BAB 10 SPONTANITAS DAN KESETIMBANGAN 10.

1 Kondisi Umum untuk Kesetimbangan dan untuk S ontanitas Fokus kita sekarang adalah untuk mencari tahu karakteristik apa yang dapat membedakan transformasi irreversibel (riil) dan transformasi reversibel (ideal). Kita awali dengan pertanyaan hubungan apa yang terjadi antara perubahan entropi dalam suatu transformasi dengan aliran panas irreversibel yang menyertainya. Pada setiap tahapan transformasi reversibel, sistem meninggalkan kondisi kesetimabangan secara infinitesimal (sangat kecil). istem lalu berubah, namun sesungguhnya tetap dalam kesetimbangan melalui perubahan keadaan yang reversibel. Kondisi untuk reversibility adalah kondisi untuk kesetimbangan! dari persamaan yang mendefinisikan d , kondisi reversibility adalah" # d $ d%rev (&'.&)

Persamaan (&'.&) adalah persamaan untuk kondisi kesetimbangan Kondisi untuk perubahan keadaan yang irreversibel dinyatakan dengan pertidaksamaan (lausius ().**) yang bisa ditulis dalam bentuk " #d + d% (&'.,)

Perubahan irreversibel adalah perubahan riil (sesungguhnya) atau perubahan alamiah atau perubahan spontan. Kita akan merujuk perubahan dalam arah alami sebagai perubahan spontan dan pertidaksamaan (&'.,) adalah kondisi spontanitas. Kedua hubungan diatas (&'.&) dan (&'.,) dapat digabung menjadi #d d% (&'.-)

.imana tanda sama dengan menunjukkan nilai reversibel d%. .engan menggunakan hukum pertama #ermodinamkia dalam bentuk d% $ d/ 0 d1 persamaan (&'.-) dapat ditulis menjadi" #d d/ 0 d1 atau 2d/ 3 d1 0 #d ' (&'.*)

Kerja pada persamaan ini mencakup semua jenis! d1 $ Popd4 0 d1a nilai d1 ini menjadi kan persamaan (&'.*) dalam bentuk " 2d/ 3 Popd4 3 d1a 0 #d ' (&'.5)

6aik persamaan (&'.*) maupun (&'.5) menunjukkan kondisi kesetimbangan (tanda $) dan spontanitas (tanda +) untuk transformasi dalam term perubahan sifat2sifat sistem d/, d4, d dan jumlah kerja d1 atau d1a yang terlibat dalam perubahan.

10.! Kondisi untuk Kesetimbangan dan S ontanitas da"am suasana Te#tentu .alam kombinasi kondisi tertentu (terkendali) biasanya dalam laboratorium, hubungan (&'.*) dan (&'.5) dapat ditulis dalam bentuk lebih sederhana. 6erikut beberapa kondisi khusus7tertentu tersebut 10.!.1 T#ans$o#masi da"am Sistem Te#iso"asi /ntuk sistem terisolasi, d/ $ ', d1 $ ', d% $ ', sehingga persamaan (&'.*) menjadi " d ' (&'.8)

Persyaratan untuk sistem terisolasi telah dibahas pada bab ).&* dimana telah ditunjukkan bahwa dalam suatu sistem terisolasi, entropi hanya dapat meningkat dan mencapai maksimum pada kesetimbangan 6erdasarkan persamaan (&'.8) dapat dilihat bahwa suatu sistem terisolasi pada kesetimbangan haruslah memiliki temperatur yang sama pada semua bagiannya. 9ika sistem terisolasi diasumsikan terdiri dari dua bagian dan . 9ika suatu kuantitas panas d%rev dilewatkan secara reversibel dari daerah ke daerah , maka
dS = dQrev T dan dS = dQrev T
dQrev

Perubahan total entropi adalah

& & dS = dS + dS = T T

:liran panas terjadi secara spontan dari daerah temperatur lebih tinggi ke daerah temperatur lebih rendah . Pada kesetimbangan d $ ' ini mensyaratkan # $ # ;ni adalah kondisi kesetimbangan termal! suatu sistem haruslah memiliki temperatur yang sama pada semua bagiannya. 10.!.! T#ans$o#masi ada Tem e#atu# Konstan 9ika sistem mengalami perubahan keadaan isotermal, maka #d $ d(# ) dan persamaan (&'.*) dapat ditulis 2d/ 0 d(# ) d1, 2d(/ 3 # ) d1

