ARSENICPLATFORM

HUSRB/1002/121/075
NAJBOLJE DOSTUPNE TEHNIKE ZA NAJBOLJEDOSTUPNETEHNIKEZA
UKLANJANJEPRIRODNIHORGANSKIH
MATERIJA IZ VODE MATERIJAIZ VODE
DrJelenaMolnar,docent
Departmanzahemiju,biohemijuizatituivotnesredine
Poveanisadrajprirodnihorganskih
materija(POM)uvodijeizrazitproblem
kvalitetaznaajnogbrojaizvoritavodena
podrujukojepokrivaprojekat
ARSENICPLATFORM.
Kvalitetresursa upogledu
d k h sadraja organskih materija
Kartarasprostranjenjautih
vodauAPVojvodinisa
poveanimsadrajemhuminskih
materija
2
ProblemivezanizaprisustvoPOMuvodi
uticaj na organoleptiki kvalitet vode
pogodan supstrat za rast i razvoj mikroorganizama (frakcija POM
< 1000 Da)
tendencija ka vezivanju i transportu organskih i neorganskih j j p g g
kontaminanata (npr. As)
poveavaju potrebu za koagulantom u tretmanu vode
f i j lik b j d i f k i ih d k formiranje velikog broja dezinfekcionih nusprodukata
3
Predlogstrukturehuminskekiseline(SchulteniSchnitzer)
StepensmanjenjasadrajaPOMdefinisanje: Stepe s a je ja sad aja O de sa je:
Pravilnikom o higijenskoj ispravnosti vode za pie: Pravilnikomohigijenskojispravnostivodezapie:
Permanganatnibroj(8mgKMnO
4
/l)
Sadrajnekihsporednihproizvodadezinfekcijeopasnih
pozdravlje
Boja
Mutnoa
4
DOZVOLJENEKONCENTRACIJEDEZINFEKCIONIHSREDSTAVAISPOREDNIHPROIZVODADEZINFEKCIJEmg/l
Pravilnik ohigijenskoj ispravnosti
vode za pie ("Sl.listSRJ",br.
42/98 i 44/99) 42/98i 44/99)
5
Uklanjanje POM iz vode UklanjanjePOMizvode
SmanjenjeukupnogsadrajaPOM.
SelektivnostuuklanjanjuPOM.
Uklanjanje POM iz vode je u optem sluaju i tehniki
sloenije, i skuplje, od uklanjanja neorganskih materija iz
vode.
Izbor naina uklanjanja organskih materija, pojedinog
procesa ili kombinacije procesa, zavisi od prirode tih
kih t ij d d j kih t ij i d t organskih materija, od sadraja organskih materija, i od toga
u kojoj meri treba ukloniti organske materije.
6
Uklanjanje POM iz vode UklanjanjePOMizvode
Koagulacija i flokulacija Koagulacija i flokulacija
Adsorpcija granulovani aktivni ugalj
Adsorpcija aktivni ugalj uprahu
Oksidacijaiunapreenaoksidacija
Membranska separacija Membranska separacija
Jonska izmena
7
KOAGULACIJAIFLOKULACIJA
Uklanjanje POM koagulacijom i flokulacijom: koprecipitacija sa koagulantom i
adsorpcija POM na oformljenim flokulama koagulanta, a nastale flokule se uklanjaju
taloenjem/flotacijom i zavrno bistrenje se izvodi filtracijom; u savremenoj praksi je taloenjem/flotacijom i zavrno bistrenje se izvodi filtracijom; u savremenoj praksi je
jedna od najzastupljenijih tehnika.
KONVENCIONALNIKOAGULANTI:
gvoe(III)hlorid(FeCl
3
x6H
2
O)i
aluminijumsulfat(Al
2
(SO
4
)
3
)
KOAGULANTI NOVE GENERACIJE NA BAZI POLIALUMINIJUMA (PACL): KOAGULANTINOVEGENERACIJENABAZIPOLIALUMINIJUMA(PACL):
polialuminijumhlorid i
polialuminijumsulfat
Za razliku od klasinih koagulanata, koji prvo podleu hidrolizi i na taj nain
obrazuju aktivne pozitivno naelektrisane estice, ovi koagulanti su rastvori sa
unapred formiranim polimernim esticama aluminijuma (najee su
3 4 5 5 4
Al
6
(OH)
15
3+
, Al
7
(OH)
17
4+
, Al
13
(OH)
34
5+
, Al
18
(OH)
49
5+
, Al
8
(OH)
20
4+
).
8
Faktorikojiutiunaefikasnostkoagulacijeu
kl j j POM uklanjanjuPOM
KarakteristikePOM
veliinamolekula,
prisustvorazliitihfunkcionalnihgrupa,
naelektrisanjemolekulai
h d f b hidrofobnost
vrstakoagulanta
dozakoagulanta,
H pH,
uslovimeanja,
temperatura,
i t d l t ih k tj i prisustvodvovalentnihkatjonai
koncentracijadestabilizacionihanjona
bikarbonata,
hlorida i hloridai
sulfata
9
MehanizmiuklanjanjaPOMkoagulacijom
Predloeni mehanizam uklanjanja POM koagulacijom (Jarvis i sar., 2004; Matilainen i sar., 2010)
Usled razliitog sastava POM, mehanizam uklanjanja koagulacijom e se razlikovati u
zavisnosti od strukture POM prisutnih u vodi.
10
Reakcioniputeviuprocesukoagulacije
primer za aluminijumsulfat primerzaaluminijum sulfat
Neutralizacija negativno naelektrisanih koloidnih estica POM adosorpcijom na povrinu
pozitivno naelektrisanog koagulanta i ugraivanje koloida u precipitat Al(OH)
3
ili Fe(OH)
3
.
11
ZnaajpHzaproceskoagulacije/flokulacije j p p g j / j
pH vrednost, utie na: povrinsko naelektrisanje koloida, naelektrisanje
rastvorene faze koagulanta povrinsko naelektrisanje flokula rastvorljivost rastvorene faze koagulanta, povrinsko naelektrisanje flokula, rastvorljivost
koagulanta.
Problem odravanja optimalne pH usled dodatka hidrolizujuih koagulanata,
postoji mogunost potrebe odreenih korekcija pH vrednosti. p j g p j p
Hidrolizom soli gvoa i aluminijuma tokom koagulacije nastaju kiseline, koje
tee da snize pH vode, usled ega moe doi do rastvaranja hidroksida. Za
vode sa malim alkalitetom (malo bikarbonatnih jona) neophodan dodatak ( j ) p
