HRVATSKI ASOPIS ZA PREHRAMBENU TEHNOLOGIJU, BIOTEHNOLOGIJU I NUTRICIONIZAM
CROATIAN JOURNAL OF FOOD TECHNOLOGY, BIOTECHNOLOGY AND NUTRITION 23
Jestiva ambalaa u prehrambenoj industriji Edible lms in the food industry Kata Gali Prehrambeno-biotehnoloki fakultet, Sveuilite u Zagrebu, Pierottijeva 6, Zagreb, Hrvatska Saetak Jestivi lmovi nalaze se u uporabi ve niz godina (elatina, kapsule, ovitci za kobasice, prevlake od okolade, eera i od voska). Od suvremenih zatitnih lmova zahtijeva se: (i) dobra barijera prema vlazi; (ii) dobra barijera na kisik; i (iii) dobra mehanika i organoleptika svojstva. Aditivi hrane poput antimikotinih tvari ili antioksidansi takoer se mogu dodati u jestive lmove u cilju poboljanja njihovih zatitnih svojstava koji ipak imaju slabija svojstva u odnosu na nejestive materijale. Primjena jestivih lmova je ogromna: pojedinana zatita proizvoda (npr. bombona, suhog voa, sireva, ribe, dijelova mesa, smrznute hrane itd.), kontrola unutarnje vlage ili transporta sokova, npr. kod proizvoda poput pita, pizza (smrznu- tih ili svjeih proizvoda). Svrha jestivih lmova nije u zamjeni za nejestive-sintetike ambalane materijale. Njihova primjena oituje se u tome da djeluju na sveukupno poboljanje kvalitete hrane, poveaju njenu trajnost i/ili smanje udio upotrijebljene ambalae. Kljune rijei: Jestivi lmovi, svojstva, primjene Summary Edible food lms have been used for many years (gelatine, capsules, sausage casings, chocolate or sugar coatings, wax coatings). Modern ed- ible protective lms require: (i) good moisture barrier properties; (ii) good oxygen barrier properties; and (iii) good mechanical and organoleptic properties. Food additives such as antimycotic agents or antioxygen agents could be added to these lms, to improve their protective effect which is generally poor compared to that of non-edible materials. Potential applications of edible lms are numerous: individual protection (ex. candies, dry fruits, cheeses, sh, meat pieces, frozen foods etc.) control of internal moisture or solute transfers in products such as pies, cakes, pizzas (frozen or fresh). Food companies are looking to edible lms and coatings to add value to their products, increase shelf-life and/or reduce packaging. Key words: edible lms, characteristics, applications Slika 1. Konditorski proizvod a) bez prevlake b) s prevlakom izolata proteina sirutke Figure 1. Chocolate confections a) without coating b) coated with edible whey-protein isolate Uvod Sama ideja o upotrebi jestivih zatitnih lmova ve due vrijeme zaokuplja panju znanstvenika. Postupak prevlaenja hrane bilo voskovima ili elatinom patentiran je daleke 1800. godine. U nekim sluajevima dolazi do stvaranja zatitnog sloja na povrini proizvoda tijekom suenja. Industrijska primjena jes- tive ambalae moe se svesti na svega nekoliko primjera budui da nejestivi materijali predstavljaju znatno bolju zatitu proizvo- da u odnosu na jestive. Primjeri industrijske proizvodnje jestive ambalae je primjena prirodnih ovitaka (kobasice i drugi mesni proizvodi) okoladnih ili eernih glazura (ljenjak, badem, voe, bomboni, kolai), voskova (voe). eerne i okoladne glazure su ugodnog okusa ali im je nedostatak ljepljivost ili ma- sna povrina koje dolaze jo vie do izraaja duim uvanjem takvih proizvoda. Kolagen, koji se koristi u izradi ovitaka za kobasice ili druge mesne proizvode, nije topiv u vodi i ne ba prihvatljiv za konzumiranje. Ti nedostaci tradicionalnih ovitaka uvjetovali su razvoj novih tipova zatitnih materijala na osnovi polimernih lmova (prevlaka) koji se najvie koriste u farma- ceutskoj industriji (od 1954.godine) pri izradi tableta. Prednosti primjene jestivih zatitnih lmova u odnosu na nejestive lmove su: (i) jestivi lm se konzumira (ii) trokovi su relativno niski, (iii) njihovom upotrebom smanjuje se udio otpadnog materijala ime se doprinosi zatiti okolia, (iv) mogu poboljati ne samo organoleptika svojstva hrane, ve i mehanika ili nutritivna svojstva, (v) pruaju zatitu pojedinanim manjim porcijama hrane (vi) mogu se koristiti unutar heterogene hrane budui da, zbog prisutnog zatitnog lma, ine barijeru izmeu komponenti hrane. Jestivi zatitni lmovi mogu se denirati kao tanki sloj ma- terijala koji potroa moe konzumirati, a koji osigurava bari- jeru prema plinovima i vodenoj pari (Robertson 2006; Lee i sur. 2008; Gennadios i sur. 1994a, 1994b; Greener i Fennema 1989; Gennadios i sur.1993; Laohakunjit i Noomhorm 2004; Park i Chinnan 1995). Takav lm moe potpuno prekriti proizvod ili se moe primijeniti kao sloj izmeu komponenti hrane. Od takvih materijala se moe zahtijevati da posjeduju dobra jestiva svojst- va ili da budu topivi u vodenom ili uljnom mediju. Takoer mora Corresponding author: kgalic@pbf.hr STRUNI RAD HRVATSKI ASOPIS ZA PREHRAMBENU TEHNOLOGIJU, BIOTEHNOLOGIJU I NUTRICIONIZAM 24 CROATIAN JOURNAL OF FOOD TECHNOLOGY, BIOTECHNOLOGY AND NUTRITION konanog proizvoda eljenih svojstava. Sile kohezije i adhez- ije ovise o strukturi i kemijskoj grai polimera (molekulska masa, pravilnost lanane strukture, razgranatost strukture, po- larnost i raspodjela polarnih skupina uzdu polimernog lanca). Krutost