Projeto Otimizacao Simulacao e Predicao de Propriedades de Nanoestruturas Atraves de Tecnicas Da Inteligencia Computacional Nanotecnologia Computacional Inteligente

Omar Paranaiba Vilela Neto
Projeto, Otimizao, Simulao e Predio de

Propriedades de Nanoestruturas atravs de
Tcnicas da Inteligncia Computacional:
Nanotecnologia Computacional Inteligente
Tese de Doutorado
Tese apresentada ao Programa de Psgraduao em Nanotecnologia do Departamento de Engenharia Eltrica da PUCRio como requisito parcial para obteno Do ttulo de Doutor
em Nanotecnologia
Orientador
: Prof. Marco Aurlio C. Pacheco
CoOrientador:
Prof. Andr Silva Pimentel
Rio de Janeiro
Agosto de 2009
Projeto, Otimizao, Simulao e Predio de

Propriedades de Nanoestruturas atravs de
Tcnicas da Inteligncia Computacional:
Nanotecnologia Computacional Inteligente
Tese apresentada ao Programa de Psgraduao em Nanotecnologia do Departamento de Engenharia Eltrica do Centro Tcnico Cientfico da PUC-Rio como requisito parcial para
obteno Do ttulo de Doutor em Nanotecnologia. Aprovada
pela Comisso Examinadora abaixo assinada.
Prof. Marco Aurlio C. Pacheco

Orientador
Departamento de Engenharia Eltrica PUC-Rio
Prof. Andr Silva Pimentel

CoOrientador
Departamento de Qumica PUC-Rio
Rio de Janeiro, 26 de Agosto de 2009
Todos os direitos reservados. proibida a reproduo total ou

parcial do trabalho sem autorizao da universidade, do autor e
do orientador.
Graduou-se em Engenharia de Computao na Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro. Mestrado na rea de Sistemas
de Apoio Deciso no Departamento de Engenharia Eltrica da
Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro.
Ficha Catalogrfica
Vilela Neto, Omar Paranaiba

Projeto, Otimizao, Simulao e Predio de Propriedades de Nanoestruturas atravs de Tcnicas da Inteligncia Computacional: Nanotecnologia Computacional
Inteligente / Omar Paranaiba Vilela Neto; orientador: Marco
Aurlio C. Pacheco; coorientador: Andr Silva Pimentel.
Rio de Janeiro : PUC-Rio, Departamento de Engenharia
Eltrica, 2009.
v., 162 f: il. ; 29,7 cm
1. Tese (doutorado) - Pontifcia Universidade Catlica
do Rio de Janeiro, Departamento de Engenharia Eltrica.
Inclui referncias bibliogrficas.
1. Engenharia Eltrica Tese.
2. Nanocincia. 3. Nanotecnologia. 4. Qumica Computacional. 5. Inteligncia Computacional. 6. Algoritmos
Genticos. 7. Redes Neurais Artificiais.
I. Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro. Departamento de Engenharia Eltrica. II. Ttulo.
CDD: 510
Aos meus pais Paulo Antnio e Cora Alice e minha esposa Adrissa
Agradecimentos
Ao CNPq, FAPERJ e PUC-Rio pelos auxlios concedidos, sem os quais este

trabalho no poderia estar sendo realizado.
Aos meus orientadores Prof. Marco Aurlio C. Pacheco e Prof. Andr Silva
Pimentel pelos ensinamentos e parceria.
Aos professores nio da Silveira, Marco Cremona, Jos Roberto dAlmeida,
Patrcia Lustoza e Marley Vellasco pelas discusses, conselhos e ajuda.
Aos meus grandes parceiros neste trabalho Anderson Pires Singulani, Leandro Fontoura Cupertino e Iury Steiner Bezerra pelo trabalho em equipe.
Aos amigos Andr Vargas Abs da Cruz, Douglas Mota Dias, Bruno Melo,
Rafael Martinez, Renato Barbosinha de Oliveira e Eugnio da Silva pelo apoio e
incentivo.
Aos amigos do suporte Bernardo, Manuela, Andr e Cardosinho pelos
servios e ateno prestada.
Aos demais amigos do ICA.
Aos funcionrios da secretaria e da oficina que ajudaram sempre quando foi
necessrio.
Ao meu sobrinho Joo Paulo e minha irm Lisa Paula pela torcida, confiana
e amor.
Resumo
Vilela Neto, Omar Paranaiba; ; . Projeto, Otimizao, Simulao e
Predio de Propriedades de Nanoestruturas atravs de Tcnicas
da Inteligncia Computacional: Nanotecnologia Computacional Inteligente. Rio de Janeiro, 2009. 162p. Tese de Doutorado Departamento de Engenharia Eltrica, Pontifcia Universidade Catlica do Rio
de Janeiro.
Esta tese investiga o potencial das tcnicas da Inteligncia Computacional (Redes Neurais e Algoritmos Genticos) no apoio ao desenvolvimento da Nanocincia
e Nanotecnologia. As aplicaes da Inteligncia Computacional (IC) investigadas
envolvem a simulao, a inferncia, a otimizao e a sntese de nanoestruturas e nanodispositivos. O apoio dos sistemas de computao nesta rea vem sendo denominado Nanotecnologia Computacional ou Nanocincia Computacional. O apoio
mais comum atravs do uso de simuladores dedicados a nanodispositivos especficos e dos mtodos de modelagem molecular que usam teorias da mecnica clssica
e quntica para imitar o comportamento de sistemas atmicos e moleculares, sendo
possvel preverem caractersticas de nanoestruturas. Esta tese investiga a aplicao
das tcnicas de Inteligncia Computacional (IC) nas metodologias citadas acima e
tambm na predio de caractersticas de dispositivos a partir de dados experimentais. Neste caso, utilizam-se as Redes Neurais para construir sistemas de inferncia
capazes de relacionar um conjunto de parmetros de entrada com as caractersticas
finais das nanoestruturas, permitindo aos pesquisadores prever o comportamento de
outras nanoestruturas ainda no realizadas experimentalmente. A partir dos sistemas de inferncia, Algoritmos Genticos so ento empregados com o intuito de
encontrar o conjunto timo de parmetros de entrada para a sntese de uma nanoestrutura desejada. Numa outra linha de investigao, os Algoritmos Genticos so
usados para a otimizao de funes de base para clculos ab initio. Neste caso, so
otimizados os expoentes das funes gaussianas que compem as funes de base,
aprimorando alguns mtodos propostos na literatura. Em outra abordagem, os mtodos de computao evolutiva so aplicados na otimizao de agregados atmicos
e moleculares, permitindo aos pesquisadores estudar teoricamente os agregados formados experimentalmente. Por fim, o uso da computao evolutiva, aliado ao uso
de simuladores, aplicado na sntese automtica de OLEDs e circuitos de Autmatos Celulares com Pontos Qunticos (QCA), permitindo a obteno de solues
inovadoras e de alta eficincia. Os sistemas hbridos de otimizao e inferncia so
concebidos para prever a altura, a densidade e o desvio padro de pontos qunticos
auto-organizveis, apresentando erros percentuais muito baixos, prximo a 10%. O
mdulo de elasticidade de nanocompsitos tambm previsto por um sistema semelhante e apresenta erros percentuais ainda menores, por volta de 4%, superando os
modelos analticos propostos na literatura. Em ambos os casos os sistemas tornamse ferramentas importantes para a rea. Os Algoritmos Genticos, juntamente com o
software de modelagem molecular Gaussian03, otimizam os parmetros de funes
que geram expoentes de primitivas gaussianas de funes de base (para clculos
hartree-fock), obtendo energias menores do que aquelas apresentadas na literatura.
Os Algoritmos Genticos, em conjunto com algoritmos de otimizao local presentes no Gaussian03, tambm se mostram eficientes na busca pelas geometrias de
baixa energia dos agregados atmicos de (LiF)nLi+, (LiF)n e (LiF)nF-, obtendo
uma srie de novos ismeros ainda no propostos na literatura, principalmente para
n > 2. Uma metodologia semelhante aplicada em um sistema indito para entender a formao de agregados moleculares de H2O inicos, partindo-se de agregados
neutros. Os resultados mostram como os agregados podem ser obtidos a partir de
diferentes perspectivas, formando estruturas ainda no investigadas. Este trabalho
tambm apresenta a sntese automtica de circuitos de QCA robustos, ou seja, com
alto grau de polarizao das clulas de sada, minimizando a interferncia externa
ao circuito. Os circuitos obtidos apresentam grau de polarizao semelhante queles
propostos pelos especialistas, mas com uma importante reduo na quantidade de
clulas. Por fim, um sistema envolvendo Algoritmos Evolutivos e um modelo analtico de OLEDs multicamadas otimizam as concentraes de materiais orgnicos
em cada camada com o intuito de obter dispositivos mais eficientes. Os resultados
apresentam um dispositivo 9,7% melhor que uma soluo sintetizada anteriormente,
sendo estas comprovadas experimentalmente. Os resultados da pesquisa permitem
constatar que a indita integrao das tcnicas de Inteligncia Computacional com
Nanotecnologia Computacional, aqui denominada Nanotecnologia Computacional
Inteligente, desponta como uma promissora alternativa para acelerar as pesquisas
em Nanocincia e o desenvolvimento de aplicaes nanotecnolgicas.
Palavraschave
Nanocincia. Nanotecnologia. Qumica Computacional. Inteligncia
Computacional. Algoritmos Genticos. Redes Neurais Artificiais.
Abstract
Vilela Neto, Omar Paranaiba; ; . . Rio de Janeiro, 2009. 162p. PhD

Thesis Department of Engenharia Eltrica, Pontifcia Universidade
Catlica do Rio de Janeiro.
Keywords
Sumrio
1 Introduo
1.1 Motivao
1.2 Objetivos
1.3 Contribuies
1.4 Descrio do Trabalho
1.5 Organizao do Trabalho
15
15
17
17
19
20
2 Nanotecnologia Computacional
2.1 Introduo
2.2 Taxonomia da Nanocincia e Nanotecnologia
2.3 Modelagem Molecular
2.4 Nanoinformtica
2.5 Simulao de Nanodispositivos
2.6 Computao de Alto Desempenho
2.7 Computao Inspirada na Nanotecnologia
21
21
24
25
34
36
36
37
3 Tcnicas de Inteligncia Computacional

3.1 Computao Evolucionria
3.2 Redes Neurais
39
39
47
4 Inferncia e Otimizao de Nanoestruturas

4.1 Introduo
4.2 Pontos Qunticos - PQ
4.3 Nanocompsitos
58
58
59
67
5 Projeto Automtico de Nanodispositivos

5.1 Otimizao de OLEDs Multicamadas
5.2 Otimizao de Circuitos de QCA Robustos
77
77
84
6 Otimizao de Funes de Base

6.1 Introduo
6.2 Criando uma Funo de Base
6.3 Mtodo da Coordenada Geradora Hartree-Fock - GCHF
6.4 Expanso Polinomial
6.5 Detalhes Computacionais
6.6 Resultados e Discusses
93
93
95
96
97
98
98
7 Otimizao de Agregados Atmicos e Moleculares

7.1 Introduo
7.2 Histrico
7.3 Descrio do Problema
7.4 Agregados de Li e F
7.5 Agregados de H2 O
107
107
108
109
114
118
128
Concluses e Trabalhos Futuros
8.1
Trabalhos Futuros
131
Referncias Bibliogrficas
134
Tabela com os Experimentos dos Pontos Qunticos
149
Tabela com os Experimentos dos Nanocompsitos
153
Resultados para os agregados de Li e F
158
Sntese de OLEDs multicamadas
162
Lista de figuras
1.1 reas de Atuao e desenvolvimento da Nanotecnologia.
16
2.1 Relao entre o planeta Terra, uma bola de futebol e um fulereno.

2.2 Ilustrao de escalas abaixo de 1 metro. Destaque para a escala
nanomtrica (1nm a 100nm).
2.3 Sub-divises da Nanocincia e Nanotecnologia.
2.4 Algumas das ferramentas usadas no desenvolvimento da Nanocincia e Nanotecnologia.
2.5 Taxonomia da Nanotecnologia.
21
3.1 Procedimento padro do Algoritmo Gentico.

3.2 Modelo co-evolucionrio genrico.
3.3 Grfico com a superposio de 4 pulsos retangulares, cada um
com largura 100 e altura 0,0025, representando a distribuio de
probabilidade para uma varivel
3.4 Forma da superposio de 2 pulsos de distribuio de probabilidade aps algumas geraes do algoritmo.
3.5 Representao grfica de um neurnio artificial.
3.6 Exemplo de uma rede neural no recorrente.
3.7 Exemplo de uma rede neural recorrente com duas entradas e
duas sadas.
3.8 Treinamento supervisionado de uma rede neural. (Adaptado de
(Reed, 1998))
3.9 Validao cruzada. Ilustrao de dois momentos distintos do
treinamento: generalizao da rede (a) e supertreinamento (b).
3.10 Dependncia entre o ponto inicial e o erro final obtido.
40
43
4.1 Densidade de estado nos materiais semicondutores. De cima

para baixo: material bulk, poo quntico, fio quntico e ponto
quntico.
4.2 Esquemtico de trs formas de crescimento: Frank-van der
Merwe (a), Volmer-Weber (b), Stranski-Krastanov (c).
4.3 Imagem de um ponto quntico. Crditos Maurcio Pamplona
4.4 Arquitetura da Rede Neural para inferir a altura mdia dos pontos
qunticos.
4.5 Comparao entre as medidas feitas por um AFM e as previses
obtidas pela RNA.
4.6 Variao da altura mdia dos pontos qunticos com relao ao
tempo de deposio e composio de alumnio.
4.7 Resultado da inferncia da densidade de pontos qunticos. De
cima para baixo: conjuntos de treinamento, validao e teste.
4.8 Resultado da inferncia do desvio da altura dos pontos qunticos. De cima para baixo: conjuntos de treinamento, validao e
teste.
22
24
24
25
45
46
48
50
51
53
56
57
60
61
61
63
64
65
66
67
4.9 Procedimento de otimizao dos parmetros para sntese de

pontos qunticos.
4.10 Curva da evoluo da otimizao dos PQ.
4.11 Arquitetura da Rede Neural para inferir o mdulo de Young de
Nanocompsitos.
4.12 Comparao entre os valores da literatura e as previses obtidas
pela RNA.
4.13 Inferncia de um compsito de PMMA/CNF
4.14 Comparao de Modelos para o compsito de argila orgnica
(bis(hydroxyl ethyl)-(methyl)) com nylon-6
4.15 Comparao de Modelos para o compsito de montemorilonita
com SBR
com NBR
com CNBR
5.1 a)Representao esquemtica de um dispositivo multicamada
otimizado. A regio graduada representada em escala de
cinza. b) A representao do cromossomo.
5.2 Um exemplo de como criar uma soluo para um cromossomo.
5.3 Eficincia x Densidade de Corrente dos dispositivos 1 e 2
5.4 Uma clula de QCA. As cargas esto localizadas nos pontos
pretos.
5.5 Estados de polarizao de uma clula de QCA.
5.6 Interferncia entre duas clulas de QCA lado a lado.
5.7 Circuito com multicamadas.
5.8 A arquitetura do modelo de sntese automtica.
5.9 (A) Circuito sintetizado por especialista; (B) Circuito sintetizado
em (VilelaNeto, 2007); (C) Circuito sintetizado neste trabalho.
5.10 (A) Circuito sintetizado por especialista; (B) Circuito sintetizado
em (VilelaNeto, 2007); (C) Circuito sintetizado neste trabalho.
7.1
7.2
7.3
7.4
7.5
7.6
7.7
7.8
7.9
Simplificao da superfcie de energia por degraus.

Exemplo do operador de crossover criado por Deaven e Ho.
Fluxograma da otimizao de agregados atmicos e moleculares.
Cromossomo do agregado inicos.
Cromossomo do agregado molecular.
Dois agregados genitores.
Dois filhos invlidos.
Dois novos indivduos gerados.
Formao de agregados de gua positivos atravs da perda de
um eltron.
7.10 Formao de agregados de gua inicos atravs da agregao
de molculas inicas.
7.11 O cromossomo para encontrar a posio mais estvel do on na
superfcie do agregado e a figura ilustrativa do problema em 2D.
68
68
71
72
73
74
74
75
76
80
80
83
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85
85
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91
109
109
110
110
110
112
113
113
120
122
123
Lista de tabelas
3.1 Funes de ativao e suas respectivas derivadas.
49
4.1
4.2
4.3
4.4
64
68
71
76
Valores fixados para gerar a figura 4.6.

Conjunto timo de parmetros encontrado pelo AG.
Normalizao dos dados para a RNA.
Resultado obtido pelo AG para o melhor nanocompsito.
5.1 Validao do Modelo de concentrao graduada. Os parmetros

n e n so usadas para calcular a mobilidade na regio graduada.
O modelo calcula a relao V/J 0.5 .
5.2 Resultados da otimizao por AG. Os valores da coluna anterior se referem a (Gusso, 2004).
5.3 Comparao entre melhor configurao otimizada por AG, melhor configurao de (Gusso, 2004) e melhor configurao de
(Ma, 2002). Em negrito o melhor resultado para cada caso.
6.1 A primeira coluna apresenta o tomo, juntamente com a multiplicidade e termo de simetria. A segunda coluna apresenta o
tamanho das funes de base. As ltimas trs colunas mostram
o tamanho do cromossomo para cada experimento.
6.2 Tamanho das sequncias aritmticas usadas para gerar os expoentes das funes gaussianas.
6.3 Diferena (micro-hartree) entre as energias obtidas e a energia
do estado fundamental dos tomos da primeira linha da tabela
peridica. A ltima coluna mostra o estado fundamental de cada
tomo.
6.4 Os cromossomos de todas as otimizaes.
6.5 O cromossomo da otimizao do Ne. Genes variam de 0 a 4.
6.6 Nmero de Geraes nos experimentos.
6.7 Diferenas de energia (micro-hartree) entre os resultados obtidos pelo polinmio sugerido em (Klobukowski, 1994) e o estado
fundamental para os tomos de C e Ne.
6.8 Comparao dos resultados obtidos pelo polinmio sugerido
em (Klobukowski, 1994) com aqueles otimizados neste trabalho.
Todos para o tomo de C.
6.9 Comparao dos resultados obtidos pelo polinmio sugerido
em (Klobukowski, 1994) com aqueles otimizados neste trabalho.
Todos para o tomo de Ne.
6.10 Resultados obtidos para o tomo de nenio.
7.1
7.2
7.3
7.4
7.5
Aptido dos indivduos.

Estruturas dos aglomerados (LiF)2 Li+ .
Estruturas dos aglomerados (LiF)2 .
79
82
82
99
99
101
102
103
103
104
104
104
106
111
115
115
116
116
Lista de tabelas
14
7.6
7.7
7.8
7.9
7.10
7.11
7.12
Estruturas dos aglomerados (LiF)2 F .

Estruturas dos aglomerados (H2 O)n .
Estruturas dos aglomerados (H2 O)+n .
Estruturas dos aglomerados (H2 O)n H2 O+ .
B.1
B.2
B.3
B.4
Dados retirados de tabelas disponveis na literatura.

154
Dados retirados de tabelas disponveis na literatura. (continuao) 155
Dados retirados de grficos disponveis na literatura.
156
Dados retirados de grficos disponveis na literatura. (continuao) 157
C.1
C.2
C.3
C.4

117
117
120
121
125
126
127
158
159
160
161
1
Introduo
1.1
Motivao
A Nanocincia e a Nanotecnologia tm sido vistas com um grande potencial

para propiciar benefcios em diversas reas, tais como o desenvolvimento de novos
medicamentos, despoluio da gua e do ar, aperfeioamento das tecnologias de
comunicao e informao, produo eficiente de energia, desenvolvimento de
materiais mais leves e resistentes etc.
A Nanotecnologia e a Nanocincia so reas genuinamente interdisciplinares. Elas tm possibilitado a colaborao entre pesquisadores de reas diferentes,
permitindo a troca de informaes, ferramentas e tcnicas. Um entendimento da
qumica e fsica da matria e de processos na escala nanomtrica relevante para
todas as disciplinas cientfica, desde a qumica e a fsica at a biologia, medicina,
engenharia e cincia dos materiais. A figura 1.1 ilustra algumas reas de atuao da
Nanotecnologia e algumas de suas aplicaes.
Esta rea do conhecimento lida com estruturas da matria que possuem dimenses da ordem de um bilionsimo do metro. No fcil determinar quando o
ser humano tirou proveito de materiais na escala nanomtrica pela primeira vez.
Sabe-se que no sculo IV antes de cristo os romanos fabricavam vidros usando metais na escala nanomtrica. Por exemplo, a grande variedade de diferentes e bonitas
cores nos vitrais das catedrais medievais devido presena de nanopartculas,
como ouro e prata, no vidro fabricado (Poole, 2003).
Porm, foi somente nos ltimos anos que ferramentas sofisticadas foram desenvolvidas para investigar e manipular a matria na escala nanomtrica, propiciando um avano nas pesquisas e um aumento significativo no nmero de descobertas e desenvolvimentos tecnolgicos. Dois marcos deste novo avano cientfico e
tecnolgico foram as invenes do microscpio de tunelamento (scanning tunneling microscope - STM) em 1982 e o microscpio de fora atmica (atomic force
microscope - AFM) em 1986. Estas ferramentas utilizam uma ponta nanomtrica
para produzir imagens de uma superfcie com resoluo atmica, alm de serem capazes de manipular tomos e molculas, possibilitando a criao de nanoestruturas
Captulo 1. Introduo
16
Figura 1.1: reas de Atuao e desenvolvimento da Nanotecnologia.

rudimentares.
Aliado a este desenvolvimento da Nanotecnologia e da Nanocincia vem o
desenvolvimento de modelos computacionais de sistemas qumicos e fsicos, que
permitem aos pesquisadores a simulao de possveis nanomateriais, dispositivos e
aplicaes. O apoio dos sistemas de computao recebe o nome de Nanotecnologia
Computacional. Alguns desses sistemas de apoio Nanotecnologia utilizam tcnicas de Inteligncia Computacional, o que poder-se-ia chamar de Nanotecnologia
Computacional Inteligente. Porm, o uso de tcnicas de Inteligncia Computacional no desenvolvimento e auxlio da Nanotecnologia e da Nanocincia pode ser
mais explorado, at mesmo pelo fato de se poder considerar a Nanotecnologia e a
Nanocincia como reas novas e ainda pouco exploradas.
A Inteligncia Computacional fornece uma variedade de tcnicas inspiradas na natureza, tais como Algoritmos Genticos (AG), Redes Neurais Artificiais
(RNA) e Sistemas Fuzzy, empregadas no desenvolvimento de sistemas inteligentes. Hardware Evolucionrio (EHW), por exemplo, se refere sntese automtica e
otimizao de circuitos eletrnicos, utilizando sistemas reconfigurveis controlados por Algoritmos Genticos. EHW pode ser adaptada e, consequentemente, aplicada no desenvolvimento de nanodispositivos. No caso dos circuitos eletrnicos,
Captulo 1. Introduo
17
os processos de sntese automtica e otimizao consideram um espao de busca

composto por todos os possveis circuitos que podem ser implementados com os
dispositivos disponveis. Circuitos so continuamente simulados e avaliados a fim
de encontrar um circuito otimizado que implemente a lgica desejada. EHW j
foi aplicado com sucesso na sntese automtica de circuitos convencionais e no
convencionais (Zebulum, 2002), em diferentes aplicaes (digital, analgico, VLSI
CMOS, etc.). Redes Neurais Artificiais, por outro lado, so inspiradas na estrutura
e comportamento do crebro humano e tm sido usadas em uma variedade de problemas. As RNA podem, por exemplo, serem usadas na classificao de padres,
previso de sries temporais e aproximao de funes, abstraindo informaes de
grandes bases de dados.
A combinao destas tcnicas inteligentes com a Nanocincia e a Nanotecnologia pode ser fundamental para acelerar o desenvolvimento de aplicaes nanotecnolgicas revolucionrias. Dentre os possveis benefcios causados por essas
tcnicas podemos citar a sntese automtica de nanoestruturas e nanodispositivos
inimaginveis, a inferncia de propriedades de novos materiais baseado em experimentos anteriores, a simulao mais eficientes de nanodispositivos, etc.
1.2
Objetivos
Este trabalho tem como objetivo principal investigar o papel da Inteligncia

Computacional no desenvolvimento da Nanotecnologia e Nanocincia. As aplicaes de Inteligncia Computacional na Nanotecnologia e Nanocincia so investigadas em trs diferentes processos: caracterizao, projeto e simulao. Em caracterizao, o objetivo investigar o uso de tcnicas de inferncia no desenvolvimento
de um sistema de previso do comportamento de nanodispositivos em funo dos
parmetros utilizados na sntese. J o projeto pode ser dividido em dois subprojetos distintos. O primeiro visa, em conjunto com o sistema de inferncia j descrito,
obter os parmetros timos para a sntese de nanodispositivos. O segundo projeto
pretende projetar novas estruturas com o auxlio de simuladores, atravs da otimizao dos parmetros e da estrutura. Por fim, a respeito da simulao, o objetivo
investigar como a Inteligncia Computacional pode aumentar a eficincia dos resultados e auxiliar os pesquisadores a obterem resultados semelhantes aos obtidos
experimentalmente.
1.3
Contribuies
Em funo dos objetivos apresentados acima, este trabalho se concentrou na

investigao do papel da Inteligncia Computacional no apoio ao desenvolvimento
Captulo 1. Introduo
18
da Nanocincia e Nanotecnologia. Diferentes estudos foram realizados e as contribuies fornecidas por este trabalho esto listadas a seguir:
Sistema de Inferncia de Nanoestruturas: esta tese props e desenvolveu
um sistema de inferncia capaz de caracterizar as propriedades de diferentes
nanoestruturas antes mesmo de sua produo. Tal sistema aqui denominado
Experimento Virtual. Tal caracterizao s pode ser realizada devido ao
desenvolvimento de um sistema computacional que, a partir de experimentos
anteriormente realizados, aprende a relacionar os parmetros de sntese das
nanoestruturas com as propriedades de sada. Neste trabalho, dois estudos
de casos diferentes so apresentados e ambos apresentam bons resultados.
Um estudo foi publicado no Journal of Crystal Growth (Singulani, 2008), um
dos mais renomados meios de circulao na rea de crescimento no meio
acadmico, e o outro foi recentemente submetido a uma importante revista
cientfica na rea de compsitos.
Projeto Automtico de Nanodispositivos: neste caso, utiliza-se Algoritmos
Genticos para o projeto automtico de nanodispositivos, otimizando a estrutura de modo a encontrar solues inovadoras e otimizadas. Dois tipos de
nanodispositivos diferentes foram automaticamente projetados neste trabalho.
Circuitos de Autmatos Celulares com Pontos Qunticos (QCA) robustos e
LEDs orgnicos emissores de luz. Ambos apresentaram solues inovadoras
e inimaginveis.
Otimizao de Parmetros para Simulao: os Algoritmos Genticos, juntamente com o software de modelagem molecular Gaussian03, otimizam os
parmetros de funes que geram expoentes de primitivas gaussianas de funes de base para clculos hartree-fock, obtendo energias menores do que
aquelas apresentadas nas referencias. Estes resultados sero em breve submetidos para publicao.
Otimizao de Agregados Atmicos e Moleculares: novamente os Algoritmos Genticos, em conjunto com algoritmos de otimizao local presentes no
Gaussian03, se mostram eficientes na busca pelas geometrias de baixa energia
dos agregados atmicos de (LiF)nLi+, (LiF)n e (LiF)nF-, obtendo uma srie
de novos ismeros ainda no propostos na literatura, principalmente para n >
2; Os resultados obtidos para os agregados neutros e positivos foram recentemente publicados no Journal of Physical Chemistry A (Fernandez, 2009).
J os resultados para os agregados negativos j foram aceitos e sero publicados em breve na mesma revista. Alm disso,Uma metodologia semelhante
aplicada em um sistema indito para entender a formao de agregados moleculares de H2O inicos, partindo-se de agregados neutros. Os resultados
Captulo 1. Introduo
19
mostram como os agregados podem ser obtidos a partir de diferentes perspectivas, formando estruturas ainda no investigadas na rea cientfica. Os
resultados obtidos esto sendo compilados em um artigo que ser em breve
submetido a uma importante revista cientfica.
1.4
Descrio do Trabalho
Este trabalho foi desenvolvido em 8 etapas descritas a seguir:

Um estudo sobre Nanocincia e Nanotecnologia. Para isso realizou-se
uma pesquisa bibliogrfica sobre Nanocincia e Nanotecnologia. Nesta etapa
estudaram-se os aspectos histricos, os fundamentos, bem como o desenvolvimento da Nanotecnologia at os dias atuais.
Um estudo das tcnicas de Inteligncia Computacional. O estudo resultou
na escolha das tcnicas utilizadas nas aplicaes desenvolvidas neste trabalho.
Um estudo sobre Nanotecnologia Computacional. Realizou-se uma pesquisa bibliogrfica com o objetivo de verificar a situao atual do apoio computacional Nanocincia e Nanotecnologia. Fez-se um estudo sobre modelagem molecular a fim de conhecer e utilizar os mtodos computacionais.
Inferncia de Nanodispositivos. Esta etapa pode ser dividida em trs subetapas. A primeira a obteno de dados a partir de experimentos realizados
por especialistas. A segunda a escolha do modelo de inferncia utilizado. E
por fim a realizao dos experimentos e validao dos resultados.
Inferncia e Otimizao de Nanodispositivos. Esta etapa utiliza-se do sistema de inferncia descrito anteriormente. Os parmetros de entrada do sistema de inferncia so otimizados por um Algoritmo Gentico com o objetivo
de sintetizar nanodispositivos com caractersticas pr-determinadas.
Otimizao de Nanodispositivos. Esta etapa visa utilizao de um Algoritmo Gentico, juntamente com um simulador de nanodispositivo, para projetar automaticamente o nanodispositivo de maior eficincia.
Otimizao de Parmetros de Simulao. Aqui, pretende-se otimizar parmetros usados em sistemas de modelagem molecular, aplicados tanto para
clculos de dispositivos nanomtricos quanto para clculo de sistema subnanomtricos. Pretende-se otimizar as funes de base de modelos ab initio.
Otimizao da Geometria Molecular. Nesta etapa foram usados sistemas
evolutivos para a otimizao da geometria molecular e busca de conformaes
de agregados atmicos e moleculares.
Captulo 1. Introduo
20
1.5
Organizao do Trabalho
Esta tese est dividida em 7 captulos adicionais, descritos a seguir:

O captulo 2 discute o apoio computacional Nanocincia e Nanotecnologia,
classificando e discutindo cada uma das linhas importantes.
O captulo 3 introduz e descreve resumidamente as principais tcnicas de
Inteligncia Computacional usadas neste trabalho.
O captulo 4 discute a utilizao de tcnicas de Inteligncia Computacional
no projeto e otimizao de dispositivos nanoestruturados. Duas aplicaes so
apresentadas: Pontos Qunticos e Nanocompsitos.
O captulo 5 apresenta o projeto automtico de nanodispoditivos atravs
da otimizao das estruturas e dos parmetros envolvidos. Duas aplicaes so
apresentadas: Os circuitos de QCA e os OLEDs multicamadas.
O captulo 6 apresenta e discute a otimizao de funes de base utilizadas
em clculos de modelagem molecular ab initio.
O captulo 7 apresenta o uso da computao evolutiva na otimizao da
geometria de agregados atmicos e moleculares. Os casos estudados e os novos
operadores propostos sero apresentados e discutidos.
E, finalmente, o captulo 8 conclui o trabalho e apresenta as sugestes de
trabalhos futuros.
2
Nanotecnologia Computacional
2.1
Introduo
O prefixo nano vem do grego e significa ano. Este prefixo tambm usado
para determinar um bilionsimo de uma determinada unidade de medida. Logo, um
nanmetro igual a um bilionsimo de um metro (1nm = 109 m). Para se ter uma
ideia da dimenso nanomtrica, a figura 7.9 mostra a relao entre uma estrutura
nanomtrica, uma bola de futebol e o planeta Terra.
Figura 2.1: Relao entre o planeta Terra, uma bola de futebol e um fulereno.
Observe que a relao entre o fulereno e a bola de futebol aproximadamente
a mesma entre a bola e o planeta Terra. Este exemplo mostra o quo pequeno so as
estruturas nanomtricas.
H muitas discusses sobre qual o tamanho de um material para que este seja
considerado uma nanoestrutura. Neste trabalho vamos usar a definio dada em
(Bhushan, 2007) que considera uma nanoestrutura aquela que tenha pelo menos
uma dimenso entre 1nm e 100nm. Obviamente, muitas estruturas que no se
encaixam na dimenso pr-determinada, mas esto prximas desta, podem ser
consideradas como nanoestruturas. A figura 7.10 apresenta outra comparao entre
diferentes dimenses, com destaque para a dimenso nanomtrica.
Apesar da palavra Nanotecnologia ser usada por mais de 20 anos (foi usada
pela primeira vez em 1974 pelo pesquisador japons Norio Taniguchi para descrever
a fabricao precisa de materiais na escala nanomtrica (Taniguchi, 1974)), existem
diversas definies na literatura. Um trabalho de pesquisa realizado pela The Royal
Society e pela The Royal Academy of Engineering em 2004 definem a Nanocincia
e a Nanotecnologia de forma concisa (Dowling, 2004):
Captulo 2. Nanotecnologia Computacional
22
Figura 2.2: Ilustrao de escalas abaixo de 1 metro. Destaque para a escala nanomtrica (1nm a 100nm).
Nanocincia: o estudo dos fenmenos e manipulao de materiais em
escalas atmicas, moleculares e macromoleculares, onde as propriedades diferem
significativamente daqueles em maior escala.
Nanotecnologia: o projeto, caracterizao, produo e aplicao de estruturas, dispositivos e sistemas controlando a forma e o tamanho na escala nanomtrica.
O fator chave para o desenvolvimento de novos e aperfeioados materiais,
desde o ao no sculo 19 at os materiais dos dias atuais, tem sido a habilidade de
controlar a matria em escalas cada vez menor. As propriedades dos materiais, tais
como as tintas e os chips de computadores, so determinadas por sua estrutura na
escala nano ou micro. Com o aumento do conhecimento e controle na escala nano,
haver grande potencial no desenvolvimento de materiais com novas caractersticas,
funes e aplicaes.
Segundo (Mansoori, 2005), a principais razes pelas quais as nanoestruturas
so to importantes so:
Com a reduo do tamanho at a nanoescala, os efeitos qunticos comeam e
dominar. As propriedades dos eltrons na matria so influenciadas pelas variaes na nanoescala. possvel variar as propriedades micro e macroscpicas da matria alterando a configurao nanomtrica dos materiais. Portanto,
possvel alterar o transporte de cargas, os efeitos magnticos, a temperatura
de fuso e outras caractersticas sem mudar a composio qumica do material
usado.
23
Uma caracterstica fundamental das entidades biolgicas a organizao

sistemtica da matria na nanoescala. O desenvolvimento da Nanocincia
e da Nanotecnologia permitir inserir nanoestruturas feitas pelo homem no
interior de clulas vivas. Tambm permitir criar novos materiais usando as
caractersticas de automontagem da natureza. Certamente, a combinao da
matria viva com a cincia dos materiais existente hoje propiciar avanos
tecnolgicos ainda inimaginveis.
Componentes na escala nano possuem uma razo superfcie por volume muito
maior que os materiais em maior escala. Por exemplo, uma partcula de 30
nm possui 5% dos seus tomos na superfcie, uma partcula de 10 nm, 20%
dos tomos e uma de 3 nm j possui 50% dos seus tomos na superfcie.
Isto os torna ideais para muitas aplicaes, tais como: materiais compsitos,
catalisadores, drug delivery, e armazenamento de energia (ex. hidrognio e
gs natural).
Sistemas macroscpicos feitos a partir de nanoestruturas podem ter uma
densidade muito maior do que aqueles feitos a partir de microestruturas.
Assim, possvel criar novos conceitos de dispositivos eletrnicos, circuitos
menores e mais rpidos, funes lgicas mais complexas e uma reduo
significativa no consumo de energia.
Aliado aos desenvolvimentos citados, um novo e emergente campo de pesquisa vem ganhando fora nos ltimos anos. Trata-se da Nanotecnologia Computacional, ou seja, o uso de tcnicas computacionais no desenvolvimento da Nanocincia e Nanotecnologia.
A preciso dos mtodos de teoria quntica e atmica aumentou muito nos ltimos anos, chegando ao ponto em que simulaes podem ser usadas para prever o
comportamento da matria sob algumas condies. Aliado a isso, o aumento do poder computacional e das tcnicas de visualizao 3D tornaram tais simulaes ainda
mais rpidas e precisas. Mais recentemente, principalmente devido ao massivo uso
da internet, verifica-se um grande aumento na quantidade de informaes cientficas (revistas, artigos, sites, etc.) disponveis. Tudo isso contribu significativamente
para o aumento da importncia da Nanotecnologia Computacional.
A Nanotecnologia Computacional (ou Nanocincia Computacional
(Bhushan, 2007)) surge como uma ferramenta de engenharia fundamental para
o projeto de novos nanodispositivos, tais como outros mtodos computacionais
foram e so usados para os projetos da atual gerao de sistemas de engenharia (ex:
automveis, navios, avies, microdispositivos e circuitos integrados).
24
2.2
Taxonomia da Nanocincia e Nanotecnologia
Nesta tese proposta uma subdiviso da Nanocincia e Nanotecnologia em

suas diversas subreas.
Em um nvel mais alto, a Nanotecnologia e a Nanocincia sero dividas em
trs subgrupos: aplicaes, estruturas e ferramentas, conforme ilustrado na figura
2.3.
Figura 2.3: Sub-divises da Nanocincia e Nanotecnologia.

As aplicaes englobam tudo que j foi produzido ou espera-se produzir com
a Nanotecnologia. J as estruturas englobam todas as nanoestruturas mais utilizadas
no desenvolvimento dos nanodispositivos, tais como: pontos qunticos, nanotubos,
dendrmeros, etc.
J a subrea de ferramentas pode ser dividida em trs subsees: caracterizao, manipulao e computacional, vide figura 2.4.
Figura 2.4: Algumas das ferramentas usadas no desenvolvimento da Nanocincia e

Nanotecnologia.
Nesta tese o foco principal na Nanotecnologia Computacional Inteligente.
Portanto, o ramo das ferramentas computacionais apresentado anteriormente ser
desmembrado nas diversas reas da Nanotecnologia Computacional. A figura 2.5
apresenta a taxonomia proposta neste trabalho.
25
Figura 2.5: Taxonomia da Nanotecnologia.

As subdivises da Nanotecnologia Computacional, propostas neste trabalho,
sero descritas nas prximas sees.
2.3
Modelagem Molecular
Segundo (Simpson, 1989), modelo uma descrio simplificada ou idealizada de um sistema ou processo, geralmente em termos matemticos, criado para
facilitar clculos ou previses. Portando, Modelagem Molecular refere-se a mtodos e tcnicas para imitar o comportamento de molculas ou sistemas moleculares.
Tcnicas computacionais revolucionaram a modelagem molecular, j que muitos
clculos seriam impossveis sem o uso de computadores.
Neste captulo faremos uma breve descrio dos mtodos e tcnicas mais
tradicionais, dando mais destaque aos mtodos mais usados neste trabalho (HartreeFock e Teoria do Funcional da Densidade (DFT)). Discutiremos a respeito da teoria,
tempo computacional e tamanho dos sistemas modelados ou simulados.
2.3.1
Mecnica Molecular
A Mecnica Molecular usa as leis da fsica clssica para descrever as estruturas e propriedades de molculas. Mtodos de Mecnica Molecular esto disponveis
em muitos programas de computadores, includo MM3, HyperChem, Quanta, Sybyl
e Alchemy (Foresman, 1996).
Os mtodos de Mecnica Molecular, diferentemente dos mtodos qunticos,
descritos mais a frente, no tratam explicitamente os eltrons em um sistema
molecular. Ao contrrio, a computao realizada baseada na interao entre os
ncleos. Os efeitos eletrnicos esto geralmente implcitos nos campos de fora,
atravs dos parmetros.
Estas aproximaes tornam os mtodos de Mecnica Molecular computacionalmente muito baratos e permite que eles sejam usados para sistemas grandes,
contendo muitos milhares de tomos (Kadau, 2006) (Arkhipov, 2006). Porm, as
aproximaes tambm geraram vrias limitaes, dentre as quais podemos citar:
Cada campo de fora obtm bons resultados somente para um conjunto
26
limitado de molculas, relacionados s aquelas que foram parametrizadas.

Nenhum campo de fora pode ser usado para todos os sistemas moleculares.
Desconsiderar os eltrons significa que os mtodos de Mecnica Molecular
no podem tratar problemas qumicos onde os efeitos eletrnicos so predominantes. Por exemplo, eles no podem ser usados para descrever processos
que envolvem a formao ou quebra de ligaes qumicas.
2.3.2
Mtodos Qunticos - ab initio
Obviamente, os mtodos qunticos usam as leis da mecnica quntica ao invs

das leis da fsica clssica como base para os clculos. A Mecnica quntica diz que
a energia e outras propriedades relacionadas a uma molcula devem ser obtidas
resolvendo a equao de Schrdinger.
Porm, a soluo exata para a equao de Schrdinger no computacionalmente vivel, exceto para sistemas muito simples. Logo, mtodos de qumica
quntica so caracterizados pelas suas vrias aproximaes matemticas.
A equao de Schrdinger ( 5-4 ) descreve a funo de onda de uma partcula:
!
~2 2
+ V(~r) (~r, t) = i~ (~r, t)

(2-1)
2m
t
Nesta equao, a funo de onda, m a massa da partcula, ~ a constante
de Planck dividida por 2 e V o potencial de campo onde a partcula est se
movendo. O produto de com seu complexo conjugado ( , frequentemente
escrito como ||2 ) interpretado como a distribuio de probabilidade da partcula.
A equao de Schrdinger para uma coleo de partculas, como uma molcula, muito similar. Neste caso, deve ser uma funo com as coordenadas de
todas as partculas, alm do tempo t.
Os problemas que sero descritos aqui so independentes do tempo e pode-se
escrever a equao de Schrdinger como na equao 2-2.
H(~r) = E(~r)
(2-2)
onde E a energia do sistema e H o operado Hamiltoniano. Detalhes sobre a mecnica quntica podem ser encontrados na literatura (Bhushan, 2007) (Pauling, 1985)
(Cohentannoudji, 1979).
Teoria Hartree-Fock (HF)
Conforme j dissemos, a soluo exata da equao de Schrdinger no

possvel para a maioria dos sistemas. Porm, um nmero de simplificaes e
aproximaes permite encontrar solues aproximadas para um grande conjunto
de molculas.
27
A aproximao de Born-Oppenheimer a primeira de um conjunto de outras

aproximaes usadas para simplificar a equao de Schrdinger (Leach, 2001). Ela
simplifica o problema da molcula separando os movimentos dos ncleos e dos eltrons. Esta aproximao possvel porque a massa de um ncleo tpico milhares
de vezes maior que a massa de um eltron. O ncleo se move vagarosamente se
comparado com o eltron e este reage de forma instantnea as mudanas de posio
do ncleo. Logo, a distribuio eletrnica em um sistema molecular depende das
posies dos ncleos e no de suas velocidades. Ou seja, o ncleo parece fixo para
os eltrons e a movimentao eletrnica pode ser descrita como ocorrendo em um
campo de ncleos fixos. Assim, considerando esta aproximao, a funo de onda
da molcula pode ser escrita da seguinte forma:
tot (ncleos, eltrons) = (eltrons)(ncleos)
(2-3)
Logo, a energia total do sistema dada pela soma da energia nuclear (repulso
eletrosttica entre os ncleos) e a energia eletrnica.
Segundo o princpio da anti-simetria, quando trocarmos qualquer par de
eltrons a densidade eletrnica de se manter a mesma, mas a funo de onda deve
trocar de sinal. Isto se deve ao fato dos eltrons serem indistinguveis. Portanto, a
forma funcional da funo de onda de sistema polieletrnicos deve respeitar este
princpio. Um determinante a maneira mais simples de escrever a forma funcional
permitida da funo de onda, respeitando o princpio da anti-simetria. Est forma
chamada de determinante de Slater 2-4 (Leach, 2001).

1 (1) 2 (1) ... N (1)

1 (2) 2 (2) ... N (1)

.
...
.
1 .

el
(1, 2, ..., n) =
(2-4)

.
...
.
N! .

.
...
.

.

1 (N) 2 (N) ... N (N)
Cada linha formada pela representao de todas as possveis combinaes
do eltron i com todas as combinaes orbital-spin. O fator multiplicativo necessrio para a normalizao.
Esta formulao no apenas um truque matemtico para formar funes de
onda anti-simtricas. A mecnica quntica especifica que a localizao do eltron
no determinstica, mas sim uma densidade de probabilidade, podendo estar em
qualquer lugar. Este determinante mistura todos os orbitais atmicos possveis com
todos os tomos do sistema molecular para formar a funo de onda.
O operador Hamiltoniano H para um sistema de N-eltrons pode ser escrito
da seguinte forma:
28
N
1 X
1
1
1
1
H =
+
+
+
2i
(2-5)
2 i=1
r1A r1B
r12 r13
onde os eltrons so identificados por nmeros (1, 2, ...) e os ncleos pelas letras (A,
B, ...), corresponde energia cintica e r representa a distncia entre dois eltrons
ou entre um eltron e um ncleo.
Como a teoria Hartree-Fock j bem descrita na literatura (Leach, 2001,
Szabo, 1989), esta tese no se prender em detalhes e apresentar a expresso
da energia de uma forma concisa, demonstrando os trs tipos de interao que
contribuem para a energia eletrnica total do sistema.
A primeira contribuio vem da energia cintica e potencial de cada eltron
se movendo no campo formado pelos ncleos. Para N eltrons em N orbitais
moleculares esta contribuio pode ser escrita da seguinte forma:
N
N Z
M
X
X
X
1
Z
core
2
Hiicore
(2-6)
Etotal =
d1 i (1) i
i (1) =
2
r
i=1
i=1
A=1 iA
A segunda contribuio da energia vem da repulso eletrosttica entre pares
de eltrons. A interao depende da distncia eltron-eltron e calculada da
seguinte forma:
!
Z Z
1
Ji j =
d1 d2 i (1) j (2)
i (1) j (2)
(2-7)
r12
O smbolo Ji j frequentemente usado para representar a interao Coulombiana entre eltrons. A contribuio total da interao Coulombiana para a energia
eletrnica do sistema obtida atravs de um somatrio dublo envolvendo todos os
eltrons, tal como mostrado na equao 6-8.
Coulomb
Etotal
=
N X
N
X
Ji j
(2-8)
i=1 j=i+1
Por fim, a ltima contribuio para a energia a interao de troca. Esta

interao aparece porque a movimentao dos eltrons com spins paralelos so
correlatados. Eltrons com o mesmo spin tendem a se evitar e sentem uma
pequena repulso, dando origem a uma pequena energia. A interao de troca
expressa da seguinte forma:
!
Z Z
1
i (2) j (1)
(2-9)
Ki j =
d1 d2 i (1) j (2)
r12
A contribuio total dada pela equao 6-10.
T roca
Etotal
N
N X
X
Ki j
(2-10)
i=1 j0 =i+1
O apstofro em j0 indica que o somatrio somente para os eltrons com o

mesmo spin que o eltron i.
29
A prxima aproximao envolve a expresso do orbital molecular como uma

combinao linear dos orbitais atmicos (LCAO). Logo, um orbital molecular
definido pela equao 2-11.
i =
N
X
ci
(2-11)
=1
onde ci so conhecidos como coeficientes de expanso do orbital molecular. Os

orbitais atmicos, por sua vez, so formados pela combinao linear de funes
gaussianas (ou funes de Slater) e podem ser definidos pela equao 2-12
X
=
dp g p
(2-12)
p
onde dp so constantes em uma funo de base definida.

Toda esta construo resulta na seguinte expanso para os orbitais moleculares:
X
X
X
i =
ci =
ci ( dp g p )
(2-13)
O problema agora como encontrar o conjunto de coeficientes ci que formam

a funo de onda. A teoria Hartree-Fock aproveita o princpio variacional que
diz que a energia obtida atravs de uma funo de onda aproximada ser sempre
maior que a energia da funo de onda correta. Em outras palavras, o problema se
transformou em encontrar o conjunto de coeficientes que minimizam a energia da
funo de onda resultante.
Durante os clculos, assume-se que cada eltron se move em um campo
fixo formado pelos ncleos e os outros eltrons. Este fato tem uma implicao
muito importante, pois a soluo encontrada quando calculada a equao para
um eltron vai naturalmente afetar a soluo para outros eltrons no sistema. A
estratgia geral para este problema conhecida como campo auto-consistente
(SCF - do ingls, self-consistent field). Uma maneira para resolver este problema
a seguinte. Primeiramente um conjunto de solues para o problema Hartree-Fock
fornecido. Os clculos so realizados e as equaes Hartree-Fock fornecem um
segundo conjunto de solues, que so usadas na prxima interao. O processo
repetido, minimizando a energia, at que os resultados para todos os eltrons no
so mais alterados.
O mtodo mais tradicional para resolver este problema a equao de
Roothaan-Hall (Leach, 2001).
Teoria do Funcional de Densidade (DFT)
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT, do ingls - Density Functional

Theory) tornou-se, nas ltimas dcadas, um importante mtodo para o estudo de es-
30
trutura eletrnica de slidos e molculas (Morgon, 2007).Parte do atrativo do DFT

est no fato de que sistemas, de tamanho moderado a grande (Ntomos 20), podem
ser estudados, com uma preciso qumica aceitvel, a um custo computacional menor do que os mtodos correlacionados tradicionais, como a teoria da pertubao e
coupled cluster (Morgon, 2007, Leach, 2001). O desenvolvimento de funcionais de
troca e correlao mais precisos e de algoritmos eficientes de integrao numrica
tem impulsionado o desenvolvimento desse mtodo.
A densidade eletrnica, (r), foi usada pela primeira vez como varivel bsica
na descrio de um sistema eletrnico no incio do sculo XX por Drude, que
aplicou a teoria dos gases a um metal, considerando-o como um gs homogneo de
eltrons, para desenvolver a sua teoria sob conduo trmica e eltrica. Mais tarde,
o modelo de Thomas-Fermi utilizou-se de argumentos estatsticos para aproximar
a distribuio de um gs de eltrons e desenvolver o funcional da energia. Esse
modelo foi aperfeioado para incluir a energia de troca para um gs de eltrons
desenvolvido por Dirac. O funcional de energia (E) de Thomas-Fermi-Dirac dado
por:
5/3
E[] = C F
(r) dr + (r)(r)dr
Z Z
Z
1
(r1 )(r2 )
+
dr1 dr2 C x (r)4/3 dr,
2
|r1 r2|
(2-14)
3
(32 )2/3 e C x = 34 ( 3 )1/3 .
onde C F = 10
Na equao 6-11 os quatro termos da direita, correspondem energia cintica,
ao potencial externo, ao potencial de Coulomb e energia de troca, respectivamente.
e r so a densidade eletrnica e as coordenadas, respectivamente. Entretanto,
so muito simples para reproduzir a estrutura quntica de camadas dos tomos ou
ligaes qumicas.
O uso da densidade eletrnica, (r), como varivel bsica foi legitimada com
a publicao de dois teoremas por Hohenber e Kohn em 1964 (Hohenberg, 1964),
que fornecem os fundamentos da DFT. Em 1965, Kohn e Sham estabeleceram uma
forma de contornar o problema de se encontrar o funcional da energia cintica
exato que permite realizar os clculos DFT (Kohn, 1965). O desenvolvimento
computacional dos clculos de DFT leva a equaes matemticas semelhantes s
equaes Hartree-Fock-Roothan.
Teoremas de Hohemberg e Kohn
A energia total de um sistema eletrnico molecular dado por:
Eo =
(r1 , r2 , ..., rn ) HBO (r1 , r2 , ..., rn )dr1 dr2 ...drN = h |HBO | i
(2-15)
31
onde (r1 , r2 , ..., rn ) a soluo do estado fundamental do Hamiltoniano e HBO

o Hamiltoniano de um sistema eletrnico molecular na aproximao de BornOppenheimer.
Neste caso, o potencial externo (relacionado aos eltrons devido s cargas
dos ncleos) pode ser separado em um funcional trivial da densidade eletrnica e a
energia total vai ser escrita da seguinte forma:
D
E Z
(2-16)
Eo = T + V e + (r)(r)dr
onde (r) o potencial externo.

Logo, percebe-se que o nmero de eltrons, N, e o potencial externo em que
estes se movem definem completamente o sistema de muitos eltrons, ou seja, o
Hamiltoniano do sistema.
Primeiro Teorema:
O primeiro teorema de Hohemberg-Kohn (HK) estabelece que o potencial
externo um funcional nico de (r) alm de uma constante aditiva. Em outras
palavras, demonstra que a densidade eletrnica de um sistema determina o potencial
externo e o nmero de eltron, N, e consequentemente, o Hamiltoniano do sistema.
Como a energia do sistema calculada mediante a resoluo da equao de
Schrdinger, HBO = E, a energia de um sistema eletrnico determinada pela
densidade eletrnica (r), ou seja:
E = E [p]
(2-17)
onde explicita a dependncia com o potencial externo (r).

Segundo Teorema:
O segundo teorema estabelece que, havendo qualquer aproximao da densiR
dade eletrnica, (r),
de modo que (r)
0 e (r)dr
= N, a energia total ser

sempre maior ou igual a energia exata do sistema, ou seja, E[]
E[] = Eo .
Pode-se, ento, definir um funcional universal
D
E
F[] = T + V e ,
(2-18)
pois T e Ve aplicam-se universalmente a todos os sistemas eletrnicos.

preciso observar que (r)
define seu prprio (r) e, consequentemente, o
1 , r2 , ..., rN ), por sua vez, pode ser
Hamiltoniano H e (r1 , r2 , ..., rN ). A funo (r

usada como uma funo tentativa para o sistema com o potencial externo (r). De
acordo com o princpio variacional, tem-se
Eo = E [] = F[] +
(r)rdr E []
= F[]
+
(r)rdr
(2-19)
Os dois teoremas de HK mostram como se pode determinar o estado fundamental de um sistema com um dado potencial externo, usando-se a densidade
32
eletrnica tridimensional como varivel bsica, em vez de se utilizar a funo de

onda de N-eltrons, que muito mais complexa. A prova de cada um dos teoremas
apresentada em (Vianna, 2004).
Equaes de Kohn-Sham
Kohn e Sham reescreveram a equao 4-1, tornando explcita a repulso
eltron-eltron de Coulomb e definindo uma nova funo universal G[]:
Z Z
Z
1
(r1 )(r2 )
E [] = G[] +
dr1 dr2 + (r)(r)dr,
(2-20)
2
|r1 r2 |
onde G[] dado por:
G[] = T s [] + E XC []
(2-21)
e T s [] o funcional da energia cintica de um sistema de eltrons que no

interagem e tem a mesma densidade eletrnica de um sistema de eltrons que
interagem. Dessa forma, E XC [] inclui no s o termo de interao eltron-eltron
no clssica (troca e correlao), mas tambm a parte residual da energia cintica,
T [] T s [], em que T [] a energia cintica exata para o sistema de eltrons que
interagem.
De acordo com Kohn e Sham, possvel utilizar um sistema de referncia
de eltrons que no interagem com um Hamiltoniano que tenha um potencial local
efetivo, e f (r).
1
K KS = 2 + e f (r).
(2-22)
2
O operador Hamiltoniano, H KS , realmente descreve um sistema de eltrons
que no interagem. Para se obter a funo de onda, KS , do estado fundamental
desse sistema de referncia de eltrons que no interagem, descrito pelo Hamiltoniano anterior, deve-se utilizar a mesma aproximao empregada no mtodo HartreeFock.
Como o potencial efetivo, e f (r), depende da densidade eletrnica, (r), as
equaes de Kohn-Sham so resolvidas por meio de um procedimento autoconsistente (KS-SCF).
No esquema Kohn-Sham, a densidade eletrnica exata do estado fundamental
de um sistema de eltrons que interagem gerada a partir da soluo de um
problema auxiliar do sistema de eltrons que no interagem. As equaes KS, assim
como as equaes de Hartree-Fock, geram equaes de um eltron que descrevem
sistemas de muitos eltrons. As equaes KS, em princpio, so exatas, uma vez que
incorporam totalmente os efeitos da correlao eletrnica (troca e correlao) e as
solues delas equivalem, formalmente, resoluo exata do problema variacional
da DFT.
O esquema KS permite calcular a densidade eletrnica do estado fundamental.
Todas as outras propriedades do sistema podem, igualmente, ser calculadas, desde
33
que os funcionais da densidade eletrnica sejam devidamente conhecidos.

Funcionais de troca-correlao (XC)
Embora os teoremas de Hohembeg e kohn estabeleam que existe um funcional da densidade eletrnica, este completamente desconhecido. Entre os pesquisadores que tm trabalhado no desenvolvimento de funcionais de XC, h um consenso
de que vrios desses funcionais devem ser adequados para clculos de determinadas
propriedades e de que, dificilmente, haver um funcional de XC no futuro prximo.
Assim, um funcional de XC deve ser utilizado em funo das propriedades que se
deseja calcular. Na prtica, os diferentes funcionais de XC e forma como foram
desenvolvidos caracterizam os vrios mtodos DFT conhecidos.
A procura por melhores funcionais de XC baseia-se, normalmente, na intuio
fsica ou matemtica ou, ainda, simplesmente por meio de tentativa e erro. No
entanto so conhecidas algumas restries e propriedades que um funcional de XC
razovel deve satisfazer. Existem diversos funcionais diferentes na literatura e os
principais podem ser vistos em (Morgon, 2007, Leach, 2001).
Mtodos Ps-Hartree-Fock
A literatura apresenta uma grande quantidade de mtodos que surgiram para

corrigir as limitaes dos mtodos HF. Normalmente estes mtodos apresentam
resultados melhores, mas so computacionalmente mais caros. Como exemplo
podemos citar: CI, CC, Full CI, MP2, MP3, MP4, etc.
2.3.3
Mtodos Semi-Empricos
Quando as ideias dos clculos de orbitais moleculares ab initio surgiram pela

primeira vez, ficou claro que o nmero de operaes aritmticas necessrias para
investigar sistemas simples era muito grande. Aproximaes drsticas eram ento
necessrias. Uma alternativa foi ignorar os eltrons, exceto os de valncia. Com
estas aproximaes, os clculos dos orbitais se tornaram possveis com a ajuda de
parmetros, que substituam os clculos necessrios.
Sem dvida, a grande vantagem dos mtodos semi-empricos sobre os mtodos ab initio a rapidez do clculo, permitindo o estudo de molculas maiores.
Existe uma outra vantagem embutida. Como os mtodos so geralmente parametrizados a partir de dados experimentais, alguns efeitos de correlao eletrnica esto
embutidos nos clculos. Porm, isto tambm pode ser uma desvantagem, pois no
se sabe quais efeitos esto contemplados, dificultando a melhoria destes clculos.
2.3.4
34
Dinmica Molecular
At o momento, os mtodos descritos tratam as molculas e os sistemas

moleculares de forma esttica. Porm, muitas vezes importante saber como as
molculas interagem entre s de forma dinmica, ou seja, em movimento. O mtodo
que calcula a dinmica entre as molculas conhecido como dinmica molecular
(Goodman, 1998) (Leach, 2001).
O movimento de um dos tomos em uma molcula influenciado pelos
tomos ao seu redor, que so afetados, por outro lado, pelo tomo em questo. Este
tipo de equao, contendo equaes diferenciais, tm sido estudada em detalhes.
Em geral, estas equaes no podem ser resolvidas analiticamente, mas solues
aproximadas podem ser encontradas facilmente por mtodos computacionais.
Uma simulao de dinmica molecular se inicia, dando aos tomos em uma
molcula alguma energia cintica. Isto faz com que a molcula se mova e
possvel saber como esse movimento resolvendo as equaes de movimento do
Newton. Isto feito analisando a energia da molcula e usando esta informao
para predizer o que acontecer em um curto perodo de tempo a frente. Este
clculo computacionalmente caro, sendo necessrio muito poder computacional
para predizer o movimento de uma molcula em poucos picossegundos. Apesar de
prever o comportamento por um tempo muito curto, as informaes obtidas podem
ser muito relevantes para o entendimento de um processo qumico.
2.4
Nanoinformtica
Nanoinformtica pode ser definida como um banco de dados dinmico para

armazenar, manipular e recuperar informaes relevantes Nanocincia e Nanotecnologia (Bhushan, 2007) (Schmidt, 2007).
A sociedade atual est saturada de informaes. A inveno e popularizao
da internet possibilita a pesquisa sobre qualquer tema em questo de minutos. Aliado a isto, as novas ferramentas de caracterizao permitem que os cientistas obtenham novos dados a todo momento, compartilhando-os com seus colaboradores ao
redor do mundo. Manipular a informao, organiz-la, padroniz-la, compartilh-la,
analis-la e at mesmo visualiz-la j tem se tornado parte importante das atividades
cientficas atuais.
Os cientistas tm usado diversas estratgias para manipular a grande quantidade de dados disponveis nos dias de hoje. Algumas reas, como a astronomia, h
muito tempo j utilizam profissionais especializados na manipulao de seus dados
(Schmidt, 2007). Mais recentemente, os bilogos criaram um grande banco de dados e ferramentas matemticas e computacionais complexas para manipular e dar
sentido a grande quantidade de dados obtidas dos processos de sequenciamentos
35
do genoma humano e de outras espcies. Esta iniciativa deu origem a uma nova
e importantssima rea de pesquisa, chamada Bioinformtica, e tambm a base de
dados importantes, tais como a international Protein Information Resource (PIR) e
a BioBricks Foundations Registry of Standard Biological Parts.
Atualmente, os cientistas envolvidos em Nanocincia e Nanotecnologia j
comeam a imaginar a criao de uma nanoinformtica, onde eles podero
manipular a informao armazenada sobre o nanomundo. Este tema foi discutido
recentemente no NanoFrontiers Workshop (Schmidt, 2007). Obviamente que a
comunidade cientfica, massivamente interdisciplinar, se beneficiar do uso desta
base de dados padronizada e das ferramentas de manipulao desenvolvidas.
Os participantes do NanoFrontiers Workshop fizeram afirmaes e questionamentos bastante interessantes sobre o surgimento da nanoinformtica. Alguns
cientistas a veem como uma fronteira entre os pioneiros cientistas da Nanotecnologia e a nova era do desenvolvimento nanotecnolgico acelerado pelo conhecimento
contido em bases de dados. Por outro lado, alguns cientistas so mais cticos sobre
o desenvolvimento de tais ferramentas e como elas podero ajudar no desenvolvimento da nanocincia.
Pode-se destacar trs pontos chaves da nanoinformtica:
Base de Dados: no seu nvel mais bsico a nanoinformtica compreende uma
rede de base de dados para auxiliar os pesquisadores em questes prticas. As
teorias e respostas para estas questes j podem estar disponveis, o problema
ter acesso a elas. Tais informaes em Nanocincia e Nanotecnologia esto
geralmente disponveis em jornais de diferentes assuntos e em diferentes
pases. A nanoinformtica poder unificar os dados similares e criar fcil
acesso a eles.
Ferramentas: uma grande quantidade de dados pode no ser muito til quando
no h ferramentas de manipulao eficientes. Usar e manipular os dados em
um nvel aceitvel requer o uso de ferramentas computacionais complexas.
Tambm poder ser necessrio o desenvolvimento de novos simuladores e
ferramentas inteligentes para integrar diferentes tipos de dados. A Inteligncia Computacional ter um papel importantssimo no desenvolvimento das
ferramentas eficientes de manipulao de dados, tal como ser discutido no
prximo captulo.
Colaboraes: a nanoinformtica facilitar a colaborao de cientistas ao
redor do mundo. Estes podero compartilhar informaes, ferramentas e
at instrumentos remotamente. Isto possibilitaria a formao de grandes
laboratrios virtuais.
36
2.5
Simulao de Nanodispositivos
Alm dos mtodos de modelagem molecular discutidos anteriormente, existem mtodos de simulao desenvolvidos exclusivamente para determinadas nanoestruturas ou nanodispositivos. Neste caso, o pesquisador est preocupado apenas
com o comportamento do dispositivo estudado e um conjunto de equaes matemticas podem fornecer as respostas desejadas.
Um exemplo de simulador de nanoestruturas pode ser encontrado em
(Gusso, 2004), onde os autores utilizam um conjunto de equaes para modelar o
transporte de carga em LEDs orgnicos de mltiplas camadas. Os resultados obtidos
pelo simulador desenvolvido foram validados por experimentos realizados previamente.
O simulador de autmatos celulares com pontos qunticos (Quantum Dot
Celular Automata - QCA) desenvolvido na universidade de Calgary outro exemplo
de simulao de nanodispositivos (Walus, 2002).
Mais um exemplo de simulador de nanoestruturas o desenvolvido por Johnson para simulaes de cristais fotnicos (Johnson, 2002). O programa calcula as
estruturas de banda e os modos eletromagnticos de estruturas dieltrica peridicas. Este simulador pode ser usado tambm para a simulao de guias de ondas e
sistemas ressonantes.
Alm dos exemplos citados acima, existem uma grande variedade de outros
simuladores de nanoestrutura e nanodispositivos na literatura. O site nanoHUB.org
fornece um conjunto de simuladores de diferentes tipos (Goasguen, 2005). Muitos
deste simuladores podem ser usados on-line e outros podem ser obtidos no site e
executados nos computadores pessoais.
2.6
Computao de Alto Desempenho
O uso de ferramentas computacionais no desenvolvimento da Nanocincia

