Aldehidi i ketoni

Struktura i nomenklatura
Opta formula aldehida: RCHO
Opta formula ketona RCOR'. Grupe R i R' mogu biti
alifatine ili aromatine.
Obe grupe jedinjenja sadre karbonilnu grupu, >C=O, pa
se esto nazivaju jednim imenom karbonilna jedinjenja
R
C
H
O
aldehid
R
C
R'
O
keton
Zbog slinosti u strukturi aldehidi i ketoni pokazuju
i slinost kod veine svojih karakteristika
Meutim, injenica da aldehidi imaju jedan H-atom
vezan za karbonilnu grupu, dok su kod ketona za
karbonilnu grupu vezana dva C-atoma, ima za
posledicu:
(1) lako oksidovanje aldehida u odnosu na ketone, kod
kojih je oksidacija vrlo oteana,
(2) veu reaktivnost aldehida u odnosu na ketone prema
reakciji nukleofilne adicije, koja je karakteristina za
karbonilna jedinjenja.

Struktura karbonilne grupe
Veza >C=O je vrlo polarizovana
Dipolni moment aldehida i ketona je stoga prilino veliki
i kree se od 2,3-2,8 D
Ova injenica u velikoj meri utie na fizike i hemijske
osobine aldehida i ketona

C
R
R'
O
o

o
+
120
o
Nomenklatura
Aldehidi
Trivijalna imena izvode se iz trivijalnih imena
odgovarajuih karboksilnih kiselina, tj. kiselina sa istim
brojem C-atoma. Korenu latinskog imena kiseline dodaje
se re aldehid.
Primer: Formaldehid i acetaldehid - odgovarajue kiseline su
"mravlja" (acidum formicum) i siretna (acidum aceticum)

H
C
OH
O
mravlja kiselina
(acidum formicum)
H
C
H
O
formaldehid
H
3
C
C
OH
O
siretna kiselina
(acidum aceticum)
H
3
C
C
H
O
acetaldehid
Aldehidi dobijaju imena tako to se imenu ugljovodonika sa
najduim nizom doda nastavak -al. Tako bi se navedena dva
aldehida zvala metanal i etanal.
Chemical Abstracts zadrava uobiajena imena za ova dva
jedinjenja, pa emo to uraditi i mi
Osnovni niz se numerie uvek polazei od karbonilne grupe
IUPAC nomenklatura
ClCH
2
CH
2
CH
2
CH
O
4-hlorobutanal
O
H
1
2
3
4
5
6
7
8
5,7-dimetiloktanal
IUPAC nomenklatura aldehida (nast.)
Nerazgranati aciklini aldehidi sa dve aldehidne
grupe dobijaju nastavak "dial":
OHCCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CHO
heptandial
OHCCH
2
CH
2
=CH
2
CH
2
CHO
3-heksendial


5-(1,3-butadienil)-2-heptendial
CH CH CH CH
2
CH CH
2
OHC CH
2
CH CH CHO
IUPAC nomenklatura aldehida (nast.)
Aciklini polialdehidi, koji imaju vie od dve
aldehidne grupe vezane za nerazgranati niz, imenuju
se dodatkom nastavka trikarbaldehid, -
tetrakarbaldehid, itd. na ime osnovnog, najdueg
niza s najveim brojem aldehidnih grupa
Ovom prilikom ime i numerisanje glavnog niza ne
ukljuuje aldehidne grupe (koje se smatraju
supstituentima), a numerisanje se vri prema
osnovnim naelima za nezasiene i/ili supstuisane
ugljovodonike.
IUPAC nomenklatura aldehida (nast.)
1,2,5-pentantrikarbaldehid

