VIOHICA f:;"OBlU;SCU Al'H CO,ST,Y'\ llNESCU

'HOIEA I:','),'\T-":

Aspecte ale comportarii viscoelastice a amestecurilor de ..J " polimeri In regUTI cnnarmc u8 solicitare
J'

D.C. 678.01 :539.32

Some important features of the dynamic viscoelastic behaviour of liDPE and three block copolymers SBS were studied in the temperature runge -120'C +150'C, Ilsing the Du Pont Di\lA equipment. The transition temperatures of pur e components as well as their modification due 10 the type and amount of the elasromeric component of the blends were studied using the values of the storage modulus and damping.

In dorneaiul polimerilor se vorbeste tot rnai des desprr amestccuri de polimeri. Realizarea acesrora se dovedeste pe zi ce trece tot mai avantajoasa, in sensu I obtinerii unor matcriale eu un spectru de proprietati fizico-rnecanice superior cornponentilor puri. Astfcl, prin amcseecare cresc rigiditatea sau mcdulul de elusticitate, rezistenja la soc, stabilitatea dirnensionala, se 1mbnnatite.sc proprietaule electrice, se reduc fiuajul, irnbatrinirea polimerilor etc. Din punct de vedere economic, prin amestecare sc obtin materialc cu pre] de COSt mai redus, existind posibilitatea utiliziirii unor polirneri inferiori care nu pot f lok'!"S!l!cc atare. De asemenea, procedeele de objinere a amesrecurilor sint simple ~i putin costisitoare. Studiul proprietarilor fizico-rnecanice ale amestecurilor de v01imcri perrnite stabilirea structurii lor. a caracterului interacriunii dintre cornponente, precum ~i a participarii fiecareia dintre de la proprietatile mecanice ale sisternului. Dintre acestea, proprietaule mecanice in regim dinamic de solicitare prezinta un dublu interes, atit practic, deoarece permit aprecierea mobilitatii macrornoleculelor si a segmentetor lor, cit ~i teoretic, fiind una dintre metodele de deterrninare a cornpatibilitatii polirnerilor in amestecuri. Partea cx..,erimentalii de joasa de blocacestora

sint prezentare in ta belul 1. Proportia cornponentilor in arnestec a variat intre 0 si lOO~~. Amestecurile ,1U fast obtinute pe valt, la temperatura de 150:C, prin arnestecare limp de 5 min. Pentru uniforrnizaren istoriei termomecanice ~i polirnerii individuati au fost supusi aceluiasi tratament. Din fcile valruite au Iost presate pl.ici de 1 mrn grosime. Presarea s-a facut la 170:C. cu un ciclu de 7 rnin preincalzire, 5 min presare la 50 kgrfcu2 si 20 min racire sub presiune. Pentru dererminarea proprietatilor mecanice in regirn dinarnic a fest utilizat un aparat DMA - tip 980, al firrnei Du Pont. Temperatura a variat intre -120 ~i + lSOce, cu 0 vitezade 5'Cimin. Deterrninarile au fast efectuare in atmosfera de azot. Marimile inregistrare in functie de temperatura au fost frecventa de oscilaue (incovoiere) la amplitudine constants ~i darnpingul. Din valorile frecvemei, folosind constantele determinate Ta calibrarea aparatului, au fest calculate valorile rnodulului de conservare E' in functie de temperatura. De aserncnea. au fost determinate 0 serie de proprietati ale arnestecurilor, cum sint gradul de cristalinitate (prin DSC) :;i tirnpul de relaxare spin-e-rctea (prin RMN de linii largi). Rezultate si dlscuril 2 Stilt prezentate obtinute. unele proprietati ale

Materii.iiele utilizate au fost polierilena pres.une de tip 5200 B ~i trei tipuri copolimeri butadicnstirenici, Caracteristicile
DATE Dtn~m~~a &-ratct"h:1!-1.!1~i Tipul de

in tabelul arnestecurilor
POLIMERIl..OR

Tabelul 1
CARACTERfSTlCE
Conuoutut de sl(rc:n, ~~

FGL05!TI

pof imcr

-----,---100 000 ::5000 ;5000

A{

----macrornolecula copolirner

c
54

bloccopolirner stelat '. tribloc (S-8-S)

'

dibloc (S-B)

40 40

150000 37500 70000

250000 250000 100000

:;0

HATEP.lALE

?LASTICE

+ 16 + Nr.

1 1979

Tabclu! 2

-'--'---1-. b I )
-rooa

I,

j~I('1

.! ,.. . .

Cn:,wlinir:It .. ' ~ i"hpJcl'r!

I ..

,I

,i
i

TI cristn litc. 'C({)SC)

I
I

~
1

Till'!' de rclaxurc. s, ra 30'('

(RMN) .__ ... . : JS

ii' I [ I

..

u,

TIT" 1M

It}.. I ~,ync/cmi, JOe

n,

PE

37

135

0,575

/-

0,075

3,29

____

~ 5

,_I

~~ 90

..

