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MESTRADO PROFISSIONAL EM ENGENHARIA DE

BIOCOMBUSTVEIS E PETROQUMICA
TPQB EQ/UFRJ
EQO 712 Processos Petroqumicos I
REFORMA CATALTICA
e CICLO DE AROMTICOS
Maria Letcia Murta Valle

Luiz Fernando Leite

Produo de Olefinas Leves:
Steam Cracking (Pirlise)
FCC
PFCC (ex.: DCC e CPP)
Desidratao Cataltica de Etanol (eteno)

Produo de Aromticos:
Reforma Cataltica
Ciclo de aromticos
Processos Produtores de
Petroqumicos Bsicos
PFCC - Petrochemical Fluidized Cracking Catalyst
DCC - Deep Catalytic Cracking
CPP - Catalytic Pyrolysis Process
Mercado de Aromticos
Consumo de benzeno
Demanda mundial de benzeno em 2011
Produto Volume
milhes
ton
Crescimento %
a.a. (2011-
2016)
Porcentagem
Benzeno 41,5 3,3 100,0
Etilbenzeno 21,5 3,2 51,8
Cumeno 8,0 3,9 19,1
Ciclohexano 4,2 2,1 10,0
Nitrobenzeno 3,3 4,5 8,0
Outros 4,5 2,4 11,1
Fonte: Moorhouse, S. , Benzene building block or byproduct, IHS, 2012
Mercado de Aromticos
Onde o benzeno consumido?
Fonte: Lidback, A., Aromatics
Update, CMAI, 2011
ROW Rest of the world
Mercado de Aromticos
Demanda de tolueno por uso final em 2011
Fonte: Lidback, A., Aromatics
Update, CMAI, 2011
HDA: hidrodesalquilao
TDP: desproporcionamento de
tolueno
TA: transalquilao
STDP: desproporcionamento
seletivo de tolueno
TPX: tolueno a p-xileno
TDI tolueno diisocianato
Mercado de Aromticos
HAD C6H5CH3 + H2 C6H6 + CH4
Mercado de Aromticos
Consumo mundial de xilenos mistos em 2011= 43,4 milhes de ton
Xilenos
Mistos

78%
8%
1%
& others
13%
cido tereftlico (+ etileno glicol) PET Anidrido ftlico fibras poliester
Mercado de Aromticos
Mercado de p-Xileno
98% consumido para a produo de polister, principalmente:
fibras
filmes
resinas - PET

Basicamente usado na produo de PTA/DMT que se destina a
fabricao de PET

Uma quantidade muito pequena se destina a:
di-para-xileno (recobrimento de circuitos eltricos)
vitaminas, farmacuticos e inseticidas
solventes

Mercado de Aromticos
Demanda e oferta mundial de p-xileno
Capturing Opportunities for Para-xylene Production,
P Wantanachaisaeng, KONeil, 2007 UOP LLC
Crescimento global da Capacidade/Demanda de p-Xileno
Mercado de Aromticos
Fontes de Aromticos
Mundo em 2011
Benzeno
HDA: hidrodealquilao
TDP: desproporcionamento de tolueno
O que determina o suprimento de benzeno?
A produo de olefinas
As operaes de refino
O mercado de polister
O hidrognio e as operaes de reforma
Tudo menos a demanda de benzeno.


Aromticos
Reforma 72%
Gasolina de Pirlise 24%
Forno de coque 4%
Combinao de unidades de processos que so
usadas para converter nafta de petrleo e gasolina
de pirlise (pygas) em: benzeno, tolueno e xilenos
(BTX).
Complexo de Aromticos
Pr-fracionamento de nafta

