BAB I

UNSUR-UNSUR GOLONGAN 1: LOGAM-LOGAM

ALKALI
Cakupan Pokok Bahasan ini adalah:
Pendahuluan
Kelimpahan, Ekstraksi, dan Kegunaan
Sifat-sifat Fisika dan Kimia
Logam-logam Alkali
Halida-halida logam Alkali
Oksida dan Hidroksida Logam Alkali
Garam dari Asam-asam Okso: Karbonat dan
Hidrogenkarbonat
Kimia Larutan Aqueous Termasuk Komplekskompleks Makrosiklik
1. 1. Pendahuluan
Logam-logam alkali: Li, Na, K, Rb, Cs, dan Fr
adalah merupakan anggota unsur-unsur golongan 1 dalam
SPU yang mana logam-logam ini mempunyai konfigurasi
elektron valensi pada keadaan dasar ns1. Logam-logam
ini cukup lunak sehingga dapat dipotong dengan mudah
dengan menggunakan pisau atau spatula (walaupun litium
menunjukkan ketahanan terhadap pemotongan). Tetapi
perbedaan yang paling nyata adalah logam-logam ini
berwarna keperakan (kecuali sesium yang ringan dan
berwarna kuning keemasan). Tetapi, lapisan oksida yang
terbentuk seketika bila permukaan yang baru terkena
udara akan menyebabkan permukaan yang bersinar
menjadi buram. Sama seperti logam-logam lainnya,
logam-logam alkali memiliki konduktifitas listrik dan
panas yang tinggi. Diskusi tentang logam-logam ini
biasanya tidak melibatkan Fr karena hanya isotop buatan
1

dari Fr yang dikenal, yaitu 223Fr87 dengan waktu paruh

paling panjang (t1/2 = 21,8 menit).
Walaupun berupa logam, density logam-logam ini
termasuk rendah jika dibandingkan dengan density logam
pada umumnya.
Tabel 1. 1. Titik Lebur, Titik Didih, dan Density Logamlogam Golongan 1
Unsur
Titk Lebur Titik Didih Density
Hatomisasi
0
0
3
( C)
( C)
(gr/cm ) (kJ. mol-1)
Li
180,5
1326
0,53
162
Na
97,8
883
0,97
108
K
63,7
756
0,86
90
Rb
39,0
688
1,53
82
Cs
28,6
690
1,90
78

Oleh karena reaktifitas logam-logam ini sangat tinggi,

maka unsur-unsur ini tidak pernah ditemukan dalam
keadaan unsur bebas, dan secara umum ditemukan dalam
bentuk ion-ion +1 yang sangat stabil. Logam-logam ini
umumnya ditemukan selalu dalam bentuk persenyawaan
berupa mineral-mineral di perut bumi, misalnya, natrium
ditemukan secara luas sebagai NaCl dalam deposit garam
dan air laut. Reaktifitasnya yang tinggi mengharuskan
logam-logam alkali disimpan dalam minyak mineral
untuk mencegah reaksinya dengan oksigen. Rubidium
dan sesium harus ditangani di dalam atmosfir inert pada
setiap saat untuk mencegahnya bereaksi dengan oksigen,
nitrogen, dan kelembaban. Reduksi ion +1 logam alkali
menjadi unsur netral secara umum tidak bisa dilakukan
dengan cara-cara kimia biasa, tetapi dapat dilakukan
dengan mudah secara elektrolisis dari garam-garam
netralnya. Contoh, 2 NaCl(l)
2 Na(l) + Cl2(g).
2

Pembuatan K, Rb, dan Cs dengan cara mengelektrolisis

leburan garam-garamnya menghadapi kendala dan
menyebabkan frustrasi karena titik lebur dan titik didih
logamnya yang relatif rendah dan cenderung menguap
pada temperatur reaksi. Tetapi, uap natrium dapat
digunakan untuk mengatasi kendala tersebut
KCl(l) + Na(g)
NaCl(l) + K(g)
Semua logam golongan alkali mempunyai titik lebur dan
titik didih yang rendah yang secara umum menurun dari
atas ke bawah. Oleh karena rendahnya titik lebur Na,
maka natrium cair digunakan sebagai pendingin pada
reaktor nuklir. Alloy dari logam ini juga menunjukkan
titik lebur yang agak rendah dan beberapa dari alloy ini
terdapat sebagai liquid pada temperatur kamar. Alloy dari
Na-K mengandung 22,8% Na menunjukkan sifat eutektik
yang meleleh pada -12,30C dan telah diusulkan sebagai
pengganti natrium murni sebagai fluida pendingin
reaktor.
Semua logam golongan 1 larut dalam amonia
yang sangat murni dan membentuk larutan biru cantik
yang dapat menghantar listrik. Alasan yang paling dapat
diterima untuk fenomena ini adalah bahwa logam-logam
di dalam amonia cair terionisasi membentuk kation dan
elektron. Contohnya, K(s) K+ + e-Elektron yang
dihasilkan pada reaksi ionisasi di atas terikat ke molekulmolekul pelarut NH3, yang menyebabkan terjadinya
solvasi seperti ion-ion normal. Elektron-elektron
tersolvasi inilah yang memberikan warna biru cantik dari
larutan dan yang juga menghasilkan daya hantar listrik.
Logam-logam golongan 1 bereaksi dengan unsurunsur non-logam membentuk garam-garam ionik. Reaksi
yang umum adalah:
2K(s) + Br2(l) 2KBr(s)
3

2Rb(s) + I2(s) 2RbI(s)

2 Na(s) + S(s) Na2S(s)
3K(s) + P(s) K3P(s)
2Na(s) + H2(g) 2NaH(s)
1. 2. Kelimpahan, Ekstraksi, dan Kegunaan
1. 2. 1. Kelimpahan
Na dan K melimpah di biosfir bumi (masingmasing 2,6% dan 2,4%) tetapi tidak ditemukan di alam
dalam keadaan unsur bebas. Sumber utama Na dan K
adalah batuan garam (NaCl hampir murni), brine alami
dan air laut, sylvite (KCl/NaCl), dan carnalite
(KCl.MgCl2.6H2O).
Mineral-mineral
lain
yang
mengandung
Na
dan
K
seperti
boraks
(Na2[B4O5(OH)4].8H2O dan garam Chili (NaNO3) adalah
merupakan sumber untuk unsur-unsur lain yang penting
secara komersial, misalnya B dan N. Berbeda dari
kebanyakan bahan-bahan Kimia Anorganik, NaCl tidak
perlu dibuat karena terdapat deposit yang sangat besar di
alam. Penguapan air laut menghasilkan campuran garamgaram, tetapi karena NaCl merepresentasikan komponen
utama dari campuran tersebut, maka produksinya sangat
dimungkinkan. Sebaliknya untuk Li, Rb, dan Cs,
kelimpahan unsur-unsur ini di alam sangat kecil (%
kelimpahan Rb > Li > Cs), dimana logam-logam ini
terdapat dalam berbagai mineral silikat seperti
spodumene (LiAlSi2O6).
1. 2. 2. Ekstraksi
Na adalah logam alkali yang paling penting secara
ekonomi, yang diperoleh dengan proses Downs
(elektrolisis leburan NaCl). Dalam proses ini
ditambahkan CaCl2 untuk menurunkan temperatur
operasi menjadi kira-kira 870K, karena titik lebur NaCl
4

adalah 1073K. Rancangan sel elektrolisis dibuat khusus

sehingga dapat dicegah pembentukan kembali NaCl oleh
penggabungan Na dan Cl2. Skema proses Downs untuk
produksi Cl2 dapat dilihat di bawah ini.
Pada katoda:

Na+(l) + e- Na(l)

Pada anoda:

2 Cl-(l) Cl2(g) + 2 e-

Reaksi keseluruhan: 2 Na+(l) + 2 Cl-(l) 2 Na(l) +

Cl2(g)

Litium diekstraksi dari LiCl dengan cara yang

sama. Pertama-tama, ke dalam spodumene ditambahkan
CaO lalu dipanaskan dan diperoleh LiOH. Kemudian ke
dalam LiOH ditambahkan HCl sehingga diperoleh LiCl.
Untuk memperoleh kalium dapat dilakukan dengan cara
mengelektrolisis KCl, tetapi metode ekstraksi yang lebih
efisien adalah dengan cara melewatkan uap Na ke dalam
leburan KCl di dalam tower fraksinasi yang
menghasilkan alloy
Na-K yang kemudian dapat dipisahkan menjadi
komponen-komponennya dengan jalan destilasi. Dengan
cara yang sama, Rb dan Cs dapat diperoleh dari RbCl dan
CsCl. Atau sebagai produk samping ekstraksi Li dari
spodumene dalam jumlah kecil.
Sejumlah kecil Na, K, Rb, dan Cs dapat juga
diperoleh dari peruraian termal azida-azidanya :
2 NaN3
2 Na + 3 N2
570K, vacum

Penggunaan NaN3 yang terpenting adalah pada kantung

udara di belakang setir mobil. Li tidak dapat diperoleh
dengan cara seperti ini karena produk-produk reaksi dapat
bergabung kembali menghasilkan nitrida, Li3N
(persamaan 6).
Pembuatan K, Rb, dan Cs dengan cara elektrolisis
leburan garam-garamnya sangat sulit dilakukan karena
rendahnya titik lebur dan titik didih logam-logam
tersebut, yang cenderung akan menguap pada temperatur
reaksi. Namun demikian, uap natrium dapat digunakan
untuk memperoleh K
KCl(l) + Na(g)
NaCl(l) + K(g)

Catatan: Pada tahun 2000, produksi NaCl dunia mencapai

210 Mt ; 51,6 Mt digunakan di Amerika Serikat.
Penggunaan utama NaCl adalah pada pembuatan NaOH,
Cl2, dan Na2CO3. Sejumlah fraksi besar garam-garam

digunakan untuk road de-icing pada musim dingin/salju.

Tetapi oleh karena efek korosif dari NaCl, issu
lingkungan menjadi salah satu fokus dari efek samping
terhadap vegetasi di sisi jalan dan aliran air, sehingga
Switzerland memberlakukan skema pengurangan garam.
Na dan K terlibat dalam berbagai fungsi
elektrofisiologi dalam tubuh hewan tingkat tinggi,
termasuk manusia. Perbandingan [Na+] : [K+] di dalam
cairan intra selluler dan ekstra selluler berbeda, dan
gradient konsentrasi dari kedua ion ini yang melewati
dinding sel menyebabkan perbedaan potensial transdinding sel yang bertanggung jawab terhadap transmissi
impuls syaraf, misalnya, pada sel-sel otot. Oleh karena
itu, yang termasuk ke dalam kesetimbangan diet adalah
kesetimbangan garam-garam Na+ dan K+. Kalium juga
merupakan nutrient yang esensil bagi tanaman sehingga
garam-garam K+. digunakan secara luas sebagai pupuk.
Penggunaan Li dan Na dalam battere dan penggunaan
KO2 dalam alat bantu pernafasan telah dikenal luas.
Banyak sintesis senyawa organik yang melibatkan
Li, Na atau senyawa-senyawanya. Sebagai contoh,
pereaksi Na[BH4] dan Li[AlH4] telah digunakan secara
luas. Namun demikian, senyawa-senyawa ini sangat
sensitif terhadap udara, kelembaban, atau pereaksipereaksi lainnya. Senyawa-senyawa ini tidak larut dalam
pelarut organik, oleh karena itu secara esensial, senyawasenyawa ini adalah ionik. Logam-logam alkali dan
beberapa senyawanya juga telah digunakan sebagai
katalis, misalnya, pada pembuatan MeOH dari H2 dan
CO. Jika ke dalam katalis ditambahkan Cs maka kerja
katalis menjadi lebih efektif. Li, Na, dan K banyak
digunakan sebagai katalis untuk berbagai reaksi alkena,
misalnya pada dimerisasi propena menjadi 4-metil-1pentena.

1. 2. 3. Kegunaan Utama Logam-logam Alkali dan

Senyawa-senyawanya
Li mempunyai density yang paling rendah (0,53
gr cm-3) diantara logam-logam yang ada. Digunakan
untuk pembuatan alloy, kaca dan keramik khusus. Litium
karbonat digunakan pada pengobatan penyakit depressi,
walaupun garam-garam litium dalam jumlah besar dapat
merusak sistem syaraf pusat.
Natrium, kalium, dan senyawa-senyawanya mempunyai
banyak kegunaan, antara lain: pada pembuatan alloy NaK yang digunakan sebagai heat-exchange coolant pada
reaktor nuklir. Kegunaan utama dari alloy Na-Pb adalah
untuk produksi anti-knock PbEt4, tetapi dengan
meningkatnya permintaan bahan bakar tanpa timbal
membuat alloy ini menjadi tidak begitu penting lagi.
Berbagai penggunaan senyawa-senyawa Na termasuk
kegunaannya pada industri kertas, kaca, detergen, industri
kimia dan logam.

1. 3. Sifat-sifat Fisika dan Kimia

Sifat-sifat Umum
Logam-logam alkali memberikan gambaran yang
lebih jelas tentang pengaruh naiknya nomor atom dan
ukuran ion terhadap sifat-sifat fisika dan kimia dibanding
unsur-unsur golongan lain. Maka logam-logam golongan
1 sering digunakan untuk menggambarkan prinsip-prinsip
umum. Beberapa sifat fisika logam-logam golongan 1
dapat dilihat pada tabel di bawah ini: (lihat di landscape)
Beberapa poin penting timbul dari data di bawah ini,
antara lain :
dengan naiknya nomor atom, maka atom-atom
menjadi lebih besar dan kekuatan ikatan atomnya
menurun
pengaruh naiknya ukuran menyebabkan naiknya
muatan inti, karena itu energi ionisasi menurun dari Li
ke Cs. Harga energi ionisasi pertama untuk logamlogam alkali adalah tinggi sehingga pembentukan ion
M2+ dibawah kondisi normal tidak bisa terjadi.
Harga E0 M+/M berhubungan dengan perubahan energi
yang menyertai proses:
M(s) M(g)
atomisasi
M(g) M+(g)
ionisasi
+
+
M (g) M (aq)
hidrasi
dan dari atas ke bawah, perbedaan perubahan energi
hampir tidak nyata dan akibatnya harga-harga E0 M+/M
sama. Rendahnya reaktifitas Li terhadap H2O adalah
karena faktor kinetika, bukan karena faktor
termodinamika. Dibandingkan logam-logam lain dalam
golongan 1, Li adalah logam yang lebih keras dan lebih
tinggi titik leburnya, kurang cepat terdispersi, dan
bereaksi lebih lambat dibanding logam-logam yang lebih
berat dalam golongannya.
9

Secara umum, kimiawi logam-logam golongan 1

didominasi oleh senyawa-senyawa yang mengandung
ion-ion M+. Tetapi, sejumlah kecil senyawa yang
mengandung ion M- juga telah diketemukan (M = Na, K,
Rb, atau Cs), dan kimiawi organologam golongan 1 terus
berkembang.
Pertimbangan energi kisi yang dihitung dengan
menggunakan suatu model elektrostatik menghasilkan
suatu pemahaman yang memuaskan tentang fakta bahwa
senyawa-senyawa ionik adalah merupakan pusat dari
kimiawi Na, K, Rb, dan Cs. Bahwa Li menunjukkan
suatu sifat anomali dan memunculkan suatu hubungan
diagonal kepada Mg dapat dijelaskan dengan pemahaman
pertimbangan energetika yang sama.
1. 4. Logam-logam Alkali
Penampakan
Logam-logam Li, Na, K, dan Rb berwarna putih
keperakan, tetapi Cs berwarna kuning keemasan. Oleh
karena hanya terdapat satu elektron valensi tiap atom
logam, energi ikatan dalam kisi logam relatif rendah dan
ini menyebabkan logam-logam tersebut lunak dengan
titik leleh rendah. Catatan, aliasi Na-K dengan 77,2% K
mempunyai titik leleh -12,3oC. Semua logam alkali
lunak, Li adalah yang paling tidak lunak dan semakin ke
bawah semakin lunak yang konsisten dengan titik lebur.
Titik lebur yang rendah dari Cs secara khusus
memberikan pengertian bahwa logam tersebut dapat
ditemukan dalam fase liquid pada temperatur ambient di
beberapa negara.
Reaktifitas
Jika logam-logam alkali dimasukkan ke dalam
amonia cair, maka akan terbentuk amida-amida logam
10

alkali seperti LiNH2, NaNH2, dan KNH2 yang mana

senyawa-senyawa ini merupakan pelarut-pelarut yang
penting dalam sintesis organik. Pada wujud padat, amidaamida ini mengandung ion-ion yang menempati setengah
dari lobang-lobang tetrahedral dalam struktur ccb.
Walaupun Li, Na, K disimpan di dalam pelarut
hidrokarbon untuk mencegah reaksinya dengan O2
atmosfir dan uap air, tetapi logam-logam tersebut dapat
juga ditangani di udara terbuka dengan cara
menghindarkannya dari terpaan udara. Rb dan Cs harus
ditangani di dalam atmosfir yang inert. Li bereaksi
dengan air secara cepat ; Na beraksi hebat dengan air,
sedangkan K, Rb, dan Cs bereaksi dengan keras dan
berbahaya karena H2 yang dihasilkan bisa terbakar.
2 Li + 2 H2O
2 LiOH + H2
Umumnya natrium digunakan sebagai drying agent untuk
pelarut-pelarut hidrokarbon dan eter. Pembuangan
kelebihan Na harus dilakukan dengan sangat hati-hati dan
biasanya melibatkan reaksi Na dengan propan-2-ol untuk
menghasilkan H2 dan NaOCHMe2. Cara ini akan
menghasilkan reaksi yang kurang dahsyat sehingga lebih
aman dibanding reaksi antara Na dan H2O atau dengan
alkohol dengan Mr yang rendah. Metode alternatif
lainnya untuk pembuangan Na dalam jumlah kecil adalah
melibatkan penambahan H2O ke suatu kontainer keramik
yang berisi pasir. Pengubahan Na menjadi NaOH terjadi
secara perlahan-lahan dimana NaOH bereaksi dengan
pasir menghasilkan natrium silikat.
Semua logam alkali bereaksi dengan halogen dan
dengan H2 bila dipanaskan.
2 M + X2 2 MX
2 M + H2 2 MH
11

Energetika pembentukan hidrida logam merupakan hal

yang esensil seperti energetika pembentukan halida
logam yang dinyatakan dalam siklus Habern Born.
Litium bereaksi dengan N2 secara spontan pada
298K menghasilkan nitrida litium padat berwarna merah
kecoklatan yang sensitif terhadap kelembaban
6 Li + N2
2 Li3N
Padatan Li3N memiliki struktur kisi yang menarik dan
konduktifitas ionik yang tinggi. Percobaan untuk
menghasilkan nitrida biner dari logam-logam alkali yang
lebih berat belum berhasil hingga tahun 2002. Na3N
(yang sangat sensitif terhadap kelembaban) dapat
disintesis di dalam satu ruang vakum dengan cara
mendepositkan atom natrium dan nitrogen ke dalam satu
substrat safir dingin dan kemudian dipanaskan pada
temperatur kamar. Struktur dari Na3N sangat bertolak
belakang dengan struktur Li3N; Na3N mengadopsi
struktur anti-ReO3 yang mana ion-ion Na+ adalah 2koordinat dan ion-ion N3- adalah oktahedral. Asetilida,
M2C2, dapat terbentuk bila Li atau Na dipanaskan dengan
karbon; senyawa-senyawa ini dapat juga dibuat dengan
jalan mereaksikan logam tersebut dengan C2H2 dalam
amonia cair. Reaksi-reaksi antara grafit dan K, Rb atau
Cs menghasilkan pembentukan senyawa-senyawa
interkalasi, CnM (n = 8, 24, 36, 48, 60). Logam-logam
alkali larut dalam Hg menghasilkan amalgam. Amalgam
natrium (yang terdapat dalam keadaan cair hanya jika
persentase Na rendah) sangat berguna sebagai reduktor
dalam Kimia Anorganik dan Organik; dapat digunakan
dalam media aqueous sebab ada overpotensial untuk
pembebasan H2.

12

1. 5. Halida
Halida-halida MX dibuat dengan penggabungan
langsung unsur-unsurnya
2M + X2 2MX (persamaan 4) dan semua halida
mempunyai harga fH0 yang sangat negatif. Namun
demikian, tabel 2 menunjukkan bahwa untuk X = F,
harga fH0(MX) menjadi kurang negatif dari atas ke
bawah, sementara kecenderungan sebaliknya, adalah
benar untuk X = Cl, Br dan I. Untuk suatu logam tertentu,
fH0(MX) selalu menjadi kurang negatif dari MF ke MI.
Generalisasi ini dapat dijelaskan dengan siklus HaberBorn. Perhatikan pembentukan MX dari persamaan
berikut:
fH0(MX) = {aH0(M) + IE1(M)} + {1/2D(X2) +
EAH(X)} + kisiH0 (MX)
untuk MF, kuantitas variabel adalah aH0(M), IE1(M) dan
kisiH0(MF), dan dengan cara yang sama untuk MCl,
MBr, dan MI. Jumlah aH0(M) dan IE1(M) menghasilkan
pembentukan Li+ 681, Na+ 604, K+ 509, Rb+ 485, dan Cs+
454 kJ mol-1. Untuk fluorida-fluorida, kecenderungan
harga fH0(MF) tergantung pada harga relatif dari {
aH0(M) + IE1(M)} dan kisiH0(MF) (tabel 2), dan
dengan cara yang sama untuk klorida, bromida, dan
iodida. Dari pemeriksaan data menunjukkan bahwa
variasi dalam{ aH0(M) + IE1(M)} adalah lebih kecil dari
variasi dalam kisiH0(MF), tetapi lebih besar daripada
variasi dalam kisiH0(MX) untuk X = Cl, Br, dan I. Hal
ini dikarenakan energi kisi proporsional dengan 1/(r+ + r-)
dan demikian juga variasi dalam kisiH0(MX) untuk
halida tertentu adalah paling besar bila r- adalah paling
kecil (untuk F-) dan kecil bila r- adalah paling besar
(untuk I-). Perkirakan untuk halida-halida logam tertentu
(persamaan 7), perubahan kecil dalam {1/2D(X2) +
13

EAH(X)} (-249, -228, -213, -188 kJ mol-1 untuk masingmasing F, Cl, Br, I adalah makin besar dengan
menurunnya kisiH0(MX). Dalam tabel 2, tercatat bahwa
perbedaan antara harga-harga fH0(MF) dan fH0(MI)
turun secara signifikan dengan naiknya ukuran ion M+.
Kelarutan halida-halida logam alkali dalam air
ditentukan oleh kesetimbangan antara energi kisi dan
energi bebas hidrasi. LiF mempunyai energi kisi paling
tinggi diantara halida-halida logam alkali dan hanya
sedikit larut, tetapi hubungan kelarutan diantara halidahalida lainnya akan didiskusikan lebih lanjut. Garamgaram LiCl, LiBr, LiI, dan NaI dapat larut dalam
beberapa pelarut-pelarut organik yang mengandung
oksigen, misalnya, LiCl larut dalam THF dan MeOH;
kompleksasi ion Li+ atau ion Na+ oleh pelarut donor-O
adalah sama dalam semua kasus. LiI dan NaI sangat larut
dalam NH3, membentuk kompleks; kompleks yang tak
stabil [Na(NH3)4]I telah diisolasi dan mengandung ion Na
yang terkoordinasi secara tetrahedral.
Dalam keadan uap, halida-halida logam alkali
terutama terdapat sebagai pasangan ion, tetapi
pengukuran jarak ikatan M X dan momen dipol listrik
menyiratkan bahwa kontribusi kovalen terhadap ikatan
adalah penting, khususnya dalam halida-halida litium.
(Tabel lihat di landscape)
1. 6. Oksida dan Hidroksida
1. 6. 1. Oksida, Peroksida, Superoksida, Suboksida,
dan Ozonida
Bila logam-logam golongan 1 dipanaskan dalam
udara atau dalam O2berlebih, produk utama dapat
diperoleh tergantung pada logamnya, misalnya, litium
14

oxida, Li2O, natrium peroksida, Na2O2, dan superoksida,

KO2, RbO2, dan CsO2
pembentukan oksida 4 Li + O2 2 Li2O
pembentukan peroksida 2 Na + O2 Na2O2
pembentukan superoksida
K + O2 KO2
Oksida-oksida Na2O, K2O, Rb2O, dan Cs2O yang tidak
murni dapat diperoleh dengan menggunakan udara
terbatas, tetapi lebih baik dibuat dengan cara peruraian
termal peroksida atau superoksida. Warna oksida-oksida
bervariasi mulai dari putih hingga oranye; Li2O dan Na2O
membentuk kristal berwarna putih, sementara K2O
berwarna kuning pucat, Rb2O berwarna kuning, dan Cs2O
berwarna oranye. Semua oksida adalah basa kuat;
kebasaan meningkat dari Li2O ke Cs2O. Peroksida dari
litium dapat diperoleh dengan aksi H2O2 pada larutan
etanolik LiOH, tetapi akan terurai pada pemanasan.
Natrium peroksida (digunakan secara luas sebagai
oksidator) dibuat dengan cara pemanasan logam Na di
atas wadah Al di udara, bila murni akan terbentuk Na2O2
yang tak berwarna dan warna kuning biasanya muncul
dikarenakan adanya sejumlah kecil NaO2. Superoksida
dan peroksida mengandung ion paramagnetik [O2]- dan
ion diamagnetik [O2]2-. Superoksida mempunyai momen
magnetik 1,73 B konsisten dengan adanya satu
elektron tak berpasangan.
Oksidasi sebagian dari Rb dan Cs pada temperatur
rendah menghasilkan suboksida seperti Rb6O, Rb9O2,
Cs7O, dan Cs11O3. Struktur senyawa-senyawa ini
mengandung unit-unit oktahedral dari ion-ion logam
dengan oksigen berada di pusat. Rumus suboksida tidak
sesuai dengan bilangan oksidasi. Tiap-tiap senyawa
mengandung ion M+ dan ion O2-, dan rumus Rb6O lebih
15

baik ditulis sebagai (Rb+)6(O2-).4e-, yang menunjukkan

adanya elektron bebas.
Oksida, peroksida, dan superoksida logam alkali
bereaksi dengan air sesuai dengan persamaan-persamaan
reaksi berikut:
M2O + H2O
2 MOH
M2O2 + 2 H2O
2 MOH + H2O2
2 MO2 + 2 H2O
2 MOH + H2O2 + O2
Salah satu penggunaan KO2 adalah dalam masker
pernafasan dimana KO2 menyerap H2O dan
menghasilkan O2 untuk pernafasan dan KOH untuk
menyerap CO2 yang dikeluarkan ketika kita bernafas
KOH + CO2
KHCO3
Natrium peroksida bereaksi dengan CO2 menghasilkan
Na2CO3, menyebabkannya cocok digunakan untuk
pembersihan/pemurnian udara di dalam ruang terisolasi,
misalnya, di dalam kapal selam; KO2 beraksi dengan cara
yang sama tetapi lebih efektif.
Walaupun semua peroksida logam alkali terurai
pada pemanasan sesuai persamaan reaksi
M2O2(s)
M2O(s) + O2(g)
kestabilan termalnya tergantung pada ukuran kation;
Li2O2 adalah peroksida yang paling kurang stabil,
sementara Cs2O2 adalah yang paling stabil. Kestabilan
dari superoksida (dengan mengacu pada M2O2 dan O2)
mengikuti kecenderungan yang sama.
Ozonida, MO3, mengandung ion [O3]- yang
bersifat paramagnetik dan bentuk molekulnya bengkok,
yang dikenal untuk semua logam alkali. Garam-garam
KO3, RbO3, dan CsO3 dapat dibuat dari peroksida atau
superoksida dengan mereaksikannya dengan ozon, tetapi
16

metode ini gagal, atau menghasilkan produk reaksi

rendah, untuk LiO3 dan NaO3. Ozonida-ozonida ini telah
dapat dibuat baru-baru ini dalam amonia cair dengan cara
interaksi CsO3 dengan resin penukar ion yang
dimasukkan dengan ion Li+ atau Na+. Ozonida bersifat
eksplosif berbahaya. Resin penukar ion terdiri dari satu
fase padat (misalnya, zeolite) yang mengandung gugus
asam atau basa yang dapat mempertukarkan kation dan
anion dari larutan yang dibersihkan melalui resin; aplikasi
yang penting adalah dalam pemurnian air.
1. 6. 2. Hidroksida
Pada tahun 2002, 45 Mt NaOH (caustic soda)
digunakan di seluruh dunia dan kira-kira 1/3 dari jumlah
tersebut dibuat di AS. NaOH digunakan dalam kimia
organik dan anorganik dimanapun dibutuhkan alkali yang
murah, dan penggunaan oleh industri dapat dilihat pada
gambar 10.2b, hal 259. NaOH padat (TL=591K) sering
ditangani sebagai flake atau pellet, dan larut dalam air
dengan mengeluarkan panas yang lumayan besar.
Pembuatan Natrium Hidroksida
Natrium hidroksida adalah merupakan padatan
berwarna putih yang larut dalam air dan bersifat korosif
terhadap kulit. Titik lebur 318,40C dan titik didih 13900C.
Padatan NaOH cenderung membentuk kerak natrium
karbonat pada permukaannya karena terjadi reaksi dengan
CO2 di atmosfir. Peralatan utama pada produksi industry
adalah proses klor-alkali. Proses ini melibatkan
penggunaan arus listrik untuk menjenuhkan larutan
garam di dalam sel-sel yang paling umum adalah katoda
merkuri atau sel diaphragm. Reaksinya adalah sebagai
berikut:
17

2H2O(l) + 2NaCl(aq)

elektrolis is

2NaOH(aq) + Cl2(g)H2(g)

Untuk mencegah produk-produk reaksi bereaksi satu

sama lain, maka sel-sel dirancang berbeda. Secara
tradisional, NaOH telah digunakan pada pembuatan
sabun, proses tekstil, dan refineri petroleum. Juga
digunakan secara luas pada industri zat warna, detergen,
pulp, kertas, rayon, dan karet. NaOH sedikit digunakan
pada industri netralisasi sebab adanya bahan kimia yang
lebih murah, seperti lime (CaO).
Pembuatan NaCl
Padatan NaCl atau garam NaCl adalah merupakan
kristal, transparent dengan titik lebur 8030C dan titik
didih 14300C. NaCl secara luas terdistribusi di alam. Air
laut mengandung 2,68% NaCl, deposit batuan garam
ditemukan dalam jumlah yang sangat besar di Amerika
Utara dan Eropa. NaCl biasanya diperoleh dengan salah
satu dari tiga metode utama yang ada.
1. Shaft Method; menggunakan tehnik yang
sama dengan tehnik yang digunakan pada penambangan
batubara yang melibatkan pemotongan, pembentukan,
pengeboran,
pembakaran,
dan
transportasi.
2.
Penambangan larutan; peralatan memompa air ke
dalam deposit batuan garam, pelarutan garam, dan
membawa air laut ke permukaan. 3. Penguapan dengan
matahari; air laut ditempatkan pada lading yang sangat
luas untuk menguapkan air dan mengendapkan padatan
garam. Metode ini adalah metode yang paling tua dan
masih tetap digunakan untuk sekitar 50% produksi dunia.
Kegunaan garam ini sangat luas, tetapi yang paling
penting adalah penggunaannya sebagai bahan mentah
untuk produksi bahan-bahan kimia lainnya.
18

Kalium hidroksida (TL=633K) sangat mirip

dengan NaOH dalam pembuatan dan sifat-sifat. KOH
lebih larut dibanding NaOH dalam EtOH, yang mana
KOH menghasilkan ion etoksida konsentrasi rendah dan
hal ini menyebabkan naiknya penggunaan KOH etanolik
dalam sintesis organik.
C2H5OH + [OH]-

[C2H5O]- + H2O

Struktur kristal hidroksida-hidroksida golongan 1

biasanya rumit, tetapi bentuk KOH pada temperatur
tinggi mempunyai kisi NaCl dengan ion [OH]mengalami rotasi yang membentuk pseudo-spherical.
Reaksi-reaksi hidroksida logam alkali dengan
asam dan oksida asam tidak memberikan hal yang
khusus. Namun demikian, reaksi-reaksi dengan CO
sangat menarik karena hidroksida-hidroksida ini
menghasilkan bentuk logam (metanoat), seperti pada
reaksi berikut
450K

NaOH + CO

HCO2Na

Banyak
unsur-unsur
non-logam
mengalami
disproporsionasi bila direaksikan dengan alkali aqueous;
P4 menghasilkan PH3 dan [H2PO2]-, S8 menghasilkan S2dan campuran oksoanion, dan Cl2 bereaksi menghasilkan
Cl- dan [OCl]- atau [ClO3]-. Unsur-unsur non-logam tidak
membentuk hidrida yang stabil, dan logam-logam
amfoter, bereaksi dengan MOH aqueous menghasilkan
H2 dan anion-anion okso, misalnya, reaksi
2 Al + 2 NaOH + 6 H2O
2 Na[Al(OH)4] + 3 H2
1. 7. Garam dari Asam-asam Okso: Karbonat dan
Hidrogenkarbonat
Sifat kebanyakan garam-garam dari asam-asam
okso dari logam alkali tergantung pada ada atau tidak
adanya anion okso pada kation; maka kita cenderung
mendiskusikan tentang asam-asam okso dibawah asam
yang tepat. Namun demikian, disini hanya ditelaah
karbonat dan hidrogenkarbonat dengan alasan
kepentingannya. Sementara Li2CO3 sedikit larut dalam

19

20

air, karbonat-karbonat lainnya dari logam-logam

golongan 1 sangat larut.
Di banyak negara, natrium karbonat (soda ash)
dan natrium hidrogenkarbonat (secara umum disebut
natrium bikarbonat) dibuat dengan proses Solvay
(gambar 10.5, hal 267), tetapi hal ini menjadi superseded
dimana sumber-sumber alami dari mineral-mineral trona,
Na2CO3.NaHCO3.2H2O, tersedia dalam jumlah banyak,
misalnya, di AS. Gambar di atas menunjukkan bahwa
NH3 dapat didaur ulang, tetapi kebanyakan limbah CaCl2
dibuang (misalnya, ke laut) atau digunakan untuk
menyapu salju dari jalanan.
Natrium karbonat (Na2CO3) yang digunakan pada
pembuatan kaca, dibuat dengan proses Solvay. Langkah
pertama pada proses ini adalah reaksi yang terjadi pada
temperatur 150C di dalam larutan aqueous natrium
klorida jenuh, amonia, dan karbon dioksida.
Na+(aq) + NH3(aq) + H2O(l) + CO2(aq)
NaHCO3(s)
+ NH4+(aq)
Reaksi ini dipromosikan oleh rendahnya kelarutan
natrium hidrogen karbonat dibawah kondisi tersebut.
Pemanasan padatan produk reaksi secara perlahan-lahan
akan menghasilkan natrium karbonat
2NaHCO3(s)
Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)
Pada tahun 2001, 35 Mt natrium karbonat diproduksi di
seluruh dunia, 10,3 Mt di AS. AS (eksportir Na2CO3)
menghabiskan 6,4 Mt natrium karbonat pada tahun
2003; penggunaannya dapat dilihat pada gambar di
bawah ini

21

Natrium hidrogenkarbonat, walaupun merupakan produk

langsung dari proses Solvay, juga dibuat dengan cara
melewatkan CO2 melalui Na2CO3 aqueous atau dengan
cara melarutkan trona dalam H2O yang dijenuhkan
dengan CO2. Penggunaannya antara lain, sebagai
pembuat foam (busa), zat additif makanan (misalnya,
baking powder), dan sebagai effervescent dalam produkproduk farmasi. Perusahaan Solvay kini telah
mengembangkan suatu proses untuk menggunakan
NaHCO3 dalam mengontrol polusi, misalnya, dengan
netralisasi SO2 atau HCl dalam emisi industri atau limbah
lainnya.
Terdapat beberapa perbedaan yang bisa dicatat
antara Na+ dan garam logam alkali lain [CO2]2- dan
garam [HCO3]-. Sementara NaHCO3 dapat dipisahkan
dalam proses Solvay dengan cara pengendapan, tapi tidak
sama untuk KHCO3. Oleh karena itu, K2CO3 diproduksi
tidak melalui KHCO3, tetapi dengan reaksi KOH dengan
CO2. K2CO3 telah lama digunakan pada pembuatan kaca
dan keramik tertentu. Diantara penggunaannya, KHCO3
digunakan sebagai buffer dalam pengolahan air dan pada
produksi minuman anggur. Litium karbonat hanya sedikit
larut dalam air, LiHCO3 hingga kini belum dapat
diisolasi. Kestabilan termal karbonat-karbonat logam
22

golongan 1 meningkat dari atas ke bawah dengan

naiknya rM+, energi kisi menjadi satu faktor yang krusial,
dapat dilihat pada reaksi di bawah. Kecenderungan dalam
kestabilan berlaku untuk semua seri dari garam-garam
okso dari logam-logam alkali.

M2CO3

M2O + CO2

Struktur NaHCO3 dan KHCO3 dalam keadaan padat

menunjukkan adanya ikatan hidrogen. Dalam KHCO3,
anion-anion bergabung membentuk pasangan

Dalam larutan encer, ion-ion logam alkali jarang

membentuk kompleks, tetapi jikalau kompleks dapat
terbentuk, misalnya, dengan [P2O7]4- dan [EDTA]4-,
urutan konstanta kestabilan normal adalah Li+ > Na+ > K+
> Rb+ > Cs+. Sebaliknya, bila ion-ion aqueous teradsorbsi
pada resin penukar ion, urutan kekuatan adsorbsi
biasanya adalah
Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+, menyiratkan bahwa ion-ion
terhidrasi teradsorbsi, sebab energi hidrasi menurun
sepanjang seri ini dan total interaksi yang paling
besar`adalah Li (hidrasi primer plus interaksi sekunder
dengan molekul-molekul air yang lebih banyak).

1. 8. Kimia Larutan Aqueous Termasuk Komplekskompleks Makrosiklik

Ion-ion Terhidrasi
Disini mulai diperkenalkan kation-kation logam
alkali terhidrasi. Beberapa garam Li+ yang mengandung
anion-anion kecil, misalnya, LiF, Li2CO3 sedikit larut
dalam air, tetapi untuk anion-anion besar, garam-garam
Li+ larut sementara banyak garam-garam K+, Rb+, dan
Cs+ sedikit larut (misalnya, MClO4, M2[PtCl6] untuk M =
K, Rb, atau Cs.

Box 10.2, Keeping time with caesium

Pada tahun 1993, the National Institute of
Standards and Technology (NIST) memperkenalkan jam
atom berbasis sesium yang disebut NIST-7 yang menjaga
standard waktu internasional ke dalam satu detik dalam
106 tahun. Sistemnya tergantung pada pengulangan
transisi atom Cs dari keadaan dasar ke keadaan tereksitasi
yang spesifik dan monitoring frekuensi emisi radiasi
elektromagnetik.
Pada tahun 1995, jam atom Cs air mancur pertama
dirancang di Paris Observatory, Perancis. Suatu jam air
mancur, NIST-F1 diperkenalkan pada tahun 1999 di AS
yang berfungsi sebagai waktu utama seluruh negeri dan
standard frekuensi; NIST-F1 menunjukan keakuratan
dalam satu detik selama 20 x 106 tahun. Sementara itu,
jam atom Cs yang baru-baru ini diteliti pada temperatur
ambient, menunjukkan bahwa jam air mancur Cs dengan
menggunakan
laser
untuk
memperlambat
dan
menurunkan atom-atom ke temperatur mendekati 0K.
Untuk suatu demonstrasi on-line tentang bagaimana cara
kerja NIST-F1 dapat dilihat pada website: www.

23

24

(gambar a), sementara dalam NaHCO3 terdapat rantai

yang infinite (gambar b). Dalam tiap kasus di atas, ikatanikatan hidrogen adalah asimetris. Natrium silikat juga
merupakan produk komersial yang penting.

Boulder.nist.gov/timefreq/cesium/fountain.htm.
Box 10. 3. Battere Ion Logam Alkali
Battere Na/S beroperasi pada sekitar 570620K
dan terdiri dari anoda leburan Na dan katoda S cair yang
dipisahkan oleh elektrolit padat alumina-. Reaksi sel
adalah:
2 Na(l) + nS(l)
Na2Sn(l) Esel = 2,0 V

Faktor krusial dalam battere ini adalah bahwa kedua

elektroda dapat bertindak sebagai host untuk ion-ion Li+
dan sistem telah dikenal sebagai sel kursi-berputar
untuk merefleksikan fakta bahwa ion-ion Li+ berputar
balik antara dua material host selama charging dan
discharging. Battere ion-litium mempunyai beberapa
aplikasi, antara lain, laptop dan note book komputer,
telepon genggam, dan player CD portabel, dan sangat
potensial digunakan pada mobil listrik.

dan reaksi balik akan terjadi bila battere diisi ulang

dengan cara mengubah polaritas sel. Percobaan dengan
battere natrium/belerang (atau battere beta) untuk
peralatan elektronik adalah sesuatu yang menjanjikan,
tetapi pengembangan lebih lanjut untuk pasar komersial
masih dibutuhkan. Temperatur operasi yang tinggi adalah
gambaran dari adanya suatu potensi keamanan berbahaya.
Beberapa sifat litium, termasuk potensial
reduksinya yang sangat negatif, menyebabkan litium
cocok digunakan untuk battere. Sebagai contoh, battere
Li/Fe sulfida mengandung satu anoda litium dan katoda
FeS2 (Esel = 1,5V) dan digunakan untuk kamera. Suatu
keuntungan yang penting dalam tehnologi battere telah
dikembangkan adalah battere ion-litium, yang untuk
pertama kalinya diperkenalkan kepada pasar komersial
pada tahun 1991. Battere ion litium memiliki potensial sel
3,6V dan terdiri dari elektroda positif LiCoO2 yang
terpisah dari elektroda grafit oleh elektrolit padat melalui
mana ion-ion Li+ dapat bermigrasi bila sel diisi. Ion-ion
Li+ diinterkalasi oleh grafit dan kembali ke elektroda
LiCoO2 bila sel digunakan. Reaksi sel dapat
direpresentasikan sebagai berikut:
charged

LiCoO2 + 6 C(grafit)

LiC6 + CoO2
discharged

25

26

BAB II
LOGAM-LOGAM GOLONGAN 2
Cakupan Pokok Bahasan ini adalah:
Pendahuluan
Kelimpahan, Ekstraksi, dan Kegunaan
Sifat-sifat Fisika
Logam
Halida
Oksida dan Hidroksida
Garam-garam dari Asam-asam Okso
Ion Kompleks Dalam Larutan Aqueous
2. 1. Pendahuluan
Hubungan diantara unsur-unsur golongan 2,
berilium (Be), magnesium (Mg), kalsium (Ca), stronsium
(Sr), barium (Ba), dan radium (Ra), sangat mirip dengan
hubungan diantara logam-logam alkali. Namun demikian,
perbedaan Be dari logam-logam golongan 2 lainnya lebih
besar dibanding perbedaan Li dari logam-logam golongan
1 lainnya. Sebagai contoh, garam-garam Li+ dan Na+
(dengan suatu counter-ion yang sama) biasanya dalam
bentuk kristal dengan jenis kisi yang sama, tetapi hal ini
tidak berlaku untuk senyawa-senyawa Be(II) dan Mg(II).
Senyawa-senyawa berilium cenderung berbentuk kovalen
atau mengandung ion terhidrasi, [Be(H2O)4]2+. Tingginya
harga entalpi atomisasi dan energi ionisasi dari atom Be
dan ukuran yang kecil serta konsekuensinya dengan
kerapatan muatan yang tinggi dari ion Be2+, sangat
bertentangan dengan pembentukan ion Be2+.
Logam-logam golongan IIA menunjukkan
kecenderungan yang sama dengan logam-logam golongan
IA. Kecenderungan kimiawi dari logam-logam ini
ditunjukkan oleh dominasi kecenderungan hilangnya
27

elektron-elektron valensi dari orbital terluar s membentuk

ion-ion bermuatan +2. Sama seperti dalam logam-logam
golongan IA, kecenderungan yang paling lemah terdapat
pada logam paling atas dimana energi ionisasinya paling
tinggi. Dalam golongan ini, dua unsur yang paling ringan,
yaitu Be dan Mg cenderung membentuk senyawasenyawa kovalen. Mg sangat mirip dengan Li dan ini
merupakan contoh yang tepat untuk menggambarkan
hubungan (kemiripan) diagonal dari keduanya. Berilium
memiliki energi ionisasi lebih tinggi dari magnesium
dan oleh karena itu, hampir semua senyawanya
adalah kovalen. Sebagai contoh, titik lebur dari BeCl2
hanya 4400C; yang sangat rendah untuk suatu halida
logam. Hal ini menunjukkan karakter kovalen yang kuat
bahkan dengan unsur yang se-elekteonegatif Cl. Titik
lebur MgCl2 = 7080C dan titik lebur CaCl2 = 7720C.
Secara kolektif, logam-logam Ca, Sr, Ba, dan Ra
dikenal sebagai logam-logam alkali tanah, yang mana
unsur-unsur ini memiliki titik lebur dan titik didih lebih
tinggi dari logam-logam golongan IA. Selain itu, logamlogam golongan IIA lebih keras dibanding logam-logam
golongan IA. Berilium dapat meng-etsa kaca dan barium
sedikit lebih keras dibanding timah hitam.
Di bawah ini diberikan harga-harga titik lebur dan
titik didih serta densitas logam-logam golongan IIA.
Unsur
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Ra

Titik Lebur (0C)

1278
651
850
757
850
700

Titik Didih (0C)

2970
1107
1240
1150
1140
1140

Densitas (g/cm3)
1,85
1,74
1,55
2,6
3,5
5
28

Radium hanya sedikit dibicarakan karena Ra adalah unsur

radioaktif dan terbentuk sebagai 226Ra88 (pemancar , t1/2
= 1622 tahun) dalam seri peluruhan 238U92. Ra-226 telah
lama digunakan pada pengobatan kanker melebihi
radioisotop lainnya. Sifat-sifat radium dan senyawasenyawanya dapat diinterpolasikan dengan sifat-sifat
senyawa-senyawa Ca, Sr, dan Ba.
2. 2. Kelimpahan, Ekstraksi, dan Kegunaan
2. 2. 1. Kelimpahan
Berilium terdapat sebagai mineral silikat beryl,
Be3Al2[Si6O18], juga ditemukan dalam mineral-mineral
alam dan dalam bentuk batuan berharga seperti emerald
dan aquamarine. Di dalam perut bumi, magnesium
menempati urutan kedelapan dalam hal kelimpahan dan
kalsium menempati urutan kelima, sedangkan di laut
kelimpahan magnesium menempati urutan ketiga setelah
natrium,logam. Unsur-unsur Mg, Ca, Sr, dan Ba
terdistribusi luas dalam mineral-mineral dan sebagai
garam terlarut dalam air laut.
Beberapa mineral yang penting meliputi dolomite
(CaCO3.MgCO3),
magnesite
(MgCO3),
olivine
((Mg,Fe)2SiO4), carnalite (KCl.MgCl2.6H2O), CaCO3
(dalam bentuk kapur, batukapur, dan marmer), gypsum
(CaSO4.2H2O), celestite (SrSO4), strontianite (SrCO3),
dan baryte (BaSO4). Kelimpahan Be, Sr, dan Ba di alam
jauh lebih sedikit dibanding kelimpahan Mg dan Ca.

CaO, dan MgO direduksi oleh ferrosilikon di dalam pipa

Ni
1450K

2 MgO + 2 CaO + FeSi

2 Mg + Ca2SiO4 + Fe

kemudian Mg dipisahkan dengan cara destilasi in vacuo.

