Espectroscopia UV-Visible 2.5 Transiciones electrnicas en molculas orgnicas. 2.5.1 Clasificacin.

Las bandas de absorcin en las regiones Ultravioleta y Visible que presentan los compuestos orgnicos se asocian con transiciones electrnicas en la capa de valencia. Los electrones involucrados en dichas transiciones corresponden a aquellos mas dbilmente atrados por el conjunto de ncleos atmicos que componen la molcula y cuyos estados pueden ser descritos a travs de orbitales moleculares que se expresan como combinaciones lineales de orbitales atmicos de la capa de valencia. Las transiciones electrnicas a orbitales moleculares ms externos dan lugar a las denominadas transiciones Rydberg presentes en el Ultravioleta de Vaco. Por otra parte las transiciones electrnicas que involucran a los electrones de las capas internas son muy energticas y se presentan en la regin de los rayos X del espectro electromagntico. Nuestro anlisis se reducir a las transiciones electrnicas en la capa de valencia. A estos efectos resulta conveniente recordar la clasificacin convencional de los orbitales moleculares en la capa de valencia de los compuestos orgnicos. Orbitales V y V*. Son orbitales moleculares localizados a lo largo del eje de unin de los tomos. Los orbitales V generan una densidad electrnica elevada en la regin internuclear teniendo un carcter fuertemente enlazante. Los orbitales V*, como todos los orbitales antienlazantes, presentan un plano nodal perpendicular al eje del enlace en la regin internuclear y tienen un acentuado carcter antienlazante. Orbitales S y S*. Estos orbitales se emplean en la descripcin de los enlaces mltiples. Las regiones de mayor densidad electrnica correspondiente a los mismos son aquellas colaterales al eje del enlace. El carcter enlazante o antienlazante de estos orbitales es menos acentuado que el de los orbitales V. Orbitales n. Estos orbitales moleculares tienen un acentuado carcter local y describen pares electrnicos libres asociados con heterotomos ( O, S, N, Hal). Energticamente tienen carcter no-enlazante. En la Figura 2.11 se representan esquemticamente la distribucin energtica de los orbitales moleculares antes tratados.

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Figura 2.11 Esquema de OM de la capa de valencia y transiciones electrnicas.

Segn el esquema anterior las transiciones electrnicas posibles dentro de la capa de valencia son: 1.- Transiciones RR*. Se presentan en todos los compuestos orgnicos. Son en general de gran energa (UV de vaco) e intensidad. 2.-Transiciones RS* y SR*. Son posibles solo en compuestos insaturados. Son transiciones de baja intensidad (regiones de definicin de los orbitales involucrados diferentes)en el UV lejano. Carecen de inters prctico. 3.-Transiciones nR*. Se presentan en compuestos con heterotomos (O, N, S, Hal), generalmente en la regin cercana a los 200 nm. La intensidad es variable dependiendo de la naturaleza del orbital n. 4.- Transiciones SS*. Presentes solo en compuestos insaturados. En ausencia de conjugacin estas transiciones se presentan en UV de vaco. Dan lugar a bandas intensas que `pueden aparecer en UV cercano si est presente insaturacin conjugada. 5.-Transiciones nS*. Presentes en compuestos insaturados con heterotomos (grupos carbonilo, nitro, azo, tiocarbonilo). Dan lugar a bandas dbiles usualmente en la regin UVcercana (baja energa de transicin).

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Espectroscopia UV-Visible 2.5.2 Hidrocarburos saturados. Los hidrocarburos saturados presentan todos sus electrones de la capa de valencia en orbitales V por lo tanto las nicas transiciones en ellos son las del tipo VV* que se presentan en el Ultravioleta de vaco. Estos compuestos son transparentes en toda la regin Ultravioletacercano y en el visible y son utilizados ampliamente como solventes. 2.5.3 Compuestos con pares electrnicos libres. Los compuestos saturados que contienen heterotomos tales como oxgeno, nitrgeno, azufre o halgenos presentan transiciones de tipo nV*. Estas transiciones se ubican generalmente en la regin cercana a los 200 nm dando lugar a la denominada absorcin final, un incremento en la absorcin hacia el lmite de deteccin del equipo a longitudes de onda inferiores a 200 nm, sin mximo definido. Las caractersticas de absorcin en esta regin dependen de la naturaleza especfica del heterotomo y en particular de la energa del par electrnico libre que disminuye al aumentar la electronegatividad. En los compuestos con azufre y yodo las bandas de absorcin de origen nV* pueden aparecer con mximos bien definidos en la regin del UV-cercano. La polisustitucin por heterotomos sobre el mismo carbono puede contribuir al desplazamiento batocrmico de estas transiciones. As el yodofomo (I3CH) es un compuesto coloreado, indicando absorcin selectiva en el Visible. El valor diagnstico de estas bandas nV* es reducido. Los alcoholes y los teres pueden utilizarse como solventes hasta cerca de 210 nm. En la Tabla 2.2 se muestran las caractersticas de las bandas nV* para diferentes compuestos saturados. Tabla 2.2 Sustituyente Cloro Bandas de origen nV* en compuestos saturados R-X. Compuesto Solvente Omax/ nm Hmax ClCH3 173 Gas Cl3CH 175 Gas Cl4C 175 Gas BrCH3 202 264 Heptano BrC(CH3)3 215 280 Heptano Br2CH2 220 1100 Heptano Br3CH 205/224 2140/2130 Heptano ICH3 257 378 Heptano I C(CH3)3 269 576 Heptano I2CH2 240/290 600/1300 Heptano I3CH 274/307 1300/1860 Heptano 349 2170 H2O 167 1480 Gas CH3OH 183 150 Gas CH3CH2OH 181 320 Gas CH3OCH3 184 2500 Gas H2S 189 1550 Hexano CH3CH2SH 193/225 1350/160h Etanol CH3SCH3 210/229 1020/140h Etanol NH3 151/194 /5600 Gas CH3NH2 174/220 2200/600 Gas (CH3)2NH 190/222h 3300/100 Gas (CH3)3N 199/227 4000/900 Gas

Bromo

Yodo

Hidroxilo

Alcxido Tiol Sulfuro Amino

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2.5.4 Cromforos simples: Etileno y derivados. El grupo etileno aislado da lugar a una intensa banda de absorcin en el Ultravioleta-lejano correspondiente a la transicin SS* (Omax = 165 nm Hmax = 10000). La sustitucin de alguno de los hidrgenos en el etileno por grupos metilos produce ligeros desplazamientos batocrmicos en la banda SS* (hiperconjugacin), de carcter aditivo, que no obstante, son insuficientes para llevar la banda SS* hasta el UV cercano. La interaccin del cromforo etileno con auxcromos desplaza asimismo la banda SS* batocrmicamente. Esto depende de la fortaleza del efecto mesomrico del auxcromo, pero es en general insuficiente para llevar la banda SS* hasta el UV Cercano. En la Figura 2.12 se representa mediante un diagrama de correlacin el efecto de un auxcromo sobre la banda SS* del etileno.