e Nanotecnologia s vivel graas ao grande avano computacional obtido nos
ltimos anos. Grande parte das simulaes, principalmente aquelas envolvendo
modelagem molecular, necessitam de um grande poder de processamento. A seguir
vamos citar algumas alternativas para amenizar este problema.
A alternativa mais tradicional para clculos computacionais longos o uso de
aglomerados (ou cluster) de computadores. Este consiste de um grupo de computadores que trabalham juntos e que podem ser vistos como um nico computador.
Os componentes de um aglomerado de computadores so normalmente conectados
uns aos outros por uma rede local e rpida. Estes aglomerados so projetados para
melhorar o desempenho de computadores individuais.
37
Mais recentemente, pesquisadores tm demonstrado a possibilidade de implementar simulaes em hardware dedicados. As plataformas digitais reconfigurveis
(FPGAs) esto sendo utilizadas com este propsito (Fagerstrom, 2002) (Gu, 2006).
Tais plataformas j so utilizadas com sucesso em problemas de processamento de
sinais e comunicao. O artigo de (Gu, 2006) mostra que a implementao de um
cdigo de dinmica molecular simples em FPGA foi capaz de acelerar o tempo de
processamento de 31 a 88 vezes.
Na ltima dcada surgiu a necessidade do desenvolvimento de placas grficas
de alto desempenho para o uso em videogames. Esta demanda foi obtida atravs
de novas arquiteturas de hardware nas unidades de processamento grfico (GPUs),
tais como aquelas encontradas no Sony PlayStation 3 e nVidia GeForce 8800
GTX. Recentemente, (Ufimtsev, 2008) demonstrou o uso de GPUs no clculo das
integrais de repulso de dois eltrons, obtendo uma acelerao de mais de 130 vezes
quando comparado ao clculo realizado em uma CPU AMD Opterom tradicional.
No mesmo trabalho, os autores realizaram o clculo da matriz de Coulomb para
uma molcula de DNA em 19,8 segundos contra 1600 segundos necessrios pelo
AMD Opteron.
O desenvolvimento da Nanotecnologia permitir a criao de novas arquiteturas de processadores, os quais sero muito mais rpidos do que os existentes
atualmente. No caminho contrrio, tal avano auxiliar o desenvolvimento dos simuladores de nanoestruturas, permitindo um grande avano tecnolgico. Dentre as
novas arquiteturas e paradigmas computacionais obtidos pela Nanotecnologia podemos destacar os transistores de nanotubos de carbono (Paul, 2006) e os autmatos
celulares com pontos qunticos (VilelaNeto, 2007).
2.7
Computao Inspirada na Nanotecnologia
O prximo captulo apresentar os mtodos de Inteligncia Computacional

que so inspirados na natureza. Logo, pode-se considerar que a Nanotecnologia e
a Nanocincia venham a inspirar o desenvolvimento de novas tcnicas de Inteligncia Computacional. A Nanocincia explora uma natureza diferente daquela com
a qual estamos acostumados, com novas caractersticas e leis. medida que estas
pesquisas se desenvolvem novas descobertas so feitas, podendo inspirar os pesquisadores a criar novos sistemas de computao que sejam teis no desenvolvimento
de problemas do dia a dia.
At o momento, no se conhece nenhum algoritmo que tenha sido desenvolvido a partir do comportamento de algum sistema ou estrutura nanomtricos.
Porm, a mecnica quntica j inspirou o desenvolvimento no s de um conjunto
de algoritmos, como tambm de uma nova forma de computao.
38
Um computador quntico um dispositivo que faz uso direto de certos fenmenos da mecnica quntica para realizar operaes com dados. Estes fenmenos
permitem construir, em teoria, computadores que obedecem novas leis mais permissivas de complexidade computacional (Spector, 2004). O termo "computao
quntica", portanto, usado para descrever processos computacionais que se baseiam nestes fenmenos especficos e que so, assim, capazes de diminuir o esforo
e a complexidade para se resolver determinados problemas.
Devido grande dificuldade de implementao de um computador quntico,
(Moore, 1995) props uma nova abordagem. O objetivo desta nova abordagem
criar algoritmos clssicos (capazes, portanto, de serem executados em computadores clssicos) que tirem proveito dos paradigmas da fsica quntica, de forma a
melhorar o desempenho dos mesmos na resoluo de problemas.
Com relao aos mtodos de Inteligncia Computacional, (Han, 2000) props
um algoritmo evolutivo com inspirao quntica usando representao binria.
Neste modelo, o algoritmo evolutivo proposto tambm caracterizado por um
cromossomo, uma funo de avaliao e uma dinmica populacional. Porm, neste
caso, os genes do cromossomo simulam os q-bits dos computadores qunticos. J
o trabalho de (AbsDaCruz, 2005) estende o algoritmo evolutivo com inspirao
quntica para a soluo de problemas numricos.
3
Tcnicas de Inteligncia Computacional
Inteligncia computacional um ramo da cincia da computao que utiliza

algoritmos e tcnicas que imitam algumas habilidades cognitivas, como reconhecimento, aprendizado e evoluo, para criar programas, de alguma forma, inteligentes. Dentre os algoritmos mais conhecidos, tem-se: Computao Evolucionria,
Redes Neurais Artificiais e Lgica Fuzzy. Neste trabalho, as tcnicas utilizadas foram a Computao Evolucionria e as Redes Neurais Artificiais que so descritas a
seguir.
3.1
Computao Evolucionria
Esta seo resume os principais conceitos sobre os algoritmos evolucionrios.

Primeiramente, feita uma breve explicao sobre o princpio de funcionamento
de um Algoritmo Gentico (AG), descrevendo suas partes principais. Em seguida,
a co-evoluo descrita. Por fim, uma alterao do AG apresentada atravs do
Algoritmo Gentico com Inspirao Quntica (AGIQ).
3.1.1
Algoritmos Genticos
Essencialmente, Algoritmos Genticos so mtodos de busca e otimizao

que tm sua inspirao nos conceitos da teoria de seleo natural das espcies
proposta por Darwin (Mitchell, 1996, Koza, 1992, Goldberg, 1989, Back, 1996,
Fogel, 1966). Os sistemas desenvolvidos a partir deste princpio so utilizados para
procurar solues de problemas complexos ou com espao de solues (espao
de busca) muito grande, o que os tornam problemas de difcil modelagem e
soluo quando se aplicam mtodos de otimizao convencionais, ou programao
matemtica.
Estes algoritmos so baseados nos processos genticos de organismos biolgicos para procurar solues timas ou sub-timas. Para tanto, procede-se da seguinte maneira: codifica-se cada possvel soluo de um problema em uma estrutura
chamada de cromossomo, que composta por uma cadeia de bits ou caracteres.
Estes cromossomos representam indivduos, que so evoludos ao longo de vrias
Captulo 3. Tcnicas de Inteligncia Computacional
40
geraes, de forma similar aos seres vivos, de acordo com os princpios de seleo natural e sobrevivncia dos mais aptos, descritos pela primeira vez por Charles
Darwin em seu livro A Origem das Espcies. Emulando estes processos, os Algoritmos Genticos so capazes de evoluir solues de problemas do mundo real.
Os cromossomos so ento submetidos a um processo evolucionrio que envolve avaliao, seleo, cruzamento e mutao. Aps vrios ciclos de evoluo a
populao dever conter indivduos mais aptos. Os AGs utilizam uma analogia direta deste fenmeno de evoluo na natureza, onde cada indivduo representa uma
possvel soluo para um problema dado. A cada indivduo atribui-se um valor de
adaptao: sua aptido, que indica o quanto a soluo representada por este indivduo boa em relao s outras solues da populao, cujo anlogo em programao matemtica o resultado da funo objetivo. Desta maneira, o termo Populao refere-se ao conjunto de todas as solues com as quais trabalha o sistema.
Aos indivduos mais adaptados dada a oportunidade de se reproduzir mediante
cruzamentos com outros indivduos da populao, produzindo descendentes com
caractersticas de ambas as partes. A mutao tambm tem um papel significativo,
ao introduzir na populao novos indivduos gerados de maneira aleatria.
O processo de evoluo comea com a criao aleatria dos indivduos que
formaro a populao inicial. A partir de um processo de seleo baseado na aptido de cada indivduo, so escolhidos indivduos para a fase de reproduo, que cria
novas solues utilizando-se para isto um conjunto de operadores genticos. Deste
modo, a aptido do indivduo determina o seu grau de sobrevivncia e, assim, a possibilidade de que o cromossomo possa fazer parte das geraes seguintes. O procedimento bsico de um algoritmo gentico resumido na Figura 3.1 (Davis, 1991).
Figura 3.1: Procedimento padro do Algoritmo Gentico.

Para determinar o final da evoluo pode-se fixar o nmero de geraes, o
nmero de indivduos criados, ou ainda condicionar o algoritmo obteno de uma
41
soluo satisfatria, isto , quando se atingir um ponto timo. Outras condies

para a parada incluem o tempo de processamento e o grau de similaridade entre
os elementos numa populao (convergncia). As sees seguintes apresentam em
mais detalhes cada um dos componentes de um algoritmo gentico.
Representao
A soluo de um problema pode ser representada por um conjunto de parmetros (genes), unidos para formar uma cadeia de valores (cromossomo); a este
processo chama-se codificao. As solues (cromossomos) so codificadas atravs de uma sequncia formada por caracteres de um sistema alfabtico. Originalmente, utilizou-se o alfabeto binrio (0, 1). Porm, novos modelos de AGs codificam as solues com outros alfabetos, como por exemplo com nmeros reais
(Michalewicz, 1996). Assim, a representao um aspecto fundamental na modelagem de um AG para a soluo de um problema. Ela define a estrutura do cromossomo, com os respectivos genes que o compem, de maneira que este seja capaz de
descrever todo o espao de busca relevante do problema. A decodificao do cromossomo consiste basicamente na construo da soluo real do problema a partir
do cromossomo. Isto , o processo de decodificao constri a soluo para que esta
seja avaliada pelo problema.
Avaliao
A avaliao a ligao entre o AG e o problema a ser solucionado. Ela

feita atravs de uma funo que melhor representa o problema e tem por objetivo
oferecer uma medida de aptido de cada indivduo na populao corrente, que ir
dirigir o processo de busca. Dado um cromossomo, a funo de avaliao consiste
em associar um valor numrico, o qual supe-se proporcional utilidade ou
habilidade do indivduo representado em solucionar o problema em questo.
Muitas vezes a avaliao realizada por um simulador ou um cdigo externo ao
AG.
3.1.2
Operadores
Operadores genticos so algoritmos que modificam os genes possibilitando

a evoluo da soluo. Existem duas classes de operadores: cruzamento e mutao. A gerao de novos cromossomos pode ser realizada tanto pelo cruzamento
quanto pela mutao, ou ainda pelos dois simultaneamente. Os operadores de mutao so responsveis pela divergncia das solues, explorando o espao de busca;
enquanto que os operadores de cruzamento fazem com que as solues se combinem, tirando proveito de um determinado subespao de busca. Esses operadores
42
variam de acordo com a representao utilizada. Neste trabalho, grande parte dos
experimentos utilizam a representao real e os operadores relacionados sero descritos a seguir. Alguns estudos de casos fazem uso de outros tipos de operadores,
estes sero descritos no momento adequado. Outros operadores podem ser encontrados na literatura (Michalewicz, 1994).
O operador real mais usual o cruzamento aritmtico. Este consiste de uma
combinao linear entre dois genes, conforme mostrado na equao 3-1.
v f = f (v p1 , v p2 ) = v p1 + (1 ) v p2
(3-1)
onde [0, 1] uma varivel aleatria e v f o valor do gene do filho, gerado em

funo dos valores dos genes dos pais v p1 e v p2 .
Entre as mutaes, os dois tipos mais comuns so a mutao uniforme e a
no uniforme. A uniforme explora todo o espao de busca igualmente, equao 3-2,
sendo independente dos pais.
v f = (vmax vmin ) + vmin
(3-2)
onde vmax e vmin so, respectivamente, os valores mximo e mnimo que tal gene
pode assumir, ou seja, as restries de limite desse gene.
J a mutao no uniforme, faz com que os genes sorteados no espao se
concentrem em torno do gene do pai, em funo do nmero de geraes decorrido
e de um bit aleatrio.
v p1 + (t, vmax v p1 ) se o bit for 0

v f = f (v p1 ) =
(3-3)
v p1 (t, v p1 vmin ) se o bit for 1

t b
(3-4)
(t, y) = y 1 (1 T )
onde t a gerao atual e T o nmero mximo de iteraes do algoritmo. Por fim, b
um parmetro que determina o grau de dependncia de acordo com o nmero da
gerao.
3.1.3
Co-evoluo
Para se aplicar algoritmos evolucionrios com sucesso em problemas com

complexidade cada vez maior, torna-se necessrio introduzir noes explcitas de
modularidade nas solues para que elas disponham de oportunidades razoveis de
evoluir na forma de subcomponentes co-adaptados (Potter, 2000).
Existem duas razes principais pelas quais algoritmos evolucionrios convencionais no so totalmente adequados para resolver este tipo de problema. Em
primeiro lugar, os algoritmos genticos convencionais impedem, a longo prazo, a
preservao de certos componentes da soluo pois, por estarem codificados por
43
completo em um indivduo, eles so avaliados como um todo e apenas os subcomponentes que pertencem a indivduos com avaliaes altas sero preservados. Em
segundo lugar, o fato da representao estar relacionada a uma soluo completa e
por no haver interaes entre os membros da populao, no existe presso evolucionria para a ocorrncia de co-adaptao, ou seja, no existe presso para a
adaptao de um subcomponente dada a ocorrncia de uma mudana em outro subcomponente (Potter, 2000).
No entanto, a decomposio do problema tem um aspecto importante que
deve ser levado em conta e que est relacionado com a evoluo de subcomponentes interdependentes. Se for possvel decompor o problema em subcomponentes
independentes, cada um deles pode evoluir sem haver necessidade de se preocupar
com os outros. Pode-se visualizar isto imaginando que cada subcomponente evolui
no seu prprio espao de busca, desacoplado do espao de busca dos outros componentes.
O modelo co-evolucionrio cooperativo genrico (Potter, 2000) mostrado na
figura 3.2.
Figura 3.2: Modelo co-evolucionrio genrico.

Apesar de serem mostradas apenas duas espcies neste modelo, o mesmo
pode ser usado para n espcies diferentes. Cada espcie evolui em sua prpria
populao (pois como j foi mencionado, elas so isoladas geneticamente) e se
adaptam ao ambiente atravs de repetidas aplicaes do algoritmo evolucionrio.
Para se calcular a aptido dos indivduos de uma determinada espcie, deve-se
submet-lo ao modelo do domnio (que contm a funo de avaliao) juntamente
com um ou mais colaboradores de cada uma das outras espcies (de modo a formar
a soluo completa).
3.1.4
44
Algoritmo Gentico com Inspirao em Computao Quntica
A computao quntica uma rea recente de pesquisa, que utiliza fenmenos

qunticos para resolver problemas de complexidade exponencial em um tempo
aceitvel. O uso de sistemas clssicos inspirados nesses fenmenos pode produzir
um ganho substancial em relao ao tempo de processamento e, eventualmente,
em relao qualidade da soluo e tem mostrado bons resultados em problemas
benchmark (Han, 2000, Han, 2002, Davis, 1991).
Algoritmos Genticos com Inspirao Quntica
Os algoritmos evolucionrios com inspirao quntica so baseados nos

conceitos de bits qunticos, ou qubits, e na superposio de estados da mecnica
quntica (Han, 2000, Han, 2002, Davis, 1991). O estado de um bit quntico pode
ser representado por:
| >= |0 > +|1 >
(3-5)
|2 | + |2 | = 1
(3-6)
onde e so nmeros complexos que especificam as amplitudes de probabilidade dos estados correspondentes. |2 | d a probabilidade do qubit estar no estado
0 quando observado e |2 |, por sua vez, d a probabilidade do qubit estar no estado
1 quando observado. A normalizao das amplitudes garante que
O algoritmo evolucionrio com representao binria (Han, 2000, Han, 2002)

funciona bem somente quando esta representao a mais adequada para o problema especfico. No entanto, em alguns casos, a representao por nmeros reais mais eficiente (no caso de otimizao de funes, por exemplo, onde se deseja encontrar um valor mximo, ou mnimo, a partir dos ajustes das variveis)
(da Cruz, 2004). Mas como implementar essa representao usando-se o paradigma
da inspirao quntica? Para se responder essa questo necessrio responder outras duas questes:
Como representar a superposio de estados, dado que neste tipo de problema
os genes podem assumir valores em um intervalo contnuo entre os limites das
variveis?
Como atualizar estes valores de modo a levar o algoritmo a convergir para um
valor timo ou sub-timo?
Para a primeira questo a resposta simples: ao invs de se usar as probabilidades de observao de um estado, define-se uma distribuio de probabilidades
para cada varivel que permita sortear facilmente valores no universo de discurso
45
da varivel. Para evitar um crescimento exponencial do armazenamento de informaes, e reduzir o custo computacional, optou-se por usar um conjunto de pulsos
retangulares para se representar estas distribuies (distribuio de probabilidade
uniforme). Desta forma, h duas grandes vantagens: somente necessrio armazenar o centro e a largura de cada pulso; e simplifica-se o clculo das funes de
distribuio cumulativa de probabilidades, que so necessrias para o sorteio dos
nmeros aleatrios.
O procedimento para inicializar o algoritmo comea ento com uma definio
de um valor N que indica quantos pulsos sero usados para representar a distribuio
de probabilidade para cada uma das variveis. Feito isto, para cada pulso usado em
cada varivel do problema, define-se:
Centro igual ao ponto mdio do domnio;
Altura igual ao inverso do tamanho do domnio dividido por N.
Ao final deste processo, a soma dos N pulsos de cada uma das variveis
ter rea total igual a 1. Supondo, por exemplo, que se deseje inicializar uma
varivel com universo de discurso em [-50,50] e utilizar 4 pulsos retangulares
para representar a distribuio de probabilidade para esta varivel, cada pulso teria
largura igual a 100 e altura igual a 1/100/4 = 0,0025. Com a superposio, a forma
grfica desta distribuio ficaria, aps a inicializao, da seguinte forma:
Figura 3.3: Grfico com a superposio de 4 pulsos retangulares, cada um com

largura 100 e altura 0,0025, representando a distribuio de probabilidade para uma
varivel
Esta curva representa, portanto, a superposio de todos os estados possveis
para a varivel em questo. Este conjunto de distribuies de probabilidade de cada
uma das variveis (genes) do problema forma uma superposio Qi (t) para cada
uma das i variveis do problema.
46
A partir desta distribuio Qi (t) sorteia-se um conjunto de n pontos que

formam a populao P(t). Aps o sorteio dos indivduos que vo formar a populao
P(t) necessrio atualizar a distribuio de probabilidade Qi (t) de modo a obter a
convergncia para a soluo tima ou sub-tima de maneira similar ao crossover
convencional dos algoritmos genticos. O mtodo utilizado consiste em sortear um
nmero m de indivduos da populao P(t) usando um processo de roleta idntico
ao dos algoritmos genticos convencionais e, em seguida, redefinir o ponto central
do primeiro pulso como o valor mdio desses m indivduos sorteados. Este processo
repetido para cada um dos N pulsos que definem a distribuio Qi (t). O valor m
dado por:
n
(3-7)
N
Alm disso, em cada gerao, a largura dos pulsos reduzida de forma
simtrica em relao a seus centros. Esta reduo feita de forma exponencial,
de acordo com a frmula:
m=
t 2
= (u l)(1 T ) 1
(3-8)
Onde a largura do pulso, u o limite superior do domnio da varivel, l

o limite inferior, t a gerao corrente do algoritmo, T o total de geraes e
um parmetro que define a velocidade de decaimento da largura do pulso.
importante notar que, medida que os pulsos tm suas larguras diminudas
e a posio de seus pontos centrais modificados, a soma deles deixa de ser um pulso
e comea a assumir as mais diversas formas. Um exemplo de uma forma que a soma
dos pulsos pode assumir mostrado na figura a seguir, onde tem-se a soma de dois
pulsos: o primeiro no intervalo [-50,50], com altura 0,005 e o segundo no intervalo
[0,50] com altura 0,01.
Figura 3.4: Forma da superposio de 2 pulsos de distribuio de probabilidade aps

algumas geraes do algoritmo.
47
3.2
Redes Neurais
Inspirada na estrutura e operao do crebro humano, uma Rede Neural Artificial (RNA) um modelo matemtico no-linear usado para encontrar relacionamentos complexos entre a entrada e a sada de dados. Esse modelo usado em
problemas da predio de sries temporais, reconhecimento de padres e aproximao de funes. Trs conceitos bsicos caracterizam os diversos tipos de RNAs: o
modelo do neurnio artificial, sua estrutura de interconexo (topologia) e a regra de
aprendizado.
Assim como o sistema nervoso composto por bilhes de neurnios, a
RNA tambm formada por unidades elementares, denominadas neurnios artificiais ou processadores, que efetuam operaes simples. Nas redes, esses neurnios
encontram-se interconectados, transmitindo seus resultados aos processadores vizinhos. As RNAs so eficazes na elaborao de funes capazes de aproximar dados
no-lineares, incompletos, com rudo ou compostos por exemplos contraditrios,
sendo essa potencialidade de modelar sistemas no-lineares a principal vantagem
sobre outros mtodos de interpolao. Na maioria dos casos, uma RNA um sistema adaptvel que muda sua estrutura com base na informao externa ou interna
da rede.
3.2.1
Estrutura de uma Rede
Neurnio artificial
O neurnio artificial i, tipicamente denominado de elemento processador,

inspirado no neurnio biolgico, possuindo um conjunto de entradas xm (dendritos)
e uma sada yi (axnio), conforme ilustrado na figura 3.5. As entradas so ponderadas por pesos sinpticos wim (sinapses), que determinam o efeito da entrada xm
sobre o processador i. Estas entradas ponderadas so somadas, fornecendo o potencial, vi , do processador. A sada ou estado de ativao yi do elemento processador i
finalmente calculada atravs de uma funo de ativao (). O estado de ativao
pode ento ser definido pela equao 3-9.
m
yi =
x j wi j + i
(3-9)
j=1
onde m o nmero de entradas do neurnio i e i um termo de polarizao do

neurnio (bias).
48
Figura 3.5: Representao grfica de um neurnio artificial.

Funo de ativao
A funo de ativao responsvel por majorar ou minorar a informao

recebida por um neurnio antes de pass-la adiante. Qualquer funo pode ser
utilizada para tal fim. Porm, a diferenciabilidade uma caracterstica importante
na teoria das redes neurais, possibilitando o seu uso em algoritmos de treinamento
baseados no mtodo do gradiente. A tabela 3.1 apresenta algumas funes de
ativao usuais.
A funo linear geralmente utilizada quando a sada do neurnio pode
atingir qualquer valor, ou seja, no possui valores limites. Quando h muitas
entradas nesse neurnio, esta funo pode produzir valores elevados nos resultados.
geralmente utilizada nos neurnios da camada de sada.
As funes sigmides formam uma famlia de funes cujo grfico tem a
forma de s. Tal forma a mais comummente utilizada, sendo definida como uma
funo estritamente crescente que apresenta na sua estrutura intervalos linear e nolineares. Esta funo possibilita o mapeamento de dados com tal comportamento.
Um exemplo de funo sigmide a funo logstica (tabela 3.1), em que os valores
de sada dos neurnios so unipolares e esto contidos no intervalo [0,1]. Nessa
funo, um parmetro de suavizao da curva. Variando-se o parmetro ,
obtm-se funes sigmides com inclinaes diferentes. Quando , a funo
tende a funo degrau unitrio.
Algumas vezes desejvel que a funo se estenda ao intervalo [-1,1]. Nesse
caso, a tangente hiperblica utilizada (3.1). Essa funo tambm pertence s
sigmides, porm bipolar, possibilitando o neurnio assumir valores de sada
negativos.
Nome
Funo (v)
Logstica
1
1+exp(v)
Tanh
2
1+exp(v)
Degrau
Sinal
Linear
saturada
Derivada /v
(v)(1 (v))
se v 0
se v > 0
se v 0
se v > 0
v 1/
1/ < v 1/
v > 1/
Linear
49
(1 (v)2 )
(v)
2(v)
0 v 1/
1/ < v 1/
0 v > 1/
Tabela 3.1: Funes de ativao e suas respectivas derivadas.

Topologia
As topologias das redes neurais podem ser divididas em duas classes: no

recorrentes e recorrentes. Redes no recorrentes so aquelas que no possuem
realimentao de suas sadas para suas entradas e por isso so ditas sem memria.
A estrutura dessas redes em camadas, podendo ser formadas por uma camada
nica ou mltiplas camadas. A figura 3.6 ilustra uma rede multi-camadas, em que os
neurnios so representados por crculos (ns) e as conexes por retas (arcos). Essas
redes contm um conjunto de neurnios de entrada, uma camada de sada e uma ou
50
mais camadas escondidas. A entrada no considerada uma camada da rede, pelo

fato de apenas distribuir os padres para a camada seguinte (Wasserman, 1989).
A camada de sada contm os neurnios que fornecem o resultado da rede. As
camadas que no possuem ligaes diretas nem com a entrada, nem com a sada so
denominadas camadas escondidas. No caso de redes no recorrentes no existem
conexes ligando um neurnio de uma camada a outro de uma camada anterior,
nem a um neurnio da mesma camada.
Figura 3.6: Exemplo de uma rede neural no recorrente.

As RNAs recorrentes so redes em que as sadas realimentam as entradas,
sendo suas sadas determinadas pelas entradas atuais e pelas sadas anteriores. As
redes recorrentes, quando organizadas em camadas, possuem interligaes entre
neurnios da mesma camada e entre camadas no consecutivas, gerando interconexes bem mais complexas que as redes neurais no recorrentes (figura 3.7).
As redes neurais recorrentes respondem a estmulos dinamicamente, isto ,
aps aplicar uma nova entrada, a sada calculada e ento realimentada para
modificar a entrada. Para uma rede se tornar estvel, este processo repetido vrias
vezes, produzindo pequenas mudanas nas sadas, at que estas tendam a ficar
constantes. Todavia, as redes neurais recorrentes no so necessariamente estveis,
mesmo com entradas constantes. O fato de no se conseguir prever quais redes
seriam estveis foi um problema que preocupou os pesquisadores at o incio da
dcada de 80, quando Cohen e Grossberg provaram um teorema para definir quando
as redes neurais recorrentes so estveis (Wasserman, 1989). Este teorema diz que,
para as RNAs recorrentes alcanarem um estado estvel, necessrio que as funes
de ativao sejam monotnicas, hajam conexes simtricas, e um neurnio no
possa realimentar a si mesmo. Contribuies importantes tambm foram dadas por
John Hopfield (Hopfield, 1982), sendo que algumas configuraes passaram a ser
chamadas de redes de Hopfield em sua homenagem, e por Hinton e Sejnowski, que
introduziram regras gerais para treinamento.
51
Figura 3.7: Exemplo de uma rede neural recorrente com duas entradas e duas sadas.
3.2.2
Tratamento dos dados
Como as ordens de grandeza de cada entrada e sada podem ser distintas,

necessrio empregar algum tipo de normalizao antes de executar o treinamento
da rede neural. Desta forma, o valor de uma varivel no se torna mais significativo
que o de outra quando as escalas forem diferentes, ou seja, uma varivel que assume
valores de 1 a 2500 no afetar mais o sistema que outra com valores entre 0 e 0,5.
A normalizao linear consiste em transformar os dados de modo que se
encontrem em um determinado intervalo. Tal normalizao definida pela equao
3-10, onde x o valor do dado real, y o dado normalizado e os ndices max e min
so seus valores mximos e mnimos, respectivamente.
f (x) = y = (ymax ymin )
(x xmin )
+ ymin
(xmax xmin )
(3-10)
Quando os dados se encontram concentrados em um subespao do intervalo

admissvel de uma varivel, utiliza-se um mtodo para dispers-los. Um dos mtodos mais simples de se implementar a normalizao linear por partes. Tal normalizao determina subintervalos a partir de um valor intermedirio, assim, uma
parte dos dados normalizada entre um dado intervalo [ymin ; yint ] e outra parte
normalizada em outro intervalo [yint ; ymax ], conforme a equao 3-11.
(xxmin )
(yint ymin ) (xint xmin ) + ymin

f (x) = y =
(ymax yint ) (xxint ) + yint

(xmax xint )
52
se x xint
(3-11)
se x > xint
3.2.3
Treinamento
O objetivo do treinamento de uma RNA fazer com que a aplicao de um

conjunto de entradas produza um conjunto de sadas desejado. Cada conjunto de
entradas e sadas desejadas, ou alvo, chamado de padro de treinamento. O treinamento realizado pela aplicao sequencial dos vetores de entrada e, em alguns
casos, tambm os de sada, enquanto os pesos da rede so ajustados de acordo com
um procedimento de treinamento pr-determinado. Durante o treinamento, os pesos
da rede gradualmente convergem para determinados valores, de modo que a aplicao dos vetores de entrada produza as sadas necessrias. Os procedimentos de
treinamento podem ser classificados de duas formas: supervisionado e no supervisionado. Ambos usufruem de um conjunto de treinamento, entretanto o primeiro
necessita de valores alvo para as sadas, enquanto que o segundo no.
O conjunto de treinamento modifica os pesos da rede de forma a produzir
sadas que sejam consistentes, isto , tanto a apresentao de um dos vetores de
treinamento, como a apresentao de um vetor que suficientemente similar, iro
produzir o mesmo padro nas sadas.
O treinamento supervisionado necessita de um par de vetores composto das
entradas e do vetor alvo que se deseja obter como as respectivas sadas. Juntos,
estes vetores so chamados de par de treinamento ou vetor de treinamento, sendo
que geralmente a rede treinada com vrios vetores de treinamento.
Existe uma grande variedade de algoritmos de treinamento, tanto para o
treinamento supervisionado, quanto para o no supervisionado. Entre estes, o mais
difundido o algoritmo de retropropagao (backpropagation). A retropropagao
contm duas etapas. A primeira o mtodo com o qual a aplicao da regra-dacadeia obtm a derivada parcial da funo de erro da rede em relao a cada um
de seus pesos. A segunda o algoritmo de atualizao dos pesos, que consiste
basicamente do gradiente decrescente.
Em suma, para a realizao do treinamento supervisionado, preciso que haja
um conjunto de padres de entrada e suas respectivas sadas, alm de uma funo
de erro (funo de custo) para medir o custo da diferena entre as sadas da rede e
os valores desejados. Tal treinamento iniciado com a apresentao e propagao
de um padro atravs da rede para obter as sadas. Uma vez calculadas, as sadas
so comparadas com os respectivos valores alvo e o erro ento calculado a partir
de alguma mtrica. O erro ento utilizado para atualizar os pesos de acordo com
53
um algoritmo de minimizao, conforme ilustrado na figura 3.8. Este processo de

treinamento repetido at que o erro, para todos os vetores de treinamento, tenha
alcanado o nvel especificado ou at que um nmero mximo de iteraes seja
atingido. Cada iterao desse processo conhecida como poca.
Figura 3.8: Treinamento supervisionado de uma rede neural. (Adaptado de

(Reed, 1998))
Propagao das entradas
Os prximos algoritmos sero explicados com base em uma rede de exemplo

com multi-camada. Tal rede possui uma entrada de q ns, duas camadas escondidas
e um nico neurnio de sada, conforme mostrado na figura 3.6. Os elementos
do vetor de pesos w esto ordenados por camadas (a partir da primeira camada
escondida) e em cada camada esto ordenados por neurnios, seguindo a ordem das
entradas de cada neurnio. Sendo w(l)
i j o peso sinptico do neurnio i da camada l 1
para o neurnio j na camada l. Para l = 1, a primeira camada escondida, o ndice i
se refere ao n de entrada, ao invs de um neurnio.
Em tal rede, a propagao do sinal em cada camada l pode ser definida como
y(l) = F(w, x) para uma entrada especfica x = [x1 , x2 , . . . , xq ]T e um respectivo
vetor de pesos w. As equaes 3-12 demonstram como, ao se utilizar uma funo
de ativao (), o sinal propagado atravs de cada neurnio j camada a camada.

y(1)
= xT w(1)
j
j

(1) T (2)
y(2)
=
(y
)
w
j
j

(3)
(2) T (3)
y j = (y ) w j
(3-12)
54
Mtricas de erro
A menos que a rede esteja perfeitamente treinada, as sadas da rede estaro

destoantes com os valores desejados. A significncia dessas diferenas medida
por uma funo de erro E. A soma dos erros quadrticos (SSE) uma mtrica
comumente utilizada
XX
ES S E =
(t pi y pi )2
(3-13)
p
onde, p indica o conjunto de padres de treinamento, i os ns de sada, t pi e y pi

o valor alvo e o valor de sada da rede para o padro p do n i, respectivamente.
O erro quadrtico mdio (MSE) normaliza o SSE para o nmero P de padres de
treinamento e as N sadas da rede, como segue:
E MS E =
1
ES S E
PN
(3-14)
As funes SSE e MSE tm a vantagem de serem facilmente diferenciveis e

que seus custos dependem somente da magnitude do erro (Reed, 1998).
Na avaliao final da rede, o erro percentual mdio absoluto (MAPE)
outra mtrica muito utilizada. Esta definida na equao 3-15. O MAPE permite
uma melhor sensibilidade na anlise dos resultados, pois representa a distncia
percentual entre o valor obtido e o desejado.