Ekstraksi Mg bisa juga dilakukan dengan cara
elektrolisis MgCl2 yang terkandung dalam air laut (air
laut mengandung ion Mg2+ 1,3 g/L). Dalam ekstraksi ini
ion-ion Mg2+ diendapkan sebagai hidroksida. Langkah
pertama adalah penambahan Ca(OH)2 ke dalam air laut
untuk mengendapkan Mg(OH)2,dikenal dengan reaksi
pertukaran dikarenakan harga potensial redoks.
Langkah selanjutnya adalah netralisasi dengan
penambahan asam klorida,
2 HCl + Mg(OH)2
MgCl2 + 2 H2O
yang diikuti oleh penguapan air yang menghasilkan
MgCl2.XH2O, yang mana setelah pemanasan pada 990K
akan menghasilkan klorida anhidrat. Langkah terakhir
dari proses ini adalah elektrolisis larutan sangat pekat
MgCl2 dan solidifikasi Mg
pada anoda: Mg2+(l) + 2e- Mg(l)
pada katoda: 2 Cl-(l) Cl2(g) + 2e-

2. 2. 2. Ekstraksi
Dari semua unsur golongan 2, hanya Mg yang
dibuat dalam jumlah besar. Dolomite, CaCO3.MgCO3,
diuraikan secara termal menjadi campuran MgO dan

Magnesium adalah merupakan logam yang kuat dengan

densitas rendah. Logam ini digunakan untuk
menghasilkan alloy ringan yang penting dengan logamlogam seperti aluminium, seng, dan mangaan; yang
banyak digunakan di industri pesawat terbang dan
sebagai inang untuk applikasi lainnya. Dari senyawasenyawa kovalen magnesium, yang paling penting adalah

29

30

senyawa yang mengandung magnesium yang terikat

dengan karbon, yang disebut pereaksi Grignard.
Logam golongan IIA yang dapat dihasilkan
dengan cara mengelektrolisis leburan garamnya atau
dengan cara mereaksikan kloridanya dengan natrium
adalah kalsium.
CaCl2(s) + 2Na(s)
2NaCl(s) + Ca(l)

Reaksi ini bisa berlangsung karena kecenderungan

berilium membentuk ikatan kovalen adalah lebih kuat
dibanding litium.
Dalam bentuk unsur, kalsium, stronsium, barium,
dan radium bersifat sangat reaktif dan Ca, Sr, Ba bereaksi
dengan air.
Ba(s) + 2H2O(l)
Ba2+(aq) + 2OH-(aq) + H2(g)

Biasanya, Ca(OH)2 (slaked lime) diperoleh dari CaCO3

(dapat diperoleh dalam berbagai bentuk deposit
calcareous)., misalnya, dalam cangkang kerang-kerangan
dan dalam sedimen batuan seperti limestone dan kapur.
Juga batuan metamorphik seperti marmer. Produksi Ca
dengan cara elektrolisis larutan sangat pekat CaCl2 dan
CaF2, sementara Sr dan Ba diekstraksi dengan cara
reduksi oksida-oksida yang sesuai oleh Al, atau
elektrolisis MCl2 (M = Sr, Ba).
Berilium diperoleh dengan cara memanaskan
beryl, Be3Al2(SiO3)6 (yang bila mengandung impuriti
yang tepat akan menghasilkan warna dan dikenal
sebagai batuan berharga emerald) dengan Na2SiF6
menghasilkan BeF2 yang tidak larut, kemudian
mengekstraksi BeF2, lalu diikuti oleh pengendapan
Be(OH)2. Langkah selanjutnya adalah reduksi BeF2

Dengan unsur-unsur golongan VIIA dan juga dengan

oksigen
Sr(s) + Br2(l)
SrBr2(s)
Senyawa-senyawanya umumnya ditemukan dalam bentuk
garam. Empat unsur golongan IIA yang lebih berat
membentuk hidrida seperti garam
Ba(s) + H2(g)
BaH2(s)
Hidrida dari Be dan Mg memiliki struktur kompleks
dengan ikatan kovalen.
Oksida-oksida dari logam-logam golongan IIA biasanya
dihasilkan dengan cara pemanasan karbonatnya.Kadar
Mg yg tinggi menyebabkan bangunan cepat
retak,kecepatan reaksinya tinggi.
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)

1550K

BeF2 + Mg

Be + MgF2

atau elektrolisis BeCl2 dengan menggunakan larutan

sangat pekat NaCl. Ikatan kovalen warna Be dan C dapat
terbentuk dengan cepat. Contohnya, senyawa-senyawa
organolitium seperti etil litium bereaksi dengan berilium
klorida secara cepat.
2CH3CH2Li(l) + BeCl2(s)
(CH3CH2)2Be(l) + 2LiCl(s)
31

Reaksi ini berlangsung secara endotermik tetapi disukai

oleh entropi karena adanya karbon dioksida. Hal ini
dilakukan dalam skala industry dan produk yang
dihasilkan dikenal sebagai lime atau quicklime.
Quicklime bereaksi sangat eksotermik dengan air dan
menghasilkan kalsium hidroksida
CaO(s) + H2O(l)
Ca(OH)2(s)

32

2. 2. 3. Kegunaan Utama Unsur-unsur Golongan 2

dan Senyawa-senyawanya.
Perhatian! Be dan senyawa-senyawa Ba yang larut
bersifat sangat toksik
Berilium adalah logam yang paling ringan yang
dikenal,
bersifat
non-magnetik
dan
memiliki
konduktifitas termal yang tinggi dan titik lebur yang
sangat tinggi (1560K). Bila sifat-sifat ini digabung
dengan sifat ke-inert-annya terhadap oksidasi aerial,
membuatnya menjadi penting dalam dunia industri.
Sebagai contoh, Be banyak digunakan pada pembuatan
bagian badan pesawat udara berkecepatan tinggi dan
missil, dan pada satelit komunikasi. Oleh karena Be
memiliki densitas elektron yang rendah maka unsur ini
merupakan absorber radiasi elektromagnetik yang buruk
dan akibatnya, Be dapat digunakan dalam jendela tabung
sinar-X. Prinsip dasar penggunaannya adalah bahwa
absorbsi sinar-X oleh suatu atom berbanding lurus
dengan jumlah elektron atau nomor atom. Oleh karena
itu, Be dengan hanya empat elektron tidak akan
mengabsorbsi sinar-X dengan sangat baik. Faktanya, Be
adalah merupakan logam dengan nomor atom paling
rendah yang tidak kuat secara fisik dan sedikit stabil
secara kimia sehingga dapat dibentuk. Oleh karena itu Be
dapat digunakan sebagai jendela untuk tabung vakum
yang memproduksi sinar-X, sebab sinar tersebut dapat
lewat melalui absorbsi minimum. Titik leburnya yang
tinggi dan kemampuannya yang rendah menangkap
elektron, membuat Be sangat berguna di dalam industri
energi nuklir.
Sebaliknya,
senyawa-senyawa
barium
mengabsorbsi sinar-X dengan sangat baik. Barium sulfat
digunakan pada sinar x untuk diagnosis lambung dan
saluran intestinal. Pasien menelan BaSO4 yang sangat

sedikit larut dan gambar sinar-X akan menunjukkan

bayangan gelap dimana sinar diabsorbsi oleh
barium.Walaupun ion-ion barium pada konsentrasi yang
signifikan bisa menjadi sangat toksik, tetapi kelarutan
barium sulfat yang sangat rendah dapat mencegah
problem yang mungkin timbul.

33

34

Gambar di bawah ini menunjukkan kegunaan

utama Mg.

Disamping kegunaannya pada pembuatan alloy,

manesium digunakan juga pada produksi logam titanium
TiCl4(l) + 2Mg(s)
Ti(s) + 2MgCl2(s)
Adanya Mg di dalam alloy Mg/Al dapat memberikan
kekuatan mekanikal yang sangat besar dan tahan korosi,
dan juga meningkatkan sifat-sifat fabrikasi. Alloy Mg/Al
digunakan pada bagian badan pesawat udara dan mobil
dan juga pada peralatan-peralatan ringan. Berbagai
kegunaan lainnya, antara lain pada lampu (mercu suar),
kembang api(logam), lampu blitz kamera, dan pada
bidang medis seperti obat sakit maag (milk of magnesia
atau susu magnesia, Mg(OH)2) dan obat cuci
perut/pencahar
(Epsom
salt;
garam
Epsom,
2+
2+
MgSO4.7H2O). Ion Mg dan Ca digunakan sebagai
katalis pada transformasi difosfat-trifosfat (siklus scrab )

dalam sistem biologi; Mg2+ adalah konstituen esensil dari

klorofil tanaman hijau.
Penggunaan senyawa-senyawa kalsium jauh
melebihi penggunaan logam-logam lainnya, yang mana
produksi dunia dari CaO, Ca(OH)2, CaO.MgO,
Ca(OH)2.MgO, dan Ca(OH)2.Mg(OH)2 adalah 118.000
Mt pada tahun 2000. Kalsium oksida (quicklime atau
lime) diproduksi dengan kalsinasi limestone dan
kegunaan utamanya adalah sebagai komponen pada
pembuatan adonan semen untuk tembok bangunan.
Campuran pasir kering dan CaO dapat disimpan dan
diangkut; pada penambahan air, CO2 akan diserap
(bereaksi dengan kalsium hidroksida) dan adonan semen
untuk tembok tersebut akan menjadi padatan yang keras
sebagai CaCO3 yang keras, rigid, dan tak larut. Pasir di
dalam adonan bertindak sebagai pengikat.
CaO(s) + H2O(l)
quicklime

Ca(OH)2(s) + CO2(g)

Ca(OH)2(s)

fH0 = -65 Kj mol-1

slaked lime

CaCO3(s) + H2O(l)

Penggunaan penting lainnya dari lime adalah

dalam industri baja, pulp dan kertas, dan untuk ekstraksi
Mg. Kebutuhan akan kalsium karbonat sangat tinggi,
misalnya pada pembuatan baja, kaca, semen dan tembok
dan pada proses Solvay. Pemanfaatan CaCO3 dan
Ca(OH)2 akhir-akhir ini yang berhubungan dengan
lingkungan adalah pada proses desulfurisasi pada
cerobong/terowongan. Ca(OH)2 dalam jumlah sangat
besar digunakan pada pembuatan bleaching powder,
Ca(OCl)2.Ca(OH)2.CaCl2.2H2O
dan
pada
proses
pengolahan air.

35

Mineral gypsum adalah bentuk dihidrat dari

kalsium sulfat, CaSO4.2H2O. Bila gypsum dipanaskan,
maka akan terbentuk hemihidrat, CaSO4.1/2H2O berupa
bubuk berwarna putih. Bila ditambahkan air, maka akan
dilepaskan sejumlah panas dan dihidrat dapat terbentuk
kembali. Hemihidrat dikenal sebagai plaster of paris dan
digunakan untuk dinding, plaster untuk keperluan
ortopedi dan untuk pembuatan patung.
Di alam, kalsium fluorida terdapat sebagai
mineral fluorspar, dan penting secara komersial sebagai
bahan mentah untuk pembuatan HF dan F2
CaF2 + 2 H2SO4(pekat)
2 HF + Ca(HSO4)2
Sejumlah kecil CaF2 digunakan sebagai suatu flux dalam
industri baja, untuk pelapis elektroda solder, dan pada
industri kaca; prisma dan sel yang terdapat pada
spektrofotometer terbuat dari CaF2.
Ion-ion yang relatif kecil dengan muatan +2
seperti Mg2+ dan Ca2+ memiliki atraksi elektrostatik yang
setara untuk air. Maka, garam-garamnya bersifat
higroskopis (dapat menarik air dari udara), dan kloridaklorida dari kedua logam ini larut dalam air bila
ditinggalkan di area terbuka yang relatif lembab. Kalsium
klorida dan kalsium sulfat sering digunakan sebagai
desikant untuk memberikan suatu atmosfir yang kering.
Barite adalah bentuk mineral BaSO4. Produksi
dunia akan senyawa ini pada tahun 2001 adalah 6600
Mt, dimana Chili menyuplai setengahnya. Kegunaan
utama dari barit adalah sebagai material pemberat pada
drilling fluida minyak dan gas (pd industri pertambangan
minyak sbg pemberat). Untuk skala yang lebih kecil,
BaSO4 digunakan sebagai barium meal pada radiology
sebab kemampuannya menghambat jalannya sinar-X.
Penggunaan Ba sebagai getter dalam tabung vakum
36

adalah karena reaktifitasnya yang tinggi terhadap gas,

termasuk O2 dan N2.
Di alam, terdapat dua mineral sebagai sumber
stronsium yaitu bentuk sulfat (celestite) dan bentuk
karbonat (strontianite). Pada tahun 2001, 75% stronsium
yang digunakan di AS adalah untuk pembuatan faceplate
glass yang ada pada tabung sinar katoda TV berwarna
yang berguna untuk menghambat emisi sinar-X.
Keberadaannya sebagai SrO memberikan nilai tambah
pada kualitas gambar TV. Kegunaan lain dari Sr adalah
sebagai magnit keramik ferrit dan pyrotehnik. Sr
memiliki sedikit kegunaan. Bila dipanaskan di dalam
suatu busar, maka Sr akan memancarkan cahaya merah
terang. Garam-garamnya
digunakan untuk lampu
jalan/lalulintas dan kembang api. Isotop radioaktif 90Sr
adalah merupakan produk dari fisi senjata nuklir. Sebab
kalsium dan stronsium secara kimiawi adalah sama, maka
90
Sr terdapat juga dalam tanaman yang akan bergabung
dengan kalsium ke dalam susu. Selanjutnya, radioisotop
akan masuk ke dalam tulang dari orang yang meminum
susu, dimana seterusnya akan dapat mengemisikan
partikel-partikel beta yang bersifat destruktif secara
biologi.
Radium radioaktif telah lama digunakan dalam
pengobatan tumor. Oleh karena sel-sel tumor
direproduksi dengan cepat, maka sel-sel tersebut lebih
rentan terhadap efek pengrusakan dari radiasi disbanding
sel-sel normal. Sebotol kecil garam radium dapat
dimasukkan ke dalam jaringan yang memiliki tumor
untuk menghancurkan sel-sel jahat.

3. 1. Sifat-sifat Fisika
3. 1. 1. Sifat-sifat Umum
Tabel 2. 1. di bawah ini memberikan beberapa
sifat fisika dari unsur-unsur golongan 2. Intensitas
radioaktifitas Ra tidak memungkinkan memperoleh
semua data tentang unsur ini. Beberapa poin umum yang
perlu dicatat dari tabel di bawah ini adalah:
Kecenderungan umum turunnya harga IE1 dan IE2 dari
atas ke bawah diputus oleh naiknya harga IE1 dan IE2
dari Ba ke Ra. Hal ini bisa terjadi karena adanya
pengaruh termodinamika pasangan inert 6s.
Tingginya harga IE3 menjadi faktor penghambat
pembentukan ion M3+.
Melihat harga rion untuk berilium dapat memberi
asumsi bahwa ion Be2+ terdapat dalam BeF2 dan BeO,
tetap menjadi hal yang bisa dipertanyakan.
Tidak ada penjelelasan yang sederhana untuk ketidak
teraturan sifat-sifat dalam satu golongan seperti titik
lebur dan aH0.
Harga-harga E0 untuk pasangan M2+/M relatif konstan
(dengan perkecualian untuk Be), dan dapat dijelaskan
dengan cara yang sama seperti pada logam-logam
golongan 1. (tabel lihat di landscape)

37

38

3. 1. 2. Test Nyala
Sama seperti untuk logam alkali, emisi spektra
untuk logam-logam golongan 2 dapat diamati dengan
cepat dan test nyala dapat digunakan untuk membedakan
senyawa-senyawa yang mengandung
Ca- : oranye-merah tetapi terlihat hijau muda melalui
kaca warna biru
Sr- : krimson, tetapi terlihat violet melalui kaca warna
biru
Ba- :

3. 1. 3. Isotop Radioaktif
Isotop 90Sr adalah emitter- (t1/2 = 29,1 tahun) dan
merupakan hasil reaksi fisi dari uranium. Dalam hal
terjadinya bencana reaktor nuklir atau dalam hal
pembuangan limbah nuklir, terdapat bahaya terhadap
tanaman (rumput) dan kemudian susu, yang mungkin
terkontaminasi dengan 90Sr dan mungkin juga bergabung
dengan kalsium fosfat masuk ke dalam tulang.
4. 1. Logam-logam
4. 1. 1. Penampakan
Berilium dan magnesium adalah logam berwarna
keabua-abuan, sementara logam-logam lainnya adalah
lunak dan berwarna perak. Logam-logam ini bersifat
lunak sehingga dapat ditempa, ductile dan agak rapuh. Di
udara, permukaan logam yang berkilau (mengkilap)
dengan cepat menjadi buram.

oleh asam nitrat, sementara berilium bereaksi dengan

HNO3 encer tetapi dengan asam nitrat pekat akan
mengalami passivasi. Magnesium tidak bereaksi dengan
alkali aqueous, sementara Be membentuk hidroksida
amfoter.
Logam-logam Ca, Sr, dan Ba, menunjukkan sifatsifat kimia yang sama, secara umum dapat dikatakan
mirip, tetapi agak kurang reaktif dibanding Na. Logamlogam ini bereaksi dengan air dan asam-asam
menghasilkan H2, dan kesamaannya dengan Na adalah
dapat larut dalam NH3 cair memberikan larutan biru
cantik yang mengandung elektron-elektron tersolvasi.
Dari larutan ini, dimungkinkan mengisolasi heksaamina,
[M(NH3)6] (M = Ca, Sr, Ba), tetapi akan terurai secara
perlahan-lahan menjadi amida.
[M(NH3)6]
[M(NH2)2] 4 NH3 + H2 M = Ca, Sr, Ba
Bila dipanaskan, semua logam golongan 2 bergabung
dengan O2, N2, S, atau X

4. 1. 2. Reaktifitas
Berilium dan magnesium dapat mengalami
passifasi
2 Be + O2
2 BeO (lapisan pelindung pada

2 M + O2 2 MO

permukaan logam berupa oksida)

3 M + N2 M3N2

dan secara kinetik inert terhadap O2 dan H2O pada

temperatur ambien. Tetapi, amalgam Mg dapat
membebaskan H2 dari air, karena tidak terjadi pelapisan
dalam bentuk oksida pada permukaannya. Logam Mg
bereaksi dengan uap panas atau air panas
Mg + 2 H2O
Mg(OH)2 + H2

8 M + S8 8 MS

uap panas

Berilium dan magnesium dapat larut dengan cepat dalam

asam-asam non-oksidator; magnesium dapat diserang
39

M + X2 MX2
Perbedaan antara unsur pertama dan unsur-unsur
di bawahnya pada logam golongan 2 dapat digambarkan
dengan pembentukan hidrida dan karbida. Bila
dipanaskan dengan H2, Ca, Sr, dan Ba akan membentuk
hidrida salin, MH2, tetapi Mg hanya bereaksi dibawah
tekanan tinggi. Sebaliknya, BeH2 (terdapat dalam bentuk
40

polimer) dibuat dari alkil berilium. Berilium bergabung

dengan karbon pada temperatur tinggi menghasilkan
Be2C yang memiliki suatu kisi antifluorit. Logam
golongan 2 lainnya membentuk karbida MC2 yang
mengandung ion [CC]2-, dan mengadopsi kisi NaCl
yang memanjang sepanjang satu aksis. Sementara Be2C
bereaksi dengan air sesuai persamaan reaksi berikut
Be2C + 4 H2O
2 Be(OH)2 + CH4
dan karbida-karbida dari logam di bawahnya mengalami
hidrolisis menghasilkan C2H2
MC2 + 2 H2O
M(OH)2 + C2H2
M = Mg, Ca, Sr, Ba

dalam air (ikatan hidrogen ) dan pembentukan

[Be(H2O)4]2+ secara termodinamik lebih disukai.
BeCl2 anhidrat (TL = 688K, TD = 793K) dapat
dibuat dari reaksi
1070K

2 BeO + CCl4

2 BeCl2 + CO2

yang adalah merupakan metode standard pembuatan

klorida logam yang tidak dapat dibuat dengan cara
dehidrasi hidrat-hidratnya yang diperoleh dari media
aqueous. Dalam hal Be, pembuatan [Be(H2O)4]2+ dicoba
dari dehidrasi [Be(H2O)4]Cl2 yang menghasilkan
hidroksida, bukan klorida

CaH2 digunakan sebagai drying agent tetapi reaksinya

dengan air sangat eksotermik. Karbida Mg2C3 (yang
mengandung ion linear [C3]4-; [C = C = C]4- isoelektronik
dengan CO2) dibuat dengan cara memanaskan MgC2 atau
dengan reaksi abu Mg dengan uap pentana pada 950K.
Reaksi Mg2C3 dengan air menghasilkan MeCCH.
5. 1. Halida
5. 1. 1. Halida Berilium
Halida berilium anhidrat adalah merupakan
senyawa kovalen. Fluorida, BeF2, diperoleh sebagai kaca
(titik sublimasi 1073K) dari peruraian termal
[NH4]2[BeF4]. Senyawa ini dibuat dari BeO dan NH3
dalam HF (sifat nature nya HF selalu dlm bentuk
polimer,asam
kuat
akan
mengalami
ioniasasi
sempurna,padahal dlm keadadan polimer terionisasina
susah ) aqueous berlebih. Leburan BeF2 adalah suatu nonkonduktor listrik dan padatan BeF2 mengadopsi kisi
kristobalit- yang konsisten dengan bentuknya yang
padatan kovalen. Berilium difluorida bersifat sangat larut
41

[Be(H2O)4]Cl2

Be(OH)2 + 2 H2O + 2 HCl

Dalam keadaan uap diatas 1020K, BeCl2 adalah

suatu monomer dan mempunyai struktur linear. BeCl2
membentuk kristal tak berwarna, deliquescent,
mengandung rantai tak beraturan; lingkungan koordinasi
dari tiap-tiap Be pusat adalah tetrahedral dan jarak Be
Cl lebih panjang dari jarak dalam monomernya.
Pembentukan ikatan dalam monomer BeCl2 dapat
dijelaskan dengan hibridisasi sp. Dalam bentuk
polimernya, tiap atom Be dapat dianggap mengalami
hibridisasi sp3 dan skema ikatan- yang terlokalisasi
adalah cocok yang mana tiap atom Cl mendonasikan
sepasang elektron bebas kepada orbital hibrid yang
kosong di sekitar atom Be. Pembentukan rantai ini
menunjukkan sifat asam Lewis dari berilium dihalida
dimana BeCl2 bertindak sebagai katalis Friedel-Crafts
dan pembentukan adduct digambarkan oleh [BeF4]2-,
[BeCl4]2-, dan BeCl2.2L (L = eter, aldehid, keton).
42

5. 1. 2. Halida-halida dari Mg, Ca, Sr, dan Ba

Fluorida-fluorida dari Mg(II), Ca(II), Sr(II), dan
Ba(II) terdapat sebagai padatan ionik dengan titik lebur
yang tinggi, agak larut dalam air yang mana kelarutannya
meningkat sedikit dengan naiknya ukuran kation (Ksp
untuk MgF2, CaF2, SrF2, dan BaF2 secara berturut-turut
adalah7,42 x 10-11, 1,46 x 10-10, 4,33 x 10-9, dan 1,84 x
10-7. Sementara MgF2 mengadopsi kisi rutil, CaF2, SrF2,
dan BaF2 adalah kristal dengan struktur fluorite. Bebeda
dari sifat-sifat BeF2, tak satupun dari fluorida-fluorida
logam di bawahnya bersifat sebagai asam Lewis.
Struktur fluorida logam golongan 2 dalam fase
gas dan molekul-molekul halida berikutnya dapat dilihat
pada tabel 2. 2. di bawah ini.
Logam
Halida
F
Cl
Br
I
Be
Linear
Linear
Linear
Linear
Mg
Linear
Linear
Linear
Linear
Ca
Quasilinear Quasilinear Quasilinear Quasilinear
Sr
Bengkok
Quasilinear Quasilinear Quasilinear
I
Bengkok
Bengkok
Bengkok
Quasilinear

Istilah quasilinear mengacu pada spesies yang mana

perbedaan antara energi terhitung struktur linear dan
bengkok (dengan perubahan sudut >200) kurang dari 4 Kj
mol-1. Struktur yang paling bengkok dari dihalida adalah
BaF2. Senyawa ini memiliki sudut ikatan pada area 110
1260 (harga ini berasal dari sejumlah teori dan data
eksperimental) dan energi terhitung untuk mengubah
BaF2 bengkok menjadi molekul linear adalah 21 Kj
mol-1. Kelebih-sukaan struktur bengkok untuk logamlogam yang paling berat yang bergabung dengan F, Cl,
atau Br dapat dijelaskan dalam hubungannya baik dengan

inverse polarisasi maupun dengan partisipasi orbital

atom d untuk Ca, Sr, dan Ba. Inverse polarisasi terjadi
bila ion logam dapat dipolarisasi dan terpolarisasi oleh Fatau Cl-, atau menjadi lebih kecil oleh Br-. Polarisasi yang
mengacu pada inverse untuk membedakannya dari
polarisasi anion besar yang dapat dipolarisasi oleh kation.
Penjelasan alternatif lainnya difokuskan pada
partisipasi orbital d dalam ikatan yang terdapat pada
CaX2, SrX2, dan BaX2. Tabel 2. 2 di atas menunjukkan
bahwa Be dan Mg hanya membentuk dihalida gas yang
linear. Kedua logam ini hanya mempunyai orbital atom s
dan p yang tersedia untuk ikatan dan orbital tumpang
tindih M X yang paling baik dapat dicapai untuk suatu
molekul linear. Gambar 11.3, hal 282 menunjukkan suatu
orbital np pada M dengan kombinasi out-of-phase dari
orbital-orbital X.X. Orbital kosong yang tersedia untuk
Ca adalah 3d, untuk Sr adalah 4d, dan untuk Ba adalah
5d, tetapi hanya dapat tumpang tindih secara efektif
dengan orbital-orbital pada atom-atom X jika molekul
MX2 bengkok. Kombinasi out-of-phase dari orbitalorbital X.X hanya tumpang tindih secara efisien
dengan orbital dyz dari M jika molekul MX2 berbentuk
bengkok. Pembukaan molekul hingga berbentuk linear
adalh dengan memutar interaksi orbital ini. Walaupun
interaksi antara orbital logam dz2 dan kombinasi in-phase
orbital X.X adalah yang paling efisien bila MX2
berbentuk linear, namun demikian masih tetap efisien bila
molekul berbentuk bengkok.
Magnesium klorida, bromida, dan iodida dapat
diperoleh dalam bentuk kristal dari larutan aqueous
sebagai hidrat yang mengalami hidrlisis parsial bila
dipanaskan. Oleh karena itu, garam-garam anhidrat dapat
dibuat dengan persamaan reaksi
Mg + X2 MgX2
X = Cl, Br, I

43

44

Catatan, suatu padatan higroskopis dapat mengabsorbsi

air dari udara sekitarnya tetapi tidak bisa menjadi liquid.
Anhidrat MCl2, MBr2, dan MI2 (M = Ca, Sr, dan
Ba) dapat dibuat dengan cara dehidrasi garam-garam
hidrat. Halida-halida anhidrat seperti ini adalah
higroskopis dan CaCl2 (yang diperoleh sebagai hasil
samping dari proses Solvay) digunakan sebagai dryingagent laboratorium dan juga untuk road de-icing. Dalam
keadaan padat, banyak dari halida-halida anhidrat
memiliki struktur lapisan yang kompleks seperti kisi
CdI2. Kebanyakan dari halida-halida ini bisa larut dalam
pelarut-pelarut polar seperti eter atau piridin, dan
sejumlah kristal kompleks telah berhasil diisolasi.
Koordinasi oktahedral telah dikonfirmasi oleh studi
diffraksi sinar-X dari senyawa-senyawa kompleks
termasuk trans-[MgBr2(py)4], trans[MgBr2(THF)4],
cis[MgBr2(diglyme)(THF)], dan trans-[CaI2(THF)4].
Dalam [MgBr2(Pthf)2], koordinasi oktahedral dalam
keadaan padat dapat dicapai dengan pembentukan suatu
struktur rantai. Catatan, py = pyridine, THF =
tetrahidrofuran. Ukuran yang besar dari logam-logam
yang lebih berat memungkinkan bilangan koordinasi
yang lebih tinggi, misalnya, trans-[SrBr2(py)5] dan trans[SrI2(THF)5]. Dalam kimia organik, MgBr2 digunakan
sebagai katalis untuk reaksi-reaksi esterifikasi dan
MgBr2.2Et2O dapat diperoleh secara komersial, yang
digunakan sebagai katalis untuk konversi epoksida
alifatik menjadi ketone.

45

6. Oksida dan Hidroksida

6. 1. Oksida
Berilium oksida, BeO, dapat dibuat dengan cara
membakar Be atau senyawanya dalam O2. BeO adalah
suatu padatan berwarna putih, tidak larut dalam air, yang
mengadopsi kisi wurtzite. Oksida-oksida logam golongan
2 lainnya biasanya dibuat dengan peruraian termal
karbonatnya, temperatur T mengacu pada P(CO2) = 1
barr)
M = Mg T = 813K
TK
Ca
1173K
MCO3
MO + CO2
Sr
1563K
Ba
1633K
Gambar 11.5, hal 284 di bawah ini menunjukkan
kecenderungan titik leleh dari oksida-oksida: MgO, CaO,
SrO, dan BaO dengan kisi kristal NaCl dan penurunan
dalam titik didih merefleksikan penurunan energi kisi
sebagai akibat dari naiknya ukuran kation.

46

Peroksida-peroksida logam golongan 2, MO2,

yang dikenal antara lain adalah untuk M = Mg, Ca, Sr,
dan Ba. Percobaan pembuatan BeO2 sejauh ini masih
belum berhasil dan tidak adanya bukti eksperimental
untuk senyawa berilium peroksida. Seperti peroksida
logam golongan 1, kestabilan terhadap reaksi peruraian di
bawah meningkat dengan naiknya ukuran ion M2+.
MO2 MO + O2 (M = Mg, Ca, Sr, Ba)

Tingginya titik leleh dari MgO menyebabkan senyawa ini

cocok untuk material-material refraktori. Catatan,
material refraktori cocok untuk penggunaan pada oven.
Material seperti ini memiliki titik leleh yang tinggi, daya
hantar listrik rendah, dan bersifat inert secara kimia pada
temperatur operasi oven yang tinggi.
Aksi air terhadap MgO dapat mengubahnya
menjadi Mg(OH)2 yang sedikit larut. Oksida-oksida Ca,
Sr, dan Ba bereaksi dengan cepat dan eksoterm dengan
air, dan mengabsorbsi CO2 dari atmosfir (persamaan 5).
Pengubahan CaO menjadi kalsium karbida dan reaksi
hidrolisis selanjutnya sangat penting di dunia industri,
walaupun sebagai suatu prekursor, etuna dapat diperoleh
dari etena.
2300K

CaO + 3 C
CaC2 + CO
CaC2 + 2 H2O Ca(OH)2 + C2H2

47

Kecenderungan ini sebagai akibat dari perbedaan energi

kisi antara MO dan MO2 (untuk M tertentu) yang menjadi
semakin kecil jika r+ semakin besar; kisiH0(MO, padat)
selalu lebih kecil dibanding kisiH0(MO2, padat).
Semua peroksida adalah oksidator kuat.
Magnesium peroksida (yang digunakan untuk pasta gigi)
dibuat dengan mereaksikan MgCO3 atau MgO dengan
H2O2. Kalsium peroksida dibuat dengan dehidrasi hatihati CaO2.8H2O, yang mana CaO2.8H2O dibuat dari
reaksi:
Ca(OH)2 + H2O2 + 6 H2O CaO2.8H2O
Reaksi SrO dan BaO dengan O2 (600K, 200 barr, dan
850K) menghasilkan SrO2 dan BaO2. BaO2 murni belum
bisa diisolasi dan secara komersial dapat diperoleh
senyawa yang mengandung BaO dan Ba(OH)2. Reaksi
peroksida dengan asam-asam akan menghasilkan H2O2
SrO2 + 2 HCl SrCl2 + H2O2
6. 2. Hidroksida
Berilium hidroksida mempunyai sifat amfoter,
sedangkan hidroksida-hidroksida logam golongan 2
lainnya bersifat basa. Dalam keadaan [OH]- berlebih,
Be(OH)2 bersifat sebagai asam Lewis
Be(OH)2 + 2 [OH]- [Be(OH)4]248

mengandung [Be(H2O)4]2+. BeCO3 dapat diisolasi hanya

dengan cara pengendapan dibawah atmosfir CO2.
Kecenderungan terhadap hidrlisis juga digambarkan
oleh pembentukan basa berilium asetat, [Be4(4-O) (O2CMe)6] (bukan Be(MeCO2)2) oleh aksi MeCO2H pada
Be(OH)2. Gambar 11.6, hal 286 menunjukkan struktur
[Be4(4-O) (-O2CMe)6]; atom oksigen sentral terikat
kepada empat Be pusat yang terletak pada sudut-sudut
tetrahedral. Struktur yang sama telah diobservasi pada
basa nitrat [Be4(4-O) (-O2NO)6] yang terbentuk dengan
urutan reaksi:

yang membentuk ion kompleks tetrahedral,

tetapi Be(OH)2 juga bereaksi dengan asam-asam

Be(OH)2 + H2SO4 BeSO4 + 2 H2O

N2O4

Kelarutan M(OH)2 (M = Mg, Ca, Sr, Ba) dalam air

meningkat dari atas ke bawah seperti halnya kestabilan
termalnya untuk terurai menjadi MO dan H2O.
Magnesium hidroksida bertindak sebagai basa lemah,
sementara Ca(OH)2, Sr(OH)2, dan Ba(OH)2 adalah basa
kuat. Soda lime adalah merupakan campuran dari NaOH
dan Ca(OH)2 dan dibuat dari CaO dan NaOH aqueous.
Adalah lebih mudah menangani soda lime dibanding
NaOH, dan secara komersial soda lime dapat diperoleh.
Soda lime banyak digunakan sebagai absorber untuk CO2.
Dalam test kualititatif untuk garam-garam [NH4]+ ,
amida, imida, dan senyawa-senyawa yang sehubungan
akan dilepaskan NH3 bila dipanaskan dengan soda lime.

BeCl2

323K

[NO]2[Be(NO3)4]

Be(NO3)2
398K

[Be4(4-O)(-O2NO)6]

6. 3. Garam-garam dari Asam-asam Okso

Pada bagian ini, akan diberikan beberapa garam
dari asam-asam okso hanya untuk senyawa-senyawa yang
khusus dan penting. Kebanyakan garam-garam berilium
dari asam-asam okso kuat ditemukan dalam bentuk kristal
sebagai hidrat yang dapat larut. Berilium karbonat
cenderung terhidrolisis menghasilkan garam yang

Karbonat dari Mg dan logam-logam di bawahnya sedikit

larut dalam air, kestabilan termalnya (persamaan 19)
meningkat dengan ukuran kation dan kecenderungan ini
dapat dirasionalisasikan dalam hubungannya dengan
energi kisi. Karbonat-karbonat logam jauh lebih larut
dalam larutan CO2 dibanding dalam air, karena adanya
pembentukan [HCO3]-. Namun demikian, garam-garam
dari jenis M(HCO3)2 belum dapat diisolasi. Air keras
(sadah) mengandung ion-ion Mg2+ dan Ca2+ yang dapat
membentuk kompleks dengan ion-ion stearat di dalam
sabun, menghasilkan buih yang tidak larut. Terjadinya
Kesadahan sementara adalah disebabkan adanya garamgaram hidrogenkarbonat dan ini dapat diatasi dengan
pendidihan
(yang
menyebabkan
pergeseran
kesetimbangan 27 di bawah ke kanan dan menghasilkan
pengendapan CaCO3 atau MgCO3) atau dengan

49

50

penambahan sejumlah tertentu Ca(OH)2 ( menghasilkan

endapan persamaan berikut)
Ca(HCO3)2(aq) == CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l)
Ca(HCO3)2(aq) + Ca(OH)2(aq) 2 CaCO3(s) + 2 H2O(l)
Terjadinya Kesadahan tetap (permanen) adalah
disebabkan oleh garam-garam Mg2+ dan Ca2+ (misalnya,
sulfat). Proses pelunakan air sadah melibatkan pelewatan
air keras (sadah) melalui resin penukar kation. Mesin
pembersih-detergen mengandung builder
yang
melepaskan ion-ion Mg2+ dan Ca2+ dari mesin air; untuk
kepentingan ini digunakan polifosfat, tetapi oleh karena
fosfat dapat merusak lingkungan, maka digunakanlah
zeolit.
Kalsium karbonat terdapat di alam dalam dua
bentuk kristal, yaitu calcite dan metastabil aragonite.
Dalam calcite, ion-ion Ca2+ dan [CO3]2+ tersusun dengan
susunan dimana tiap ion Ca2+ membentuk koordinasi-6 ke
sisi-sisi atom-atom O karbonat, sementara dalam
aragonite, tiap ion Ca2+ dikelilingi oleh sembilan atom O.
Perbedaan energi antara kedua karbonat ini adalah < 5 Kj
mol-1 yang mana calcite adalah bentuk yang secara
termodinamika lebih disukai. Namun demikian, aragonite
stabil secara kinetik terhadap perubahan menjadi calcite.
Aragonite dapat dibuat di laboratorium dengan cara
pengendapan CaCO3 dari larutan aqueous panas.
Sulfat dari Mg dan Ca mempunyai aplikasi yang
penting. Kalsium sulfat hidrat (CaSO4.2H2O, gypsum)
terdapat di alam dan juga sebagai produk proses
desulfurisasi yang melibatkan Ca(OH)2 atau CaCO3.
Kristal gypsum dapat pecah dengan mudah karena dalam
kristal terdapat lapisan-lapisan yang saling terikat oleh
ikatan hidrogen. Bila gypsum dipanaskan pada 400K,
51

akan terbentuk hemihidrat CaSO4.1/2H2O (plaster of

Paris) dan jika plaster ini dicampur dengan air maka
material ini akan mengembang sedikit sebagai akibat
dihasilkannya dihidrat.
Barium sulfat adalah garam yang agak larut (Ksp =
1,07 x 10-10) dan pembentukan endapan putih BaSO4
digunakan sebagai test kualitatif untuk melihat adanya
ion-ion sulfat dalam larutan aqueous.
BaCl2(aq) + [SO4]2-(aq) BaSO4(s) + 2 Cl-(aq)
Catatan, Suatu hidrat X.nH2O yang mana n = disebut
hemihidrat; jika n = 1,5 disebut sesquihidrat.
7. Hubungan Diagonal Antara Li dan Mg, dan Antara
Be dan Al
Telah dijelaskan bahwa sifat-sifat Li dan
senyawa-senyawanya sering diterima sebagai anomali
bila dibandingkan dengan senyawa-senyawa logamlogam golongan 1 lainnya dan bahwa terdapat hubungan
diagonal antara Li dan Mg. Dalam bagian ini, kita akan
membahas hubungan ini lebih detail dan juga
menggambarkan hubungan diagonal yang sama antara Be
dan Al. Posisi Li, Be, Mg, dan Al dalam sistem periodik
dapat dilihat pada diagram berikut.
Li
Na
K

Be
Mg
Ca

B
Al
Ga

Tabel 3 di bawah ini memberikan beberapa sifat fisik

yang penting dari masing-masing tiga unsur-unsur
pertama dalam golongan 1, 2, dan 3.

52

Golongan 1

Golongan 2

Golongan 3

Sifat-sifat
Jari-jari logam, rlogam,/pm
Jari-jari ion, rion,/pm
Elektronegatifitas
Pauling, XP
atomH0(298K)/Kj mol-1

Li

Na

Be

Mg

Ca

Al

Ga

157
76

191
102

235
138

112
27

160
72

197
100

143
54

153
62

1,0
161

0,9
108

0,8
90

1,6
324

1,3
146

1,0
178

2,0
582

1,6
330

1,8
277

Membandingkan sifat-sifat Li dengan sifat-sifat Na dan

K, atau Li dengan Mg, dapat dilihat bahwa Li lebih mirip
dengan Mg dibanding dengan Na dan K dan unsur-unsur
di bawahnya. Perbandingan yang sama dapat dilihat
antara Be, Mg, Ca, dan Al memberikan kesimpulan
bahwa sifat-sifat fisik Be seperti pada tabel di atas lebih
mirip dengan sifat-sifat Al dibanding dengan Mg dan Ca
dan unsur-unsur di bawahnya. Satu faktor yang krusial
adalah bahwa densitas muatan Li+ dan Mg2+ adalah sama
karena dengan naiknya muatan diimbangi oleh naiknya
ukuran ion. Begitu juga untuk Be2+ dan Al3+.
Muatan ion
Densitas muatan ion =
area permukaan ion (4rion2)

7. 1. Litium dan magnesium

Yang membuat Li mirip secara diagonal dengan
Mg, tetapi tidak mirip secara vertikal dengan unsur-unsur
di bawahnya adalah sifat-sifat kimianya, antara lain:
Litium dengan cepat dapat bergabung dengan N2
menghasilkan nitrida, Li3N; Mg bereaksi dengan N2
menghasilkan Mg3N2.
Litium bergabung dengan O2 menghasilkan oksida
Li2O bukan peroksida atau superoksida; Mg
membentuk MgO. Peroksida dari kedua logam ini
dapat dibuat dengan reaksi LiOH atau Mg(OH)2
dengan H2O2.
Pada pemanasan, litium dan magnesium karbonat
terurai dengan cepat menghasilkan Li2O dan CO2 , dan
MgO dan CO2; dari atas ke bawah kestabilan akan
peruraian termal dari karbonat-karbonat dari logam
golongan 1 meningkat.
Litium dan magnesium nitrat terurai pada pemanasan
sesuai persamaan reaksi:

4 LiNO3
2 Li2O + 2 N2O4 + O2

2 Mg(NO3)2
2 MgO + 2 N2O4 + O2

Hubungan
diagonal
ini
menghasilkan
kemiripan/kesamaan antara kimiawi Li dan Mg dan
antara Be dan Al dan menyebabkan adanya perbedaan
sifat unsur pertama dengan unsur-unsur di bawahnya
untuk tiap golongan. Kation-kation yang kecil seperti Li+,
Mg2+, Be2+, dan Al3+ memiliki densitas muatan yang
tinggi dan masing-masing kation tersebut memiliki daya
polarisasi yang tinggi (high polarizing power).

sementara NaNO3 dan nitrat-nitrat logam alkali lainnya

terurai sesuai persamaan reaksi:

2 MNO3
2 MNO2 + O2
(M = Na, K, Rb, Cs)

53

54

Ion-ion Li+ dan Mg2+ lebih kuat terhidrasi di dalam

larutan aqueous dibanding ion-ion logam-logam
golongan 1 dan 2 lainnya.

 LiF dan MgF2 sedikit larut dalam air, sementara

fluorida-fluorida logam-logam golongan 1 lainnya
larut.
LiOH jauh lebih sedikit larut dalam air dibanding
hidroksida-hidroksida logam alkali lainnya; Mg(OH)2
sedikit larut.
LiClO4 jauh lebih larut dalam air dibanding perkloratperklorat logam alkali lainnya; Mg(ClO4)2 dan
perklorat-perklorat logam alkali tanah lainnya sangat
larut.
7. 2. Berilium dan Aluminium
Yang membuat Be mirip secara diagonal dengan
Al, tetapi tidak mirip secara vertikal dengan unsur-unsur
di bawahnya adalah sifat-sifat kimianya, antara lain:
Dalam larutan aqueous, ion Be2+ terhidrasi membentuk
[Be(H2O)4]2+ yang mana Be2+ pusat mempolarisasi
ikatan polar O H secara signifikan, menyebabkan
kehilangan H+
[Be(H2O)4]2+ + H2O == [Be(H2O)3(OH)]+ + [H3O]+
dengan cara yang sama, kemampuan polarisasi Al+3
menyebabkan [Al(H2O)6]3+ bersifat asam (Pka = 5,0)
[Al(H2O)6]3+(aq) + H2O(l) == [Al(H2O)5(OH)]2+(aq) + [H3O]+(aq)

Be dan Al bereaksi dengan alkali aqueous

menghasilkan H2 tetapi Mg tidak bereaksi.
Be(OH)2 dan Al(OH)3 adalah bersifat amfoter; dapat
bereaksi baik dengan asam maupun dengan basa
(persamaan 24 dan 25) dan persamaan berikut untuk
Al(OH)3

55

Al(OH)3(s) + KOH(aq) K[Al(OH)4](aq)

Al(OH)3(s) + 3 HNO3(aq) Al(NO3)3(aq) + 3 H2O(l)
hidroksida-hidroksida dari logam-logam golongan 2
lainnya adalah basa.
BeCl2 dan AlCl3 berasap di kelembaban udara,
bereaksi menghasilkan HCl
Baik Be maupun Al dapat membentuk halida
kompleks oelh karena kemampuan klorida bertindak
sebagai katalis Friedel-Crafts.
Penggunaan Logam Be dan Alloy
N. N. Greenwood dan A. Earnshaw
Kemampuan Be mengeraskan Cu ditemukan oleh
M. G. Corson pada tahun 1926 dan kini diketahui bahwa
2% Be dapat meningkatkan kekuatan Cu enam kali
lipat. Alloy (yang juga biasanya mengandung 0,25% Co)
menunjukkan konduktifitas listrik yang baik, kekuatan
yang tinggi, tahan pakai dan tahan terhadap sifat ketidakelastisan: alloy ini juga bersifat non-magnetik dan tahan
korosi dan diaplikasikan untuk banyak spare-part mesinmesin dan benda-benda yang bergerak, komponen kunci
dalam instrumen presisi, relay control, dan alat-alat
elektronik. Alloy ini juga non-sparking dan karena itu
sangat baik digunakan untuk peralatan dalam industri
petroleum. Alloy nikel dengan kandungan 2% Be
digunakan untuk spring temperatur tinggi, clip, bellow,
dan penghubung alat-alat elektronik. Kegunaan utama
lainnya dari Be adalah dalam reaktor nuklir karena Be
adalah merupakan salah satu moderator dan reflektor
neutrn yang paling efektif. Penggunaan Be lainnya
walaupun dalam jumlah kecil adalah sebagai material
jendela
dalam tabung sinar-X; Be dapat
56

mentransmissikan sinar-X 17 kali lebih baik dibanding Al

dan 8 kali lebih baik dibanding kaca Lindemann.
Campuran dari senyawaa-senyawa radium dan berilium
telah lama digunakan sebagai sumber neutrn di
laboratorium yang menghasilkan penemuan neutrn oleh
J. Chadwick pada tahun 1932: 9Be(,n)12C.

20 kg alloy Mg di dalam mesin block die-cast nya dan

tiap Titan ICBM menggunakan hampir 1 ton alloy Mg.
Kegunaan lainnya adalah dalam tread-plate ringan, dockboard, loading platform, gravity conveyor, dan shovel.
Hingga 5% Mg ditambahkan untuk kebanyakan
Al komersial untuk meningkatkan sifat-sifat mekaniknya,
ke-dapat-solder-annya, dan tahan korosinya.