Figura 2.12 Diagrama de correlacin para derivados del etileno. En los extremos se representan los niveles de energa pertinentes de los grupos interactuantes (cromforo etileno y auxcromo B) y en el centro los del sistema completo. Segn vemos en el diagrama la interaccin del par electrnico del auxcromo es principalmente con el orbital S (el ms cercano a l en energa dado que B es comnmente un elemento electronegativo), ejerciendo slo un dbil efecto repulsivo hacia el electrn que se ubique en el orbital S*. Estos efectos producen una disminucin de la energa de la transicin SS*. Los grupos auxcromos ms efectivos son aquellos que contienen nitrgeno y azufre (efecto +M).As en el metilvinilsulfuro (CH3S-CH=CH2) el mximo de absorcin de la banda SS* se desplaza hasta 228 nm (Hmax = 8000). 2.5.5 Cromforos simples: carbonilo y derivados. El cromforo carbonilo presenta una estructura ms compleja que el etileno. Este grupo en su estado base presenta, adems de electrones de valencia en orbitales V , un par de electrones en el orbital S y dos pares de electrones no enlazantes sobre el oxgeno (que podemos representar como n1, esencialmente sobre un orbital atmico p y n2, sobre un hbrido sp, de carcter mas interno y que no tendremos en cuenta en lo adelante). En efecto la presencia del oxgeno con sus pares electrnicos libres hace posible la existencia de transiciones nS* y nV*.

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Espectroscopia UV-Visible Los aldehidos y cetonas saturados presentan 3 bandas de absorcin en la regin UV: Banda Intensidad Omax/nm 150-160 elevada SS* * 170-190 media nV * 260-300 nS dbil (Hmax<100) La sustitucin de uno de los grupos alqulicos de una cetona saturada por un heterotomo o grupo con pares electrnicos libres (auxcromo) produce un marcado desplazamiento hipsocrmico sobre la banda nS*. Este efecto puede interpretarse sobre la base de la interaccin mesomrica del par libre del auxcromo sobre los orbitales S (similar al etileno) y adicionalmente el efecto inductivo del auxcromo sobre el orbital n del grupo carbonilo como se muestra en el diagrama de correlacin de la Figura 2.13.

Figura 2.13 Diagrama de correlacin para la interaccin de un grupo carbonilo con un auxcromo La existencia de este efecto permite diferenciar por medio de los espectros UV a los aldehidos y cetonas por una parte, de los cidos y sus derivados por otra, pues estos absorben a longitudes de onda apreciablemente menores como se observa en la Tabla 2.3. Tabla 2.3 Banda nS* en compuestos carbonlicos (h-hombro) Compuesto Solvente Omax / nm Hmax Formaldehido 305 5 Isopentano Acetaldehido 290 17 Hexano Propionaldehido 290 18 Hexano Acetona 275 14 Ciclohexano Butanona 278 17 Isooctano Acido frmico 205 45 Acido actico 204 45 Formamida 205 h 30 Acetamida 205 160 MeOH Formiato de metilo 215 71 Isooctano Acetato de metilo 210 57 Isooctano Anhidrido actico 217 56 Cloruro de acetilo 235 53 Hexano

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Espectroscopia UV-Visible 2.5.6 Otros cromforos simples. En la Tabla 2.4 se muestran las caractersticas principales de la absorcin de diversos grupos cromforo con heterotomos (Omax/nm (Hmax)). Las tiocetonas presentan una notable coloracin naranja debido a la banda de absorcin nS*. Este tipo de compuestos se tratar con ms detalle posteriormente. Tabla 2.4 Bandas de absorcin de diferentes grupos cromforos(Omax/nm (Hmax)) Solvente Tipo de compuesto Compuesto Banda nS* Banda SS* Tiocetona Dipropiltiocetona 503 (9) 230(6300) Hexano Acido tionico (der) Me(C=S)-SEt 460(18) Hexano Azometino EtHC=NBu 238(200) Isooctano Azo Azometano trans 343(25) Agua Azometano cis 353(240) Agua Nitrocompuesto Nitrometano 278(17) 203(4400) Hexano 2.5.7 Compuestos insaturados conjugados: dienos y polienos. Efecto de la conjugacin. La interaccin conjugativa entre grupos insaturados tiene un acentuado efecto sobre las bandas de absorcin en UV, en particular sobre las de origen SS*. En general se asocia un efecto batocrmico con el incremento de la conjugacin. La conjugacin produce una disminucin de la separacin energtica entre el orbital molecular mas alto en energa ocupado (HOMO) y el mas bajo en energa desocupado (LUMO) como puede verse en el diagrama de correlacin para el butadieno que se muestra en la Figura 2.14.

Figura 2.14 Diagrama de correlacin para el butadieno. Como vemos en el diagrama la conjugacin disminuye la diferencia de energa entre los niveles S y S* decreciendo la energa de la transicin SS* menos energtica (del HOMO al LUMO), que ser tanto mas acentuada cuanto ms fuerte o extendida est la conjugacin. Es en general condicin necesaria y suficiente la conjugacin de 2 dobles enlaces para llevar a la banda SS* a la regin UV Cercana.

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A medida que el nmero de dobles enlaces conjugados aumenta, la banda SS* menos energtica se desplaza batocromicamente, pudiendo presentar coloracin el compuesto al comenzar a absorber selectivamente radiacin en la regin visible. El efecto batocrmico de la adicin de dobles enlaces adicionales a la cadena conjugada depende de la fortaleza de la interaccin. Como se muestra en la Tabla 2.5 y en la Figura 2.15 en la serie fuertemente conjugada de las cianinas el efecto batocrmico por doble enlace adicional tiene un elevado valor y contina al incrementarse progresivamente la cadena conjugada. Observamos asimismo que, para la serie de los polienos, de ms dbil interaccin conjugativa, el efecto batocrmico por doble enlace aadido es menor y se reduce continuamente al incrementarse la cadena conjugada.

Tabla 2.5.Efectos de la conjugacin sobre la posicin de la banda de absorcin a mayor longitud de onda en polienos merocianinas, oxipolienatos y cianinas, Omas en nm (valores de Hmax ). Polienos: H-(CH=CH)n-CH=CH2 Merocianinas: (CH3)2N-(CH=CH)n-CHO Oxipolienatos: O=CH-(CH=CH)n-O Cianinas: (CH3)2N-(CH=CH)n-CH=N+(CH3)2 N Polienos Merocianinas Oxipolienatos Cianinas 0 224 1 217 283 267.5 312.5 2 268 (34600) 361.5 362.5 416 3 304 421.5 455 519 4 334 (121000) 462.5 547.5 625 5 364 (138000) 491.5 644 734.5 390 512.5 848 6

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Figura 2.15 Efecto del incremento de la cadena conjugada sobre los mximos de absorcin en el UV-Visible de polienos, merocianinas y cianinas. Las cianinas con 3 dobles enlaces conjugados son ya compuestos coloreados (absorcin por encima de 400 nm) La conjugacin incrementa notablemente la intensidad de absorcin de las bandas SS* (efecto hipercrmico) como se observa en los datos reportados para los polienos. Esto se debe al crecimiento del momento dipolo de la transicin al aumentar las dimensiones del cromforo. Las estructuras con todos los dobles enlaces conjugados en trans, mas extendidas linealmente, presentan mayores intensidades que las que contienen algunos dobles enlaces de la cadena conjugada en cis. Esto se ve claramente en los espectros electrnicos de 2 E-carotenos ismeros que se muestran en la Figura 2.16. Muchos colorantes naturales presentan estructuras polinicas. Entre ellos se encuentran los ya mencionados carotenos, presentes en numerosos vegetales y asociados con los mecanismos de la visin en los animales (retinol):
H3C CH3 CH3 CH3 H3C