(&'.<)

Kombinasi variabel / 3 # akan muncul sering sehingga diberikan simbol khusus :, sehingga memiliki definisi :/3# (&'.)) ebagai kombinasi dari fungsi keadaan lainnya, : adalah fungsi keadaan suatu sistem! : dinamakan energi =elmholts dari sistem, persaman (&'.<) berubah menjadi 2d: d1, :tau dengan mengintegralkan 2 : 1 (&'.&') (&'.>)

ignifikansi : diberikan oleh hubungan (&'.&')! kerja yang dihasilkan dalan perubahan isotermal lebih kecil sama dengan penurunan energi =elmholt?. #anda sama dengan menunjukkan transformasi reversibel, sehingga kerja maksimum yang dapat diperoleh dalam suatu perubahan keadaan isotermal sama dengan penurunan energi =elmholt?. Kerja maksimum ini mencakup semua jenis kerja yang dihasilkan selama perubahan. 10.!.% T#ans$o#masi ada Tem e#atu# Konstan dan Tekanan Konstan 9ika sistem ditahan pada tekanan konstan, P op $ p, tekanan kesetimbangan sistem. Karena p konstan, pd4 $ d(p4). #emperatur dibuat konstan sehingga #d $ d(# ) dan hubungan (&'.5) menjadi 2@d/ 0 d(p4) 3 d(# )A d1a, 2d(/ 0 p4 3 # ) d1a

(&'.&&)

Kombinasi variable / 0 p4 3 # akan sering dijumpai dan diberikan simbol khusus B sehingga definisi B B / 0 p4 3 # $ = 3 # $ : 0 p4 (&'.&,)

Karena terbentuk atas sifat2sifat keadaan sistem, B adalah suatu sifat sistem! B dinamakan energi Bibbs dari sistem, lebih umum lagi B dinamakan energi bebas suatu sistem. .engan menggunakan persamaan (&'.&,, hubungan (&'.&&) menjadi 2dB d1a, 9ika diintegralkan 2B 1a, (&'.&-) (&'.&*)

9ika digunakan tanda sama dengan pada (&'.&*) maka 2B $ 1a,rev (&'.&5)

Cang menunjukkan satu sifat penting dari energi Bibbs! penurunan energi Bibbs (2B) yang terkait dengan perubahan keadaan pada # dan p konstan adalah sama dengan kerja maksimum 1a,rev melewati dan diatas kerja ekspansi yang dapat diperoleh pada perubahan tsb. .engan persamaan (&'.&*) pada setiap perubahan riil kerja yang dihasilkan melampaui dan diatas kerja ekspansi adalah lebih kecil dari penurunan energi Bibbs yang menyertai perubahan keadaan pada # dan p konstan. 9ika kerja 1a ingin dilihat di laboratorium, perubahan harus dilakukan pada suatu alat yang memungkinkan dihasilkan kerja! contoh umum adalah alat sel elektrokimia. 9ika butiran ?inc dijatuhkan dalam larutan tembaga sulfat, logam tembaga akan terendapkan dan ?inc akan larut menurut reaksi " Dn 0 (u,0 (u 0 Dn,0 Kerja yang dihasilkan dengan cara reaksi diatas hanyalah kerja ekspansi dan kecil sekali. .isisi lain jika reaksi kimia dilakukan sedemikian sehingga dihasilkan sejumlah kerja listik 1a $ 1el. .alam sel .aniel (gambar &<.&) elektroda ?inc dicelupkan dalam larutan ?inc sulfat dan elektroda tembaga dicelupkan dalam larutan tembaga sulfat, kedua larutan dikontak secara elektrik melewati partisi berpori yang mencegah keduanya bercampur. el .aniel dapat menghasilkan kerja listrik 1el yang berhubungan dengan penurunan energi Bibbs 2B dari reaksi kimia menurut (&'.&*). 9ika sel beroperasi secara reversibel maka kerja listrik yang dihasilkan sama dengan penurunan energi Bibbs. /ntuk kondisi dimana perubahan tidak dikondisikan melakukan kerja sehingga d1a $ ' dan kondisi kesetimbangan dan spontanitas untuk perubahan pada # dan p konstan, hubungan (&'.&*) menjadi 2dB ', :tau untuk perubahan finit 2B ', (&'.&<) (&'.&8)

