Celdas Electroqumicas: Ideas Principales

En toda celda electroqumica una reaccin qumica de transferencia de electrones juega un rol central. Utilizaremos como ejemplo el siguiente: Si colocamos un trozo de Zn(s) en una solucin de sulfato de cobre , CuSO4(aq), que contiene iones Cu+2, experimentalmente se observa que se deposita cobre slido sobre el trozo de Zn(s) y empieza a aparecer iones Zn+2 en la solucin. Podemos representar el proceso como: Zn(s) + Cu+2(aq) Zn+2(aq) + Cu(s) En esta reaccin el Zn(s) entrega un par de electrones, se oxida, mientras que el Cu+2 atrapa ese par de electrones, se reduce. Esta transferencia se realiza entre los reactivos por contacto directo. Hay dos tipos generales de celdas electroqumicas i. celdas galvnicas: son aquellas en que una reaccin qumica de transferencia de electrones, espontnea en las condiciones experimentales dadas, genera una corriente elctrica que puede ser utilizada para realizar un trabajo. En una celda galvnica, no importa cun sofisticada sea, la transferencia de electrones se realiza a travs de un circuito conductor externo, lo que se logra separando los reactivos para evitar la transferencia directa de electrones entre ellos. ii. celdas electrolticas: son aquellas en que energa elctrica externa es utilizada para producir una reaccin qumica que no es espontnea en las condiciones experimentales utilizadas.

Celdas galvnicas: en esta figura se muestra se muestra esquemticamente una celda galvnica en que la reaccin de transferencia de electrones es: Zn(s) + Cu+2(aq) Zn+2(aq) + Cu(s)

el funcionamiento bsico de de esta celda puede verse en : http://www.youtube.com/watch?v=1Klo5e_syGw&feature=fvsr

Del esquema y el archivo debiera reconocer algunas caractersticas importantes: i. la corriente elctrica circula debido a que, en las condiciones experimentales de la celda, ocurre una reaccin qumica espontnea de transferencia de electrones. ii. esta reaccin no est en equilibrio, pues se observa que circulan electrones por el circuito externo y se observa la aparicin de productos en los vasos de reaccin. iii. dado que experimentalmente se observa que circulan electrones entre los electrodos de la celda, debe existir una diferencia de potencial elctrico que podemos medir con un voltmetro. La magnitud de esa diferencia, E, es una medida de la tendencia que tiene la reaccin a producirse en el sentido observado en esas condiciones experimentales. iv. en cualquier celda podemos entonces hacer esencialmente dos observaciones experimentales fundamentales: la reaccin que ocurre internamente ( o el sentido en que circulan los electrones en el circuito externo) y la magnitud de E ( a veces llamado la fuerza electromotriz, fem, de la reaccin). v. Toda reaccin qumica procede espontneamente al equilibrio. En ese punto, no hay una tendencia preferente de la reaccin para desplazarse en un sentido y, por lo tanto, el E se hace 0. Luego, a medida que la reaccin ocurre y cambian las concentraciones hasta llegar al equilibrio, el valor de E cambia desde un valor mximo experimental justo cuando se conecta la celda y empieza la reaccin a proceder, hasta el valor de 0 cuando se alcanza el equilibrio. El E de la celda depende entonces de la reaccin que ocurre (los materiales involucrados), la concentracin de ellos y tambin la Temperatura ( lo que no es sorprendente estando el equilibrio involucrado). vi. Para comparar los E de distintas reacciones de manera consistente, dado que la fem depende adems de las concentraciones y la temperatura, se define una medida en condiciones fijas de estas dos variables, que llamaremos condiciones estndar . El E medido en estas condiciones (concentraciones 1M, presin de gases 1 atm y temperatura 25 oC) se conoce como el voltaje estndar, Eo. Para la celda anterior, Zn(s) + Cu+2(aq) (1 M) Zn+2(aq)(1 M) + Cu(s) Eo = + 1,10 volts Para llevar un registro, asignamos al voltaje un signo positivo cuando escribimos la reaccin en el sentido que ocurre en las condiciones experimentales utilizadas (en este caso las condiciones estndar). vii. Para el diseo de una pila sera deseable tener medidas comparativas de la facilidad que tienen distintos reactivos para oxidarse (o reducirse). Sin embargo, no es posible realizar medidas

de la tendencia a oxidarse de un reactivo independiente de la reduccin de otro. Para poder entonces hacer comparaciones, una estrategia es medir la tendencia de distintos reactivos a oxidarse o reducirse siempre frente a un mismo patrn (electrodo estndar de hidrgeno). En la siguiente figura se muestra el procedimiento para el caso Zn(s)/Zn+2 (1 M).