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

E-caroteno (provitamina A) Omax = 461nm (Hmax = 139000 en hexano)

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H3C CH3 CH3 CH3 H3C

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

licopeno
H3C CH3

Omax = 472nm (Hmax = 186000 en ter de petrleo)

CH3 CH3

OH

CH3

retinol Reglas aditivas de Fieser. Estas reglas fueron desarrolladas sobre la base de un gran conjunto de datos experimentales sobre los espectros UV de dienos esteroidales. Se observ que estas estructuras dinicas podan clasificarse en 2 grandes grupos: 1.-dienos homoanulares: los 2 dobles enlaces se encuentran en el mismo anillo, con mximos de absorcin que aparecen a mayores longitudes de onda y absortividades molares relativamente bajas (5000-8000) 2.-dienos heteroanulares: los 2 dobles enlaces se encuentran en diferentes anillos, presentan mximos de absorcin a menores longitudes de onda y absortividades molares ms altas (8000-20000). Las reglas aditivas de Fieser para el clculo de las Omax de absorcin de dienos y polienos esteroidales aparecen resumidas en la Tabla 2.6 Tabla 2.6 Reglas de Fieser para dienos y polienos esteroidales (valores en nm) Valor de base para el dieno heteroanular: 214 Valor de base para el dieno homoanular: 253 Incrementos por: Doble enlace adicional que extienda la conjugacin: +30 Sustituyente alqulico o residuo de anillo: +5 Doble enlace exocclico: +5 Grupos auxcromos: OAc 0 (unidos al cromforo) OR +5 SR +30 Cl, Br +5 NR2 +60

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Espectroscopia UV-Visible

Figura 2.16 Espectros UV-Visible del E-caroteno (todo trans) y del 15-cis E-caroteno.

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Espectroscopia UV-Visible El clculo de Omax se realiza por adicin de los incrementos al valor de base. En caso de duda del valor de base a tomar debe escogerse aquel que corresponde al dieno homoanular. Se define un doble enlace exocclico como aquel del que 2 enlaces simples correspondientes a uno de los carbonos forman parte de un anillo. Veamos algunos ejemplos: 1.CH3 CH3

Valor base: Residuos de anillo(3) Doble enlace exocic. Omax /nm (calc) Omax /nm (exp) 2.-

214 15 5 234 234

CH3

O O H3C

Valor base: Doble enlace conj.(2) Residuos de anillo(5) Doble enlace exocic.(3) Omax /nm (calc) Omax /nm (exp) 3.CH3

253 60 25 15 353 355

CH3

Valor base: Doble enlace conj. Residuos de anillo (5) Doble enlace exocic.(3) Omax /nm (calc) Omax /nm (exp)

253 30 25 15 323 324

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Las reglas aditivas de Fieser funcionan con un margen de error pequeo (r 3nm) en sistemas poco tensionados pero su capacidad predictiva se reduce en sistemas con conjugacin cruzada. Pueden ser asimismo aplicadas a sistemas dinicos no esteroidales. 2.5.8 Compuestos insaturados conjugados: enonas y dienonas.

Enonas (cetonas DE insaturadas). La conjugacin entre un grupo carbonilo y un sistema vinlico, presente en las enonas, produce efectos similares a los anteriormente vistos en los dienos. La banda SS* se desplaza batocromicmente y se presenta en la zona de 220 a 250 nm (Hmax , semejantes a los dienos, de 8000 a 20000). Esta banda tiene un apreciable carcter de transferencia de carga: en el estado excitado aumenta la densidad electrnica sobre el carbonilo a expensas de la nube S del vinilo. Adicionalmente la banda nS* tambin experimenta desplazamientos batocrmicos, encontrndose su Omax de 310 a 330 nm (Hmax 30-100) en aldehidos y cetonas DE-insaturados. Puede estimarse aproximadamente la posicin de la banda SS* de acuerdo con la naturaleza del carbonilo y el nmero de sustituyentes en el doble enlace, tal como se muestra en la Tabla 2.7. Tabla 2.7 Posicin del mximo de la banda SS* en enonas y anlogos Tipo de compuesto Base Monosust. Disust. en Trisust. en en D D D 235 nm 247 nm Enonas (cetonas DE- 215 nm 225 nm insaturadas) 208 nm 220 nm 230 nm 242 nm Aldehidos DE insaturados Acidos y insaturados esteres DE208 nm 217 nm 225 nm

* En presencia de un doble enlace exocclico o un doble enlace endocclico en un anillo de 5 miembros deben aadirse 5nm. ** Estas bandas son sensibles a la naturaleza del solvente. Los valores indicados anteriormente corresponden al solvente etanol. Dienonas y compuestos relacionados. En las dienonas, dienos conjugados con un carbonilo, las bandas experimentan desplazamientos batocrmicos al extenderse la cadena de conjugacin. En la literatura encontramos reglas aditivas semejantes a las desarrolladas por Fieser para los dienos, aunque ms complejas por la naturaleza del sistema y la sensibilidad de las bandas a la polaridad del solvente. En la Tabla 2.8 se muestran dichas reglas.

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Espectroscopia UV-Visible Tabla 2.8 Reglas aditivas para el clculo de los mximos de absorcin de las bandas SS* en enonas, dienonas y anlogos.
O H2C R

Valores de base (nm): Cetonas acclicas o cclicas de 6 miembros DE insaturadas Cetonas cclicas de 5 miembros DE insaturadas Aldehidos DE insaturados Acidos y steres DE insaturados Incrementos (nm) por: Doble enlace adicional que extiende la conjugacin Residuo de anillo, grupo alquilo en D en E en J G Grupos polares OH en D en E en G OAc en D, E, G OMe en D en E en J en G SR en E Cl en D en E Br en D en E NH2 en E Doble enlace exocclico: Sistema homodinico:

215 202 210 195

+30 +10 +12 +18 +35 +30 +50 +6 +35 +30 +17 +31 +85 +15 +12 +25 +30 +95 +5 +39

La posicin de estas bandas depende de la naturaleza del solvente. El clculo est basado en la posicin de las bandas en etanol o metanol. La utilizacin de otro solvente requiere correccin (hexano -11 nm, eter -7 nm, dioxano -5 nm, cloroformo -1 nm, agua +8nm).

