Simpozionul Impactul Acquis-ului comunitar asupra echipamentelor i tehnologiilor de mediu - ACQUISTEM, ediia a VIII-a

SOLUII DE DIMINUARE A EMISIILOR DE BIOXID DE SULF N ATMOSFER

Cristian Ivanciu, Gabriela Pietrreanu, Cristina Ene, Ana Maria Nicolescu Cercettori n cadrul Institutului Naional de Cercetare Dezvoltare pentru Protecia Mediului Rezumat

Hotrrea Guvernului nr. 440/2010 care transpune Directiva UE 2001/80/CE are ca scop stabilirea unor msuri pentru limitarea emisiilor n aer a anumitor poluani, printre care bioxidul de sulf (SO2), provenii de la instalaiile mari de ardere (IMA cu puteri instalate mai mari sau egale cu 50MW). Inventarul emisiilor de poluani atmosferici din Romnia n anul 2009 a scos n eviden o emisie total de bioxid de sulf de 500 Gg din care 424 Gg proveneau de la IMA. ntruct plafonul de emisii de SO2 fixat prin Directiva NEC pentru 2010 este 336 Gg este puin probabil ca acesta s fie respectat. n prezent se elaboreaz inventarul de emisii de poluani atmosferici pentru anul 2010. Din acest motiv s-au investigat soluiile care s conduc la respectarea plafonului stabilit. Soluiile propuse sunt de dou tipuri. Primul tip de msuri nu presupune execuia unor instalaii speciale de reducere a emisiilor de SO2. Aceste soluii se refer la folosirea combustibililor cu coninut redus de sulf sau la prevederea arztoarelor cu combustibil multiplu. Lucrarea se refer la cel de al doilea tip de msuri i n mod special la soluia tratrii cu soluie de hidroxid de calciu a gazelor arse coninnd SO2, cu formare de sulfat de calciu. n lucrare se mai prezint i soluia adsorbiei hidrogenului sulfurat pe crbune activ granular.

Abstract
Government Decision no. 440/2010 transposing EU Directive 2001/80/EC has the goal of estalishing measures to limit air emissions of certain pollutants, including sulphur dioxide(SO2) emissions from Large Combustion Plants (LCPs with powers installed greater or equal to 50 MW). Emission inventory of air pollutants from Romania in 2009 revealed a total emission of sulphur dioxide of 500 Gg of which 424 Gg were from IMA. The SO2 emissions ceiling established by the NEC Directive for 2010 is 336 Gg. This value is unlikely to be complied with. At present, the 2010 inventory is under preparation. For this reason solutions were investigated leading to compliance with the ceiling set. The proposed solutions are of two types. The first type of measures does not involve implementation of special equipment to reduce SO2 emissions. These solutions are related to the use of low sulphur fuels or the provision of multi-fuel burners. The paper refers to the second type of measures and in particular to the solution treatment with calcium hydroxide solution of flue gas containing SO2, with the formation of calcium sulphate. The paper also presents the solution of hydrogen sulphide adsorption on granular activated carbon.

1. Introducere Bioxidul de sulf este un gaz incolor, neinflamabil, cu un miros ptrunztor care irit ochii i cile respiratorii. Prezena bioxidului de sulf n atmosfer peste anumite limite are efecte negative asupra plantelor, animalelor i omului. Bioxidul de sulf afecteaz vizibil multe specii de plante, efectul negativ asupra structurii i esuturilor acestora fiind sesizabil cu ochiul liber. La om i animale, n concentraii reduse produce iritarea aparatului respirator, iar n concentraii mai mari provoac spasm bronic. De asemenea, bioxidul de sulf produce tulburri ale metabolismului glucidelor i a proceselor enzimatice. SO2 poate fi transportat la distane mari prin fixarea pe particulele de praf, efectul toxic al acestuia fiind accentuat de prezena pulberilor. Creterea concentraiei de bioxid de sulf accelereaz coroziunea metalelor, din cauza formrii acizilor. Oxizii de sulf pot altera: piatra, zidria, vopselurile, fibrele, hrtia, pielea i componentele electrice. n atmosfer, n reacie cu vaporii de ap formeaz acid sulfuric sau sulfuros, care confer caracterul acid al ploilor.

