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Mtodos electromtricos de anlisis

Visin General
Mtodos
electroanalticos
Mtodos
interfaciales
Mtodos para el
seno de la solucin
Mtodos estticos
(I = 0)
Mtodos dinmicos
(I > 0)
Conductimetra
(G = 1!)
"itulaciones
conductimtricas
(#olumen)
$otenciometra
(%)
"itulaciones
potenciomtrica
s (#olumen)
$otencial
controlado
Corriente
constante
Coulom&imetr
a a potencial
de electrodo
constante
(' = (
0
i dt)
Voltamperometra
(i = f(%))
"itilaciones
amperometrica
s
%lectro)ra#imetra
(m)
"itulaciones
coulom&imtrica
s (' = It)
Introduccin
*os mtodos electroanalticos tienen ciertas #enta+as de carcter )eneral so&re otros tipos de
procedimientos analticos, %n primer lu)ar- las mediciones electro.umicas son a menudo especficas
para un estado de o/idacin 0 un estado .umico particular de una especie (especiacin), 1na se)unda
#enta+a importante de los mtodos electro.umicos es .ue los instrumentos son relati#amente &aratos-
la ma0or parte de ellos cuesta menos de 20 000 dlares- 0 el precio de un instrumento comercial- tpico-
de uso m3ltiple est entre los 4000 0 10 000 dlares, %n cam&io- muc5os instrumentos espectroscpicos
cuestan de 60 000 a 760 000 dlares o ms, 1na tercera caracterstica de ciertos mtodos
electro.umicos- .ue puede ser una #enta+a o una des#enta+a- es .ue proporcionan informacin acerca
de las acti#idades ms .ue de las concentraciones de las especies .umicas, %n )eneral- en estudios
fisiol)icos las acti#idades de los iones- como calcio o potasio- son ms importantes .ue las
concentraciones,
Qu es la electroqumica?
%n las reaccines .umicas conocidas como redo/- la etapa fundamental es el intercam&io de uno o
ms electrones entre dos especies- 1 0
78
9:
1
; ne
<
= !%>
1
! %>
7
= 9 :
7
; ne
<