Logam Mg dan Alloy

Kegunaan Limestone dan Lime Dalam Dunia Industri
Keuntungan utama dari Mg sebagai logam
struktural adalah densitynya yang rendah (1,74 g cm-3
bandingkan dengan 2,70 untuk Al dan 7,80 untuk
baja)Untuk kekuatan yang sama, alloy Mg yang terbaik
beratnya hanya seperempat dari baja dan alloy Al yang
terbaik beratnya hanya sepertiga baja. Mg juga memiliki
kemampuan mekanik yang sangat baik dan dapat di-cast
atau dicetak dengan metode-metode metalurgi standard
(rolling, extruding, drawing, forging, welding, brazing,
atau riveting). Oleh karena itu, kegunaannya yang utama
adalah sebagai logam konstruksi ringan, bukan hanya
untuk pesawat terbang tetapi juga untuk barang-barang,
fotografi, dan peralatan optik. Juga digunakan untuk
proteksi katoda dari logam-logam lain terhadap korosi,
sebagai oksigen scavenger, dan sebagai reduktor dalam
produksi Be, Ti, Zr, Hf, dan U. Produksi dunia melebihi
300.000 ton.
Tipikal alloy Mg mengandung > 90% Mg
bersama-sama dengan 2-9% Al, 1-3% Zn, dan 0,2-1%
Mn. Pengembangan retensi kekuatan pada temperatur
tinggi (hingga 450oC) dicapai dengan meng-alloynya
dengan logam-logam tanah jarang (misalnya, Pr/Nd) atau
Th. Alloy-alloy ini dapat digunakan untuk casing mesin
autombil dan untuk fuselages pesawat terbang dan roda
pendaratan. Maka tiap Volkswagen Beetle menggunakan

Batuan limestone adalah bentuk yang paling

umum dari kalsium karbonat, yang juga terdapat sebagai
kapur, marmer, koral, kalsite, argonite, dll, dan (dengan
Mg) sebagai dolomite. Limestone dan dolomite telah
digunakan secara luas sebagai material bangunan dan
aggregat jalan raya dan keduanya dibutuhkan dalam skala
besar di seluruh dunia. CaCO3 juga merupakan bahan
kimia industri utama dan indispensable sebagai prekursor
dari quick lime (CaO) dan slaked lime Ca(OH)2. Bahanbahan kimia ini merupakan hal yang krusial untuk
industria bahan kimia, metalurgi, dan industria konstruksi
dan diproduksi dalam skala melebihi material-material
lainnya. Maka, produksi dunia dari lime melebihi 110
juta ton pada tahun1977 dan bahkan dilipat gandakan
oleh semen Portland (777 juta ton tahun 1977) yang
dibuat dengan cara pembakaran limestone dan pasir
dengan lempung.
Sejumlah besar lime dikonsumsi dalam industri
baja dimana lime digunakan sebagai flux untuk
menghilangkan P, S, Si, dan sejumlah kecil Mn. Proses
basa oksigen baja adalah merupakan tipikal penggunaan
75 kg lime per ton baja, atau agak besar lagi (100-300 kg)
dolomite quick lime yang menandai hidupnya refraktori
furnace lining. Lime juga digunakan sebagai lubrikan

57

58

dalam kabel baja dan dalam netralisasi limbah asam

sulfat. Aplikasi metalurgi lainnya adalah dalam produksi
Mg: proses ferro-silikon (Pidgeon) menggunakan
dolomite lime dan kedua metode elektrolitik juga
membutuhkan lime.
Pidgeon (ferrosilikon)
2(CaO.MgO) + Si/Fe 2Mg + CaSiO4/Fe
Dow (natural brine)
CaO.MgO + CaCl2.MgCl2 + CO2 2CaCO3 + 2MgCl2
(kemudian elektrolisis)
Dow (air laut)
Ca(OH)2 + MgCl2 Mg(OH)2 + CaCl2
Mg(OH)2 + 2HCl 2H2O + MgCl2 (kemudian elektrolisis)
Lime adalah vahan kimia yang paling banyak
digunakan sebagai supplai air industri. Dalam
hubungannya dengan alum atau garam-garam besi, lime
digunakan untuk mengkoagulasi padatan tersuspensi dan
menghilangkan turbiditas. Lime juga digunakan dalam
pelunakan air untuk menghilangkan kesadahan sementara
(bikarbonat). Tipikal reaksinya adalah:
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 2CaCO3 + 2H2O
Mg(HCO3)2 + Ca(OH)2 MgCO3 + CaCO3 + 2H2O
MgCO3 + Ca(OH)2 Mg(OH)2 + CaCO3
Aplikasi lebih lanjut adalah pada netralisasi air asam (dan
limbah industri) dan untuk mempertahankan pH optimum
dari oksidasi biologi perairan. Kegunaan utama lainnya
dari lime adalah dalam scrubber untuk menghilangkan
SO2/H2S dari gas-gas buangan yang berasal dari
pembakaran bahan bakar fossil dan peleburan logam.
59

Kegunaan lime dalam industri kimia adalah pada

pembuatan kalsium karbida (untuk asetilen), sianamida,
dan berbagai bahan kimia lainnya. Pembuatan kaca juga
merupakan konsumer utama dari lime, kebanyakan kaca
mempunyai kandungan 12% CaO. Insektisida kalsium
arsenat yang diperoleh dengan cara netralisasi asam
arsenat dengan lime, banyak digunakan untuk kontrol
cotton boll weavil, codling moth, tobacco worm, dan
Colorado potato beetle. Anti hama semprot lime-belerang
dan campuran Bordeaux [(CuSO4/Ca(OH)2] adalah
merupakan fungisida yang penting.
Industri pulp dan kertas mengkonsumsi sejumlah
besar Ca(OH)2 dan endapan CaCO3. Aplikasi yang paling
besar dari lime dalam pembuatan pulpadalah sebagai
kaustik soda dalam produksi sulfat (kraft). Larutan
limbah Na2CO3 direaksikan dengan lime untuk
menghasilkan kembali kaustik soda yang digunakan
dalam proses
Na2CO3 + CaO + H2O CaCO3 + 2NaOH
Kira-kira 95% lumpur CaCO3 ditampung dan dikalsinasi
kembali di dalam rotary kiln untuk memperoleh kembali
CaO. Bleaching kalsium hipoklorit (cairan) untuk kertas
pulp diperoleh dari reaksi lime dan Cl2.
Pembuatan kertas berkualitas tinggi melibatkan
penggunaan yang ekstensif endapan khusus CaCO3. Hal
ini terbentuk dari kalsinasi limestone dan pengumpulan
CO2 dan CaO secara terpisah. CaO kemudian dihidrasi
dan dikarbonasi kembali untuk menghasilkan produk
yang diinginkan
CaCO3 CaO + CO2

CaO + H2O Ca(OH)2

Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O
60

Jenis kristal yang diperoleh seperti halnya ukuran dan

sifatnya, tergantung pada temperatur, pH, kecepatan
pencampuran, konsentrasi, dan adanya additif. Kristal
halus sering dilapisi secara berturut-turut oleh asam-asam
lemak, resin, dan zat pembasah untuk meningkatkan sifatsifat alirnya. CaCO3 dapat menambah kecerahan, opacity,
resapan tinta, dan kehalusan kertas. CaCO3 juga
digunakan sebagai pengisi (filler) dalam karet, lateks, cat
dinding, dan enamel, dan dalam plastik ( 10% berat)
untuk meningkatkan ke-tahan panas-annya, kestabilan
dimensi, stiffness, kekerasan, dan kemampuan prosesnya.
Penggunaan domestik dan farmasi dari endapan
CaCO3 termasuk penggunaannya secara langsung sebagai
antasid, abrassif lembut dalam pasta gigi, sebagai sumber
Ca dalam makanan, sebagai konstituen dari permen karet
dan sebagai filler dalam kosmetik.
Dalam industria dairy lime memiliki banyak
kegunaan. Air lime sering ditambahkan kepada krim bila
terpisah dari susu untuk mengurangi keasamannya
sebelum pasteurisasi dan konversi mentega. Susu berskim kemudian diasamkan untuk memisahkan kasein
yang bercampur dengan lime untuk menghasilkan glue
kalsium kaseinat. Fermentasi dari susu ber-skim yang
tersisa (whey) diikuti oleh addisi lime menghasilkan
kalsium laktat yang digunakan sebagai obat atau untuk
menghasilkan asam laktat pada pengasaman kembali.
Sama halnya seperti di dalam industri gula yang
mengandalkan pada lime: juice gula mentah direaksikan
dengan lime untuk mengendapkan kalsium sukrat yang
dapat menyebabkan purifikasi dari impuriti fosfatat dan
organik.
Perlakuan
selanjutnya
dengan
CO2
menghasilkan CaCO3 yang tak larut dan sukrosa murni
yang dapat larut. Siklus ini biasanya berulang beberapa
kali; gula tebu normalnya membutuhkan 3-5 kg lime

per ton tetapi gula beet membutuhkan 100 kali lebih

banyak dari jumlah ini, misalnya, ton lime per ton gula.

61

62

Box 11.1. Daur Ulang Material: magnesium

Daur ulang material-material menjadi semakin
penting selama dekade terakhir abad 20 ini dan berlanjut
dengan pengaruh yang signifikan pada industri kimia.
Sejumlah fraksi besar dari total Mg yang dikonsumsi
adalah dalam bentuk alloy Al/Mg, dan daur ulang kalengkaleng aluminium mempunyai arti sebagai recovery Mg.
Diagram di bawah ini menunjukkan variasi dalam total
konsumsi Mg primer di AS dari tahun 1960 hingga tahun
2000 dan adanya kecenderungan peningkatan terhadap
recovery logam.

aplikasi komersial, misalnya, pada produksi plaster of

Paris dan semen.
Untuk alternatif proses desulfurisasi, NH3
menggantikan Ca(OH)2 atau CaCO3 dan produk akhir
yang mengandung sulfur adalah [NH4]2[SO4]. Sekali lagi,
sulfur diremove dalam bentuk bahan kimia yang
diperlukan secara komersial, karena [NH4]2[SO4] dapat
dimanfaatkan sebagai pupuk.
Box
11.
2.
Proses
Desulfurisasi
Untuk
Membatasi/Mengurangi Emisi SO2
Keperdulian akan pengaruh dari polusi
lingkungan akhir-akhir ini telah diinstrumentalkan di
dalam pengembangan proses-proses desulfurisasi;
termasuk desulfurisasi bahan bakar minyak dan cerobong
gas-gas dari berbagai sumber. Tujuan dari cerobong gas
dalam proses desulfurisasi adalah untuk mengoptimalkan
penghilangan SO2 dari emisi ke dalam atmosfir. Satu
metode desulfurisasi yang penting dalam operasi
komersial di seluruh dunia didasarkan pada reaksi-reaksi
netralisasi antara Ca(OH)2 atau CaCO3 dan asam sulfat.
Cerobong gas yang mengandung SO2 dilewatkan melalui
absorber yang mengandung slaked lime atau limestone
(kapur). Reaksi yang terjadi.
SO2 + H2O == H+ + [HSO3]H+ + [HSO3]- 2 2 H+ [SO4]22 H+ + [SO4]2- + Ca(OH)2 CaSO4.2H2O
atau
2 H+ + [SO4]2- + H2O + CaCO3 CaSO4.2H2O + CO2

Box 11. 3. CaC2: Produksi Dunia

Secara keseluruhan, kecenderungan produksi
dunia akan CaC2 menunjukkan penurunan. Analis pasar
menjelaskan, hal ini terjadi sebagian disebabkan oleh
perubahan dari etuna (yang dibuat dari CaC2) ke etena
sebagai prekursor di dalam industri kimia organik. Tetapi
kecenderungan di tempat yang berbeda merefleksikan
strategi yang berbeda. Sebagai contoh, di Afrika Selatan
dimana cadangan batubara (bukan minyak) menyumbang
bahan mentah yang bisa diperoleh, produksi CaC2 telah
meningkat. Peningkatan di Eropa Timur pada tahun
1980an kini menurun seiring dengan peningkatan di
negara-negara barat. Di AS dan Jepang, pembuatan etuna
adalah bahan akhir utama penggunaan CaC2, sementara
di Eropa Barat, produksi pupuk bernitrogen kalsium
sianamida dilakukan dengan reaksi
1300K

CaC2 + N2

CaNCN + C

mengkonsumsi jumlah paling banyak CaC2

Keuntungan dari sistem ini adalah bahwa CaSO4.2H2O,

gypsum, adalah zat yang tidak beracun dan bukan
merupakan produk limbah. Gypsum memiliki sejumlah
63

64

sementara fosfor(V)oksida adalah merupakan dehidrator

yang sangat efektif.

Box 11.4. Unsur-unsur dan Senyawa-senyawa

Anorganik Sebagai Drying Agent
Sangat berguna membedakan antara kelas-kelas
yang berbeda dari drying agent sebagai pereaksi yang
bereaksi dengan air secara reversibel maupun irreversibel.
Reaksi reversibel dapat dilakukan biasanya dengan
pemanasan, sementara reaksi irreversibel (kadang-kadang
diklasifikasikan sebagai dehidrator) tidak bisa. Perhatian
selalu dibutuhkan bila memilih suatu drying agent karena
beberapa alasan:
zat yang menghasilkan air bisa bereaksi dengan drying
agent
dehidrator sering bereaksi secara hebat dengan air dan
seharusnya jangan digunakan untuk mengeringkan
pelarut-pelarut yang sangat basah, oleh karena itu
diperlukan langkah predrying yang tepat.
magnesium perklorat, Mg(ClO4), sebaiknya dihindari
walaupun merupakan drying agent yang sangat efisien,
karena resiko terjadinya ledakan.
Banyak drying agent atau dehidrator adalah
nerupakan senyawa-senyawa dari logam-logam golongan
1 dan 2; asam sulfat pekat, molekul sieve dan silika gel
secara umum digunakan untuk mengabsorbsi air,
65

Pereaksi-pereaksi untuk pelarut-pelarut drying agent

atau predrying agent
Secara khusus, garam-garam anhidrat yang
mengabsorbsi air sebagai solvate cocok untuk mengikat
air dari pelarut-pelarut. Anhidrat MgSO4, CaCl2, CaSO4,
Na2SO4, dan K2CO3 adalah zat-zat higroskopis. Dari zatzat ini, CaSO4 dan MgSO4 adalah drying agent yang inert
dan efisien.
Drying agent yang bereaksi irreversibel dengan H2O
Yang termasuk drying agent dalam kategori ini
adalah Ca dan Mg (untuk alkohol), CaH2 (untuk sejumlah
pelarut, tetapi bukan alkohol dan aldehid yang lebih
rendah), LiAlH4 (untuk hidrokarbon dan eter) dan
natrium. Na umumnya sebagai pita, sangat efisien untuk
mengikat air dari hidrokarbon atau eter, tetapi bereaksi
dengan alkohol dan tidak cocok untuk mengeringkan
pelarut-pelarut terhalogenasi.
Drying agent untuk penggunaan dalam desikator dan
tabung pengering
Pengering yang cocok untuk mengeringkan
sampel di dalam desikator adalah anhidrat CaCl2, CaSO4,
KOH, dan P2O5. Gas-gas dapat dikeringkan dengan
melewatkannya melalui tabung pengering yang dirangkai
dengan zat yang cocok, tetapi reaksi yang mungkin dari
gas dengan drying agent harus dipertimbangkan.
Walaupun P2O5 merupakan pilihan yang umum untuk
digunakan di dalam desikator, reaksi dengan air
menghasilkan pembentukan lapisan viscous pada
66

permukaan yang berwarna coklat berupa tepung anhidrat,

dan dari sinilah muncul kemampuan dehidratornya.
Box 11. 5. CaCl2: Aksi melawan dingin dan kontrol
debu yang efektif
Produksi CaCl2 pada tahun 1998 di AS adalah 0,7
Mt, yang secara signifikan lebih rendah dari CaO (22,5
Mt) tetapi bagaimanapun hal ini menunjukkan betapa
penting CaCl2 secara komersial. Kira-kira 30% dari
CaCl2 yang diproduksi digunakan untuk de-icing jalanan
dan kadang-kadang penggunaannya dicampur dengan
NaCl. Penggunaan CaCl2 ini timbul karena garam
anhidrat mengangkat air dalam reaksi eksoterm; panas
yang dilepaskan melelehkan es sekelilingnya dan cukup
untuk mempertahankan aksi de-icing secara efektif pada
temperatur sekitar 222K. Kegunaan utama kedua dari
CaCl2 adalah dalam kontrol debu. Penggunaan ini
didasarkan
pada
kemampuan
CaCl2
anhidrat
mengabsorbsi air dari atmosfir. Penambahan anhidrat
CaCl2 ke atas permukaan jalanan yang kering
memberikan arti bahwa terjadi penjebakan air, menolong
pembentukan aggregat partikel-partikel debu.
Box 11.7. Gypsum Plester
Penggunaan plester gypsum yang pertama kali
diketahui di Anatolia (bagian Turki modern masa kini)
pada tahun 6000 sebelum masehi dan Syria kira-kira
tahun 3700 sebelum masehi, dan orang-orang Mesir telah
menggunakan plester gypsum di dalam piramid. Industri
bangunan adalah merupakan konsumen utama dari plester
gypsum. Gypsum, CaSO4.2H2O, ditambang dalam skala
besar di seluruh dunia dan dikalsinasi membentuk hemihidrat, CaSO4.1/2H2O. Hidrasi dari hemihidrat
dengan kontrol jumlah air secara hati-hati pada awal
67

proses menghasilkan suatu slurry (noda) yang mengeras

sebagai kristal CaSO4.2H2O. Kristal ini mirip jarum yaitu
bentuk plester yang sedang tumbuh dan menghasilkan
gypsum dengan kekuatan dan cocok untuk perdagangan
bahan bangunan. Gypsum terkalsinasi yang disimpan
untuk jangka waktu yang lama bahkan dapat hingga
berabad dimungkinkan karena absorbsi air dan ini
mempengaruhi proses rehidrasi. Proses setting plester
gypsum dapat dipercepat atau diperlambat dengan
penambahan additif yang sesuai/cocok, misalnya, asam
sitrat < 0,1% sudah cukup untuk meRETARD proses
kristalisasi. Plester gypsum yang cocok diaplikasikan
untuk dinding telah dikembangkan sehingga additif
terdapat dalam hemihidrat. Kontraktor bangunan
umumnya menggunakan papan plester gypsum dan tile
yang diproduksi di pabrik. Papan plester diproduksi
dengan cara menaburkan slurry hemihidrat-air-additif ke
atas lapisan papan cetakan dengan ketebalan 0,5 mm.
Setelah selesai laminasi dengan cara mengapplikasikan
ke lapisan kedua papan cetakan, maka papan plester
dikeringkan. Penggabungan dengan fiberglas ke dalam
papan plester bisa dilakukan yang menghasilkan produk
papan fiber. Keuntungan papan plester sebagai partisi
dinding adalah karena tingkat ke-tahan- api-annya.
Pada tahun 2000, 108 Mt gypsum diproduksi di
seluruh dunia. Pada tahun yang sama, di AS diproduksi
22,9 Mt produk-produk gypsum terjual atau digunakan.
Chart di bawah ini menunjukkan distribusi total dari
produk-produk gypsum. Rata-rata rumah baru di AS
mengandung 570 m2 papan plester gypsum

68

Gbr hal 287

LOGAM-LOGAM GOLONGAN 3
Bab ini meliputi:
Sumber/Terdapatnya, Ekstraksi, dan Kegunaan
Sifat-sifat
Unsur-unsur
Senyawa-senyawa:
Hidrida sederhana,
halida dan kompleks halida
Oksida, Asam-asam okso, Anion-anion Okso, dan
Hidroksida
Senyawa yang mengandung nitrogen
Aluminium ke Thalium: Garam-garam dari Asam-asam
Okso dan Kimia Larutan Aqueous
Borida Logam
3. 1. Pendahuluan
Dalam unsur-unsur block-p, elektron-elektron s
dan p adalah merupakan elektron-elektron kulit valensi.
Block dibagi secara diagonal menjadi logam dan nonlogam. Sebab energi ionisasi lebih tinggi dari energi
ionisasi block-s dan sebab pembentukan suatu kation
yang stabil akan melibatkan kehilangan paling sedikit tiga
elektron, maka tak satupun dari logam-logam golongan
IIIA dapat membentuk senyawa ionik, seperti yang
terjadi pada golongan IA dan IIA. Untuk unsur-unsur
69

elektronegatif dengan elektron valensi 5, 6, dan

khususnya 7, perolehan elektron untuk membentuk anion
adalah merupakan sesuatu yang penting dari kimiawinya.
Unsur-unsur yang terdapat dalam golongan 3
secara jelas termasuk unsur non-logam, yaitu boron yang
terdapat pada puncak. Unsur ini bersifat keras, rapuh, dan
non-konduktif. Empat logam berikutnya yaitu aluminium,
galium, indium, dan thalium, menunjukkan sejumlah
variasi dalam sifat-sifatnya, seperti, boron adalah suatu
non-logam, Al adalah logam tetapi menunjukkan banyak
kesamaan kimia dengan B, dan unsur yang terakhir
secara esensial bersifat sebagai logam. Hubungan
diagonal antara aluminium dan berilium telah
didiskusikan pada bab sebelumnya.
Diantara unsur-unsur golongan IIIA, bilangan
oksidasi +3, M(III) adalah khas untuk unsur-unsur
golongan 3 dengan kehilangan tiga elektron. Senyawasenyawa dengan bilangan oksidasi ini dapat dijumpai
mulai dari BCl3 yang kovalen hingga TlCl3 yang adalah
senyawa ionik yang besar. Tetapi ditemukan juga
senyawa yang stabil dengan bilangan oksidasi +1, M(I)
pada semua unsur, kecuali B, dan untuk Tl bilangan
oksidasi ini lebih stabil.
TlCl3(s) TlCl(s) + Cl2(g)
Reaksi peruraian di atas dapat terjadi pada temperatur
400C. Thalium menunjukkan kesamaan dengan unsurunsur diluar golongan 3, dan dapat dibandingkan dengan
logam-logam alkali, Ag, Hg, dan Pb. Hal ini
menghasilkan suatu observasi yang menyebabkan Dumas
menggambarkannya sebagai duckbill platypus among
elements. Berbeda dari unsur-unsur di bawahnya, B
dapat membentuk sejumlah besar senyawa yang disebut
sebagai senyawa-senyawa kluster yang kekurangan
70

elektron, yang mempunyai ikatan yang tidak sesuai

dengan teori ikatan valensi.
Oleh karena sifat-sifat logamnya yang luar biasa
yang meliputi kekuatan, ductility, dan konduktifitas yang
tinggi, menyebabkan aluminium sangat dibutuhkan untuk
berbagai keperluan termasuk foil, kabel, paku, kontainer,
dan applikasi yang membutuhkan penampilan tinggi
seperti onderdil/bagian-bagian pesawat terbang dan
komponen mesin. Galium, indium, dan talium digunakan
untuk kebanyakan bagian dari keingintahuan, walaupun
galium telah lama memperoleh applikasi di dalam
industri mikroelektronik. Galium memiliki range liquid
yang besar mulai dari 300C hingga 22500C. Talium
adalah zat yang sangat beracun.
3. 2. Sumber/Terdapatnya, Ekstraksi, dan Kegunaan
3. 2. 1. Sumber/Terdapatnya
Kelimpahan relatif dari unsur-unsur golongan 3
ditunjukkan dalam gambar di bawah ini.

AS, khususnya di Death Valley, California, kernite,

Na2[B4O5(OH)4].2H2O, dengan luas deposit yang
diusahakan secara komersial di gurun Mojave,
Kalifornia.
2. Aluminium adalah logam yang paling melimpah di
perut bumi (8,3%) dan merupakan konstituen utama
dari banyak mineral batuan termasuk aluminosilikat
seperti mineral clay [misalnya, kaolinite atau china
clay [Al2(OH)4Si2O5], montmorillonite, (bentonite
dan vermiculite], mica, (misalnya, muscovite,
phlogopite, dan biotite), dan feldspar, dan dalam
bauxite (oksida terhidrasi) dan dalam jumlah kecil
juga ditemukan dalam cryolite Na3[AlF6], spinel
(MgAl2O4),
garnet
[Ca3Al2(SiO4)3,
beryl
(Be3Al2Si6O18), dan turquoise [Al2(OH)3PO4H2O/Cu].
Mineral lainnya adalah chrysotile (asbes putih), talc,
soapstone, dan pyrophyllite. Kelimpahan Al hanya
dilampaui oleh kelimpahan O (45,5%) dan Si (25,7%)
dan hampir disamai oleh Fe (6,2%) dan Ca
(4,6%).Corundum (Al2O3) adalah merupakan satu
dari zat-zat yang paling keras yang dikenal oleh
karena itu banyak digunakan sebagai abrasif; banyak
batuan berharga adalah merupakan bentuk tak murni
dari Al2O3, seperti ruby (Cr), safir (Co), emerald
oriental.

Sumber utama boron adalah borax,

Na2[B4O5(OH)4].8H2O ditemukan secara alami di
daerah tandus seperti di padang pasir di barat daya

Galium, indium, dan thalium terdapat dalam

jumlah trace (runutan) sebagai mineral-mineral sulfida
berupa impurity dalam mineral aluminium. Walaupun Ga
juga ditemukan bergabung dengan Al dalam bauxite. Ga
(19 ppm) kelimpahan yang sama dengan N, Nb, Li, dan
Pb; kelimpahan Ga kira-kira dua kali kelimpahan B (9
ppm) tetapi lebih sulit mengekstraksinya karena tidak

71

72

1. Boron

ditemukannya bahan galian dengan kandungan utama Ga.

Konsentrasi tertinggi (0,1 1%) terdapat dalam mineral
tanah jarang seperti germanite (yaitu suatu kompleks
sulfida dari Zn, Cu, Ge, dan As); konsentrasi dalam
sphalerite (ZnS), bauxite, atau batubara adalah kira-kira
kurang dari seperseratus bagian. Ga sering terdapat
bergabung dengan Zn atau Ge (tetangganya dalam sistem
periodik), atau dengan Al dalam golongan yang sama.
Sebelumnya, Ga dapat diperoleh dari emisi debu selama
pemanggangan sulfida atau selama pembakaran batubara
(hingga 1,5% Ga), tetapi kini Ga dapat diperoleh sebagai
hasil samping dari industri Al. Oleh karena bauxite
mengandung 0,003 0,01% Ga, maka perolehan
sempurna akan dapat menghasilkan 500 1000 ton Ga.
Kelimpahan indium (0,21 ppm) sama dengan
kelimpahan Sb dan Cd, sementara kelimpahan Tl (0,7
ppm) hampir sama dengan kelimpahan Tm dan kurang
dari kelimpahan Mo, W, dan Tb (1,2 ppm). In dan Tl,
keduanya
adalah
chalcophiles
(dari
bahasa
Yunani,chalcos = tembaga, philos = suka yang artinya
ditemukan bergabung dengan tembaga khususnya dalam
bentuk sulfida-sulfida tembaga), In cenderung bergabung
dengan Zn yang ukurannya sama dalam bentuk mineralmineral sulfidanya dan Tl yang lebih besar cenderung
menggantikan Pb di dalam galena, PbS.
Kini, secara komersial, In diperoleh sebagai emisi
debu selama pembakaran bahan galian sulfida Zn/Pb dan
juga dari pembakaran sulfida Fe dan Cu. Sebelum tahun
1925 hanya 1 gr In yang dapat diperoleh tetapi kini
produksinya melebihi 50.000.000 gr tiap tahunnya. Tl
juga dapat diperoleh dari emisi debu selama pembakaran
sulfida pada produksi asam sulfat dan juga dari peleburan
bahan galian Zn/Pb. Prosedur ekstraksi logam ini sangat
rumit karena pada waktu yang bersamaan dibutuhkan

perolehan logam Cd. Oleh karena tidak ada penggunaan

secara komersial untuk logam Tl ini, maka produksi
dunia kurang dari 5 ton per tahun.

73

74

Ekstraksi
Ekstraksi boron dari senyawanya dapat dilakukan
mereaksikan oksidanya dengan magnesium
B2O3(s) 3Mg(s) 2B(s) + 3MgO(s)
Pemisahan untuk memperoleh unsur murni dari
campuran ini pada kenyataannya adalah sulit. Telah
ditemukan bahwa filament dari unsur boron memiliki
kekuatan regang yang luar biasa, setara dengan kekuatan
regang filament karbon. Filament boron dapat dibuat
dengan cara melewatkan arus listrik melalui inti filament
karbon yang sangat halus di dalam atmosfir diboran
(B2H6). Karbon memanaskan dan B2H6 dalam keadaan
kontak dengan B2H6 sehingga akan terurai menjadi unsurunsurnya.
B2H6(g) 2B(s) + 3H2(g)
Pemisahan Al dari mineral-mineral tersebut di
atas secara ekonomi belum tercapai kecuali dari bauxite
Al2O3, yang merupakan sumber Al yang sangat berguna.
Bauxite terdapat secara luas di daerah tropis dan
subtropis sebagai hasil dari pengikisan silica dan logamlogam lainnya dari aluminosilikat. Produksi logam Al
melibatkan dua langkah, yaitu: (a). Ekstraksi, pemurnian,
dan dehidrasi bauxite, (b). elektrolisis Al2O3 yang
dilarutkan dalam leburan cryolite Na3AlF6.
Bauxite hampir secara universal diproduksi
dengan proses Bayer yang melibatkan pelarutan di dalam
NaOH aqueous, pemisahan dari impuriti yang tak larut
(lumpur merah), pengendapan parsial dari trihidrat, dan

kalsinasi pada temperatur 1200oC. Supaya bauxite bisa

mendekati monohidrat AlOOH, dibutuhkan konsentrasi
NaOH yang lebih tinggi (200 300 g L-1), temperatur dan
tekanan yang lebih tinggi (200 250oC, 35 atm)
dibanding jika mendekati Al(OH)3 (100 150 g L-1
NaOH, 120 140oC. Elektrolisis dilaksanakan pada 940
980oC di dalam sel (katoda) karbon-baja dengan anoda
karbon. Pada awalnya, Al2O3 dilarutkan dalam leburan
cryolite (proses Heroult-Hall) tetapi karena cryolite
adalah merupakan mineral tanah jarang dan produksi dari
pertambangan di Greenland menghasilkan hanya kira-kira
30.000 ton dan ini tidak mencukupi kebutuhan dunia.
Oleh karena itu, cryolite sintetis dibuat di dalam bejana
yang dibungkus timbal dengan reaksi:
6HF + Al(OH)3 + 3NaOH Na3AlF6 + 6H2O
Range komposisi elektrolit sebagai berikut:
Na3AlF6 (80 85%), CaF2 (5 7%), AlF3 (5 7%),
Al2O3 (2 8%). Mekanisme elektrolisis secara mendetail
masih belum dipahami dengan sempurna tetapi kondisi
operasi membutuhkan hingga 105 A pada 4,5 V dan
kerapatan arus 0,7 A cm-2. Satu ton logam Al
membutuhkan 1,89 ton Al2O3, 0,45 ton material anoda
karbon; 0,07 ton Na3AlF6 dan kira-kira 15.000 kwh
energi listrik.
Aluminium adalah logam yang reaktif dan dengan
cepat larut dalam larutan asam-asam encer, seperti asam
klorida. Faktanya, reaksi aluminium dengan air
berlangsung spontan pada temperatur kamar.
2 Al(s) + 6 H2O(l) 2 Al(OH)3(aq) + 3 H2(g)
Tetapi pembentukan secara instan suatu lapisan film
sangat tipis dapat menyebabkan passifasi pada
75

permukaan logam dan ini berguna mencegah reaksinya

dengan air
4 Al(s) + 3 O2(g) 2 Al2O3(s)
Fenomena permukaan pasif ini memberikan gambaran
yang sangat menguntungkan secara ekonomi, misalnya,
kontainer yang terbuat dari aluminium bahkan bisa
digunakan sebagai wadah asam nitrat pekat. Perlakuan
elektrik terhadap permukaan oksida membuatnya menjadi
impassif sehingga dapat digunakan menahan zat.
Permukaan aluminium yang teranodasi seperti ini populer
pada penggunaan dekoratif warna. Logam aluminium
juga digunakan secara luas dalam bidang konstruksi dan
pembuatan barang-barang yang sangat beragam.
Aluminum akan menjadi tak berguna jika tidak ada
permukaan oksida pasif tersebut.
Oksida aluminium menunjukkan sejumlah
aplikasi. Dalam bentuk corundum, oksida ini memiliki
sifat refraktori yang tinggi, tahan secara kimiawi, dan
merupakan zat paling keras kedua setelah intan/berlian.
Memiliki sifat abrasif yang sangat baik dan digunakan
dalam pembuatan kontainer dan pipa-pipa untuk material
korosif. Jika terdapat impuriti dari logam transisi walau
dalam jumlah trace, maka corundum akan menjadi
berwarna dan dikenal sebagai sapphire jika warnanya biru
dan ruby jika warnanya merah.Sapphire dan ruby sintetis
dapat dibuat dengan cara meleburkan corundum di dalam
nyala oksihidrogen dan menambahkan sejumlah trace
pewarna (logam transisi).
Kecuali galium yang digunakan dalam industri
mikroelektronik, ketiga logam lainnya diketahui hanya
mempunyai kegunaan yang terbatas. Galium juga telah
digunakan sebagai termometer cair karena galium
76

mempunyai range liquid yang sangat besar. Beberapa

alloy indium dapat menghantarkan panas dengan sangat
baik dan telah digunakan di dalam poros untuk mesin jet.
Bauxite
Mineral bauxite adalah merupakan campuran dari
oksida dan hidroksida aluminium, ditemukan oleh P.
Berthier pada tahun 1821 di dekat Les Baux di Provence.
Di negara beriklim sedang (seperti Eropa Mediterania)
bauxite ditemukan terutama sebagai monohidrat
AlOOH (boehmite dan diaspore) sementara di negara
tropis bauxite ditemukan lebih mendekati trihidrat
Al(OH)3 (gibbsite dan hydrargillite). Oleh karena
AlOOH kurang larut dalam NaOH aq dibanding Al(OH)3,
maka hal ini menjadi kendala utama pada proses ekstraksi
untuk pembuatan Al. Kompoisi bauxite untuk industri
adalah Al2O3 (40 60%), H2O (12 30%), SiO2 bebas
dan kombinasi (1 15%), Fe2O3 (7 30%), TiO2 (3
4%), F, P2O3, V2O5 (0,05 0,2%).
Produksi dunia pada tahun 1975 lebih dari 80 juta
ton dan terus meningkat. Cadangan bauxite dunia sangat
besar, sekitar 5 x 109 ton di Australia Utara dan Barat,
lebih dari 109 ton di Brazilia, Guinea, dan Jamaica, dan
lebih dari 108 ton di banyak negara Afrika dan Amerika
Tengah. Australia juga merupakan negara produsen
alumina terbesar (19,3% dari produksi dunia) diikuti oleh
AS (17,8%), Rusia (12,8%), Jamaica (8,4%), Jepang
(5,9%), Jerman (4,7%), Suriname (4,3%), Kanada
(4,3%), dan Perancis (4,1%). Bauxite mudah ditambang
dengan metode open-cast karena bauxite terdapat dalam
lapisan yang luas dan ketebalan 3 10 m. Bauxite
digunakan juga pada pembuatan refraktori dan semen
dengan kandungan alumina yang tinggi, dan sejumlah
77

kecil digunakan pada pembuatan drying-agents dan

katalisator dalam industri petrokimia.
Beberapa Penggunaan Logam Aluminium dan Alloy
Aluminium murni adalah merupakan logam
berwarna perak-keputihan dengan banyak sifat yang
diinginkan seperti ringan, tidak toksik, tampakan yang
menyenangkan, dan bisa sangat mengkilap. Al memiliki
konduktifitas panas dan listrik yang tinggi, sangat tahan
korosi, non-magnetik, non-sparking ( percikan), dan
menempati urutan kedua setelah emas dalam hal dapat
ditempa (lunak) dan menempati urutan keenam dalam hal
ductility (dapat dijadikan seperti kawat). Banyak alloy Al
memiliki kekuatan mekanik dan kekuatan regang yang
tinggi. Al dan alloynya dapat dicetak, digulung, ditempa,
dapat diulur, dan dapat dijadikan sebagai pipa, tabung,
batangan/balok, kabel, pelat, lempengan, atau lapisan
tipis (aluminium foil).
Sifat Al yang sangat tahan korosi bukan karena
posisinya di dalam seri elektrokimia, tetapi dikarenakan
pembentukan lapisan film sangat tipis berupa oksida yang
inert di permukaannya. Kontak dengan grafit, Fe, Ni, Cu,
Ag, atau Pb dapat menghilangkan sifat tahan korosi; efek
kontak dengan baja, Zn, dan Cd tergantung pada pH dan
kondisi exposure. Proteksi dapat dilakukan dengan
anodisasi logam yaitu mecelupkannya ke dalam asam
sulfat 15 20% dan menghubungkannya dengan terminal
positif sehingga terlapisi dengan alumina
2Al + 3O2- - 6e- Al2O3
Lapisan setebal 10 20 m (film tipis) menghasilkan
proteksi yang sangat baik antara pH 4,5 8,7 dan cocok
untuk penggunaan arsitektural eksternal, tebal lapisan (50
100 m) juga menyebabkannya tahan terhadap abrasi.
78

Lapisan dapat diwarnai dengan senyawa-senyawa organik

atau anorganik yang tepat di dalam bak dan jika
digabungkan dengan material yang fotosensitif akan
menghasilkan citra fotografi dapat dikembangkan
(dicetak). Dengan menggunakan larutan nitrat atau
NH4HF2 akan menghasilkan logam memiliki tekstur sutra
halus yang bisa diaplikasikan untuk material dekoratif.
Banyak dari penggunaan dari aluminium
ditemukan dalam kehidupan kita sehari-hari. Kita dapat
mencatat bahwa konduktifitas listrik dari Al murni adalah
63,5% dari konduktifitas dari Cu murni dengan volume
yang sama; dari sini dapat dianggap bahwa konduktifitas
Al yang densitynya lebih rendah adalah 2,1 kali dari
konduktifitas Cu. Jika dipasangkan dengan sifat tahan
korosi dan kesiapan bekerjanya menyebabkannya ideal
untuk jaringan listrik dan lebih dari 90% jaringan
transmissi listrik di AS adalah alloy Al.
Kini, aluminium banyak digunakan dalam industri
konstruksi. Gedung pencakar langit pertama yang
menggunakan aluminium sebagai pelapis selesai
dibangun pada tahun 1952 dan sejak saat itu logam Al
menjadi material yang familiar digunakan untuk panelpanel bangunan, jendela, pintu, dan dekoratif.
Penggunaannya dalam pembuatan pesawat terbang juga
banyak dilakukan. Satu unit Boeing 707 mengandung
kira-kira 50 ton alloy Al dan rangka udara pesawat
supersonik Concorde terbuat dari alloy khusus
Hiduminium RR58 dengan komposisi aproksimasi (%
berat) sebagai berikut: Al 93,5, Cu 2,2, Mg 1,5, Fe 1,2, Ni
1,1, Si 0,2, dan lainnya 0,3 (Mn, Zn, Pb, dan Sn).
Pada industri ruang angkasa Al secara ekstensif
digunakan dalam struktur kenderaan dan kulit, dalam
bahan bakar dan tanki oksidator, dan pembalut
perlengkapan elektronik. Bubuk aluminium juga sering

digunakan sebagai campuran dalam bahan bakar padat

yang berfungsi untuk daya dorong ekstra pada saat
peluncuran rocket. Satu dari satelit terbesar telah
mengirim aloft (Echo II, satu lingkaran dengan diameter
41 m yang dengan mudah dapat dilihat dari bumi dengan
mata telanjang) yang terbuat dari aluminium foil dengan
ketebalan 0,46 mm yang dilaminasi dengan plastik.

79

80

Beberapa alloy aluminium

Seri 1000

Al murni komersial (< 1% unsur-unsur lain);

memberikan sifat-sifat yang baik kecuali
kekuatan mekaniknya yang terbatas.
Digunakan dalam peralatan kimia, penukar
panas, bangunan, dan keperluan dekoratif

Seri 2000

Alloy Cu ( 5%); memberikan kekuatan

yang memuaskan dan kemampuan mekanik,
tahan korosi yang terbatas. Digunakan untuk
komponen
yang
membutuhkan
perbandingan kekuatan : berat yang tinggi,
misalnya, panel-panel truck-trailer, bagianbagian struktur pesawat terbang.

Seri 3000

Alloy Mn ( 1,2%); kekuatannya moderat,

kemampuan kerja yang tinggi. Digunakan
untuk
kepentingan
masak-memasak,
penukar panas, tanki penyimpanan, awning,
furniture, marka/tanda-tanda lalu lintas,
atap, dll

Seri 4000

Alloy Si ( 12%); TL dan koefisien

ekspansi rendah. Digunakan sebagai
material pembalut/pelapis dan pengisi untuk

pengelasan; dapat dengan cepat teranodisasi

untuk menarik warna abu-abu.

Satu famili baru dari serat anorganik yang ringan

adalah Saffil yang merupakan serat Al2O3 dan ZrO2,
diproduksi oleh ICI pada tahun 1974 untuk kepentingan
komersial. Serat ini tidak menunjukkan efek toksik
(berbeda dari asbes), memiliki diameter 3 m (diameter
rambut manusia 70 m) dan tiap serat sangat merata
sepanjang ukuran panjangnya (2 5 cm). Serat ini adalah
merupakan mikrokristalin (diameter 5 50 pm) dan baik
kefleksibelannya maupun kelenturannya diikuti oleh
kekuatan regang yang tinggi. Serat ini lembut seperti
sutra dan dapat dibuat menjadi tali, benang, pakaian,

selimut, serat anyaman, kertas dengan berbagai ketebalan,

papan semi-keras-kaku dan keras-kaku, dll. Area
permukaan alumina Saffil adalah 100 150 m2g-1 yang
disebabkan oleh adanya pori-pori yang kecil dengan
diameter 2 10 pm antara mikrokristal dan hal ini
meningkatkan sifat-sifatnya sebagai insulator, media
filtrasi, dan katalis. Serat dapat tahan pada pemanasan
hingga temperatur 1400oC (Al2O3) atau 1600oC (ZrO2),
serat juga tahan terhadap serangan alkali pekat panas dan
juga asam-asam pekat panas kecuali H2SO4 pekat, H3PO4
pekat, dan HF aq. Kombinasi sifat-sifat yang unik ini
memberikan dasar untuk penggunaan serat ini sebagai
insulator temperatur tinggi, penahan panas, penghambat
termal, dan ekspansi sambungan dan segel. Serat alumina
dan zirconia juga memberi nilai dalam proteksi
thermocouple, pembungkus kabel listrik, dan pendukung
unsur-pemanas dalam hubungan dengan penggunaannya
dalam filtrasi temperatur tinggi dari liquid korosif. Kedua
oksida ini distabilkan oleh penggabungan dengan
sejumlah kecil oksida-oksida anorganik lainnya yang
berfungsi untuk meniadakan gangguan transformasi
menjadi bentuk kristal lainnya.
Kebanyakan pengembangan yang dilakukan (Du
Pont, 1980) adalah penggunaan serat alumina untuk
menambah kekuatan logam-logam. Leburan logam-logam
(misalnya, Al, Mg, Pb) atau alloynya dipaksa ke dalam
cetakan yang mengandung hingga 70% (% volume) serat
-Al2O3. Sebagai contoh, serat yang diperkuat oleh
kandungan Al 55% (% volume) adalah 4 6 kali lebih
keras dibanding yang tidak diperkuat Al bahkan hingga
temperatur 370oC dan memiliki 2 4 kali habisnya
kekuatan. Aplikasi yang potensial yang mana dibutuhkan
kekerasan stuktural yang tinggi, tahan panas, dan ringan,
misalnya, untuk helikopter, perumahan, mesin otomotif

81

82

Seri 5000

Alloy Mg (0,3 - 5%); kekuatan baik dan

kemampuan di las dengan tahan korosi yang
sangat baik dalam atmosfir laut. Digunakan
untuk ornamen dan dekoratif, standard
lampu jalan, kapal, boat, dll

Seri 6000

Alloy Mg/Si; kemampuan dibentuk baik dan

sangat tahan korosi. Digunakan dalam
bangunan, peralatan transportasi, jembatan,
rel, dan konstruksi pengelasan

Seri 7000

Alloy Zn (3 8%) plus Mg; ketika

dipanaskan menjadi sangat kuat. Digunakan
terutama untuk struktur pesawat terbang,
peralatan mobil, dan peralatan yang
membutuhkan perbandingan kekuatan :
berat yang tinggi.
Serat Alumina dan Zirconia

dan jet, struktur pesawat ruang angkasa, dan battere

asam-timbal. Sebagai contoh, serat yang diperkaya
dengan komposit Al atau Mg dapat menggantikan
penggunaan baja dalam badan kenderaan tanpa
penurunan keselamatan, oleh karena komposit memiliki
kekerasan baja tetapi dengan density hanya sepertiga.

11%, dan spesies tetrakalsium (Ca4Al2Fe2IIIO10 1% .

Konstituen utama dari pasta semen lembab adalah suatu
gel tobermorite yang dapat direpresentasikan secara
skematik oleh persamaan berikut
2Ca2SiO4 + 4H2O 3CaO.2SiO2.3H2O + Ca(OH)2
2Ca3SiO3 + 6H2O 3CaO.2SiO2.3H2O + 3Ca(OH)2

Semen Portland
Nama Semen Portland pertama kali digunakan oleh J.
Aspdin dalam patennya pada tahun 1824 sebab bila
dicampur dengan air dan pasir maka bubuk akan
mengeras menjadi balok yang mirip dengan kapur alam
yang tersebar luas di Isle of Portland, England. Dua
penemuan yang krusial yang menggiring ke produksi
semen yang kuat, tahan lama, dan hidraulik yang tidak
akan hancur di dalam air telah dibuat pada abad 18 dan
19. Pada tahun 1756 John Smeaton, melakukan
eksperimen dalam hubungannya dengan pembangunan
Eddystone
Lighthouse,
menemukan
pentingnya
penggunaan batu kapur (lime) yang mengandung
campuran
lempung
atau
serpihan
(misalnya,
aluminosilikat) dan pada awal1800an disadari bahwa
pembakaran harus dilakukan pada temperatur tinggi
untuk memperoleh suatu clinker yang kini dikenal
mengandung kalsium silikat dan aluminat. Pekerjaan
engineering utama yang menggunakan semen Portland
adalah pada konstruksi terowongan dibawah sungai
Thames pada tahun 1828. Semen temperatur tinggi yang
pertama (1450 1600oC) dibuat pada tahun 1854 dan
tehnologi mengalami revolusi pada tahun 1899 dengan
ditemukannya pembakar berputar.
Senyawa-senyawa yang penting di dalam semen
Portland adalah kalsium silikat (Ca2SiO4) 26%, trikalsium
silikat (Ca3SiO5) 51%, trikalsium aluminat (Ca3Al2O6)

Adhesi dari partikel tobermorite terhadap satu sama lain

dan terhadap aggregat yang diikat menghasilkan kekuatan
semen yang disebabkan oleh pembentukan ikatan Si-OSi-O.
Semen Portland dibuat dengan pemanasan
campuran limestone (atau kapur, cangkang, dll) dengan
aluminosilikat (dihasilkan dari pasir, serpihan, dan
lempung) dalam jumlah yang terkontrol sehingga dapat
menghasilkan komposisi kira-kira sebagai berikut: CaO
70%, SiO2 20%, Al2O3 5%, Fe2O3 3%. Keberadaan
Na2O, K2O, MgO, dan P2O5 adalah merupakan buangan
dan jumlahnya terbatas (tidak boleh banyak).

83

84

Aplikasi Semikonduktor III-V

Senyawa 9 yang terbentuk dari Al, Ga, dan In dengan P,
As, dan Sb secara terus-menerus diteliti secara ekstensif
oleh karena aplikasinya yang beragam dalam industri
elektronika, khususnya aplikasinya pada interkonversi
energi listrik dan optis (cahaya). Sebagai contoh,
senyawa-senyawa 9 ini diproduksi secara komersial
sebagai light-emitting diode (LED) yang terdapat pada
kalkulator, jam tangan, dan banyak instrumen display
alpha-numerik; juga digunakan dalam dioda IR, injeksi
laser, detektor IR, fotokatoda, dan tabung fotomultiplier.
Suatu tehnologi kimiawi zat padat yang sangat baik telah
ditelurkan yang mana sifat-sifat kristal yang diinginkan
dideposit, dietsa, dan dimodifikasi untuk membentuk

sirkuit listrik yang tepat. Sistem ternari GaAs1-xPx kini

mendominasi pasar LED untuk display -numerik dan
grafik. GaAs1-xPx berkembang epitaksial pada substrat
kristal tunggal dari GaAs atau GaP dengan cara CVD
(chemical vapour deposition) dan kristal yang diperoleh
sebesar 20 cm2 telah diproduksi secara komersial. Warna
radiasi yang diemisikan ditentukan oleh perbedaan pita
nergi Eg; untuk GaAs, Eg adalah 138 kJ mol-1 sesuai
dengan emisi IR ( = 870 nm), tetapi hal ini meningkat
menjadi 184 kJ mol-1 untuk x 0,4 sesuai dengan emisi
merah ( = 650 nm). Untuk x > 0,4 Eg terus meningkat
hingga 218 kJ mol-1 untuk GaP (hijau, 550 nm). LED
komersial yang berwarna kuning dan hijau mengandung
isoelektronik tambahan berupa impuriti N untuk
meningkatkan efisiensi konversi.
Mineral-mineral Borat
Deposit utama mineral-mineral borat terdapat didaerah
yang sebelumnya terjadi aktifitas vulkanik dan bergabung
dengan air yang berasal dari sumber air panas sebelumnya.
Mineral utama yang pertama dapat dikristalisasi adalah
ulexite, NaCa[B5O6(OH)6]. 5H2O, tetapi mineral ini sering
bercampur
dengan
sejumlah
kecil
borax,
Na2[B4O5(OH)4].8H2O. Eksposure dan weathering yang terusmenerus (misalnya, di gurun pasir Mojave, Kalifornia)
menyebabkan terjadinya pengikisan oleh permukaan air yang
meninggalkan
residu
mineral
colemanite,
Ca2[B3O4(OH)3]2.2H2O yang kurang larut. Kikisan sekunder
dari borax kadang-kadang kembali terakumulasi dan kadangkadang mengalami perubahan lain dan membentuk mineral
sekunder lainnya seperti kernite, Na2[B4O5(OH)4].2H2O, yang
penting secara komersial pada boron. Ini adalah merupakan
sumber borat yang paling besar dan terdapat pada suatu deposit
dengan panjang 6,5 km, lebar 1,5 km, dan ketebalan 25 50 m
dengan kandungan rata-rata natrium tetraborat hidrat (borax
dan kernite) = 75%. Catatan, yang pernah dilakukan

85

pemotretannya adalah lubang denga kedalaman 150 m,

panjang 1,1 km, dan lebar 0,76 km. Total produksi borax dan
kernite di AS pertahunnya adalah sekitar 2 juta ton dan jumlah
ini menghasilkan 600.000 ton B2O3. Produksi di Turki telah
dikembangkan secara dramatis selama dekade yang lalu dan
kini produksinya kira-kira setengah dari produksi AS. Produksi
di Rusia kemungkinan kira-kira seperempat produksi AS tetapi
total cadangan Rusia sama dengan cadangan AS. Produksi
borat dalam skala kecil ( 50.000 ton) juga dilakukan oleh
Argentina.
Produk kimia yang utama dari mineral-mineral
tersebut antara lain: a. oksida-oksida boron, asam borat, dan
borat, b. ester dari asam borat, c. Senyawa-senyawa boron
refraktory (misalnya, borida), d. halida-halida boron, e. Boran
dan karbaboran, dan organoboran. Penggunaan utama
senayawa-senyawa boron dalam industri dan domestik adalah
sebagai berikut:
Kaca tahan panas (pyrex), glasswool, serat kaca
30 35%
Detergent, sabun, bahan pembersih, dan kosmetik
15 20%
Enamel porselin
15%
Herbisida sintetik dan pupuk
10%
Ragam lainnya (pelindung nuklir, metalurgi, kontrol korosi,
penyamakan kulit, atap tahan panas, dan katalis)
30%
Penggunaan dalam industri kaca dan keramik merefleksikan
hubungan diagonal antara boron dan silikon dan juga
digunakan dalam borat vitreous dan jaringan silikat. Di UK
dan daratan Eropa natrium perborat adalah merupakan
konstituen utama dari tepung pembersih karena dapat
terhidrolisis menjadi H2O2 dan berlaku sebagai pengelantang
dalam air sangat panas ( 90oC); di AS mesin cuci
dioperasikan diatas 70oC pada temperatur mana perborat
menjadi tidak aktif sebagai pengelantang.
Sifat-sifat dan Penggunaan Borida
Borida-borida yang kaya logam bersifat sangat keras,
inert secara kimia, tidak volatil, merupakan material refraktori

86

dengan titik lebur dan daya hantar listrik yang sering

melampaui sifat-sifat logam induknya. Maka daya hantar yang
tinggi diborida dari Zr, Hf, Nb, dan Ta semuanya memiliki
titik lebur > 3000oC dan TiB2 (titik lebur 2980oC) memiliki
konduktifitas lima kali lebih besar dari titik lebur logm Ti.
Borida-borida dibuat dalam bentuk tepung tetapi dapat juga
dibuat dalam berbagai bentuk kebutuhan dengan tehnik
standard bubuk metalurgi dan teknologi keramik. TiB2, ZrB2,
dan CrB2 digunakan sebagai mata pisau turbin, ruang
pembakaran, hidung roket, dan ablation shields. Kemampuan
menahan serangan leburan logam-logam, terak, dan garamgaram telah membuktikan bahwa borida-borida atau logamlogam berlapis borida sebagai vessel reaktor temperatur tinggi,
kapal penguapan, penggerus, pendorong pompa, dan sarung
thermocouple, dipasangkan dengan konduktor listrik yang
sangat baik, sebagai elektroda dalam proses-proses industri.

