UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRES FACULTAD DE INGENIERIA INGENIERIA PETROLERA

REACCIONES QUIMICAS ORGANICAS

REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGNICOS. Los compuestos orgnicos son objetos de mltiples reacciones de las cuales se forman gran cantidad de productos absolutamente imprescindible en el mundo actual, tales como medicinas, plsticos, detergentes, colorantes, insecticidas Su reactividad se debe a fundamentalmente a la presencia de los grupos funcionales y puede ser debida a: La alta densidad electrnica (doble o triple enlace) La fraccin de carga positiva en el tomo de carbono (enlaces CCl,

Para entender porqu o cmo se produce una determinada reaccin (mecanismo) es necesario comprender los desplazamientos electrnicos, que son de dos tipos: Efecto inductivo. Efecto mesmero.

Efecto inductivo: el tomo ms electronegativo provocando fracciones Interesante ver: http://bilbo.edu.uy/organica/MaterialApoyo1.pdf de carga.

A pesar del que el hidrgeno aporta levemente al carbono su par electrnico, por convenio, se toma como punto de referencia (no provoca efecto inductivo). As, podemos clasificar los grupos en dos tipos: -I: Grupos que retiran electrones.

Ejemplos: NO2, COOH, X (halgeno), OH... +I: Grupos que aportan electrones (ms que el hidrgeno).

Ejemplos: CH3, CH2CH3, CH(CH3)2, C(CH3)3, COO, O...

El efecto inductivo se transmite a lo largo de la cadena a enlaces adyacentes, aunque cada vez ms dbilmente. Efecto mesmero o resonancia: los tomos por la presencia de pares electrnicos cercanos. Se produce cuando hay enlace mltiples y la posibilidad de que los e se deslocalicen (tomo electronegativo con posibilidad de tener parejas de e sin compartir). A mayor nmero de formas resonantes mayor estabilidad. Ejemplo: CH2=CHCH=CH2 +CH2CH=CHCH2 CH2CH=CHCH2+ Puede escribirse: Los tres enlaces CC son intermedios entre simples y dobles. Al igual que en el efecto inductivo, existe dos tipos de efectos mesmeros:

+M: Se produce por la cesin de un par de e sin compartir del tomo unido al carbono formndose un doble enlace. Ejemplos: -M : El tomo unido al carbono coge para s un par de e del doble o triple enlace. Ejemplos: CHO, NO, CN, COCH3, COOH...

TIPOS DE REACTIVOS. Existen tres tipos de reactivos: Radicales libres. Reactivos nuclefilos. Reactivos electrofilos.

Radicales libres. Son especies qumicas que tienen tomos con electrones desapareados. Se forman en la reacciones con ruptura homoltica. Reativos nuclefilos. Tienen uno o ms pares de electrones libres (bases de Lewis). Atacan a partes de molcula con deficiencia de electrones.

Ejemplos: ROH, RO, H2O, RNH2, R C N, RCOO, NH3, OH, Cl, Br, Reativos electrfilos. Tienen orbitales externos vacos (cidos de Lewis). Atacan a zonas con alta densidad electrnica (dobles o triples enlaces) Ejemplos: H+, NO2+, NO+, BF3, AlCl3, cationes metlicos (Na+, ), R3C+, SO3, CH3Cl, CH3 CH2Cl, halgenos (Cl2 , Br2,) Ejercicio D: Clasifica segn sean nuclefilos o electrfilos los siguientes reactivos: RNH2; I+; BH3; ROH; RCN; Br; CH3CH2O; CH3COO; Ca2+. TIPOS DE REACCIONES QUMICAS PRINCIPALES. SUSTITUCION: Un grupo entra y otro sale. Ejemplo: CH3Cl + H2O CH3OH + HCl. ADICION (a un doble o triple enlace). Ejemplo: CH2=CH2 + Cl2 CH2Cl CH2Cl. ELIMINACION (de un grupo de tomos) formndose un doble o triple enlace. Ejemplo: CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O. REDOX: Si cambia el estado de oxidacin del carbono. Ejemplo: CH3OH + O2 HCHO + H2O.

REACCIONES DE SUSTITUCIN. Segn sea el reactivo que ataque y las condiciones de la reaccin se clasifican en tres tipos: Radiclica. Electrfila. Nuclefila Radiclica (homoltica): Se da, por ejemplo, en la halogenacin de alcanos (con luz U.V. o en presencia de perxidos). Ejemplo: CH3CH3 + Cl2 + luz ultravioleta Reacciones de sustitucin electrfila. Se produce cuando un reactivo electrfilo ataca zonas de alta densidad electrnica, es decir dobles y triples enlaces, as como anillos bencnicos. Vamos a estudiar tres casos de sustitucin electrfila a un anillo bencnico: CH3CH2Cl + HCl (+CH3CH2CH2CH3)

Nitracin. Halogenacin. Alquilacin

Nitracin (efecto M).

El segundo grupo electrfilo se orienta fundamentalmente a la posicin meta, que es donde ms densidad electrnica hay, ya que el grupo nitro con efecto M provoca fracciones de carga positiva en posiciones orto y para. Halogenacin (efecto +M).

Mecanismo: La reaccin tambin tiene lugar en tres etapas similares a las de la nitracin:

Fe+ (reactivo electrfilo) + FeCl4

1.-

Cl2 + FeCl3

2.-

3.-

El segundo grupo electrfilo se orienta fundamentalmente a las posiciones orto y para, meta, que es donde hay debido a la aportacin +M de los pares electrnicos del Cl.