9:
1
; !%>
7
= 9:
7
; !%>
1
donde 9: 0 !%> representan las formas o/idadas 0 reducidas- respecti#amente, Con frecuencia- este
proceso fundamental se #e complicado por otros cam&ios .umicos- como son el p?- la formacin de
comple+os- u otras reacciones .umicas colaterales,
*a importancia de una reaccin redo/- en el conte/to presente- est en el 5ec5o de .ue se
puede
5acer .ue la transferencia de electrones del reductor al o/idante- ten)a lu)ar en un par de electrodos
conectados mediante un con+unto e/terno de circuitos, %n uno de los electrodos (nodo) la especie !%>
transfiere uno o ms de sus electrones al electrodo metlico (o/idacin) mientras .ue- para mantener un
e.uili&rio elctrico total- un n3mero i)ual de electrones de&er a&andonar dic5o electrodo 0 pasar a
tra#s del alam&rado e/terno, @imultneamente- el otro electrodo (ctodo) cede un n3mero i)ual de
electrones a otra especie 9: (reduccin), %sto constitu0e un circuito elctrico completo- 0 el alcance del
proceso redo/ puede ser compro&ado o controlado por medio de operaciones electrnicas realiAadas
so&re la parte e/terna del circuito, %sta capacidad de controlar el alcance 0 la direccin de una reaccin
por medios elctricos- constitu0e la importante caracterstica .ue 5ace 3nica la electro.umica,
Con el fin de lo)rar el control de la reaccin es necesario impedir .ue el o/idante 0 el reductor se
pon)an en contacto directo mutuo, $ara este fin se re.uiere )eneralmente una separacin fsica entre
am&os electrodos (una mem&rana o una &arrera porosa), Bs el circuito elctrico se completa entonces
mediante los iones .ue se mue#en a tra#s de la solucin 0 la &arrera e/istente entre los dos electrodos,
*a electro.umica analtica se ocupa de las pe.ueCas corrientes a &a+os #olta+es (de al)unos
miliamperes 0 .uiA 5asta 7 #oltios), %sta es precisamente la ma)nitud .ue se puede controlar
fcilmente con la moderna electrnica de circuitos inte)rados- permitiendo utiliAar directamente el #asto
con+unto de tcnicas electrnicas de medicin 0 control, Bs se e/plica la facilidad con .ue la .umica
electroanaltica 5a e#olucionado para lle)ar a constituir un )rupo altamente sofisticado de tcnicas
instrumentales,
%l nodo es el electrodo donde ocurre la o/idacin 0 el electrodo donde ocurre la reduccin es el
ctodo, %s con#eniente 5a&lar de medias reacciones andicas 0 catdicas- mientras .ue en trminos del
transporte de car)a definimos las correspondientes corrientes andicas 0 catdicas, %n la prctica- la
direccin de la reaccin 0- por tanto- los electrodos .ue act3an como nodo 0 los .ue act3an como
ctodos- dependen de la naturaleAa del instrumento e/terno, @i el instrumento es pasi#o- cuando slo
permite o impide el flu+o de los electrones- la celda presentar un nodo 0 un ctodo espontneos (celda
)al#nica)- como 0a se descri&i, $or el contrario- en muc5os e/perimentos electroanalticos- se utiliAa
una instrumentacin acti#a con el fin de controlar el flu+o de los electrones- en este caso- los electrones
se pueden forAar a .ue se mue#an 0a sea en la direccin espontnea o en la opuesta (celda electroltica
o #oltaica)- e incluso es posi&le 5acer .ue se mue#an rpida en direcciones alternas- de manera .ue
el nodo 0 el ctodo se intercam&ien peridicamente,
@i se de+a a la celda sin un instrumento e/terno de control- esta mostrar una diferencia de
potencial- %- entre sus electrodos- indicando la tendencia de los electrones a circular fuera de la
celda, %ste potencial- a su #eA- es una medida de la ener)a li&re- DG- de la reaccin8
E=
A G
nF
en donde el si)no ne)ati#o indica .ue para una reaccin espontnea- DG es ne)ati#a, n es la cantidad
de
electrones intercam&iados por mol 0 E es la constante de Earada0 (estimada como
FGH4G,227
coulom&iosmol), *a ecuacin es estrictamente #lida si no pasa corriente al)una a tra#s de la celda,
%sto se de&e a .ue el paso de corriente causa no slo cam&ios en la concentracin- sino tam&in
cadas de
#olta+e 0 efectos calricos, %s por esto .ue se re.uieren e.uipos de alta impedancia (flu+o de corriente
mu0 pe.ueCa) para e#itar estos factores de error, $or fortuna- con las corrientes mu0 pe.ueCas .ue
necesitan los modernos dispositi#os de medicin se puede medir %- 0 por tanto DG- con )ran e/actitud,
*a #olta+e de una celda es una medida de la tendencia de la reaccin a e#olucionar 5acia el
e.uili&rio, Cuando se mide el #olta+e e/istente entre dos medias celdas (9:
1
!%>
1
I 9:
7
!%>
7
) 0 se tiene
una resistencia pe.ueCa en el circuito e/terno- se ori)ina una corriente mensura&le en el circuito 0 se
efect3a la reaccin en la celda, B medida .ue procede la reaccin- el #olta+e se 5ace cada #eA ms
pe.ueCo 0 alcanAa en 3ltima instancia 0,000V cuando el sistema lle)a al e.uili&rio,
$ara .ue la corriente elctrica pase a tra#s de la celda- de&ern ocurrir los procesos redo/
(llamados faradicos) en am&os electrodos- 0 los n3meros de mols .ue reaccionan son proporcionales a
la cantidad de car)a .ue flu0 en el sistema8
Nmero de mols que reaccionan =
Q
=
1

