J.-P. Wauquier EL REFINO DEL PETROLEO es crudo uctos petroliferos Esquemas de fabricacionContenido Nomenclatura .. voce cent eeee xill Abreviaturas y acrénimos ..... ve cee eee eee sees XIX Capitulo 1. Composicién de los petréleos crudos y de los productos petroliferos ........ 1 1.1. Constituyentes puros _ 4 1.1.4, Hidrocarburos foc eeeeeeeeeeeeseeree 2 1.1.2. Compuestos distintos de los hidrocarburos. .., 9 1.2. Compuestos indefinidos quimicamente eee 18 1.2.1. Asfaltenos ............... ee 13 1.22. Resinas vets eeteeee sees ve 15 Capitulo 2. Fraccionamiento y andlisis elemental de los crudos petroliferos y sus cortes .... 7 2.1. Fraccionamientos analiticos y preparativos cee 17 2.4.4. Destilacion 22... eee . 17 2.1.2. Otras separaciones 24 2.2. Analisis elemental 28 2.2.1. Notas cect ete eens ceeseesee 28 2.2.2. Muestreo veces : sees 28 2.2.3. Determinacién del carbono, hidrégeno ynitrégeno .... vets eee ete eeee 29 2.2.4. Contenido en oxigeno 30 2.2.5. Determinacién del azufre 3t 2.2.6. Determinacion de metales en los cortes petroliferos ...... ce. 84vill CONTENIDO Capitulo 3. Caracterizacién de crudos y de productos petroliferos . 3.1. Caracterizacién de crudos seguin su carécter dominante a partir de las propiedades fisicas globales 3.1.1. Caracterizacién de un crudo por los valores de las densidades de una fraccién ligera y de una fraccién pesada 3.1.2. Factor de caracterizacion Kyor 0 factor de Watson Kw . 8.1.8. Caracterizacién de una fraccién del petroleo por su indice de refraccién, su densidad y Su peso molecular (método n d M) 3.2. Caracterizacién de crudos y de fracciones del petroleo a partir de andlisis estructurales 3.2.1. Analisis por series de hidrocarburos 3.2.2. Caracterizacién de una traccién del petréleo por la distribucién de sus atomos de carbono 3.3. Caracterizacién de productos petroliferos a partir de técnicas cromatograticas 3.3.1. Medida de gases permanentes y de hidrocarburos incondensables por cromatografia en fase gaseosa 3.3.2. Medida de los hidrocarburos contenidos en una gasolina por cromatografia en fase gaseosa 3.3.3. Medida especifica de las n-parafinas por cromatografia en fase gaseosa 3.3.4. Detectores especificos en Gromatograia en fase gaseosa 3.3.5. Medida por cromatogratia liquida de indicador fluorescente 3.8.6. Medida de hidrocarburos aromaticos en gasbleos de automocién por cromatogratia liquida 3.3.7. Analisis SARA de fracciones pesadas por cromatografia liquida preparativa 3.4. Caracterizacién de fracciones del petréleo a partir de reacciones quimicas 3.4.1. indice de Bromo 5 3.4.2. Indice de anhidrido maléico Capitulo 4, Métodos de calculo de las propiedades fisicas de los hidrocarburos .............- 4,1, Caracterizacién necesaria en el cdlculo de las propiedades fisicas 39 39 40 4 42 44 44 55 70 70 n 73 73 79 79 82 83 83 83 85 85CONTENIDO 4.1.1. Caracteristicas de los hidrocarburos puros 4.1.2. Caracteristicas de fracciones petroliferas 4.1.3, Caracteristicas de mezclas de hidrocarburos puros y de fracciones petroliferas 4.2. Bases de cdilculo de las propiedades fisicas, 4.2.1. Propiedades de los hidrocarburos puros y de las fracciones petroliferas 4.2.2. Propiedades de las mezclas : 4.2.3. Ley de los estados correspondientes 4.3. Propiedades de los liquidos . 4.3.1. Propiedades termodinamicas de liquidos 4.3.2. Propiedades termofisicas de liquidos 4.4. Propiedades de los gases 4.4.1. Propiedades termodinamicas de los gases. 4.4.2. Propiedades termofisicas del gas 4.5. Estimacién de propiedades relativas alos cambios de fase 4.5.1, Equilibrio entre fases para un hidrocarburo puro 4.5.2. Equilibrio entre fases en el caso de mezclas 4.5.3. Equilibro liquido-vapor . 4.5.4. Estimacién de las propiedades que permiten determinar los equilibrios liquido-liquido 4.5.5. Estimacién de propiedades necesarias para determinar los equilibros liquido-sdlido Capitulo 5. Caracteristicas de los productos petroliferos utili zados con fines energéticos (carburantes y com- bustibles) . 5.1, Propiedades ligadas a la optimizacién de la combustion 5.1.1. Nociones de termoquimica ............. 45 5.1.2. Combustién de gasolinas y criterios de calidad 5.1.3. Caracteristicas del gaséleo impuestas por su modo de combustion : 5.1.4. Combustién de carburantes de reactores y criteros de calidad correspondientes 5.1.5. Caracteristicas de los carburantes especiales, 5.1.6. Caracteristicas de los combustibles domésticos e industriales 5.1.7. Propiedades de los fueles pesados 5.2. Propiedades ligadas al almacenamiento y a la distribucién de productos del petréleo 5.2.1. Problemas ligados al almacenamiento y la distribucién de las gasolinas 86 93 98 106 106 107 109 112 112 125 135 135 140 145 146 148 150 165 169 175 176 177 185 209 222 228 230 233 239 240CONTENIDO. 5.2.2. Precauciones a tener en cuenta para el empleo del gasoleo : 5.2.3, Problemas ligados al almacenamiento y distribucién del carburante de reactores 5.2.4. Problemas ligados al almacenamiento de los fueles pesados tees 5.3. Los carburantes y combustibles y la proteccién del medio ambiente 52.1. wustiicacién de una desufuracion ‘profunda 5.3.2. Influencia de la composicion quimica de los carburantes y combustibles en la proteccién del medio ambiente Capitulo 6. Caracteristicas de los productos petroliferos no energéticos . . 6.1. Caracteristicas de los disolventes hidrocarbonados 6.1.1. Nomenclatura y aplicaciones 6.1.2. Propiedades requeridas de los disolventes hidrocarbonados 6.2. Caracteristicas de las naftas 6.3. Caracteristicas de los lubricantes, aceites industriales y productos relacionados 6.3.1. Nomenclatura y aplicaciones 6.3.2. Propiedades requeridas por los lubricantes, aceites industriales y productos relacionados 6.4. Caracteristicas de ceras y parafinas 6.4.1. Propiedades requeridas para las ceras y parafinas 6.5. Caracteristicas de los betunes 6.5.1. Clasificacién de los betunes 6.5.2. Fabricacién de betunes 6.5.3. Aplicaciones de los betunes 6.5.4. Propiedades buscadas para los betunes 6.6. Otros productos . 6.6.1. Los aceltes blancos 6.6.2. Extractos aromatics 6.6.3. Coque Capitulo 7. Normas y especificaciones de los productos petroliferos . 7.1. Definicién de los términos Especificacién y Norma 7.2. Los organismos de normalizacion 244 248 250 250 250 256 269 269 269 271 273 273 273 279 283 283 284 285 286 286 287 288 288 289 289 291 291 292CONTENIDO 7.2.1. Organismos profesionales reconocidos 7.2.2. Organismos oficiales de normalizacién . 7.3. Evolucién de las normas y especificaciones 7.4. Especificaciones de los productos petroliferos en Francia Capitulo 8. Evaluacién de los crudos de petrleo 8.1. Propiedades fisicoquimicas globales de los crudos de petréleo ligadas al transporte, al almacenamiento y al precio 8.1.1. Densidad (specific gravity) de los crudos de petréleo ..... 8.1.2. Punto de congelacién (pour point) de los crudos de petréleo 8.1.3. Viscosidad de los crudos de petréleo 8.1.4. Presién de vapor y punto de inflamacion de los crudos de petréleo 8.1.5. Contenido de azufre de los crudos de petroleo 8.1.6. Contenido en nitrégeno de los crudos de petréleo 8.1.7. Contenido en agua, sedimentos y sales de los crudos 8.2. Destilacién TBP de los crudos de petréleo. Andlisis de las fracciones 8.3. Representacién grafica de los andlisis y explotacién de los resultados 8.3.1. Representacién grafica 8.3.2. Manejo de las curvas Capitulo 9. Aditivos para Combustibles y Lubricantes . 9.1. Aditivos para gasolinas 9.1.1. Aditivos detergentes 9.1.2. Aditivos mejoradores del ntimero de octano 9.1.3. Aditivos biocidas 9.1.4. Aditivos antiestaticos 9.2. Aditivos de gaséleos : 9.2.1. Adtivos mejoradores del niimero de cetano de los gasdleos 9.2.2. Aditivos detergentes de gasdleos 9.2.3. Aditivos mejoradores de la combustion y reductores de emisiones de humos @ inquemados 292 293 294 294 313 313 313 314 315 316 1. 317 323 323 328 330 330 338 341 341 342 346 347 348 348 348 349 349 xlXi CONTENIDO 9.2.4. Aditivos mejoradores del comportamiento en frio de los gaséleos 9.2.5. Conclusién .. 9.3. Aditivos de lubricantes 0.31. Aditivos modiicadores de las propiedades reoldgicas de los aceites lubricantes 9.3.2. Aditivos anticongelantes 9.3.3. Adiivos antioxidantes para lubricantes | 9.3.4. Aditivos dispersantes y detergentes para lubricantes 9.3.5. Aditivos extrema-presién y antifriccién 9.3.6. Conclusién . Capitulo 10. Introduccion al refino 10.1. Historia del refino 10.2. Los procesos de separacién .. : 10.2.1, Destilacién primaria (a prsin aimostnes) del crudo 10.2.2. Destilacién secundaria 0 a vacio del crudo. 10.2.3. Tratamiento del residuo de vacio por extraccion con disolventes (desasfaltado) 10.2.4. Otros procesos de separacién 10.3. Procesos de transformaci6n veces 10.3.1. Procesos de mejora de caracteristicas 10.3.2. Procesos de conversion 10.3.3. Procesos de acabado 40.3.4. Procesos de proteccién del medio ambiente 10.4, Evolucién del esquema del refino 10.4.1. El esquema de refino de los afios 1950-1970 10.4.2. Esquema de refino de los afios 80 10.4.3. Esquema de refino de los afios 90 10.4.4. Configuracién del refino mas alld de! 2000 Anexo 1 Anexo 2. Principales métodos de ensayo normalizados de productos petroliferos Bibliografia indice 349 350 350 351 353 354 355 357 360 361 361 362 363 363 363 364 365 367 . 373 397 400 401 401 402 - 403 405 409 439 4a7 453Nomenclatura La nomenclatura utilizada en el conjunto de este volumen esta basada en las recomendaciones de TUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), tanto en lo concerniente al Sistema de Unidades utilizados (SI) como en la expresién de los simbolos. La obra de referencia se titula: “Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry”. preparada por I. Mills, T. Cvitas ef al. y editada por Blackwell Scientific Publications, Oxford, UK, 1993. Toda excepcién ha sido deliberadamente elegida, ya sea por adaptarse a las costumbres actuales de Ja profesién, o bién para evitar cualquier ambigiiedad en la interpretacién de los simbolos. Ademiés de las unidades fundamentales del Sistema SI, a saber m, kg, s, mol, k, A y ed, se utilizan igualmente los miiltiplos y submiiltiplos de los mismos, asi como unidades derivadas o compuestos, sefializados mediante paréntesis. Simbolos a Coeficiente de la ecuacién de estado RKS (parimetro energético) m®+ bar/mol? a Coeficiente de absorcién (en infrarrojo) (ig *em)) 4 Grado API - 4 Absorbancia - 4 Angstrém (10-" m) B Intensidad del campo magnético T=KgiA+s') b Coeficiente de la ecuacién de estado RKS (covolumen) mmol © Velocidad de la luz (3+ 10 mis) ee Concentracién molim', Kg/m*, (Kg/1), (g/l) G Acompaiiado de una cifra: hidrocarburo cuyo niimero de tomos de carbono es igual a la cifra - G Calor especifico molar, mésico (Isobarico) Jmol + K), Mkg + K) o ‘aballo de vapor (736 W) d Densidad relativa -xv NOMENCLATURA d Didmetro m D Difusividad, coeficiente de difusion m/s E Energia J e Carga del electron 1,602 10° Avs ev Electrovoltio 1,602 10° J F Energia libre molar de Helmholtz, Vmol f Fugacidad Pa, bar G Energia libre de Gibbs, energia libre molar de Gibbs J, Jmol G Caudal molar en fase gaseosa mol/s g Aceleracién de la gravedad 981 mie A Entalpia, entalpia molar, entalpia masica J, Jmol, J/kg, H Constante de Henry bar h Constante de Planck 6,626 10-* Js h Altura, m T Intensidad de radiacion cd J Flujo molar mol(s +m’) Ky Factor de caracterizacién de Watson = KK Constante L Caudal motar en fase liquida 1 id m Prefijo mili m Constante de la ecuacién de Soave - Mm Masa Kg mie Masa/earga (KgiC) M Masa molar kg/mol M indice de mezela : M, Imantacién T=kgiA+s) N Normal (0 °C, presin atmosférica) (0) Ne Naimero de dtomos de carbono e n Prefijo nano : n Cantidad de materia mol, kmol n indice de refraccion - P Presion Pa, bar, (mm Hg, Torr) Pp Presién parcial Pa, bar Pa Paracoro 10° (n/m)! (m'/kmol) ppb Partes por billon (millardo) 7 ppm Partes por millon 7 P Prefijo (10-8) r Relacion estequiométrica (de combustién) - R ‘Niimero de ciclos (en una formula quimica) 7 mR Radio m R Constante de los gases perfectos [0,083.m°.bari(K.kmol)] [8,31 J/mol + K)] Ss Entropia, entropia molar VK, Jmol + K) s % de anufre en peso 7 s Densidad relativa estindar, d =F 7eesavac Co oes Sse Riqueza (de una mezela carburante) Coeficiente de fugacidad Factor acéntrico indices Relativo al componente A Aromatico De burbuja, en ebullicién Relativo al compoente B Critico, pseudocritoico Estimada Relativo al punto de inflamacién Efectivo Relativo a una fraccién petrolifera De formacién De fusion Gas NOMENCLATURA, xv T Temperatura kK T Transmitancia 1 Tiempo s U Energia interna, energia interna molar J, Jmol Vv Potencial V=m?+ Kg(A +s!) Vv Volumen m v Volumen molar mmol Ww Contenido masico - x Fraccién molar en fase liquida - BZ Coordenadas cartesianas m y Fraccién molar en fase vapor : Z Numero atémico - z Factor de compresibilidad - z Fraccién molar en la alimentaci6n z Parametro de Rackett (ver indice Ra) - 1 Coeficiente de actividad 3 Parimetro de solubilidad (dims)! a Conduetividad eléctrica (Sim) a Conductividad térmica Wim + K) Masa reduci [m+ m,)/ (m, + m2) Kg w Viscosidad dinamica, absoluta Paes u Prefijo micro (10) v Viscosidad cinematica m/s v Frecuencia sl, Hz Niimero de ondas (em) Presién de vapor bar, Pa Densidad Kym Tensi6n interfacial NimXvi 298 100 210 NOMENCLATURA, Gas ideal Hidratos Hidrégeno Hidrocarburo Inicial Relativo a un compuesto i Relativo a un compuesto j #i Liquido De mezela Molar Masico Nafténico Grado de polimerizacién Relativo a la presién (parcial o total), a presién constante Parafinico De reaceién En ciclos (carbonos) de Rackett de referencia Reducido A la presion de saturacién Solido A la tempertura T En el punto triple Vapor, de vaporizacién Volumétrico Masico Agua a4 °C A15°C A298 K A 100°F A210°F Por el nlimero de ondas asi definido (ver simbolo 7). Mis allé de, en el caso de una cadena hidrocarbonada (por ejemplo: Cs + significa todos le hidrocarburos que tienen 5 y mas de 5 dtomos de carbono), Exponentes Ion carbonio (que tiene carga positiva) Superior a una temperatura indicada (por ejemplo 375 °C+ 0 375*) als*C total (fugacidad) en estado puro (solubilidad en el agua) a dilucién infinita (difusividad) de referencia (presién) en estado estindar (presién = 1 bar)seopMaa exp FUeMA TIM 5 NOMENCLATURA, en el estado de gas ideal en el estado de liquido saturado ala temperatura T; a Ja temperatura T Otros simbolos 3.1416 Operador producto Operador suma Operador diferencia Operador diferencial Operador diferencial parcial Operador integral Exponencial Signo division Signo multiplicacion Logaritmo de base 10 Logaritmo neperiano Pertenencia a Aproximadamente igual a Proporcional a sual a Mayor o igual a Distinto de Igual Mas Menos ‘Atmésfera (I atm= 101 325 Pa) Correspondencia entre escalas de temperatura 1,8 °C +32 °C + 273,15) 18K xvIlAbreviaturas y acrénimos AELE(EFTA) AFNOR AFTP AIChE ANSI APL ASTM ASVAHL, AVL BMCI BNPE BP CEE CEL CEN CENELEC CEP CER (moteur) cu CLO Asociacién Europea de Libre Cambio Asociacién Francesa de Normalizacién Asociacién Francesa de los Técnicos del Petroleo ‘American Institute of Chemical Engineers ‘American National Standard Institute American Petroleum Institute ‘American Society for Testing and Materials Asociacién para la Valoracién de Aceites Pesados Anstal fiir Verbrennungskraftmaschinen List Bureau of Mines Correlation Index Oficina de Normalizacén del Petr6leo British Pharmacopoia Bright Stock (bases Lubricantes) British Standard Institution Benzo Tiofenos Bajo contenido en Azutie Benceno-Tolueno-Xilenos Calcutated Carbon Aromaticity Index Comisién de las Comunidades Europeas indice de Cetano Calculado Cold Cranking Simulator Consejo Europeo de Coordinacién para el desarrollo de los ensayos de rendimien- to de los lubricantes y Combustibles para motores ‘Comunidad Econémica Europea (convertida en Unién Europea en 1993) Comisién Electrénica Internacional Comité Europeo de Normalizacién Comité Europeo de Normalizacién de las industrias Eléctricas Car Efficiency Parameter Cooperative Fuel Research Calculated Ignition Index Aceite clarificado (craqueo catalitico). Decanted oilXx ABREVIACIONES Y ACRONIMOS cNOMO Comité de Normalizacién de los Medios de produecién CONCAWE Conservation of Clean Air and Water in Europe COSTALD Corresponding States Liquid Density cPDP Centro profesional del Petroleo CG Cromatografia en Fase Gaseosa CRC Coordinating Research Council CSR Camara Sindical del Refino cx Coeficiente aerodinémico (de un automévil) DAB Dj Alquil Bencenos DAO De Asphalted Oil (Aceite desasfaltado) DBTH Di BenzoTiofenos DEA Dietanol Amina DHYCA Direecién de Hidrocarburos y Carburantes (Ministerio de Industria) DI Diesel Inde. indice diesel DIL Diesel Ignition Improvers. Mejorador de cetano DIN Deutsches Institit flir Normung DIPPR Desing Institute for Physical Property data DMF Di Metit Formamida DMSO Di Metil Sulf Oxido DON Distriabution Octane Number DR Caudal Residual (de un inyector diesel) DSRA Hidroconversion de Residuo Atmosférie. DSRV Hidroconversién de Residuo de Vacio DSV Destilado de Vacio Dx Diffaceién X Eb Punto de ebullicién BCE (cycle) Economic Commission for Europe EFTA (AELE) EN ENSPM-FL EPS ES ETBE EUDC E 70-100-180-210 FAM FCC FDA FEON FIA FID FOD FOL FVI FX GFC European Free Trade Association Norma Europea (CEN) Escuela Nacional Superior del Petréleo y de los Motores- Formacién Industria Precipitacién ElectroStatica Energia Especitica Etil Ter Butil Eter Extra Urban Driving Cycle Fraccién en volumen destilada a 70-100-180-210 °C Fachausschuss Minervalél-und Brennstoff-Normung Fluid Catalytic Cracking Food and Drug Administration Front End Octane Number Fluorescent Indicator Adsorption Flame Ionization Detector (Detector de ionizacién de llama) Fuel Oil Doméstico Fuel Oil Pesado Fuel Volatility Index Fluorescencia X Agrupacién Francesa de Coordinacién para el desarrollo de los ensayos de rendi- miento de los lubricantes y combustibles para motoresGPC GLP. HAP HC HCO. HDC HDN HDS HMN. HPLC HC IBr Ic IFP. 10 IP IR Iso JETOT JP IPI Lco, LL M MAV MEA MEK. MM MON MSEP MTBE NF NF NMHC NMP NOM NOR NPD. NPRA, NiS ocvp PA PAO PCB Pcl PCS. PE ABREVIACIONES Y ACRONIMOS: Xx! Gel Permeation Chromatography (Cromatografia de exclusion) Gases Licuados del Petrdleo Hidrocarburos Aromiticos Polinucleares Hidrocarburos Heavy Cycle Oil (gasdleo pesado de craking catalitico) Hidro Cracking Hi-Drodes-Nitrogenacién Hi-Drode-Sulfuracién HeptaMetilNonano Cromatografia Liquida a Alta Presién Relacién Hidrégeno/Carbono indice de Bromo indice de Cetano Instituto Francés del Petrdleo indice de Octano Instituto del Petrileo (UK) Infrarrojo International Organizacién for Standardization Jet Fuel Thermal Oxydation Tester Jet Propelled Japanese Petroleum Institute Light Cycle Oil (gasdleo de craking catalitieo) Low Lead (bajo contenido en plomo) indice de Mezcla (para los carburantes) Maleic Anhydride Value. indice de dienos Mono-Etanol-Amina Metil-Etil-Cetona Masa Molecular Motor Octane Number (Nimero de octano “motor”) Microseparameter Surfactants Metil-Ter-Butil-Eter Norma Francesa (AFNOR) Nation Formulary Hidrocarburos distintos del Metano (tabla 5.27) N-Metil Pirrolidona Niimero de Octano Motor Niimero de Octano Research Nitrogen Phosphorus termoionic Detector National Petroleum Refiners Association Relacidn Nitrégeno/Azufre Copolimeros etileno-Propileno Punto de Anilina Poli-Alfa-Olefinas Poli-Cloro-Bifenilos Poder Calorifico Inferior Poder Calorifico Superior Punto de inflamabilidadABREVIACIONES Y ACRONIMOS. Punto Final Punto Inicial Anhidrido Poliiso Butilen Succinico Punto Muerto Superior Parafinas-Olefinas-Naftenos-Aromaticos Procedimiento de Purifiacion del Hidrdgeno (adsorcién sobre tamiz molecular) Plomo Tetra Etilo Plomo Tetra Metilo Poli Cloruro de Vinilo Presién de Vapor Reid Presidn de Vapor Verdadera Residuo Atmosférico Residuo de Cracking Catalitico Radio Frecuencia Ecuacién de estado Redlich-Kwong-Soave Resonancia Magnética Nuclear Research Octane Number (Nimero de octano “rechearch”) Residuo de Vacio Rolling Thin Film Oven Test Rational Utilization of Fuels In private Transport Sensibilidad (= RON-MON) Society of Automotive Engineers Saturados - Aromaticos - Resinas - Asfaltenos Special Boiling Point spirits Sulfur Chemiluminescence Detector Sealed Housing for Evaporation deter Sociedad de Ingenieros del Automévil Espectometria de Masas Straight Run (de destilacion directa) Ecuacién de Soave-Redlich-Kwong Saybolt Seconds Universal Relacién Azufie/Carbono Ter-Amil Eter Terbutil Alcohol (alcohol terbutilico) Total Basic Number (Niiumero de base total) True Boiling Point Muy Bajo contenido en Azufie Technical Data Services Hidrocarburos Totales (tabla 5.27) ‘Temperatura Limite de Filtracién ‘Tempertura Media Ponderada Tetra Metil Silano Temperatura y Presién Normales (0 °C, | atm) Turbo Reactor Tensién de Vapor Reid (ver también PVR) Tensién de vapor Verdadera (ver también PVR) UltravioletaVI VLI VVH viL ws WSIM x AR 100 100N 200N 350N 600N ABREVIACIONES Y ACRONIMOS oul indice de Viscosidad indice de Volatilidad Velocidad Espacial Criterio de Volatilidad White Spirit Water Separation Index Modified Rayos X RON-RON de la fraccién destilada a 100 °C 100 Neutral (bases lubricantes) 200 Neutral (bases lubticantes) 350 Neutral (bases lubricantes) 600 Neutral (bases lubricantes)1 Composicién de los petrdéleos crudos y de los productos petroliferos Jean-Claude Roussel Raymond Boulet Los crudos tienen caracteristicas fisicas y quimicas muy variables de un campo de produccién a otro e incluso dentro de un mismo yacimiento. La clasificacién mas burda, pero no menos importante en cuanto a los resultados econémicos, es la clasificacién en crudos pesados y ligeros». Al estar formado prin- cipalmente por moléculas hidrocarbonadas, la densidad de un crudo sera tanto menor cuanto mayor sea la relacién atémica H/C, La densidad de los crudos puede oscilar entre 0,7 y I, expresindose con mucha frecuencia en grados API' (American Petroleum Institute) cuyo valor varia entre 70 y 5. Como veremos mas adelante, esta claro que esta variabilidad de la densidad es consecuencia de composiciones en familias quimi- cas muy diferentes. La Figura 1.1. ilustra la diversidad de productos extraidos del petroleo clasificados en funcién de su intervalo de destilacién y del nimeto medio de sitomos de carbono que los componen. De un crudo a otro, las proporciones de las diferentes fracciones obtenidas son muy variables. Si se examina la fraccién nafta (una de las mas valoradas econémicamente) un crudo Qatar producira alrededor de un 37% en volumen mientras que un crudo Boscan no producira mas que un 4,5%. Todas estas diferencias afectan a las condiciones de produccién, transporte, alma- cenamiento y refino que se han de adaptar a los destilados producidos, de ahi la nece~ sidad de un conocimiento mas exacto de la composicién de los crudos y los productos. 1.1. Constituyentes puros Los erudos estan constituides por mezelas de un niimero muy elevado de compo- nentes puros, aumentando la dificultad de la descripcién de las distintas fracciones al hacerlo el ntimero de atomos de carbono. Mais * eapL=—_ = IBIS (véase 4.1.2.2. pig. 94) Densidad relativa es i pig. indax60" FI60° FREFINO DEL PETROLEO ‘Temperatura (C) Numero de dtomos de carbone | Astaltos a a - _ eea)------ ~ | 50 Ceras| Fueles pesados i) eee ee a Z| Aceites |= | a base od Parafinas _| L los -o--- - - - 20 300 a - |24 |Queroseno| 2001 i jwst} === = s 20 Super 100 || Natias fet 7 L sgasoiina ---|6 7 Gases = ‘ licuados 3 del __| petrdteo 2 100 - --|1 () WS: White Spint-DisoWventes. Figura 1.1. Principales productos petroliferos, intervalos de temperatura de ebullicién y de rnlimero de itomos de carbono. (Fuente: ENSPM-FY, Haremos un breve repaso de las distintas familias de hidrocarburos, sin tener la pre~ tensidn de hacer un resumen de un curso de quimica orgdnica. En particular nos remi- tiremos a obras generales en lo relativo a la nomenclatura y propiedades de estos pro- ductos (Lefebvre, 1978). 1.1.1, Hidrocarburos Los hidrocarburos constituyen los elementos esenciales del petroleo; sus moléculas no contienen més que carbono e hidrégeno y se dividen en varias familias quimicas segin su estructura. Todas estas estructuras estin basadas en la tetravalencia del carbono.COMPOSICION DE LOS PETROLEOS CRUDO Y DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS 3 Las cadenas moleculares carbono-carbono pueden ser: ‘* Unidos por enlace simple: —C — — (sufijo ANO) * Unidos por enlace miiltiple: ou doble: C=C (sufijo ENO) 1 o triple: — C = C— (sufijo INO) Estos tiltimos dan lugar a insaturaciones. Una misma molécula puede tener varios enlaces miiltiples (para dos dobles enlaces sufijo DIENO); y se les llama conjugados en el caso de que dos enlaces miltiples estén separados por un enlace simple. LLL1. Hidrocarburos aliféticos saturados 0 alcanos o parafinas Estin constituidos por una cadena de dtomos de carbono enlazados cada uno de 0 3 dtomos de hidrdgeno, excepto en el mas sencillo, el metano: (CH,). Cada carbono esti ligado siempre a otros cuatro dtomos (carbono o hidrégeno); y su formula general es: CyHoee Cuando su estructura es de cadena recta se llaman parafinas normales 0 n-alcanos, y su formula desarrollada es: CH; — (CH), — CHs Su punto de ebullicién aumenta con el namero de atomos de carbono. En las cade- nas mas cortas, la adicién de un carbono aumenta el punto de ebullicién en unos 25 °C, disminuyendo el incremento al aumentar la cadena, La densidad aumenta con el peso ‘molecular: 0,626 Ke/I para el pentano (5 dtomos de carbono), 0,791 Keil para el pen- tacosano (25 dtomos de carbon); siendo siempre inferior a 1 Los dtomos de hidrégeno pueden ser sustituidos por carbonos 0 cadenas hidrocar- bonadas, formando las isoparafinas 0 isoalcanos. Por ejemplo el isopentano: CH; — CH — CH; — CHs CH; Estas ramificaciones pueden situarse en diferentes puntos de la cadena, lo que da lugar a moléculas diferentes, con igual nimero de earbonos, Ilamados isémeros.REFINO DEL PETROLEO. Ejemplos: 2 Metil hexano: CHy — CH— CH, — CH; — CH; — CH; CHs 3 Metil hexano: CH; — CH; — CH — CH: — CH; — CHy CHs Las isoparafinas tienen un punto de ebullicién inferior al de las normal parafinas del mismo nimero de détomos de carbono. La Tabla 1.1. presenta algunas propiedades fisicas de ciertas parafinas. ‘Tabla 1.1, Constantes fisicas de algunos aleanos, Formula Formula” Peso | Temperatura ay empérica desarrollada molecular (iquido) Metano CH. ¢ 160 1615 0.260 Etano CH ce 30,1 886 0377 Propano GH ccc 44,1 2,1 0,508 n-Butanol [CH c—c—¢ 58,1 “0S 0,585 c iso-Butano | CH | 58,1 “17 0,563 n-Pentano [GH | RA 36,1 0,631 mHexano | GH [C—C—C—C—C—C] 1002 198.4 0,088 * Para facilitar la eseritura, no se han representado los tomos de hidrégeno. 1.1.1.2, Hidrocarburos ciclicos saturados, cicloalcanos 0 naftenos En estos hidrocarburos hay una ciclacién total o parcial del esqueleto earbonado. El nimero de étomos de carbono del anillo formado puede ser variable (ver Tabla 1.2.) Tienen temperaturas de ebullicién y densidades superiores a los de los alcanos del mismo numero de atomos de earbono. En los petréleos crudos, los anillos mas frecuentes son los de cinco o seis atomos de carbono, En estos anillos, cada atomo de hidrégeno puede ser susti cadena parafinica recta o ramificada, llamada alquilo,COMPOSICION DE LOS PETROLEOS CRUDO Y DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS: 5 ‘Tabla 1.2. Constantes fisicas de algunos cicloalcanos. Formula | Formula” | Peso | Temperatura] df empérica | desarrollada | molecular | ebullicion °C | (liquide) (1 atm) Ciclopentano CH 70.4 493 Mtilciclopentano Coble sia | 807 0753 Cietohexano CH: 84, 807 0.783 Cee axe AN Ao ass Metileclohexano oH [fT 982 1009) 0.774 Ce * Para facilitar la escritura, no se han representado los étomos de hidrOgeno, icloalcanos de un sélo ciclo es C,H... Existen, igual- inillos condensados. Asi la decalin: La formula general de los mente, cicloalcanos formados por 2.3.4... Ho H, CHL cy tf 4 W.Ace-o-C Hy 4 A, std formada por dos anillos condensados (la formula general en estos casos es C, F En los cicloalcanos de 4 y 5 anillos, se encuentran los hidrocarburos que han con- servado, en parte, la estructura de la materia viva en el origen de la formacién del petrdleo (esteroides, hopanos): son los marcadores bioquimicos. 1.1.1.3. Hidrocarburos aromdaticos Son hidrocarburos ciclicos poliinsaturados que estan presentes en una gran propor- ci6n en los crudos de petréleo. La presencia en su formula de uno 0 més ciclos con tres dobles enlaces conjugados les confiere unas notables propiedades. Asi, los primeros compuestos (benceno, tolueno, xilenos) son materias primas fundamentales de la petroquimica (ademds contribuyen igualmente a aumentar el mimeto de octano de las zgasolinas), mientras que los homologos superiores son, en general, nefastos (problemasREFINO DEL PETROLEO. de medio ambiente, de sanidad pblica, deterioro de la actividad de los catalizadores por su capacidad de formar coque...). La base elemental comtin a todos estos hidrocarburos aromaticos es el anillo ben- cénico (formula de Kekulé): i i a“ LH HO AC. UH ee =e F wey yey H H normalmente representada por: OQ omitiéndose por convenio la presencia de un dtomo de hidrégeno en cada vértice del hexagono, Su formula general es: Cian Los distintos dtomos de hidrdgeno se pueden sustituir: * Por radicales alquilo (designados por R, siendo R igual a C,H.,.,) para formar alquilaromaticos, definiéndose las posiciones de los sustituyentes por los tet nos: orto, meta y para. Asi los Cs Hip, dimetil benceno 0 xilenos: f f : nx Cc Be 1b Noo CH a CH, Ket sc c CH) HN, CH, ake wesc cure | H cH, H orto-Xileno meta-Xileno para-Xileno * Por otros aromiticos. En este caso un segundo anillo aromitico puede sustituir a dos hidrégenos adya- centes para formar hidrocarburos poliaromaticos condensados, por ejemplo: a iY Re tn ae ee mi oo % Wrehret ry we rekree ros H H H H H Naftaleno AntracenoCOMPOSICION DE LOS PETROLEOS CRUDO Y DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS z | HOSS ec | Wee Ny H Fenantreno © Por un anillo que también puede sustituir a dos hidrdgenos adyacentes formando un hidrocarburo nafteno-aromatico como la tetralina (tetrahidronaftaleno). HoH La Tabla 1.3. retine alguna informacién sobre dichos hidrocarburos aromatics, ‘Tabla 1.3. Constantes fisicas de algunos cicloaleanos. Formula Formula Peso | Temperatura] a empériea | desarrollada | molecular | ebullicién °C | (iquido) (atm) | 92,1 110.6 0871 Cc C. C mXileno Cathy or 062 | 301 | ose piteno City Oo 152 | rans | oges c * Para facilitar la escritura, no se han representado los étomos de hidrégeno. = 4REFINO DEL PETROLEO 1.1.1.4. Hidrocarburos alifiticos insaturados, olefinas 0 alquenos En esta familia, algunos sitomos de carbono de la molécula estan ligados solo a tres tomos, lo que implica la presencia de uno o varios dobles enlaces carbono-carbono. Esta existencia de dobles enlaces da lugar a una situacién mucho més compleja en la formacién de is6meros que en las familias precedentes. Asi los butenos CHy son: © Buteno | © cis Buteno 2 trans Buteno 2 CH; — C= C— CH, H CHs * iso Buteno CH, Las denominaciones «cis» y «trans» significan respectivamente que los dos étomos de hidrégeno estin en el mismo lado u opuesto respectivamente al plano perpendicu- lar al del doble enlace, Las olefinas apenas se encuentran en el petréleo crudo o en los productos de desti lacién directa (Ilamados «straight run» en inglés) pero pueden estar presentes en los productos del refino particularmente en las fracciones procedentes de los procesos de conversién de fracciones pesadas, ya sean térmicos o cataliticos. Los primeros compo- nentes de esta familia son también materias basicas de gran importancia en petroqui- mica (etileno, propileno, butenos...) La Tabla 1.4, presenta las propiedades fisi 's de algunos hidrocarburos olefinicos. 1.1.1.5. Otros hidrocarburos En los productos de procesos de conversién se encuentran otros hidrocarburos como las diolefinas, hidrocarburos acetilénicos, etc., que no estén presentes en los cru- dos de petrleo o si lo estin es s6lo como trazas. En la Tabla 1.4. se encuentran tam- bién las propiedades fisicas de algunos de ellos. En particular se puede mencionar el Butadieno 1.3 y el Isopreno: c 2) = CH — CH= CH, CH: = C(CH;) — CH = CH que son monémeros de numerosos poliCOMPOSICION DE LOS PETROLEOS CRUDO Y DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS 9 ‘Tabla 1.4. Constantes fisicas de algunos hidrocarburos insaturados Formal Formula* Peso | Temperatura]! empérica | desarroliada | molecular | ebullicién °C | (liquide) (1 atm) Btleno CH, 28,0 ~103,7 Propileno GH. c—cec 42,1 477 0,523 Buteno Cis c=c—c—c 56,1 63 0,601 coe cis Buteno 2 Cote ad 56,1 437 0,627 Cac c trans-buteno 2 Coty \ 56,1 08 0610 ie ic iso Buteno Cai 56,1 69 0,601 Penteno 1 Cy | C=C—C—C 70,1 +30,0 0,646 Butadieno 1-3 Cal c=c—C=¢ 54,1 44 0,627 Isopreno 68,1 341 0,686 c coe rw Ciclopentadieno cic 66.0 40.0 1 fc * Para faciltar la escritura, no se han representado los ‘tomas de hidrgeno. 1.1.2. Compuestos distintos de los hidrocarburos En esta categoria se encuentran las moléculas que contienen atomos distintos al car- bono y al hidrégeno. Entre ellas se distinguen los compuestos orgdnicos con heterod- tomos y los organo-metilicos. 1.1.2.1. Compuestos organicos heteroatémicos Compuestos de azufre El azufre es el heteroatomo mas abundante en los petroleos crudos (ver Tabla 1.5). Su concentracién puede variar entre el 0,1 y mas del 8 % en peso; este conteni-10 REFINO DEL PETROLEO. Tabla 1.5. Algunas caracteristicas de las fracciones 250) Crudo Origen | Viscosidad | Asfaltenos| 0. Ne] ov (mms) | Cop) |Cp)|( | (ppm) | (ppm) Batiraman Turquia_| 1.180 22,1 | 0,53 | 049 | 7.04 | 99 | 153 Bosean Venezuela | 595 T41__| 0,79 | 0.74 | 546 | 125 | 1.220 Tacq superior [Francia [81,7 B2_ [057 [oa [49a [9 [29 Chauvin Source | _Canadi 28 60 | 048 | 066 | 280 | 35 | 67 Bellshill Lake [Canada 79 22 [34 [sf i97 [a [is Esmeralda ‘Congo 113 17 | io | 06s | 037 | o | 9 Anguila Gaba 141 12 | 092 [026 | 082 [ us | 14 Dari ‘Sumatra 31 07 | 068 | 047 [=010] 39 | 1S Pematang, Sumatra [102 Oi | 0st | 026 | Gas portador (He Gy Columna ly Electrodo “ im eel > Homo con ~ Lama programacién de temperatura Aire TE <- Hicrageno | ps — Quer | | Figura 2.1, Esquema conceptual de un cromatégrafo en fase gaseosa con detector de ioni: ccién de llama (FID). Por la columna esta pasando constantemente gas portador (helio, hidrogeno, argén, nitrdgeno...). El producto a separar es inyectado en la cabeza de la columna donde se vaporiza y es arrastrado por el gas portador. En columnas de relleno el volumen inyec- tado es del orden de un microlitro; en columnas capilares, un divisor de flujo instalado en la cabeza de la columna s6lo permite arrastrar dentro de la misma una pequeiia frac- cién del volumen inyectado (del orden de un %). Los diferentes componentes migranFRACCIONAMIENTO Y ANALISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLIFEROS Y SUS CORTES _21 a lo largo de la columna con una sucesién de equilibrios entre la fase estacionaria y la fase movil y quedan retenidos en funcién de su afinidad por la fase estacionaria y de su temperatura de vaporizacion. Existe un gran nimero de fases estacionarias que pueden clasificarse en dos cate- gorias: * Fases estacionarias llamadas apolares, de momento dipolar nulo (es decir, que existe una coincidencia en los centros de gravedad de las cargas eléctricas po: tivas y negativas). Con estas fases, los compuestos se eluyen en funcién de su Punto de ebullicién creciente. El tiempo que transcurre desde la inyeccién de un componente hasta su deteccién a la salida de la columna se le denomina tiempo de retencién. * Fases estacionarias polares, de momento dipolar no nulo, en las cuales interreac~ cionan con los momentos dipolares de los componentes de la misma polaridad, asi como de con los compuestos polarizables (como por ejemplo los hidrocarbu- ros aromiticos). En la salida de la columna se dispone de un detector. Existen numerosos tipos, de los cuales sdlo describimos dos de los mas universalmente empleados. * El detector de conductividad térmica 0 catarémetro, constituido por dos fila mentos de platino sometidos a una corriente constante. Uno de estos filamentos es atravesado por el gas portador y el otro a la salida de la columna es atravesa- do por el gas portador y los compuestos eluidos. Estos dos filamentos de platino estin unidos a las entradas de un puente de Wheatstone equilibrado. Con la elu- én de un componente, la conductividad térmica del medio que rodea al fila- mento cambia, por lo que su temperatura y su resistencia cambian también. Este desequilibrio asi creado en el puente de Wheatstone una vez registrado, constitu- ye la sefial cromatografica. El catarémetro es poco sensible, y de hecho poco uti- lizado con columnas capilares en las cuales las cantidades de compuestos eluidos son muy pequefias. Ademés, por su principio de funcionamiento su respuesta varia segiin la conduetividad térmica del componente eluido; por lo que no cons- tituye un detector universal necesitando ser calibrado. * El detector de ionizacién de lama (Flame Jonisation Detector 0 FID en inglés), funciona segiin el siguiente principio: a la salida de la columna el gas portador y Jos compuestos eluidos Megan a un quemador alimentado por hidrégeno y aire; a la llegada de un compuesto, su combusti6n da lugar a la formacién de iones, los cuales son atraidos hacia un electrodo colocado en las proximidades de la llama. El resultado es la generacién de una corriente continua, la cual, amplificada, constituye la sefial cromatografica. Este detector es muy sensible (se adapta bien a las columnas capilares) y en una primera aproximacién su respuesta es propor- ional al peso de carbono de los compuestos eluidos, Io cual simplifica los pro- blemas de cuantificacién (Figura 2.1). El método de destilacién simulada consiste en utilizar la cromatografia en fase ‘gaseosa con una columna apolar; es decir, una columna en la cual Ia elucién de los pro- ductos se realiza en funcién de su punto de ebullicién. La temperatura de la columna22. REFINO DEL PETROLEO se incrementa a una velocidad controlada (programacién de temperatura) y el croma- tograma es registrado en funcidn de los tiempos de elucién. La correspondencia entre los tiempos de retencién y las temperaturas de ebullicién se establece a través de una calibracién realizada con una mezcla conocida de hidro- carburos, generalmente normal parafinas cuyos puntos de ebullicién son conocidos (Figura 2.2). Esta correspondencia nos proporciona la distribucién de los puntos de ebullicién de la mezcla ‘A. Temperatura de ebulicion °C) 600 ° 5 10 15 20 25 30 Tiempo de retencién (min.) Figura 2.2. Calibracién en destilacién simulada, La Figura 2.3 representa el eromatograma de una curva de destilacién simulada de un gaséleo de vacio, En el eje de ordenadas, los tiempos de retencién se corresponden con una determinada temperatura de acuerdo con la curva de calibracién. El cromato- zgrama se divide en bandas horizontales segiin las separaciones deseadas. Se ha utiliza- do un detector de ionizacin de lama, el cual permite que los porcentajes de area correspondan a porcentajes en peso. Las ventajas de este método residen en su rapidez (maximo 70 min), la poca canti- dad de muestra necesaria (1 pl) y su facil automatizacién. Existen dos métodos ASTM basados en esta técnica: «D287, el cual se aplica a los productos y fracciones petroliferas que poseen un punto final de ebullicién a 538 °C (1.000 °F) o superior y un rango de ebullicién de 38 °C (100 °F) o superior, Los resultados obtenidos por este método son equi valentes a los obtenidos por la destilacion TBP (ASTM D 2892).FRACCIONAMIENTO Y ANALISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLIFEROS Y SUS CORTES 23 Tiempo de retencién | Linea de base (min.) correspondiente alas temperaturas de ebullicién Caz Aul corte 370-595 °C - > Intensidad de la seal Figura 2.3. Destilacidn simulada de un gaséleo de vacio. + D.3710 aplicable a los productos y fracciones petroliferas con un punto final de ebullicién de 260 °C (500 °F) o inferior. La destilacién simulada por cromatografia en fase gaseosa es utilizada general- ‘mente para: ‘* Regulacién de destilaciones TBP, evaluando el volumen de cada fraccién obte- nida,24 REFINO DEL PETROLEO. ‘* Estimacién répida del rendimiento en fracciones ligeras de los procesos de con- versién. Otros métodos permiten la destilacin simulada por cromatografia gaseosa de resi- duos atmosféricos o de vacio. En estos casos una parte de la muestra no eluye, por lo que se afiade un patrén interno con objeto de conocer la cantidad de producto que no ha eluido. Un ejemplo de la buena correlacién entre TBP y destilacién simulada se refleja en la Figura 2.4, en la cual se constata que un 71 % del crudo Kuwait destila antes de los 535°C. Desde hace poco, cromatégrafos y sus columnas asociadas permiten eluir produc- tos con un punto de ebullicién de hasta 700 °C a presién atmosférica, La técnica del backflush, bien conocida por los especialistas, aporta una valiosa ayuda. % peso A 80 G Destilacién verdadera (TBP) + 4 ‘ Destlacién simulada CG | ¢ fa * le e 40 z | » [ 1 100 200 300 400 500 600 ba Temperatura (°C) Figura 2.4. Curvas de deslilacién de un crudo Kuwait. 2.1.2, Otras separaciones Al objeto de simplificar el andlisis de crudos petroliferos y sus fracciones, se emplean otros métodos de separacién preliminar, tendente en general a separar ciertas, clases de compuestos.FRACCIONAMIENTO Y ANALISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLIFEROS Y SUS CORTES _25 2.1.2.1. Extraccién con disolvente Esta técnica esté basada en la selectividad de un disolvente por afinidad con los diferentes tipos de compuestos presentes en una mezcla. Esta técnica puede ser anali- tica o preparativa, Se utiliza, por ejemplo, el fuerte poder disolvente del dimetilsulfoxido (DMSO) para disolver selectivamente los hidrocarburos poliaromaticos contenidos en aceite y parafinas. El procedimiento se muestra en la Figura 2.5, Estos métodos pueden estar incluidos en especificaciones, tales como: ‘* Andlisis de poliaromaticos en aceites petroliferos (IP-346). * Anilisis de arométicos en productos de uso alimenticio (Food and Drug Administration). Aceite +DMSO. DMSO con poliaromaticos Aceite desaromatizado + agua + ciclohexano Ciclohexano con ‘Agua con DMSO. poliaromaticos Analisis por * gravimetria + espectrometria + cromatogratia liquida Figura 2.5. Ejemplo de procedimiento de extraccién con disolventes. 