Tetrahidroborat M(BH4)x
Tetrahidroborat pertamakali dilaporkan pada
tahun 1940 (M = Li, Be, Al) dan sejak saat itu telah
dieksploitasi secara luas sebagai reduktor nukleofilik
serba guna yang menyerang pusat dari elektron densitas
rendah (elektrofil seperti B2H6 dan LBH3 yang
menyerang pusat kaya elektron). Yang paling stabil
adalah derivat logam alkali MBH4; LiBH4 terurai diatas
380oC tetapi yang lain (Na-Cs) stabil hingga 600oC.
MBH4 larut dengan cepat di dalam air dan di dalam
banyak pelarut pengkoordinasi lainnya seperti amonia
cair, amina, eter (LiBH4), dan polieter (NaBH4).
Senyawa-senyawa ini dapat dibuat dengan reaksi
langsung antara MH dengan B2H6 atau BX3 pada
temperatur kamar dengan pemilihan pelarut yang tepat.
Et2O

2LiH + B2H6 2LiBH4

diglyme

87

2NaH + B2H6
2NaBH4
4LiH + Et2OBF3 LiBH4 + 3LiF + Et2O
Al2Et6

4NaH + BCl3

NaBH4 + 3NaCl

Reaksi dari MBH4 dengan unsur-unsur elektronegatif

juga sering secara krusial tergantung pada pelarut dan
temperatur dan stoikiometri pereaksi. Maka LiBH4
bereaksi dengan S pada temperatur -50oC dengan adanya
Et2O menghasilkan Li[BH3SH], sementara pada
temperatur kamar produk utamanya adalah Li2S,
Li[B3S2H6], dan H2; pada 200oC, tanpa pelarut, LiBH4
bereaksi dengan S menghasilkan LiBS2 dan H2 atau H2S
tergantung pada apakah S berlebih. Dengan cara yang
sama, MBH4 bereaksi dengan I2 dalam sikloheksana pada
temperatur kamar menghasilkan BI3, HI, dan MI,
sementara dalam diglyme B2H6 terbentuk secara
kuantitatif.
Produk reaksi dari BH4- dengan halida-halida
unsur tergantung pada keelektropositifan dari unsur.
Halida-halida dari unsur-unsur elektropositif cenderung
membentuk M(BH4)x yang sesuai, misalnya, M = Be,
Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ga, Tl, lanthanida, Ti, Zr, Hf,
dan UIV. Halida-halida dari unsur-unsur yang kurang
elektropositif cenderung menghasilkan hidrida atau
kompleks-hidrido sebab derifat BH4 tidak stabil atau
tidak eksis; maka SiCl4 menghasilkan SiH4; PCl3 dan
PCl5 menghasilkan PH3; Ph2AsCl menghasilkan Ph2AsH;
[Fe(5-C5H5)(CO)2Cl]
menghasilkan
[Fe(5C5H5)(CO)2H].
Satu reaksi yang secara khusus menarik adalah
produksi ditionit, S2O42- dari SO2 (dan merupakan satu
reaksi yang memiliki nilai komersial dalam proses
BOROL untuk bleaching pulp kayu)
88

NaBH4 + 8NaOH + 9SO2 4Na2S2O4 + NaBO2 + H2O (90% hasil)

Dalam reaksi dengan senyawa-senyawa organik, LiBH4

adalah merupakan reduktor yang lebih kuat (kurang
selektif) dibanding NaBH4 dan dapat digunakan
misalnya, untuk mereduksi ester menjadi alkohol. NaBH4
mereduksi keton, asam klorida, dan aldehid dibawah
kondisi sejuk tetapi meninggalkan fungsi lain (seperti
CN, NO2, ester) yang tak terikat; dapat digunakan
sebagai larutan dalam alkohol, eter, dimetilsulfoksida,
atau bahkan alkali aqueous (pH > 10).
Dalam dunia industri LiBH4 menarik dan secara
khusus NaBH4 tidak hanya dari kegunaannya sebagai
reduktor yang serbaguna untuk gugus fungsi organik dan
kegunaannya dalam bleaching pulp kayu, tetapi juga
untuk penggunaannya dalam elektroplating logam-logam.
Secara tradisional, natrium hipofosfit, NaH2PO2 atau
formaldehid telah digunakan (sebagai silvering kaca),
tetapi NaBH4 telah diperkenalkan dalam skala industri
sejak awal 1960an, khususnya untuk deposisi Ni pada
substrat logam atau non-logam; hal ini menghasilkan
tahan korosi, keras, lapisan pelindung, dan juga sangat
berguna untuk metallizing plastik lalu untuk
elektroplating atau untuk deposisi kontak-kontak dalam
elektronik. Chemical plating juga mencapai ketebalan
yang merata dari deposit dan tidak bergantung pada
bentuk. Potensial reduksi standard dibawah kondisi kerja
(pH14) adalah Eo = -1,24 V:
BH4 + 8OH- H2BO3- + 5H2O + 8eIni adalah intermediate antara -1,57 V untuk H2PO2/HPO32- dan -1,11 V untuk HCHO/HCO2-; misalnya,
Ni(OH)2/Ni -0,72 V dan Ni2+/Ni -0,25 V. Dalam
prakteknya, ditemukan bahwa 5% (berat) dari deposit
89

adalah boron dan persamaan reaksi secara keseluruhan

dapat dituliskan sebagai:
10NiCl2 + 8NaBH4 + 17NaOH + 3H2O
(3Ni3B + Ni) + 5NaB(OH)4 + 20NaCl + 17,5H2O
Dari sini diketahui bahwa 1 kg NaBH4 dapat
mengendapkan 2,2 kg Ni10B dan jumlah ini cukup
untuk suatu ketebalan 25 m untuk area seluas 10,7 m2.
Produksi dunia masa sekarang akan NaBH4
mendekati 2000 ton. Senyawa ini ditemukan di
Universitas Chicago pada tahun 1942 oleh H. I.
Schlesinger dan H. C. Brown selama penelitian mereka
tentang senyawa uranium yang volatil, misalnya,
U(BH4)4, tetapi deklassifikasinya berjalan lambat karena
masa perang dan publikasinya baru pada tahun 1953.
Produksi komersial NaBH4 mencapai puncak pertama
pada pertengahan tahun1950an selama AS mengeluarkan
program untuk bahan bakar energi tinggi; Untuk proses
industri lebih disukai proses Bayer yang diperkenalkan
pada awal 1960an yaitu rute borosilikat yang
menggunakan boraks (atau ulexite), quartz, Na, dan H2
dibawah tekanan moderat pada 450 500oC.
(Na2B4O7 + 7SiO2) + 16Na + 8H2 4NaBH4 + 7Na2SiO3
Produk campuran diekstraksi dibawah tekanan NH3 cair
dengan jalan evaporasi dan produk yang diperoleh adalah
berupa bubuk dengan kemurnian 98% (atau dalam bentuk
pellet). Route alternatif adalah
250-270

B(OMe)3 + 4NaH

NaBH4 + 3N

Produk campuran dihidrolisis dengan air dan diekstraksi

dengan PtNH2 dalam fase aqueous.

90

3. 2. 2. Ekstraksi
3. 2. 2. 1. Aluminium
Dari unsur-unsur golongan 3, Al adalah yang
paling penting secara komersial karena kegunaannya
yang jauh melebihi kegunaan semua logam kecuali besi.
Gambar di bawah ini menunjukkan peningkatan yang
dramatis dalam produksi Al di AS (produsen terbesar di
dunia) sejak tahun 1930.

karena titik lebur (2345K) yang tinggi, maka lebih praktis

dan ekonomis menggunakan suatu campuran cryolite dan
alumina sebagai elektrolit dengan temperatur operasi
untuk meleburkan 1220K. Ekstraksi ini menjadi mahal
ditinjau dari segi energi listrik yang dibutuhkan, sehingga
produksi Al sering digabungkan dengan skema
hidroelektrik.
Langkah pertama di dalam ekstraksi boron dari
borax adalah pengubahan borax menjadi asam borat dan
kemudian menjadi bentuk oksida
Na2[B4O5(OH)4].8H2O + H2SO4 4 B(OH)3 + Na2SO4 + 5 H2O

2 B(OH)3 B2O3 + 3 H2O

Isolasi Al dari sejumlah mineral aluminosilikat sulit

dilakukan sehingga bauxite dan cryolite merupakan
bahan galian yang murah dan keduanya digunakan dalam
proses ekstraksi. Bauxite mentah adalah campuran dari
oksida-oksida (termasuk pengotor Fe2O3, SiO2, dan TiO2)
dan dimurnikan menggunakan proses Bayer.
Setelah penambahan bahan galian mentah ke
dalam NaOH aqueous panas dibawah tekanan (yang
menyebabkan Fe2O3 terpisah), larutan kemudian
dimasukkan ke dalam satu wadah bersama Al2O3.3H2O
lalu didinginkan, atau diperlakukan dengan aliran CO2
untuk mengendapkan kristal -Al(OH)3. Anhidrat Al2O3
(alumina) dihasilkan dengan aksi panas. Elektrolisis
leburan Al2O3 menghasilkan Al pada katoda, tetapi oleh
91

Boron dengan kemurnian yang rendah diperoleh dengan

cara reduksi oksida oleh Mg: diikuti pencucian produk
dengan alkali, asam klorida, dan kemudian dengan asam
fluorida. Produk yang diperoleh adalah berupa padatan
berwarna hitam dan sangat keras, dengan konduktifitas
listrik yang rendah dan inert terhadap kebanyakan asam,
tetapi dapat diserang secara perlahan-lahan oleh HNO3
pekat atau alkali pekat. Boron murni dibuat dengan cara
reduksi fase uap BBr3 oleh H2, atau dengan cara pyrolisis
B2H6 atau BI3. Paling tidak ada empat allotrop dapat
diperoleh pada berbagai kondisi, tetapi transisi antara
allotrop berjalan sangat lambat.
Peningkatan produksi dunia akan Ga selama abad
20 berhubungan dengan meningkatnya kebutuhan akan
galium arsenida (GaAs) untuk komponen peralatan
elektronika. Sumber utama Ga adalah bauxite mentah
yang mana Ga bergabung dengan Al. Galium juga dapat
diperoleh dari residu dari industri proses-Zn.
Perkembangan industri elektronik secara signifikan juga
telah menyebabkan meningkatnya kebutuhan akan
92

indium. Indium terdapat dalam bahan galian sphalerite,

seng sulfida (juga disebut zinc blende) yang menyumbang
untuk banyak Zn, menjadi sama ukurannya dengan Zn.
Oleh karena itu, ekstraksi seng dari ZnS memberikan
indium sebagai hasil samping. Daur ulang In menjadi
sesuatu yang penting, khususnya dimana cadangan alam
ZnS rendah, misalnya, di Jepang. Thalium diperoleh
sebagai hasil samping dari peleburan bahan galian Cu,
Zn, dan Pb, walaupun kebutuhan akan unsur ini rendah.
3. 3. 3. Kegunaan Utama Unsur-unsur Golongan 3
dan Senyawa-senyawanya
Penggunaan yang luas dari Al dapat dilihat pada
gambar di bawah ini, kekuatan Al dapat ditingkatkan oleh
alloy dengan Cu atau Mg.

93

Aluminium oksida memilik banyak kegunaan yang

penting. Corundum (-alumina) dan emery (corundum
dicampur dengan besi oksida berupa magnetite dan
haematite) adalah dua zat yang sangat keras sehingga
digunakan sebagai abrasif; berlian adalah satu-satunya
mineral yang lebih keras dari corundum yang terdapat di
alam. Batuan berharga/batu mulia (gemstone) termasuk
ruby, sapphire, oriental topaz, oriental amethyst, dan
oriental emerald dihasilkan dari adanya garam-garam
logam dalam jumlah trace di dalam Al2O3, misalnya,
Cr(III) menyebabkan/menghasilkan warna merah pada
ruby. Kristal-kristal artificial dapat dibuat dari bauxite di
dalam oven; artificial ruby adalah merupakan komponen
yang penting pada laser. Bentuk -Al2O3 digunakan
sebagai katalis dan sebagai fase stasioner dalam
kromatografi.
Terdapat dua jenis borat yang paling penting
secara komersial yaitu, Na2[B4O5(OH)4].8H2O (borax)
dan Na2[B4O5(OH)4].2H2O (kernite). Gambar di atas 12.
4b, hal 295 mengilustrasikan aplikasi dari boron (dalam
hubungannya dengan penggunaan boron oksida). Kaca
borosilikat memiliki indeks refraksi yang tinggi dan
cocok untuk lensa-lensa optik. Borax telah lama
digunakan untuk melapisi tembikar supaya berkilap dan
hingga kini masih digunakan di industri keramik. Reaksi
antara borax pekat dan oksida logam adalah merupakan
dasar dari penggunaan borax sebagai suatu flux in
brazing. Bila logam disatukan bersama-sama (dicampur),
lapisan oksida logam harus dihilangkan untuk
meyakinkan terjadinya kontak yang baik antara logamlogam pada titik penggabungan. Asam borat, B(OH)3,
digunakan dalam skala besar pada industri kaca, sebagai
flame retardant, sebagai satu komponen dalam larutan
buffer, dan juga sebagai anti bakteria. Penggunaan B2O3
94

di dalam industri kaca digambarkan dalam box 12. 5.

Boron sebagai unsur digunakan pada produksi baja tahan
karat dan pada kontrol batang/balok untuk reaktor nuklir
(sebab 10B mempunyai cross-section yang tinggi untuk
menangkap neutron). B amorf digunakan dalam
pyrotechnic, menghasilkan warna hijau yang khas bila
dibakar.
Galium dan indium fosfida, arsenida, dan
antimonida memiliki aplikasi yang penting dalam industri
semikonduktor. Senyawa-senyawa ini digunakan sebagai
material transistor dalam dioda emisi cahaya (LED =
Light-Emitting Diode). Sebagai contoh, kalkulator saku
menggunakan LED untuk warna cahaya yang diemisikan
yang tergantung pada panjang pita. Gambar 12.3
menunjukkan bahwa pada tahun 2001 AS menggunakan
37% dari galium yang diproduksi di seluruh dunia.
Hampir semua jumlah ini digunakan dalam bentuk GaAs;
34% untuk LED, dioda laser, fotodetektor, dan sel surya,
sementara 65% untuk aplikasi dalam sirkuit terintegrasi,
misalnya, dalam komputer berpenampilan tinggi
(canggih). Berbagai penggunaan lain, termasuk dalam
bidang penelitian dan pengembangan, kira-kira 1%.
Jaringan pasar ke industri elektronika rentan terhadap
fluktuasi tergantung pada ekonomi lokal atau dunia. Hal
ini terlihat pada gambar 12.3, hal 295, dimana
menurunnya pemintaan akan galium (khususnya GaAs)
di AS antara tahun 2000 dan 2001 dapat dikatakan
sebagai penurunan penjualan telepon genggam.
Penggunaan yang paling besar akan indium adalah dalam
lapisan film-tipis, misalnya, layar kristal cair (LCD =
liquid crystal display) dan lampu elektro-luminesent.
Pada tahun 2002, aplikasi ini tercatat 45% dari indium
yang digunakan di AS. Indium juga digunakan dalam
pengelasan bebas timbal, dalam semikonduktor, untuk

produksi seal (penutup) antara kaca, keramik, dan logam

(sebab In memiliki kemampuan mengikat material yang
bersifat tidak-bisa basah; non-wettable materials), dan
untuk pembuatan kaca khusus yang dapat mengurangi
silau cahaya. Penggunaan indium-timah oksida dapat
dilihat pada box 12.7.
Talium sulfat dulu digunakan sebagai pembunuh
semut dan kecoa, tetapi karena tingkat toksisitasnya
tinggi, maka senyawa-senyawa Tl kini dikenal dengan
baik dan semua spesies yang mengandung Tl harus
diperlakukan dengan hati-hati. Produksi dunia akan
talium (15.000 kg pada tahun 2001) jauh lebih kecil
dibanding produksi galium dan indium. Kegunaan
penting Tl adalah pada material semikonduktor dalam
perbaikan selenium, dalam detektor radiasi NaCl
teraktifasi dan detektor radiasi- kristal NaI, dan dalam
deteksi radiasi IR dan peralatan transmisi. Radioisotop
201
Tl (t1/2 = 12,2 hari) digunakan untuk pencitraan
kardiovaskular.

95

96

4.1. Sifat-sifat
Tabel 1 di bawah ini menunjukkan beberapa sifat
penting dari unsur-unsur golongan 3. Meskipun diskusi
tentang energi ionisasi diikuti, namun tidak ada bukti
untuk pembentukan ion bebas M3+ dalam senyawasenyawa unsur-unsur golongan 3 dibawah kondisi
normal, kalupun ada, kemungkinan adalah beberapa
trifluorida.

Sifat-sifat
Nomor atom, Z
Konfigurasi
elektron dasar
Entalpi atomisasi,
aH0(298K)
/kJ mol-1
Titik lebur, TL/K
Titik didih, TD/K

B
5

Al
13

Ga
31

In
49

Tl
81

[He]2s22p1

[Ne]3s23p1

[Ar]3d104s24p1

[Kr]4d105s25p1

[Xe]4f145d106s26p1

582

330

277

243

182

2453
4273

933
2792

303
2477

430
2355

576,5
1730

3,3

4,1

4. 1. 1. Konfigurasi Elektron dan Bilangan Oksidasi

Unsur-unsur golongan 3 memiliki konfigurasi
elektron terluar ns3np1 dan perbedaan antara IE1 dan IE2
lebih besar dibanding antara IE2 dan IE3, hubungan antara

struktur elektronik unsur-unsur golongan 3 dan unsurunsur sebelum gas mulia adalah lebih kompleks
dibanding untuk unsur-unsur golongan 1 dan 2. Untuk Ga
dan In, struktur elektronik dari spesies yang terbentuk
setelah pengeluaran tiga elektron valensi adalah [Ar]3d10
dan [Kr]4d10, sementara untuk Tl, spesies yang
sehubungan memiliki konfigurasi elektronik [Xe]4f145d10.
Sementara untuk B dan Al, harga IE4 (lihat tabel)
mengacu pada kehilangan satu elektron dari konfigurasi
gas mulia, hal ini tidak terjadi untuk tiga unsur
berikutnya. Perbedaan antara IE3 dan IE4 tidaklah sebesar
untuk Ga, In, dan Tl seperti untuk B dan Al. Dalam
golongan 3, dari atas ke bawah, ketidak berlanjutan harga
terobservasi dari IE1 dan IE2, dan perbedaan antara
keduanya (lihat tabel), timbul karena kegagalan elektron
d dan f mengkompensasi naiknya muatan inti. Kegagalan
ini juga direfleksikan dalam perbedaan yang relatif kecil
antara harga-harga rion untuk Al3+ dan Ga3+. Untuk Tl,
pengaruh relatifistik juga terjadi.
Dari atas ke bawah, unsur-unsur golongan 3,
terjadi kecenderungan naiknya IE2 dan IE3 untuk Ga dan
Tl (lihat tabel), dan hal ini menyebabkan naiknya
kestabilan dari bilangan oksidasi +1 untuk unsur-unsur
tersebut. Dalam hal Tl (satu-satunya trihalida TlF3 yang
seperti garam), yang diistilahkan dengan pengaruh
termodinamika pasangan inert 6s, yang membedakannya
dari pengaruh stereokimia pasangan inert. Pengaruh
yang sama terlihat untuk Pb (golongan 4) dan Bi
(golongan 5), yang mana bilangan oksidasi yang paling
stabil adalah +2 dan +3, bukan +4 dan +5. Masuknya
harga-harga E0 di dalam tabel untuk pasangan redoks
M3+/M dan M+/M untuk unsur-unsur berikutnya dalam
golongan 3 merefleksikan berbagai kemudahan masuknya
keadaan M+ di dalam golongan.

97

98

Entalpi
pembentukan
standard,
H0(298K)
/kJ mol-1
Energi ionisasi
pertama, IE1
/kJ mol-1
Energi ionisasi
kedua, IE2
/kJ mol-1
Energi ionisasi
ketiga, IE3
/kJ mol-1
Energi ionisasi
keempat, IE4
/kJ mol-1
Jari-jari logam,
rlogam/pm
Jari-jari kovalen,
rkov/pm
Jari-jari ionik,
rion/pm
Potensial reduksi
standard,
E0(M3+/M)/V
Potensial reduksi
standard,
E0(M+/M)/V

50,2

10,7

5,6

577,5

578,8

558,3

589,4

1817

1979

1821

1971

2745

2963

2704

2878

11580

6200

5200

4900

143

153

167

171

130

122

150

155

54(Al3+)

62(Ga3+)

80(In3+)

89(Tl3+)

-1,66

-0,55

-0,34

+0,72

-0,2

0,14

-0,34

800,6

2427

3660

25030

88
-

Walaupun bilangan oksidasi +3 (dan untuk Ga

dan Tl, +1) adalah merupakan karakteristik dari unsurunsur golongan 3, banyak unsur-unsur golongan 3 juga
membentuk senyawa dengan bilangan oksidasi +2,
misalnya, B2Cl4 dan GaCl2. Namun demikian, tetap
dibutuhkan perhatian. Dalam B2Cl4, bilangan oksidasi +2
timbul karena adanya ikatan B B, dan GaCl2 adalah
merupakan spesies dengan bilangan oksidasi campuran
Ga[GaCl4].

dengan cara menjadikan Al sebagai anoda dalam

elektrolisi H2SO4; hasilnya adalah aluminium teranoda
yang akan mengikat zat warna dan pigmen untuk
menghailkan suatu akhir dekorasi yang kuat. Galium
adalah logam berwarna keperakan dengan range liquid
yang panjang (303 2477K). Indium dan talium adalah
logam yang lunak dan In memiliki sifat yang tidak biasa
karena dapat memancarkan tangisan melengking yang
tinggi bila dibengkokkan.

4. 1. 2. Inti Aktif NMR

Semua unsur-unsur golongan 3 memiliki paling
sedikit satu isotop NMR yang aktif. Secara khusus, untuk
penggunaan rutin dibuat dari spektroskopi 11B NMR
untuk
mengkarakterisasi
senyawa-senyawa
yang
205
mengandung B. Inti Tl dapat diobservasi dengan cepat,
dan oleh karena Tl+ memiliki sifat yang sama dengan Na+
dan K+, penggantian ion-ion logam golongan 1 ini oleh
Tl+ memungkinkan spektroskopi 205Tl NMR digunakan
untuk meneliti kandungan Na atau K dalam sistem
biologi.

5. 1. 2. Struktur Unsur
Struktur logam-logam golongan 3 telah
digambarkan sebelumnya. Allotrop pertama dari boron
yang berhasil didokumentasikan adalah bentuk tetragonal, tetapi telah diformulasikan kembali sebagai
karbida, B50C2 atau nitrida, B50N2. Keberadaan C atau N
adalah sebagai hasil dari kondisi sintetis. Fase karbida ini
tidak sama dengan boron karbida B4C (rumus lebih tepat
adalah B13C2) yang mempunyai struktur yang
berhubungan dengan struktur -rombohedral B. Keadaan
standard B adalah bentuk -rombohedral, tetapi struktur
-rombohedral menghasilkan langkah awal yang lebih
mudah mendiskusikannya. Kedua allotrop dan rombohedral mengandung unit-unit B12 ikosahedral;

5. 1. Unsur-unsur
5. 1. 1. Penampakan
Boron yang tidak murni (amorf) berupa tepung
berwarna coklat, tetapi boron murni berupa kristal
mengkilap berwarna abu-abu keperakan. Boron adalah
unsur yang penting untuk material refraktori karena boron
memiliki titik lebur yang tinggi dan daya hantar listriknya
rendah. Aluminium adalah logam keras berwarna putih.
Secara termodinamika, aluminium bereaksi dengan udara
dan air tetapi aluminium memiliki resistansi terhadap
pembentukan lapisan oksida dengan ketebalan 10-6 10-4
mm. Lapisan yang lebih tebal dari Al2O3 dapat diperoleh
99

100

dicatat adalah hubungan struktural antara sub-unit B60

yang ditunjukkan oleh gambar 12.6c dan fullerene C60
(gambar 13.5).

ikatan dalam unsur B adalah kovalen, dan di dalam tiap

unit B12 ikatan ini terdelokalisasi. Keterhubungan tiap
atom B pada gambar-gambar di atas melampaui jumlah
elektron valensi yang terdapat pada tiap B.
Boron -rombohedral terdiri dari B12-ikosahedral
yang dihubungkan secara kovalen oleh ikatan B B
membentuk kisi yang tak terhingga. Gambaran kisi yang
dengan cepat dapat diinterpretasikan adalah dengan
mempertimbangkan tiap ikosahedron kira-kira seperti
lingkaran, dan struktur secara keseluruhan adalah sebagai
ccp dengan arah dari B12-ikosahedra, satu lapisan
ditunjukkan pada gambar (a). Namun demikian, dapat
dicatat bahwa hal ini adalah kisi kovalen yang tak
terhingga sebagai pembeda dari kisi logam close-packed.
Struktur -rombohedral B terdiri dari unit-unit B84
yang dihubungkan melalui unit-unit B10. Tiap unit B84
dapat dipandang secara kovalen dalam hubungannya
dengan sub-sub-unit yang ditunjukkan oleh gambar
12.6b; interrelasi diantara sub-sub-unit digambarkan
dalam figur tulisan, tetapi satu hal yang menarik untuk
101

Kisi kovalen dari kedua B dan -rombohedral adalah

sangat rigid, sehingga kristal B sangat keras dengan titik
lebur tinggi (2453K untuk B -rombohedral).
5. 1. 3. Reaktifitas
Boron bersifat inert dibawah kondisi normal
kecuali dari serangan F2. Pada temperatur tinggi, boron
bereaksi dengan kebanyakan unsur-unsur non-logam
(perkecualian termasuk H2), kebanyakan logam, dan
dengan NH3; pembentukan borida logam dan boron
nitrida adalah sangat penting.
Reaktifitas unsur-unsur golongan 3 yang lebih
berat berbanding terbalik dengan reaktifitas unsur
pertama. Aluminium dapat dengan cepat mengalami
oksidasi; larut dalam asam-asam mineral encer
Al + 3 H2SO4 Al(SO4)3 + 3 H2
encer

tetapi mengalami passifasi dalam HNO3 pekat.

Aluminium bereaksi dengan NaOH atau KOH aqueous
membebaskan H2
102

2 Al + 2 MOH + 6 H2O 2 M[Al(OH)4] + 3 H2

Reaksi-reaksi Al dengan halogen pada temperatur kamar
atau dengan N2 pada pemanasan menghasilkan halida
atau nitrida Al(III). Aluminium sering digunakan untuk
mereduksi oksida-oksida logam, misalnya, pada proses
thermite yang sangat eksotermik
2 Al + Fe2O3 Al2O3 + 2 Fe
Galium, indium, dan talium larut dalam kebanyakan asam
menghasilkan garam-garam dari Ga(III), In(III), atau
Tl(I), tetapi hanya Ga yang melepaskan H2 dari larutan
alkali aqueous. Ketiga logam tersebut bereaksi dengan
halogen pada temperatur 298K atau sedikit diatasnya
yang menghasilkan produk dari jenis MX3, dengan
perkecualian berikut
2 Tl + 2 Br2 Tl[TlBr4]
3 Tl + 2 I2 Tl3I4

6. 1. Hidrida Sederhana
6. 1. 1. Hidrida Netral
Dengan tiga elektron valensi, tiap unsur golongan
3 seharusnya dapat membentuk hidrida MH3. Walaupun
eksistensi BH3 telah dikenal dalam fase gas, tetapi
kecenderungannya menjadi dimer memberikan
pemahaman bahwa B2H6 (diboran-6) adalah bentuk
praktis dari hidrida boron yang paling sederhana.

Tidak ada Al yang analog dengan B2H6, walaupun

monomer AlH3 telah dapat diisolasi pada temperatur
rendah di dalam suatu matriks. Dalam keadaan padat,
data difraksi sinar-X dan difraksi neutron menunjukkan
bahwa aluminium hidrida terdiri dari suatu jaringan tigadimensi yang mana tiap Al pusat terletak pada sisi-sisi
oktahedral yang terlibat dalam enam interaksi Al H
Al 3c-2e. Digallan, Ga2H6 telah dapat dikarakterisasi
secara penuh pada awal tahun 1990an dan data difraksi
elektron menunjukkan bahwa struktur digallan sama
dengan B2H6 (Ga Hterminal = 152 pm,
Ga Hjembatan = 171 pm, Ga H Ga = 980). Eksistensi
dari hidrida biner netral In dan Tl belum dikonfimasi.
Hidrida-hidrida dari unsur-unsur golongan 3 bersifat
sangat sensitif terhadap udara dan kelembaban, sehingga
harus ditangani dengan menggunakan tehnik vacum
tinggi dengan semua peralatan terbuat dari kaca.

Diboran(6) adalah pereaksi yang penting dalam

sintetis kimia organik. Satu contoh reaksi yang
sesuai/tepat di laboratorium adalah
diglyme, 298K

3 Na[BH4] + 4 Et2O.BF3

103

2 B2H6 + 3 Na[BF4] + 4 Et2O

104

Walaupun reaksi ini adalah merupakan prosedur standard

untuk pembuatan B2H6, tetapi bukan tidak ada masalah.
Sebagai contoh, temperatur reaksi harus dikontrol secara
hati-hati sebab kelarutan Na[BH4] dalam diglyme secara
signifikan bervariasi dengan temperatur. Kedua, pelarut
tidak dapat diperoleh kembali dengan mudah. Reaksi
triglyme,298K

3 Na[BH4] + 4 Et2O.BF3

2 B2H6 + 3 Na[BF4] + 4(12.3)

rendah sebagai suatu padatan berwarna putih (TL =

223K) tetapi terurai diatas 253K

Gambar di bawah ini menunjukkan beberapa

reaksi dari B2H6 dan Ga2H6.

yang menggunakan triglyme adduct dari BF3 sebagai

prekursor, menghasilkan B2H6 secara kuantitatif dan
merupakan pengembangan dari reaksi tradisional di atas
(8). Reaksi (9) dapat diaplikasikan untuk sintesis B2H6
dalam skala besar dan pelarut triglyme dapat diperoleh
kembali. Tetraglyme dapat digunakan menggantikan
triglyme dalam reaksi (9).
Reaksi dibawah ini adalah dasar dari sintesis B2H6
untuk industri
450K

2 BF3 + 6 NaH

B2H6 + 6 NaF

Diboran(6) adalah gas tak berwarna (TD = 180,5K) yang

dengan cepat terurai oleh air
B2H6 + 6 H2O 2 B(OH)3 + 6 H2
Sama seperti boran hidrida lainnya, B2H6 mempunyai
harga fH0 positif yang kecil (+36 kJ mol-1) ; bila
bercampur dengan udara atau O2 dapat menyebabkan
kebakaran atau ledakan.
B2H6 + 3 O2 B2O3 + 3 H2O fH0 = -2138kJ per mol B2H6

Digallan, Ga2H6 dibuat dengan reaksi di bawah ini,

dimana produk reaksi dikondensasi pada temperatur
105

Dibandingkan dengan banyak studi tentang B2H6, Ga2H6

hanya baru-baru ini saja mulai diperhatikan dan tidak
semua jenis reaksi dapat dibandingkan. Namun demikian,
ada tiga poin yang harus dicatat, yaitu:
Tidak seperti B2H6, Ga2H6 dapat terurai dengan cepat
menjadi unsur-unsur penyusunnya
106

 Ga2H6 dan B2H6 bereaksi dengan HCl, tetapi dalam hal

boran, substitusi H terminal oleh Cl dapat diobservasi,
sementara baik H terminal maupun H jembatan dapat
digantikan di dalam Ga2H6.
Sama seperti B2H6, Ga2H6 dapat bereaksi dengan basa
Lewis.
Banyak dari reaksi-reaksi B2H6 melibatkan BH3
yang tidak dapat diisolasi dan harga entalpi disosiasi
B2H6 menjadi 2BH3 diestimasi sekitar 150 kJ mol-1.
Dengan menggunakan harga ini, kita dapat
membandingkan kekuatan asam Lewis BH3, boron
trihalida (BX3) dan boron trialkil. Diketahui bahwa BH3
berada diantara BX3 dan BMe3 dalam sifatnya sebagai
basa Lewis sederhana, seperti NMe3. Namun demikian,
hanya BH3 yang membentuk adduct dengan CO dan PF3.
CO dan PF3 memiliki kemampuan berlaku baik sebagai
elektron donor (masing-masing menggunakan sepasang
elektron bebas dari elektron pusat pada C atau P) maupun
sebagai elektron aksptor (menggunakan orbital kosong
antibonding dalam CO atau PF3). Pembentukan OC.BH3
dan F3P.BH3 menyiratkan bahwa BH3 juga dapat berlaku
dalam kedua kapasitas tersebut. Akseptansi elektronnya
dapat dengan mudah dipahami dalam hubungannya
dengan orbital atom yang kosong, misalnya, B
mempunyai empat orbital atom valensi, tetapi hanya tiga
yang digunakan untuk berikatan di dalam BH3. Donasi
elektron oleh BH3 dapat digambarkan sebagai
hiperkonjugasi yang analog dengan donasi yang
diusulkan untuk gugus metil dalam senyawa-senyawa
organik.
Aluminium hidrida dapat dibuat dengan reaksi
3 Li[AlH4] + AlCl3 4/n [AlH3]n + 3 LiCl

pelarutnya bisa Et2O, tetapi pembentukan kompleks eterat

(Et2O)nAlH3 menyelesaikan sintesis. Diatas 423K,
[AlH3]n tidak stabil terhadap peruraian menjadi unsurunsurnya dan ketidak-stabilan termal ini memiliki potensi
menghasilkan film tipis Al. Aluminium hidrida bereaksi
dengan basa Lewis, misalnya, menghasilkan Me3N.AlH3
yang mana Al pusat terkoordinasi secara tetrahedral.

107

108

7.1. Halida dan Kompleks Halida

7. 1. 1. Halida Boron: BX3 dan B2X4
Boron trihalida terdapat dalam bentuk monomer
dibawah kondisi biasa, memiliki struktur trigonal planar
dan jauh lebih volatil dibanding halida-halida Al
Gambar 12.10,hal 307
Jarak B X : X=F = 131 pm, X = Cl = 174 pm, X = Br =
189 pm, X = I = 210 pm
Boron trifluorida adalah gas tak berwarna (TD = 172K),
BCl3 dan BBr3 adalah cairan tak berwarna (BCl3: TL =
166K dan TD = 285K; BBr3: TL = 227K dan TD =
364K), sementara BI3 adalah padatan berwarna putih (TL
= 316K). Data difraksi sinar-X untuk BCl3 dan BI3 pada
temperatur rendah menunjukkan bahwa dalam keadaan
padat kedua senyawa tersebut terdapat dalam bentuk
molekul-molekul diskrit trigonal planar.
Persamaan reaksi di bawah menunjukkan sintesis
biasa dari BF3; dengan H2SO4 berlebih maka air yang
terbentuk akan diikat.
B2O3 + 3 CaF2 + 3 H2SO4 2 BF3 + 3 CaSO4 + 3H2O
Boron trifluorida berasap kuat di kelembaban udara dan
sebagian akan dihidrolisis oleh kelebihan H2O
4 BF3 + 6 H2O 3 [H3O]+ + 3 [BF4]- + B(OH)3

Dengan sejumlah kecil H2O pada temperatur rendah,

akan terbentuk adduct BF3.H2O dan BF3.2H2O. Asam
tetrafluoroborat murni, HBF4, belum bisa diisolasi tetapi
dapat diperoleh secara komersial dalam larutan Et2O, atau
sebagai larutan dengan formula [H3O][BF4].4H2O. Dapat
juga terbentuk dari reaksi
B(OH)3 + 4 HF [H3O]+ + [BF4]- + 2 H2O
Asam tetrafluoroborat adalah asam sangat kuat, dan
campuran dari HF dan BF3 adalah merupakan donor
proton yang sangat kuat, walaupun tidak sekuat campuran
dari HF dan SbF5. Garam-garam yang mengandung ion
[BF4]- sering digunakan dalam sintetis kimia; ion [BF4](sama seperti [PF6]-) membentuk koordinasi yang sangat
lemah dengan logam pusat dan sering digunakan sebagai
anion innocent untuk mengendapkan kation-kation.
Boron trifluorida membentuk sejumlah kompleks
dengan eter, nitril, dan amina. Boron trifluorida dapat
diperoleh secara komersial dalam bentuk adduct
Et2O.BF3. Pada temperatur 298K berubah menjadi liquid
sehingga lebih tepat menggunakannya sebagai katalis
dalam reaksi-reaksi organik, misalnya, dalam alkilasi dan
asilasi Friedel Crafts.
Reaksi antara B dan Cl2 atau Br2 menghasilkan
BCl3 atau BBr3, sementara BI3 dibuat dengan reaksi

BCl3 + 3 HI BI3 + 3 HCl

atau
3 Na[BH4] + 8 I2 3 NaI + 3 BI3 + 4 H2 + 4 HI

7. 1. 2. Halida-halida Al(III), Ga(III), In(III), Tl(III)

dan Kompleks-kompleksnya
Trifluorida dari Al, Ga, In, dan Tl terdapat dalam
bentuk padatan yang non-volatil dan cara terbaik
membuatnya adalah dengan fluorinasi logam dengan F2.
AlF3 juga dibuat dengan reaksi
970K

Al2O3 + 6 HF

Semua trihalida dapat diuraikan oleh air

BX3 + 3 H2O B(OH)3 + 3 HX

dan bereaksi dengan senyawa-senyawa anorganik atau

organik yang mengandung proton yang bersifat labil
untuk mengeliminasi HX (X = Cl, Br, I). Sementara BF3
membentuk suatu adduct dengan NH3, BCl3 bereaksi di
dalam amonia cair membentuk B(NH2)3. Adduct
H3N.BCl3 dapat diisolasi dalam hasil yang rendah dari
reaksi BCl3 dan NH4Cl, produk utamanya adalah
(ClBNH)3. Adduct bersifat stabil pada temperatur kamar
di dalam atmosfir yang inert. Pada keadaan padat,
H3N.BCl3 mengadopsi bentuk etana, konformasi goyang
dan terdapat ikatan hidrogen antar molekul yang
melibatkan interaksi N H....Cl. Tidak seperti [BF4]-,ionion [BCl4]-, [BBr4]-, dan [BI4]- hanya dapat distabilkan
kalau ada kation yang besar seperti [nBu4N]+.
Dalam campuran yang mengandung dua atau tiga
BF3, BCl3, dan BBr3, terjadi pertukaran atom-atom
halogen untuk menghasilkan BF2Cl, BFBr2, BFClBr, dan
pembentukannya dapat dimonitor dengan menggunakan
spektroskopi NMR 11B atau 19F

X = Cl, Br, I

109

2 AlF3 + 3 H2O

Tiap-tiap trifluorida memiliki struktur kisi yang tak

terhingga dengan titik lebur yang tinggi. Dalam AlF3, tiap
Al pusat adalah oktahedral dan dikelilingi oleh enam
atom F, yang masing-masing menghubungkan dua Al
110

pusat. Unit AlF6 oktahedral terdapat dalam fluorida Al

lainnya; Tl2AlF5 mengandung rantai polimer, tersusun
dari AlF6-oktahedral yang dihubungkan melalui puncak
yang berlawanan, dan di dalam TlAlF4 dan KAlF4, AlF6oktahedral terhubung melalui empat puncak membentuk
lembaran-lembaran.
Cryolite, Na3[AlF6] terdapat di alam tetapi juga
dapat disintesis untuk mendapatkan kebutuhan secara
komersial.
Al(OH)3 + 6 HF + 3 NaOH Na3[AlF6] + 6 H2O
Struktur padatan cryolite menyerupai kisi perovskite.
Senyawa-senyawa MX3 (M = Al, Ga, atau In; X = Cl, Br,
atau I) dibuat dengan penggabungan langsung unsurunsurnya. Senyawa-senyawa ini relatif volatil dan pada
keadaan padat memiliki kisi-kisi berlapis atau kisi-kisi
yang mengandung dimer M2X6. Uapnya terdiri dari
molekul-molekul dimer dan terdapat juga dalam larutan
senyawa-senyawa dalam pelarut-pelarut anorganik.
Disosiasi menjadi monomer MX3 hanya bisa terjadi pada
temperatur tinggi. Dalam monomer, logam-logam
golongan 3 adalah trigonal planar, tetapi dalam dimer,
lingkungan tetrahedral dihasilkan dari pembentukan
ikatan koordinasi X M yang melibatkan sepasang
elektron bebas halogen. AlCl3 padat mengadopsi kisi
berlapis dengan sudut-sudut oktahedral Al.
Bila kepada AlCl3 padat ditetesi air, maka akan
terjadi hidrolisis hebat, tetapi dalam larutan aqueous
encer terdapat ion-ion [Al(H2O)6]3+ dan Cl[Al(H2O)6]3+(aq) + H2O(l) == [Al(H2O)5(OH)]2+(aq)

AlX3 (X = Cl, Br, I) membentuk H3N.AlX3, dan dalam

keadaan padat (sama seperti H3N.BCl3) terdapat ikatan
hidrogen antar molekul yang melibatkan interaksi N H
.X. Penambahan Cl- kepada adduct AlCl3
menghasilkan [AlCl4]- yang tetrahedral dan reaksi ini
penting dalam asilasi dan alkilasi Friedel-Crafts, yang
langkah awalnya adalah sebagai berikut
+

RC O + [AlCl4]-

RC(O)Cl

AlCl3

RCl

R+ + [AlCl4]-

Galium dan indium triklorida dan tribromida juga

membentuk adduct, tetapi dengan bilangan koordinasi 4,
5, atau 6: [MCl6]3-, [MBr6]3-, [MCl5]2-, [MCl4]-, dan
[MBr4]-; (M = Ga atau In) dan L.GaX3 atau L3.InX3 (L =
basa Lewis netral). Struktur piramida dasar bujur sangkar
dari [InCl5]2- telah dikonfirmasi dengan difraksi sinar-X
untuk garam [Et4N]+; ini tidak sesuai dengan teori
VSEPR, tetapisatu hal yang harus tetap diingat bahwa
perbedaan energi antara geometri koordinasi-5 sering
lebih kecil.
Halida-halida Tl(III) kurang stabil dibanding
halida-halida unsur golongan 3 lainnya; TlCl3 dan TlBr3
sangat tidak stabil dan terurai menjadi halida Tl(I)
TlBr3 TlBr + Br2

Dalam pelarut pengkoordinasi seperti Et2O, AlCl3

membentuk adduct seperti Et2O.AlCl3 yang secara
struktural analog dengan (12.11, hal 309). Dengan NH3,

Senyawa TlI3 adalah isomorf dengan triiodida logam

alkali dan yang benar-benar triiodida Tl(I) adalah Tl+ [I
I I ]-. Namun demikian, bila direaksikan dengan Iberlebih, maka akan terjadi reaksi redoks yang menarik
dengan pembentukan [TlI4]-. Turunnya kestabilan dari
bilangan oksidasi yang lebih tinggi berlangsung dari
fluorida biner ke iodida biner adalah merupakan
gambaran umum dari semua logam yang memiliki
bilangan oksidasi lebih dari satu. Untuk senyawa ionik

111

112

hal ini mudah dijelaskan dalam hubungannya dengan

energi kisi. Meningkatnya energi kisi yang diikuti oleh
meningkatnya bilangan oksidasi terjadi pada anion-anion
yang paling kecil.
Tallium(III)
yang
dibuat
dengan
cara
menambahkan garam-garam klorida kepada TlCl3,
memiliki bilangan koordinasi lebih tinggi dari empat di
dalam kompleks klorida. Dalam [H3N(CH2)5NH3][TlCl5],
struktur piramida dasar bujur sangkar untuk anionnya
telah dikonfirmasi. Dalam K3[TlCl6], struktur anionnya
diharapkan tetrahedral, dan dalam Cs3[Tl2Cl9]3-, Tl(III)
pusat di dalam anion juga oktahedral

Kristal [Al2I4(THF)2] 12.19, hal 312 dapat dideposit dari

larutan metastabil AlI.THF/toluen yang terbentuk dengan
ko-kondensasi AlI dengan THF dan toluen. Panjang

ikatan Al Al dalam 12.18 adalah 253 pm dan dalam

12.19 adalah 252 pm yang konsisten dengan ikatan
tunggal (rkov = 130 pm). Ko-kondensasi AlBr dengan
THF dan toluen menghasilkan larutan darimana
[Al22Br20(THF)12] dan [Al5Br6(THF)6]+ [Al5Br8(THF)4]dapat diisolasi; logam Al juga terdeposit. Struktur dari
[Al22Br20(THF)12], 12.20,hal 312 terdiri dari satu inti
ikosahedral Al12; satu unit AlBr2(THF) terikat kepada
sepuluh atom Al, dan THF donor terkoordinasi kepada
dua ato Al sisa. Jarak Al Al di dalam sangkar Al12
berada pada range 265 276 pm, sementara panjang
ikatan Al Al di luar sangkar adalah 253 pm. Bilangan
oksidasi formal adalah 0 dan +2 dapat diberikan kepada
atom Al di dalam sangkar dan di luar sangkar. Senyawa
Ga2Br4py2 (py = pyridine) secara struktural sama dengan
12.18 dan 12.19 dan panjang ikatan Ga Ga adalah 242
pm sesuai dengan satu ikatan tunggal (rkov = 122 pm)
Galium(I) klorida dapat terbentuk jika GaCl3 dipanaskan
pada 1370K, tetapi belum dapat diisolasi sebagai
senyawa murni. Galium(I) bromida dapat juga dibuat
pada temperatur tinggi. Ko-kondensasi GaBr dengan
toluen dan THF pada 77K menghasilkan larutan
metastabil yang mengandung GaBr, tetapi dapat
mengalami disproporsionasi menjadi Ga dan GaBr3 bila
dipanaskan diatas 253K. Namun demikian, jika
Li[Si(SiMe3)3] ditambahkan ke dalam larutan pada 195K,
maka spesies galium dengan bilangan oksidasi rendah
dapat diisolasi.12.47, hal 313
Struktur Ga22{Si(SiMe3)3}8 terdiri dari satu atom Ga
pusat yang dikelilingi oleh satu sangkar Ga13 dengan
delapan gugus Ga{Si(SiMe3)3} menutupi delapan
permukaan planar dari sangkar Ga13. Contoh-contoh
penggunaan GaBr dan GaI sebagai prekursor untuk
spesies organologam galium.