6aik (&'.8) maupun (&'.<) mensyaratkan energi Bibbs mengalami penurunan untuk sembarang perubahan spontan pada # dan p konstan! jika energi Bibbs negatif dan 2B bernilai positif. Perubahan spontan dapat terus terjadi pada sistem demikian selama energi Bibbs sistem dapat terus turun, hingga energi Bibbs mencapai nilai minimum. istem dalam kesetimbangan memiliki nilai minimum energi Bibbs! kondisi kesetimbangan ini diekspresikan dengan tanda sama dengan pada (&'.&8)" dB $ '. .ari beberapa kriteria untuk kesetimbangan dan spontanitas, kita akan lebih banyak menggunakan kriteria yang melibatkan dB atau B karena sebagian besar reaksi kimia dan perubahan fasa mensyaratkan kondisi # dan p konstan. 9ika kita mengetahui cara menghitung perubahan energi Bibbs untuk sembarang perubahan, tanda aljabar B menunjukkan pada kita apakah perubahan tsb dapat terjadi dalam arah yang kita bayangkan. :da - kemungkinan "

&. B 2 ! perubahan terjadi secara spontan atau alami ,. B $ ', sistem berada dalam kesetimbangan atau -. B 0 ! arah perubahan alami berlawanan dengan arah perubahan yang diinginkan (perubahan terjadi secara tidak spontan) Kemungkinan ketiga dapat diilustrasikan sebagai berikut, misalkan kita ditanya apakah air dapat mengalir keatas bukit, perubahan kita tulis " =,E (low level) =,E (high level) (# dan p konstan)

Filai B untuk perubahan ini dihitung dan ditemukan positif, kita dapat simpulkan bahwa arah perubahan seperti yang tertulis bukanlah arah perubahan alami7spontan dan dialam perubahan spontan terjadi dalam arah kebalikan dari reaksi diatas. #anpa adanya kondisi artifisial (menggunakan pompa), air pada high level akan mengalir ke low level! B untuk air mengalir turun bukit sama tetapi berbeda tanda dengan B air mengalir naik bukit. 10.%. &eko"eksi .engan membandingkan transformasi riil dan transformasi reversibel, kita akan sampai ke pertidaksamaan (lausius, d + d%7# yang memberikan kita kriteria untuk transformasi riil atau spontan. .engan menggunakan manipulasi aljabar, kriteria ini memberikan persamaan sederhana dalam terminologi perubahan entropi atau perubahan nilai , fungsi baru : dan B. .engan melihat tanda dari , : atau B dari transformasi yang diamati, kita dapat memutuskan apakah perubahan terjadi secara spontan atau tidak. Pada saat yang sama kita memperoleh kondisi kesetimbangan dari proses perubahan. Kondisi spontanitas dan kesetimbangan ini disatukan dalam tabel &'.&. Kita akan banyak menggunakan kondisi baris terakhir karena batasan 1a $ ' dan #, p konstan adalah kondisi yang banyak digunakan di laboratorium. Tabe" 10.1
Batasan Tidak ada Sistem teriso"asi T konstan T#p konstan Wa = 0# T# V konstan Wa = 0# T# p konstan Kondisi spontanitas -(dU + pdV TdS) dWa = + Peruba an Peruba an !init in!initsima" dS = + S = + d$ + dW = $ + W = d% + dWa = % + Wa = d$ = d% = $ = % = Kondisi Kesetimbangan -(dU + pdV TdS) dWa = 0 Peruba an Peruba an !init in!initsima" dS = 0 S = 0 d$ + dW = 0 $ + W = 0 d% + dWa = 0 % + Wa = 0 d$ = 0 d% = 0 $ = 0 % = 0

