UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPRITO SANTO

CENTRO DE CINCIAS AGRRIAS CCA-UFES

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REAES DOS COMPOSTOS

AROMTICOS

Patrcia Fontes Pinheiro

1

SUBSTITUIO ELETROFLICA
AROMTICA

Areno (ArH) o termo genrico para um hidrocarboneto

aromtico;

Grupo arila (Ar ) derivado do areno pela remoo de um

tomo de H;

A reao mais caracterstica dos arenos benzenides a

SUBSTITUIO ELETROFLICA AROMTICA (SAE);

O eletrfilo possui uma carga total ou parcial positiva;

HALOGENAO
HALOGENA
O
NITRAO

SULFONAO

ALQUILAO
FRIEDEL-CRAFTS

ACILAO
FRIEDEL-CRAFTS

Um Mecanismo Geral para a Substituio

Eletroflica Aromtica: on Arenio Intermedirio

O BENZENO reage com um ELETRFILO usando 2 de

seus eltrons p;

A 1a etapa um adio comum uma ligao dupla;

O benzeno, embora tenha caractersticas especiais de

estabilidade, reage com eletrfilo e logo em seguida

REGENERA O SISTEMA AROMTICO;

ETAPA 1:
- O eletrfilo reage com 2 eltrons p do anel aromtico e forma o ON
ARNIO;
- O on arnio ESTABILIZADO POR RESSONNCIA que

DELOCALIZA A CARGA POSITIVA

ETAPA 2:
Na etapa 2, um prton removido e o sistema aromtico
regenerado

DIAGRAMA DE ENERGIA DA REAO

ETAPA 1 ALTAMENTE ENDOTRMICA e possui um DG

elevado;

H PERDA DA AROMATICIDADE DO ANEL BENZNICO:

PROCESSO DESFAVORVEL;

A ETAPA 1 a DETERMINANTE DA VELOCIDADE DE

REAO;

A ETAPA 2 ALTAMENTE EXOTRMICA e possui um

DG pequeno;

anel

retoma

sua

ALTAMENTE FAVORVEL

aromaticidade:

PROCESSO

Halogenao do Benzeno

A halogenao requer a presena de um cido de Lewis

como catalisador:

A FLUORAO ocorre to rapidamente que difcil

cessar a reao na monofluorao do anel;

A IODAO do anel aromtico to lenta que um mtodo

alternativo deve ser empregado neste caso

 Etapa 1: bromo molecular reage com brometo frrico e gera brometo

eletroflico;
Etapa 2: bromo altamente eletroflico reage com eltrons p do anel

benznico, formando o on arnio;

Etapa 3: um prton removido do on arnio e regenera a aromaticidade

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Nitrao do Benzeno

Ocorre com a mistura dos cidos ntrico e sulfrico concentrados;

O eletrfilo para esta reao o on nitrnio (NO2+)

12

Sulfonao do Benzeno

Ocorre rapidamente empregando cido sulfrico fumegante (cido

sulfrico concentrado que contm SO3);

A reao tambm ocorre em cido sulfrico concentrado, o qual gera

quantidades pequenas de SO3 (trixido de enxofre)

CIDO SULFRICO
FUMEGANTE
Quando concentraes altas
de SO3(g) so adicionadas ao
cido sulfrico, h formao
de H2S2O7. O concentrado
resultante chamado de
cido sulfrico fumegante

13

ATENO:

Sulfonao uma reao em EQUILBRIO; TODAS AS

ETAPAS ENVOLVEM EQUILBRIO;

O produto de sulfonao favorecido pelo uso de cido

sulfrico concentrado ou fumegante;

A dessulfonao pode ser realizada empregando cido

sulfrico diludo (ou seja, com alta concentrao de gua)

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Alquilao de Friedel-Crafts

Um anel aromtico pode ser ALQUILADO por um haleto de

alquila na presena de um cido de Lewis;

O cido de Lewis serve para gerar um carboction eletroflico

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Mecanismo da Alquilao de Friedel-Crafts

Ocorre reao cido-Base

O complexo dissocia-se para formar um

carboction e AlCl4-

O carboction, atuando como um eletrfilo, reage

com o benzeno e produz on arnio

Um prton removido do on arnio para formar o isopropilbenzeno.

Esta etapa tambm regenera o AlCl 3 e libera HCl

Acilao de Friedel-Crafts

Um grupo acila possui uma carbonila ligada a algum grupo R:

Acilao de Friedel-Crafts: reao de um HALETO DE ACILA

(cloreto de acila) com o COMPOSTO AROMTICO:

17

Um cloreto cido pode se preparado a partir de um cido

carboxlico com cloreto de tionila ou pentacloreto de fsforo:

Mecanismo

18

Acilao de Friedel-Crafts: reao de um ANIDRIDO DE

CIDO CARBOXLICO com o COMPOSTO AROMTICO:

O eletrfilo na acilao de Friedel-Crafts um on aclio;

Este on estabilizado por ressonncia

Mecanismo

20

Limitaes das Reaes de Friedel-Crafts

1)

Na ALQUILAO de Friedel-Crafts, o CARBOCTION

formado, se puder, ele se rearranjar para um carboction MAIS

ESTVEL
EXEMPLO: a reao do brometo de butila d uma mistura de
produtos derivados de carboctions primrios e secundrios:

22

2)

Grupos retiradores de eltrons PODEROSOS fazem o anel

aromtico muito MENOS REATIVO frente alquilaes e

acilaes de Friedel-Crafts
-

Grupos amino (-NH2-, -NHR e NR2) tambm tornam o anel

MENOS REATIVO frente reaes de Friedel-Crafts porque eles

se tornam grupos retiradores de eltrons na presena de um cido
de Lewis

3)