Alternativno, ovakva jedinjenja mogu dobijati imena
dodatkom prefiksa "formil" imenu diala koji
ukljuuje glavni niz. Tako bi ime jedinjenja iz
prethodnog primera po ovoj nomenklaturi bilo 3-
formilheptandial
OHC CH
2
CH
2
CH
2
CH CH
2
CHO
CHO
5 4 3 2 1
IUPAC nomenklatura aldehida (nast.)
Ovakav nain imenovanja aldehidne grupe
primenjuje se i kada je u aciklinom jedinjenju
prisutna, pored aldehidne, i grupa koja ima prednost
pri navoenju, npr. trimetilamonijum-grupa u
sledeem primeru:
OHC (CH
2
)
6
NH(CH
3
)
3
I
(6-formilheksil)trimetilamonijum-jodid
IUPAC nomenklatura aldehida (nast.)
Ako se u razgranatom polialdehidu jedna ili vie
aldehidnih grupa nalazi na krajevima bonih nizova,
osnovu imena takvog jedinjenja ini ime najdueg
niza sa najveim brojem aldehidnih grupa, iza kojeg
sledi sufiks dial, -trikarbaldehid, itd., a boni lanci
s aldehidnim grupama imenuju se kao formilalkil-
grupe:
OHC CH
2
CH
2
CH
2
CH CH
2
CHO
CH
2
CHO
1 2 3 4 5 6 7
3-(formilmetil)heptandial
IUPAC nomenklatura aldehida (nast.)
3-(2-formiletil)-1,2,6-heksantrikarbaldehid
Kod ciklinih jedinjenja, kada je aldehidna grupa
direktno vezana za C-atom prstena, imena se grade
dodatkom sufiksa -karbaldehid, -dikarbaldehid, itd.
imenu ciklinog sistema.
OHC CH
2
CH
2
CH
2
CH
H
2
C CH
2
OHC
CH
CHO
CH
2
CHO
1
2 3
4 5 6
IUPAC nomenklatura aldehida (nast.)

CHO CHO
OH
OCH
3
CHO
Nomenklatura ketona
Trivijalna imena izvode se iz naziva kiselina koje pirolizom daju
keton.
CH
3
COCH
3
- aceton, izvodi se iz dva molekula siretne kiseline
Radikal-funkcijsko imenovanje - imenima alkil grupa dodaje se re
keton
Npr. CH
3
COCH
2
CH
3
je etilmetilketon
Po IUPAC sistemu koristi se nastavak on, a poloaj karbonilne
grupe mora se naznaiti brojem, osim ako je naziv i bez broja
potpuno nedvosmislen
Poloaj karbonilne funkcije u najduem nizu oznaava se takvim
numerisanjem da karbonilna grupa dobije najmanji mogui broj
4-hlor-6-metil-2-heptanon
CH
3
CHCH
2
CHCH
2
CCH
3
O CH
3
Cl
2-pentanon
(metil-n-propil-keton)
CH
3
CH
2
CH
2
CCH
3
O
3-pentanon
(dietil-keton)
CH
3
CH
2
CCH
2
CH
3
O
butanon
(etil-metil-keton)
CH
3
CH
2
CCH
3
O
Imena fenil-ketona zavravaju se nastavkom -fenon:
C
O
benzofenon
C
CH
3
O
acetofenon
Kada postoji i druga funkcionalna grupa, koja ima
prednost pri navoenju, dvostruko vezani kiseonik
karbonilne grupe oznaava se recom okso
CH
3
CCH
2
CH
2
COOH
O
4-oksopentanova kiselina
Dobijanje
Oksidacija ili dehidrogenizacija alkohola
RCH
2
OH + [O]
R C
O
H
+ H
2
O
H
2
O +
R C
O
R
R
2
CHOH + [O]
Ozonoliza nezasienih jedinjenja
RCH CR
2
O
3
RCH
O
O
O
CR
2
H
2
O
red.
RCHO
+
R
2
C O + H
2
O
2
Dobijanje aldehida i ketona
Piroliza karboksilnih kiselina
2 RCOOH R
2
CO + CO
2
+ H
2
O
ThO
2
, 400-450
o
C
Ako se radi sa smeom organskih kiselina mogu se
dobiti meoviti ketoni, a ako se upotrebi smea
mravlje i neke druge organske kiseline mogu se
dobiti aldehidi
RCOOH + R'COOH
ThO
2
, 400-450
o
C
RCOR' + CO
2
+ H
2
O
RCHO + CO
2
+ H
2
O
ThO
2
, 400-450
o
C
RCOOH + HCOOH
Dobijanje aldehida i ketona
Adicija vode na alkine
Adicijom vode na acetilen nastaje acetaldehid. Svi ostali
alkini adiraju vodu po Markovnikovljevom pravilu
adicije dajui ketone.
H C C H + H
2
O
HgSO
4
/ H
2
SO
4
H C
H
C
OH
H H C
H
C
O
H
H
Friedel-Crafts-ovo acilovanje
R C
O
Cl
+
AlCl
3
C
O
R
+
HCl
Dobijanje aldehida i ketona
Reakcija Grignard-ovih reagenasa i alkil-kadmijumovih
jedinjenja sa acil-hloridima
RCOCl
+ R'MgCl
FeCl
3
, -65
o
C
RCOR'
+
MgCl
2
Alkil-kadmijumova jedinjenja, dobijena iz Grignard-
ovog reagensa u reakciji sa suvim CdCl
2
, takoe
supstituiu halogen acil-halogenida alkil-grupom
2 RMgCl
+
CdCl
2
CdR
2
+
2 MgCl
2
2 R'COCl + CdR
2
2 R'COR +
CdCl
2
Fizike osobine
Polarnost molekula uzrokuje dipol-dipol interakcije, zbog
ega imaju vie take kljuanja od nepolarnih jedinjenja iste
molekulske mase
Ne grade intermolekulske vodonine veze, jer je kod njih
vodonik vezan samo za ugljenik. Zbog toga imaju nie take
kljuanja nego odgovarajui alkoholi ili karboksilne kiseline
Nii aldehidi i ketoni su u prilinoj meri rastvorni u vodi,
pre svega zbog vodoninih veza sa molekulima vode.
Granica rastvorljivosti je na oko 5 C-atoma
Aldehidi i ketoni imaju karakteristian miris i ukus i uveliko
su odgovorni, zajedno sa isparljivim masnim kiselinama, za
ukus i kiselost - ueglost ustajale hrane
C
8
- C
14
normalni aldehidi koriste se za parfeme
Reakcije
R C
H
C
O
o