i kohezivnost lma je poboljana ukoliko je i stupanj ureenosti polimernog lanca vei. Polarne sku- pine smanjuju difuznost molekula, ali i olakavaju nastajanje bono razmjetenih lanaca. Primjenom aditiva, koji dovode do denaturacije i umreavanja, poveava se kristalnost i ureenost molekula. Funkcionalnost polimera takoer ovisi o karakteristikama ota- pala. Maksimalno prevlaenje, sol- vacija otapala i produenje polimer- nog lanca omoguuju nastajanje izrazito uinkovitih lmova. Dobar pokazatelj adekvatne solvacije i produljenja polimernog lanca je vi- soka viskoznost pripremljenog sola. Meutim, odabir otapala za izradu prehrambenih lmova ogranien je na vodu (s razliitom pH vrijednos- ti) i etanol. posjedovati dobra eksibilna svojstva, tj. ne smije pucati tije- kom prerade ili skladitenja. Da bi mu se poboljala mehanika, organoleptika ili zatitna svojstva mogue je provesti dodatak sredstava poput plastikatora (omekavala), arome, an- timikotnih tvari ili antioksidansa. Skupine materijala koje se mogu koristiti za izradu jestivih lmova prikazani su u tablici 1. Oblikovanje lmova U svakom postupku prevlaenja hrane zatitnim l- mom, gdje se koristi polimerni lm, prisutne su sile ko- hezije (izmeu polimernih molekula koje ine lm) i ad- hezije (izmeu lma i supstrata-hrane). Stupanj kohezije uvjetovat e svojstva lma poput gustoe, kompaktnosti, poroznosti, permeabilnosti, eksibilnosti i ilavosti. Procesni imbenici djeluju na sile kohezije i adhezije - najee se preporua primjena tople otopine lma. Meutim, primjena previsoke temperature ili previsoke brzine evaporacije otapala rezultira nekohezivnim l- movima zbog prebrze imobilizacije polimernih molekula to moe dovesti bilo do ljutenja ili nastajanja rupiaste strukture lma. Uoeno je da se jaina kohezivnog lma poveava s debljinom lma do odreene vrijednosti na- kon ega jakost lma ostaje konstantna. Primjena otopina za prevlaenje, srednjih koncen- tracija, openito rezultiraju visokom kohezivnom snag- om. Te koncentracije predstavljaju kompromis izmeu optimalne viskoznosti i solvacije polimera. Proizlazi da je deniranje parametara od presudne vanosti u dobivanju *CMC karboksimetil celuloza, MC metil-celuloza, HPC hidroksipropil celuloza, HPMC hidroksipropilmetil-celuloza * CMC-Carboxy methylcellulose; MC-methylcellulose; HPC-hydroxy propylcellulose; HPMC-hydroxy propyl-methylcellulose; Funkcionalni sastav Materijali Proteini Kolagen, elatina, kazein, proteini sirutke, zein, penini gluten, proteini bjelanjka Polisaharidi krob, modificirani krob, modificirana celuloza (CMC, MC, HPC, HPMC) *, alginat, karagenan, pektin, pululan, hitozan, gelan guma, ksantan guma Materijali za izradu filmova Voskovi, lipidi Voskovi (pelinji vosak, parafin, karnauba vosak), smole (elak), acetogliceridi Plastifikatori (omekavala) Glicerin, propilen glikol, sorbitol, saharoza, polietilen glikol, kukuruzni sirup, voda Funkcionalni aditivi Antioksidansi, antimikrobne tvari, nutrijenti, nutraceutici, tvari okusa i boje Ostali aditivi Emulgatori (lecitin), tekue emulzije (jestivi voskovi, masne kiseline) Tablica 1. Materijali za izradu jestivih lmova i prevlaka (Hun i Gennadios 2005) Table 1. Edible lm and coating materials (Hun i Gennadios 2005) Slika 2. Shematski prikaz zatite hrane u prisutnosti i bez prisutnosti zatitnog jestivog lma ili prevlake, kao aktivnog sloja, pri prvoj pojavi kvarenja uzrokovanog (a) respiracijom; (b) dehidracijom ili vezanjem vode (c) razvo- jem mikroorganizama ili procesa oksidacije na povrini hrane (Guilbert i sur. 1997). Figure 2. Shematic representation of food preservation with or without edible lms or coatings, as active layers, when the rst mode of deterioration results from (a) respiration; (b) dehydration or moisture uptake; (c) surface microbial development or oxidation (Guilbert i sur. 1997). HRVATSKI ASOPIS ZA PREHRAMBENU TEHNOLOGIJU, BIOTEHNOLOGIJU I NUTRICIONIZAM CROATIAN JOURNAL OF FOOD TECHNOLOGY, BIOTECHNOLOGY AND NUTRITION 25 Prevlaenje lmovima od materijala koji nije topiv u vodi (voskovi, lipidi ili njihovi derivati) postie se oblikovan- jem stabilnih emulzija ili mikro-emulzija s vodom ili izravnom primjenom lma dok je jo u rastaljenom stanju. Na slici 2 dat je shematski prikaz zatite hrane jestivim lmovima ili prevlaka- ma kao aktivnim slojevima, i to u uvjetima poetka kvarenja proizvoda kao rezultat respiracije, dehidracije ili vezanja vlage, odnosno razvoja mikroorganizama i pojava procesa oksidacije na povrini hrane (Guilbert 1986; Guilbert i sur. 1997). Plastikatori Dodatak plastikatora provodi se s ciljem da se smanji krhkost i povea eksibilnost, ilavost i otpornost na pucanje (lom). Plastikatori smanjuju inter- molekulske sile uzdu polimernog lanca to dovodi do smanjenja sile kohezije, rastezne vrstoe (tensile strength) i temperature staklastog prijelaza (glass transition tempera- ture). Plastikatori moraju biti kom- patibilni s polimerom (tj. moraju se mijeati) i, ukoliko je to mogue, i lako topivi u otapalu (da bi se izbjeglo preuranjena separacija tijekom suenja lma). Za proiz- vodnju topivih prevlaka koriste se plastikatori topivi u vodi, odnosno za dobivanje netopivih