Sustitucin nuclefila. Se produce cuando un reactivo nuclefilo ataca a un carbocatin. Para ello, es necesario que el carbono que va ha sufrir el ataque est unido a un elemento muy electronegativo para que quede con dficit electrnico. Vamos a estudiar dos casos de sustitucin nuclefila: Sustitucin en derivados clorados. Sustitucin en alcoholes. Sustitucin en derivados clorados: (CH3)3CCl + NaOH (CH3)3COH + NaCl

Nota: Esta reaccin compite con la de eliminacin, si bien en este caso, por formarse un carbocatin estable (terciario) se favorece la sustitucin. CH3CH2CH2Cl + 2 NH3 Sustitucin en alcoholes: CH3CH2OH + HBr CH3 CH2Br + H2O CH3CH2CH2NH2 + NH4Cl

Existen dos posibles mecanismos dependiendo de la estabilidad del carbocatin: Mecanismo Sustitucin unimolecular (SN1): estables. Sucede en dos etapas: 1.2.(CH3)3CCl (CH3)3C+ (CH3)3C + OH (CH3)3COH
+

Es favorecida por carbocationes + Cl (etapa lenta)

Mecanismo Sustitucin bimolecular (SN2): Es favorecida por carbocationes inestables. Sucede en una sola etapa. Por un lado entra el reactivo y por el otro sale el grupo sustituido. (Ver vdeo) CH3CH2OH + HBr REACCIONES DE ADICIN. El reactivo se aada sobre una molcula que posee un doble o triple enlace. Se clasifican en: Electrfila: El reactivo se aade a un doble o triple enlace poco polarizado, como el que hay entre dos tomos de carbono. Siguen la regla de Markownikoff. Suelen seguir un mecanismo unimolecular. Electrfila. Nuclefila. Radiclica. CH3CH2Br + H2O

Nuclefila: Se da en sustancias orgnicas con dobles enlaces fuertemente polarizados, como por ejemplo el enlace C=O. Ejemplo: CH3COCH3 + HCN

Radiclica: Es poco frecuente. Se produce en presencia de perxidos. (antiMarkownikoff) REACCIONES DE ELIMINACIN. De la molcula orgnica se elimina una pequea molcula, de manera que se obtiene otro compuesto de menor masa molecular. Siguen la regla de Saytzeff:. Vamos a estudiar dos casos: Deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo. Deshidratacin de alcoholes.

Deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo. Se produce en medio bsico. Ejemplo: CH3CH2CHBrCH3 + NaOH Deshidratacin de alcoholes. Se produce en medio cido. Ejemplo: CH3CH2CHOHCH3 + H2SO4 REACCIONES REDOX. En Qumica Orgnica existen igualmente reacciones redox, si bien es ms complejo determinar el estado de oxidacin del carbono, ya que en una misma cadena, cada carbono puede tener un estado de oxidacin distinto, y como consecuencia de ello, al calcular el estado de oxidacin, en ocasiones salen nmeros fraccionarios, que no son sino las medias aritmticas de los estados de oxidacin de cada uno de los tomos de carbono. Habitualmente, se sigue utilizando el concepto de oxidacin como aumento en la proporcin de oxgeno y reduccin como disminucin es la proporcin de oxgeno. Las reacciones de oxidacin-reduccin ms habituales son: Oxidacin de alquenos Ozonolisis. Oxidacin de alcoholes. CH3CH=CHCH3 CH3CH=CHCH3

Oxidacin y reduccin de aldehdos y cetonas. Combustin.

Oxidacin de alquenos. Los alquenos se oxidan con formando dialcoholes: Ejemplo:

Si no se toman precauciones la oxidacin puede ser ms profunda y formarse aldehdos y/o cetonas. Ozonolisis. Es una reaccin especfica del doble enlace, que consiste en la ruptura del mismo partiendo la cadena en dos y formando cidos carboxlicos o cetonas. Ejemplo:

En presencia de un ambiente reductor, es posible obtener aldehdos en vez de cidos carboxlicos. Oxidacin de alcoholes. Los alcoholes se oxidan por accin del KMnO4 o del K2Cr2O7 a aldehdos o cetonas dependiendo de si se trata de un alcohol primario o secundario, respectivamente. Los alcoholes terciarios, en cambio, son bastante resistentes a la oxidacin. Ejemplo:

Oxidacin y reduccin de aldehdos y cetonas. Los aldehdos son sustancias muy frgiles y reductoras y se oxidan con facilidad a cidos, aunque tambin pueden transformarse en alcoholes primarios e incluso en hidrocarburos en presencia de un ambiente reductor fuerte, dependiendo del catalizador empleado. En cambio, las cetonas sufren reacciones de reduccin similares a los aldehdos, pero se resisten a ser oxidadas.

Ejemplos:

Combustin. Constituyen un caso especial dentro de las reacciones redox. En ellas, el compuesto se quema para formar CO2 y H2O y liberndose gran cantidad de energa. Ejemplo: CH2=CH2 + 3 O2 2 CO2 + 2 H2O + energa

OTRAS REACCIONES ORGNICAS. Esterificacin/hidrlisis cida. Saponificacin (hidrlisis bsica). Formacin de amidas. Condensacin.

Esterificacin/ Hidrlisis cida: Se produce entre cidos carboxlicos cuando reaccionan con alcoholes. Se forman steres y se desprende una molcula de agua. Se trata de una reaccin reversible. RCOOH + ROH Ejemplo: CH3COOH +CH3CH2OH CH3COOCH2CH3 + H2O RCOOR + H2O

Formacin de amidas: Se produce entre cidos carboxlicos cuando reaccionan con aminas primarias o secundarias. Se forman amidas y se desprende una molcula de agua. Una reaccin muy conocida de este tipo es la que une los aminocidos para formar pptidos. RCOOH + RNHR Ejemplo: CH3COOH + CH3NH2 Condensacin: CH3CHO + NH2OH CH3CH=NOH + H2O CH3CONHCH3 + H2O RCONRR + H2O