o
+
o
kiseo vodonikov atom
(mesto napada jake baze)
mesto nukleofilnog napada
mesto elektrofilnog napada
Reaktivna mesta karbonilnih jedinjenja
Nu
+
CR
2
O
CR
2
O
Nu CR
2
Nu
OH
HB
B
-

R
2
C O
HB
B
R
2
C OH R
2
C OH
Nu
R
2
C
Nu
OH
Red reaktivnosti karbonilnih jedinjenja jeste:
formaldehid > ostali aldehidi > ketoni
Veliki broj reakcija kojima aldehidi i ketoni
podleu mogu se grupisati prema ukupnom
reakcionom efektu na:
proste adicije
adicije sa gubitkom vode
oksidacija i redukcija
razliiti testovi i reakcije za dokazivanje aldehida
i ketona
Proste adicije
Reakcija sa Grignard-ovim reagensima (ORA 737)
C O
+ RMgX
C OMgX
R
H
2
O
C OH
R
+ Mg
2+
+ X
-
formaldehid
1
o
alkohol
C
H
H O
+ RMgX
C
H
H OMgX
R
H
2
O
C
H
H OH
R
+ Mg
2+
+ X
-
ostali aldehidi
2
o
alkohol
C
H
R' O
+ RMgX C
H
R' OMgX
R
H
2
O
C
H
R' OH
R
+ Mg
2+
+ X
-
ketoni
3
o
alkohol
C
R"
R' O + RMgX C
R"
R' OMgX
R
H
2
O
C
R"
R' OH
R
+ Mg
2+
+ X
-

Cijanovodonik
Anhidrovani HCN se adira na aldehide i ketone dajui o-
hidroksicijanide (cijanhidrini )
R
2
C=O + HCN R
2
C OH
CN
Natrijum-bisulfit
Kada se mukaju sa zasienim vodenim rastvorom natrijum-bisulfita
veina aldehida i metil-ketona lako grade slabo rastvorna bisulfitna
adiciona jedinjenja, kod kojih se vodonik adira na kiseonik, a
natrijum-bisulfitna grupa na ugljenik karbonilne grupe
RCH=O
+
SO
2
-
Na
+
OH
R
SO
2
OH
CHO
-
Na
+
RCHOH
SO
3
-
Na
+
Ove reakcije su reversne, pa se karbonilno jedinjenje
moe regenerisati sa bilo kojim reagensom koji
ireverzibilno reguje sa bisulfitom. Mogu se
upotrebiti i kiseline i baze.
RCHOH
SO
3
Na
HCl
+
RCHO
NaCl SO
2
H
2
O
+
+ +
Na
2
CO
3
+ R
2
C=O Na
2
SO
3
NaHCO
3
+
+
R
2
C OH
SO
3
Na
Adicija hidroksi jedinjenja
Voda (ORA 710)
jedinjenja koja imaju dve hidroksilne grupe na istom C-
atomu retko se mogu izolovati u slobodnom stanju
Ipak, ona mogu biti postojana u vodenom rastvoru
Kada se aldehidi rastvore u vodi, mogu postojati u
znatnijoj koliini u hidratisanom obliku. Ovo naroito
vai za formaldehid, iji vodeni rastvor sadri skoro
iskljuivo metandiol
HCHO HOH
H
2
C(OH)
2
+ H
2
C O
-
OH
2
+
Grupe koje privlae elektrone poveavaju stabilnost
hidrata, pa se npr. hidrati hlorala i heksafluoracetona
mogu izolovati
Cl
3
CC
O
H
HOH
C
O
OH
2
H
Cl
3
C
C
OH
OH
H
Cl
3
C
Alkoholi (ORA 721)
U prisustvu kiselih ili baznih katalizatora, aldehidi
adiraju 1 mol alkohola, gradei hemiacetale
R C
O
H
HB
B