prevlaka koriste se netopivi disperzni ma- terijali. Od plastikatora koji se koriste u prehrambene svrhe dolaze u obzir: (i) mono-, di- i oligo-sa- haridi (najee glukoza ili fruk- tozno-glukozni sirup, med); (ii) polioli (sorbitol, glicerol, gliceril derivati, i polietilen glikol); (iii) li- pidi i njihovi derivati (masne kise- line, monogliceridi i derivati es- tera, fosfolipidi, povrinski aktivne tvari). Ovisno o vrstoi polimera koliina upotrijebljenog plastika- tora iznosi od 10 do 60 % (na suhu osnovu). Uinkovitost plastikatora odreuje se iskustvenim testovima. Svojstva Od mehanikih svojstava l- ma od velike vanosti su: savojna ilavost (impact strength), savojna vrstoa (exural strength), vrstoa na odljepljivanje (peel strength), eksibilnost (exibility), stabilnost na temperaturne promjene te otpor- nost na utjecaj imbenika iz okoline i na zike stresove (Gennadios i sur. 1996, Cherian i sur. 1995; Kester i Fennema 1986; Cisneros- Zevallos i Krochta 2003a; 2003b; Dangaran i Krochta 2003). Takoer je potrebno poznavati permeabilnost jestivih lmova na vodenu paru i plinove (uglavnom kisik), kao i sorpciju vode i vodene pare. Permeabilnost vodene pare ovisi o relativnoj polarnosti polimera, dok je propusnost plinova proporcionalna volumnom udjelu amorfne faze u strukturi lma. Prisutnost plastikatora u lmu utjecat e kako na mehanika tako i na barijerna svojstva lma. Budui da plasti- katori poveavaju, razrjeuju i omekavaju strukturu polimera, poveava se i mobilnost polimera kao i koecijent difuzije plina ili vode. Ispitivanje mehanikih i barijernih svojstava jestivih lmo- va provodi se istim metodama kao i za nejestive lmove. Tablica 2. Sastav i svojstva lmova (Guilbert i sur. 1997) Table 2. Formulas and characteristics of lms (Guilbert i sur. 1997) Sastav komponenti Topivost u vodi I. faza II. faza Hladna Topla Barijera na vodu Napomena CMC a 1-3 %;voda + - Prilino dobra Malto-Dekstrin (DE:3) 3-10%; voda + + Slaba Gumi arabikum 20-30%; glicerol 5-10%; voda + + Slaba Natrijev alginat 2%; glicerol 20%; voda CaCl 2 4%; voda - Slaba Natrijev alginat 2-5%; voda CaCl 2 5%; voda - Slaba Fleksibilan, glatki, transparentan, bez okusa i mirisa Alginat 5%; glukozni sirup 41%; voda CMC 1% CaCl 2 6%; voda - Prilino dobra Kao i gore, ali slatkog okusa Sloeni film: A b (20%) u B c (80%) emulziji (+) (+) Dobra Slabo fleksibilan, glatki, mutni, svjetlouti, mirisa i okusa po vosku A (20%) u B (80%) emulziji Mlijena kis. 30%; voda - - Kao i gore, ali kiselog okusa A (20%) u B (80%) emulziji Mlijena kis. 30%; taninska kis. 20%; voda - - Kao i gore, ali gorkog okusa b a CMC = karboksi metil celuloza; b A: karnauba vosak 20 %; palmitinska i stearinska kiselina 40% c B: kazein 10%; NaOH (pH 8); glicerol 5-7%; voda ili elatina 20%; glicerol 5-7%; voda a CMC = Carboxy methylcellulose; b A: Carnauba wax 20 %; palmitic and stearic acid 40% c B: casein 10%; NaOH (pH 8); glycerol 5-7%; water or gelatin 20%; glycerol 5-7%; water HRVATSKI ASOPIS ZA PREHRAMBENU TEHNOLOGIJU, BIOTEHNOLOGIJU I NUTRICIONIZAM 26 CROATIAN JOURNAL OF FOOD TECHNOLOGY, BIOTECHNOLOGY AND NUTRITION Tablica 3. Propusnost kisika i ugljikova dioksida kod razliitih lmova (Guilbert i sur. 1997) Table 3. Oxygen and carbon dioxide permeabilities of various lms (Guilbert i sur. 1997) Propusnost x 10 18 mol mm -2 s -1 Pa -1 Filmovi O 2 CO 2 T / C a w Polietilen niske gustoe 1003 4220 23 0 Polietilen visoke gustoe 285 972 23 0 Poliester 12 38 23 0 Etilen/vinil-alkohol 0.2 - 23 0 Metilceluloza 522 29900 30 0 Pelinji vosak 480 - 25 0 Hidroksipropil celuloza 470 28900 30 0 Karnauba vosak 81 - 5 0 Kukuruzni zein 35 216 38 0 Proteini peninog glutena 3 - 38 0 Proteini soje 2 - 23 0 Penini gluten 1 7 25 0 Miofibrilni proteini ribe 1 9 25 0 Hitozan 0.6 - 25 0 Celofan 130 - 23 0.95 Pektin 1340 21300 25 0.96 krob 1085 - 25 1 Jestivi lmovi, na osnovi polarnih skupina u polimeru, su osjetljivi na promjenu relativne vlage. Pri niskoj vrijednosti rela- tivne vlage lmovi pucaju, dok pri visokoj dolazi do bubrenja polimera to dovodi do znaajnog gubitka barijernih svojstava lma. U tom sluaju, jedno od rjeenja je primjena dodatnog - vanjskog ambalanog omota. Alternativa je primjena jestivih lmova nepolarnog karaktera (npr. vosak) ili kombinacija po- larnog polimera i nepolarnog materijala (npr. elatina i derivati masnih kiselina). Skupine materijala koje se mogu koristiti za izradu jestivih lmova (tablica 1) su: (i) proteini, (ii) celuloza, krob, dekstrin i derivati; (iii) biljni hidrokoloidi; (iv) voskovi, produkti masti, monogliceridi i derivati; (vi) smjese razliitih materijala. Karakteristike nekih jestivih lmova navedene su u tablici 2 (Hun i Gennadios 2005; Guilbert 1986; Guilbert i sur. 1997). Barijerna svojstva istog ambalanog lma pokazuju razlike s obzirom na permeabilnost vodene pare i plinova (CO2 i O2). Materijali odgovarajuih barijernih svojstava na kisik (sman- jenje ueglosti i gubitak vitamina) koriste se za pakiranje hrane osjetljive na oksidaciju, dok se odreena propusnost na O2 i CO2 zahtijeva kod materijala namijenjenih pakiranju svjeeg voa i povra. Propusnost nekih biopolimernih i sintetskih lmova