En el esquema se muestran las dos observaciones experimentales fundamentales: la reaccin que se produce al conectar el circuito externo y la magnitud del Eo : Zn(s) + 2H+(aq) (1 M) Zn+2(aq) (1 M) + H2(g) (1 atm) Eo= +0,76 volts Si hacemos lo mismo para el par Cu(s)/Cu+2(aq) (1M) observamos, Cu+2(aq) (1 M)+ H2(g) (1 atm) Cu(s) + 2H+(aq) (1 M) Eo= +0,34 volts Dado que en el primer caso, el Zn(s) se oxida, mientras en el segundo, y frente al mismo patrn, el Cu(s) no se oxida, podemos deducir que el Zn(s) tiene una mayor tendencia a oxidarse que el Cu(s). Luego, si hubiramos conocido estos experimentos con el patrn, podramos haber deducido que en la celda inicial en condiciones estndar, el Zn(s) se iba a oxidar y el Cu+2 se iba a reducir. Si ahora ordenamos la tendencia de reactivos a reducirse para los casos vistos podramos construir una escala, que de mayor a menor facilidad de reduccin en condiciones estndar se vera: Cu+2+ 2e- Cu (s) 2H+ + 2e- H2(g) Zn+2+ 2e- Zn(s) Si definimos arbitrariamente a la semireaccin de reduccin del patrn,2H+ + 2e- H2(g),el valor de E0=0, entonces podramos asignar a la tendencia de reduccin de Cu+2 (aq) a Cu(s) el valor E0=+

0,34 volts y a la tendencia de reduccin de Z+2(aq) a Zn(s) el valor de E0=-0,76 volts. El valor de Eo entre parejas es entonces la distancia que hay entre los Eo de la Tabla. As, para la reaccin que estamos usando como ejemplo Eo= E0 (Cu2+/Cu)-Eo(Zn+2/Zn)= +0,34 (-0,76)=1,10 volts , el mismo valor observado experimentalmente. Mire la tabla A.5 para ver una escala completa en trminos de potenciales de reduccin. Otra manera de utilizar la Tabla es explicitando para una reaccin las semireacciones de oxidacin y reduccin para construir la reaccin completa. Para nuestro eterno ejemplo, se vera as: Cu+2+ 2e- Cu (s) E0=+ 0,34 volts Zn(s) - Zn+2+ 2e- E0=+ 0,76 volts ( note que dimos vuelta la semireaccin)

Sumando ambas, cuidando que el nmero de electrones cedidos sea igual al nmero recibido, obteneos la reaccin completa Zn(s) + Cu+2(aq) (1 M) Zn+2(aq)(1 M) + Cu(s) y el Eo = E0 (Cu2+/Cu)+Eo(Zn/ Zn+2)= 1,10 volts Ejercicio: construya una celda en condiciones estndar utilizando un electrodo de Cd(s) en una solucin de Cd+2 y un electrodo de Pb(s) en una solucin de Pb+2. Identifique el nodo, ctodo, la direccin del flujo de electrones, la reaccin espontnea en estas condiciones y el Eo de esta celda. ( use la tabla A.5) ix. La relacin que tiene el E para una determinada reaccin con la concentracin a 25 oC est dada por la ecuacin de Nernst E=Eo- (0,059/n)logQ (1)

Donde n es el nmero de electrones transferidos y Q es la expresin formalmente igual a la K de la reaccin pero a cualquier concentracin. Para la celda que hemos estudiado, n=2 y Q=[Zn+2]/ [Cu+2]. Podemos reconocer de inmediato que en condiciones estndar Q=1 y por lo tanto E=Eo como debe ser. Esta ecuacin nos permite calcular el E punto a punto a medida que la reaccin se dirige al equilibrio. En el equilibrio Q=K y E =0, por lo tanto, reemplazando en (1) obtenemos Eo = (0,059/n)log K, , K=10nEo/0,059. Esta ltima relacin entrega un mtodo experimental simple para medir constantes de equilibrio para una reaccin de transferencia de electrones. Ejercicio: calcule la K para la reaccin que hemos usado como ejemplo. En la prxima clase del da Martes 26 las actividades estn basadas en los dos ejercicios que estn en esta lectura.