1 X X t pi y pi
(3-15)
E MAPE =

NP p i t pi
Retropropagao do erro
Como dito anteriormente, a retropropagao constituda de duas etapas: o

clculo da derivada do erro e a atualizao de pesos.
Na primeira etapa, geralmente utiliza-se o SSE como mtrica de erro, porm
qualquer funo de erro que seja derivvel pode ser utilizada. A derivada depende
da localizao do neurnio, isto , se pertence camada de sada ou no. O
resultado final da utilizao da regra da cadeia para a mtrica SSE apresentado
a seguir, sendo o desenvolvimento facilmente encontrado em diversas referncias
(Haykin94, Reed, 1998, Zurada, 1992). A derivada do erro pode ser vista como o
somatrio das derivadas do erro relativo a cada padro de treinamento, conforme a
equao 3-16.
X E p
E
=
(3-16)
wi j
wi j
p
Cada uma dessas derivadas pode ser representada como a equao 3-17, em
que o valor de i muda de acordo com a localizao do neurnio (equao 3-18).
E p
= i yi
wi j
(t pi y pi )i
i =
0 Pk wki k
55
(3-17)
para neurnios de sada
(3-18)
para
neurnios
escondidos
i
A segunda etapa do algoritmo da retropropagao praticamente equivalente
ao gradiente decrescente. Por definio o gradiente de E indica a direo de maior
crescimento de E, sendo que para sua minimizao necessrio caminhar na direo
contrria. A retropropagao atribui uma taxa de aprendizado que determina o
passo do algoritmo. A equao 3-19 apresenta a variao dos pesos em funo do
gradiente do erro.
wi j =
E
wi j
(3-19)
Algoritmos baseados na retropropagao
Existem diversos algoritmos que tiram proveito da forma em que o gradiente

do erro em funo dos pesos calculado segundo o mtodo de retropropagao.
Tais algoritmos diferenciam-se pela maneira como atualizam os pesos da rede. A
primeira variao da retropropagao a se tornar popular foi o gradiente decrescente
com momento (equao 3-20). Nela, a ltima atualizao de pesos ponderada por
uma taxa de momento , evitando mudanas bruscas na direo.
w(t) =
E
(t) + w(t 1)
w
(3-20)
Outros mtodos que utilizam derivadas de segunda ordem so muito eficientes

sob certas condies. Enquanto os mtodos de primeira ordem utilizam uma aproximao linear da superfcie de erro, os mtodos de segunda ordem utilizam uma
aproximao quadrtica. O algortimo de Newton o mais conhecido para a minimizao de funes, sua adaptao para atualizar os pesos apresentada na equao
3-21.
E
(3-21)
w(t) = H1 (t)
w
onde H a matriz Hessiana. Como calcular a inversa da matriz Hessiana custoso,
so utilizados mtodos, conhecidos como Quasi-Newton, que aproximam esse valor. Os dois mtodos Quasi-Newton mais difundidos so o algoritmo de DavidonFletcher-Powell (DFP) e Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS), sendo o segundo mais recomendado (Reed, 1998).
O mtodo de Levenberg-Marquadt (LM) varia entre o mtodo do gradiente
decrescente e o de Newton. Esse mtodo tira proveito da rpida convergncia do
mtodo de Newton quando prximo de um mnimo, evitando que esse divirja pela
utilizao do gradiente. A direo de busca uma combinao linear da direo do
56
gradiente decrescente g e do mtodo de newton (H1 g), como segue:

w = (H + I)1 g
(3-22)
onde, I a matriz identidade e o parmetro controla o compromisso entre o

gradiente e o mtodo de Newton. O algoritmo comea com o valor de grande,
fazendo com que o a equao tenda ao gradiente, esse valor decrementado a cada
iterao, tendendo ao mtodo de Newton para a convergncia final.
A Regularizao Bayesiana (RB) minimiza uma combinao linear entre o
SSE e a magnitude dos pesos. Ela tambm modifica essa combinao linear a
fim de atingir uma boa qualidade de generalizao da rede (Mackay, 1992). Essa
combinao linear ento utilizada como a funo de custo no algoritmo LM.
Validao
O treinamento de redes neurais pode causar um super treinamento (overfitting). Esse termo utilizado quando a rede se torna capaz de prever apenas o conjunto de dados utilizados no treinamento, perdendo sua capacidade de prever dados
nunca apresentados para a rede (generalizao). Para evitar esse super treinamento,
utiliza-se um conjunto de validao. Esse conjunto de padres propagado pela
rede a cada iterao do algoritmo de minimizao. O valor do erro desse conjunto
ento monitorado, sendo que seu aumento indica que a rede est se tornando muito
especializada. Ento, a rede que deve ser escolhida aquela em que o erro do conjunto de validao o menor, como ilustrado na figura 3.9, onde os crculos ()
representam os dados de treinamento e as cruzes (+) os de validao.
Figura 3.9: Validao cruzada. Ilustrao de dois momentos distintos do treinamento: generalizao da rede (a) e supertreinamento (b).
Inicializao dos pesos
O valor final do treinamento de uma rede depende do ponto inicial, isto , sua
configurao inicial de pesos. Isso devido aos algoritmos de minimizao utilizados
57
dependerem desse ponto. Um exemplo desse problema pode ser visto na figura 3.10,
onde as curvas de nvel representam a superfcie do erro em funo de duas variveis
(pesos). Nessa figura, os dois crculos menores representam duas configuraes de
pesos distintas, e a cada iterao do algoritmo de minimizao, um novo ponto
() obtido. Nota-se que em cada inicializao o ponto de mnimo encontrado
distinto, isso porque a funo de erro possui diversos mnimos locais. Para evitar
esse acontecimento, um experimento deve ser feito com diversas configuraes
iniciais de peso, a fim de descobrir qual a melhor rede.
Figura 3.10: Dependncia entre o ponto inicial e o erro final obtido.
4
Inferncia e Otimizao de Nanoestruturas
4.1
Introduo
Conforme apresentado no captulo 2, os pesquisadores participantes do

Workshop NanoFrontiers, em fevereiro de 2006, discutiram o desenvolvimento de
um grande banco de dados para o armazenamento das informaes relativas Nanocincia e Nanotecnologia (Schmidt, 2007). Este banco de dados seria acompanhado
por ferramentas matemticas e computacionais capazes de manipular os dados, fornecendo as respostas desejadas pelos especialistas. Todo este conjunto foi chamado
de nanoinformtica.
O objetivo da nanoinformtica proporcionar aos pesquisadores a possibilidade de encontrar e usar dados relevantes s suas pesquisas cientficas. Para ilustrar
est ideia, pode-se imaginar o seguinte exemplo fictcio:
Imagine que um pesquisador pretenda crescer uma determinada estrutura
semicondutora para ser usada, por exemplo, em um novo sensor. O pesquisador
em questo possui todos os equipamentos necessrios e tem uma vaga ideia de
como construir o dispositivo. Logo, o primeiro passo da pesquisa procurar as
referncias bibliogrficas distribudas em diversos artigos de revistas publicadas em
vrios pases. O pesquisador ler uma grande parte destes artigos, colhendo algumas
informaes. Aliando os dados obtidos nos artigos e o conhecimento e a experincia
do pesquisador, este decide quais parmetros usar na sntese da nanoestrutura.
A nanoinformtica visa proporcionar uma dinmica maior na obteno dos
dados usados neste tipo de pesquisa, evitando uma busca longa e, muitas vezes,
ineficiente dos dados desejados.
Contudo, mesmo que o pesquisador obtenha os dados desejados de maneira
rpida e eficiente, ele escolher um conjunto de dados a ser usado na sntese dos
nanodispositivos atravs de uma heurstica de tentativa e erro, baseada nos seus
conhecimentos e nos dados existentes na literatura. Esta alternativa quase sempre
produz bons resultados, mas no necessariamente os melhores.
O objetivo deste captulo descrever a utilizao de algumas das tcnicas de
Inteligncia Computacional para o desenvolvimento de ferramentas capazes de re-
Captulo 4. Inferncia e Otimizao de Nanoestruturas
59
solver o problema descrito acima. O primeiro objetivo criar um sistema de inferncia, capaz de prever as caractersticas da nanoestrutura sintetizada com relao aos
parmetros usados na sntese. Este sistema permite que o pesquisador possa investigar como determinados parmetros influenciam no crescimento da nanoestrutura
sem, necessariamente, realizar o experimento. Isto permite uma economia de tempo
e de recursos. O segundo objetivo usar um sistema de otimizao, juntamente com
o sistema de inferncia mencionado, para encontrar o conjunto de parmetros ideais
para a sntese da nanoestrutura desejada.
A seguir, os experimentos realizados sero descritos e discutidos.
4.2
Pontos Qunticos - PQ
A sntese de poos qunticos no incio da dcada de 70 pode ser definida

como o ponto de partida para o estudo das nanoestruturas semicondutoras. Um
poo quntico uma camada muito fina de semicondutor entre duas outras camadas
semicondutoras com gap de energia maior. A movimentao de eltrons em um
poo quntico s permitida em duas dimenses quando a largura do poo da
ordem do comprimento de onda da carga eltrica (Steiner, 2004).
Na dcada de 80, o foco das pesquisas em semicondutores se concentrou em
estruturas com dimensionalidade ainda mais reduzida: confinamento em uma dimenso (fios qunticos) (Petroff, 1982) e confinamento em zero dimenses (pontos
qunticos). Diferentemente dos poos qunticos e fios qunticos, os nveis de energia dos pontos qunticos so discretos. A figura 4.1 mostra as densidades de estados
nos materiais semicondutores. De cima para baixo: bulk, poo quntico, fio quntico
e ponto quntico.
Dispositivos baseados em pontos qunticos tm mostrado um grande potencial para superar os dispositivos utilizando poos qunticos no desenvolvimento de
fotodetectores de infravermelho baseados em transies pticas entre bandas, devido ao confinamento nas trs dimenses que gera uma maior discretizao dos
nveis de energia (Bimberg, 1999) (Ryzhii, 2004). Alm disso, os pontos qunticos
propiciam a criao de lasers com propriedades diferenciadas (Steiner, 2004).
Diversas metodologias j foram usadas para criar estruturas com PQs. A criao de uma mscara posteriormente gravada na estrutura semicondutora foi um
dos primeiros mtodos implementados (Reed, 1986). Os principais problemas deste
mtodo so a baixa resoluo lateral e os defeitos criados. Outra possibilidade, tambm envolvendo o uso de mscaras, permite que a nucleao s ocorra em determinadas posies, resultando em pirmides tetradricas ou hexagonais (Fukui, 1991)
(Tachibana, 2000) .
Provavelmente, os mtodos mais usados para a formao de nanoestruturas
60
Figura 4.1: Densidade de estado nos materiais semicondutores. De cima para baixo:
material bulk, poo quntico, fio quntico e ponto quntico.
so aqueles que tiram proveito do fenmeno de auto-organizao em superfcies
cristalinas. O relaxamento da tenso provocada na interface entre diferentes materiais permite a formao dos pontos qunticos.
MBE e MOCVD so duas tcnicas comumente usadas para o crescimento
de vetores uniformes de PQs em trs dimenses (Steiner, 2004). Tanto os sistemas
com parmetros de rede casados quanto aqueles descasados so usados para a
formao das nanoestruturas. No caso de sistemas com parmetros de rede casados,
o crescimento determinado pela relao entre as energias de duas superfcies
e a energia da interface entre elas (Grundmann, 2002). Se a soma da energia da
superfcie da camada epitaxial ( f ) com a energia da interface (i ) menor que a
energia da superfcie do substrato ( s ), ou seja, f +i < s , o crescimento ocorre no
modo Frank-van der Merwe, mostrado na figura 4.2(a). Alterando o valor da soma
f + i , resulta em uma transio da forma de crescimento para o modo VolmerWeber, onde ilhas 3D so formadas, como na figura 4.2(b).
No caso de parmetros de rede descasados, tal como heteroestruturas
GaAs/InAs, somente as primeiras poucas monocamadas depositadas formam camadas tensionadas com o parmetro de rede igual quele do substrato. Quando a
espessura crtica excedida, a tenso no topo da camada permite a formao espontnea de ilhas 3D aleatoriamente distribudas. A fase de transio entre a estrutura
epitaxial e o arranjo aleatrio de ilhas chamada de transio Stranski-Krastanov
(Steiner, 2004). Este processo mostrado na figura 4.2(c). J a figura 4.3 mostra a
61
imagem real de um ponto quntico.
Figura 4.2: Esquemtico de trs formas de crescimento: Frank-van der Merwe (a),
Volmer-Weber (b), Stranski-Krastanov (c).
Figura 4.3: Imagem de um ponto quntico. Crditos Maurcio Pamplona

As amostras usadas neste trabalho contm uma camada de pontos qunticos
de InAs automontados e aleatoriamente distribudos. Tais PQs foram depositados
por tcnica metalorganic vapor phase epitaxy (MOVPE) a 100 mbar no topo de
InP, InGaAs ou InGaAlAs, onde todas as ligas possuem parmetros de rede semelhantes ao substrato de InP. Tais estruturas foram sintetizadas para serem usadas no
desenvolvimento de fotodetectores de infravermelho (Souza, 2007). Normalmente,
os pontos qunticos para este tipo de aplicao so crescidos sobre substratos de
GaAs, devido aos custos reduzidos. Porm, o crescimento sobre um substrato de InP
permite uma integrao com dispositivos ticos de alta velocidade (Souza, 2007).
A altura mdia e densidade dos pontos qunticos foram determinadas por um microscpio de fora atmica (AFM). Difrao de raios-X e fotoluminescncia foram
usadas para determinar a composio das ligas.
A seguir, a inferncia e a otimizao dos pontos qunticos crescidos por
MOVPE sero discutidas.
4.2.1
62
Inferncia
O controle do crescimento dos pontos qunticos fundamental para o mximo desempenho dos dispositivos baseados nestas nanoestruturas. O crescimento
de pontos qunticos com altura e disperso bem definidas essencial. A altura
dos pontos qunticos determina a diferena de energia entre os nveis permitidos
e, consequentemente, o comprimento de onda de emisso ou deteco. Tambm
importante que todos os pontos qunticos crescidos no substrato tenham aproximadamente a mesma altura, limitando o comprimento de onda a um valor prximo do
desejado. No caso de fotodetectores, quanto maior a densidade dos pontos qunticos melhor o funcionamento dos dispositivos, desde que os pontos tenham a altura
desejada. Porm, a escolha do conjunto de parmetros ideais para o crescimento dos
pontos qunticos desejados um dos grandes obstculos enfrentados pelos pesquisadores.
A alternativa do uso de um mtodo de tentativa e erro demanda uma quantidade significativa de tempo e recursos. Logo, o desenvolvimento de um sistema
de inferncia extremamente valioso, diminuindo o nmero de experimentos e,
consequentemente, o custo de fabricao.
O uso de Redes Neurais Artificiais j foi proposto para melhorar o desempenho do crescimento epitaxial, porm os autores no publicaram nenhum resultado
(Bland, 2002).
Neste trabalho uma Rede Neural Artificial do tipo MultiLayer Perceptron
(MLP) foi utilizada para inferir o resultado do crescimento de pontos qunticos.
Foram usados dados de dezenas de experimentos realizados no laboratrio de
semicondutores (LABSEM) da PUC-Rio. A tabela com os valores dos experimentos
so mostrados no anexo B.
Os seis parmetros de entrada, relacionados ao crescimento em cada experimento, usados como entradas pela Rede Neural so: o fluxo de ndio no reator, a
temperatura de crescimento, o tempo de deposio, a espessura da camada sobre a
qual os PQs so crescidos e as concentraes de ndio e alumnio na camada citada.
Os experimentos considerados usaram trs materiais diferentes para a camada da
base (InP, InGaAs, InAlGaAs). Como sadas obtm-se a altura mdia dos pontos
qunticos, o desvio padro da altura e a densidade dos pontos qunticos. Obviamente, outros parmetros tambm so importantes para o crescimento dos pontos
qunticos, tais como a presso e o tempo de aquecimento. Porm, na base de dados utilizada, estes parmetros so constantes, sendo desnecessrio us-los como
entrada para a rede neural.
Ao total trs Redes Neurais diferentes foram criadas:
1. Rede para inferir altura mdia dos pontos qunticos, contendo 67 dados;
63
2. Rede para inferir a densidade dos pontos qunticos, contendo 61 dados;

3. Rede para inferir o desvio padro da altura dos pontos qunticos, contendo
58 dados;
Para o caso 1 foi criada uma rede Perceptron de Mltiplas Camadas (MLP)
(Haykin, 1999) e os resultados so discutidos a seguir: esta Rede Neural utilizou
os seis parmetros de entrada previamente citados e contm trs camadas distintas
(entrada, escondida e sada). Todos os parmetros de entrada foram normalizados
de 0,1 a 0,9. A rede foi treinada com diferentes quantidades de neurnios na
camada escondida. Porm, a melhor configurao possui seis neurnios na camada
de entrada, a camada escondida possui onze neurnios e, finalmente, a camada de
sada possui apenas um neurnio. A arquitetura da rede mostrada na figura 4.4.
Figura 4.4: Arquitetura da Rede Neural para inferir a altura mdia dos pontos
qunticos.
Para avaliar a rede neural criada foi utilizado o erro mdio absoluto percentual
(MAPE). Esta medida define o quanto os dados inferidos se aproximam dos dados
reais. Por exemplo, um MAPE igual a 5 corresponde a um erro de 5% na inferncia
obtida pela rede. A frmula do MAPE apresentada na equao 4-1

Pn
0
t=1 (st st )/st
(4-1)
MAPE =
n
onde, st o valor desejado, s0t o valor obtido pelo modelo e n o nmero de
elementos.
A figura 4.5 mostra a comparao entre os dados previstos pela Rede Neural
e os valores obtidos pela imagem fornecida por um AFM. Os valores previstos
64
pela rede neural esto destacados em vermelho e esto bem prximos aos dados
experimentais. Os dados usados para treinamento e validao da rede esto na
regio branca. Os valores na regio cinza foram usados para testar a rede aps
o treinamento. Estes ltimos valores no foram apresentados rede durante o
treinamento ou validao. O erro mdio percentual obtido pelo conjunto de teste
foi de apenas 8,3%, o que pode ser considerado um resultado excepcional devido
ao conjunto reduzido de dados usados para o treinamento da rede neural.
Figura 4.5: Comparao entre as medidas feitas por um AFM e as previses obtidas
pela RNA.
Devido capacidade de generalizao da Rede Neural, aps a criao a sua
criao, esta pode ser usada para investigar a influncia dos parmetros de entrada
no crescimento dos pontos qunticos. Isto pode ser obtido variando dois parmetros
de entrada e fixando os outros quatro. A figura 4.6 mostra a variao da altura mdia
dos pontos qunticos em razo do tempo de deposio e composio de alumnio.
Os demais parmetros foram fixados com os valores apresentados na tabela 4.1.
Parmetro
Fluxo de In
Espessura da Base
Temperatura de Crescimento
Composio de In
Valor
60 sccm
500 nm
500oC
52,3%
Tabela 4.1: Valores fixados para gerar a figura 4.6.

Observe na figura 4.6 que quando a concentrao de Al aumenta at 13%, h
uma clara tendncia na reduo da altura mdia dos PQs. A partir deste patamar,
a altura cresce continuamente. Este comportamento j foi observado experimentalmente e a altura mnima foi obtida quando a concentrao de Al atingiu 16%
65
Figura 4.6: Variao da altura mdia dos pontos qunticos com relao ao tempo de
deposio e composio de alumnio.
em uma liga de InGaAlAs crescida em InP (Borgstrom, 2003). Na mesma figura,
pode-se observar que a altura mdia dos pontos qunticos aumenta com o tempo
de deposio. Isto esperado, j que o PQ tem mais tempo para crescer. A comparao com os resultados experimentais j publicados confirmam que os valores
obtidos neste trabalho so excelentes, mesmo usando um conjunto pequeno de dados experimentais.
Para o caso 2, ou seja, a inferncia da densidade dos pontos qunticos, tambm
foi criada uma rede MLP. Aps a limpeza dos dados (eliminao de outliers,
tratamento de dados duplicados, eliminao de dados incompletos, etc.) foram
utilizadas as informaes de 61 experimentos diferentes. A rede criada utilizou as
mesmas 6 informaes de entrada. Contudo, devido pouca quantidade de dados
diferentes, as entradas relacionadas ao fluxo de ndio e espessura da camada foram
classificadas em 3 e 4 categorias diferentes, respectivamente. Os demais dados de
entrada continuam sendo normalizados entre 0,1 e 0,9. Diferentemente da rede
obtida no caso 1, a melhor rede encontrada para a inferncia da densidade dos
pontos qunticos possui treze neurnios na camada escondida.
A figura 4.7 apresenta o resultado da inferncia da densidade dos pontos
qunticos. Os dois primeiros grficos so referentes aos conjuntos de treinamento e
validao, respectivamente. O ltimo grfico apresenta o resultado do conjunto de
teste, ou seja, o conjunto de dados que no foi apresentado rede neural durante
a sua criao. Observe que o MAPE resultante foi de 21,47%. Claramente, o valor
obtido bastante superior ao apresentado pela rede responsvel pela inferncia da
altura dos pontos qunticos. As principais razes para este aumento significativo do
erro so: a reduo do nmero de dados disponveis e a caractersticas dos dados
experimentais.
66
Figura 4.7: Resultado da inferncia da densidade de pontos qunticos. De cima para

baixo: conjuntos de treinamento, validao e teste.
Apesar do aumento do erro de previso, o resultado obtido satisfatrio e
pode ser usado pelos especialistas na previso da densidade dos pontos qunticos.
Outro dado importante apresentado no grfico diz respeito ao valor da correlao
entre os dados experimentais e os dados previstos. Este dado mede o quo bem a
variao dos dados de sada explicada pela Rede Neural, ou seja, a tendncia de
aumento ou diminuio da densidade dos pontos qunticos. Valores de correlao
acima de 0,9 indicam uma boa concordncia entre os dados experimentais e previstos. Na figura 4.7 pode-se observar uma correlao de 0,94 para os dados de teste
e a figura mostra claramente que a rede neural capaz de prever com sucesso a
tendncia na variao da densidade.
Finalmente, o caso 3 trata da inferncia do desvio na altura dos pontos
qunticos. Esta rede possui uma configurao bastante semelhante rede do caso 2.
Porm, possui apenas oito neurnios na camada escondida e 58 dados experimentais
foram utilizados. O resultado da inferncia pode ser observado na figura 4.8.
O MAPE do conjunto de teste da melhor rede encontrada de 17,24% e a
correlao igual a 0,9. Estes valores indicam que a rede neural criada eficiente
para prever o comportamento do desvio de altura dos pontos qunticos.
Os resultados acima apresentam trs redes neurais diferentes para inferir
diferentes propriedades da sntese de pontos qunticos. Todos os trs resultados
so satisfatrios, porm a rede neural para a inferncia da altura obteve os melhores
resultados. Apesar das outras duas redes apresentarem resultados inferiores, estes
67
Figura 4.8: Resultado da inferncia do desvio da altura dos pontos qunticos. De

cima para baixo: conjuntos de treinamento, validao e teste.
ainda podem ser considerados valiosos, auxiliando os especialistas na sntese de
novas nanoestruturas.
4.2.2
Otimizao
Aps a criao, validao e teste da Rede Neural do caso 1, um Algoritmo

Gentico (AG) usado para encontrar o conjunto de parmetros de entrada que
minimizam a altura mdia dos PQs. Neste caso, a RNA funciona como um simulador e avalia os conjuntos de parmetros gerados pelo AG. A figura 4.9 ilustra este
procedimento.
O cromossomo utilizado possui seis genes (um para cada parmetro) e cada
um deles pode assumir valores entre 0,1 e 0,9, devido normalizao dos parmetros para o treinamento da RNA. O critrio de parada do AG foi atingir um total de
500 geraes, porm o algoritmo convergiu com 200 geraes. A figura 4.10 mostra
a curva de evoluo do AG. A melhor configurao encontrada foi uma liga de InGaAlAs, cuja altura mdia dos PQs prevista foi de 4,5nm. O conjunto de parmetros
timo que levou a tal resultado mostrado na tabela 4.2.
4.3
Nanocompsitos
Os materiais estruturados podem ser divididos em quatro categorias diferentes: metais, polmeros, cermicos e compsitos (Gibson, 1994). Um compsito
68
Figura 4.9: Procedimento de otimizao dos parmetros para sntese de pontos

qunticos.
0,18
Altura Normalizada
0,16
0,14
0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
1
27
53
79 105 131 157 183 209 235 261 287 313 339 365 391 417 443 469 495
Ciclos
Figura 4.10: Curva da evoluo da otimizao dos PQ.
Parmetro
Fluxo de In
Espessura da Base
Temperatura de Crescimento
Tempo de deposio
Composio de In
Composio de Al
Valor
60 sccm
1,5 nm
519, 8oC
2,4 s
53,44%
21,79%
Tabela 4.2: Conjunto timo de parmetros encontrado pelo AG.
69
composto de dois ou mais materiais individuais das outras trs categorias. O objetivo da formao de um compsito obter uma combinao de propriedades que
no podem ser encontradas em nenhum material isoladamente, alm de aproveitar
as melhores caractersticas dos materiais componentes. Alguns materiais que ocorrem naturalmente tambm so considerados compsitos, dentre eles podemos citar
a madeira e o osso (Callister, 1993).
Um material compsito, tal como ser considerado neste trabalho, um
material de mltiplas fases que criado artificialmente e no ocorre naturalmente.
Alm disso, as fases constituintes devem ser quimicamente dissimilares e separadas
por uma interface distinta. Logo, as ligas metlicas e os materiais cermicos
no se encaixam nesta definio porque suas mltiplas fases so formadas como
consequncia de fenmenos naturais.
Ao projetar um material compsito, cientistas e engenheiros tem engenhosamente combinado vrios metais, cermicos e polmeros para produzir uma nova
gerao de materiais extraordinrios. Os compsitos tm sido criados para melhorar
a combinao de caractersticas mecnicas, tais como fora, dureza e flexibilidade,
alm de outras propriedades.
Muitos dos materiais polimricos so formados por apenas duas fases. A primeira chamada de matriz, que contnua e contorna a segunda fase, frequentemente chamada de fase dispersa ou carga. As propriedades dos compsitos so
obtidas em funo das propriedades dos materiais constituintes e suas concentraes.
Um dos compsitos mais comuns a fibra de vidro, onde fibras de vidro
puras e pequenas so misturadas a um material polimrico (normalmente um epxi
ou polister). A fibra de vidro pura relativamente forte e dura, mas quebradia. J
o polmero dctil, mas fraco e flexvel. A fibra de vidro resultante da mistura dos
materiais dura, forte, flexvel e dctil. Alm disso, possui baixa densidade.
Outro material tecnologicamente importante a fibra de carbono misturada
com polmero (CFRP). Este material mais duro e forte que a fibra de vidro, porm
mais caro. Os compsitos CFRP so usados em avies, foguetes, carros, etc.
Quando a carga usada para a formao do compsito constituda por partculas na escala nanomtrica, o material conhecido como nanocompsito. Neste
caso, a porcentagem por massa da carga que deve ser inserido para a formao do
compsito muito menor que a porcentagem necessria quando utilizadas partculas normais, em escala maior. Isto se deve, principalmente, a grande superfcie
de rea obtida pelas nanopartculas, como foi discutido no captulo 2. Alm disso,
as nanopartculas podem propiciar a formao de materiais com propriedades diferenciadas. A adio de nanotubos em uma matriz polimrica, por exemplo, pode
aumentar significativamente a condutividade trmica e eltrica do material.
70
Em termos taxonmicos os nanocompsitos mantm a mesma lgica de classificao dos compsitos tradicionais, podendo ser: esfricos, baculiformes ou lamelares, tendo como exemplo a slica, o nanotubo de carbono e a montemorilonita,
respectivamente.
Modelos numricos e analticos so ferramentas essenciais para estudar o controle de parmetros responsveis pelas propriedades de compsitos e nanocompsitos. Muitos modelos existentes mostram que o mdulo das partculas, a razo de
aspecto e a frao volumtrica so fatores que influenciam as propriedades mecnicas de compsitos e nanocompsitos (Fornes, 2003, Wang, 2004a, Wang, 2004b).
Porm, apesar dos vrios trabalhos sobre as propriedades dos nanocompsitos, o
entendimento da relao entre o comportamento macroscpico e as propriedades
das nanoestruturas uma questo ainda indefinida. Atualmente, diversos modelos
analticos so baseados na regra de misturas (Pal, 2008). Tais modelos funcionam
para algumas combinaes especficas de matrizes e cargas, mas no funcionam
corretamente quando a concentrao de carga aumenta. Alm disso, sabe-se que a
relao entre o volume de carga e as propriedades mecnicas de um nanocompsito
tem um comportamento no-linear.
A seguir a inferncia e a otimizao de nanocompsitos sero descritas e
discutidas.
4.3.1
Inferncia
A inferncia de nanocompsitos pode se feita de maneira semelhante ao j

descrito sobre a inferncia de pontos qunticos. Neste caso, tambm foi usada uma
rede Perceptron de Mltiplas Camadas (MLP). O nmero de neurnios nas camadas
escondidas foi variado para obter a melhor configurao da rede. A melhor rede
apresenta 2 camadas escondidas, alm das camadas de entrada e sada. O nmero
de neurnios na primeira e segunda camadas escondidas igual a oito e dois,
respectivamente. A figura 4.11 mostra a arquitetura da rede para este caso.
Os parmetros de entrada utilizados para a inferncia dos nanocompsitos
so: o tipo da matriz, o tipo da carga, a concentrao em massa da carga (%wt),
o dimetro e a razo de aspecto da carga. Os dois primeiros parmetros so qualitativos, enquanto os demais so quantitativos. Os parmetros foram normalizados
conforme mostrado na tabela 4.3. A concentrao da carga e o mdulo de Young
relativo foram normalizados de maneira diferente com o intuito de permitir uma
pequena extrapolao dos valores da base de dados.
Ao contrrio do modelo sobre os pontos qunticos, cujos dados usados
foram obtidos de um nico laboratrio, os valores utilizados para a inferncia
dos nanocompsitos foram obtidos de diversos trabalhos publicados na literatura.
71
Figura 4.11: Arquitetura da Rede Neural para inferir o mdulo de Young de

Nanocompsitos.
Propriedade
Classe da Matriz
Classe da Carga
Dimetro da Carga
Razo de Aspecto da Carga
Concentrao da Carga
Mdulo de Young Relativo
Normalizao
[0, 1]
[0, 1]
[0, 1]
[0, 1]
[0, 0,9]
[0,1, 0,9]
Tabela 4.3: Normalizao dos dados para a RNA.

