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REACCIONES DE SNTESIS DE LOS ALQUINOS 1.- Mediante la alquilacin de iones acetiluro.

R C C ion acetiluro H3C C C Na propinuro de sodio


+

H3C

CH2 Br

H3C

CH2 CH3

Na Br

Esta reaccin solo tiene un rendimiento aceptable cuando el haluro de alquilo es primario (no esta impedido), ya que si se estorba el ataque del ion acetiluro atacara sobre un protn producindose una eliminacin. 2.- Mediante el ataque de iones acetiluro sobre grupos carbonilo y epxidos.
R C C ion acetiluro
+

H2O

OH

Dependiendo del tipo de compuesto carbonlico tendremos un alcohol primario secundario o terciario.
H H3C C C Na propinuro de sodio
+

H C O H2O R C C C OH

H alcohol acetilnico 1 R H2O R C C C OH

R H3C C C Na propinuro de sodio


+

C O H aldehdo

H alcohol acetilnico 2 R1 H2O R C C C OH

R1 H3C C C Na propinuro de sodio


+

C O R2 aldehdo

R2 alcohol acetilnico 3

Mediante el ataque a epxidos se obtienen alcoholes acetilnicos 1 con dos tomos de carbono ms en la cadena carbonada.

O R C C ion acetiluro
+

H2C

CH2 O

CH2 CH2 O

CH2 CH2 OH

H3C C C Na propinuro de sodio

H2C

CH2

H2O

CH2 CH2 OH

alcohol acetilnico 1

3.- Doble deshidrohalogenacin de dihaluros de alquilo. Los dihaluros de alquilo pueden ser vecinales o geminales.
X R C X H C H Cl H3C CH2 CH Cl H3C CH2 CH Cl CH Cl CH CH3 1) NaNH2, 150C 2) H2O H3C CH2 CH2 C CH CH3 KOH (fundido) H3C CH2 C C CH3 R R X C H X C H R KOH (fundido) NaNH2 R C C R

Cuando se utiliza el KOH(fundido) se obtiene un alquino interno y se produce isomerizacin (cambio de la posicin del triple enlace) predominando el ismero ms estable. Cuando se emplea NaNH2(amiduro sdico) se obtiene un alquino terminal.

RESUMEN DE REACCIONES DE LOS ALQUINOS 1.- Formacin de iones acetiluros (alquinuros). Los alquinos terminales son capaces de reaccionar con NaNH 2 y compuestos organometlicos para dar lugar a acetiluros de sodio, litio y magnesio. Tambin reacciona con soluciones de metales pesados como Ag y Cu dando acetiluros cuya principal caracterstica es que forman precipitados, blanco (Ag) y rojizo (Cu).
R R R R R C C C C C C C C C C H H H H H
+ + + + +

NaNH2 R R Ag Cu Li MgX

R R R R R

C C C C C

C C C C C

Na Li MgX Ag

+ + +

NH3 R R H H

(precipitado blanco)

Cu (precipitado rojizo)

2.- Reacciones de adicin sobre el doble enlace. Reduccin a alcanos.


H R C C R
+

H C H CH2 CH2 CH2 CH3 R

2 H2

Pt, Pd Ni

C H

H3C

CH2 CH3

2 H2

Pt, Pd Ni

H3C

Reduccin a alquenos. Para detener la adicin de hidrgeno en la fase de alqueno se puede proceder de dos formas: 1.- Utilizando un catalizador de Pd cubierto con BaSO4 y envenenado con quinoleina, el cual recibe el nombre de catalizador de Lindlar.
Pd/BaSO4, quinoleina catalizador de Lindlar R R

H2

C C H H ismero cis (estereoqumica sin) H3C C C CH2 CH3

H3C

CH2 CH3

H2

Pd/BaSO4, quinoleina catalizador de Lindlar

H H cis 2-penteno

2.- Cuando la reduccin a alqueno se lleva a cabo con sodio metlico en presencia de amoniaco se obtiene el alqueno trans.
R C C R
+

H2

Na/NH3

R C C

R H ismero trans (estereoqumica anti) Na/NH3 H3C H

H3C

CH2 CH3

H2

C C CH2 CH3 H trans 2-penteno

Adicin de halgenos.
X R C C R
+

X C X Br Br R

X2

CX

CX

C X Br2

(X= Cl, Br)

mezcla de ismeros cis y trans

H3C

CH2 CH3

Br2

H3C

CBr CBr CH2 CH3 ismeros cis y trans

H3C

CH2 CH3

Br Br

Adicin de haluros de hidrgeno. La adicin de HX sigue la regla de Markovnikov, y al igual que suceda en los alquenos con HBr y en presencia de perxidos se produce una adicin antiMarkovnikov.

H R C C R
+

X C X R

CH

CX

HX

C H

Cl H H3C C C H
+

HCl

H3C

CCl

CH2

HCl

H3C

C Cl

C H

2,2,-dicloropropano Cl H H3C C C CH3


+

Cl

H3C

CCl

CH

CH3

HCl

H3C

C Cl

C H

CH3

Cl H H3C H3C C C CH2 CH3 + H Cl H3C CH CCl CH2 CH3 2-cloro-2-penteno mezcla de ismeros HCl H3C CH CH2 CH3 CCl 2-cloro-2-penteno HCl H3C C C CH2 CH3

Cl H 2,2-dibromopentano H C Cl C CH2 CH3

H Cl 3,3-dibromopentano

Hidratacin de alquinos. 1.-Adicin de agua catalizada por HgSO4/H2SO4.


HgSO4/H2SO4 R C C O R R C R C H

H2O

H HO enol (inestable) O H3C C C H


+

H cetona

H2O

HgSO4/H2SO4

H3C

CH3

O H3C C C CH3
+

H2O

HgSO4/H2SO4

H3C

CH2 CH3

O H3C H3C C C CH2 CH3 + H2O HgSO4/H2SO4 C CH2 CH 2-pentanona O H3C CH2 C CH2 CH3 3-pentanona CH3

3.- Oxidacin de alquinos. Oxidacin a -dicetonas.


O R C C R KMnO4, H2O cond. neutras KMnO4, H2O cond. neutras R C O C O H3C CH2 C C CH2 CH3 H3C CH2 C R O C CH2 CH3

Ruptura oxidativa. a) Con KMnO4 en condiciones alcalina, seguido de acidulacin.


O R C C R 1) KMnO4, OH 2) H H3C C C CH2 CH3 1) KMnO4, OH 2) H 1) KMnO4, OH 2) H R C O H3C C O H3C C CH H3C C OH
+

O OH
+

HO

C O

OH

HO

CH2 CH3

CO2

b) Ozonlisis. Se obtienen productos semejantes a los obtenidos empleando el KMnO4.


O R C C R 1) O3 2) H2O 1) O3 2) H2O R C O H3C C C CH2 CH3 H3C C OH
+

O OH
+

HO

C O

HO

CH2 CH3

4.- Otras reacciones. Vinilacin. El acetileno (etino) es capaz de reaccionar con compuestos que tienen un hidrgeno cido del tipo H A, dando lugar a los llamados compuestos vinlicos que constituyen monmeros de gran aplicacin industrial
H
+

A C C

H H compuesto vinlico

H H C C H
+

Cl C C

Cl

Polimerizacin

PVC

H H cloruro de vinilo H H C C H
+

C C C

N Polimerizacin

H H acrilonitrilo H H C C H
+

fibras plsticos elastmeros

CH3

OCH3

C C H H ter vinlico H CH3 C C

O OCCH3 Polimerizacin plsticos

O H C C H
+

H H acetato de vinilo

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