Sxxxx Aze Pxxxxx Delaporte Jxxx-Mxxx Vallet Vxxxxx Detalle Oxxxxx Grauby

Le noircissement du minium dans les uvres peintes : vers une technique de restauration par irradiation laser

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Prnoms ?

Red lead blackening in paintings: towards a restoration technique by means of laser irradiation
Keywords. Red lead pigment, darkening, plattnerite, restoration, laser irradiation.

Mots-cls. Minium, noircissement, plattnrite, restauration, irradiation laser.

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Introduction
Le minium, mlange doxydes de plomb (Pb3 O 4 , PbO) de couleur rouge, a t employ comme pigment depuis lAntiquit sur diffrents supports. Son usage comme couleur pure ou en mlange avec dautres pigments (ocre rouge, vermillon, lapis lazuli) est courante en peinture murale, polychromie, arts graphiques, et plus rare en peinture sur toile [Fitzhugh, 1985]. Le minium est obtenu articiellement par cuisson de litharge ou du blanc de plomb, ce dernier tant lui-mme fabriqu partir du plomb mtallique. Ce mode de prparation est notamment dcrit dans lAntiquit par Vitruve [Maufras, 1847], puis au Moyen-ge par Cennini [Droche, 1991]. Au cours du temps, des transformations physico-chimiques peuvent induire des changements de couleur des zones peintes avec du minium, allant du ternissement [Aze et al ., 2006] au noircissement qui est le phnomne le plus rpandu, et particulirement prononc en peinture murale [Aze et al ., 2008a]. Ainsi dans les peintures murales de lAbbaye de Saint Savin sur Gartempe (Vienne, X I I e sicle), le minium employ pour les ammes de lenfer prsente un

noircissement intense modiant drastiquement l appa rence de l uv re (gure 1). Les mcanismes de transformation du minium dans les uvres dart ont t tudis dans le cadre dune thse de doctorat de luniversit dAix-Marseille 3 [Aze, 2005]. Ce travail repose en partie sur ltude de peintures murales exprimentales ralises en 1972, la demande du LRMH, selon diffrentes techniques traditionnelles de peinture murale [Morineau & Stefanaggi, 1995]. Au cours du vieillissement, la plupart des zones peintes fresque avec du minium ont subi un noircissement (gure 2) attribu la transformation du pigment en plattnrite (-PbO2) [Aze et al ., 2007], comme dans le cas des peintures murales de labbaye de Saint-Savin sur Gartempe [Aze, 2005]. Il nexiste actuellement aucune mthode de restauration permettant la restitution de la couleur originelle du pigment. Du fait de la complexit du systme Pb-O, qui comporte de nombreux composs minraux dnis et non stoechiomtriques, la reconversion de la plattnrite en minium par traitement chimique nest pas envisageable. La plattnrite, cependant, peut tre transforme en minium (Pb3O4) par un traitement thermique 375 C [Aze et al .,

Figure 1. Abbaye de Saint-Savin, peintures murales des ammes de lEnfer, X II e sicle. Le noircissement des ammes, ralises avec du minium, est attribu la transformation du pigment en plattnrite. LRMH.

Sxxxxx Aze, Pxxxx Delaporte, Laboratoire Lasers, Plasmas et Procds photoniques - UMR 6182 CNRS - Marseille et aussi Centre interrgional de conservation et restauration du patrimoine, Marseille. Jxxxx-Mxxxx Vallet, Centre interrgional de conservation et restauration du Patrimoine, Marseille. Vxxxxxxx Detalle, Laboratoire de recherche des monuments historiques, Champs-sur-Marne. Oxxxx Grauby, Centre de recherche en matire condense et nanosciences - UPR 7251 CNRS, Marseille.

Prnoms ?

T E C H N PN RC , 20 0 8
Figure 2. Une des peintures murales exprimentales du LRMH, ralise fresque avec de locre jaune, de locre rouge, de la terre verte et du minium. En insert, dtail dune zone prsentant un noircissement du minium.

Mthodologie
Des essais dirradiation par laser continu ont t mens sur des chantillons de plattnrite pure en poudre puis sur des prlvements provenant des peintures murales exprimentales du LRMH. Les premiers systmes laser employs sont : un laser argon ionis Ar+ (laboratoire LP3, Marseille), mettant 514 nm, faisceau gaussien ; un laser Nd:YAG continu (laboratoire PLANI/LILM, CEA Gif-sur-Yvette), mettant 1 064 nm, faisceau top hat . Les transformations induites par irradiation sont tudies en fonction de la longueur donde, de la dure dirradiation et de la densit de puissance du faisceau. Les chantillons sont caractriss par microscopie optique et lectronique (MEB Jeol JSM 6 320F) et micro-spectromtrie Raman (Renishaw InVia).