113

114

Halida-halida Al, Ga, In, dan Tl dengan bilangan

oksidasi yang lebih rendah
Halida aluminium(I) dapat terbentuk dari reaksi
halida Al(III) dengan Al pada 1270K yang diikuti oleh
pendinginan cepat yang menghasilkan AlCl yang
berwarna merah. Halida ini juga dapat dibuat dengan
mereaksikan logam Al dengan HCl pada 1170K.
Monohalida seperti ini bersifat tidak stabil karena
terjadinya disproporsionasi
3 AlX 2 Al + AlX3
Reaksi AlBr dengan PhOMe pada 77K yang diikuti oleh
pemanasan
hingga
243K
akan
menghasilkan
[Al2Br4(OmePh)2]. Senyawa ini sensitif terhadap udara
dan kelembaban dan terurai pada 298K, tetapi
merepresentasikan hubungan yang dekat dengan
senyawa-senyawa X2B BX2. 12.18,hal 312

Bila GaCl3 dipanaskan dengan Ga, maka akan

terbentuk suatu senyawa stoikiometri GaCl2, tetapi data
kristallografi dan magnetik menunjukkan yang terbentuk
adalah Ga+[GaCl4]-. Campuran senyawa In(I)/In(III)
In[InCl4] dibuat dengan cara yang sama dengan Ga
analognya. InCl dapat juga diisolasi dari campuran reaksi
InCl3/In dan memiliki deformasi kisi NaCl.
Halida talium(I), TlH adalah senyawa yang stabil
dan dalam beberapa hal mirip dengan halida Ag(I).
Talium(I) fluorida bersifat sangat larut dalam air, tetapi
TlCl, TlBr, dan TlI bersifat agak larut. Kecenderungan
dalam hal kelarutan dapat ditrace untuk meningkatkan
kontribusi kovalen di dalam kisi ionik untuk halidahalida yang lebih besar dan keadaan ini paralel dengan
kecenderungan untuk halida-halida Ag(I). Dalam keadaan
padat, TlF memiliki satu kisi NaCl terdistorsi, sementara
TlCl dan TlBr mengadopsi struktur CsCl. Talium(I)
iodida adalah suatu dimorfik; dibawah 443K, bentuk
kuning mengadopsi kisi yang diturunkan dari struktur
NaCl yang mana lapisan tetangga terselip kepada`satu
sama lain, diatas 443K, bentuk merah mengkristal dengan
kisi CsCl. Dibawah tekanan tinggi, TlCl, TlBr, dan TlI
menjadi berkarakter logam.
8. Oksida, Asam Okso, Anion Okso, dan Hidroksida
8. 1. Oksida Boron, Asam-asam Okso dan Anionanion Okso
Oksida utama dari boron adalah B2O3 (padatan
seperti kaca) yang diperoleh dari dehidrasi asam borat
pada panas merah (persamaan 2) atau dalam bentuk
kristal yang diperoleh dari dehidrasi terkontrol. Kristal ini
memiliki struktur kovalen tiga dimensi yang terdiri dari
unit-unit BO3 (B O = 138 pm) planar yang membagi
atom-atom O. Dibawah tekanan tinggi dan temperatur

803K, terjadi transisi menjadi bentuk yang lebih padat,

dimana terjadi perubahan density dari 2,56 menjadi 3,11
g cm-1. Polimorf kedua ini mengandung unit-unit BO4
tetrahedral yang tidak teratur sebab tiga atom O terbagi
diantara tiga unit BO4, sementara satu atom
menghubungkan dua unit BO4. Pemanasan B2O3 dengan
B pada 1273K menghasilkan BO; strukturnya belum
ditemukan, tetapi fakta bahwa reaksinya dengan air
menghasilkan (OH)2BB(OH)2 menyiratkan ada ikatan B
B. B trigonal dan tetraheral adalah contoh dari polimorf
B2O3 yang sering terdapat dalam kimia boron-oksigen.
Kepentingan komersial B2O3 adalah dalam
penggunaannya pada industri kaca borosilikat. Sebagai
asam Lewis, B2O3 adalah merupakan katalis yang
berharga; BPO4 (yang terbentuk dari reaksi B2O3 dengan
P4O10) dapat mengkatalisis hidrasi alkena dan dehidrasi
amida menjadi nitril. Struktur BPO4 dapat dianggap
seperti SiO2 yang dapat mengubah atom-atom Si yang
telah digantikan oleh atom B atau P.
B2O3 dapat menarik air secara perlahan-lahan
menghasilkan B(OH)3 (orto borat atau asam borat), tetapi
diatas 1270K, leburan B2O3 bereaksi cepat dengan uap
panas menghasilkan B2O3(OH)3 (asam metaborat). Di
industri, asam borat dibuat dari borax (persamaan 1) dan
pada pemanasan, B(OH)3 berubah menjadi B3O3(OH)3.
Kedua asam borat memiliki struktur berlapis yang mana
molekul-molekul dihubungkan oleh ikatan hidrogen.
Rasa licin dari B(OH)3 dan penggunaannya sebagai
lubrikan adalah sebagai konsekuensi dari lapisanlapisan tersebut. Dalam larutan aqueous, B(OH)3 bersifat
sebagai asam lemah, tetapi lebih condong ke asam Lewis
daripada ke asam Bronsted
B(OH)3(aq) + 2 H2O(l) == [B(OH)4]-(aq) + [H3O]+(aq)
pKa = 9,1

115

116

Pembentukan kompleks dengan 1,2-diol menyebabkan

naiknya kekuatan asam
Pers 12.49, 315
Banyak anion borat ditemui dan borat logam
seperti
colamenite
(Ca[B3O4(OH)3].H2O),
borax
(Na2[B4O5(OH)4].8H2O),
kernite
(Na2[B4O5(OH)4].2H2O),
dan
ulexite
(NaCa[B5O6(OH)6].5H2O) dapat ditemui di alam.
Struktur borat dalam keadaan padat telah diketahui
dengan baik dan gamabar 12.17,hal 315 menunjukkan
beberapa anion yang penting. Dalam gugus BO3 planar, B
O 136 pm, tetapi dalam unit-unit BO4 tetrahedral, B
O 148 pm. Kenaikan ini sama dengan kenaikan yang
diobservasi dari BF3 ke [BF4]- dan ini menyiratkan bahwa
ikatan B O melibatkan pasangan O bebas terdapat
dalam unit-unit BO3 planar. Unit ini hilang ketika terjadi
perubahan menjadi unit BO4. Sementara data tentang
keadaan padat berlimpah ruah, hanya sedikit yang
diketahui tentang sifat anion-anion borat di dalam larutan
aqueous. Adalah memungkinkan untuk membedakan
antara B trigonal planar dan tetrahedral dengan
menggunakan spektroskopi 11B NMR dan data
menunjukkan bahwa spesies yang hanya mengandung B
koordinasi-3 adalah tidak stabil dalam larutan dan dengan
cepat berubah menjadi spesies B dengan koordinasi-4.
Spesies yang terdapat di dalam larutan juga tergantung
pada pH dan temperatur.
Reaksi-reaksi B(OH)3 dengan Na2O2 atau borat
dengan H2O2, menghasilkan natrium peroksoborat (yang
secara umum dikenal sebagai natrium perborat). Ini
adalah kandungan penting dari bubuk pencuci sebab
natrium perborat dapat terhidrolisis di dalam air
117

menghasilkan H2O2 dan juga terdapat di dalam bleaching

agent (pengelantang). Untuk skala industri, natrium
peroksoborat dibuat dari Na2B4O7 dengan cara oksidasi
elektrolitik. Struktur padatan natrium peroksoborat telah
ditentukan dengan tehnik difraksi sinar-X dan
mengandung anion(gambar 12.21, 315); senyawa ini
diformulasikan sebagai Na2[B2(O2)2(OH)4].6H2O.

8. 2. Aluminium Oksida, Asam-asam Okso, Anionanion Okso, dan Hidroksida

Aluminium oksida terdapat dalam dua bentuk
utama yaitu -alumina (corundum) dan -Al2O3 (alumina
teraktifasi). Struktur padatan -Al2O3 terdiri dari susunan
hcp ion-ion O2- dengan kation menempati duapertiga
bagian interstisial oktahedral. -Alumina sangat keras dan
relatif tidak reaktif, densitynya (4,0 g cm-3) melampaui
density -Al2O3 (3,5 g cm-3) yang memiliki struktur
defect spinel. Bentuk dibuat dari dehidrasi -Al(OH)3
atau AlO(OH) pada 1300K, sementara dehidrasi dari AlO(OH) dibawah 720K menghasilkan -Al2O3. Baik
Al(OH)3 maupun AlO(OH) terdapat sebagai mineralmineral: diaspore, -AlO(OH), boelumite, -AlO(OH),
dan gibbsite, -Al(OH)3;
-Al(OH)3 (bayerite) tidak terdapat secara alami tetapi
dapat dibuat dengan reaksi
2 Na[Al(OH)4](aq) + CO2(g) 2 Al(OH)3(s) + Na2CO3(aq) + H2O(l)

118

Pengendapan -AlO(OH) dapat terjadi bila ke dalam

larutan garam Al ditambahkan NH3. Sifat-sifat katalitik
dan absorbsi dari -Al2O3, AlO(OH), dan Al(OH)3
membuat senyawa-senyawa golongan ini tidak berharga
secara komersial. Satu kegunaan dari Al(OH)3 adalah
sebagai mordant, misalnya, dapat mengabsorbsi zat
warna sehingga digunakan untuk memperbaiki zat warna
di dalam kain. Dari persamaan-persamaan reaksi berikut:
-Al2O3 + 3 H2O + 2 [OH]- 2 [Al(OH)4]-Al2O3 + 3 H2O + 6 [H3O]+ 2 [Al(H2O)6]3+
Al(OH)3 + [OH]- [Al(H2O)4]Al(OH)3 + 3 [H3O]+ [Al(H2O)6]3+

adalah merupakan kebutuhan krusial dalam pembuatan

semen.

Gambar 12.22, hal 317

persamaan (35) menunjukkan pembentukan suatu

aluminate bila Al(OH)3 dilarutkan dalam alkali berlebih.
Untuk penggunaan sebagai fase stasioner dalam
kromatografi, bentuk asam, netral, dan basa dari alumina
dapat diperoleh secara komersial.
Sifat-sifat listrik dan magnit dari sejumlah
campuran oksida Al dan logam-logam lain termasuk
anggota dari keluarga spinel dan natrium -alumina
memiliki aplikasi industri yang sangat amat penting.
Dalam hal ini, yang paling penting adalah Ca3Al2O6
sebab peranannya dalam pembuatan semen, dan juga
karena mengandung ion aluminat diskrit. Kalsium
aluminat dibuat dari CaO dan Al2O3, produknya
tergantung pada stoikiometri reaktan. Ca3Al2O6 terdiri
dari ion-ion Ca2+ dan [Al6O18]18- dan merupakan
komponen utama di dalam semen Portland. Ion siklik
[Al6O18]18- (gambar di bawah) adalah isostruktural
dengan [Si6O18]12- dan dengan adanya unit-unit ini di
dalam kisi padatnya semakin membuat strukturnya sangat
terbuka yang memfasilitasi pembentukan hidrat, yang

8. 3. Oksida-oksida Ga, In, dan Tl

Oksida-oksida dari logam-logam golongan 3 yang
lebih berat dan senyawa-senyawa yang sehubungan
kurang mendapat perhatian dibanding oksida-oksida Al.
Seperti Al, Galium dapat membentuk lebih dari satu
polimorf, misalnya, Ga2O3, GaO(OH), dan Ga(OH)3, dan
senyawa-senyawa amfoter. Hal ini bertentangan dengan
sifat dasar In2O3, InO(OH), dan In(OH)3. Dalam
golongan ini, talium mempunyai keunikan dalam hal
pembentukan oksida M(I). Bila Tl2CO3 dipanaskan dalam
N2maka akan terbentuk Tl2O , dan bereaksi dengan air
Tl2O + H2O 2 TlOH

119

120

Talium(III) dapat membentuk oksida Tl2O, tetapi tidak

terdapat hidroksida sedehana. Tl2O3 tidak larut dalam air
dan terurai dalam asam. Dalam larutan NaOH pekat dan
dengan adanya Ba(OH)2, oksida terhidrasi Tl2O3.xH2O
dapat membentuk Ba2[Tl(OH)6]OH. Dalam keadaan
padat, ion-ion [Tl(OH)6]3- terhubung ke Ba2+ dan ion-ion

[OH]-memberikan struktur yang berhubungan dengan

ion-ion K2PtCl6

9. Senyawa-senyawa Yang Mengandung Nitrogen

Unit BN adalah isoelektonik dengan C2 dan
banyak boron-nitrogen yang analog dengan sistem karbon
yang ada. Namun demikian, begitu bergunanya analogi
ini secara stuktural, suatu gugus BN tidak mirip dengan
unit CC secara kimia, dan alasan untuk perbedaan ini
dapat dimengerti dengan mempertimbangkan harga
keelektronegatifan
XP(B) = 2,0, XP(C) = 2,6, dan XP(N) = 3,0.
9. 1. Nitrida
Boron nitrida, BN, adalah zat yang kuat
(menyublim pada 2603K), senyawa yang agak inert
secara kimia dan digunakan sebagai bahan untuk keramik
(misalnya dalam pembuatan cawan penggerus). Rute
pengawetan termasuk reaksi-reaksi yang berlangsung
pada temperatur tinggi yang meliputi reaksi boraks
dengan [NH4]Cl, reaksi B2O3 dengan NH3, dan reaksi
B(OH)3 dengan NH4]Cl. Boron nitrida dengan tingkat
kemurnian yang tinggi dapat dibuat dengan mereaksikan
NH3 dengan BF3 atau BCl3. Pembuatan film tipis BN,
tepatnya -BN (yang memiliki struktur berlapis-lapis)
seperti gambar di bawah ini (gambar 12. 18, hal 318)
dapat didepositkan dengan cara CVD (Chemical Vapour
Deposition) melalui reaksi NH3 dengan senyawa-senyawa
boron yang volatil seperti BCl3 atau BF3 pada temperatur
1000K

BCl3 + NH3 BN + 3 HCl

121

Aplikasi yang penting dari film ini adalah untuk doping

silikon dalam rangka menghasilkan semikonduktor tipep.
Bentuk umum dari boron nitrida adalah memiliki
struktur lapisan yang teratur yang mengandung cincin
heksagonal. Lapisan-lapisan tersusun sedemikian rupa
sehingga satu atom B di dalam satu lapisan terletak secara
langsung di atas satu atom N pada lapisan berikutnya, dan
seterusnya. Jarak B N di dalam lapisan jauh lebih
pendek dibanding jarak B N diantara dua lapisan dan
dapat dibandingkan dengan jarak B N dalam spesies
lain. Ikatan-ikatan B N lebih pendek dibanding yang
terdapat dalam adducts seperti Me3N.BBr3 yang mana
suatu ikatan tunggal boron nitrogen dapat ditandai dan
diimplikasikan dengan adanya ikatan- dalam BN yang
disebabkan oleh terjadinya overlapping antara orbital N
2p (terisi) dan orbital B 2p (kosong). Jarak antar lapisan
adalah 300 pm yang sesuai dengan interaksi van der
Waals yang menyebabkan boron nitrida berguna sebagai
lubrikan yang mirip dengan grafit. Tetapi berbeda dari
grafit, BN berwarna putih dan bersifat sebagai insulator.
Perbedaan ini dapat diinterpretasikan dari sudut pandang
teori pita, dengan jarak pita dalam boron nitrida adalah
lebih besar dari jarak pita dalam grafit dikarenakan oleh
polaritas ikatan B N.
Pemanasan BN dalam bentuk lapisan pada
temperatur 2000K dan tekanan > 50 kbarr dan dengan
adanya sejumlah katalis Li3N atau Mg3N2 dapat
mengubah BN menjadi BN polimorf kubik yang lebih
padat dengan struktur zinc blende. Tabel di bawah ini
menunjukkan bahwa panjang ikatan B N di dalam BNkubik adalah sama dengan panjang ikatan B N di dalam
adduct R3N.BR3 dan lebih panjang daripada di dalam
bentuk lapisan boron nitrida. Hal ini mendukung
122

keberadaan ikatan- di dalam lapisan-lapisan boron

nitrida. Secara struktural, bentuk kubik dari BN mirip
dengan intan dan keduanya memiliki tingkat kekerasan
yang hampir sama. Kristal kubik BN dikenal dengan
nama borazone dan digunakan sebagai abrasif. Polimorf
ketiga dari boron nitrida dengan kisi wurtzite terbentuk
dari kompressi bentuk lapisan pada 12 kbarr.
Tabel...Panjang ikatan B N dalam beberapa spesies
netral; data diperoleh dari studi diffraksi sinar-X (
298K)
Spesies
Jarak B Keterangan
N /pm
Me3N.BBr3
160,2
Ikatan tunggal
Me3N.BCl3
157,5
Ikatan tunggal
(BN)n-kubik
157
Ikatan tunggal
(BN)n-heksagonal 144,6
Jarak antar lapisan terdapat banyak
kontribusi-
B(NMe2)3
143,9
Banyak kontribusi-
Mes2B=NH2
137,5
Ikatan rangkap dua
Mes2B=N=BMes2 134,5
Ikatan rangkap dua
BuBNbu
125,8
Ikatan rangkap tiga
Mes = 2,4,6-Me3C6H2 = Mesityl

Dari unsur-unsur golongan 3, hanya Al yang

bereaksi secara langsung dengan N2 (pada 1020K)
membentuk suatu nitrida; AlN mempunyai struktur kisi
wurtzite dan dapat terhidrolisis oleh alkali encer panas
menjadi NH3. Galium dan indium nitrida adalah kristal
yang juga mempunyai struktur wurtzite dan lebih reaktif
dibanding BN atau AlN. Pentingnya nitrida-nitrida
golongan 3 dan senyawa-senyawa yang sehubungan
seperti MP, MAs, dan MSb (M = Al, Ga, In), tergantung
pada aplikasinya di dalam industri semikonduktor.
123

Ternary boron nitrida

Ternary boron nitrida adalah merupakan senyawasenyawa dari tipe MxByNz, merupakan tambahan yang
relatif baru ke dalam kimia boron-nitrogen. Reaksi pada
temperatur tinggi antara BN-heksagonal dengan Li3N
atau Mg3N2 akan menghasilkan Li3BN2 atau Mg3BN3.
Persamaan reaksi di bawah ini adalah merupakan reaksi
pembuatan Na3BN2 oleh karena sulitnya memasukkan
NaN3 sebagai material awal
1300K, 4GPa

2 Na + NaN3 + BN
Na3BN2 + N2
Penentuan struktur dari Li3BN2, Na3BN2,dan Mg3BN3
memkonfirmasikan adanya ion-ion diskrit [BN2]3- dan
oleh karena itu Mg3BN3 adalah lebih baik diformulasikan
sebagai (Mg2+)3[BN2]3-(N3-). Ion [BN2]3- adalah
isoelektronik dan isostruktural dengan CO2
N=B=N
Ternary boron nitrida yang mengandung ion-ion logam
block-d tidak dapat direpresentasikan dengan baik.
Sebaliknya, senyawa-senyawa logam lantanoida telah
dikenal dengan baik dan termasuk di dalamnya adalah
Eu3(BN2)2, La3[B3N6], La5[B3N6][BN3], dan Ce3[B2N4]
yang diformulasikan sebagai ion-ion yang melibatkan
[BN2]3-, [BN3]6-, [B2N4]8-, dan [B3N6]9-. Senyawasenyawa nitridoborat ini dapat dibuat dengan cara
pemanasan (> 1670K) campuran tepung logam lantanoid,
nitrida logam, dan BN-heksagonal, atau dengan reaksi
metatesis antara Li3BN2 dan LaCl3. Ion [BN3]6- adalah
isoelektronik analog dengan ion [CO3]2- dan ion [C2O4]2adalah isoelektronik analog dengan ion [B2N4]8-. Ikatan124

ikatan B N dalam [BN3]6- adalah equivalen dan gambar

12.24, hal 319 menunjukkan satu set struktur resonansi
yang konsisten dengan penelitian ini.
Struktur padatan dari La3[B3N6], La5[B3N6][BN3],
dan La6[B3N6][BN3]N menunjukkan bahwa ion [B3N6]9mengandung satu cincin dengan enam anggota B3N3
dengan konformasi kursi (12.26, hal 319). Tiap atom B
berada pada lingkungan planar, sehingga dapat
berpartisipasi dalam ikatan- kepada nitrogen.
Spesies molekuler yang mengandung ikatan B N
atau B P

dapat diubah menjadi (HBNR)3 yang dilakukan dengan

Na[BH4]
Borazin adalah suatu cairan tak berwarna (TL =
215K, TD = 328K) dengan bau aromatis dan sifat-sifat
fisika yang mirip dengan sifat-sifat fisika benzen. Jarak B
N di dalam cincin planar B3N3 adalah sama (144 pm)
dan mendekati jarak dalam bentuk lapisan BN (Tabel..).
Hal ini konsisten dengan substansi delokalisasi
(tetapi tidak lengkap) dari pasangan N bebas di sekitar
cincin seperti yang direpresentasikan oleh gambar di
bawah ini
Gambar 12.28,hal 319

Telah digambarkan pembentukan ikatan tunggal B

N di dalam adduct R3N.BH3 dan diskusi selanjutnya
adalah melibatkan senyawa-senyawa dengan ikatan B N
multipel. Motif B3N3-heksagonal dalam bentuk lapisan
boron nitrida tampak dalam satu golongan senyawa yang
disebut borazine. Senyawa induk (HBNH)3 (Gambar
12.27, hal 319) adalah isoelektronik dan isostruktural
dengan benzen. Senyawa ini dibuat dengan reaksi
-NaClH-

NH4Cl + Na[BH4]

H3N.BH3 (HBNH)3

dari B2H6 atau dari derivatif B-kloro, yang mana derivatif

ini dibuat dari BCl3
Na[BH4]

420K, C6H5Cl

BCl3 + 3 NH4Cl

(ClBNH)3

Struktur 12.27memberikan satu bentuk resonansi borazin

yang analog dengan struktur Kekule untuk benzen.
Meskipun distribusi muatan formal merupakan
pertimbangan elektronegatifitas relatif dari B (X P = 2,0)
dan N (X P = 3,0) menunjukkan bahwa B bersifat rentan
terhadap serangan nukleofil sementara N menarik
elektrofil (gbr 12.19, hal 319). Maka reaktifitas borazin
sangat berlawanan dengan reaktifitas benzen, walaupun
harus diingat bahwa C6H6 bersifat inert secara kinetik
terhadap addisi HCl dan H2O. Di bawah ini adalah
representasi reaksi-reaksi dari borazin dimana penulisan
rumus molekul menunjukkan sifat dari substituen B- atau
N-, misalnya, (ClHBNH2) mengandung Cl yang tercantel
pada B.
(HBNH)3 + 3 HCl (ClHBNH2)3 reaksi addisi

(HBNH)3
(HBNH)3 + 3 H2O {H(HO)BNH2} reaksi addisi

Penggunaan suatu alkilamonium klorida dalam NH4Cl

seperti pada reaksi di atas adalah untuk memungkinkan
pembentukan suatu derivatif N-alkil (ClBNR)3 yang

Produk-produk reaksi di atas memiliki konformasi kursi

(bandingkan dengan sikloheksan),. Reaksi antara

125

126

(ClHBNH2)3
dengan
Na[BH4]
menghasilkan
pembentukan (H2BNH2)3
gbr 12.20,hal 320
Senyawa-senyawa yang mengandung ikatanikatan B P juga telah dikenal, dan beberapa kimiawi
dari spesies-spesies ini tampaknya paralel dengan
kimiawi senyawa-senyawa yang mengandung B N.
Namun demikian, terdapat beberapa perbedaan yang
signifikan; salah satu adalah bahwa tidak terdapat
senyawa yang mengandung P yang analog dengan
borazin yang telah diisolasi. Monomer dari jenis R2BPR!2
yang analog dengan 12.31, hal 320 telah dikenal yang
mana R dan R! Adalah merupakan substituen bulky. Pada
420K,
adduct
Me2PH.BH3
dapat
mengalami
dehidrogenasi menghasilkan (Me2PBH2)3 sebagai produk
utama dan (Me2PBH2)4 sebagai produk minor.
Spesies molekuler yang mengandung ikatan logam
golongan 3 nitrogen
Pembentukan ikatan koordinasi M N (M = unsur
golongan 3 yang lebih berat) diberikan dalam dalam
sejumlah contoh kompleks seperti trans-[GaCl2(py)4]+
dan dalam (Me2AlNMe2)2, yang memiliki struktur siklis
analog dengan 13.32, hal 321. Pembentukan ikatan
koordinasi juga menghasilkan satu seri senyawa cluster
AlxNy dengan reaksi seperti:

nM[AlH4] + nR!NH2 (HAlNR!)n + nMH + 2nH2

M = Li, Na

nAlR3 + nR!NH2 (RAlNR!)n + 2nRH

Beberapa struktur dari cluster tertentu ditunjukkan oleh

gambar-gambar di bawah ini

127

Gbr 12.21,hal 322

dan ikatan di dalam sangkar AlxNy dirasionalisasikan

dengan skema terlokalisasi.
Sejumlah sangkar yang mengandung Ga yang
sehubungan dengan telah dikenal dengan baik, seperti
sedikit cluster Tl N, contohnya, Tl2(MeSi)2(N!Bu)4 gbr
12.37, hal 322
Dari Aluminium ke Tallium: garam-garam dari
asam-asam okso, kimia larutan aqueous dan
kompleks
Garam-garam okso Al yang larut dan paling
penting adalah Al2(SO4)3.16H2O dan garam rangkap
sulfat MAl(SO4)2.12H2O (alum). Dalam alum, M+
biasanya adalah K+, Rb+, Cs+, atau [NH4]+, tetapi
senyawa-senyawa dari Li+, Na+, dan Tl+ juga ditemukan.
Al3+ dapat digantikan oleh ion M+3 lainnya, tetapi
ukurannya harus sebanding dan logam yang mungkin
adalah Ga, In (tidak Tl), Ti, V, Cr, Mn, Fe, dan Co. Ion
sulfat dalam alum dapat digantikan oleh [SeO4]2-. Di
alam, alum terdapat dalam bentuk serpihan-serpihan
alum, tetapi dikenal baik dalam eksperimen pertumbuhan
kristal, seperti kristal karakteristik oktahedral yang cantik
dalam KAl(SO4)2.12H2O yang tak berwarna atau dalam
KFe(SO4)2.12H2O yang berwarna ungu. Warna ungu ini
disebabkan oleh adanya ion [Fe(H2O)6]3+ dan dalam
semua alum, ion M3+ terkoordinasi secara oktahedral
dengan enam ligand air. Sisa molekul air terbungkus pada
kisi kristal oleh ikatan hidrogen dan menghubungkan
kation-kation terhidrasi ke anion-anion. Aluminium sulfat
128

digunakan
dalam
pemurnian
air
untuk
mengikat/mengeluarkan fosfat dan zat-zat koloidal.
Koagulasi dapat terjadi karena adanya kation bermuatan
besar seperti Al3+. Pemasukan garam-garam Al ke dalam
tubuh manusia diduga dapat menyebabkan penyakit
Alzeimer.
Borida Logam
Padatan borida-borida logam mempunyai
karakteristik: sangat keras, tidak volatil, TL tinggi, dan
merupakan material yang inert secara kimia. Senyawasenyawa ini penting dalam dunia industri dan digunakan
sebagai material refraktori, dalam kerucut rocket, dan
dalam mata pisau turbin, karena komponen-komponen ini
harus tahan terhadap tekanan, kejutan (shock) dan
temperatur tinggi. Cara-cara pembuatan borida logam
sangat bervariasi, tergantung pada strukturnya. Beberapa
diantaranya dapat dibuat dengan cara penggabungan
langsung unsur-unsurnya pada temperatur tinggi dan
yang lainnya dapat dibuat dari oksida-oksida logamnya
boron karbida/karbon,

Eu2O3

EuB6

Na,

TiO2 + B2O3

TiB2

Borida logam bisa berupa boron atau material yang kaya

boron, tapi secara umum meliputi keluarga MB3, MB4,
MB6, MB10, MB12, M2B5, dan M3B4 (kaya B), dan M3B,
M4B, M5B, M3B2, dan M7B3 (kaya M). Penelitian yang
menarik dalam borida logam telah dimulai sejak tahun
2001, sejak ditemukannya bahwa MgB2 mempunyai sifat
semikonduktor dengan temperatur kritis, Tc = 39K
129

Boron Hidrida
Pioner Alfred Stock, yang bekerja antara tahun
1912 dan 1936 mengungkapkan bahwa boron dapat
terbentuk dalam sejumlah hidrida dengan nuklearitas
yang bervariasi. Sejak awal studi, terjadi peningkatan
yang besar akan jumlah boron hidrida baik netral maupun
ionik yang telah ditemukan. Di bawah ini diberikan
struktur dari tiga boran yang lebih kecil.
Gbr 12.23, hal 326
Berikut ini adalah pembagian cluster boran yang kini
telah dikenal baik.
Dalam satu closo-cluster, atom-atom membentuk satu
sangkar deltahedral tertutup dengan rumus umum
[BnHn]2-, misalnya, [B6H6]2 Dalam satu nido-cluster, atom-atom membentuk satu
sangkar terbuka yang diturunkan dari deltahedral
tertutup dengan satu puncaknya kosong, yang rumus
umumnya adalah BnHn + 4, [BnHn + 3]-, contohnya,
B5H9, [B5H8] Dalam arachno-cluster atom-atom membentuk satu
sangkar terbuka yang diturunkan dari deltahedral
tertutup dengan dua puncaknya kosong, yang rumus
umumnya adalah BnHn + 6, [BnHn + 5]-, contohnya,
B4H10, [B4H9] Dalam hypho-cluster atom-atom membentuk satu
sangkar terbuka yang diturunkan dari deltahedral
tertutup dengan tiga puncaknya kosong, yang rumus
umumnya adalah BnHn + 8, [BnHn + 7]-, Klass ini adalah
golongan yang miskin senyawa
130

Dalam satu conjuncto-cluster terdapat dua atau lebih

sangkar yang terhubung bersama-sama melalui atom
yang digunakan bersama, satu ikatan luar, sisi yang
digunakan bersama atau permukaan bersama,
contohnya, {B5H8}2
Suatu deltahedral adalah satu polyhedral yang memiliki
hanya permukaan triangular, misalnya, suatu octahedral.
Pada suatu waktu, terjadi keinginan yang kuat
untuk menggunakan boron hidrida sebagai bahan bakar
energi tinggi, tetapi dalam prakteknya, ternyata sulit
melakukan pembakaran yang sempurna dari B2O3 dan
polimer yang tak volatil cenderung menghalangi saluran
pembuangan.
Boran yang lebih tinggi dapat dibuat dengan
pirolisis terkontrol B2H6 dalam fase uap. Piroisis B2H6 di
dalam reaktor panas-dingin, yaitu reaktor yang memiliki
suatu interface antara dua bagian dari temperatur yang
ekstrim, menghasilkan B4H10, B5H11,
dengan cara pemanasan B2H6 pada temperatur 453
490K dibawah kondisi statis.Metode ini diakhiri oleh
interkonversi dari satu boran menjadi boran yang lain.
Reaksi antara B2H6 dan Na[BH4] menghasilkan Na[B3H8]
yang mengandung ion [B3H8]-.
363K dalam diglyme

B2H6 + Na[BH4]

Na[B3H8] + H2

Ion ini adalah merupakan prekursor yang baik untuk

B4H10, B5H9, dan [B6H6]24 Na[B3H8] + 4 HCl 3 B4H10

Pembentukan Na2[B6H6] pada reaksi di atas bersaing

dengan pembentukan Na2[B10H10] dan Na2[B12H12] dan
reaksi hanya menghasilkan sedikit Na2[B6H6]
435K dalam diglyme

4Na[B3H8]

Na2[B10H10] + 2Na[BH4] + 7H2

435 dalam diglyme

5Na[B3H8]

Na2[B12H12] + 3Na[BH4] + 8H2

Dimulai dari Na[B3H8] yang dibuat in situ dengan reaksi

(48), perbandingan molar dari [B6H6]2- : [B10H10]2- :
[B12H12]2- dari kombinasi reaksi-reaksi (51) (53) adalah
2 : 1 : 15
Untuk memperoleh hasil yang lebih tinggi dapat
dilakukan dengan cara mengubah sintesis in situ dari
Na[B3H8] ke dalam reaksi
373K dalam diglyme

5Na[BH4] + 4Et2O.BF3

2Na[B3H8] + 2H2 + 3Na[BF4] + 4Et2O

Timah (Sn) dan Timah Hitam (Pb)

Sumber utama timah (Sn) di alam adalah mineral
cassiterite (SnO2) dan sumber utama timah hitam (Pb)
adalah galena, PbS. Untuk ekstraksi logam ini dapat
dilakukan dengan cara reduksi menggunakan karbon di
dalam tanur. Pemanasan cassiterite dengan karbon dapat
mereduksi Sn(IV) menjadi Sn(0)

SnO2 + C Sn + CO2

-H2

5 [B3H8]- + 5 HBr 5 [B3H7Br]- 3B5H9 + 4H2 + 5Br435K dalam diglyme

2 Na[B3H8]

tetapi proses yang sama tidak bisa diaplikasikan untuk

mengekstraksi Pb dari mineral sulfidanya, karena
fG0(CS2, g) adalah +67 kJ mol-1; secara termodinamika

Na2[B6H6] + 5 H2
131

132

proses dapat berjalan pada temperatur tinggi dengan

reaksi:
2 PbS + 3 O2 2 PbO + 2 SO2
PbO + C Pb + CO
atau
PbO + CO Pb + CO2
PbS + 2 PbO 3 Pb + SO2
Halida Sn
Timah tetrafluorida, SnF4 (yang membentuk
kristal higroskopis) dapat dibuat dari SnCl4 dan HF. Pada
temperatur 298K, SnF4 adalah merupakan suatu padatan
berwarna putih dan memiliki struktur lembaran
13.12,hal364 dengan atom-atom Sn yang oktahedral.
Pada 978K, SnF4 menyublim menghasilkan uap yang
mengandung molekul-molekul tetrahedral. Secara termal,
SnF4 stabil, tetapi PbF4 (yang memiliki struktur padatan
yang sama) terurai menjadi PbF2 dan F2 bila dipanaskan.
Oleh karena itu, PbF4 harus dibuat dengan cara
mereaksikan F2 atau fluorida-fluorida halogen dengan
senyawa-senyawa Pb.
Timah(II) fluorida larut dalam air dan dapat
dibuat di dalam media aqueous. Sebaliknya, PbF2 hanya
sedikit larut dalam air. Satu bentuk PbF2 mengadopsi kisi
CaF2, sementara struktur padatan SnF2 terdiri dari cincincincin puckered Sn4F8, 13.13,hal 364 dengan masingmasing Sn membentuk trigonal pyramidal yang konsisten
dengan adanya sepasang elektron bebas. Dalam struktur
13.12 dan 13.13, jembatan ikatan Sn F lebih panjang
dari ikatan terminal, suatu gambaran yang umum dalam
struktur jenis ini. Banyak senyawa timah klorida
menunjukkan kecenderungan membentuk jembatan
F Sn F dalam keadaan padat.
133

Timah(IV) klorida, bromida, dan iodida dapat

dibuat dengan menggabungkan unsur-unsur yang
berurutan dan mirip dengan analognya Si dan Ge.
Senyawa-senyawa dapat mengalami hidrolisis dan
melepaskan HX, tetapi hidratnya seperti SnCl4.4H2O
dapat juga diisolasi. Reaksi antara Sn dan HCl
menghasilkan SnCl2 yang berupa padatan berwarna putih
yang dapat terhidrolisis oleh air secara parsial. Hidrat
SnCl2.2H2O dapat diperoleh secara komersial dan
digunakan sebagai reduktor. Dalam keadaan padat, SnCl2
memiliki struktur puckered berlapis, tetapi diskrit,
molekul-molekul bengkok terdapat dalam fase gas.
Halida-halida Sn(IV) adalah merupakan asam
Lewis, kemampuannya menerima ion-ion halida
mengikuti urutan sebagai berikut: SnF4 > SnCl4 > SnBr4 >
SnI4
dengan adanya HCl(aq)

2 KCl + SnCl4

K2[SnCl6]

Dengan cara yang sama, SnCl2 menerima Clmenghasilkan trigonal piramidal [SnCl3]-, tetapi
keberadaan anioan diskrit di dalam keadaan padat adalah
tergantung pada kationnya. Ion [SnF5]- dapat diperoleh
dari SnF4, tetapi dalam keadaan padat, ion ini berbentuk
polimer dengan atom-atom F jembatan dan Sn pusat
oktahedral. Atom-atom F jembatan secara mutual
memberikan cis terhadapa satu sama lain. Pembentukan
jembatan dengan cara yang sama terobservasi dalam
garam-garam Na+ dari [Sn2F5]- dan [Sn3F10]4-, yang dapat
dibuat dari reaksi antara NaF dan SnF2 dalam larutan
aqueous. Gambar 13.16,hal 365 menunjukkan struktur
ion-ion [SnCl2F]- dan [Sn2F5]-.
Pb tetraklorida dapat diperoleh sebagai suatu
cairan seperti minyak dengan reaksi antara H2SO4 pekat
134

dingin dan [NH4]2[PbCl6]; yang mana senyawa terakhir

ini dibuat dengan cara melewatkan Cl2 melalui larutan
jenuh PbCl2 d aqueous alam NH4Cl. Kemudahan
membuat [PbCl6]2- adalah satu contoh penemuan untuk
penstabilan bilangan oksidasi yang lebih tinggi dengan
cara kompleksasi, sebaliknya, PbCl4 dapat terhidrolisis
oleh air dan terurai menjadi PbCl2 dan Cl2 bila
dipanaskan dengan hati-hati. Halida-halida Pb(II) jauh
lebih stabil dibanding halida-halida Pb(IV) dan berupa
kristal padatan pada 298K. Halida- halida ini dapat
diendapkan dengan cara mencampur larutan aqueous
halida yang dapat larut dan garam-garam Pb(II) yang
dapat larut. Catatan, terdapat sedikit garam-garam Pb(II)
yang sangat larut dalam air.
Pb(NO3)2(aq) + 2 NaCl(aq) PbCl2(s) + 2 NaNO3(aq)

Oksida, Hidroksida, dan Asam-asam Okso dari Sn

dan Pb
Dioksida dari Sn dan Pb adalah merupakan
padatan tak volatil. Padatan SnO2 dan PbO2 mengadopsi
jenis struktur rutil. SnO2 terdapat di alam sebagai
cassiterite tetapi dengan mudah dapat dibuat dengan cara
mengoksidasi Sn. Sebaliknya, pembentukan PbO2
membutuhkan aksi dari reduktor sangat kuat seperti
alkalin hipoklorit pada senyawa-senyawa Pb(II). Pada
pemanasan, PbO2 terurai menjadi PbO melalui suatu seri
oksida-oksida lainnya.
566K

624K

647K

878K

PbO2 Pb12O19 Pb12O17 Pb3O4 PbO

Pb(II) klorida bersifat jauh lebih larut di dalam asam

klorida dibanding di dalam air karena terjadi
pembentukan [PbCl4]2-. Dalam keadaan padat, PbCl2
memiliki struktur yang kompleks dengan sembilan Pb
pusat yang terkoordinasi, tetapi PbF2 memiliki struktur
fluorit. Diiodida yang berwarna kuning mengadopsi kisi
CdI2. Anion diskrit iodoplumbat seperti [Pb3I10]4-,
[Pb7I22]8-, [Pb10I28]8-, dan [Pb5I16]6- sama seperti polimer
iodoplumbat yang sesuai dapat dibuat dengan reaksi PbI2
dan NaI dengan adanya kation-kation yang besar seperti
[R3N(CH2)4NR3]2+ (R = Me, nBu) atau [P(CH2Ph)4]+.
Reaksi-reaksi dapat dilakukan untuk menghasilkan
produk khusus dengan cara memvariasikan stoikiometri
reaktan, kondisi reaksi, dan counter-ion. Dalam
iodoplumbat-iodoplumbat seperti ini, Pb(II) pusat bisa
terdapat pada lingkungan oktahedral atau bujur sangkar
beralas piramida.

Pada langkah terakhir dari seri di atas, kondisi reaksi

lebih menyukai peruraian Pb3O4, dan O2 yang terbentuk
dibuang. Hal ini berlawanan dengan kondisi yang
digunakan membuat Pb3O4 dari PbO. Bila dibuat fresh,
SnO2 dapat larut dalam berbagai asam tetapi
memunculkan sifat-sifat amfoter dan juga bereaksi
dengan alkali
SnO2 + 6 HCl 2 [H3O]+ + [SnCl6]2-

135

136

dan reaksi di bawah ini dapat terjadi dalam media alkalin

kuat menghasilkan stannat
SnO2 + 2 KOH + 2 H2O K2[Sn(OH)6]
Sebaliknya, PbO2 menunjukkan sifat-sifat asam,
membentuk [Pb(OH)6]2- bila direaksikan dengan alkali.
Garam-garam kristal seperti K2[Sn(OH)6] dan
K2[Pb(OH)6] dapat diisolasi.

Monooksida SnO dan PbO (bentuk merah,

litharge) memiliki struktur berlapis yang mana tiap-tiap
logam pusat berada pada posisi apeks dari susunan bujur
sangkar piramidal. Tiap-tiap logam pusat menahan
sepasang elektron bebas yang menempati orbital titik
pada ruang antara lapisan-lapisan dan pengaruh
elektronik berkontribusi kepada struktur asimetris ini.
Litharge adalah bentuk yang lebih penting dari PbO,
tetapi bentuk kuning juga muncul. Sementara PbO dapat
dibuat dengan pemanasan logamnya di udara diatas
820K, SnO bersifat sensitif terhadap oksidasidan cara
terbaik untuk membuatnya adalah dengan cara peruraian
termal dari Sn(II) oksalat; PbO dapat juga dibuat dengan
cara dehidrasi Pb(OH)2. Baik SnO maupun PbO
keduanya bersifat amfoter, tetapi anion-anion okso dapat
terbentuk dari keduanya, sama halnya dari GeO yang
belum dapat dikarakterisasi dengan baik. Dari semua
unsur-unsur golongan 4, hanya Pb yang dapat
membentuk suatu oksida dengan bilangan oksidasi
campuran; Pb3O4 (timbal merah) diperoleh dari
pemanasan PbO dalam udara berlebih pada 720 770K,
dan cara yang lebih baik menuliskan rumus molekulnya
adalah 2PbO. PbO2. Dalam keadaan padat, terdapat dua
lingkungan Pb. Asam nitrat bereaksi dengan Pb3O4 sesuai
persamaan reaksi berikut;

Sulfida
Disulfida dari Sn menunjukkan gradasi sifat-sifat
yang diharapkan seiring naiknya karakter logam dari
unsur-unsur. Pb(IV) adalah merupakan oksidator yang
sangat kuat untuk memunculkan S2-, sehingga PbS2
belum dikenal. Disulfida Sn dapat diendapkan bila H2S
dilewatkan ke dalam larutan asam dari senyawa Sn(IV).
Sn membentuk sejumlah tiosianat yang
mengandung anion-anion diskrit, misalnya, Na4SnS6
terdiri dari ion tetrahedral [SnS4]4-, dan Na4Sn2S6 dan
Na6Sn2S7 terdiri dari anion-anion:
Gbr 13.29 dan 13.30, hal 378
Monosulfida Sn dan Pb semuanya dapat diperoleh
dengan cara pengendapan dari media aqueous. SnS
adalah kristal dengan struktur yang sama dengan struktur
fosfor hitam. Pb(II) sulfida terdapat di alam sebagai
galena dan mengadopsi kisi NaCl. Pembentukannya
sebagai endapan berwarna hitam (Ksp 10-30) dapat
diobservasi dalam test kualitatif untuk H2S
Pb(NO3)2 + H2S PbS + 2 HNO3
hitam

Pb3O4 + 4 HNO3 PbO2 + 2 Pb(NO3)2 + 2 H2O

sementara reaksinya dengan asam asetat glasial
menghasilkan campuran Pb(CH3CO2)2 dan Pb(CH3CO2)4,
dan senyawa terakhir ini adalah merupakan reagent yang
penting dalam kimia organik; kedua garam asetat ini
dapat dipisahkan dengan cara kristalisasi.

Warna dan kelarutan PbS yang sangat rendah

menyiratkan bahwa PbS tidak benar-benar merupakan
senyawa ionik. PbS murni adalah semikonduktor jenis-p
bila kaya-S dan menjadi jenis-n bila kaya-Pb. PbS
menampakkan fotokonduktifitas dan dapat diapplikasikan
dalam sel-sel fotokonduktif, transistor, dan photographic
exposure meters.

137

138

BAB V
Sn(V) nitrida
Timah(V) nitrida, Sn3N4, pertamakali diisolasi
pada tahun 1999 dari reaksi SnI4 dengan KNH2 dalam
NH3 cair pada 243K diikuti oleh penguatan produk
padatan pada 573K. Sn3N4 mengadopsi struktur jenisspinel, berhubungan dengan struktur Si3N4-. Sn(V)
nitrida adalah nitrida spinel pertama yang stabil dibawah
kondisi ambient.

Logam-logam Transisi
Logam-logam golongan IA dan IIA (logam-logam
alkali dan alkali tanah) adalah merupakan tipikal logam
dalam sifat-sifatnya, tetapi logamlogam ini bukan
merupakan logamlogam yang pertama kali yang dikenal
dan digunakan manusia. Bila kita ditanya tentang logam
yang penting, maka kemungkinan kita akan menjawab
besi, tembaga, emas, dan perak. Logam lain yang dengan
cepat kita ingat adalah nikel, kromium, dan platina;
semua logamlogam yang telah disebutkan adalah
merupakan logam-logam transisi. Logam transisi dan
alloynya seperti baja, alnico, karbaloy, monel, brasso,
perunggu, nikrom, perak Jerman, dan banyak lagi lainnya
yang sangat penting dalam aplikasi praktis dan dekoratif.
Logam transisi dapat diklassifikasikan ke dalam:
unsur-unsur block-d, lantanida atau unsur-unsur tanah
jarang, dan aktinida. Unsurunsur golongan IIB seperti
seng, cadmium, dan raksa kadang-kadang tidak
dimasukkan sebagai logam-logam transisi. Jumlah unsur
dalam klasifikasi ini sebanyak 58 (plus unsur-unsur
dengan nomor atom 104 dan seterusnya. Semua unsure
tersebut adalah logam dan umumnya menunjukkan tipikal
sifat-sifat logam seperti kilap, konduktifitas, opacity, kedapat-tempaan, dan ductility. Unsur-unsur ini memiliki
beberapa perbedaan karakter satu sama lain. Kebanyakan
dari logam-logam ini memiliki perbedaan pada bilangan
oksidasi di dalam senyawa-senyawanya. Sejumlah besar
dari senyawa-senyawa tersebut memiliki warna dan
banyak dari senyawa tersebut memiliki sifat
paramagnetic (tertarik ke medan magnit). Lebih lanjut,
logam-logam ini cenderung membentuk senyawa
kompleks/koordinasi.