/ngkapan GspontanG digunakan untuk perubahan keadaan dalam pengertian termodinamik jangan sampai diartikan terlalu luas. ;tu hanya berarti perubahan keadaan dimungkinkan (posibble). #ermodinamika tidak dapat memberikan informasi apa pun

tentang berapa lama waktu yang dibutuhkan untuk perubahan keadaan. Hisalnya termodinamik memprediksi pada ,5o( dan tekanan & atm reaksi antara hidrogen dan oksigen untuk membentuk air adalah reaksi spontan. Famun tanpa adanya katalis atau proses yang menginisiasi seperti percikan api7kilat keduanya tidak akan bereaksi membentuk air dalam waktu yang terukur. 1aktu yang dibutuhkan untuk perubahan spontan mencapai kesetimbangan adalah subyek ilmu kinetik, bukan termodinamik. #ermodinamika memberi tahu kita apa yang bisa terjadi! kinetik yang akan mengatakan apakah akan berlangsung ratusan tahun atau jutaan detik. ekali kita mengetahui suatu reaksi dapat terjadi, selanjutnya tinggal ditentukan katalis apa yang dapat mempercepat reaksi mencapai kesetimbangan. :kan menjadi sia2sia jika kita mencari katalis untuk reaksi yang secara termodinamik tidak dimungkinkan. 10.'. Ga(a Do#ong untuk Pe#uba)an A"ami Pada perubahan di alam pada temperatur dan tekanan konstan, B harus lah negatif, berdasarkan definisi B $ = 3 # , sehingga pada temperatur konstan B $ = 2 # (&'.&))

.ua kontribusi terhadap nilai B dapat dibedakan di (&'.&)) kontribusi energetik = dan kontribusi entropik # . .ari persamaan diatas jelas bahwa untuk membuat B negatif sebaiknya = negatif (perubahan eksotermik) dan positif. Pada perubahan di alam sistem mencoba mencapai entalpi terendah (atau energi terendah) dan entropi tertinggi. 9uga jelas dari (&'.&)) bahwa sistem dapat mentoleransi penurunan entropi dalam proses perubahan keadaan yang membuat suku kedua positif jika suku pertama cukup lebih negatif untuk melampaui suku kedua yang positif. =al yang sama juga, kenaikan entalpi = dapat ditoleransi jika cukup positif sehingga suku kedua melapaui suku pertama. Hayoritas reaksi kimia yang umum bersifat eksotermik dalam arah alamiahnya, seringkali sangat eksotermik sehingga suku # hanya sedikit berpengaruh dalam menentukan posisi kesetimbangan. 10.*. Pe#samaan +undamenta" Te#modinamik elain sifat mekanis p dan 4, sistem juga memiliki - sifat fundamental #, / dan yang didefinisikan oleh =ukum #ermodinamika dan - sifat komposit =, : dan B yang juga penting. /ntuk saat ini kita membatasi diskusi untuk sistem yang menghasilkan hanya kerja ekspansi sehingga d1a $ '. dengan kondisi ini persamaan umum kondisi kesetimbangan adalah d/ $ # d 3 p d4 (&'.&>)

Kombinasi hukum pertama dan kedua #ermodinamika adalah fundamental persamaan termodinamika, dengan menggunakan definisi fungsi komposit = $ / 0 p4 :$/3# B $ / 0 p4 3 #