2.1.2.2. Precipitacién Esta técnica se aplica a la cuantificacién de uno de los componentes de una mez- cla, el cual es extraido de la mezcla para un posterior anilisis. El ejemplo tipico de esta26 REFINO DEL PETROLEO. técnica es el de los asfiltenos, que se ha descrito en la definicién de estos compuestos, (véase 1.2.1). 2.1.2.3, Métodos por sustraccién de una familia quimica Estos métodos se clasifican en procesos quimicos y fisicos, Como proceso fisico, se puede citar la eliminacién de las n-parafinas de una mez- cla por su adsorcién sobre tamiz molecular de 5 Angstrom o por la formacién selecti va de aductos con urea (clatratos). Como proceso quimico, se encuentra la eliminacién de los aromaticos por sulfona- cidn, eliminacién de olefinas mediante la adicién de bromo (indice de bromo), elimi. nacién de olefinas conjugadas (MAY, valor de anhidrido maleico) y la extraccién de bases (0 de Acidos) por extraccién con soluciones acuosas fcidas (0 bisicas). 2.1.2.4. Cromatografia liquida La cromatografia liquida es una técnica de separacién basada en la adsorcidn selec- tiva sobre un sdlido, silice o alimina, por ejemplo, o mezcla de los dos, de diferentes constituyentes de una mezcla liquida, La cromatografia liquida posee un poder de resolucién en general inferior al de la cromatografia en fase gaseosa, y se utiliza cuando ésta ultima no puede usarse; como en el caso de productos que se destruyen por el calor en la inyeccién o bien productos cuya presidn de vapor es baja. El campo de aplicacién de la cromatografia liquida en el mundo petrolero es amplia: separacién por familias quimicas de los gaséleos, de residuos de destilacién (Tablas 3.4 y 3.5), separacién de hidrocarburos poliaromticos, de ciertos derivados basicos del nitrégeno... Se describen algunos ejemplos en esta sec- cin. El adsorbente (fase fija) lena una columna de algunos decimetros de longitud y de un didmetro del orden de 5 a 10 mm; este dimetro es més pequefio si la separacién es ‘analitica y no preparativa. La columna es atravesada permanentemente por un disol- vente o una mezela de disolventes (fase liquida). La mezela a estudiar se inyecta con una jeringuilla en la cabeza de la columna y las moléculas que contienen son mas o menos adsorbidas por la fase fija y desabsorbidas por la fase liquida. A la salida de esta sucesién de equilibrios, los constituyentes de la mezcla mas 0 menos bien separados, salen de la columna con el disolvente. Cuanta mas capacidad tenga el disolvente para eluir, mis ficilmente serin desab- sorbidos los compuestos. Este poder eluyente depende de la polaridad del disolvente debido principalmente a tres tipos de interaccidn entre el disolvente y el soluto: * Interacciones de dispersién, debidas a las fuerzas de London que son especial- mente elevadas en los compuestos polarizables (hidrocarburos aromaticos, por ejemplo).FRACCIONAMIENTO Y ANALISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLIFEROS Y SUS CORTES 27 © Interacciones dipolo-dipolo, tanto més fuertes cuanto mayor sea el momento dipolar de los compuestos. * Interacciones debidas a enlaces de hidrogeno, Este conjunto de interacciones disolvente-soluto dan cuenta de la polaridad del disolvente, la cual viene bien representada por el parimetro de solubilidad de Hildebrand (1950). A dichas interacciones se puede afadir las interacciones electrostaticas, ligadas a las constantes dieléctricas, que son importantes cuando se pretende separar compues- tos idnicos, Consiguientemente, si se pretende hacer eluir a todos los componentes, con un volumen razonable de disolvente, generalmente hay que cambiar de disolvente con lo que se desplazarin los equilibrios de adsoreién. Por ejemplo, se puede comenzar la separacién con heptano como disolvente para después cambiar a tolueno y posterior- mente pasar a disolventes mas polares: cloruro de metileno, metanol, etc. Es habitual no cambiar bruscamente de liquido eluyente sino ir modificando gradualmente su com- posicién; a este sistema se le llama gradiente de disolventes. ‘A la salida de la columna, la deteccién se realiza: * Mediante la medicion de una propiedad fisica, por ejemplo el indice de refrac- cidn, comparandose en un refractémetro diferencial el indice del disolvente puro y el del que contiene el soluto. © Por medida de la absorcidn de luz (o fluorescencia) con longitudes de onda carac~ teristicas, principalmente en la regién ultravioleta. Hay que sefialar que en cromatografia liquida no existen detectores que sean a la vez sensibles y universales, es decir, que respondan linealmente a la concentracién de soluto sea cual sea la naturaleza quimica de este ultimo. En efecto, el refractémetro detecta todos los solutos, pero es poco sensible, su respuesta depende de la diferencia de indices de refraccién entre disolvente y soluto, mientras que las medidas de absor- cin y de fluorescencia en UV sélo responden a los hidrocarburos aromaticos, lo cual es una ventaja en muchas aplicaciones. Desafortunadamente, su coeficiente de res- puesta (en ultravioleta, se le Hama coeficiente de extincién) es muy variable segin los ‘compuestos. Otros dispositivos adoptan para la deteccién el principio de ionizacién de llama uti- lizado en cromatografia gaseosa. Los resultados obtenidos son en general poco satis- factorios ya que es necesario evaporar el disolvente antes de introducir la mezcla en el detector. La cromatografia en fase liquida puede utilizar un fluido en fase supereritica como eluyente: la evaporacién del disolvente en la salida de la columna permite entonces la deteccién por FID. Actualmente se encuentran pocas separaciones en fase supercritica en el sector petrolifero.28. REFINO DEL PETROLEO. 2.2. Analisis elemental La determinacién de la composiciin elemental de los cortes petroliferos es de pri- mordial importancia ya que permite evaluar répidamente la calidad de un corte o la efi- cacia de un proceso de refino. En efecto, la calidad de un corte aumenta generalmente con la relacién H/C y en todos los casos con una disminucién del contenido en hetero- tomos (nitrégeno, azufte, metales), 2.2.1. Notas En el curso de esta seccién sera frecuente hacer referencia a conceptos que convie- ne precisar: © Sensibilidad: es la relaci6n entre el incremento de la cantidad leida y la variacién correspondiente de la concentracién del elemento a medir. © Limite de deteccién: (0 umbral de sensibilidad) es el valor mas pequeito de la variable que el método permite afirmar que no es nula, Se considera que es igual a dos o tres veces la desviacién tipica obtenida sobre una solucién cuya concen- tracién es superior al valor detectable mas proximo de los valores de intensidad correspondientes al ensayo en blanco, (norma NFX 07001), ‘* Precisién o exactitud: es el grado de similitud entre el resultado de una medida y el valor (convencionalmente) verdadero de la cantidad medida, 2.2.2. Muestreo La complejidad de los productos petroliferos leva a cuestionar la validez de su muestreo: {La alicuota tomada es representativa del conjunto? El problema se presen- ta sobre todo en las muestras mis pesadas y sus fracciones obtenidas de separaciones. Las diversas familias quimicas de una fraccién petrolifera pueden presentar caracteris- ticas fisicas muy diferentes y la homogeneidad del conjunto es el resultado de un fré- gil equilibrio entre sus componentes. El equilibrio puede romperse por la extraccién, 0 bien, al contrario, por la adicidn de ciertos elementos (Ia precipitacién de asfaltenos por parafinas ligeras es un ejemplo). Antes de tomar la muestra, es necesario agitar (también un gas) y eventualmente calentar el conjunto previendo no llegar a una temperatura que pueden provocar la eva poracién de los constituyentes mis ligeros. En el caso en que la agitacién y el calentamiento no son posibles (caso de volime- nes grandes) es conveniente la toma de muestra a diferentes niveles y posteriormente constituir una muestra media, Estos procedimientos se describen en los métodos ASTM (D 270, D 4057) 0 en las normas AFNOR (NF M07-001).FRACCIONAMIENTO Y ANALISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLIFEROS Y SUS CORTES 29 2.2.3. Determinacién del carbono, hidrégeno y nitrégeno El procedimiento mas utilizado para la determinacién del contenido en carbono, hiidrégeno y nitr6geno es un método por combustion inspirado en el de Dumas. La sus- tancia a analizar (en una cantidad del orden de mg) se introduce en un horno calenta doa 1.050 °C, por el que pasa una mezcla de helio y oxigeno. Los productos de la com- bustin pasan a través de un agente oxidante (CrO:, Co,Q,...) que los transforma en CO:, H:0 y éxidos de nitrégeno NO,, arrastrados por el gas inerte, La mezcla pasa sobre cobre calentado a 650 °C que reduce los NO, a No. Los gases se separan en una columna cromatografica equipada con un detector catarométrico. Otros métodos de medida de la concentracién de los productos de la combustion pueden sustituir a la cromatografia. Entre otros, la gravimetria después de la absorcién cn diferentes trampas (fijacién del agua sobre perclorato magnésico, del CO: sobre cal sodada) y la deteccién por espectrometria infrarroja del CO y del agua. Los resultados admisibles para este tipo de andlisis se indican en la Tabla 2.2. ’lisis elemental del carbono, hidrégeno Rango (% peso) 02-100 | 02-100 | 0,2-100 Precision +02 +0, £04 A esta tabla hay que hacer las siguientes observaciones: ‘© Respecto al hidrégeno, la precisién es insuficiente para establecer un balance de idrdgeno en un proceso de refino. Una solucién, a veces utilizada, consiste en determinar el contenido mediante un macro-anilisis, la cantidad de muestra es de 1 g,y la cantidad de hidrégeno se calcula a partir del peso de agua formada. Una técnica totalmente diferente para medir la concentracién de hidrégeno es la reso- nancia magnética nuclear. Sin describir el método (véase 3.2.2.2) indicaremos que el error absoluto del mismo es del orden del 0,05 %. © En cuanto al nitrogeno, la sensibilidad del método de Dumas es insuficiente. Las especificaciones de las cargas en los procesos y la evaluacién de los resultados de procesos de hidrodenitracién requieren medidas en el rango de 0,5 a 2.000 ppm. en peso. Para este rango de concentraciones debe utilizarse alguno de los méto- dos siguientes: — Método Kjeldahl: Esti basado en una mineralizacién por H,SO, en presencia de un catalizador para transformar los productos nitrogenados en (NH,): SOz. El amoniaco es sus- tituido a continuacién por una base fuerte y valorado. Dependiendo de la canti-REFINO DEL PETROLEO dad de muestra ensayada es posible determinar hasta 1_ppm de nitrégeno. Se trata de un método largo y laborioso a pesar de lo cual es utilizado como méto- do de referencia. — Método por deteccién mediante quimioluminiscencia: El producto se quema a 1.000 °C con oxigeno. El éxido de nitrégeno NO for- ‘mado se transforma en NO: por reaccién con el ozono, el NO; asi formado esta bajo una forma energéticamente excitada NO’. El retorno al estado fundamen- tal de la molécula se realiza por la emisién de fotones que se detectan fotomé- tricamente, Este equipo esti hoy muy extendido, y lleva a niveles de detec de 0,5 ppm — Método por reduccién: El producto es reducido en corriente de hidrégeno a 800 °C, en presencia de un catalizador de niquel. El amoniaco formado es detectado y medido por culom- bimetria; la sensibilidad del método es del orden de una ppm. En conclusién, hay que reconocer que estos métodos de medida del contenido de nitrégeno a nivel de trazas, no son completamente satisfactorios hoy; la determinacién del contenido en nitrogeno posee una precisién mediocre y la concordancia entre los diferentes métodos es insuficiente. La razén cominmente admitida para explicar estas imperfecciones es la resistencia a la combustién (0 a la reduccidn) de ciertos enlaces nitrogenados. ! CH—N_ y heterociclicos, —N = N— 2.2.4. Contenido en oxigeno El oxigeno solo esta presente en pequefias cantidades en los productos petroliferos (Tabla 1.5) y generalmente su concentracién se determina por la diferencia a 100 una vez conocidos los contenidos en carbono, hidrégeno, azufre y nitrégeno. Por otra parte, numerosos productos petroliferos, en particular aquellos proceden- tes de conversién, son poco estables a la oxidacion y 1a medida del oxigeno no tiene ‘garantias si no se toman grandes precauciones en la toma de muestra y en su conser- vacién. El método de medicién empleado es el procedimiento descrito por Unterzaucher (1940), Los productos a analizar se pirolizan en presencia de carbono a 1.100 °C con un barrido de un gas neutro; el 6xido de carbono formado puede medirse directamente por cromatografia, o bien bajo la forma de anhidrido carbénico después de la oxidacién sobre CuO. El CO; puede detectarse entonces por espectrometria infrarroja 0 cromato- grafia en fase gaseosa El carbono se reemplaza frecuentemente por un catalizador (carbono platinado, carbono niquelado 0 mezcla de carbono, platino y niquel).FRACCIONAMIENTO Y ANALISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLIFEROS Y SUS CORTES 31 Los elementos como el azufre, nitrégeno y los haldgenos pueden interferir, por lo que tras la pirdlisis hay que eliminarlos por: * Los gases dcidos, por fijacién sobre cal sodada. © Los compuestos azufrados son retenidos con nitrégeno liquido © por fijacién sobre cobre reducido a 900 °C. Este método permite determinar concentraciones del orden de 5.000 ppm. En el caso de trazas (<100 ppm) el método mas desarrollado (pero también el més costoso) es la activacién neutrénica: el producto a analizar es introducido en un acele- rador y sometido a un bombardeo neutrénico, el cual transforma el oxigeno 16 en nitr6- ‘geno 16 inestable (periodo: 7s), el cual emite radiaciones B y y. Esta emision es detec~ tada y medida, Se puede alcanzar asi hasta concentraciones de 10 ppm de oxigeno. A estos niveles el problema es obtener un blanco aceptable. 2.2.5. Determinacién del azufre El conocimiento de la concentracién de azufte de los productos petroliferos es capi- tal; los métodos de medida son numerosos y dependen a la vez de la concentracién a medi y del tipo de productos a analizar. Los métodos generalmente mas usados son por combustién y por fluorescencia de rayos X, 2.2.5.1. Método de determinacién del azufre por combustion Todos estos métodos comienzan por una combustién del producto, que determina una oxidacién del azufre a $0; y SOs, La Tabla 2.3 representa exactamente los dife- rentes métodos de medida y hace referencia a las normas y métodos estandarizados correspondientes. ‘Tabla 2.3. Diferentes métodos para la determinacién del azufre Método astm | NF Rango Productos Culombimetria M.07-052 | 100 ppm 100% Todos Microculomb, | D 3120 3-100ppm___| 26 =pe.< 274°C 2 Wickbold D2774_| T60-142 1 ppm — 5% Liquidos % [lomo de induc. | D 1552_|_Mo7-025 | 0.05 — 100 % pe.> 175°C ¢ Lampara D 1266 | Mo7-031 | 0,01 -0,4% & [turbo cuarzo T 60-108 | 0,05 — 100% pe.> 175°C Bomba Di29_| T60-109 | 0.1 100% No volt Fluo. UV M.07.059 | 05 ppm ap% Liguido Tydrogénol, | _Da045 0.02 —10 ppm_| 30 =pe. = 371°C RX non disp | Da294_| M07-053 | _ 0,01 - 5%32. REFINO DEL PETROLEO. Una distincién se impone entre los diferentes métodos segiin la temperatura a la que se realiza la combustién. En efecto, la reaccién: SO; + 20, —> SO; AHS = -95.5 kJ/mol es desfavorable para el SO, a alta temperatura, Mas alla de los 1.200 °C sélo el SO; es estable. La Tabla indica los valores de la constante de equilibrio: Psox Poo,VPo, en el rango de temperaturas en que operan los equipos comer Tc [900 [950 | 1.000 | 1.100 Kp_[1,88 [1,20 [0,60 [-05 Métodos que producen s6lo SO; Estos son los métodos Hlamados de horno de induceién, que no difieren mas que en el tipo de horno utilizado y proceden del mismo método ASTM. El producto se calien- ta a una temperatura superior a los 1.300 °C en una corriente de oxigeno y transfor- mado en SO>, el cual se mide por un detector de infrarrojos. Métodos que producen SO; y SO; en los que se valora todo el azufre En dichos métodos, los éxidos de azufte producidos en la combustién se convier- ten, antes de su deteccién, bien en dcido sulfiirico por borboteo en agua oxigenada 0 bien en sulfatos. ‘* Método Wickbold: las muestras pasan a través de una llama hidrégeno-oxigeno con un gran exceso de oxigeno; los xidos de azufre formados se convierten en ido sulfirico en contacto con agua oxigenada, * Método de la bomba: se quema el producto en una bomba calométrica con oxi- geno a presidn (30 bar). El azufre contenido en las aguas de lavado se mide gra- vimétricamente como sulfato de bario. * Método de la limpara: se quema la muestra en un vaso cerrado, en atmésfera de CO; (70 %) y de oxigeno (30 %) con objeto de evitar la formacién de 6xidos de nitrdgeno. Este método no se utiliza habitualmente (requiere 3 horas) pero puede ser exigido oficialmente pata realizar la medida del contenido en azufre en los combustibles para turbinas de aviacién '* Método del tubo de cuarzo: se quema el producto en un tubo de cuarzo; a conti- nuacién una corriente de aire purificado arrastra los gases de la combustion y borbotean en una solucién de agua oxigenada. En cada método, la medicién puede hacerse por volumetria, gravimetria, conducti- metria 0 por culombimetria,FRACCIONAMIENTO Y ANALISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLIFEROS Y SUS CORTES _33 Métodos que valoran SO; El producto petrolifero se piroliza en una corriente de oxigeno-nitrégeno (80/20), alrededor de los 1.050-1.100 °C; los gases de combustién pueden valorarse bien por iodometria o por fluorescencia UV. El veinte por ciento del azufre puede escapar del andlisis 2. .2, Método de determinacién del azufre por hidrogenolisi Este método consiste en pirolizar el producto a analizar en una atmésfera de hidr6- geno. El azuffe se transforma en H:S que colorea un papel impregnado de acetato de plomo. La velocidad de coloteado es medida por un dispositivo éptico y utilizada para ‘medir la concentracién. Este método permite llegar a niveles de sensibilidad de 0,02 ppm. En todos estos métodos, la precisién depende de la cantidad a medir, en valor rela- tivo puede decirse que es del orden de la decena del %, 2.2.5.3. Método de medida del azufre por fluorescencia de rayos X Comenzaremos por recordar ripidamente el principio de medida por fluorescencia de rayos X muy utilizado en la industria petrolifera, para estudiar todos los productos pero también para analizar los catalizadores. La muestra es sometida a un haz de rayos X primarios, (ver Figura 2.6). Bajo el efecto de la radiacién se arrancan los electrones de las capas internas. Los huecos deja- dos por estos son ocupados por electrones procedentes de capas superiores. Este pro- ceso electrénico esté acompaiiado de emisién de rayos X Mamados secundarios y de longitudes de onda caracteristicas del elemento presente, Un elemento puede dar lugar a varias radiaciones a longitudes de onda diferentes, dependiendo de las capas electré- nicas inicial y final de los electrones. Por ejemplo, una serie de radiaciones Ki indica que las transiciones electrénicas terminaron en la capa K; el in (a, B, y) se refie~ rea la de origen de la transicién, siendo respectivamente de 1, 2 6 3 capas més allé; asi la emisién K, es generada por el desplazamiento de un electrén que llega a la capa K procedente de la L. El espectro de esta emisién secundaria, es decir, la intensidad de la radiacién X en funcién de la longitud de onda, es analizada con la ayuda de un cristal analizador (ley de Bragg). El azufie se mide utilizando la radiacién Ky a 5.573 Angstrom, Este método permite determinar, segin la muestra, concentraciones del orden de las 10 ppm en peso, con una precision relativa del orden del 20%. El andlisis puede realizarse: ‘ Por un equipo dispersivo (del tipo de la Figura 2.6), de uso muy general, que per- mite una exploracién en longitudes de onda y la medida de todos los elementos de niimero atémico superior a Z = 11 (sodio).34 REFINO DEL PETROLEO. Detector Rayos X primarios Rayos X secundarios Colimador Cristal analizador Muestra Figura 2.6. Esquema de la fluorescencia de rayos X. ‘* Por equipos mas simples donde la fuente de rayos X y su monocromador son reemplazados respectivamente por un is6topo radiactivo, y por un filtro, que aisla la radiaci6n fluorescente a analizar. Generalmente este tipo de equipos estan dedicados solamente a la medida de algunos elementos, si bien, en contraparti- da, son muy simples de manejo (método ASTM D 4294). 2.2.6. Determinacién de metales en los cortes petroliferos La industria del petrdleo se enfrenta a la determinacién de numerosos elementos, algunos de los cuales se encuentran de forma natural en el petréleo crudo (caso del niquel y vanadio particularmente) y otros que se aftaden a los productos petroliferos en el curso de los procesos de refino. En esta seccién se abordarin las técnicas analiticas que son de empleo mas gene- ral, sin describir los antiguos métodos quimicos. Los métodos mas habitualmente utilizados son tres: ‘ Fluorescencia de rayos X. # Absoreién atémi * Emisién de plasma de argén. 2.2.6.1. Utilizacion de la fluorescencia de rayos X para la determina- cién de metales El método ha sido descrito anteriormente. Los metales mas habitualmente determi- nados son:FRACCIONAMIENTO Y ANALISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLIFEROS Y SUS CORTES 35 ‘¢ El niquel Ni, el vanadio V, el hierro Fe, el plomo Pb (asi como los no metales fés- foro, azufie y cloro) en los productos petroliferos. * El cobre Cu, el magnesio Mg y el zine Zn en los aceites lubricantes aditivados, Los limites de sensibilidad con equipo dispersivo son de algunos g/g y varian segiin el medio desde algunos jig/g (elementos pesados en matrices ligeras) a mg/g. (elementos ligeros). 2.2.6.2. Utilizacién de la absorcién atémica para la determinacién de metales Recordemos de forma rapida el principio del método; el esquema del equipo esta representado en la Figura 2.7. La muestra a analizar se disuelve en un disolvente orgénico (xileno 0 metil-isobu- til-cetona). Generalmente, para cuidar la reproducibilidad y a causa de los efectos de ‘matriz (el medio ambiente interviene sobre el tamaiio de las gotas y por tanto sobre el rendimiento de la nebulizacion) es preferible la mineralizacién con H;SO., disolver y analizar en medio acuoso. ada’ La solucién es nebulizada para después ser ator # en una llama aire-acetileno, la mas utilizada, 0 protéxido de nitrégeno-acetileno para los elementos mas refractarios. * en un horno de grafito para el andlisis de trazas. Haz de referencia Haz de la muestra Rendija Fuente e salida Monocromador Modulador (espejo giratorio) Detector Comburente = >< ft Combustible Muestra Figura 2.7. Esquema de espectrofotémetro de absoreién atémica.REFINO DEL PETROLEO. En ambos casos se Heva el aerosol a temperaturas superiores a los 2.300 °C. A esta temperatura las moléculas son disociadas en sus componentes atémicos elementales. Los étomos tienen la facultad de absorber la energia aportada por los fotones, a condi cién de que tenga una frecuencia bien definida, correspondiente a la energia necesaria para hacer pasar un electrén periférico de su estado fundamental a su nivel excitado, Esta energia (E)) viene suministrada por fotones con una frecuencia n; tal que E, = hv Como cada atomo tiene la facultad de absorber o emitir a estas frecuencias bien defi- nidas, la energia adecuada sera aportada por una fuente constituida por el elemento a medir (se habla asi de la limpara de niquel, de sodio, etc.) Un fotén emitido por la fuente constituida por el elemento a medir sera absorbido por los mismos étomos, si se encuentran presentes en estado de tomo libre en la lama © en el horno. La comparacién de Ia intensidad de radiacién antes y después de la llama permite medir la cantidad de fotones absorbidos y de ahi la concentracién del atomo buscado. La comparacién puede hacerse directamente con un equipo de doble haz (ver Figura 2.7) en el cual el haz se divide en dos, antes de pasar por la llama. Se recombinan des- pués por un espejo semi-transparente. Un detector, sincrono con el espejo giratorio, registra la diferencia de energia entre los dos haces. La absorcién esti relacionada con la concentracién por la ley de Beer-Lambert que estudiaremos mas adelante (véase 3.2.2.1). El método es monoelemental, necesita una calibracién por elemento y una fuente diferente para cada uno de ellos (existen kimparas con cétodos di o triatémicos). Tabla 2.4. Determinacién de metales cortes de petroliferos. ] Fluorescencia X Absoreidn atémica* Emision | plasma* Nivel de Precision Lama Horno Nivel de | deteccién gle) nivel de nivel de deteceién wwe) deteccién gig) | deteceion ug) | (ug! ni__| 2 1 200 ae 30 Vv 2 1 2 20 Fe 2 1 200 H 50 Pb 250 10 200) Gu 3 1 200) 20 Mg 50 10 Zo 2 1 200) 03 20 as 4 1 500) Na 30 s 200 He os" 3000) * Estos niveles de detesion corresponden a la muestra medida en el equipo, la cual ha debido diluirse para poder ser nebulizada: es convenicateaplicar un eoeficiente de dilusin (gonerlmente 10 por To menos). La diucion depende dela ‘iscosidad de la muestra a enayar ** Después de mineralizacin,FRACCIONAMIENTO Y ANALISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLIFEROS Y SUS CORTES _37 Como puede verse en la Tabla 2.4, la absorcién atémica es un método extremada- mente sensible. Se aplica particularmente a la determinacién de arsénico y plomo en gasolinas, asi como al sodio en los combustibles y el mercurio en el condensado de gas. Teniendo en cuenta el rango de longitudes de onda y ta intensidad de las rayas de emision, un cierto niimero de elementos no pueden set medidos por absorcién atémi- ca (CHO.N.S, halégenos) 2.2.6.3. Utilicacién de la emisién atémica en plasma de argén para 1a determinacién de metales La muestra debe ser liquida o estar en solucién; se bombea y nebuliza en una atmésfera de argén, y luego se arrastra hasta la antorcha de plasma, en cuyo medio la ‘materia esté fuertemente producidas por una bobina de induc mnizada bajo el efecto de las radiaciones electromagnéticas mn (ver esquema conceptual, Figura 2.8), El plasma esté formado por iones positivos libres y electrones libres generalmen- te en equilibrio a temperatura elevada. Posce una alta conductividad eléctrica y tér- mica, emitiendo fotones a una frecuencia caracteristica de los dtomos que lo compo- nen, Esta radiacion policromatica es analizada por un monocromador que da el espec- ‘ro del plasma. Las longitudes de onda permiten identificar el elemento y la intensi- dad de la sefial es proporcional a la cantidad de iones presentes en la antorcha; la res- Duesta es lineal hasta 5 6 6 drdenes de magnitud, lo cual constituye la mayor ventaja del plasma sobre la absorcién atémica, A esto se aftade el hecho de que el método es multielemental, lo cual permite que, sin cambio de dispositivos, se puedan analizar hasta 70 elementos al nivel de trazas. q 6 Bobina de induccién {| LL Argén de plasma on / Argon auxiiar | Electronica de medida | one | a | Laud Muestra on dsoltin ‘Argon Figura 2.8. Esquema conceptual de un espectrofotmetro de emisién de plasma de argén.REFINO DEL PETROLEO Dejando aparte los alcalinos, la sensibilidad es generalmente superior a la absor- ci6n atémica al menos en llama (ver Tabla 2.4). Este método es de uso muy general: determinacién de metales en crudos, en cortes de destilacién y sus residuos, asi como en aceites usados, aguas y aceites lubricantes. La eleccién entre la fluotescencia de rayos X y los otros dos métodos debe guiarse por los niveles de concentracién e igualmente por la duracién del protocolo analitico: la fluorescencia de rayos X es generalmente menos sensible que la absorcién atémica, pero al menos para los productos petroliferos, requiere menos preparacién después de la obtencién de la curva de calibracién. La Tabla 2.4 indica los niveles de deteccién y la precision de los tres métodos citados, para los metales mas habitualmente presentes en los productos petroliferos. Para la absorcién atémica y el plasma, las cifras se refie- ren a la medida en medio organico sin mineralizacién.Caracterizacién de crudos y de productos petroliferos Jean-Claude Roussel Raymond Boulet Aunque la destilacién y el andlisis elemental de los productos proporcionan una buena informacién de la calidad de un crudo, sin embargo son insuficientes. Debido a Jos numerosos usos del petréleo es necesario un andlisis molecular detallado de todas las fracciones obtenidas por destilacién. Asi, algunos crudos se valoran fundamental- mente por sus fracciones ligeras usadas como carburantes, otros son de interés porque proporcionan aceites Iubricantes de calidad y otros porque dan excelentes bases para la formulacién de asfaltos de carretera Por otra parte, la industria del refino necesita el andlisis molecular para poder inter- pretar los procesos quimicos que se utilizan y evaluar la e sean térmicos 0 cataliticos. En este capitulo se presentan los métodbos fisicos de anali- sis utilizados para la caracterizacién molecular de los crudos. 3.1. Caracterizacién de crudos segin su cardcter dominante a partir de las propiedades fisicas globales Debido a las diferencias que existen entre la calidad de las diferentes fracciones obtenidas por destilacién y las que resultan de sus tratamientos posteriores es intere- sante clasificarlas segin su caracter dominante, es decir, su distribucién entre las tres series quimicas principales que las forman: parafinica, nafténica y aromitica. Seguin la reactividad quimica de estas series, desde el punto de vista molecular, pueden orde- narse a parafinicas < nafténicas < arométicas. Conviene aclarar este vocabulario, tanto en el plano molecular como en el até- mico, ‘Tomando por ejemplo la molécula que se indica a continuacién, en el plano atomi- co un dtomo comin a dos estructuras, aromdtica y nafténica o aromatica y parafinica40. REFINO DEL PETROLEO © nafténica y parafinica, seré primeramente aromitica, después nafténica y después parafinica, CH — CHy Es decir, los dtomos de carbono 1, 2, 3, 4, 5 y 6 son aromaticos, los étomos 7, 8 y 9 son nafténicos y los étomos 10, 11, 12 y 13 son parafinicos. Es preciso entender bien estas diferencias, ya que segiin los métodos de caracteriza- cién elegidos se hablari, bien del porcentaje de un tipo de moléculas, bien del porcen- taje de un tipo de sitomos. Una molécula es aromatica desde el momento en que tiene al ‘menos un anillo bencénico (caso de la molécula del ejemplo) y es nafténica si tiene al menos un anillo nafténico, Sin anillos aromiticos ni nafténicos la molécula seria parafinica. Asi, en el plano molecular, la molécula indicada es 100% aromitica, mien- tras que sus porcentajes segtin cada tipo de carbono son de 6/13 para carbonos aromé ticos, 3/13 para carbonos nafténicos y 4/13 para los carbonos parafinicos. La experiencia ha demostrado que algunas propiedades fisicas se pueden correla- ionar con la composicién dominante de una fraccién del petréleo o de un crudo, 3.1.1. Caracterizacién de un crudo por los valores de las densidades de una fraccién ligera y de una fraccién pesada A partir de la densidad de la fraccién de nafta pesada y de la del residuo de desti- Jacién atmosférica a una temperatura superior a 350°C se han definido 11 grupos dife- rentes de crudos (ver Tabla 3.1). ‘Tabla 3.1, Estimacién de la naturaleza de un crudo por medida de dos densidades Base de erudo Densidad del corte de nafta pesada Parafinico Inferior a 0,760 Inferior a 0,930 Parafinico intermedio Inferior @ 0,760 Enire 0,930 y 0,975 Parafinico asfltico Inferior a 0,760 Superior a 0.975 Tniermedio parafinica Entre 0,760 y 0,780 Inferior @ 0930) Tniermedio Entre 0,760 y 0,780 Enire 0,930 y 0,975 Intermedio asfaltico Entre 0,760 y 0,780 Superior a 0,975 ‘Nafiénico parafinica Entre 0,780 y 0,800 Inferior a 0,930 Nafignico intermedio Enire 0,780 y 0,800 Entre 0,930 y 0975 Aromiético parafinico Superior 0,800) Inferior @ 0,930 ‘Aromatico intermedio Superior a 0,800 Entre 0,930 y 0975 Astiltica Superior a 0.780 Superior a 0975CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS a En efecto, la densidad de un hidrocarburo puro esta ligada a la relacién H/C de dicho hidrocarburo, siendo la densidad menor al aumentar la cantidad de hidrgeno. La Tabla 3.2 presenta esta variaci6n para diferentes hidrocarburos con 14 ditomos de carbono. Tabla 3.2, _Relacién entre densidad y relacién H/C de hidrocarburos puros ] Densidad Tetradecano Cyt 210 0,763 Octieiclohexano 2,00 ost7 (Oatilbenceno Cth 137 0858 Butiinafaleno CycHly 104 0,966 3.1.2. Factor de caracterizacién K,o, 0 factor de Watson Ky El factor de caracterizacién K,.. fue introducido por los investigadores de la Sociedad «Universal Oil Products Co.» Dicho factor parte de la base de que la densidad de los hidrocarburos esta ligada a la relacion H/C (por tanto a su caricter quimico) y que su punto de ebullicién esti rela- cionado con el ntimero de atomos de carbono. Asi, se ha definido un factor de caracterizacién Ky (0 Kx) para los hidrocarburos puros que depende tinicamente de su punto de ebullicién y de su densidad. Ky = 8)" siendo T la temperatura de ebullicién en Kelvin y $ la densidad relativa estindar d‘ (ver Capitulo 4). Asi, la K.we de los hidrocarburos puros es de: © 13 para parafinas, * 12 para hidrocarburos en los que el peso rela son equivatentes, * II para naftenos puros, * 10 para aromaticos puros. ivo de las cadenas y de los anillos Para extender la aplicacién de este factor de caracterizacién a las mezclas comple- Jas de hidrocarburos como son las fracciones del petréleo, ha sido necesario introducir el concepto de temperatura media ponderada de ebullicién, calculada a partir de las curvas de destilacion ASTM 0 TBP. La temperatura media ponderada (TMP) se define a partir de la temperatura a la que destila el 10, 20, $0, 80 0 90% del producto estu- diado, En la formula del caélculo del Kyey sustituiré a la temperatura de ebullicién del cuerpo puro. Se define de la siguiente forma:REFINO DEL PETROLEO « para un crudo, a partir de su curva de destilacién TBP, la tempratura media pon- derada (en volumen) es: + Ta + Too 3 Tr ‘© para una fraccién del petroleo, a partir de su curva de destilacién ASTM, la tem- peratura media ponderada (en volumen) es: Tio + 29 + Too 4 donde Ti representa la temperatura a la que ha destilado un i% del producto, De esta forma se puede calcular de forma rpida el Kyop de una fraccién del petréleo a partir de datos facilmente disponibles como su densidad y su curva de destilacion, Este valor del Ko. comprendido entre 10 y 13 definira, al igual que para Jos productos puros, el caracter quimico de la fraccién. Se trata de una indicacion muy valiosa, y muy utilizada en el refino, aunque proporciona menos precision que la que se obtiene por los métodos fisicos més modernos deseritos en los apar- tados 3,2 y 3.3. 3.1.3. Caracterizacién de una fraccién del petréleo por su indice de refraccién, su densidad y su peso molecular (método ndM) Al igual que la densidad, el indice de refraceién n de los hidrocarburos varia a la vez con la estructura quimica (van en el sentido parafinas Renda — Detector Figura 3.2. Principio de un espectrometro de masas con desviacién magnética. El radio de esta trayectoria es proporcional a la raiz cuadrada de la fraccién masa / carga (m/e): Lo [im R=— V2V Bo e La variacién del campo Bo hace pasar todos los iones por el diafragma de salida, detris del cual esti el detector (fotomultiplicador). El conjunto del espectrémetro se mantiene a un vacio del orden de 107 Torr con el fin de obtener un recortido libre y asegurar la recogida de todos los iones que salen de la fuente. Analisis cualitativos en espectrometria de masas Sometida a un bombardeo electrénico, de energia ampliamente superior a la ener- gia de los enlaces de los hidrocarburos (10eV), la molécula de masa M pierde un elec- tron y da lugar a un ion «padre» M’, Los enlaces se rompen y aparece toda una serie de «cfragmentos» ionizados. El conjunto de las intensidades relativas de estos fragmen-48. REFINO DEL PETROLEO tos es una constante para cada molécula y sirve por lo tanto, para identificarla: es el anilisis cualitativo. Asi, por ejemplo: * el propano CH; CH, CH;, de peso molecular 44, dara un ion «padre» 44 C) Hy’ + por rotura de uno o varios enlaces carbono-hidrigeno se producen: ~ los iones: 43 Cs Hy 42. Cs He 41 Cs Hy por rotura de un enlace C— 29 C) Hs" 28 C2 Ha 27. Hy por rotura de un segundo enlace C — C: 15 C Ht 14C Ht BCH Anilisis cuantitativos en espectrometria de masas La intensidad de un in, expresada como cantidad de electricidad, es proporcional: ‘* una constante de sensibilidad Ki, a la presién parcial de la molécula en la fuente y, por tanto, a la concentracién de la molécula de la que se ha originado. Asi, para un producto A cuya presién parcial es p, las alturas (intensidades) de los iones 57 y 43, por ejemplo, seran: ha =Ki Ps hs: = Ko Pa Conociendo K; y Ko, mediante el estudio de compuestos de referencia, es posible caleular P, mediante la medida de las intensidades de los iones que se obtienen en el espectro de masas. En el caso de mezclas, y particularmente en los productos del petrdleo, existen numerosos componentes que pueden dar iénes del mismo peso molecular; el espectro de masas de la mezela sera entonces una suma de los espectros de cada constituyente. hy=ZKup be =E Kap. Para obtener los diferentes valores p, sera suficiente con disponer de tantas ecua- ciones independientes como componentes existan en la mezela y, suponiendo que la mezela tenga n componentes, resolver un sistema de m ecuaciones con n inedgnitas. De esta forma el andlisis individual es posible para una mezcla con pocos componentes,CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS 49 pero se debe tener en cuenta que en una gasolina existen ya més de 200, por lo que no ¢s realista esperar conocer todas las constantes de sensibilidad necesarias para el ani- lisis (en este caso 2002). Sin embargo, se ha realizado un considerable trabajo por parte de la industria ame- ricana del petréleo que, entre 1940 y 1960, ha analizado fracciones del petréleo muy estrechas e identificado las familias quimicas presentes en cada una de ellas. Asi, se ha constatado que en cada serie quimica se producen fragmentaciones preferenciales gracias a las cuales se pueden caracterizar. Por ejemplo, las parafinas, de formula general C, Hoy.2, producen fundamentalmente fragmentos C, Hoy", los aromaticos de formula C, Hays producen los fragmentos principales Cy Hana’ Y Cy Hop’, ete El analisis por espectrometria de masas que se puede realizar es entonces un and- lisis para cada serie quimica del tipo C, Hy. Los laboratorios de productos petroli- feros han resuelto matrices de coeficientes de sensibilidad para cada familia quimica ¢ incluso en algunos casos para cada familia quimica conteniendo un numero de car~ bonos medio. De aqui se deducen una serie de métodos (Tabla 3.6) que hacen de la espectrometria de masas uno de los métodos analiticos mAs itiles en la industria del petrileo. Hay que hacer notar que las matrices de coeficientes pueden simplificarse si la resolucién del espectrémetro de masas es buena. En efecto, consideremos los cuatro hidrocarburos siguientes del mismo peso molecular 226, la parafina Cis Hy (1), el alquilnaftaleno Cy Hx: (2), el indenopireno C\s Hya (3) y el alquil-dibenzotiofeno Cis Hag $ (4), cuyos pesos moleculares exactos son 226,266; 226,172; 226,078 y 226,081 respectivamente. Todos tienen, redondeando a la unidad, un peso molecular de 226 (C= 12, H= |, 'S = 32) pero sus pesos moleculares exactos difieren ligeramente. Sera necesaria una resolucién al menos de 2.500 para separar 1, 2 y 3 y superior @ 75.000 para separar 4 de 3. De ahi la necesidad de disponer de espectrometros de masas de alta resolucién. ‘Tabla 3.6. Resumen de algunos de los anilisis realizados por espectrometria de masas Intervalo °C Namero de étomos Referencia ‘Niimero de de carbono familias quimicas PL210 CLs ASTM D 2789 6 180-350 Cu-Can ASTM D 2425 | 12, de las cuales 2 eon azutie 200-700 CnC Fisher (1974) 24 350-550 CC TEP (no publicado) 21 por earbono fraccién aromatica 350-550 Cw Cs ASTM D 2786 7 fraccién saturada 350-550 CC ASTM D 3239 21 fraccién aromética (baja resolucién)REFINO DEL PETROLEO Esta separacion de series por medio de una mejora de la resolucién no se puede uti- lizar evidentemente cuando dos compuestos quimicos tienen la misma formula. Este es cl caso en particular de los naftenos y las olefinas de formula C, Ha, que ademas pro- ducen fragmentaciones muy similares. La resolucién, para esta pareja de moléculas, es uno de los problemas alin mal solucionado por la espectrometria de masas a pesar de Jos esfuerzos de numerosos laboratorios y del gran interés para la industria del refino: de poder obtener esta separacién, ya que las olefinas abundan en los productos obteni- dos mediante los procesos de conversién, El analisis de estas fracciones por espectrometria de masas necesitard una separa- cién quimica previa de sus constituyentes. Dicha separacién se realiza generalmente por cromatografia en fase liquida (véase 3.3.5). Analisis petroliferos por espectrometria de masas La espectrometria de masas permite analizar numerosas fracciones del petréleo, hasta incluir los destilados a vacio ya que antes hemos dicho que todas las moléculas se deben vaporizar. El estudio de los residuos de vacio se puede realizar por un méto- do de introduccién directa que tnicamente mencionaremos de paso, ya que el andilisis cuantitativo es muy complicado. La Tabla 3.6 anterior presenta algunos ejemplos, en los que los métodos utilizados difieren segiin el rango de destilacién del producto y su naturaleza quimica (existencia de olefinas 0 no, de compuestos de azufte 0 no, ete). Se indican a continuaci6n tres de los métodos citados: a. Andlisis de fracciones PI-210 "C (Cs — C12) (método ASTM D 2789) Resolucién necesaria: 1000. Resultados: 6 series de hidrocarburos. Contenido de olefinas: <3 %. Reproducibilidad: + 5%. Formula % volumen Parafinas C,H: 417 Monocicloparafinas Cy, Hen 29,7 Dicicloparafinas Cy Hag 3, Aromaticos Cy Hans 21,3 Indanos + Tetralinas Cy Hon 31 Naftalenos. Cy Hase2 09 Este método ha perdido interés después de los progresos realizados por cromato- grafia de gases en columnas de alta resolucién (véase 3.3.3) que permite la identifica cién completa de cada molécula quimica, y con un material menos costoso que la espectrometria de masas.CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS: 51 b, Andlisis de fracciones 180-350 °C (Cio — do) 1) (método ASTM D 2425 modifica Resolucién necesaria: 3000 Resultados: 12 series de hidrocarburos de las cuales 2 contienen azutre. Contenido nulo en olefinas. La Tabla 3.7 presenta los resultados obtenidos por este método para un gasoil, antes después de su hidrotratamiento. Tabla 3.7. Anil de un gaséleo antes y después de su hidrotratamiento. % en peso Formula | Crudo Safanya | Después de Corte hidrotratamiento 250-350 °C a0 bar Parafinas, 40,1 40,7 Nafienos no condensados 180) 26.6 Naflenos condensados Td 13 Alquilbecenos 70 93 Indanos y Tetralinas 37 32 Tndenos Gino 16 09 Nafialenos 2 a7 1S ‘Acenaltenos y Difenilos 7 20 06 ‘Acenaifilenos y Fluorenos 7 i oO Fenantrenos y Antracenos| " 3 Ou Benzotiofenos CHa 6a 0 Dibenzotiofenos CHS 30 0 El examen de la evolucién en la concentracién de cada serie quimica muestra el beneficio que se puede obtener con este analisis, tanto en lo referente a la calidad del producto como en lo referente a las reacciones quimicas que tienen lugar en el proce- so de hidrotratamiento. Una aplicacién interesante de este tipo de anilisis es la determinacién del indice de cetano por calculo. El método es el siguiente: se efectia la medida del nimero de ceta no por el método normalizado en el motor CFR para una cantidad importante de gas6- leos de composicién quimica muy diferente. Este indice medido viene a coineidir con una combinacién lineal de la concentracién de cada serie quimica, determinadas por el método ASTM D 2425. Un ejemplo de la correlacién obtenida se aprecia en la Figura 33. E] interés de esta correlacién es doble, ya que por un lado permite conocer algunos indices de cetano que no estin disponibles en la literatura (caso de los poliaromaticos yy de los aromaticos con azufre) y por otro permite obtener una primera evaluacién de! indice de cetano a partir de algunos miligramos de producto (en lugar de | litro apro- ximadamente necesario por el método del motor). Este método es especialmente itil52. REFINO DEL PETROLEO indice de cetano medido 60 indice de cetano calculado Figura 3.3. Correlacién entre el indice de cetano medido y ealculado por espectrometria de masas. cuando se quiere caracterizar productos de plantas piloto en las cuales la produccién diaria puede ser inferior a | litro. ‘A medida que el punto de corte de los destilados aumenta, existen mayores proble- mas y es necesario realizar separaciones previas, normalmente por cromatografia liqui- da (descrita mas adelante) que proporciona, entre otras, una fraccién saturada y una fraccién aromatica; luego se utilizara la espectrometria de masas a cada una de dichas fracciones. ¢. Fraccién aromética 350-550 °C (Cis — Cas) (método baja tensién de ionizacién) Este método tiene la particularidad de trabajar a baja tensién de ionizacién. Los electrones se aceleran a 10 V, en lugar de a 70 V como en los casos precedents, lo que tiene por objeto evitar la fragmentacién de ines. Sélo se producen iones moleculares, por lo que las matrices de coeficientes de sensibilidad son matrices diagonales, lo cual simplifica mucho el céleulo y reduce el error. De todas formas, el funcionamiento deCARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS 53 la fuente del espectrémetro a una tensién de ionizacién tan baja reduce de forma importante su rendimiento y por tanto su sensibilidad. Antes de finalizar la presentacién de la espectrometria de masas se debe mencionar la existencia de espectrometros cuyo principio de separacién de los iones emitidos por la fuente es diferente al magnético. Se trata fundamentalmente de analizadores cuadri- polares y en menor grado de analizadores que miden el «tiempo de vuelo» de los iones. Los espectrémetros cuadripolares, cuya resolucién esta limitada a un valor de 2000, son mas simples que los magnéticos y por tanto mas baratos. Se utilizan de forma espe- cial asociados con la cromatografia en fase gaseosa (ver apartado 3.3) con fines de identificacién. 