na O2 i CO2 kao i na vodenu paru navedene su u tablicama 3 i 4. Filmovi na osnovi hidrokoloida posjeduju znaajna bari- jerna svojstva na plinove (naroito na O2) ukoliko su u suhom stanju. U prisutnosti vlage makromolekulski lanac postaje mobilniji to dovodi do porasta propusnosti kisika i ugljikova dioksida (Guilbert i sur. 1997). Proteinski lmovi Ovitci nainjeni od kolagena ve due vri- jeme se primjenjuju u mesnoj industriji (kobasice i mesni proizvodi). Iako je taj materijal jestiv, ne pripada skupini materijala topivih u vodi pa ih je potrebno ukloniti prije konzumiranja. elatina posjeduje dobra svojstva prevlaenja te nema ogranienja u primjeni na podruju prehram- bene industrije. Tipini sastav elatinskog lma ine: elatina 20-30%, plastikatori 10-30% i voda 40-70%. Film se dobije nakon suenja elatinskog gela. elatinske lmove odlikuju vrstoa i prozirnost, ali su vrlo slaba barijera za vodu. Mogu se koristiti za pojedinana paki- ranja suhe hrane kao to su prakasti proizvodi (sa elatinskom kapsulom), oraasti plodovi ili bomboni pri emu zahtijevaju dodatni vanjski omot. Zein (proteinska frakcija kukuruza topiva u alkoholu) je jedan od najee prouavanih materijala. Ti lmovi su otporni na vodu, ali posjeduju karakteristian okus i miris. Dobra svojstva zeinskih lmova su jo poboljana do- datkom neacetiliranih glicerida i podvrgavan- jem zeina posebnim postupcima izbjeljivanja. Dobri rezultati su dobiveni primjenom zeinske prevlake na voe, orahe, liolizirane proizvode kao i na komprimirane proizvode veliine jednog zalogaja. Ovoalbumini i serum albumini se koriste za pripravu l- mova iako posjeduju slaba mehanika i barijerna svojstva. Ka- zeinski lmovi se dobivaju nakon neutralizacije alkalne otopine kazeina prije samog postupka suenja. Kazeinski lmovi su me- kani i ljepljivi; topivi su u alkalijama i relativno su otporni na vodu. Filmovi proteina soje, koji se stvaraju na povrini zagrija- nog sojinog mlijeka, uklanjaju se runo i ostavljaju se da se sue na zraku. Film je otporan na vodu i eksibilan ukoliko mu se dodaju plastikatori. Najee se koristi kao omotni lm ili kao dodatak u pripravi razliitih jela. Dobiveni lmovi proteina soje izravno iz sojinih izolata posjeduju dobra mehanika svojstva, ali im je otpornost na vodu slaba. U pokuajima da se poboljaju barijerna svojstva na vodu koriteni su denaturirani, umreeni agensi ili agensi za tavljenje (organske kiseline, taninske kise- line, tri- ili divalentni kationi, toplina i dr.). Denaturirani protein- ski lmovi, iako boljih barijernih svojstava, pokazuju slabiju e- ksibilnost i transparentnost. Koliina i koncentracija sredstva za denaturaciju paljivo se kontrolira da bi se izbjegao nepoeljni kiseli ili gorki okus. tavljenje prevlake moe se postii dim- ljenjem. Primjenom proteinskih prevlaka, prije samog dim- ljenja, u proizvodnji dimljenih mesnih proizvoda znaajno im se poboljava organoleptika i mikrobioloka kvaliteta tijekom HRVATSKI ASOPIS ZA PREHRAMBENU TEHNOLOGIJU, BIOTEHNOLOGIJU I NUTRICIONIZAM CROATIAN JOURNAL OF FOOD TECHNOLOGY, BIOTECHNOLOGY AND NUTRITION 27 Tablica 4. Propusnost vodene pare kod razliitih lmova (Guilbert i sur. 1997) Table 4. Water vapour permeability of various lms (Guilbert i sur. 1997) Filmovi Propusnost vodene pare x 10 12 mol mm -2 s -1 Pa -1 Debljina mm T/ C RH/ % krob 142 1.190 38 100-30 Natrijev kazeinat 24.7 - 25 100-0 Metilceluloza 7.78 0.025 25 52-0 Kukuruzni zein 6.45 0.200 21 85-0 Hidroksipropilmetil-celuloza 5.96 0.019 27 85-0 Glicerol monostearat 5.85 1.750 21 100-75 Penini gluten - Glicerol 5.08 0.050 30 100-0 Penini gluten-Oleinska kiselina 4.15 0.050 30 100-0 Miofibrilni proteini ribe 3.91 0.060 25 100-0 Penini gluten-Karnauba vosak 3.90 0.050 30 100-0 Hidroksipropil celuloza 2.89 0.075 30 11-0 Tamna okolada 0.707 0.610 20 81-0 Polietilen niske gustoe 0.0482 0.025 38 95-0 Polietilen visoke gustoe 0.0122 0.025 38 97-0 Pelinji vosak 0.0122 0.120 25 87-0 Penini gluten-dvosloj pelinjeg voska 0.0230 0.090 30 100-0 Karnauba vosak 0.0185 0.100 25 100-0 Aluminijska folija 0.000289 0.025 38 95-0 skladitenja (Hun i Gennadios 2005; Guilbert 1986; Guilbert i sur. 1997; Kester i Fennema 1986). Mehanika svojstva (eksibilnost) te barijerna svojstva na vlagu kazeinskih lmova znaajno se poboljavaju dodatkom voskova (Sohail i sur. 2006). Polisaharidni lmovi Od polisaharidnih lmova i nji- hovih derivata najee se spominju alginat, pektin, karagenan, krob, hidrolizati kroba i celulozni deri- vati. Zbog hidrolne prirode ovih polimera predstavljaju vrlo slabu barijeru na vlagu. Natrijev alginat je sol alginatne kiseline ekstrahirane iz smeih mor- skih trava. Oblikovanje lma, koji moe ali i ne mora ukljuiti fazu eliranja, postie se evaporacijom, umreavanjem elektrolita ili injekti- ranjem u vodi topivih otapala (koji ne otapaju alginat). vrstoa i pro- pusnost lmova moe se modicirati dodatkom kalcijevih soli (klorida, acetata, laktata, tartarata, glukonata, sulfata, citrata). elatinozne prev- lake alginata nalaze estu primjenu u mesnoj industriji. Pektin je kompleksna skupi- na strukturalnih polisaharida bilj- nog porijekla, koju uglavnom ini polimer D-galakturonske