Julin Moreno Mestre

113
Capitulo 6

Disoluciones ideales. Ley de Raoult. Ley de Henry. Funciones de mezcla. Funciones
de exceso. Aumento ebullioscpico. Descenso crioscpico. Presin osmtica.
Coeficiente de actividad.

Resumen de teora:
Ley de Raoult: (Disoluciones ideales y disoluciones muy diluidas)
o
i i i
p x p =
o
i
p Presin de vapor del componente i puro.
i
x Fraccin molar.
En las disoluciones ideales se supone que el volumen de mezcla es igual a la suma de
los volmenes que ocupan los componentes.

Ley de Henry: Asociada al componente denominado como soluto y solo cuando este
est en concentraciones bajas.
i i i
p k x =

Funciones de mezcla en disoluciones ideales:
Entalpa libre de Gibbs de mezcla Entropa de mezcla
( ) ln
M
i i
i
G nRT x x =


( ) ln
M
M
i i
i
p
G
S nR x x
T

= =

Potencial qumico de mezcla Entalpa de mezcla
( ) ln
M
i i
i
RT x x =

0
M
H =

Funciones de exceso: En ocasiones hay diferencia entre el valor de las funciones de
mezcla ideales y las reales, a la diferencia entre las funciones de mezcla reales y las
ideales se denominan como funciones de exceso.
real ideal
E
X X X =

Aumento ebullioscpico:
En el caso de disoluciones ideales, la relacin
que existe entre la temperatura y presin de
dos puntos diferentes de ebullicin del
disolvente viene dada por la ecuacin
integrada de Clapeyron:

1 1 0
1 1
ln
e
p H
p R T T

=



Siendo
o
0
p de valor una atmsfera, y
o
0
T el correspondiente valor de la temperatura de
ebullicin.
Al disolver una pequea cantidad de un componente en un disolvente, se altera el punto
de ebullicin incrementndose segn la relacin:
2
0
1 e
e
RT
T x
H
=

Ejercicios y problemas de Termodinmica I
114
Descenso crioscpico: Tambin en disoluciones ideales, se usa la ecuacin de
Clapeyron para relacionar presiones y temperaturas de dos estados de ebullicin:
1

0 0 1
1 1
ln
c
H p
p R T T

=



Tambin al disolver una pequea cantidad de un componente en un disolvente, se altera
el punto de congelacin, disminuyendo este segn la relacin:
2
1
c
c
c
RT
T x
H
=

Ley de Vant Hoff (Osmosis):
s
V n RT =
Presin osmtica.

Coeficientes de actividad:
ln
E
i
i
G
n RT

Relacin con los coeficientes de Henry:
o
i i i i
p p x =
o
0 0
lim lim
i i
i i i i
i
x x
i i
p p x
k
x x

= =

Tema 1: Termodinmica de disoluciones.
1 Una disolucin ideal de A y B tiene 30% en moles de A y est en equilibrio con su
vapor que contiene 60% en moles de A. Calcular el cociente entre las presiones de
vapor A y B puros.

Solucin: Expresamos los datos del problema en fracciones molares para la fase
gaseosa y la fase lquida:
Lquido Vapor
A
0.3
l
x =
B
0.7
l
x =
A
0.6
v
x =
B
0.4
v
x =
Las presiones parciales de los componentes las expresaremos segn la ecuacin de
estado del gas ideal y en funcin de las fracciones molares:
( )
A B
A A A A A B
A B
v
n n RT RT RT
p n n x n n
V V n n V
+
= = = +
+

( )
A B
B B B B A B
A B
v
n n RT RT RT
p n n x n n
V V n n V
+
= = = +
+

Aplicando la ley de Raoult a los dos componentes:
o
A A A
l
p x p =
o
B B B
l
p x p =
Despejando las presiones parciales de vapor de los componentes en estado puro y
dividindolos entre si:
( )
( )
o A
A A A
A
A B o
A
A A A A
o
B o B B B B
A B B
B
B B B
0.6
0.3
0.4
0.7
v v
l
l l l
v v
l
l l l
p
p x x RT
p
n n
x
p x x V x
p
x x p RT p
n n p
x
x V x x