3.2.1.2. Utilizacién de la espectrometria ultravioleta para 1a distribucién en familias de hidrocarburos Dentro del espectro electromagnético, el ultravioleta se sittia, en cuanto a energia, entre los rayos X blandos y el visible, lo que corresponde a energias hv desde una cen- tena a algunas decenas de electrén-voltio (longitudes de onda de 180 a 400 nm). Este rango de energias es el correspondiente a la energia electrénica de las molé- clas, que est cuantizado y que sélo puede tomar valores discretos bien definidos, El espectrometro (Figura 3.4) esti formado por una fuente continua que emite en el ultravioleta, generalmente una kimpara de deuterio. La radiacién policromitica atra- ‘viesa un monocromador (prisma o red de difraccién) cuya rotacién hace pasar las dife- rentes longitudes de onda a través de la muestra, después de pasar por diferentes ren- ijas destinadas a ajustar la resolucién, pasando finalmente al detector (célula de sul- furo de plomo, por ejemplo). Los niveles electrénicos que se pueden excitar mediante este método y absorber radiacién ultravioleta son, principalmente, los asociados a enlaces x y mas especial- Monocromador “ Muestra Rendija de entrada O Rendija de salida Detector Figura 3.4. Esquema simplificado de un espectrometro UY.REFINO DEL PETROLEO. mente los enlaces m conjugados, bien sean del tipo 1-1 o del tipo m-n. Cuando un fotén tiene exactamente la energia correspondiente a la diferencia entre dos niveles electr- nicos provoca una transicién y es absorbido. Mediante comparacién entre los espec- tros obtenidos con muestra y sin ella tendremos una indicacién de las longitudes de onda a las que se absorben los fotones. Dispondremos asi de un método de anilisis cualitativo (cada longitud de onda se corresponderi con una configuracién electr6ni ca concreta). is cua- De todas formas hay que hacer constar que, salvo en casos simples, el andi litativo por U.V. es complicado ya que en cada nivel electrénico de una molécula exis- ten niveles de vibracién asociados que, a sti vez, poseen niveles de rotacién asociados. Por ello los espectros ULV. estin formados normalmente por bandas muy anchas y de poca resolucién, lo que hace imposible la identificacién de cada especie quimica. Este método puede ser también cuantitativo, recordando que la cantidad de energia absor- bida sigue la ley de Beer Lambert (ver apartado 3.2.2.1). Las moléculas presentes en los productos petroliferos y que absorben en el ULV. son sobre todo los hidrocarburos aromiticos y, en menor grado, las diolefinas conjugadas y las olefinas. Los hidrocarburos saturados, alcanos 0 nafienos, no producen ninguna seffal a longitudes de onda superiores a los 180 nm. Esta particularidad, aunque pueda parecer una restriceién, es en ocasiones una ventaja ya que frecuentemente en el refino se busca conocer el contenido en hidrocarburos aromiticos. Asimismo la absorcién U.V. tiene gran interés debido a que, en los hidrocarburos aromiticos, la condensacién de los anillos provoca un desplazamiento de la absorcién hacia longitudes de onda mayores, asi como importantes variaciones en los coeficientes de sensibilidad (llamados coefi- cientes de extincién o absortividad). En la Tabla 3.8 se indican las absortividades mola- res medias para diferentes longitudes de onda en funcién de la condensacién de los ani- llos para un espesor de muestra éptica de I cm y una concentracién de 1 mol/l. Tabla 3.8. Absortividades medias de compuestos aromaticos. Longitud de ondas 190 nm 20 nm 260 nm Monoaromaticos 50.000 6.000 500 Diaromaticos 70.000 100.000 5.000 Poliaromaticos 5.000 10.000 20.000 Esta caracteristica indicada se utiliza para obtener los hidrocarburos aromaticos contenidos en un gas6leo. Como ejemplo se indica un espectro U.V. en la Figura 3.5. Basindose en lo anterior Burdett (1955) ha desarrollado un método que proporcio- na las concentraciones en mono, di y poliaromiticos en un gaséleo, a partir de las absorbancias medidas a 190, 220 y 260 nm, con la condicién de que su contenido en. azufre sea inferior al I % en peso (conociendo el peso molecular medio asimismo se podra pasar de % molares a % en peso). Como todo método elaborado a partir de un grupo de muestras, no debe aplicarse fuera del rango donde se ha estudiado, ya que cualquier extrapolacién seria peligrosa y llevaria generalmente a resultados erréneos.(CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS 55 200 250 © 300-350, (nm) Figura 3.5. Espectto UV de un gasileo. Lo especifico del método de absorcién ULV, debido a su gran sensibilidad, permi- te la determinacién de trazas de producto absorbente (del orden de 1 ppm) en un medio que sea transparente a la radiaci6n ULV. (benceno en ciclohexano, por ejemplo). 3.2.2. Caracterizacién de una fraccién del petréleo por la distribucién de sus atomos de carbono ‘Ya se ha mencionado que el nimero de componentes presentes en un hidrocarburo aumenta muy répidamente con su punto de ebullicidn. Al andlisis por series proporcio- nado por la espectrometria de masas se puede aftadir una distribucién por tipo de car- bonos que se obtiene por espectrometria de absorcién infrarroja. Esta distribucién por tipo de tomos de carbono tiene asimismo aplicaciones dentro de la industria del refino.56 REFINO DEL PETROLEO Otra posibilidad sera describir un hidrocarburo mediante un conjunto de estructu- ras obtenidas por resonancia magnética nuclear (de protén o de earbono), con lo que se podra considerar una molécula media que represente al hidrocarburo. 3.2.2.1. Utilizacion de la espectrometria infrarroja para la caracteri- zacién de fracciones del petréleo segiin la naturaleza de sus ditomos de carbono Principio de la espectrometria infrarroja Se sabe que las estructuras moleculares poseen, asociadas a los niveles electrénicos (rango del ultravioleta), unos niveles de vibracién cuantizados, es decir que s6lo pue- den tomar valores discretos. Si se irradia uno de estos vibradores (por ejemplo, el del enlace C = O de una cetona) con una radiacién electromagnética de energia E = hv exactamente igual a su frecuencia de vibracién se produciré una absorcidn de energi pasando a un nivel de vibracién excitado. El rango de energia correspondiente es el del infrarrojo, Estas vibraciones dependen tanto de la naturaleza de los étomos que forman la molécula como de las fuerzas de los enlaces que las unen. Por ejemplo, si dos ato- mos de masa m, y m) estan unidos por un enlace cuya constante eldstica es k, su fre- cuencia de vibracién sera: my siendo p= —“'"® Ja masa reducida. 2a Vu m+ my Si bien una molécula diatémica sélo puede tener una vibracién, el nimero de posibilidades aumenta con el numero de dtomos que forman la molécula. Asi, una molécula con N sitomos podra presentar 3N-6 vibraciones diferentes (correspondien- tes a sus 3N grados de libertad, a los que hay que restar 3 movimientos de traslacion y 3 de rotacidn de la molécula cuya energia no esta cuantizada y que corresponde a Ja energia térmica). Igualmente el nlimero de vibraciones se veri a menudo reducido por razones de simetria, Por otra parte, para que una vibracién sea activa en el infra- rrojo es necesario que esté acompaiiada por una variacién del momento dipolar de la molécula. Asi, para los dos modos de vibracién del CO:: O=C=0 O=C=0 < » 4 4 1 2 sélo el modo 2 (antisimétrico) dara lugar a absorci inactivo. n, denominando al modo I como Sin embargo, una molécula posee una cantidad de vibraciones suficiente para que pueda caracterizarse todo el conjunto de frecuencias. Por ello se considera normal- mente al espectro infrarrojo como «la huella digital» de una molécula.CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS. Ed Espectrémetros de absorcién infrarroja Disponen de una fuente de radiacién infrarroja que emite en todas las frecuencias de la gama del espectro que se quiere estudiar. La radiacién policromatica se analiza mediante un monocromador, antiguamente formado por un sistema de prismas y actualmente por redes. El movimiento del monocromador hace pasar el espectro de la fuente por un diafragma de salida tras el que esté colocado un detector. A este tipo de espectrémetro, en el que se barre todo el rango de longitudes de onda en funcién del tiempo y del movi nto del monocromador, se le denomina dispersivo. Sin el transcurso del recorrido del haz infrarrojo, por lo general entre la fuente y el monocromador, se coloca la muestra, ésta absorber una parte de la energia de los fotones que tengan la misma frecuencia que la correspondiente a las vibraciones de los ‘itomos de las moléculas que la forman. La comparacién del espectro de emision de la fuente con el espectro obtenido por transmisién a través de la muestra constituye el espectro de transmitancia de esta ultima Con el fin de obtener el espectro de forma directa se utilizan normalmente disposi- tivos de doble haz (Figura 3.6). El haz se divide en dos partes épticamente equivalen- tes, es decir con recorridos dpticos equivalentes e incluso con el mismo niimero de reflexiones en espejos idénticos. Uno de los haces atraviesa la muestra y el otto cons- Espejo Espejo Espejo giratorio Entrada Fuente Ranuras—~ Reterencia AL Salida — Espejo v Monocromador Poine Hacia el detector Espejo giratorio: detalle Figura 3.6. Esquema de un espectrometro de absorcién infrarroja de doble haz.58 REFINO DEL PETROLEO. tituye el haz de referencia que puede pasar por una celda vacia, exactamente igual a la de a muestra, por una celda lena del disolvente que se ha utilizado para diluir la muestra. Asi, las diferencias entre los dos haces s6lo serin debidas a la muestra, Por medio de un espejo giratorio («chopper») se recombinan los dos haces que, después de pasar por un monocromador, llegan al detector (que generalmente es un termopar) donde producen una seital eléetrica. Durante ¥/, de periodo el detector recibiri la seital de referencia, durante el cuarto de periodo siguiente recibiré la sefial después de la absorcién por la muestra. Si el detector esta sincronizado con el movimiento del sector giratorio, sélo se pondrin de manifiesto las variaciones producidas por la absorcién de la muestra, En la actualidad existen otros tipos de espectrémetros que estan sustituyendo a los dispersivos. Se trata de los interferémetros, basados normalmente en el principio del imerferémetro de Michelson. Permiten obtener la variacién de energia en funcion del desplazamiento de un espejo mévil, es decir en funcién del tiempo, Aplicando una transformada de Fourier al interferograma se obtiene la variacion de la energia en fun- cién de la frecuencia, lo que constituye el espectro infrarrojo (Figura 3.8) Esta técnica se conoce desde hace mucho tiempo, pero ha sido el progreso de la informatica y la elaboraci6n de algoritmos de célculo répidos de las transformadas de Fourier lo que ha provocado el desarrollo de los espectrémetros interferométricos. Los interferémetros tienen las siguientes ventajas: * Gran luminosidad del dispositivo (no existen diafragmas que limiten el tamafo del haz); es la mejora de Jacquinot o «extendida». * Una relacién sefial/ruido mejorada por el hecho de tomar todas las seftales al mismo tiempo que el ruido del aparato (mejora miiltiplex o también Hamada de Fellgett). © Rapidez en obtener la informacién (un segundo en lugar de los 10 minutos reque- ridos por los espectrimetros dispersivos). En la practica no se utilizan unidades racionalizadas en espectrometria IR. A\ mientras durante mucho tiempo se han representado las bandas de absorcién en fun- cién de longitudes de onda (en micrémetros), la tendencia actual es la de expresar la energia en forma proporcional a la frecuencia, Se define el nimero de onda (¥) de la siguiente forma: a= = 1% siendo vo» ¥ = Niimero de onda en em! 2. = La longitud de onda en jum La frecuencia en Hz (ciclos por segundo) La velocidad de la luz en el vacio en mm/s El uso de la frecuencia en Hz no seria muy manejable ya que el rango del IR se sitiia en un valor alrededor de 30 - 10? Hz. Asi el infrarrojo medio, que es el que nos inte- resa, se extiende desde 4,000 a 400 cm (que corresponde a longitudes de onda de 2,5 25 mm). Con el uso de estas unidades la vibracién de la molécula de CO a 2.350 em permite calcular una constante eldstica del enlace de k = 18 - 108 N/m.CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS 59 Analisis cualitativo por espectrometria de absorci6n infrarroja De forma rigurosa no se puede aislar un grupo de sitomos del resto de la molécula, pero un mismo grupo quimico absorbe energia con pequefias variaciones en las mis- ‘mas regiones del espectro IR. Asi, las vibraciones de los enlaces C-H de un grupo meti- lo provocan la absorcién de radiacién infrarroja hacia 2.960, 1.450 y 1.390 em | El grupo OH absorbe hacia 3.600 y 1.620 cnr’, el anillo bencénico hacia 1.600 y 1.500 cnr” y, segtin la posicién de sus sustituyentes, entre 1.200 y 1.000 y entre 900 y 600 ent, ete. Las regiones de absorcién caracteristicas, llamadas frecuencias de grupo, permiten al analista detectar los diferentes grupos y reconstruir la molécula, bien por deduccién, bien por comparacién con las bibliotecas de espectros de referencia formadas por varios cientos de miles de espectros. Analisis cuantitativo en espectrometris infrarroja Si denominamos /) (¥) a la energia del haz que incide con un namero de onda ¥ y 1( 3 ) a la energia del haz despues de atravesar a muestra, con el mismo numero de onda, se define: Ia transmitancia T= —”), expresada en % Yb) (la transmitancia se mide como se indica en la Figura 3.7) LO la absorbancia Ag = ~ log T= log ren 100% Transmitancia Figura 3.7. Medida de la transmitancia,60. REFINO DEL PETROLEO. La absorbancia esti relacionada con la concentracién por la ley de Beer-Lambert: Ag=a()-e-1, siendo: 4 (7) = la absortividad de la muestra para el niimero de onda ¥, en U(g - em) ¢ = laconcentracién en g/l 1 la longitud de la celda de la muestra en om. Es necesario hacer constar a partir de esta formula que para poder realizar un and- lisis cuantitativo en infrarrojos se necesita conocer los coeficientes a ( 7), bien dispo- niendo de cuerpos puros para poderlos determinar o bien obteniéndolos de la ra existente. teratu- Esta misma ley, como ya se ha indicado, se utiliza en absorcién atémica y en absor- cién UV. Anilisis de productos petroliferos por espectrometria infrarroja Ademias de sus evidentes cualidades para anilisis cualitativos, la espectrometria infrarroja interviene en muchos otros anilisis realizados en el estudio de productos pettoliferos. % transmitancia ATR , Le 4000 3500 3.000 2.500 © 2000 1.500 1.000500 Numero de ondas (em-') — Ld] — CTF > Figura 3.8. Espectro infrarrojo de un corte de petrileo,CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS: 61 a. Distribucién por tipo de dtomos de carbono (método de Brandes, 1958) Se han establecido correlaciones entre algunas absorciones en el infrarrojo y las concentraciones en carbono aromitico y carbono parafinico calculadas por el méto- do ndM (ver apartado 3.1.3). Las absorciones a 1.600 cm ! debidas a las vibraciones de enlaces carbono-carbono en los ciclos aromiticos y a 720 em-' (ver espectro en Figura 3.8) debidas a las deformaciones de cadenas parafinicas se pueden relacionar directamente con la concentracién en carbono aromitico y parafinico, respectiva- mente, de la siguiente forma: Cx (%) = 0,98 A(1.600 em) + 1,2 Co (%) = 0,66 A(720 em-) + 29,9 EI porcentaje en carbono nafténico serd la diferencia a 100 de dichas dos concen- traciones. Este método es aplicable en fracciones de aceites minerales cuyo peso molecular esté comprendido entre 290 y 500 y para valores de 0% < Cy < 60% y 40% < Cp < 70%. El andlisis es ripido, alrededor de 10 minutos, y la correlacién con otros méto- dos es buena. Se han propuesto variantes de este método con el fin de tener en cuenta los despla zamientos de banda debidos a los sustituyentes del anillo aromatico o a la diferente k gitud de las cadenas parafinicas. Consisten en integrar la curva de absorbancia (méto- do de Oclert, 1971) en lugar de medir la absorbancia para el maximo de absorcién. Este método, aunque es mas exacto, se utiliza menos debido a la simplicidad del método de Brandes. Aparte de estos métodos, veremos posteriormente que la ayuda de la resonancia magnética nuclear (RMN) del carbono ha permitido una determinacién completa del porcentaje de carbonos aromaticos, parafinicos y nafténicos. También se han establecido correlaciones entre el método RMN y el infrarrojo, al ser este ultimo de mas facil realizacién. Las correlaciones se han establecido, sobre todo el conjunto del espectro IR, después de su reduccién en componentes principales b. Seguimiento de la oxidacién de un aceite de motor durante su funcionamiento La oxidacién de un aceite se traduce en la aparicién de funciones oxigenadas, fundamentalmente ésteres o acidos, y 1a evolucién de los compuestos que contienen estas funciones se puede realizar por espectrometria infrarroja mediante la medida de la absorcién caracteristica de los grupos carbonilo C = O, entre valores de 1.700 y 1.800 em_' justamente donde los hidrocarburos no oxidados no tienen ninguna absorcidn, Generalmente se estudia slo la evolucién de estos grupos porque la medida exacta de sus concentraciones es complicada. Efectivamente, no se puede evaluar una absortividad media a ( 7) de todos los ésteres y/o acidos, que pueden ser diferentes en cada molécula. Por ello no es posible re tivo exacto,62. REFINO DEL PETROLEO ¢. Identificacion y seguimiento de la concentracién de aditivos en aceites lubri- cantes Es un andlisis muy prictico. Generalmente se conoce el aditivo y se puede seguir su concentracién comparando directamente el espectro del aceite aditivado con el del aceite base. Asi, un interferémetro permitira obtener las concentraciones, de algunas ppm, de ditiofosfatos o de fenoles, por ejemplo, De todas formas los aceites aditivados contienen actualmente un gran néimero de productos, por lo que su identificacién y cuantificacién por espectrometria IR necesita normalmente separaciones previas, bien Por diilisis 0 por cromatografia en fase liquida. 3.2.2.2 Determinacién de parémetros de una frac resonancia magnética nuclear ibn petrolifera por Fundamento de la resonancia magnética nuclear La resonancia magnética nuclear (RMN) se refiere a las transiciones entre los esta- dos de energia del cuarto niimero cuantico, el nimero cuantico del espin, por lo que sélo se pueden estudiar por esta técnica los niicleos que poseen un espin no nulo. Tienen un espin nulo los nacleos que poseen a la vez un nimero par de protones y de neutrones, Por ejemplo, el carbono 12, el oxigeno 16 y el silicio 28. Por tanto sélo nos interesaremos por el hidrégeno 'H y por el isétopo 13 del carbo- no, por tener ambos un espin igual a 1/2. Los niicleos de espin 1/2 colocados en un campo magnético By (ver Figura 3.9) slo pueden orientarse segiin dos direcciones (Ilamadas paralela o antiparalela a la direccién de By), a las que corresponden sendos estados energéticos en el campo magnético. Para tun campo del By la diferencia de energia entre dichos estados es una caracteristica de cada micleo. Esta diferencia de energia se mide por un método de resonancia. En el campo mag- nético By los nticleos, asimilables a dipolos magnéticos (es decir a imanes), se reparten en los dos niveles posibles segiin la ley de distribucién de Boltzman. Existira una mayor cantidad de niicleos en el estado mas estable, el de baja energia. Este desequili- brio produce en el medio nuclear una imantacién Mp, paralela a Bo En un espectrémetro RMN la muestra est rodeada por una bobina por la que cir cula una corriente alterna de frecuencia variable v (unos centenares de MHz) y que mite fotones de energia hv. Cuando el valor de v es tal que dicha energia es igual a la diferencia de la de los espines nucleares, se alterara la distribucidn de los niicleos en los niveles, y por tanto cambiara la imantacién My del medio. A esta condicién de igualdad de energia entre la del sistema de fotones y la de los espines se le Hama reso- nancia. En la resonancia cambia el reparto de niicleos en los diferentes niveles, y en consecuencia la imantacién, lo cual produce una variacién en la corriente de la bobina. Una vez detectada, esta variacién permite calcular la diferencia de energia entre los niveles y caracterizar el isétopo. La Tabla 3.9 indica las frecuencias de resonancia de diferentes niicleos en un campo magnético de 9.4 tesla.CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS 63 Iman (induccién 6) - Campo de 2 radiofrecuencia Radiofrecuencia: v —$-$-$-9-9-o— | h Ey ee My Figura 3.9, Esquema del fundamento de la resonancia magnética nuclear64 REFINO DEL PETROLEO. Tabla 3.9. Frecuencias de resonancia (MHz) en un campo de 9.4 tesla. Niicleos Frecuencia de resonan a 400,13, OF 376 oP. 162 5C 100.6 Si 79.46 De la forma indicada anteriormente, se dispone de un medio que permite distinguir los diferentes tipos de niicleos, lo cual por si mismo no tendria gran interés para el fisi- co-quimico. Por el conttario, al realizar el ensayo por medio de espectrdmetros con campos magnéticos elevados y muy homogéneos, equipados con sintetizador de fre- cuencias, es posible detectar diferencias de frecuencia para un mismo isotopo. Dichas diferencias, del orden de 107-10 con respecto a la frecuencia nominal, se deben al entorno quimico del micleo. Se les llama desplazamientos quimicos y se expresan en partes por millin (ppm) de la frecuencia base dada por la resonancia de un patron. Existen dos formas de provocar la resonancia: excitando sucesivamente los dife- rentes tipos de niicleos (RMN de onda continua) 0 excitando todos los niicleos de un mismo isdtopo a la vez y extrayendo de la sefial obtenida las resonancias de cada espe- cie quimica (RMN por impulsos, también llamada «por transformada de Fourier). RMN de onda continua Se coloca la muestra en un campo magnético constante By y la variacién de fre- cuencia a lo largo de todo el rango a analizar hace aparecer una a una las diferentes resonancias, El barrido dura algunos minutos (también se puede trabajar a la inversa, es decir trabajar a frecuencia constante y variar el campo magnético). RMN di pulsos Se somete Ia muestra a un campo magnético constante y se excitan todos los niicleos por medio de un impulso de radioftecuencia muy corta. Se aplica la frecuencia v (por ejemplo 400 MHz para el protén a 9.4 tesla) durante algunos microsegundos. Inmediatamente después del impulso se estudia la vuelta al equilibrio del sistema, lo que representa la variacién de la imantacién en funcién del tiempo. Aplicando la trans- formada de Fourier a esta sefial se obtiene la variacién en funcién de la frecuencia, lo que constituye el espectro RMN. La ventaja de este segundo método viene dada por la rapidez en la obtencién de la informacién, algunos microsegundos pata la excitacién y algunos segundos (general- ‘mente menos de cinco) pata obtener los resultados. Este factor tiempo es importante en RMN porque permite acumular una sefial que, aparte del caso del proton, es nor- malmente débil (recordemos que el hecho de adicionar n espectros idénticos multip! ca la relacién sefial/tuido por Vn).CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS 65 Como en el caso de la espectromettia infrarroja, los progresos de la informatica y la elaboracion de algoritmos de resolucién de la transformada de Fourier han permiti- do el desarrollo de los espectrémetros RMN de impulsos. Si la RMN de onda continua es suficiente para analizar los nucleos abundantes y con gran momento magnético, como el hidrégeno, el fluor o el fsforo, en el estudio de micleos poco abundantes y/o con momento magnético menor, como el carbono 13 0 el silicio 29, se impone la RMN por impulsos. RMN del hidrégeno Por comparacién con un compuesto de referencia (se ha tomado el tetra-metil sila~ no, (TMS) al que se le ha atribuido arbitrariamente el desplazamiento quimico de 0 ppm), la escala de desplazamientos quimicos se extiende para el hidrégeno desde los CHs de un alcano (0,9 ppm) a los hidrégenos acidos (H’ ~ 15 ppm) pasando por los CH de las olefinas ( ~ 5 ppm) y los CH de los aromaticos (7-8 ppm). La RMN es ante todo un método de anilisis estructural en el que el desplazamien- to quimico permite identificar los diferentes tipos de protones presentes en una molé- cula, Ademés, las seftales pueden tener una estructura fina que permita ordenar los diferentes grupos identificados y elaborar la estructura de forma mas sencilla. Esta informacién suplementaria la proporciona la interaccién producida, en el niicleo ex: minado, por los protones vecinos que constituyen otros tantos dipolos magnéticos. Asi, por ejemplo, la sefial del grupo metilo de un etil-benceno estaré dividida en 3 a causa de las diferentes distribuciones que pueden tomar los dos protones del CHp veeino, la sefial del grupo metileno a su vez estard dividida en cuatro, ete, Cx CH; — CH. Hs 5 Esta multiplicidad de la seital debida al acoplamiento de los momentos magnét cos, llamado acoplamiento espi 1, da informacién sobre el niimero de protones y la distancia (expresada en Hz y llamada constante de acoplamiento) que separa las rayas del espectro proporciona informacién sobre la geometria espacial de la molé- cule. En los productos petroliferos de destilacién directa, que normalmente no contienen olefinas, pueden diferenciarse ficilmente cuatro tipos de atomos de hidrogeno (ver el espectro de la Figura 3.10): a, Hidrdgenos de los carbonos de anillos aromaticos (H,). b. Hidrégenos de carbonos situados en posicién o: en dichos anillos (H.). c. Hidrégenos de grupos metilo (CH;) situados en posicién y y mas alejados en ani- Ios aromiticos (H,) 4. Todos los demas hidrégenos, es decir, los CH y CH; de las y mas alejados, y los CHs en posicién b (Hy). \denas en posicion B66. REFINO DEL PETROLEO Ll 90 80 70 60 50 40 30 20 10 Figura 3.10. Espectro RMN de hidrogeno de una resina Bosean Una ventaja apreciable de la RMN es que el area de la seftal es directamente pro- porcional al mimero de protones y de esta forma en un espectro los porcentajes en drea de las diferentes sefiales son asimilables a los porcentajes en dtomos. Asi, por ejemplo, es facil obtener el porcentaje de hidrégeno de cada una de las especies citadas ante- riormente, Ademas, haciendo la hipotesis de que el niimero medio de dtomos de hidré- ‘geno para cada carbono de las cadenas es de 2 y utilizando los resultados del and elemental en carbono ¢ hidrdgeno, es posible obtener los parimetros siguientes: * El factor de aromaticidad (relacién del nimero de carbonos aromatics al nime- 10 de carbonos totales), idéntico al obtenido por el método ndMf 0 por el de Brandes en espectrometria infrarroja. * El pardmetro del niimero de carbonos aromiticos sustituidos con relacién al niimero de carbonos aromaticos sustituibles, que da una medida del grado de sus- titucién de una molécula «media» representativa de la muestra. * El pardmetro del mimero de carbonos aromaticos sustituibles con relacién al niimero de carbonos arométicos totales, que da una medida de la condensacién media de los niicleos arométicos. + La longitud media de las cadenas incluidas en ciclos arométicos (Brown y Ladner, 1960). Asi, se concluye que el espectro RMN del hidrégeno proporciona de manera impli- cita la estructura molecular de todos los hidrocarburos contenidos en una fraccién del petréleo. Al ser esta estructura molecular la base de las propiedades de las fracciones se pueden estudiar correlaciones a partir de las estructuras RMN 'H. Estas correlacio- nes se han establecido, por ejemplo, para determinar un indice de cetano calculado para los gasdleos. Por la determinacién del nimero de cetano por el método motor para una(CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS. 67 centena de muestras se puede establecer una ecuacién para calcular un indice de cet no a partir de los porcentajes de los diferentes tipos de itomos de hidrégeno obtenidos por el espectro RMN. En la Figura 3.11 se indica un ejemplo de dicha correlacién. Las principales ventajas del método RMN son su rapidez (algunos minutos) y la pequefia cantidad de muestra requerida (algunos ml), compatible con la produccién de una pequefia planta piloto. RMN del carbono El carbono 12, el més abundante en la naturaleza, no posee ningiin espin por lo que no se puede estudiar por RMN. Sin embargo su is6topo 13 si que puede serlo, al tener un neutrén suplementario, aunque su poca abundancia hace dificil dicho estudio. Unicamente se puede utilizar la RMN de impulsos. indice de cetano medido A 60 50 oH ro 40 t : 25 20 Misa i > 20 (8 3085 40 45 50 55 60 indice de cetano calculado Figura 3.11. Correlacién entre indices de cetano medidos y caleulados por RMN de hidré- geno,68. REFINO DEL PETROLEO La RMN del !°C presenta varias ventajas sobre la del hidrégeno: + la gama de desplazamientos quimicos es mucho mas amplia (200 ppm en lugar de 15), * para el estudio de los hidrocarburos, permite un andlisis sin suposiciones previas, ya que los carbonos que no tienen protén se pueden obtener directamente, al con- trario que en RMN del hidrdgeno (carbonos cuaternarios de los aleanos, carbo- nos sustituidos de los anillos aromaticos), * ademds, las secuencias de impulsos més elaboradas (el procedimiento se Hama edicién de espectros) permiten obtener los espectros, tras simples sumas o restas (ver por ejemplo Bouquet, 1986), donde sélo aparecen: — CH y CH, — CH, — C cuaternarios, Con lo cual éste método permite seguir, durante el transcurso de un proceso, la evo- lucién de los tres tipos de carbonos aromatics siguientes: a, CH aromaticos. . C atomiticos sustituidos por una cadena alquilo, ©. C aromaticos llamados «condensados», es decir, que pertenecen a dos anillos contiguos, Diferentes tipos de carbonos arométicos diferenciales por RMN del carbono (a, b, ¢ se refieren en el texto y en la Figura 3.12.) Una comparacién del conjunto de concentraciones de los diferentes carbonos, Ila- mados normalmente «esquemas estructurales», medidas antes y despues de un proce- so como puede ser el FCC 0 el HDC (ver Capitulo 10) permite hacer un seguimiento de la conversién. Asimismo, el simple conocimiento del porcentaje de carbono aroma- tico condensado de una carga da una primera idea de su tendencia a formar coque. La Figura 3.12 refleja el espectro RMN del carbono 13 obtenido de un residuo de destilacién atmosférica, mientras que la Tabla 3.10 presenta el conjunto de parametros medios obtenidos por RMN para dos cargas de una unidad de FCC. Es preciso insistir en que la RMN es ante todo una herramienta de anilisis estruc- tural y que, aparte de los anilisis de productos petroliferos que hemos descrito, se uti- liza mucho en todas las operaciones de sintesis en petroquimica (RMN del fésforo liga- do a nitrégeno),CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS: 69 C aromaticos C saturados oct, i (disolvente) | & J | cHeen | anillos | aromaticos CH. de cadenas bye CH, de ; i C cadenas en 2 x10 CH: de cadenas en 3B, CH fin de cadena — Lednedaeldinil London sa sel 180 160 140 «120 100 8 60 40 20 ppm ira 3.12, Espectro RMN "C de un residuo atmosférico 300 °C La RMN del carbono, siguiendo los mismos principios que para la del hidrégeno, se utiliza también para medir los indices de cetano de los gasdleos. Tabla 3.10. Anilisis de un gasoil antes y después de su hidrotratamiento, Muestra Carga 1 Carga 2 Carbonos aromiiticos ‘C euaternarios condensados 32 32 ‘Ceuaternarios ramificados 10. 86 cH og 97 ‘Suma de C aromaticos 24,8 216 Relacion C/H de Tos C aromiticos 2611 2222 Indice de condensacién de anillos 21 16 Indice de sustitucién de anillos 0,515 0471 ‘Carbonos saturados ‘C euaternarios 4 oF cH 88 29) an 6 343) cH, BS 105 ‘Suma de carbonos saturados 72 784 Relacion C/H de Tos C saturados O514 0351370 REFINO DEL PETROLEO. 3.3. Caracterizacién de productos petroliferos a partir de técnicas cromatograficas Las técnicas cromatograficas, y particularmente la cromatografia en fase gaseosa, se utilizan en todos los sectores de la industria del petroleo: centros de investigacién, laboratorios de control y unidades de refineria. Los temas que se estudian son muy diversos: composicién de gases, deteccién y valoracién de impurezas, seguimiento de una unidad, andlisis de cargas y productos. .. En este apartado s6lo presentaremos algu- nos ejemplos, con el fin de dar al lector una idea de las posibilidades y también de los limites de las técnicas de cromatografia. 3.3.1. Medida de gases permanentes y de hidrocarburos inconden- sables por cromatografia en fase gaseosa Los gases permanentes que se encuentran mas frecuentemente son COs, HaS y No asociados a las producciones de gas 0 de crudo, y No, CO, Hp y On en las refin industrias petroquimicas. Los hidrocarburos incondensables estin formados por hidrocarburos de menos de cinco atomos de carbono: metano, etano, propano y butanos en la fase de produccién, a los que se afiaden en refineria los hidrocarburos olefinicos: etileno, propileno, bute- nos, propadieno y butadienos, algunos de los cuales son productos intermedios de la petroquimica, Daremos dos ejemplos de medida de estos constituyentes, teniendo en cuenta que la distincién entre hidrocarburos condensables y no condensables rara vez correspon- de a la realidad de los productos encontrados en refineria, ya que la mayor parte de los procesos producen simulténeamente ambos tipos de hidrocarburos. En este caso se realizara una separacién previa, bien en una unidad de estabiliza- cién 0 en el propio cromatégrafo, que estara provisto de una columna previa, Esta columna separaré los compuestos de punto de ebullicién superior a los pentanos, dejan- do pasar a la columna de andlisis tnicamente los hidrocarburos incondensables y una pequeia fraccién de los pentanos, 3.3.1.1. Andlisis de un gas natural Este tipo de anélisis necesita el uso de varias columnas de cromatografia y varios detectores. Los hidrocarburos se medirin por medio de un detector de ionizacién de lama (FID), mientras que el resto de gases se medirn por medio de un catarémetro. Se pueden realizar miiltiples combinaciones de columnas, con intercambios entre ellas y retrobarrido del gas portador. A titulo de ejemplo indicamos que los hidrocarburos se pueden separar por medio de una columna rellena de silicona 0 de alimina, mientras que O:, Nz y CO se separan por medio de una columna de tamices moleculares. El caso del HzS es especial, ya que dicho gas se fija irreversiblemente en gran ntimero de soportes de cromatografia. Su separacién se puede realizar a través de soportes del tipoCARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS, nm Porapak® que son copolimeros estireno-divinilbenceno. Este tipo de fase permite asi- mismo el analisis del CO: y del agua. El andlisis del gas natural tiene gran importancia econémica, ya que los contratos comerciales se redactan cada vez mas en termias que en volumen, Al admitirse el cal- culo del poder calorifico del gas natural a partir de su composicién obtenida por and~ lisis cromatogrifico, se necesita tener una gran precisidn en esta técnica. 3.3.1.2, Andlisis de un gas de refineria por cromatografia en fase gaseosa Estos gases tienen composiciones que son muy variables, segiin el proceso en que se obtengan, pero se distinguen del gas natural por la presencia de hidrégeno ¢ hidro- carburos mono y diolefinicos, ¢ incluso acetilénicos. Como en el caso anterior, se debe realizar el andlisis en dos fases con una separa- ci6n previa del hidrégeno en una primera columna y medida del mismo por catarome- tria. Si la concentracién de hidrogeno es pequeita, el gas portador que se utilice debe- ra tener una gran diferencia de conductividad térmica con dicho gas, a fin de aumen- tar la sensibilidad de la deteccién. Para ello se suele utilizar nitrgeno o argon. Los hidrocarburos se separaran en otra columna y se medirdn por un detector de ionizacién de llama FID. A titulo de ejemplo, la Figura 3.13 presenta la separacion obtenida para un propano analizado segiin la norma ISO 7941, Puede observarse que algunas separaciones son incompletas (caso de la pareja etano-etileno). Se podria obtener una mejor separacién con el uso, por ejemplo, de una columna capilar de alumina. 3.3.2. Medida de los hidrocarburos contenidos en una gasolina por cromatografia en fase gaseosa La resolucién de las columnas capilares permite hoy en dia la separacion de todos Jos componentes principales de una gasolina de destilacién directa. Las fases estacio- narias mas utilizadas son a base de siliconas, que dan un orden de elucién de los hidro- carburos proximo al orden creciente de sus puntos de ebullicién. En la cromatografia en fase gaseosa, al no ser un método de identificacion, se deben identificar los componentes después de separarlos en la columna capilar. Esto se realiza acoplando dicha columna a un espectrémetro de masas, que permitira la iden- tificacién de los compuestos por comparacién con las librerias de espectros. Pero se necesita realizar un trabajo considerable (una gasolina contiene alrededor de 200 com- puestos) que no se puede repetir de una forma regular. Por ello, los analistas han des- arrollado técnicas que permiten identificar los componentes a partit de indices que relacionan su tiempo de retencién en la columna con los de las parafinas normales (indices de Kovats, 1959, o de Van den Dool, 1963). Gracias a estos indices, asi como a la estabilidad y reproducibilidad de las temperaturas de los hornos de los cromat6- grafos, se puede realizar la identificacién automitica de los cromatogramas.7 REFINO DEL PETROLEO. Propano Propeno 2 4 2 3 ee “8 If s Figura 3.13. | Cromatograma tipo obtenido con una columna de sebaconitrillo (mezcla de refe- rencia que contiene los componentes de GLP). El usuario dispondré del detalle completo de la composicién quimica de una gaso- Jina: todos los constituyentes quedan identificados y cuantificados. A partir de estos andlisis se puede calcular las propiedades fisicas de la muestra, utilizando modelos lineales 0 no lineales, como la densidad, presién de vapor, poder calorifico, indices de coctano, contenidos en earbono e hidrégeno, ete. Conviene indicar una limitacién del método: las mejores columnas capilares, a pesar de tener un nimero del orden de centenares de miles de platos tedricos, tienen una resolucién que no es suficiente para separar las olefinas de un nimero de étomos de carbono superior a ocho. Efectivamente, por encima de dicho valor el nimero deCARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS: 73 isémeros posibles para las olefinas crece rapidamente con la posicién del doble enla- ce, las ramificaciones y los isomeros cis-trans. Asi, se obtendra un fondo cromatog fico de poca resolucién que se encuentra principalmente en las naftas pesadas de cra- queo catalitico y de conversién térmica (coquizacién, viscorredueccién). 