.engan men2diferensiasikan akan diperoleh d= $ d/ 0 pd4 0 4dp, d: $ d/ 3 #d 3 d#, dB $ d/ 0 pd4 0 4dp 3#d 3 d#. Pada masing2masing persamaan diatas, d/ disubsitusi dengan persamaan &'.&> sehingga diperoleh " d/ $ #d 3 pd4 (&'.&>) d= $ #d 0 4dp (&'.,') d: $ 2 d# 3 pd4 (&'.,&) dB $ 2 d# 0 4dp (&'.,,) Keempat persamaan diatas sering disebut empat persamaan fundamental termodinamika, walaupun sebetulnya ini hanya * sudut pandang untuk melihat satu persamaan fundamental &'.&>. Persamaan &'.&> menghubungkan perubahan energi terhadap perubahan entropi dan volume, persamaan &'.,' menghubungkan perubahan entalpi terhadap perubahan entropi dan tekanan, persamaan &'.,& menghubungkan perubahan energi =elmholt? d: terhadap perubahan temperatur dan volume. Persamaan &'.,, menghubungkan perubahan energi Bibbs terhadap perubahan temperatur dan tekanan. dan 4 disebut juga variabel alami untuk energi, dan p adalah variabel alami untuk entalpi, # dan 4 adalah variabel alami untuk eneri Bibbs. Karena persamaan pada sisi kanan persamaan diatas adalah persamaan differensial eksak sehingga turunan2silangnya sama sehingga diperoleh lah hubungan HaIwell
T p = V S S V T V = pS S p S p = V T T V S V = pT T p (&'.,-) (&'.,*) (&'.,5) (&'.,8)

.ua persamaan pertama diatas menghubungkan perubahan keadaan pada entropi konstan atau perubahan keadaan adiabatik dan reversibel. #urunan (#74) mewakili laju perubahan temperatur terhadap perubahan volume pada perubahan adiabatik reversibel. Persamaan &'.,5 dan &'.,8 sangat penting karena keduanya menghubungkan ketergantungan entropi pada volume isotermal dan ketergantungan entropi terhadap tekanan isotermal terhadap kuantitas yang mudah diukur.

10.,. Pe#samaan Keadaan Te#modinamika Persamaan keadaan yang sudah dibahas sejauh ini, persamaan gas ideal, persamaan van der 1aals dan lainnya merupakan hubungan antara p, 4 dan # yang didapat dari data empirik perilaku gas 3 gas atau dari spekulasi terhadap pengaruh ukuran molekul dan gaya tarik pada perilaku gas. Persamaan keadaan untuk liJuid atau solid secara sederhana diekspresikan berdasarkan koefisien ekspansi termal dan koefisien kompresibilitas yang ditentukan secara eksperimen. =ubungan 3 hubungan diatas dapat diaplikasikan pada sistem dalam kesetimbangan, namun ada kondisi kesetimbangan yang lebih umum yang bisa digunakan. =ukum kedua #ermodinamika mensyaratkan hubungan (&'.&>) d/ $ # d 3 p d4 sebagai kondisi kesetimbangan. .ari sini kita bisa menurunkan suatu persamaan keadaan untuk sembarang sistem. Hisalkan perubahan /, dan 4 pada (&'.&>) dilakukan pada # konstan " (/)# $ #( )# 3 p(4)#. 9ika persamaan ini dibagi dengan (4)#, maka diperoleh

(&'.,<) .imana berdasarkan penulisan turunan tsb, / dan dianggap sebagai fungsi dari # dan 4, sehingga turunan parsial persamaan (&'.,<) adalah fungsi dari # dan 4. persamaan ini menghubungkan tekanan terhadap fungsi dari # dan 4 3 ini adalah persamaan keadaan. .engan menggunakan nilai untuk ( 74)# dari persamaan (&'.,5) dan menata ulang persamaan (&'.,<) akan menjadi "

(&'.,)) Cang mungkin terlihat persamaan yang lebih sederhana .engan membatasi persamaan fundamental kedua, persamaan (&'.,') pada temperature konstan dan dibagi dengan (p)# akan diperoleh"

(&'.,>) Henggunakan persamaan (&'.,8) dan menata ulang persamaan akan menjadi

(&'.-')

Persamaan diatas adalah persamaan keadaan umum yang mengekspresikan volume sebagai fungsi dari temperature dan tekanan. Persamaan keadaan termodinamika ini dapat diaplikasikan pada ?at apa pun. 10.,.1. A "ikasi Pe#samaan Keadaan Te#modinamika 9ika kita mengetahui nilai dari baik (/74)# atau (=7p)# untuk suatu ?at, maka kita akan segera mengetahui persamaan keadaannya dari (&'.,)) atau (&'.-'). Famun umumnya kita tidak mengetahui nilai dari turunan ini sehingga kita perlu menata persamaan (&'.,)) dalam bentuk