=
+

= = = =

+ =

o
A
o
B
3.5
p
p
=

Julin Moreno Mestre
115
2 Una caja rgida de 2 m
3
de volumen est ocupada, inicialmente, por dos soluciones
ideales en equilibrio, una gaseosa y otra lquida, a la temperatura de 300 K. Cada fase
ocupa la mitad de volumen de la caja. Las soluciones estn constituidas por dos
sustancias A y B. La presin de vapor de A en equilibrio con el lquido puro a esta
temperatura es 0.08 bar. La presin de vapor de B en equilibrio con el lquido puro a
esta temperatura es 0.2 bar. En la solucin lquida las fracciones molares de A y B son,
respectivamente,
A
l
x = 0.25 y
B
l
x = 0.75. Calcule:
a) Las presiones parciales de A y B en la fase gaseosa y la presin total.
b) Los nmeros de moles de A y B en la fase gaseosa.

Solucin: Primero pasaremos las presiones a atmsferas y el volumen de la fase
gaseosa a litros.
o
A
0.08 bar 0.0789 atm p = =
o
B
0.2 bar 0.197 atm p = =
3
1m 1000 L V = =
a) Mediante la ley de Raoult determinamos las presiones parciales, y sumndolas la
presin total:
o
A A A
0.250.0789 0.0197 atm
l
p x p = = =
o
B B B
0.750.197 0.148 atm
l
p x p = = =
A B
0.167 atm p p p = + =

b) Mediante la ecuacin de los gases ideales y las presiones parciales determinamos el
nmero de moles en la fase gaseosa de cada componente:
A
A
0.01971000
0.8 mol
0.082300
p V
n
RT
= = =
B
B
0.1481000
6.02 mol
0.082300
p V
n
RT
= = =
3 En las condiciones del problema anterior, se inyecta en la fase gaseosa de la caja 10
moles de un gas inerte C a la temperatura de 300 K. Este gas no se disuelve en la fase
lquida, permaneciendo en la fase gaseosa solamente, la cual sigue siendo una solucin
ideal. Calcule en estas nuevas circunstancias cul ser la presin total a la que est
sometido el sistema.

Solucin: Dado que no se disuelve nada del gas C, las presiones parciales de los gases
A y B calculadas mediante la ley de Raoult no cambian, pues estas no van a variar su
fraccin molar dentro del lquido.
o
A A A
0.250.0789 0.0197 atm
l
p x p = = =
o
B B B
0.750.197 0.148 atm
l
p x p = = =
Determinamos por tanto la presin ejercida por el componente C con la ecuacin de
estado del gas ideal:
C
C
100.082300
0.246 atm
1000
n RT
p
V
= = =
La presin total es:
A B C
0.414 atm p p p p = + + =










Ejercicios y problemas de Termodinmica I
116
4 Una disolucin lquida ideal de componentes A y B se destila a la temperatura de
393 K y presin atmosfrica normal, observndose que inicialmente el vapor obtenido
contiene 4 moles de A y 1 mol de B. Cul habra sido la composicin del vapor inicial
si la misma disolucin se hubiera destilado a 358 K a una presin ms reducida? Las
entalpas de vaporizacin de A y B son 28.5 kJ/mol y 63.6 kJ/mol.

Solucin: Cuando la temperatura es T
i
= 393 K, caracterizaremos el sistema por:
A
A,
A B
4
0.8
1 4
V
i
n
x
n n
= = =
+ +

B
B,
A B
1
0.2
1 4
V
i
n
x
n n
= = =
+ +

A, B,
1atm
i i i
p p p = + =
Con la ley de Daton y de Raoult establecemos que:
A, A,
V
i i i
p p x =
B, B,
V
i i i
p p x =

o
A, A, A
L
i i
p p x =
o
B, B, B
L
i i
p p x =

Cuando la temperatura es T
f
= 393 K caracterizaremos el sistema por:
A,
V
f
x
B,
V
f
x
A, B, f f f
p p p = +
Con la ley de Daton y de Raoult establecemos que:
A, A,
V
f f f
p p x =
B, B,
V
f f f
p p x =