28 - 29 iulie 2011, Staia ICPE Agigea

Simpozionul Impactul Acquis-ului comunitar asupra echipamentelor i tehnologiilor de mediu - ACQUISTEM, ediia a VIII-a

Oxizii de sulf (bioxidul i trioxidul de sulf) provin din surse naturale i antropice. Sursele naturale sunt erupiile vulcanice, fitoplanctonul marin, fermentaia bacterian din zonele mltinoase, oxidarea gazului cu coninut de sulf rezultat din descompunerea biomasei. Sursele antropice pot fi sistemele de nclzire a populaiei n care se folosesc combustibili coninnd sulf, centralele termoelectrice, diferite procese industriale i n msur mai mic, motoarele diesel. Controlul emisiilor provenite din instalaiile mari de ardere (IMA), cu putere termic nominal egal sau mai mare de 50 MWt, joac un rol important n eforturile Uniunii Europene de a combate poluarea atmosferic. Unul din obiectivele Directivei 2001/80/CE privind limitarea emisiilor de anumii poluani n aer din instalaiile mari de ardere (Directiva LCP) este asigurarea reducerii emisiilor de bioxid de sulf (SO2) astfel nct depunerile i concentraiile acestuia s se afle sub anumite limite de emisie. Plafonele intermediare stabilite prin Tratatul de aderare pentru IMA sunt de 336 Gg SO2 pentru anul 2010, i de 148 Gg SO2 pentru anul 2013. Evoluia emisiilor de SO2 n perioada 20102020 este prezentat n figura de mai jos:

n anul 2009, emisiile de SO2 au provenit n cea mai mare msur (99.6%) din procesele de combustie (producerea de energie, nclzirea populaiei, transporturi), iar restul de 0,4% au provenit din diferite procese industriale. 2. Situaia emisiilor de poluani atmosferici din Romnia n contextul cerinelor Directivelor UE i Conveniei asupra polurii aerului pe distane lungi n context transfrontier (Convention on Long Range Transboundary Air Pollution CLRTAP) Considernd riscurile asupra sntii umane i mediului la nivel internaional s-a urmrit cu prioritate reducerea emisiilor de poluani cu efect de acidifiere i eutrofizare a mediului sau a celor care contribuie la formarea de ozon la nivelul troposferei. n acest scop Romnia a semnat la
28 - 29 iulie 2011, Staia ICPE Agigea

Simpozionul Impactul Acquis-ului comunitar asupra echipamentelor i tehnologiilor de mediu - ACQUISTEM, ediia a VIII-a

Gothenburg n anul 1999 Protocolul Conveniei asupra polurii atmosferice transfrontiere pe distane lungi referitor la reducerea acidifierii, eutrofizrii i nivelului de ozon troposferic. Cerinele prevzute de Protocolul de la Gothenburg sunt completate la nivel Comunitar cu prevederile Directivei nr. 2001/81/CE privind plafoanele naionale de emisie pentru anumii poluani atmosferici (denumit Directiva NEC). Aceste acte normative stabilesc cantiti maxime pentru anumii poluani care pot fi emii la nivel naional n decursul unui an calendaristic i stabilesc pentru fiecare Parte, plafoanele pentru emisii de bioxid de sulf, oxizi de azot, amoniac i compui organici volatili nemetanici. Avnd n vedere c aportul semnificativ de emisii de poluani n atmosfer provine din procese de combustie, iar cea mai mare parte a acestor procese se desfoar n centralele electrice de termoficare (CET) i termoelectrice (CTE), la nivel comunitar s-a considerat necesar s se adopte prevederi privind emisiile rezultate de la instalaiile mari de ardere. n acest scop a fost adoptat Directiva 2001/80/CE privind limitarea emisiilor n atmosfer a anumitor poluani provenind de la instalaiile mari de ardere. Analiznd situaia IMA din ara noastr s-a considerat c pentru ndeplinirea cerinelor prevzute de Directiva 2001/80/CE este necesar un proces dificil i de durat. Prin Tratatul de aderare la UE, Romnia a negociat perioade de tranziie i termene speciale pentru conformarea IMA cerinelor directivei. La nivelul anului 2009, situaia emisiilor principalilor poluani (NOx, COVNM, SOx, NH3) comparativ cu perioada 2001-2008, este n scdere cu 5% fa de 2008 i cu 22% fa de 2001. Plafoanele de emisii impuse pentru anul 2009 nu au fost depite. 3. Soluii tehnologice de diminuare a emisiilor de SO2 Diminuarea impactului producerii energiei electrice i termice n centrale se poate realiza fie prin creterea randamentului instalaiilor, fie prin utilizarea unor combustibili mai curai. Trecerea la funcionarea cu un combustibil mai puin poluant (inclusiv prin aditivarea combustibililor lichizi fosili cu uleiuri vegetale) conduce la reducerea emisiilor poluante. Utilizarea combustibililor cu coninut sczut de sulf este o opiune de luat n considerare n cazul n care calculele tehnico-economice arat ca aceast soluie este avantajoas. Prin folosirea unor aditivi la arderea combustibilului se poate realiza: intensificarea arderii; reducerea emisiilor unor poluani; reducerea coroziunilor i/sau depunerilor pe traseul gazelor de ardere. Cele mai bune tehnici disponibile pentru reducerea emisiilor de SO2 sunt o combinaie a msurilor primare generale i adugarea de absorbani pentru un nivel iniial de emisie de pn la
3 3

