ECUACIONES DE ESTADO.

COEFICIENTES
DE FUGACIDAD.

1. Ecuacin Virial truncada en el segundo
coeficiente (Pizter-Curl)
r
r
T
P
Tc R
Pc B
T R
P B
Z

+ =

+ = 1 1 Donde Pizter
determin
2 , 4
1
6 , 1
0
1 0
172 , 0
139 , 0
422 , 0
083 , 0
r
r
T
B
T
B
B w B
Tc R
Pc B
=
=
+ =

Reglas de Mezclas propuesta por Prausnitz.
( )
ij
ij
ij
ij
ij
ij
ij ij ij
ij
ij
ij
ij j i
Tc
T
Tr
Tr
B
Tr
B
B w B
Pc
RTc
B
B Y Y B
=
=
=
+

=
=

2 , 4
1
6 , 1
0
1 0
172 , 0
139 , 0
422 , 0
083 , 0

ij
ij ij
ij
j i
ij
j i
ij
j i
ij j i j i ij
Vc
Tc R Zc
Pc
Zc Zc
Zc
Vc Vc
Vc
w w
w k Tc Tc Tc

=
+
=

+
=
+
= =
2 2
2
) 1 (
3
3
1
3
1


Coeficiente de fugacidad para sustancias puras
y mezclas:
RT
BP
= ln
Coeficiente de fugacidad para componentes en
solucin:

+ =

j k
jk ji k i ij i
Y Y B
RT
P
) 2 ( 5 , 0

ln

kk jj jk jk
ii jj ji ji
B B B
B B B
=
=
2
2

Para dos componentes:
[ ]
12
2
2 11 1

ln Y B
RT
P
+ =
[ ]
12
2
1 22 2
Y B
RT
P

ln + =

22 11 12 12
2 B B B =

2. Ecuacin de Van der Waals

Formas bsicas
Pc
Tc R
b
Pc
Tc R
a
v
a
b v
T R
P

=


=

=
8
64
27
2 2
2

Forma polinmicas:
( ) ( )
0 1
0
3
2
2
2 3
2 3
= +

+
= +

+
RT
abP
Z
RT
aP
Z
RT
bP
Z
P
ab
v
P
a
v
P
T R
b v

Reglas de mezclado:

=
=
=
i i
ij j i
j i ij
b Y b
a Y Y a
a a a

Coeficiente de fugacidad para sustancias puras
y mezclas:

=
V
b
Z
V T R
a
b V
b
1 ln
2
ln
Coeficiente de fugacidad para componentes en
solucin:
V T R
a Y
V
b
Z
b V
b
k
ik k
i
i
i

=

2
1 ln ln
^


3. Redlich-Kwong

Formas Bsicas:
Pc
Tc R
b
T Pc
Tc R
a
b V V T
a
b v
T R
P
i
i

=


=
+

=
08664 , 0
42748 , 0
) (
5 . 0
5 , 2 2

Forma polinmica:
0
1
2 2 3
=

T P
ab
v b P T R b
T
a
P
v
P
T R
v

( ) 0
* * 2 * * * 2 3
= + B A Z B B A Z Z

2 2
*
T R
aP
A =

RT
bP
B =
*

Reglas de mezclado:
( )
ji ij i i
ij j i ij j i ij
k k b Y b
a Y Y a k a a a
= =
= =

1


Coeficiente de fugacidad para sustancias puras
y mezclas:

+ =
Z
B
B
A
B Z Z
* *
*
1 ln
*
) ln( 1 ln

Coeficiente de fugacidad para componentes en
solucin:
( )
z
B z
b
b
B
A
B z z
b
b
P y
i f
i
i i
i
i
2
2 2
ln ) ln( 1

ln

ln
*
*
*
*
+

+ = =
) 1 (
2
2 / 1
2 / 1
ij j
j
j
i
i
k a x
a
a
=

Cuando se desconoce el
parmetro de interaccin queda:
2 / 1
2

=
a
a
i
i

4. Redlich-Kwong-Soave

Formas Bsicas:
( ) [ ]
2
5 , 0 2
2 2
1 ) 15613 , 0 5517 , 1 48508 . 0 ( 1
08664 , 0
42747 , 0
) (
Tr w w
Pc
Tc R
b
Pc
Tc R
a
b V V
a
b v
T R
P
+ + =

=

=
+

Forma polinmica:
( ) 0
1
2 2 3
=

P
b a
v
P
b P T R b a v
P
T R
v

( ) 0
* * 2 * * * 2 3
= + B A Z B B A Z Z
2 2
*
T R
aP
A =
RT
bP
B =
*

Reglas de mezclado:
( )

=
=
=
i i
ij j i
ij j i ij
b Y b
a Y Y a
k a a a 1

Coeficiente de fugacidad para sustancias puras
y mezclas:

+ =
Z
B
B
A
B Z Z 1 ln ) ln( 1 ln
Coeficiente de fugacidad para componentes en
solucin:
( )
z
B z
b
b
B
A
B z z
b
b
P y
i f
i
i i
i
i
2
2 2
ln ) ln( 1

ln

ln
*
*
*
*
+

+ = =

2 2
*
T R
aP
A =

RT
bP
B =
*

) 1 (
2
2 / 1
2 / 1
ij j
j
j
i
i
k a x
a
a
=

Cuando se desconoce el parmetro de interaccin
queda:
2 / 1
2

=
a
a
i
i

5. Peng-Robinson

Formas Bsica:
( ) [ ]
2
5 , 0 2
2 2
2 2
1 ) 26992 , 0 54226 , 1 37464 , 0 ( 1
0778 , 0
45724 , 0
2
Tr w w
Pc
Tc R
b
Pc
Tc R
a
b V b V
a
b V
T R
P
+ + =