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Espectroscopia UV-Visible Ejemplos: 1.O

CH3

Enona base: sustituida en D sustituida en E: Omax calculada/nm: Omax experimental/nm: 2.CH3 CH3 CH3

215 +10 +12 237 (Etanol) 232

Enona base: disustituida en E: Doble enlace exocclico: Omax calculada /nm: Omax experimental/nm: 3.CH3

215 +24 +5 244 (Etanol) 246

CH3

Enona base: Dobles enlaces adic. (2): Sust. en : Sust. ms all que J (3): Dobles enlaces exocic.(2): Omax calculada /nm: Omax experimental/nm:

215 +60 +12 +54 +15 356 (Etanol) 348

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Espectroscopia UV-Visible 2.5.9 Otros cromforos conjugados. Acetilenos Este cromforo presenta caractersticas espectrales ms complejas que el etileno. La banda SS* asociada con el triple enlace aislado se presenta hacia 173 nm, es decir en ausencia de conjugacin, est en el UV de Vaco. La conjugacin produce desplazamientos batocrmicos similares a los encontrados en los sistemas de dobles enlaces. La banda principal en los poliacetilenos es de muy elevada intensidad y bien definida estructura vibracional. Una segunda banda de baja intensidad es observada a mayores longitudes de onda. En la Tabla 2.9 se muestran las caractersticas principales de la absorcin en el UV de algunos poliacetilenos. Tabla 2.9. Bandas de absorcin SS* en poliacetilenos del tipo CH3-(C{C)n-CH3 N Omax /nm Hmax Omax /nm Hmax 2 3 4 5 207 234 261 135000 281000 352000 236 286 328 348 330 200 180 210

Azometinos y oximas. Estos cromforos aislados tienen bandas SS* en el UV de vaco. En azometinos y oximas conjugados con un doble enlace aparece una banda de origen SS* en 220-230 nm con elevada intensidad. En el caso de los azometinos, la acidificacin del medio conduce a protonacin y desplazamiento batocrmico de la banda hacia 270-290 nm. Nitrilos y azocompuestos. Los nitrilos DE-insaturados presentan mximos de absorcin cerca de 213 nm (H~ 10000). Los azocompuestos no conjugados presentan las bandas SS* en el UV de vaco pero absorben dbilmente en el UV cercano debido a transiciones nS* cerca de 350nm (H < 30). Como se mostr anteriormente para el azometano. Nitro- y nitroso-compuestos, nitratos y nitritos. Todos estos compuestos en la serie saturada muestran bandas dbiles de origen nS*. La conjugacin puede hacer presentes en el UV cercano transiciones mucho ms intensas del tipo SS* que pueden sumergir a las bandas nS* (ver 1-nitropropeno). Los nitrosocompuestos son generalmente coloreados debido a transiciones nS* de muy baja energa. En la Tabla 2.10 se muestran las caractersticas de las transiciones nS* de este tipo de compuestos. Tabla 2.10.Absorcin en el UV de compuestos oxinitrogenados. Compuesto Solvente Omax / nm Hmax nitrometano 279 16 hexano 1-nitropropeno 235 9800 (SS*) etanol nitrosobutano 300 / 665 100 / 10 ter nitrato de octilo 270 (h) 15 pentano nitrito de n-butilo 218 / 357 1050 / 45 etanol

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Espectroscopia UV-Visible En la Figura 2.17 se muestra el espectro UV del nitrometano.

Figura 2.17 Espectro del nitrometano en hexano Compuestos tiocarbonlicos. En las tiocetonas y otros tiocarbonilos las bandas nS* se presentan a longitudes de onda mucho mayores que sus anlogos carbonlicos debido a la baja electronegatividad del azufre (elevada energa de los orbitales n) y a la debilidad de los enlaces S formados (orbitales S* de baja energa): Tiobenzofenona 599nm (H = 645) Benzofenona 330nm (H = 160) Tioacetamida 358nm (H = 18) Acetamida 205nm (H = 160) Tiourea 291nm (H = 71) Urea En los compuestos tiocarbonlicos se presentan tambin bandas intensas de origen SS* en la zona 250-320 nm. 2.5.9 Compuestos aromticos.

El cromforo aromtico es mucho ms complejo que los anteriormente estudiados. Esto se debe a la presencia de varios orbitales S y S* muy cercanos en energa (o degenerados) que hacen al modelo orbital de descripcin de las transiciones electrnicas poco viable. La interaccin electrnica juega Aqu un papel muy importante, complicando la descripcin de los estados del sistema. Estudiaremos las caractersticas de la absorcin del benceno y los efectos que produce la sustitucin sobre las mismas. En la Figura 2.18 se muestra el espectro de absorcin UV del benceno.

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Espectroscopia UV-Visible

Figura 2.18 Espectro UV del benceno en hexano. El benceno presenta en la regin UV tres bandas de absorcin de origen SS*. Estas bandas han recibido histricamente diferentes denominaciones (una definicin ms rigurosa, basada en los elementos de simetra molecular, queda fuera de este tratamiento). 1.-Banda secundaria, bencenoide o D ( Omax = 254 nm Hmax= 250). Esta banda de origen SS* resulta de muy baja intensidad por ser prohibida por simetra. Su presencia en el espectro se debe a la reduccin de simetra por movimiento vibracional (banda vibrnica) por lo que muestra una estructura fina vibracional caracterstica. La banda secundaria se hace ms intensa en los derivados bencnicos por reduccin de la simetra molecular. Asimismo se mantiene en los derivados bencnicos como una transicin de los orbitales S locales del benceno por lo que su posicin muestra relativamente poca sensibilidad a la sustitucin (efectos batocrmicos moderados). 2.-Banda primaria o p (Omax = 204nm Hmax= 8800). Esta banda de origen SS* es tambin relativamente dbil pero mucho mas intensa que la anterior. Esta banda se desplaza batocromicamente en los bencenos sustituidos por presentar carcter de transferencia de carga entre el anillo aromtico y el sustituyente y puede llegar a sumergir a la ms dbil banda bencenoide. 3.-Segunda banda primaria o E (Omax = 184nm Hmax= 68000).

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Espectroscopia UV-Visible Esta intensa banda presente en el UV lejano puede desplazarse hacia el UV cercano en el caso de bencenos sustituidos por cromforos de extensa conjugacin (aromticos policondensados). Bencenos monosustituidos con grupos auxcromos. La sustitucin de un hidrgeno en el benceno por un grupo auxcromo produce desplazamientos batocrmicos de todas las bandas, siendo observables en UV cercano tanto la banda bencenoide como la banda primaria, tal como se observa en la Tabla 2.11. La interaccin del auxcromo con el sistema S bencnico reduce la simetra e intensifica marcadamente la banda secundaria. La banda primaria se desplaza batocromicamente en proporcionalidad directa al carcter donor (+M) del sutituyente. La presencia de fenoles y aminas aromticas puede ratificarse por la fuerte sensibilidad del espectro UV a los cambios de pH. En efecto, el paso de la forma fenol a fenxido al alcalinizar el medio (aumento del carcter +M del sustituyente) desplaza batocromicamente las bandas de absorcin. En los derivados de anilina la acidulacin del medio que conduce a la formacin de iones anilinio, donde la capacidad de interaccin mesomrica con el anillo se anula, desplaza hipsocromicamente a las bandas de absorcin. Vase las semejanzas que muestran los espectros UV del benceno y el ion anilinio. Tabla 2.11 Absorcin en el UV de bencenos monosustituidos por grupos auxcromos. Sustituyente Banda primaria (p) Banda sec. (D) Solvente Omax/ nm Hmax Omax/ nm Hmax H 204 8800 254 250 Hexano CH3 206 7000 261 225 Agua Cl 210 7500 257 170 Etanol SH 236 10000 269 700 Hexano OCH3 217 6400 269 1480 Metanol OH 210 6200 270 1450 Agua O235 9400 287 2600 Agua pH=13 NH2 230 8600 280 1430 Agua NH3+ 203 7500 254 160 Agua pH=1

Bencenos monosustituidos con grupos cromforos. Las caractersticas de los espectros UV de algunos de estos compuestos se muestran en la Tabla 2.12. La sustitucin de un hidrgeno en el benceno por grupos cromforos produce desplazamientos batocrmicos en todas las bandas, especialmente en la banda primaria cuya mayor intensidad puede llegar a sumergir a la banda secundaria en el caso de sistemas de extensa conjugacin (ltimas cuatro entradas en la Tabla 2.12). La banda primaria adopta un acentuado carcter de transferencia de carga del anillo al sustituyente si ste es un grupo elctroaceptor.