o
A, A, A
L
f f
p p x =
o
B, B, B
L
f f
p p x =

Para calcular las fracciones molares de la mezcla gaseosa usamos partiremos de:
A, A, o
A, o o o o o o o o
A, A, A, A A, B, A, A, B, A, A, B, A,
o o o o o o o
B, B, o
B, B, B, B B, A, B, B, A, B, B, A,
B, o
B,
4
f i
f V L V
f f f f f i i f i i i f i i
V L V
f i
f f f f i i f i i i f i
f
i f
p p
p
x p p p x p p p p p p x p p p
p p
x p p x p p p p p p x p p
p
p p
= = = = = = =
Llegamos a una fraccin de presiones parciales de los lquidos puros. Para conocer esa
fraccin de presiones nos valdremos de la ecuacin de Clapeiron aplicada a los dos
gases a las dos temperaturas:
o
A,
o
A,
1 1
ln
f
A
i f i
p
h
p R T T


=




o
B,
B
o
B,
1 1
ln
f
i f i
p
h
p R T T


=




Restndolas entre si:
o o
A, B,
B
o o
A, B,
1 1 1 1
ln ln
f f
A
i i f i f i
p p
h h
p p R T T R T T


= +




o o
3 3
A, B,
B
o o
A, B,
1 1 28.510 63.610 1 1
ln 1.051
8.31 358 393
f i
A
i f f i
p p
h h
p p R T T


= = =






o o
A, B,
o o
A, B,
exp(1.051) 2.86
f i
i f
p p
p p
= =
Por tanto:
o o
A, A, B,
A, B, o o
B, B, A,
4 42.86 11.44 11.44
V
f f i V V
f f V
f f i
x p p
x x
x p p
= = = =
Y la composicin de cada gas a la temperatura de 358 K es:
A, B, B, B, B,
1 11.44 1 0.08
V V V V V
f f f f f
x x x x x + = + = =
A, A,
0.08 1 0.92
V V
f f
x x + = =

Julin Moreno Mestre
117
5 Una disolucin lquida ideal de componentes A y B est en equilibrio con su vapor a la
temperatura T. Sea p la presin de vapor de la disolucin, y
o
A
p y
o
B
p las presiones de
vapor de los componentes puros a esa temperatura. Demostrar que, si se cumple
o
B
p p > , para aumentar la presin de vapor de la disolucin sera necesario aumentar la
fraccin molar de B en la fase lquida.

Solucin: Dado que la presin total de vapor es:
A B
p p p = +
Y que por la ley de Raoult:
o
A A A
l
p x p =
o
B B B
l
p x p =
o o
A A B B
l l
A B
p p p x p x p = + = +
Las fracciones molares solo pueden tomar valores entre 0 y 1, y adems estn
relacionadas por:
A B
1
l l
x x + =
Forzosamente
o o
B A
p p > para que pueda ser superior la presin de B puro frente a la
presin total de vapor satisfacindose la inecuacin
o
B
p p > . Prosiguiendo:
( )
o o o o
A A B B B A B B
1
l l l l
p x p x p x p x p = + = +
( )
o o o
A B B A
l
p p x p p = +
Y ahora derivando la presin total respecto a la fraccin molar
B
l
x :
o o
B A
B
l
dp
p p
dx
=
Como bien se dijo al principio, para que se cumpla
o
B
p p > es necesario que
o o
B A
p p >
por tanto la derivada de la presin total de vapor respecto a la fraccin molar del
componente B en la disolucin es positiva.
B
0
l
dp
dx
>
Esto implica que la presin total de vapor aumenta nicamente aumentando la fraccin
molar del componente B.

La presin de vapor del benceno a 75 C es 651 mm de Hg, y su presin en una
disolucin no voltil es de 620 mm de Hg a la misma temperatura. La temperatura de
ebullicin normal del benceno es 80.1 C. Hllese el punto de ebullicin normal de la
disolucin.