kiseline razliitog stupnja esterikacije s metilom. Kako ovaj lm ka- rakterizira visoka propusnost na vodenu paru, za poveanu primjenu suhog pektinskog lma ovaj nedostatak se moe rijeiti prevlaenjem lipidima. Natrijeva karboksilmetil celoloza, hidroksipropil-metil ce- luloza, hidroksipropil celuloza i drugi celulozni esteri koriste se za izradu lmova. Filmovi se pripravljaju evaporacijom iz vodenih otopina. Postupkom ekstruzije ili oblikovanjem u ka- lupima mogu se dobiti ploe ili proizvodi razliitih dimenzija. Izravno prevlaenje hrane provodi se potapanjem u otopinu prevlake. Dobiveni lmovi su vrsti, prozirni, relativno ot- porni na vodu, masti, ulja i veinu nepolarnih organskih ota- pala. Znaajna karakteristika lmova na osnovi celuloze je usko podruje topivosti u vodi. Veina ih je netopiva u vodi iznad 55C. Primjenom odgovarajueg plastikatora mogue je proiz- vesti i termozataljivi lm hidroksipropil-metil celuloze. krobni lmovi se tradicionalno koriste za zatitu nougat proizvoda. Hidroksipropilirani amilozni krobni lmovi su eksibilni, transparentni, otporni na masnoe, termozataljivi i relativno ne- propusni za plin. Meutim, ti lmovi su osjetljivi na vodu. Za zatitu voa i oraastih proizvoda preporua se koritenje dekstrinskih lmova (niske DE vrijednosti). Fleksibilni i vrsti lmovi dobiju se evaporacijom 5-15% vodene otopine mal- todekstrina (DE:3). Otpornost na vodu im je slaba. Kukuruzni sirupi s niskom DE vrijednou (DE 28-38) smanjuju brzinu pri- jelaza vodene pare celuloznog acetata . Biljni hidrokoloidi najee se upotrebljavaju kao stabiliza- tori i uguivai, i sve ee kao sredstva za dobivanje jestivih lmova. Agar i karagenan se koriste kao materijali za prevlaenje hrane s ciljem suzbijanja rasta mikroba (kod mesa) i gubitka vlage (perad). Odrivost brzo smrznute ribe i mesa moe se znaajno produiti ukoliko se proizvodi zatite lmom kalcijeva alginata. Oblikovanje lma se provodi potapanjem mesa ili ribe (prije smrzavanja) prvo u otopinu natrijeva alginata, koji sadri dekstrozu, a zatim u otopinu kalcijeva klorida. Stvorena prevlaka je vrsta, stabilna na promjenu temperature, sprjeava penetraci- ju kisika i razvoj oksidativne ueglosti. Allen i sur. (1963) su is- pitivali kvalitetu mesa ija je povrina bila zatiena uranjanjem prvo u otopinu natrijeva alginata (ili alginat-krob otopinu) pri 88 C, a zatim u 5M otopinu kalcijeva klorida kroz 1-2 sekunde. Isuivanje mesa znaajno je bilo usporeno, a poboljanja su se oitovala u boljoj sonosti mesa, teksturi i boji, dok je gorki okus proizvoda posljedica obrade s CaCl2. Jedan od poznatijih HRVATSKI ASOPIS ZA PREHRAMBENU TEHNOLOGIJU, BIOTEHNOLOGIJU I NUTRICIONIZAM 28 CROATIAN JOURNAL OF FOOD TECHNOLOGY, BIOTECHNOLOGY AND NUTRITION komercijalnih lmova (Flavor-Tex
), dobiven eliranjem mal-
to-dekstrinske otopine natrijeva alginata s otopinom kalcijeva klorida - karboksimetil celoloze (Guilbert 1986), koristi se za zatitu niza prehrambenih proizvoda. Ispitivanja su pokazala da se primjenom te prevlake znaajno smanjuje gubitak mase svjeeg mesa (1.5%) tijekom 24 sata u odnosu na kontrolno- nezatieno meso (2.8%), dok je ukupni broj mikroorganizama na povrini zatienog mesa bio neto nii. Mikrobne gume takoer imaju veliki potencijal primjene u izradi lmova. Dekstran se upotrebljava kao konzervans pro- tiv gubitka vlage kod proizvoda kao to su kampi, meso, suho voe, sir, maslac i smrznuta hrana. Pululan karakterizira dobra vrstoa i elastinost stvorenog lma. Voskovi, lipidi Poznata je upotreba voskova kao zatitnih prevlaka za si- reve koja se uklanja prije konzumacije. Ukoliko se koriste male koliine tog lma postaje jestiva te pripada u skupinu jestive ambalae (npr. prevlake voska na jabukama ili bombonima). Od svih jestivih lmova prevlake voska pruaju najbolju zatitu od utjecaja vlage. Tako npr. navodi se da je permeacija vode kroz lm od pelinjeg voska deset puta manja u odnosu na permeaciju vode kroz lecitinske ili acetostearinske move, odnosno 25 puta manja u odnosu na uljne i 100 - 200 puta manja od propusnosti kroz kazeinske ili pektinske lmove. Nedostatak masnih prev- laka je sklonost ueglosti i masna povrina. Poveanjem udjela tekue masti u masnom lmu znaajno se poveava i propus- nost na vodu. Nadalje, transformacijom masti u polimorfni oblik vie temperature taljenja (tj. stvaranje gue i bolje orijentirane kristalne strukture) rezultira smanjenjem propusnosti lmova na vodenu paru (Kester i Fennema 1986). Povrinski aktivne tvari su dobri inhibitori isparavanja i to naroito vrijedi za vie alkohole (C16-C18) i estere poput monoglicerida ili zasienih masnih kiselina (palmitinska i stearinska). Ispitivanja su pokazala da aceto gliceridi (ili aceti- lirani tri- ili di-gliceridi) stvaraju eksibilne, rastezljive lmove relativno nepropusne na vlagu i kisik. Ta svojstva se pripisuju sposobnosti aceto-glicerida prema skruivanju u relativno sta- bilni, nemasni, votano - kristalni -polimorfni oblik. Permea- bilnost vode u tom sluaju je neznatno vea u odnosu na l- move poput poliamida, etilceluloze i polistirena i znaajno vea od one kod celofana i paranskog voska. Takoer je poznato da polistiren i etilceluloza imaju