Idt
nF nF
donde ' es el n3mero de coulom&ios .ue pasan- .ue a su #eA es i)ual a la inte)ral en el tiempo de la
corriente I, %sta relacin es una e/tensin de las le0es de Earada0 .ue dan la e.ui#alencia cuantitati#a
entre la cantidad de materia transformada 0 la car)a .ue 5a pasado a tra#s de la interfase, *a
transformacin electro.umica de 1 mol de especie electroacti#a re.uiere el paso de nE coulom&ios, $or
tanto la constante de Earada0 se entiende como la car)a necesaria para transformar 1 mol de especie
electroacti#a con transferencia de un n3mero de car)a unitaria, @i en el transcurso de un proceso circula
una corriente I durante un tiempo t- la car)a transferida es It 0 la relacin ItnE da el n3mero de mols
transformados durante el tiempo considerado
Como la cantidad de sustancia transformada en el electrodo es proporcional a la car)a
transferida- resulta .ue la #elocidad de la reaccin es proporcional a la corriente, Bs- se puede escri&ir
velocidad =
I

nF
de acuerdo con las le0es de
Earada0,
1na celda en la .ue al in#ertir la direccin en la .ue flu0e la corriente )enera una in#ersin de
las
reacciones en los dos electrodos se llama celda .umicamente
re#ersi&le,
Potencial mhico: cada de IR. $ara .ue circule una corriente tanto en una celda )al#nica
como en una electroltica- se re.uiere una fuerAa impulsora en forma de un #olta+e para #encer la
resistencia .ue presentan los iones a mo#erse 5acia el nodo 0 el ctodo, %ste #olta+e se conoce como
potencial 5mico- o cada de I!, Bl i)ual .ue en la conduccin metlica- esta fuerAa si)ue la le0 de 95m-
la cual descri&e la relacin entre el #olta+e- la resistencia 0 la corriente en un circuito resisti#o en serie,
%n un circuito de este tipo todos sus elementos estn conectados en serie a lo lar)o de una
tra0ectoria 3nica- uno tras otro, *a le0 de 95m se puede escri&ir en la forma
V = I!
donde V es la diferencia de potencial en #olts entre dos puntos en un circuito- ! es la resistencia entre
los
dos puntos medida en o5ms e I es la intensidad o corriente medida en
amperes,
%l efecto neto de la cada de I! es el aumento del potencial re.uerido para operar un acelda
electroltica 0 la disminucin del potencial medido en una celda )al#nica, $or consi)uiente- la cada de
I!
siempre se resta del potencial de celda terico, %s
decir-
%
cel
= %
derec5a
< %
iA.uierda
< I! = %
ctodo
< %
nodo
< I!
Estructura de la solucin: la doble caa elctrica. %s importante darse cuenta de
.ue mediciones electro.umicas se efect3an en sistemas 5etero)neos 0 .ue un electrodo slo puede
donar o aceptar electrones de una especie .ue est presente en una capa de solucin .ue est
inmediatamente ad0acente a l, $or tanto- como resultado de los cam&ios .umicos 0 fsicos .ue ocurren
en la interfase electrodo<solucin- esta capa podra tener una composicin mu0 distinta de la solucin
considerada en forma total,
$or e+emplo- considere la estructura de la solucin inmediatamente ad0acente a un electrodo en
una celda electroltica cuando se le aplica a ste por primera #eA un #olta+e positi#o, Inmediatamente
despus de imponer el #olta+e- 5a&r una so&recar)a momentnea .ue decaer con rapideA a cero si no
est presente nin)una especie reacti#a en la superficie del electrodo, %sta corriente es de car)a 0 crea
un e/ceso o una deficiencia de car)a ne)ati#a en la superficie de los dos electrodos, @in em&ar)o- a
causa de la mo#ilidad inica- las capas de la solucin inmediatamente ad0acente a los electrodos
ad.uiere una car)a de si)no opuesto, *a superficie del electrodo metlico posee un e/ceso de car)a
positi#a como consecuencia de un #olta+e positi#o aplicado, *a capa de solucin car)ada consta de dos
partes8 1) una capa interior compacta (d
0
a d
1
)- en la cual el potencial disminu0e linealmente con la
distancia desde la superficie del electrodo 0 7) una capa difusa (d
1
a d
7
)- dentro de la cual la disminucin
es casi e/ponencial, %sta disposicin completa de especies car)adas 0 dipolos orientados (como las
molculas de a)ua) en la interfase electrodo<solucin se denomina do&le capa elctrica,
!orrientes "aradaicas # no "aradicas. >os tipos de procesos pueden conducir corrientes por
una interfase electrodo<solucin, %n uno de ellos 5a0 una transferencia directa de electrones #a una
reaccin de o/idacin en un electrodo 0 una reaccin de reduccin en el otro, B los procesos de este
tipo se les llama procesos faradaicos por.ue estn )o&ernados por la le0 de Earada0- .ue esta&lece .ue