Alguns dos parmetros usados foram obtidos de grficos e, consequentemente,
possuem um rudo associado. Tal rudo no suficiente para levar a RNA a ter
um mau funcionamento. O apndice B apresenta uma tabela com todos os dados
utilizados e suas respectivas origens.
A obteno de dados na literatura no uma tarefa trivial, devido s diferentes
abordagens nas diversas pesquisas. A propriedade escolhida para ser inferida neste
trabalho o mdulo de Young, por ser a mais encontrada na literatura. O mdulo
de Young um parmetro mecnico que proporciona uma medida da rigidez de um
material slido. O valor obtido da razo entre a tenso exercida e a deformao
unitria do material, como mostrado na equao 4-2. A unidade de medida o
Pascal.
T ensao
(4-2)
De f ormacao
Os dados utilizados so muito heterogneos, totalizando treze diferentes tipos
de matrizes e dezoito de cargas, conforme pode ser visto no apndice B.
A figura 4.12 apresenta o resultado da melhor rede encontrada. O primeiro
E=
72
grfico corresponde ao conjunto de treinamento, o segundo ao conjunto de validao

e o terceiro ao conjunto de testes.
Figura 4.12: Comparao entre os valores da literatura e as previses obtidas pela

RNA.
Os dados em vermelho so os previstos pela Rede Neural. importante
ressaltar, mais uma vez, que o conjunto de teste no apresentado rede durante
a fase de treinamento. O MAPE obtido pelo conjunto de teste de 3,93 % e a
correlao igual a 0,999. Portanto, pode-se concluir que o comportamento previsto
pela RNA muito semelhante ao comportamento experimental. Alm disso, os
ltimos sete dados do conjunto de teste possuem uma combinao de matriz e carga
que nunca foi apresentada rede. Contudo, a RNA criada foi capaz de inferir os
valores de uma combinao desconhecida com um erro muito pequeno. Isto permite
que os pesquisadores possam prever o comportamento de uma combinao de dois
materiais que ainda no foi realizado experimentalmente.
Finalmente, de posse de uma RNA bem treinada, pode-se ter ideia da variao
do mdulo de Young relativo (E/Ec ) em relao a qualquer parmetro de entrada
usado na criao da rede. Por exemplo, a figura 4.13 apresenta a sada da rede para
uma combinao contendo poly(methyl methacrylate) (PMMA) com nanofibras
73
de carbono com razo de aspecto igual a 100. Neste caso, apenas o dimetro e
a concentrao da carga foram variados. A figura mostra que quanto menor a
partcula, menor a concentrao de carga necessria para obter um alto valor do
mdulo de Young relativo. Alm disso, quando as partculas menores alcanam
altas concentraes o mdulo de Young diminui. Isto pode ser explicado pela
agregao destas partculas, gerando partculas maiores e, portanto, agindo como
micro partculas e no mais como nanopartculas.
Figura 4.13: Inferncia de um compsito de PMMA/CNF

A Rede Neural criada foi comparada a diferentes modelos apresentados na
literatura. Em (Pal, 2008), os autores usam quatro conjuntos diferentes de compsitos para discutir seis modelos. Dois destes modelos so as regras de mistura de
Voigt e Reuss e os outros quatro modelos so descritos em funo dos mdulos
de cisalhamento e do material macio dos compsitos. As figuras 4.14-4.17 apresentam a comparao entre os seis modelos apresentados em (Pal, 2008) e a RNA
criada neste trabalho. Neste caso, o resultado da RNA apresentado nas figuras
como modelo V.
Na figura 4.14, um nanocompsito de argila orgnica (bis(hydroxyl ethyl)(methyl)) com nylon-6 (Fornes, 2003) usado para comparar os modelos. Neste
caso, uma concentrao muito baixa de carga (mximo de 3% de frao volumtrica) usada. Como pode ser visto, neste intervalo de concentrao a variabilidade
de dados aproximadamente linear e o modelo III apresenta o melhor resultado.
A Figura 4.15 apresenta um compsito de montemorilonita com SBR (Styrene Butadiene Rubber) (Zhang, 2004). Neste caso uma frao volumtrica maior
considerada, apresentando um comportamento no linear. Claramente, a RNA
superior aos outros 6 modelos apresentados por (Pal, 2008).
74
Figura 4.14: Comparao de Modelos para o compsito de argila orgnica

(bis(hydroxyl ethyl)-(methyl)) com nylon-6
Figura 4.15: Comparao de Modelos para o compsito de montemorilonita com

SBR
75
J nas figuras 4.16 e 4.17, compsitos de argila montemorilonita com matrizes

de NBR (Nitrile Rubber) (Zhang, 2004) e CNBR (Carboxylated Acrylonitrile
Butadiene Rubber) (Wu, 2004) so mostradas, respectivamente. Novamente, um
comportamento no linear observado e a RNA claramente superior aos outros
modelos apresentados por (Pal, 2008).

NBR
Os resultados descritos indicam que, em geral, a RNA melhor que os modelos apresentados em (Pal, 2008) para inferir os resultados experimentais da variao
do mdulo de Young. Os modelos em (Pal, 2008) apenas apresenta melhor resultado para compsitos com baixa razo volumtrica de cargas. O pior desempenho
da RNA, neste caso, pode ter sido causado pela baixa quantidade de dados usados
em sua criao.
4.3.2
Otimizao
De posse da melhor RNA obtida, um AG foi usado para encontrar a melhor

configurao de modo a maximizar o mdulo de Young relativo do nanocompsito.
A tabela 4.4 apresenta o resultados da execuo do AG.
No processo de evoluo do AG, o melhor resultado utiliza a matriz EGlassPP juntamente com o nanotubo de carbono de parede dupla aminofuncionalizado.
O dimetro obtido para essa partcula prximo ao mnimo possvel (2,52 nm).
A razo de aspecto da partcula obtida pelo AG igual a 1065. A frao mssica
no foi a mxima possvel (0,11), pois o seu aumento produz uma diminuio na
avaliao final do indivduo.
76

CNBR
Parmetro
Matriz
Carga
Frao mssica da Carga
Dimetro
Razo de Aspecto
Mdulo Relativo
Valor
EGlass-PP
nanotubo de carbono aminofuncionalizado
0,11
2,62
1065
22,26
Tabela 4.4: Resultado obtido pelo AG para o melhor nanocompsito.

O resultado obtido prope a criao de um novo nanocompsitos, j que a
combinao entre a matriz e a carga sugerida no existe no conjunto de dados
usado. Tal resultado deve ainda ser validado experimentalmente, mas j fornece
ao especialista uma boa sugesto de parmetros para a criao de um bom material.
5
Projeto Automtico de Nanodispositivos
5.1
Otimizao de OLEDs Multicamadas
OLEDs (do ingls - Organic light emitting diodes) so constitudos por materiais orgnicos emissores de luz que, quando alimentados com corrente eltrica,
podem produzir displays com alta qualidade. Um dos vrios fatores que fazem dos
OLEDs um dispositivo superior tecnologia LCD o fato de que estes no requerem luz de fundo, permitindo assim operarem em regime de menor consumo
de potncia, sem por isso perder qualidade de brilho e contraste. Alm disso,
tais dispositivos mantm a clareza de viso praticamente sob qualquer ngulo.
Existem, porm, algumas desvantagens que tm limitado a eficincia de OLEDs.
Nas primeiras pesquisas, observou-se nos dispositivos mono-camadas que a maioria dos portadores injetados a partir dos eletrodos difundiam-se para o eletrodo
oposto sem sofrer recombinao (Ma, 2002). Outra limitao tpica a alta mobilidade dos portadores de carga positiva quando comparados aos de carga negativa
(Ma, 2000, Werner, 2003). Isso uma caracterstica presente em materiais orgnicos eletroluminescentes. Mais ainda, existe uma extensa barreira de energia criada
pela diferena entre a funo trabalho do catodo metlico e o menor orbital molecular ocupado (LUMO) (do ingls - Lowest Unocuppied Molecular Orbital) do semicondutor, inibindo a injeo de portadores de carga negativa. Essas desvantagens
resultam na formao da maioria dos pares eltron-buraco na vizinhana do catodo,
suprimindo a emisso de luz (Malliaras, 1998, Koehler, 2000). Diversas metodologias foram propostas para evitar essas dificuldades, tais como estruturas multicamadas alternadas, cada uma composta de molculas portadoras de eltron ou buracos,
exclusivamente (Greenham, 1993). Outra proposta consiste em estruturas hbridas
com os materiais misturados em uma mesma camada nica (Cao, 1999). Recentemente, uma nova e aprimorada proposta foi idealizada e pode ser considerada como
a combinao das duas tcnicas anteriores. Nesse caso, um dispositivo multicamada
foi desenvolvido com uma concentrao graduada na camada de emisso, apresentando uma melhora na eficincia da eletroluminescncia (Ma, 2002).
Com base na ltima metodologia citada e em um trabalho prvio para mo-
Captulo 5. Projeto Automtico de Nanodispositivos
78
delar dispositivos monocamadas (Scott, 1997), os autores em (Gusso, 2004) apresentaram um modelo analtico para otimizar o comportamento eltrico na regio
emissiva dos dispositivos OLED de multicamadas graduadas. O grande nmero de
possveis configuraes sugere que a busca empregando um algoritmo poderia ser
mais apropriada neste caso. O propsito desse trabalho a utilizao de algoritmos
evolucionrios para encontrar as concentraes otimizadas para ETM e HTM em
cada camada graduada do dispositivo.
5.1.1
O Modelo de OLED Multicamada
O modelo usado nesse trabalho foi apresentado em (Gusso, 2004) e , de fato,

uma extenso do modelo proposto em (Scott, 1997). O modelo original foi desenvolvido para descrever correntes bipolares em diodos orgnicos monocamadas. O
modelo estendido pretende descrever os dispositivos com multicamadas graduadas
atravs da aplicao do modelo original para cada monocamada. O modelo calcula
o valor da relao V/J 0,5 , onde V a voltagem aplicada e J a densidade de corrente do dispositivo. O modelo necessita tambm introduzir condies de contorno
em cada interface. Uma vez que a descrio dos modelos em suas formas analticas
no fazem parte do objetivo dessa tese, esta no ser aqui tratada em detalhe. Essa
seo focar na descrio de algumas consideraes fsicas feitas em (Gusso, 2004).
Primeiramente, o modelo considera que a primeira e a ltima camadas so
compostas de puro ETM e HTM, respectivamente. Entretanto, estas duas camadas foram ignoradas nos clculos e somente a regio de camadas com concentrao graduadas considerada, j que todas as recombinaes eltron-buraco
vo ocorrer somente nessa rea dos dispositivos. Nas regies graduadas, a concentrao de HTM, chamada de r, aumenta da primeira para a ltima camada
(r = [HT M]/([ET M] + [HT M])). Com o intuito dos resultados tericos serem
comparados com resultados experimentais, os seguintes valores para as mobilidades so usados (Gusso, 2004) (todos os valores em cm2 /V.s) :
n (Alq3 ) = 1x105 ; p (Alq3 ) = 1x107
n (NPB) = 1x107 ; p (NPB) = 1x104
Neste caso, n e p so, respectivamente, a mobilidade de eltrons e buracos
do material puro indicado em parenteses. Entretanto, os valores da mobilidade
nas regies graduadas (com mistura de materiais) no so facilmente obtidos. Na
literatura, os resultados para alguns materiais e mtodos de mistura indicam que
rn , onde n pode assumir os valores: 0, 8 n 2 (Gusso, 2004, Harima, 2000).
A espessura total da regio graduada considerada neste trabalho sempre
50nm, dividida igualmente por todas as camadas. De modo a comparar com os
resultados experimentais de (Ma, 2002), a espessura das camadas puras de ETM e
79
HTM so de 20nm e 30nm, respectivamente.

Nesse trabalho, o primeiro passo foi implementar o modelo proposto na
literatura de modo a valid-lo com as configuraes calculadas em (Gusso, 2004).
A tabela 7.9 apresenta os valores obtidos em (Gusso, 2004) bem como os obtidos
nesse trabalho. As pequenas diferenas obtidas podem ser atribudas erros de
truncamento inerentes ao processo de soluo numrica no mtodo adotado.
1
2
1,5
1,5
1
1
2
1,5
2
2
Perfil de Concentrao
[Alq3 ]:[NPB]
10:1, 6:1, 1:1, 1:6, 1:10
2:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:2
3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3
3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3
7:2, 5:2, 3:2, 2:3, 1:2
V/J 0,5
(Gusso, 2004)
22,8
18
20,3
19,3
20,9
V/J 0,5
Este Trabalho
23,18
17,97
21,51
20,25
21,89
Diferena
%
1,67
0,17
5,96
4,92
4,73
Tabela 5.1: Validao do Modelo de concentrao graduada. Os parmetros n e

n so usadas para calcular a mobilidade na regio graduada. O modelo calcula a
relao V/J 0.5 .
5.1.2
A Otimizao Evolucionria
Todos os dispositivos nesse trabalho foram otimizados por um Algoritmo

Gentico (AG).
O objetivo do AG minimizar o valor da razo V/J 0,5 . Todos os dispositivos
otimizados nesse trabalho possuem cinco camadas internas, cada uma com 10nm de
espessura. A representao esquemtica do dispositivo multi-camada mostrado na
figura 5.1(a), com a regio graduada representada em escala de cinza. Assim, uma
representao por AG foi desenvolvida para otimizar as concentraes de portadores
de eltrons e buracos em cada camada da regio graduada. A figura 5.1(b) mostra a
representao esquemtica do cromossomo usado na otimizao dos dispositivos. O
primeiro gene, G1, do cromossomo representa a concentrao de ETM na camada
L1. O segundo gene do cromossomo indica o quanto a concentrao de ETM na
camada L2 diminuda em relao a camada L1 e assim por diante. Cada gene no
cromossomo possui um domnio fixo.
Para evitar uma concentrao de ETM perto de 100% na primeira camada,
o valor mximo do primeiro gene foi fixado em 95. O limite inferior foi ajustado para 50. Tais valores foram escolhidos em razo dos valores assumidos em
(Gusso, 2004). Para os outros genes, o domnio se encontra entre 0 e 40. A figura
5.2 mostra um exemplo de como um cromossomo usado para criar uma soluo
para o problema.
80
Figura 5.1: a)Representao esquemtica de um dispositivo multicamada otimizado.

A regio graduada representada em escala de cinza. b) A representao do
cromossomo.
Figura 5.2: Um exemplo de como criar uma soluo para um cromossomo.

Uma vez que o domnio mximo para a primeira camada foi fixado em 95%,
o mesmo procedimento deve ser feito na ltima camada. Em outras palavras, a
concentrao de ETM no pode ser inferior a 5%. De modo a respeitar esta restrio
e evitar solues invlidas, o mtodo GENOCOP, proposto por Michlewics, foi
aplicado (Michalewicz, 1996). Pode-se facilmente perceber que deseja-se otimizar
um problema com uma restrio linear da forma:
G1 G2 G3 G4 G5 5
(5-1)
onde Gi o valor do gene i. O GENOCOP um mtodo aplicado juntamente com

o AG e fornece uma maneira de manipular restries lineares. A ideia principal por
81
trs do mtodo est na criao de operadores genticos especficos, que garantem

manter todos os cromossomos dentro do espao de solues permitido.
Foram feitas otimizaes para cinco combinaes diferentes de n e n0 , de
modo a comparar com os resultados apresentados em (Gusso, 2004). Para cada
otimizao foram usados os seguintes parmetros:
Nmero de geraes : 400;
Tamanho da populao : 150;
GAP : 80%
Taxa de cruzamento : [80% - 60%];
Taxa de mutao uniforme : [5% - 10%];
Taxa de mutao no uniforme : [8% - 30%];
O significado de cada parmetro do AG pode ser facilmente encontrado em
(Michalewicz, 1996).
5.1.3
Resultados e Discusses
Os resultados da otimizao por AG so mostrados na Tabela 7.11. As concentraes otimizadas pelo AG minimizam a relao V/J 0,5 para todas as combinaes
0
de n e n , quando comparadas com os resultados apresentados em (Gusso, 2004).
Para a primeira e segunda configurao a melhora foi pequena, aproximadamente
1, 5%. Entretanto, os perfis de concentrao encontrados foram bastante diferentes
daqueles apresentados em (Gusso, 2004), os quais so todos simtricos. Neste trabalho, somente para a primeira configurao otimizada pelo AG as concentraes so
praticamente simtricas. Para a segunda configurao, as duas primeiras camadas,
prxima do catodo, apresentaram concentrao majoritria de ETM, aproximadamente 70%, enquanto as outras trs camadas apresentaram concentrao majoritria
de HTM, aproximadamente 65%. Todas as outras configuraes apresentaram comportamento similar esta tima, com pequenas variaes. A diferena maior na
ltima configurao, onde a concentrao de ETM nas duas primeiras camadas aumenta para aproximadamente 80%. Para os ltimos trs casos, a melhoria na relao
V/J 0,5 ficou em torno de 7%. Os experimentos tambm foram realizado usando-se
o Algoritmo Evolucionrio com inspirao Quntica (AEIQ) e o Algoritmo de Enxame de Partculas (PSO, do ingls - Particle Swarm Optimization). Em ambos os
casos os resultados foram semelhantes aos encontrados.
Contudo, quando um experimento realizado, no possvel saber quais so
0
os valores reais de n e n . Por esse motivo, decidiu-se calcular a relao V/J 0,5 para
0
cada configurao de n e n com todos os perfis de concentrao, de modo a entender
1
2
1,5
1,5
1
1
2
1,5
2
2
Perfil de Concentrao
[Alq3 ]:[NPB]
7,2:1, 7,2:1, 0,9:1, 0,1:1, 0,1:1
2,1:1, 2,1:1, 0,6:1, 0,6:1, 0,6:1
2,5:1, 2,5:1, 0,5:1, 0,4:1, 0,4:1
2,7:1, 2,7:1, 0,6:1, 0,6:1, 0,6:1
4:1, 4:1, 0,7;1, 0,6:1, 0,6:1
V/J 0,5
anterior
23,18
17,97
21,51
20,25
21,89
82
V/J 0,5
otimizado
22,82
17,72
19,98
18,76
20,36
Melhoria
%
1,54
1,4
7,13
7,37
6,98
Tabela 5.2: Resultados da otimizao por AG. Os valores da coluna anterior se

referem a (Gusso, 2004).
0
o comportamento e comparar qual o melhor modelo para uma combinao de n e n

quaisquer.
A tabela 7.12 mostra o melhor perfil de concentrao otimizado, juntamente
com os melhores perfis de concentrao de (Gusso, 2004) e (Ma, 2002). As concentraes em (Ma, 2002) foram usadas em um trabalho experimental. Pode ser visto
que a relao V/J 0,5 da melhor concentrao otimizada nesse trabalho aproximadamente 9,7% menor que a melhor relao V/J 0,5 da concentrao experimental
obtida em (Ma, 2002).
n
Otimizado
2,5:1, 2,5:1, 0,5:1, 0,4:1, 0,4:1
1
2
1,5
1,5
1
1
2
1,5
2
2
Mdia
Concentrao
[Alq3 ]:[NPB]
(Gusso, 2004)
2:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:2
(Ma, 2002)
9:1, 7:1, 5:2, 1:1, 1:3
23,33
17,91
19,98
18,91
20,68
V/J 0,5
23,97
17,98
20,36
19,13
21,13
24,86
20,65
22,32
21,27
22,50
20,16
20,52
22,32
Tabela 5.3: Comparao entre melhor configurao otimizada por AG, melhor
configurao de (Gusso, 2004) e melhor configurao de (Ma, 2002). Em negrito
o melhor resultado para cada caso.
De modo a verificar a incerteza nos valores das mobilidades de HTM puro,
0
uma outra otimizao foi realizada, considerando n e n iguais 1,5 e o n (NPB) =
5.108 cm2 /V, tal como em (Gusso, 2004). O valor da relao V/J 0,5 calculada em
(Gusso, 2004) igual 23,50 com concentrao ETM:HTM de [8 : 1, 4 : 1, 2 :
1, 1 : 1, 1 : 1] . As concentraes otimizadas pelo AG fornecem um valor para V/J 0,5
igual 22,76 e a concentrao obtida [6, 4 : 16, 4 : 15, 4 : 10, 86 : 10, 86 : 1].
83
Nesse caso, a melhora foi de 5,9%.

Os resultados das simulaes mostram que os dispositivos otimizados pelo
AG apresentam uma performance 7% melhor que aqueles apresentados em
(Gusso, 2004). Com o objetivo de validar experimentalmente estes resultados, dois
dispositivos foram sintetizados no Laboratrio de Dispositivos Orgnicos (LADOR)
do Inmetro. O primeiro dispositivos aqueles otimizado pelo AG e mostrado na
tabela 7.12 e o segundo dispositivo aquele da referncia (Ma, 2002) e tambm
mostrado na tabela 7.12. Os resultados preliminares mostram que o dispositivo 1,
fabricado com parametros otimizados obtidos do modelo AG, tem um desempenho
muito melhor que o dispositivo 2, de (Ma, 2002). Os resultados das medidas so
mostrados na figura 7.11 que apresenta a eletroluminescncia (EL) caractersticas
dos dois dispositivos.
Figura 5.3: Eficincia x Densidade de Corrente dos dispositivos 1 e 2

A eficincia de eletroluminescncia mxima do dispositivo 1 em torno de
1.4 cd/A em 500 mA/cm2 contra 0.14 cd/A em 900 mA/cm2 para o dispositivo
2. Embora o valor da eficincia do dispositivo 2 seja diferente daquele reportado
em (Ma, 2002), o ponto aqui no seu valor absoluto, mas a comparao entre os
valores da configurao dos dois dispositivos graduados obtidos pelo mesmo arranjo
experimental.
Esta tese esta focada no resultados tericos e os trabalhos experimentais no
sero discutidos a fundo. O apndice D apresenta um resumo dos experimentos
realizados.
84
5.2
Otimizao de Circuitos de QCA Robustos
O grande avano da indstria de eletrnica e computao nos ltimos 60

anos consequncia da criao e miniaturizao dos transistores. Porm, os dispositivos atuais esto prximos do limite fsico de miniaturizao devido aos diversos efeitos no encontrados em escalas maiores, tal como a fuga de correntes
(VilelaNeto, 2007).
Uma possvel alternativa aos atuais circuitos VLSI/CMOS o paradigma intitulado Autmatos Celulares com Pontos Qunticos ( QCA - do ingls, QuantumDots Cellular Automata) (Lent, 1994). A tecnologia QCA formada por um conjunto de clulas que, juntas e organizadas de uma forma determinada, so capazes
de realizar funes computacionais.
Uma das dificuldades que se encontra na construo de dispositivos baseados em QCA a ausncia de metodologias que permitam um arranjo automtico e
eficiente das clulas nos circuitos. Tendo em vista a resoluo deste problema, o trabalho realizado anteriormente, proposto pelo autor desta tese, apresenta um mtodo
de construo de circuitos de QCA por Algoritmos Genticos (VilelaNeto, 2007).
Porm, o trabalho anterior visou apenas sintetizar circuitos com a lgica
correta, alm de conterem um nmero reduzido de clulas. Este trabalho visa
sintetizar dispositivos com o objetivo de serem mais resistentes s influncias
externas e com isso menos suscetveis s falhas. Levando isto em considerao,
utilizam-se Algoritmos Genticos para descobrir a posio das clulas que, alm
de encontrar circuitos com a lgica correta e com poucas clulas, possam tornar os
sinais de sada o mais forte possvel.
5.2.1
Autmatos Celulares com Pontos Qunticos
A clula de um Autmato Celular com Pontos Qunticos formada por quatro

pontos, sendo que cada um destes representa um local onde a carga pode ou no
estar posicionada. Cada clula possui duas cargas livres que podem tunelar para
quaisquer uns dos quatro pontos qunticos. As clulas so construdas de modo
que as cargas sejam proibidas de tunelar para o seu exterior, devido a uma grande
barreira de potencial. A figura 5.4 ilustra uma clula de QCA.
Figura 5.4: Uma clula de QCA. As cargas esto localizadas nos pontos pretos.
85
Devido interao Coulombiana, as cargas presentes em uma clula tendem

a se posicionar o mais distante possvel umas das outras. Baseado nisto, percebe-se
que as cargas ocuparo pontos que se localizam em diagonais opostas, s sendo
possvel obter dois estados estveis na clula, conforme ilustrado na figura 5.5. Por
conveno, um deles representar o binrio 0 e o outro o binrio 1.
Figura 5.5: Estados de polarizao de uma clula de QCA.

A letra P na figura 5.5 indica a polarizao da clula e corresponde distribuio de probabilidade da localizao das cargas em seu interior. Seu valor pode
variar no intervalo [-1,1]. Quanto mais prximo de um extremo este valor estiver,
mais sua configurao de carga se assemelha com a polarizao ilustrada na figura
5.5.
Quando duas clulas so posicionadas prximas uma da outra, a polarizao de uma interfere na polarizao da outra. As clulas dispostas lado a lado
tendem a assumir polarizaes semelhantes. Este comportamento pode ser visualizado no grfico da figura 5.6. A curva relaciona a polarizao da clula 2, no
eixo horizontal, com a polarizao da clula 1, no eixo vertical. Portanto, o posicionamento das clulas em locais corretos leva criao de circuitos lgicos
(Lent, 1994, VilelaNeto, 2006).
Figura 5.6: Interferncia entre duas clulas de QCA lado a lado.

Circuitos de QCA possuem zonas de clock, que tem por objetivo controlar
o fluxo de informao dentro do circuito. Este controle realizado pela elevao
ou diminuio da barreira de potencial entre os pontos qunticos no interior das
clulas, de forma a permitir que as cargas tunelem ou no entre estes pontos.
86
O clock dividido em quatro fases, a primeira delas chamada de switch.

Nesta fase a clula inicia despolarizada e a barreira de potencial no seu interior em
um nvel baixo, sendo aumentada gradativamente de modo a permitir que as clulas
se polarizem de acordo com as polarizaes de suas vizinhas. Quando a barreira
alcana o seu mximo passa-se para uma nova fase chamada de hold. Durante esta
fase, as cargas esto impossibilitadas de trocar suas posies dentro da clula, que
pode assim influenciar outras clulas sem ser modificada. Ao final desta fase, as
barreiras de potencial comeam a diminuir gradativamente e as clulas comeam a
se despolarizar, esta etapa chamada de release. Quando a barreira atinge seu menor
nvel comea a fase chamada relax, onde as clulas se mantm despolarizadas e a
barreira no seu menor nvel. O ciclo, ento, recomear pela etapa de switch.
As clulas de um circuito de QCA podem ser divididas em zonas clock,
permitindo que um grupo de clulas possa realizar alguma operao que ser ento
usada como entrada por um outro grupo em uma zona de clock diferente.
Em circuitos eletrnicos no incomum o cruzamento de sinais. Informaes
processadas em determinados blocos podem servir para outros localizados fisicamente distantes. O transporte de informaes no pode interferir no funcionamento
lgico do circuito. Na tecnologia QCA o transporte se torna muito crtico, devido
ao fato das clulas poderem interagir com toda sua vizinhana. H atualmente duas
alternativas presentes na literatura para a implantao desta funcionalidade em circuitos QCA: clula rotacionadas e multicamadas. A primeira alternativa possibilita
a criao de circuitos em um plano, porm gera problemas de robustez ao circuito,
sendo mais suscetveis a influncias externas.
De forma a contornar este problema foi proposto a construo de circuitos
com camadas de clulas sobrepostas, ou seja, multicamadas. Nesta tcnica a informao transportada por camadas superiores de forma que no h interferncia
entre as camadas. Na figura 5.7 h um exemplo da utilizao de multicamadas.
Figura 5.7: Circuito com multicamadas.

H trs camadas no circuito da figura 5.7 e deseja-se transportar a informao
da clula L1 at a clula L2. As duas clulas esto na camada mais inferior, chamada
de camada lgica, onde realizada o processamento da informao. As demais
camadas no circuito servem unicamente para auxiliar no transporte da informao
87
de L1 at L2, sem que haja influncia em outras clulas da camada lgica. Desta
forma possvel levar a informao de qualquer parte do circuito a outro local de
interesse sem prejudicar a funcionalidade do circuito ou diminuir a robustez. A
desvantagem que surge nesta tcnica o aumento da quantidade de clulas.
5.2.2
Descrio do Problema
Conforme descrito na seo anterior, a representao dos bits 0 e 1 feita

pelas polarizaes das clulas em -1 e 1, respectivamente. Porm estes valores so
ideais, no sendo alcanados na realidade. Entretanto importante que as clulas
de sada dos circuitos tenham as suas polarizaes, quando atingirem um estado
estvel, muito prximas dos valores absolutos -1 e 1. Quanto maior o mdulo da
polarizao da clula de sada maior a robustez do circuito, ou seja, menor ser a
influncia de fatores externos, tal como a temperatura.
O trabalho anterior desenvolveu uma metodologia para a sntese automtica
de circuitos de QCA atravs de Algoritmos Genticos. Alm de encontrar circuitos
com a lgica desejada, a metodologia tambm minimiza a quantidade de clulas
nos circuitos. Porm, o trabalho no considerou a maximizao da polarizao da
clula de sada (VilelaNeto, 2007).
Neste trabalho utilizada a metodologia de sntese automtica de circuitos
de QCA proposta anteriormente, acrescida do objetivo de maximizar a polarizao
da clula de sada. A figura 5.8 apresenta o diagrama do sistema de evoluo de
circuitos de QCA. O mdulo AG representa o Algoritmo Gentico. Nele sero
realizadas as operaes inerentes evoluo dos circuitos, conforme descrito em
(VilelaNeto, 2007).
Figura 5.8: A arquitetura do modelo de sntese automtica.