Solucin: lo primero ser enumerar y clasificar los
datos que disponemos. Comenzamos por los dados a
temperatura de 75 C:
o
1
75 C 348 K T = =
o
1
651mm de Hg p =
1
620 mm de Hg p =
Seguimos con los de presin a 760 mm de Hg:
6
o
2 2
760 mm de Hg 1atm p p = = =
o
2
80.1 353.1K T = =
2
? T =
Para calcular la temperatura de ebullicin T
2
, usaremos:
o2
2
e s
v
RT
T x
h
=

Ejercicios y problemas de Termodinmica I
118
La entalpa la calculamos con la ecuacin de Clapeyron y usando las presiones de
vapor del benceno puro a las distintas temperaturas:
o
2
o o
1 2
o o o
1 2 1
o o
2 1
760
ln
8.31ln
1 1 651
ln 31.6 kJ/mol
1 1 1 1
353 348
v
v
p
R
p h p
h
p R T T
T T






= = = =




La fraccin molar de soluto la calculamos utilizando la siguiente relacin proveniente
de la ley de Raoult:
o
1 1
o
1
651 620
0.048
651
s
p p
x
p

= = =
El aumento ebullioscpico de la temperatura es:
o2 2
2
8.31353
0.048 1.57 K
31600
e s
v
RT
T x
h
= = =

o o
2 2 2 2
1.57 K 1.57 K 353.1 1.57 K 354.7 K 81.7 C
e
T T T T T = = = + = + = =

7 El agua (masa molar 18 g/mol) solidifica a T
0
= 273 K y p
1
= 1 atm, con un calor
latente L
1
= 81.2 cal/g. Cuando se desea disminuir su temperatura de fusin se le aade
un aditivo que generalmente es un alcohol. Si a un 1 kg de agua se le aaden 100 g de
etanol (masa molar 46 g/mol), encontrar el punto de congelacin de la disolucin.

Solucin: Necesitamos para determinar la constante crioscopica la entalpa molar, por
tanto:
1 1
4.18 6109.5 J/mol h L M = =
Determinamos la constante crioscopica del agua mediante:
2 2
0 0
8.31273 18
1.825 K/molal
1000 10006109.5
c
RT M
k
h
= = =

Determinamos la molalidad de soluto en la disolucin:
1
1
100
2.174 molal
( ) 461
m
M V L
= = =

El descenso ebullioscpico es:
4 K
c
T k =
La temperatura final de congelacin es 269 K.













Julin Moreno Mestre
119
8 La entalpa libre de exceso de una disolucin binaria vale:
1 2
E
G n x x =
Donde n = n
1
+ n
2
es el nmero total de moles de la disolucin, x
1
y x
2
las fracciones
molares de los componentes y una constante. Determine la entalpa molar de mezcla
y la temperatura mxima a la que permanecen miscibles.

Solucin: Partiendo que:
E E E
H G TS = +
y como:
1 2
E
G n x x = 0
E
E
p
G
S
T

= =

Por tanto:
1 2
E E
H G n x x = =
Sabemos que:
E m id
H H H =
La entalpa de mezcla molar es la entalpa dividido por el nmero de moles. Adems
sabemos que en disoluciones ideales la entalpa ideal H
id
es cero, por tanto la entalpa
molar de mezcla es:
1 2
m E
H H n x x = =
1 2
m
h x x =

La entalpa libre real de mezcla es:
( )
1 2 1 1 2 2
ln ln
E m id m E id
G G G G G G n x x nRT x x x x = = + = + +
La entalpa libre molar real de mezcla es:
( )
1 2 1 1 2 2
ln ln
m
g n x x nRT x x x x = + +
Cuando una disolucin se encuentra en su punto de saturacin, sin sobrepasarlo, la
entalpa libre de Gibbs de mezcla real es nula, por tanto igualamos a cero y sacamos la
temperatura:
( )
1 2 1 1 2 2
ln ln 0
m
g x x RT x x x x = + + =
( )
1 2
1 1 2 2
ln ln
x x
T
R x x x x

=
+


9 Se han propuesto las siguientes ecuaciones para representar los coeficientes de
actividad de un sistema binario, a T y p constantes:
2
1 2 1
ln (1 4 ) x x = +
2
2 1 2
ln (3 4 ) x x =
Determnese la expresin de la energa molar de Gibbs de exceso del sistema.