la e/tensin de una reaccin .umica .ue se efect3a en un electrodo es proporcional a la intensidad de la
corriente faradaica,
%n ciertas condiciones se puede aplicar una )ama de #olta+es a una celda .ue no producen
procesos
faradaicos en uno o en am&os electrodos, *os procesos faradaicos se podran in5i&ir 0a sea por.ue los
electrones carecen de la ener)a suficiente para traspasar la &arrera de ener)a potencial en la interfase
electrodo solucin (raAones termodinmicas) o &ien por.ue la reaccin de transferencia de electrones
no es lo suficientemente rpida en la escala de tiempo del e/perimento (raAones cinticas), %n estos
casos- toda#a puede tener lu)ar la conduccin continua de corriente alterna de&ido al mo#imiento de las
especies ionicas presentes en el seno de la solucin, @i se in#ierte continuamente la polaridad de los
electrodos se o&li)a a .ue los iones car)ados cam&ien continuamente la direccin en la .ue se
desplaAan (los iones positi#os 5acia el electrodo car)ado ne)ati#amente- 0 las especies ne)ati#as
en sentido contrario), 9tra forma de #er este consumo de ener)a es .ue cuando cam&ia el #olta+e- los
iones de la do&le capa tienen .ue reacomodarse 0 a+ustarse al nue#o potencialJ este reacomodo re.uiere
ener)a, $or consi)uiente- cada superficie de electrodo se comporta como la placa de un capacitor
cu0a capacitancia es )rande- desde #arios cientos a #arios miles de microfarad por centmetro cuadrado,
%sta corriente capaciti#a aumenta con la frecuencia de in#ersin del potencial 0 con el rea del
electrodo, Bl controlar estas #aria&les es posi&le a+ustar las condiciones de manera .ue en esencia toda
la corriente alterna en una celda sea efecto de este proceso no faradaico,
$ara comprender la diferencia &sica entre una corriente faradaica 0 no faradaica- ima)ine un
electrn .ue #ia+a a tra#s del circuito e/terno 5acia la superficie de un electrodo, Cuando el electrn
alcanAa la interfase de la solucin- puede 5acer slo una de dos cosas, $uede permanecer en la
superficie del electrodo 0 aumentar la car)a de la do&le capa- lo .ue constitu0e una corriente no
faradaica, *a otra opcin es .ue puede- si la diferencia de potencial es lo suficientemente )rande-
a&andonar la superficie del electrodo 0 transferirse a una especie en la solucin- con lo .ue se con#ierte
en parte de una corriente faradaica,
$rans"erencia de masa en celdas electroqumicas. >e&ido a .ue un electrodo slo puede
sondear una capa mu0 del)ada de solucin en contacto con su superficie- una corriente faradica se
mantiene slo si e/iste una transferencia de masa continua 0 suficientemente rpida de especies
reacti#as desde el seno de la solucin 5asta la superficie del electrodo, %sta transferencia de masa se
lle#a a ca&o por medio de tres mecanismos8 con#eccin- mi)racin 0 difusin, *a con#eccin es el
resultado del mo#imiento mecnico de la solucin como consecuencia de la a)itacin o del flu+o de la
solucin delante de la superficie del electrodo, *a mi)racin es el mo#imiento de los iones a tra#s de la
solucin producido por la atraccin electrosttica entre los iones 0 el electrodo de car)a opuesta, *a
difusin es el mo#imiento de las especies como consecuencia de un )radiente de concentracin,
Reresentacin esquemtica de celdas. $ara simplificar la descripcin de las celdas- los
.umicos emplean con frecuencia una notacin a&re#iada, $or e+emplo- tenemos una celda constituida
por8 un alam&re de co&re sumer)ido en una solucin de Cu@9
H
de concentracin 0,0700E .ue esta en
contacto mediante un puente salino con una solucin de B)K9
2
0,0700E .ue tiene sumer)ido un alam&re
de plata 0 un circuito 0 resistencia e/ternos cierran el circuito entre los alam&res de Cu 0 B), %ste
sistema puede descri&irse mediante
CuLCu@9
H
(a
Cu7;
= 0,0700)LLB)K9
2
(a
B);
= 0,0700)LB)
$or con#encin- una sola lnea #ertical si)nifica un lmite de fase- o interfase- donde se produce una
diferencia de potencial, %ntonces en el es.uema mostrado la primera lnea #ertical indica .ue e/iste una
diferencia de potencial entre el alam&re de co&re 0 la solucin de sulfato de co&re, *as dos
lneas #erticales representan dos lmites de fase- uno en cada e/tremo del puente salino, ?a0 un
potencial de unin l.uida en cada una de estas interfases, $uesto .ue el potencial de una celda
depende de las acti#idades de los componentes de la celda- es una prctica com3n indicar los datos de