(&'.-&) 6erdasarkan sifat empiric persamaan keadaan, sisi kanan (&'.-&) bisa dievaluasi untuk menghasilkan nilai dari turunan (/74)#. ebagai contoh untuk gas ideal p $ nK#74, sehingga (p7#)4 $ nK74. dengan menggunakan nilai ini ke (&'.-&) didapat (/74)# $ nK#74 3 p $ p 3 p $ '. (ontoh ini membuktikan validitas persamaan gas ideal. .ari persamaan (>.,-) (p7#)4 $ L7. Persamaan (&'.-&) sering ditulis dalam bentuk

(&'.-,) .an persamaan (&'.-') ditulis dalam bentuk

(&'.--) ekarang kita dimungkinkan menggunakan persamaan (&'.-,) dan (&'.--) untuk menuliskan diferensial total dari / dan = dalam bentuk yang mengandung hanya kuantitas yang mudah diukur

(&'.-*) (&'.-5) Persamaan diatas bersama dengan , persamaan d di (>.--) dan (>.*,) akan sangat membantu dalam menurunkan persamaan lainnya. Henggunakan (&'.-,) kita bisa memperoleh persamaan sederhana untuk ( p 2 ( dengan bantuan persamaan (<.->) akan didapat

.engan menggunakan nilai (/74)# dari (&'.-,) akan diperoleh

(&'.-8) Persamaan ini memungkina evaluasi (p 2 ( dari kuantitas yang dapat diukur untuk sembarang ?at. Karena #, 4, dan L, semuanya harus positif, maka (p selalu lebih besar dari (. /ntuk koefisien 9oule 3 #homson kita dapatkan dari persamaan (<.5')

.engan menggunakan persamaan (&'.--) diperoleh untuk M9#, (pM9# $ 4(L# 3 &), (&'.-<)

ehingga jika kita mengatahui (p, 4 dan L untuk gas maka kita dapat menghitung M9#. Kuantitas diatas jauh lebih mudah diukur daripada M9# itu sendiri. Pada temperatur inversi 9oule 3 #hompson, M9# akan berubah tanda, yakni M9# $ ', dengan menggunakan kondisi ini pada (&'.-<) kita temukan pada temperatur inversi #invL 3 & $ ' 10.-. Si$at.si$at A ifat 3 sifat energi =elmholt? : diekspresikan oleh persamaan fundamental (&'.,&) d: $ 2 d# 3 pd4 Persamaan ini menunjukkan : sebagai fungsi dari # dan 4 dan hal ini identik dengan

9ika kita bandingkan maka terlihat

(&'.-)) .an (&'.->)

Karena entropi untuk ?at apa saja nilainya positif, persamaan (&'.-)) menunjukkan bahwa Nnergi =elmholt? untuk ?at apa saja akan turun (tanda minus) dengan penurunan temperature. Oaju penurunan ini akan semakin besar jika entropi ?at juga besar. /ntuk gas yang relative memiliki entropi besar, laju penurunan : terhadap temperature lebih besar dibandingkan liJuid dan solid yang relatif memiliki entropi lebih kecil. .emikian juga kita dapat lihat tanda negatif pada (&'.->) menunjukkan bahwa peningkatan volume akan menurunkan energy =elmholt?, laju penurunan akan lebih besar jika tekanan juga besar. 10.-.1 Kondisi untuk Kesetimbangan Mekanik Hisalkan suatu sistem pada temperature konstan dan volume total konstan dibagi menjadi , daerah L dan P. :ndaikan daerah L meluas (eIpand) secara reversible sebesar d4 L, sedangkan daerah P menyusut (contracts) seluas yang sama d4P $ 2d4L, karena volume total harus tetap konstan. 6erdasarkan persamaan (&'.->) kita memiliki d:L $ 2 pLd4L #otal perubahan : adalah d: $ d:L 0 d:P $ 2 pLd4L 3 pPd4P$ (pP $ pL)d4L Karena tidak ada kerja yang dihasilkan, d1 $ ' dan persamaan (&'.>) mensyaratkan d: Q ' jika transformasi diinginkan spontan. Karena d4 L positif, ini berarti pL + pP. #ekanan yang lebih tinggi akan meluas yang dikompensasi oleh daerah tekanan rendah. Persyaratan kondisi kesetimbangan d: $ ', sehingga " pL $ pP. ;ni adalah kondisi untuk kesetimbangan mekanis yaitu tekanan memiliki nilai yang sama disemua bagian sistem. 10./. Si$at 0 si$at G Persamaan fundamental (&'.,,) dB $ 2 d# 0 4 dp, Hemperlihatkan energi Bibbs sebagai fungsi dari temperatur dan tekanan, persamaan identiknya adalah" dan d:P $ 2 pPd4P.

