T 0 ) m eau v V F . S cre = S V + ------------------------------------T0 A.N. : S

cre
= 0,26 J K 1 .
cre cre
Le degr dirrversibilit de cette transformation est : S S S - = 8,8 % . - ----------- irr = ------------ = -------------------------V F V F SL + SV SL SL
cre
152

SL
F

= 0
UL = UL + UV

= 0 F
WP
2 Vaporisation de leau dans lair

On introduit une masse m eau = 1,0 g deau liquide dans une enceinte de volume V = 5,0 L thermostate la temprature T 0 = 334,5 K (61,5 C). Il rgne initialement une pression dair gale P air = 0,8 bar. Le dispositif est clos.
T0
air goutte deau
La pression de vapeur saturante de leau la temprature T est dcrite avec une prcision de 1 % pour des tempratures dbullition comprises entre 0 C et 150 C par la formule de Rankine : P sat ( T ) B ln ------------------ = A --- avec : A = 13,7, B = 5 120 K et P 0 = 1 bar. P0 T La vapeur deau est assimile un gaz parfait.
1 Que se passe-t-il dans lenceinte ? Quelles sont lquilibre les pressions partielles de lair, de leau vaporise et la pression totale ? Dterminer la composition nale du systme.
2 Le systme est maintenant chauff. Comment voluent avec la temprature : la

pression partielle de lair, de la vapeur deau et le nombre de moles deau vaporises ? Effectuer les applications numriques si la temprature slve de 8 C. Donnes : R = 8,31 J K 1 mol 1 . Masse molaire de leau : M eau = 18 g mol 1 .
La vaporisation du liquide dans lair est lente, elle cesse ds que la pression partielle de la vapeur est gale la pression de vapeur saturante la temprature de lexprience. Il faut calculer la pression partielle de la vapeur dans le mlange la temprature T0 en considrant quelle est sche et se comporte comme un gaz parfait : (i) si la valeur obtenue est infrieure la pression de vapeur saturante P sat ( T 0 ) la temprature T0 de lexprience, la vapeur est effectivement sche et la pression calcule est la pression partielle relle ; (ii) si la valeur obtenue est suprieure P sat ( T 0 ) , la vapeur est saturante et la pression relle est P sat ( T 0 ) .
Nathan, classe prpa
153