1200 mg SO2/ m i scruber umed sau uscat pentru niveluri iniiale de emisie mai mari de 1200 mg/ m

. Nivelul de emisie BAT (Best Available Techniques) asociat cu aceste tehnici este 200-400 mg SO2/ m3. n ultimii ani s-a practicat ca msur primar de reducere a emisiilor de SO2 nlocuirea combustibililor care conin sulf (crbune, iei) cu gazele naturale. Cum coninutul de sulf din gazul natural este practic neglijabil, emisia de SO2 a fost redus considerabil pe aceast cale. n ultimele dou decenii au fost dezvoltate mai multe procedee de desulfurare, dintre care cele mai importante sunt:

28 - 29 iulie 2011, Staia ICPE Agigea

Simpozionul Impactul Acquis-ului comunitar asupra echipamentelor i tehnologiilor de mediu - ACQUISTEM, ediia a VIII-a

procedeul umed, n care se introduce ca agent activ o soluie de hidroxid de calciu i carbonat de sodiu, obinnd gipsul care se poate valorifica n construcii. procedeul semiuscat, n care se introduce ca agent activ o soluie concentrat de amoniac sau hidroxid de calciu, n filtru avnd loc evaporarea complet a apei. Produsele sulfatice sunt recuperate n stare uscat, permind reintroducerea lor n circuitul economic. procedeul catalitic, cu producere de sulf, aplicat la o temperatur ridicat a gazelor de ardere. Cea mai larg implementare industrial o are procedeul umed. Prin splarea sau umidificarea aerului, se obine o rcire a gazelor pna la 5060 C la procedeul umed i la 70100 C la cel semiuscat. n aceste condiii, ridicarea penei de fum se limiteaz i dispersia este dezavantajat. Coborrea temperaturii sub temperatura punctului de roua acid atrage coroziuni inacceptabile, sub aspectul fiabilitii traseului de gaze, motiv pentru care este necesar renclzirea gazelor, fie cu abur, fie regenerativ, fie cu amestec de gaze fierbini, fie prin cldura obinut prin arderea de combustibil suplimentar. Instalaiile de desulfurare uscat i semiuscat sunt utilizate mai rar, n special pentru centralele mici, datorit pericolului intoxicrii cu amoniac. Principala caracteristic a desulfurrii umede este reducerea simultan a SO2 i producerea de gips i controlul alimentrii cu calcar, esenial pentru a nvinge fluctuaiile sulfului coninut n combustibil. Prezena bioxidului de sulf n gazele reziduale este strns legat de natura proceselor tehnologice care prelucreaz diverse materii prime cu coninut de sulf i n cadrul crora exist cel puin o etap de transformare prin procese de oxidare (sau n general de ardere). Din acest punct de vedere, cele mai importante surse antropogene de gaze reziduale cu coninut de SO2 sunt:

Industria energetic, prin arderea combustibililor naturali sau sintetici (n special a

crbunilor i a pcurii sau a altor combustibili petrolieri grei, care au un coninut relativ mare de sulf );

Industria de metalurgie neferoas, prin prelucrarea oxidativ a sulfurilor metalice de Zn,

Pb, Cu etc.;

Industria chimic de prelucrare sau obinere a compuilor cu sulf, n special fabricarea

acidului sulfuric. Prin efectul poluant i cantitile emise anual n atmosfer, bioxidul de sulf este principalul poluant gazos, motiv pentru care, de-a lungul timpului i cu att mai mult la ora actual, a existat i

exist o preocupare intens privind elaborarea i aplicarea unor procedee eficiente de desulfurare a gazelor reziduale. Principalele probleme pe care le ridic desulfurarea gazelor reziduale cu coninut de SO2 sunt:

debitele foarte mari de gaze reziduale (n cazul centralelor electrice avnd valori de
ordinul 10 Nm /h);
6 3

concentraia sczut a SO2 n gazele reziduale (uzual 0,1 -0,2%);

28 - 29 iulie 2011, Staia ICPE Agigea

Simpozionul Impactul Acquis-ului comunitar asupra echipamentelor i tehnologiilor de mediu - ACQUISTEM, ediia a VIII-a

prezena altor compui cu caracter acid (CO2, NOx, SO3 etc) i a suspensiilor solide n
gaze;

temperatura ridicat a gazelor, n multe cazuri fiind necesar rcirea acestora i apoi
renclzirea lor dup desulfurare, n vederea unei mai bune dispersii atmosferice;

obinerea prin desulfurare a unor produi cu coninut de sulf greu valorificabili sau
nevalorificabili i ca urmare are loc un transfer poluant ctre ap sau sol, iar cheltuielile pentru desulfurare sunt mari i greu de recuperat. Aceste aspecte particulare fac ca majoritatea procedeelor de desulfurare a gazelor reziduale cu coninut de SO2 s vizeze mai mult limitarea polurii atmosferei i mai puin recuperarea i valorificarea sulfului. Cheltuielile mari de desulfurare au facut ca aplicarea cu rezultate notabile a procedeelor de desulfurare s fie foarte mult limitat, introducerea tehnologiilor de desulfurare fiind impus de legislaia de mediu. n cadrul procedeelor umede, gazele reziduale cu coninut de SO2 sunt contactate cu ageni desulfurani aflai n stare de soluii sau suspensii, iar absorbia este nsoit de reacii chimice reversibile sau ireversibile. Reactivitatea mare a bioxidului de sulf i mai ales caracterul acid al acestuia determin, de regul, caracterul bazic al agenilor de desulfurare, iar reaciile chimice sunt n general reacii de neutralizare. Procedeele bazate pe absorbia So2 n suspensii apoase ai compuilor cu calciu sunt unele dintre cele mai utilizate procedee aplicate la ora actual. Primele instalaii de tip scrubere s-au folosit n Anglia ntre anii 1920-1930 i aveau o eficien de reinere a SO2 de aproximativ 90%. n Europa i Japonia acest tip de procedee au fost folosite dup 1960, iar n SUA dup 1970. Ca absorbant se pot utiliza o suspensie format din CaO i ap (lapte de var, procedeul LIME), o suspensie format din CaCO3 i ap (procedeul LIMESTONE) sau o suspensie format din CaO, CaCO3 i ap (procedeul LIME-LIMESTONE), cu coninut de agent activ de 10-20%. Produsul final este gipsul (CaSO4 2H2O), folosit ca material de construcie dac ndeplinete condiiile de calitate. Procesul de absorbie are loc ntr-un mediu de absorbie cu pH slab bazic, datorat n special formrii de Ca(OH)2. ntr-o prim etap de lucru se prepar suspensia CaO-H2O, cnd au loc procese fizice i chimice, suspensia astfel obinut reine bioxidul de sulf din gaz. n urma procesului de absorbie se formeaz produse greu solubile care sa elimin i care pot fi valorificate ca material de construcie. Produsul solid este impurificat cu CaCO3 (n gaze poate exista o cantitate apreciabil de CO2), precum i particule solide de tip cenu (n cazul gazelor de ardere). Suspensia (CaCO3 i/sau CaO - ap) este trimis cu pompe la partea superioar a coloanei de absorbie (pulverizare cu sistem de duze) i circul n contracurent cu gazele reziduale rcite i desprfuite. Dup absorbie, gazele se renclzesc pentru o mai bun dispersie n atmosfer ntr-un schimbtor de cldur i sunt evacuate la co. Absorbantul saturat cu SO2 (o parte) este trimis la un sistem de separare de tip hidrociclon pentru separarea i recuperarea gipsului. Restul de absorbant (o suspensie fin) este recirculat la absorbie.