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Espectroscopia UV-Visible Tabla 2.12. Absorcin en el UV de bencenos monosustituidos por grupos cromforos. Compuesto Solvente Banda primaria Banda sec. nS*

Omax
Estireno CH=CH2 Fenilacetileno -C{CH Benzaldehido -CHO Acetofenona COCH3 Nitrobenceno NO2 Ac.benzoico -COOH Benzonitrilo -C{N Benzofenona -COPh Bifenilo -Ph Estilbeno CH=CH-Ph trans Estilbeno CH=CH-Ph cis /nm 244 236 244 240 252 230 224 252 246 295 283

Hmax
12000 12500 15000 13000 10000 10000 13000 20000 20000 25000 12300

Omax
/nm 282 278 280 278 280 270 271 -

Hmax
450 650 1500 1100 1000 800 1000 -

Omax
/nm Etanol Hexano Etanol Etanol Hexano Agua Agua Etanol Etanol Etanol Etanol

328 319 330

325

En el caso del estilbeno observamos notable diferencia entre los ismeros trans y cis. En el segundo el impedimento estrico destruye la planaridad del sistema conjugado producindose efectos hipso e hipocrmicos respecto al ismero trans. En la Figura 2.19 Se muestra el espectro del bifenilo, obsrvese que en este caso la extensin de la conjugacin produce un fuerte desplazamiento batocrmico de la banda primaria p que aparece aqu a 247 nm y con elevada intensidad sumergiendo a la banda secundaria.

Figura 2.19 Espectro del bifenilo en ter de petrleo. Bencenos disustituidos. Los derivados bencnicos disustituidos muestran bandas que se pueden asociar con las bandas presentes en los bencenos monosustituidos. Se pueden hacer algunas generalizaciones respecto a los efectos de la disustitucin sobre las bandas de absorcin en UV: 1.-Si los sustituyentes son complementarios en sus efectos mesomricos (un donor +M y un aceptor M) los desplazamientos batocrmicos respecto a los anlogos monosustituidos son mayores que cuando los sustituyentes tienen efectos mesomricos similares.

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Espectroscopia UV-Visible 2.-Los desplazamientos batocrmicos al introducir el segundo sustituyente son mximos para grupos complementarios en posicin para, siendo mucho menores en las posiciones orto y meta. 3.-Si los sustituyentes son del mismo carcter mesomrico el efecto de la disustitucin es dbil y el espectro resultante es semejante al del compuesto monosustituido. 4.-En ciertas sustituciones en posicin orto por grupos voluminosos se observan efectos debidos a la reduccin de coplanaridad por impedimentos estricos. Los tres primeros efectos se ilustran en la Tabla 2.13

Tabla 2.13 Bandas UV en bencenos disustituidos (etanol) Banda primaria Banda secundaria Compuesto Omax/nm Hmax Omax/nm Hmax Nitrobenceno 252 10000 280 1000 Fenol o-nitrofenol m-nitrofenol p-nitrofenol Anilina o-nitroanilina m-nitroanilina p-nitroanilina mdinitrobenceno p-dinitrobenceno 210 279 274 318 230 283 280 381 242 266 6200 6600 6000 10000 8600 5400 4800 13500 16300 14500 270 351 333 sumergida 280 412 358 sumergida 305 sumergida 1450 3200 1960

1430 4500 1450

1100

Un tpico efecto estrico se observa en las NN-dimetilanilinas orto-sustituidas:

CH3 N CH3 CH3 CH3 N CH3

CH3

Banda primaria: 251nm (Hmax=15500) Banda secundaria: sumergida

Banda secundaria: 262 nm (Hmax=2240)

Los efectos de la disustitucin en derivados carbonlicos del benceno pueden evaluarse utilizando las reglas aditivas de la Tabla 2.14.

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Espectroscopia UV-Visible Tabla 2.14 Estimacin de la posicin de la banda primaria en derivados bencnicos del tipo YArCOX (etanol). Valor de base, grupo X= R: 246 nm =H: 250 nm =OH, OR: 230 nm Y Posicin orto Posicin meta Posicin para -Alquilo +3 +3 +10 +7 +7 +25 -OH -OR -O+11 +20 +78 -Cl 0 0 +10 -Br +2 +2 +15 -NH2 +58 +13 +13 -NHAc +20 +20 +45 -NHMe +73 -NMe2 +20 +20 +85 Ejemplos:
O H3C

Cl

OH

1.-Base: p- OMe: o- R: Omax /nm: Omax /nm:

246 +25 +3 274 (calc) 276 (exp)

2.-Base: o-OH: o-R: m-Cl: Omax /nm: Omax /nm:

246 +7 +3 + 0 256 (calc) 257 (exp)

Hidrocarburos aromticos policondensados. Las dos series principales de policondensados, la serie antracnica o policondensados lineales y la serie fenantrnica o de policondensados angulares difieren marcadamente en sus bandas de absorcin en UV. La policondensacin desplaza batocromicamente las bandas originales del benceno siendo mas acentuados estos efectos para la banda p en la serie lineal que en la angular. As en la serie lineal la banda primaria p sumerge a la banda secundaria ya en el antraceno mientras que en la serie fenantrnica es posible observar la banda secundaria an con un buen nmero de anillos condensados. En las Figuras 2.20-2.22 se muestran los espectros UV-Visible del naftaleno, el antraceno y el fenantreno.

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Espectroscopia UV-Visible

Figura 2.20 Espectro UV-Visible del naftaleno en hexano.

Figura 2.21 Espectro UV-Visible del antraceno en hexano.

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Espectroscopia UV-Visible

Figura 2.22 Espectro UV-Visible del fenantreno en hexano. Hidrocarburos aromticos no alternantes. Existe un grupo de hidrocarburos aromticos denominados no alternantes (en los cuales si marcamos un carbono con un signo y su vecino inmediato con otro llegaremos finalmente a encontrar 2 carbonos contiguos con el mismo signo, por ejemplo en anillos con nmero impar de miembros) cuyos representantes ms tpicos son el azuleno y el fulveno.