baze da bi se nastale kiseline neutralisale, dok je za vode visokog alkaliteta
potrebno dodati kiselinu da bi se postigla optimalna pH vrednost za
koagulaciju
Optimalna pH vrednost za koagulaciju primenom soli aluminijuma je u opsegu pH
od 5,06,5 (5 i 100 mg/l).
Optimalna pH vrednost za koagulaciju organskih materija solima Fe(III) je na pH
45 (ak i pH 57) (30300 mg FeCl
3
/l).
12
Poboljanakoagulacija(eng.enhancedcoagulation)
Optimizacija koagulacije, ija je svrha uklanjanje POM i prekursora
sporednih proizvoda dezinfekcije (USEPA, 1999).
Optimizacije doze i vrste koagulanta
pH koagulacije
dodatak aktivnog uglja u prahu pre koagulacije dodatak aktivnog uglja u prahu pre koagulacije,
esto se primenjuje i ozonizacije u vidu predtretmana.
Prema USEPA Stage 1 (Faza I) (1999), implementacija poboljane
koagulacije ili omekavanje vode je neophodno ukoliko je TOC sirove koagulacije ili omekavanje vode je neophodno ukoliko je TOC sirove
vode vei od 2 mg/l.
UklanjanjeTOCpoboljanomkoagulacijom
NoviSad,2122.10.2013.
13
Ukoliko je alkalitet vode visok, treba sniziti pH do
vrednosti gde se postie optimalno uklanjanje TOC
Primena jartest eksperimenata i primena alternativne kombinacije
(Faza II).
j p p j
koagulanata, primena filtracije, korekcija pH.
Jar test treba sprovoditi dodatkom (Al
2
(SO
4
)
3
x14H
2
O ili ekvivalentnu
dozu soli gvoa (u intervalima od 10 mg/l) dok se pH ne spusti do dozu soli gvoa (u intervalima od 10 mg/l) dok se pH ne spusti do
eljene vrednosti:
Cilj H d k l ij (F II USEPA 1999) CiljanapHvrednostkoagulacije(FazaII,USEPA,1999)
NoviSad,2122.10.2013.
14
U nekim sluajevima poboljana koagulacija moe imati i j p j g j
negativne efekte na sistem vode za pie:
Korozija,
Primarna dezinfekcija
Poveanje sadraja neorganskih konstituenata
Moe zahtevati modifikaciju rukovanja tretmana Moe zahtevati modifikaciju rukovanja, tretmana,
operativnost i dispoziciju generisanog mulja.
NoviSad,2122.10.2013.
15
PodobnostuklanjanjaPOMkoagulacijomnaosnovu
SUVA d ti SUVAvrednosti
Veza izmeu SUVA vrednosti i uklanjanja DOC
procesom koagulacije (Edzwald i Tobiason, 1999)
SUVA SastavPOM Koagulacija UklanjanjeDOC
>4
Akvatinehuminskesupstance,
visoke hidrofobnosti i molekulskih
POMkontroliu
koagulaciju dobro
>50%zaaluminijum,
maloveistepen
procesom koagulacije (Edzwald i Tobiason, 1999)
>4 visokehidrofobnostiimolekulskih
masa.
koagulaciju,dobro
uklanjanjeDOC
uklanjanjazasoli
gvoa
2 4
Smeaakvatinihhuminskih
supstanciidrugihPOM,smea
hid f b ih i hid fil ih POM
POMutiena
koagulaciju,uklanjanje
2550%zaaluminijum,
maloveistepen
24 hidrofobnihihidrofilnihPOM,
odnosnoprisustvojedinjenja
razliitihmolekulskihmasa
g j , j j
DOCmoebitiloedo
dobro
p
uklanjanjazasoli
gvoa
Uglavnomnehuminske,niske POMimamaliuticajna
<25%zaaluminijum,
malo vei stepen
<2 hidrofobnosti,jedinjenjaniskih
molekulskihmasa
koagulaciju,slabo
uklanjanjeDOC
maloveistepen
uklanjanjazasoli
gvoa
Hidrofobna frakcija je, usled vee koliine negativnog naelektrisanja koje potie od
NoviSad,2122.10.2013.
prisustva jonizujuih grupa, kao to su karboksilne i fenolne grupe, podlonija
uklanjanju koagulacijom.
16
Uklanjanjeukupnogorganskogugljenikanaosnovu
TSUVAvrednosti(ArcheriSinger,2006)
d b k l
3070%uklanjanjaPOM
1789% PFTHM
SaporastomTOCsirovevoderasteipotrebazakoagulantom
17 89%PFTHM
NoviSad,2122.10.2013. 17
Proces koagulacije/flokulacije se vodi tako da se postigne
optimum i efekta bistrenja i efekta uklanjanja POM vodei optimum i efekta bistrenja i efekta uklanjanja POM, vodei
naravno rauna i o: rezidualnoj koncentraciji koagulanta u vodi,
utroku koagulanta, koliini flokulacionog mulja, i trokovima.
I. ako se kao koagulant koriste soli aluminijuma veoma je vana kontrola pH
vode;
II. kombinovanjem neorganskog koagulanta i malih doza flokulanta (obino
nekog sintetskog makromolekula) znaajno se moe smanjiti doza
koagulanta, i koliina flokulacionog mulja;
smanjenju doze aluminijumsulfata za 67% (Bolto i sar., 2001);
III. u pojedinim sluajevima soli aluminijuma se ne pokazuju dovoljno
efikasnim u uklanjanju POM, pa se kombinovanjem sa sintetskim
organskim koagulantom postie bolji efekat uklanjanja POM;
dobro uklanjanje hidrofobne frakcije POM sa sintetskim organskim
koagulantom (Bolto i sar., 1999);
IV. predozonizacija poboljava, ali moe i da pogora efekat koagulacije, IV. predozonizacija poboljava, ali moe i da pogora efekat koagulacije,
zavisno od tipa koagulanta, doze ozona i karakteristika vode (Matilainen i
sar., 2010).
NoviSad,2122.10.2013. 18
Dobro sprovedena koagulacija jeesencijalna za
efikasno:
bistrenje i filtraciju,
kontrolu sporednih proizvoda
efikasno:
M
,