acti#idades o concentraciones de los constitu0entes de la celda entre parntesis,
%n un se)undo sistema tenemos un alam&re de platino (nodo) sumer)ido en una solucin de ?Cl
0,01M, %l alam&re esta en contacto con una corriente de ?
7
.ue (a menos de .ue se indi.ue lo
contrario) se considera a 1 atmsfera de presin- a ese mismo medio se le a)re) B)Cl 5asta saturacin,
%l circuito se cierra al conectar el alam&re de $t con otro alam&re de B) recu&ierto con una pe.ueCa
capa B)Cl
(s)
(ctodo) .ue tam&in se encuentra sumer)ido en la solucin 0a descrita, *a reaccin directa
entre el 5idr)eno 0 el cloruro de plata slido es tan lenta .ue se puede emplear un mismo electrolito
para am&os electrodos sin prdida si)nificati#a de la eficiencia de la celda de&ido a la reaccin directa
entre los componentes de la misma, %n este caso slo e/isten dos lmites entre fases por.ue el electrolito
es com3n a am&os electrolitos,
$t-?
7
(p = 1 atm)L?
;
(0,01M)-Cl
<
(0,01M-B)Cl(sat)LB)
M
I
M M
A
I
=
z
I
1na representacin simplificada de esta celda sera
$tL?
7
(sat)-?Cl(0,01M)-B)
;
(1,4/10
<6
M)LB)
%n esta celda- la concentracin de 5idr)eno molecular es la de una solucin saturadaJ en ausencia
de datos so&re la presin parcial de 5idr)eno- se supones 1,00 atm, *a concentracin molar del ion
plata .ue se indica se calcul a partir del producto de solu&ilidad del cloruro de plata,
%i"erencias de otencial en la inter"ase. Cuando una car)a puntual- despro#ista de soporte
material al)uno- se trae lentamente desde el infinito a un punto en el #aco 0 situado a una distancia
suficientemente )rande de todo sistema material- se desarrolla un tra&a+o, %l lmite del cociente entre el
tra&a+o 0 la car)a- cuando la car)a tiende a cero- define el potencial elctrico en el #aco, %l potencial
elctrico de un punto 1 menos el potencial elctrico de un punto 7 se denomina tensin elctrica entre el
punto 1 0 el punto 7, *a tensin elctrica 0 la diferencia de potencial elctrico tienen el mismo #alor
a&soluto- pero son de si)no opuesto,
@i el punto considerado est situado en el #aco- +unto a la superficie uniforme de una fase
conductora- el potencial elctrico correspondiente se denomina potencial elctrico e/terior- N- de la fase-
llamado tam&in potencial de Volta, $ara .ue la car)a pase desde el punto +unto a la superficie al interior
de la fase conductora de&e fran.uear una capa de car)as 0 de dipolos orientados- para lo .ue se
re.uiere un cierto tra&a+o elctrico contra las fuerAas coulom&ianas- 0 el potencial elctrico
correspondiente se llama potencial elctrico de superficie- O, *a suma del potencial elctrico e/terior 0
el potencial elctrico de superficie representa el potencial elctrico interior- P- de la fase- denominado
tam&in potencial de Gal#ani, Bs- se puede escri&ir
P = N ; O
%l potencial de una partcula car)ada en un punto situado en el seno de una fase- se define como
el tra&a+o necesario para traer la partcula desde un punto donde el potencial es cero 5asta el punto
indicado de la fase, %ste potencial se llama potencial electro.umico- Q, @u #alor depende del material de
la fase 0 de la partcula,
%l potencial electro.umico se puede descomponer en dos contri&uciones8 una de tipo .umico- de
corto alcance- 0 otra de tipo electrosttico- de lar)o alcance- correspondiente a la interaccin coulm&ica
entre la partcula 0 todas las car)as, %l sistema se puede des)losar en un un punto ale+ado de la fase de
inters- .ue se encuentra en el #aco 0 en donde se u&ica la particula MJ 0 una fase I .ue se di#ide en
dos componentes- una despro#ista de car)a 0 de dipolos- 0 una en#oltura- cu0o interior est #aco-
con la car)a 0 los dipolos orientados de la fase real, %l tra&a+o necesario para traer la partcula M desde
el infinito 5asta el punto $ de la fase I- esta dado por la suma del tra&a+o necesario para traer la partcula
5asta el punto $ de la fase- no car)ada 0 despro#ista de dipolos en la superficie- 0 el tra&a+o necesario
para traer dic5a partcula al punto $ situado en el interior #aco de la en#oltura con la misma car)a 0 los
dipolos .ue la fase real, %l primer tra&a+o correspon de al potencial .umico- indicado por Q
I
- .ue
in#olucra las interacciones .umicas entre la partcula 0 el material de la fase, %l se)undo tra&a+o
corresponde a las interacciones electrostticas 0 #iene dado por el producto de la car)a de las partcula
AME- por el potencial interior de la fase P1, $or tanto-