znatno veu propusnost kisi- ka od aceto-glicerida. Nedostatak im je to mogu biti kiselog ili gorkog okusa. Postoje preporuke da se aceto-gliceridi, kao zatini lmovi, koriste za prehrambene proizvode poput mesnih proizvoda, sireva, groica, bombona, okoladnih proizvoda. Proizvodi se mogu zatititi rastaljenim voskom ili mas- nim materijalom izravnim potapanjem u pripremljenu prev- laku. Meutim, iskustva su pokazala da tako nanesene prevlake nisu ujednaene debljine i homogenosti (prisutnost napuklina i rupica) i nisu prihvatljiva za konzumiranje zbog votanog okusa i same krhkosti prevlake. Bolja homogenost prevlake se postie ukoliko se proizvod, prije nanoenja rastaljene prevlake, naprai krobom. Druga mogunost je primjena emulzija tipa voda u ulju ili ulje u vodi nakon ega slijedi suenje. Takoer se preporua upotreba paranskih mikroemulzija radi prihvatljive termodinamike stabilnosti tijekom vremena. Karnauba vosak, mikroemulzija tipa ulje u vodi, upotrebljava se kao tekuina vi- sokog staklastog sjaja. Kod izrade prevlaka novih formulacija vano je koristiti zakonom dozvoljene komponente za prehram- bene proizvode (Guilbert 1986; Cherian i sur. 1995). Sloeni lmovi Proizvodnjom dvokomponentnih ili viekomponentnih l- mova mogue je ukloniti negativna svojstva pojedinanih ma- terijala. Od prvih ispitivanih kombinacija spominju se krob i alginati, gume i krob, pektin i elatina, dekstrin i polisaharidne elirajue tvari. Lipidne prevlake, iako vrlo uinkovite bari- jere na vodu, zbog problema vezanih uz primjenu, mehanika i organoleptika svojstva, najee dolaze u kombinaciji s po- larnim polimerima koji daje strukturu sloenoj prevlaci, dok li- pidni dio predstavlja barijeru za vlagu. Provedena su istraivanja svojstava jestivih dvokomponentnih lmova nainjenih od razliitih lipidnih materijala i hidroksipropil-metil celuloznog lma (Kester i Fennema 1986). Uoeno je da lmovi, debljine 2.5 x 10 -3 mm, koji sadre vrste lipide poput pelinjeg voska, parana, hidrogeniranog palminog ulja ili stearinske kiseline pokazuju propusnost vodene pare (pri 25 C) od svega 0.2 g m -2
dan -1 mm Hg -1 to je nie od propusnosti u sluaju polietilena niske gustoe (PE-LD). Preporuka znanstvenika je da se, za sm- rznute proizvode poput pizze i smrznutih pita, koriste dvokom- ponentni lmovi (sainjeni od stearinske i palmitinske kiseline kao jednog sloja i hidroksipropil-metilceluloze kao drugog sloja) koji oteavaju prijenos vode izmeu slojeva razliitog sadraja vlage. S poveanjem gradijenta relativne vlage ili temperature poveava se i prijenos vlage kroz dvokomponentni sloj. Ispitivanja su takoer provedena i na prevlakama nainjenim iz vodenih ili disperznih vodenih otopina proteina topivih u vodi i hidrofobnih komponenti (masti ili voskovi) stabiliziranih do- datkom emulgatora. Takoer se preporua i kombinacija ace- tiliranih monoglicerida i etil celuloze kao i kombinacija aceti- liranih monoglicerida i dekstrina ili acetiliranih monoglicerida i zeina (Guilbert 1986). Aditivi Postoji itav niz aditiva koji se mogu koristiti u izradi jestivih lmova u svrhu poboljanja zatitnih, nutritivnih i organoleptikih svojstava materijala. Zatitna svojstva se mogu poboljati dodatkom antimikrobnih agensa poput organskih kiselina, ili antioksidansa kao to je tokoferol ili askorbil palmi- tat. Koritenjem vanjskog sloja prevlake s visokom koncentraci- jom antimikotikih ili antioksidativnih agensa mogue je odrati izvorni integritet hrane ili, kao alternativa, mogue je koristiti manje koliine aditiva (u odnosu na ukupnu masu proizvoda) kao dodatak hrani. U tablici 5 su navedene kombinacije u izradi jestivih lmova koji sadravaju sorbinsku kiselinu ili antioksi- dans. HRVATSKI ASOPIS ZA PREHRAMBENU TEHNOLOGIJU, BIOTEHNOLOGIJU I NUTRICIONIZAM CROATIAN JOURNAL OF FOOD TECHNOLOGY, BIOTECHNOLOGY AND NUTRITION 29 stajaliita eli postii to bra proizvodnja lma od velike je vanosti izvesti dobru regulaciju temperature hlaenja ili uvjeta suenja tako da se dobiveni lm vrsto oblikuje. Ukoliko se stabilizacija provodi prebrzo, dolazi do nejednolikog pucanja prevlake koja poprima rupiasti izgled. U veini sluajeva, za izradu dobrog lma, od presudnog znaaja su vjetina, iskustvo i dobra prosudba radnika u pogonu. Dobivanje samostojeih lmova, kod nekih materijala, moe se provesti na klasinoj opremi za dobivanje polimernih materijala (nejestivih). To su najee metode ekstruzije, oblikovanja u kalupi- ma ili namatanja u obliku svitka (role). U tablici 6 dat je prikaz prednosti primjene jestivih lmova i prevlaka u prehrambenoj industriji. Veina tih l- mova ne mogu se koristiti za prehram- bene proizvode s visokom povrinskom aktivnou vode (tj. aw 0.94) budui da podlijeu degradaciji, otapanju ili bubrenju u dodiru s vlagom to ima za posljedicu gubitak barijernih svojstava. Meutim, primjena tih lmova mogua je u sluajevima kada se zahtijeva kratkorona zatita hrane ili se, tako zatiena hrana, smrzava neposredno nakon nanoenja zatitnog lma. U posljednjem sluaju hrana postie aktivitet vode koji odgovara temperaturi smrzavanja (aw = 0.825 pri - 20 C). U navedenom sluaju primjena lmova boljih barijernih svojstava na vodu ne predstavlja