3.3.3 Medida especifica de las n-parafinas por cromatografia en fase gaseosa Esta medida es importante debido al comportamiento con Ia temperatura de estos ‘componentes, ya que las n-parafinas son las primeras que cristalizan al bajar la tem- peratura. El conocimiento de su cantidad y su reparto por ntimero de dtomos de carbono es indispensable para evaluar el comportamiento en frio de los gaséleos de automocién, asi como las caracteristicas de produccién y transporte de crudos parafinicos. La identificacién de las n-parafinas en el cromatograma no plantea ningiin proble- ‘ma, ya que se distinguen de forma nitida (salvo en los crudos biodegradados). El pro- blema que se presenta es el de la cuantificacién, como puede observarse en la Figura 3.14, debido a que los picos de las n-parafinas se superponen a un fondo que representa a todos los demas hidrocarburos. El area de un pico dado representa la concentracién de un cuerpo. Asi, esté claro que el area se sobrevalorard si se mide con respecto a la linea de base, mientras que se infravalorara si la integracién se hace sobre la linea AB (Ilamada integracién de valle a valle). (Figura 3.14 b), Esto representa una limitacién del método, dificil de evitar incluso con columnas de alta resolucién, De todas formas la integracién limitada a la linea AB proporciona tun resultado aceptable como se ha comprobado después de extraer de forma selectiva las n-parafinas mediante tamices moleculares de 5 A y realizar un posterior andlisis cromatogrifico del extracto obtenido. 3.3.4. Detectores especificos en cromatografia en fase gaseosa En este apartado no se pretende realizar una deseripeién del conjunto de detectores especificos usados en cromatografia en fase gaseosa, sino indicar algunas de las apli- caciones mis recientes. Sc entiende por detectores especificos (a diferencia de detectores universales, como son los FID 0 los espectrémetros infrarrojos y de masa) aquellos detectores que sélo responden a la presencia de un stomo particular en una molécula. En la industria del petrileo dichos atomos que se califican de heteroelementos basicamente son: el azu- fre, nitrogeno y oxigeno, y en menor medida, Ni y V. Como se ha visto, el conocimiento de los constituyentes por factores de estos ditomos es esencial en la industria del refino que necesita eliminarlos para mejorar la calidad de los productos y evitar el envenena- miento de los catalizadores,REFINO DEL PETROLEO. 74 ‘ouoqana ap Sowory ap ououinu ns sod sepeatsnuop! sajeuuoU seuLyesed uoo oajgsed un ap euresTowwos “epT'E BANE uu oo'okz zea os'zsi i sete 00501 sven os'es ed 00'0 cc Bg seit ze y i ere Bg) 9. ge'y oe) “9 ez's tg ore eyes ep pepisueruta CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS: pap 0 ‘ey apsap ua j9eZaqur B] K ouOgIE ap SWE g| ap [eUIOU eUYeIed ap euOZ e| Op ‘980q BOUT B [POP BIE BNBLY 9p ugIseydWY ~qpIE BANAL uu os'sp4. ai'spl Lev 9s'rrh seve ee'ert zo'ert leer o'er ‘puesBojeul0.0 Jap eseq Bou || | | Itt oe ary oz's reyes ep pepisuatuy76. REFINO DEL PETROLEO. 3.3.4.1. Deteccién especifica del azufre A los detectores fotométricos y electroquimicos ha venido a sumarse recientemen- te un detector SCD (Sulfiur Chemiluminiscence Detector) en el que los compuestos de azufie, después de su combustién, forman mondxido de azufre SO que por reaccién con ozono da una molécula de SO; en estado excitado. La vuelta de esta molécula a su estado fundamental produce una emisién comprendida entre 300 y 450 nm. La medi- da de esta emisién permite la deteccién y cuantificacién selectivas de las moléculas con azufre. El detector es muy sensible y permite detectar incluso ppb de azufre. En la Figura 3.15a se representa el cromatograma de un gas6leo de carga a una unidad de hidrotratamiento y en la Figura 3.15b se observa el mismo gaséleo después de su hidro- tratamiento. Asi, se puede controlar la eficacia de la hidrodesulfuracién, indicando las moléculas més refractarias a la desulfuracién lo cual permite realizar estudios de ‘modelizacién de las reacciones que tienen lugar durante el proceso. 3.3.4.2. Deteccién especifica del nitrégeno Entre los diversos detectores especificos del nitrogeno presentamos el resultado obtenido con el detector termoiénico NPD (Nitrogen Phosphorus Thermoionic Detector) cuyo principio es el siguiente: los productos de elucién de la columna entran en un quemador FID clasico en el que se regulan los caudales de aire ¢ hidrogeno para anular la seffal de los hidrocarburos. El colector contiene una sal de rubidio calentada eléctricamente, que constituye una fuente termoinica. Después de Ia elucién de una molécula nitrogenada, el nitrégeno se ionizara y la medida de los iones formard la sefal. El detector es muy sensible y su rendimiento varia segin el tipo de molécula nitrogenada, por lo que la cuantificacién es muy complicada, La Figura 3.16 representa el cromatograma, mediante detector NPD, de las molé- culas nitrogenadas basicas extraidas de un gaséleo de craqueo catalitico (LCO). El inte- 16s del método es idéntico al ejemplo anterior: interpretacién de las reacciones de cra- queo, estudio del comportamiento en el transcurso de un proceso de desnitrificacién, correlaciones entre el contenido en ciertos compuestos nitrogenados y ciertas caracte- risticas del LCO (color, estabilidad en el almacenamiento....), etc. 3.3.4.3. Deteccién especifica del oxigeno La necesidad de este detector comienza con la produccién de gasolinas que contie- nen compuestos oxigenados (sobre todo alcoholes y éteres) cuya composicién y canti- dad estin reglamentadas. Después de la separacién en la columna cromatogrifica las moléculas pasan por un craqueo donde se retienen los hidrocarburos y las moléculas ‘que contienen oxigeno producen CO. El gas pasa posteriormente por un metanizador en el que se convierte en CH, que se detecta por un FID. Este detector, con una buena calibracién, es muy selectivo y bastante sensible (algunas decenas de ppm de oxigeno),7 CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS ougyonozuoqiq ‘Had oujonozuog “HLA (s widd og¢"1) upisezmboo 9p oajosed un ap aynze 2p [yiad “ESTE ean (uw) odwer, oro, se'19 os'es suey oo'se se'ee os'z sue o0'0 ,| | Al 7 T Hue | Higa | U rif - Higa"0%0'0 — —| | — Hia“o [Hig 'o Hig*o cfr eisondsayREFINO DEL PETROLEO. 7B “(wad ¢2) opevenoupry uotoezinboo ap oajgse@ un ap ayynze ap [Hed “ASHE AML (uw) odwo, boroz se'19 is'es exer oo'se sz'ez os'zt sve o0'0 Higa "00 '0 owsow uoned eysandsouyCARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS 79 3.3.4.4. Detector de emisién atémica A Ia salida de la columna los compuestos entran en un plasma cuyo principio es idéntico al descrito en el apartado 2.2.6.3. Todos los étomos presentes emiten sus propias rayas de emisién y pueden por tanto detectarse y cuantificarse. La sensi dad es excelente para el carbono, el hidrégeno y el azufre, y media para el nitrogeno y el oxigeno. Asimismo, la sensibilidad es muy buena para niquel y vanadio pero para dichos ‘metales, cuyo conocimiento es importante, el proceso cromatogrifico es limitado ya que las moléculas pesadas no eluyen en la columna, con la excepeién de algunas por- firinas. El detector se puede utilizar para proporcionar los perfiles H/C y S/C de los hidrocarburos haciendo funcionar el cromatégrafo en modo de «destilacién simuladan. 3.3.5. Medida por cromatografia liquida de indicador fluorescente Este anélisis, cuyo nombre abreviado es andlisis FIA (Fluorescent Indicator Adsorption), se realiza segiin el método ASTM D1319 y la norma AFNOR M 07-024. Esté limitado a fracciones con un punto final de ebullicién inferior a 315 °C y, por tanto, se realiza en las gasolinas y los querosenos. El método esti aceptado para la determinacién de hidrocarburos olefinicos, cuya cuantificacin ya hemos dicho que es dificil de realizar con precision. El método FIA, que es una cromatografia de adsoreién sobre silice, proporciona los porcentajes en volumen de hidrocarburos saturados, ole- finicos y aromaticos, Se han realizado tentativas, aiin poco convincentes, para extender su campo de apli- cacién a los gaséleos haciendo funcionar la columna a mayor temperatura. 3.3.6. Medida de hidrocarburos aromaticos en gaséleos de automo- cién por cromatografia liquida El conocimiento del contenido global en hidrocarburos aromaticos, y de su distri- bucidn en mono, di y poliaromaticos, en los gaséleos de automocién se justifica por problemas relacionados con el medio ambiente. En efecto, estos compuestos causan en. parte las emisiones de los motores Diesel. Se plantea asi la necesidad de disponer de tun método fiable y simple (lo que excluye la espectrometria de masas y la RMN) para medir dichos hidrocarburos aromaticos. EI método elegido por una comision del Comité Europeo de Normalizacién es la cromatografia liquida. La fase estacionaria es una silice con grupos NH; incorporados, el eluyente es n-heptano y la deteccidn se realiza por refractometria, a pesar de que este detector presenta algunos inconvenientes (ver apartado 2.1.2.4), En la Figura 3.17 se representa el cromatograma de un gas6leo de automocién. Los monoaromiticos se cuantifican por comparacién con un patron de o-xileno, los diaro- miticos con un patron de a-metil-naftaleno y los poliaromiticos con uno de fenantre- no. La precision y la reproducibilidad del ensayo, después de comparacién entre variosREFINO DEL PETROLEO. 80. ‘oanbeus ap aajgse3 ap dN oO) ore vant (uw) edwey, uw 00°09 ose oo'sy osize o's o0'0 U tre ria Arh as |f soorsaiea 65 | 198 Sopa 69 | geo Tama wo 2 oF Jozequeo W-z = Zy | jozequeo WEa1 CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS uo}sowome ap oajgse un ap ewesRorrwON “LTE eANBIA | ‘5094 sooneWOLeIL, soonpworeig WOIBOUOW sopeinieg with esl we ploy82. REFINO DEL PETROLEO. laboratorios, son satisfactorias y hacen prever que a corto plazo se adopte este método como norma europea. Es preciso aftadir que este método también es aplicable a otras fracciones, cam- biando los patrones de comparacién. 3.3.7. Andlisis SARA de fracciones pesadas por cromatografia liquida preparativa El andlisis SARA (Saturados, Aromaticos, Resinas, Asfaltenos) se realiza normal- mente en fracciones pesadas (residuos atmosféricos o de vacio, destilados de vacio) con una doble finalidad: © el conocimiento de las cantidades ponderadas de los cuatro tipos de compuestos, que supone una importante informacién para el refino, © Ia preparacién de fracciones para realizar un anilisis posterior de las mismas: espectrometria de masas para las fracciones vaporizables, RMN del protén o del carbono para el conjunto, etc. La separacién SARA se realiza en va ias etaps La cromatografia liquida esta precedida por una precipitacién de los asfaltenos y después se aplica la cromatografia a los maltenos. La separacién entre hidrocar- buros saturados y aromaticos no plantea ningin problema, debido a su diferente caracter quimico, al revés de lo que ocurre entre hidrocarburos aromaticos y resi- nas. En efecto, estas iltimas son también muy aromaticas y se distinguen mas bien por su alto contenido en heteroelementos (lo que justifica las expresiones anglosa- jonas polar compounds 0 N, S, O compounds también utilizados para referirse a las resinas), En el cromatograma no aparece una divisién neta entre los aromiticos y las resinas, El rendimiento de cada una de las fracciones dependeré de su respectivo volumen de retencién, que dependera a su vez del adsorbente clegido y del poder de elucién de los disolventes. Al no disponer actualmente de normas precisas para este método, existe gran diver sidad, asi como comparaciones aleatorias entre diferentes laboratorios, Sin embargo, para un mismo equipo de trabajo y con las variables cromatogrificas fijas, los andlisis SARA se realizan muy a menudo para caracterizar cargas pesadas 0 hacer un seguimiento de su conversi6n. in entrar en el detalle del método cromatogrifico, indicaremos solamente que se puede realizar una separacién SAR (por climinacién previa de los asfaltenos) median- te una columna mixta de silice seguida de alimina. La elucién de los hidrocarburos saturados se realiza con n-heptano, la de los hidrocarburos aromaticos con una mezcla 2:1 en volumen de n-heptano y tolueno, y las resinas con una mezela 1:1:1 de dicloro- ‘metano, tolueno y metanol.CARACTERIZACION DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLIFEROS 83 3.4. Caracterizaci6n de fracciones del petréleo a partir de reacciones quimicas A pesar de los numerosos esfuerzos que se han realizado mediante diversas técni- cas, el conocimiento preciso del contenido en hidrocarburos olefinicos sigue siendo un problema atin no resuelto. Por ello, vamos a mencionar dos métodos usualmente utili- zados, que permiten aportar una respuesta a este problema, 3.4.1. indice de Bromo Este anilisis se realiza segin los métodos ASTM D1159 y D2710 y la norma AFNOR M 07-017. Se utiliza la propiedad del doble enlace etilénico de fijar dos ato- mos de bromo mediante una reaccién de adicién. Expresado como masa de bromo fija- da por masa de producto analizado, el indice de Bromo (IBr) permite, conociendo el peso molecular medio de la fraccién analizada, calcular el porcentaje en peso de los hidrocarburos olefinicos. La reactividad de las poliolefinas a la adicién de bromo puede no ser completa 0 dependiendo de la posiciin respectiva de los dobles enlaces y de las ramificaciones en as moléculas (impedimento estérico a la adicién), 3.4.2. indice de anhidrido maléico Este indice, expresado por las siglas MAV (Maleic Anhydride Value), se basa en la propiedad de los dobles enlaces olefinicos conjugados de adicionarse con anhidrido maléico segtin la reaccin: CH, CH, CH ao cA = CoN, cu “cH CON, + — 4 + 4 CHL CH—cO CH. CH—co CH, Ow La reaccién se realiza con un exceso de aditivo, que se mide después de la misma (el método esta descrito por la Compafiia Amoco) El indice MAV se expresa en mg de anhidrido reaccionado por gramo de producto. Su uso est muy extendido para evaluar la cantidad de diolefinas conjugadas existen- tes en una fraccién, debido a su facilidad de polimerizar de forma espontinea y formar gomas, lo que no es aceptable en un gran niimero de aplicaciones. Debe notarse que los hidrocarburos estirénicos reaccionan de forma incompleta con el anhidrido.4 Métodos de calculo de las propiedades fisicas de los hidrocarburos Henri Paradowski El conocimiento de las propiedades fisicas de los fluidos es esencial para el inge- niero de procesos, ya que permite especificar, dimensionar o verificar el funciona- miento de los distintos equipos de una unidad de produccién. El propésito de este capitulo es proporcionar un conjunto de métodos que permitan el calculo de las pro- piedades fisicas de las mezclas existentes en la industria del petroleo, compuestas de hidrocarburos de diferente naturaleza asi como de varios compuestos simples. Los métodos que se van a describir se utilizan profusamente y estan integrados en la mayoria de los programas comerciales de simulacién, tales como PRO2, ASPEN’, 0 HYSYM. Constituyen de hecho los estindares, y se olvida frecuentemente que su pre- cision es limitada y con rango de aplicacién restringido. A partir de su integracién en los simuladores, son objeto frecuentemente de modificaciones y generalizaciones abu- sivas. A pesar del considerable desarrollo de la termodindmica y de las teorias molecula- res, la mayoria de los métodos utilizados hoy dia son empiricos, y su utilizacién exige el conocimiento de valores experimentales. Sin embargo la adquisicién de datos expe- rimentales parece ralentizarse, justamente cuando aumenta la necesidad de conocer valores precisos. Por este motivo, se recurre a métodos predictivos, los cuales no son vis que una estimacién. La generalizacién del empleo de los ordenadores ha permitido realizar con facili- dad calculos que parecian ser relativamente complejos: no obstante, los graficos y las tablas mantienen todo su interés cuando se desea obtener valotes aproximados o se tra- ta de mostrar la sensibilidad de una propiedad en funcién de las condiciones de opera- bn o de las caracteristicas de la mezcla. 4.1, Caracterizacién necesaria en el calculo de las propiedades fisicas Los métodos actuales de eéleulo estin basados en la hipdtesis de que toda mezcla cuyas propiedades deseen conocerse, pueda expresarse por un conjunto de componen-86. REFINO DEL PETROLEO. tes puros y fracciones petroliferas con punto de ebullicién conocido y cuyas proporcio- nes relativas también se conocen. El numero de componentes debe ser razonable, siendo habitual limitarlo a 50. En ciertos casos excepcionales, sera necesario utilizar hasta 100 componentes. Debido a la existencia de numerosos isémeros, las mezclas de hidrocarburos que contienen moléculas con elevado nimero de dtomos de carbono dificilmente pueden ser analizadas en detalle. Es habitual, bien agrupar los componentes en torno a los componentes clave de concentracién dominante y propiedades conocidas, o bien utii- zar el concepto de fraccién petrolifera. Es evidente que agrupar en torno a un compo- nente o una fraccién no puede utilizarse a menos que la estructura quimica sea pareci- da, Debemos notar que disminuird la precisién en la estimacién de ciertas propiedades especialmente sensibles a la estructura molecular, tales como el mimero de octano o el punto de cristalizacién. En los siguientes apartados del capitulo, pasaremos revista a los principales con- ceptos cuyo conocimiento es necesario para su. utilizacién en los célculos. 4.1.1. Caracteristicas de los hidrocarburos puros Se trata del conjunto de datos experimentales que permiten calcular las propiedades fisicas de los hidrocarburos puros y de sus mezclas. Distinguiremos varias categoria * Caracteristicas principales * Propiedades criticas, necesarias para aplicar la ley de los estados correspondientes * Coeficientes especificos para el calculo de ciertas propiedades. a. Caracteristicas principales Limitaremos las caracteristicas principales a las propiedades siguientes: * Nombre. # Formula quimica estructural. © Temperatura de ebullicion. * Densidad o densidad relativa a una temperatura determinada, *# En los liquidos, viscosidad a dos temperaturas. * Peso molecular. . Propiedades eriticas # Temperatura critica, © Presién critica. + Factor de compresibilidad critico. 6. Coeficientes especificos Estos coeficientes son de conocimiento indispensable para la determinacién preci- sa de las propiedadesMETODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS. 87 © Factor acéntric * Coeficientes para el céleulo de la entalpia, entropia y calor especifico del gas ideal. * Calor latente de vaporizacién en el punto de ebullicién normal. # Temperatura de fusién. * Calor latente de fusién. * En los liquidos, conductividad a dos temperaturas. 4 Cocficientes especificos adicionales * Coeficiente «m» en el método de Soave. * Paracor. # Tensién superficial a 20°. Parametro de solubilidad a 25°. Estos tiltimos coeficientes no son estrictamente imprescindibles ya que pueden estimarse a partir de otras caracteristicas. 4.1.1.1. Datos disponibles de los hidrocarburos puros Enel Anexo | figuran los datos necesarios para el cdlculo de las propiedades de los hidrocarburos mas usuales, asi como de los componentes que los acompaitan mas fre- cuentemente en los productos de las unidades de refino: dichos datos estan clas dos en siete categorias: © Nochidrocarburos (Hz, Nz, CO, O2, CO2, COS, GHSSH, H,0), © Hidrocarburos ligeros (C; a C,). NH, CH:SH, © n-parafinas (Cs.a Cao). * isoparafinas (CsaG), naftenos (Ca), « olefinas (CsaG), * aromiticos (Coa Cw) Evidentemente, este banco de datos es incompleto, Los datos complementarios estin disponibles en las obras y publicaciones siguien- tes: * Reid y Sherwood, The properties of gases and liquids. La edicién original data de 1958, Las referencias pertenecen a la 3." edicién, de 1997, cuyos autores son Reid, Prausnitz y Sherwoood, 0 a la 4." edicién, de 1987, de Reid, Prausnitz y Poling. Publicadas por la editorial MacGraw-Hill88. REFINO DEL PETROLEO. © API Technical Data Book of petroleum refining, volimenes 1,2 y 3, publicados por el American Petroleum Institute. * DIPPR ( Design Institute for Physical Property Data). EI DIPPR es un organismo de investigacién, que depende de la AIChE (Ameri- can Institute of Chemical Engineers). Se ocupa de desarrollar un banco de datos termofisicos para los componentes que aparecen con mas frecuencia en la indus- tria quimica. Los datos de los cuerpos puros estan disponibles en una publicacién editada por TDS ( Technical Data Services). © The DIPPR pure component data compilation. Numerica (TM) Version 3.0. 4.1.1.2. Método de contribuciones de grupo para hidrocarburos puros ‘Cuando los datos de un determinado componente no pueden obtenerse de la biblio- grafia, el ingeniero debe elegir entre dos soluciones: © Asimilar el componente a una fraccién petrolifera, a ser posible de temperatu- ra de ebullicion normal y densidad normal conocidas, Este método proporcio- na resultados correctos cuando la estructura quimica es simple (parafinas 0 naftenos). © Generar los datos a partir de un método de contribuciones de grupo, lo que exige el conocimiento de la estructura quimica y un cierto andlisis de la misma, a. Contribuciones de grupo para la determinacién de las propiedades criticas de un componente puro Las propiedades criticas se obtienen aplicando el método de Lydersen (1955): 1 Te= [4.1 0567 + SdT, LT. ml Donde: T. = Temperatura critica IK] T; = Temperatura de ebullicion [K] i indice relativo del grupo dT.; = Incrementos, ver Tabla 4.1 1,013M = 4.2 (034+ LaPp (42) Con: P. = Presién critica [bar] M_ = Peso molecular {kgkmol] dP., = Incrementos, ver Tabla 4.1METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 89 Tabla 4.1, Incrementos del método de Lydersen (1955) para el eleulo de las propiedades crticas Grupos alifiticos aTei Pet =cHy 0,020 0.227 xe 0,020 O27 >CH 0.012 0210 >Ce 0,000 0.210) = cH 0.018 0.198 =CH- 0.018 0,198 =C= 0,000 0,198 =c= 0,000 0,198 0,005 0153 0,005 0153 0013 0.184 0012 0,007 Con 0,011 =C= 0011 La precision media es del orden de 2 % para las temperaturas y presiones criticas. El error aumenta con el peso molecular y puede alcanzar hasta 5%. EI factor acéntrico se calcula generalmente utilizando la ecuacién de Edmister (1948), ( Tox ) eo P.~1,0057) [4.3] En la que x= 2 Con: T, = Temperatura de ebullicién normal [K] T. = Temperatura critica (K] log = Logaritmo en base 10 P.. = Presién critica [bar] El factor de compresibilidad critica se estima utilizando la ecuaci6n de Lee y Kes- ler (1975): 2.= 0,291 ~ 0,080 [4.4]REFINO DEL PETROLEO En la que’ Factor de compresibilidad critico Factor acéntrico ze o 4. Contribuciones de grupo para la determinacién de la entalpia, entropia y calor especifico de los componentes en estado de gas ideal Las propiedades térmicas del gas ideal (entalpia, entropia y calor especifico) pue~ den estimarse por el método de Rihani y Doraiswamy (1965): =ar+ 2 o2r+£ o1p+? 10+ H, gi 2 3 4 [45] A= Yai B= Xbi C=Xei D=Sdi Con: T= Temperatura Ik] Hy ~ Entalpia del gas en el estado de gas ideal [KJ/Kmol] 4, = Contribuciones de grupo, ver Tabla 4.2 b= Contribuciones de grupo, ver Tabla 4.2 ¢; = Contribuciones de grupo, ver Tabla 4.2 d= Contribuciones de grupo, ver Tabla 4.2 Este método es igualmente aplicable a otros componentes orginicos identificados en la publicacién original. La precisién media es del orden del 2%. . Contribucién de grupo para ta determinacién del Paracor de Los componentes puros El Paracor es un parametro utilizado para determinar la tensién superficial. Puede estimarse mediante un método simple propuesto por Quayle (1953): Pa= pa; [46] Enel que: Pa = Paracor pa; = Contribuciones de grupo, indicadas en la Tabla 4.3 4. Contribuciones de grupo para ta determinacién de la viscosidad de los componentes puros en estado liquido EI método propuesto por Van Velzen permite estimar la viscosidad de los hidrocar- buros y su variacién con la temperatura: 1 togu = 8 (4. =) (47) B= Ba+ 3B, =Ne+ EAN,METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS. 1 Tabla 4.2. Coeficientes del método de Rihani y Doraiswamy (1965) para el céleulo de la entalpia, entropia y Cp del gas ideal a by 6 a 2.54741 8.96971 -0,35656 0.04750 1,65098 8.94042 0.50094 0.01086 2.20882 7.68240 039925 0,00816 1474459 1429512 =1,17850 0.03354 2440148 18,64041 “1.76105 005286 1,16050 T4aT173 “0.80268 0.01728 174640 1626165 | 1.16469 0.03082 392427 12,5482 | -0,73196 0.01640 06138 15,92811 098724 (0.02303 1.98202 14,72409 1.31828 0.03852 >C=CH- =6,15781 1416288 | —0,99226 (0.02537 ‘Grupos aromiaticos a by © a —cH 6.09838 01302 051601 001249 Alifitico C= —5,81008 634004 | 0.48738 ons —C= 0.51015 509314 | 035782 0.00888 ‘Correccin por anilios & by e @ Giclopentano 3141273 TI8T87__| 043398 0.00898 Giclopenteno 28,7984 327183 | 014438 0.00247 CGiclohexano ~56,04678 895255 | 0.17954 ~0,00781 Giclohexeno ~33,57960 9.30702 “0.80143, 0.02290 Tabla 43. Contribuciones de grupo de! método de estimacién del Paracor (Quayle, 1953)92 REFINO DEL PETROLEO adoptando los valores siguientes segiin el nlimero de étomos de carbono NV. < 20: T,, = 28,86 + 37,439 N— 1,347 N2 + 0,0207 N° Ba = 24,79 + 66,885 N ~ 1,3173 N° + 0,00377 N° y cuando N. > 20: T, = 238,59 + 8,164.N; Ba = 530,59 + 13,74.N siendo: Namero de dtomos de carbono Contribucién de grupo para el célculo de N, ver Tabla 4.4 Contribucién de grupo para el caleulo de B, ver Tabla 4.4 Temperatura [kK] iscosidad [mPa.s} La precision media de este método es del 20 % aproximadamente. ‘Tabla 4.4. Contribuciones de grupo para el cileulo de la viscosidad de liquidos ‘Grupos Ni “dBi Tso- parafinas 1,389 —0.238N, 15,5100) ‘Olefinas lineales 0,152 — 0,042N, 44,9400 + 5,41N Diolefinas lineales ~0304 — 0,084N. 44.94 + 541N Olefinas no lineales 1,237 —0,280N, ~36,0100 + 5.41N Diolefinas no Tineales 1,085 — 0,322N, 36,0100 + 5,41N, Alquil ciclopentanos Ne = 16 10,205 + 0,069. ~45,9600 = 2,224N Alquil ciclopentanos Ne > 16 3,971 — 0,172N, ~339,6700 + 23,135N ‘Alquil ciclohexanos Ne < 16 1.480 272,850 + 25,041N ‘Alquil cielohexanos Ne > 16 6571 031IN, =272,8500 + 25,041N ‘Alquil bencenos Ne < 16 0,600 =140,0400 + 13,869N ‘Alquil bencenos Ne > 16 3,055 — 0,161N, 140,040 + 13,869N Grupo Orto-metil 0,510 34,8400 Grupo Meta-metil 0,110 27,2500 Grupo Para-metil 0,040 —17,8700 Polifenilos “3,340 + O81SN, =188,4000-9,558N ¢. Contribuciones de grupos para el céleulo de otras propiedades de componentes puros Los métodos de contribuciones de grupos han sido desarrollados y publicados para al calculo de numerosas propiedades. No obstante, en el ambito que nos ocupa su uti- lizacién no slo no es necesatia, sino que incluso es desaconsejable en ciertas propie- dades.METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS. 93 Empleo innecesario La utilizacién de la ley de los estados correspondientes permite evitar el empleo de métodos de contribuciones de grupos en las propiedades siguientes: * Calor latente de vaporizacién. * Presién de vapor. Dichas propiedades son calculables directamente a partir de las propiedades criticas. Empleo desaconsejable Los métodos de contribuciones de grupos no ofrecen suficiente precisién para el cileulo de las propiedades siguientes: * Calor latente de fusién. * Temperatura de fusién, 4.1.2. Caracteristicas de fracciones petroliferas Utilizaremos la denominacién de fracciones petroliferas para designar una mezela de hidrocarburos cuyos puntos de ebullicién estin comprendidos en un estrecho inter- valo de temperaturas, tipicamente: 10 °C. para las fracciones ligeras cuyo punto de ebullicién es menor de 200 °C. 15 °C para las fracciones cuyo punto de ebullicién esti comprendido entre 200 y 400°C. 20°C para las fracciones cuyo punto de ebullicién esta en el intervalo de 400 a 600 °C. 30°C en los restantes. De forma general, se deben respetar las desigualdades siguientes: 0.020 < 4% < 0,035 En la que: dT, = Intervalo de temperatura de ebullicién IK] T, = Temperatura de ebullicién media {k) 4.1.2.1. Temperatura de ebullicién normal de fracciones petroliferas: T, Se trata de la temperatura media de ebullicién a la presién atmosférica (1,013 bara) Esta caracteristica se obtiene por medicién directa en el laboratorio, Se expresa en K.6 °C. Cuando la temperatura de ebullicién se mide a una presién diferente de la atmosfé- rica normal, es preciso calcular la temperatura de ebullicién normal por el método que se expondra en el apartado 4.1.3.4 Si la temperatura de ebullicién no fuese conocida, su estimacién resulta bastante aventurada, No obstante, si se conociese el factor de caracterizacién de Watson puede utilizarse la siguiente relacién: — (Ky SP 18 [48] q94 REFINO DEL PETROLEO. Con: T, = Temperatura de ebullicién normal IK] K,y, = Factor de caracterizacién de Watson (véase apartado 4.1.2.5.) S" = Densidad normal (véase apartado 4.1.2.2.) 4.1.2.2. Densidad relativa estindar de las fracciones petroliferas (specific gravity) S La densidad relativa estindar es el cociente entre la densidad del hidrocarburo a 15,55 °C (60 °F) y el del agua a la misma temperatura. Difiere de d en que esta tiltima es el cociente entre el peso especifico del hidrocarburo a 15 °C y el del agua a 4 °C. Se puede estimar la densidad relativa normal a partir de la d? mediante la siguiente relacion: S=1,002dF [4.9] La densidad se expresa igualmente en grados API 4.10) 141,5 t A= 1315 Ss Con: A = Grados API S = Densidad relativa estandar Esta caracteristica se obtiene mediante medida en el Laboratorio. Es frecuente que una mezcla de hidrocarburos, cuyos puntos de ebullicién sean muy distintos (corte petrolifero), esté caracterizada por una curva de destilacién y por Ja densidad relativa estindar media. Por tanto es necesario calcular la densidad relativa estandar de cada fraccién que compone el corte utilizando la relacién: 1g-8) (1.87, _ Ky En donde: 5S = Densidad relativa estindar de la fraccién petrolifera considerada T,, = Temperatura de ebullicién de la fraccién considerada Ik] Ky, = Factor de caracterizacién de Watson (véase apartado 4.1.2.5.) El factor K. se supone idéntico para todas las fracciones petroliferas que forman el corte considerado, 4.1.2.3. Viscosidad a dos temperaturas de las fracciones petroliferas liquidas La viscosidad absoluta (0 dindmica) se define como el cociente entre la fuerza de cizallamiento y el gradiente de velocidad de cizallamiento. Este cociente es constante para los fluidos newtonianos.METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 95 Se expresa en Pa’s. La unidad co do centipoise (cP). ntemente utilizada es el mPa:s, también lama- La viscosidad cinematica esta definida como el cociente de la viscosidad absoluta y la densidad. Se expresa en m/s, La unidad corrientemente utilizada es el mm’/s, denominado centistoke (cSt). Las viscosidades dindmicas de los liquidos a 100 °F y 210 °F sirven para caracteri- zar las fracciones petroliferas y en especial las fracciones pesadas. Se han escogido las temperaturas de 100 AF y 210 AF (37,8 AC y 98,9 AC) porque fueron las inicialmente empleadas en el método ASTM para calcular el indice de vis- cosidad de los cortes petroliferos (ASTM D 2270). En 1991 se sustituyeron por las temperaturas de 40 °C y 100 °C para definir el indi- ce de viscosidad. Cuando las viscosidades no son conocidas, es posible estimarlas por medio de las relaciones propuestas por Abbot et al. (1971) log va = 4.39371 ~ 1,94733K, + 0,12769K3, + 3,2629 - 10+ A? — 1,18246 - 102 KA _, (0,171617K%+ 10,99434 + 9,50663 - 1024? — 0,860218K A) [4.11] (A + 50,3642 — 4,78231K,) og v.30 = -0,463634 — 0,1665324 + 5,13447 - 104? -8,48995 - 105 Kya (8,0325 - 102K, + 1,248994 + 0,197684°) (4.12) (A + 26,786 — 2,6296K,) Con: Ky = Factor de caracterizacién de Watson (véase apartado 4.1.2.5.) A = Grados API vaio = Viscosidad a 210 °F [mms] vim = Viscosidad a 100 °F [mm*s} log = Logaritmo decimal Estas relaciones no deben utilizarse si Ky < 10 y 4 <0. El campo de utilizacién recomendado esti limitado a: 0.5 < vin <20 mm/s y 0,3 < vai <40 mm/s 4.1.2.4, Peso molecular de fracciones petroliferas Cuando no se dispone de datos experimentales, el peso molecular puede estimarse de dos formas diferentes: © A partir de la temperatura de ebullicién normal y la densidad relativa estandar.96, REFINO DEL PETROLEO A partir de las viscosidades a 210 °F y 100 °F junto con la densidad relativa estandar. + Elerror medio es del orden de un 20%. API recomienda una formula establecida por Riazi M = 42,965{exp(2,097 - 1047, ~ 7,787128 + 2,08476 - 10°7,5)] (Tye 498505) [4.13] Para las fracciones pesadas, en los que la temperatura de ebullicién es superior a 600 K, es preferible utilizar el método de Lee y Kesler (1975). M =—12272,6 + 9486,4S + T,(8,3741 — 5,9917S) + 12 40,7084 - 0.020585) (0.7465 nd) + o (1 —0,808825 + 0,022268°) (022084 4 [4.14] Con: M. = Peso molecular [kg/kmol] T, = Temperatura de ebullicién —[K] Ss Densidad relativa estandar El método de Riazi se aplica a las fracciones cuya densidad relativa estindar es inferior 0,97 y el punto de ebullicién esti por debajo de 840 K. El de Lee y Kesler es aplicable a las fracciones petroliferas en las que el peso molecular esté comprendido entre 60 y 650. El error medio de los dos métodos es de 5 % aproximadamente. El peso molecular puede ser estimado asimismo en las fracciones petroliferas cuan- do no se conoce la temperatura de ebullicin con precisidn, a partir de una relacién que emplea las viscosidades a 100 y 210 °F. M = 223,560 ft!2285~ 1205) yf hAT58-208) 5.06655 Con M_ = Peso molecular [kg/kmol] vip — Viscosidad cinemitica a 100 °F (37,8°C) ——_[mm2/s] Viscosidad cinemitica a 210 °F (98,9°C) ——_ [mm2/s} Densidad relativa estindar Vo10 s 4.1.2.5. Factor de caracterizacién de Watson de las fracciones petroliferas Se expresa por medio de la siguiente relacién: _ 87/5, Ky Ss [48]METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS: 7 Con: T, = Temperatura de ebullicién — [K] S- = Densidad relativa estindar Ky Factor de Watson Es un parimetro intermedi en numerosos métodos de célculo, Para los cortes petroliferos obtenidos por destilacién de un mismo crudo de petréleo el factor de Wat- son K, es generalmente constante cuando las temperaturas de ebullicién son superio- res a 200°C. Los valores de Ky. de los hidrocarburos para las diferentes series quimicas (véase Capitulo 3) son los siguientes: © Las parafinas tienen un Ky, del orden de 13. © Los nafienos, del orden de 12. + Los aromatics, del orden de 10. 4.1.2.6. Coordenadas seudocriticas y factor acéntrico en las fracciones petroliferas Para utilizar el principio de los estados correspondientes se necesita conocer las propiedades seudocriticas de las fracciones petroliferas, las cuales deben estimarse a partir de otras propiedades caracteristicas tales como la temperatura normal de ebulli- cién y la densidad normal. La estimacién de los tres parimetros: temperatura y presién seudocritica, mas el factor acéntrico debe realizarce con un solo método para que resulten coherentes. Emplearemos el procedimiento preconizado por Lee y Kesler (1975) pues esta rela- cionado con el célculo de las propiedades térmicas que se han adoptado en este capitu- lo y de los que se hablard mas adelante a. Temperatura seudocritica (14,410 ~ 100,68885) T. = 189,8 + 450,68 + T, (0,4244 + 0,11745) + 7; [4.16] Con: T. = Temperatura seudocritica — [K] Ss Densidad relativa estandar 1, = Temperatura de ebullicién normal IK] La precision media es de 10 K aproximadamente.98 REFINO DEL PETROLEO. b. Presién seudocritica InP, = $,68925 — meee =10°T, (oases02 + 412164 0213426 | Ss £ + torn 75794 + LSID, 1.53015 )ao ora(2ts0ss ‘ 221) SI ss (4.17) Con: P. _ Presién seudocritica [bar] In = Logaritmo neperiano La precisién media es del orden de 5%. ¢. Factor acéntrico Cuando la temperatura de ebullicién reducida es superior a 0,8 no se recomienda utilizar la formula clisica [4.3]. El factor acéntrico debe estimarse por la relacién siguiente: Tw = 7,904 + 0,135K, ~ 0,007465K% + 8,359Ti, + [4.18] Con: @ = Factor acéntrico Tw = Temperatura de ebullicién reducida K, = Factor de caracterizacién de Watson 4.1.3. Caracteristicas de mezclas de hidrocarburos puros y de fracciones petroliferas Como se vio en el Capitulo 2, las mezclas de hidrocarburos puros y de fracciones. petroliferas se analizan en laboratorio utilizando normas concretas publicadas por la ASTM ( American Society for Testing and Materials), la mayorfa recogida en las normas internacionales (ISO), europeas (EN) y nacionales (NF, UNE). A continuacién volvere- ‘mos a sefialar la clasificacién de los métodos de ensayo utilizados en la destilacién: * 12892 Método de destilacién del crudo de petréleo utilizando una columna compuesta de 15 platos tedricos, denominado TBP (True Boiling Point) + D 2887 Método para determinar la distribucién de los puntos de ebullicién de los cortes petroliferos por cromatografia en fase gascosa, llamado SD (Simulated Destillation), ‘* 13710 Procedimiento de determinacién de la distribucién de los puntos de ebu- llicién de naftas ligeras por cromatografia en fase gascosa.METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS * D.86 Método de destilacidn de productos petroliferos ligeros. * D1160 Norma para la destilacién a presién reducida de los productos petrolife- ros de punto de ebullicién elevado, * D 1078 Método de destilacién de liquidos orgénicos volatiles in equipos de destilacién no normalizados, que pueden contener icos y con relaciones de reflujo muy importantes. El fracciona- miento es muy eficaz, y proporciona una distribucidn precisa de los puntos de ebulli- cién, Los ensayos que proporcionan una destilacién poco eficaz (D 86, D 1160, D 1078) son realizados, en general, con los productos refinados, mientras que los que permiten un analisis detallado (D 2887, D 2892) se emplean con el crudo de petréleo y las car- gas a las unidades de conversion. A partir de los resultados del andlisis es posible generar un modelo de mezcla, con- sistente en un conjunto de Ne componentes compuestos de hidrocarburos puros y seu- docomponentes, segiin el esquema de la Figura 4.1. Los resultados reales 0 simulados de la TBP atmosférica son un paso obli ado entre los resultados experimentales y la generacién de base de datos que permitan los célculos de propiedades termodinamicas y termofisicas de los distintos corte. 2887 oe besten estan a musa rome cots8 y O60 roses rp conju de coregaos rooms |f->| _comanents afoonmeia 22680” ||" compact ponders porec at T * T clea : v L v eaten mi rep cae de sata 10 me one Resultado bruto 10mm Hg Cee © Sorte vanstrmacin prone Figura 4.1. Transformacién de los resultados de la destilacién,100 REFINO DEL PETROLEO. Las ecuaciones de transformacién son las siguientes’ ‘© Transformacién de resultados de ASTM D 86 a resultados de la TBP atmosféri- ca, ecuacién [4.19]. © Transformacién de los resultados de la TBP a 10 mm Hg en resultados de TBP atmosférica, ecuacién [4.24] ‘© Transformacion de los resultados de la destilacién simulada D 3710, D 2887, en resultados de ASTM D 86, ecuacién [4.23]. # Transformacién de los resultados de ASTM D 1160 en resultados de TBP a 10 mm Hg, ecuacién [4.22] # Transformacién de los resultados de ASTM D 1160 a 760 mm Hg en resultados ASTM D 1160 a 10. mm Hg, ecuaci6n [4.21]. 4.1.3.1. Destilacién ASTM D 86 de cortes ligeros de petrdleo Es el método mas corriente. Se utiliza para naftas, querosenos, gasdleos y produc- tos similares, Se realiza a presién atmosférica, no siendo apropiado para las maftas que contengan cantidades importantes de gases disueltos, o en disolventes cuyos puntos de corte sean muy proximos. Los resultados consisten en una curva de destilacién que indica la temperatura en funcién del % del volumen destilado (punto inicial, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 y 95 % del volumen destilado, punto final). Los resultados se pueden transformar en los de una curva TBP atmosférica por medio de una relacién equivalente a la propuesta por Riazi y publicada por APL [=aP [4.19] Con: T’ = Temperatura del ensayo simulado TBP IK] T = Temperatura del ensayo D 86 [K] a, b = Constantes, dependientes de la fraccién destilada La Tabla 4.5 presenta los coeficientes a y b, asi como un ejemplo de conversion de resultados D 86 en TBP atmosférica. La precisién de la conversion depende de la regularidad de la curva D 86. Los erro- res afectan esencialmente a los puntos de menor % destilado. La precisién media es del orden de 5 °C, cuando se trata de una curva regular,METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 101 ‘Tabla 4.5. Conversin de resultados del ensayo D86 en resultados de TBP atmosférica asad : vm | “owes” | “iared 0 09177 1,0019 36,50 | 14,13 4.1.3.2. Destilacién ASTM D 1160 de los cortes petroliferos pesados Este procedimiento esti reservado a las fracciones pesadas. La destilacién se reali- za.a presiGn reducida: de 1 a 50 mmHg. Lo mas habitual es convertir los resultados en temperaturas equivalentes atmosféricas utilizando una relacién normalizada, que no tiene en cuenta la naturaleza quimica de los componentes. (4.20) 5,9991972 ~ 0,9774472 log P 2663,129 — 95,76 log P Con: T= Temperatura equivalente a presién atmosférica [kK] T = Temperatura experimental anotada a la presién P IK] P= Presion [mm Hg] log = Logaritmo en base 10 Los resultados de la destilacion D 1160 corregidos a 760 mmHg no pueden ser diree- tamente convertidos a valores de la TBP atmosférica. Es necesario transformar los resul- tados D 1160 convertidos a 760 mmHg en resultados D 1160 a 10 mmHg. A continua- cidn, se hace la transformacién D1160 a 10 mmHg en TBP a 10 mmHg y finalmente, dichos valores de TBP a 10 mmHg se trasladan a resultados TBP a 760 mmHg. 4. Para transformar las temperaturas convertidas a 760 mmHg en temperaturas @ 10 mmHg se parte de la formula [4,20] que ahora queda: 0,6833987" >. (4.21 1~ 1,6346 1047 (on402 REFINO DEL PETROLEO Con: T” = Temperatura de la D 1160 a 10 mm Hg [kK] T= Temperatura de la D 1160 a 760 mm He. {kK} b. Se puede transformar ahora los datos D 1160 a 10 mmHg en TBP a 10 mmHg utilizando las siguientes ecuaciones: Tey = TH Tw = Tx ~ fi(T%— T%) Tw = Tw ~ f(T%~ Tis) [4.22] T, = Tw — fi(Tio— T?) Con: = Temperatura del punto 50 % en volumen destilado TBP rc) = Temperatura del punto 30% en volumen destilado TBP PC] = Temperatura del punto 10 % en volumen destilado TBP [°C] = Temperatura del punto inicial TBP [°c] ‘Temperatura del punto 50% en volumen destilado ASTM D 1160 [°C] ‘Temperatura del punto 30% en volumen destilado ASTM D 1160 [°C] = Temperatura del punto 10% en volumen destilado ASTM D 1160 [°C] Temperatura del punto inicial ASTM D 1160 rc) Las funciones (dT) y F(dT) se obtienen por interpolacién de los valores que figu- ran en la Tabla 4.6 dT intervalo de temperaturas en ASTM D 1160. Tabla 4.6. Valor de las funciones fldt) para transformar ASTM D 1160 10 mmHg en TBP 10 mmHg aT aT) a7) Intervalo temperatura Intervalo temperatura Intervalo temperatura ASTM 1160 sobre TBP. sobre TBP, 0 0.0 0.0 10 20,0 Bo 20 35,5 24.0 | 30 475 345 40 57.0 440 50 64.0 535 60. 