Cada cromossomo, durante sua fase de avaliao, gerar um novo circuito
e, consequentemente, ser simulado para que a partir dos resultados possa ser
feito o clculo de sua aptido. Os circuitos so simulados pelo QCADesigner
(Walus, 2004). De forma a permitir a comunicao entre o mdulo AG e o simulador, houve a necessidade da criao de um mdulo, chamado de QCAInterface.
O QCAInterface capaz de decodificar um cromossomo gerado pelo AG e
criar um arquivo de entrada para o simulador com a descrio do circuito. Este
88
mdulo tambm capaz de retirar amostras dos sinais gerados pelo simulador e
organiz-las de forma que o AG possa calcular a aptido. O mdulo Simulador
composto pela interface batch modificada do QCADesigner, um simulador cdigoaberto que permitiu adaptaes segundo as necessidades do problema. Porm, o
ncleo responsvel por toda a simulao permaneceu inalterado.
O simulador QCADesigner possui dois tipos de simulao, bistable e coherence vector. O primeiro mais simples, porm tem menor custo computacional. O
segundo mais preciso, mas com um grande custo computacional. Neste trabalho
utilizamos o mtodo bistable, devido ao grande nmero de simulaes realizadas
pelo mtodo de sntese evolucionria, sendo que aps a evoluo todos os circuitos
obtidos foram validados com o mtodo de simulao coherence vector.
Para que um circuito de QCA funcione com a lgica desejada necessrio
que todas as clulas sejam colocadas nas posies certas e alocadas s zonas de
clocks corretas. Tomando-se o cuidado de garantir as duas caractersticas citadas, a
interao coulombiana entre as clulas tratar as informaes de entrada de forma
correta, gerando a sada desejada. Entretanto, o desenvolvimento de circuitos inovadores no uma tarefa trivial, sendo necessrio uma grande intuio e experincia
para criar circuitos corretos. Porm, mesmo que os circuitos tenham a lgica desejada, o mesmo pode no ser o ideal, contendo muitas clulas e com uma robustez
pequena.
Neste trabalho os circuitos so evoludos por meio de uma heurstica coevolutiva, com duas espcies distintas. Uma representa o posicionamento das clulas
dentro do circuito atravs de um cromossomo baseado em ordem com restrio de
precedncia e outra representa o clock de cada clula por um cromossomo binrio.
Mais detalhes podem ser obtidos em (VilelaNeto, 2007).
A funo de avaliao dos indivduos responsvel por quantificar o quo
bom o circuito representado por um determinado par de cromossomos. Esta, ao
contrrio do trabalho anterior que s se preocupava com os nveis lgicos das clulas
de sada, levar em considerao o valor da polarizao da clula de sada, de forma
a solucionar o problema de robustez. Para tal, em cada amostra do sinal de sada
aplica-se a equao 5-2, onde os parmetros a e b so determinados de acordo com
o grau de polarizao que se deseja obter. atravs destes parmetros que aumenta
ou diminu-se a importncia de um resultado estar mais perto ou longe do esperado.
Pn = a |On Dn | + b
(5-2)
onde Pn representa o valor de aptido da ensima amostra, On a polarizao obtida

da ensima amostra, Dn a polarizao desejada da ensima amostra e a e b so
constantes. Nota-se que o valor da constante a deve ser menor que zero para que os
resultados muito prximos do desejado obtenham altos valores de aptido.
89
A aptido de cada indivduo dada pela soma dos valores obtidos em cada
amostra, conforme a equao 5-3, sendo que para cada amostra todos os possveis
valores lgicos so avaliados.
A=
N
X
Pn
i=0
(5-3)
N
onde A a aptido do circuito, Pn a aptido obtida pela n-sima amostra e N o
nmero de amostras retiradas do sinal de sada.
Os parmetros adotados em todos os experimentos deste trabalho foram a =
-0.5 e b = 1, escolhidos aps alguns experimentos preliminares.
Um outro objetivo deste trabalho sintetizar circuitos com o menor nmero
de clulas possveis, para isso dado um bnus na avaliao dos circuitos que
apresentam todas suas sadas corretas, ou seja, possuem a lgica desejada. Este
bnus dado pela equao 5-4 e varia com relao ao nmero de clulas no circuito.
Os parmetros presentes nesta equao so determinados de forma emprica e so
dependentes de cada experimento.
c
+d
(5-4)
Q
onde B o valor do bnus, Q o nmero de clulas presente no circuito, c e d so
constantes determinadas empiricamente.
As clulas de entrada e sada de todos os circuitos evoludos so determinadas
a priori com base em circuitos presentes na literatura.
B=
5.2.3
Experimento 1 - Multiplexador
Os parmetros do AG deste experimento esto listados a seguir:

Geraes = 300;
Tamanho da populao = 100;
Taxa de crossover = [80%, 60%];
Taxa de mutao = [10%, 30%];
GAP = [60%, 20%];
Experimentos = 8;
Os parmetros c e d da equao 5-4 foram definidos como 8,94 e -0,297,
respectivamente. A escolha desses valores foi determinada de forma que os circuitos
que possussem 15 clulas recebessem um bnus de 20% do valor mximo de
90
aptido da equao 5-3. A escolha desses valores foi realizada de forma emprica,
determinando a presso do bnus sobre os indivduos.
A figura 5.9 exibe o circuito obtido neste trabalho e os circuitos propostos nos
demais trabalhos.
Figura 5.9: (A) Circuito sintetizado por especialista; (B) Circuito sintetizado em
(VilelaNeto, 2007); (C) Circuito sintetizado neste trabalho.
O dispositivo resultante contm 17 clulas enquanto um circuito sintetizado
por especialistas tem 21 clulas, sendo 20% ou quatro clulas menor. Esta uma
reduo significativa, supondo que o custo do circuito diretamente proporcional a
quantidade de clulas. Em termos de polarizao, o circuito obtido pelo AG conseguiu superar ao presente na literatura por cerca de 1,47%. A diferena percentual
neste caso baixa, mas deve-se ressaltar que ambos j esto com nveis muito altos
de polarizao.
Em (VilelaNeto, 2007) conseguiu-se obter um circuito com trs unidades de
clulas a menos que o circuito deste trabalho, mas a grande diferena est nos nveis
de polarizao de sada. A do trabalho anterior cerca de 28% inferior.
Experimento 2 - Porta OU de quatro entradas
O segundo circuito sintetizado foi uma porta OU de quatro entradas. H

uma particularidade na lgica deste circuito, s existe uma sada com valor lgico
0, que ocorre justamente quando todas suas entradas tambm so 0. Esta
peculiaridade dificulta a convergncia do Algoritmo Gentico, j que indivduos
cujas sadas sejam o nvel o lgico 1 para todas as possveis combinaes das
entradas tero o valor de aptido muito prximo de um circuito que implemente a
lgica correta.
91
De forma a acelerar a convergncia da tcnica, dado um peso maior ao acerto

da sada 0, empiricamente foi escolhido um fator de 5.
Geraes = 50;
Tamanho da populao = 100;
Taxa de crossover = [90%, 80%];
Taxa de mutao = [8%, 20%];
GAP = [40%, 90%];
Experimentos = 10;
Os demais parmetros so os mesmo utilizados no experimento 1.
A figura 5.10 apresenta o melhor circuito obtido, alm dos outros circuitos
propostos na literatura.
Figura 5.10: (A) Circuito sintetizado por especialista; (B) Circuito sintetizado em
(VilelaNeto, 2007); (C) Circuito sintetizado neste trabalho.
Novamente o circuito evoludo teve uma quantidade de clulas inferior ao
de especialistas, dessa vez cerca de 17% ou trs clulas e ambos com nveis de
polarizao na sada praticamente idnticos, prximo de 100%. Com relao ao
trabalho anterior, o circuito obtido no presente trabalho muito superior em termos
de robustez. O nvel de polarizao de sada 31% superior, com um aumento
de apenas trs unidades de clulas. Este aumento na confiabilidade talvez seja
determinante na viabilidade tcnica do dispositivo, j que a polarizao de 68,4%
do ideal obtida anteriormente pode ser muito baixa para que o circuito tenha uma
boa imunidade a influncias externas.
92
Neste trabalho procurou-se aprimorar a sntese automtica de circuitos baseados em QCA desenvolvida anteriormente. A obteno de dispositivos robustos fator primordial no avano da tecnologia QCA. Neste trabalho props-se uma tcnica
que apresentou resultados superiores aos circuitos desenvolvidos por especialistas,
obtendo circuitos com menos clulas e nvel de polarizao de sada elevado.
A sntese evolucionria permite a explorao de diferentes tipos de arranjos,
na maioria das vezes no convencionais ou intuitivos, permitindo que circuitos
alternativos sejam obtidos a partir de poucas informaes fornecidas. Tal como
apresentado no trabalho anterior (VilelaNeto, 2007), os algoritmos evolucionrios
so ferramentas poderosas para a sntese automtica de circuitos de QCA. Este
trabalho demonstrou que estas ferramentas so eficientes na busca por solues
otimizadas, mesmo quando outros objetivos so levados em considerao. Neste
caso, a otimizao da polarizao da clula de sada.
6
Otimizao de Funes de Base
6.1
Introduo
Historicamente, os clculos qunticos para molculas so realizados como

uma combinao linear de orbitais atmicos (LCAO - do ingls Linear Combination of Atomic Orbitals). Isto significa que os orbitais moleculares so formados
como uma combinao linear de orbitais atmicos:
i =
n
X
ci
(6-1)
=1
onde i o i-simo orbital molecular, ci so os coeficientes da combinao linear,

o -simo orbital atmico e n o nmero de orbitais atmicos.
Resumidamente, orbitais atmicos so solues da equao Hartree-Fock
para o tomo, ou seja, uma funo de onda para um eltron no tomo. Posteriormente, o termo orbital atmico foi substitudo por funes de base ou contraes, quando apropriado. Os primeiros tipos de funes de base utilizados foram
os orbitais do tipo Slater (STO - do ingls, Slater Type Orbital) devido suas
similaridades com os orbitais atmicos do tomo de hidrognio. Os orbitais STO
so descritos pela equao 6-2 em razo das coordenadas esfricas:
i (, n, l, m, r, , ) = Nrn1 er Ylm (, )
(6-2)
onde N uma constante de normalizao, o expoente, r, e so as coordenadas

esfricas e Ylm a parte do momento angular. O n, l e m so os nmeros qunticos:
principal, momento angular e magntico, respectivamente.
Porm, funes deste tipo so computacionalmente muito caras para o clculo
de integrais de dois eltrons. Por esta razo, os orbitais do tipo Gaussiana (GTO - do
ingls, Gaussian Type Orbitals) foram introduzidos. A forma das funes STO
pode ser aproximada por uma soma de funes GTO com diferentes expoentes
e coeficientes. Mesmo que se utilize 4 ou 5 funes GTO para representar uma
funo STO, o clculo das integrais de dois eltrons ser muito mais rpido com
esta configurao do que usando a STO original. A GTO expressa da seguinte
forma:
Captulo 6. Otimizao de Funes de Base
94
g (, l, m, n, x, y, z) = Ner xl ym zn
(6-3)
onde N uma constante de normalizao, o expoente, x, y e z so coordenadas

cartesianas. l, m e n no so nmeros qunticos, mas sim expoentes integrais nas
coordenadas cartesianas. r2 = x2 + y2 + z2 .
Alguns autores consideram imprprio chamar as funes gaussianas de orbitais atmicos do tipo Gaussiana (GTO), j que elas no so realmente orbitais. Na
literatura recente, elas so frequentemente chamadas de primitivas gaussianas.
As primitivas gaussianas so normalmente obtidas a partir de clculos qunticos em tomos (ex.: Hartree-Fock). Frequentemente, os expoentes so variados
at a energia mnima do tomo ser obtida (Clementi, 1990). Em alguns casos, os
expoentes so otimizados individualmente. Em outros, os expoentes so relacionados uns com os outros por alguma equao e os parmetros desta equao so
otimizados (ex.: funes de base even tempered e well-tempered). As primitivas derivadas destes clculos descrevem tomos isolados e no podem descrever
com preciso as deformaes dos orbitais atmicos devido presena de outros
tomos na molcula. Funes de base para clculos moleculares so normalmente
aumentadas com outras funes especficas.
Para clculos moleculares, as primitivas gaussianas devem ser contradas, ou
seja, certa combinao linear destas funes vai ser usada com uma funo de
base. O termo contrao, neste caso, significa: uma combinao linear de primitivas
gaussianas para ser usada como funo de base. Tal funo de base ter seus
expoentes e coeficientes fixos e estas contraes so tambm chamadas de CGTO.
Para ilustrar esta situao, um exemplo da literatura ser apresentado (Szabo, 1989).
Os expoentes e coeficientes da expanso gaussiana que minimizam a energia do
tomo de hidrognio foram derivados por Huzinaga em 1965. Quatro gaussianas do
tipo s so usadas para representar o orbital 1s do hidrognio da seguinte forma:
1s = 0, 50907N1 e0,123317r + 0, 47449N2 e0,453757r +

0, 13424N3 e
2,0130r2
+ 0, 01906N4 e
(6-4)
13,3615r2
onde Ni uma constante de normalizao para uma dada primitiva. No caso de

gaussianas do tipo s igual (2/)3/4 .
Estas primitivas so agrupadas em duas contraes. A primeira contrao
contm apenas uma primitiva:
1 = N1 e0,123317r
J as outras trs primitivas esto presentes na segunda contrao:
(6-5)
95
2 = N[0, 47449N2 e0,453757r + 0, 13424N3 e2,0130r + 0, 01906N4 e13,3615r ] (6-6)

onde N uma constante de normalizao para toda a contrao.
Neste caso, 4 primitivas foram contradas para 2 funes de base. Isto
frequentemente denotado como uma contrao (4s) [2s]. Os coeficientes da
funo 2 so ento fixados em clculos moleculares subsequentes.
Obviamente, os melhores resultados seriam obtidos se fosse permitido variar todos os coeficientes da expanso gaussiana durante o clculo molecular. Alm
disso, o custo computacional para o clculo de integrais em Hartree-Fock depende
da quarta potncia do nmero de primitivas gaussianas. Porm, todos os passos
subsequentes dependem do nmero de funes de base, ou seja, o nmero de contraes. O espao em disco necessrio para armazenar os clculos das integrais
tambm proporcional ao nmero de funes de base. Portanto, se cada primitiva
corresponder a uma funo de base o custo computacional aumenta consideravelmente.
Este trabalho visa otimizao dos expoentes das primitivas gaussianas,
logo os mtodos de contrao de funes de base no sero discutidos de maneira
aprofundada.
6.2
Criando uma Funo de Base
No existe um mtodo definitivo para gerar funes de base. Segundo Leach,

a construo de uma nova funo de base uma arte (Leach, 2001). Na verdade,
existem diversos mtodos bem estabelecidos que resultaram em um grande nmero
de funes de base diferentes. At porque, uma funo de base pode ser muito boa
para determinadas propriedades e tomos, mas pode ser muito ruim para outros.
O desenvolvimento de uma funo de base para clculos moleculares uma
tarefa que demanda muito tempo de processamento. O grande nmero de parmetros (expoentes) a ser otimizado e a natureza no linear deste problema de otimizao induz os pesquisadores a usarem as funes de base otimizadas para tomos em molculas e grandes sistemas (Gomes, 2006). Com o objetivo de resolver
o problema computacional, mtodos alternativos foram desenvolvidos, eliminando
a necessidade de determinar todos os expoentes (Gomes, 2006) (Somorjai, 1968)
(Somorjai, 1969) (Bishop, 1970) (Mohallem, 1986).
A seguir algumas possibilidades de se criar funes de base sero mostradas
e os resultados obtidos neste trabalho sero discutidos.
6.3
96
Mtodo da Coordenada Geradora Hartree-Fock - GCHF
O Mtodo da Coordenada Geradora (MCG) foi introduzido por Griffin, Hill e

Wheeler nos anos 50 (Hill, 1953) (Griffin, 1957). Mohallem mostrou que a verdadeira capacidade do mtodo MCG alcanada quando uma discretizao
aplicada com o propsito de se obter uma melhor integrao numrica da equao GHW (Mohallem, 1986). O mtodo MCG foi amplamente aplicado em fsica nuclear (Wong, 1975) e posteriormente em sistemas atmicos e moleculares
(Lathouwers, 1978) (Chattopadhyayfs, 1981).
Em 1986, o mtodo da coordenada geradora Hartree-Fock (GCHF) foi introduzido como uma nova tcnica para gerar funes de base do tipo gaussiana (GTF)
e do tipo Slater (STF). Este mtodo tem se mostrado bastante eficiente na construo e adaptao de conjuntos de funes de base atmicas. O mtodo GCHF j foi
usado com sucesso na gerao de funes de bases gaussianas universais (UGBSs)
(Jorge, 1997) e funes de bases gaussianas adaptadas (AGBSs) (Jorge, 1999b) para
tomos leves e pesados.
No mtodo GCHF, as funes de um eltron so escolhidas como uma
transformada integral (Mohallem, 1986), isto :
Z
i (1) =
i (1, ) fi (), i = 1, ..., n
(6-7)
onde i so as funes geradoras (devem ser STF, GTF ou outro tipo de funo),
fi so as funes de peso e a coordenada geradora. A existncia das funes
peso condio fundamental para o uso do MCG. A anlise do comportamento das
funes peso pelo MCG permite ajustar os conjuntos de bases atmicas, de modo
a obter a melhor descrio dos eltrons. exceo de alguns sistemas simples,
a expresso da funo peso desconhecida, o que inviabiliza a soluo analtica
da transformada integral dada pela equao acima. O recurso, neste caso, fazer
uma discretizao numrica desta integral. A soluo realizada atravs da escolha
apropriada de um conjunto discreto de pontos no espao da coordenada geradora,
representada por:
k = min + (k 1),
k = 1, ..., N
(6-8)
onde o conjunto de discretizao definido pelos seguintes parmetros: um valor

inicial (min ), um incremento () e o nmero de primitivas usadas (N), para uma
dada simetria (s, p, d, ...). A busca da melhor representao obtida utilizando-se
a energia total do estado eletrnico fundamental como critrio de minimizao. As
coordenadas geradoras so obtidas pela seguinte funo:
k = ln k /A,
A > 1.
(6-9)
Portanto, o mtodo GCHF original usa apenas uma sequncia aritmtica de
97
pontos igualmente espaados, como mostra a equao 6-8, para gerar as funes de
base (Mohallem, 1986). O conjunto de base gerado por este mtodo conhecido
como SOGBSs (do ingls, Single Optimized Gaussian Basis Set) (Jorge, 1999).
Com o intuito de aprimorar o mtodo descrito anteriormente, foi proposto o
uso de duas ou trs sequncias aritmticas, gerando as funes de base DOGBSs
(double) e TOGBSs (triple), respectivamente (Jorge, 1999).
Nesta nova alternativa, as coordenadas geradoras so discretizadas, para cada
simetria s, p, d e f, em duas
min + (k 1), k = 1, ..., M
k =
(6-10)
1
+ (k 1)1 , k = M + 1, ..., N
min
e trs
min + (k 1), k = 1, ..., j
1
(6-11)
k =
min + (k 1)1 , k = j + 1, ..., M
2 + (k 1)2 , k = M + 1, ..., N
min
seqncias aritmticas independentes, respectivamente.
Observe que o nmero de parmetros a ser otimizado para as equaes 6-10 e
6-11 , respectivamente, duas e trs vezes maior do que o GCHF original. Tambm
importante perceber que quando se utiliza estas duas ltimas equaes, os valores
de i no so mais igualmente espaados.
6.4
Expanso Polinomial
Uma alternativa para o procedimento de discretizao apresentado anteriormente o uso de expresses polinomiais para o k , proposto em
(Klobukowski, 1993) e (Klobukowski, 1994). A equao tem a seguinte forma:
k =
N
X
i=0
pi,l (k 1)i ,
j = 1, ...., Ml
(6-12)
onde N igual a 4 e Ml o nmero de primitivas para a simetria l.

Se a equao 6-12 for truncada no segundo termo, ela se torna equivalente
equao 6-8. Porm, um ponto negativo desta nova alternativa o aumento do
nmero de parmetros otimizados (cinco por simetria). Em (Gomes, 2006), tal
desvantagem destacada por causar um impacto negativo na otimizao de funes
de base de elementos pesados.
No trabalho ??, alternativas aos esquemas de discretizao propostos so
investigados, com o objetivo de melhorar a acurcia das funes de base, mantendo
o procedimento de otimizao o mais simples possvel. Para isto, foram sugeridas
diferentes expresses para a expanso polinomial de k , permitindo aumentar a
98
flexibilidade na descrio da distribuio dos expoentes. As expresses sugeridas

so mostradas abaixo:
k = p0,l + p1,l ( j 1) + p2,l ( j 1)3 + p3,l ( j 1)5
(6-13)
k = p0,l + p1,l ( j 1) + p2,l ( j 1)2 + p3,l ( j 1)4
(6-14)
k = p0,l + p1,l ( j 1) + p2,l ( j 1)2 + p3,l ( j 1)3 + p4,l ( j 1)5
(6-15)
onde j = 1, ..., Ml , Ml o nmero de primitivas e pk,l so os parmetros a

serem otimizados para cada simetria l. Estas equaes foram sugeridas com o
objetivo de aproximar ou melhorar os resultados obtidos em (Klobukowski, 1993)
e (Klobukowski, 1994).
Para estes casos, foram realizados clculos para funes de base com um
nmero de primitivas gaussianas para a simetria p, M p , igual o nmero de primitivas
para a simetria s menos 6, ou seja, M p = M s 6. Estes valores foram escolhidos
baseados nos resultados obtidos em (Klobukowski, 1994).
6.5
Detalhes Computacionais
Todos os parmetros deste estudo foram otimizados utilizando a biblioteca

de algoritmos genticos GACOM, do laboratrio ICA da PUC-Rio. Para se obter
o valor da energia dos tomos durante a otimizao, foi utilizado o programa
GAUSSIAN (G03). Para os tomos de camada fechada, a energia foi obtida atravs
de clculos de Hartree-Fock restrito (RHF), j para tomos de camada aberta
foi usado o Hartree-Fock aberto restrito (ROHF), conforme usado na literatura
(Gomes, 2006) (Jorge, 1999).
6.6
A primeira abordagem utilizada visa otimizao dos parmetros do mtodo

GCHF descrito anteriormente. Foram calculadas as energias HF dos tomos da
primeira linha da tabela peridica (Li - Ne) no estado fundamental. Para garantir
uma comparao justa, foram escolhidas funes de base do tipo gaussianas (GTF)
do mesmo tamanho daquelas apresentadas em (Jorge, 1999). Foram otimizados
os parmetros das heursticas SOGBSs, DOGBSs e TOGBSs, conforme descritas
anteriormente. Em todos os experimentos o valor da constante A foi considerado
igual a 6.
Foram otimizados os parmetros apresentados em (Jorge, 1999), considerando uma variao mxima de 100%. Portanto, os genes do cromossomo assumem
99
valores reais entre 0 e 2. Logo, os novos parmetros do mtodo GCHF so dados

por Pnovo = g Pvelho , onde g o valor do gene e Pvelho o valor original do
parmetro.
A tabela 7.9 mostra o tamanho das funes otimizadas para cada tomo
da primeira linha da tabela peridica, alm do tamanho do cromossomo de cada
experimento.
tomo
Li(2 S )
Be(1 S )
B(2 P)
C(3 P)
N(4 S )
O(3 P)
F(2 P)
Ne(1 S )
Tamanho da Funo
18s
18s
20s11p
20s11p
20s11p
20s11p
20s11p
20s11p
SOGBSs
2
2
4
4
4
4
4
4
DOGBSs
4
4
8
8
8
8
8
8
TOGBSs
6
6
12
12
12
12
12
12
Tabela 6.1: A primeira coluna apresenta o tomo, juntamente com a multiplicidade

e termo de simetria. A segunda coluna apresenta o tamanho das funes de base. As
ltimas trs colunas mostram o tamanho do cromossomo para cada experimento.
Conforme descrito anteriormente, nas heursticas DOGBSs e TOGBSs duas
e trs sequncias aritmticas, respectivamente, so usadas para gerar os expoentes
das funes gaussianas. Neste trabalho, as sequncias aritmticas foram divididas
como mostrado na tabela 6.2, exatamente como realizado em (Jorge, 1999).
tomos
Li - Be
Tamanho da Funo
18s
B - Ne
20s11p
DOGBSs
13 - 5
15 - 5
8-3
TOGBSs
13 - 3 - 2
15 - 3 - 2
8-2-1
Tabela 6.2: Tamanho das sequncias aritmticas usadas para gerar os expoentes das
funes gaussianas.
A tabela 7.10 apresenta os resultados obtidos. Para todos os tomos, exceto oxignio e flor, os valores apresentados so as diferenas em micro-hartree
(106 hartree) para o estado fundamental destes tomos (Bunge,1992). A terceira
coluna apresenta as diferenas de energia obtidas pelo Gaussian (G03) usando os
parmetros originais de (Jorge, 1999), a quarta coluna apresenta as diferenas de
energias obtidas pela otimizao com o Algoritmo Gentico e, por fim, a ltima
coluna apresenta as energias do estado fundamental (Bunge,1992).
Os valores em negrito na tabela 7.10 indicam a menor energia entre o mtodo
com os parmetros originais de (Jorge, 1999) e o mtodo com os parmetros
otimizados pelo Algoritmo Gentico. O AG apresenta menor energia para todos
os casos, exceto para o tomo de flor com a heurstica SOGBSs. Observe que as
100
energias dos mtodos usando a heurstica SOGBSs so muito prximas, indicando

que os parmetros originais da referncia (Jorge, 1999) so bem otimizados para
este caso. J para o caso das heursticas DOGBSs e TOGBSs, o Algoritmo Gentico
obtm energias significativamente mais baixas, principalmente para o tomo de
nenio, o mais pesado de todos os testados.
Para cada um dos 24 experimentos foram executadas 5 rodadas do Algoritmo
Gentico. Os valores apresentados na tabela 7.10 so os da melhor rodada de cada
um destes experimentos.
Tambm importante observar que diferentemente do mtodo proposto por
(Jorge, 1999), as energias das heursticas DOGBSs e TOGBSs obtidas pelos parmetros otimizados pelo Algoritmo Gentico no apresentam uma diferena muito
grande. Isto ocorre devido boa otimizao dos parmetros pelo AG para o caso do
DOGBSs, aproximando-se das energias obtidas pelos parmetros timos da heurstica TOGBSs. Isto s no ocorre para o tomo de nenio, onde a energia da
heurstica TOGBSs significativamente menor que a energia obtida na heurstica
DOGBSs.
A tabela 7.11 apresenta os cromossomos dos melhores indivduos para cada
otimizao do Algoritmo Gentico. Para o mesmo experimento, os parmetros
correspondentes aos orbitais s e p esto em linhas diferentes. Os tomos Li e Be
s possuem o orbital s e, consequentemente, apenas uma linha de cromossomo
mostrada.
Observe na tabela 7.11 que os genes dos cromossomos referentes heurstica
SOGBSs so todos prximos de 1, confirmando que os parmetros da referncia
(Jorge, 1999) so timos. J os cromossomos referentes heurstica TOGBSs no
apresentam um padro definido, variando de tomo para tomo e simetria para
simetria.
O comportamento mais interessante ocorre nos cromossomos referentes
heurstica DOGBSs. Observe que os dois primeiros genes de cada orbital possuem
valores prximos de 1. O primeiro sempre um pouco maior e o segundo sempre
um pouco menor. J os dois genes seguintes possuem valores maiores, sendo que o
terceiro gene sempre se aproxima do limite superior permitido. Este comportamento
sugere que o intervalo de valores escolhido para os genes ([0; 2]) talvez no seja
o mais adequado, j que o terceiro gene de cada orbital poderia assumir valores
maiores.
Para verificar o comportamento da otimizao, um novo experimento com o
tomo de Ne (DOGBSs) foi realizado com os valores dos genes variando no intervalo [0; 4]. O melhor experimento apresentou um resultado de -128,547074 hartrees, contra a energia -128,547068 hartrees encontrada anteriormente. O cromossomo desta nova soluo apresentado na tabela 7.12. Conforme esperado, observe
tomo
Li(2 S )
Li(2 S )
Li(2 S )
Be(1 S )
Be(1 S )
Be(1 S )
B(2 P)
B(2 P)
B(2 P)
C(3 P)
C(3 P)
C(3 P)
N(4 S )
N(4 S )
N(4 S )
O(3 P)
O(3 P)
O(3 P)
F(2 P)
F(2 P)
F(2 P)
Ne(1 S )
Ne(1 S )
Ne(1 S )
Heurstica
SOGBSs
DOGBSs
TOGBSs
SOGBSs
DOGBSs
TOGBSs
SOGBSs
DOGBSs
TOGBSs
SOGBSs
DOGBSs
TOGBSs
SOGBSs
DOGBSs
TOGBSs
SOGBSs
DOGBSs
TOGBSs
SOGBSs
DOGBSs
TOGBSs
SOGBSs
DOGBSs
TOGBSs
Originais
3,2
2,8
2,2
6,4
5,6
4,3
4,4
3,9
3,2
6,8
5,8
4,2
11,7
10,0
7,2
20
17
12
31
27
19
46,4
40,8
29,0
Otimizados
3,2
1,4
1,4
6,4
2,9
2,8
4,4
2,8
2,7
6,8
4,0
3,8
11,7
7,0
7,0
19
12
11
33
19
18
46,3
29,4
22,3
101
HF Numrico
-7,432726927
-7,432726927
-7,432726927
-14,57302316
-14,57302316
-14,57302316
-24,52906072
-24,52906072
-24,52906072
-37,68861895
-37,68861895
-37,68861895
-54,40093419
-54,40093419
-54,40093419
-74,80939815
-74,80939815
-74,80939815
-99,40934933
-99,40934933
-99,40934933
-128,547098
-128,547098
-128,547098
Tabela 6.3: Diferena (micro-hartree) entre as energias obtidas e a energia do estado

fundamental dos tomos da primeira linha da tabela peridica. A ltima coluna
mostra o estado fundamental de cada tomo.
que o terceiro gene de cada orbital ultrapassou o valor limite anteriormente definido
(2,0). Porm, estes genes no assumiram valores muito altos (prximo de 4,0), o que
poderia prejudicar o desempenho da funo de base. Os outros genes apresentaram
comportamento semelhante aos experimentos anteriores.
Em todos os experimentos realizados, o Algoritmo Gentico foi executado
com os seguintes parmetros:
Tamanho da Populao: 100
Nmero de geraes: ver tabela 6.6
Taxa inicial de crossover: 85%
Taxa final de crossover: 60%
Taxa inicial de mutao uniforme: 10%
Taxa final de mutao uniforme: 40%
Taxa inicial de mutao no uniforme: 10%
tomo
Li(2 S )
Li(2 S )
Li(2 S )
Be(1 S )
Be(1 S )
Be(1 S )
Heurstica
SOGBSs
DOGBSs
TOGBSs
SOGBSs
DOGBSs
TOGBSs
B(2 P)
SOGBSs
B(2 P)
DOGBSs
B(2 P)
TOGBSs
C(3 P)
SOGBSs
C(3 P)
DOGBSs
C(3 P)
TOGBSs
N(4 S )
SOGBSs
N(4 S )
DOGBSs
N(4 S )
TOGBSs
O(3 P)
SOGBSs
O(3 P)
DOGBSs
O(4 P)
TOGBSs
F(2 P)
SOGBSs
F(2 P)
DOGBSs
F(2 P)
TOGBSs
Ne(1 S )
SOGBSs
Ne(1 S )
DOGBSs
Ne(1 S )
TOGBSs
Cromossomo
0,9992 1,0036
1,0142 0,9681 1,9964 1,2911
1,0112 0,9760 1,8732 1,2760 1,7070 1,1707
1,0006 1,0030
1,0063 0,9730 1,9921 1,2583
1,0064 0,9764 1,9090 1,2451 1,8410 1,1658
1,0011 0,9983
0,9883 0,9963
1.0030 0.9805 1.9949 1.1974
0.9955 0.9690 1.8859 1.3903
1.0096 0.9839 1.7628 1.1563 1.1061 1.0079
0.9936 0.9706 1.4971 1.2232 0.9834 1.0036
1,0022 0,9983
1,0042 1,0000
1,0003 0,9813 1,9543 1,1607
1,0130 0,9720 1,7057 1,2555
1,0051 0,9895 1,6602 1,1178 1,0479 1,0007
0,1579 1,2316 0,9805 0,9757 1,0028 0,9835
0,9998 0,9982
1,0026 0,9965
1,0064 0,9865 1,9206 1,1328
1,0166 0,9729 1,8286 1,2659
1,0053 0,9903 1,6455 1,2515 1,5576 0,8210
0,6507 0,7172 0,9570 0,9719 0,4040 0,8354
1,0033 0,9982
1,0190 1,0035
1,0007 0,9852 1,8856 1,1109
1,0230 0,9804 1,8047 1,2406
1.0158 0.9846 1.9785 1.1325 1.7692 1.0666
1.5556 1.0729 1.0726 0.9969 1.5160 1.0956
1,0014 0,9980
1,0079 0,9999
1,0048 0,9910 1,8218 1,0896
1,0169 0,9753 1,9035 1,2464
1,0161 0,9850 1,9937 1,1184 1,2247 1,0110
0,5824 0,9766 0,9938 0,9874 1,0198 0,9957
1,0038 0,9979
1,0080 1,0021
0,9962 0,9855 1,9403 1,0845
1,0051 0,9767 1,8595 1,2129
1,0118 0,9870 1,5760 1,1988 1,3917 0,7942
1,0284 0,9719 1,6937 0,1714 0,7286 0,9459
Tabela 6.4: Os cromossomos de todas as otimizaes.
102
tomo
Heurstica
Ne(1 S )
DOGBSs
103
Cromossomo
1.0189 0.96923 3.4360 1.2275
1.0154 0.9641 2.5523 1.3932
Tabela 6.5: O cromossomo da otimizao do Ne. Genes variam de 0 a 4.

