Coordination Chemistry

TEORI KLASIK SENYAWA KOMPLEKS

Tujuan Pembelajaran
o Menyebutkan teori-teori klasik senyawa kompleks o Mendeskripsikan teori rantai Blomstrad-Jorgensen o Mendeskripsikan teori koordinasi Alfred Werner o Membandingkan keunggulan dan kelemahan teori klasik koordinsi

INTRODUCTION
Pada tahun 1798 Tassaert menemukan bahwa jika larutan kobal (III) klorida ditambah larutan NH3 dan dibiarkan semalam, akan terbentuk kristal-kristal CoCl3.6NH3 yang berwarna orange.

Problem : Tasaert dan para ilmuwan masa itu tidak dapat menjelaskan mengapa dua senyawa yang mempunyai valensi jenuh masih dapat berikatan membentuk senyawa baru?
The answer of that question can be found after 100 years later

 Tahun 1850-1870 muncul persoalan tentang struktur dari senyawa-senyawa kompleks. Pada masa itu, para ahli kimia organik menemukan bahwa atom karbon mempunyai valensi empat dan senyawa-senyawa organik mempunyai struktur rantai.
CH3(CH2)3Cl strukturnya adalah : CH3-CH2-CH2-CH2-Cl
Akibatnya : Penentuan struktur senyawa kompleks didasarkan atas perilaku senyawa organik tersebut membentuk rantai

TEORI RANTAI BLOMSTRANDJORGENSEN

1869 Blomstrand (Swedia) mengajukan teori rantai untuk struktur kompleks logam. Karena tiap-tiap unsur mempunyai valensi yang tetap, maka Blomstrand dan Jorgensen mengatakan bahwa : Dalam kompleks kobal (III) hanya ada tiga ikatan. Oleh karena itu, maka dapat digambarkan struktur dari kompleks-kompleks : CoCl3.6NH3, CoCl3.5NH3, CoCl3.4NH3, dan CoCl3.3NH3 sebagai struktur I, II, III, dan IV.

 Struktur I NH3-Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl NH3-Cl Struktur II Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl NH3-Cl Struktur III Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl Cl Struktur IV Cl Co-NH3-NH3-NH3-Cl Cl

Atom Cl yang :

-Terikat langsung pada Co sukar dilepaskan

-Tidak terikat langsung pada atom Co mudah dilepaskan, sehingga dengan mudah dapat diendapkan dengan penambahan AgNO3

Fakta Eksperimen....?
Hasil-hasil eksperimen untuk struktur I, II, dan III cocok dengan teori, sedangkan struktur IV tidak sesuai teori Tidak menghantarkan listrik dan tidak memberikan endapan dengan larutan AgNO3 Conclusion : Chain theory have a weakness. So.The scientist need a new theory !

TEORI KOORDINASI ALFRED WERNER

Alfred Werner yang kemudian menjadi profesor kimia di Zurich dan mendapat Noble Price pada tahun 1913, telah bekerja lebih kurang 30 tahun (1891-1920) untuk menyelidiki senyawa-senyawa kompleks. Tahun 1891-1893 Werner memberikan teori tentang senyawa-senyawa kompleks yang disebut TEORI KOORDINASI, yang mempunyai tiga postulat penting.

ALFRED WERNER
Alfred Werner, anak seorang pengawas pabrik, J.A. Werner dan istrinya, Jeanne (Nona Tesch), dilahirkan pada tanggal 12 Desember 1866 di Mulhausen, Alsace. Di sanalah Alfred bersekolah. Ketika berusia 18 tahun, ia melakukan penelitian kimia secara mandiri pertama kali. Tahun 1886 ia mengikuti kuliah di Federal Technical High School di Zurich, dan pada tahun 1889 memperoleh Diploma di bidang Kimia Teknik. Pada tahun 1889 ia diangkat menjadi asisten di laboratorium Profesor Lunge di Zurich Technical High School. Tahun 1890 ia memperoleh gelar pertamanya di University of Zurich dengan tesis tentang pengaturan spasial atomatom dalam molekul-molekul yang mengandung nitrogen.