alternativu budui da takvi lmovi nisu jestivog ka- raktera. Primjena jestivih lmova uglavnom je ograniena na prehrambene proizvode s niskim ili srednjim udjelom vlage, kao i na smrznute proizvode. Meutim, openito se moe rei da su jestivi lmovi osjetljiviji na dodir vlanih ruku kao i na promjene okolnih uvjeta (naroito promjene relativne vlage zraka). Kod pakiranja u jestivu ambalau takoer se preporua primjena i dodatnog ambalanog omota koji ne samo da e ouvati jestivi zatitni lm ve i kvalitetu takvog pakiranja. Razvoj jestive ambalae motiviran je s vie aspekata: (i) nutritivni (smanjuje se transfer vlage kod heterogenih proizvoda); (ii) ekonomski (smanjuju se ukupni trokovi pakiranja); (iii) marketinki (stvar- aju se novi proizvodi - razliiti od drugih) (Hun i Gennadios 2005). Zakonodavstvo Budui da jestivi lmovi i prevlake ine sastavni dio jes- tive komponente proizvoda na njih se primjenjuju isti zakon- ski propisi kao i na prehrambene proizvode. Sa zakonodavnog stajaliita jestivi lmovi i prevlake mogli bi se klasicirati kao: prehrambeni proizvod, dodatak hrani, sastojci hrane, tvari u dodiru s hranom ili materijali u dodiru s hranom. Postoji pre- Tablica 5. Sastav lmova koji sadre antimikrobna ili antiokisidativna sredstva (Guilbert 1986) Table 5. Composition of lms containing an antimicrobial or antioxygen agent (Guilbert 1986) Komponente Udio u suhoj osnovi %(w/w) Napomena 60 39.10 Kazein Glicerol Sorbinska kiselina 0.90 55 39 6 Kazein Glicerol Tokoferol ili askorbil palmitat elatina 75 Denaturacija kazeinskog filma postie se pulverizacijom otopine mlijene kiseline 30 %(w/w) 24.4 0.60 Glicerol Sorbinska kiselina elatina 76 19 Glicerol Tokoferol ili askorbil palmitat 5 Denaturacija elatinskog filma postie se pulverizacijom otopine taninske kiseline 30 %(w/w) Takoer su uinjeni i napori u razvijanju materijala koji e sprijeiti mikrobno kvarenje veih komada mesa upotrebom limunske kiseline i otopine natrijeva klorida u obliku spreja pri emu se podeava aktivitet vode (aw) i pH vrijednost povrine mesa. Poboljanje nutritivne vrijednosti hrane moe se postii prevlaenjem hrane odgovarajuim nutritivnim aditivima. Do- datkom bojila, zaslaivala, kiselina ili soli u jestive lmove znaajno se mogu poboljati ne samo organoleptika svojstva hrane, ve se ak mogu ukloniti neugodni mirisi kod nekih jes- tivih lmova. Tehnologija i mogue primjene Tehnike u proizvodnji jestivih prevlaka moraju se prila- goditi samim karakteristikama materijala. Openito se preporua koritenje relativno velikih koncentracija bilo vodenih otopina, koloidnih disperzija ili emulzija za izradu lmova. Primjena i razdioba materijala u tekuem obliku moe se postii: runim premazivanjem pomou etke prskanjem (sprej) samoomotavanjem sputenog lma potapanjem i cijeenjem lma raspodjelom u posudi koja rotira prevlaenjem u uidiziranom sloju ili zranim etkanjem U nekim sluajevima (npr. kod lmova kalcijeva algi- nata) potrebno je provesti i drugu fazu obrade kroz otopinu za umreavanje. Stabilizacija prevlake ili lma postie se bilo suenjem ili hlaenjem ovisno o vrsti materijala. Iako se s industrijskog HRVATSKI ASOPIS ZA PREHRAMBENU TEHNOLOGIJU, BIOTEHNOLOGIJU I NUTRICIONIZAM 30 CROATIAN JOURNAL OF FOOD TECHNOLOGY, BIOTECHNOLOGY AND NUTRITION Tablica 6. Primjene jestivih lmova (Guilbert 1986) Table 6. Applications of edible lms (Guilbert 1986) Svrha eljena kvaliteta Primjene Zatita od vlage i kisika Dobra svojstva prevlaenja, niska propusnost na vodenu paru i kisik (mogui dodatak antioksidanta) Svjea riba, sir, meso, mesni proizvodi; Hrana srednjeg sadraja vlage; suha hrana, orasi, suhi pekarski proizvodi; snack hrana (grickalice) Usporavanje mikrobnog kvarenja izvana Dodatak antimikrobnih agensa Hrana srednjeg sadraja vlage Kontrola ravnotene vlage unutar heterogenih proizvoda Dobra barijerna svojstva na vodu Heterogeni proizvodi (pite, pizze, kolai), sendvii, heterogeni smrznuti proizvodi Kontrola migracije otopine, boja, arome unutar heterogenih proizvoda Dobra barijerna svojstva na vodu i otapala Heterogeni proizvodi (pite, pizze, kolai), sendvii, heterogeni smrznuti proizvodi Sprjeavanje penetracije salamure u hranu Dobra barijerna svojstva na vodu i otapala Usalamureni smrznuti proizvodi (kampi, rakovi i sl.) Poboljanje mehanikih svojstava tijekom rukovanja Dobra adhezivna i kohezivna svojstva Kikiriki, kampe, rakovi, snack- hrana i dr. Osiguranje strukturalnog integriteta; pojaanje strukture hrane Dobra adhezivna i kohezivna svojstva Restrukturirani mesni i riblji proizvodi, mehaniki otkoteno meso; liofilizirane porcije hrane ili porcije suhe hrane. Osiguranje adhezivnosti smjese za paniranje tijekom prenja Dobra adhezivnost Panirana hrana, smrznuta hrana (riblji fileti, hamburgeri, narezani luk i dr.) Spreavanje migracije vlage pri nanoenju prevlake maslaca i krunih mrvica u procesu paniranja Dobra adhezivnost i niska propusnost na vodu Panirana hrana, smrznuta hrana (riblji fileti, hamburgeri, narezani luk i dr.) Zatita veeg broja manjih komada hrane (pakiranih u vreice ili alice) Niska propusnost vode; ne smije biti ljepljiv, Sir, procesirane kockice sira, voe srednjeg sadraja