i
m

kontrolu sporednih proizvoda

dezinfekcije,
za minimizaciju rezidua koagulacionih
sredstava,
g
u
l
a
c
i
j
a

j
a
n
j
e

P
O
a

a
k
t
i
v
n
i
m
)
minimizaciju nastanka mulja i
smanjenje operativnih trokova.

a
n
a

k
o
a
z
a

u
k
l
a
n
j
r
e
t
m
a
n

s
a
U
P
,

G
A
U
)
t id l i ij ili
Neadekvatna koagulacija moe dovesti do:
e

p
o
b
o
l
j

e
f
i
k
a
s
n
a

i
m
e
n
i
t
i

t
r
g
l
j
e
m

(
A
U
porasta rezidua aluminijuma ili gvoa,
utretiranoj vodi i dotaloenja estica
mutnoe nakon tretmana i
njihove depozicije ucevima
U
k
o
l
i
k
o

j
e
d
o
v
o
l
j
n
o

e
o

s
e

p
r
i
u
j p j
distributivnog sistema.
NoviSad,2122.10.2013.
U
n
e
d
m
o
19
UKLANJANJEPOMADSORPCIJOM
Najee korieni adsorbent u tehnologiji vode je aktivni ugalj.
Osobine i kapacitet adsorpcije aktivnog uglja zavisie od materijala Osobine i kapacitet adsorpcije aktivnog uglja zavisie od materijala
od koga je sainjen i od raspoloive povrine za adsorpciju.
Aktivni ugalj ima veoma dobre efekte u uklanjanju POM iz vode.
Za obradu vode koristi se:
granulisani aktivni ugalj (GAU), efektivnog prenika 0,55 mm do
1 35 mm i 1,35 mm, i
aktivni ugalj u prahu (AUP) ija je raspodela veliina estica
obino takva da su dimenzije najmanje 80% estica do 44 m.
NoviSad,2122.10.2013. 20
Adsorpcija na GAU je, po preporukama USEPAe, jedna od najbolje
dostupnih tehnologija za uklanjanje mnogih prirodnih i sintetskih
organskih materija iz vode kao i za kontrolu nastajanja organskih materija iz vode, kao i za kontrolu nastajanja
dezinfekcionih nusproizvoda (USEPA, 1999a).
Adsorpcija ukljuuje dva tipa interakcija: Adsorpcijaukljuujedvatipainterakcija:
Fizikesile:dipolnimomenat,polarizacija,disperzijaili
repulzioneinterakcije
k l l l d b Hemijskesile:valentnesile,poveavajusedistribucijom
elektronaizmeuvrstepovrineiadsorbovanihatoma
rezultujuihemijskimreakcijama.
H ij k j d fi ik ij Hemijskevezesujaeuodnosunafizikusorpciju.
Tipadsorpcijezavisiodprirodesistemaadsorbentadsorbat,
reaktivnostipovrine,temperature,pritiska.
NoviSad,2122.10.2013. 21
Adsorpcija huminskih materija na uglju p j j g j
Sledi modifikovanu Feundlichovu jednainu i tako pokazuje da se
koncepti za dobro definisane sintetske polimere mogu primeniti i na p p g p
ove prirodne makromolekule ija struktura nije u potpunosti
definisana.
Modifikovana jednaina ima oblik: Modifikovana jednaina ima oblik:
q koliina adsorbovane supstance na vrstoj fazi u jedinicama
koncentracije, (na primer mg/kg)
C koncentracija u tenoj fazi C koncentracija u tenoj fazi,
D doza adsorbenta,
a K
F
i n odgovarajue konstante.
NoviSad,2122.10.2013. 22
Adsorpcija POM AdsorpcijaPOM
Adsorpcioni kapacitet i snaga jako zavise od karakteristika POM i
t kti lj vrste aktivnog uglja.
Faktori koji utiu na adsorpciju ukljuuju veliinu i hemijske
karakteristike POM kao i strukturu pora i hemiju povrine aktivnog
uglja uglja.
Usled polidisperzne prirode POM, razliite frakcije POM imaju
razliit stepen adsorptivnih interakcija sa sorbentom.
Primer: jako adsorbabilna frakcija POM favorizuje adsorpciju pri Primer: jako adsorbabilna frakcija POM favorizuje adsorpciju pri
niim dozama uglja.
Adsorpcija POM zavisi od parametara kvaliteta vode, kao to su
jonska jaina i pH, to uslovljava naelektrisanje i konfiguraciju POM.
Ono to je specifino, adsorpcija negativno naelektrisanih POM na
povrinu aktivnog uglja se generalno poveava sa poveanjem
jonske jaine i smanjenjem pH jonske jaine i smanjenjem pH.
NoviSad,2122.10.2013. 23
Sniavanjem pH na vrednost pri kojoj e negativno
naelektrisanje POM biti neznatno, utie na smanjenje
elektrostatikih interakcija, a samim tim i favorizuje
proces adsorpcije.
NoviSad,2122.10.2013.
Adsorpcione izoterme huminskih materija iz vode jezera Constance
na razliitim pHvrednostima
24
Primena aktivnog uglja u prahu Primenaaktivnogugljauprahu
Pogodan je za obradu vode u kojoj se problem POM javlja povremeno, na
primer: produkti metabolizma algi u povrinskoj vodi tokom letnjih meseci;
Primena aktivnog uglja u standardnom (celogodinjem) radu postrojenja za
pripremu vode za pie, u kombinaciji sa procesom koagulacije i flokulacije,
sa veoma dobrim uinkom u smanjenju sadraja POM kao prekursora
stvaranja DBP: uklanjanje POM poveano je za 70%.
AUP efikasan za uklanjanje srednje i niskomolekularnih frakcija POM,
ukljuujui molekule sa niskom SUVA vrednosti .
Slab uinak dodatka AUP, isto u kombinaciji sa koagulacijom i flokulacijom:
poveanje uklanjanja DOC samo za 7%, i bez poboljanja u uklanjanju p j j j p j j j j
prekursora DBP.
Uinak AUP u uklanjanju POM u velikoj
meri zavisi od tipa AUP kao i od kvaliteta
NoviSad,2122.10.2013.
meri zavisi od tipa AUP, kao i od kvaliteta
vode koja se obrauje.
25
PrednostprimeneAUP p
