Gugus fungsi asam karboksilat terdiri dari

gugus C=O dan -OH yang terikat pada atom g g y g p

C yang sama.
Gugus karboksil dapat dituliskan -COOH Gugus karboksil dapat dituliskan COOH.
Asam alifatik mempunyai gugus alkil (-R)
yang terikat pada gugus COOH yang terikat pada gugus -COOH.
Asam aromatik mempunyai gugus aril (-Ar).
Asam lemak merupakan asam alifatik rantai
panjang.
2
=>
Diawali dengan kata asam dan diakhiri dengan
akhiran -oat
Mengganti akhiran a pada nama alkana (atau
alkena), dengan -oat.
At m karb n karb ksil diberi n m r 1 Atom karbon karboksil diberi nomor 1.
Ph
H
CH
3
CH
2
CHC
Cl
OH
O
Ph
C
H
C
H
COOH
Asam 2-klorobutanoat
Asam trans-3-fenil-2-propenoat
(Asam sinamat)
3
( m m )
=>
Beberapa asam alifatik mempunyai nama histori.
Posisi substituen pada rantai lurus diberi label
dengan huruf Yunani (Greek letters).
Cl O Ph
CH
3
CH
2
CHC OH
CH
3
CH
2
CH
2
CHCH
2
COOH
4
Asam -klorobutirat
Asam -fenilkaproat
Nama Asam Siklis
Sikloalkana yang mengikat gugus COOH diberi
nama sebagai asam sikloalkanakarboksilat nama sebagai asam sikloalkanakarboksilat.
Asam aromatis diberi nama asam benzoat.
COOH
CH(CH
3
)
2
Asam 2-isopropilsiklopentanakarboksilat
COOH
Asam 2-isopropilsiklopentanakarboksilat
OH
Asam o-hidroksibenzoat
( l l )
5
(Asam salisilat)
=>
Asam Dikarboksilat
Diasam alifatis mempunyai nama umum yang
harus diingat. g .
Nama IUPAC,penomoran dimulai dari yang
paling dekat dengan substituen.
Dua gugus karboksil pada cincin benzena
diberi nama asam ptalat.
HOOCCH
2
CHCH
2
CH
2
COOH
Br
Asam 3-bromoheksanadioat
A b di t
6
Asam -bromoadipat
Struktur Karboksil
Hibridisasi atom karbon adalah sp
2
.
Sudut ikat mendekati 120.
Posisi O-H eklip dengan C=O, sehingga dapat
overlap orbital dengan orbital pasangan elektron
bebas pada atom Oksigen bebas pada atom Oksigen.
7
=>
Titik Didih
Titik didih lebih tinggi dibanding dengan alkohol
dengan jumlah atom C yang sama, karena ikatan g j y g ,
hidrogen yang lebih kuat dan membentuk dimer.
Titik didih asam Asetat 118C
=>
8
Titik didih asam Asetat. 118 C
=>
Titik lebur
Asam alifatis dengan atom karbon lebih dari 8
pada suhu kamar berupa padatan.
Ikatan rangkap dua (khususnya bentuk cis)
l l b h d h mempunyai melting point yang lebih rendah.
Asam dengan 18-C :
Asam Stearat (jenuh): 72C
Asam Oleat (satu ikatan rangkap dua cis): 16C
Asam Linoleat (dua ikatan rangkap dua cis): 5C Asam Linoleat (dua ikatan rangkap dua cis): -5C
=>
9
Kelarutan
Semakin panjang rantai karbon kelarutan Semakin panjang rantai karbon, kelarutan
semakin kecil.
Asam dengan jumlah atom C sampai Asam dengan jumlah atom C sampai
dengan 4 dapat bercampur dengan air.
L bih l t d l lk h l d l t Lebih larut dalam alkohol dan pelarut yang
realtif nonpolarseperti kloroform, karena
d l t b t k di dapam lrutan membentuk dimer.