vlage; smrznuta hrana; sladoled; proizvodi veliine jednog zalogaja. Osiguranje neljepljive i nemasne povrine Ne smije biti ljepljiv Kockice sira, suho voe, konditorski proizvodi, snack-proizvodi, smrznuti proizvodi (da bi se eliminirala upotreba masnog papira izmeu hamburgera) Poboljanje izgleda povrine hrane Glatka, sjajna, staklasta povrina Pekarski proizvodi (eerna i druge glazure); slastice, orasi, voe srednjeg sadraja vlage, snack-hrana Pojaanje boje, arome i okusa hrane (dekorativni efekt) Dodatak bojila, arome, zaina Razliita hrana Da sadravaju prethodno odmjerene porcije koje se otapaju u vodi ili toploj hrani Sposobnost stvaranja kapsula topljivih u vodi Dehidrirane juhe, instant ajevi ili kava, prakasti napitci, zaini, zaslaivai poruka da dobavljai jestivih lmova i prevlaka osiguraju od nadlenih tijela certikat za uporabu takvih lmova i prevlaka kao sastavnih dijelova hrane uz obavezno razmatranje i adek- vatnog oznaavanja koji bi ukljuio i informaciju o nutritivnoj vrijednosti i eventualnom alergenom svojstvu proizvoda. Zakljuci Jestivi lmovi i prevlake predstavljaju daljnju mogunost poboljanja kvalitete hrane, njene trajnosti, sigurnosti i funk- cionalnosti. Mogu se koristiti kao pojedinani ambalani ma- terijali, prevlake za hranu, nosioci aktivnih sastojaka ili mogu HRVATSKI ASOPIS ZA PREHRAMBENU TEHNOLOGIJU, BIOTEHNOLOGIJU I NUTRICIONIZAM CROATIAN JOURNAL OF FOOD TECHNOLOGY, BIOTECHNOLOGY AND NUTRITION 31 imati funkciju odjeljivanja heterogenih sastojaka unutar pre- hrambenog proizvoda. Uinkovitost i funkcionalnost jestivih lmova i prevlaka ovisi o njihovim svojstvima, bilo da se radi o biopolimerima (proteini, ugljikohidrati i masti), plastikatori- ma ili drugim aditivima. Da bi se proizveli lmovi optimalnih svojstava potrebno je provesti i adekvatna istraivanja u cilju utvrivanja mehanizma nastajanja lma. Nadalje, potrebno je i provesti studiju izvodljivosti kako bi se utvrdila komercijal- na vrijednost i uporaba takvih lmova i prevlaka (istraivanje novih procesa, sigurnost dobivenog proizvoda, usklaenost sa zakonskim propisima, anketiranje potroaa itd.). Literatura: Allen L., Nelson A.I., Steinberg M.P., McGill J.N., (1963) Edible corn-carbohydrate food coatings. I Development and physical testing of a starch-algin coating. Food Techn., 17, 1437-1442. Cherian G, Gennadios A., Weller C., Chinachoti P., (1995) Ther- momechanical Behavior of Wheat Gluten Films: Effect of Su- crose, Glycerin and Sorbitol, Cereal Chem., 72 (1) 1-6. Cisneros-Zevallos L., Krochta J. M., (2003b) Dependence of coating thickness on viscosity of coating solution applied to fruits and vegetables by dipping method, J. Food Sci., 68 (2) 503-510. Cisneros-Zevallos L., Krochta J. M., (2003a) Whey protein coatings for fresh fruits and relative humidity effects, J. Food Sci., 68 (1) 176-181. Dangaran K. L., Krochta J. M., (2003) Aqueous whey protein coatings for panned products, The Manufacturing Confectioner, 83 (1) 61-65. Dong Sun Lee, Kit L. Yam, Piergiovanni L. (2008), Food Pack- aging Science and Technology, CRC Press. Gennadios A., Brandenberg A.H., Park J.W., Weller C.L., Tes- tin R.F., (1994a) Water vapor permeability of wheat gluten and soy protein isolate lms, Industrial Crops and Products, 2, 189- 195. Gennadios A., Weller C.L., Gooding C.H., (1994b) Measure- ment Errors in Water Vapor Permeability of Highly Permeable, Hydrophilic Edible Films, J. Food Eng., 21, 395-409. Gennadios A., Weller C.L., Hanna M. A., Froning G. W., (1996) Mechanical and Barrier Properties of Egg Albumen Films, J. Food Sci., 61 (3) 585-589. Gennadios A., Weller C.L., Testin R.F., (1993) Temperature Effect on Oxygen Permeability of Edible Protein-based Films, J.Food Sci., 58 (1) 212-214, 219. Greener I.K., Fennema O., (1989) Barrier properties and surface characteristics of edible bilayer lms, J.Food Sci., 54 (6) 1393- 1399. Guilbert S., (1986) Technology and application of edible protec- tive lms. In: Mathalouthi M. (ed.), Food packaging and pres- ervation. Elsevier Applied Science publishers Ltd, London, str. 371-394. Guilbert S., Cuq B., Gontard N., (1997) Recent innovations in edible and/or biodegradable packaging materials, Food Addi- tives and Contaminants, 14, (6-7) 741-751. Hun J.H., Gennadios G. (2005) Edible lms and coatings: a re- view, u: Innovations in Food Packaging, (Hun J.H. ed) Elsevier Ltd. Kester J.J., Fennema O.R., (1986) Edible lms and coatings: A Review, Food Techn., 40 (12) 47-59. Laohakunjit N., Noomhorm A., (2004) Effect of Plasticizers on Mechanical and Barrier Properties of Rice Starch Film, Starch/ Strke, 56, 348-356. Park H.J., Chinnan M.S., (1995) Gas and Water Vapor Barrier Properties of Edible Films from Protein and Cellulosic Material, J.Food Eng. 25, 497-507. Robertson G. L. (2006) Food Packaging Principles and Prac- tice (2nd edition), CRC Press. Sohail S.S., Wang B., Biswas M.A.S., Oh Jun-Hyun (2006) Physical, Morphological, and Barrier Properties of Edible Ca- sein Film with Wax Application, J. Food Sci., 71 (4) 255-259. Autor / Author Prof.dr.sc. Kata Gali Sveuilite u Zagrebu Prehrambeno-biotehnoloki fakultet Pierottijeva 6