Calculons la valeur de la pression de vapeur saturante en utilisant la formule de Rankine : P sat ( 334,5 K ) = 0,2 bar . Si la vapeur est sche : R T0 - = 0,31 bar. P eau = n eau ---------V (0,2 bar) : on obtient un systme diphas.
On remarque que P eau P sat
Leau va svaporer lentement jusqu ce que se pression partielle atteigne la pression de vapeur saturante de 0,2 bar 61,5 C. lquilibre, la pression partielle de la vapeur deau est de P vap = 0,2 bar et la pression partielle de lair nest pas modie : elle reste gale P air = 0,8 bar. En effet, par la loi des gaz parfaits, elle ne dpend que de la quantit de matire dair, de la temprature et du volume de lenceinte. Aucun de ces paramtres na t modi. La pression totale de lenceinte a augment : P = P vap + P air = 1 bar. La loi des gaz parfaits permet daccder la quantit de matire deau vaporise : P vap V = 3,6 10 2 mole. n vap = -------------R T0
Nathan, classe prpa
En multipliant par la masse molaire de leau, on obtient une masse deau vaporise de 647,5 mg pour 352,5 mg deau liquide.
2
Pour considrer lvolution du systme avec la temprature, nous allons voir que la pression de vapeur saturante de leau et les pressions partielles augmentent avec la temprature.
La pression partielle des n air moles dair est obtenue par lquation dtat : n air R - T. P air = ----------V Prenons le logarithme nprien de cette expression pour la diffrentier. On obtient la diffrentielle logarithmique : d P air dT . ----------- = -----T P air Une augmentation de la temprature saccompagne dune augmentation de la pression d P air - 0. partielle de lair car -----------dT Pour considrer lvolution de la pression de vapeur saturante de leau avec la temprature, diffrentions la formule de Rankine : d P sat ----------- = P sat B ----T2 dT.
constant
terme positif
154
Une augmentation de la temprature saccompagne dune augmentation de la pression de vapeur saturante de leau. La pression de vapeur saturante de la vapeur deau est sa pression partielle. La loi des gaz parfaits donne : P sat ( T ) V -. n vap ( T ) = --------------------RT V - . Le logarithme nprien de cette relation est : ln n vap = ln [ P sat ( T ) ] ln T + ln --R La diffrentielle de cette expression est la diffrentielle logarithmique : d n vap d P sat d T -. ------------ = ----------- -----T n vap P sat
constant
d P sat - par sa valeur, il vient : En remplaant ----------P sat d n vap B dT . dT B - d T ----------------- = ----- = --- 1 -----T T T n vap T2 B Pour que la vaporisation augmente avec la temprature, il faut que --- 1 0, autrement T dit que : T 5 120 K (4 847 C). Remarquons que la loi de Rankine nest pas valable un niveau de temprature aussi lev. Le nombre de moles de vapeur forme augmente avec la temprature. Lorsque la temprature augmente de 8 C, la nouvelle pression de lair est : n air R P air - ( T0 + T ) = ----------V T P air = 1 + ------- P air . T0 n R air ----------P = T air V 0
= 0,82 bar . P air
69,5 C, la pression de vapeur saturante de leau est donne par la formule de Rankine : P sat ( 342,5 K ) = 0,28 bar . La pression totale de lenceinte est : P = P vap + P air = 1,1 bar. Le nombre de moles de vapeur deau est alors : P sat V n vap = ------------ = 5 10 2 mole. RT En multipliant par la masse molaire de leau, on obtient une masse deau vaporise de 907 mg pour 93 mg deau liquide.
Nathan, classe prpa
155
Index
A
Adiabatique 5 Agent thermique 110
E
bullition 133 Efficacit 118 dun rfrigrateur 120 dune pompe chaleur 120 de Carnot 119 thermodynamique 118 Effusion gazeuse 24 nergie 13 interne 13, 23, 60, 63 totale 61, 63 Enrichissement de luranium 25 Enthalpie 70 Entropie 87 dun gaz parfait 91 dune phase condense 93 de la source de chaleur 93 maximale 88 quation dtat 23 quation dtat du gaz parfait 13 quilibre chimique 9 contraint 55 mcanique 9 thermique 9 thermodynamique 7 thermodynamique local 8 quilibreurs thermiques 114 quivalence entre le travail et la chaleur 86 vaporation 133 volution mcaniquement rversibles 65 quasi-statique 65
G
Gaz parfait 10 parfait monoatomique 11 parfait polyatomique 15 rel de Van der Waals 20 Grandeur conservative 60
B
Beau de Rochas 117
H
Hauteur dchelle 46 Htrogne 5 Homogne 5
C
Calorimtrie 81 Capacit thermique pression constante 70 volume constant 14 Centre de pousse 49 Chaleur change 68 Changement dtat 132 Coefficient de compressibilit isotherme 18 Coefficient de dilatation isobare 17 Coefficient thermolastique 17 Convention thermodynamique 5 Corps pur 131 Covolume 21 Cycle de Carnot 116 Stirling 122
I
Identit fondamentale 90 thermodynamique 90 Incompressible 43 Indilatable 43 Ingalit de Clausius 111 Interprtation statistique de lentropie 93 Isobare 59 Isotherme 59 Isotherme dAndrews 18 Isotropie 10
Nathan, classe prpa
D
Dtente de Joule et Gay-Lussac 95 de Joule-Thomson 101 Dtente de Joule Gay-Lussac 25 Diagramme dtat 133 de Clapeyron 115 de Clapeyron massique 139 de Raveau 113 de Watt 117 entropique 115 Diatherme 5
L
Limite thermique de Nernst 94 Loi baromtrique 46 de distribution des vitesses 10 de distribution gnrale de Boltzmann 47 de lquilibre de latmosphre isotherme 46 de Laplace 72 fondamentale de lhydrostatique 44 Loi de Laplace 92
F
Facteur de Boltzmann 46 Fluide rel 17 Fonction caractristique 90 Fonction dtat 14 Formule de Boltzmann 94
156
M
Machine ditherme 112 thermique 110 Msoscopique 8 Monobare 59 Monotherme 59 Moteur thermique 114 thermique ditherme 118
R
Rapport des capacits thermiques 72 Rfrigrateur 114, 119 Relation de Mayer 72 Relation fondamentale de la statique des fluides 40 Rendement du moteur 118 Reprsentation dAmagat 19 de Clapeyron 18
P
Parabole de Mariotte 20 Particules fluides 37 Phase 5, 131 Phase condense 22 Point critique 135 triple 134 Pompe chaleur 114, 119 Postulat fondamental 90 Pousse dArchimde 49 Premier principe 68 Premire loi de Joule 71, 91 Pression 39 cintique 11 molculaire 21 Pression de vapeur saturante 139 Pression thermodynamique 90 Pressostat 85 Principe dquipartition de lnergie 12 de conservation 69 zro de la thermodynamique 10 Pseudosource 121
S
Saturation 138 Second principe 85, 87 Seconde loi de Joule 71 Source de chaleur 85 Sources de temprature variable 121 Surface dtat 142 Systme ferm 5 homogne 8 isol 5 moteur 67 ouvert 5 rcepteur 67 thermodynamique 4 uniforme 8 systme mcaniquement isol 5 Systme divariant 90
Temprature thermodynamique 90 Temps de relaxation 9, 58 Thorme de Carnot 119 des moments 140 Thorme dArchimde 48 Thermostat 85 Transformation 55 cyclique 59 lmentaire 58 infinitsimale 58 irrversible 56 quasi-statique 58 rversible 58 Transition de phase 132 Travail des forces de pression 64 utile 67 Troisime principe de la thermodynamique 94
U
Univers 6
Nathan, classe prpa
V
Vapeur saturante 138 sche 138 Vaporisation 142 Variable dtat 7, 8 extensive 8 intensive 8 Variance 133 Viscosit 39 Vitesse quadratique moyenne 11
T
Temprature cintique 12 critique 19, 20 de Mariotte 20
157
Index