B
=
B
+ z F
I
I I B
%l potencial electro.umico es una ma)nitud molar parcial- como el potencial .umico- pero inclu0e el
tra&a+o elctrico, en el caso de partculas no car)adas- A
M
= 0- 0 el potencial electro.umico es i)ual al
potencial .umico,
Como 0a se sa&e el potencial e/terior se determina e/perimentalmente o se esta&lece por
clculo- pero el potencial de superficie es una ma)nitud no medi&le- 0 slo se puede calcular
tericamente,
!esulta- pues- .ue le potencial real e/presa la #ariacin de ener)a correspondiente al paso de
una partcula car)ada desde el infinito a la fase- cuando este fase no est car)ada elctricamente, @i la
fase est car)ada- el potencial electro.umico #iene relacionado con el potencial real por la e/presin

I
=
B
+ z F X
I
+
z
F 1
I
= o
I
+
z
F 1
I
B I B B B B
Cuando se tienen dos fases- la diferencia de potencial entre un punto de la fase material I 0
un punto de la otra fase material II define la diferencia de potencial de Volta- de la forma
A
II
1 = 1
II
1
I
es decir- el potencial elctrico e/terior de la fase II menos el potencial elctrico e/terior de la fase I-
am&as
en contacto, @i las especies M en las dos fases estn en e.uili&rio- Q
I
= Q
II
- 0 teniendo en cuenta la
ecuacin del potencial real- la diferencia de potencial de Volta &iene dada por
I
o
II
II
o
B B
B
F
%sta diferencia de potencial de Volta se denomina potencial de contacto, "am&ien se define la
diferencia de potencial de Gal#ani de la fase II con relacin a la fase I- mediante la e/presin
A
II
=
II

I
M M
e
z +
.ue corresponde al potencial elctrico interior de la fase II menos el potencial elctrico interior de la fase
I- 0 representa la diferencia de potencial elctrico entre puntos situados en el seno de las dos fases,
*a diferencia de potencial de Volta es medi&le e/perimentalmente- o se puede calcular a partir
de
la distri&ucin de car)as mediante la electrosttica- pero la diferencia de potencial de Gal#ani slo
resulta medi&le cuando las dos fases tienen la misma composicin, %n este caso- se tiene

II

I
=
(
II
+ z
F
II
) (
I
+
z
F
I
)
B B B B B B
0 como Q
I
= Q
II
- puesto .ue am&as fases tienen la misma constitucin 0 el potencial .umico no depende
del estado elctrico de la fase- resulta
II II I II
A
I