 Tahun 1895, ketika usianya baru 29 tahun, ia menjadi Profesor Kimia di universitas itu, mengajar kuliah kimia organik sampai tahun 1902 ketika mengambil alih kuliah-kuliah kimia anorganik. Tahun 1895 ia memperoleh kewarganegaraan Swiss dan meskipun ia ditawari jabatan-jabatan di Wina, Basle, dan Wurzburg, ia menampik semuanya dan lebih suka tetap tinggal di Zurich. Nama Werner akan selalu diasosiasikan dengan teori koordinasi yang dibentuknya, dan dengan penelitiannya tentang hubungan spasial atom-atom dalam molekul, yang dasarnya terdapat dalam penelitian yang ia lakukan saat usianya baru 24 tahun, untuk menyusun desertasi doktornya pada tahun 1892.

 Tahun 1891 ia mempublikasikan karyanya tentang teori keserupaan dan valensi, yang di dalamnya menggantikan konsep Kekule tentang valensi konstan. Konsepnya ini mengatakan keserupaan adalah kekuatan menarik yang dihasilkan dari pusat atom yang beraksi tidak sama terhadap seluruh bagian permukaan atom.

 Tahun 1893, dalam makalahnya tentang senyawa-senyawa mineral, ia mengemukakan teorinya tentang valensi variabel. Teori itu menyatakan senyawa-senyawa molekuler anorganik mengandung atom-atom tunggal yang bertindak sebagai nuclei pusat (atom pusat). Di sekitar atom pusat ini tersusunlah atom-atom lain dalam jumlah tertentu, molekul radikal atau molekul-molekul lain dengan pola sederhana, berjarak, dan geometris. Dengan demikian, pola yang menunjukkan jumlah atom-atom tersebut membentuk kelompok di sekitar atom pusat, oleh Werner disebut Bilangan Koordinasi. Bilangan koordinasi yang paling penting adalah 3, 4, 6, dan 8. Jumlah 6 paling banyak terjadi. Ribuan senyawa molekuler bersesuaian dengan tipe jumlah 6, dan dari keseluruhan itu terdapat sebuah atom pusat dengan atom-atom yang berintegrasi di pusat-pusat limas segi enam (oktahedron).

 Selama 20 tahun berikutnya, Werner dan rekan-rekan sekerjanya meneliti dan menyiapkan rangkaian baru senyawa molekuler dan mempelajari konfigurasinya, menerbitkan banyak tulisan tentang masalah itu. Sebanyak 150 tulisan di antaranya disusunnya sendiri. Werner juga meneliti sistem dengan jumlah koordinasi lain, terutama jumlah 4, yang bentuknya bisa berupa tetrahedral atau segi empat datar. Sementara itu, Paul Pfeiffer, dalam penghargaanya terhadap penelitian Werner yang dipublikasikan dengan judul Great Chemist (1961, disunting Eduard Farber, Interscience, New York), berkomentar bahwa teori koodinasi Werner meluas ke seluruh peringkat kimia anorganik sistematis dan ke dalam kimia organik. Berkat penelitiannya tersebut, Werner mendapat Hadiah Nobel bidang Kimia pada tahun 1913.

 Werner adalah seorang yang ramah, gemar bermain biliar, catur, dan permainan kartu Swiss, Jass. Ia menghabiskan liburannya di daerah pegunungan dan banyak menghadiri pertemuan ilmiah di luar Swiss. Sebagai dosen, ia adalah pembicara yang meyakinkan dan bersemangat, dengan bakat mampu menerangkan dengan jelas masalah-masalah sulit. Ketika ia menerima Hadiah Nobel bidang Kimia, pada tahun 1913, ia menderita penebalan dan kekakuan dinding pembuluh darah. Akibat penyakit ini, tahun 1915 ia terpaksa berhenti memberi kuliah kimia, dan tahun 1919 ia melepaskan jabatan profesornya. Sumber : Seabad Pemenang Hadiah Nobel Kimia, 2002, Jakarta : Abdi Tandur

Postulat Teori Koordinasi

1. Kebanyakan unsur mempunyai dua jenis valensi : a. Valensi primer (---) yang sekarang disebut elektrovalensi atau bilangan oksidasi dapat terionisasi b. Valensi sekunder ( ), yang sekarang disebut kovalensi atau bilangan koordinasi tidak dapat terionisasi

Postulat Teori Koordinasi

2. Valensi sekunder harus dipenuhi oleh anion atau molekul netral (dengan pasangan elektron bebas), misal : halida, sianida, amonia, air. 3. Valensi sekunder memiliki ruang dan struktur geometri tertentu.