Moe da se iskoristiti postojea oprema: talonik, filtar; odnosno da se
preiavanje vode adsorpcijom na aktivnom uglju moe ukomponovati p j p j g j p
u postojee procese pripreme vode, na primer u proces bistrenja vode
koagulacijom i flokulacijom, ili filtracijom, ili u postojei proces koagulacije
i flokulacije postavljen sa ciljem uklanjanja POM iz vode. j p j j j j
Iskorieni AUP se izdvaja na postojeem taloniku i/ili filtru, a potrebno
je postojeu opremu dopuniti samo sa ureajem za pripremu i doziranje
aktivnog uglja u prahu (koji se u vodu dodaje kao gusta vodena aktivnog uglja u prahu (koji se u vodu dodaje kao gusta vodena
suspenzija).
U suprotnom, za uklanjanje AUP posle kontakta sa vodom bi se morao
postaviti poseban separacioni stepen, to je neekonomino. Primer
kombinovanja AUP sa drugim postupkom za uklanjanje (dela) POM, je
kombinovanje AUP i ultrafiltracije (UF), pri emu se na UFmembrani
zadrava AUP, a UFmembrana sama uklanjanja deo POM.
NoviSad,2122.10.2013.
26
Osnovna mana ovog procesa adsorpcije je nedovoljno iskorienje
AUP, tako da je ostvarivanje niskih koncentracija organskih materija
b j di liki t k AUP i u obraenoj vodi povezano sa velikim utrokom AUP, na primer
150 mg/L.
Primena novih ugljeninih materijala, nano materijali, koji imaju
budunost u pripremi vode, usmerenoj ka uklanjanju POM; ali to je,
za sada, verovatno previe skup nain uklanjanja POM.
NoviSad,2122.10.2013.
27
Primenagranulovanogaktivnoguglja(GAU) g g g g j ( )
GAUjepogodanzaobradu
vode u kojoj se stalno nalaze vodeukojojsestalnonalaze
organskematerije,ilivodeu
kojojsekoncentracija
organskih materija veoma organskihmaterijaveoma
menja.
Efikasnostuklanjanja
kih t ij k d d b organskihmaterija,koddobro
dimenzionisanogadsorberasa
GAU,praktinonezavisi(u
d l d kl najveemdeluradnogciklusa
adsorbera)odkoncentracije
organskihmaterijauvodikoja
seobrauje.
NoviSad,2122.10.2013.
Tokadsorpcije
28
UklanjanjePOMadosrpcijomprimeri j j p j p
I. Proseno smanjenje vrednosti DOC primenom GAU filtracije bilo 49,5%,
u prva tri meseca, 30,1%, u druga tri meseca i 21,5% u tokom poslednja
t i tri meseca.
II. Poveanjem EBCT moe se postii poveanje efikasnosti uklanjanja POM.
Efikasno uklanjanje biodegradabilne frakcije POM moe postii za
relativno kratko vreme od 59 min relativno kratko vreme od 5 9 min.
III. Na poetku rada GAU filtera moe postii smanjenje TOC i PFTHM do
80%.
IV. GAU filtracijom (EBCT 23 min.) vode sa visokim sadrajem prekursora IV. GAU filtracijom ( CT 3 min.) vode sa visokim sadr ajem prekursora
trihalometana (100250 g/l PFTHM), smanjuje se sadraj ovih
komponenti u efluentu na svega 25 g/l (nakon 2000 BV). Nakon
obraenih 5000 BV ove vode PFTHM u efluentu dostie vrednost od oko
100 g/l 100 g/l.
V. Uticaj adsorpcije na granulovanom aktivnom uglju (EBCT 1718 min.) na
promenu sadraja aldehida, ogleda se u smanjenju u proseku za 5166%,
nakon 5000 BV, u zavisnosti od primenjenog granulovanog aktivnog uglja nakon 5000 BV, u zavisnosti od primenjenog granulovanog aktivnog uglja
(Norit Row 0,8 Supra, Norit GAC 1240, K81/B i KCS).
NoviSad,2122.10.2013.
29
ProblemuradusaGAU
Adsorber sa GAU pred kraj radnog ciklusa poinje da proputa
organske materije malih molekulskih masa, zbog tzv.
h f k f k k d hromatografskog efekta: organske materije vee mase poinju da
istiskuju sa GAU manje organske molekule;
U tom pogledu situacija je pogorana pri korienju regenerisanog
aktivnog uglja koji ne uklanja najvei deo organskih materija sa aktivnog uglja, koji ne uklanja najvei deo organskih materija sa
najmanjim molekulskim masama.
Ta situacija se u znatnoj meri popravlja primenom postupka sa
bioloki aktivnim granulisanim aktivnim ugljem (BGAU): g g j ( )
odgovarajua mikroflora nakupljena na GAU uklanja znaajan deo
organskih materija malih molekulskih masa koristei ih kao hranu.
Sem toga, BGAU u odnosu na GAU ima i vei kapacitet obrade Sem toga, BGAU u odnosu na GAU ima i vei kapacitet obrade
vode, ali zahteva i pojaanu kontrolu mikrobiolokog stanja vode iza
adsorbera sa BGAU, usled mogunosti spiranja mikroflore sa
aktivnog uglja.
NoviSad,2122.10.2013.
30
UKLANJANJEPOMOKSIDACIONIMIUNAPREENIM
OKSIDACIONOM PROCESIMA OKSIDACIONOMPROCESIMA
PRIMENAOZONIZACIJE
Poslednjih godina izvode se intenzivna istraivanja postupka uklanjanja POM sa
tzv. UNAPREENIM POSTUPCIMA OKSIDACIJE, AOPs (eng. Advanced Oxidation
Processes), kao to su: O
3
/H
2
O
2
;O
3
/UV; UV/H
2
O
2
, TiO
2
/UV, H
2
O
2
/katalizator,
Fenton i fotoFenton procesi, kao i ultrazvuk.
GenerisanjeOH
radikala
j
AOPs AOPs
radikala
Razvoj
h ij k
Unapreenje
procesa
koagulacije
NoviSad,2122.10.2013.
hemijskog
tretmanavode
31
Mehanizamozonizacije
Primenaprocesaozonizacijeuvekobuhvataprimenu:
Ozona
Prikazmehanizmaozonizacije:(Shvatai