Hidrotratamento

Reforma Cataltica aromatizao da nafta

Destilao Extrativa - remoo de Benzeno Tolueno

Transalquilao e Desproporcionamento de Tolueno
(A
9
+
+ Tol) Benzeno e A8


Recuperao de p-xileno de mistura de xilenos

Isomerizao de xilenos e desalquilao de etilbenzeno

PSA (pressure swing adsorption) - purificao de corrente de
H
2
( > 99,9%vol ) em leitos adsorventes
Complexo de Aromticos
Reforma
Extrao
Aromat.
C6-C9 (C10)
C6-C7
C8+
Trans-
alquilao
Separao
P-xileno
Isomeri-
zao
m-, p-X
Reforma
Extrao
Aromat.
C6-C9 (C10)
C6-C7
C8+
Trans-
alquilao
Separao
P-xileno
Isomeri-
zao
Reforma
Extrao
Aromat.
C6-C9 (C10)
C6-C7
C8+
Trans-
alquilao
Separao
P-xileno
Isomeri-
zao
m-, p-X
Complexo de Aromticos
Complexo de Aromticos
Benzeno
Tolueno
P-Xileno
O-Xileno
Xilenos Mistos
Hidrognio
Solvente Aliftico (hexanos, heptanos)
Solvente Aromtico C9 (defensivo agrcola)
Corrente Aromtica C10 (wash-oil CGC na produo de olefinas)
Produtos do Complexo de Aromticos
CGC compressor centrfugo de 5 estgios
Complexo simples
Corte tpico da nafta BTX: PIE de 65C e PFE 130C (C6-C8)
Corte tpico da nafta para o pool de gasolina: PIE de 90 C e PFE 200 C
(C7- C11)
Complexo de Aromticos
Complexo de Aromticos
Processo Axens UOP
Reforma Cataltica Aromizing Cyclemax CCR
Extrao de Aromticos Morphylane Sulfolane
Transalquilao TransPlus Tatoray
Isomerizao XyMax Isomar
Separao de p-xileno Eluxyl Parex
Denominaes dos Processos
Axens & UOP
rea requerida para o Complexo Aromtico: 20.000 m
2
Reforma Cataltica
Objetivo do processo
Aromatizao de correntes de nafta utilizando catalisador a base de metal nobre
e alumina. Parafnicos e naftnicos so convertidos a aromticos.
Produo de combustveis aumento de octanagem
Produo de aromticos benzeno, tolueno e xilenos
Naftas de destilao direta ou outras naftas de refinaria hidrotratadas (ex.: naftas
provenientes de coqueamento ou hidrocraqueamento). A faixa de destilao
escolhida em funo da destinao do reformado (combustvel ou petroqumica)
Carga
Produtos
Hidrognio, gs combustvel, GLP e reformado. A composio depende da faixa
de destilao da nafta e das condies de processo
Funo do catalisador, da severidade da reao:
Temperatura entre 490 a 530 C e a presso de 3,5 a 49 Kgf/cm
2
.
Condies de reao
Cargas e Produtos
Nafta DD

Gs Combustvel
GLP
Reformado

Unidade
de
Reforma
Cataltica
Hidrognio
NK
Hidrotratada
DD Destilao Direta
NK Nafta de Coque
Reforma Cataltica
PARAFINAS; NAFTNICOS; AROMTICOS
NAFTA
REFORMADO
de P
de N
de A
Perda
NAFTA
REFORMADO
de P
de N
de A
Perda
Converso por Tipo e Volume de Hidrocarboneto
Qualidade da Carga
Reforma Cataltica
Parafinas, naftnicos e aromticos C
6
a C
9
PIE 65 C PFE 150 C
Carga isenta de S, N, olefinas, oxigenados e metais
Reformabilidade: funo da destilao e composio PONA
ndice (N + 2 A) de 30 a 80, quanto mais baixo, maior severidade
requerida produto cargas naftnicas > produto cargas parafnicas
Molcula P N A Total
C6 20 6 2 28
C7 33 12 3 48
C8 13 8 3 24
Total 66 26 8 100
Frao
Petrleo Parafnico Petrleo
naftnico
A N P A N P
60-95C 2 24 74 2 35 63
95-122C 5 29 66 6 50 44
122-150C 9 34 57 11 66 23
150-200C 14 28 58 15 63 22
200-250C 18 23 59 24 48 28
250-300C 17 22 61 28 42 30
Composio da Nafta Parafnica Carga para Produo de BTX
Composio das Fraes de Petrleos [%vol]
Reforma Cataltica
[%vol]
Qualidade da Carga
Carga: Naftas Naftnicas (naftnicos + aromticos > 35%)

Fracionamento da Nafta: nafta mdia de destilao direta
PIE de 65C e PFE 130C (C6-C8)

Hidrotratamento de Nafta:
remoo de S (< 0,5 ppm), N (< 0,5 ppm), reteno de
contaminantes metlicos (As, Pb, Cu, Fe, Na) e silcio,
remoo de olefinas (< 0,1 %, No.Bromo < 100).