(&'.*') Hembandingkan dua persamaan diatas terlihat bahwa"

(&'.*&)

dan (&'.*,) Persamaan (&'.*&) dan (&'.*,) mengandung , informasi penting dalam termodinamika. Karena entropi ?at selalu positif, tanda minus pada (&'.*&) menunjukkan bahwa kenaikan temperature akan menurukan energy Bibbs jika tekanan konstan. Oaju penurunan lebih besar untuk gas karena entropinya yang besar dibanding liJuid dan solid. Karena 4 juga selalu positif, kenaikan tekanan akan meningkatkan energy Bibbs pada temperature konstan sebagaimana ditunjukkan (&'.*,). emakin besar volume sistem, semakin besar kenaikan energi Bibbs sesuai peningkatan tekanan. 6esarnya volume gas secara komparatif mengimplikasikan energi Bibbs gas akan meningkat jauh lebih cepat sejalan dengan kenaikan tekanan dibanding liJuid dan solid. Nnergi Bibbs untuk material murni apa saja dapat diekspresikan dengan mengintegrasikan (&'.*,) pada temperature konstan dari tekanan standar p' $ & atm ke tekanan lainnya p "

atau

(&'.*-) .imana Bo(#) adalah energi Bibbs ?at pada tekanan & atm atau energi Bibbs standar yang merupakan fungsi dari temperatur. 9ika ?at yang diobservasi adalah liJuid atau solid, volumenya hampir tidak tergantung pada tekanan dan dapat dihilangkan dari tanda integral sehingga B(#,p) $ Bo(#) 0 4(p 3 po) (liJuid dan solid) (&'.**)

Karena volume liJuid dan solid kecil kecuali tekanan sangat besar, suku kedua pada persamaan (&'.**) dapat diabaikan, sehingga umumnya untuk fasa terkondensasi kita cukup menuliskan " B $ Bo(#) (&'.*5) .an mengabaikan ketergantungan B terhadap tekanan. 4olume gas jauh lebih besar dibandingkan liJuid dan solid dan juga sangat tergantung pada tekanan, jika persamaan (&'.*-) diaplikasikan ke gas ideal akan menjadi"

:dalah hal yang la?im menggunakan symbol M untuk energi Bibbs per mol, sehingga (&'.*8) ehingga untuk energi Bibbs molar gas ideal, kita memperoleh " M $ Mo(#) 0 K# ln p (&'.*<)

sebagaimana halnya di subbab >.&&, symbol p pada (&'.*<) mewakili bilangan murni, bilangan yang ajan dikalikan dengan & atm untuk menghasilkan nilai tekanan dalam atmosfir. uku logaritma di (&'.*<) dalam beberapa kondisi cukup besar sehingga sulit untuk diabaikan. .ari persamaan ini cukup terlihat jelas bahwa pada temperature tertentu, tekanan akan menentukan energi Bibbs gas ideal, semakin besar tekanan, semakin besar energi Bibbs (lihat gambar &'.&)

Bambar &'.& Nnergi Bibbs gas ideal sebagai fungsi dari temperature 10.1 Ene#gi Gibbs Gas &ii" Nnergi Bibbs untuk gas riil dapat dituliskan dalam bentuk persamaan berikut" M $ Mo(#) 0 K# ln R (&'.*))

fungsi R disebut fugasitas dari gas. Fugasitas mengukur energi Bibbs gas riil dalam cara yang sama dengan tekanan mengukur energi Bibbs gas ideal. Fungsi fugasitas yang dikenalkan ini akan tidak bermanfaat jika tidak kita hubungkan dengan sifat 3 sifat gas yang bisa diukur. .engan membagi persamaan fundamental (&'.,,) dengan n, jumlah mol gas pada temperature konstan d# $ ', kita akan peroleh untuk gas riil ementara untuk gas ideal