R C
OH
H
R'OH
R C
OH
H
OR' H
B

HB
R C
OH
H
OR'
U katalizi bazama reakcija poinje napadom baze na
alkohol:
R'OH R'O
RCHO
R C O
H
OR'
HOH
R CH OH
OR'
OH
-
HOH
OH
-
C-atom karbonilne grupe aldehida moe biti
napadnut od baze, ali ovo ne vodi graenju
hemiacetala, ve samo hidratisanom aldehidu.
RCHO
OH
-
R C O
H
OH
ROH ili HOH
RO ili OH
-
R C OH
H
OH
Sa vikom alkohola i kiselim katalizatorom eliminie se
voda i gradi acetal
R C OH
H
OR'
B
-
HB
R C OH
2
H
OR'
HOH
HOR"
R C OR"
H
OR'
H
B
-
HB
R C OR"
H
OR'
Baze ne mogu da katalizuju graenje acetala, zato to
uklanjanje protona iz hidroksilne grupe moe da pomeri
ravnoteu reakcije nazad, u pravcu dobijanja poetnog
alkohola i aldehida
Graenje acetala moe se iskoristiti da se zatiti aldehidna
grupa za vreme dok se na drugim funkcionalnim grupama
vre reakcije kao to su oksidacija ili redukcija. Kada se
reakcija zavri, alkoksilne grupe se mogu ukloniti kiselom
hidrolizom.
Adicija acetilena
Acetilidni anjon je jak nukleofil i lako napada
karbonilnu grupu dajui alkinole
RCHO + LiC CH R C
O
-
Li
+
H
C CH
HOH
R C
OH
H
C CH
+ LiOH
NaOH +
HOH
NaC CH + R
2
CO R
2
C
C CH
O
-
Na
+
R
2
C
C CH
OH
Ciklina trimerizacija
Alifatini aldehidi, ali ne i ketoni, podleu kiselo
katalizovanoj adiciji dajui cikline trimere
R C
OH
H
B

HB
R C
O
H
RCHO
C
R H
OH O
C
R
H
RCHO
C
R
H
OH
O
C
R
H
O
C
H
R
C
R
OH
O
C
R
H
O
C
H
R
H
HB
B

O
O
O
R H
R
H
R
H
Aldolna adicija
U prisustvu razblaenih vodenih rastvora baza i kiselina,
aldehidi i ketoni koji imaju najmanje jedan o-vodonikov
atom podleu reakcijama meusobne adicije
RCH
2
C
H
O
HB
B