Reforma Cataltica
Reforma Cataltica
Especificao da carga - contaminantes
Contaminantes da carga
Efeito da Contaminao de
Sulfurados no Catalisador
Efeito da Contaminao de
Nitrogenados no Catalisador
Elevao da temperatura ao longo do
tempo de campanha para manter o
mesmo RON = mesma atividade
Reforma Cataltica
HIDROTRATAMENTO DA CARGA DA REFOMA UOP - Low Severity NHT
Catalisador: Co/Mo
Contaminantes:
S. N, oxigenados e haletos sulfetos, amnia, gua e haletos de H
2

Metais: adsorvidos no catalisador
Saturao de olefinas e diolefinas
Reao exotrmica
Condies de operao: Presso 20- 55 kg/cm
2
(g) / Temperatura: 315-345C aumentada
em funo da desativao do catalisador / H
2
: depende da presso parcial desejada
Reforma Cataltica
NHT - naphtha hydrotreating
Hidrotratamento de Naftas
Condies Operacionais do HDT vs Carga
Reforma Cataltica
Reforma Cataltica
Hidrotratamento de Naftas
Efeito de Recombinao do Enxofre
Recombinao: olefinas reagem com sulfeto de hidrognio
produzindo mercaptas
Desativao do catalisador elevao da temperatura
Comea a acontecer em temperaturas superiores a 320C
Teor de enxofre no produto comea a aumentar
T[C] Reator S [ppm]
321 1,1
315 0,5
310 0,3
307 0,1-0,2
Reforma Cataltica
Reator de Hidrotratamento

Deposio dos Metais ao Longo do Leito Cataltico

Contaminao parcial - utilizao de skimming
Caractersticas Combustvel Aromticos
(Petroqumica)
Carga
C
7
a C
11
(PIE 90-PFE 200C)
C
6
a C
9
(PIE 65- PFE150C)
Severidade alta moderada
Temperatura 490-540C 470-500C
Presso 5 21 kgf/cm
2
3,5 10 kgf/cm
2
Benzeno indesejvel desejvel
Faixa de destilao e condies de processo funo da
destinao do reformado
Reforma Cataltica
No h mudana significativa de PE do corte no processo.
HC de PE acima de 204C so facilmente hidrocraqueados
e causam formao de coque.
Componente Carga Produto
Parafinas 30-70 30-50
Olefinas 0-2 0-2
Naftenos 20-60 0-3
Aromticos 7-20 45-60
Caractersticas do Processo
Reforma Cataltica
Estrutura do Catalisador
O catalisador de Reforma
bimetlico e bifuncional (funo
metlica e cida)
Metais de Platina e Rnio
(stios metlicos)
Suporte de alumina
(funo cida)
Metal Reaes de hidrogenao e desidrogenao
Alumina izomerizao e ciclizao
ons cloreto ou fluoreto aumentam a acidez da
alumina
Reforma Cataltica
Bifuncional stios cidos e metlicos
Suporte alumina clorada ( 1%) H
2
O e NH
3
so venenos
Acidez pode ser regenerada pela injeo de organoclorados
(CCl
4
ou

CCl
2
=CCl
2
)
Metais: Pt associada a outro metal (bimetlico ou trimetlico)

Metal % em peso
Platina 0,20 0,40
Iridio 0,02 - 0,20
Estanho 0,05 0,50
Rnio 0,20 0,60
Pt/Re Processo semi-regenerativo

Pt/Sn ou Pt/Ge (mais usado)
Leitos mveis
Estrutura do Catalisador
Reforma Cataltica
Reator Radial
% Catalisador
[p/p]
R1 R2 R3 R4 Total
3 reatores 20 30 50 - 100
4 reatores 10 15 25 50 100
Reforma Cataltica
Principais Reaes
Desidrogenao dos naftnicos:


Desidrociclizao de parafinas:


Isomerizao de parafinas:



Reforma Cataltica
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
3
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH-CH
3
|
CH
3
Desidrogenao dos naftnicos:


Desidrociclizao de parafinas:


Isomerizao de parafinas:



Desidrogenao dos naftnicos:


Desidrociclizao de parafinas:


Isomerizao de parafinas:



Desidrogenao dos naftnicos:


Desidrociclizao de parafinas:


Isomerizao de parafinas:



Desidrogenao dos naftnicos:


Desidrociclizao de parafinas:


Isomerizao de parafinas:



Desidrogenao dos naftnicos:


Desidrociclizao de parafinas:


Isomerizao de parafinas:



Desidrogenao dos naftnicos:


Desidrociclizao de parafinas:


Isomerizao de parafinas:



Desidrogenao dos naftnicos:


Desidrociclizao de parafinas:


Isomerizao de parafinas:



Principais Reaes
Isomerizao de naftnicos:



Craqueamento de parafinas:

CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
3
+ H
2
2 CH
3
-CH
2
-CH
3

Desmetilao de aromtico (ou desalquilao):

+ H
2
+ CH
4



Reforma Cataltica
Principais Reaes
(*) baixas temperaturas favorecem relaes iso/normal mais elevadas
Reforma Cataltica
Octanagem dos Cortes de Nafta
Reforma Cataltica
Perfis de HC parafnicos, naftnicos e aromticos
ao longo dos reatores
Fonte: Brasil,N.I.; Arajo,M.A.S.; Sousa,E.C.M.,
Processamento de Petrleo e Gs, Gen/LTC, 2012
Reforma Cataltica
Reaes do Processo
1 - Desidrogenao
Fortemente endotrmica
Converso de naftnicos para aromticos
Formao de hidrognio (3 moles/mol)
2 - Desidrociclizao
Fortemente endotrmica
Converso de parafinas para aromticos
Formao de hidrognio (4 moles/mol)
3 -Isomerizao
Exotrmica

Naftnicos (ex: MCP metilciclopentano CH
ciclohexano)
Parafinas (ramificao)
4 Hidrocraqueamento
Exotrmica
Formao de GLP
Consumo de hidrognio
6 - Desalquilao
Formao de benzeno
Consumo de hidrognio
7 - Coqueamento
Maior para cargas de processos de converso
LENTA
PERDA DE RENDIMENTO
RPIDA
Aromticos Local Fonte
C6 R1 e R2 desidrogenao de naftnicos
C7, C8, C9 R3 e R4 desidrociclizao de naftncios
C10, C11

R1 e R2
desidrogenao de naftnicos
dealquilao de aromticos
Reforma Cataltica
Reforma Cataltica
Perfis de Temperatura e Composio vs X
CAT
Calor de Reao
As principais reaes da Reforma de Nafta so
endotrmicas. Por isso fornos so instalados na entrada de
cada um dos quatro reatores:
Parafina Naftnico H = + 10,5 Kcal/mol

Naftnico Aromtico H = + 16,9 Kcal/mol
Reforma Cataltica
Em uma planta com 4 reatores o T em cada leito :
1. Reator ~ 75 C
2. Reator ~ 35 C
3. Reator ~ 22 C
4. Reator ~ 16 C
Reforma Cataltica
Variveis independentes
Catalisador
Temperatura
Velocidade espacial
Presso
Relao H2/HC
Composio da carga
Aditivos
Variveis dependentes
Atividade do catalisador: (WAIT - weighted average inlet
temperature x RON)
Rendimento: gerao de leves e hidrognio
Qualidade do produto: RON, composio
Estabilidade do catalisador: tempo e quantidade de ciclos
Variveis de Processo
Reforma Cataltica
Efeito da Temperatura
( )

=
=
n
1 i
I
IN
i , fr
W
T . C WAIT

+
=
=
n
1 i
i
FINAL
i
IN
i , fr
W
2
) T T (
. C WAIB
onde:
i
IN
T
i , fr
W
C
i
SAIDA
T
temperatura de entrada do reator i
temperatura de sada do reator i
frao em peso do catalisador no reator i
weighted average inlet temperature
weighted average bed temperature
T > 545C reduz rendimento por reaes de craqueamento
reduz ciclo do catalisador por formao de coque
Efeito da Presso
FB fixed bed
CCR Continuous Catalytic Regeneration
Reforma Cataltica
Rendimento de Reformado C
5
+
vs Presso
Efeito da Presso
Reforma Cataltica
Rendimento de H
2
vs Presso vs Octano
Efeito da Presso
SCFB standard cubic feet per barrel
Reforma Cataltica
Relao H
2
/HC: Formao de coque
Resulta da condensao de ncleos aromticos, que levam a formao de
um produto slido rico em carbono, que se deposita sobre o catalisador.