28 - 29 iulie 2011, Staia ICPE Agigea

Simpozionul Impactul Acquis-ului comunitar asupra echipamentelor i tehnologiilor de mediu - ACQUISTEM, ediia a VIII-a

Gazele de aredere de la electrofiltru sau de la ieirea din prenclzitorul de aer regenerativ sunt introduse n scruber prin intermediul a dou ventilatoare, cte unul pentru fiecare linie. nainte de primul scruber este instalat un schimbtor de cldur gaz/gaz, care rcete gazul cu coninut de SO2, nainte de intrarea n scruber i nclzete gazul curat pn la aproximativ 100C. Gazul din linia a doua este introdus direct n cel de-al doilea scruber i apoi, fr a fi renclzit, se amestec cu gazul curat (renclzit la 100C), de la primul scruber. Astfel, rezult o temperatur a gazelor la co de circa 80C. Gipsul produs are umiditatea de 70%, iar dup tratarea prin vacuum-filtre ajunge la umiditatea de 15%. Preaplinul concentratorululi i produsul filtrrii sunt circulate complet n proces. Procedeul prezint unele avantaje legate n special de utilizarea unor reactani ieftini, operare n condiii de siguran, chiar la variaii mari de debite de gaz sau de concentraie a SO2, un randament de desulfurare destul de ridicat (aproximativ de 90%) i de posibilitatea valorificrii gipsului ca material de construcie. Dezavantajele procedeului sunt date de volumul mare al instalaiei, de volumul mare de suspensie care trebuie vehiculat, precum i de necesitatea renclzirii gazelor nainte de evacuare n atmosfer. Reducerea hidrogenului sulfurat se mai poate face prin utilizarea crbunelui activ. Adsorbia hidrogenului sulfurat pe crbune activ este relativ slab, numai de 0.10.2 % din masa sa. Prin impregnarea crbunelui cu un catalizator pe baz de iodur de potasiu, se permite ridicarea cu 50 % a ratei de reinere, prin favorizarea oxidrii hidrogenului sulfurat n sulf. Reacia global de reducere este: H2S+1/2O2 H2O+S Crbunele activ, care are o rat de retenie a sulfului de maxim 50 %, nu se poate regenera i, prin urmare, trebuie nlocuit dup saturare. Eficacitatea de reinere a crbunelui activ se reduce atunci cnd n gazele tratate sunt i COV (compui organici volatili). 4. Concluzii Msurile pentru reducerea emisiilor de SO2 n atmosfer provenite de la instalaiile mari de ardere i respectarea plafoanelor naionale de emisii vor conduce la realizarea obiectivului principal al strategiei naionale privind protecia atmosferei constnd n asigurarea unei caliti corespunztoare a aerului n scopul proteciei sntii populaiei i mediului. Bibliografie 1. Lzroiu Gh.- Soluii moderne de depoluare a aerului, Editura AGIR, Bucureti, 2006. 2. M. Lesnic - Evaluarea calitii aerului cu identificarea i cuantificarea principalelor surse de emisii atmosferice n vederea realizrii obiectivelor prevzute n strategia naional privind protecia atmosferei i angajamentelor asumate prin Tratatul de aderare la Uniunea European, contract INCDPM nr 65/2010

28 - 29 iulie 2011, Staia ICPE Agigea