=

=
+

Forma polinmica:
( ) ( ) 0 ) ( 2 3 1
3 2 2 2 3
= + B B AB Z B B A Z B Z
2 2
*
T R
aP
A =
RT
bP
B =
*

Reglas de mezclado:
( )

ij j
ij
a Y
k 1

=
=
=
i i
i
j i ij
b Y b
Y a
a a a

Coeficiente de fugacidad para sustancias puras
y mezclas:

=
*
* *
*
414 , 0
414 , 2
ln
2 2
) ln( ) 1 ( ln
B z
B z
B
A
B z z

Coeficiente de fugacidad para componentes en
solucin:
( )
) 2 1 (
) 2 1 (
ln
2 2
) ln( 1

ln
*
*
*
*
*
+
+ +

+ =
B z
B z
b
b
B
A
B z z
b
b
i
i i
i


) 1 (
2
2 / 1
2 / 1
ij j
j
j
i
i
k a x
a
a
=

Cuando se desconoce el
parmetro de interaccin queda:
2 / 1
2

=
a
a
i
i


Ecuacin de Racket.

Permite la estimacin de volmenes de lquidos
saturado para sustancias puras.
vL vc zc
1 Tr ( )
0.2857
:=



COEFICIENTES DE ACTIVIDAD A PARTIR DE
LAS FUNCIONES EN EXCESO
) ,...., , (
2 1 N
E
x x x G
RT
G
=
En este caso, G
E
debe cumplir con las siguientes
condiciones lmites:
G
E
= 0 cuando x
1
= 0
G
E
= 0 cuando x
2
= 0
En general para mezclas binarias,


.......
/
2
1 1
2 1
+ + + = cx bx a
x x
RT G
E

o en forma de la expansin en serie de potencia de
Redlich-Kister,

.... ) ( ) (
/
2
2 1 2 1
2 1
+ + + = x x D x x C B
x x
RT G
E


Estas series pueden ser truncadas en diferentes
trminos, resultando diferentes expresiones de
G
E
/RTx
1
x
2
, y por lo tanto diferentes expresiones para
1
ln
y
2
ln

Casos especiales

1) Solucin Ideal en el sentido de Lewis- Randal.
B = C = D = ...= 0
1 ; 1 0 ln , 0 ln 0
/
2 1 2 1
2 1
= = = = =
x x
RT G
E


2) Margules 2 sufijos. C = D = .... = 0

) x ( Bx x Bx
RT
G
B
x x
RT / G
E E
1 1 2 1
2 1
1 = = =

Aplicando propiedad molar parcial;
2
2 1
ln Bx =
2
1 2
ln Bx =

Los dos sufijos significan que la ecuacin de G
E
es
cuadrtica en la fraccin molar.
B x =

1 1
ln 0
B x =

2 2
ln 0

3) Margules 3 sufijos. D = ..... = 0

2 1 2 1 2 1 2 1
2 1
) ( ) ( ) ( ) ( ) (
/
x C B x C B x x C x x B x x C B
x x
RT G
E
+ + = + + = + =


1 12 21 12 1 12 1 21 2 12 1 21
2 1
) ( ) 1 (
/
x A A A x A x A x A x A
x x
RT G
E
+ = + = + =


[ ]
1 12 21 12
2
2 1
) ( 2 ln x A A A x + =
[ ]
2 21 12 21
2
1 2
) ( 2 ln x A A A x + =

12 1 1
0 A ln x =


21 2 2
0 A ln x =



4) Ecuacin de Van Laar

Otra ecuacin muy conocida se obtiene si x
1
x
2
RT/G
E

se escribe como una funcin lineal de x
1
:

2 1 2 1
2 1
) ' ' ( ) ' ' ( ) ( ' '
/
x C B x C B x x C B
RT g
x x
E
+ + = + =
21
/ 1 ' ' A C B


definiendo,

+ =
12
/ 1 ' ' A C B =

entonces,

21 12
21 2 1 12
12
2
21
1 2 1
/
A A
A x x A
A
x
A
x
RT g
x x
E
+
= + =

los coeficientes de actividad
2
2 21
1 12
12
2
1
21
12
12
2
2
1
1 1 1
ln

+
=

+
=
x A
x A
A
x
A
A
A x

2
1 12
2 21
21
2
2
12
21
21
2
1
2
1 1 1
ln

+
=

+
=
x A
x A
A
x
A
A
A x



5) Ecuacin de Wilson

) ln( ) ln(
21 1 2 2 12 2 1 1
+ + = x x x x x x
RT
G
E

+ + =
21 1 2
21
12 2 1
12
2 12 2 1 1
) ln( ln
x x x x
x x x

+ =
21 1 2
21
12 2 1
12
1 21 1 2 2
) ln( ln
x x x x
x x x

A dilucin Infinita

RT
a
v
v
x
x
j i
i
j
ij
=
+ =
+ =

exp
0 1 ln ln
0 1 ln ln
2 12 21 2
1 21 12 1

v
i,
v
j
= volmenes molares a la T de los lquidos puros.
a
ij
=constante independiente de xi y T