Haletos de arila e vinila NO PODEM SER USADOS em

reaes

de

Friedel-Crafts

porque

eles

NO

FORMAM

CARBOCTIONS RAPIDAMENTE

24

4)
-

Polialquilao ocorre freqentemente com alquilaes

de

Friedel-Crafts porque o primeiro grupo alquila introduzido ativa o

anel para demais substituies (grupos alquila: doadores de
eltrons);
-

Poliacilao no ocorre porque o grupo acila desativa o anel

aromtico para demais substituies

Efeitos dos Substituintes na Reatividade e

Orientao
A natureza dos grupos substituintes no anel aromtico
afeta a REATIVIDADE

e a ORIENTAO da futura

substituio
Grupos ativantes (doadores de eltrons): tornam o anel
aromtico MAIS REATIVO que o benzeno;
Grupos desativantes (retiradores de eltrons): tornam o
anel aromtico MENOS REATIVO que o benzeno;
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Grupos Ativantes: Orientadores Orto-Para

Todos os GRUPOS ATIVANTES so ORIENTADORES ORTO-

PARA;

EXCEO: os haletos so orientadores orto-para, mas so

DESATIVANTES FRACOS
EXEMPLO:
- Grupo metila do tolueno um ativante - orientador orto-para.
Portanto, tolueno reage mais rapidamente que o benzeno

Grupos

amino

hidroxila

tambm

so

ativantes

NO

orientadores orto-para:
Estes

grupos

so

TO

ATIVANTES

que

NECESSRIO EMPREGAR UM CATALISADOR

28

Grupos Desativantes: Orientadores Meta

Grupos

carboxila,

retiradores

sulfonatos)

de

eltrons

so

poderosos

(nitro,

DESATIVANTES

ORIENTADORES META

29

Substituintes Halo: Orientadores Orto-Para

Desativantes

Grupos CLORO e BROMO so DESATIVANTES FRACOS,

porm so ORIENTADORES ORTO, PARA;

Nas substituies eletroflicas do clorobenzeno, os produtos

majoritrios so orto e para:

Classificao dos Substituintes

Orientadores Orto-Para

Ativantes Fortes

Orientadores Meta

Desativantes Moderados

Ativantes Moderados

Desativantes Fortes
Ativantes Fracos

Desativantes Fracos

31

Teoria dos Efeitos dos Substituintes na

Substituio Eletroflica
REATIVIDADE: O EFEITO DOS GRUPOS DOADORES E

RETIRADORES DE ELTRONS
Grupos doadores de eltrons: ativam o anel para a reao, pois
estabilizam o estado de transio da etapa 1 (reduz DG e aumenta

a velociodade da reao)
Grupos retiradores de eltrons: desativam o anel para a reao,

pois desestabilizam o estado de transio da etapa 1 (aumenta o

DG e diminui a velocidade da reao)

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Reao
MAIS
RPIDA

Q doador
de eltrons

Estado de
Transio
estabilizado

on arnio
estabilizado

Reao
MAIS
LENTA

Q retirador
de eltrons

Estado de
Transio
desestabilizado

on arnio
desestabilizado

 Perfis de Energia Livre comparando estabilidades de:

1) Anel com Substituinte Retirador de Eltrons
2) Anel sem Substituinte
3) Anel com Substituinte Doador de Eltrons

34

Efeitos Indutivos e de Ressonncia: Teoria da

Orientao

O efeito indutivo de alguns substituintes Q surge da interao

da ligao polarizada em Q com o desenvolvimento da carga

positiva no anel:
-

Se Q um GRUPO RETIRADOR DE ELTRONS, ele

introduz uma CARGA PARCIAL POSITIVA ADICIONAL NO

ANEL:

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O efeito de ressonncia de Q refere-se sua habilidade em

aumentar ou diminuir a estabilizao por ressonncia do on
arnio

Q com um par de eltrons isolado pode estabilizar o on arnio

por contribuir com uma 4a forma de ressonncia

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Grupos Orientadores Meta

Todos os grupos orientadores META tm uma CARGA

PARCIAL OU TOTAL POSITIVA no tomo diretamente ligado

ao anel aromtico;

GRUPO TRIFLUOROMETIL (-CF3) desestabiliza o on

arnio intermedirio nas posies orto e para;

O on arnio resultante da substituio em meta no to
desestabilizado e portanto a substituio nesta posio
favorecida
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Contribuidor Altamente
Instvel

Contribuidor Altamente
Instvel

Grupos Orientadores Orto-Para

Muitos ORIENTADORES ORTO-PARA so grupos que

POSSUEM UM PAR DE ELTRONS ISOLADO no tomo

diretamente ligado ao anel:

39

Grupos

Halo:

so

ORIENTADORES

ORTO-PARA,

embora sejam DESATIVANTES

O efeito indutivo retirador de eltrons do haleto

influencia

no

anel

como

um

DESATIVANTE

SUBSTITUIO ELETROFLICA;
O efeito de ressonncia (doador de eltrons) do par de

eltron no compartilhado do halognio

influencia na

orientao orto-para
40

DESATIVANTE: efeito indutivo

retirador de eltrons

====================================================================

ORIENTADOR
ORTO-PARA: efeito de
ressonncia (doador
de eltrons)

Orientador Orto-Para e Reatividade dos

Alquillbenzenos

Grupos alquilas ativam anis aromticos pela estabilizao

do estado de transio;

So ORIENTADORES ORTO-PARA porque indutivamente

ESTABILIZAM umas das formas de ressonncia do on arnio

na substituio orto-para

42

Contribuidor Relativamente
Estvel

Contribuidor Relativamente
Estvel

Resumindo