Geralmente o melhor modo de evitar a formao de coque usar um
diluente que no contenha carbono para prevenir a polimerizao ou
condensao de molculas de carbono.
Na Reforma Cataltica o diluente H
2,
Rel H
2
/HC= ~4 a 6

Reforma Cataltica
I - Semi-regenerativo (SR)
II - Contnuo (CCR)
III - Hbrido (DualForming)
Tipos de processos
unidade de pequeno porte
paradas anuais para regenerao do catalisador
perda de produo
rendimentos decrescentes de reformado formao de coque
(compensao com o aumento da temperatura ao longo da
campanha)
operao sob presses mais elevadas (200 a 500 psig)
Processo Semi-regenerativo (SR)
Reforma Cataltica
Reforma Cataltica
Reforma Cataltica Semiregenerativa
Fluxograma Simplicado - UOP
Reatores de fluxo radial: dispostos lado a lado
Reaes predominantes endotrmicas: fornos intermedirios
Tempo de uso do cat. Pt (0,25%) /Re (0,25-0,40%) : 8 a 12 meses c/ regenerao in situ

Reforma Cataltica Semi-Regenerativa
Reforma Cataltica
Reforma Cataltica Semi-Regenerativa

Reforma Cataltica
Reforma Cataltica
Processo Contnuo (CCR)
regenerao contnua do catalisador
maior rendimentos de reformado e de hidrognio,
rendimentos constantes de reformado
menor severidade (presso 50 psig)
maior continuidade operacional
unidades de grande porte
menos sensvel a contaminaes da carga
Reatores Side by Side Axens
Reatores Stacked (Empilhados) UOP
Reforma Cataltica
Tecnologia IFP
Alimentao: escoamento radial
O catalisador do fundo de cada reator elevado ao
topo do reator seguinte por gs inerte ou por hidrognio
Do ltimo reator o catalisador vai para o regenerador
Depois do regenerador volta para o 1 reator
Reforma Cataltica Contnua
Reatores Side by Side Axens
Reforma Cataltica
Reforma Cataltica Contnua CCR
Reatores Stacked (Empilhados) UOP
4 reatores adiabticos dispostos verticalmente
Catalisador flui por gravidade e a carga radialmente atravs do leito cataltico
Reaes predominantes endotrmicas aquecimento entre as zonas de reao
O reator e o regenerador so separados operaes independentes
Regenerao contnua do catalisador (Pt/ Al
2
O
3
0,25 a 0,375%):
# Fluxo de cima para baixo
# Queima de C e ajuste do teor de H
2
O e de Cl
2

# Catalisador regenerado elevado ao topo do reator .
Reforma Cataltica
CARGA
EFLUENTE
Fluxo de Carga
Reatores de Reforma CCR
Configurao Stacked (UOP)
Reforma Cataltica
Reator - Configurao Stacked (UOP)
Comparao SR vs CCR
Temperatura (C) 490- 525 525 - 540
Fonte: Brasil,N.I.; Arajo,M.A.S.; Sousa,E.C.M.,
Processamento de Petrleo e Gs, Gen/LTC, 2012
Reforma Cataltica
RENDIMENTO, TEMP E COQUE x TEMPO DE CAMPANHA
Reforma Cataltica
Hbrido (DualForming)
semi-regenerativo + reator contnuo aps trem de reatores
mais econmico: revamping de unidades do tipo SR
Conventional fixed-bed reforming process
AXENS
Dualforming reforming processs
Aumento da produo de H
2
e reformado pela adio de mais 1 reator operando
com circulao e regenerao contnua de catalisador (Pt/Sn)
Custo menor do que uma unidade CCR nova
Reduo da presso de operao (26 para 15 barg) aumento da seletividade
ETC.
Reforma Cataltica
Reforma Cataltica Contnua
Sistema Hbrido DualForming Plus
Conventional fixed-bed
reforming process
Dualforming
reforming processs
Reforma Cataltica
Regenerao Contnua do Catalisador
Principais etapas da regenerao:
Queima do coque
Redisperso dos metais;
Clorao;
Reduo (restaurao da forma ativa Pt);
Sulfetao (opcional, em caso de acidez elevada )
Reaes de ajuste de cloreto:
Reao de oxidao e redisperso da Pt:
Reforma Cataltica

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