Hidroksilradikala
Reakcijeoksidacije:
1 Reakcije direktne oksidacije ozonom
Rakcijedirektne
oksidacije
j (
OH,R:proizvodioksidacije;M
mikropolutanti)
1. Reakcijedirektneoksidacijeozonom
2. Indirektnereakcijeoksidacije
primenomhidroksilradikala
ozonom
Indirektnereakcije
oksidacijeprimenom
Inicijacija

OH
Lanane reakcije Lananereakcije
Zaoksidacijujedinjenja
rezistentnihnaoksidaciju
ozonom
Terminacija
NoviSad,2122.10.2013.
32
Konvencionalni
tretman
Posthlorisanja
opciono
Predozonizacija
Glavna
ozonizacija
Predozonizacija
iglavna g
ozonizacija
Hemijskobiloki proces
Mesta primene ozona u tretmanu vode za pie (C&Skoagulacija i
Hemijskobilokiproces
(predozonizacija)
Mestaprimeneozonautretmanuvodezapie(C&Skoagulacijai
sedimentacija;SFpeanafiltracija,ACFfiltracijanaaktivnomuglju;
Biobiodegradacija)
NoviSad,2122.10.2013.
33
Mikroflokulacioni,koagulacioniefektiozona f , g f
Uticaj predozonizacije na proces koagulacije i flokulacije ima svoje
f k pozitivne i negativne efekte.
Ozon utie na ponaanje estica prisutnih u vodi, pri emu dolazi do
promena u distribuciji veliine estica (postaju vee) formiraju se promena u distribuciji veliine estica (postaju vee), formiraju se
koloidne estice od inae rastvorenih organskih materija, poboljava
se uklanjanje TOC ili mutnoe u toku naknadne flotacije, sedimentacije
ili filt ij d t b k l t h d ti j ili filtracije, opada potreba za koagulantom neophodna za postizanje
eljene mutnoe ili TOC koncentracije u efluentu, poveava se brzina
taloenja formiranih flokula i produava vreme rada filtera, kao rezultat
j ij i j njegovog sporijeg zasienja.
Navedeni efekti se obino predstavljaju kao mikroflokulacioni,
koagulacioni efekti ozona u tretmanu vode a doze ozona pri kojima koagulacioni efekti ozona u tretmanu vode, a doze ozona, pri kojima
najee dolazi do njihovog ispoljavanja, su 0,40,8 mg O
3
/mg TOC.
NoviSad,2122.10.2013.
34
UticajpredozonizacijenauklanjanjePOM
k l ij koagulacijom
Pozitivniefektiprocesaozonizacije
nakoagulacijuusmisluuklanjanja
0 21 5 mg O /mg TOC
g j j j
prekursoraDBP.
Predozonizacijapraena
koagulacijomefikasnaza
kl j j UV
1.
0,21,5mgO
3
/mgTOC
PromenastrukturePOMtokom
oksidacionogtretmana
uklanjanjeUV
254
.
Predozonizacijautiena
povrinskuhemijuPOMi
unapreuje proces koagulacije
2
SmanjenjesadrajaPOM:
2585%UV
254
do20%DOC
unapreujeproceskoagulacije
putemneutralizacije
naelektrisanja.
Prisustvokiselihfunkcionalnih
2.
1570%PFTHMiPFHAA
Kodnekihvodajenakon
ozonizacije zabeleen:
grupaPOMkojeseformiraju
tokomozonizacijevodipoveanju
adsorptivnostiPOMna
hidroksidima metala koji nastaju za
3.
ozonizacijezabeleen:
PoveanjePFTHM
PoveanjePFNBDPs
Formiranjebromata
hidroksidimametalakojinastajuza
vremekoagulacije.
NoviSad,2122.10.2013.
35
Negativniefektiozonizacijenaproces
koagulacije g j
Pri niim dozama ozona oksidacioni proizvodi POM (uglavnom hidrofobni,
d h l k l k h l l k ) f k srednjih molekulskih masa i neutralnog naelektrisanja) se efikasno
uklanjanju koagulacijom. Pri viim dozama ozona, struktura POM postaje
hidrofilnija, preovlauju nie molekulske mase, to inhibira njihovo
uklanjanje procesom koagulacije. uklanjanje procesom koagulacije.
Zbog navedenih pozitivnih i negativnih efekata ozona na process
koagulacije i flokulacije, od izuzetne je vanosti optimizovati proces, u
smislu odabira doze ozona i doze koagulanta, da bi se postiglo to
efikasnije uklanjanje POM.
U sluaju kada efekti procesa predozonizacije na uklanjanje POM
koagulacijom nisu dovoljni (visoka rezidualna koncentracija POM u
koagulisanoj vodi) u okviru pripreme vode za pie moe se primeniti i tzv koagulisanoj vodi), u okviru pripreme vode za pie moe se primeniti i tzv.
glavna ozonizacija ili se pak moe pribei unapreenju procesa
ozonizacije, favorizovanjem radikalskog mehanizma oksidacije.
U nekm sluajevima glavna ozonizacija u kombinaciji sa BAC dalje bolje U nekm sluajevima glavna ozonizacija u kombinaciji sa BAC dalje bolje
rezultate neko predozonizacija i koagulacija.
NoviSad,2122.10.2013.
36
Pozitivniefektiprimeneozona
utienaorganoleptikikvalitetvode(uklanjakomponentekoje
vodidajuboju,mirisiukus);uklanjanjemutnoe
oksidujegvoe,manganisulfide;
oksidacijamikropolutanata
spadaunajefikasnijadezinfekcionasredstvaizahtevakratkovreme
kontakta;efikasnijijeodhlora,hlordioksidaihloraminaza
inaktivacijuvirusaCryptosporidiumiGiardia
u odsustvu bromida ne formiraju se halogen supstituisani uodsustvubromidaneformirajusehalogensupstituisani
dezinfekcioninusprodukti
nakondekompozicijeozonakaorezidualsejedinojavljakiseonik
Negativniefektiprimeneozona
formiranjeoksidacionihnusprodukata(aldehida,
ketona,ausluajuprisustvabromidadolazido
formiranjabromatainizabromovanihdezinfekcionih
nusprodukata).