CH2

Azuleno

Fulveno

Estos hidrocarburos presentan propiedades qumicas bien diferentes a sus anlogos alternantes, siendo ms reactivos y poseyendo con frecuencia momentos dipolares considerables. Tambin sus propiedades espectrales son notables, absorbiendo a longitudes de onda mayores que sus anlogos alternantes con igual nmero de insaturaciones conjugadas. En la Tabla 2.15 se muestran los mximos de absorcin del azuleno y el fulveno. Tabla 2.15 Mximos de absorcin en UV-Visible del azuleno y el fulveno Azuleno Fulveno Omax /nm Hmax Omax /nm Hmax 190 18000 200 20000 240 22500 270 45000 270 14000 340 4000 345 300 380 330 690 320

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Espectroscopia UV-Visible El azuleno, que presenta bandas con notable estructura fina vibracional, debe su nombre a la intensa coloracin azul que posee. Los efectos de los sustituyentes son tambin sorprendentes: la sustitucin alqulica puede producir efectos batocrmicos o hipsocrmicos, dependientes de la posicin de sustitucin. Resulta asimismo notable que los efectos estricos que producen reduccin de la conjugacin conducen con frecuencia a desplazamientos batocrmicos. Compuestos heterocclicos aromticos. Estos compuestos contienen anillos con (4n+2) electrones S (regla de Hckel).Se presentan 2 tipos principales: 1.-Aquellos donde el heterotomo aporta un par de electrones al sexteto aromtico (pirrol). En estos compuestos no es posible observar transiciones nS* por formar el par libre parte del sistema aromtico. 2.-Aquellos donde el heterotomo aporta un electrn a la nube S (isoelectrnicos con el hidrocarburo anlogo, piridina), donde en condiciones favorables pueden observarse transiciones nS* dado que el heterotomo conserva un par electrnico libre localizado en el plano molecular.
H N

Pirrol

Piridina

Heterociclos aromticos de 5 miembros. El furano, el tiofeno y el pirrol presentan bandas de absorcin en las cercanas de 200nm correspondientes a transiciones SS* como se muestra en la Tabla 2.16. Tabla 2.16 Absorcin en el UV de heterocclicos de 5 miembros Compuesto Solvente Omax/nm Hmax Ciclopentadieno 238 3400 Hexano Furano 207 9100 Ciclohexano Pirrol 208 7700 Hexano Tiofeno 231 7100 Ciclohexano La introduccin de grupos auxcromos o cromforos desplaza batocromicamente las bandas de absorcin, ms acentuadamente en la posicin 2 que en la 3:
O O O

O CH3 O CH3 O

Omax/nm Hmax (Etanol) 220 2900 251 13500

Omax/nm Hmax (Etanol) 238 7600

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Espectroscopia UV-Visible Heterociclos aromticos de 6 miembros. Los heterociclos de tipo 2 como la piridina presentan espectros anlogos a su hidrocarburo homlogo isoelectrnico con la posible adicin de una transicin nS* y la intensificacin de las bandas secundarias por prdida de simetra. As el espectro de la piridina es anlogo al del benceno tal como se muestra en la Figura 2.23 La banda nS* puede ser observada claramente en el espectro en fase vapor, en el espectro mostrado en hexano slo se insina como un hombro de la banda bencenoide ms intensa. Por su parte la quinolina y la isoquinilina presentan espectros UV-Visible semejantes al hidrocarburo isoelectrnico naftaleno. Como se observa en la Tabla 2.17 Tabla 2.17 Espectro UV-Visible del nafataleno y compuestos isoelectrnicos. Compuesto Banda primaria p Banda E Banda secundaria D Omax/nm Hmax Omax/nm Hmax Omax/nm Hmax Naftaleno 221 100000 286 9300 312 280 Quinolina 228 40000 270 3162 315 2500 Isoquinolina 218 63000 265 4170 313 1800

Figura 2.23 Espectro de la piridina en hexano. 2.6 Efectos de la solvatacin sobre las bandas de absorcin. 2.6.1 Efectos generales de la solvatacin. Si se compara el espectro de un compuesto obtenido en fase gaseosa con los espectros correspondientes en solucin, an en los solventes ms inertes, se observa una significativa prdida de estructura fina vibracional. -En fase vapor el espectro observado corresponde a molculas aisladas y para especies sencillas es posible observar, en condiciones de alta resolucin, la estructura vibro-rotacional de las bandas electrnicas.

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Espectroscopia UV-Visible En solucin las frecuentes colisiones reducen el tiempo de vida de los estados rotacionales ensanchando notablemente las lneas espectrales que integran cada componente vibracional de la banda electrnica haciendo imposible su observacin independiente. Adicionalmente en esta fase las molculas del compuesto (soluto) se encuentran rodeadas de molculas de solvente (caja de solvatacin) con asociaciones mas o menos fuertes con stas. Las molculas solvatadas constituyen un conjunto no homogneo en cuanto a su energa, que depende de la conformacin de las molculas de solvente inmediatas. A causa de las numerosas posibilidades de ordenamiento relativo de las molculas de solvente alrededor del soluto, accesibles en las condiciones de equilibrio trmico, puede llegar a borrarse todo vestigio de estructura fina vibracional en la banda de absorcin electrnica, que generalmente se observa como una banda ancha, tpica de los espectros UV en solucin. Estos efectos no especficos de los solventes dependen de la intensidad de la interaccin soluto-solvente y son tanto mayores mientras ms polares sean el soluto y el solvente. Consecuentemente en solventes de baja polaridad los espectros sern semejantes a los de fase vapor y con probable conservacin de algn grado de estructura fina vibracional. 2.6.2 Efectos especficos de la solvatacin. Bandas nS*. Analicemos el efecto de la solvatacin sobre las bandas nS*, por ejemplo en un grupo carbonilo. En presencia de solventes polares hidroxlicos (como el etanol o el agua) el par libre de electrones del oxgeno carbonlico, que posee carcter bsico, puede formar enlaces por puentes de hidrgeno con los grupos OH de las molculas del solvente. Las conformaciones de las molculas de solvente alrededor del soluto sern preferentemente aquellas que favorezcan esta interaccin. El estado base del sistema se estabiliza entonces, disminuyendo su energa proporcionalmente a la fortaleza del enlace de hidrgeno formado. La excitacin electrnica ocurre en un lapso de tiempo tan corto que el sistema no puede readaptarse a la nueva distribucin electrnica del estado excitado (Principio de FrankCondon). La promocin de un electrn n al orbital S* elimina la posibilidad de estabilizacin del estado excitado por enlace de hidrgeno. El resultado neto es un desplazamiento hipsocrmico de las bandas nS* al aumentar la polaridad del solvente. Esto se muestra esquemticamente en la Figura 2.24. Este comportamiento se observa claramente en la transicin nS* de la acetona en diferentes solventes (Omax/nm: hexano: 279, cloroformo: 277, etanol: 272, metanol: 270, agua: 264).

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Espectroscopia UV-Visible

Figura 2.24 Efectos de la solvatacin especfica por enlaces de hidrgeno sobre las bandas nS* Los efectos del cambio de solvente son tambin muy marcados en las bandas nS* de la Nnitroso dimetilamina como se observa en la Figura 2.25. El desplazamiento de la banda al pasar de ciclohexano a agua sugiere que la fortaleza del enlace de hidrgeno en este ltimo solvente es del orden de 30 kJ/mol.

Figura 2.25 Efecto del solvente sobre la banda nS* de la N-nitrosodimetilamina. Bandas SS*. La accin de los solventes polares sobre las bandas de origen SS* no es tan regular como el observado en el caso de las bandas nS*. En general el efecto depende de la polaridad del soluto y su variacin al pasar al estado excitado. En el caso de solutos no polares (por ejemplo hidrocarburos aromticos alternantes)

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Espectroscopia UV-Visible los efectos de la polaridad del solvente sobre la posicin de las bandas de absorcin electrnicas son dbiles. En muchas transiciones electrnicas en compuestos polares, el estado excitado es ms polar que el estado base (por ejemplo en las bandas de transferencia de carga en derivados bencnicos). La caja de solvatacin creada por el soluto polar en su estado base favorece una estabilizacin adicional del estado excitado, que es an ms polar tal como se muestra en la Figura 2.26. Es por esta razn que muchas veces se observa un desplazamiento batocrmico de las bandas SS* al aumentar la polaridad del solvente. Este efecto ya fue sealado en el caso de lass enonas y dienonas. Podemos resumir entonces que las bandas de origen SS* son poco sensibles o se desplazan batocromicamente al aumentar la polaridad del solvente dependiendo del cambio en la polaridad de la molcula al excitarse.