Solucin: Dado que:
ln
E
i i
i
G nRT x =


Entonces la entalpa libre de Gibbs de exceso es:
( ) ( )
2 2
1 1 2 2 1 2 1 2 1 2
ln ln (1 4 ) (3 4 )
E
G nRT x x nRT x x x x x x = + = + +
( ) ( )
2 2 2 2 2 2 2 2
1 2 2 1 2 1 1 2 1 2 2 1
4 3 4 3
E
G nRT x x x x x x x x nRT x x x x = + + = +
( ) ( )
2 2 2
1 2 2 1 1 1 2 2 1
3 (1 ) 3
E
E
G
g RT x x x x RT x x x x x
n
= = + = + ( )
1 2 1
1 2
E
g RTx x x = +

Ejercicios y problemas de Termodinmica I
120
10 La funcin molar de Gibbs de exceso de una disolucin binaria no ideal est dada por
la ecuacin:
1 2
E
E
G
g RTAx x
n
= =
donde n es el nmero total de moles de la disolucin, A es una constante, R es la
constante de los gases y T es la temperatura. Haciendo uso de las relaciones entre
funciones termodinmicas, calcule:
a) La entropa molar de exceso, s
E
.
b) La funcin molar de Helmholtz de exceso, f
E
.
c) El volumen molar de exceso, v
E
.
d) La energa molar de exceso, u
E
.

Solucin: Los apartados a) y c) los respondemos partiendo de las relaciones
diferenciales siguientes:
E
E
p
g
s
T

=

1 2
E
s RAx x =
E
E
T
G
v
p

=

0
E
v =
El apartado b) lo resolvemos partiendo de:
E E E
f u Ts =
E E E E E E
g u Ts pv u Ts = + =
Restando entre si la funcin molar de exceso de Helmholtz con la entalpa libre de
Gibbs:
0
E E E E E E
f g u Ts u Ts = + =
1 2
E E
f g RTAx x = =
Y la energa interna es:
1 2 1 2
E E E E
f u Ts RTAx x u RTAx x = = + 0
E
u =

11 Para la disolucin binaria no ideal del problema anterior:
a) Obtenga los coeficientes de actividad del sistema en funcin de x
1
.
b) Calcule las constantes de la ley de Henry para los dos componentes.
Datos: A = 0.458;
o
1
0.240 atm p = ;
o
2
0.244 atm p =

Solucin: a) Partiendo de:
ln
E
i
i
G
n RT

Procedemos a calcular las derivadas parciales partiendo de la entalpa libre de exceso
del ejercicio anterior:
1 2 1 2
E
E
G
RTAx x G nRTAx x
n
= =
( ) ( ) ( )
1 1 2 1 2 2 1 2
1 1 1
ln
E
G
nAx x An x Ax Ax x
n RT n n

= = = =



( )
2
1 1
ln 1 A x =
( ) ( ) ( )
2 1 2 2 1 1 1 2
2 2 2
ln
E
G
nAx x An x Ax Ax x
n RT n n

= = = =



2
2 1
ln Ax =
b) Partiendo de:
o
i i i i
p p x =
i i i
p k x =
Los k
i
de Henry se deducirn cuando se trate de disoluciones diluidas del componente
i-simo, es decir, que los x
i
tiendan a cero, en cuyo caso tambin tienden a cero las
Julin Moreno Mestre
121
presiones parciales p
i
. Por tanto:
o
o
0 0 0
lim lim lim
i i i
i i i i
i i i
x x x
i i
p p x
k p
x x

= = =
Procedemos con esta expresin a calcular las constantes de Henry:
( )
2
1
1 1
1 o o o 0.458
1 1 1 1 1
0 0
lim lim 0.240 0.379 atm
A x A
x x
k p p e p e e


= = = = =
( )
2
2
2 1
2 2 2
1 o o o o 0.458
2 2 2 2 2 2
0 0 0
lim lim lim 0.244 0.386 atm
A x Ax A
x x x
k p p e p e p e e


= = = = = =

12 En un litro de agua se disuelven 100 gr de sacarosa de masa molecular 342 g/mol.
Calcular el punto de congelacin y de ebullicin bajo la presin normal.
Datos: Constante crioscpica del agua: k
e
= 1.86 K/molal
Constante ebullioscpica del agua: k
c
= 0.51 K/molal

Solucin: Determinamos el nmero de moles (n) y la molalidad () de la disolucin:
100
0.292 mol
342
n = =
0.292
0.292 molal
(L) 1
n
V
= = =
El descenso crioscpico es:
0.510.292 0.15 K
c
T k = = =
Y la temperatura de congelacin ser de 273.00 K o de 0.15 C.

El aumento ebullioscpico es:
1.860.292 0.54 K
e
T k = = =
Y la temperatura de ebullicin ser de 373.66 K o de 99.46 C.