poetnacenazaozonizacijujevisoka,generacijaozona
zahtevavisokuenergijuimorasegenerisatinalicu
mesta (on site) mesta(onsite)
ozonjejakokorozivanitoksian
ozonnemarezidualnodelovanje
NoviSad,2122.10.2013.
37
PrimenaAOPsa
KomercijalnaprimenaAOPsupripremivodezapiejejouvekveomaograniena.
AOPspobuujuvelikupanju,ipredviasedaesekomercijalnokorienjeAOPssvakako
iritiubudunosti.
38
NoviSad,2122.10.2013.
Poefikasnostiuklanjanjarastvorenogorganskogugljenika(DOC),saoptavasesledei
redoslednekolikoAOPs:UV/H
2
O
2
<Fenton<fotoFenton.
UKLANJANJEPOMKOMBINOVANJEMVIE
POSTUPAKA POSTUPAKA
U sluaju da je sadraj POM u vodi visok, za vee i velike j j j ,
kapacitete pripreme vode se kombinovanje vie postupaka
uklanjanja POM moe pokazati kao ekonomski prihvatljivije,
mada tehniki sloenije reenje mada tehniki sloenije reenje.
Na primer, kombinovanjem procesa koagulacije i flokulacije sa
dodatkom AUP uz predhodnu ozonizaciju vode postie se dodatkom AUP, uz predhodnu ozonizaciju vode, postie se
veoma dobro uklanjanje POM uz mali utroak svih tih
reagenasa (ozona, koagulanta i AUP).
Poznato je, da se POM dobro uklanja kombinacijom
ozonizacije vode i provoenja kroz adsorber sa GAU, koji se u
pravilu vremenom prevodi u BGAU pravilu vremenom prevodi u BGAU.
39
NoviSad,2122.10.2013.
Kombinovanje konvencionalnog postupka uklanjanja POM
(koagulacijaflokulacijataloenjefiltracija) sa ozonom i ( g j j j j )
BGAU najbolja raspoloiva tehnika za uklanjanje POM iz
vode u kojoj je povean sadraj POM.
Kombino anje ra nih post paka a klanjanje POM sa GAU ili Kombinovanje raznih postupaka za uklanjanje POM sa GAU ili
BGAU je inae dosta esta praksa, na primer: sugerie se da
kombinovanje unapreenog postupka oksidacije sa BGAU
daje bolje efekte u smanjenju nastajanja sporednih produkata
dezinfekcije, nego to se to postie samim unapreenim
postupkom oksidacije. postupkom oksidacije.
40
NoviSad,2122.10.2013.
UKLANJANJEPOMMEMBRANSKOMSEPARACIJOM
Membranska separacija nekog konstituenta iz vode je proces koji se sve
vie uvodi u tehnoloke linije pripreme vode za pie, a pogotovo vode
k li i i j k k i d j i kvaliteta za pie; i to je svakako proces pripreme vode sa najveim
potencijalom primene u budunosti.
Membranskom separacijom moe se korigovati sadraj organskih materija
u vodi, a organske materije se mogu i u potpunosti ukloniti iz vode.
Procesi membranske separacije koji su od interesa za primenu u uklanjanju
POM: POM:
nanofiltracija (NF) i
ultrafiltracija (UF).
Reverzna osmoza, koja je prevashodno
usmerena na uklanjanje mineralnih materija iz
41
vode, prirodno da nema zapaenu primenu u
kontroli sadraja organskih materija u vodi.
NoviSad,2122.10.2013.
ematski prikaz oblika membrana
Sem materijala od koga je sainjena
membrana, na proces separacije
veoma utie i sam oblik membrane.
Dva su osnovna oblika membrane: Dvasuosnovnaoblikamembrane:
oblikfolijeioblikcevi,abrojnesu
varijante.
42
NoviSad,2122.10.2013.
Osnovna prednost korienja membranske separacije za
uklanjanje organskih materija iz vode lei u injenici da je to uklanjanje organskih materija iz vode lei u injenici da je to
fiziki postupak, tj. da nema dodavanja hemikalija u vodu, i
svih posledica koje to moe izazvati; a osnovna mana je da je
to jo uvek skup nain, pogotovo za vee i velike kapacitete to jo uvek skup nain, pogotovo za vee i velike kapacitete
obrade vode.
M b ki i ij k i l ij Membranski postupci separacije su atraktivna solucija za
kontrolu sadraja POM u vodi zato to membranski postupci
imaju najveu selektivnost od svih relevantnih postupaka
k l kih ij d i i j d ij i kontrole organskih materija; drugim reima, jednostavnije i
bolje se ostvaruje, ukoliko je to neophodno, uklanjanje dela
POM, nego, na primer, sa aktivnim ugljem ili koagulacijom i
fl k l flokulacijom.
43
NoviSad,2122.10.2013.
Selektivno uklanjanje POM iz vode postie se u prvom redu
i b b d j it t izborom membrane odgovarajueg poroziteta.
Porozitet membrane je odluujui faktor pri korienju
mikrofiltracije (membrane sa porama prenika 0,1 m, i veim), jer
se separacioni proces u sutini odvija po mehanizmu prosejavanja se separacioni proces u sutini odvija po mehanizmu prosejavanja.
Za uklanjanje POM se gotovo iskljuivo koriste membrane znatno
manjeg poroziteta, u UF i NF opsegu, sa porama reda veliine 10 nm
(0,01 m) i 1 nm (0,001 m).
Selektivnost tih membrana se u pravilu iskazuje preko molekulske
mase molekula koji su zadrani (cutoff) na membrani sa 90%tnom
efikasnou.
K i j MWCO dij j i iji i Korienje MWCO umesto dijametra pora je primereniji pristup,
poto u osnovi mehanizma separacije molekula tih veliina na
membrani lei difuzija, i efekat separacije se ne moe objasniti
(samo) mehanizmom prosejavanja. ( ) p j j