~6 __ 30 0

27

0.483

_1 __

,-------.-----.----_._-,----.--1.I
I

124,5

_100

--- --------0,470
;nJJ

~!2~_" _~_I
0,155 0,072 0,066 0,200

\\.

I
1

\.,

,:.~~-

"/~g

tgf
rei

I I

I
i

logE'

.1

In

I!
I

I I
I

, ,
" <, _

-o,l~
50%C -.. "-

I'

--'---

,-

II I

\
\ \

, ,

I
i

,
\ \ \

\ \
\

i i

-'S~
;, i I
!

c-\75%C

\ \

i,~
L.

85L_. '-120,'-: 50
,_=-.c" . _~

J..... __ .

.__

.L

-19~ ~2L_--L-.
-120 - 60 0 60

-18-

---I.-:....~ ....

60
de picrdcri

120

TOC
Fig. 1. vai'i~~'i;JTnodululuf E' ~i a tg

12(J~'o T C" :

'--

.. .-

._,

a eu

tcmperatura.vpentru

a;neslccU!'ilc de tip

..

c-iPE.

Intrucit rezultatele au avut 0 evolutie asemanatoarc in eazul celor trei tipuri de bloccopolirneri, sint prezentate darele pentru 0 singuri:i serie de amestecuri, obtinute ell proba C. tribloccopolimer S-B-S.
MATERIALE PLAST!CE + 16 + Nr. 1 + 1979

Din toate datele obrinute prin ccle trei metode, se constata ca, initial, la conceutratii de pilla la 25% tribloccopolimer, are lee 0 rigidizare a rctelei fazei continue, PE.

55

----- ..- .----------.-.------~ E'; og -11"

-------.--.----------.-----.----------

--- -- -------.-------.---._ Fig. 2.

i

-- .-- -lip

---

-- .- ..- --~I B-PE

- - .. -I'

~<
...
:

Variatia ell tempera.tura,

rnodulului de piG,d_cii E' pcntru alllcste~lII"de de i A-PE

~""'--:~~---.~ 0-'

~
./

.Pt:
1:"0/ ~

II
I

. 1\\
1O~
!

10%8

~5~,jj

'\~25%8
\~ 50%8

i
!

--I

\---

I
\ Ii

<.
!
I
---;,r--'-~-~~---

B"

I
I

8J --.,-, -120 - 60
TfjFB} C

60

120

.-----+-1_~--~ __
-120

I
-.,_-I~~-

-6f}

T(oG)
7j(PB

60

120

TOG

C
i

Fig. _~'. Variaria Tg a PB si a tranziner de temperatura inalta a PE C~I proporjia componentilor in amestecuri.

110 ~

-60-

;00-

-70:

90'

-80,

80-

-90

L.__ ... .
59

II

-100'

_!__ . .,_._ ._
10

r=:
25

I
70-

\
---90~fOO
% A.B.C

I I
_J
1 + 1979

50

7.') --- 9rrmlJ

60

--5--;0----:6-----59--------75------,--MATERlALE PLASTICE

~~ A!.C

----

+ 16 + Nr.

Cristalinitatca faze: polietilenicc rfirninc practic acccasi, ceca cc dcnota cii tribloccopolimcrul nu intcrvine in Iaza cristuliua, prin urrnare- rigidizarca poure J1 explicata ~i prin modul in care dorncniile de u ibloc cocxista eu faza amorff din polietilcna. In figura 1 sint prczcntatc curbclc de variatie a modulului E' ~i a dampiugului in Iunctie de temperatura pentru polictilcna , tribloccopolimer C si amestecurile obtinutc din acestc probe. Sc constata cii tranziria de temperatura joasa, caractcristicii polietilenei, apare pcntru PE 5200 B la -- 102C, oar nu mai apare in accst domeniu de temperatura 1a arncsrccuri. Tranzitia de vitrifiere a PB apare in tribloccopolimerul studiat (proba C) 1a - 60C ~i sc mcntine in domeniul de temperaturi - 60 -7- -80~C pentru toate arncstecurile. Tranzitia de temperatura inalta caracteristica PE apare la + j 14C, deplasindu-se pentru amestecul cu 101~ elastomer spre ternperaturi mai ridicate (l20C), tendinta observata ~i 1a temperaturile de topire determinate prin DSC. Cresterea proportiei de elastomer in amestec determina scaderea ternperaturii acestei tranzitii. Amestecurile cu continut mare de elastomer, datorita flexibiliratii ridicate, r-i mai pot fi masurate in acest dorneniu de temperaturi. In figura 2 sint prezentate rezu1tate1e vbtinute pentru arnestecurile de PE eu dibloccopolimer (A) ~i bloccopolimer ste1at (B). La aceeasi masa moleculara si la acelasi conti nut de stiren, cei doi copolimeri se cornporta diferit, copolirnerul stelat fiind mai rigid decit dibloccopolimerul liniar. Aceeasi eomportare se mentine ~i in amesteeuri. In figura 3, este prezentata evolutia tranzitiilor caracteristice PB (Tg) i respectiv PE (tranzitii de temperatura inalta) in functie de proportia componentilor in amestec. Se constata ca, rata de 0 Tg de - 91C, cunoscuta pentru PB ca atare, in bloccopolimeri, blocul PB se comporta diferit. Astfel, In dibloccopolimer, Tg este de ~ 88C, apropiat de eel al PB homopolimer, in timp ce aceeasi tranzitie pentru copolimer stelat se localizeaza Ia -80C, ceea ce indica 0 modificare a' flexibilitatii lantului PB, pe de 0 ;arte dat~rita' legarii blo~uril~r PB in stea, iar pe de aha parte prezentei blocurilor