70.0 63.0 70 75.0 20 80 82,5 815) 90 910 905 100 100,0 100.0 Para las fracciones destiladas superiores a 50 % las curvas TBP y D 1160 son idénticas.METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS. 103 ¢. La TBP a 10 mmHg (0,0133 bar) se transforma en TBP atmosférica por las formulas de Maxwell y Bonnel que se describen en el apartado 4.1.3.4. (ecuacién [4.24] 4.1.3.3. Destilacién simulada de los cortes petroliferos (ASTM D 2887) La destilacién simulada por cromatografia en fase gaseosa es un método reproduc! ble pata analizar un corte de petréleo; es aplicable a fracciones con punto final inferior 2 500 °C y donde el intervalo de ebullicién (Boiling Range) es superior a 50 °C. Los resultados de este ensayo se presentan en forma de una curva de temperatura en fun- cién del % destilado en masa, equivalente a una TBP atmosférica Para un producto parafinico los resultados son proximos a los de TBP con el apara- to contrastado para la utilizacién de n-parafinas. Para compuestos aromiticos las des- viaciones son mas importantes. API propone un método para convertir los resultados de este ensayo D 2887 en resultados de una ASTM D 86. Las ecuaciones empleadas son las siguientes: T=aPF, [4.23] F=OOIALL(T (Tsp)? Con: T= Temperatura del ensayo ASTM D 86 para un % destilado en volumen igual al % en masa del ensayo D 2287 Ik] T = Temperatura indicada en el ensayo ASTM D 2887 Ik] a, b, c= Coeficientes de la formula de conversién, ver Tabla 4.7 Tw = Temperatura del punto 10% en masa destilada D 2887 (k] Ts) = Temperatura del punto 50% en masa destilada D 2887 Ik] La Tabla 4.7 presenta los coeficientes a, b, c, asi como un ejemplo de conversién. Tabla 4.7a. Coeficientes para la conversién de una curva D 2887 en curva ASTM D 86 (ccuacién [4.23}). Factor F del ejemplo: 0,7774 % destilado | Coeficiente | Coeficiente | Coeficiente | Temperatura | Temperatura ay a b © D 2887 °C) | D86CC) 0 5.1766 0.7445 0,2879 11,10 49,95 10 3.7451 0.7944 0.2671 58,30 78,79 30 42748 0.7719 0.3450 102,20 107,39 30. 18,4448 0.5425 0.7132 133,90 128.29 70 1.0750 0.9867 0.0486 155,60 146,89 90, 10850 0.9834 0.0354 178,30 165.48 100 1.7992 0.9007 0.0625 204,40 185.24 ‘en masa para fos resultados de la destilaci6n simulada D 2887 y del % en vulumen para el ensayo simulado D 86104 REFINO DEL PETROLEO. 4.1.3.4. Conversion de los resultados de una destilacién realizada a presion reducida en resultados equivalentes a presion atmosférica Para convertir los resultados de una destilacién realizada a baja presién en resulta- dos equivalentes a la presién atmosférica, se utilizan las ecuaciones publicadas por Maxwell y Bonnel ( 1955). Estas relaciones son las siguientes: 748, xT. Pe (4.24) 1+T (0,3861 x —0,0005 1606) 5,994296 — 0,972546 log P 2663,129 - 95,76 log P + 1,389 (Ky ~ 12) (log P — 2,8808) f=0si TT” <366K f= 1siT’> 477K 366 si366K <1" <477 K Con T= Temperatura observada a la presion P (K] P= Presion a la que se realiza la destilacin [mm Hg] T” = Temperatura calculada para un Ky igual a 12 IK] T” = Temperatura calculada para un K, diferente de 12 (K] K,, = Factor de caracterizacién de Watson log = Logaritmo en base 10 Estas ecuaciones difieren de la [4.20] por tomar en consideracién el factor de Watson. 4.1.3.5. Caso particular del crudo de petréleo El crudo de petréleo se caracteriza en general por un andlisis TBP cuyos resultados se expresan en temperaturas equivalentes a la presién atmosférica en funcién de la fraccién destilada en volumen y en masa. Cada corte petrolifero obtenido por mezcla de las fracciones destiladas de la TBP (que se caracterizan por el punto de corte TBP), esta descrito por un conjunto de pro- piedades, viniendo la viscosidad medida al menos a dos temperaturas. Los componentes ligeros de C, a Cs se analizan por cromatografia y los resultados se presentan en % de masa del crudo. La descomposicién en fracciones petroliferas se realiza segin el método ilustrado en la Figura 4.2. Las fracciones petroliferas deben responder a las caracteristicas descritas en elMETODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 105 ‘Temperatura (Ko%C A Curva TBP Fraceion 1 i ' Componentes definidos ‘como uros: i i 1 ‘compuestos | ' 1 I i 1 % destilado (masa 0 volimen) Figura 4.2. Descomposicién de un crudo de petrileo en fracciones petroliferas108 REFINO DEL PETROLEO. apartado 4.1.2. Si ciertas caracteristicas son estimadas, es obligatorio confrontar los valores calculados y los experimentales de los cortes conciliando las caracteristicas estimadas. Los procedimientos experimentales para los crudos de petréleo se examinariin en el Capitulo 8. 4.2. Bases de calculo de las propiedades fisicas Por el hecho de que actualmente no existe una teoria que permita representar con precisin la realidad fisica de liquidos y gases y en consecuencia todas sus propiedades fisicas, una propiedad puede calcularse de diversas formas. El ingeniero de procesos dispone de una amplia gama de métodos, cuyos resultados pueden diferir ampliamente, si bien, para evitar las dificultades subyacentes a esta diversidad, seria preferible disponer de un método tinico o de unas reglas precisas para la aplicacién de los distintos métodos propuestos. La utilizacién de programas de cileulo complica el problema, pues, por razones ‘comerciales, jamés se indica la precisién de los edlculos. Es mas, la forma en que se realizan los calculos no es explicita y los bancos de datos, considerados confidencia- les, no son accesibles. La naturaleza de las bases de datos, es decir, componentes y condiciones de tempe- ratura y presién, son demasiado diversas para que sea posible dar recomendaciones de caracter absoluto sobre la eleccién de procedimientos. No obstante, se pueden fijar algunas reglas que deben regir en la eleccién: 1. Exeluir los métodos que no permitan disponer de las propiedades caracterist de los componentes. . Preferir los métodos basados especificamente en resultados experimentales especificos de la mezcla o componentes a estudiar. . Utilizar solamente los métodos generales con los factores de correceién apropiados, 4d. No utilizar lo métodos Hlamados «predictivos» mis que en iiltimo recurso. ‘Ademis, es recomendable comparar los resultados de varios métodos para detectar las eventuales anomalias y analizar seguidamente los resultados. 4.2.1, Propiedades de los hidrocarburos puros y de las fracciones petroliferas Un cierto nimero de propiedades no dependen mas que de la temperatura: se trata de las propiedades del gas ideal y de las propiedades de los liquidos saturados. Las propiedades de los gases reales y de los liquids a presién se calculan median- te la incorporacién de la correccién por presién a los valores disponibles para el gas ideal 0 el liquido saturado. La correccisin por presion se evaliia frecuentemente por la aplicacién de la ley de los estados correspondientesMETODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS. 107 4.2.1.1. Influencia de la temperatura Cuando las propiedades s6lo dependen de la temperatura, pueden expresarse de dos formas diferentes: * Como funcién empirica de la temperatura, © En funcién de la temperatura reducida. La funcién empirica de la temperatura se emplea para las propiedades siguientes: Entalpia del gas ideal. * Calor especifico del liquido saturado. * Viscosidad del liquido saturado. © Conductividad del liquido saturado, La expresion en funcién de la temperatura reducida permite los céleulos siguientes: Viscosidad del gas ideal Conductividad del gas ideal. Densidad especifica de! liquido saturado. Presién de vapor del liquido. 4.2.1.2. Influencia de la presion Esta influencia necesariamente ha de tenerse en cuenta para el cdlculo de las pro- piedades de los gases reales y liquidos compresibles. La correccién por presién puede realizarse de cuatro maneras distintas: * Directamente en funcién de la diferencia entre la presién de saturacién y la apli- cada al fluido considerado, como en la densidad de liquids. * Por resolucién de una ecuacién de estado: este procedimiento se utiliza princi- palmente para la determinacién de densidad, entalpia, calor especifico y fu dad de gases y liquidos compresibles. * Por medio de la densidad reducida, como en el caculo de la viscosidad y la con- ductividad de gases y liquidos a presin. * Por intermedio de alguna otra propiedad, dependiente a su vez de la presién, como se realiza para determinar la difusividad. 4.2.2. Propiedades de las mezclas 4.2.2.1. Criterio de cdleulo El célculo de propiedades de mezclas por métodos modernos exige que Ia composi- cién sea conocida y que los parémetros de los componentes hayan sido previamente determinados.108 REFINO DEL PETROLEO. A continuacién se precisa determinar las propiedades de cada componente a la temperatura considerada en el estado de gas ideal y cuando sea posible en el estado de liquido saturado. La masa y composicién de cada fase se calculan por las ecuaciones de balance de materia y equilibrio de fases para cada componente. Para este diltimo se calcula la fugacidad parcial de cada componente: © En fase vapor, por resolucién de la ecuacién de estado de esta fase. # En fase liquida, bien como en fase vapor, o bien a partir de las propiedades de los componentes en estado de liquido saturado. Con Io anterior, ya es posible calcular todas las propiedades de cada fase. 4.2.2.2, Leyes de ponderacién En general, las propiedades de las mezclas al estado de gas ideal y de Ii rado se calculan por ponderacién de las propiedades de los componentes a la misma temperatura y en el mismo estado. Esta ponderacién es habitualmente una relacién Iineal de la composicién: SF (wa) = xl W Con: f= Funcidn de la propiedad. ', = Propiedad de mezela en el estado de gas ideal o de liquido saturado a la tem- peratura 7. Propiedad del componente / en el estado de gas ideal o de liquid saturado a la temperatura 7. x; = Fraceién molar del componente i vo 4.2.2.3 Correccién de presién Las propiedades de mezcla al estado de gas real o de liquido a presién se determi- nan a partir de las propiedades de mezcla al estado de gas ideal 0 de liquido saturado, aplicando luego una correccién por presién, determinada en funcién de alguna otra propiedad o variable dependientes de la presién: (Yu) = 8 (Yn) + HE) Con: g — =Funcidn de la propiedad y. y= Propiedad de mezcla al estado de gas ideal 0 liquido saturado a la tempera- tura 7. Vy = Propiedad de mezcla al estado de gas real o liquido a presién a la tempera- tura Ty presién P. h (&) = Cortecci6n de presién. = Propiedad o variable dependiente de la presién, por ejemplo, el volumen reducido (véase 4.2.3.1.).METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 109 4.2.3. Ley de los estados correspondientes 4.2.3.1. Ley de los estados correspondientes La ley de los estados correspondientes tiene un doble otigen: * Termodinamica tedrica: A partir del concepto de fuerzas inter-moleculares, se demuestra que todas las propiedades termodinmicas son funcién de dos para- metros de la expresién del potencial (Vidal, 1973). ‘+ Empirico: Basado en la expresidn de variables y propiedades reducidas, incorpo- ra el llamado «factor acéntrico» (Pitzer, 1961) proporcionando al céleulo de pro- piedades al aplicar la ley de los estados correspondientes, una precision suficien- te, por lo que ha sido adoptada universalmente Segiin esta ley, una propiedad reducida se expresa como una funcién de dos varia- bles 7; y FV, junto con el factor acéntrico «: n90,7,0) 1425] Xe ad T. ve. Va < 4.26] RT. [4.26] Con: emperatura kK] = Temperatura critica IK] = Presién critica [bar] = Constante de los gases ideales [0,08314 m} - bar/(K.kmol]) folumen reducido = Volumen molar en las condiciones dadas_—_[m'/kmol] = Factor acéntrico, Tr I. P R T, = Temperatura reducida v, Vv o Y= Propiedad. ropiedad reducida Grupo de reduecién, con las mismas dimensiones que la propiedad Para los componentes no polares, como los hidrocarburos, los resultados son muy satisfactorios, en lo que respecta al cilculo de la presién de vapor, densidad, entalpia y calor especifico y solamente aceptables para la viscosidad y conductividad siempre que se cumpla la condicién de ser Vr superior a 0,10, Esta ley puede extenderse a mezelas si se definen las coordenadas seudocriticas de a mezela y un grupo de reduccién de mezela. Se tiene entonces:410 REFINO DEL PETROLEO (Tone Vin Om) Con: Toy = Temperatura seudocritica de mezcla IK] P..,,= Presién seudocritica de mezcla [bar] Te, = Temperatura seudorreducida de mezcla V,,, = Volumen seudorreducido de mezcla You ~ Grupo de reduecién de la propiedad y, por ejemplo (R - 7.,,) para la entalpia. 4.2.3.2. Propiedades seudocriticas de mezcla Deben formar un conjunto homogénco. Entre las varias formulaciones propuestas, adoptamos las de Lee y Kesler (1975) a. Céilculo del volumen molar seudocritico de mezcla volumen molar seudocritico de una mezcla se ol nes criticos de cada componente: sne ponderando los volime- 1 3 a Dew Chere 12) Louk?) [4.27] Con: V,,. = Volumen molar seudocritico de la mezcla [m’/kmol] V,, — Volumen molar critico del componente f [m'/kmol] x; = Fraccion molar del componente i El volumen molar critico se define a partir del factor acéntrico por las siguientes relaciones: [4.28] 24, = 0.291 ~ 0,08 [4.29] Con: ©, = Factor acéntrico del componente T., = Temperatura critica del componente i (KI P,, = Presion critica del componente i [bar] = Factor de compresibilidad critico del componente iMETODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS. ut b. Céileulo de la temperatura seudocritica de mexcla La temperatura seudocritica de una mezcla se obtiene ponderando las temperaturas y vollimenes seudocriticos de cada componente: (Si + 35:85) 7,-& Ss) 4.30) om W., [4.30] SL WT) Sa LV PT? S=EWKIT I) Con: ¥.,,=Volumen molar seudocritico de la mezela—_[m'/kmol] ¥., = Volumen molar critico del componente i [m'/kmol] x)= Fraccién molar del componente i T.,, = Temperatura seudocritica de mezela Ik] T,, = Temperatura critica del componente i IK] ¢. Céileulo del factor acéntrico de mezela El factor acéntrico de la mezela se calcula por la relacién: n= S(xjan) (4.31) Con: Factor acéntrico de la mezcla Factor acéntrico del componente i x; = Fraccién motar del componente i w, . Ciileulo del factor de compresibilidad seudocritico de mezcla El factor de compresibilidad seudocritico se obtiene directamente a partir del factor acéntrico, segiin la expresién: 0,291 -0,08 «a, [4.29] Cileulo de la presién seudocritica de mezcla La presidn seudocritica se caleula a partir de las demés propiedades anteriores: 32) 287: iz Con: Presién seudocritica de mezcla {bar] R = Constante de los gases ideales [0.08314 m - bar/(K - kmol)]112 REFINO DEL PETROLEO. 4.2.3.3. Precisiones respecto a la naturaleca del factor acéntrico El factor que permite la interpolacién de las propiedades reducidas de una mezcla 0 de un cuerpo puro entre dos propiedades reducidas calculadas sobre dos fluidos de referencia merece un detenido examen a fin de captar su naturaleza. Supongamos el ejemplo del n-hexano. Es un componente de propiedades bien conocidas, que cumple perfectamente la ley de los estados correspondientes. El factor acéntrico propuesto por la DIPPR es 0,3046, considerado, por convencién, invariable con la temperatura, Se puede determinar el factor acéntrico en funcién de la temperatura, como forma de obtener exactamente valores de las propiedades publicadas por la DIPPR. Referente a la presién de vapor, el factor acéntrico suele calcularse por medio de la formula de Lee y Kesler, o por el método de Soave, expuesto en el apartado 4.5.2. Si se trata del céleulo del calor de vaporizacién, se aplicard el método de Lee y Kesler formulado en el apartado 4.3.1 Los valores obtenidos para el factor acéntrico son pues muy diferentes. Como ilus- tra la Figura 4.3 este factor depende, a su vez, de la temperatura, de la propiedad fisica examinada y del método seguido. En todo caso, un valor medio comprendido entre 0,3 y 0,31 es aceptable y la preci sién de los caleulos derivados es satisfactoria. El n-hexano constituye un caso facil. Las variaciones del factor acéntrico son mucho mas importantes para los componentes pesados, polares o polarizables. No debe sorprender que los valores propuestos por las diferentes fuentes no sean coinci- dentes, El valor del factor acéntrico depende también de las propiedades criticas utilizadas. Para evitar confusiones, aceptaremos para las aplicaciones que el factor acéntrico a utilizar es el que permite reproducir el punto de ebullicién por el método de Lee y Kesler. 4.3. Propiedades de los liquidos 4.3.1. Propiedades termodinamicas de liquidos 4.3.1.1. Densidad de liquidos La densidad de los liquidos puede calcularse segin dos tipos de métodos, ambos basados en la ley de los estados correspondientes. En los métodos del primero, validos cuando la presién reducida es inferior a 0,98, se calcula la densidad a la presién de saturacién, y a continuacién se introduce una correccién en funcién de la presién, Los métodos COSTALD y de Rackett pertenecen aeste grupo. La correccién de presién se hace por el método de Thompson.113, METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS. ddia © s9I80y 4 987 J9I8ey 987 soden ap uoisoig © ‘eneog ‘ouRxay-u [ap O9UHUDER JOIN, gjoezuoden ap s01e9 @ soden 9p ugiseid © “ep mandy (0,) einyesodway ose o0z ost 008 os < wo az'0114 REFINO DEL PETROLEO. El segundo tipo de métodos, aplicable para temperatura reducida superior a 0,98, se basa en una ecuacién de estado, como la del método de Lee y Kesler. La presién de saturacién de una mezela se define como la presién de vapor de un cuerpo puro que tuviese las mismas propiedades criticas que la mezcla: Py Pog XP Lf (Tras On) Con: P, = Presidn de saturacién de la mezela [bar] .,,= Presion seudocritica de la mezcla {bar] f (Tgs@n) = Funcion de Lee y Kesler utilizada para el calculo de la presién de vapor @, = Factor acéntrico de la mezcla SP (Tiga @q) = In Poo + @y In Py, [4.33] InP, =s92714- 22088 ~1,28862In 7,,, 0,169347 7) 15,6875 In Pp, = 15,2518 — > — 13,4721 In Ty, + 043577755, Esta presién de saturacién P, es diferente de la de burbuja (Vidal, 1973) y no corresponde a ninguna realidad fisica sino s6lo un valor intermedio de caleulo. 4a, Ciéleulo de la densidad a ta presién de saturacién por el método de Rackett La densidad a la presién de saturacién se expresa como una funcién de la tempera- tura reducida: (Roe Jaw“ ol (434) Con: Try = Temperatura reducida de mezela T= Temperatura ‘Temperatura seudocritica de mezela (K] P.,, = Presién seudocritica de mezcla IK] R- =Constante de los gases ideales [0.08314 bar-m°/(kmol-K)] Densidad a la presién de saturacion [Kem] Parmetro del método de Rackett, determinado para cada componente { Zing = Parmetro de Rackett de la mezcla ‘My = Peso molecular de la mezcla [kg/kmol}METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS. 115 La precision es del orden del 3% cuando todas las z., se conocen con precisién Para las fracciones petroliferas za,i debe calcularse a partir de la densidad relativa estndar segiin la relacién: 1.000 SRT, [4.35] Con: T,, = Temperatura seudocritica de la fracciénf ——_[K] P., = PresiGn seudocritica de la fraccién f {bar} S; = Densidad relativa estandar de la fraccion f Peso molecular de la fraccién f [kg/kmol] 6. Célcuto de ta densidad a la presién de saturacién por el método COSTALD EI método COSTALD (Corresponding States Liquid Density) se desarroll6 origi- nalmente para el calculo de la densidad de gases y liquidos, empledndose posterior- mente con caracter general. Se publieé en 1979 por Hankinson y Thompson. Las relaciones son las siguientes: V, T, U= Onf Tra) [4.36] Vo. o=(1-7,,) Tig! ) ay =~ 152816 0,81446 a= 1,43907 0,90454 by == 0,296123 by= 0.386914 by =~ 0,0427258 bs =~ 0,0480645 Von 1 3 1 2 aa + Lah Vs, gil) ge Lah) Temperatura reducida de la mezela V. = Volumen molar caracteristico del componente i [m'/kmol]116 REFINO DEL PETROLEO V.» — Volumen molar caracteristico de la mezcla [m/kmol] My, — Peso molecular de la mezela [kg/kmol] p. — Densidad de la mezcla a la presion de saturacién — [kg/m*] Ow ‘actor acéntrico de la mezcla La precision media de este método es del orden de 2%. Los volimenes molares caracteristicos V,; de las fracciones petroliferas y de los hidrocarburos pueden obtenerse a partir de una densidad conocida a una tem- peratura T, “= Sig ew F(R) [437] pi Vall — OF (T,))) Con: V, = Volumen molar caracteristico del componente i [m'/kmol] -M,,= Peso molecular del componente i [kg /kmol] pi, = Densidad del componente i a la temperatura 7 y presidn de saturacién (kg/m'] ©, = Factor acéntrico del componente i Ma falor de la funci6 mn V, para el componente /a la temperatura 7; F (7!) = Valor de la funcién F (7,) para el componente ‘a la temperatura 7, ¢. Correccién de la densidad por efecto de la presion La densidad de un liquido depende de la presién: este efecto es sensible sobre todo en el caso de liquidos ligeros a temperatura reducida superior a 0,8. Para presiones superiores a la presién de saturacién, la densidad se calcula segin la relacién propues- ta por Thomspson et al. (1979) 1c 22? i BYP, p p. [438] C=0,0861488 + 0,034448300,, -9,070217 62,45326 ay = -135,1102 a4 = exp (4,79594 + 0,250047 oy + 1.14188METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 17 Con: Pom = Presion seudocritica de mezcla [bar] P, = Presi6n de saturacién de mezela aT [bar] P = Presion [bar] @, = Factor acéntrico de la mezcla T,,, = Temperatura reducida de la mezela p, = Densidad a la presién de saturaciéon [kg/m] p = Densidad a Ty P [Kg/ m’] In = Logaritmo neperiano La precisién media del método es del orden de 2 %. 4d. Métodos del segundo tipo, Céileulo de la densidad por el método de Lee y Kesler Este método recoge en lo esencial el concepto desarrollado por Pitzer (1955). Segiin la ley de los estados correspondientes con tres parimetros, la compresibilidad 2 de un fluido de factor acéntrico « se obtiene por interpolacién entre factores de com- presibilidad 2; z) de dos fluidos de factores acéntricos @ y a aitt-n(-f=e) [4.39] Los dos fluidos de referencia utilizados son; metano, (@! = 0) y n-octano (@:=0,3978). Cada fluido se describe pot una ecuacién de estado del tipo BWR cuyos coeficien- tes se han ajustados de forma que reproduzcan a la vez: la presién de vapor, las entalpi as del liquido y del gas, asi como factores de compresibilidad. El factor de compresi- bilidad z de un fluido cualquiera se obtiene por la relacién siguiente: 252) +2,5138 0 (—z) [4.40] Los factores de compresibilidad z, se obtienen después de resolver para i = I ¢ = 2 las ecuaciones, en V,, siguientes: R= b,- 2% dy, fi T 1181193 bay = 0,265728 bua 030323 cn = 0,0236744 cx = 0,0186984 C4, = 0,042724 diy 1,55488 x 10°118 REFINO DEL PETROLEO dy, = 6.23689 X 105 B, = 0,65392 Y= 0.060167 Buz = 0,2026579 by = 0.331511 sz = 0,027655 yz = 0,203488 cin = 0,0313385 cx» = 0,0503618 cx = 0,016901 can = 0,041577 dis= 48736 x 10° dsy = 0,740336 X 10° Bh = 1,226 % = 0.03754 La ecuacién [4.41] admite para todo T, < 1 al menos dos raices para V,,; la menor en valor corresponde al liquido y la mayor al gas. Una vez obtenido el factor de compresibilidad del liquido ()), la densidad se ealeu- lasegin PM. - 4.42 PRT [4.42] Con: P= Presién {bar] M = Peso molecular [kg/kmol ] R= Constante de los gases ideales [0,008314 bar.m'(K- kmol) T= Temperatura [k] p= Densidad del liquido: [kg/m] Esta ecuacién esta limitada a los siguientes valores 03= 0,01 [4.58] El autor dio los coeficientes b para numerosos components. Los coeficientes a y b pueden estimarse igualmente a partir de las viscosidades cinematicas a 100 y 210 °F. El procedimiento ASTM propone representar la viscosidad cinemitica de los hidrocarburos por una recta sobre papel milimetrado especial, denominado viscosimé- trico, donde las escalas son tales que log (log v+ f(v) =a log T+ 6 [4.59] flv) = 0.7 para v> 1,5 mm’/s flv) = 0,7 + 0,085 (v= 1,5) para v= 1,Smm"/s Con : T = Temperatura [IK] 4, b= Coeficientes de la recta v= Viscosidad cinematica [mm’/s] Log= Logaritmo en base 10 Los coeficientes a y b se hallan a partir de dos valores conocidos de la viscosidad Los métodos de Mehrotra y ASTM sélo tienen una precision aceptable para visco- lades comprendidas entre | y 1.000 mPa:s. La precisién media es del 20 %. Las di crepancias mas importantes se producen a bajas y muy altas viscosidades. d. Mezclas de hidrocarburos de baja densidad Cuando la densidad reducida es baja, se puede utilizar la relacién de Dean y Stiel (1965) extendida a las mezclas. Para determinar la viscosidad: Hos = Heng * Hse (PD [4.60] Mé? p.2> 7.16 Hag128 REFINO DEL PETROLEO. ) M, = Peso molecular del componente i P., = Presién critica del componente i T., = Temperatura critica del componente i Ma, = Coeficiente de ajuste de viscosidad del componente i 14, = Coeficiente de viscosidad del componente i ‘My, = Peso molecular de la mezcla P.,,. = Presién seudocritica de la mezela Temperatura seudocritica de la mezcla x, = Fraccién molar del componente / = Viscosidad de la mezcla liquida a Ty P uw, = Viscosidad de la mezcla al estado de gas ideal a T p, = Densidad reducida de la mezcla fip.) = Funcién expresada en 4.3.2.1.a [kg/kmol] {bar] [k] {mPars} {kg/kmol] {bar] (K] [mPa's] {mPa's} {mPars} La precisién media es del orden del 30 %. La relacién sélo puede emplearse cuan- do la densidad reducida es inferior a 2,5 y la temperatura reducida de la mezcla supe- rior a 0,80. . Mezelas de hidrocarburos viscosos De forma general, no es facil predecir la viscosidad de una mezcla de componentes viscosos. Ciertas mezclas binarias, tales como metanol y agua, presentan viscosidad mas elevada que la de cada uno de los componentes. Para los hidrocarburos se han propuesto tres ponderaciones que proporcionan resultados satisfactorios: + Ponderacién clisica 5 n[>bo" & bv" log (us + 0.8)] + Ponderacin de Mehrotra log (Hm + 0,8) = + Ponderacion ASTM Jog (log (Vn +£(¥m))) = & Eo, log (log (vi + £(¥))1 Con: x) = Fraceién molar del componente Xq: = Fraccién mésica del componente i M, = Peso molecular del componente i [kg/kmol] (461) [4.62] [4.63]METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 129 Mp, = Peso molecular de la mezcla {kg/kmol] Jy = Viscosidad absoluta de la mezcla [mPa] 4, = Viscosidad absoluta del componente i [mPa] V, = Viscosidad cinematica de la mezcla [mm‘/s] v, = Viscosidad cinematica del componente i [mm/s] log = Logaritmo en base 10 Es dificil juzgar la precisién de estos métodos ya que los datos son escasos. La Tabla 4.9 permite comparar los valores obtenidos por las diferentes ponderaciones con los valores experimentales para la mezcla n-hexano - n-hexadecano a 25 °C. El método ASTM obtiene los resultados mas proximos a los valores experimentales. ‘Tabla 4.9. Comparacién de métodos para ponderar las viscosidades en fase liquida Fraceién | Viseosidad | Viscosidad | Viscosidad | Viscosidad | Peso | Densidad molar | experimental | calculada | caleulada | caleulada | molecular | (kg/m3) de (mPa's) | método1 | método2 | método3 | (kg/kmol) hhexano (mPa's) | (mPas) | (mPas) 0,000) 3.078 3,078) 3,078 226,448 | 769.7 02200 2,240 2.183 2A2a T9304 | 7585 0,400 1,510 TA81 1.823 170340 | 7446 0,600 0,991 0989 1,270 142,286 0.800 0,584 0562 0.763 114.232 | 6989 1,000 0,298 0298 0298 86,178 | 6572 Mezcla n-hexane -ncbexadocano 2298 K Método 1 Ponderaiénelisica Método 2 Ponderacion de Mehrotra Método 3 Ponderacion ASTM. f. Influencia de la presién en la viscosidad de los liquidos La viscosidad de un liquido aumenta con la presién. Esta dependencia es relativa- mente pequeita para los liquidos de elevado peso molecular, escasamente compresi- bles, y puede estimarse por el método propuesto por Kouzel (1965) log 4 = (P —P,) (5,829 + 107 ui!"*! — 1,479 104) [4.64] Me in [bar] sidn de saturacion {bar} = Viscosidad a la presion P [mPa's} iu, = Viscosidad a la presién de saturacién [mPa-s] La precisin media de este método es de aproximadamente 10 %, Sélo es aplicable a presiones inferiores a 1.000 bar.130 REFINO DEL PETROLEO. g. indice de viscosidad (IV ) EL IV es un niimero empirico determinado a partir de las viscosidades cinemiticas a 40 y 100°C; indica la variacién de la viscosidad con la temperatura. El calculo preciso esta descrito en la norma ASTM D 2270. La viscosidad cinema- tica a 40 °C (U ) del aceite del que se esti determinando el indice de viscosidad ( IV ) compara con la de dos aceites de referencia, que presentan indices de viscosidad de 0 y 100 respectivamente, y que tienen a 100 °C la misma viscosidad cinemitica que el aceite ensayado: (L-U) (L-H) v= 100 Con: indice de viscosidad Viscosidad cinemética a 40 °C del aceite ensayado L_ = Viscosidad cinematica a 40 °C del aceite de referencia con indice {mm’/s] H_ = Viscosidad cinematica a 40 °C del aceite de referencia con Indice 100 [mm’/s] 4.3.2.2. Conductividad térmica de liquidos La conductividad térmica se expresa en Wi(mrK) y mide la facilidad con la que el calor se transmite a través de una fina pelicula del material. La conductividad del liqui- do, que escribiremos 2), decrece de forma casi lineal con la temperatura entre el punto triple y el punto de ebullicién. Mas alla de una temperatura reducida de 0,8 la variacién no es totalmente lineal. Para estimar la conductividad distinguiremos dos casos: + Liquidos de baja densidad a 7, > 0,8 + Liquidos poco compresibles a 7; < 0,8 La conductividad de fracciones petroliferas de composicion desconocida se estima con la ayuda de la relacién siguiente: A= 0,171,418 10° T [4.65] Con Ay = Conductividad térmica del liquide [Wink] T= Temperatura (k] Esta relacion, aunque utilizada con profusidn, puede resultar notablemente errénea, en especial para los gases licuables, arométicos ¢ iso-parafinas, como se refleja en la Tabla 4.10. a. Conductividad de hidrocarburos puros liquidos, de baja densidad (p,<2,8) Cuando la temperatura reducida es superior a 0,8, la conductividad de los hidrocar- buros se puede estimar por el método de Stiel y Thodos (1963): Aim day + Doc f (Pr) [4.66]METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS. 131 ‘Tabla 4.10. | Comparacién entre conductividad calculada y experimental ‘Componente ‘Temperatura | Conductividad | Conduetividad ce) experimental caleulada (WilavK) (Wink) Propano 50 0078 0,124 592 m-Pentano 20 ong 0,128 27) meHlexano 20 0,122 0,128 33 m-Heptano 20 0,126 0,128 19) mOctano 20 0,129 0,128 “04 n-Nonano 20 ‘O.131 0,128 20 n-Decano a 0,127 0.135 =z 2metilpentano 2 0,108 0.127 173 2.2.4 wimetiipentano 38 0.097 0126 29.8 Benceno 20 0,148 0,128 BZ dae = dy PP Te M Cuando p, $2 f(p,) = 5.48 - 10° [exp (0,67 p,) — 1,069] Cuando p,> 2 f(p,) = 1,245 - 10 [exp (1,155 p,) + 2,016] Con A. = Conductividad térmica del liquido a Ty P [Wi mK)] Grupo de reduccién de la conductividad [Wi(mk)] Ag, = Conductividad del gas ideal a T [Wi mk)] 2, = Coeficiente de ajuste de la conductividad p- = Densidad reducida M = Peso molecular [kg/kmol] T. = Temperatura critica (k] P= Presién critica [bar] Z. = Factor de compresibilidad critica El coeficiente 2, puede calcularse a partir de un valor conocido de la conduetividad del liquido a 7, proximo a 0,8. Generalmente tiene un valor cercano a | La precision media de este método es del orden del 10 %. El método no es aplica- ble cuando la densidad es superior a 2,8 Para las mezclas de hidrocarburos y de fracciones petroliferas, se aplica una formu laci6n andloga: [4.66]192 REFINO DEL PETROLEO Con 2, = Conductividad térmica de mezcla del liquido a T y P ([Wimk)] Pang, = Conductividad de mezela en el estado de gas ideal aT [Wimk)] p. = Densidad reducida de la mezela M, = Peso molecular de la mezcla [kg/Kg mol] Ton = Temperatura seudocritica de la mezela (K] P. = Presién seudocritica de la mezcla [bar] Z. = Factor de compresibilidad seudocritica de la mezcla ‘S(p.)= Funcién idéntica a la de los hidrocarburos puros +b. Conductividad del liquido a baja temperatura ‘A baja temperatura y baja presién la conductividad de un hidrocarburo puro se obtiene por interpolacién lineal entre dos conductividades comunes: Fi 4) (0-1) Bay 0s.) aa [4.67] Con: h = Conductividad térmica del liquido a la temperatura 7 [W/(mK)] dy, = Conductividad térmica del liquido a la temperatura 7, [W/(m-K)] Ai, = Conduetividad térmica del liquido a la temperatura 7, (W/(mK)] T, 1, T, = Temperaturas [kK] En general, se adopta para T; el punto triple y para T; el punto de ebullicién nor- mal. La precision media es del orden del 5 %. Cuando solo se conoce una conductividad 2,,, a la temperatura 7, es posible esti- mar la conductividad utilizando la relacion siguiente: (1-077) =A, 4.68) MoT [4.68] T 1 - f y Fe Con: T,, T,, = Temperaturas reducidas T = Temperatura (k] T, = Temperatura critica {K] T, = Temperatura a la que se conoce la conductividad Ik] dy, = Conductividad conocida a 7, (wimK] La conductividad de los hidrocarburos y de las fracciones petroliferas a 20 °C se estima por la relacién : + Para las n-parafinas + Para los restantes hidrocarburos 18S [4.69] 0.4 MoSMETODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 133 Con: Ay, = Conductividad del liquido a 20 °C [Wimk)] M = Peso molecular [kg/kmol] S = Densidad relativa estindar La precision media de este método es del orden del 10 % a 20 °C y alrededor del 15 % a temperaturas diferentes. c. Conductividad de mezclas a baja temperatura Cuando la conductividad de cada componente ha sido determinada, la conductivi- dad de la mezela se obtiene mediante las reglas de ponderacién propuestas por Li (1976); [4.70] LG hi) Con: ¥;, =Volumen molar del componente i [m'/Kmol] x, = Fraccién en volumen del componente i x, = Fraceién molar del componente i A, = Conductividad del componente i en estado liquide [W/(m-K)] A,,, = Conductividad de la mezcla en estado liquido —[W/(m-K)] n= Niimero de componentes de la mezcla EI método se aplica con una precision media del 5 % a toda mezcla de hidrocarbu- ros cuyas conductividades de los componentes sean cono\ 4d. Influencia de la presién sobre la conductividad de un liquido La conductividad de un liquido aumenta con la presién. La conductividad a una presién P» puede calcularse a partir de la conocida a otra presién P,, mediante la rela- cién propuesta por Lenoir (1957): (4.71) 2,054 1? C\= 17,77 + 0.65 P, — exp (0.2 P,) — 7,764 T,—134 REFINO DEL PETROLEO Con Ja, = Conductividad del liquid a una presién P, [wink] 2y, = Conductividad de! liquido a una presién P; (WlowK] T, = Temperatura reducida P,, = Presiones reducidas Los efectos de la presién son prineipalmente sensibles a temperaturas elevadas . El método esta limitado a temperaturas reducidas inferiores a 0,8. Su precisién media es del 5 %. 4.3.2.3. Estimacién de la difusividad La difusividad mide la tendencia a dispersar un gradiente de concentracién forman- do un flujo molar. La constante de proporcionalidad entre el flujo y el potencial se denomina difusivi- dad, y se expresa en m’/s. Si se considera una mezcla binaria, A y B, el flujo molar del componente A, con relacién a un plano de referencia a través del cual el cambio es equimolecular, se expresa en funcién de la difusividad y del gradiente de concentra- cién con relacién a un eje ox normal al plano de referencia, por la siguiente relacién Cy In= Das de Con: Jy = Flujo molar de difusién del componente A [kmol/(m’.s)] [4.722] Dan = Difusividad [m’/s] Cy Concentracién del componente A [kmol/(m’)} ECs _ Gradiente de concentracién del componente A dx segimn el eje ox [kmol/m'] El valor del coeficiente D,y depende de la composicién, Cuando la fraceién molar del componente A tiende a 0, Dj» tiende a Djs, coeficiente de difusividad del compo- nente A en el disolvente B a dilucién infinita. El coeficiente Dj puede estimarse por el método propuesto por Wilke y Chang (1955): o _ 117-10" VooMs Daz [473] Ho Va Con: Da}, = Difusividad de A en el disolvente B a dilucién infinita —_[m*/s] My = Peso molecular del disolvente B [kg/kmol] ua = Viscosidad dinémica del disolvente B [mPa’s ] Vx = Volumen molar del soluto A [m'/Kmol ] Coeficiente de asociacion del disolvente BMETODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 135 Los autores recomiendan los valores siguientes para el coeficiente de asociacién: + Agua 26 + Metanol 19 + Etanol 1s Cuando el disolvente es un hidrocarburo, el coeficiente de asociacién vale 1 Este método no debe emplearse cuando el agua es el soluto. 4.4, Propiedades de los gases 4.4.1, Propiedades termodinamicas de los gases 4.4.1.1. Densidad de los gases a. Densidad del gas ideal La teoria de los gases ideales nos ensefia la relaci6n: PV=RT Donde : P= Presién bar] tt V- = Volumen molar {m'/Kmol] T = Temperatura IK] R= Constante de los gases ideales 0.08314 m-bar/(kmol-K)] Esta relacién se transforma ficilmente para expresar la densidad de un gas ideal: MP MP = 12,03 4.74] Pe RT Tz (474) Con: Px = Densidad del gas ideal [kg/m*] M = Peso molecular [kg/kmol] b. Densidad de los gases reales Para los gases reales la densidad se expresa por medio de la siguiente relacién: Mp p= pp, =1203MP (475) Con: Pu = Densidad del gas ideal [kg/m’] z= Factor de compresibilidad196 REFINO DEL PETROLEO. Se han propuesto numerosas ecuaciones de estado para expresar el factor de com- presibilidad, obteniéndose precisiones destacables cuando se utilizan ecuaciones espe- icas para ciettos componentes, pero su elevado numero de coeficientes hace delica- do extrapolarlo a las mezelas. Las mezelas de hidrocarburos se modelizan en general con las ecuaciones de esta- do de Soave, Peng Robinson o de Lee y Kesler. La precisién media del modelo de Lee y Kesler es bastante mejor que el de las res- tantes ecuaciones cibicas, para presiones superiores a 40 bar, asi como en la cercania del punto critico, El método de Lee y Kesler para el cilculo del peso especifico se expone en el apar- tado 4.3.1.1. Su precision media es del orden del 1 % si la presién es inferior a 100 bar. 4.4.1.2. Calor especifico del gas El calor especifico a presién constante (C,,) de los gases se calcula utilizando la ley de los estados correspondientes. El Cy, de una mezcla en fase gascosa es igual a la suma de Cj, del gas ideal y un término de correccién: Chin = Cig +P AC [476] Con: " Guy = Cp de la mezela gaseosa aT y P [kJi(keK)] Cyrde la mezela al estado de gas idealaT ——_[kI(kg°K)] R Constante de los gases ideales [8.314 kJ/(Kmol-K)] dC, = Correccién reducida de C, funcién de Tog ¥ Pry ¥ del factor acéntrico W Peso molecular de la mezela [kg/kmol} 4. Calor especifico de los hidrocarburos puros en el estado de gas ideal EI Cy se expresa como la derivada de la entalpia respecto a la temperatura, a pre- sidn constante. Para un gas ideal se trata de una derivada total Gu= dy dT La entalpia espe de los hidrocarburos al estado de gas ideal ha sido desarro- Ilada en forma de un polinomio de 5.° grado de la temperatura, La C, correspondiente es un polinomio de 4.° grado: Hg = 2,325 (A + BT + CT? + DT* + ET* + FT’) [4.77] Cys = 4,185 (B + 2CT + 3DT? + 4ET? + SFT“) [4.78] T=18TMETODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 137 Con: Hey = Entalpia especifica del gas ideal (ki/kg] Cuo= Calor especifico del gas ideal {k/(kg-K)] A, B, CD, E, F = Coeficientes del polinomio T’ = Temperatura IK] Los coeficientes A, B, C, D, E, F han sido tabulados en el AP/ Technical Data Book para un gran niimero de hidrocarburos (véase anexo I) 4. Calor especifico de las fracciones petroliferas en el estado de gas ideal Los coeficientes B, C, D, de las ecuaciones [4.77] y [4.78] pueden estimarse segin una rela¢ debida a Lee y Kesler, citada por API Technical Data Book; los términos Ey F son despreciables: B 0,35644 + 0,02972 Kw +o (0.29502 mazes ) [4.79] c- 20 (20247 1,3524 Kw + 0,05543 Ky + C 53,0694 C=a («28a - (1,6946 + 0,084 Si1008 Hi=Hg—dHlig La constante k debe tener un valor que haga a estas dos expresiones idénticas cuan- do T, = 0,8; el resultado es: Hay = H gy Hi~ H+ OH ~ dH yy [4.83] Con: H,, = Entalpia del gas ideal a 7, < 0.8 [kJ/kg] H’4 = Entalpia de gas ideal a T,= 0,8 segtin las ecuaciones [4.77] y [4,79] [kiikg] Hy = Entalpia del liquido a Tr < 0,8 determinada por la cuacién [4.49] [kikg] H’, = Entalpia del liquido a 7, = 0,8 determinada por la ecuaci6n [4.49] [kiikg] dHjy= Correccién de entalpia entre el liquido y gas ideal calculada a 7, < 0,8 y P, [kikg] dH y= Correccién de entalpia entre el liquido y gas ideal calculada a T,=0,8 y P, [ki/kg]140 REFINO DEL PETROLEO. La correccién de entalpia se expresa por ity = SE (4.84) M dH, = dH, + 2,5138 @ (dH, ~dH,)) Con: M, = Peso molecular de la fraccién petrolifera f [kg/kmol] R_ = Constante de los gases ideales [8.314 kl/(kmolK)] Ty = Temperatura seudocritica de la fraccién f IK] @, = Factor acéntrico de la fraccion f dH,= Correccién reducida calculada por las ecuaciones del modelo de Lee y Kesler, (véase a partado 4.3.1.3.b) (i= | para el metano e i= 2 para el n-octano) Para las mezclas, la entalpia del gas ideal se expresa como: Hyp, = X (Xu; Heo) [4.85] Entalpia de la mezcla al estado de gas ideal —_[kI/kg] Hey, = Entalpia del componente al estado de gas ideal [kJ/kg] x, = Fraccién masica del componente i b. Entalpia del gas real La entalpia de una mezcla gaseosa se obtiene por la relacién [4.82]. La correecién dH, se calcula por el modelo de Lee y Ketler descrito en el parrafo 4.3.1.3.b. Los términos dH,, y dH, se determinan despues de haber calculado los voliimenes reducidos V,, y Viz asi como los factores de compresibilidad 2; y 22 de los gases | y 2a Tey P.. Este método posee una precisién media de 5 kikg salvo en la regién critica donde las discrepancias pueden alcanzar 30 ki/kg. Se aplica a las mezclas de componentes apolares, tales como los hidrocarburos, en un dominio acotado por las desigualdades siguientes: 030,0022 a=3.000,538 6=6,761560 c=43 d= 0,987672 Siendo : K,. = Factor de caracterizacién de Watson T, = Temperatura de ebullicién IK] = Presidn de vapor {bar] Este método se aplica a fracciones pesadas cuando la temperatura de ebullicién es superior a 200 °C. El error medio es del orden del 10 % para presiones comprendidas entre 0,001 y 10 bar. 4.5.3.3. Estimacién de la presion de vapor «Reid» La norma ASTM D 323 describe un método para determinar la presion de vapor con la ayuda de un instrumento formado por dos cémaras A y B; el volumen de la camara A es 4 veces el de la camara B. La céimara B se lena con una muestra del producto a ensayar, parcialmente desga- sificada a 0 °C. La camara A se llena con aire a 37,8 °C y a presion atmosférica. Las dos camaras se ponen en comunicacién y el conjunto se leva a 37°8 °C. La presidn relativa que se establece se denomina «Presién de Vapor Reid». Este procedimiento puede ficilmente simutarse con un programa si se conoce la composicién del producto petrolifero y las caracteristicas de los hidrocarburos puros,o fracciones petroliferas que lo componen. El aire puede asimilarse al nitrégeno sin alte- rar los resultados.METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 159 ‘Tabla 4.13. Relacién entre la presién de vapor verdadera a 37°8 °C y la presién de vapor «Reid». R = Presién de vapor verdadera/Presion de vapor Reid, Presién de vapor | Presién de vapor | Presién de vapor R R «Reid> erudo de petréleo gasolina erudo gasolina (bar) (bar) (bar) de petréteo | estabilizada 0,150 0,161 0.153 1,070 1,020 | [0,200 o218 0206 1,090 1,030 0280 oan 0.291 T110 1,040 0,350 0399 0367 1140 1,050 0420 0.491 04a 1170 1,055 0.480 0.581 0,509 1.210 1,060 0,550 0,699 1270) 1,060 0,020 OR18 1,320 1,060 0,690 0938 1,360 1,060) 0,760 1068 7,400 7,060 03830 1195) 1440 1,060 1,000 1,550 1,550 1,060 La presién de vapor «Reid» difiere poco en general de la presion de vapor verdade- ra.a 37,8 °C, si el contenido en gases ligeros ( metano, etano, propano, butano ) del pro- ducto ensayado es pequeiia, como es el caso de los productos petroliferos refinados. Las diserepancias son més grandes para los productos que contienen cantidades impor- tantes de gases disueltos, tales como el crudo de petréleo, segiin expresa la Tabla 4.13. 