44
NoviSad,2122.10.2013.
OdnosMWCO(uklanjanjemolekulaodreenemolekulske
masesaefikasnouod90%)zaPOMuvodiiprenikapora
b P ik j i t kl j j N Cl k t membrane.PrikazanjeiprocenatuklanjanjaNaClkaosurogat
parametrazaneorganskematerije(Thorsen,1999)
45
NoviSad,2122.10.2013.
UklanjanjePOMmembranskomseparacijom
Boja vode
membranesa
veim
UFmembrane
savelikim
Bojavode
porozitetom MWCO
Predukrsori
UFi,
NF bolja od
Predukrsori
DBP
pogotovo,NF
NFboljaod
ozonizacije
Poreenje PFTHM i TOX,i verovatne koncentracije THMi TOXurazvodnoj mrei
dobijene simulacijom nakon obrade vode sa nanofiltracijom (MWCO
200300 Da)i sa ozonom (Tani Amy,1991)
Nanofiltracija Ozonizacija
THM TOX THM TOX
) ( y, )
46
PF, g/L * 39 127 179,5 332
SDS, g/L 5,6 33 43 130
*Sirovavoda:PF THM182,4 g/L;PFTOX444g/L
Frakcija lako usvojivog POM, AOC, se najveim delom nalazi u
frakciji POM sa molekulskim masama < 1000 Da.
Membranski procesi koji su efikasni u uklanjanju boje vode i
ukupnog organskog ugljenika ne moraju da istovremeno budu
efikasni u smanjenju potencijala stvaranja biofilma u vodovodnoj
mrei.
Smanjenje boje,TOCi AOCmembranskom filtracijom tripovrinske vode (Hem
Smanjenje u % posle membranske filtracije
Membrana sa Membrana sa
i Efraimsen,2001)
Membrana sa
MWCO 10 000
Membrana sa
MWCO 1000
Boja 78-82 91-96
TOC 27-61 78-84
47
TOC 27-61 78-84
AOC 9-30 29-49
NoviSad,2122.10.2013.
Neki praktini aspekti
problem prljanja membrana
fluks vode kroz membranu
MF >> UF > NF > RO
investicioni trokovi
eksploatacionitrokovi
fauling (organske materije)
smanjenje fluksa
48
skejling (neorganske materije kamenac )
smanjenje fluksa
NoviSad,2122.10.2013.
49
Tehnikemembranskefiltracije(Thorsen,1999)
UKLANJANJEPOMJONSKOMIZMENOM
Uklanjanje POM anjonskim jonoizmenjivakim smolama zasnovano
je na injenici, da je najvei deo POM u vodi jonizovan, i to
naelektrisan negativno, tako da je za njihovo uklanjanje i mogue
primeniti anjonsku izmenu; a deo POM se uklanja i adsorpcijom na
t ik j i ji k l matriksu jonoizmenjivake smole.
Jonska izmena je dominantan mehanizam uklanjanja POM u odnosu
na adsorpciju na matriksu smole.
Anjonskim smolama se bolje uklanjaju POM male molekulske mase
i vee gustine elektrinog naboja od POM velike molekulske mase i
manjeg naboja.
Malo zastupljeno u pripremi vode sa poveanim sadrajem POM.
Efikasnost uklanjanja POM zavisi i od prirode POM u vodi, kao i od j j p
karakteristika primenjene anjonske smole.
50
NoviSad,2122.10.2013.
Problemiprimenejonoizmenjivakihsmola p j j
Najvei problem, kada je uklanjanje POM iz vode sa anjonskom
jonoizmenjivakom smolom u pitanju, je prljanje (fauling) smole sa
uklonjenim POM, koje dovodi do znaajnog pada kapaciteta smole
u pogledu daljeg uklanjanja POM.
Izmene u procesu regeneracije smole koju preporuuju proizvoai
smola namenjenih uklanjanju organskih materija.
Znaajan problem je i srazmerno velika koliina otpadnog rastvora
od regeneracije anjonske smole, za koji je teko nai optimalno
reenje.
Problem otpadnog rastvora od regeneracije je i glavni
ograniavajui faktor koji uslovljava da se uklanjanje POM jonskom
izmenom primenjuje na postrojenjima malih kapaciteta obrade
vode; ali se i to moe u znaajnoj meri prevazii viestrukom
recirkulacijom otpadnog rastvora od regeneracije posle recirkulacijom otpadnog rastvora od regeneracije, posle
odgovarajue obrade.
51
NoviSad,2122.10.2013.
Primer primena MIEX Primer primenaMIEX
Jaka bazna anjonska jonoizmenjivaka smola inkorporirana sa
magnetnim gvoeoksidom kontaktor sa meanjem magnetnim gvoe oksidom kontaktor sa meanjem.
Separacija na smoli i recikliranje smole kontinualnim procesom
(Drikas i sar., 2011).
52
NoviSad,2122.10.2013.
Merekojejepotrebnopreduzetiuciljukontroleformiranja
C DBP Br I DBP i bromata CDBP,BrIDBPibromata
Uklanjanje
prekursoraDBP
predezinfekcije
Konvencio
nalnom
koagulaci
jom ne moe
Membranska
filtracijanaroito
reversnaosmozaje
efikasna za
Zamenadezinfekcije
hloraminom
predhlorisanjem
praenim dodatkom
Ovojeefikasannain
daseredukuje
formiranjejodoforma
(CHI ) ali postoji vea
Primenapredozonizacije
(0.21.5mgO
3
/l)ucilju
oksidacijejodidadojodata,
redukuje potencijal jomnemoe
sesmanjiti
sadraj
bromidai
jodida
efikasnaza
uklanjanjePOMi
halogenida,alinije
ekonomskiisplativo
reenje
praenimdodatkom
amonijaka,kakobi
slobodanhlor
oksidovaojodiddo
jodata
(CHI
3
),alipostojivea
mogunostza
formiranjeITHM,to
zavisiiodsadraja
bromidauvodii
kontaktnogvremena
redukujepotencijal
formiranjaIDBPu
narednomkoraku
dezinfekcije,atakoe
oksidujeiveformiraneI
THM;primenomoptimalne kontaktnog vremena
slobodnoghlora
THM; primenom optimalne
dozeO
3
isnienjempH
vrednostinedolazido
formiranjabromatai
bromoforma(1,120mg
DOC/li170940gBr