139

140

Kecenderungan ini disebabkan oleh ukuran

ionionnya yang relatif kecil dan bermuatan tinggi.
Perbedaan sifat-sifat lainnya adalah multiple bilangan
oksidasi,
senyawa
atau
ion
berwarna,
dan
paramagnetisme yang kesemuanya ini disebabkan oleh
kulit d yang telah mulai terisi sebagian. Unsur besi, Fe
dengan konfigurasi elektron [Ar]4s23d6 menunjukkan
bahwa orbital d telah terisi sebagian oleh enam elektron
(orbital d bisa memuat 10 elektron)
Unsur-unsur Transisi Deret Pertama
Anggota unsur-unsur logam transisi derat pertama
adalah : skandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V),
kromium (Cr), mangaan (Mn), besi (Fe), kobalt (Co),
nikel (Ni), tembaga (Cu), seng (Zn). Kelimpahannya di
alam dapat dilihat pada gambar di bawah ini. Gbr
21.1,hal 594 menunjukkan kelimpahan relatif dari logamlogam block-d deret pertama di dalam perut bumi.
1. Skandium (Sc)
Terdapat dalam berbagai mineral dalam jumlah yang
sedikit. Sumbernya antara lain, thortveitite, (Sc, Y)2Si2O7,
(mineral dalam jumlah sedikit, ditemukan di Scandinavia
dan Jepang). Bisa juga diekstraksi dari residu pada proses
Uranium. Penggunaan Sc sangat terbatas ; logam ini
merupakan komponen dari lampu intensitas tinggi.
2. Titanium (Ti)
Sumber utamanya adalah mineral ilmenite (FeTiO3), dan
juga terdapat dalam tiga bentuk TiO2 (anatase, rutile, dan
brookite), dan perovskite (CaTiO3). Struktur anatase,
rutile, dan brookite berbeda satu sama lain; kisi rutile
adalah berdasar pada susunan hcp dari ion-ion O2- dengan
setengah dar lobang-lobang oktahedral diisi oleh Ti(IV)
141

pusat, sedangkan kisi anatase dan brookite mengandung

susunan ccp dari ion-ion O2- . Titanium juga dijumpai
pada meteor dan sampel batuan yang dibawa Apollo 17
yang mengandung 12% Ti.
Ekstraksi dan Kegunaan
Titanium melimpah di alam dan mempunyai sifat
yang kuat, ringan, dan tahan korosi. Tetapi harganya
mahal karena metode ekstraksinya yang juga mahal.
Logam titanium digunakan hanya untuk kebutuhan
khusus dan spesifik, misalnya untuk mesin dan rangka
pesawat terbang. Produksi Ti melibatkan pengubahan
rutile atau ilmenite menjadi TiCl4 (dengan pemanasan di
dalam uap panas Cl2 pada 1200K dengan adanya karbon)
lalu diikuti reduksi dengan menggunakan Mg. Titanium
(IV) oksida juga dimurnikan via TiCl4 di dalam proses
klorida.
TiO2 + Cl2 + C FeTiO3Cl
Untuk skala industri, ilmenite adalah merupakan bahan
tambang yang digunakan pada produksi titanium.
Pengotor utama berupa silika, SiO2 terlebih dahulu
dipisahkan dengan cara magnetik, lalu vahan tambang
tersebut dipanaskan dengan arang dengan adanya klorin
FeTiO3(s) + 3Cl2(g) + 3C(s)
3CO(g) + FeCl2(s) + TiCl4(g)
TiCl4 adalah merupakan senyawa volatil dan dapat
dimurnikan dengan cara destilasi fraksinasi. Kemudian
TiCl4 murni direduksi dengan cara mereaksikannya
dengan logam aktif, misalnya, magnesium. Uap TiCl4
dilewatkan melalui leburan magnesium dan logam
titanium akan terbentuk seperti massa (busa) spongy
TiCl4(g) + 2Mg(l)
Ti(s) + 2MgCl2(l)

142

Atau bisa juga dengan alternatif lain, yaitu dengan

menggunakan leburan natrium sebagai reduktor
TiCl(g) + 4Na(l)
Ti(s) + 4NaCl(s)

terbang. Dalam magnet superkonduktif (digunakan dalam

peralatan MRI) yang mengandung konduktor multicore
NbTi.

Dalam kedua cara di atas, titanium padat dicuci dengan

air untuk menghilangkan garam klorida. Kemudian logam
Ti ditekan (dipress) ke dalam bentuk suatu elektroda dan
dileburkan serta didinginkan dibawah tekanan tinggi. Hal
ini berguna untuk pemurnian secara elektrolitik.
Tingginya harga titanium disebabkan oleh
kebutuhan akan magnesium atau natrium. Untuk
menurunkan harga, maka dapat dilakukan dengan cara
memproduksi TiI4, bukan TiCl4 pada langkah pertama
proses, yaitu dengan mereaksikannya dengan I2 bukan
Cl2. TiI4 dapat diuraikan secara langsung menjadi
titanium, sehingga penggunaan magnesium atau natrium
tidak diperlukan. Dengan cara ini, kristal titanium yang
sangat murni dapat diperoleh dengan cara dekomposisi
TiI4 pada filament listrik, yang dikenal sebagai proses van
Arkel.
Elektrolit yang digunakan pada pemurnian
titanium secara elektrolitik adalah natrium klorida yang
mengandung TiCl2. Larutan adalah berupa liquid pada
temperatur operasi 8500C. Titanium yang tak murni
dioksidasi menjadi Ti2+ pada anoda dan kemudian
diredeposisi sebagai logam murni pada katoda. Potensial
sel yang digunakan adalah 0,3 sampai 2,5 V. Kemurnian
logam tergantung pada sejumlah faktor termasuk
penggunaan potensial, rancangan sel, kecepatan deposisi
(arus listrik), dan komposisi elektrolit.
Logam titanium bersifat tahan korosi pada
temperatur ambient, ringan dan kuat sehingga dapat
digunakan sebagai komponen yang berharga dalam
produksi alloy, misalnya, pada pembuatan pesawat

3. Vanadium (V)
Terdapat
dalam
mineral-mineral
vanadinite,
(Pb5(VO4)3Cl,
carnonite,
(K2(UO2)2(VO4)2.3H2O,
roscoelite, (mika yang mengandung vanadium), dan
polisulfida patronite, (VS4). Juga terdapat dalam batuan
fosfat dan dalam beberapa minyak mentah.

143

144

Ekstraksi dan Kegunaan

Vanadium tidak ditambang secara langsung dan ekstraksi
vanadium dilakukan bersama-sama dengan ekstraksi
logam-logam lain. Pembakaran mineral vanadium dengan
Na2CO3 menghasilkan NaVO3 yang larut dalam air dan
dari larutan garam ini, diperoleh endapan [NH4][VO3]
yang agak larut, yang kemudian direduksi dengan
menggunakan Ca dan diperoleh V. Industri baja
mengkonsumsi sekitar 85% dari suplai V dunia. Sebagai
contoh, produksi ferrovanadium (yang digunakan untuk
penguatan baja) dibuat dengan cara reduksi campuran
V2O5 dan Fe2O3 dengan menggunakan Al. Alloy baja
vanadium digunakan untuk membuat pegas dan peralatan
pemotong baja berkecepatan tinggi. Vanadium(V)oksida,
V2O5 digunakan sebagai katalis pada oksidasi SO2
menjadi SO3 (proses kontak pada produksi asam sulfat)
dan pada oksidasi naphthalene menjadi asam phthalat.
4. Kromium (Cr)
Sumber utamanya adalahmineral chromite, (FeCr2O4)
yang mempunyai struktur normal spinel.
Ekstraksi

Untuk menghasilkan logam Cr, chromite dipekatkan

dengan Na2CO3 dengan adanya udara sehingga diperoleh
Na2CrO4 yang larut dalam air dan Fe2O3 yang tidak larut.
4 FeCr2O4 + 8 Na2CO3 + 7 O2 8 Na2CrO4 + 2 Fe2O3 + 8 CO2

Ekstraksi dengan air ini diikuti oleh pengasaman dengan

H2SO4 dan menghasilkan larutan darimana Na2Cr2O7
dapat dikristalisasi. Persamaan-persamaan reaksi di
bawah ini menunjukkan dua langkah terakhir pada
produksi logam Cr

Na2Cr2O7 + 2 C Cr2O3 + Na2CO3 + CO

Cr2O3 + 2 Al Al2O3 + 2 Cr
Pada produksi ferrokromium untuk industri baja,
kromit direduksi dengan karbon; baja satainless
diperkaya dengan Cr yang berguna untuk meningkatkan
resistensi terhadap korosi. Resistensinya terhadap korosi
menyebabkan logam ini digunakan secara luas sebagai
lapisan
pelindung
(chromium
plating);
logam
didepositkan oleh elektrolisis Cr2(SO4)3 aqueous yang
dihasilkan dari pelarutan Cr2O3 dalam asam sulfat.
Setelah industri baja, konsumen kedua utama dari
krom adalah industri kimia (25%). Penggunaan logam
ini adalah untuk pembuatan pigment (krom kuning),
untuk menyamak kulit, mordant, katalis, dan oksidator.
Kromit digunakan sebagai material refraktori, misalnya,
dalam refraktori batu bata dan lapisan tanur.
Senyawasenyawa kromium bersifat toksik; kromat
bersifat korosif terhadap kulit.

145

5. Mangaan (Mn)
Di alam, mangaan terdapat dalam beberapa mineral
oksida dan sumber utamanya adalah pyrolusite, (MnO2). Di dasar lautan telah ditemukan nodul-nodul
logam yang mengandung hingga 24% Mn. Afrika Selatan
dan Ukraina adalah merupakan negara-negara yang
memiliki deposit alam mangaan terbesar di dunia,
masing-masing 80% dan 10%. Pada masa kini telah
dilakukan juga sedikit daur ulang untuk mangaan.
Ekstraksi
Produksi logam mangaan dilakukan dengan cara
elektrolisis larutan MnSO4. Kegunaan utama dari unsur
mangaan adalah pada industria baja. Pyrolusit dicampur
dengan Fe2O3 dan kemudian direduksi dengan arang
menghasilkan ferromangaan (80% Mn). Hampir semua
baja mengandung Mn; baja dengan kandungan Mn yang
tinggi (hingga 12%) memiliki ketahanan yang tinggi
terhadap kejutan, tahan lama dan cocok untuk mesinmesin penggilas, penggrinding, dan ekskavator.
Mn(IV)oksida digunakan dalam sel batere kering.
Dalam sel Leclanche (sel asam); dalam versi batere
tahan lama alkalin, NaOH atau KOH menggantikan
NH4Cl. KMnO4 adalah merupakan oksidator kuat
sehingga menjadikannya sebagai bahan kimia yang
penting.
Besi (Fe)
Sumber utamanya adalah mineral haematite, (-Fe2O3),
magnetite, (Fe3O4), siderite, (FeCO3), goethite, (Fe(O)OH), lepidocrocite, (-Fe(O)OH), pyrite, (FeS2),
dan chalcopyrite, (CuFeS2), taconite, mengandung semua
mineral-mineral besi lainnya, umumnya berwarna hijau,
menunjukkan kekuatan sifat magnetik, dan grade-nya
146

relatif rendah karena adanya jumlah silika yang

signifikan,
yang
seharusnya
dipisahkan
pada
penambangan.
Eksraksi
Dalam bentuk murni, besi adalah merupakan logam yang
lunak dan hampir tidak mempunyai kegunaan sama
sekali. Tetapi alloynya, khususnya baja, adalah
merupakan faktor yang sangat penting dalam peradaban
industri. Mineral besi yang biasanya mengandung SiO2
yang sebanding dan pengotor silikat, dimasukkan ke
dalam tanur pembakaran bersama dengan limestone,
(CaCO3) dan batubara. Karbon dihasilkan dari pemanasan
karbon lunak tanpa udara dan menghasilkan karbon dan
debu karbon padat. Bunyi hembusan udara panas pada
dasar tanur terjadi pada temperatur hingga 13000C ketika
karbon terbakar.
2 C(s) + O2(g) 2 CO(g)
Karbon monooksida yang terbentuk ini secara progressif
mereduksi oksida-oksida besi ke bentuk oksida-oksida
yang lebih rendah dan akhirnya menjadi logam
3 Fe2O3(s) + CO(g) 2Fe3O4(s) + CO2(g)
Fe3O4(s) + CO(g) 3 FeO(s) + CO2(g)
FeO(s) + CO(g) Fe(l) + CO2(g)
Besi liquid ditampung pada dasar tanur.
Karbon panas yang terdapat dalam batubara dapat
bereaksi dengan karbon dioksida yang dihasilkan dari
reaksi ini untuk menghasilkan karbon monooksida
CO2(g) + C(s) 2 CO(g)

147

Panas dari tanur menguraikan limestone

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
Kalsium oksida menolong menghilangkan pengotor yang
mengandung silikon dengan cara pembentukan kerak
kalsium silikat yang berupa liquid pada temperatur
operasi
CaO(s) + SiO2(s) CaSiO3(l)
Kerak ini kurang kental dibanding leburan besi dan
mengambang pada bagian atasnya. Selama proses, kerak
ini ditampung, sebagian darinya tertiup dengan udara
membentuk benang-benang halus, insulator tak bisa
terbakar yang dikenal sebagai wool batu.
Besi yang dihasilkan dari tanur pembakaran
disebut cast iron atau pig iron, yang mengandung
pengotor sebagai berikut:
C=2,0 4,5 % , Si=0,7 3,0 %, S=0,1 0,3 %, P=0 - 3,0
%, Mn=0,2 1,0 %.
Akibat adanya pengotor-pengotor ini, pig iron bersifat
rapuh dan hanya cocok untuk memproduksi besi tuang
yang tidak tahan terhadap kejutan. Reduksi kandungan
karbon menjadi 0,05 2,0 % dan penghilangan hampir
semua pengotor non-logam lainnya menghasilkan baja,
yaitu alloy dengan kualitas yang lebih diinginkan tentang
fleksibilitas, kekerasan, kekuatan, dan ke-dapattempaannya. Dan ini normalnya dapat dicapai dalam
suatu tungku pembakaran, yang terdiri dari kutub dangkal
dari leburan besi yang dipanaskan oleh nyala gas di atas
permukaan. Tungku pembakaran dihubungkan dengan
magnesium oksida atau campuran magnesium dengan
oksida-oksida kalsium. Oksida-oksida besi yang cukup
ditambahkan untuk mengoksidasi belerang, fosfor, dan
sebagian besar karbon.
148

6. Kobalt (Co)
Sumber utamanya adalah sejumlah mineral sulfida dan
arsenida termasuk cobaltite, (CoAsS) dan skutterudite,
(Co,Ni)As3 yang mengandung unit-unit As4-planar.
Produksi logam kobalt umumnya mengandalkan kepada
fakta bahwa Co sering terdapat dalam mineral-mineral
logam-logam lainnya (misalnya, Ni, Cu, dan Ag) dan
proses akhir meliputi reduksi Co3O4 dengan Al atau C
yang diikuti oleh electrolytic refining.

7. Nikel (Ni)
Sumber utamanya adalah mineral-mineral sulfida dan
arsenida, seperti pentlandite, (Ni,Fe)9S8.
Ekstraksi
Ekstraksi logam Ni dapat dilakukan dengan cara
pembakaran mineralnya di udara yang akan
menghasilkan nikel oksida yang kemudian direduksi
dengan menggunakan karbon untuk menghasilkan logam
Ni. Kemudian logam direfining secara elektrolisis atau
dengan cara pengubahan menjadi Ni(CO)4 lalu diikuti
oleh peruraian termal
323K

Ni + 4 CO

Ni(CO)4
423-573K

Proses ini adalah proses Mond tang didasarkan pada fakta

bahwa Ni membentuk derivatif karbonil lebih cepat
dibanding logam lainnya.

149

8. Tembaga (Cu)
Sumber utamanya adalah chalcopyrite, (CuFeS2) ( 80 %
dari produksi dunia), chalcanthite, (CuSO4.5H2O),
atacamite, (Cu2Cl(OH)3), cuprite, (Cu2O), dan malachite,
(Cu2(OH)2CO3)
Ekstraksi
Tembaga adalah suatu logam yang menarik (attractive),
berwarna kemerah-merahan, dan tahan lama (dapat
digunakan dalam jangka waktu panjang). Tembaga
memiliki daya hantar panas dan listrik kedua setelah
perak. Perunggu, brasso, dan alloy-alloynya yang lain
adalah material yang telah lama digunakan sejak lama.
Temabaga terdapat dalam dua kelas mineral yang
penting, yaitu: (1) mineral-mineral sulfida, seperti
CuFeS2, Cu3FeS3, dan Cu2S, (2) mineral-mineral oksida,
seperti CuO, Cu2(OH)2CO3, dan Cu3(OH)2(CO3)2.
Mineral tembaga yang diperoleh sekarang ini terutama
adalah dari tingkatan yang rendah, yang mengandung
sejumlah proporsi pasir dan batu atau gangue. Langkah
pertama pada produksi logam tembaga adalah
pembakaran mineral chalcopyrite dalam supply udara
yang terbatas yang menghasilkan Cu2S dan FeO; yang
kemudian FeO dipisahkan dengan cara menambahkan
silika untuk membentuk slag dan Cu2S diubah menjadi
Cu dengan reaksi:
Cu2S + O2 2 Cu + SO2
Pemurnian Cu dilakukan dengan cara elektrolisis
menggunakan sel dengan anoda Cu yang tidak murni, Cu
bersih sebagai katoda dan CuSO4 sebagai elektrolit.
Selama elektrolisis, Cu ditransfer dari anoda ke katoda
dan menghasilkan logam Cu dengan tingkat kemurnian
150

yang tinggi, sehingga cocok digunakan untuk kabel

listrik.
9. Seng (Zn)
Sumber utamanya adalah sphalerite, (zinc blende, ZnS),
calamine, (hemimorphite, Zn4Si2O7(OH)2.H2O), dan
smithsonite, (ZnCO3)
Ekstraksi
Ekstraksi logam seng dari mineralnya ZnS meliputi
pembakaran di udara yang menghasilkan ZnO lalu diikuti
oleh reduksi dengan menggunakan karbon. Oleh karena
seng lebih volatil dibanding kebanyakan logam (TD =
1180K), sehingga seng dapat dipisahkan dengan cara
rapid chilling (untuk mencegah reaksi balik) dan
dimurnikan dengan cara destilasi atau elektrolisis.

adalah sama untuk logam-logam deret kedua dan ketiga

dalam satu triade tertentu
Gbr 19.1, hal 536
Logam-logam block-d jauh lebih keras dan
kurang volatil dibanding logam-logam block-s.
Kecenderungan dalam entalpi atomisasi dapat dilihat
pada gambar di bawah ini
Gbr 19.2

Sifat-sifat Fisik
Hampir semua logam-logam block-d mempunyai
sifat keras, ductile dan dapat ditempa, dengan daya hantar
panas dan listrik yang tinggi. Pada temperatur kamar,
logam-logam ini memiliki satu dari type struktur logam,
kecuali Mn, Zn, Cd, dan Hg. Jari-jari logam (rlogam) untuk
koordinasi-12 adalah jauh lebih kecil dibanding jari-jari
logam block-s dengan nomor atom yang setara. Gambar
di bawah ini juga menunjukkan bahwa harga rlogam:
menunjukkan sedikit variasi dalam satu deret block-d
lebih besar untuk logam-logam deret kedua dan ketiga
dibanding logam-logam deret pertama

Logam-logam deret kedua dan ketiga umumnya memiliki

entalpi atomisasi yang lebih besar dibanding unsur-unsur
yang setara pada deret pertama, dan ini merupakan faktor
yang substansial dalam memahami sejauh mana
terjadinya ikatan logam logam di dalam senyawa
logam-logam block-d yang lebih berat dibandingkan
dengan logam-logam deret pertama. Secara umum,
gambar di atas menunjukkan bahwa logam-logam yang
berada di tengah block-d memiliki harga aHo(298K)
yang lebih tinggi dibandingkan logam-logam sebelum
atau sesudahnya. Tetapi, satu hal harus diperhatikan
dalam membandingkan logam-logam dengan jenis
struktur yang berbeda dan secara khusus berlaku untuk
Mn.
Energi ionisasi pertama (IE1) logam-logam
bock-d dalam satu periode adalah lebih tinggi
dibanding (IE1) logam-logam block-s. Gbr 1.15, hal 24,
menunjukkan bahwa dalam satu periode dari K ke Kr,
dari Rb ke Xe, dan dari Cs ke Rn, variasi harga IE1 untuk
unsur-unsur block-d adalah kecil dan jauh lebih besar
diantara unsur-unsur block-s dan block-p. Dalam tiap-tiap
periode, secara keseluruhan, kecenderungan energi
ionisasi untuk logam-logam block-d meningkat, tetapi
banyak variasi-variasi kecil terjadi. Perbandingan kimia

151

152

Sifat-sifat Logam Transisi Deret Pertama

Tabel dibawah ini memberikan beberapa sifat fisika yang
penting
Lihat pada landscape

antara logam-logam block-s dan block-d menunjukkan

kekompleksan oleh sejumlah faktor yang terlibat. Maka,
semua logam-logam 3d memiliki harga IE1 dan IE2
lebih besar dibanding harga IE1 dan IE2 untuk
kalsium, dan semuanya memiliki harga aHo yang
lebih tinggi kecuali seng; faktor-faktor ini membuat
logam-logam kurang reaktif dibanding kalsium.
Tetapi, oleh karena semua ion-ion M2+ dari logamlogam 3d yang dikenal lebih kecil dibanding Ca2+,
pengaruh energi kisi dan energi solvasi lebih kecil
untuk ion-ion logam 3d. Pada prakteknya, dalam
pembentukan spesies yang mengandung ion-ion M2+,
semua logam 3d kurang reaktif secara termodinamika
dibanding kalsium, dan hal ini sesuai dengan potensial
reduksi standard seperti dalam tabel di bawah ini:
Tabel....Potensial Reduksi Standard (298K) untuk
beberapa logam pada periode pertama; konsentrasi tiap
larutan aqueous = 1 mol dm-3
Eo/V
-2,87
-1,63
-1,18
-0,91
-1,19
-0,44
-0,28
-0,25
+0,34
-0,76

karena pembentukan lapisan film tipis oksida logam pada

permukaan sering menyebabkan logam menjadi kurang
reaktif dibanding yang diharapkan. Beberapa logam
block-d adalah merupakan reduktor yang sangat kuat,
misalnya, Eo untuk pasangan Sc3+/Sc (-2,08V) adalah
lebih negatif dibanding pasangan Al3+/Al (-1,66 V)
Reaktifitas Logam-logam
Secara umum, logam-logam bersifat agak reaktif
dan bergabung menghasilkan senyawa-senyawa biner bila
dipanaskan dengan dioksigen, belerang, atau halogen
misalnya, reaksi;

Os + 2 O2 OsO4

Fe + S FeS

V + n/2 X2 VXn

Tetapi, interpretasi tentang kimia yang diamati yang

didasarkan pada data Eo tidak selalu langsung, oleh

yang mana stoikiometri hasil reaksi sebagian tergantung

pada adanya keadaan oksidasi. Kombinasi dengan H2, B,
atau N2 dapat menghasilkan hidrida interstisial, borida,
karbida, atau nitrida.
Kebanyakan
logam-logam
block-d
pada
termodinamika dasar menghasilkan H2 dengan asamasam, tetapi pada prakteknya, banyak dari logam-logam
ini tidak menghasilkan H2 karena logam-logam tersebut
mengalami passifasi oleh lapisan film tipis berupa oksida
pada permukaan logam atau karena menghasilkan
dihidrogen overpotensial tinggi, atau bisa keduanya.
Bahkan perak, emas, dan raksa dari aspek termodinamika
adalah merupakan logam-logam yang kurang reaktif.
Sebagai contoh, emas tidak bisa dioksidasi oleh O2
atmosfir atau diserang oleh asam-asam, kecuali oleh aqua

153

154

Persamaan reduksi
Ca2+(aq) + 2e- == Ca(s)
Ti2+(aq) + 2e- == Ti(s)
V2+(aq) + 2e- == V(s)
Cr2+(aq) + 2e- == Cr(s)
Mn2+(aq) + 2e- == Mn(s)
Fe2+(aq) + 2e- == Fe(s)
Co2+(aq) + 2e- == Co(s)
Ni2+(aq) + 2e- == Ni(s)
Cu2+(aq) + 2e- == Cu(s)
Zn2+(aq) + 2e- == Zn(s)

regia (campuran HCl pekat dan HNO3 pekat dengan

perbandingan 3 : 1)
Sifat-sifat Khas
Warna
Warna senyawa-senyawa logam block-d adalah
gambaran kharakteristik dari spesies dengan konfigurasi
elektronik dasar diluar d0 dan d10. Contohnya,
[Cr(H2O)6]2+ berwarna biru, [Mn(H2O)6]2+ berwarna
sangat pink pucat, [Co(H2O)6]2+ berwarna pink, [MnO4]berwarna ungu dongker dan [CoCl4]2- berwarna biru
gelap. Sebaliknya, garam-garam Sc(III) (d0) atau Zn(II)
(d10 tidak berwarna. Fakta bahwa banyak warna-warna
yang teramati dalam intensitas yang rendah adalah
konsisten dengan warna yang berasal dari transisi
elektron d d. Warna pucat menunjukkan bahwa
probabilitas terjadinya transisi adalah rendah. Tabel di
bawah ini menunjukkan hubungan antara panjang
gelombang cahaya teradsorbsi dan warna yang
terobservasi.
Tabel.... Bagian visibel dari spektrum elektromagnetik
Warna
Approksimasi
Bilangan
Warna cahaya yang
cahaya
range panjang
gelombang yang
ditransmisikan,
yang
gelombang/nm
sesuai (harga
warna
diabsorbsi
approksimasi/ cm-1 komplementary dari
cahaya yang
diabsorbsi
Merah
700 620
14300 16100
Hijau
Orange
620 580
16100 17200
Biru
Kuning
580 560
17200 17900
Violet
Hijau
560 490
17900 20400
Merah
Biru
490 430
20400 23250
Orange
Violet
430 389
23250 26300
Kuning
155

Intensitas warna dari spesies seperti [MnO4]- terjadi

karena absorbsi atau emisi transfer muatan dan fenomena
ini tidak berhubungan dengan reaktifitas dan sering lebih
intense dibanding transisi elektron antara orbital-orbital d
yang berbeda.
Paramagnetisme
Magnetisme adalah fenomena yang umum
terdapat pada semua jenis zat. Terdapat beberapa jenis
magnetisme yang berbeda dan yang paling terkenal dan
sangat kuat adalah ferromagnetisme yang banyak
diapplikasikan pada magnet ladam kuda, magnet dalam
motor listrik, dan lain-lain. Ini adalah bentuk yang
kompleks dari magnetisme yang melibatkan domain
(daerah) ion-ion magnetik yang mempunyai orientasi
dalam arah yang sama. Bentuk lain dari magnetisme
disebut diamagnetik, yang juga dimiliki semua zat.
Diamagnetisme terjadi karena adanya tingkatan
kecil dari magnetisme yang diinduksi bila zat
ditempatkan dekat kutub magnit. Oleh karena induksi
polaritas adalah sama pada kutub magnit yang diinduksi,
hal ini menyebabkan terjadinya tolakan yang lemah oleh
zat terhadap medan magnit. Diamagnetisme merupakan
sifat yang disebabkan oleh pengaruh yang sangat lemah,
kira-kira 10-12 dari kekuatan ferromagnetisme. Pengaruh
dalam kategori intermediate antara ferromagnetisme dan
diamagnetisme adalah paramagnetisme, yang terjadi
karena adanya elektron-elektron tak berpasangan di
dalam suatu zat dengan orientasi spin random. Berbeda
dari zat yang hanya memiliki sifat diamagnetik, zat-zat
paramagnetik dapat ditarik oleh medan magnit.
Secara klasik, kita dapat memandang elektron
sebagai suatu massa bermuatan yang sangat kecil sekali
dan mempunyai spin pada satu aksis dan bergerak sangat
156

dekat sekali di sekitar inti. Tiap gerakan dari suatu objek

bermuatan akan menghasilkan momen magnetik, dan
total momen magnetik dari elektron adalah merupakan
penjumlahan dari momen spin dan momen orbital. Tetapi,
pengaruh dari momen orbital cenderung dipadamkan
sebagai akibat adanya interaksi dengan atom-atom atau
ion-ion tetangga, dan momen magnetik satu elektron
biasanya dapat dianggap berasal dari sudut pandang
hanya spin.
Perlu diingat kembali tentang struktur atom yang
memiliki dua elektron yang dapat diakomodasikan dalam
satu orbital tunggal sepanjang kedua elektron mempunyai
harga-harga bilangan kuantum spin yang berbeda, ms =
1/2. Artinya, satu elektron mempunyai ms sama dengan +
1/2 dan yang lain mempunyai ms sama dengan . Kedua
harga ms ini adalah equivalen dengan spin elektron dalam
arah yang berlawanan dan umumnya, dikatakan bahwa
elektron-elektron memiliki pasangan spinnya. Dalam
diagram energi, elektron ditunjukkan sebagai tanda panah
dan kedua harga ms direpresentasikan oleh kedua arah
tanda panah. Elektron-elektron dengan spin seperti ini
mirip dengan orientasi batang magnit dalam arah yang
berlawanan, yang mana masing-masing saling
menghilangkan pengaruh satu sama lain. Maka
paramagnetisme di dalam suatu zat tergantung pada
kepemilikan satu atau lebih orbital yang mengandung
suatu elektron tak berpasangan. Keadaan seperti ini biasa
terdapat pada kimia logam transisi, dimana terdapat
orbital-orbital d yang terisi sebagian.
Paramagnetisme dapat diukur dengan cara
menentukan seberapa kuat sampel tertarik ke medan
magnit. Semakin banyak elektron tak berpasangan dalam
suatu sampel dengan massa tertentu, maka semakin kuat
pengaruh yang ditimbulkan. Instrumen yang digunakan

untuk pengukuran ini adalah timbangan Gouy. Perbedaan

massa sampel yang diukur dengan elektromagnit pada
saat off dan on dapat ditentukan, dari mana dapat
dihitung jumlah elektron tak berpasangan dari tiap ion.
Secara umum senyawa-senyawa logam block-d
mempunyai sifat paramagnetik dan ini disebabkan oleh
adanya elektron-elektron tak berpasangan. Fenomena ini
dapat diinvestigasi menggunakan spektroskopi ESR
(electron spin resonance). Kekuatan sifat megnetiknya
tergantung pada banyaknya elektron tak berpasangan.

157

158

Pembentukan Kompleks
Ion-ion logam block-d dapat membentuk
kompleks dengan cepat dan sering diikuti oleh perubahan
warna dan kadang-kadang perubahan intensitas warna.
Persamaan reaksi di bawah ini menunjukkan pengaruh
dari penambahan HCl pekat ke dalam larutan aqueous ion
kobalt(II)
[Co(H2O)6]2+ + 4 Cl- [CoCl4]2- + 6 H2O
Pink pucat

biru dongker

Pembentukan kompleks seperti ini analog dengan

pembentukan kompleks logam-logam block-s dan blockp, misalnya, [K(18-crown-6)]+, [Be(H2O)4]2+, trans[SrBr2(py)5], [AlF6]3-, [SnCl6]2-, dan [Bi2(C6H4O2)4]2-.
Bilangan Oksidasi
Terjadinya variasi bilangan oksidasi dan sering
terjadinya interkonversi diantara variasi-variasi tersebut
adalah merupakan karakteristik dari kebanyakan logamlogam block-d; kecuali dalam kelompok 3 dan 12.
Perbandingan antara bilangan oksidasi yang terdapat pada
logam tertentu dan konfigurasi elektronik adalah bersifat
instruktif. Seperti yang diharapkan, logam-logam yang

menunjukkan sejumlah besar perbedaan bilangan oksidasi

terjadi pada deret tengah block-d atau yang didekatnya.
Ada dua hal yang harus menjadi perhatian (digambarkan
oleh senyawa-senyawa logam block-d dan block-f) dan
harus dibuat:
Bilangan oksidasi yang muncul dihasilkan dari rumus
molekul atau rumus empiris kemungkinan misleading,
misalnya, LaI2 adalah suatu logam konduktor dan cara
terbaik untuk merumuskannya adalah sebagai La3+(I)2(e-), dan MoCl2 mengandung unit-unit cluster logam
dengan ikatan logam logam dan secara formal adalah
[Mo6Cl8]4+(Cl-)4. Sesungguhnya, pembentukan ikatan
logam logam menjadi lebih penting untuk logamlogam yang lebih berat.
Terdapat banyak senyawa logam yang tidak mungkin
memberikan blangan oksidasi yang tidak ambigu,
misalnya, dalam kompleks [Ti(bpy)3]n- (n = 0, 1, 2),
terdapat bukti bahwa muatan negatif terlokalisasi pada
ligand bpy, bukan pada logam pusat dan dalam
kompleks nitrosil, ligand NO bisa mendonasikan satu
atau tiga elektron.
Konfigurasi Elektron
Untuk approksimasi pertama, konfigurasi elektron
keadaan dasar yang teramati untuk atom logam-logam
block-d deret pertama, kedua, dan ketiga adalah
berhubungan dengan pengisian elektron dari orbitalorbital atom 3d, 4d, dan 5d. Namun demikian, terdapat
sedikit deviasi pada pola ini, misalnya, pada deret
pertama, konfigurasi elektron keadaan dasar dari Cr
adalah [Ar]4s13d5 bukan [Ar]4s23d4. Deviasi ini terjadi
karena adanya perbedaan energi antara orbital atom 3d
dan 4s ketika muatan inti adalah 24 (nomor atom Cr) dan
energi interaksi antar elektron untuk tiap-tiap konfigurasi
159

[Ar]4s13d5 dan [Ar]4s23d4. Secara umum, konfigurasi

elektron ion M2+ dan M3+ dari logam-logam block-d deret
pertama adalah [Ar]3dn sehingga perbedaan kimia dari
logam-logam ini sebagian besar adalah sebagai
konsekuensi dari urutan pengisian orbital 3d.
Satu poin yang penting yang tidak boleh
dilupakan adalah bahwa atom-atom logam block-d adalah
merupakan spesies dengan banyak elektron, sehingga
ketika mendiskusikan, misalnya, fungsi distribusi radial
dari orbital atom nd maka acuannya adalah atom-atom
seperti hidrogen, dan oleh karena itu, diskusi tentang hal
ini benar-benar approksimasi.
Kegunaan Logam-logam Transisi Deret Pertama dan
Senyawa-senyawanya
Skandium (Sc)
Kegunaan logam ini masih terbatas, yaitu sebagai
komponen dalam lampu berintensitas tinggi.
Titanium (Ti)
Sebagai komponen dalam pembuatan alloy,
misalnya untuk pembuatan pesawat terbang, karena
logam ini tahan korosi pada temperatur ambient, ringan,
dan kuat. Sebagai superkonduktor magnet, (yang
digunakan dalam peralatan MRI) mengandung NbTi
konduktor multicore.
Vanadium (V)
Industri baja mengkonsumsi kira-kira 85% dari supply
dunia V dan ferrovanadium (yang digunakan untuk
menguatkan baja) dibuat dari reduksi campuran V2O5 dan
Fe2O3 dengan Al; alloy baja-vanadium digunakan untuk
peralatan pemotong dari baja. Vanadium(V)oksida
digunakan sebagai katalis dalam oksidasi SO2 menjadi
SO3 dan naphthalene menjadi asam phtahalat.
160

 Krom (Cr)
Karena logam ini tahan karat sehingga digunakan secara
luas sebagai lapisan pelindung (chromium plating). Juga
banyak digunakan pada industri baja, industri kimia(
25%) termasuk untuk applikasi pada industri pigment
(chrome yellow), sebagai tanning agent, mordant, katalis,
dan sebagai oksidator. Kromit (FeCr2O4) digunakan
sebagai material refraktori, misalnya, dalam refractory
bricks and furnace lining. Senyawa-senyawa kromium
bersifat toksik; kromat korosif terhadap kulit.
Mangaan (Mn)
Kegunaan utama logam ini adalah pada industri baja,
misalnya, pembuatan alloy ferromangaanese ( 80%
Mn), yang dilakukan dengan cara mencampurkan
pyrolusite dengan Fe2O3 dan kemudian direduksi dengan
karbon. Hampir semua baja mengandung Mn, ada yang
hingga 12% yang termasuk ke dalam baja kandungan Mn
tinggi. Baja ini mempunyai sifat-sifat yang luar biasa,
misalnya, sangat tahan terhadap kejutan (shock) dan
tahan lama digunakan sehingga cocok untuk
peralatan/mesin-mesin
crushing,
grinding,
dan
excavating. Mn(IV) oksida digunakan dalam battere sel
kering. Oleh karena daya oksidasinya yang kuat,
menjadikan KMnO4 adalah bahan kimia yang penting.
Mn adalah merupakan unsur esensial dalam jumlah trace
bagi tanaman, dan MnSO4 dalam jumlah kecil
ditambahkan ke dalam pupuk.
Besi (Fe)
Digunakan dalam skala sangat besar oleh industri baja.
Besi(III)- oksida digunakan sebagai polishing and
grinding agent dan pada pembuatan ferrite. Oksidaoksida besi adalah penting secara komersial dalam
pembuatan pigment, misalnya, -Fe2O3 (merah), -Fe2O3
(merah-coklat), Fe3O4 (hitam), dan Fe(O)OH (kuning).

Besi mempunyai peranan yang sangat penting dalam

sistem biologi, misalnya, dalam haemoglobin dan
mioglobin (pembawa O2), ferredoksin dan sitokrom
(proses redoks), ferritine (penyimpanan zat besi), asam
fosfatase (hidrolisis fosfat), superoksida dismutase
(dismutase O2), dan nitrogenase (fiksasi nitrogen).
Catatan, kekurangan besi dalam tubuh menyebabkan
anaemia
dan
kelebihan
besi
menyebabkan
haemochromatosis.
Kobalt (Co)
Kobalt murni digunakan dalam industri baja khusus,
misalnya, Alnico, yaitu alloy dengan Al, Fe, dan Ni (alloy
tanpa karbon) dalam magnet permanen, dan dalam
membentuk alloy non-besi (misalnya dengan Cr dan W)
yang keras, kuat, dan tahan korosi. Alloy seperti ini
penting pada pembuatan mesin-mesin jet dan pada
pembuatan komponen-komponen pesawat ulang-alik.
Senyawa-senyawa kobalt secara luas digunakan sebagai
pigment,misalnya, earna biru untuk porselen, enamel, dan
kaca, katalis, dan sebagai zat additif pada pakan ternak.
Vitamin B12 adalah merupakan suatu kompleks kobalt,
dan sejumlah enzim membutuhkan ko-enzim B12
Nikel (Ni)
Nikel digunakan secara ekstensif dalam pembuatan alloy,
khususnya pada pembuatan baja tahan karat, alloy-alloy
tahan karat lainnya, seperti Monel metal, dan koin logam.
Logam yang dilapisi nikel secara elektroplating dapat
berfungsi sebagai lapisan pelindung bagi logam lain. Ni
secara luas digunakan dalam industri battere, misalnya
pada pembuatan battere hidrida logam nikel yang
environmentally friendly. Nikel juga digunakan
sebagai katalis yang penting, misalnya untuk reaksi
hidrogenasi senyawa-senyawa organik tak-jenuh dan
pada reaksi pergeseran air-gas. Raney nikel yang

161

162

merupakan material spongy, (pyrophoric bila kering) dan

merupakan suatu katalis yang sangat aktif, dibuat dengan
mereaksikan alloy NiAl dengan NaOH. Daur ulang nikel
menjadi sangat penting yang mana sumber utamanya
adalah baja tahan karat austenitic. Di AS, antara tahun
1997 dan 2001, jumlah Ni yang didaur ulang meningkat
dari 31% menjadi 44%
Tembaga (Cu)
Tembaga banyak digunakan pada pembuatan kabel
listrik, pipa air dan uap (karena tahan korosi), eksterior
bangunan, misalnya untuk pembuatan roofing dan
flashing. Malachite yang dipolish secara luas digunakan
untuk keperluan dekoratif. Cu juga digunakan pada
pembuatan alloy seperti brasso (Cu/Zn), perunggu
(Cu/Sn), perak nikel (Cu/Zn/Ni) dan pada pembuatan
koin logam (Cu/Ni). Tembaga(II) sulfat secara luas
digunakan sebagai fungisida. Tembaga mempunyai
peranan vital dalam bidang biokimia, misalnya, dalam
sitokrom oksidase (terlibat dalam reduksi O2 menjadi
H2O) dan dalam haemosianin (pembawa O2 protein
tembaga pada artropoda). Senyawa-senyawa tembaga
mempunyai sejumlah penggunaan katalitik dan applikasi
analitik termasuk untuk uji biuret dan dalam larutan
Fehling.
Seng (Zn)
Kegunaan utama seng dapat dilihat pada gambar di
bawah ini (gbr 21.3,hal 596)
Seng digunakan untuk sel galvani dan alloy seng secara
komersial penting, misalnya, brasso (Cu/Zn) dan perak
nikel (Cu/Zn/Ni). Battere sel kering menggunakan seng
sebagai anoda. Pengembangan baru-baru ini adalah
penggunaan battere Zn-udara dalam kendaraan bertenaga
listrik. Seng oksida digunakan sebagai stabilisator
polimer dan sebagai emollient dalam ointment seng, dan

juga pada produksi Zn2SiO4 untuk keperluan layar

televisi. Kegunaan utama seng oksida adalah pada
industri karet, yang mana oksida ini dapat menurunkan
temperatur vulkanisasi dan memfasilitasi vulkanisasi
yang lebih cepat. Baik ZnO maupun ZnS keduanya
digunakan sebagai pigment, walaupun untuk kebanyakan
keperluan, TiO2 jauh lebih baik.

163

164

Besi (Fe)
Besi dalam bentuk halus bersifat pyrophoric di
udara, tetapi dalam bentuk bulky logam ini mengalami
oksidasi di udara kering hanya jika dipanaskan. Dalam
kelembaban udara, besi mengalami perkaratan,
membentuk suatu oksida hidrat [FeO4]2-, adanya O2,
H2O, dan suatu elektrolit.
2 Fe 2 Fe2+ + 4eO2 + 2 H2O + 4e- 4 [OH]Elektrolit bisa air, tetapi akan lebih efektif jika air
tersebut mengandung SO2, misalnya, dari polusi industri
atau NaCl (dari uap air laut atau jalanan bergaram).
Diffusi ion-ion yang terbentuk pada reaksi di atas dapat
mendepositkan Fe(OH)2 pada tempat-tempat antara titiktitik serangan dan selanjutnya teroksidasi menjadi oksida
besi(III) hidrat.
Besi bereaksi dengan halogen pada 470 570K
menghasilkan FeF3, FeCl3, FeBr3, dan FeI3. Logam besi
dapat larut dalam asam-asam mineral encer menghasilkan
garam-garam Fe(II), tetapi HNO3 pekat dan oksidatoroksidator kuat lainnya menyebabkan besi mengalami
passifasi, juga tidak bisa dipengaruhi oleh alkali. Bila
besi dalam bentuk powder (tepung) dicampur dengan
belerang lalu dipanaskan, maka akan dihasilkan FeS.

Pembentukan besi karbida dan alloy adalah sesuatu yang

krusial dalam industri baja.
Kebanyakan kimia besi meliputi Fe(II) atau
Fe(III), dan sejumlah kecil senyawa-senyawa Fe(IV) dan
Fe(VI), sedangkan Fe(V) masih jarang.
Besi(VI), besi(V), dan besi(IV)
Bilangan oksidasi besi yang paling tinggi
ditemukan dalam senyawa-senyawa [FeO4]2-, [FeO4]3-,
[FeO4]4-, dan [FeO3]2- walaupun ion-ion bebas ini tidak
diperlukan. Garam-garam [FeO4]2- dapat dibuat dengan
oksidasi hipoklorit garam-garam Fe(III) dengan adanya
alkali
Fe2O3 + 3 [OCl]- + 4 [OH]- 2 [FeO4]2- +3 Cl- +2 H2O
Garam-garam ini mengandung ion-ion diskrit tetrahedral
dan paramagnetik dengan momen magnetik sesuai
dengan dua elektron tak berpasangan. Garam-garam Na+
dan K+ berwarna merah-ungu pekat dan larut dalam air
dan larutan aqueous ini dapat terurai, tetapi larutan alkali
bersifat stabil.
4 [FeO4]2- + 6 H2O 4 FeO(OH) + 8 [OH]- + 3 O2
Ferrat(VI) adalah suatu oksidator kuat
[FeO4]2- + 8 H+ + 3e- == Fe3+ + 4 H2O
Eo = +2,20V

senyawa ini adalah tipikal dari campuran oksida-oksida

logam dengan struktur memanjang, tetapi Na4FeO
mengandung ion-ion [FeO4]4- diskrit. Konfigurasi spin
tinggi d4 dari Fe(IV) dalam [FeO4]4- menyebabkan
terjadinya distorsi Jahn-Teller, mereduksi simetri dari Td
menjadi hampir D2d. Dalam larutan aqueous Na4FeO4
mengalami disproporsionasi
3 Na4FeO4 + 5 H2O Na2FeO4 + Fe2O3 + 10 NaOH
Senyawa-senyawa yang secara formal mengandung
[FeO3]2- sesungguhnya adalah campuran oksida-oksida
logam. CaFeO3, SrFeO3, dan BaFeO3 adalah kristal
dengan struktur perovskite.
Percobaan untuk menstabilkan Fe dalam bilangan
oksidasi tinggi menggunakan ligand-ligand fluoro telah
menunjukkan sedikit keberhasilan. Reaksi dari Cs2FeO4
dengan F2 (40 barr, 420K) menghasilkan Cs2FeF6
bersama-sama dengan CsFeF4 dan Cs3FeF6. Dalam
keadaan padat, Cs2FeF6 mengadopsi kisi K2MnF6. Barubaru ini terjadi peningkatan ketertarikan terhadap kimia
koordinasi Fe(IV) karena intermediate Fe(IV) terdapat
dalam proses-proses bioanorganik.

Reaksi antara K2FeO4 dengan KOH dalam O2 pada

1000K menghasilkan K3FeO4, satu contoh yang jarang
dari garam Fe(V).
Besi(IV) ferrat termasuk Na4FeO4 (yang dibuat
dari Na2O2 dan FeSO4), Sr2FeO4 (dibuat dengan
memanaskan Fe2O3 dan SrO dengan adanya O2), dan
Ba2FeO4 (dibuat dari BaO2 dan FeSO4). Senyawa-

Peranan besi dalam sistem makhluk hidup

Organisme hidup memerlukan cara-cara untuk
menyimpan dan mentransformasikan logam-logam trace
dan menyimpan logam dalam bentuk non-toxic adalah
merupakan hal yang kritikal. Sebagai contoh, Fe adalah
logam trace yang paling penting bagi manusia. Tabel di
bawah ini memberikan massa rat-rata Fe yang terdapat
dalam tubuh manusia70 kg dan keadaan ini perlu
dipertahankan melalui pasokan makanan (6 40 mg per
hari) mengganti kehilangan, misalnya, karena terjadi
pendarahan.

165

166

Logam
V
Cr
Mn

Massa/mg
0,11
14
12

Fe

4200

Co
Ni
Cu

3
15
72

Zn

2300

Mo

Peranan Biologi
Enzim (nitrogenase,
haloperoksidase
Esensial dalam metabolisme
glukosa pada mamalia yang lebih
tinggi
Enzim (fosfatase, mitokondrial
superoksida dismutase, glikosil
transferase); aktifitas fotoredoks
dalam fotosistem II
Sistem transfer elektron (protein
Fe S, sitokrom); penyimpanan
dan transportasi O2 (haemoglobin,
myoglobin, haemerytrin);
penyimpanan Fe (ferritin,
transferritin); transport protein Fe
(siderofor); dalam enzim
(misalnya, nitrogenase,
hidrogenase, oksidase, reduktase)
Ko-enzim vitamin B12
Enzim (urease, beberapa
hidrogenase)
Sistem transfer elektron (protein
tembaga biru); penyimpanan dan
transport O2 (haemosianin),
transport protein Cu
(seruloplasmin)
Bertindak sebagai asam Lewis
(misalnya, dalam proses hidrolisis
yang melibatkan
karboksipeptidase, karbonik
anhidrase, alkohol
dehidrogenase); peranan
struktural
167

Enzim (nitrogenase, reduktase,

hidroksilase)

Jumlah Fe yang tersimpan di dalam tubuh jauh melebihi

jumlah Fe yang masuk setiap hari, tetapi tubuh
menggunakan Fe hanya dalam fraksi sangat kecil dalam
satu waktu; sistem mamalia sangat efektif mendaur ulang
Fe.
Dalam haemoglobin, besi memiliki bilangan
oksidasi +2. Terdapat empat ion besi pada tiap-tiap
molekul haemoglobin, masing-masing ion besi dikelilingi
oleh satu unit porfirin. Tiap-tiap molekul haemoglobin
bereaksi dengan empat molekul dioksigen membentuk
oksihaemoglobin. Ikatan dengan molekul
dioksigen cukup lemah hingga bisa dilepaskan, bisa
mencapai bagian yang menggunakan oksigen seperti otot.
Karbon monooksida sangat toksik terhadap mamalia
sebab ikatan ligand karbon dengan besi dari haemoglobin
sangat kuat, sehingga mampu mencegah besi membawa
molekul dioksigen.
Penyimpanan dan transport besi
Pada mamalia, tugas mentransfer besi dari sumber
makanan ke haemoglobin diawali dengan pelibatan
absorbsi Fe(II) setelah melewati lambung, lalu diikuti
oleh pengambilan ke darah dalam bentuk metalloprotein
transferrin yang mengandung Fe(III). Besi ditransfer
sebagai transferrin ke tabung penyimpanan protein
hingga saat dibutuhkan untuk bergabung dengan
haemoglobin. Pada mamalia, besi disimpan terutama di
dalam hati (tipikalnya terdapat 250 1400 pm Fe),
sumsum tulang dan limpa dalam bentuk ferritin, suatu
metalloprotein yang larut dalam air. Apoferritin telah
168

diisolasi dari, misalnya, limpa kuda dan mempunyai Mr

445.000. Studi diffraksi sinar-X mengkonfirmasikan
bahwa apoferritin terdiri dari 24 unit equivalen (masingmasing dengan 163 residu asam amino) tersusun
membentuk dinding berlubang, rongga yang memiliki
diameter 8000 pm. Dalam ferritin, rongga ini
mengandung hingga 4500 ion pusat Fe3+ spin tinggi
dalam bentuk mikrokristal oksohidroksofosfat.
Transferrin adalah glikoprotein (senyawa protein
dan karbohidrat) dan termasuk ke dalamnya adalah serum
transferrin, laktoferrin (terdapat dalam susu) dan
ovotransferrin (terdapat dalam putih telur). Pada
manusia, serum transferrin mentransport 40 mg Fe per
hari ke sumsum tulang. Senyawa ini mengandung satu
rantai polipeptida tunggal (Mr 80.000)
Mikroorganisme aerobik juga membutuhkan besi,
tetapi tidak dapat mengabsorbsi dari lingkungan
aqueousnya, karena Fe3+ diendapkan sebagai Fe(OH)3
(Ksp = 2,64 x 10-39). Evolusi membuktikan organisme ini
dengan ligand O-donor polidentat yang disebut siderofor
yang mencari besi.