=>
10
Acidity
11
=>
Resonance Stabilization
12
=>
Substituent Effects on Acidity
COOH
COOH COOH
COOH COOH
NO
2
OCH
3
NO
2
NO
2
p-methoxy
benzoicacid
m-nitro
p-nitro
o-nitro
13
p y
benzoic acid
pK
a
= 4.46
pK
a
= 4.19 pK
a
= 3.47 pK
a
= 3.41 pK
a
= 2.16
=>
Garam dari Asam Karboksilat Garam ar am Kar a
Natrium hidroksida akan melepas proton p p
membentuk garam.
P n mb h n s m k t s p ti HCl k n Penambahan asam kuat, seperti HCl, akan
mengubah kembali menjadi asam
k b ksil t karboksilat.
O
N OH
O
CH
3
C OH
NaOH
CH
3
C O
_
Na
+
HCl
14
HCl
Penamaan Garam
d i A K b k il t dari Asam Karboksilat
Nama kation, kemudian nama anion.
+
Cl
CH
3
CH
2
CHCH
2
COO
-
K
+
K li 3 kl t t Kalium 3-kloropentanoat
Kalium -korovalerat
15
Sifat dari Garam Asam Karboksilat
Umumnya berupa padatan tidak berbau Umumnya berupa padatan tidak berbau.
Garam alkali (Na
+
, K
+
, Li
+
) dan NH
4
+
k b ksil t l t d l m i karboksilat larut dalam air.
Sabun merupakan garam natrium dari
l k l asam lemak rantai panjang yang larut
dalam air.
Garam dapat terbentuk dari reaksi asam
dengan NaHCO
3
, melepaskan CO
2
.
16
g
3
p
2
=>
Pemurnian Asam
17
Some Important Acids
Asam asetat ada dalam cuka dan makanan lain,
pada industri digunakan sebagai pelarut, katalis,
dan reagen untuk sintesis.
Asam lemak berasal dari lemak dan minyak.
Asam benzoat dalam obat-obatan, sebagai bahan
pengawet.
Asam adipat digunakan untuk membuat nilon 66.
Asam ftalat digunakan untuk membuat poliester.
18
Sintesis Asam Karboksilat
Oksidasi alkohol primer dan aldehida dengan
asam kromat asam kromat.
Pembelahan dari alkena dengan panas KMnO4
menghasilkan asam karboksilat jika ada menghasilkan asam karboksilat jika ada
hidrogen yang terikat pada ikatan rangkap
karbon karbon.
Okasidasi alkil benzena dengan KMnO
4
panas
atau asam kromat panas menjadi asam atau asam kromat panas menjadi asam
benzoat.
=>
19
Sintesis dengan reagen Grignard
Reagen Grignard + CO garam karboksilat Reagen Grignard + CO
2
garam karboksilat
R Mg X + CO RCOO
-
MgX R-Mg-X + CO
2
RCOO MgX
CH
3
CH
3
CHCH
2
MgBr
CH
3
C O O
CH
3
CH
3
CHCH
2
COO
-
MgBr
+
CH
3
H
+
CH
3
CH
3
CHCH
2
COOH
CH
3
20
=>
Hidrolisis Senyawa Nitril
Hidrolisis senyawa nitril menghasilkan asam y g
karboksilat.
Br
NaCN
CN
H
+
COOH
NaCN
H
H
2
O
Hidrolisis senyawa nitril bisa dengan
katalis asam atau basa menghasilkan asam
21
=>
karboksilat.
Derivat Asam Karboksilat Derivat Asam Karboksilat
Semua turunan asam karboksilat Semua turunan asam karboksilat
dapat diubah menjadi asam
karboksilat melalui reaksi hidrolisis karboksilat melalui reaksi hidrolisis.
R C
O
X R C
O
O C
O
R' R C
O
O R R C
O
NH
2
R C N
RCOX (RCO)
2
O RCOOR RCONH
2
RCN
22
Acid Derivatives
The group bonded to the acyl carbon
d t i th l f d determines the class of compound:
-OH, carboxylic acid
-Cl, acid chloride
-OR, ester
-NH
2
, amide
These interconvert via nucleophilic acyl p y
substitution. =>
23
Fischer Esterification
Acid + alcohol yields ester + water.