/l)
(Amyand
Mohammad,
1999)
(Xuetal.,2008)
(Jonesetal.,2011) (Criquetetal.,2012) (Allardetal.,2013)
NoviSad,2122.10.2013.
Merekojejepotrebnopreduzetiuciljukontroleformiranja
NDBP
PrekursoriNDBP
Dihaloacetonit
rili
Halonitrometani Cijanogenhalidi Nitrozoamini
Niskomolekularne
komponente(obino<200
g/mol)saniskimsadrajem
anjonskihfunkcionalnihgrupa,
Produkujuse
hlorisanjem (npr.
aminokiselina)i
hloraminacijom
(npr.aldehida).
Nemakorelacije
izmeuformiranja
HNMiTHMiHAA.
UVzraenjeili
Poviennivocijanogen
halidauvodinakon
hloraminacije jepovezan
sapredhodnom
reakcijom
Faktorikojiutiuna
formiranjeNDMAsu
hloraminacija,prisustvo
organskihmaterijaiprimena
jonoizmenjivakihsmolaili
PrekursoriovihDBPsene
moguukloniti
konvencionalnimtretmanom,
it k l ij
Predoksidacijasa
hlordioksidomi
postdezinfekcija
poveavaju
t
ozonizacijapre
hlorisanja
poveavaju
najmanjedvaputa
stepenformiranja
hl ik i
monohloraminasa
formaldehidom.
Trebaizbegavati
primenusekundarne
hl i ij ilj
polimera.
GlavniprekursoriNDMAsu
antropogenogporekla
(obinogdesuizvoritavode
dl ti j t d ih naroitokoagulacijom,
jonoizmenjivakimsmolama.
Kao pogodne tehnologije
verovatnou
formiranjaovih
jedinjenja,paih
trebaizbegavati.
hlorpikrina. hloraminacijeucilju
kontroleformiranjaCNX.
podlonauticajuotpadnih
voda).
Oksidacijaprehloraminacije,
npr.primenomslobodnog
hlora ili ozona moe Kaopogodnetehnologije
predlaumembranske
tehnologijeibiodegradacija
zakontroluformiranjaove
grupeDBP.
hlorailiozonamoe
redukovatiformiranjeNDMA,
usleddezaktivacijereaktivnih
prekursorsihfunkcionalnih
grupa.
Bondetal.,2009,2010,2011,2012;Krasneretal.,2013
NoviSad,2122.10.2013.
Umesto zakljuka Umestozakljuka
Smanjenje ukupnog sadraja POM SmanjenjeukupnogsadrajaPOM.
SelektivnostuuklanjanjuPOM.
Stepen smanjenja sadraja POM definisan je: StepensmanjenjasadrajaPOMdefinisanje:
Pravilnikomohigijenskojispravnostivodezapie:
Permanganatni broj (8 mg KMnO
4
/l) Permanganatnibroj(8mgKMnO
4
/l)
Sadrajnekihsporednihproizvodadezinfekcijeopasnih
pozdravlje
B j i Bojaimutnoa
Tehnolokoekonomskiaspekt
h d k l k l Neophodnostispitivanjazasvakilokalitet
55
NoviSad,2122.10.2013.
Hvalanapanji! p j
Ksznomafigyelmet!
56
NoviSad,2122.10.2013.