Interaksi antara heme dan dioksigen

Semua pemanfaatan biokimia dari gugus heme
sangat penting sekali. Salah satu yang mungkin menarik
dan yang paling menjadi perhatian adalah karena
peranannya yang sentral secara biologi dan juga karena
kimia ikatan molekul dioksigen yang kompleks (ruwet).
Hal ini telah dinyatakan secara ringkas dan jelas tentang
ikatan dan reduksi dari oksigen oleh sitokrom oksidase.
Sebelum langkah ini terjadi, vertebrata telah
menggunakan dua protein yang mengandung heme

lainnya. Haemoglobin mengambil dioksigen dari paruparu atau insang dan mentransportasikannya ke jaringan
dan disimpan oleh mioglobin. Fungsi haemoglobin di
dalam sel darah merah sudah jelas diketahui sementara
fungsi mioglobin lebih tidak jelas. Disamping sebagai
suatu sistem pernafasan yang sederhana untuk dioksigen,
haemoglobin juga bertindak sebagai suatu cadangan
dioksigen melawan organisme yang dapat menarik
oksigen selama meningkatnya metabolisme atau
kehilangan oksigen. Fungsi lainnya adalah memfasilitasi
aliran oksigen di dalam sel dan sebagai suatu buffer
dari tekanan parsial di dalam sel dalam rangka merespon
naik atau turunnya supply oksigen.
Dioksigen jauh dari tipikal ligand. Dioksigen
kemungkinan mirip dengan karbon monooksida, nitrosil,
dan ligand-ligand dinitrogen dibanding yang lain. Tak
satupun dari senyawa-senyawa ini yang mempunyai
momen dipol yang signifikan yang berkontribusi kepada
ikatan , tetapi perbedaan elektronegatifitas antara atomatom di dalam CO dan NO dapat meningkatkan interaksi
*. Faktanya, dinitrogen dan dioksigen kurang memiliki
keuntungan ini, tetapi dapat dianggap sebagai ligand
lunak dengan kapasitas ikatan . Besi(II), d6, bukanlah
merupakan suatu kation logam lunak, tetapi aksi
pelunakan (simbiosis) dari sistem cincin tetrapyrole
kemungkinan memfasilitasi ikatan dioksigen. Catatan,
bahwa gugus heme mengikat ligand lunak CO lebih kuat,
menyebabkan keracunan CO sangat berpotensi terjadi.
Namun demikian, terdapat potensi lain yang fatal
flaw di dalam ikatan dioksigen dengan heme: oksidasi
irreversibel. Jika dalam larutan aqueous terdapat heme
bebas lalu diekspose ke dioksigen, maka heme tersebut
akan diubah dengan segera menjadi suatu dimer -okso
yang dikenal sebagai hematin. Mekanisme reaksi ini telah

169

170

Ikatan, Transport, dan Penggunaan Dioksigen

telah dijelaskan secara detail. Reaksi-reaksinya adalah

sebagai berikut, dimana gugus heme dilambangkan oleh
siklus tentang satu atom besi. Langkah pertama adalah
pengikatan molekul dioksigen dalam haemoglobin.
FeII + FeII O = O

Ikatan Dioksigen dengan Myoglobin

Myoglobin adalah suatu protein dengan Mr. kirakira 17.000 dengan cincin protein mengandung 153
residu asam amino terlipat dalam satu gugus heme
tunggal. Hal ini membatasi akses ke atom besi (oleh

heme kedua) dan mereduksi pembentukan dimer yang

mirip hematin-Fe(III). Mikroenvironment sama dengan
mikroenvironment di dalam sitokrom c, tetapi tidak
terdapat enam ligand (metionin) untuk melengkapi
lingkaran koordinasi atom besi. Maka terdapat satu
sisi/bagian dimana satu molekul dioksigen dapat terikat
secara reversibel.
Catatan, bahwa perbedaan dalam struktur antara
molekul ikatan-dioksigen (myoglobin, haemoglobin, dan
sitokrom oksidase) dan pembawa elektron (berbagai
sitokrom, termasuk sitokrom yang oksidase yang
menunjukkan kedua fungsi) berkorelasi dengan fungsi
spesifiknya. Dalam myoglobin dan haemoglobin sifat
redoks is retarded, dan terdapat tempat/ruang untuk
molekul dioksigen membentuk koordinasi tanpa
terjadinya transfer elektron.
Myoglobin mengandung besi(II) dalam keadaan
spin tinggi. Besi(II) adalah d6 dan bila spin tinggi besi(II)
memiliki jari-jari kira-kira 92 pm dalam satu lingkungan
pseudo-oktahedral (heme dengan susunan piramida bujur
sangkar dalam myoglobin dan haemoglobin dapat
dianggap suatu oktahedron dengan keenam ligandnya
dilepaskan), dan atom besi tidak tepat menjadi lobang
cincin porfirin. Maka, atom-atom besi(II) berada pada 42
pm di atas atom-atom nitrogen datar di dalam cincin
porfirin. Bila satu molekul dioksigen terikat kepada atom
besi (II), maka atom besi(II) menjadi spin rendah d6. Jarijari ionik dari besi(II) spin rendah dengan bilangan
koordinasi enam hanyalah 75 pm, sebaliknya besi spin
tinggi mempunyai jari-jari 92 pm.
Pengetahuan tentang susunan yang pasti dari
dioksigen dalam oksimyoglobin dan oksihaemoglobin
sangat diperlukan untuk memahami kimia transport dan
penyimpanan dioksigen. Malangnya, hal ini sulit dicapai

171

172

Ikatan dioksigen dapat dikoordinasikan dengan heme

kedua, membentuk suatu kompleks -perokso
FeII O = O + FeII FeIII O - O FeIII
Pemutusan kompleks perokso menghasilkan dua molekul
kompleks ferryl dengan bilangan oksidasi formal besi +4
FeIII O - O FeIII 2 FeIV = O
Akhirnya, serangan kompleks ferryl terhadap heme
lainnya menghasilkan pembentukan hematin
FeIV = O + FeII FeIII O - FeIII
Sesungguhnya, makhluk hidup telah menemukan
cara untuk menghancurkan reaksi-reaksi diatas, kalau
tidak, semua heme akan mengalami pengendapan sebagai
hematin, bukan elektron yang menetap pada sitokrom
atau pembawa molekul dioksigen di dalam
oksihaemoglobin (dan menyimpannya di dalam
oksimioglobin). Kemungkinan terdapat lebih dari satu
mekanisme, tetapi yang paling primer adalah steric
hindrance: Bagian globin dari molekul mencegah satu
oksoheme dari serangan heme lainnya.

sebab molekul-molekul mempunyai Mr. yang besar dan

rendahnya resolusi sinar-X dalam penentuan struktur.
Struktur yang telah ditentukan dengan resolusi yang
paling tinggi adalah struktur oksieritrokruorin yang
ditetapkan dengan resolusi dari 140 pm. Dioksigen terikat
kepada besi dengan sudut ikatan 150o dan panjang
ikatan Fe O 180 pm. Oksimyoglobin (sperma paus)
dan oksihaemoglobin (manusia) belum terpecahkan
dengan sangat baik (210 pm), tetapi panjang ikatan Fe
O adalah sama.
Fisiologi Mioglobin dan Haemoglobin
Pada bertebrata dioksigen masuk ke dalam darah
di paru-paru atau insang dimana tekanan parsial
dioksigen relatif tinggi (21% oksigen = 0,21 x 1,01 x 105
Pa (760 mm Hg) = 2,1 x 104 Pa (160 mm Hg) di bawah
kondisi ideal; pada paru-paru dengan campuran gas yang
masuk dan gas yang tidak dikeluarkan, harga ini
mendekati 1,3 x 104 Pa (100 mm Hg). Kemudian dibawa
oleh sel-sel darah merah ke jaringan dimana tekanan
parsial lebih rendah [ dari 2,5 x 103 hingga 6,5 x 103 Pa
(20-50 mm Hg). Reaksinya adalah sebagai berikut:
Sel paru-paru: Hb + 4 O2 Hb(O2)4
Jaringan
: Hb(O2)4 4 Mb 4 Mb(O2) + Hb
Catatan, bahwa haemoglobin memiliki fungsi yang
ambivalen: haemoglobin harus mengikat dioksigen
dengan kuat dan membawa sebanyak mungkin dioksigen
ke jaringan tubuh, tetapi jika hal itu terjadi, chameleonlike relinquish it dengan cepat ke myoglobin yang dapat
menyimpannya untuk mengoksidasi bahan makanan.
Haemoglobin melakukan fungsi tersebut admirably: (1)
Myoglobin harus memiliki affinitas terhadap dioksigen
yang lebih besar dibanding terhadap haemoglobin untuk
173

bisa memberi pengaruh terhadap transfer dioksigen pada

sel. (2) Konstanta kesetimbangan untuk pengkompleks-an
myoglobin-dioksigen
diberikan
oleh
persamaan
kesetimbangan berikut:
[Mb(O2)]
KMb =
[Mb][O2]
Jika total jumlah myoglobin ([Mb] + [MbO2]
dipertahankan konstan (seperti yang terdapat di dalam
sel) sementara konsentrasi pksigen bervariasi (tekanan
parsial), maka diperoleh kurva seperti di bawah ini
Gbr 19.9, hal 901, Huheey
Myoglobin diubah dalam jumlah yang besar menjadi
oksimyoglobin bahkan pada konsentrasi oksigen yang
rendah seperti yang terjadi pada sel. (3) Konstanta
kesetimbangan untuk pembentukan oksihaemoglobin
adalah lebih kompleks.
Transfer Elektron, Respirasi, dan Fotosintesis
Terdapat beberapa protein besi-belerang nonheme yang terlibat dalam transfer elektron. Proteinprotein ini mengandung cluster besi-belerang yang
berbeda yang tersusun dari atom-atom besi, gugus
sulfidril dari residu sistein, dan atom-atom belerang atau
ion-ion sulfida anorganik atau labil. Atom-atom
belerang atau ion-ion sulfida dapat dengan cepat
dilepaskan dengan cara pencucian menggunakan asam
(RS)4Fe4S4 + 8 H+ (RS)4Fe48+ + 4 H2S
Sistein moieties bergabung dengan rantai protein
sehingga tidak labil. Cluster terdiri dari beberapa jenis.
174

Yang paling sederhana adalah bakteri rubredoksin, (CysS)4Fe (sering ditulis sebagai Fe1S0, dimana S adalah
belerang anorganik), dan mengandung hanya belerang
yang tidak labil. Bakteri ini adalah protein dengan fungsi
yang tidak menentu dengan Mr. kira-kira 6.000. Atom
besi tunggal berada pada pusat tetrahedron dari empat
ligand sistein (19.13a, huheey, 911). Cluster dalam
molekul ferredoksin berhubungan dengan fotosintesis
pada tanaman tingkat tinggi yang dapat dianggap
memiliki struktur jembatan Fe2S2 seperti yang
ditunjukkan oleh gambar berikut
Gbr 19.13b, hal 911, Huheey

2 C + O2 2 CO
Fe2O3 + 3 C 2 Fe + 3 CO
Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2

Box 5.1. Produksi besi dan baja dan daur ulang

Bahan mentah utama untuk produksi komersial
besi adalah haematite (Fe2O3), magnetite (Fe3O4), dan
siderite (FeCO3). Ekstraksi besi dilakukan dalam skala
besar untuk kebutuhan konsumen besi dan baja. Pada
tahun 2001, China, Jepang, AS, dan Rusia memimpin
produksi baja dunia.
Proses pembuatan besi dan baja di industri dapat
diringkas sebagai berikut:
Mineral besi dicampur dengan limestone (CaCO3) dan
arang di dalam tanur pembakaran yang temperaturnya
bervariasi dari 750 hingga 2250K. Karbon diubah
menjadi CO dalam zona temperatur paling tinggi, tetapi C
dan CO dapat mereduksi mineral besi.

Fungsi limestone adalah untuk mengikat pengotor dan

produk reaksi ini adalah slag, yang mengandung
misalnya, kalsium silikat. Leburan besi dari tanur
dikumpulkan dan didinginkan dalam cetakan-garam
sebagai pig iron yang mengandung 2 4% C plus
sejumlah kecil P, Si, S, dan Mn. Setelah peleburan
kembali dan pencetakan, produknya adalah cast iron; ini
rapuh dan kealamiahannya tergantung pada jumlah relatif
dari unsur-unsur sekunder. Kandungan Si yang tinggi
dalam C terdapat dalam bentuk grafit, dan cast iron yang
terbentuk disebut grey cast iron. Sebaliknya, white cast
iron dapat terbentuk bila kandungan Si rendah dan
karbon terdapat dalam fase besi-karbon, cementite, Fe3C.
Proses penggenangan digunakan untuk mengubah
cast iron menjadi besi tempa; oksidasi C, S, dan
pengotor-pengotor lainnya menghasilkan besi tempa
dengan kandungan C < 0,2%. Berbeda dari cast iron, besi
tempa bersifat keras dan dapat ditempa dan dengan
mudah dikerjakan, applikasinya, dalam tangga besi tempa
dan jendela dan pintu pembakaran.
Besi dapat diubah menjadi baja dengan proses
bunga api listrik Bessemer, Siemens atau proses oksigen
basa. Proses Bessemer adalah yang pertamakali
dipatenkan, tetapi bunga api listrik Siemens dan proses
oksigen basa digunakan dalam produksi baja modern.
Dalam proses oksigen basa, O2 mengoksidasi karbon
yang terdapat dalam pig iron, mereduksi kandungannya
hingga ke tingkat yang dibutuhkan untuk baja komersial.
Di AS, proses oksigen basa menggunakan 25% baja
daur ulang dan menghasilkan baja yang cocok untuk,

175

176

Cluster yang paling menarik ditemukan pada bakteri

ferredoksin tertentu yang terlibat dalam metabolisme
anaerob. Bakteri mengandung satu cluster seperti cubane
dari empat atom besi, empat atom belerang labil, maka
Fe4S4 dan emepat ligand sistein (gbr 19.13c).

misalnya, badan kendaraan. Proses bunga api listrik

digunakan untuk menghasilkan baja struktur dalam skala
besar (misalnya, balok penopang jembatan) dan hampir
100% dari baja seperti ini diproduksi dari proses daur
ulang.
Korosi Logam
Korosi adalah isttilah yang biasa digunakan untuk
menyatakan penurunan kualitas logam oleh proses
elektrokimia. Kita sering melihat banyak contoh-conoh
korosi di sekitar kita. Perkaratan besi, tarnish pada perak
dan green patina yang terbentuk pada tembaga dan
brasso. Korosi menyebabkan kerusakan besar terhadap
bangunan, jembatan, kapal, dan mobil. Harga yang harus
dibayar oleh ekonomi AS karena korosi diestimasikan
100 milliar dollar per tahun.
Dalam korosi logam, logam dioksidasi
M(s) Mn+ + n edan logam secara pelan-pelan dimakan. Elektronelektron yang dihasilkan oleh reaksi setengah di atas
segera ditangkap oleh reaksi reduksi yang terjadi pada
saat yang sama. Dalam beberapa kasus, hal ini dapat
berlangsung dengan baik pada titik dimana korosi terjadi,
seperti reaksi dengan asam
2 H+(aq) + 2 e- H2(g)
Persamaan reaksi di atas merepresentasikan kasus
sederhana yang mana suatu asam melarutkan suatu logam
seperti besi atau aluminium. Dalam kasus korosi lain satu
sel elektrokimia dapat dibentuk; korosi dapat terjadi
melalui suatu proses yang melibatkan oksidasi setengah
sel dimana logam teroksidasi dan reduksi setengah sel
dimana banyak spesies kimia tereduksi. Spesies yang
177

direduksi dapat berupa proton dari asam. Spesies tersebut

dapat larut dalam oksigen
O2(aq) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 OH-(aq)
Ion-ion logam yang terdapat dalam larutan dapat
direduksi
Mn+(aq) + n e- M(s)
Ion-ion ini bisa jadi ion-ion dari logam yang mengalami
korosi atau ion-ion dari logam yang berbeda. Maka korosi
dapat berlangsung dengan adanya air yang mengandung
oksigen terlarut atau elektrolit terlarut seperti asam dan
kation dari garam-garam. Dalam semua kasus korosi
logam terdapat reaksi oksidasi, dengan logam yang
teroksidasi dan beberapa spesies tereduksi.
Sejauh ini contoh korosi yang paling familiar
adalah pembentukan karat pada besi. Harus ada oksigen
dan air supaya karat bisa terbentuk. Walaupun reaksi
yang terlibat agak kompleks dan tidak dipahami secara
komplit, langkah utama diyakini sebagai berikut. Suatu
bagian dari permukaan logam bertindak sebagai anoda,
dimana terjadi oksidasi
Fe(s) Fe2+(aq) + 2 eElektron-elektron yang dihasilkan oleh besi mereduksi
oksigen atmosfir menjadi air pada katoda yang adalah
bagian lain dari permukaan logam yang sama.
O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- 2 H2O(l)
Reaksi keseluruhan adalah
2 Fe(s) + O2(g) + 4 H+(aq) 2 Fe2+(aq) + 2 H2O(l)

178

Dengan data dari potensial redoks standard, kita

memperoleh harga emf standard dari proses ini
Eosel = Eokatoda + Eoanoda
= 1,23 V - (-0,44 V)
= 1,67 V
Catatan, reaksi ini terjadi dalam medium asam; sebagian
ion-ion H+ disupply oleh reaksi antara CO2 atmosfir
dengan air membentuk H2CO3.
Ion-ion Fe2+ yang terbentuk pada anoda
selanjutnya dioksidasi oleh oksigen
4 Fe2+aq) + O2(g) + (4 + 2 x) H2O(l) 2 Fe2O3.x H2O(s) + 8 H+(aq)

Bentuk hidrat dari besi(III) ini dikenal sebagai karat.

Jumlah air yang bergabung dengan besi oksida bervariasi,
sehingga kita representasikan sebagai Fe2O3.x H2O.
Gambar di bawah ini menunjukkan mekanisme
pembentukan karat. Sirkuit listrik dilengkapi oleh migrasi
elektron-elektron dan ion-ion; hal ini yang menyebabkan
mengapa perkaratan terjadi begitu cepat dalam air laut.
Pada cuaca dingin, garam-garam (NaCl atau CaCl2)
ditaburkan di atas jalanan untuk meleburkan es dan salju
adalah penyebab utama pembentukan karat pada mobil.
Gambar 19.14, hal 631, Chang
Korosi logam tidak terbatas pada besi.
Aluminium, logam yang digunakan membuat banyak
barang-barang yang sangat berguna, termasuk pesawat
udara dan kaleng minuman. Aluminium memiliki
kecenderungan yang jauh lebih besar mengoksidasi
dibanding besi, karena Al memiliki harga potensial
reduksi standard yang lebih negatif dibanding Fe.
Berdasarkan fakta ini, kita mengetahui bahwa pesawat
179

udara mengalami korosi secara lambat dan kaleng

minuman bertransformasi menjadi lapisan korosi Al.
Proses-proses ini tidak terjadi sebab lapisan dari
aluminium oksida (Al2O3) yang tidak larut yang terbentuk
pada permukaannya bila logam diekspose ke udara
bertindak melindungi aluminium dari korosi selanjutnya.
Karat yang terbentuk pada permukaan besi, bersifat
sangat porous untuk melindungi bagian bawah logam.
Logam-logam mata uang seperti tembaga dan
perak juga bisa mengalami korosi, tetapi jauh lebih
lambat
Cu(s) Cu2+(aq) + 2 eAg(s) Ag+ aq) + ePada tekanan atmosfir yang normal, tembaga membentuk
suatu lapisan tembaga karbonat (CuCO3), senyawa
berwarna hijau yang disebut patina, yang melindungi
logam dari korosi selanjutnya. Sama halnya dengan
tembaga, peralatan perak yang mengadakan kontak
dengan peralatan makanan mengembangkan suatu lapisan
perak sulfida (Ag2S).
Beberapa logam seperti aluminium dan kromium,
yang memiliki potensial elektroda positif untuk korosi
dilindungi oleh permukaan passifasi. Masing-masing
logam ini dengan segera teroksidasi bila terkena udara.
Lapisan tipis oksida bersifat kuat dan melekat/menempel
sangat kuat, mencegah terjadinya korosi selanjutnya.
Maka kromium dapat digunakan sebagai lapisan
pelindung pada baja dan aluminium memiliki banyak
kegunaan termasuk sebagai wadah asam nitrat pekat.
Untuk logam-logam lain seperti besi lapisan oksida atau
karat bisa berlapis-lapis dan tidak memberikan
perlindungan terhadap logam.
180

Beberapa logam seperti timbal mempunyai

potensial reduksi yang menunjukkan bahwa logam-logam
tersebut dapat larut dalam asam-asam tetapi faktanya
agak resisten. Sebagai contoh, timbal tidak bereaksi
dengan baik bahkan dengan asam sulfat yang lumayan
kuat. Ke-resistensi-an disebabkan oleh adanya
overvoltase, istilah yang menggambarkan suatu situasi
yang mana termodinamika dapat memprediksi suatu
proses spontan tetapi reaksi sangat lambat yang secara
esensial tidak dapat berlangsung.
Logam dengan potensial reduksi lebih positif
dibanding potensial reduksi H+ tidak dapat mengalami
korosi oleh asam-asam monooksidator murni dengan
konsentrasi 1 M pada 298K. Logam-logam seperti ini
tembaga, emas, dan platinum membutuhkan oksidator
yang lebih kuat supaya korosi bisa terjadi.Tembaga akan
larut dalam HCl jika terdapat oksigen dari udara.
2 Cu(s) + 4 H+(aq) + O2(aq) 2.Cu2+(aq) + 2 H2O(l)
Tembaga dan perak larut dalam asam nitrat
3 Ag(s) + NO3-(aq) + 4 H+(aq) 3 Ag+(aq) + NO(g) + 2H2O(l)
Emas dan platinum dapat larut dalam campuran HCl dan
HNO3 pekat (air raja atau aqua regia)

Au(s) + 5 H+(aq) + 4 Cl-(aq) + NO3-(aq) HAuCl4(aq) + NO(g) + 2 H2O(l)

Korosi logam dapat terjadi upon exposure ion-ion logam

yang kurang reaktif. Maka ion Cu2+(aq) akan mengkorosi
Fe
Fe(s) + Cu2+(aq) Fe2+(aq) + Cu(aq)

Junction dari dua logam yang berbeda

memungkinkan pembuatan sel galvanik jika tersedia
elektrolit. Satu contohnya adalah baja bolt di dalam suatu
wadah tembaga dengan exposure ke air laut. Baja adalah
anoda dengan reaksi setengah
Fe(s) Fe2+(aq) + 2 edan tembaga adalah katoda
Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s)
Reaksi setengah yang kedua ini bisa terjadi dibatasi oleh
konsentrasi Cu2+ yang rendah. Tetapi jika area anoda baja
sangat kecil, seperti yang terjadi pada bolt, dan katoda
wadah tembaga memiliki area yang relative besar, maka
deposit yang sangat kecil per unit area tembaga pada
katoda dapat menyebabkan korosi yang setara per unit
area anoda. Secara umum, korosi akan menjadi sangat
serius bila anoda memiliki area yang kecil dan katoda
memiliki area yang besar.
Korosi dua logam di atas dapat juga terjadi dalam
alloy polifase. Contohnya, brasso (alloy seng dan
tembaga) dapat memiliki fase yang kaya tembaga dan
fase yang kaya seng.
Gambar di bawah ini menunjukkan korosi yang
disebabkan oleh gas oksigen terlarut
Gbr 21.12, hal 741, Engineers

Dengan mudah kita dapat menghitung bahwa pada

kondisi standard potensial sel untuk reaksi di atas adalah
0,78 V

Setetes air pada permukaan sepotong besi bertindak

sebagai elektrolit. Anoda sel terdiri dari pits pada
permukaan besi dimana besi mengalami oksidasi. Sel
katoda terdapat pada sisi tetesan air dimana oksigen
terlarut mengalami reduksi.Elektron-elektron mengalir
melalui besi untuk melengkapi sirkuit. Korosi akan

181

182

berlangsung secara khusus pada pits yang dekat ke sisi

tetesan air, yang meminimalisir resistensi. Garis karat
dapat dilihat pada tingkatan air dari tanki baja yang terisi
sebagian dengan air. Pitting dari baja di dalam tanki akan
sangat tertutup terhadap garis karat.
Pits pada permukaan logam rentan terhadap
korosi selanjutnya dan akhirnya gagal. Pit dapat memulai
sebagai suatu inklusi dari suatu pengotor atau suatu tanda
grinding. Saat pit bertumbuh, ion logam bermuatan
positif terakumulasi pada pit tersebut. Ion-ion klorida
tertarik ke pit jika ion-ion tersebut tersedia, membentuk
klorida logam. Sejumlah klorida logam seperti besi(II)
klorida dapat bereaksi dengan air membentuk asam
klorida
FeCl2(aq) + 2 H2O(l) Fe(OH)2(s) + 2 HCl(aq)
Asam klorida dapat menyerang besi, menghasilkan korosi
selanjutnya.
Batas grain dalam logam-logam khususnya rentan
terhadap korosi sebab permukaan logam pada batas grain
lebih reaktif dibanding logam dalam bentuk bulk. Maka
batas grain dapat diobservasi dengan mengetsanya
dengan asam. Pada daerah tekanan tinggi dalam
Sejumlah metode telah dihasilkan untuk
melindungi logam-logam dari korosi. Kebanyakan dari
metode-metode tersebut bertujuan untuk mencegah
pembentukan karat. Pendekatan yang paling nyata adalah
melapisi permukaan logam dengan cat. Tetapi, jika cat
tergores, terangkat, atau penyok terekspose bahkan area
yang paling kecil sekalipun dari logam asli, karat akan
terbentuk dibawah lapisan cat. Permukaan logam besi
dapat dibuat menjadi tidak aktif dengan proses yang
disebut passifasi. Suatu lapisan tipis oksida terbentuk bila
logam direaksikan dengan oksidator kuat seperti asam
183

nitrat pekat. Larutan natrium kromat sering ditambahkan

kepada sistem pendingin dan radiator untuk mencegah
pembentukan karat dengan mekanisme yang sama.
Kecenderungan
besi
mengoksidasi
dapat
dikurangi bila besi dijadikan alloy dengan logam tertentu.
Sebagai contoh, dalam baja tahan karat (yaitu suatu alloy
dari besi dan kromium), lapisan kromium oksida
terbentuk yang melindungi besi dari korosi.
Kontainer besi dapat ditutupi dengan lapisan
logam lain seperti timah atau seng. Kaleng timah dibuat
dengan cara mengapplikasikan suatu lapisan tipis dari
timah diatas besi. Pembentukan karat dapat dicegah
selama lapisan tipis tersebut tetap utuh. Namun demikian,
sekali permukaan tergores, perkaratan terjadi dengan
cepat. Jika kita melihat harga potensial reduksi standard,
sesuai aturan diagonal, kita menemukan bahwa besi
bertindak sebagai anoda dan timah sebagai katoda dalam
proses korosi.
Sn2+(aq) + 2 e- Sn(s)
Eo = -0,14 V
2+
Fe (aq) + 2 e Fe(s)
Eo = -0,44 V
Proses perlindungan berbeda untuk besi berlapis seng
atau besi bergalvanis. Seng lebih mudah teroksidasi
dibanding besi.
Zn2+(aq) + 2 e- Zn(s)
Eo = -0,76 V
Maka bahkan jika terdapat suatu goresan pada besi, seng
tetap diserang. Dalam hal ini, logam seng bertindak
sebagai anoda dan besi sebagai katoda.
Proteksi katoda adalah suatu proses yang mana
logam yang dilindungi dari korosi dibuatkan katoda
dalam jumlah tertentu ke suatu sel galvanik. Gambar di
bawah ini (gbr 19.15, hal 632, Chang) menunjukkan
bagaimana satu paku besi dapat dilindungi dari
184

perkaratan dengan cara menghubungkan paku tersebut ke

sepotong seng. Tanpa perlindungan seperti ini, paku besi
akan berkarat dengan cepat di dalam air. Perkaratan pipa
besi bawah tanah dan tanki penimbunan yang terbuat dari
besi dapat dicegah atau dikurangi dengan cara
menghubungkan keduanya ke logam seperti seng dan
magnesium, yang mengalami oksidasi lebih cepat
dibanding besi.
Langkah pertama untuk menghindari korosi
adalah pemilihan logam yang akan digunakan, misalnya
dengan melihat tabel potensial reduksi standard. Logamlogam yang mempunyai harga potensial reduksi standard
yang sangat negatif seperti kalsium, vanadium, dan seng
mempunyai potensial oksidasi yang tinggi dapat
teroksidasi dengan mudah. Sebagai suatu approksimasi
kita harapkan logam-logam seperti itu dapat mengalami
korosi dengan mudah. Sebaliknya, logam-logam dengan
potensial reduksi positif seperti tembaga, perak, platinum,
dan emas memiliki potensial oksidasi yang rendah dan
dapat diharapkan tahan terhadap korosi
Baja daur ulang
Mempertimbangkan
periode
selama
baja
diproduksi secara komersial, daur ulang baja menjadi
penting hanya relatif baru-baru ini. Di AS, Institute Daurulang Baja menekankan daur ulang kaleng-baja, suatu
proses yang telah bertumbuh dari 15% kaleng direklaim
pada tahun 1988, hingga 60% pada tahun 2000; ini setara
dengan 18 milliar kaleng pada tahun 2000.Daur ulang
kaleng baja berasal dari kaleng baja, peralatan/perabotan
rumah tangga, kendaraan dan material konstruksi. Pada
tahun 2000, di AS,14 juta kaleng telah didaur ulang.
Secara keseluruhan, tiap tahun antara 1988 dan tahun
2000, 64 69% baja daur ulang telah dilakukan di AS.
185

Box 21. 2: Tembaga (Cu): Sumber-sumber dan Daur

ulang
Estimasi sumber-sumber tembaga di permukaan
bumi kira-kira 2,3 milliar ton, termasuk mineral-mineral
batuan dan nodul-nodul di dasar laut dalam. Diantara
logam-logam, konsumsi Cu hanya dibawah baja dan Al.
Recovery Cu dari scrap logam merupakan bagian penting
dari industri berbasis Cu, misalnya, pada tahun 2001 di
AS, tercata daur ulang logam ini 34% dari supply Cu.
Produksi tambang dunia pada tahun 2001 adalah 13,7 Mt
yang mana sebanyak 34,5% berasal dari Chili dan 9,8%
dari AS (produsen terbesar dunia). Daur ulang logam ini
penting untuk alasan lingkungan hidup: pembuangan
limbah menyebabkan polusi, misalnya, suplyb air bersih.
Di industri elektronik, larutan NH3 NH4Cl dengan
adanya O2 digunakan untuk mengetsa Cu di dalam sirkuit
papan percetakan. Hasil limbah Cu(II) ditambahkan ke
dalam proses ekstraksi pelarut, pertama dengan cara
mereaksikannya dengan pelarut XH anorganik yang
adalah merupakan suatu senyawa dari jenis
RR'C(OH)C(NOH)", basa konjugasi yang dapat berfungsi
sebagai ligand:
[Cu(NH3)4]2+(aq) + 2 XH(org) CuX2(org) + 2 NH3(aq) + 2 NH4+

Reaksi dengan H2SO4 berlangsung sebagai berikut:

CuX2 + H2SO4 CuSO4 + 2 XH
dan kemudian direklaim dengan cara elektrolisis:
Pada katoda: Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)
Box 21.3. Kebutuhan komersial akan TiO2
Titanium dioksida memiliki applikasi industri
yang luas sebagai pigment putih cerah dan applikasinya
di AS ditunjukkan gambar di bawah. Applikasi komersial
186

ini timbul dari fakta bahwa partikel-partikel halus scatter

incident light sangat kuat. Bahkan kristal TiO2 memiliki
indeks refraksi yang sangat tinggi ( = 2,6 untuk rutile,
2,55 untuk anatase). Secara historis, senyawa-senyawa
Pb(II) telah digunakan sebagai pigment dalam cat tetapi
dihubungkan dengan kesehatan menyebabkan Pb tidak
diinginkan, dan TiO2 bisa dikatakan tidak beresiko. Dua
cara pembuatan yang digunakan:
Proses sulfat menghasilkan TiO2 dalam bentuk rutile
dan anatase
Proses klorida menghasilkan rutile
Bahan mentah untuk proses sulfat adalah ilmenite,
FeTiO3. Reaksinya dengan H2SO4 pada 420 470K
menghasilkan Fe2(SO4)3 dan TiOSO4. Fe2(SO4)3
direduksi dan dipisahkan sebagai FeSO4.7H2O dengan
proses kristalisasi. Hidrolisis TiOSO4 menghasilkan TiO2
hidrat yang secara subsequent mengalami dehidrasi
menghasilkan TiO2. Ini adalah dalam bentuk anatase, jika
tidak biji-biji kristal dari rutile akan terdapat pada
langkah akhir proses. Mineral rutile terdapat di alam,
misalnya, di apatite veins di Norwegia dan rutile adalah
merupakan bahan mentah untuk proses klorida. Pada
langkah awal, mineral TiO2 diubah menjadi TiCl4 dengan
cara mereaksikannya dengan Cl2 dan C pada 1200K.
Oksidasi oleh O2 pada 1500K menghasilkan rutile
murni.
Pada awalnya, proses sulfat adalah proses yang
lebih penting di dunia industri, tetapi sejak awal 1990an,
proses klorida lebih disukai karena alasan finansial dan
environmental. Tapi kedua proses masih digunakan kini.
Titanium dioksida adalah suatu semikonduktor
dan merupakan fotokatalis yang sangat baik untuk
fotomineralisasi air, misalnya, degradasi pollutan dalam
air dikatalisis oleh TiO2 dengan adanya radiasi UV.

Pollutan-pollutan yang dapat dihancurkan dengan sukses

termasuk sejumlah besar senyawa-senyawa hidrokarbon
dan senyawa-senyawa organik terhalogenasi, seperti
herbisida, pestisida, dan zat warna. Sifat-sifat
semikonduktor TiO2 juga menyebabkannya digunakan
sebagai sensor gas untuk deteksi Me3N yang diemisikan
dari pembusukan ikan. Kegunaan lain dari TiO2 termasuk
applikasinya dalam kosmetik dan keramik, dan dalam
anoda untuk berbagai proses elektrokimia. TiO2
digunakan sebagai filter UV dalam krim matahari
(suncreams) dan untuk applikasi ini, kontrol yang ketat
terhadap ukuran partikel sangat penting karena hamburan
cahaya optimum terjadi bila diameter partikel TiO2 180
220 nm.

187

188

Box 21.4. KMnO4: Oksidator yang sangat kuat

Kira-kira 0,05 Mt pe tahun KMnO4 dibuat di
seluruh dunia. Walaupun jumlah ini tidak bersaing
dengan bahan kimia anorganik lainnya seperti CaO, NH3,
TiO2, dan asam-asam mineral utama, peranan KMnO4
sebagai oksidator adalah sangat penting sekali. Oksidasi
senyawa-senyawa organik dalam proses-proses produksi
di industri, KMnO4 digunakan dalam pemurnian air
dimana KMnO4 lebih disukai daripada Cl2 untuk dua
alasan; KMnO4 tidak mempengaruhi rasa air, dan MnO2
(dihasilkan pada reduksi) adalah suatu koagulan untuk
partikulat-partikulat pengotor. Daya oksidasi KMnO4
juga diapplikasikan untuk menarik pengotor-pengotor,
misalnya, dalam pemurnian MeOH, EtOH, MeCO2H, dan
NC(CH2)4CN (suatu prekursor dalam pembuatan nilon).
Beberapa proses bleaching komersial menggunakan
KMnO4, misalnya, bleaching katun, serat jute, dan
beeswax.

Logam Transisi
Pendahuluan
Logam-logam golongan IA dan IIA atau logamlogam alkali dan alkali tanah adalah tipikal logam dalam
sifat-sifatnya, tetapi logam-logam tersebut bukanlah yang
paling penting bagi kehidupan manusia. Lalu logamlogam apa yang merupakan logam paling penting bagi
kehidupan kita? Logam-logam berikut mungkin adalah
jawabannya, yakni besi, tembaga, emas, dan perak.
Logam-logam lain yang mengikuti adalah nikel,
kromium, dan platinum, yang kesemuanya adalah
termasuk ke dalam golongan logam-logam transisi.
Logam-logam transisi dan berbagai macam alloynya
seperti baja, alnico, karbaloy, monel, brasso, perunggu,
nikrom, perak Jerman, dan banyak lagi yang sangat
penting dalam penggunaan praktek dan dekoratif.
Kita dapat membagi logam-logam transisi sebagai
unsur-unsur blok-d, lantanida atau unsur-unsur tanah
jarang, dan aktinida. Terdapat sekitar 58 unsur transisi
yang kesemuanya adalah logam dan umumnya
menunjukkan sifat-sifat tipikal logam termasuk luster,
conductivity, opacity, malleability, and ductility. Unsurunsur ini memiliki beberapa perbedaan kharakter satu
sama lain. Kebanyakan dari unsur- unsur ini
menunjukkan perbedaan bilangan oksidasi di dalam
senyawa-senyawanya yang sejumlah besar berwarna dan
banyak yang memiliki sifat-sifat paramagnetik. Unsurunsur ini cenderung membentuk senyawa kompleks.
Kecenderungan membentuk senyawa kompleks
adalah dikarenakan ukuran ion-ionnya yang relatif kecil
dan muatannya tinggi. Perbedaan sifat-sifat logam-logam
transisi lainnya adalah adanya berbagai bilangan oksidasi
189

satu unsur dalam senyawa-senyawanya, adanya warna

senyawa-senyawa
dan
ion-ionnya,
dan
sifat
paramagnetisme, yang disebabkan oleh sub-kulit d yang
terisi tidak penuh atau beberapa bilangan oksidasi. Unsur
besi dengan konfigurasi elektron [Ar] 4s23d6
menunjukkan dengan jelas sub-kulit d yang terisi tidak
penuh. Unsur tembaga mempunyai konfigurasi elektron
[Ar] 4s13d10. Hal ini tidak termasuk
1. Skandium (Sc)
Sumber:
Terdapat dalam berbagai mineral dalam jumlah
yang sedikit. Sumbernya antara lain, thortveitite, (Sc,
Y)2Si2O7, dan dapat juga diekstraksi dari residu pada
proses Uranium. Kegunaan skandium agak terbatas,
misalnya sebagai komponen lampu intensitas tinggi
(lampu sorot).
Dalam kimiawinya, Sc menunjukkan kemiripan
yang lebih besar dengan Al dibanding logam-logam
golongan 3 yang lebih berat yang mana harga-harga E0 di
bawah ini bisa dijadikan sebagai pembanding.
M = Al, E0 = -1,66V
M3+ (aq) + 3eM (s)
M = Sc, E0 = -2,08V
Logam skandium larut dalam asam dan basa. Bereaksi
dengan halogen menghasilkan halida skandium. Sc juga
bereaksi dengan nitrogen pada temperatur tinggi
menghasilkan nitrida scandium, ScN yang dapat
terhidrolisis dalam air. Sc dalam keadaan normal
menunjukkan satu bilangan oksidasi yang stabil dalam
senyawanya, Sc(III), tetapi halida-halida yang lebih
rendah
seperti
ScCl,
(struktur berlapis
dari
ClScScCl...ClScScCl), Sc7Cl10 (mengandung rantai ganda
190

dengan berbagi sisi tepi dari kluster Sc6 oktahedral), dan

Sc7Cl12 (dengan kluster Sc6 dan dengan ikatan Sc Sc
yang diformulasikan sebagai Sc3+[Sc6Cl12]3-) dapat
diperoleh dari reaksi-reaksi antara ScCl3 dan Sc pada
temperatur tinggi.
1.1. Sc(III)
Dihasilkan dari penggabungan langsung unsurunsurnya, misalnya, ScF3 (padatan putih, tidak larut
dalam air), ScBr3 (padatan putih, larut dalam air), dan
ScI3 (padatan kuning, sensitif terhadap kelembaban).
Fluorida skandium mengkristal dengan kisi ReO3 yang
mana tiap-tiap Sc pusat berada pada sisi-sisi oktahedral.
Pada masing-masing ScCl3, ScBr3, dan ScI3, atom-atom
Sc menempati sisi-sisi oktahedral dengan arah hcp dari
atom-atom halogen. Dalam reaksinya dengan MF (M =
Na, K, Rb, NH4), ScF3 membentuk kompleks oktahedral
M3[ScF6] yang mengandung ion [ScF6]3- dan tidak larut
dalam air.
Penambahan larutan aqueous alkali ke dalam larutan
garam-garam Sc(III) akan menghasilkan endapan
ScO(OH) yang isostruktural dengan AlO(OH); dengan
[OH]- berlebih ScO(OH) akan larut kembali sebagai
[Sc(OH)6]3-. Dehidrasi ScO(OH) akan menghasilkan
Sc2O3.
Kimia koordinasi dari Sc(III) jauh lebih sedikit
dibanding kimia koordinasi dari ion-ion logam transisi
deret pertama lainnya dan umumnya terbatas pada donor
yang sulit seperti N dan O. Bilangan koordinasi 6
merupakan bilangan oksidasi yang paling banyak terdapat
dalam
senyawa-senyawanya,
misalnya,
[ScF6]3-,
3+
[Sc(bpy)3] , mer-[ScCl3(H2O)3], mer-[ScCl3(THF)3], dan
[Sc(acac)3]. Senyawa-senyawa kompleks dengan
191

bilangan koordinasi yang lebih tinggi, antara lain, [ScF7]4, [ScCl2(15-crown-5)]+, [Sc(NO3)5]2-, dan [Sc(H2O)9]3+.
2. Titanium (Ti)
Sumber:
Sumber utama titanium adalah ilmenite (FeTiO3),
dan juga terdapat dalam tiga bentuk TiO2 (anatase, rutile,
dan brookite), dan perovskite (CaTiO3). Struktur anatase,
rutile, dan brookite berbeda satu sama lain; kisi rutile
adalah hcp, sedangkan kisi anatase dan brookite adalah
ccp. Titanium juga dijumpai pada meteor dan sampel
batuan yang dibawa Apollo 17 yang mengandung 12%
Ti.
Ekstraksi:
Produksi Ti melibatkan pengubahan rutile atau
ilmenite menjadi TiCl4 (dengan pemanasan di dalam uap
panas Cl2 pada 1200K dengan adanya karbon) lalu diikuti
reduksi dengan menggunakan Mg. Titanium (IV) oksida
juga dimurnikan via TiCl4 di dalam proses klorida.
Logam titanium tahan terhadap korosi pada temperatur
ambient, merupakan logam yang ringan dan kuat,
sehingga logam ini menjadi bernilai tinggi sebagai
komponen alloy, misalnya, pada konstruksi pesawat
terbang. Magnit super-konduktor mengandung NbTi
multikore.
Dengan struktur elektron 3d24s2 dibutuhkan
sejumlah besar energi untuk melepaskan empat elektron,
sehingga belum ditemukan ion Ti4+. Senyawaan
titanium(IV) adalah kovalen. Kemiripan antara Ti(IV)
dan Sn(IV) adalah pada jari-jari atomnya yang sama
besar. TiO2 (rutile) adalah isomorph dengan SnO2
(cassiterite), dan sama-sama berwarna kuning bila
dipanaskan. Kemiripan lainnya adalah, TiCl4 dan SnCl4
192

2.1. Titanium (IV)

Halida titanium (IV) dapat terbentuk dari unsurunsurnya, misalnya, TiCl4, dalam skala industri dibuat
dengan cara mereaksikan TiO2 dengan Cl2 dengan adanya
karbon. Reaksi ini juga digunakan untuk memurnikan
TiO2 dalam proses klorida. Titanium (IV) fluorida
adalah suatu padatan berwarna putih yang bersifat
higroskopis yang pada hidrolisis membentuk HF. Uap
TiF4 mengandung molekul-molekul tetrahedralTiF4.
Padatan TiF4 terdiri dari unit-unit Ti3F15 yang mana
atom-atom Ti berada pada sisi-sisi oktahedral. TiCl4 dan
TiBr4 dapat terhidrolisis lebih cepat dibanding TiF4. Pada
298 K, TiCl4 merupakan cairan tak berwarna (TL = 249
K, TD = 409 K), sedangkan TiBr4 adalah merupakan
padatan berwarna kuning. TiI4 adalah merupakan padatan
higroskopis berwarna merah-coklat yang dapat

menyublim in vacuo pada 473 K menjadi uap berwarna

merah. TiCl4, TiBr4, dan TiI4 pada phase padat dan uap
adalah merupakan molekul-molekul tetrahedral. Masingmasing molekul ini bertindak sebagai asam Lewis (TiCl4
adalah yang paling penting) yang digunakan sebagai
katalis Ziegler-Natta bersama-sama AlCl3 untuk
polimerisasi alkena, dan sebagai katalis untuk berbagai
reaksi-reaksi organik lainnya. Sifat asam Lewis dari TiCl4
terdapat pada pembentukan kompleks yang jika
bergabung dengan amina tertier dan phosphine
menghasilkan
kompleks
oktahedral
seperti
[TiCl4(NMe3)2] dan [TiCl4(Pet3)2]. Cara terbaik untuk
membuat garam-garam yang mengandung [TiCl6]2adalah dalam larutan tionil klorida karena garam-garam
tersebut dapat terhidrolisis oleh air. Sementara itu, garamgaram [TiF6]2- dibuat di dalam media aqueous.
TiO2 yang mempunyai kisi rutile dapat
diformulasikan sebagaiTi4+(O2-)2. TiO2 kering sulit larut
dalam asam-asam, tetapi bentuk hidratnya, yang
diperoleh dalam bentuk endapan setelah penambahan
basa ke dalam larutan garam-garamTi(IV), dapat larut
dalam HF, HCl, dan H2SO4, menghasilkan komplekskompleks fluoro, kloro, dan sulfato. Reaksi antara TiO2
dan CaO pada 1620K menghasilkan titanate CaTiO3,
senyawa lain yang termasuk golongan ini adalah BaTiO3
dan FeTiO3(ilmenite). Type struktur tergantung pada
ukuran M2+; jika besar, (misalnya, M = Ca), maka
struktur perovskite lebih disukai, tetapi bila ukuran
ionnya sama dengan Ti(IV), maka struktur korundum
yang terjadi dimana M(II) dan Ti(IV) menggantikan dua
atom pusat Al(III) dan lebih disukai ilmenite. MIITiO3
titanate adalah merupakan oksida-oksida campuran dan
tidak mengandung ion-ion [TiO3]2-. Diatas 393K, BaTiO3
memiliki kisi perovskite, tetapi pada temperatur yang