13 Cantidades iguales de masa de sosa (40 g/mol) y de potasa (56.1 g/mol) se emplean
para hacer dos disoluciones diluidas en la misma cantidad de disolvente. Las
temperaturas de ebullicin de las respectivas disoluciones son 78.57 C y 78.52 C.
Calcular la temperatura de ebullicin del disolvente puro.

Solucin: Partiendo de la expresin del descenso ebullioscpico:
1 1 0 1 e
T T T k = =
2 2 0 2 e
T T T k = =
Denotando con el subndice 1 la sosa y con el 2 la potasa. Dividendo entre si las dos
expresiones:
1 0 1 1 0 1 0 1 1 2
2 0 2 2 0 2 2 0 1
2
( )
( )
e
e
m
T T k T T T T V L M M
m
T T k T T T T M
V L M



= = = =


Donde M
i
denota la masa molar. Y ahora simplemente hay que resolver la siguiente
ecuacin:
0
0
0
78.58 56.1
78.73 C
78.52 40
T
T
T

= =

Ejercicios y problemas de Termodinmica I
122
En un osmmetro abierto asciende una disolucin acuosa, de densidad 1 g/cm
3
, 1.272 m
por encima de la superficie libre del agua. La concentracin de soluto es de 1.71 g/L y la
temperatura de 300 K. Calcular la masa molecular del soluto.

Solucin: Utilizando la ecuacin de la presin hidrosttica,
calculamos el valor de la presin osmtica:
10009.811.272 12478 Pas 0.12315 atm p gh = = = = =
Y utilizando la ecuacin de Vant Hoff:
s
m m RT cRT
V n RT RT M
M V

= = = =
14
Donde c es la concentracin de soluto, R la constante del gas ideal y M la masa molar
del soluto que estamos buscando. Por tanto la masa molar del soluto es:
1.710.082300
341.6 g/mol
0.12315
cRT
M

= = =

15 Un volumen de 79 m
3
de nitrgeno se mezclan con 21 m
3
de oxigeno para formar una
disolucin ideal. Inicialmente, ambos gases tienen la misma temperatura, 300 K, y la
misma presin, 1 atm. Si el sistema se mantiene a temperatura y a presin constantes
mientras se realiza el proceso, calcule las variaciones de:
a) Entropa de mezcla.
b) Entalpa libre de Gibbs.
c) Energa interna de los gases.

Solucin: Determinamos primero el nmero de moles de los gases disueltos, el
nmero total de moles y las fracciones molares respectivas:
2
2
N
N
179000
3211mol
0.082300
pV
n
RT
= = =
2
2
O
O
121000
854 mol
0.082300
pV
n
RT
= = =
2 2
N O
4065 mol n n n = + =
2
2
2 2
N
N
N O
0.79
n
x
n n
= =
+

2
2
2 2
O
O
N O
0.21
n
x
n n
= =
+

a) Utilizamos la expresin de la entropa de mezclas ideales:
( ) ( )
2 2 2 2
N N O O
ln ln 40658.31 0.79ln 0.79 0.21ln 0.21
m
S nR x x x x = + = +
3
1.7410 J/mol
m
S =

b) La entalpa libre de Gibbs es:
( ) ( )
2 2 2 2
N N O O
ln ln 40658.31300 0.79ln 0.79 0.21ln 0.21
m
G nRT x x x x = + = +
6
5.20810 J
m
G =

c) Partiendo de:
dU TdS dG = +
y dado que es a temperatura constante y son funciones de estado U, G y S:
( ) ( )
2 2 2 2 2 2 2 2
N N O O N N O O
ln ln ln ln 0
m m m
U T S G nRT x x x x nRT x x x x = + = + + + =
No hay cambio en la energa interna.


Julin Moreno Mestre
123
16 Se prepara una disolucin diluida de un soluto, con fraccin molar x = 1.810
4
, en
agua a 23 C. El soluto no se disocia y no es voltil. Calcular:
a) La disminucin de presin de vapor que se produce en el agua.
b) La presin osmtica de la disolucin en pascales.
c) El ascenso del punto de ebullicin y el descenso del punto de congelacin.
Considrese que la presin de vapor del agua es 25 mm de Hg.
Datos: Temperatura de ebullicin: 373 K. Entalpa de ebullicin: 40.7 kJ/mol.
Temperatura de fusin del hielo: 273 K. Entalpa de fusin: 6.01 kJ/mol.
Volumen molar del agua: 0.018 L/mol.