4.5.3.4, Estimacion del punto de inflamacion El punto de inflamacién mide la tendencia que presenta un producto petrolifero a formar con el aire una mezela inflamable. Esta es una de las propiedades que debe con- siderarse al evaluar los riesgos de inflamabilidad de un corte petrolifero, En el laboratorio, el punto de inflamacién se mide segin procedimientos que dependen del producto ensayado. Los limites de inflamabilidad de un hidrocarburo dependen de su naturaleza quimi- cca y del peso molecular. La Tabla 4.14 indica estos valores para algunos hidrocarburos ‘comunes. De forma general, para los hidrocarburos parafinicos, nafténicos o aromaticos exis- te riesgo de explosién cuando: Cor Puc M, 85 < Puc M, < 700 Presién parcial de los hidrocarburos en fase vapor eso molecular medio de los hidrocarburos en fase vapor {bar} [kg/kmol]160 REFINO DEL PETROLEO. ‘Tabla 4.14. Limites de explosividad de los hidrocarburos ligeros ‘Componente Limite inferior (Yomol) Limite superior (Yemol) Metano 5.0 15,0 Btano 29 Bo) Propano 20 oS TButano 1S 90 n-Butano 18 85 T-Pentano 14 a3 -Pentano 13 80 neHlexano i TT rieHeptano 10 70 Giclopentano ey oa Gielohexano 13 RO Benceno 4 Tl Tolueno 12 7a Etileno 27 360 Propileno 20 110) T-Buteno 16 93 ‘Acetileno 23 800 Propadieno 21 130) Para las olefinas los limites son un 30 % més amplios. A temperatura ambiente, los productos pesados tienen una presion de vapor insuficiente para poder formar mezcla explosiva con el aire. El calculo del punto de inflamacién a partir de la composicién de la mezcla no es muy preciso; no obstante, puede obtenerse una estimacién si se determina 7), que es la temperatura a la que se cumple la relacion: P,M,= 100 Con: P, = Presién de burbuja de la mezela a 7 [bar] ‘My = Peso molecular del vapor en el punto de burbuja {kg/kmol] T, = Temperatura del punto de inflamabilidad IK] Igualmente, se puede utilizar una relacién propuesta por API: 1 ~0,02421 + Bee + 0,0034254 In Tio q (4.102) Con: Tyo = Temperatura del punto 10 % destilado en volumen, segin ASTM D 86METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 161 La precisién media de este método es alrededor del 5 °C. Los puntos de inflamabilidad obtenidos experimentalmente segin los diferentes métodos son ligeramente distintos. La presente estimacién se refiere al punto de infla- mabilidad determinado por un métod de «vaso cerrado» (closed cup). 4.5.3.5. Estimacién de la curva de «flash» de un corte petrolifero La curva de flash de un corte de petrileo se define como aquella que expresa la temperatura en funcién de la fraccién en volumen de liquido vaporizado, estando el liquido residual en equilibrio con la totalidad del vapor, a presién constante. El calculo de la curva de flash se efectia en los programas de simulacién utilizando los métodos descritos anteriormente. La curva de flash a presién atmosfirica puede estimarse a partir de los resultados del ensayo ASTM D86 mediante una relacién propuesta por API . Para la misma frac- cidn de volumen destilado se tiene: T=al’S [4.103] Con r Temperatura de la curva de flash Ik] Tr ‘Temperatura del ensayo ASTM D 86 [kK] Ss Densidad relativa estindar del corte petrolifero 4, b,c = Coeficientes dados en la Tabla 4.15, que presenta un ejemplo La precision media de este método es mediocre, las diferencias pueden superar 10 °C, La curva obtenida puede convertirse en una curva a otra presidn a partir de las ecuaciones de Maxwell y Bonnel (ver apartado 4.5.3.2.¢). ‘Tabla 4.18. Coeficientes para la conversién de la curva ASTM D 86 en curva de flash atmosfiri- co, Ejemplo de aplicacién para un corte de petrileo cuya densidad estindar es 0,746 %valamen eatin | Coeiente | Coetente | Coeticente | aS D 86] Demat [cura ath teontads [Ne ° eee ey | andar [ey 0 | 2m | oswe | oa | a | ome | 1 io [14859 [as | one [66 [oma 30 | —aasoe | —10n1s | omsi7 [98 | “onae | 95 30 32680[ oars [emis 3 o7ae | 03 70 [aas_| —ose7t | ~5340—| ist | o76 [4 90 | tssaee | 06509 [ “005 | res “oe | ne ioe [79550 [ani | 1787 | — iw | a6} a8162 REFINO DEL PETROLEO 4.5.3.6. Estimacién de las curvas de destilacién TBP, ASTM D 86, ASTM D 1160 Las curvas de destilacién normalizadas (TBP, ASTM D 86 y ASTM D 1160) per- miten juzgar la calidad del fraccionamiento realizado en los cortes del petrdleo, Ademas, ciertos productos comerciales deben responder a especificaciones que incluyen respetar las fracciones destiladas a ciertas temperaturas. En las unidades de destilacién de los cortes petrotiferos en operacion, las curvas se determinan en el laboratorio, a partir de las muestras recogidas en periodos regulares Para las unidades donde se realizan ealculos de simulacién en marcha, o para hacer el dimensionamiento de unidades nuevas, las composiciones son conocidas; se trata enton- ces de calcular las curvas de destilacién a partir de las caracteristicas de los componentes. a. Construccién de la curva de destilacién TBP El cdlculo de la TBP atmosférica es inmediato si se asume que esta destilacion es perfecta (no es por supuesto la situacién en la realidad). Se trata de ordenat los compo- nentes segiin los puntos de ebullicidn crecientes y acumular los voliimenes determina~ dos con ayuda de la densidad relativa estindar. La TBP atmosférica puede convertirse en TBP a 10 mm Hg por las relaciones de Maxwell y Bonnel (véase apartado 4.5.3.2.¢) Los resultados del cdlculo son parecidos a los resultados de los ensayos en labora- torio para los cortes medios y pesados. Resultan ser ligeramente distintos para los cor- tes ligeros, en especial cuando contienen gases disueltos. b. Construccién de la curva de destilaciin ASTM D 86 El céleulo se leva a cabo a partir de la curva TBP a presién atmosférica, El API recomienda una relacién establecida por Riazi (1982) T’=aT’ [4.104] véase [4.19] Con: T’ = Temperatura del ensayo ASTM D 86 IK] T = Temperatura del ensayo TBP {kK} a, b= Coeficientes caracteris cos de la fraccién petrolifera, ver Tabla 4.16 La precisién media depende de la fraccién destilada; es mediocre especialmente en Jo referente a la determinacién del punto inicial y del punto final, donde el error medio puede exceder de 10 °C. Para el célculo de ASTM D 86 en naftas, es preferible utilizar las relaciones de Edmister (1948). Los métodos de Riazi y Edmister conducen a resul- tados muy parecidos cuando se aplican a calcular la curva ASTM D 86 en productos tales como querosenos y gas6leos. De una manera general, para todos los productos refinados estas correlaciones lle- van a resultados excesivamente bajos para los puntos de las fracciones destiladas de escaso volumen, mientras que en las fracciones de mayor volumen destilado resultan demasiado clevados.METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS, 163 Tabla 4.16. Coeficientes para la conversién de la curva TBP en curva ASTM D 86 Ejemplo de aplicacién a un corte de petréleo % volumen destilado 0 Coeficiente Coeficiente TBP ASTM D 86 vaporizado a b eo, eo 0 108947, 099810 35 39 10 171243 o91743 35 5 30 129838 0.95923 5 103 50 1.10755 098270 135 13a 70 1.13047 0.97790 175 170 90 1.04643 0.98912 215 204 5 1.21455 096572 225 216 c. Construccién de la curva de destilacién ASTM D 1160 La TBP a presién atmosférica se convierte en TBP a 0,0133 bar (10 mm Hg) por las. relaciones de Maxwell y Bonnel y esta tiltima se convierte en D 1160 a 0,013 bar. API recomienda el método de Edmister y Okamoto (1959), Para las fracciones destiladas superiores a 50 % en volumen, las dos curvas se con- sideran idénticas. Para las fracciones destiladas iguales a 30, 10 y 0% en volumen las ‘temperaturas se obtienen por aplicacién de las relaciones siguientes: To = T's [4.105] véase [4.22] Tw = To 81 (T's T's) Tw = To ~ 81 (T'x0- To) T, =T-g: (ToT) Con: Tay = Temperatura del punto 50 % destilado ASTM D 1160 [c} Tso = Temperatura del punto 30 % destilado ASTM D 1160 [ec] Tip = Temperatura del punto 10 % destilado ASTM D 1160 [°c] T, =Temperatura del punto inicial destilado ASTM D 1160 [°c] T= Temperatura del punto 50 % destilado TBP PC] T'w= Temperatura del punto 50 % destilado TBP [ec] T= Temperatura del punto inicial, 0 % destilado TBP [ec] Las funciones g\(d7) y g:(d7) se caleulan por interpolacién entre los valores indi- cados en la tabla 4.17. La precisin media de este método es del orden del 5 °C, pero llega a 7 °C para el punto de 10 % destilado e incluso 10 °C para el punto inicial.164 REFINO DEL PETROLEO ‘Tabla 4.17. Valores de la funcién g (47) que convierte la curva TBP en ASTM D 1160 a 10 rm He g; (47) y gs (47) intervalo de temperatura en la curva ASTM D 1160. ar gd) gd) co, ceo eo 0 0.0 00 10 75 3.0 20 16,5 10.0 30 25,5 16.0 40 355 50 465 60 57.0 70 68,0, 80 785 76,0 | 90 89.0 88,0 100 100.0 100.0 dTintervalo de temperatura sobre la TBP ‘gi(d7)Intervalo de temperatura sobre la ASTM D 1160 ‘gs(dT)Intervalo de temperatura sobre la ASTM D 1160 4.5.3.7. Estimacién de la tensién superficial La tensidn interfacial se expresa usualmente en mN/m o dina/cm. Mide la tenden- ccia que presenta un liguido a formar una interfase cuya superficie sea minima, La ten- sidn superficial disminuye cuando la temperatura aumenta, a. Estimacién de la tension superficial de un hidrocarburo puro La tensidn superficial se calcula a partir del paracor y de las densidades de las fases en equilibrio por el método de Sugden (1924): o-[-1= (p= Pd) | [4.106] 1000 A Con: Pa = Paracor [10°(mN/m)"“(m'/kmol)] M = Peso molecular [kg/kmol] pi = Densidad del liquido {kg/m’] p, = Densidad del gas [kg/m*] = Tensién interfacial [mN/m] Este método tiene una precisién media alrededor del 5.% y sélo es aplicable a tem- peraturas reducidas inferiores a 0,9. El paracor se puede estimar por el método descrito en apartado 4.1.1.2. b. Estimacién de la tensién superficial de las fracciones petroliferas La estimacién de la tensién superficial de fracciones petroliferas a 20 °C puede realizarse utilizando la formula siguiente, propuesta por APIMETODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 165 673.7 (: - = 4.107, fr Ke (4.107) 293,15 ) 22 Con 6, = Tensidn superficial de la fraccién petrolifera fa 20°C [mN/m] Ky = Factor de caracterizacién de Watson T., = Temperatura seudocritica de la fraccién f IK] La precisin de este método es del orden del 10 %. La tensién superficial obtenida permite calcular el paracor por medio de la ecuacién [4.106] ¢. Estimacién de la tensién superficial de las mezclas Para las mezclas, la ley de ponderacién es la siguiente: P, (42 al a “\ M, = 1.000 [4.108] Con 6 = Tensién superficial de la mezcla [mN/m] Pa, = Paracor del componente i x, = Fraccién molar del componente i en fase liquida Jy, = Fraccién molar del componente i en fase gaseosa p= Densidad del liquido: [kg/m*] r, = Densidad del gas [kg/m’] M; = Densidad de! liquido [kg/kmol] M, = Densidad del gas [kg/kmol] 4.5.4. Estimacién de las propiedades que permiten determinar los equilibrios liquido-liquido 4.5.4.1, Solubilidad del agua en hidrocarburos La solubilidad del agua en hidrocarburos aumenta fuertemente con la tempera tura, Para temperaturas inferiores a 200 °C puede estimarse por la formula de Hibbard y Schalla (1952): log (0.0016 ) 4200, y + 1.050) [4.109] au T166 REFINO DEL PETROLEO. Con: y= Relacién hidrégeno/earbono en masa T = Temperatura [Kk] x = Solubilidad del agua en fraccién molar log = Logaritmo en base 10 La precision media es del orden del 30 %, Esta formula se aplica a los cuerpos puros y a las mezclas, Para los hidrocarburos puros, es preferible remitirse a las curvas publicadas por API si se requiere una buena precision. 4.5.4.2, Solubilidad de los hidrocarburos en agua Los hidrocarburos son generalmente poco solubles en agua. La solubilidad depen- de sobre todo de Ia naturaleza quimica de los hidrocarburos. Para un peso molecular similar, se distinguen por orden de solubilidad decreciente: + Poliaromaticos + Aromiticos + Acetilénicos * Diolefinas + Olefinas + Naftenos + Parafinas La solubilidad de los hidrocarburos liquidos de una misma familia quimica dismi- nuye cuando el peso molecular aumenta, Este efecto es particularmente sensible; asi en la serie parafinica la solubilidad expresada en fraccién molar se divide aproximada- ‘mente por cinco cuando el nimero de atomos de carbono aumenta en una unidad. EL resultado es que la solubilidad de las parafinas pesadas es extremadamente baja. Los poliaromaticos tienen elevadas solubilidades en el agua, por este motivo son dificiles de eliminar por medio de arrastre con vapor. La solubilidad crece con la temperatura, Este aumento es, no obstante, menor que la elevacién de la presién de vapor del hidrocarburo, La Tabla 4.18 refleja la evolucién de la solubilidad para algunos de los hidrocarbu- ros corrientes. Si se quiere evaluar un equilibrio liquido-liquido donde la fase hidrocarburo es una mezcla, se puede utilizar la relacién siguiente: aoe A [4.110] . fa, Con x Solubilidad molar del componente i en la fase acuosa (ppm)METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 167 Tabla 4.18. Solubilidad de los hidrocarburos liquidos en agua ‘Componente Solubilidad a 25°C | Solubilidad a 75°C | Solubilidad a 125°C (ppm mot) (ppm mol (ppm mot) Propano 200 n-Butano 00 95 180 TButano 30 70 140 Pentano 10 5 30 mHexano 2 35 95 n-Heplano oa OF 3 Ciclopentano 0 35 120 Gielohexano 6 8 25 Metilciclopentano 3 5 15 Biilciclopentano T 2 7 Propileno 1000 1000 T-Bateno 200 300 500 13 Butadieno 600 800) Propino 7000 Benceno 400 700 1400 Tolueno 130 200 #50 Biilbenceno 5 10 350 Xileno 8 60 150 -Propilbenceno 1s 20 3 Nafialeno 30 400 Solubilidad molar del componente i puro en la fase acuosa [ppm] Fugacidad del componente i en la mezcla de hidrocarburos en fase liquida a T y P [bar] fix, ~ Fugacidad del componente i puro a Ty a la presién de saturaciin P, [bar] Las x? pueden interpretarse usando la Tabla 4.18 y las fug modelo de Soave. iades calculadas por el 4.5.4.3. Equilibrio trifisico de agua liquida, hidrocarburo liquido ¢ hidrocarburo gaseoso En caso de equilibrio trifisico es necesario también conocer la solubilidad de los hidrocarburos gaseosos en agua. Esta solubilidad es proporcional a la presién parcial del hidrocarburo, © mas precisamente a la fugacidad del componente en fase vapor. LaREFINO DEL PETROLEO. relacién que liga la solubilidad expresada en fraccién molar a la fuga siguiente: Hix (4.11) Con fr, = Fugacidad del componente i en fase vapor [bar] H, = Constante de Henry del componente i [bar] x, = Fraccién molar del componente i en fase liquida La Tabla 4.19 da las constantes de Henry de algunos componentes gaseosos cortientes. Notese que la naturaleza quimica es igualmente un factor preponderante, El efecto de la temperatura es moderado; se debe hacer notar que la solubilidad pasa por ‘un minimo que depende del hidrocarburo considerado y que esta situado en las proxi- midades de 100 °C. Se ha desarrollado un modelo general publicado por Kabadi y Danner (1985) para calcular los equilibrios en presencia de agua. Se trata de una adaptacion del modelo de Soave donde el agua se trata de forma particular. El modelo es predictivo y utiliza un método de contribuciones de grupo para deter- minar los pardmetros de interaccién con el agua. Es usado en general por los progra- mas de simulacién de procesos tales como HYSYM 0 PRO2. En todos los casos la pre- cision del método es limitada, y el error medio es del orden del 40 %. Es preciso utilizar los resultados con precaucién, ‘Tabla 4.19, Solubilidad de los hidrocarburos gaseosos en agua, expresados como constantes de Henry Componentes | Ha Ha Ha Ha Ha Ha 25 °C, (bar)|50 °C, (bar75 °C, (bar) |100 °C, (bar)l125 °C, (bar)}150 °C, (bar) Metano 58.000 77.000 | 91.000 | 91.000 | 77.000 | 67.000 Fano 67.000 | 100.000 | 110.000 | 110.000 | 95.000 | 77.000 Propano 38,000 77.000 | 105.000 | 133.000 [125.000 |” 105.000 m-Butano 46.000 69.000 | 100,000 | 125.000 | 133.000 [133.000 Etileno 15.000 20.000 | 28000 | 24.000 | 23.000 Propileno 17,000 2.000 | 36000 | 36.000 T-Buteno 18.000 24,000 | 30.000 | 45.000 | 56.000 Acetileno 1400 Propileno 770 1.400 2.100 3.300 Nitrogeno 2.000 71,000 | 74.000 | 74.000 | 69.000 | 61.000 CO: 1.800 3.400 4.600 6.600 9500 | 9.500 HS 590) 1.020 1380 1.720 1970 2.300 Hidrégeno | 71.000 77.000 | 77.000 [71.000 |METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 169 4. .4. Equilibrio entre un hidrocarburo liquido y otro liquido parcialmente miscible Por supuesto, existen més equilibrios liquido-liquido entre los hidrocarburos y otras sustancias distintas del agua, En la prictica, estos equilibrios se utilizan en los procesos de extraccién por disolvente. Los disolventes més corrientemente utilizados son: + Furfuraldehido (Furfural). + N-metil-pirrolidona (NMP). + N-dimetil formamida (DMF). + Sulfolano, Dimetilsulfxido (DMSO). + Metanol Los procesos de extraccién estin basados en la propiedad que presentan ciertos disolventes para disolver preferentemente los hidrocarburos de una cierta naturaleza quimica, EI desasfaltado con propano utiliza el propano para precipitar los asfaltenos. Se encuentran igualmente otros tipos de equilibrio liquido-liquido en procesos tales ‘como: alquilacién, donde el acido fluorhidrico anhidro (HF) permanece parcialmente insoluble en los hidrocarburos. Los modelos termodinmicos permiten calcular con suficiente precisién los equil brios que no estin generalmente disponibles en los programas de cdlculo. No es reco- mendable utilizar los métodos generales. Solo da un buen resultado un estudio especi- fico basado en datos experimentales precisos que utilicen un modelo adaptado al problema concreto. 4.5.5. Estimacién de propiedades necesarias para determinar los equilibrios liquido-sélido 4.5.5.1. Estimacién de la temperatura de cristalizacién La solubilidad de un s6lido en una mezela en fase liquida depende de las propieda- des de las dos fases. Se rige en el equilibrio por las ecuaciones: Para los componentes que eristalizan: fy Para los otros componentes:170. REFINO DEL PETROLEO. Con “f= Fugacidad del componente i en fase liquida [bar] ;, = Fugacidad del componente i en fase s6lida [bar] i = Componente que participa en el equilibrio de cristalizacion Jj =Componente de la mezcla que no participa en dicho equilibrio La fugacidad en fase liquida de cada componente se determina por los métodos vis- tos anteriormente. La fase s6lida puede estar formada por un cuerpo puro o una disolucién solida, Cuando la fase sélida esté formada por un componente i puro, el equilibrio liquido- sélido obedece a la ecuacién siguiente: as AL = aty,\ +ac, ( i Py _ So ine [4.112] fi “\ RT RT R T di, =H", H®, AC, = Guy Co Con: R= Constante de los gases ideales [8.314 ki/kmol K] T= Temperatura Ik] T, = Temperatura del punto triple (K] Fugacidad del componente i en fase liquida a Ty P_ [bar] = Fugacidad del componente i puro liquido a Ty P [bar] = Entalpia motar de fusién en el punto triple del componente i [ki/kmol] Diferencia del calor especifico entre el liquido y el sélido para el componente i [kJi(kmol-K)] Entalpia molar del componente / puro liquido en el punto triple [k/kmol] H°,,= Entalpia molar del componente i puro sélido en el punto triple [ki/kmol] Cy, = Calor especifico molar medio del liquido en estado puro entre el punto triple y la temperatura considerada T [kJ(kmol-K)] Calor especifico molar medio del s6lido en estado puro entre el punto triple y Ja temperatura considerada T [kJ/(kmol-K)] Se han tabulado las propiedades de los sélidos mas comunes. Existe una dificultad importante con las fracciones petroliferas en las que los datos sobre el punto de fusién y entalpia de fusi6n son muy escasos. El proceso de desparafinado con metiletileetona (MEK) utiliza la propiedad de este disolvente de aumentar la fugacidad de las parafinas en fase liquida y por tanto favorecer su cristalizacién. Los calculos de cristalizacién son delicados y generalmente se hace necesario recurrir a medidas experimentales,METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 171 45.5.2, Estimacién del punto de congelacién (pour point) EI punto de congelacién de un corte o fraccién petrolifera puede obtenerse a partir de sus propiedades caracteristicas mediante una expresién publicada por API: Too 130,47 $27 s2-0445 0031-039 (4.113) Con: S = Densidad relativa estindar M_ = Peso molecular [kg/kmol] Vim = Viscosidad cinematica a 100 °F [mm’/s} 7; = Temperatura del punto de congelacién [kK] La precisién media es del orden de 5 °C. El método sélo debe aplicarse a puntos de fluidez inferiores a 60 °C, 4.5.5.3, Estimacion de la temperatura de formacién de hidratos El céleulo de la temperatura de formacién de hidratos es esencial cuando se desea evitar los riesgos de obstruccién que pueden sobrevenir cuando se enfrian, voluntaria 0 involuntariamente, gases htimedos a temperaturas inferiores a 30 °C. Los hidratos son estructuras sélidas formadas por moléculas de agua de estructura cristalina que contienen una red de cavidades. La estructura no es estable a menos que una parte de las cavidades contengan moléculas de pequefia dimensién. Estas molécu- las interaccionan débilmente con las moléculas de agua. Los hidratos no son compues- tos quimicos, se trata de «clatratos». Existen dos estructuras de hidratos diferentes, denominadas tipos | y II, cada una caracterizada por el tamafio de las cavidades. Entre los hidrocarburos, s6lo los mas ligeros son susceptible, de formar hidratos. La Tabla 4.20 presenta los hidratos forma- dos por los componentes, mis comunes. Cuando la presi6n es inferior a 100 bar, sélo es posible la formacién de hidratos si Ja temperatura es inferior a 35 °C. Los hidratos son un problema; pueden obstruir par- cial o totalmente los sistemas de transporte, tales como lineas, filtros y valvulas; tam- bién pueden acumularse en intercambiadores de calor, reduciendo el coeficiente de transferencia asi como aumentar la pérdida de carga. Por fin, pueden depositarse en labes de equipos rotativos provocando desequilibrios en el rotor con produccién de vibraciones y averias. Para evitar la formacién de hidratos es necesario, o bien secar el efluente o bien inyectar un producto que, solubilizando el agua, disminuya su fugacidad y por tanto la temperatura de formacién del hidrato. El cdlculo de las condiciones de formacién se realiza generalmente efectuado por los programas de cileulo del modelo de Parrish y Prausnitz (1972). No es facil prede- cir estas condiciones por un método simple.172 REFINO DEL PETROLEO ‘Tabla 4.20. Compuestos comunes que forman hidratos de tipo Ly I Tipo 1 1 “Tamatio de la cavidad| 7,95 8,60 A 782A 946A Nitrogeno S Z s a Metano = = > 7 Etano * S Propano a 7Butano = Etileno * * Z Z Propileno & CO: 7 = > + TS 7 > * * ** Cavidades eupadaspriortarament ** Cavidades oeupadas en segundo término. ‘Sin embargo, si se limita la presién por debajo de 100 bar, y temperatura inferiores 2 30°C y el gas esta saturado con agua, se puede obtener una estimacién por la formu- la siguiente: 5 (—* ) (4.114) a ( K (Ty) Ki 0 7 KD exp] a (T-T)Jexp| > Bis) Con: = Fraccién molar del componente i en fase gaseosa K?, = Parimetros del modelo simplificado (ver Tabla 4.21 ) P Presién [bar] T, = Temperatura de formacién del hidrato IK] By Parametro de interaccién binaria en el modelo simplificado (€ 0, salvo cuando el componente j sea propano, isobutano o propileno ) T° = Temperatura de referencia = 273,15 K n = Numero de componentes susceptibles de formar hidratos presentes en la mezcla i,j = Componentes susceptibles de formar los hidratos presentes en la mezela El error medio de este método simplificado es del orden de 3 °C pudiendo alcanzar 5°C. La Tabla 4.22 presenta una aplicacién del método al céleulo de la temperatura de formacién de hidrato en un gas de refineria a presién de 80 bar. La Tabla 4.23 presenta un ejemplo de aplicacién al gas natural a 80 bar.METODOS DE CALCULO DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS 173 ‘Tabla 4.21, Parimetros del modelo simplificado para el célculo del punto de hidrato ‘Componente K @ Bpropano | Bi-butano | Bpropileno Metano 2435 0.110 155 =18,7 =102 Etano 471 0.127 40 =I 0 Propano 1000.00 0,000 00 0 0 -Butano 100,00 0,000 00 0 0 Etileno 537, 0.120 0.0 0 0 Propileno 1000.0 0,000 0.0 0 0 NitrOgeno 157,00 0.106 245 268 72 CO: 17, 0.156 =13 94 0 Hs 1.05 0,096 50 62 “24 ‘Tabla 4.22, Ejemplo de céleulo de temperatura de formacién de hidrato para un gas de FCC a 14 bar Componente i K Yk, Metano 0.175 0,395 04428 Etano 0,071 0.0333, Propano 0,088 71,429 0,006 7Butano 0,060 71,429 0,008 Baileno 0.078 2743 0.0284 Propileno 0.146 71,429 0,0020 Nitrogeno 0.023 0.353 0,0652 CO; 0.005 4247 0,0012 HS 0,060 O14 0.4255, Varios 0,338 0,000 Total 1,000 1,000 Resultado Th = 16,4 °C ‘Tabla 4.23. Ejemplo de caleulo de temperatura de formacién de hidrato para gas natural a 80 bar Componente ¥, Ki IK, Metano 0,680 4570 0.1488 Etano 0,030 2,159 0.0139 Propano 0,020 12,500 0,0016 7Butano 0,010 12,500 10,0008 Fuileno 0,000 2,198 10,0000 Propileno 0,000 12,500 0,000) Nitrogeno 0,010 20,082 0,005 CO; 0,100 10241 0,0098 HS 0,150 0,182 08247 Varios 0,000 0,000 Total 1,000 1,000 Resultado Th = 29,1 °C5 Caracteristicas de los productos petroliferos utilizados con fines energéticos (carburantes y combustibles) Jean-Claude Guibet En este capitulo trataremos los productos petroliferos utilizados con fines energéti cos, es decir, los carburantes y combustibles. El Capitulo 6 se dedicara a otros productos no energéticos (gasolinas especiales, lubricantes, bases petroquimicas, betunes, etc). En primer lugar, se impone una precisién terminolégica. En sentido amplio, car- burantes son compuestos quimicos, liquidos 0 gaseosos, cuya combustién en presen- cia de aire permiten el funcionamiento de los motores de combustién interna: de explosién, diesel, reactores de aviacion. La palabra combustible se reserva para los productos utilizados para la generacién de energia térmica en calderas, hornos, cen- trales, ete. Por tanto, de acuerdo con esta definicién, el gaséleo no es un combustible sino un carburante. Por otra parte, el fuel pesado puede considerarse como un combustible 0 un carburante segiin su utilizacidn: en un quemador 0 un en motor diesel marino res- pectivamente. Igualmente es itil precisar, como predmbulo, los principales criterios de calidad de cada tipo de producto (carburantes y combustibles), impuestos por las exigencias de los distintos convertidores de la energia: motores, turbinas, quemadores. Las gasolinas y los supercarburantes utilizados en los motores de explosién deben presentar unas propiedades fisicas (densidad, curva de destilacién, presién de vapor) que permitan su pulverizacién en el aire (por carburacién o por inyeccién) antes de la introduccién en el cilindro. Por otra parte, la necesidad de asegurar un funcionamiento satisfactorio de los vehiculos en condiciones atmosféricas extremadamente variables (por ejemplo, desde -20 °C a + 40 °C, en Francia) implica especificaciones de la vola- tilidad de las gasolinas diferentes segiin las estaciones. Los motores de gasolina exigen que sus carburantes presenten una gran resistencia a la autoinflamacién, lo que se expresa por medio del niimero de octanos. Esta caracte- ristica condiciona la relacion de compresién del motor que repercute en las caracteris176. REFINO DEL PETROLEO. prictica, el nimero de octano esti limitado por las restricciones de la industria del refi- no (composicién de los productos, reduccién 0 supresién del uso de los alquilos de plomo, costes, volumen y distribucién de la demands...) El gasdleo debe presentar, al contrario que las gasolinas, una gran tendencia a la autoinflamacién ya que el principio de funcionamiento de los motores diesel es la inflamacién del carburante al inyectarse a alta presién en el aire, previamente com- primido. Esta calidad del gasoleo se expresa por medio del indice de eetano, que no influye directamente en las caracteristicas del motor pero si actia sobre la comodi- dad del uso ( arrangue en frio, ruido, emisién de contaminantes...). Otra caracterist ca esencial de Jos gasoleos es su comportamiento en frio ya que la formacién en su seno de cristales de parafina a temperaturas de invierno (de 0 °C a -20 °C en Fran- cia, por ejemplo) provocara la obstruceién del filtro del circuito de alimentacién. El refinador ajusta el indice de cetano y las caracteristicas de comportamiento en frio de los gaséleos actuando sobre la naturaleza y la composicién de tas bases utilizadas ¢ incorporando ciertos aditivos. En relacién con esto, actualmente es dificil la opti- mizaci6n, habida cuenta de la demanda, constantemente creciente, de los carburan- tes diesel (dieselizacién del parque automovilistico particular, desarrollo de vehicu- los pesados y de la nueva estructura del refino que proporciona destilados medios de calidad mediocre (productos del craqueo catalitico y de otros procesos de conver- sidn). Las propiedades exigidas a los carburantes para reactores de aviacién estén ligadas al sistema de combustién propia de estos motores. Es necesario disponer de un exce- lente comportamiento en frio, hasta —S0 °C, una composicién quimica que permita la obtencién de una llama poco radiante que no provoque depésitos de carbon sobre las paredes, un bajo contenido en impurezas (sedimentos, agua, gomas) para evitar inci- dentes durante la etapa de aprovisionamiento en los aeropuertos. Respecto a los fueles utilizados como combustibles en hornos u hogares industria- les 0 como carburantes en los grandes motores diesel (navales, grupos electrége- nos...), las caracteristicas primordiales son: la viscosidad, el contenido de azufre y en productos extremadamente pesados (asfaltenos), pues su combustion, ya muy dificil, provoca la emisién de grandes cantidades de particulas s6lidas, ineompatibles con la legislacién medioambiental. El capitulo se divide en tres partes, en las cuales examinaremos sucesivamente las propiedades de los carburantes y combustibles impuestas por la combustién, la logisti- ca (almacenamiento y distribucién) y la proteccién del medio ambiente. 5.1. Propiedades ligadas a la optimizacién de la combustién Todos los productos petroliferos energéticos, aunque muy distintos, se someten a procesos de combustidn total, por lo cual conviene recordar previamente algunas defi- niciones y leyes generales de la termoquimicaCARACTERISTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGETICOS 17 5.1.1. Nociones de termoquimica 5.1.1.1. Ecuacién estequiométrica de la combustion. Relacién estequiométrica Con relacién al balance global de combustién, no interviene directamente la estruc~ tura quimica del carburante o combustible (nimero de dtomos de carbono de la cadena carbonada, naturaleza de los enlaces...); solo importa la composicién global, es decir, el contenido misico de carbono, hidrégeno y eventualmente de oxigeno en el caso de incorporacién de alcoholes o éteres. lis Asi, el an is elemental cuantitativo de un carburante proporciona una formula global (CH,O.)x, cuyo coeficiente x, ligado al peso molecular medio, no tiene influen- cia en la relacién aire-carburante. Por lo tanto la ecuacién quimica de la combustion se escribir’ ch,0. +(1 ' 4-2) (0.+3,78N) +60 +21,0+079(1+242)n 4 2 2 4 2 Se admite que el aire contiene el 20,9 % en volumen de O» y el 79,1 % de No; el aargén cuyo contenido en el aire es del 0,93% y los otros gases nobles presentes a nivel de trazas se asimilan a nitrégeno. Se lama estequiométrica la composicién de la mezcla aire-carburante requerida para obtener una combustion completa de acuerdo con la ecuacién precedente. La rela- cién estequiométrica r es el cociente de las masas m, y m. de aire y de carburante res- pectivamente puestas en contacto en las condiciones estequiométricas: (r= m,/m) En general r esta comprendido entre 13 y 15 para los hidrocarburos, més precisa- mente entre 14 y 14,5 para los hidrocarburos liquidos clisicos (gasolinas, gasoleos, combustibles para reactores); r aumenta con la relacion H/C, pasando de 11,49 a 34,46 del carbono al hidrigeno puros. 5.1.1.2. Expresion, calculo e importancia de la riqueza, en los diferentes sistemas de combustion En la prictica, frecuentemente, las condiciones de la combustién en los motores, tur binas y hornos son distintas de las correspondientes a las estequiométri zan bien por un exceso o bien por un defecto de carburante en relacién al oxigeno. y se caracteri- La composicidn del medio de reaceién se expresa por medio de la riqueza @, defi- nida por la relacion:178 REFINO DEL PETROLEO Donde mg ¥ Mae son respectivamente las masas de carburante y de aire efectiva- mente utilizadas. La riqueza puede expresarse en funcién de la relacién estequiométri- ca como: Mee ° La riqueza se refiere al reactivo mas noble, es decir, el carburante, y la mezcla es rica o pobre segin que el carburante se encuentre en exceso 0 en defecto en relacién a a estequiometria. De forma general, les motores diesel, los reactores de aviacién, los quemadores domésticos o industriales funcionan con mezcla pobre y sus caracteristicas son poco sensibles a la riqueza. En cambio los motores de gasolina exigen una dosificacién aire- carburante préxima a la estequiométrica. En efecto, una mezcla demasiado rica, con- duciria a contaminacién muy importante por los gases de escape (emisién de CO e hidrocarburos inquemados), mientras que una mezcla demasiado pobre provocaria una combustidn inestable (incomodidad de operacidn, fallos de encendido). La definicién de la riqueza muestra que, para una regulacién mecénica dada del MOtOT (Mec ¥ Mu Fij0S), la riqueza varia con la relacién estequiométrica. Por lo tanto conviene mantener variaciones relativamente estrechas de composicién a fin de no apartarse de la zona de regulacién éptima de la riqueza. Las consideraciones preceden- tes explican igualmente por qué los carburantes demasiado ricos en oxigeno no son intercambiables, para un parque dado de automéviles, con los carburantes clisicos. Esto justifica la Directiva Europea de 5 de diciembre de 1985 que fijaba un contenido maximo de oxigeno del 2,5 % en las gasolinas. 5.1.1.3. Poder calorifico 4. Definicién de poder calorifico El poder calorifico en peso o volumen representa la cantidad de energia liberada por unidad de peso o volumen de carburante como consecuencia de la reaceién quimi- ca de combustion completa que lleva a la formacién de CO; y HO. Salvo indicacién en contra, el carburante se considera en estado liquido y a una temperatura de referen- cia, generalmente 25 °C. El aire y los productos de combustién se consideran a esta misma temperatura Debe distinguirse el poder calorifico superior (PCS) del poder calorifico inferior (PCI) segin que el agua obtenida en la combustién se encuentre en estado liquido o en estado vapor respectivamente. La tinica magnitud realmente utilizable en la préctica es el PCI ya que el agua producida en la combustién se encuentra en forma de vapor en los gases emitidos por los motores y los quemadores, b. Métodos de determinacién del poder calorifico La medida del poder calorifico superior masico se efectiia en el laboratorio (norma ASTM D 240), por combustién en atmésfera de oxigeno, de una muestra del carburan-CARACTERISTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGETICOS _179 te en una bomba calorimétrica sumergida en agua. El calor liberado se calcula a partir de la elevaciin de la temperatura del medio y de las caracteristicas calorificas del calo- rimetto. Las técnicas calorimétricas proporcionan el PCS masico (PCS,); para determinar el PCI mésico (PCI) hace falta conocer el contenido masico de hidrégeno W, del car- burante. Si este tiltimo se expresa como porcentaje, la masa de agua M producida en la combustién de un kilogramo de carburante puede expresarse como: Wu 18 1002 Y teniendo en cuenta la entalpia masica de vaporizacién del agua a 25 °C (AH 2.443 kJ/kg.), se obtiene: Pc CS = 2201 En donde PCS, y PCI, estan expresados en ki/kg. La precision alcanzada en la determinacién del PCI,, (medida en el calorimetro, calculo del contenido de hidrégeno y célculo final) es satisfactoria, con una repetibili- dad del 0,3 % y una reproducibilidad del 0,4 %. Para los productos quimicos puros, es posible calcular el poder calorifico a partir de su calor de formacién obtenido de las tablas de datos termodindmicos. El PCI se obtiene utilizando la relacion general de termoquimica aplicable en las condiciones estindar de presidn y temperatura (Ibar y 25 °C) AH? = ¥ (AH? 5,1) — 3 (AHP 52) combustién productos _reactivos En la que AH Variacién de entalpia masica o calor de reaccién de la combustion, combustion igual en valor absoluto pero de signo contrario al PCI S (AH? 7) = Suma de las variaciones de entalpia masica de las reacciones de productos formacién de los productos. (AM, 7) = Suma de las variaciones de entalpia masica de las reacciones de reactivos formacién de los reactivos. La Tabla 5.1 expone un ejemplo de calculo del PCI del tolueno, a partir de las ental- pias molares de formacién de los reactivos y de los productos y de las entalpias de cambio de estado que corresponden al caso. Este método de calculo no presenta mas que un interés limitado y s6lo se aplica a ciertos productos organicos puros para los que la medida directa del PCly es dificil por diversas razones (coste, disponibilidad...). Existen también formulas de correlacién relativamente simples entre el poder cal rifico de los carburantes y ciertas caracteristicas, como la densidad y la composicién por familias determinada por el método FLA (véase Capitulo 3).180 REFINO DEL PETROLEO ‘Tabla 5.1. Ejemplo de calculo del PCI del tolueno a partir de los datos termodindmicos de las Thermodynamic Tables-Hydrocarbons editadas por TCR (Thermodynamic Research Center- The ‘Texas A&M University System-College Station-Texas-USA) AM’ 2 (CoH CH) 38.003 Fimo! AMT pa (CHsCH:) = 49.999 Jimot AM'y > HO) = 241.818 Jimol AM yo (CO:) 393.510 J/mol CyHs CHy +9 Ose + Nag > 7COs, +4 Oy AM =7 (-393 510) +4 (-241 818) ~49 999 + 38 003 =-3 771 841 J M (Cy He CH.) = 0,092 ke/mol 4, BIT 841 Ply = TEESE = 40 S87 kak Citaremos por ejemplo, dos formulas propuestas por Sirtori er al. (1974) PCly = 4,18 (106,38 PARAFINAS + 105,76 OLEFINAS + 95,55 AROMATICOS) y PCI, = 4,18 (10.672,05 p— 8,003 AROMATICOS) En donde PCly y PCI, son respectivamente los PCI masico y volumétrico, en ki/kg. y ki, PARAFINAS, OLEFINAS y AROMATICOS las proporciones de parafi- nas, olefinas y aromaticos resultantes del andilisis FIA y p la densidad (kg/ I) a 15 °C. c. Valores numéricos de los poderes calorificos La Tabla 5.2 relaciona los valores de los PCIm de algunos compuestos organicos puros, mientras que la Tabla 5.3 presenta algunos datos de PCIn y PCI, de los carbu- rantes clisicos. Para un gran nimero de hidrocarburos y de fracciones petroliferas, el PCls esti comprendido entre 40,000 y 45.000 ki/kg.: de forma general, aumenta con la relacion HIC, debido a que los calores de combustién del hidrogeno y del carbono son respect vamente 120.970 y 32.800 kikg. Por otra parte, la presencia eventual de oxigeno en las moléculas tiende, evidentemente, a reducir el PCI. Asi el PCI, del metano es de 50.000 kJ/kg. y el del metanol es 19.937 ki/kg. Finalmente, el PCl,, no depende tinica- mente de la composicién ponderal, varia también con la energia de formacién del ear- burante considerado. Se notard, en este sentido, que las cicloparafinas presentan PCI, ‘mas bajos que las olefinas del mismo nimero de dtomos de carbono y con la misma composicién global (H/C =). EL poder calorifico volumétrico (PCI,) se obtiene a partir del PCI» y de la densidad p.a25 °C por medio de la rek PCI, =PCIn pCARACTERISTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGETICOS 181 Tabla 5.2. Poder calorifero inferior especifico PCly, de compuestos organicos puros (a 25 °C) PCI, PChn Compuesto (kak) COMPUESTO (krkg.) m-Parafinas Acetilénicos Metano 50.000 Acetileno 48.241 Etano 47.794 Metilacetileno 46.194 Propano 46357 Butino-1 45.590 Butano 45.752 Pentino-1 45.217 Pentano 48.387 Aromiticos Hexano 44.752 Benceno 40.170 Heptano 44.566 Tolueno 40,589 Octane 44.427 o-Xileno 40.961 Nonano 44311 m-Xileno 40.961 Decano 44.240 p-Xileno 40.798 Undecano 44.194 Btilbenceno 40.938 Dodecano 44,147 1,2.4-Trimetitbenceno 40.984 iso-Parafinas Propilbenceno 41.193 iso-Butano 45.613, Cumeno 4.217 iso-Pentano 45.241 Alcoholes 2-Metipentano 44,682 Metanol 19.037 Dimetilbutano 44.659 Etanol 28.865 2,3-Dimetilpentano 44.496 n-Propanol 30.680 2,2,4-Trimetilpentano 44.310 iso-Propanol 30.447 Naftenos n-Butanol 33.075 Ciclopentano 43.636 iso-Butanol 32.959 Metileictopentano 44.636 ter-Butanol 32.587 Ciclohexano 43.450 n-Pentanol 34.727 Matilcictohexano 43.380 Eteres Olefinas Dimetiléter 28.703 Etileno 47.195 Dietiléter 33,867 Propileno 48.799 Dipropiléter 36.355 Buteno-I 45.334 Dibutiléter 37.798 cis-Buteno-2 45,194 Aldehidos y Cetona ‘rans-Buteno-2 45.124 Formaldchido 17.259 iso-Buteno 45.055 Acetaldehido 24.156 Penteno-I 45.031 Propanal 28.889 2-Metilpenteno-1 44.799 Butanal 31.610 Hexeno-1 44.426 ‘Acetona 28.548 Diotefinas Otros Butadieno-1-3, 44.613 Carbono (gratito) 32.808 Isopreno 44.078 Hidrogeno 120.971 Derivados nitrados Monéxido de carbono 10.112 Nitrometano 10.513 Amoniaco 18.646 Nitropropano 20.693 Aaute 4.639182 REFINO DEL PETROLEO Tabla $.3. Poderes caloriferos masico y volumétrico de los carburantes comerciales (valores medios) Tipo de producto [PCI (kJ/kg a 25 °C) | Densidad (ky/l a 25°C) | PCI, (killkga 