Figura 2.26 Efecto de la solvatacin sobre las bandas SS* 2.7 Aplicaciones de la Espectroscopa Ultravioleta-Visible. 2.7.1 Determinacin de estructuras. La Espectroscopia UV-Visible se ha aplicado en el campo de la elucidacin de estructuras de compuestos orgnicos desde los aos 40 del siglo XX. El desarrollo de otros mtodos ms potentes ha reducido el margen de aplicacin de esta tcnica, que permanece como mtodo vlido para detectar con rapidez la presencia de insaturacin conjugada, asociada siempre con intensa absorcin en esta regin del espectro. En efecto la presencia de bandas intensas en el espectro UV cercano o visible es una indicacin clara de la presencia de este elemento estructural. Tienen adems cierta utilidad las bandas dbiles de tipo nS* para detectar ciertos grupos funcionales (carbonilos en cetonas y aldehidos, ciertos grupos funcionales nitrogenados). La aplicacin mas detallada de la tcnica requiere una clasificacin de primera mano de las transiciones observadas como SS* o nS*. A tal efecto se utilizan las propiedades resumidas en la Tabla 2.18. En la literatura se encuentran reportados los espectros UV-Visible de cientos de miles de compuestos orgnicos. El espectro UV se ha convertido en una propiedad fsica de gran utilidad para caracterizar un compuesto. Dada la facilidad experimental de registro de un espectro UV no debe desecharse como elemento corroborativo de una estructura propuesta. En la Tabla 2.19 se ofrece a manera de resumen las caractersticas principales de los espectros UV-Visible de diferentes tipos de compuestos orgnicos.

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Espectroscopia UV-Visible Tabla 2.18 Caractersticas de las bandas SS* y nS*. Caracterstica Transiciones SS* Posicin Variable, depende del grado de sustitucin y de la conjugacin. Slo aparecen en UV-cercano si hay al menos 2 dobles enlaces conjugados. Intensidad Generalmente intensas. Valores tpicos de Hmax del orden de 10000. Si son prohibidas por simetra generalmente Hmax > 200 Efecto del aumento de Variable. Puede ser dbil o polaridad del solvente batocrmico

Transiciones nS* Variable. Si aparecen lo hacen siempre a longitudes de onda mayores que las bandas SS* Generalmente muy dbiles. Valores tpicos de Hmax del orden de 100. Para ciertos grupos puede ser mayor Desplazamientos hipsocrmicos.

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Espectroscopia UV-Visible Tabla 2.19 Caractersticas de los espectros UV-Visible de compuestos orgnicos. Tipo de compuesto Transiciones Caractersticas Hidrocarburos saturados Transparentes en UV-Vis VV* Alquenos SS* Etileno Omax=165nm (H=10000).Doble enlace muy sustituido o unido a auxcromos puede dar absorcin final cerca de 200nm. Polienos SS* -Dienos: Omax|220nm (log H 3,9-4.3) -Dienos homoanulares: Omax> 250nm (log H =3.7-3.9) (Reglas de Fieser) -Polienos: Omax = 220 +30(n-2) (log H >4) Alquinos Absorcin final cerca de 200nm SS* Eteres, alcoholes Absorcin final cerca de 200nm nV * Aldehidos y cetonas nS* Omax =270-300nm H <100 saturados Aldehidos y cetonas DEinsat. nS* Omax =310-325nm H <100 SS* Omax =210-235nm log H =3.7-4.3 Acidos carbox. y derivados nS* Sin absorcin definida a O > 230nm Acidos carbox. y derivados SS* Omax< 230nm log H | 3.5 DE-insaturados Aminas y aminoacidos satur. nV* Absorcin final. Omax< 220nm log H |2 Haluros de alquilo saturados nV* Absorcin final. Slo los yoduros absorben cerca de 260nm log H | 2.5 Aromticos (alternantes) SS* Banda primaria: Omax = 205-260nm log H |4. Banda secundaria: Omax = 260-300nm log H =2.5-3.5. Conjugacin puede sumergir banda secundaria. Efectos del pH sobre anilinas y fenoles. Azometinos, oximas, nitrilos SS* Transparentes en UV cercano, si son DEinsat. Omax=210-230nm log H |4 Azo compuestos nS* Omax|350 H < 30 Nitrocompuestos saturados nS* Omax|270 H < 30 Nitrosocompuestos nS* Omax|300 H |100 Omax|660 H < 50 Sulfonas saturadas Transparentes en UVcercano Sulfxidos saturados nS* Omax|220 H < 2000 Tiocarbonilos nS* Posicin variable usualmente Omax>300nm Omax=250-320nm SS*

2.7.2 Aplicaciones analticas cuantitativas. La Espectroscopia Ultravioleta-Visible es un mtodo de profusa aplicacin en la determinacin cuantitativa de sustancias. Por su sensibilidad, bajo costo de los espectrofotmetros, la selectividad, rapidez y precisin, los mtodos analticos basados en la utilizacin de la ley de Lambert-Beer tienen una gran difusin en los laboratorios de control de procesos industriales y de anlisis clnico. El cumplimiento de la relacin lineal entre absorbancia y concentracin dada por dicha ley depende de determinadas condiciones que deben satisfacerse:

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Espectroscopia UV-Visible 1.-En la solucin no deben presentarse equilibrios que dependan de la concentracin de las especies. Es decir, la ley de Lambert-Beer es una ley lmite vlida solo para soluciones diluidas. 2.-Debe utilizarse luz monocromtica. Esta condicin puede considerarse satisfecha cuando la anchura espectral de radiacin que abandona el monocromador sea sensiblemente menor que la anchura media de las bandas de absorcin a utilizar. 3.-Los errores en la determinacin de absorbancia son aceptables en el rango 0.2-1.0, tal como se muestra a continuacin, siendo recomendable trabajar en el rango 0.3-0.8. En los equipos ms modernos la precisin fotomtrica que se alcanza permite extender los lmites antes mencionados.