Berdasarkan tiga postulat tersebut, Werner mencoba menggambarkan struktur komplekskompleks berikut: CoCl3.6NH3 CoCl3.5NH3 CoCl3.4NH3 CoCl3.3NH3

Penentuan Struktur Senyawa Kompleks oleh Werner

Menurut Werner :
1. Kompleks CoCl3.6NH3 mempunyai struktur V dan rumusnya dituliskan sebagai : [Co(NH3)6]Cl3. Valensi primer (bil. Oksidasi) dari Kobalt (III) adalah 3, dan dijenuhkan oleh tiga ion Cl-. Valensi sekunder (bil. Koordinasi) dari Kobalt (III) adalah 6.

Apakah Bilangan Koordinasi (Coordination Number) itu?

Bil. Koordinasi adalah jumlah atom atau molekul yang terikat langsung pada atom logam

Struktur Kompleks Werner

Penentuan Struktur Senyawa Kompleks oleh Werner

Amoniak yang diikat dengan valensi sekunder disebut LIGAN (ligand).
Ligan adalah Molekul atau ion yang diikat secara langsung oleh logam pusat.

Ligan-ligan berada di dalam DAERAH KOORDINASI (Coordination Sphere)

Daerah Koordinasi adalah atom atau molekul (ligan) terikat langsung dengan atom logam

Penentuan Struktur Senyawa Kompleks oleh Werner

Dalam senyawa CoCl3.6NH3 atau [Co(NH3)6]Cl3 yang berfungsi sebagai ligan adalah NH3, sedangkan Cl ada di luar daerah koordinasi. Dalam larutan, senyawa kompleks ini terion menjadi empat ion, dan tiga ion Cl- yang ada mudah diendapkan dengan larutan perak nitrat. [Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)6]3+ + 3Cl3Cl- + AgNO3 3AgCl

Penentuan Struktur Senyawa Kompleks oleh Werner

2. Dalam senyawa CoCl3.5NH3, jumlah amoniak hanya ada 5 sehingga satu atom Cl mempunyai dua fungsi, yaitu menjenuhkan valensi sekunder dan valensi primer. Dalam struktur VI, fungsi ganda atom Cl ini digambarkan dengan dua garis ikatan ----- Atom Cl berada dalam daerah koordinasi, sehingga rumus kompleks dituliskan sebagai [Co(NH3)5Cl]Cl2. Ionisasi kompleks ini menghasilkan 3 ion dimana dua ion Cl- dapat diendapkan dengan penambahan larutan perak nitrat. [Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)5Cl]2+ + 2Cl2Cl- + AgNO3 2AgCl

Struktur Kompleks Werner

Penentuan Struktur Senyawa Kompleks oleh Werner

3. Senyawa kompleks struktur III & IV mempunyai rumus : CoCl3.4NH3 [Co(NH3)4Cl2]Cl Struktur VII CoCl3.3NH3 [Co(NH3)3Cl3] Struktur VIII - Struktur [Co(NH3)4Cl2]Cl dapat terion, tetapi [Co(NH3)3Cl3] tidak terion. [Co(NH3)4Cl2]Cl [Co(NH3)4Cl2]+ + Cl[Co(NH3)3Cl3]

Fakta Kebenaran...!!!
FAKTA KEBENARAN........
Setelah diketemukan senyawa-senyawa jenis [MIII(NH3)3Cl3] yang ternyata tidak terion, maka teori-teori Werner tentang rumus kompleks di atas benar. Teori rantai dari Blomstrand & Jorgensen untuk rumus kompleks [Co(NH3)3Cl3] yang dinyatakan sebagai rumus IV ternyata salah, sebab dalam rumus ini ada kemungkinan satu Cl terion.