25 °C) GLP-carburante 46.000 25.300 Gasolina normal Bs 31.845 Supercarburante 42.900 32.390 Carburante de reactores 2.350 34.065 Gaséleo 2.600 35.785 Para el conjunto de los hidrocarburos, el PCI, esté comprendido entre 27.000 y 36.000 KJ/I. Es mucho mas bajo para los alcoholes (15.870 ki/1 para el metanol, por ejemplo). La magnitud del PCI, presenta una importancia econémica real, ya que el consumo de los automéviles y su coste se expresan respectivamente en litros/100 kilémetros y en euros’litro. En el plano técnico, el PCI, condiciona, para un volumen de depésito fijo, del radio de accién de un sistema de transporte, lo que constituye un criterio de sivo en ciertas aplicaciones, como por ejemplo en la aviacién. Es interesante comparar las variaciones respectivas del PCI masico y volumétrico de los hidrocarburos en funcién de su estructura quimica. La Figura 5.1 refleja las dife- rencias muy claras entre los compuestos alifiticos (parafinas y olefinas), por un lado, y los compuestos aromaticos por otro. Los primeros presentan un PCI, mayor, pero un PCI, menor. De manera general el PCI, aumenta cuando aumenta la densidad,’es decir, para los hidrocarburos alifaiticos, con el niimero de étomos de carbono de la molécul Respecto a los aromiticos, el benceno, el producto mas simple, es el més denso, Pero en general, todos los representantes de esta familia poseen una densidad muy alta (Superior a 0,850 kg/l) que conlleva un PCI, elevado. La Tabla 5.3 indica que, para las gasolinas, el PCI, esti estrechamente correlacio- nado con la densidad, que depende del contenido en aromdticos. El PCI, crece por lo tanto desde Ia gasolina normal al superearburante clasico con plomo y al supercarbu- rante sin plomo; en efecto, en la mayor parte de los esquemas de fabricacién, la obten- cién de indices de octano elevados implica el empleo de cantidades notables de refor- mado de alta severidad y por lo tanto rico en aromaticos, La Tabla 5.3 indica asimismo que el gas6leo presenta un PCI mésico ligeramente inferior al de la gasolinas; pero teniendo en cuenta que su densidad es mucho més ele- vada (del orden de 0,840 kg/l en lugar de 0,750 kg/l de media), el PCI, del gasdleo es, en todos los casos, sensiblemente superior al de las gasolinas. La diferencia, proxima al 10 %, debe considerarse siempre que se comparen los consumos especificos por 100 kilometros en vehiculos de gasolina y de diesel, En la expresién de poder calorifico, conviene precisar el estado fisico del carburan- te; para los carburantes tradicionales (gasolinas, gasdleos, combustibles de reacto- res...), se escoge el mas comiin como referencia, el estado liquido. Sin embargo, si el producto se encuentra vaporizado antes de su entrada en el sistema de combustién,CARACTERISTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS UTILIZADOS CONFINES ENERGETICOS 183 A Pote iks) 50.000 |" pci, (kJikl) N (Pct, 48.000 , 40.000 25.000 (POU. (Pt), 30.000 9 o 25.000 > 050 060 070 080 090 p: densidad a 15°C p (kgil) | Figura 5. Poder calorifico inferior masico PCI. y poder calorifico inferior volumétrico PCI, de los hidrocarburos. indices p, o, a = parafinas, olefinas, aromaticos gracias a un efecto mecénico (pulverizacién) o térmico (calefaccién por los gases de escape), resulta un ineremento de la energia disponible, no contabilizado inicialmente. Para los hidrocarburos, esta ganancia es pequeita, ya que su entalpia especifica de vaporizacién, comprendi yun | % del PCI. Por lo entra en el motor en forma liquida 0 gaseosa, Esto no ida entre 300 y 500 ki/kg, no representa mas que entre un 0,8°% tanto no es muy necesario, en este caso, saber si el carburante igual para otros carburantes,184 REFINO DEL PETROLEO. especialmente los alcoholes. Asi, la entalpia especifica de vaporizacion del metanol a 25 °C (1.100 Ki/kg) alcanza el 5,5 % de su PCI en estado liquido. Una vaporizacién gratuita del metanol previamente a su admisién en el motor (gracias al calor sensible de los gases de escape, por ejemplo) constituye un método elegante y eficaz para inere- ‘mentar las prestaciones de este tipo de carburantes. d. Energia especifica En las aplicaciones en los que el tamaiio del sistema de conversion de energia cons- tituye un criterio determinante, como es el caso de los motores, es importante conocer la cantidad de energia contenida en un volumen determinado de mezcla aire/carburan- te que va a someterse a la combustidn. Este dato permite prever las eventuales relacio- nes entre la naturaleza del carburante y la potencia desarrollada por el motor; esto constituye un punto primordial en la puesta a punto de las gasolinas en competiciones automovilisticas Si se supone que el carburante entra en el motor en estado liquido, bajo forma de pequeftas gotas (alimentacién por inyeccién), la energia especifica del carburante (FS) se expresa en kilojulios por kilogramo de aire utilizado, en condiciones de riqueza determinadas (estequiométricas, por ejemplo). (ES) es simplemente el cociente PClw/, en el que r representa la relacién estequiométrica definida previamente. La Tabla 5.4 presenta las energias especificas de algunos compuestos organicos liquidos. En relacién al isooctano, elegido como base de referencia, las variaciones de ‘Tabla 5.4, Energia especifica de algunos compuestos orginicos Producto Energia especifien kak Valor rel Isooctano 2.932 1,000 Deeano 2.940 1,003 Hexano 2.938 1,002 Batano 2.961 1010 Gielohexano 2942 1.003 Hexeno | 3.008 1.026 Benceno 3.032 1,034 Tolueno 3.011 1027 ‘oy meXileno 3.000 1023 Metanol 3.086 1,054 Eianol 2982 1,019 Tsopropanol 2.945 1,004 ‘er-Butanol 2915 0,994 Nitrometano 6221 2,122 ‘Nitropropano 5.010 1,709CARACTERISTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS UTILIZADOS CONFINES ENERGETICOS 185 lun producto a otro son relativamente pequefias, entre un 1 y un 5 %, salvo para algunas estructuras quimicas particulares como las nitroparafinas de cadena corta (nitrometa~ ‘no, nitroetano, nitropropano) que son muy «energéticas». Por esto, el nitrometano esta preconizado como alimentacién de pequefios motores para modelos reducidos y se empleé en el pasado en competicién automovilistica (Le Mans, formula 1), antes de que la reglamentacién lo prohibiera por razones de seguridad. Para los carburantes gaseosos en estado natural (metano, GLP), 0 utilizados en dicha forma (vaporizacién total previa a la entrada en la cdmara de combustién del motor), la cenergia disponible por unidad de volumen de mezcla gaseosa carburada, no depende solamente de la relacién PCI¥r, sino también de la masa molar del carburante; en tal caso, se observa, por comparacién con el isooctano, una disminucidn notable, funcién de la volatilidad de! producto (9,4 % para el metano, 3,8 % para el etano, 2 % para el buta- no). Los aleoholes presentan también una ligera reduccién (1,2 % para el metanol), mientras que las nitroparafinas presentan, en estas condiciones, mejoras considerables. 5.1.2. Combustién de gasolinas y criterios de calidad Distinguiremos por una parte las propiedades fisicas que condicionan la correcta alimentaci6n de los vehiculos (arranque, marcha normal, funcionamiento en frio y en caliente) y por otra parte las propiedades quimicas ligadas directamente con los niime- 10s de octano, permitiendo obtener un rendimiento dptimo de los motores sin riesgo de combustidn anormal. Las primeras estan ligadas directamente a las condiciones clima- ticas de cada pais y no pueden ser objeto de armonizacién en una gran extensién geo- grifiea; por contra estas caracteristicas son idénticas para todos los tipos de gasolina del mismo pais (normal, supercarburante con y sin plomo). Las segundas determinan el tipo de gasolina (normal, siper), y dependen sustancialmente de un compromiso entre las capacidades de refino, los requerimientos de los fabricantes de automéviles, las condiciones de circulacién... En este caso, se observan algunas diferencias entre Estados Unidos, Europa y Japon, por ejemplo. 5.1.2.1. Propiedades fisicas de las gasolinas La densidad y la volatilidad, expresada por medio de la curva de destilacién y la pre- n_de vapor, constituyen las propiedades fisicas més importantes de estos carburantes para obtener, en todas circunstancias, un funcionamiento satisfactorio de los vehiculos. a, Densidad de las gasolinas Generalmente, se mide a 15 °C, por medio de un areémetro (método NF T 60-101); se expresa en kg/l con una precisién de 0,0002 a 0,0005 segiin la categoria de los areé- metros utilizados. No obstante, en la prictica, con frecuencia no se conservan mas que tres decimales. La densidad varia con la temperatura de acuerdo con la relacién: Pr= pis—K(T~15)186 REFINO DEL PETROLEO. donde T representa la temperatura en °C, ps y prla densidad a 15 °C y a'T °C respec- tivamente; k es un coeficiente numérico que para las gasolinas vale en torno a 0.00085, Asi, cuando la temperatura se eleva de 15 °C a 25 °C, por ejemplo, p disminuye en 0,008, 0 sea en torno al 1 %, Estas variaciones, aunque pequefias en valor absoluto, deben tomarse en cuenta en las diversas transacciones comerciales ligadas al almace- namiento y la distribucién de gasolinas, Las especificaciones francesas fijan para cada categoria de carburante (gasolina normal, supercarburante con o sin plomo) un limite superior y otro inferior a respetar para la densidad a 15 °C (Tabla 5.5); la amplitud del intervalo de variacién posible es de 0,030 ke/l con zonas de solapamiento posible de unos productos con otros, tedrica- mente posible pero muy poco frecuente en la prictica. Las gasolinas ordinarias son ‘casi siempre mas ligeras que los superearburantes clisicos, incluso menos densas que os supercarburantes sin plomo. Para célculos aproximados, se pueden utilizar como valores medios de densidad: 0,720, 0,750 y 0,760 kg/l respectivamente para cada tipo de gasolina, Para el correcto funcionamiento de un vehiculo es necesario mantener un cierto intervalo de densidad en un mismo tipo de carburante. En efecto, los constructores de automéviles lo tienen en cuenta durante el diseito y construccién de los sistemas de ali- mentacién al motor. En consecuencia, durante 1a utilizaci6n real, una variacion muy grande en la densidad entre diferentes carburantes puede perturbar la puesta a punto al modificar la riqueza de la mezela de alimentacién, En la relaci6n entre la densidad y la riqueza intervienen varios parimetros general- ‘mente, influyendo en el sentido siguiente: un carburante demasiado denso origina una mezcla demasiado pobre con riesgos de inestabilidad de funcionamiento; un carburan- te demasiado ligero provoca una mezcla mas rica, generando una mayor contamina- cién por inquemados; estas dificultades serin minimizadas en el futuro con la genera- lizacién del control de la riqueza en circuito cerrado que se instalan en los nuevos vehiculos provistos de catalizador, En la practica el usuario prefiere el carburante lo mis denso posible, compatible con las especificaciones, ya que le proporciona un mayor PCI volumétrico y un consu- ‘mo especifico en litros por 100 km menor. Se estima que un aumento de la densidad del 4.6 5% entrafia un reduccién del consumo del 3 al 5 %. Finalmente un margen de 50 milésimas en la densidad para cada tipo de gasolina, constituye un compromiso aceptable, mientras que un estrechamiento seria demasiado limitante. ‘Tabla 5. Expecificaciones de densidad de las gasolinas en Francia Producto lad a 15°C (ke) Maximo Gasolina normal 0.700 0750 Superearburante con plomo 0,720 0770 Supercarburante sin plomo 0.725 0,780CARACTERISTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS UTILIZADOS CONFINES ENERGETICOS _187 b. Presién de vapor de las gasolinas El criterio utilizado hasta hoy en las especificaciones no es la presién de vapor ver- dadera, sino una magnitud relacionada con ella Iamada «Presién de Vapor Reid» (PVR). El procedimiento consiste en la medida de la presién relativa desarrollada por los vapores desprendidos por una muestra de carburante encerrada en un recipiente metélico a 37,8 °C. El error del método normalizado es de 15 mbar en repetibilidad y de 25 mbar en reproducibilidad. En el método estandarizado, el recipiente metilico (llamado cémara de aire) desti- nado a recibir los vapores de hidrocarburo esti inicialmente sumergido en agua; antes del ensayo se escurre, pero no se seca. Este método operatorio, llamado a menudo de «bomba hiimeda», se utiliza exclusivamente con productos petroliferos. Pero si los car- burantes contienen alcoholes u otros productos orgénicos solubles en agua, se seca el conjunto para que los vapores no se disuelvan en el agua de las paredes. Esta técnica, Hamada de «bomba seca», conduce a valores mas altos, unos 100 mbar para algunos carburantes oxigenados. Por ello es importante conocer Ia técnica utilizada; en todo caso, sera preferible la de bomba seca. Se notaré que la PVR es una presién relativa, es decir, una diferencia sobre la pre- sién atmosférica. La PVR de las gasolina est generalmente comprendida entre 350 y 1.000 mbar; los niveles correspondientes a las especificaciones europeas estan indica- das en la Tabla 5.6. Es necesario establecer a la vez un umbral minimo y un valor maxi ‘mo, idénticos para todos los tipos de carburantes (normal, stiper) pero diferentes segt las estaciones del afio'. En efecto, la volatilidad del carburante debe ser suficiente para asegurar, en tiempo frio, un arranque rapido y una marcha satisfactoria del vehiculo. A la inversa, durante el funcionamiento en tiempo calido, es conveniente limitar la volati- lidad con el fin de evitar ciertos incidentes: disminucién de la comodidad de conduc- Tabla §.6. Especificaciones de presién de vapor de las gasolinas en Europa! Presién de vapor (mbar) PVE Naimero de clase Maximo Maximo 1 350 700 900 2 350 700 950) 3 450, 800 1000 4 450 800) 1050 3 350. 900 1100 6 350) 900 1150 7 600 950. 1200 8 650 1000 1250 Francia ha optado a partir de 1993 por las elases 1,3 y 6 segin los periodos del af: + del 20-de Junio al 9 de Septiembre: clase | + del 10 de Abril al 19 de Junio: clase 3 + del 10 de Septiembre al 31 de Octubre: clase 3 + del I de Noviembre al 9 de Abril: clase 6 Fuel Volatility Index: FVI= PVR + 7470,188 REFINO DEL PETROLEO. cidn o paradas del motor debidas a la formacién de tapones de vapor en el circuito de alimentacién, dificultades o imposibilidad para arrancar después de un periodo de parada en verano (aparcamiento, peaje en autopista), ‘Actualmente, las exigencias de los vehiculos se manifiestan més en tiempo calido que en frio por diversas razones (mejoras en la aerodindmica, disposicién transversal del motor, elevacién general de las temperaturas bajo el capo), de forma que los fabri- cantes de automéviles desean una reduccién més que un ineremento de la PVR. ‘A estas restricciones de tipo tecnoldgico, hay que afiadir una preocupacién erecien- te por limitar las pérdidas por evaporacién, que para los motores de gasolina son una fuente importante de contaminacién atmosférica (Mc Arragher et al, 1990). Finalmente, la tendencia actual va, cada vez, més, hacia una reduecién de la presién de vapor de las gasolinas. Esto no satisface a los refinadores ya que se ven obligados a limitar la adicién de fracciones ligeras en su pool de gasolinas. Sefialaremos a estos efectos que la adicion de cada 1 % en peso de un corte Cs (butanos, butenos) supone como media un incremento de PVR de 50 mbar. La incorporacién de ciertos alcoholes (metanol, etanol) provoca, igualmente, un incremento notable de la PVR (cerca de 150 ‘mbar para una adicion del 1 % de metanol y 50 mbar para la misma adicion de etanol). Se entiende, por lo tanto, que los carburantes con alcoholes deben formularse con un contenido limitado de hidrocarburos ligeros. Consideramos haber puesto de manifiesto que la PVR de las gasolinas constituye una caracteristica determinante de la calidad, resultado de un delicado compromiso entre las exigencias de los vehiculos, la optimizacién del refino y la proteccién del medio ambiente. ¢. Curva de destilacién La curva de destilacién representa la variacién de la fraccin destilada en volumen, a la presién atmosférica, en funcidn de ta temperatura determinada en un aparato apro- piado (NF M 07-002)’. Frecuentemente, en las especificaciones se definen algunos valores de la curva: punto inicial PI, las fracciones en porcentaje de volumen destilado 2 70, 100, 180 6 210 °C, designados respectivamente pot E70, E100, E180 y E210. Las especificaciones relativas a las gasolinas sin plomo europeas se indican en la Tabla 5.7. ‘Tabla 5.7. Especificaciones de destilacién’ de las gasolinas sin plomo en Europa* Namero E70 E100 E180 | PRCO) |_declase | Min. Mix. i Max. ™ Max. 1234 Is 45 65 85 215 367 5 a7 8 0 5 213 8 20 30 8 70 % 218 TN, del T, La norma internacionalmente aceptada es su equivalente ASTM D 86, * Caractersticas paralelas a la correspondientes de presion de vapor (ver Tabla 5.6) 5x partirde 1993, Francia adopts las clases 1,3 6 seg la estacin (verano, otofio-primavera, inven),CARACTERISTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGETICOS 189 En la prictica, los valores E70 y E100 son objeto de atencién especial. Estos valores deben estar comprendidos en un intervalo especificado (por ejemplo, en verano, entre el 15 y el 45 % para el E70, entre el 40 y el 65 % para el E100), con el fin de permitir a la vez. un arrangue en frio satisfactorio y un funcionamiento en caliente aceptable. Los fabricantes de automéviles franceses que se preocupan esencialmente del funcio- namiento en caliente demandan, en sus pliegos de condiciones, que el E70 sea inferior al 40 % en verano, El punto final de las gasolinas no debe pasar de un valor limite, fijado actualmente en Europa en 215 °C. En efecto, la presencia de fracciones demasiado pesadas condu- ce a una combustion incompleta y a un cierto nimero de problemas concomitantes: consumo mas clevado de carburante, ensuciamiento de la cémara de combustién & incremento de las exigencias de octano, dilucién del lubricante, desgaste prematuro del motor. En la prictica, el punto final de destilacién de las gasolinas se sitiia entre 170 y 200 °C, por tanto, suficientemente lejos del valor limite. No obstante, puede constituir una restriccién importante cuando se incorporan a las gasolinas ciertas bases (dimeros y trimeros de olefinas ligeras, por ejemplo), que contienen trazas de productos pesados. d. Indice de volatilidad de las gasolinas Esta magnitud, llamada, a menudo Fuel Volatility Index (FV1), se calcula por medio de la relacién: FVI= PVR + 7*E70 cn la que la Presién de Vapor Reid, PVR, esti expresada en MBar y E70 es el porcenta- je en volumen de destilado a 70 °C. En ensayos realizados en vehiculos se ha demostrado que el indice de volatilidad asi definido expresa de manera satisfactoria el papel del carburante en el comporta- miento en caliente del motor (Le Breton, 1984). Las especificaciones fijan que su valor se limite, respectivamente, a 900, 1.000 6 1.150 segiin las estaciones (verano, pri- mavera-otofio, invierno). Los fabricantes de automéviles, mas exigentes atin, piden en sus pliegos de condiciones que el FVI no pase de 850 en verano. . Otras caracteristicas ligadas a ta volatilidad Entre otros criterios de volatilidad de las gasolinas, mencionaremos la relacién V/L y las relaciones que existen entre las distintas formas de expresién de la presién de vapor. La relacién V/L es un critetio de volatilidad poco utilizado en Francia, pero que se usa con frecuencia en Japén y en Estados Unidos, donde es objeto de un ensayo normalizado (ASTM D 2533). A temperatura y presién fijas, la relacién V/L repre- senta el volumen de vapor formado por unidad de volumen de liquido tomado ini- cialmente a 0 °C. La volatilidad del carburante se expresa entonces, por los niveles de temperatura para los que la relacién V/L se iguala a ciertos valores particulares, por ejemplo V/L 12, VL =20, V/L = 36, Existen correlaciones entre las temperaturas correspondientes a190 REFINO DEL PETROLEO las relaciones de vaporizacién y los parametros clisicos de volatilidad (PVR, curva de destilacién). Citaremos, por ejemplo, las relaciones: Tyvay12 = 88,5 — 0,19 E70 ~ 42,5 PVR Tyviyn = 90,6 ~ 0,25 E70 ~ 39,2 PVR Tyviy= 94,7 — 0,36 E70 — 32,3 PVR cen donde Ty». designa la temperatura (°C) para la que V/L = x. E70 y PVR se expresan respectivamente en porcentaje destilado y en bar. En lo relativo mas particularmente a la presién de vapor, la tendencia actual es la sustitucién progresiva de la PVR por técnicas mas modernas y significativas. En efecto, la PVR no proporciona un valor de la presién de vapor verdadera del carbu- ante, ya que engloba la contribucién de los gases disueltos en el carburante y libera- dos durante Ia elevacién de la temperatura desde 0 °C a 37,8 °C. Aparatos mas sofis- ticados (método Grabner, ASTM D 4953) permiten evitar este fenémeno parisito y obtener la presién de vapor verdadera (PVV) a diversas temperaturas. El abaco pre- sentado en la Figura 5.2 da la correlacién entre la PVV y la PVR. 5.1.2.2. Propiedades quimicas de las gasolinas. Niimero de octano Después de varias décadas toda la actividad de desarrollo de procedimientos de refino y formulacién de gasolinas gira en torno a los criterios de los mimeros de octa- no. Por lo tanto, conviene explicar detenidamente la situacién actual, y las perspectivas de futuro en este tema. a. Repaso del fendmeno de «picado» En los motores de encendido comandado (Ilamados también «de explosion» 0 «de chispa») se pueden manifestar varios tipos posibles de combustion. EI proceso normal consiste en una combustién rapida pero progresiva de la mezcla aire-carburante, gracias a la propagacién de un frente de llama originado por la chispa que brota entre los electrodos de la bujia de encendido. El fenémeno anormal es el «picado» del motor; se trata de una autoinflamacién instanténea y en masa de una parte de la carga no quemada todavia al encontrarse a alta presién y temperatura por el movimiento del pistén y por la liberacién de energia debi- da a la propagacién del frente de llama. Resulta un aumento local de la presién seguida de vibraciones de la masa gaseosa que se atentian progresivamente hasta la igualacién de la presién en todos los puntos de la camara de combustién y que crean un ruido caracteristico que evoca un tintineo metilico, lo que da origen a su nombre: «picado». La frecuencia fundamental correspondiente es del orden de 5.000 a 8.000 Hz. La Figura 5.3 presenta un ejemplo del diagrama de combustién registrado en con- diciones de «picado». Se manifiesta por intensas oscilaciones de presién que persisten durante una parte de la etapa de expansiénCARACTERISTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGETICOS _191 Temperatura Presién de vapor verdadera cope cn (sia) 97 +05 2 os 4 f-170 09 + 10 70-$-160 +150 ‘4 60 140 2.0 tots eo Pendiente* 1 bar psia 30 4 070 2 o14 1 120 a 4 4 020 THifhs 40 4 F110 : oso 02 4 50 40.35 f 100 o4 His 05, v 0,45 fF 90 06 a 24 8 0.50 8 Loo os TKS, q 1,0 1 42 12 24 7 13 ih 16 + 60 uw 20 Presién de vapor Reid 10 50 a 10°F F 40 J * Pendiente de curva ASTM 4 (pérdidas incluidas) f- 20 teat 4 tod TST on por % destiado | 20 a x 4 30 J Figura $2. Correlacién entre presién de vapor Reid (PVR) y presidn de vapor verdadera (PVV),192 REFINAMIENTO DEL PETROLEO. ‘Auto-inflamacién eee co GF Combustién normal 300 320-340 360 380 400 420d. Angulo de rotacién del cigiefal (°) B__bujla de encendido GB gas quemado GP gas itesco YS chisoa de encendido P_pistén Figura 5.3, Diagrama de presién en condiciones de «picado», El término de detonacién, empleado frecuentemente para designar el picado, no es, correcto pues este fenémeno no puede asimilarse a la propagacién de una Hama en régimen supersonico, acompafiada de una onda de choque. El picado debe evitarse completamente ya que su existencia continua origina con- diciones mecénicas y térmicas muy severas (Eyzat et al., 1982), generadoras a corto plazo de averias muy graves: rotura de la junta de la culata, gripado o fusién parcial del piston, deterioro de la culata y de las valvulas. b. Definicién de los niimeros de octano. Procedimientos normalizados Las consideraciones anteriores explican que la formulacin de los carburantes debe orientarse hacia una seleccién de productos que presenten una excelente resistencia aCARACTERISTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS UTILIZADOS CONFINES ENERGETICOS _193 la autoinflamacién. Se sabe, de manera cualitativa, cules han de ser las estructuras hidrocarbonadas més favorables para conseguir esta resistencia; se trata de parafinas y olefinas muy ramificadas y de compuestos aromaticos: benceno, tolueno, xilenos, Por el contrario, las parafinas y las olefinas de cadenas lineales y largas (mis de cuatro toms de carbono) son muy propicias al picado. Para caracterizar el comportamiento de los carburantes o de sus componentes en relacién a su resistencia al picado, sin recurrir a criterios de composicién quimica cuyo empleo seria complejo y dificilmente cuantificable, el método tradicional empleado niversalmente desde hace mas de 50 aiios consiste en establecer el concepto de niime- ro de octano. EI carburante ensayado se compara con dos hidrocarburos puros elegidos como referencias. Se trata respectivamente de! 2,2.4-trimetilpentano 0 isooctano: CHy CHs | (CH;~ C ~ CH)~ CH ~ CH; | CH; muy resistente a la autoinflamacién, al que se le atribuye arbitrariamente el ntimero de octano 100 y el n-heptano: CH ~ (CH,)s~ CHs poco resistente, que recibe el indice 0. Un carburante presenta un nimero de octano X si se comporta, en condiciones experimentales bien definidas, como una mezcla de X % en volumen de isooctano y (100 ~ X) % de n-heptano. Las mezclas binarias isooctano-heptano se Ilaman carbu- rantes primarios de referencia. Los nuimeros de octano superiores a 100 también estan definidos: el producto de referencia es, en este caso, el isooctano adicionado con pequefias cantidades de plomo tetraetilo; el modo de adicién de este aditivo se explica- ra despues La medida de los néimeros de octano se efectiia por medio de un motor llamado CER (Cooperative Fuel Research), en memoria de un grupo de trabajo constituido en 1928 en Estados Unidos para estandarizar los métodos de caracterizacién de carburan- tes. El motor CFR es monocilindro y presenta una estructura muy robusta a fin de resistir sin incidentes un picado prolongado; funciona a plena admisién y a bajo régi- men de rotacién (600 6 900 revoluciones por minuto, segiin el método de trabajo normalizado utilizado). La relacién de compresién variable puede regularse en mar- cha desplazando verticalmente el cilindro por medio de un mecanismo de eremalle- vela. Existe, igualmente, un dispositivo de regulacién de la riqueza, consis- tente en hacer variar el nivel del carburante en la cubeta del carburador, ra-mani El principio del método consiste en aumentar progresivamente la relacién de com- presién del motor CFR hasta la obtencién de una intensidad «estindar» de picado con- trolado por un detector de presién colocado en la cimara de combustion. La relacién194 REFINO DEL PETROLEO. de compresion critica registrada asi se horquilla entre dos valores obtenidos con dos mezclas binarias de heptano e isooctano de composiciones proximas. Para cada opera- cién la riqueza adoptada es la que corresponde a 1a mayor tendencia al picado. El numero de octano se calcula por interpolacién lineal determinando la mezcla primaria que presenta exactamente el mismo comportamiento que el carburante ensayado. Existen dos procedimientos normalizados de determinacién de nimeros de octano: el método «Research» 0 FI y el método «Motor» o F2. Los indices correspondientes se designan por las siglas RON (Research Octane Number) y MON (Motor Octane Number), cuyo uso, utilizado en principio sélo en paises de habla inglesa, se ha gene- ralizado a escala internacional. La principal diferencia entre los dos procedimientos RON y MON estriba sustan- cialmente en el régimen de rotacién, temperatura de admisién y avance de encendido (Tabla 5.8). Asi, en la determinacién del RON, el motor gira a 600 revoluciones/minuto con un avance de encendido fijo (13° de giro del cigiiefial) y sin calentamiento de la mezcla carburada. En la determinacién del MON, el motor gira a un régimen de 900 revolu- ciones/minuto con un avance del encendido variable (entre 14° y 26°) segiin la relacién de compresién y una temperatura de la mezcla carburada de 149 °C. Para los carburantes clisicos la precision de la medida es del orden de 0,3 y 0.7 puntos respectivamente para el RON y el MON. El RON es una caracteristica mas usual y extendida que el MON; tanto es asi, que cuando se habla de nlimero de octano, sin precisar a qué método se refiere, se sobreentiende que se habla del RON. El MON de las gasolinas es siempre mas bajo que el RON; la diferencia, que se conoce como «sensibilidad» del carburante, tiene un valor en promedio comprendido entre 10 y 12 puntos de mimero de octano. Esta diferencia constituye, en efecto, una indicacién de la «sensibilidad» del carburante a una modificacién de las condiciones experimentales, y mas especificamente a un ineremento de la temperatura como la que se lleva a cabo en el procedimiento de determinacién del MON. Tabla $.8. Condiciones de ensayo para la determinacién del RON y del MON en un motor CFR Condiciones de funcionamiento RON MON Régimen (RPM) 600, 900. Avance de encendido (grados de angulo del cigitefal) B are “Temperatura del aire de admision °C) 8 = Temperatura de la mezela carburada (°C) = 149 Riqueza? (,05-1,10) (1,05-1,10) Variabie con la relacin de compres. Adaptada en ad caso par lcanzar una intensidad depicado maxima, comprendida a menudo entre 1.08 y 1.10CARACTERISTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGETICOS _195 La mayor parte de las gasolinas y supercarburantes clasicos tienen un RON com- prendido entre 90 y 100, mientras que el MON se sitia entre 80 y 90. c. Niveles requeridos. Especificaciones La Tabla 5.9 expresa cémo se clasifican, segiin su niimero de octano, los diferentes tipos de carburantes distribuidos en Francia, En la gasolina normal solamente se especifica el RON, que debe estar comprendi- do entre 89 y 92. Este es un producto en vias de desaparicién representando, en 1993, en torno al 0,3 %, solamente, del mercado de gasolinas francesas. Esta evolucién es reciente: en 1980, por ejemplo, la cuota de la gasolina normal alcanzaba todavia el 17 % del mercado total de gasolinas de Francia. El unico pais de Europa Occidental donde la gasolina normal esté aun ampliamente extendida es Alemania, donde repre- sentaba en 1993 el 30 % del mercado total. E] supercarburante clisico con plomo se caracteriza por valores de RON y MON minimos de 97 y 86 respectivamente. Este tipo es, en 1993, el principal producto del mercado de gasolinas (60 % de las ventas), pero ya ha iniciado su regresién y en el aito 2000 seri ampliamente minoritario, Los supercarburantes sin plomo aparecieron en Europa y Francia a partir de 1988. En 1993 representaron el 40 % del mercado francés (47 % para el mercado de la Union Europea) y se dividen en dos tipos: + Eurosuper, definida por la Directiva europea de 16 de Diciembre de 1985, debe cumplir un RON minimo de 95 y un MON minimo de 85; muy extendida en la mayor parte de los paises europeos; en Francia todavia no esté muy extendida (10 % de la demanda total de carburantes sin plomo). + Siiperplus, con un RON y un MON iguales o superiores respectivamente a 98 y 88. Estos dos valores no corresponden a especi nes oficiales sino a crite- rios fijados en las especificaciones de calidad de los fabricantes franceses. Por tanto, en sentido estricto de la reglamentacién oficial, la gasolina Superplus sélo constituye una variedad de «gama alta» de la Eurosiper. Tabla 5.9. Especificaciones de nimero de octano de los carburantes en Francia Tipo de producto Valores requeridos RON MON Minimo Miximo Minimo Gasolina normal 89 92 = Superearburante con plomo 7 = 86 Eurosiiper 5 = 85 ‘Saperplus® 98 88 © No se trata de especificaciones oficiales, sino de niveles de calidad requeridos por las espeeificacio- nes de calidad de los fabricantes franceses.196 REFINO DEL PETROLEO. En todos los paises del mundo se encuentra el tipo de clasificacién precedente para los carburantes: normal y sper, con o sin plomo. Los niveles de octano pueden ser bastante diferentes de un pais a otro, en funcién de la modernidad de su parque auto- movilistico y de las posibilidades del refino local. La supresién del plomo tiende a generalizarse por todas las areas donde existe una fuerte densidad automovilistica y estrictas restricciones medioambientales. Asi, por ejemplo, en Estados Unidos, Japén y Canada sélo se distribuyen ya carburantes sin plomo’. En Estados Unidos, las diferentes calidades de carburantes no se definen como en Europa por los valores minimos de RON y de MON, sino por la combinacién de los 4 (RON +MON) dos, mas precisamente por su semisuma ————. Existen tres variedades de carburantes (Regular; Intermediate, Premium) con valores medios de octano de 87, RON + MON 2 El hecho de que la sensibilidad sea frecuentemente proxima a 10, permite estimar a partir de estos datos, los valores especificos del RON y el MON con bastante preci- sion, 90 y 93 medidos como ( ) respectivamente. d. Nimero de octano de las gasolinas y rendimientos de los vehiculos Para adaptar un motor a un carburante de mimero de octano dado, el fabricante de automéviles debera ajustar los parimetros de disefio y de regulacién, de forma que se evite el picado en todas las condiciones de utilizacién posible; las variables de que dis- pone son, fundamentalmente, la relacién de compresidn y el avance del encendido, variables que determinan por si mismas las caracteristicas del motor (rendimiento y potencia especifica). La potencia puede mantenerse siempre por artificios tecnolégi- cos (cilindrada, relacién de transmisién) pero el rendimiento queda supeditado siempre al nimero de octano. Indicaremos algunos datos numéricos: un incremento de nimero de octano (RON © MON) de seis puntos (diferencia media entre un supercarburante y una gasolina normal) permite ganar en torno a un punto de relacién de compresién (pasar de 9 a 10 por ejemplo), lo que se traduce en una mejora de rendimiento del orden del 6 %. Se tiene una ganancia de rendimiento media del | % por cada punto de niimero de octano; este enfoque conduce al concepto del Car Efficiency Parameter (CEP). E1 CEP representa, para un motor con una relacién de compresién exactamente adaptada al carburante utilizado, la variacién de consumo (% en peso) resultado de una modificacién de un punto en el niimero de octano; en el ejemplo anterior, el CEP es igual a uno. Este valor es el usado mas frecuentemente en estimaciones técnico-econd- micas. Si se admite que los fabricantes de motores adaptan el conjunto carburador ‘motor actuando més sobre el avance del encendido que sobre la relacién de compresién Jos valores del CEP anteriores se reducen substancialmente (valores comprendidos entre 0,5 y 1). En conclusién, podemos decir que el incremento del nimero de octano consti- tuye siempre un factor de mejora del rendimiento y, por lo tanto, de reduccién del consu- ‘mo de carburante en los vehiculos. Este hecho, por si solo, justifica todos los esfuerzos desarrollados en los procesos de refino para obtener gasolinas de alto octanaje. YN. del T. La Union Europea aprobs la eliminacién de las gasolinas con plomo para el ao 2000.CARACTERISTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS UTILIZADOS CONFINES ENERGETICOS _197 e. Importancia y significacién respectivas del RON y del MON El conocimiento del RON y del MON 0 de los dos niimeros no es suficiente para prever el comportamiento real de un carburante en un motor de serie; en este caso, en efecto, la evolucién de la presién y la temperatura en funcién del tiempo, en el gas sometido a riesgo de picado, generalmente es muy diferente de la observada en un motor CFR. Es necesario realizar investigaciones complementarias en vehiculos con el fin de investigar correlaciones entre las caracteristicas del carburante (RON, MON, composicién por familias quimicas) y su comportamiento real. Este planteamiento hace intervenir el concepto de «nimero de octano en carretera» que es demasiado complejo para describirlo aqui. Indicaremos, no obstante, las tendencias generales que se pueden poner de manifiesto, Muy a menudo, se presta mucha atencién, para un vehiculo en particular, al riesgo de picado a régimen alto (mas allé de las 4.000 revoluciones por minuto) pues las consecuen- cias desde el punto de vista mecdnico, son temibles y conducen muy a menudo a inciden- cias destructivas (roturas de vilvulas, de pistones o de la junta de culata); es el MON el que refleja mejor el comportamiento del carburante a alto régimen, En cambio, el RON predi- ce mejor el riesgo de picado a régimen bajo (de 1.500 a 2.500 revoluciones por minuto). Los dos indices presentan su utilidad especifica, lo que explica que tanto uno como otro se tengan en cuenta en la claboracién de las especificaciones. No obstante, en el contexto actual del refino, la obtencién de un MON minimo es la restriecién mas seve- ra para el refinador, lo que hace que, para alcanzar un nivel de 85 de MON en la euro- siiper, es necesario frecuentemente asegurar un RON superior a 95 (en la préctica hasta 96, incluso 97); por lo mismo, la siperplus puede requerir un RON de 99 6 100 para aleanzar un MON de 88. F Otros modos de caracterizar la resistencia al picado La observacién de posible picado en ciertos vehiculos durante las etapas de acele- raci6n pone en evidencia fendmenos totalmente ocultos en los métodos normalizados al utilizar el motor CFR. En efecto, durante una etapa de aceleracién en un vehiculo de ‘arburador, la inercia de las gotitas de gasolina en relacién al aire, puede dar lugar a uuna segregacién de la mezcla carburada en el espacio y en el tiempo. El motor aspira preferentemente las fracciones mas volatiles del carburante; por lo tanto, estas deben presentar de por si, una buena resistencia al picado. Para evaluar el comportamiento real de los carburantes en relacién con la segrega- cién, se puede determinar los niimeros de octano de los componentes del carburante en funcién de su intervalo de destilacién. Se definen asi nuevas caracteristicas, entre las cuales las mas conocidas son el «delta R 100» (AR 100) y la Distribution Octane Num- ber (DON). Tanto una como otra se conocen por la expresién inglesa Front-End Octa- ne Number. EI AR 100 corresponde a la diferencia entre el RON del carburante y el de la frac- cidn destilada a 100 °C. La determinacién se hace en tres etapas: + Determinacién clasica del RON del earburante. + Destilacién tipo ASTM hasta 100 °C y recogida del destilado, + Medida del RON de esta fraccién volitil,198 REFINO DEL PETROLEO. 6n final de la determinacién del AR 100 es del orden de un punto en repe- ELAR 100 de los carburantes comerciales esté muy a menudo comprendido entre 5 y 15; un valor inferior a 10 se considera satisfactorio. No existe especificacién oficial en Francia. En cambio, Alemania impone un AR 100 méximo de 8. El respeto a los valores bajos, para esta caracteristica, ha supuesto, hasta una época reciente, una res- triceién severa en la formulacién de los carburantes. La evolucién de los esquemas de refino, especialmente la produccién de gasolinas craqueadas que presentan un AR 100 bajo y por lo tanto satisfactorio, ha permitido resolver casi totalmente este problema; éste no subsiste mas que en las refinerias de tipo simple, sin craqueo, en las que el componente mayoritario de las gasolinas es el reformado, caracterizado por un AR 100 elevado, Por otto lado, la generalizacién de los vehiculos con alimentacién por inyec- cién va eliminando todo riesgo de segregacion como el descrito anteriormente. Otra caracteristica similar al AR 100 es la «Distribucién de néimero de octano» (DON), propuesta por el grupo Mobil y descrita en la norma ASTM D 2886. El princi- pio de esta medida consiste en separar en continuo las fracciones mas pesadas del car- burante, en la admisién del motor CFR. Para dicha determinacién se dispone de una camara de separacién enfriada y colo- cada entre el carburador y la admisién, Una parte de los componentes menos voltiles se deposita en este recipiente y se separa asi de la mezcla carburada. Este procedimien- to es, probablemente, més realista pero menos «discriminador» que el de la determina- cién AR 100; igual que este tiltimo, el DON no tiene mas que un interés histérico. & Influencia de la composicién en la gasolina Caracteristicas de las bases disponibles en refineria Los niimeros de octano RON y MON de los hidrocarburos dependen enteramente de su estructura quimica. La Figura 5.4 da una visién de conjunto de las particularida- des de cada familia, respecto al RON. Para la n-parafinas, el RON, que es muy alto para las parafinas més ligeras, decre- ce regularmente al aumentar la longitud de la cadena y se anula, por definicién, para el n-heptano. El RON aumenta siempre con la ramificacién, es decir, con el niimero y la complejidad de las cadenas laterales. El MON de las parafinas es, generalmente, infe- rior (de 2 a3 puntos) que el RON. Existe, no obstante, excepciones notables: por ejem- plo, para el etil-3-hexano, el MON (52,4) es mucho mas elevado que el RON (33,5). Para el MON, igual que para el RON, la ramificacién es un factor de erecimiento. Los niimeros de octano de las olefinas, como el de las parafinas, dependen estre chamente de la longitud y de la ramificacién de las cadenas. El RON de las olefinas es generalmente, superior al de las parafinas de idéntica cadena carbonada. El desplaza- miento del doble enlace hacia el centro de la molécula tiende a mejorar el RON, a ‘menos para los primeros términos de la serie. El MON de las olefinas es siempre mas bajo que el RON, en al menos 10 a 15 puntos, reflejandose asi una fuerte energia de activacién en los procesos de cinética quimica que conducen a la autoinflamacién, Et la practica, en los carburantes comerciales, el MON esta fuertemente correlacionadc con el contenido en olefinas.CARACTERISTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGETICOS _199 Numero de octano (RON) A ——« oo loparafnas anos 0 noltnas paras ° - =o i00 70 ‘Temperatura de ebullcién (°C) Figura 5.4. indices de octano de las diferentes familias quimicas de hidrocarburos. Los naftenos presentan siempre mimeros de octano —RON y MON— superiores a sus homélogos no ciclicos. Asi, por ejemplo, el RON del n-hexano es de 24,8 y el del ciclohexano aleanza 83, Todos los aromaticos presenta un RON ampliamente superior a 100 (hasta 115- 120); se trata Gnicamente de ordenes de magnitud, teniendo en cuenta la precisién ‘mediocre del procedimiento en esta zona de niimero de octano, El MON de los aromé- ticos es elevado igualmente, superior a 100, pero unos 10 puntos mas bajo que su RON. No es apenas posible discemnir las diferencias de niimero de octano de los dife- rentes componentes arométicos de las gasolinas: benceno, tolueno, xilenos, etilbence- no, cumeno.... En realidad, todos presentan un comportamiento excelente.200 REFINO DEL PETROLEO Fuera de los hidrocarburos, ciertos productos orginicos oxigenados, como los aleo- holes y los éteres, se utilizan de forma creciente en la formulacién de las gasolinas. Se trata, fundamentalmente, del metanol, el etanol, los propanoles y butanoles y los éteres metilicos 0 etilicos obtenidos a partir de las olefinas C, y Cs: metilterbutileter (MTBE), etilterbutileter (ETBE), teramilmetileter (TAME). Todos estos productos —alcoholes y Gieres— se caracterizan por valores de RON muy elevados, hasta 120-130 para el metanol y el etanol; sus valores de MON son igualmente ampliamente superiores a 100, pero la sensibilidad (RON-MON) es importante, del orden de 15 a 20 puntos. Basta con dar estas estimaciones globales; en efecto, los procedimientos normali- zados utilizando el motor CFR no estan adaptados para la caracterizacién de estos pro- ductos, muy diferentes de los hidrocarburos clasicos por ciertas propiedades (calor de vaporizacion, poder calotifico). Es mas itil conocer su comportamiento en mezclas con hidrocarburos, que en estado puro, Su incorporacién a la formulacién de gasolinas se traducira siempre en mejoras muy sustanciales de nimero de octano (Unzelman, 1989). Las indicaciones precedentes permiten determinar las vias a seguir para obtener en el refino bases de alto niimero de octano. Es necesario orientarse hacia productos ricos en aromiaticos (reformado), en isoparafinas (isomerizacién, alquilacién). Las olefinas, presentes esencialmente en las gasolinas de craqueo, no podrin utilizarse més que con moderacién, teniendo en cuenta su bajo MON, incluso a pesar de que su RON sea inte- resante. La Tabla 5.10 presenta algunos ejemplos del nimero de octano de bases de refine- rias clisicas. Se trata, evidentemente, de ordenes de magnitud, pues estas propiedades Tabla 5.10. Nimero de octano de bases de refinerias clasicas Tipo de base RON MON Butano 95 92 Tsopentano 2 o Nafta Tigera w a Reformado de media presion 4 % Reformado de baja presion % 8 Reformado pesado" 113 102 Gasolina de FCC (completa) o 0 Gasolina Tigera de FCC 38 2 Gasolina pesada de FCC 35 % ‘Alquilato 95 2 Tsomerato aS 2 Dimersol (oligomerizacion de olefinas ligera}) a7 2 MTBE 11s 9 ETBE 114 38 Punto inicial de destilacin del orden de 110 °C.CARACTERISTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGETICOS pueden va destilacién del producto final. 