RCH C
H
OH
H
B

HB
R CH C
H
OH
R CH C OH
H
R CH
2
C OH
H
R CH C OH
R CH
2
C OH
H
H
B
HB
R CH C
R CH
2
C OH
H
O
H
Sa ketonima je ravnotea pomerena toliko ulevo, da
treba upotrebiti specijalne reagense (barijum-
pernitrid, Ba
3
N
4
, i bazni Al
2
O
3
) ili specijalnu
aparaturu (Soxhlet-ov ekstraktor) da bi se dobile
znaajne koliine proizvoda.
CH
3
C CH
3
O
+
CH
3
C CH
3
O
OH
-
ili H
+
CH
3
C
CH
3
OH
CH
2
C
O
CH
3
4-hidroksi-4-metil-2-pentanon
Adicija sa gubitkom vode
Adicija amonijaka (ORA 726)
Dobijeni intermedijer je nestabilan i gubi vodu dajui
aldimin, RCH=NH, koji se polimerizuje u ciklini trimer
RCH=O NH
3
+ RCHO
NH
3
RCHOH
NH
2
RCH=NH
+
H
2
O
H
3 RCH NH
HN NH
N
R
R R
Adicija derivata amonijaka
Jedinjenja tipa H
2
NZ, koja se strukturno izvode
iz amonijaka, pa se zato smatraju njegovim
derivatima, reaguju sa aldehidima i ketonima na
tipian nain i daju jedinjenja karakteristine
strukture:
R C R'
O
+
+
H
2
O
R C R'
NZ
H
2
N Z
Adicija hidroksilamina
Aldehidi i ketoni adiraju hidroksilamin, hidroksilni derivat
amonijaka, H
2
N-OH, dajui nestabilni poetni proizvod,
koji eliminacijom vode daje stabilan monomolekulski
proizvod poznat kao oksim

RCH = O + H
2
N-OH RCH = N-OH + H
2
O
aldoksim

R
2
C=O
HB
B
-
R
2
C=OH
H
2
N-OH
R
2
C OH
H
2
N OH
HB
B
-
HB
B
-
H
2
O
R
2
C
HN OH
HB
B
-
ketoksim
R
2
C OH
HN OH
R
2
C OH
2
NH OH
R
2
C N OH
Oksimi dobijaju imena tako to se imenu aldehida ili
ketona iz kojih su nastali doda re oksim. Tako, npr.,
oksim nastao iz acetaldehida, CH
3
CH=N-OH,
naziva se acetaldehid-oksim, iz acetona aceton-
oksim, a iz etil-metil-ketona, CH
3
(CH
3
CH
2
)C=N-
OH, etil-metil-keton-oksim.
Aldehid ili keton moe biti regenerisan iz svog
oksima kiselo katalizovanom izmenom sa vikom
nekog reaktivnijeg aldehida ili ketona, npr. HCHO,
acetona itd.
RCH N OH + H
2
O
RCH O + NH
2
OH
H
+
Oksimi su obino kristalna jedinjenja i stoga su
korisni derivati za identifikaciju aldehida i ketona.
Supstituisani hidrazini
Najee upotrebljavani hidrazini su:
fenilhidrazin, C
6
H
5
NHNH
2
, i supstituisani fenilhidrazini,
naroito 2,3-dinitrofenilhidrazin, pri emu nastaju
proizvodi poznati kao fenilhidrazoni i
semikarbazid, H
2
NNHCONH
2
, pri emu su proizvodi
poznati kao semikarbazoni
acetonfenilhidrazon
H
2
O +
NNH (CH
3
)
2
C=
+ H
2
NNH
(CH
3
)
2
CO
CH
3
C
H
O
+ H
2
NNHCONH
2
CH
3
CH=NNHCONH
2
+
H
2
O
Oksidacija
Vazduhom (autooksidacija)
Aldehidi spadaju u supstance koje se lako spontano
oksiduju. Lanana reakcija se inicira prisustvom
slobodnih radikala
R C
O
H
+
I
HI
+
R C O
O
2
R C O
R C O
O O
+
+
R C O
O O
R C
O
H
R C O
O OH
R C O
Oksidacija drugim oks. sredstvima
Aldehidi se lako oksiduju u kiseline ak i slabim
oksidacionim sredstvima
Najee se koriste HNO
3
, hromna kiselina ili
KMnO
4