stirenice.

'

'

Influenta blocurilor stirenice cste ~i mai pregnanta in cazul tri bloccopolimerului, care prezinta 0 tranzitie Tg a blocului la -60C. Rigidizarea observata prin ~MN se constata ~i aici, prin valorile mai scazute ale Tg a' blocului PB in cazul arncstecurilor cu co,ntinut relativ mic de elastomer. ' Interpretarea datelor de spcctroseop,ie mecauica a
I'

matcrialclor cornpozitc irnplicii dificul;iqi importante, dar furnizcaza inforrnatii extrcm de utile asupra difcritelor mecanisme micromccanicc caractcristice sisternclor fizico-mccanice dc acest tip. 0 limitare scrnnificativa, proprie studi ului act ual In cercetarca proprietiitilor mccanice ale matcrialclor cornpozite, consul in lipsa unci abord.iri care sa pl!nJ in cvidenta efcctul unor variabile semnificative, cum ar fi, de excrnplu, adeziunca fazclor, aglorncrarca fazei dispersate, dispcrsia si forma particulara a acesteia, efectele de forfecare in vccin.itntca suprafctelor de contact etc. In mod obisnuit, cvitarca accstui aspect se face introducindu-se paramctrii global: scmiernpiriel, ceca cc pcrrnitc evaluiiri cantitativc utile, dar maschcaza ~i mai mult scmnificatia fizicii a mecanismelor reale. Avind in vedere ca, in general, compouentii au 0 comportare viscoclastica. reflectind dependents scnsibila de temperatura ~i frecventa a proprietatilor rnecanice, este firesc ca in ecuatiile reologice de stare a materialelor cornpozite sa poata fi pus in evidenta gradul in care parametrii reologiei ai componentilor si fractia de volum intervin in mod. explicit. Tinind cont de aceasta, a fost elaborat un ansarnblu de 56 de ecuatii reolcgice de stare, capabile sa descrie intregul spectru de comport are viscoelastica a compozitelor bifazice, Utilitatea sa se reflecta in faptul ci'i este posibila, in acest mod, fixarea Jimitelor de variatie a constantelor elastice ccmplexe ale compozitului, urrnind ca intr-o etapa imediat urmatoare, printr-o perfectionare suplimentara, sa fie posibila modelarca mai exacta care sa fie capabilii sa couduca si la curba de tip S, caracteristica con.pozitelor reale, Analiza datclor experimentale pcntru amestecurile obtinute cu A ~i B, la T = -60~C, ilustreaza, In cazul compararii lor cu rezultatele gasite prin utilizarea unor modele de cornportare mecanica "in serie" ~i "in paralel", urmatoarele: -Ia valor! rcduse ale concentratiei (<( < 0,5 la A si rp < 0,25' la B), cornportarea amestecului este de tip "serie" (modul mic=-structura .Jarnelara "); -Ia valori ridicate ale concentratiei (q> > 0,75 la A ~i rp > 0,75 la B), cornportarea arnestecului este de tip "paralel" (modul mare - structura "fibro~sa"); -Ia valori intermediate: 0,25-0,75, ale concentratiei apar efecte de suprapunere a celor doua tipuri de cornportare, care, impreuna CD efectcle de inversiune de faza, due la valori medii ale mcdulului de elasticitate; - aplicarea relatiilor de eaJcul pcntru : EM = (I-<p). '1 + <p E2 si, respectiv: Em= 12/(1- 9) E2 + rpEl este justificata pcntru T = -60C. La temperaturi superioare urrneaza sa fie, luari corespunzntor If! consideratic ~i alii parametri reologici.
Analiza RMN a fost efcctuata de fiz. Marta Institutul central de fizica, Bucurcsti Rotaru de la