Taxa final de mutao no uniforme: 60%
gap (Porcentagem da populao substituda): 85%
tomos
Li-Be
Li-Be
Li-Be
B-Ne
B-Ne
B-Ne
Heurstica
SOGBSs
DOGBSs
TOGBSs
SOGBSs
DOGBSs
TOGBSs
Nmero de Geraes
100
300
500
150
700
900
Tabela 6.6: Nmero de Geraes nos experimentos.

Estes parmetros foram escolhidos aps a realizao de alguns experimentos
preliminares.
A segunda alternativa realizada neste trabalho visa otimizao dos parmetros da expanso polinomial. Porm, neste caso, os autores em (Gomes, 2006)
e (Klobukowski, 1994) no forneceram os valores dos parmetros otimizados por
eles. Desta forma, este trabalho realizou a otimizao paramtrica sem nenhuma
informao prvia. Alm disso, o nmero de primitivas em cada uma das simetrias
tambm otimizado. Por exemplo, uma funo de base 12s 4p contm 16 primitivas
gaussianas. Contudo, esta distribuio entre as simetrias s e p pode no ser a tima.
Em (Gomes, 2006), os autores apresentam uma tabela comparativa dos resultados dos modelos propostos com aqueles obtidos em (Klobukowski, 1994). Os
clculos foram realizados para 12 diferentes tipos de tomos, sendo que para cada
tomo, 9 diferentes combinaes de simetria foram testadas. Os resultados obtidos
em (Gomes, 2006) se aproximam daqueles apresentados em (Klobukowski, 1994),
porm so ligeiramente piores. Por esta razo, este trabalho est focado apenas na
otimizao da expanso polinomial original proposta em (Klobukowski, 1994) A
tabela 6.7 apresenta as diferenas de energia para o estado fundamental, em microhartree, para os tomos de C e Ne obtidos nos dois trabalhos.
Devido ao grande nmero de diferentes experimentos e o alto custo computacional associado, sero apresentados apenas os resultados obtidos para os tomos
de C e Ne. Para cada tomo, 5 diferentes quantidades de primitivas foram testadas.
As tabelas 6.8 e 6.9 apresentam os resultados para os tomos de C e Ne, respectivamente.
Funo de Base
10s4p
11s5p
12s6p
13s7p
14s8p
15s9p
16s10p
17s11p
18s12p
C
5401
1457
428
140
52
20
8
4
2
104
Ne
55145
13871
3725
1078
341
116
42
16
7
Tabela 6.7: Diferenas de energia (micro-hartree) entre os resultados obtidos pelo

polinmio sugerido em (Klobukowski, 1994) e o estado fundamental para os tomos
de C e Ne.
Nmero de Primitivas
14
18
22
26
30
FB
10s4p
12s6p
14s8p
16s10p
18s12p
E original
5401
428
52
8
2
FB
9s5p
12s6p
14s8p
16s10p
19s11p
E otimizado
3643
440
52
8
1
Tabela 6.8: Comparao dos resultados obtidos pelo polinmio sugerido em

(Klobukowski, 1994) com aqueles otimizados neste trabalho. Todos para o tomo
de C.
Nmero de Primitivas
14
18
22
26
30
FB
10s4p
12s6p
14s8p
16s10p
18s12p
E original
55145
3725
341
42
7
FB
9s5p
11s7p
13s9p
16s10p
18s12p
E otimizado
20196
2065
277
42
6
Tabela 6.9: Comparao dos resultados obtidos pelo polinmio sugerido em

(Klobukowski, 1994) com aqueles otimizados neste trabalho. Todos para o tomo
de Ne.
105
Nos resultados apresentados nas tabelas 6.8 e 6.9 as melhores funes de base
tm seus resultados destacados em negrito.
Pode-se observar, atravs dos resultados apresentados na tabela 6.8, que o
mtodo de otimizao usado encontrou melhores resultados para duas quantidades
de primitivas diferentes (14 e 30 primitivas). Em ambos os resultados a distribuio
das primitivas diferente daquela apresentada em (Klobukowski, 1994). Para o
total de 14 primitivas gaussianas, o resultado encontrado diminuiu o nmero de
primitivas para a simetria s de uma unidade. O resultado para este caso teve uma
melhora de 32,52%. J para o caso com um total de 30 primitivas, a otimizao
aumentou o nmero de primitivas s de uma unidade. Neste caso, o nmero de
primitivas muito grande e a energia muito prxima do estado fundamental. Por
outro lado, para as outras trs configuraes a distribuio das primitivas ficou
exatamente como proposta em (Klobukowski, 1994), sendo que para duas delas (22
e 26 primitivas) o resultado foi o mesmo. Para o caso de 18 primitivas, o resultado
obtido foi pior do que o proposto pela literatura.
J para o tomo de Ne, a tabela 6.9 mostra que a distribuio das primitivas
encontradas diminuiu o nmero de gaussianas para a simetria s de uma unidade
para as trs primeiras configuraes (14, 18 e 22 primitivas). Para estas trs configuraes, a melhora obtida foi de 63,37%, 44,56% e 18,77%, respectivamente. J
para as outras duas configuraes, a distribuio de primitivas se manteve igual. O
resultado para o total de 26 primitivas foi igual ao anterior, enquanto que para 30
primitivas a energia diminuiu de 1 micro-hartree.
Neste caso, utilizou-se uma heurstica co-evolucionria com trs diferentes
espcies. Duas espcies foram usadas para otimizar os parmetros das simetrias s
e p e uma espcie otimizou a distribuio das simetrias. Todas as espcies foram
otimizadas por um algoritmo evolucionrio com inspirao quntica (AEIQ-R).
Cinco experimentos foram realizados para cada configurao. Apenas os melhores
resultados so apresentados. Os parmetros utilizados pelo GA esto listados a
seguir:
Tamanho da Populao Clssica: 100
Tamanho da Populao Quntica: 2
Nmero de Observaes: 5
Nmero de geraes: 600
Taxa de crossover: 100%
Taxa de mutao: 5%
Por fim, a ltima alternativa realizada visa otimizar diretamente cada um dos
expoentes, independente de uma funo relacionada. Neste caso a quantidade de
106
parmetros a serem otimizados bem maior. Para um orbital com N expoentes, a

representao do cromossomo ser definida da seguinte forma:
cromossomo = [1
...
N ]
(6-16)
onde 1 o expoente inicial, com valor no intervalo de 0 a 1 e i o fator de

multiplicao para o novo expoente, no intervalo [1.3 6]. Logo, o valor do i-simo
expoente dado pela equao 6-17.
i = i1 i
(6-17)
O valor de 1,3 suficiente para evitar a dependncia linear entre os expoentes,

enquanto que o valor mximo igual a 6 evita expoentes com valores extremamente
grandes.
Dois experimentos foram realizados para o tomo de nenio. Cinco experimentos foram realizados para funes de base de tamanhos diferentes. Os resultados
so apresentados na tabela 6.10.
Tamanho da Funo
13s 8p
18s 13p
AG
-128,546677
-128,547094
(Partridge, 1989)
-128,546677
-128,547094
HF numrico (Bunge,1992)
-128,547098
-128,547098
Tabela 6.10: Resultados obtidos para o tomo de nenio.

Observe que os valores obtidos so iguais queles apresentados em
(Partridge, 1989). A obteno de resultados idnticos sugere que os parmetros
otimizados em (Partridge, 1989) so timos. Porm, os resultados obtidos anteriormente na literatura necessitam de um bom ponto de partida, obtidos normalmente
a partir de funes de base j otimizadas. Por outro lado, o AG no necessita
de nenhuma informao preliminar e parte de uma soluo totalmente aleatria. Obviamente, a metodologia proposta neste trabalho muito mais eficiente,
principalmente na otimizao de funes de base totalmente novas.
7
Otimizao de Agregados Atmicos e Moleculares
7.1
Introduo
Agregados podem ser compostos por tomos ou molculas. Estes agregados podem possuir entre algumas unidades e milhes de tomos e molculas
(Johnston, 2003). O interesse em agregados cresce, em parte, porque eles constituem uma nova classe de materiais que possuem propriedades diferentes quando
comparados s molculas isoladas ou grandes pedaos de matria. Por exemplo,
alguns metais (ex. paldio) no so magnticos no estado slido, mas apresentam
magnetismo quando formam agregados. Outra razo importante para este tipo estudo o entendimento da evoluo das propriedades com o aumento gradual do
tamanho dos agregados (Johnston, 2003).
A teoria tem um papel muito importante no estudo dos agregados, j que
muitas das suas propriedades so difceis de serem medidas experimentalmente
e dados de espectroscopia so geralmente interpretados em termos de modelos
tericos.
Quando um clculo emprico, semi-emprico ou ab initio usado para descrever as ligaes de um agregado, um dos primeiros objetivos encontrar o arranjo
de tomos (ou ons ou molculas) que corresponde menor energia, ou seja, o mnimo global (MG) na superfcie de energia potencial (Doye, 2004). A importncia
de encontrar o agregado que corresponde ao mnimo global se d por este ser o candidato mais provvel de ser formado, j que o mais estvel. Porm, dependendo
das condies do meio envolvido, estruturas meta-estveis de baixa energia podem
ser formadas, sendo importante estudar no somente o agregado de menor energia,
como tambm aqueles de energia prxima.
Como o nmero de mnimos aumenta exponencialmente com o aumento do
agregado, encontrar o mnimo global uma tarefa computacionalmente cara. J
foi provado que mtodos como simulao Monte Carlo (MC), Dinmica Molecular
(MD) e Simulated Anneling (SA) possuem dificuldades para encontrar o mnimo
global com alguns tipos de interaes (Johnston, 2003). Por esta razo, Algoritmos
Genticos (AG) tm sido muito utilizados na otimizao da geometria de agregados
Captulo 7. Otimizao de Agregados Atmicos e Moleculares
108
atmicos e moleculares.
7.2
Histrico
A busca pelas geometrias de pequenos agregados depende muito da inicializao da estrutura. Nos ltimos anos, Algoritmos Genticos tm sido usados para encontrar o mnimo global e os mnimos locais de energia mais baixa (Johnston, 2003)
(Doye, 2004) (Alexandrova, 2004) (Alexandrova, 2005) (Bazterra, 2004). O uso de
Algoritmos Genticos para a otimizao da geometria de agregados teve incio na
dcada de 90 por Hartke (Hartke, 1993) e Xiao e Willians (Xiao, 1993) para a otimizao de pequenos agregados de silcio e agregados moleculares, respectivamente.
Em ambos os casos, a geometria dos agregados era codificada por bits. Depois de
seu trabalho pioneiro, Hartke publicou o resultado da otimizao da geometria por
Algoritmos Genticos para outros agregados, tais como gua (Hartke, 2003) e mercrio (Hartke, 2001).
Uma evoluo importante para a otimizao dos agregados por Algoritmos
Genticos foi introduzida por Zeiri, que passou a representar a estrutura do agregado por genes reais (Zeiri, 1995). Esta metodologia permitiu representar a posio
dos elementos de forma contnua, removendo a necessidade de codificao e decodificao do cromossomo binrio. Em seguida, Deaven e Ho desenvolveram um
algoritmo hbrido onde uma minimizao local por gradiente aplicada sempre que
uma nova estrutura gerada pelo Algoritmo Gentico (Deaven, 1995). A introduo
da minimizao local transforma a curva do potencial de energia em uma superfcie
de degraus, onde cada degrau corresponde a uma base de atrao, como mostrado
na figura 7.1. Esta simplificao facilita consideravelmente a busca pelo mnimo
global, reduzindo o espao de busca do Algoritmo Gentico. Neste contexto, a utilizao da minimizao local corresponde a uma evoluo Lamarquiana, ao invs
da Darwiniana, j que os indivduos agregam aos seus cromossomos caractersticas
que adquiriram pela minimizao local, alterando parte do que foi herdado.
Outra melhoria introduzida por Deaven e Ho foi a introduo de um novo
operador tri-dimensional, chamado de corte e unio (em ingls, "cut and splice")
(Deaven, 1995). Este operador d um significado fsico maior ao processo de crossover. Neste caso, bons esquematas correspondem s regies dos agregados pais
que possuem energia local baixa. Deaven e Ho aplicaram este operador na otimizao de agregados de carbono usando potenciais empricos, permitindo encontrar
muitos mais mnimos de baixa energia que outros operadores (Johnston, 2003). Um
exemplo deste operador mostrado na figura 7.2.
Geralmente, pelo alto poder computacional necessrio, a otimizao de
agregados realizada com o auxlio de mtodos empricos ou semi-empricos.
109
Figura 7.1: Simplificao da superfcie de energia por degraus.
Figura 7.2: Exemplo do operador de crossover criado por Deaven e Ho.

Mais recentemente, Alexandrova e Boldyrev apresentaram a otimizao de diversos agregados usando mtodos qunticos, tais como DFT (Alexandrova, 2004)
(Alexandrova, 2005).
7.3
Descrio do Problema
Neste trabalho, a otimizao da geometria dos agregados foi realizada seguindo o fluxograma mostrado na figura 7.3.
Em cada ciclo do Algoritmo Gentico, um conjunto de novos indivduos
criado para substituir os piores indivduos da populao. A porcentagem de
indivduos substitudos chamada de GAP. Como proposto por Deaven e Ho
(Deaven, 1995), todos os indivduos criados so otimizados para o mnimo local
mais prximo, usando-se um mtodo de gradiente.
As caractersticas do Algoritmo Gentico so descritas a seguir.
7.3.1
Representao dos Indivduos e Gerao da Populao Inicial
Conforme j foi discutido, este trabalho visa otimizao da geometria de

agregados inicos e moleculares. A representao do problema pelo cromossomo
deve ser diferente para cada um dos dois casos, conforme mostrado a seguir:
110
Figura 7.3: Fluxograma da otimizao de agregados atmicos e moleculares.

Agregados Atmicos: trs genes reais (x, y e z) representam a posio de cada
tomo do agregado. Logo, o tamanho do cromossomo igual a 3N, onde N
o nmero total de tomos. A figura 7.4 mostra um exemplo de cromossomo
para um agregado com 3 tomos.
Figura 7.4: Cromossomo do agregado inicos.

Agregados Moleculares: neste caso so usados seis genes reais (x, y, z,
, , ). Os trs primeiros genes representam a posio do tomo base da
molcula e os outros trs genes a orientao da molcula. Logo, o tamanho
do cromossomo igual a 6N, onde N o nmero total de molculas. A figura
7.5 mostra um exemplo de cromossomo para um agregado com 3 molculas.
Figura 7.5: Cromossomo do agregado molecular.

Conforme mostra o fluxograma da figura 7.3, o primeiro passo do Algoritmo
Gentico a gerao da populao inicial. O tamanho da populao do Algoritmo
Gentico, N pop , varia de acordo com o nmero de tomos ou molculas e definido pelo usurio. Para os estudos de casos apresentados neste trabalho, este valor
no ultrapassa 50. Os indivduos da populao inicial so gerados aleatoriamente,
respeitando um limite de mximo espao, R, definido pelo usurio de acordo com
111
as distncias inter-atmicas nos agregados. Todos os indivduos gerados aleatoriamente na primeira gerao so, posteriormente, otimizados para o mnimo local
mais prximo.
7.3.2
Avaliao e Seleo dos Genitores
A avaliao de cada um dos indivduos dada pela energia obtida por algum
clculo de qumica computacional.
A seleo dos genitores usada neste trabalho conhecida como roleta. Neste
caso, os indivduos mais aptos tm uma probabilidade maior de serem escolhidos
para gerarem os novos indivduos. Como o objetivo, neste trabalho, minimizar a
energia, os indivduos de menor energia devem ter uma probabilidade maior de
serem escolhidos. Portanto, com o intuito de auxiliar a evoluo do Algoritmo
Gentico, este trabalho usa um mtodo de normalizao linear, com os valores
variando entre 1 e N pop . A tabela 7.1 apresenta um exemplo simples de uma
populao de 10 indivduos. A segunda coluna mostra a avaliao original do
indivduo, ou seja, a energia do agregado correspondente em uma unidade de
medida qualquer. A terceira coluna mostra a aptido do indivduo aps a aplicao
de uma normalizao linear de mnimo 5 e mximo 50. Os valores desta ltima
coluna so usados pela roleta para a seleo dos genitores. Logo, como era desejado,
um indivduo de menor energia tem mais probabilidade de ser escolhido do que um
indivduo de maior energia.
Indivduo
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Avaliao Original
-123,46
-123,42
-123,40
-123,36
-123,25
-123,18
-123,03
-122,42
-121,01
-119,68
Aptido Normalizada
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
Tabela 7.1: Aptido dos indivduos.
7.3.3
Operadores
Existem dois tipos principais de operadores genticos responsveis pela criao de novos indivduos.
112
O operador de crossover usualmente aplicado para combinar o material

gentico de dois genitores para a criao de novos indivduos. Normalmente, o
operador proposto por Deaven e Ho (Deaven, 1995), corte e unio, utilizado com
sucesso. Um exemplo deste operador mostrado na figura 7.2. Apesar do bom
desempenho apresentado por este operador, para agregados que apresentam mais
de um tipo de elemento pode ser extremamente difcil encontrar uma posio de
corte que mantenha o mesmo nmero de tomos de cada elemento no agregado.
Com o intuito de resolver este problema, este trabalho apresenta uma variao deste
operador combinada com a metodologia de um operador para problemas baseados
em ordem (Michalewicz, 1994).
O funcionamento do operador proposto descrito a seguir: A figura 7.6
mostra a estrutura de dois agregados que poderiam ser usados para gerar dois
novos indivduos. Para aplicar o operador, escolhido aleatoriamente o eixo onde
os agregados sero cortados e o ponto de corte usado. Suponha que tenha sido
escolhido o eixo z e o ponto de corte 3, ou seja, os agregados sero cortados abaixo
do terceiro tomo de cima para baixo. Caso o procedimento do operador corte e
unio fosse usado, os novos agregados gerados seriam iguais aos mostrados na
figura 7.7. Observe que o agregado esquerda possuiria 5 tomos do elemento azul
e 3 do elemento laranja. O inverso ocorreria com o outro agregado. Obviamente,
estes agregados so invlidos, j que o desejado possuir quatro tomos de cada
elemento.
Figura 7.6: Dois agregados genitores.

Para resolver o problema descrito acima e sempre gerar indivduos vlidos,
o operador proposto enumera todos os tomos do agregado. Os tomos acima do
ponto de corte do agregado 1 (1, 2 e 3) so mantidos em suas posies originais e
os tomos abaixo da linha de corte (4, 5, 6, 7 e 8) completam o agregado com as
posies ocupadas no agregado 2. O outro filho formado de maneira semelhante,
somente invertendo os agregados. A figura 7.8 mostra os novos indivduos gerados.
Como pode ser visto, o novo operador no gera indivduos invlidos. A nica
113
Figura 7.7: Dois filhos invlidos.

desvantagem deste novo operador a insero de tomos em uma regio de mnimo
local, como ocorre na parte superior do filho 2 da figura 7.8.
Figura 7.8: Dois novos indivduos gerados.

Com os objetivos de evitar a estagnao e manter a diversidade da populao,
um ou mais operadores de mutao so introduzidos no Algoritmo Gentico.
Johnston apresentou uma diversidade de operadores para agregados atmicos, que
podem ser facilmente estendidos aos agregados moleculares (Johnston, 2003). Os
operadores so descritos a seguir:
Deslocamento de tomo: A mutao ocorre pela alterao aleatria das coordenadas geomtricas de alguns tomos do agregado;
Toro: A mutao ocorre pela rotao, no eixo z, da metade superior do
agregado. O ngulo de rotao escolhido aleatoriamente;
Substituio de agregado: Um agregado completo substitudo por um novo
agregado gerado aleatoriamente. O novo agregado gerado exatamente da
mesma forma que os agregados da populao inicial;
Troca de tomo: A mutao ocorre pela troca de pares de tomos de elementos
diferentes.
114
7.4
Agregados de Li e F
7.4.1
Agregados de (LiF)n Li+
Este experimento visa obter as geometrias mais estveis para agregados de

(LiF)n Li+ , onde n = 2 - 4. Os agregados otimizados so usados para explicar os resultados experimentais realizados no laboratrio Van der Graaf do Departamento de
Fsica da PUC-Rio, onde uma superfcie de LiF policristalino bombardeada por
fragmentos de fisso do 252C f de 60MeV, ocasionando a emisso de ons secundrios que so estudados por espectroscopia de massa. O espectro de ons positivos
dominado pela srie (LiF)n Li+ , n = 0 - 7, aparecendo com uma abundncia de
duas ordens de grandeza maior que a srie (LiF)+n (Fernandez, 2009).
Na busca pela geometria dos agregados, as energias, usadas como aptides
dos indivduos do Algoritmo Gentico, foram obtidas utilizando o mtodo DFT
com o funcional hbrido B3LYP e a funo de base 3-21G. Todos os clculos foram
realizados usando o programa GAUSSIAN 03 (G03). Neste experimento, o objetivo
encontrar o agregado de menor energia, alm de outros de baixa energia. Portanto,
todas as estruturas que convergiram com sucesso para um mnimo local durante a
evoluo foram guardadas em um banco de estruturas e posteriormente refinadas
usando-se uma funo de base maior, 6-311++G(3df,3pd).
Nestes experimentos o tamanho da populao inicial do AG variou entre
15 e 20 indivduos, dependendo do nmero de tomos envolvidos. O nmero de
geraes foi sempre igual a 50. O operador de crossover utilizado foi o proposto
neste trabalho e descrito anteriormente e a mutao aplicada foi a de deslocamento
de tomos. O AG s foi aplicado em agregados com multiplicidade singlete. Para
multiplicidades de spin maiores diferentes rodadas dos AG so necessrias, como
descrito em (Alexandrova, 2004). Alguns clculos isolados foram realizados com
multiplicidade triplete, porm a energia sempre apresentou um valor maior. Por esta
razo, apenas os clculos com multiplicidade singlete foram considerados.
Em todos os experimentos, o agregado de menor energia foi encontrado nas
primeiras cinco geraes. Comportamento semelhante foi observado nos trabalhos
(Alexandrova, 2004) e (Alexandrova, 2005). Esta rpida convergncia se deve ao
fato da otimizao tratar agregados com poucos tomos (um mximo de 9 tomos),
alm do uso de um algoritmo de minimizao local eficiente. Ao longo da evoluo,
os operadores genticos tiram proveito das estruturas mais estveis para encontrar
outros ismeros de baixa energia.
Os resultados para os experimentos de n = 2 so mostrados na tabela 7.2
e para n = 3 na tabela 7.3. Os resultados para n = 4 so mostrados no apndice
-222.4186509
-222.4045603
115
-222.3960408
Tabela 7.2: Estruturas dos aglomerados (LiF)2 Li+ .

-329.9832686
-329.966228
-329.9636088
-329.9631894
-329.96154
-329.9542264
-329.9477844
-329.9439183
Tabela 7.3: Estruturas dos aglomerados (LiF)3 Li+ .

C. As tabelas mostram as estruturas em ordem crescente de energia (em Hartree).
Todas as energias apresentadas foram corrigidas para a energia de ponto zero (do
ingls Zero Point Energy - ZPE) para obter a energia total (ET = S CF + ZPE).
Experimentos com agregados maiores no foram realizados devido ao grande tempo
computacional necessrio.
Observe que o agregado linear o mais estvel para n = 2. Para n = 3, a estrutura linear foi encontrada como a segunda mais estvel. Uma estrutura tendendo
cbica ligeiramente mais estvel neste caso. J para n = 4, o Algoritmo Gentico
no foi capaz de encontrar uma estrutura linear. Esta estrutura foi simulada separadamente e a energia obtida foi igual a -437.5114563 Hartrees. Das 17 estruturas
encontradas para este caso, apenas quatro possuem energia maior que a energia do
agregado linear. O trabalho (Fernandez, 2009) mostra que as estruturas lineares so
116
cada vez menos estveis medida que tamanho do agregado aumenta.

Pode-se concluir que o Algoritmo Gentico no foi capaz de encontrar o agregado linear por dois motivos. O primeiro e mais importante que o cubo de raio R
definido para inicializar a populao pequeno para acomodar o agregado linear.
Alm disso, o agregado linear possui energia relativamente alta quando comparado aos agregados mais estveis, dificultando a sua formao pelos operadores
genticos. Para contornar este problema, poder-se-ia usar a estratgia adotada em
(Alexandrova, 2005), onde agregados lineares e planares so introduzidos j na populao inicial.
Apesar das estruturas mais estveis encontradas neste trabalho serem iguais
quelas apresentadas anteriormente na literatura, o uso do AG permitiu introduzir
uma grande quantidade de ismeros de baixa energia diferentes daqueles apresentados para n = 3 e 4 (Haketa, 2002).
7.4.2
Agregados de (LiF)n
Estes experimentos seguem o mesmo mtodo descrito para os agregados de

(LiF)n Li+ . A maior diferena que estes agregados so neutros.
Tal como os agregados da seo anterior, neste caso foram otimizados agregados para n = 2 - 4. Os resultados para n = 2 esto mostrados na tabela 7.4 e para
n = 3 na tabela 7.5. Os resultados para n = 4 so mostrados no apndice C. Observe
que para este caso, o agregado linear no o mais estvel at mesmo para n = 2.
Novamente, este trabalho introduz agregados diferentes daqueles apresentados para n = 3 e 4 na literatura (Haketa, 2002).
-215.0392339
-214.993798
Tabela 7.4: Estruturas dos aglomerados (LiF)2 .

-322.5999171
-322.5687344
Tabela 7.5: Estruturas dos aglomerados (LiF)3 .
-315.021411
-315.004955
117
-314.994748
Tabela 7.6: Estruturas dos aglomerados (LiF)2 F .

-422.575126
-422.565739
-422.560808
-422.557149
-422.549052
-422.540097
-422.530358
Tabela 7.7: Estruturas dos aglomerados (LiF)3 F .

7.4.3
Agregados de (LiF)n F
Os mesmos experimentos foram realizados para os ons negativos (LiF)n F .

Os resultados para n = 2 so apresentados na tabela 7.6 e para n = 3 na tabela 7.7.
Os resultados para n = 4 e 5 tambm so mostrado no apndice C.
Tal como foi observado para os ons positivos, o agregado linear o mais
estvel para n = 2 e o segundo mais estvel para n = 3. Para n = 4 e 5, os agregados
lineares no so to estveis, assim como havia sido observado com os agregados
positivos. Neste caso, o AG encontrou o agregado linear para n = 4 e este o que
possui a nona menor energia. Por outro lado, o agregado linear no foi encontrado
para n = 5. Este agregado foi calculado separadamente e sua energia maior do que
a dos 14 encontrados.
118
Os resultados deste trabalhos esto presentes em (Fernandez, 2009b) e fazem

parte da primeira investigao sobre os agregados de (LiF)n F .
7.5
Agregados de H2 O
Agregados de gua neutros tm sido extensivamente investigados por um

longo perodo de tempo por fornecerem um entendimento importante das propriedades de molculas de gua, inclusive atravs do uso de algoritmos evolutivos
(Guimares, 2002) (Nguyen, 2008) (Bandow, 2006) (Silva, 2006). Grande parte dos
estudos concentra suas atenes na investigao das mudanas de estruturas e propriedades de pequenos agregados de gua com relao ao nmero de molculas. Vrios resultados de clculos ab initio mostram que o potencial intermolecular guagua praticamente governa a estrutura dos agregados. Alm disso, o interesse por
potenciais empricos (mecnica molecular) tem crescido com o objetivo de descrever as interaes intermoleculares gua-gua de maneira mais precisa e com maior
rapidez (Fanourgakis, 2006) (Burnham, 2002).
Comparativamente com o nmero de trabalhos com agregados de gua neutros, o estudo de agregados de gua inicos ainda escasso e poucos trabalhos so
encontrados na literatura (Vostrikov, 2006) (Kulkarni, 2008) (Likholyot, 2007).
Este trabalho tem como objetivo o estudo terico da formao de agregados
de gua inicos a partir de experimentos semelhantes queles realizados com os
agregados de Li e F descritos na seo anterior. Este trabalho foi realizado em trs
fases distintas, conforme apresentadas a seguir:
Otimizao de agregados de gua neutros (H2 O)n , n = [1, 8];
Obteno dos agregados positivamente carregados (H2 O)+n , n = [1, 8]
Obteno de agregados inicos atravs da agregao de ons aos agregados
neutros (H2 O)n I, n = [1, 8] onde I pode ser H2 O+ , H3 O+ ou OH .
Cada uma das etapas sero descritas a seguir.
7.5.1
Agregados de (H2 O)n
Esta primeira etapa apresenta o uso de Algoritmos Genticos (AG) para encontrar o mnimo global de energia de agregados de gua usando o potencial emprico TTM2.1-F. De fato, o mtodo de busca e otimizao AG j foi recentemente
utilizado para a otimizao de agregados de gua com o potencial TTM2.1-F para
n = 6 - 34 (Bandow, 2006).
Em seguida, os agregados obtidos por esta metodologia foram recalculados
usando o mtodo DFT B3LYP/6-311++G(2d,2p). O mtodo e funo de base
119
escolhidos foram baseados nos resultados apresentados em (Bryantsev, 2009), onde

vrios nveis de teoria foram usados para o clculo de agregados de gua neutros
e ionizados. Os resultados obtidos nesta seo servem como base para a realizao
das etapas seguintes.
O TTM2-F um potencial de interao flexvel e polarizvel desenvolvido
por Burnham e Xantheas (Burnham, 2002). Apesar de o modelo ter sido apenas
parametrizado com dmeros de gua, j foi mostrado que ele capaz de reproduzir
as energias de ligao de agregados de gua com grande concordncia com os
clculos em MP2 para n = 2 - 6 e n = 20 (Lagutschenkov, 2005). Neste trabalho
ns consideramos o potencial emprico TTM2.1-F, que uma verso revisada
do modelo original e apresenta resultados que resolvem clculos relacionados ao
momento de dipolo de gua individuais e pequenas interaes intermoleculares
(Fanourgakis, 2006).
Os resultados obtidos neste trabalho concordam com os resultados apresentados na literatura (Bandow, 2006) e so apresentados na tabela 7.8. Os agregados
mais estveis para n = 3, 4 e 5 formam estruturas em anel.
A primeira estrutura interessante aparece para n = 6. Neste caso, o anel
no a estrutura mais estvel. A estrutura de menor energia encontrada em
forma de gaiola com quatro anis quaternrios. Este resultado, juntamente com os
outros resultados da literatura, sugere que os anis qudruplos e quntuplos sejam
energeticamente mais favorveis que os anis sxtuplos. O Agregado para n = 7
muito prximo do anterior, porm este apresenta trs anis qudruplos, um triplo
e um quntuplo. Este ltimo agregado praticamente um cubo, com um vrtice
faltando. Finalmente, o agregado para n = 8 forma um cubo perfeito, contendo seis
anis qudruplos.
7.5.2
Agregados de (H2 O)+n
Nesta segunda etapa, os agregados de (H2 O)n obtidos anteriormente sero

usados de base para a obteno dos agregados positivos. Imagine que os agregados
neutros tenham se formado em um processo de bombardeamento semelhante ao
que foi descrito para os agregados de Li e F. Suponha agora que, durante o
bombardeamento, um agregado neutro e estvel tenha sido atingido por um eltron
e este tenha arrancado um eltron do agregado, deixando-o com uma carga positiva,
conforme ilustrado na figura 7.9.
Os agregados obtidos a partir daqueles neutros e estveis so mostrados na
tabela 7.9. fcil perceber que a maioria dos agregados inicos possui geometria
diferente dos agregados neutros originais. Para n = 2, um dos hidrognios de uma
molcula parece migrar para a outra molcula, deixando a primeira com apenas um
-152,931994
-229,410557
-305,891845
-382,367790
-458,842485
-535,322505
120
-611,808416
Tabela 7.8: Estruturas dos aglomerados (H2 O)n .
Figura 7.9: Formao de agregados de gua positivos atravs da perda de um

eltron.
tomo de hidrognio. Para n = 3, as molculas de gua praticamente se mantm,
exceto por um tomo de hidrognio que se distancia do tomo de oxignio, mas
no o suficiente para migrar para outra molcula. Neste caso, a estrutura em anel
desfeita e h um agregado com uma ligao de hidrognio e duas molculas ligadas
por uma interao inica. J para o caso de n = 4, a estrutura muito semelhante
quela apresentada na tabela 7.8. Porm, esta estrutura encontrada no um mnimo
verdadeiro, ou seja, instvel. Os diversos clculos realizados no foram capazes de
121
encontrar um agregado estvel para este caso. Pode-se considerar que este composto
uma radical livre catinico, que so comuns em espectroscopia de massa, apesar
de menos estveis que os radicais livre aninicos. Estes radicais costumam se
fragmentar em misturas de especies inicas e radicais livres no carregados.
-152,535233
-229,039935
-305,492964
-381,981257
-458,513164
-535,002857
-611,485133
Tabela 7.9: Estruturas dos aglomerados (H2 O)+n .