Rsultats
Lirradiation par le laser Ar+ dchantillons de minium noirci issus de fresques se traduit par la formation de minium pour des densits comprises entre 18 et 25 W.cm 2 (gure 3). A des densits de puissance suprieures, le minium est rduit en massicot (gure 4). Ce phnomne rsulte vraisemblablement de lchauffement au-del de 512 C du minium noform [Ciomartan et al., 1996], dont labsorbance est intense dans le domaine spectral correspondant au faisceau laser ut ilis (514 nm). Au contraire, les essais mens avec le laser Nd:YAG montrent lefcience de la rduction de la plattnrite en minium sur une large gamme de puissance (P > 10 W.cm 2). Laugmentation de la densit de puissance du faisceau se traduit par une rduction en minium dune plus grande proportion de grains de plattnrite, le minium ntant luimme rduit en massicot quau del de 200 W. cm 2 . Par ailleurs, il apparat quau-del de quelques secondes le temps dirradiation nest pas un facteur dterminant dans la composition du produit obtenu. Cette courte dure cor-

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2008b]. Ce traitement induit une dcomposition de la plattnrite par perte doxygne, suivie dune recristallisation sous forme de minium. La dcomposition de la plattnrite peut galement tre obtenue par un traitement laser qui induit une augmentation locale de la temprature [Burgio et al ., 2001]. La cintique et les produits de cette dcomposition dpendent de nombreux facteurs, tels que les paramtres dirradiation (dure, densit de puissance et longueur donde du laser, prol du faisceau) ou les caractristiques intrinsques du matriau irradi. Dans le cadre du Programme national de recherche sur la connaissance et la conservation des matriaux du patrimoine Culturel (PNRC), une tude a donc t entreprise pour valuer la faisabilit dun traitement du minium noirci par irradiation laser. Ce rsum tendu prsente les principaux rsultats obtenus mi-parcours du projet de recherche ainsi que les travaux prvus pour ltude dinnocuit du traitement en termes de conservation.

Figure 3. Effet de lirradiation laser Ar+ (514 nm) sur la plattnrite issue de laltration du minium dans les peintures murales exprimentales du LRMH, des puissances de 22, 26 et 32 W. cm 2 respectivement.

Figure 4. Spectres Raman obtenus (a) dans la zone priphrique rougeorange, similaire au spectre de rfrence du minium ; (b) dans la zone centrale jaune, correspondant au spectre du massicot.

respond vraisemblablement ltablissement dun rgime thermique stationnaire au sein de la couche picturale. Les essais mens par balayage du faisceau sur un chantillon de minium noirci (gure 5) mettent en vidence limportante efcacit de ce mode de traitement en terme de profondeur. Daprs les observations stratigraphiques, lensemble de la couche de plattnrite, dune paisseur initiale de 20 60 m, a t transform (gure 6).
Figure 5. Vue globale dun chantillon fresque trait par irradiation au laser Nd:YAG (1064 nm): gauche, zone non irradie ; droite : zone irradie par balayage du faisceau (80 W. cm 2 , temps moyen dirradiation 5 secondes).

Figure 6. Stratigraphie de lchantillon : (a) zone non traite (b) zones traite par irradiation au laser Nd:YAG (1064 nm) par balayage du faisceau.

Conclusion
Les diffrents essais dirradiation dchantillons de plattnrite ont mis en vidence lefcacit du traitement par laser Nd:YAG 1064 nm, au contraire de lirradiation par un laser A r+ qui entrane un chauffement excessif de la couche picturale et, de ce fait, la formation de massicot de couleur jaune. Dans le domaine du proche infrarouge, la reconversion en minium de la couche de plattnrite est effective dans une large gamme de puissance, rduisant le risque de rduction du minium

en massicot. La transformation est effective sur une paisseur importante de la couche picturale altre, et ralise lissue dun court temps dirradiation. Des investigations complmentaires sont en cours pour valuer la durabilit et linnocuit du traitement, notamment par ltude des proprits structurales et mcaniques de la couche picturale irradie. Elles devraient prciser les conditions dutilisation de cette technique de traitement qui savre ce stade de la recherche prometteuse pour restaurer la couleur initiale des peintures murales altres.

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