.imana 4 dan 4id masing2masing adalah volume molar gas riil dan gas ideal. .engan mengurangkan kedua persamaan ini akan didapat" 9ika diintegralkan dalam batasan pS dan p akan menghasilkan "

9ika kita atur pS ', sifat 3 sifat gas ideal akan mendekati sifat gas ideal saat tekanan gas mendekati ', oleh karena itu saat pS ', MS MSid persamaan akan menjadi"

(&'.*>) Famun berdasarkan persamaan (&'.*<) Mid $ Mo(#) 0 K# ln p dan berdasarkan definisi R persamaan (&'.*)) M $ Mo(#) 0 K# ln R, jika M dan Mid disubstitusikan maka persamaan (&'.*>) akan menjadi "

(&'.5') ;ntegral pada persamaan (&'.5') dapat dievaluasi melalui grafik, dengan mengetahui bahwa 4 sebagai fungsi dari tekanan, kita bisa mem2plot (4 24 id)7K# sebagai fungsi dari tekanan. .aerah dibawah kurva p $ ' hingga p adalah nilai dari suku kedua pada sisi kanan persamaan (&'.5') atau jika 4 dapat diekspresikan sebagai fungsi dari tekanan dengan persamaan keadaan, integralnya dapat dievaluasi secara analitis. Karena 4 id $ K#7p integral dapat dituliskan dalam term faktor kompresibilitas D, menurut definisi 4 $ id D 4 . .engan menggunakan nilai 3 nilai ini, maka integral pada persamaan (&'.5') menjadi " (&'.5&) ;ntegral pada persamaan (&'.5&) dapat dievaluasi melalui grafik dengan plot (D 3 &)7p vs p dan area dibawah kurva diukur luasnya. /ntuk gas dibawah temperature 6oyle D 3 & akan negatif pada tekanan moderat, dan fugasitas menurut (&'.5&) akan lebih kecil dari tekanan. /ntuk gas diatas temperature 6oyle, fugasitas akan lebih besar dibandingkan tekanan. Nnergi Bibbs untuk gas 3gas biasanya dibahas dengan asumsi gas bersifat ideal sehingga digunakan persamaan (&'.*<). penurunan matematiknya akan sama persis dengan gas riil, kita hanya perlu mengganti tekanan pada persamaan akhir dengan fugasitas dengan tetap mencermati bahwa fugasitas dipengaruhi oleh temperature seperti halnya tekanan.

10.10 Kete#gantungan Tem e#atu# da#i Ene#gi Gibbs Ketergantungan energi Bibbs terhadap temperatur dapat diekspresikan dalam beberapa cara tergantung permasalahannya. .engan menulis ulang (&'.*&) kita dapatkan

(&'.5,) .ari definisi B $ = 3 # menjadi" kita dapatkan 2 $ (B 3 =)7# sehingga persamaan diatas

(&'.5-) .engan menggunakan aturan umum differensial, kita bisa memodifikasi

ubstitusikan dengan persamaan (&'.5,) maka didapat

Cang dapat direduksi menjadi

(&'.5*) ;ni adalah persamaan Bibbs 3 =elmholts yang akan cukup sering digunakan Karena d(&7#) $ 2 (&7#,) d#, kita bisa mengganti # pada turunan (&'.5*) dengan #,(&7#) sehingga menjadi 3

(&'.55) Persamaan yang juga akan sering dijumpai. Persamaan 3 persamaan (&'.5,), (&'.5-), (&'.5*) dan (&'.55) sesungguhnya bentuk lain dari persamaan fundamental (&'.5,) kita akan menyebutnya sebagai bentuk pertama, kedua, ketiga dan keempat dari persamaan Bibbs 3 =elmholt?.