RCHO
[O]
RCOOH
Ketoni su prilino stabilni prema oksidaciji, ali se i
oni mogu oksidovati
RCH
2
COCH
2
R'
RCH=CCH
2
R'
OH
RCH
2
C=CHR'
OH
i
[O]
RCOOH
HOOCCH
2
R'
RCH
2
COOH
+
+ HOOCR'
Test za razlikovanje aldehida od ketona
Zbog lakoe oksidacije aldehida u onosu na ketone,
mogue je izabrati takvo oksidaciono sredstvo koje
napada samo aldehide, a ne ketone, i da se ova
reakcija upotrebi kao test za razlikovanje aldehida
od ketona. U ovu svrhu obino se upotrebljava
Tollens-ov reagens, amonijani rastvor Ag
2
O
R C
O
H
+ 2 Ag(NH
3
)
2
OH
RCOO
-
NH
4
+
+ 2 Ag + H
2
O + 3 NH
3
Redukcija
Katalitika redukcija. Aldehidi daju primarne
alkohole, a ketoni sekundarne (ORA 740)
RCHO
RCH
2
OH
Pt, Pd, Ni
R
2
CO
Pt, Pd, Ni
R
2
CHOH
Redukcija pomou metalnih hidrida. Najee se
koriste LiAlH
4
u etarskom rastvoru ili NaBH
4
u vodi
ili etanolu
4RCHO + LiAlH
4
(RCH
2
O
-
)
4
Li
+
Al
3+

HOH 4
4RCH
2
-OH + LiOH + Al(OH)
3

Redukcija u glikole i pinakole
na povrini amalgamisanog magnezijuma
adsorpcija karbonilnih grupa
prenos jednog elektrona na C-atom
O
Mg
CR
2
O
R
2
C
OH
Mg
Mg
CR
2
O
Mg
2+
CR
2
CR
2
O
+ Mg
2+
+ CR
2
OH
2 H
+
Redukcija >C=O u >CH
2
grupu
Clemmensen-ova redukcija
Reakcijom nekog aldehida ili ketona sa
amalgamisanim cinkom u prisustvu |HCl|
zamenjuje se kiseonik sa dva vodonikova atoma

RCOR + 2 Zn + 4 HCl RCH
2
R + H
2
O + 2 ZnCl
2

Wolff-Kishner-ova redukcija
Hidrazoni ili semikarbazoni aldehida ili ketona
raspadaju se na povienoj temperaturi, naroito u
prisustvu baza, dajui ugljovodonik i N
2


R
2
C O
H
2
NNH
2
H
2
O
R
2
C N NH
2
R
2
C N NH
R
2
C N NH
HB
B
HB
B
HB
B
R
2
CH N NH R
2
CH N N
B
N
2
R
2
CH R
2
CH
2
+
HB
Intermolekulska oksidacija i redukcija
Mogue je da se istovremeno vre i oksidacija i
redukcija izmeu dva molekula aldehida, tako da se
jedan oksiduje, a drugi redukuje (Cannizzaro-va
reakcija)

RC
H
OH
O
+ C
H
R
O
C R
O
OH
H C
O
H
R + RCOO
RCH
2
OH
+
RCHO
OH
-
RCH
OH
O
Cannizzaro-va reakcija je ograniena na aldehide
koji nemaju o-vodonik, kao to su formaldehid ili
trimetil-acetaldehid
Razliiti testovi i reakcije
Schiff-fuksin aldehidni reagens
Fuksin je reagens mrko-ljubiaste boje
u vodenom rastvoru moe se obezbojiti pomou SO
2