Penentuan Struktur Geometri Senyawa Kompleks oleh Werner

Sebelum ditemukan sinar X, para ahli kimia menentukan struktur geometri dari molekulmolekul dengan cara membandingkan isomerisomer yang telah dikenal dengan struktur yang mungkin, yang diperoleh secara teoritis. Dengan cara demikian itu, dapat ditetapkan bahwa beberapa struktur tidak benar dan struktur tertentu benar karena sesuai dengan hasil percobaan.

 Langkah-langkah ahli kimia terdahulu tersebut juga dilakukan oleh Werner untuk menentukan struktur geometri senyawa kompleks dengan bilangan koordinasi 6. Werner melakukan langkah demikian berdasarkan anggapan bahwa ligan-ligan pada senyawa kompleks mempunyai jarak yang sama dari atom pusat.

 Langkah Werner : Isomer-isomer yang mungkin dari struktur teoritis dibandingkan dengan isomer-isomer menurut hasil eksperimen.

 Berdasarkan anggapan tersebut, maka struktur yang mungkin dari kompleks dengan bilangan koordinasi 6 adalah : 1. Planar segienam, 2. Trigonal prisma, 3. Oktahedral.

Tabel . Isomer-isomer yang dikenal

Kompleks Isomer dikenal Planar segienam Trigonal prisma oktahedral

MA5B MA4B2
MA3B3

Satu Dua
Dua

Satu Tiga (1,2; 1,3; 1,4) Tiga (1,2,3; 1,2,4; 1,3,5)

Satu Tiga (1,2; 1,4; 1,6) Tiga (1,2,3; 1,2,4; 1,2,6)

Satu Dua (1,2; 1,6) Dua (1,2,3; 1,2,6)

Kesimpulan?
Struktur geometri yang cocok untuk kompleks dengan bilangan koordinasi 6 adalah OKTAHEDRAL

Blomstrand Vs Werner

Lembar Kegiatan Mahasiswa

1. Buatlah alur pemikiran sistematis tentang sejarah penentuan struktur senyawa kompleks menurut teori-teori klasik senyawa kompleks! (boleh menggunakan diagram, flow chart, atau uraian paragraf) 2. Jelaskan mengapa teori rantai BlomstrandJorgensen dianggap gagal dalam menjelaskan senyawa kompleks? 3. Jelaskan kelebihan teori koordinasi Werner dibandingkan teori rantai Blomstrand-Jorgensen!

Buatlah struktur Rantai dan struktur Werner untuk senyawa :

K[Co(NO2)4(NH3)2] K3[CoF6]

[PtClBr(py)(NH3)]
[PtClBr(ONO)(NH3)]Cl [NiCl2(phen)2]

Ca2[Fe(CN)6]

NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] Cu2[Fe(CN)6] [Ni(en)3](SO4) Cu2[Fe(CN)6]

RANGKUMAN
Sejarah penemuan senyawa kompleks atau koordinasi dianggap sejak penemuan CoCl3.6H2O oleh Tassaert tahun 1798. Teori klasik yang mencoba menjelaskan senyawa koordinasi adalah teori rantai Blomstrand-Jorgensen dan teori koordinasi Werner. Kedua teori klasik mempunyai kelemahan yang dapat diterangkan oleh teori modern.

EVALUASI
Apa yang anda ketahui tentang teori rantai BlomstrandJorgensen? Apa dasar teori rantai dalam memperkirakan struktur senyawa kompleks? Mengapa teori rantai dianggap gagal dalam memperkirakan struktur senyawa kompleks? Jelaskan! Apa yang anda ketahui tentang teori koordinasi Werner? Jelaskan tiga postulat penting teori koordinasi Werner! Jelaskan kelebihan teori koordinasi dibandingkan teori rantai! Bandingkan antara struktur yang dibuat oleh Werner dan Blomstrand-Jorgensen serta tentukan jumlah ion yang mungkin pada keduanya!

Struktur Rantai untuk :

K[Co(NO2)4(NH3)2]
NH3

Co

NO2
NH3

NO2

NO2 NO2

Struktur Werner untuk :

K[Co(NO2)4(NH3)2]
NO2 K NO2 NH3 NH3

NO2
Co

NO2