substituio eletroflica/nucleoflica aromtica

Substituio

Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH 2004, Prentice Hall

Literatura recomendada
! Clayden, Greeves, Warren, Wothes: cap. 7 e 22 ! Vollhardt (4 ed.): cap. 15 e 16 ! McMurry (6 ou 7 ed.): cap. 16 ! Bruice (4 ou 5 ed.): cap. 15 e 16 ! Solomons, Fryhle (7 ou 8 ed.): cap. 14 e 15

O benzeno um nuclefilo que reage com um eletrfilo

Diagrama de Coordenada de Reao

Mecanismo Geral de Substituio Eletroflica no Benzeno

H Y+ + H Y Y H Y

lento

rpido base:
Y

Halogenao do Benzeno

Nitrao do Benzeno

Sulfonao do Benzeno

Acilao de FriedelCrafts

Na alquilao de Friedel-Crafts pode haver rearranjo

Exemplos de Benzenos Substitudos

Dando Nome a Benzenos Substitudos

O anel numerado na direo que fornece os menores nmeros possveis

Reaes com Substituintes Alqulicos

O halognio na posio benzlica pode sofrer substituio nucleoflica

Um grupo alqulico com halognio pode sofrer eliminao

Reduo de Substituintes Insaturados

Oxidao de Substituintes Alqulicos

Mesmo reagente que oxida o substituinte alqulicos, pode oxidar um lcool

Desta forma, um oxidante mais brando utilizado:

Reduo de um Grupo Nitro

possvel reduzir seletivamente apenas um grupo nitro

Desoxigenao fe Grupos Carbonlicos

Reduo de Clemmensen

A doao de eltrons atravs de uma ligao ! chamada efeito indutivo. Pode ser doador ou sacador. Grupos alqulicos doam mais eltrons por efeito indutivo do que o hidrognio devido a hiperconjugao

O grupo NH3 mais eletronegativo do que o hidrognio

Um substituinte pode doar eltrons para o anel atravs da deslocalizao de eltrons. Este efeito chamado mesomrico e pode ser doador ou sacador de eltrons

Substituintes como CO, CN e NO2 sacam eltrons por ressonncia

Substituintes doadores de eltrons so ativadores e tornam o benzeno mais reativo frente uma substituio eletroflica

O substituinte j presente no anel benznico determina a localizao da entrada do novo substituinte

Todos os substituintes ativadores e halognios orientam na posio orto-para: so orto-para dirigentes. Todos os substituintes mais desativadores que os halognios so meta dirigentes.

O efeito sacador de eltrons diminui a reatividade a um ataque eletroflico e aumenta a acidez

O efeito doador de eltrons aumenta a reatividade a um ataque eletroflico e diminui a acidez

O tamanho do grupo orto-para dirigente influencia na distribuio dos produtos: impedimento estrico

Grupos metxi e hidrxi so ativadores to fortes que a halogenao pode ser feita sem cido de Lewis

Anilina e anilinas N-substitudas no sofrem reao de FriedelCrafts

Anilina no pode ser nitrada, pois ocorre oxidao do anel benznico, mas aminas tercirias aromticas podem, pois no se oxidam to facilmente

A ordem de entrada dos substituintes deve ser planejada

Um grupo ativador forte vence de um ativador fraco ou de um desativador

Se dois grupos tm propriedades ativadoras similares, nenhum vencer

Sntese de Benzenos Substitudos Sais de Arenodiaznio

Preparao de Sais de Diaznio

Considere a sntese do p-cloroetilbenzeno

Reagentes para reao de Sandmeyer

Substituio radicalar-nucleoflica aromtica (SRN1)

Cu+ Cu2+ + e

N2

N2

Nu

Nu +

+ 2+ + Cu e" Cu + e

"

Cu+ " Cu

2+

N2

Nu

Nu +

N2

Fluorao do Benzeno

O on Arenodiaznio como Eletrfilo

Somente benzenos fortemente ativados sofrem este tipo de reao A substituio ocorre preferencialmente na posio para

Porm, se a posio para est ocupada !

Substituio Nucleoflica Aromtica (SNAr)

O substituinte sacador de eltrons deve estar orto ou para ao local da SNAr

Assim, os eltrons do nuclefilo podem ser deslocalizados

Formao do Benzino

O benzino extremamente reativo

SEAr no Naftaleno Simples e Substitudo

Naftalenos "-substitudos formam-se mais rapidamente Naftalenos #-substitudos so mais estveis

": produto cintico #: produto termodinmico

Em naftalenos substitudos, a natureza do grupo substituinte determina qual dos anis sofrer SEAr

Exerccios 1-18
1. Mostre o produto de cada reagente abaixo com excesso de benzeno.
a) cloreto de isobutila + AlCl3 c) cloreto de neopentila + AlCl3 b) propene + HF d) CHCl2 + AlCl3

2. Qual o produto majoritrio das seguintes reaes? Mostre o mecanismo.

a) cido benzico + HNO3/H2SO4 b) fenol + H2SO4 + $ c) etilbenzeno + Br2/FeBr3

3. Coloque em ordem crescente de basicidade:

4. Mostre os intermedirios que esto faltando, em conjunto com o mecanismo, para a sntese da proparacana.

5. Quais dos compostos abaixo reage mais rpido com HBr? Explique.

6. Mostre como cada composto abaixo pode ser sintetizado a partir do benzeno.

7. Coloque em ordem crescente de reatividade para a reao de alquilao de Friedel-Crafts os seguintes reagentes abaixo. Diga qual(is) no reage(m).
a) bromobenzeno b) tolueno c) fenol d) anilina e) nitrobenzeno f) p-bromotolueno.

8. A partir do benzeno, esquematize a sntese de cada um dos compostos.

a) ter-butilbenzeno b) 1-ter-butil-4-clorobenzeno c) m-dinitrobenzeno d) m-bromonitrobenzeno e) cido p-clorobenzenossulfnico

9. As duas snteses abaixo fracassam. Explique o que est errado em cada uma.

10. Quais dos compostos abaixo reage mais rpido com Cl2/FeCl3? Explique.

11. O p-fluor-nitrobenzeno mais reativo que o p-cloro-nitrobenzeno em uma reao com o on hidrxido. Explique com base na etapa determinante da velocidade de reao. 12. Um dos anis do benzoato de fenila sofre substituio eletroflica aromtica com muito maior facilidade que o outro. Qual o anel? Explique a resposta. 13. Mostre o produto e o mecanismo das reaes de substituio nucleoflica aromtica.

14. Dentre os intermedirios abaixo diga qual o mais estvel? Explique com base nas estruturas de ressonncia.

15. Esquematize o mecanismo detalhado de uma reao de a) nitrao da acetamida, b) SNAr do p-cloronitrobenzeno com NaOH e c) reao do bromobenzeno com KNH2 em amnia lquida (formao do benzino). 16. A tiramina um alcalide encontrado, entre outros lugares, no queijo. Como poderia ser sintetizada a triptamina, a partir do benzeno? Discuta possveis problemas, com base nos mecanismos.

17. A reduo de Wolff-Kishner e Clemmensen so utilizadas para reduzir cetonas arlicas e alqulicas aos alcanos correspondentes. Qual das duas condies seria melhor para cada uma das reaes abaixo? Explique.

18. Complete com os reagentes necessrios para a reao de Sandmeyer.