u prisustvu aldehida mrko-ljubiasta boja se opet
pojavljuje
poto sve ono to uklanja SO
2
iz reakcije (alkalije, amini,
itd.) regenerie boju, ova reakcija nije specifina za
aldehide
Kada takve smetnje ne postoje, reagens slui za
razlikovanje aldehida od ketona.
fuksin-hidrohlorid
Cl NH
2
H
2
N NH
2
CH
3
Supstitucija kiseonika halogenom
Kada aldehidi ili ketoni reaguju sa PCl
5
ili PBr
5
, kiseonik
karbonilne grupe supstituiu dva atoma halogena.
Poto se u ovoj reakciji gradi intermedijerni karbkatjon,
postoje i uslovi za konkurentnu reakciju eliminacije, pri
emu moe nastati halogenalken:
R C CH
2
R
O
PX
5
+ R C CH
2
R
OPX
4
X
C R CH
2
R
X
POX
3
+
+ X
C
X
R CH
2
R
HX +
R C CH
2
R
X
X
CH R C
X
R
Graenje soli
Vodonikovi atomi na o-ugljenikovom atomu u
odnosu na karbonilnu grupu su dovoljno kiseli da
reaguju s alkalnim metalima i grade soli. Tako npr.,
aceton reaguje sa metalnim Na i izdvaja vodonik.
CH
3
CCH
3
O
Na
CH
3
CCH
2
O
Na
+ 1/2 H
2
Halogenovanje i haloformska reakcija
katalizovano je i kiselinama i bazama
brzina reakcije zavisi od koncentracije karbonilnog
jedinjenja i od koncentracije kiseline ili baze, ali je
nezavisna od koncentracije ili vrste halogena.
kiselo katalizovana reakcija zapoinje protonovanjem
kiseonika karbonilne grupe.
C R
O
CH
2
R
CH C
OH
R R
H
HB
OH
C R CH R
B
HB
B
X
2
HX
+ HX R CH C
O
R
X
X
2
HX
U baznoj katalizi poetna faza reakcije je uklanjanje
protona sa o-ugljenikovog atoma
C R CH
2
R
O
HB
B
X
2
C R CHR
O
C R CHR
O
X
+ X
X
Ako je karbonilna grupa vezana za metil-grupu, kao kod
acetaldehida ili acetona, dobija se trihalogenski proizvod.
U prisustvu baze, dolazi do raskidanja veze i proizvodi
reakcije su odgovarajui haloform i karboksilatni anjon.
X
3
C C R
O
OH
-
X
3
C C R
OH
O
X
3
C
+ R C
OH
O
X
3
C
HOH
OH
-
X
3
CH
R COOH
HOH
OH
-
R COO
Aromatini aldehidi i ketoni
Dobijanje
Hidroliza dihalogenida
CH
3
+ 2 Cl
2
hv
CHCl
2
+ 2 HCl
CHCl
2
HOH (Na
2
CO
3
)
HCl + CHCl
OH
C
O
H
+ HCl
Reimer-Tieman-ova reakcija. Ova reakcija izvedena
je samo sa fenolima
OH
+
CHCl
3
NaOH
OH
CHCl
2
HOH
OH
CHO
Reakcije aromatinih aldehida
Halogenovanje aldehidne grupe
Kako aromatini aldehidi nemaju o-vodonik i kako se
aromatini prsten ne susptituie u odsustvu specijalnog
katalizatora, mogue je izvriti direktnu supstituciju H-
atoma aldehidne grupe, pri emu kao proizvod nastaje
acilhalogenid
C
O
H
+ Cl
2
C
O
Cl
HCl +
Kondenzacija sa primarnim aminima
Aromatini aldehidi kondenzuju se sa primarnim
alifatinim i aromatinim aminima, dajui imino
derivate poznate kao Schiff-ove baze
CHO
+ H
2
N CH
3
CH N CH
3
N-metilbenzilidenimin
+
H
2
O
CHO
+
NH
2
CH N
benzilidenanilin
+
H
2
O
Aldolne kondenzacije sa alifatinim
aldehidima i ketonima
Aromatini aldehidi se kondenzuju sa drugim aldehidima i
ketonima koji imaju dva o-vodonikova atoma
intermedijerni aldoli gube molekul vode, jer je uvedena
dvoguba veza konjugovana i sa karbonilnom grupom i sa
aromatinim prstenom.
Kondenzacije aldehida izvode se u prisustvu 10% NaOH i
poznate su kao Claisen-ove reakcije.
C
O
H
+ CH
3
C
O
H
10% NaOH
CH CHCHO
H
2
O
+
+ H
2
O C
O
H
+ CH
3
C
O
CH
3
10% NaOH
CH CH C CH
3
O
Perkin-ova sinteza
Perkin je otkrio tip aldolne kondenzacije anhidrida
kiselina i aromatinih aldehida
Kao katalizator obino se upotrebljava natrijumova
so one kiseline iji se anhidrid koristi
Krajnji proizvod je o,|-nezasiena kiselina.
C
O
H
+ (RCH
2
CO)
2
O
NaOCR
O
100
o
C
CH C
R
C
O
O C
O
CH
2
R
H
2
O +
CH C
R
COOH + RCH
2
COOH
Benzoinska kondenzacija
Mukanjem benzaldehida sa vodenim rastvorom alkalnog
cijanida, kondenzuju se dva molekula i nastaje keto-
alkohol, poznat kao benzoin.
OH
-
CN
HOH
HOH
C
H
O
C
O
CN
H C
OH
CN
H C
OH
CN
OH
-
CN
C
O
CN
C
H
OH
C
O
C
H
OH
OH
-
C
H
O
HOH
HOH
C
OH
CN
C
O
H
C
OH
CN
C
H
OH