Solucin: a) La disminucin de presin la determinamos mediante la ley de Raoult:
o L o o o
(1 )
L L
d d d d S d d S
p p x p x p p x = = =
o o 4 3
251.810 4.510 mm de Hg
L
d d d S
p p p p x

= = = =

b) Partiendo de la ley de Vant Hoff para la osmosis:
s
s
n
V n RT RT
V
= =
Recordemos que al ser disolucin diluida, el volumen de disolvente es igual al
volumen de la disolucin. Por tanto, expresando la presin osmtica en funcin de la
molalidad de soluto:
s
n
RT RT
V
= =
La molalidad de soluto es:
( )
1
s s s s
s s d
s d s d s d
n x n x
x n n
n n V n n V n n V

= = = = +
+ + +

Pero como es diluida, el nmero de moles de disolvente es mucho mayor que el de
moles de soluto, por tanto:
( )
s s s
s d d
d
x x x
n n n
V V v
= + =
Siendo v
d
el volumen molar del disolvente. Sustituyendo la molalidad en la expresin
de la presin osmtica:
4
3
2
1.810
0.082296 0.243 atm 24.610 Pas
1.810
s
d
x
RT RT
v

= = = = =

c) Utilizando las siguientes expresiones, determinamos el ascenso del punto de
ebullicin y el descenso del punto de congelacin:
o2
2
4 2
3
8.31273
1.810 1.910 K
6.0110
f
c s
f
RT
T x
h

= = =

o2 2
4 3
3
8.31373
1.810 5.110 K
40.710
v
e s
v
RT
T x
h

= = =

Ejercicios y problemas de Termodinmica I
124
17 El compuesto A y el compuesto B forman soluciones ideales. A una temperatura dada,
la presin de vapor de A en equilibrio con lquido puro es 1 Bar, y la presin de vapor
de B en equilibrio con el lquido puro es 0.5 Bar. Supongamos que se dispone de una
disolucin de A y B lquida en equilibrio con su fase gaseosa. Si la presin de la fase
gaseosa es 0.8 Bar. Calcule:
a) Las fracciones molares de ambas sustancias en la fase lquida.
b) Las fracciones molares de ambas sustancias en la fase gaseosa.

Solucin: a) Partiendo de la ley de Raoult y de la relacin entre las derivadas parciales
de las dos especies:
o
A A A
p p x =
o
B B B
p p x =
A B
1 x x + =
Partiendo estas relaciones y del dato de la presin total final de la fase gaseosa,
determinamos la fraccin molar de cada componente:
o o o o
A A B B A A B A A A A
(1 ) 1 0.5(1 ) 0.8 0.6
A B
p p p p x p x p x p x x x x = + = + = + = + = =
B B
0.6 1 0.4 x x + = =

b) Como conocemos ahora las fracciones molares en la disolucin, podemos conocer
las presiones parciales de cada uno de los componentes y as determinar las fracciones
molares en la fase gaseosa.
o
A A A
10.6 0.6 Bar p p x = = =
o
B B B
0.50.4 0.2 Bar p p x = = =
Y por tanto las fracciones molares de los componentes en fase gaseosa son:
A
A A
A
A B
A B A B
0.6
0.75
0.6 0.2
g
n RT
n p
V
x
n RT n RT
n n p p
V V
= = = = =
+ + +
+

A B B A
1 1 1 0.75 0.25
g g g g
x x x x + = = = =

18 Un sacrido tiene una masa molar de 0.182 kg/mol. Realizaremos algunas experiencias
con l manteniendo constantes la presin exterior, en 1 atm, y la temperatura, en 300 K.
a) Calcule la concentracin (en g/L) de una disolucin de este sacrido cuya
presin osmtica es una atmsfera.
b) Se disuelven 9,1 g de este sacrido por litro de agua y se coloca esta solucin
en una celda osmtica, en la que una membrana semipermeable la separa del
agua pura, estando, inicialmente, las superficies libres de la disolucin y la del
agua al mismo nivel. Qu diferencia de nivel se origina cuando se alcanza el
equilibrio entre el agua pura y la disolucin?
Supngase despreciable la diferencia entre las densidades del agua y de la disolucin
(densidad = 996 kg/m
3
).