201 mucho con la severidad del proceso de obtencién y con el intervalo de La Figura 5.5 permite colocar las diferentes bases segiin el niimero de octano a aleanzar en los carburantes comerciales (eurostiper y suiperplus). Se aprecia claramen- te que la preparacién de la gasolina siiperplus (RON 98, MON 88) exige una rigurosa seleccién de los componentes. h. Formutacién de carburantes, Indices de mezela La formulacién (blending) consiste en la mezcla de las corrientes provenientes de diferentes unidades de produccién de la refineria, con el fin de obtener productos que cumplen con las especificaciones. Es en este estadio cuando pueden aiiadirse los aditi- vos cuyo interés y modo de actuacién describiremos después. Se entiende ficilmente que los niimeros de octano y también otros parametros de una mezcla no sean los que se obtendrian de una ley de a ividad lineal. Para tener en cuenta estas desviaciones de la idealidad se introduce frecuentemente el concepto de indice de mezela M, definido a continuacién. En un sistema co Jos componentes, A por ejemplo, se calcula a partir de la relacién: RONaw =3My + (1 =x) RONn ituido por dos bases A y B, el indice de mezcla Ma de uno de En donde RONy y RONas representan respectivamente el RON del constituyente B y de la mezcla final AB; x es la fraccién volumétrica del componente A en la mezcla. Generalmente, el \dice de mezcla se aplica al componente minoritario, La definicién precedente se extiende ficilmente a otras caracteristicas, como el MON, la presién de vapor o las caracteristicas de volatilidad (E70, E100...) En realidad el indice de mezela de un componente varia con su concentracién y con a naturaleza del producto receptor; no es por lo tanto una caracteristica intrinseca, A pesar de este inconveniente, los refinadores hace mucho tiempo que utilizan el concep- to de indice de mezcla para prever y establecer su esquema de fabricacién a partir de los datos resultantes de su propia experiencia, Esta aproximacién tiende a desaparecer actualmente, salvo en ciertos casos particulares, como, por ejemplo, en caso de adicién de productos oxigenados. La Tabla 5.11 presenta una estimacidn de los indices de mez- ‘Tabla 8.11, indices de mezcla de algunos aleoholes y eres a indice de mezela M RON MON Metanol 125 - 135, 100 - 105 MIBE 113-117 95-101 Etanol 120-130 98 - 103 ETBE _ 18-122 100-102 ‘Alcohol terbutilico (TBA) 105-110 95-100 TAME 10-114 96 = 100202 REFINO DEL PETROLEO Numero de octano ‘motor (MON) A 110 105 Reformado < Metanol pesado >] 100! —+ < MTBE, TAME Reformado muy 85 baja presion (6-5 bar) < Alguilato 90 [Supers Fefornado r a media y baja presion Eurosiper Isomerato Gasolina Dimersol pesada Foc Gasolina: 80 completa FCC 75. 70 [Gasolina ligera 65 {*=e 40 60 80 Arométicos (% masa) Figura 5.5. Niimero de octano MON en funcién del contenido en aromatics, para las dife- rentes bases constituyentes de los carburantes.CARACTERISTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS UTILIZADOS CONFINES ENERGETICOS _203 cla de diferentes alcoholes y éteres cuando se aftaden en baja concentracién a carbu- rantes sin plomo, cercana a la especificacién de la eurosiper (RON 95, MON 85). ‘Teniendo en cuenta la diversidad de situaciones posibles, en relacién con la composi- cidn de la base receptora, no se tiene un valor tnico de indice de mezcla, sino un posi- ble intervalo de variacién. Los métodos modernos de formulacién de carburantes parten del anilisis quimico de los componentes y de correlaciones composicién-nimero de octano. La técnica pro- puesta por la sociedad BP (Descales er al., 1989) consiste en prever los nimeros de foctano de las gasolinas a partir de sus espectros de infrarrojo. El método presenta la ventaja de ser muy répido (un minuto); esta técnica es muy til para ajustar una formu- lacién por ligeras modificaciones respecto a una formulacién tipo y se aplica en situa- ciones de refino muy coneretas. Las téenicas mas generales y mas extendidas utilizan la cromatografia de gases (Durand ¢ al., 1987). Esto permite identificar cualitativa y cuantitativamente mas de 200 componentes de las gasolinas de los que se conocen los nimeros de octano. A partir de estos datos, un primer método consiste en desarrollar modelos lineales utilizando ecuaciones del tipo: 10=* UO p+ KC, en la que /0 es el niimero de octano (RON 0 MON) de la gasolina, 0 ,», el nimero de octano del producto i puro, C; su concentracién (% masa) y K, un coeficiente que representa la desviacién respecto de la idealidad —positiva o negativa—que tiene en cuenta el comportamiento particular en mezela. 'n estos calculos, los términos K, son idénticos para los componentes que pertene- cena la misma familia de hidrocarburos con el mismo grado de ramificacion y el mit ‘mo ntimero de atomos de carbono. Estan disponibles en el mercado varios analizadores cromatogrificos acoplados a programas de ordenador para la determinacién del nime- ro de octano, Este es el caso del Chromoctane", comercializado bajo licencia del LEP. y distribuido por la sociedad Vinei-Technologie, Este aparato permite la determinacién automatica en linea de mimeros de octano de reformados. Para prever los ntimeros de octano de mezclas mas complejas, es necesario utilizar modelos no lineales, en los que el comportamiento en mezcla de un componente i depende del medio hidrocarbonado donde se encuentra. El nimero de octano de la gasolina se expresa entonces por la ecuacién: 10=, lO + KC, ; con la notacién utilizada anteriormente y K,* es una funcién de las concentraciones de Jas diferentes familias de hidrocarburos: P= $C Se identifican asi las interacciones mas 0 menos marcadas entre los componentes aitadidos y el sistema receptor, por ejemplo: as Gi Cpa)204 REFINO DEL PETROLEO + en un medio aromitico-olefinico: la adicién de parafinas normales y Ia de isopa- rafinas con un grupo metilo hacen aparecer generalmente un incremento, + en un medio aromatic: la aportacién de olefinas normales y de isoolefinas con Un grupo metilo muestran igualmente un incremento, + en un medio olefinico: la adicién de arométicos ligeros (Cs, a Cs) crea un malus, y la adici6n de aromaticos pesados (C+), un incremento, + cn un medio parafinico: todos los aromaticos presentan una penalizacién. Estos modelos permiten afinar considerablemente la previsién de los niimeros de octano, La Figura 5.6 expresa, sobre un centenar de muestras de gasolinas, con un espectro muy amplio de composiciones, las diferencias entre los valores medidos y calculados del RON y el MON. Para el 70 % del colectivo examinado, las diferencias se hallan en un intervalo de + 0,3 puntos. Las indicaciones precedentes no constituyen, evidentemente, mas que un ejemplo, revelador no obstante de las exigencias del refino de los afios 2000, en donde Ia constitucién de un poo! de carburantes cada vez mas ‘complejo exigira el empleo de herramientas de modelizacién muy precisas. i. Accién de los alquilos de plomo Estos productos se han incorporado a las gasolinas del mundo entero, desde 1922. ‘Su empleo, no obstante, va a desaparecer con la generalizaci6n del empleo de cataliza- dores en los tubos de escape, con los que son totalmente incompatibles. Conviene recordar aqui su composicién y su mecanismo de actuacién (Gooda- cre, 1958). Pueden utilizarse varios compuestos de la misma familia: plomo tetrae- tilo: Pb (C:H.); 0 PTE, plomo tetrametilo: Pb (CH), 0 PTM, mezclas de estos productos 0 incluso compuestos quimicos mixtos que contienen diversas combi- naciones posibles de agrupamientos de C2Hs y CHs : Pb (CsHs)2 (CHs)2, Pb (CoH) sCHs, Pb (C2H3)(CHS)s Los productos a base de PTE y PTM son liquidos que presentan respectivamente puntos de ebullicién de 205 °C y de 110 °C. Las concentraciones de estos aditivos se expresan generalmente en gramos de plomo por litro de carburante, alcanzando en el pasado 0,85 g Pb/l. Estas concentraciones se encuentran atin en algunos paises de Afri- ca. En la mayoria de paises, a pesar de que una parte o todas las gasolinas contienen plomo, las concentraciones son mucho mas bajas; asi, en Europa Occidental no pueden sobrepasar desde ahora 0.15 g Pbil. Los alquilos de plomo son inhibidores de la autoinflamacién que, debido al 6xido de plomo intermedio (PbO), aumentan la resistencia al picado de los motores. Concretamente, la adicién de alquilos de plomo en un carburante se traduce en una mejora de varios puntos en néimero de octano. Asi, a partir de un nivel de RON cercano a 92, el incremento es del orden de 2 6 3 puntos para 0,15 g Pbil y de 5 a 6 puntos para 0.4 g Pbil en concentraciones mis elevadas, aparece un efecto de saturacién y los incre- mentos suplementarios del nimero de octano se hacen cada vez menores. Los valores anteriores afectan tanto al RON como al MON; no obstante, se observa a menudo mejo- ras ligeramente superiores para el RON; en otras palabras, la adicién de plomo tiende a aumentar ligeramente la sensibilidad (del orden de un punto para 0,4 g Pb).CARACTERISTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGETICOS 205 8 8 Zz 6 & 3 E z 6 & q 8 6 g 8 z $ = J & Zz 6 & 8 6 0 5 10 15 20 25 30 Namero de muestras Figura 5.6, Comparacién de los nimeros de octano medidas y calculadas. Tipo de medida RON MON Diferencia tipo del total de resultados 0334 042 Diferencia tipo de resultados RON > 95 0,30 0.40206 REFINO DEL PETROLEO Finalmente, conviene precisar que el incremento del niimero de octano atribuible a los alquilos de plomo, es tanto mayor cuanto menor es el ntimero de octano de los pro- ductos receptores. Frecuentemente la eficacia de los alquilos de plomo se expresa en términos de «susceptibilidad». Una base es tanto mas «susceptible» cuanto mayor es el incremento del nimero de octano con la adicién de una cantidad de plomo dada. En la Figura 5.7 se presentan algunos ejemplos de susceptibilidad de diferentes bases de refineria, a titulo ilustrativo. Se aprecia claramente que en una base de RON proxima a 70, por lo tanto esencialmente parafinica, la adicién de plomo a un nivel de 0.6 g/l per- mite una mejora de 10 puntos. Se entiende asi, que en los paises en los que no se dis- pone de sistemas de refino muy elaborados, la adicién de plomo se mantiene como un medio muy eficaz para alcanzar niveles de octano relativamente satisfactorios. La introduccién de alquilos de plomo en el carburante puede entraitar la formacién de depésitos en cantidades importantes en las cémaras de combustién y en los sistemas de escape. Para evitar este inconveniente, se ineorporan al aditivo productos de arrastre Iamados scavengers. Se trata del dibromometano (C,H,Br) y el loroetano (C2HsCh) que transforman los derivados de plomo en bromuro y cloruro de plomo. Estos com- puestos, gaseosos a las temperaturas del interior del cilindro, son, por tanto, expulsados ‘en gran parte con los gases de escape. El contenido en scavengers se expresa frecuent mente en «teorias». Una teoria representa la cantidad de producto estrictamente necesa- ria para transformar en halogenuro la totalidad del plomo contenido en el carburante. En la practica se afiade 1,5 teorias de scavengers (una teoria de dicloroetano y 0.5 teorias de dibromoetano), Es preciso afiadir que en ciertos paises (Alemania, por ejemplo), la adicién de sea- vengers es objeto de serias reservas, en razon de su eventual contribucién en emisiones de dioxina. Ademés, para niveles de plomo de 0,15 g/l, no parece absolutamente nece- sario recurrir a scavengers. Es posible, pues, que los carburantes con plomo que sub- sistirin en los proximos aiios no contendran ni cloro ni bromo. ji Los carburantes sin plomo Los alquilos de plomo y los scavengers contenidos en los carburantes provocarian un envenenamiento muy ripido de los catalizadores de tratamiento de los gases de escape. Los compuestos de plomo sélo se admiten a nivel de trazas en los vehiculos provistos de estos dispositivos. El contenido oficialmente admitido es de 0,013 g Pbil, pero las concentraciones observadas en la practica no sobrepasan 0,005 g Pb/l. La disminucién progresiva hasta la supresién completa del plomo ha supuesto un importante esfuerzo en el refino, con el fin de mantener el némero de octano a un nivel suficiente; en Europa el carburante clasico sin plomo Ilamado eurosiper, debe presen- tar un RON minimo de 95 y un MON minimo de 85. Estos valores se fijaron en 1983, como consecuencia de un estudio téenico-econdmico llamado RUFIT (Rational utili- sation of fuels in private transport). Esto permitié establecer un compromiso entre el consumo energético del refino y el consumo de los vehiculos (andnimo, 1983), Por tanto, después del primero de julio de 1991, todos los vehiculos nuevos matri- culados en Europa debian estar adaptados al empleo de eurosiper. No obstante, apare- cié otra calidad de carburantes sin plomo y notablemente en Francia. Se trata de la stiperplus, de mas alto nivel de octano (RON 98, MON 88), utilizable a fortiori en207 CARACTERISTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGETICOS Wid ald ATA !owong xdoosng “U's wang ‘eUOUYau ap saseq sesiaNtp ap owold I PE; vag 6 vad 6 90 ¥0 zo 0 go vo zo 0 oe ‘seuyoio 02 seuseed vo seumesedosi 9.96 seuyeredosy « " “88 204 Bialduioo eusjoseD ovelinbiy vad 6 go v0 zo 0 fo [ “+ go on. oz sousyeu %z souayeU 9. seuiperedos! %0% als us 219611 eujloseD se opewojoyREFINO DEL PETROLEO, vehiculos provistos de catalizador, pero igualmente en una parte muy importante del parque automovilistico antiguo, destinada, desde su puesta en circulacién, a utilizar carburantes de RON superior a 97. Es necesario sefialar que, en algunos motores antiguos, los depésitos de plomo en pequeiias cantidades en la camara de combustion pueden ejercer un efecto favorable de lubricacidn sélida y evitar un deterioro de los asientos de las valvulas de escape. El empleo de carburantes sin plomo no es posible en estos motores, que representaban, ain en 1993, del 20 % al 30 % del parque automovilistico francés. En Francia, la stperplus representaba en 1993 en torno al 90 % del mercado de car- burantes sin plomo, alcanzando este tiltimo el 40 % del total de ventas de gasolinas. Se trata de una situacién atipica en Europa, ya que en la mayor parte de los otros paises la eurostiper es mayoritaria. La penetracién de los carburantes sin plomo seguiré creciendo rapidamente en Europa durante los proximos afios, La Figura 5.8 muestra un escenario posible pre- wn total de los carburantes con plomo hacia 2000-2005"; la Gasolinas sin plomo Gasolina normal s0| con plomo eurosiper + superplus ‘Super con plomo 0,15 g Poll ‘Super con alto contenido en plomo 1986 1989 1992 1995 198 Figura 5.8. Evolucion estimada del consumo de los diversos carburantes en Europa, TN del T La Union Europea ha aprobado la desaparicién total de las yasolinas con plomo el | de Enero de 2000,CARACTERISTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGETICOS __209 gasolina normal deberd, igualmente, extinguirse muy ripidamente. La incertidumbre queda en el reparto entre eurostiper/stiperplus, en los carburantes sin plomo. En el pla- no estrictamente reglamentario, las previsiones se inclinan hacia una preponderancia de la eurosiiper, definida por una Directiva Europea el 20 de Marzo de 1985, atin en vigor. No obstante, los fabricantes de coches desearian disponer, si es posible en abundancia, de un carburante de calidad superior, especialmente para alcanzar mis facilmente sus objetivos de reduccién de consumo de carburante, a principios de los afios 2000. Evidentemente, para los refinadores, esta incertidumbre sobre el niimero de octano de los futuros carburantes es de primordial importaneia, ya que condiciona la puesta en marcha, el desarrollo 0, por el contrario, la paralizacién de tal o cual proceso. La Tabla 5.12 indica, a titulo de ejemplo, la composicién tipica, por origen y concentracién de sus diferentes bases, de los tres grados de carburantes mas extendidos actualmente: supercarburante clisico con 0,15 g Pb/l, eurosiper y siiperplus. Tabla 5.12. Composicién tipica de los carburantes por origen de sus bases Intervalo de composicion (% Vol.) ‘Tipos de bases — Super 0,15 gPbil Eurosiper Siperplus Conte Cy 2-4 2-4 2-4 Nafta de destilacion directa 3-10 0-8 0-5 Nafta de FCC 20-40 14-35 10-25 Reformado 30-60 35-60 5-80 Tsomerato 0-5 o-5 0-8 Alquilato 0-10 0-15 0-20 MIBE 0-3 0-5 0-9 RON a 965 995 ‘MON ou 5S 88 5.1.3. Caracteristicas del gas6leo impuestas por su modo de combustién Este carburante esté destinado a la alimentacién de motores diese! que equipan los vehiculos particulares ¢ industriales, desde las furgonetas ligeras a los camiones pesa- dos de 38 toneladas de carga. Unos usos tan distintos pueden complicar la biisqueda de crtiterios de calidad adecuados; pero seré el tipo de aplicacién mas exigente y mas fre- cuente, en este caso el coche particular, el que determinaré las especificaciones de los carburantes. Debe notarse que otro tipo de motor diesel —barcos de pesca, maquinaria de obras pablicas, tractores agricolas, grandes navios. ..— utiliza carburantes distintos del gaséleo (diesel marino, fuel doméstico, fuel pesado...). Ciertas caracteristicas Antes de Ta adicién del plomo,210 REFINO DEL PETROLEO. impuestas 0 recomendadas para estos productos tienen en cuenta el hecho de que estin destinados a una combustidn tipo diesel. 5.1.3.1. Particularidades de los motores diesel Todas las propiedades exigidas al gaséleo se justifican por las caracteristicas del ciclo diesel, en particular: + el modo de introduccién del carburante, + el proceso de iniciacién y del desarrollo de la combustion, + el modo de regulacién de la potencia, El motor diesel aspira y comprime aire puro. El carburante se inyecta en el cilindro en forma pulverizada al final de la compresién y se vaporiza en el aire, La inflamacién se inicia por autoinflamacién en una o varias zonas de la edmara de combustién donde crean las condiciones de temperatura, presién y concentracién necesarias para ini ciar la combustion. Para favorecer la autoinflamacién, sobre todo en condiciones de utilizacién extraordinarias —por ejemplo, arranque en frio— es necesario adoptar una relacién de compresi6n elevada, generalmente comprendida entre 15 y 22, dependiente del tipo de tecnologia utilizada (inyeccién directa, precimara). Estas particularidades y otras con- sideraciones puramente termodinamicas (calores especificos medios de los gases pre- sentes en el cilindro) permiten explicar que los motores diesel presentan generalmente muy buenos rendimientos. La regulacién de la potencia se efectiia, no como en los motores de explosi variando la cantidad de mezcla aire-carburante admitido, sino ajustando el consumo de gas6leo introducido en un volumen fijo de aire. FI trabajo necesario para la aspiracion del gas esti, pues, considerablemente reducido, lo que contribuye todavia a mejorar el rendimiento a baja carga. El motor diesel funciona, por su concepcién, con riqueza variable. Se entiende ficilmente que no sea posible atender la estequiometria, pues el carburante no se difunde jamas de manera ideal, de forma que, para una riqueza media de 1,00, existi- ran, en el medio de combustién, zonas muy ricas que conduciran a una combustion incompleta con formacién de humos y hollin. Finalmente, a plena carga, la riqueza global en un motor diesel esté comprendida entre 0,7 y 0,85 segiin la tecnologia emple- ada. Esta situacion explica que el motor diesel presente una potencia especifica reduci- da, que se puede superar recurriendo a la sobrealimentacién (Guibet er al., 1987). Puede parecer chocante a primera vista que la autoinflamacién, tan temida en los motores de gasolina, sea, al contrario, buscada y favorecida en el ciclo diesel. Esto pro- viene del hecho de que sobreviene en zonas muy localizadas y que solo afecta a una pequefia fraccién de la energia total introducida. Se trata de uno 0 varios focos de infla- ‘maci6n en lugar de la autoinflamacién en masa de un sistema homogéneo que caracteri- za el picado. Por otra parte, la robusta estructura de los motores diesel les permite resistir una liberacién muy rapida de energia en el momento de la autoinflamacién. La principal manifestacién exterior de esto es la emisién de ruido, muy caracteristico del ciclo dieselCARACTERISTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGETICOS 211 5.1.3.2. Propiedades fisicas del gaséleo La densidad, la curva de destilacién, la viscosidad y el comportamiento a baja tem- peratura, constituyen las caracteristicas esenciales del gasdleo necesarias para el fun- cionamiento satisfactorio de los motores. a. Densidad’ La densidad debe estar comprendida entre 0,820 y 0,860 kg/l, de acuerdo con la especificacién europea (EN 590) La imposicién de un valor minimo de densidad se justifica por la preocupacién de obtener una potencia méxima suficiente para el motor, por medio de una bomba de inyeccién en la que la regulacién del consumo se hace en volumen. Por otra parte, se fija un limite maximo a la densidad con el fin de evitar la forma- cién de humos a plena carga debidos a un incremento de la riqueza media en la camara de combustion, Curva de destilacion”® La necesidad de realizar la inyeccién a alta presién y una pulverizacién en gotitas finas por medio de un inyector impone, para el gasdleo, unas caracteristicas de volatili dad muy precisas. Las especificaciones francesas y europeas fijan dos criterios delim tando una volatilidad minima y maxima. Asi, la fraccion destilada (% volumen) debe. ser: + inferior al 65 % para una temperatura de 250 °C, + superior al 85 % para una temperatura de 350 °C, + superior al 95 % para una temperatura de 370 °C. El punto inicial y el punto final de la destilacién no son objeto de especificacién pues su determinacién es en general poco precisa; los valores medidos en productos comerciales se sitdan entre 160 y 180 °C para el primero y entre 350 y 385 °C para el segundo. Viscosidad'? También la viscosidad debe estar comprendida entre unos limites precisos. En efec- to, un carburante demasiado viscoso aumentaria las pérdidas de carga en la bomba y los inyectores, y esto tendera a reducir la presién de inyeccién, a deteriorar la calidad de la pulverizacién y finalmente afectara al proceso de combustidn, A la inversa, una viscosidad insuficiente podria provocar el gripado de la bomba de inyeccién Durante mucho tiempo, las especificaciones oficiales del gaséleo no fijaban nada ‘mas que una viscosidad maxima (9,5 mm/s) a una temperatura de 20 °C. Para el futu- ro, se ha definido una horquilla (2,5 mm‘/s minimo-4,5 mm’/s maximo) no a 20 °C. Las especificaciones de densidad, curva de desilacin y viscosidad indicadas anteriormente, se refie- Fen a productos dstribuidos en zonas con climas templados; para las regiones llamadas drticas, mas precisa rmiente los paises escandinavos, se requieren otros niveles (ver Tablas 5.13 y 5.14),212 REFINO DEL PETROLEO. sino a 40 °C, que parece mas representativo del funcionamiento de una bomba de inyeccién. Salvo casos particulares (gasbleos para agran frioy muy fluido, productos muy pesados), la restriccién impuesta para esta caracteristica no representa problemas para el refinador. 4d. Comportamiento a baja temperatura Las caracteristicas a baja temperatura del gaséleo condicionan més su preparacién que su comportamiento en relacién a la combustién; por Io tanto, las examinaremos aqui por su gran incidencia en los esquemas de refino El gaséleo debe atravesar un filtro de malla muy fina antes de penetrar en la bomba de inyeceién, ya que esta es un elemento de gran precisién mecénica cuyo buen fun- cionamiento podria alterarse por impurezas y por particulas en suspensidn en el liqui do. Ahora bien, la presencia de hidrocarburos parafinicos en el gas6leo puede provocar su cristalizacién especialmente a bajas temperaturas y obstruir el filtro colocado en el cireuito de alimentacién, lo que puede suponer una inmovilizacién total del vehiculo. Estas consideraciones justifican la necesidad de adoptar especificaciones muy estrictas en materia de comportamiento en frio del gaséleo, incluso si se dispone de ciertos dis- positivos (calentamiento del filtro instalado en vehiculos recientes) que disminuyan el riesgo de incidentes en servicio. Las caracteristicas del gaséleo consideradas en este campo son: el punto de niebla, el punto de congelacién y la temperatura limite de filtrabilidad El punto de niebla o de enturbiamiento, frecuentemente comprendido entre 0 y 10°C, se determina visualmente (norma NF T 07-105, ASTM D 2500); es la tempe- ratura a la que los cristales de parafina, normalmente disueltos en la solucién constitui- da por el conjunto de los otros componentes, comienzan a separarse y a afectar a la transparencia del producto. El punto de niebla puede determinarse de forma mucho mas precisa por medio de téenicas de calorimetria diferencial ya que la formacién de crtistales es un fenémeno endotérmico, pero hasta la fecha (1993) no esti normalizado. A temperaturas mas bajas, los cristales aumentan de tama, formando una red que aprisiona el liquido e impide su vertido; se alcanza entonces el punto de congelacién 0 de vertido que puede variar, segin el gaséleo, entre -15 y -30 °C. Esta caracteristica (norma NF T 60-105, ASTM D 97) se determina, como el punto de niebla, con un apa- rato muy rudimentario (manteniendo horizontal un tubo de ensayo sin movimiento aparente del gaséleo contenido). La Temperatura Limite de Filtrabilidad (TLF) es la temperatura minima para la cual un volumen determinado de gaséleo atraviesa, en un tiempo limitado, un aparato de filtracién muy bien definido (norma NF M 07-042, y EN 116). Para los gaséleos clasicos, en periodo de invierno, la TLF esta muy a menudo comprendida entre -15 y -25°C. Las condiciones experimentales mantenidas durante la determinacién de la TLF no corresponden con las observadas en el vehiculo; las diferencias ms importantes son la luz de la malla del filtro (mucho mayor en el aparato de laboratorio), la contrapresion y la velocidad de enfriamiento. Asi, esté en fase de investigacién procedimientos mas representativos del comportamiento real del gas6leo en servicio y mejores correlacio-CARACTERISTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGETICOS 213 nes con la llamada «temperatura de operatividad» (umbral a partir del cual aparecen problemas). El CEN esta analizando dos nuevos métodos: uno se llama SFPP propues- to por Exxon Chemicals (David ef al., 1993), el otro se llama AGELFI y esté preconi- zado por Agip, Elf y Fina (Hamon et al., 1993). En Europa, la clasificacién de los gaséleos por sus caracteristicas en frio se hace segtin se indica en las Tablas 5.13 y 5.14. Los productos se clasifican en diez clases (seis para climas templados y cuatro para las zonas llamadas «irticas»). Tabla 5.13. Espeeificaciones europeas del gas6leo (norma EN 590) Exigencias segtin las condiciones climiticas (climas «templados») Caracteristieas Unidades Valor limite Min. Max. Clase A sec Clase B orc TLE Clase C 5°C Clase D lore Clase E 15°C Clase F 20°C Densidad a 15°C gin $20 860 Viscosidad a 40°C mm/s 2,00 450 Numero de cetano medido 49 ‘Niimero de cetano calculado 46 E250 % vol, 65 E350 % vol, 85 £370 % vol 95 Tabla 5.14, Especificaciones europeas del gas6leo (norma EN 590) Exigencias segiin las condiciones climaticas (climas «articos») Caracteristicas Unidades Valores limites 0 1 2 3 4 TLE Ee a ee Punto de niebla °C =o | 16 [22 | 28 [34 Densidad a 15°C gin? min, soo | 800 | 800 | 800 | 800 Keim! max, sas | sas | sas | sgo | 840 Viscosidad a 40°C mm/s min, 150 | 150 | 150 | 140 | 120 mmismax. | 400 | 4,00 | 400 | 400 | 4,00 ‘Niimero de cetano medido ini, a7 a | #6 | 8 | Nimero de cetano caleulado| min 46 a [se [8 | 3 E180 vol. max. 10 70 [| 10 | 10 10 5340) % vol. min, 95 | 9 | 95 | 95214 REFINO DEL PETROLEO. Cada pais adopta una u otra clase en funcién de sus condiciones climéticas. Asi, Francia ha elegido las clases B, E y F, respectivamente, para los periodos de verano, de invierno y de «gran frioy. La primera va desde el I de mayo al 31 de octubre, la segunda del I de noviembre al 30 de abril, la tercera no esté fijada reglamentariamen- te. Las sociedades petroliferas aprovechan las oportunidades para promocionar sus productos Los medios de que dispone el refinador para mejorar las caracteristicas en frio son Jas siguientes: + rebajar el punto final de destilacién, habida cuenta de la frecuente presencia de n= parafinas en las fracciones mas pesadas del gasoleo, + rebajar el punto inicial, consiguiendo una dilucién de las n-parafinas con parte del corte de queroseno, + elegir fracciones mas nafténicas y arométicas que parafinicas; en este caso, el origen del crudo ejerce una influencia considerable. Una altima posibilidad menos costosa desde el punto de vista energético, pero que debe ser objeto de un control riguroso, consiste en incorporar aditivos llamados fluidificantes (flow improvers). Estos intervienen favoreciendo la dispersion de los cristales de parafina c impidiendo la formacién de reticulas de gran tamafio, respon- sables de la obstruccién de los poros de los filtros. Los mejoradores de flujo clasicos actian esencialmente sobre la TLF y el punto de congelacién, pero no modi practicamente el punto de niebla; generalmente son copolimeros de etileno y acetato de vinilo: [... CH — CH: — CH) = CH) ~ CH — CH; — CH; — CH CH...Jn 4 a 4 una a eo be ci, on La Figura 5.9 presenta un ejemplo de la eficacia de estos productos, Las reduccio- nes de la TLF y del punto de congelacién pueden alcanzar facilmente 6 6 12 °C para dosificaciones comprendidas entre 200 y 600 ppm (masa). El coste del tratamiento es relativamente bajo, del orden de algunos céntimos por litro de gas6leo. En la practica, un gaséleo que contenga un aditivo fluidificante se reconocera por la gran diferencia existente entre el punto de niebla y la TLE. Citaremos, por fin, que existen también aditivos que actiian de manera especifica sobre el punto de niebla, Estos son polimeros que incorporan, a la vez, grupos quimi= cos parecidos a las parafinas a fin de que se asocien con ellas, y grupos funcionales solubilizantes para mantener las asociaciones en disolucién. No obstante, las mejoras son eficaces que las citadas anteriormente, del orden de 2 a 4 °C pata dosis compren- didas entre 250 y 1.000 ppm. Estos efectos son, sin embargo, apreciados por el refina- dor, teniendo en cuenta las dificultades que se tienen para obtener un punto de niebla bajo.CARACTERISTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGETICOS 215, A Temperatura ' ec) Punto de 4 ‘congelacién 4 o e 10 TF }_ 20 Punto de enturbiamiento Oot 0.020.030.4005 % en masa de ECA 5920 Figura 5.9, Ejemplo de de los gasdleos. 5.1.3.3 El nimero de cetano del gaséleo 4. Definicién y medida cidn de los mejoradores de fluidez sobre las caracteristicas en frio Para el uso del gaséleo en un motor diesel, es necesario que presente una estructura quimica favorable a la autoinflamacié nimero de cetano. n. Esta caracteristica se expresa por medio del El comportamiento del gas6leo se compara al de dos hidrocarburos puros, elegidos como referencia:216 REFINO DEL PETROLEO + el n-cetano 0 hexadecano CHs - (CH2):s ~ CHs al que se le atribuye el niimero de cetano 100, + el c-metilnaftaleno que recibe el ntimero 0. CH | Un gasdleo presenta un niimero de cetano X si se comporta igual que una mezcla binaria de X % (en volumen) de n-cetano y (100 - X) % de a-metilnaftaleno. En la prictica, se utiliza mas frecuentemente, como referencia baja, el heptametil- nonano (HMN), ismero ramificado del n-cetano. El HMN presenta un néimero de cetano de 15. En un sistema binario conteniendo Y % de n-cetano, el nimero de cetano IC sera por definicién: IC=Y + 0,15(100-Y) La medida normalizada del niimero de cetano se efectiia en un motor CFR parecido al utilizado para la determinacién de mimeros de octano, pero, evidentemente, con una camara de combustién de tipo diesel. Se ajusta, para el gaséleo ensayado, la relacién de compresién del motor, de forma que la autoinflamacién, identificada en un diagra- ma presién-ingulo de rotacién del cigtieftal, se produzea exactamente en el Punto Muerto Superior (PMS), mientras que la inyeccién tiene lugar con un avance de 13° respecto al PMS. La relacin de compresién registrada es horquillada entre dos valo- res, en las mismas condiciones de combustién, con mezclas primarias de referencia, cuyos niimeros de cetano no difieren mis de 5 puntos. El ntimero de cetano del gas6- Ieo se calcula a continuacién por interpolacién lineal, El procedimiento no es muy pre- iso, con diferencias posibles, para una misma muestra, del orden de un punto en repe- tibilidad y dos puntos en reproducibilidad. b. Niveles requeridos-Exigencias de los motores Las especificaciones curopeas imponen, para zonas templadas, un ntimero de ceta- no minimo de 49, y los fabricantes franceses, en sus pliegos de condiciones, demandan al menos 50. Los productos distribuidos en Francia y en Europa se sititan frecuente- mente entre 49 y 55. No obstante en la mayor parte de los paises escandinavos, el niimero de cetano es mas bajo y puede aleanzar 45-46; por otra parte, esta situacion esta considerada en las especificaciones aplicables a las zonas «rticas» (Tabla 5.14), ‘Asimismo en los Estados Unidos y en Canada, los nuimeros de cetano de los gasdleos frecuentemente son inferiores a 50. EI nimero de cetano no desempeiia el mismo papel esencial que el nimero de octano en la optimizacién motor-carburante; en particular, no tiene incidencia directa sobre el rendimiento del motor. No obstante, un ntimero de cetano inferior al nivel supondra un deterioro de la calidad en la utilizaci6n: arranque dificil, ruido mas intenso especialmente al ralenti en frio, emisiones de humos mas elevadas en el arranque (Figura 5,10). Estas tendencias, por otra parte, tienen mas importancia en coches particulares que en camiones pesados. Por lo tanto, es deseable producir unCARACTERISTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS UTILIZADOS CONFINES ENERGETICOS 217 gaséleo de mimero de cetano suficientemente elevado con el fin de mantener o mejorar la imagen de identidad de los motores diesel entre los usuarios. Indicare- mos posteriormente que la obtencién de unos muy bajos niveles de contaminantes en los vehiculos diesel no puede concebirse sin un numero de cetano suficiente para el gaséleo c. Métodos de céileulo del indice de cetano El procedimiento de determinacién del ntimero de cetano en un motor CFR no esta muy extendido, teniendo en cuenta la complejidad y el coste de su realizacién. Por ello, existen varios métodos que permiten estimar el indice de cetano de los gaséleos a partir de sus caracteristicas fisicas 0 de su estructura quimica. La formula mas conocida ha sido desarrollada por la sociedad Ethyl (ASTM D. 976) y se expresa como: CCI = 454,74 - 1641,416 p + 774,74 p ~ 0,554 (Ts) + 97,083 (log Ta) siendo: CCI indice de Cetano Calculado p Densidad a 15 °C enkg/l Tay Temperatura (°C) correspondiente al 50 % de destilado segiin el método ASTM D 86, Relacién de opacidad % 0s 1 18 2 28 3 Tiempos después del arranque (min) Figura 5.10. Influencia de las caracteristicas del gas6leo en los gases de escape en el arranque cn frio.218 REFINO DEL PETROLEO. Las diferencias entre los nimeros de cetano medidos y los indices calculados segin esta formula, son relativamente pequefas en un amplio rango de indices de cetano comprendidos entre 40 y 55. No obstante, para los gasdleos aditivados con mejorador de cetano, el CCI serd, evidentemente, muy inferior al real (véase d). tra caracteristica utilizada desde hace mucho tiempo para estimar la tendencia de un gaséleo a la autoinflamacién, es el Diesel Index (DI), que se define por la relacién: (PA): API 100 DI= en la que intervienen el grado API del gaséleo (API) y el Punto de Anilina (PA), Recordemos que el punto de anilina es la temperatura (en °F) a la cual una mezcla con voliimenes iguales de anilina y gas6leo se hace homogénea. Se han propuesto algunas formulas empiricas para ligar el indice de cetano al indi- ce diesel (DI) o incluso directamente con el punto de anilina, Citaremos dos de ellas con el fin de situar las magnitudes relativas de un indice respecto al otro: * indice de cetano = 0,72 DI + 10 * indice de cetano = PA - 15,5 expresando el punto de anilina (PA) en °C. Otras técnicas de previsién del indice de cetano utilizan andlisis quimico (Glavin- ceski ef al.,1984) (Pande er al., 1990). Se puede utilizar la cromatografia en fase gase- osa, la RMN o incluso la espectromettia de masas (véase 3.2.1.1.b y 3.2.2.2). En cromatografia gaseosa, las columnas utilizadas no permiten una separacién total de los cortes de gaséleo; aparece asi un conglomerado de compuesto no resueltos a partir de Cz - Cs. A pesar de este escollo, es posible extraer del cromatograma sufi- ciente informacién para estimar el indice de cetano final y el perfil de cetano a lo largo de la curva de destilacién. En la Figura 5.11 se presenta un ejemplo de un gaséleo de destilacién directa. Los métodos espectroscépicos (RMN, espectrometria de masas), de prevision de indi- ces de cetano, se han establecido a partir de correlaciones con un gran niimero de mue: tras, Se puede utilizar la RMN de carbono 13 o de protin (véase el Capitulo 3). La RMN de protén presenta ventajas en cuanto a facilidad de realizacién del ensayo, tiempo de anilisis (15 minutos) y en ajuste de la previsién (1,4 puntos de media en la desviacién con el valor medido). La Figura 5.11 expresa una buena cortelacién entre los valores cal- culados y los medidos para valores comprendidos entre 20 y 60 de indice de cetano, Respecto a la espectroscopia de masas, el grado de precisién no es tan elevado (desviacién media 2,8 puntos), pero por contra, necesita una cantidad de muestra muy pequefia (2 ul). d, Mejora del miimero de cetano por medio de aditivos Los aditivos de mejora del ntimero de cetano, Ilamados procetano 0 mejoradores de cetano, son productos oxidantes particularmente libiles cuya descomposicion genera radicales libres que favorecen, asi, la autoinflamacién. Se han experimentado dosCARACTERISTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLIFEROS UTILIZADOS CONFINES ENERGETICOS _219 Numero de cetano 1 > 151 171 191 211 231 251 271 291 311 331 351 371 391 41 Temperatura media de corte (°C) Figura 5.11, Perfil de cetano de un gaséleo straight-run, familias de productos quimicos: los perdxidos y los nitratos; estos iltimos son priicti- ‘camente los tinicos utilizados industrialmente por representar un mejor compromiso coste-eficacia-facilidad de manejo. Los mas conocidos son los nitratos de alquilo, mas precisamente el nitrato de 2-etilhexilo, La Figura 5.12 presenta un ejemplo de la efica- cia de estos productos, a veces designados por las siglas Dil (Diesel Ignition Impro- vers). Las ganancias de niimero de cetano dependen de la composicidn y de las earac- teristicas de los gasdleos receptores, pero son tanto menores cuanto menor es el nivel de cetano inicial (Unzelman, 1984). Habitualmente, las mejoras conseguidas son del orden de 3 a 5 puntos, partiendo de una base de 45-48; en estas condiciones, hace falta utilizar entre 300 y 1.000 ppm (en ‘masa) de aditivos. El coste del tratamiento es aceptable, del orden del eéntimo por litro. La mejora del niimero de cetano por aditivos, entrafia un mejor comportamiento del motor como lo hace prever el mecanismo de combusti6n en los motores diesel. (reduc- cidn del ruido, mejor comodidad de conduccién, sobre todo en frio). No obstante, bajo cl punto de vista de emision de contaminantes, puede ser preferible obtener un mtimero de cetano elevado por modificacién de la estructura quimica que por aditivacién; por otra parte, un gaséleo aditivado se reconoce por una diferencia importante entre el niimero de cetano calculado y el medido, el primero claramente inferior; se explica asi