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PCSI MPSI PTSI

Professeur de chaire suprieure en classes prparatoires au lyce Marcelin Berthelot Saint-Maur-des-Fosss

Nathan, classe prpa

1 Systme thermodynamique lquilibre

2 Statique des fluides

savoir rsoudre les exercices ............................................................................ 95

savoir rsoudre les exercices ......................................................................... 122

Nathan, classe prpa

6 Changements dtat du corps pur

Nathan, classe prpa

Systme thermodynamique lquilibre

1.1. Le systme thermodynamique

Nathan, classe prpa

Les concepts de la thermodynamique

1.2. Les changes du systme avec le milieu extrieur

des changes dnergie :

Remarque Une paroi adiabatique est dite thermiquement isole ou calorifuge.

1 Systme thermodynamique lquilibre

Nathan, classe prpa

sous-systme (1) sous-systme (2)

Univers = systme + milieu extrieur

1.3. Description macroscopique des systmes lquilibre

Nathan, classe prpa

1.3.1. Approche microscopique ou molculaire

1.4. Lquilibre thermodynamique

1.4.1. tat stationnaire

1 Systme thermodynamique lquilibre

Nathan, classe prpa

1.5. Les variables dtat lquilibre

1.5.1. Variables intensives

1.5.2. Variables extensives

1.5.3. quilibre thermodynamique et non-uniformit des variables intensives

Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa

Nathan, classe prpa

a) t = 0 : suppression de la cloison adiabatique

b) t = 0 : suppression de la cloison tanche

1 Systme thermodynamique lquilibre

1.5.4. quilibre thermique et principe zro de la thermodynamique

Le gaz parfait monoatomique

2.1. Le modle du gaz parfait

2.2. Loi de distribution des vitesses

Thermodynamique PCSI, MPSI, PTSI - Nathan, Classe prpa

2.3. Le gaz parfait monoatomique

2.4. La pression cintique du gaz parfait monoatomique

2.4.1. Dnition de la pression cintique

1 Systme thermodynamique lquilibre

Nathan, classe prpa

2.5. Interprtation cintique de la temprature

Nathan, classe prpa

2.5.2. quation dtat du gaz parfait

2.6. nergie interne

2.6.1. Dnition de lnergie interne

agitation molculaire ou thermique

interactions entre les particules

1 Systme thermodynamique lquilibre

2.6.2. Cas du gaz parfait monoatomique

agitation molculaire ou thermique

agitation molculaire ou thermique

2.6.3. Capacit thermique volume constant

La capacit thermique volume constant du uide est dnie par :

2.7. Le gaz parfait polyatomique

2.7.1. Prise en compte du mouvement relatif

Cas de la molcule de dioxygne O2