B
= z
B
F ( ) = z
B
F A
I

de modo .ue - &a+o estas condiciones- la diferencia de potencial de Gal#ani es proporcional a la

diferencia de potenciales electro.umicos de las dos fases,
Potenciales de celdas electroanalticas. Bl sumer)ir un metal en una disolucin inica se
esta&lece una diferencia de potencial entre el metal 0 el seno de la disolucin, %l #alor de esta diferencia
de potencial- como es &ien sa&ido- no se puede determinar e/perimentalmente- sin em&ar)o- ca&e
seCalar los factores .ue la ori)inan,
@uponer dos fases I 0 II- correspondientes al metal- M- 0 a la disolucin de sus iones- M
A;
-
respecti#amente- 0 considerar el proceso .ue tiene lu)ar entre el metal- sus iones 0 los A electrones de
e/ceso en el metal
M
I
= M
A; II
; Ae
I
.ue se puede escri&ir simplemente M = M
A;
; Ae
M
donde el superndice M indica la fase metal, 1na #eA alcanAado el e.uili&rio- se
cumple

M
=

M
M
z +
+ z
e
donde el superndice @ indica la fase disolucin, "eniendo en cuenta la e/presin del
potencial electro.umico 0 .ue el electrn tiene car)a ne)ati#a- se puede escri&ir

M
=
M
z +
+ zF
S
+ z
M
zF
M
Bl reordenar esta i)ualdad 0 e/presar el potencial .umico de la forma inica en funcin de la acti#idad-
se tiene

M

S
=
1
(

M
+ z
M
) =
1
(A
0
+ RTlna )
zF
M
e
zF
M
z +
en donde
A
0
=
0
+ z
M

M
M
z +
e
representa la #ariacin del potencial .umico estndar de la reaccin de
electrodo,
*a diferencia PM R P@ constitu0e el potencial elctrico del electrodo i)ual al potencial elctrico
interior del metal menos el potencial elctrico interior de la disolucin, %sta diferencia representa una
diferencia de potencial de Gal#ani- cu0o#alor no es medi&le e/perimentalmente- puesto .ue no se puede
determinar la diferencia de potencial entre dos puntos situados en distintas fases- 0 #iene definido por
DQ
0
- al cual contri&u0e la funcin de tra&a+o electrnico- S, ?a0 metales .ue toman car)a positi#a con
respecto a la disolucin de sus iones- o sea- .ue le trmino DQ
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puede ser positi#o o ne)ati#o, >e a.u
.ue la tendencia de un metal a disol#erse en la disolucin de sus propios iones sea una propiedad
particular del metal
%n el estudio de sistema selectro.umicos- en )eneral- se utiliAan dos electrodos, %n este caso- si
los dos electrodos estn constituidos por los metales M 0 K se de&en tener en cuenta las reacciones
M = M
A;
; Ae
0
K = K
A;
; Ae
para las .ue son #lidas las consideraciones anteriores, @e desea medir el potencia entre dos
electrodos en e.uili&rio- donde se supone .ue le potencimetro est construido con metal M 0 las
cone/iones son de este metal, Cuando los dos electrodos estn en e.uili&rio- no 5a0 paso de corriente 0-
por tanto- la suma al)e&raica de las diferencias de potencial a tra#s del circuito de&e ser cero- de modo
.ue se puede escri&ir
N S M
donde
E = A
M

e
+ A
N
+ A
S

N N M
A
M

e
= (4
e
4
e
)
M 1 0
A
S
=
zF
(A
M
+ RTlna
M
z +
)
S 1 0
A
N
=
zF
(A
N
+
RTlna
N
z +
)
$or lo tanto se tiene
E = 4
e
4
e
zF (A
N
+ RTlna
N
z +
A
M
RTln a
M
z +
) =
(
4
e
+
0
) (
0
)
M N
1
0 0
M
A
M
4
N
+
A
N
+
RT
a
M
z +
zF
e
zF
ln
zF a
N
z +
Como los trminos DQ0 comprenden la funcin de tra&a+o electrnico- se)3n se conclu0e .uedan
canceladas dic5as funciones- de modo .ue le potencial medido- %- es independiente de las funciones de
tra&a+o de los dos metales,
%n consecuencia- resulta .ue si &ien no se puede medir el potencial del electrodo aislado- es decir-
la diferencia de potencial metal<disolucin- se puede determinar e/perimentalmente la diferencia
entre dos potenciales de electrodo mediante un potencimetro,