193

194

sama-sama cairan yang bisa didistilasi, mudah

terhidrolisis air, bertindak sebagai asam Lewis, dan
menghasilkan adduct.
Ti tidak bereaksi dengan alkali (dingin atau panas)
dan tidak larut dalam asam-asam mineral pada temperatur
kamar. Tetapi Ti dapat diserang oleh HCl panas
membentuk Ti(III) dan H2. HNO3 panas dapat
mengoksidasi logam titanium menjadi TiO2 hidrat. Ti
bereaksi dengan kebanyakan unsur-unsur non-logam pada
temperatur tinggi, sedangkan dengan C, O2, N2, dan X2
membentuk TiC, TiO2, TiN, dan TiX4. Dengan H2, Ti
membentuk TiH2 yang merupakan senyawa nonstoikiometri, misalnya, TiH1,7. Semua hidrida, nitrida, dan
borida biner titanium bersifat inert dengan titik lebur
yang tinggi dan merupakan material refraktori. Dalam
senyawa-senyawanya, Ti menunjukkan bilangan oksidasi
+4 (yang paling stabil), +3, +2, dan 0 (jarang).

lebih rendah mengalami transformasi secara berurutan

menjadi tiga phase yang masing-masing merupakan
ferroelectric , misalnya, phase mempunyai suatu moment
dipole bahkan walaupun tidak ada pengaruh medan
magnit luar. Hal ini timbul karena pusat Ti(IV) yang kecil
cenderung berada pada lubang oktahedral O6.
Pemberian medan listrik menyebabkan semua ionion tertarik ke sisi yang sama dari lubang dan
menghasilkan peningkatan permittivity khusus yang
hebat; maka barium titanate bisa digunakan dalam
kapasitor.
2.2. Titanium (III)
Titanium (III) fluorida dibuat dengan melewatkan
H2 dan HF di atas Ti atau hidridanya pada 970 K. TiF3
adalah merupakan padatan berwarna biru (TL = 473 K)
dengan struktur yang mirip dengan ReO3. Sedangkan
TiCl3 terdapat dalam empat bentuk (alpha, beta, gamma,
dan teta). Bentuk alpha (padatan berwarna violet) dibuat
dengan jalan mereduksi TiCl4 dengan H2 diatas
temperatur 770K yang memiliki struktur lapisan dengan
atom-atom Ti pada sisi-sisi oktahedral. Bentuk beta
(padatan bewarna coklat) dibuat dengan jalan
memanaskan TiCl4 dengan senyawa-senyawa aluminium
trialkil. Senyawa TiCl3 ini bersifat fibrous dan
mengandung TiCl6 oktahedral. Secara komersial, TiCl3
dapat diperoleh di pasaran dan digunakan sebagai katalis
pada polimerisasi alkena. TiCl3 adalah suatu reduktor
yang sangat kuat. Di udara, TiCl3 teroksidasi dengan
cepat dan mengalami disproporsionasi diatas temperatur
750 K: 2TiCl3 TiCl4 + TiCl2
Titanium (III) bromida dibuat dengan jalan
memanaskan TiBr4 dengan Al, atau dengan mereaksikan
BBr3 dengan TiCl3. TiBr3 adalah merupakan padatan
195

berwarna abu-abu dengan struktur lapisan yang analog

dengan alpha TiCl3. Reduksi TiI4 dengan Al
menghasilkan TiI3 yang berwarna violet. TiBr3 dan TiI3
keduanya mengalami disproporsionasi bila dipanaskan
diatas temperature 600 K.
Titanium (III) oksida ( padatan berwarna unguhitam, tidak larut dalam air dengan struktur korundum)
dibuat dengan jalan mereduksi TiO2 dengan Ti pada
temperatur tinggi dan menunjukkan transisi dari sifat
semikonduktor ke sifat metallik pada pemanasan diatas
470 K. Senyawa-senyawa kompleks dari Ti (III) biasanya
memiliki struktur oktahedral, seperti [TiF6]3-, [TiCl6]3-,
[Ti(CN)6]3-, dll.
2.3. Titanium (II)
Titanium (II) klorida, bromida, dan iodida dapat
dibuat dengan disproporsionasi termal dari TiX3 atau
dengan reaksi TiX4 + Ti 2TiX2. Halida-halida titanium
ini adalah merupakan padatan berwarna merah atau hitam
yang mengadopsi kisi CdI2. TiCl2, TiBr2, dan TiI2,
dengan air bereaksi violently (keras) membebaskan H2,
maka tidak terdapat kimia Ti (II) aqueous. Titanium (II)
oksida (padatan berwarna hitam dan merupakan
konduktor logam yang mengadopsi kisi NaCl) dibuat
dengan jalan memanaskan TiO2 dan Ti in vacuo.
Senyawa ini merupakan senyawa non-stoikiometri
dengan komposisi mulai dari TiO0,82 hingga TiO1,23.
Kegunaan komersial dari TiO2 adalah dalam system
elektrokromik.
Reduksi TiCl3 dengan Na/Hg atau reduksi TiCl4
dengan Li dalam THF dan 2,2!-bipyridin menghasilkan
[Ti(bpy)3] yang berwarna violet. Secara formal,
[Ti(bpy)3] mengandung Ti (0), tetapi dari perhitungan
teori orbital molekul dan studi spektroskopi
196

mengindikasikan bahwa terdapat elektron terdelokalisasi,

sehingga senyawa ini dianggap sebagai [Ti3+(bpy-)3].
3. Vanadium (V)
Dalam banyak hal, vanadium mirip dengan Ti.
Vanadium adalah suatu reduktor kuat, tetapi dapat
mengalami passivasi oleh suatu lapisan film oksida
V2+ + 2e-

Eo = -1,18 V

Logam vanadium tidak larut dalam asam-asam nonoksidator (kecuali HF) dan alkali tetapi dapat diserang
oleh larutan-larutan HNO3, aqua regia, dan
peroksodisulfat. Pada pemanasan, V bereaksi dengan
halogen:
F2
VF5
Cl2
V
VCl4
X2
VX3 (X = Br atau I),
dengan O2 menghasilkan V2O5, dan dengan B, C, dan N2
menghasilkan material padatan. Bilangan oksidasi normal
dari vanadium adalah +5, +4, +3, +2. Bilangan oksidasi 0
terdapat pada sejumlah kecil senyawa, misalnya, V(CO)6.
3.1. Vanadium (V)
Hanya ada satu halida biner dari vanadium (V),
yaitu VF5, berupa padatan putih yang volatil, bersifat
sebagai fluorinating agent dan terhidrolisis dengan cepat.
Dalam phase gas, VF5 terdapat sebagai molekul-molekul
trigonal bipyramidal, tetapi dalam phase padat
mempunyai struktur polimer. Garam K[VF6] dapat dibuat
dengan mereaksikan VF5 dengan KF, sedangkan garam
[Xe2F11][VF6] dapat dibuat dengan mereaksikan VF5
dengan XeF6 pada temperatur 250K.
197

Halida-halida okso VOX3 (X = F atau Cl) dibuat

dengan cara halogenasi V2O5. Reaksi VOF3 dengan
(Me3Si)2O menghasilkan VO2F, sedangkan reaksi antara
VOCl3 dengan Cl2O menghasilkan VO2Cl. Halida-halida
okso bersifat higroskopis dan terhidrolisis dengan cepat.
VO2F dan VO2Cl terurai pada pemanasan.
3VO2X VOX3 + V2O5
(X = F atau Cl)
V2O5 murni adalah suatu tepung berwarna oranye atau
merah tergantung pada keadaan bagiannya. V2O5 dibuat
dengan memanaskan [NH4][VO3]
2[NH4][VO3] V2O5 + H2O + 2NH3
Vanadium (V) oksida bersifat amfoter, agak larut dalam
air tetapi larut dalam alkali menghasilkan sejumlah
vanadat. Dalam asam-asam kuat dapat membentuk
kompleks-kompleks [VO2]+. Spesies yang terdapat dalam
larutan yang mengandung vanadium (V) tergantung pada
pH:
pH 14 [VO4]3[VO3(OH)]2- dalam kesetimbangan dengan [V2O7]4[V4O12]4pH 6

[HnV10O28](6 n)[V2O5]

pH 0

[VO2]+
198

3.2. Vanadium (IV)

Klorida yang paling tinggi dari vanadium adalah
VCl4, berupa cairan berwarna merah-coklat (TL = 247K,
TD = 421K), bersifat toksik dan pada phase cair dan uap
mengandung molekul-molekul tetrahedral. VCl4 dapat
terhidrolisis dengan cepat menjadi VOCl2, dan pada
298K terurai secara perlahan-lahan:
2VCl4 2VCl3 + Cl2
Reaksi VCl4 dengan HF anhidrat menghasilkan VF4
berwarna hijau-limau (padat pada 298K) yang juga
terbentuk dengan VF5 jika V bereaksi dengan F2. Pada
pemanasan, VF4 mengalami disproporsionasi: 2VF4
VF5 + VF3, bertolak belakang dengan sifat VCl4.
3.3. Vanadium (III)
Trihalida-trihalida seperti VF3, VCl3, VBr3, dan
VI3 semuanya telah dikenal.
Trifluorida berwarna kuning hijau, tidak larut dalam air,
dibuat dari V dan HF pada 500K Vanadium (III) klorida
adalah suatu padatan berwarna violet, bersifat higroskopis
yang larut dalam air tanpa mengalami peruraian
menghasilkan [V(H2O)6]Cl3. VCl3 anhidrat dibuat dari
peruraian VCl4 pada 420K, tetapi diatas 670K akan
mengalami disproporsionasi menjadi VCl4 dan VCl2.
Reaksi VCl3 dengan BBr3 atau reaksi V dengan Br2
menghasilkan VBr3 yang merupakan padatan berwarna
hijau-hitam, larut dalam air yang mengalami
disproporsionasi menjadi VBr2 dan VBr4. VI3 yang
berwarna coklat dan higroskopis, dibuat dari V dengan I2
dan terurai diatas 570K menjadi VI2 dan I2. Semua
padatan trihalida mengadopsi struktur yang mana pusat
V(III) menempati sisi-sisi oktahedral.
199

3.4. Vanadium (II)

VCl2 yang berwarna hijau dibuat dari VCl3 dan H2
pada 770K dan diubah menjadi VF2 yang bewarna biru
jika bereaksi dengan HF dan H2. VCl2 dapat juga
diperoleh dari VCl3 seperti di atas. Demikian juga VBr2
yang berwarna coklat-merah dan VI2 yang berwarna
violet dapat dihasilkan dari VBr3 dan VI3.Vanadium (II)
fluorida mengkristal dengan kisi rutile dan menjadi
antiferromagnetik dibawah 40K. VCl2, VBr2, dan VI2
(semuanya paramagnetik) memiliki struktur lapisan CdI2.
Semua dihalida larut dalam air.
Vanadium (II) terdapat dalam larutan aqueous
sebagai ion oktahedral [V(H2O)6]2+ yang berwarna violet.
Ion ini dapat dibuat dari reduksi vanadium pada bilangan
oksidasi yang lebih tinggi secara elektrolitik atau
menggunakan amalgam seng. Ion ini bersifat reduktor
kuat, cepat teroksidasi di udara terbuka. Senyawasenyawa seperti garam-garam Tutton mengandung
[V(H2O)6]2+; misalnya, K2V(SO4)2.6H2O dibuat dengan
penambahan K2SO4 ke dalam suatu larutan aqueous
VSO4 dan membentuk kristal berwarna violet.
Catt. Garam Tutton mempunyai rumus umum
[MI]2MII(SO4)2.6H2O.
Vanadium (II) oksida adalah suatu padatan
metallic berwarna abu-abu dan diperoleh dari reduksi
oksida-oksida yang lebih tinggi pada temperatur tinggi.
Senyawa ini adalah senyawa non-stoikiometri, bervariasi
dalam komposisi mulai dari VO0,8 hingga VO1,3 dan
memiliki struktur NaCl.
4. Kromium
Pada temperatur biasa, logam Cr tahan terhadap
serangan bahan kimia (walaupun dilarutkan dalam HCl
dan H2SO4 encer). Ke-inert-an ini adalah sifat kinetika,
200

bukan sifat termodinamika dari bentuk aslinya sebagai

pasangan Cr2+/Cr dan Cr3+/Cr. Asam nitrat renders Cr
passif dan Cr tahan terhadap alkali. Pada temperatur yang
lebih tinggi logam Cr menjadi reaktif. Logam Cr dapat
menguraikan uap panas dan dapat bereaksi dengan O2,
halogen, dan kebanyakan unsur-unsur non-logam. Borida,
karbida, dan nitrida terdapat dalam berbagai phase
(misalnya, CrN, Cr2N, Cr3N, Cr3N2) dan merupakan
material inert (misalnya, CrN digunakan pada pelapisan
tahan air). Cr2S3 (hitam) terbentuk dengan cara
penggabungan
langsung
unsur-unsurnya
dengan
pemanasan. Bilangan oksidasi utama dari kromium
adalah +6, +3, dan +2. Sedikit senyawa Cr(V) dan Cr(IV)
yang dikenal, tetapi tidak stabil dan cenderung
mengalami disproporsionasi.
4.1. Krom (VI)
Hanya halida kromium (VI), CrF6, berwarna
kuning yang telah dilaporkan. Senyawa ini dibuat dengan
cara fluorinasi logam krom pada temperatur 670K dan
tekanan 200 barr yang diikuti oleh pendinginan tiba-tiba.
Pembuatan senyawa ini bereaksi violently
dalam
kelembaban dan terurai pada 173K menjadi CrF5 dan F2.
Apakah CrF6 betul-betul ada atau tidak. Halida-halida
okso CrO2F2 dan CrO2Cl2 jauh lebih stabil. Fluorinasi
CrO3 dengan SeF4, SF4 atau HF menghasilkan CrO2F2
(kristal berwarna violet, TL = 305K), sementara CrO2Cl2
(cairan berwarna merah, TL = 176K, TD = 390K) dibuat
dengan cara pemanasan campuran K2Cr2O7, KCl dan
H2SO4 pekat. Kromil klorida adalah suatu oksidator dan
pengklorinasi. Mempunyai struktur molekul, dan sensitif
terhadap cahaya dan dengan cepat terhidrolisis . Jika
kromil klorida ditambahkan ke dalam larutan KCl pekat,
maka akan dihasilkan endapan K[CrO3Cl].
201

Kromium(VI) oksida, CrO3 (padatan berwarna ungumerah) dapat diperoleh jika ke dalam suatu larutan garam
dikromat(VI) ditambahkan H2SO4 pekat. CrO3 adalah
suatu oksidator kuat yang banyak digunakan pada sintesis
organik. CrO3 meleleh pada 471K dan pada sedikit
temperatur yang lebih tinggi akan terurai menjadi Cr2O3
dan O2 dengan CrO2 terbentuk sebagai intermediate.
Struktur padatan CrO3 terdiri dari rantai-rantai dari unitunit CrO4.
Kromium(VI) oksida
larut dalam
basa
2menghasilkan larutan [CrO4] yang berwarna kuning.
Senyawa ini adalah basa lemah dan membentuk [HCrO4]dan kemudian H2CrO4 bila pH diturunkan (H2CrO4: pKa
(1) = 0,74 ; pKa (2) = 6,49). Dalam larutan,
kesetimbangan inimenjadi rumit karena pembentukan
dikromat(VI), [Cr2O7]2- yang berwarna oranye.
2[HCrO4][Cr2O7]2- + H2O
4.2. Kromium(V)
CrF5 (padatan volatil berwarna merah, TL =
303K) telah lama dikenal, terbentuk dari penggabungan
langsung unsur-unsurnya pada 570K. Uap CrF5
berwarna kuning dan mengandung molekul-molekul CrF5
trigonal bipyramidal tak beraturan. Merupakan oksidator
kuat dan fluorinating agent. Untuk Cr(V), halide yang
diketahui hanyalah fluorida. CrF4 dapat dibuat dengan
cara fluorinasi Cr menggunakan HF/F2 dibawah kondisi
solvothermal. CrF4 murni berwarna violet, tetapi warna
akan bervariasi jika dibuat dengan route yang berbeda
(hijau, hijau-hitam, coklat) yang mana warna-warna ini
dipengaruhi oleh impurities. Dalam phase uap, CrF4
terdapat sebagai molekul tetrahedral, sedangkan
padatannya berupa molekul dimorphik.
202

Kromium(IV) oksida, CrO2 biasanya dibuat

dengan cara dekomposisi CrO3 yang terkontrol. WCrO2
adalah suatu padatan berwarna coklat-hitam, yang
memiliki struktur rutile dan mempunyai sifat sebagai
konduktor logam (bandingkan dengan VO2). Selain itu,
CrO2 juga memiliki sifat ferromagnetik dan digunakan
secara luas pada pita rekaman magnetik.
4.3. Kromium(III)
Bilangan oksidasi +3 adalah yang paling stabil
untuk kromium dalam senyawa-senyawanya dan
koordinasi oktahedral mendominasi atom pusat Cr(III).
Anhidrat CrCl3 (padatan merah-violet, TL = 1425K)
dibuat dari logam Cr dan Cl2 yang kemudian diubah
menjadi CrF3 yang berwarna hijau jika dipanaskan
dengan HF pada 750K. Padatan CrF3 isostruktural dengan
VF3, dan CrCl3 mengadopsi struktur BiI3. Kromium(III)
trifluorida agak larut dalam air dan dapat diendapkan
sebagai heksahidrat.
Kromium(III) oksida dibuat dengan cara:
penggabungan langsung unsur-unsurnya pada temperatur
tinggi, reduksi CrO3, atau dengan reaksi: [NH4]2[Cr2O7]
Cr2O3 + N2 + 4H2O. Kromium(III) oksida memiliki
struktur korundum dan sifat semikonduktor dan
antiferromagnetik. Secara komersial Cr2O3 digunakan
dalam produksi abrasive (kertas amplas) dan merupakan
pigmen hijau yang penting; dihidratnya (Guignet hijau)
digunakan dalam industri cat. Jumlah trace Cr(III) dalam
Al2O3 memberikan merah pada ruby.

Fluorida dan kloridanya mengadopsi struktur rutile tak

beraturan, sementara CrBr2 dan CrI2 adalah kristal
dengan struktur CdI2 tak beraturan yang disebabkan oleh
efek Jahn-Teller. Kristal CrCl2 tak berwarna, tetapi jika
dilarutkan dalam air akan menghasilkan larutan berwarna
biru yang timbul dari kekuatan reduksi ion heksaaqua.
Larutan [Cr(H2O)6]2+ biasanya dibuat dengan melarutkan
Cr dalam asam-asam atau dengan reduksi amalgam seng
atau secara elektrolitik larutan yang mengandung Cr(III).
5. Mangaan
Logam Mn dapat diserang air secara perlahanlahan dan larut dengan cepat di dalam asam. Mn + 2HCl
MnCl2 + H2. Logam dalam bentuk serbuk bersifat
pyrophoric di udara, tetapi logam dalam bentuk utuh
tidak dapat diserang kecuali jika dipanaskan.
3Mn + 2O2 Mn3O4
Pada temperatur yang lebih tinggi, mangaan dapat
bergabung dengan kebanyakan unsur-unsur non-logam
seperti N2 : 3Mn + N2 Mn3N2, halogen : Mn + Cl2
MnCl2, C, Si, dan B. Mn mempunyai bilangan oksidasi
yang paling banyak diantara unsur-unsur transisi deret
pertama (Mn(II) Mn(VII)

4.4. Kromium(II)
Dibuat dengan mereaksikan Cr dan HX (X = F,
Cl, Br) pada >850K. CrF2, CrCl2 dan CrBr2. Sedangkan
CrI2 dibuat dengan cara memanaskan unsur-unsurnya.

5. 1. Mangaan(VII).
Halida biner Mn(VII) belum bisa diisolasi.
Halida-halida okso MnO3F dan MnO3 dapat dibuat
dengan mereaksikan KMnO4 dan HSO3X (X = F atau Cl)
pada temperatur rendah. MnO3F dan MnO3 adalah
oksidator sangat kuat dan terurai secara eksplosif pada
temperatur kamar.
Kimiawi Mn(VII) didominasi oleh ion
manganat(VII) (permanganat). Garam kalium KMnO4
adalah suatu oksidator kuat dan bersifat korosif terhadap

203

204

jaringan tubuh manusia. Dalam skala industri, KMnO4

dibuat dengan cara pengubahan MnO2 menjadi K2MnO4
yang diikuti oleh oksidasi elektrolitik. Dalam kimia
analitik, penentuan Mn melibatkan oksidasi Mn(II)
menjadi [MnO4]- oleh bismutat, periodat atau
peroksodisulfat Padatan KMnO4 membentuk kristal
berwarna ungu-hitam gelap dan isostruktural dengan
KClO4. Larutan aqueous KMnO4 dapat mendeposit
menjadi MnO2. Warna KMnO4 yang kuat disebab oleh
adanya transfer muatan (O Mn). KMnO4 juga
menunjukkan sifat paramagnetisme yang lemah yang
tergantung pada temperature. Hal dihasilkan dari
coupling diamagnetik keadaan dasar dari [MnO4]- dengan
paramagnetik keadaan tereksitasi dibawah pengaruh
medan magnit.
Asam bebas HMnO4 dapat diperoleh dari
evaporasi larutan aqueousnya pada temperatur rendah
(ion exchange). HMnO4 merupakan oksidator yang
berbahaya dan meledak diatas temperatur 273K.
Anhidrida HMnO4 adalah Mn2O7 yang dapat dibuat
dengan menambahkan H2SO4 pekat ke atas KMnO4
murni. HMnO4 merupakan cairan berwarna hijau,
higroskopis, sangat eksplosif, tidak stabil diatas 263K
2Mn2O7 4MnO2 + 3O2
Persamaan-persamaan reaksi di bawah menunjukkan
reduksi [MnO4]- menjadi Mn(VI), Mn(IV), dan Mn(II)
[MnO4]-(aq) + e[MnO4]2-(aq)
E0 = +0,56V
+
[MnO4] (aq) + 4H + 3e
MnO2(s) + 2H2O E0 = +1,69 V
+
[MnO4] (aq) + 8H + 5e
Mn2+(aq) + 4H2O E0 = +1,51 V

Konsentrasi H+ memainkan bagian yang penting untuk

menentukan reaksi mana yang berlangsung. Walaupun
banyak reaksi KMnO4 dapat dipahami dari sudut
205

potensial redoks, namun faktor kinetik juga perlu

dipertimbangkan. Permanganat pada pH 0 seharusnya
bisa mengoksidasi air, tetapi dalam prakteknya, reaksi ini
sangat lambat. Juga seharusnya dapat mengoksidasi
[C2O4]2- pada temperatur kamar, tetapi reaksi di bawah
ini berjalan sangat lambat jika Mn2+ tidak ditambahkan
atau jika temperatur tidak dinaikkan.
2[MnO4]- + 16H+ + 5[C2O4]2- 2Mn2+ 8H2O + 10CO2
5.2. Mangan(II)
Garam-garam mangaan(II) diperoleh dengan
berbagai metode, misalnya, MnCl2 dan MnSO4 dihasilkan
dari pemanasan MnO2 dengan asam pekat yang sesuai.
MnO2 + 4HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2O
2MnO2 + 2H2SO4 2MnSO4 + O2 + 2H2O
Secara komersial, mangaan sulfat dibuat dengan cara ini
dimana MnO2 disupplay sebagai mineral pyrolusite dan
secara umum dikenal sebagai hidrat MnSO4. 5H2O.
Garam MnCO3 yang tidak larut diperoleh dari larutan
yang mengandung Mn2+, tetapi masih mengandung
hidroksida. MnCO3 murni dapat dibuat dari reaksi
mangaan(II) asetat atau hidroksida dengan supercritical
CO2.
Kharakteristik garam-garam mangaan(II) adalah
warnanya yang sangat pink muda (pucat) atau tidak
berwarna.
6. Besi (Fe)
Besi berupa bubuk bersifat pyrophoric di udara,
tetapi logam utuhnya dapat teroksidasi di udara kering
hanya jika dipanaskan. Dalam udara lembab, Fe
mengalami perkaratan, membentuk oksida terhidrasi,
206

Fe2O3. xH2O. Perkaratan dapat terjadi dengan proses

elektrokimia 2Fe 2Fe2+ + 4eO2 + 2H2O + 4e- 4[OH]- dan terjadi hanya
jika ada O2, H2O dan elektrolit. Elektrolit bisa air, tetapi
akan lebih efektif jika mengandung SO2 terlarut
(misalnya dari polusi industri) atau NaCl (misalnya dari
uap air laut). Diffusi ion-ion pada reaksi di atas
mendeposit sebagai Fe(OH)2 pada tempat antara titik-titik
yang diserang dan selanjutnya dioksidasi menjadi
besi(III) oksida terhidrasi.
Besi bereaksi dengan halogen pada 470 570K
menghasilkan FeF3, FeCl3, FeBr3, dan FeI3. Logam besi
larut dalam asam-asam mineral encer menghasilkan
garam-garam Fe(II), tetapi HNO3 pekat dan oksidatoroksidator kuat lainnya dapat menyebabkan besi
mengalami passivasi, dan sebaliknya dengan alkali. Bila
besi berbentuk tepung dicampurkan dengan belerang dan
dipanaskan, maka akan dihasilkan FeS. Pembentukan
besi karbida dan alloy-alloy merupakan hal yang krusial
terhadap industri baja. Kebanyakan kimiawi besi
melibatkan Fe(II) atau Fe(III), dengan Fe(IV) dan Fe(VI)
yang dikenal dalam sejumlah kecil senyawa, sedangkan
Fe(V) jarang.
6.1. Besi(VI)
Bilangan oksidasi yang paling tinggi dari besi
ditemukan dalam senyawa-senyawa [FeO4]2-, [FeO4]3-,
[FeO4]4-, dan [FeO3]2- walaupun ion-ion bebas ini
keberadaannya tidak diperlukan. Garam-garam [FeO4]2dapat dibuat dengan oksidasi garam-garam Fe(III) oleh
hypoklorit dengan adanya alkali:
Fe2O3 + 3[OCl]- + 4[OH]- 2[FeO4]2- + 3Cl- + 2H2O

207

Garam-garam [FeO4]2- mengandung ion-ion diskrit

tetrahedral dan bersifat paramagnetic yang mana momen
magnitnya sesuai dengan dua elektron tak berpasangan.
Garam-garam Na+ dan K+ berwarna merah-ungu gelap,
larut dalam air; larutan aqueousnya terurai tapi larutan
alkalinya stabil.
4[FeO4]2- + 6H2O 4FeO(OH) + 8[OH]- + 3O2
Ferrate(VI) adalah suatu oksidator kuat
[FeO4]2- + 8H+ + 3eFe3+ + 4H2O

E0 = +2,20 V

Reaksi K2FeO4 dengan KOH dalam O2 pada 1000K

menghasilkan K3FeO4 yang merupakan salah satu contoh
garam Fe(V) yang jarang.
6.2. Besi(III)
Nama lama untuk besi(III) adalah ferry. Besi(III)
fluorida, klorida, dan bromida dibuat melalui pemanasan
Fe dengan halogen. Fluorida adalah suatu padatan
berwarna putih, tidak volatile, isostruktural dengan ScF3.
Pada phase padat, FeCl3 mengadopsi kisi BiI3 tetapi pada
phase gas (TD = 588K) mengandung molekul-molekul
diskrit, dibawah 970K berupa dimmer, dan diatas 1020K
berupa monomer. FeCl3 anhidrat membentuk kristal yang
higroskopis berwarna hijau tua atau hitam. Larut dalam
air menghasilkan larutan asam kuat dari mana hidrat
berwarna coklat FeCl3. 6H2O dapat dikristalisasi (rumus
sesungguhnya adalah trans-[FeCl2(H2O)4]Cl.H2O
Triklorida ini adalah suatu precursor yang sangat berguna
dalam kimia Fe(III). Anhidrat FeCl3 dan anhidrat FeBr3
digunakan sebagai katalis asam Lewis pada sintesis
organik. Anhidrat FeBr3 membentuk kristal yang lembek,
merah-coklat, dan larut dalam air. Padatannya
208

mengadopsi struktur BiI3, tetapi pada phase gas terdapat

sebagai molekul dimer.
Besi(III) iodida dengan cepat terurai 2FeI3
2FeI2 + I2, tetapi dalam kondisi inert, dapat diisolasi dari
reaksi 2Fe(CO)4I2 + I2 2FeI3 + 8CO. Besi(III) terdapat
dalam sejumlah bentuk, misalnya, bentuk alpha yang
paramagnetik (kristal berwarna abu-abu-hitam, atau
padatan berwarna merah-coklat) terdapat sebagai mineral
haematite dan mengadopsi struktur korundum. Bentuk
beta dihasilkan dari hidrolisis FeCl3.6H2O atau dengan
cara chemical vapour deposition (CVD) pada 570K dari
besi (III) trifluoroacetylacetonate.Pada penguatan pada
770K terjadi perubahan dari phase beta ke phase alpha.
Bentuk gamma diperoleh dari oksidasi hati-hati Fe3O4
dan mengkristal, bersifat ferromagnetik dan digunakan
pada pita magnit rekaman.
7. Tembaga (Cu)
Logam ini adalah yang paling tidak reaktif
diantara logam-logam transisi deret pertama. Tidak dapat
diserang oleh asam-asam no-oksidator tanpa udara
Cu2+ + 2eCu
E0 = +0,34V

Cu adalah satu-satunya logam transisi deret

pertama yang mempunyai bilangan oksidasi +1 yang
stabil. Dalam larutan aqueous, Cu(I) tidak stabil dan
berubah menjadi Cu(II) dan logamnya.
Cu2+ + 2eCu
E0 = +0,34V
Cu+ + eCu
E0 = +0,52 V
Cu2+ + eCu+
E0 = +0,15V
7.1. Cu(IV)
Cu(IV) jarang ditemukan, terdapat dalam Cs2CuF6
(merah) yang dibuat dengan cara fluorinasi CsCuCl3 pada
temperatur 520K. Ion [CuF6]2memiliki struktur
oktahedral terdistorsi Jahn-Teller. Cu(IV) oksida dibuat
dengan penguapan logam dengan co-depositing bersama
O2. Tekanan tinggi fluorinasi untuk campuran CsCl dan
CuCl2 menghasilkan Cs3[CuF6]. Sedangkan K3[CuF6]
(hijau) dibuat dengan cara yang sama dan mempunyai
momen magnit 3,01 B yang menunjukkan struktur
oktahedral Cu(III). Senyawa-senyawa diamagnetik
K[CuO2] dan K7[Cu(IO6)2] mengandung Cu(III) yang
planar square.

tetapi bereaksi dengan asam sulfat pekat panas Cu +

2H2SO4 SO2 + CuSO4 + 2H2O dan dengan HNO3
dalam semua konsentrasi.
Dalam udara, Cu bereaksi dengan banyak asam-asam
encer dan juga larut dalam NH3 aqueous menghasilkan
[Cu(NH3)4]2+. Bila dipanaskan dengan kuat, Cu dapat
bergabung dengan O2: 2Cu + O2 2CuO Cu2O +
1/2O2.
Pemanasan Cu dengan F2, Cl2, dan Br2 menghasilkan
dihalida.

7.2. Cu(II)
Cupri adalah nama lama untuk tembaga(II). CuF2
(putih), dibuat sama seperti pembuatan CuCl2 dan CuBr2.
Di kelembaban udara CuF2 berubah menjadi biru karena
terjadi pembentukan dihidrat. Tembaga(II) klorida
membentuk kristal lembek berwarna kuning atau coklat,
dan jika dibiarkan di udara terbuka, kelembaban akan
mengubahnya menjadi CuCl2.2H2O (hijau-biru). Diatas
570K, CuCl2 terurai menjadi CuCl dan Cl2. CuBr2
(hitam) memiliki struktur CdI2 terdistorsi. CuI2 tidak
dikenal.

209

210

CuO (hitam) dibuat dari pemanasan unsurunsurnya atau peruraian termal padatan Cu(NO3)2 atau
CuCO3.
CuCO3 CuO + CO2
Dibawah 225K CuO bersifat antiferromagnetik. Salah
satu kegunaan dari CuO adalah sebagai pigment hitam
pada keramik. Bila ke dalam larutan aqueous Cu2+
ditambahkan [OH]- maka akan terbentuk endapan
Cu(OH)2 (biru) yang larut dalam asam-asam dan juga
dalam alkali aqueous pekat. Tembaga(II) hidroksida
dengan cepat mengalami dehidrasi membentuk CuO.

dari pendinginan larutan metallik Zn dalam leburan

ZnCl2, yang dengan cepat mengalami disproporsionasi
[Zn2]2+ Zn2+ + Zn
Oleh karena konfigurasi elektron Zn2+ adalah d10, maka
senyawa-senyawanya tak berwarna dan diamagnetik.
Terdapat beberapa kemiripan antara Zn dan Mg, dan
banyak senyawa Zn isomorph dengan senyawa Mg yang
analog.

Produk reaksi dengan HNO3 tergantung pada temperatur

dan konsentrasi asam. Dengan pemanasan Zn bereaksi
dengan halogen menghasilkan ZnX2, juga dengan S dan
P.
Unsur pertama (Sc) dan unsur terakhir (Zn) dari logamlogam transisi deret pertama menunjukkan bilangan
oksidasi yang lebih sempit dibanding logam-logam
lainnya, dan
kimiawi Zn terbatas hanya pada Zn(II). Ion [Zn2]2+ hanya
ditemukan dalam suatu kaca diamagnetik yang diperoleh

8.1. Seng(II)
Cara terbaik untuk menghasilkan halida biner
adalah dengan aksi HF, HCl, Br2, atau I2 pada Zn panas.
ZnF2 juga dibuat dengan peruraian termal Zn(BF4)2. Uap
halida mengandung molekul linear. ZnF2 padat
mengadopsi struktur rutile dan memiliki energi kisi dan
titik lebur yang tinggi. Bukti yang signifikan tentang
karakter kovalen tampak pada struktur dan sifat-sifat
ZnCl2, ZnBr2, dan ZnI2 yang memiliki lapisan kisi, titik
lebur yang lebih rendah disbanding ZnF2 dan larut dalam
beberapa pelarut organik. Kelarutan ZnF2 dalam air
adalah rendah, tetapi ZnCl2, ZnBr2, dan ZnI2 sangat larut.
Penggunaan ZnCl2 sangat bervariasi, misalnya, dalam
beberapa fireproofing, pengawetan kayu, astringent,
deodorant, dan dicampur dengan NH4Cl sebagai
soldering flux.
Seng hidrida dibuat dengan reaksi ZnI2 + 2NaH
ZnH2 + 2NaI (atau dengan reaksi LiH dan ZnBr2)
dan merupakan padatan yang stabil pada 298K. Zn
sangat penting secara komersial dan ZnO (yang dibuat
dari Zn dan O2) adalah merupakan senyawa yang paling
penting. ZnO adalah suatu padatan berwarna putih
dengan struktur wurtzite pada 298K. Pada pemanasan
akan berubah menjadi kuning dan dalam bentuk seperti

211

212

8. Seng (Zn)
Seng tidak dapat diserang oleh udara atau air pada
temperatur kamar, tetapi logam seng panas terbakar di
udara dan dapat menguraikan uap air membentuk ZnO.
Zn jauh lebih reaktif dibanding Cu. Dengan asam mineral
encer dan alkali menghasilkan gas H2.
Zn + 2NaOH + 2H2O Na2[Zn(OH)4] + H2
Dengan asam sulfat pekat panas, maka terjadi reaksi;
Zn + 2H2SO4 ZnSO4 + SO2 + 2H2O

ini, ZnO mempunyai sifat semikonduktor untuk

menghilangkan oksigen dan menghasilkan atom-atom Zn
interstisial. Seng oksida bersifat amphoter, larut dalam
asam-asam menghasilkan larutan yang mengandung
[Zn(H2O)6]2+ atau derivatnya. Dalam alkali, Zn
membentuk zincate seperti [Zn(OH)4]2-. Ion ini juga
terbentuk bila Zn(OH)2 dilarutkan dalam alkali aqueous.
Seng hidroksida larut dalam air dan terdapat lima
polymorph dan - Zn(OH)2 adalah yang paling stabil
secara termodinamik.
Senyawa seng lainnya yang penting secara
komersial adalah seng karbonat, seng sulfat, dan seng
nitrat. Seng sulfat sangat larut dalam air; kristal
ZnSO4.7H2O terbentuk pada penguapan larutan dari
reaksi-reaksi Zn, ZnO, Zn(OH)2 atau ZnCO3 dengan
H2SO4 aqueous. Pada awalnya terjadi dehidrasi pada
waktu pemanasan, lalu diikuti oleh peruraian
ZnSO4.7H2O ZnSO4 ZnO + SO3
ZnCO3 yang tidak larut terdapat di alam sebagai
smithsonite, tetapi mineral ini cenderung berwarna karena
adanya Fe(II). Seng karbonat biasanya digunakan sebagai
garam basa ZnCO3.2Zn(OH)2. xH2O dan juga digunakan
dalam calamine lotion.
Seng nitrat dapat diperoleh sebagai salah satu dari
beberapa hidrat seperti Zn(NO3)2.6H2O yang paling
umum. Anhidrat Zn(NO3)2 dibuat dari Zn dan N2O4
karena pemanasan hidrat menghasilkan garam-garam
hidroksi. Heksa hidrat dari Zn(NO3)2 dan Zn(ClO4)2
mengandung padatan oktahedral [Zn(H2O)6]2+.

mononuklir yang mana logam pusat terikat secara

kovalen kepada atom-atom dalam lingkungan koordinasi.
Ikatan logam-ligand di dalam kompleks secara umum
dapat dianggap sebagai interaksi ligand donor- yang
berinteraksi dengan logam pusat yang bertindak sebagai
akseptor-. Dalam beberapa kompleks, hal ini bisa
ditambah dengan interaksi yang melibatkan ligand donor (dengan logam sebagai akseptor-) atau ligand
akseptor- (dengan logam sebagai donor-).
Model Kepert
Selama bertahun-tahun setelah kerja klasik
Werner yang meletakkan dasar-dasar untuk perumusan
yang benar kompleks-kompleks logam block-d,
diasumsikan bahwa suatu logam dengan bilangan
oksidasi tertentu memiliki bilangan koordinasi dan
geometri yang pas. Kesuksesan teori VSEPR dalam
memprediksi bentuk spesies molekuler dari unsur-unsur
block-p, kita juga dapat mempertimbangkan ion-ion
kompleks [V(H2O)6]3+ (d2), [Mn(H2O)6]3+ (d4),
[Co(H2O)6]3+ (d6), [Ni(H2O)6]2+ (d8), dan [Zn(H2O)6]2+
(d10) menjadi berbagai bentuk sesuai konfigurasi elektron
dari pergantian ion logam. Tetapi, tiap-tiap spesies ini
memiliki ligand dengan susunan oktahedral. Oleh karena
itu, sangat jelas bahwa teori VSEPR tidak bisa
diaplikasikan untuk kompleks-kompleks logam block-d
Gbr 19.1,hal 542, CATERINE

Hubungan Bilangan Koordinasi dan Geometri

Molekul
Hampir semua contoh-contoh yang akan
didiskusikan dalam bagian ini melibatkan spesies
213

214

Produksi Baja Dengan Proses BOS (Basic Oxygen SteelMaking)

Pembuatan baja pada dasarnya adalah proses
pemurnian pig-iron (besi gubal) dengan cara kontrol
oksidasi impuritis secara selektif. Dengan mengeluarkan
impuritis hingga sampai pada batas yang dibutuhkan dan
mengatur dengan tepat komposisi akhir dengan jalan
menambahkan pereaksi alloying, maka baja dengan sifatsifat yang diperlukan dapat diperoleh. Penggunaan
oksidasi dengan oksidator oksigen dalam pembuatan baja
sangat bertolak belakang dengan pembuatan pig-iron,
yang menggunakan reduksi.

Tiga bahan mentah lainnya adalah

leburan pig-iron dari tanur pembakaran
scrap-steel (baja tua) ; terutama baja kualitas bagus
seperti off-cuts, sisa (buangan) dari produksi baja dan
barang-barang tua yang terbuat dari baja seperti body
mobil dan kontainer
fluxes ; terutama limestone dan dolomite yang
dikalsinasi
Fluxes bereaksi dengan impuritis yang sudah teroksidasi
dan membentuk kerak.
Pereaksi alloying dapat ditambahkan untuk
memperoleh sifat-sifat khusus untuk keperluan tertentu
atau jenis baja. Pereaksi ini dapat ditambahkan sebagai
unsur (misalnya, Al, Ni) atau sebagai senyawa dari besi
dalam bentuk alloy ferro seperti ferrokrom,
ferromangaan, ferrosilikon, dan ferrovanadium.
Disebut proses (BOS) karena lapisan tanur dan
fluxes terdiri dari material-material dasar. Lapisan tanur
harus tahan terhadap temperatur hingga 17000C, aksi
korosif dari kerak dan abrasi selama pengisian dan
peniupan. Walaupun masa hidupnya diperpanjang dengan
penyemprotan magnesit secara reguler, tetapi lapisan
tanur harus diganti setiap dua minggu.
Dari hasil analisis pada leburan pig-iron, diketahui
bahwa temperatur dan massa pada proses peleburan dapat
menghitung massa dan flux yang dibutuhkan. Massa
scrap yang digunakan tergantung pada kandungan
karbon, silikon, dan phosphor yang terdapat pada leburan
besi. Panas yang dihasilkan oleh oksidasi dapat dihitung
dan jumlah scrap bermuatan yang dibutuhkan. Leburan
besi kemudian ditambahkan dan kemudian O2 ditiupkan
dengan kecepatan supersonic melalui suatu tikaman
air dingin ke atas permukaan leburan logam. Quicklime,
CaCO3 ditambahkan untuk berperan sebagai flux.

215

216

BAJA
Setiap tahun, kira-kira 109 ton besi dan baja diproduksi.
Jumlah ini melebihi produksi dari proses kimia apapun.
Baja adalah material dasar pada industri modern, dan
keluaran dari baja digunakan sebagai suatu indikasi dari
perkembangan suatu bangsa.
Baja sejauh ini adalah merupakan logam yang
paling banyak digunakan sebab harganya yang murah,
kuat, dan merupakan yang paling serba guna dari logamlogam lainnya. Baja dapat dicetak, ditekan (dipress),
digulung, ditempa, dibuat menjadi mesin, dilas, dan
bahkan dapat ditenun. Baja dengan mudah dapat dibentuk
menjadi balok yang besar yang menopang jembatan dan
bangunan-bangunan, atau menjadi tabung (halus) sangat
kecil dari jarum hypodermik. Lebih lanjut, materialmaterial seperti kaca, plastik dan kayu yang diubah
menjadi botol, baju/jas hujan dan kursi yang diproduksi
dengan mesin yang terbuat dari baja. Mesin pendingin,
mesin cuci, bak cuci piring di dapur, mobil dan
peralatannya mengandung komponen utama baja.

Tidak dibutuhkan panas dari luar karena reaksireaksi di dalam tanur sangat eksotermik. Sejumlah panas
dilepaskan untuk memungkinkan muatan mengandung
scrap besi 30% dengan kandungan tanur yang dapat
dipertahankan dalam keadaan liquid.
O2, harus dalam tingkat kemurnian yang tinggi
supaya dapat mencegah masuknya nitrogen ke dalam
baja, memasuki leburan dan menghasilkan debu awan
Fe2O3 yang sangat banyak. Kemudian debu Fe2O3 ini
dikumpulkan dan dibuat menjadi pellet dan dikembalikan
ke dalam tanur. O2 dengan cepat mengoksidasi impuritis
dan diperoleh pada slag yang terpisah dari karbon.
Pengubahan karbon menjadi karbon monoksida
menghasilkan hampir semua panas yang dihasilkan di
dalam tanur BOS. Karbon monoksida membakar pada
mulut tanur dengan nyala yang sangat bercahaya
C(s) + O2(g)
CO2(g)
CO2(g) + C(s)
2CO(g)
2CO(g) + O2(g)
2CO2(g)
O2 mengoksidasi Si menjadi SiO2 dan P menjadi P4O10.
Oksidaoksida asa mini bergabung dengan oksida basa
CaO dan membentuk suatu slag dari kalsium silikat dan
phosphat yang mengapung di atas baja dan mencegah
terjadinya spilling logam dari tanur yang diakibatkan
impas dari jet oksigen.
Si(s) + O2(g)
SiO2(l)
CaO(s) + SiO2(l)
CaSiO3(l)
4P(s) + 5O2(g)
P4O10(g)
6CaO(s) + P4O10(g)
2Ca3(PO4)2(l)

mudahnya, disini baja dapat diklassifikasikan ke dalan

dua jenis, yaitu : baja karbon dan baja alloy. Baja karbon
mengandung karbon sebagai unsur alloy utama. Sedikit
mangaan dan silikon ditambahkan untuk mengatasi
kerapuhan yang disebabkan oleh adanya belerang dan
oksigen. Baja alloy mengandung perbandingan spesifik
dari unsur-unsur alloy yang penting dalam penambahan
ke karbon.
Baja Karbon
Karbon adalah pereaksi alloy yang paling
kuat/keras dan paling penting untuk baja. Kandungan
akhir karbon bisa sekitar 1,5% untuk memperoleh baja
keras, baja tahan pakai digunakan untuk pembuatan
tempat surat, kapak, dan gunting dan sekitar 0,04% untuk
memperoleh baja lembaran dengan ductility tinggi yang
dibutuhkan untuk peng-ngepres-an. Baja ringan (mild
steel) dengan kandungan karbon 0,15 0,25% adalah
merupakan baja yang lebih umum dibandingkan semua
baja lain. Baja ringan ini murah, lunak, ductile, dan
mudah dilas yang digunakan dalam pembuatan kapal,
body mobil, jembatan, dan rangka bangunan.
Penambahan karbon menghasilkan baja yang lebih keras
dan lebih kuat karena susunan atomnya dapat berubah.
Contohnya, senyawa besi karbida, Fe3C. Namun
demikian, ductility dapat menurun seiring meningkatnya
kandungan karbon.

JENIS-JENIS BAJA
Ribuan baja yang berbeda telah dibuat. Walaupun
semua baja adalah merupakan alloy, tetapi untuk

Baja Alloy
Baja alloy dapat menghasilkan keberagaman dan
keserba-gunaan. Komposisi baja alloy secara hati-hati
dikontrol untuk menghasilkan kombinasi sifat-sifat yang
dibutuhkan. Baja memang sangat serbaguna. Hampir
setiap kesetimbangan dari kekuatan, tahan pakai, ke-

217

218

dapat-tempaan, tahan korosi, dan lain-lain, dapat

diperoleh, sehingga diperoleh baja yang masih tetap bisa
digunakan untuk setiap keperluan. Di bawah ini adalah
beberapa contoh baja alloy

Unsur
Alloy
Mn

peralatan baja dan

warna

Si

baja struktural (11,5% Si) pegas

baja (2% Si), baja
elektrikal (2-4%
Si), inti terlaminasi
pada motor
elektrik, generator
dan transformer,
baja tahan karat
(hingga 14% Si)
untuk wadah reaksi
dalam industri
kimia

Ni

Cr

Kegunaan
alat bor batuan,
peralatan
pertambangan, rel
kereta api dan
persilangan kereta
api
peralatan baja
pengeras minyak,
baja struktural
dengan kekuatan
yang tinggi dengan
alloy rendah
baja konstruksi,
per/pegas baja, baja
alloy dengan
kekuatan regang
yang lebih tinggi

Cr/Ni
spare parts pesawat
(stainless terbang, mata pisau
steel)
turbin, katup
regulator,
pembangunan
pabrik bahan kimia
termasuk wadah
reaksi
Mo
baja kecepatan
tinggi, pewarna

logam tempa

Sifatsifat Khusus
meningkatkan kekerasan,
kekuatan, keliatan, abrasi
dan tahan pakai

meningkatkan kekuatan
regang, keliatan, kekerasan
dan kedapat-keras-an, tahan
kejuatan, tahan korosi
(membutuhkan kandungan
Ni yang tinggi)
meningkatkan kedapatkeras-ankekuatan
regang dan tahan abrasi ;
tahan pakai yang luar biasa ;
stabil pada temperatur
tinggi ; tahan korosi
(membutuhkan kandungan
Cr yang tinggi)
performan tinggi dan tahan
panas ; tahan korosi dan
serangan kimia (logam
dilindungi oleh permukaan
film oksida)

kekuatan regang, bahakan

pada temperatur yang sangat
tinggi
meningkatkan kedapatkeras-an, tahan pada
temperatur tinggi
meningkatkan kekuatan
regang, daya/gaya kenyal
pegas, tahan elektrikal

meningkatkan kedapatkeras-an, kekerasan dan

219

220