La determinacin de la concentracin de numerosos productos en solucin mediante la espectroscopia UV solo est limitada por la necesaria absorcin en esta regin de la especie a determinar. Ejemplos tpicos son la determinacin de cidos insaturados como el srbico y el rico, la serotonina, el triptfano y sus metabolitos, las clorofilas, muchos alcaloides, las vitaminas A, B2, C y B12, la tiamina, los carotenos. En las protenas es comn determinar el contenido de tirosina y triptfano (aminocidos con residuo aromtico) por medio de la absorcin en UV y utilizar esta absorcin para la deteccin de protenas o pptidos. Tambin es posible desarrollar determinaciones de compuestos que no absorben en el UV por transformacin cuantitativa de los mismos es especies absorbentes. As la adrenalina se puede determinar como adenocromo a O = 529 nm por su reaccin con el yodo. La tcnica puede utilizarse en el anlisis de mezclas siempre y cuando las sustancias posean espectros apreciablemente diferentes. Si una mezcla contiene dos sustancias (1 y 2) que absorben ambas en la regin UV-Vis y no es posible seleccionar longitudes de onda para las absorbancias independientes de cada una de ellas, pueden deteminarse las concentraciones de ambas sustancias, partiendo de la aditividad de las absorbancias. As, la absorbancia a una longitud de onda O c ser: cc1 c  H2 c c2 ) [2.16a] Ac l (H 1 A otra longitud de pnda O cc tendremos: ccc1  H 2 ccc2 ) [2.16b] Acc l (H 1

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Espectroscopia UV-Visible Conocidos los valores de las cuatro absortividades, la concentracin de los dos componentes 1 y 2 se obtiene midiendo las absorbancias Ac y Acc . Lo ms conveniente es seleccionar las longitudes de onda de forma tal que los dos compuestos tengan absortividades bien diferentes a dichas longitudes de onda. Cuando la suma de las concentraciones (c c1  c 2 ) de los dos componentes se conoce, se puede establecer una razn entre c1 y c2 . Sustituyendo en la ecuacin [2.16] y reordenando se obtiene: A  H 2c l c1 H1  H 2 [2.17] La medicin de la aborbancia A a una longitud de onda es en este caso suficiente. Mtodos para el anlisis de sistemas multicomponentes siguen el procedimiento antes descrito para dos componentes siguiendo el criterio de que la absorbancia a cualquier longitud de onda particular para una mezcla de sustancias absorbentes se puede expresar como contribuciones independientes: A l (H 1c1  H 2 c 2  ........  H n c n ) [2.18] 2.7.3 Determinacin de constantes qumico-fsicas. Equilibrio cido-base. Es posible determinar diferentes tipos de constantes de equilibrio: cido-base, tautomrica, de formacin de complejos, etc. Condicin necesaria es que las especies involucradas en el equilibrio difieran en su absorcin en el UV-Visible. Equilibrio de disociacin cido-base. La constante de disociacin de un cido HA en un solvente SH (asumiendo soluciones diluidas, coeficientes de actividad unitarios) viene dada por: HA + SH o A- + SH2+ pKa = -log Ka [2.20] Ka = [cA-][cSH2+]/[cHA] [2.19]

y para la base conjugada: Kb = Kp/Ka [2.21] donde: Kb es la constante de disociacin bsica y Kp es la constante de disociacin del solvente: 2SH o SH2+ + S- Kp = [cSH2][cS-] [2.22] En solucin acuosa, teniendo en cuenta la desviacin de la idealidad, tendremos: pK = pH log[cA-]/[cHA] log JH+ [2.23] El ltimo trmino es la correccin debida a la actividad no unitaria del protn solvatado (JH+ coeficiente de actividad). La utilizacin de soluciones reguladoras permite obviar este ltimo trmino. Si las especies A- y HA presentan diferentes caractersticas espectrales es posible determinar el pK. Determinando los espectros a valores extremos de pH donde tengamos la certeza de que las especies presentes son casi exclusivamente A- y HA se evalan a una longitud de onda determinada HA- y HHA. A pH muy cido: AHA = c HHA A pH muy bsico: AA- = c HA[2.24] A pH intermedio: A = cA-HA- + cHAHHA y c = cA- + cHA Donde: c-concentracin total y ci concentracin de las formas cida y bsica, (se asume el uso de cubetas de paso ptico estndar de 1 cm). A partir de las ecuaciones anteriores se puede obtener: cA-/cHA = (A AHA)/(AA- - A) [2.25]

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Espectroscopia UV-Visible y entonces: pK = pH log[(A AHA)/(AA- - A)] [2.26] Podemos determinar el pK midiendo las absorbancias a determinada longitud de onda de las soluciones correspondientes a pH extremos y a un pH intermedio. En general se hacen determinaciones de espectros a diferentes pH haciendo uso de soluciones reguladoras (buffers). En presencia de un equilibrio (relacin estequiomtrica entre las especies absorbentes) se encuentran los denominados puntos isosbsticos donde las absortividades de las especies en equilibrio son iguales y cuya absorbancia es independiente del pH. Un ejemplo se observe en la Figura 2.27. El mtodo es til para determinar valores de pK en el intervalo 1-12. Para cidos y bases muy dbiles se puede utilizar el mtodo anterior pero hay que emplear otras expresiones para la acidez (funciones de acidez de Hammett). Pueden asimismo estudiarse equilibrios cido-base en solventes no acuosos.

Figura 2.27 Espectro del 2-nitro,4-metoxifenol en agua a diferentes pH.

Equilibrio tautomrico. Al igual que en caso anterior podran ser estudiados estos equilibrios si ambas formas absorben de manera diferente en UV-Visible. As puede estudiarse el equilibrio tautomrico ceto-enlico donde hay una variacin significativa en el grupo cromforo de la forma ceto a la forma enlica como se muestra para la acetilacetona:

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Espectroscopia UV-Visible
O H3C O H3C O OH

CH3

CH3

Forma ceto Forma enlica En la forma ceto tenemos 2 cromforos carbonlicos aislados (banda nS*) y en la forma enlica una enona sustituida (banda intensa SS*). As vemos en la Tabla 2.20 las caractersticas de la absorcin de las 2 formas en equilibrio ceto-enlico de varios compuestos: Tabla 2.20 Caractersticas de la absorcin de las formas ceto y enlica. Compuesto Forma ceto Forma enlica Omax/nm Hmax Omax/nm Hmax Acetoacetato de etilo Acetilacetona Benzoilacetona 275 275 245 310 100 100 10000 50 245 270 245 310 18000 12000 55000 15000

El equilibrio cetoenlico es muy sensible al solvente, tal como se muestra en la Tabla 2.21. En solventes no polares se favorece la forma enlica donde un puente de hidrgeno intramolecular reduce la interaccin de los grupos polares con el entorno. Tabla 2.21 Equilibrio cetoenlico; efectos del solvente. Acetoacetato de etilo Acetilacetona Solvente % enol Omax/nm Omax/nm Hmax Hmax Hexano Eter Etanol Agua 244 244 246 255 8100 5100 1900 120 51 32 12 0 269 272 277 12100 9500 1900

% enol 96 84 15

2.7.4. Estudio de efectos estricos. Las interacciones de tipo estrico que modifican el grado de conjugacin de un sistema influyen poderosamente en las caractersticas de absorcin de dicho sistema en el UV. En lneas generales la interaccin estrica moderada se evidencia primero en una reduccin sustancial de la absortividad molar seguida, al intensificarse, de un marcado desplazamiento hipsocrmico de las bandas. Podemos ilustrar estos efectos en el caso de los bifenilos ortosustituidos cuyos espectros se muestran en la Figura 2.28. Como vemos el sistema 3 presenta un espectro muy semejante al del benceno indicando la existencia de 2 cromforos aromticos casi independientes, los anillos bencnicos se encuentran formando un ngulo didrico entre sus planos cercano a 90.

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Espectroscopia UV-Visible

Figura 2.28 Espectros UV del bifenilo, 2-metilbifenilo y 2,6,2`,6`-tetrametilbifenilo 2.7.5. Cintica de reacciones. La Espectroscopa Ultravioleta-Visible se utiliza extensamente para determinar parmetros cinticos de reacciones qumicas mediante el registro en el tiempo de la variacin de la absorbancia del sistema. Requisito indispensable para aplicar esta tcnica es la diferencia significativa en la absorcin de reactivos y productos.

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