Acid catalyzed for weak nucleophile.
All steps are reversible. All steps are reversible.
Reaction reaches equilibrium.
COOH
H
+
COCH
2
CH
3
O
+ CH
3
CH
2
OH
H
2 3
+
HOH
=>
24
=>
Fischer Mechanism (1)
Protonation of carbonyl and attack of
l h l k l h l alcohol, a weak nucleophile.
COH
O
+
H
+
+
COH
OH
COH
OH
OH
OH
+
CH
3
CH
2
OH
COH
OH
O H
CH
2
CH
3
O
H
R
COH
O
CH
2
CH
3
=>
25
=>
Fischer Mechanism (2)
Protonation of -OH and loss of water Protonation of -OH and loss of water.
+
H
+
COH
OH
C
OH
H
OH
+
O
H
R
C
O
OH C
O
O
O
CH
2
CH
3
O
CH
2
CH
3
O
CH
2
CH
3
O
CH
2
CH
3
=>
26
=>
Acid Chlorides
An activated form of the carboxylic acid.
Chl id i d l i Chloride is a good leaving group, so
undergoes acyl substitution easily.
To synthesize acid chlorides use thionyl
chloride or oxalyl chloride with the acid.
O
O O
C
O
C
OH
C
O
C
O
Cl Cl
+
C
Cl
+
+
+ HCl CO CO
2
27
=>
Esters from Acid Chlorides
Acid chlorides react with alcohols to give
esters in good yield esters in good yield.
Mechanism is nucleophilic addition of the
alcohol to the carbonyl as chloride ion alcohol to the carbonyl as chloride ion
leaves, then deprotonation.
O O
CCl
+ CH
3
OH
COCH
3
+ HCl
=>
28
=>
Amides from Acid Chlorides
Acid chlorides react with ammonia and
amines to give amides.
A base (NaOH or pyridine) is added to A base (NaOH or pyridine) is added to
remove HCl by-product.
CCl
O
CNHCH
3
O
+ CH
3
NH
2
3
NaOH
NaCl H
2
O + +
=>
29
=>
Diazomethane
CH
2
N
2
reacts with carboxylic acids to CH
2
N
2
reacts with carboxylic acids to
produce methyl esters quantitatively.
Very toxic explosive Dissolve in ether Very toxic, explosive. Dissolve in ether.
C
O
OH
+
C
O
OCH
3
+ CH
2
N
2
N
2
2 2
=>
30
=>
Mechanism for Diazomethane
31
=>
Amides from Acids
Amine (base) removes a proton from the
b l d f l carboxylic acid to form a salt.
Heating the salt above 100C drives off g
steam and forms the amide.
C
O
OH
+
C
O
O
-

+
NH
3
CH
3
CH
3
NH
2
heat
C
O
NHCH
3
+
heat
H
2
O
=>
32
=>
Reduction to 1 Alcohols
Use strong reducing agent, LiAlH
4
.
Borane BH
3
in THF reduces carboxylic acid Borane, BH
3
in THF, reduces carboxylic acid
to alcohol, but does not reduce ketone.
33=>
Reduction to Aldehyde
Difficult to stop reduction at aldehyde.
Use a more reactive form of the acid (an
acid chloride) and a weaker reducing agent,
lithium aluminum tri(t-butoxy)hydride.
CCl
O
C
O
CCl C
H
LiAl[OC(CH
3
)
3
]
3
H
34
=>
Alkylation to Form Ketones
React 2 equivalents of an organolithium React 2 equivalents of an organolithium
reagent with a carboxylic acid.
COOH
1)
CH CH Li 2
C
O
CH CH
COOH
1)
2)
CH
3
CH
2
Li 2
H
2
O
C
CH
2
CH
3
35
=>
36