Solucin: a) Utilizando la ecuacin de Vant Hoff calculamos la concentracin en
moles litro:
2
1
4.0710 moles/L
0.082300
s
s
n
V n RT
V RT

= = = =
Multiplicando por la masa molar (expresada en g/mol) determinamos la concentracin
pedida:
2
4.0710 182 7.4 g/L
s
n
M
V

= =

Julin Moreno Mestre
125
b) Partiendo de la ecuacin de Vant Hoff y de la ecuacin fundamental de la
hidrosttica:
s
s
n m
V n RT RT RT
V VM
= = = p g h =
Igualando presin osmtica y presin hidrosttica:
m mRT
p RT g h h
VM g VM

= = =
Con esta expresin determinamos el desnivel de altura en el equilibrio, expresamos las
magnitudes en unidades del sistema internacional:
0.00918.31300
12.7 m
9.819960.0010.182
mRT
h
g VM
= = =

19 Una disolucin ideal est formada por dos componentes A y B. La presin de vapor de
A puro es 120 mm Hg a 298 K y la presin de vapor de B puro es 0. Al mezclar 1 g de B
y 20 g de A, la presin de vapor de la disolucin a 298 K es 105 mm Hg. Qu relacin
existe entre las masas molares de A y B?

Solucin: El componente B no pasa a estado vapor, por tanto solo el componente A
contribuye en la mezcla a la presin, y la presin del componente A ser ntegramente
los 105 mm de Hg. Para resolver el ejercicio partiremos de la ley de Raoult hasta una
relacin que cmodamente nos relacione los datos del problema con la relacin entre las
masas molares de A y de B:
A
o
o A A A A A B
A A A A o
A B A B
A A B A B A
A B B A
1
1
1
m
p n M p M m
p p x x
m m M m
p n n p M m
M M M m
= = = = = = +
+
+ +

o
A A A
B A B
120 20
1 1 2.86
105 1
M p m
M p m


= = =





20 Una disolucin de 3.8 g de un compuesto A en 100 g de un compuesto B hierve a 0.361
grados por encima de la temperatura de ebullicin del disolvente puro (46.3 C). El calor
de vaporizacin del compuesto B es 84.1 cal/g. Determnese la masa molar del
compuesto A.

Solucin: Sabiendo que la constante ebulloscpica es:
2
1000
e B
e
v
RT M
k
h
=

Tengamos presente que el ejercicio nos da una entalpa expresada en cal/g, el dividir la
entalpa molar entre la masa molar nos da la entalpa del ejercicio:
B
84.1cal/g 351.54 J/g
e
e
h
h
M

= = =
Por tanto la constante ebulloscpica es:
( )
2
2 2
8.31 273.15 46.3
2.41K/molal
1000 1000351.54
1000
e B e
e
v
v
B
RT M RT
k
h
h
M
+
= = = =

Ejercicios y problemas de Termodinmica I
126
Y con la expresin del aumento ebulloscpico:
A A
A
B A B
1000 1000 10003.8
2.41 253.7 g/mol
1000.361
e e e e
e
m m
T k k M k
m M m T
= = = = =

21 Una disolucin lquida ideal est formada por dos sustancias A y B, siendo esta ltima
no voltil. La presin de vapor de A pura, a 25 C, es 100 mm Hg. A esta misma
temperatura la presin de vapor de una disolucin compuesta por 1 g de B y 10 g de A
es 95 mm Hg. Determnese la relacin entre las masas molares de A y B.

Solucin: Partiendo de la ley de Raoult para el componente A, y desarrollando la
fraccin molar del componente A, llegaremos a la relacin entre la masa molar de A y la
masa molar de B:
o o
o A A A A B B B A
A A A A o
A A B A A A A A
1 1
p n p n n n n p
p x p x
p n n p n n n p
+
= = = = = + =
+

B
o o o
B A B A A A A A
A
A A B A B B A
10 100
1 1 1 1
1 95
A
m
M p m M p M m p
m
p m M p M m p
M


= = = =




A B
0.53 M M =