J para n = 5, o agregado estvel obtido muito prximo da estrutura do
agregado neutro original. Porm, neste caso, o anel formado pelas molculas est
um pouco fora do plano. Para n = 6, a estrutura neutra apresentada anteriormente se
transforma em uma estrutura mais aberta e, tal como ocorreu para n = 2, um tomo
de hidrognio migra para uma outra molcula. Para n = 7, a estrutura neutra em
formato tendendo a um cubo se transforma em uma estrutura em anel com cindo
molculas, tal como para n = 5, ligada a um agregado muito parecido com aquele
para n = 2 neutro mostrado na tabela 7.8. Finalmente, a estrutura do agregado neutro
em forma de cubo para n = 8 se transforma em uma estrutura muito diferente,
contendo um anel qudruplo, dois anis quntuplos e dois agregados idnticos
queles para n = 2 neutro.
curioso observar que apenas para o agregado com quatro molculas de
gua no foi possvel encontrar uma estrutura nica estvel. Este fato pode ter
ocorrido por duas razes: primeiro, as estruturas estveis para o agregado inico
122
com quatro so realmente muito diferentes da estrutura neutra, sendo impossvel

obt-la partindo-se da estrutura inicial. A outra possibilidade a deficincia dos
mtodos tericos utilizados, no permitindo encontrar a soluo exata. Para eliminar
esta hiptese, vrios clculos, em diferentes nveis de teoria, devem ser realizados
e seus resultados analisados.
A importncia destes clculos tericos fundamental para explicar a geometria dos agregados de gua formados experimentalmente. Nesta fase, este trabalho
visa explicar a formao de agregados a partir de agregados neutros estveis, tal
como muitos devem se formar na natureza. A prxima fase mostra uma outra alternativa para a formao de agregados inicos.
7.5.3
Agregados de (H2 O)n I
Tal como foi feito para o caso anterior, os agregados neutros sero usados
como base para encontrar novos agregados inicos. Porm, neste caso vamos
considerar que um on (positivo ou negativo) vai de encontro com o agregado neutro,
mas sem energia suficiente para quebr-lo, ou seja, o on se ligar superfcie do
agregado. Aps se adsorver na superfcie deste, o novo agregado relaxado como
um todo para encontrar a estrutura mais estvel do composto inico. Todo este
processo est ilustrado na figura 7.10.
Figura 7.10: Formao de agregados de gua inicos atravs da agregao de

molculas inicas.
Contudo, os ons podem se aproximar da superfcie do agregado com diversas
orientaes diferentes e em diferentes posies. Logo, com o intuito de minimizar
a quantidade de clculos e, principalmente, estudar as configuraes com maior
probabilidade de ocorrer, um Algoritmo Gentico foi usado para encontrar a configurao mais estvel para o on na superfcie do agregado.
O cromossomo que representa a soluo do problema possui sete genes e est
ilustrado na figura 7.11. Os trs primeiros genes (x, y e z) so usados para definir
o vetor que parte do centroide do agregado e indica a posio do on na superfcie
deste. O quarto gene (r) indica qual a distncia do tomo referncia do on (neste
caso o tomo marcado de preto na figura) com relao ao centroide. Por fim, os
trs ltimos genes (, e ) so usados para definir a orientao do on, ou seja, a
123
rotao deste. Estes genes representam os ngulos de Euler, que permitem a rotao
em uma esfera.
Figura 7.11: O cromossomo para encontrar a posio mais estvel do on na

superfcie do agregado e a figura ilustrativa do problema em 2D.
Os valores de x, y e z variam de 0 a 1. Os ngulos e variam de a e
varia de 0 a . J o valor de r varia de 0,5 a 7 para n 6 e de 1,5 a 9 , caso
contrrio.
Por se tratar de um problema de otimizao numrica, decidiu-se utilizar o
Algoritmo Evolutivo com Inspirao Quntica (AEIQ), j descrito anteriormente.
Os parmetros do algoritmo usado so listados abaixo:
Tamanho da Populao Clssica: 200
Tamanho da Populao Quntica: 5
Porcentagem de Observaes: 5/200 = 2, 5%
Intervalo de Variaes (Geraes): 10
Taxa de Crossover: 95
Taxa de Mutao: 10
Variao da Largura do Pulso: 10
Geraes: 400
Rodadas: 5
Os parmetros acima dizem que 200 solues so geradas aleatoriamente no
inicio da execuo. A cada uma das 399 geraes seguintes, um indivduo clssico
(soluo para o problema) gerado por cada indivduo quntico (distribuio de
probabilidades), totalizando 5 indivduos por gerao. A cada um destes novos
indivduos gerados h uma probabilidade de 95% da aplicao de crossover com
outro indivduo j existente na populao, tal como no AG clssico. A cada 10
geraes, a largura da funo de distribuio estreitada ou alargada em 10%,
dependendo da evoluo do experimento. Se o algoritmo converge, os indivuos
passam a sofrer mutaes para poder explorar melhor o espao de busca. O AG
repetido 5 vezes de forma independente.
124
Como o nmero de molculas de gua nos agregados estudados variam de

2 a 8, trs ons diferentes foram testados. Para cada uma destas configuraes, 5
rodadas independentes do AG foram feitas, totalizando 105 execues do AG para
obter os resultados descrito a seguir.
Os resultados obtidos pelo AG so posteriormente refinados utilizando o
mesmo mtodo DFT B3LYP/6-311++G(2d,2p) utilizados nos clculos anteriores.
Os trs ons estudados neste trabalho so: H2 O+ , H3 O+ e OH . Os resultados
so apresentados abaixo.
H2 O+
Os resultados obtidos para estes agregados so apresentados na tabela 7.10
e esto ordenados por tamanho e energia. Cada agregado identificado por uma
codificao definida como A-B, onde A indica o nmero de molculas de gua no
agregado antes da incorporao do on e B o nmero sequencial do agregado. Por
exemplo, o cdigo 3-1 indica um on incorporado em um agregado com 3 molculas
de gua e o mais estvel encontrado, enquanto o cdigo 3-2 indica um agregado
com o mesmo nmero de molcula, mas com uma energia maior que a do composto
anterior.
Os aglomerados (H2 O)n H2 O+ obtidos nesta etapa podem ser comparados com
os agregados (H2 O)+n+1 obtidos na etapa anterior, j que ambos possuem o mesmo
nmero de molculas. A nica diferena entre os agregados inicos a forma como
eles foram gerados.
O agregado para n = 2 obtido nesta etapa igual quele obtido para n = 3
na etapa anterior. importante lembrar que a estrutura para n = 4 obtida na etapa
anterior no estvel. J nesta etapa, foram obtidas duas estruturas para n = 3.
Observe que ambas as estruturas diferem bastante do anel qudruplo instvel obtido
anteriormente. J para n = 4 nesta etapa, foram obtidas trs estruturas diferentes
e todas so bem mais estveis que aquela obtida para n = 5 da etapa anterior.
interessante observar que a estrutura menos estvel desta etapa bem parecida
com aquela da etapa anterior. Para n = 5, as duas estruturas obtidas tambm so
mais estveis que aquela obtida para n = 6 do passo anterior. Ao contrrio, a nica
estrutura encontrada para n = 6 menos estvel que a estrutura obtida para n = 7
anteriormente. Para o caso de n = 7, duas estruturas foram obtidas, sendo que apenas
uma possui energia menor que aquela para n = 8 do caso anterior. Finalmente, para
n = 8 uma estrutura cbica com uma molcula ligada por ponte de hidrognio foi
obtida e no h como compar-la com os agregados da etapa anterior, j que esta
possui uma molcula de gua a mais.
Um rpida observao nas estruturas obtidas indica que em alguns agregados
h a migrao de um tomo de hidrognio de uma molcula para outra, tal como
2-1 : -229,039935
3-1 : -305,528305
3-2 : -305,528149
4-1 : -382,020716
4-2 : -382,018126
4-3 : -382,014615
5-1 : -458,517760
5-2 : -458,510348
6-1 : -534,981337
7-1 : -611,485872
7-2 : -611, 481029
8-1 : -687,967533
125
Tabela 7.10: Estruturas dos aglomerados (H2 O)n H2 O+ .

reportado na etapa anterior. Para todos os casos, exceto para n = 6, os agregados
formados pela incorporao de um on aos agregados gerou estruturas mais estveis
que aqueles formados pela perda de um eltron pelo agregado neutro.
H3 O+
Os resultados obtidos so apresentados tal como para o on anterior e as
estruturas so mostradas na tabela 7.11.
A troca do on H2 O+ pelo on H3 O+ proporciona algumas mudanas interessantes nas estruturas dos agregados encontrados. Neste caso, todas as molculas se
interagem por ligaes de hidrognio. Foi encontrada uma estrutura a menos para n
= 3 e 4. As geometrias para as estruturas com n < 7 so bem parecidas com aquelas
anteriores, com algumas variaes.
2-1 : -229,751526
3-1 : -306,239206
4-1 : -382,723024
4-2 : -382,722868
5-1 : -459,206488
5-2 : -459,204543
6-1 : -535,707874
7-1 : -612,172460
7-2 : -612,169866
126
8-1 : -688,647709

OH
Finalmente, os resultados para os agregados formados pela interao com o
OH so apresentados na tabela 7.12. Tal como foi observado para o caso do H3 O+ ,
as geometrias dos agregados formados mostram as molculas interagindo atravs
de ligaes de hidrognio.
2-1 : -228,835011
3-1 : -305,326858
3-2 : -305,320523
4-1 : -381,813574
4-2 : -381,806637
5-1 : -458,300388
5-2 : -458,299321
5-3 : -458,293567
6-1 : -534,779925
6-2 : -534,777286
6-3 : -534,776742
6-4 : -534,775561
7-1 : -611,252050
8-1 : -687,731843
127
8
Concluses e Trabalhos Futuros
Este trabalho props investigar o apoio das tcnicas de Inteligncia Computacional no desenvolvimento da Nanocincia e Nanotecnologia. Tal apoio aqui
denominado de Nanotecnologia Computacional Inteligente. Vrios estudos de
caso foram apresentados e propostos de forma a investigar o apoio das tcnicas de
IC no projeto, caracterizao, simulao e otimizao de estruturas nanomtricas e
subnanomtricas. O uso de Redes Neurais Artificiais apresentado para inferir as
caractersticas de nanoestruturas a partir dos parmetros de entrada para a sntese.
De posse destes sistemas de inferncia, pode-se usar um Algoritmo Gentico para
obter o conjunto de parmetros timo para sintetizar a nanoestrutura desejada. Os
Algoritmos Genticos so tambm usados, juntamente com simuladores de nanodispositivos, para encontrar as estruturas e parmetros timos para a sntese dos
nanodispositivos desejados. Os clculo de modelagem molecular dependem fortemente dos parmetros usados. Os mtodos ab initio, utilizam funes gaussianas
para aproximar as funes de onda dos tomos. As funes gaussianas utilizadas
necessitam de expoentes otimizados para a boa representao destas funes de
onda. Por fim, os agregados atmicos e moleculares tm sido largamente estudados
e Algoritmos Genticos so usados para a obteno do ismero de menor energia e
outros ismeros de baixa energia. Neste trabalho foram otimizadas as estruturas de
agregados de Li e F, alm de agregados de H2 O.
Com relao inferncia e otimizao de parmetros para a sntese de nanoestruturas, os resultados obtidos demonstram o grande potencial das tcnicas de
Inteligncia Computacional. Mesmo com uma base de dados pequena ou bastante
heterognea, a Rede Neural Artificial foi capaz de inferir caractersticas muito semelhantes quelas obtidas pelos resultados experimentais. Os erros obtidos para os
dois casos apresentados ficaram em torno de 10% e 4%, respectivamente. Apesar
dos resultados apresentados inferirem caractersticas especficas de pontos qunticos e de nanocompsitos, as tcnicas computacionais utilizadas podem ser facilmente estendidas para outras caractersticas destes materiais e, at mesmo, para inferir propriedades de outros materiais, tais como, nanotubos, supramolculas, dendrmeros, etc. Os sistemas propostos e aplicados neste trabalho diminuem significativamente o nmero de experimentos necessrios nos laboratrios, j que eles
Captulo 8. Concluses e Trabalhos Futuros
129
podem ser usados para guiar a busca pelos parmetros timos. Como consequncia
da diminuio na quantidade de experimentos, h uma reduo significativas nos
custos das pesquisas. Os resultados preliminares so bastante promissores, principalmente para aplicaes industriais, mostrando que as tcnicas de Inteligncia
Computacional podem ser parte fundamental da nanoinformtica e, consequentemente, acelerar o desenvolvimento da Nanotecnologia. O desenvolvimento de ferramentas de manipulao de dados, como mostrado neste trabalho, fundamental
para o desenvolvimento da Nanoinformtica. A nica desvantagem da heurstica
proposta a dependncia de dados experimentais confiveis, em grande quantidade
e bem distribudos. A inferncia s pode ser realizada a partir de uma quantidade
de dados mnima e o sistema resultante totalmente dependende da qualidade dos
dados usados.
Em uma outra alternativa estudada para o projeto de nanodispositivos, Algoritmos Genticos so aplicados juntamente simuladores dedicados. Estes simuladores so os responsveis pela avaliao dos nanodispositivos propostos pelo AG,
indicando o quo bom cada uma das solues evoludas. Dois diferentes projetos
foram realizados e, em ambos, os resultados obtidos foram surpreendentes, apresentando estruturas inovadoras e mais eficientes que aquelas anteriormente propostas
na literatura. O uso de um sistema de projeto automtico possibilita explorar todo
o espao de busca permitido para a construo dos nanodispositivos e, consequentemente, no fica limitado s regras de projeto usadas por especialistas. Por esta
razo, muitas vezes os nanodispositivos obtidos apresentam estruturas e configuraes inimaginveis. Os resultados apresentados para os circuitos de QCA so um
exemplo disto. As estruturas obtidas possuem um grau de polarizao das clulas de
sada semelhante quelas propostas pelos especialista, porm aquelas obtidas pelo
sistema proposto possuem uma reduo significativa no nmero de clulas. Por outro lado, as estruturas construdas pelos especialistas so muito mais amigveis e
fceis de serem entendidas. Contudo, exatamente a liberdade de construo, sem
a preocupao do entendimento, que permite aos sistemas de projeto automtico
encontrarem solues inovadoras. A mesma observao pode ser feita sobre a otimizao dos OLEDs multicamadas, basta observar que as concentraes obtidas
pelo AG se diferenciam daquelas propostas pelos especialistas.
Com relao otimizao dos expoentes das funes de base, esta tese
props a otimizao dos parmetros do mtodo GCHF. Os resultados obtidos
atravs da aplicao do Algoritmo Gentico na otimizao destes parmetros foram
satisfatrios. As energias obtidas para a heurstica SOGBS so semelhantes quelas
descritas na literatura. Para este caso o AG converge rapidamente para o mesmo
valor em todos os experimentos realizados, indicando que o mnimo global
obtido. J para as heursticas DOGBS e TOGBS, o AG capaz de obter energias
130
inferiores quelas apresentadas na literatura. Este trabalho tambm apresenta outras

alternativas para a otimizao destes expoentes. Para o caso conhecido como
full-optimized, onde todos os expoentes so otimizados um a um, os resultados
preliminares igualaram aqueles descritos na literatura. Porm, o AG no muito
dependente do ponto de otimizao inicial, diferentemente do mtodo anteriormente
proposto na literatura.
Este trabalho apresentou o uso de tcnicas de Inteligncia Computacional em
trs propostas diferentes para a otimizao de funes de base. Em todas elas, o uso
da computao evolutiva apresentou resultados iguais ou melhores do que aqueles
anteriormente propostos na literatura. O primeiro e o segundo casos apresentados
utilizam-se de uma equao para a gerao dos expoentes das funes de base. Os
resultados obtidos nesta tese apresentam melhorias para ambos os casos. A segunda
alternativa, otimizao dos parmetros da expanso polinomial, tambm introduziu a otimizao da distribuio das primitivas gaussianas entre as simetrias. Tal
distribuio nunca foi otimizada anteriormente na literatura, j que os especialistas
sempre se utilizam de seus conhecimentos e intuies. Apesar de no haver uma
distribuio radicalmente diferente do que foi apresentado anteriormente na literatura, esta flexibilizao permitiu uma diminuio significativa da energia. Por fim,
o terceiro e ltimo caso props a otimizao total dos expoentes. Claramente esta
a alternativa que fornece os melhores resultados. Porm, o custo computacional
para a otimizao extremamente alto, devido grande quantidade de parmetros.
Os resultados obtidos foram semelhantes ao j apresentados na literatura, a metodologia proposta neste trabalho no dependente do ponto de otimizao inicial,
diferentemente dos mtodos anteriormente propostos na literatura.
Finalmente, este trabalho tambm apresentou o uso de Algoritmos Gentico
na busca pela geometria de agregados atmicos e moleculares. Dois casos diferentes
foram estudados. O uso de AG na busca pela geometria de menor energia j
foi utilizado com sucesso em diferentes trabalhos. Porm, no primeiro caso deste
trabalho, o AG foi utilizado pela primeira vez para encontrar a estrutura de menor
energia e outros ismeros de baixa energia. Alm disso, este trabalho tambm
props um novo operador gentico para combinar aglomerados que possuam mais
de um tipo de tomos diferentes. No segundo caso apresentado, um AG semelhante
ao utilizado para os agregados de Li e F foi usado para obter os aglomerados
de (H2 O)n neutros de menor energia. Contudo, este caso trata de um aglomerado
molecular e a representao gentica se diferencia da representao do primeiro
caso, conforme j discutido anteriormente. Por fim, uma nova estratgia evolutiva,
utilizando um AEIQ, foi usada para encontrar aglomerados formados pela unio
de aglomerados de (H2 O)n neutros com diferentes ons positivos e um negativo.
Os resultados apresentaram estruturas inovadoras, diferentes daquelas apresentadas
131
anteriormente na literatura.
Apesar do uso de tcnicas de Inteligncia Computacional j ter sido realizada
pontualmente eu um ou outro projeto em Nanocincia e Nanotecnologia, est tese
apresentou pela primeira vez uma avaliao mais ampla do apoio destas ferramentas
computacionais no desenvolvimento nanotecnolgico. Os resultados obtidos neste
trabalho indicam que os mtodos de Inteligncia Computacional podero ter um
impacto positivo no desenvolvimento da Nanocincia e Nanotecnologia. Como
previsto na introduo deste trabalho, as tcnicas de IC podem ser utilizadas na
caracterizao, projeto, simulao e otimizao de estruturas nanomtricas e subnanomtricas.
O sucesso da aplicao destas tcnicas nas mais diversas reas da cincia e da
indstria mais um fator de otimismo no desenvolvimento da Nanotecnologia. Contudo, a Nanocincia e a Nanotecnologia possuem um uma grande vantagem quando
comparadas s outras reas onde a Inteligncia Computacional foi aplicada com sucesso. Diferentemente das outras reas, a Nanocincia e a Nanotecnologia formam
um campo de pesquisa e desenvolvimento ainda pouco explorado e com um potencial de crescimento enorme. Os nanodispositivos e as nanoestruturas obtidas com o
auxlio da IC certamente sero usadas em aplicaes inovadoras, que transformaro
muito o estilo e qualidade de vida da sociedade. Como comparao podemos citar o
uso dos Algoritmos Genticos no desenvolvimento de circuitos eletrnicos. Apesar
do sucesso deste tipo de aplicao, quando ela foi usada pela primeira vez a indstria
da eletrnica j estava consolidada. Logo, os circuitos eletrnicos revolucionrios
criados pelos AGs no causaram grande impacto na sociedade e em grande parte
somente so aplicados em pesquisas avanadas, tal como exploraes espaciais. J
a indstria da Nanotecnologia ainda no est totalmente consolidada, na verdade
ela est em seus estgios iniciais, e a continuao das pesquisas apresentadas neste
trabalho pode ser um fator acelerador do desenvolvimento esperado.
8.1
Trabalhos Futuros
Conforme j foi discutido anteriormente, este trabalho apresentou uma srie

de projetos envolvendo a apoio da tcnicas de Inteligncia Computacional no desenvolvimento da Nanocincia e Nanotecnologia. O sucesso dos resultados obtidos
credenciam a aplicao da IC em diversos outros projetos.
Com relao aos projetos realizados pode-se propor:
Sistemas hbridos de inferncia e otimizao podem ser usados para o controle da fabricao de outras nanoestruturas, tais como: nanotubos de carbono, nanotubos inorgnicos, filmes finos, nanocatalisadores, dendrmeros,
nanopartculas, nanofrmacos, etc.
132
O uso de simuladores de OLEDs mais completos, tal como alguns j disponveis comercialmente, possibilitaro a otimizao no somente da concentrao dos portadores de carga, mas tambm da estrutura do nanodispositivo
como um todo, ou seja, o nmero de camadas, a espessura de cada uma delas,
os materiais usados, etc.
Algoritmos Genticos tradicionais ou com inspiraes qunticas podem ser
usados para a otimizao de funes de base para todos os tomos da tabela
peridica em diferentes nveis de teoria. Os mesmo algoritmos podem ser
usados para a otimizao de parmetros de campos de foras utilizados na
simulao de diversas nanoestruturas diferentes.
Agregados de diferentes tomos ou molculas podem ser explorados usando
os eficientes mtodos de busca pela geometria mais estvel.
Alm das aplicaes anteriormente citadas, acredita-se que novas metodologias inteligentes e sistema hbridos podem ser extremamente valiosos no desenvolvimento da Nanocincia e Nanotecnologia. Este trabalho explorou basicamente
as Redes Neurais Artificiais e os Algoritmos Evolutivos, mas muitas outras metodologias existente ou ainda a serem propostas podem auxiliar no desenvolvimento
nanotecnolgico. Dentre algumas outras ferramentas, pode-se citar:
Programao Gentica;
Sistemas Fuzzy;
Sistemas Neuro-Fuzzy;
Sistemas Neuro-Genticos;
Agentes Inteligentes;
Sistema Monte-Carlo-Fuzzy;
Algoritmos com Inspirao Quntica.
Alguns projetos sugeridos so:
Programao Gentica para o desenvolvimento de Experimentos Virtuais,
tal como demostrados com Redes Neurais Artificiais;
Programao Gentica para a criao de funcionais de troca e correlao para
clculos DFT;
Agentes Inteligentes aplicados simulao de sistemas de auto-montagem;
Sistema Monte-Carlo-Fuzzy para avaliar a incerteza de posicionamento de
tomos em clculos moleculares;
133
O desenvolvimento de novos algoritmos inteligentes inspirados no comportamento de nanoestruturas.

O nmero de aplicaes e projetos incontvel e dependem basicamente do
conhecimento dos especialistas e das ferramentas computacionais.
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212217, 2004. 3.1.4
A
Tabela com os Experimentos dos Pontos Qunticos
Esp. Base
nm
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
500
500
Entradas
Temp. Cresc.
o
C
500
500
500
500
500
500
490
500
500
500
500
540
520
540
515
520
520
520
520
520
520
500
500
T Cresc.
s
3
3
3
3
2.4
3.6
3
4.2
4.8
4.6
3.9
4.2
4.2
4.2
4.2
4.2
4.2
4.2
4.2
3.8
3.2
5
5
% In
% Al
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
52.9
49.1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Densidade
108 PQ/cm2
13
1.5
2.4
1.8
0.76
4.76
1.88
8.5
3.16
3.32
5
64.75
78.25
23.56
50
66.5
0.48
52.25
92.75
74.5
18.5
105
39
Sadas
Altura Desvio Padro
nm
nm
15.5
1.7
12.4
1.9
17
1.1
13.8
1.5
11.9
1.2
13.7
1.5
11.7
1.1
15.1
0.8
12.6
1.1
16.2
1.1
15.4
0.8
26.5
3.8
18.7
2.8
29.2
5.9
18.5
1.5
17
2
25
1
13.8
2.8
16.1
2.9
22.5
3.7
26.6
2.1
7.42
1.71
10
1.5
150
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
fluxo de In
sccm
60
60
60
60
72
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
66
30
76
60
60
60
60
60
Apndice A. Tabela com os Experimentos dos Pontos Qunticos
sample
Esp. Base
nm
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
10
10
10
10
10
10
10
500
10
10
500
10
10
500
T Cresc.
s
5
5
5
5
5.5
5.9
5.5
5.5
5.9
3.5
5.5
5.5
5.5
5.5
5.5
5.5
5.5
5.5
5.5
5.5
5.5
5.5
5.5
5
% In
% Al
55.4
54.8
51.3
53.3
53
53.2
53
53
52.7
53.6
53.3
53.3
53.3
53.3
53.3
53.3
53.3
51.8
51.8
54.5
54.5
54.5
53.3
52.3
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
23.3
23
5.8
16.5
Densidade
108 PQ/cm2
70.5
62
49
57.5
80
78.5
79
80
90
69
118
148
129
130
156
173
182
147
128
132
130
162
106.25
210
151
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
fluxo de In
sccm
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
66
60
66
72
78
90
66
66
66
66
66
66
60
Sadas
Altura Desvio Padro
nm
nm
8.5
1.2
9.3
1.4
9.2
1.1
9.9
1.5
7.8
1.8
7.5
1.7
8
1.5
8.3
1.6
6
1
5.1
1
9.1
1.5
8.2
1.5
8.1
2
8.7
2.2
8.4
1.7
8.6
1.9
9
2.2
9.3
1.5
9.9
1
7.6
1.6
7.5
1.5
7.1
1.5
8.7
1.9
4.45
1.68
sample
Entradas
Temp. Cresc.
o
C
500
500
500
500
500
500
510
510
520
520
520
520
500
500
520
520
520
520
520
520
520
520
490
500
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
fluxo de In
sccm
60
60
60
60
60
60
66
66
66
66
66
66
66
66
66
66
66
69
66
66
Esp. Base
nm
500
500
500
500
500
500
500
500
500
1.5
500
1.5
1.5
1.5
1.5
500
500
1.5
500
500
T Cresc.
s
5
5
5
5
5
5
5.5
5.5
5.5
5.5
5.5
5.5
6.3
5.9
5.5
5.5
6.3
6.3
6.3
6
% In
% Al
50.2
52
53.4
52.6
53.4
53.4
52.8
50.3
52.5
52.5
52.5
52.5
52.5
52.5
52.5
53.7
52.6
52.3
52.3
52.3
29
16.5
16.5
11.2
14.5
19.3
19.3
19.3
19.3
19.3
19.3
19.3
19.3
16.5
16.1
16.1
16.1
18
0
29
Densidade
108 PQ/cm2
91
87
138
67.5
75
89.5
109.0
100.0
120.0
83.0
54.3
235.3
192.0
108.25
138.8
126.5
111.75
114.8
113.0
Sadas
Altura Desvio Padro
nm
nm
6.85
2.02
5.95
3.18
5.5
1.97
6.16
2.11
7.7
1.7
8.6
1.8
7.49
1.64
7.76
1.69
7.66
1.59
9.15
2.1
8.57
1.81
4.09
1.39
7.83
2.25
7.86
2.47
3.57
0.94
8.93
1.99
6.57
1.49
11.7
1.18
8.53
1.61
9.06
4.03
sample
Entradas
Temp. Cresc.
o
C
500
500
500
500
500
500
520
520
520
520
520
500
500
500
520
520
520
500
520
520
152
B
Tabela com os Experimentos dos Nanocompsitos
Matrizes
DGEBPA Diglicil ter de bisfenol A
iPP Polipropileno isottico
PA6 Poliamida 6 (nylon)
PLLA Poli(L- cido Ltico) (Poly-L-Lactide Acid)
PMMA Polimetilmetacrilato
PP Polipropileno
PU Poliuretano
UP Poliester no saturado (Unsaturated Polyester)
Cargas
CB Carbono ativado (carbon black)
CNF Nanofibra de carbono (carbon nanofiber)
DWCNT Nanotubo de carbono de parede dupla (double wall carbon nanotube)
MMT Montmorilonita
MWCNT Nanotubo de carbono de paredes mltiplas (multiwall carbon nanotube)
SWCNT Nanotubo de carbono de parede nica (singlewall carbon nanotube)
Apndice B. Tabela com os Experimentos dos Nanocompsitos
Matriz
PU
PU
PU
PU
PP
PP
PP
PP
PP
PP
PP
PP
iPP
iPP
iPP
iPP
iPP
iPP
iPP
iPP
iPP
PP
PP
PP
PP
PP
PP
PP
PP
Carga
CNF
CNF
CNF
CaCO3
CaCO3
CaCO3
CaCO3
CaCO3
CaCO3
CaCO3
CaCO3
CaCO3
CaCO3
CaCO3
CaCO3
CaCO3
CaCO3
CaCO3
CaCO3
CaCO3
CaCO3
CaCO3
CaCO3
CaCO3
CaCO3
Concent.
(wt%)
0.02
0.1
0.25
0.05
0.1
0.15
0.15
0.15
0.15
0.2
0.135068
0.247934
0.425868
0.559779
0.247934
0.372974
0.474052
0.559779
0.137352
0.137352
0.137352
0.242403
0.242403
0.242403
0.324431
Tam.
(nm)
60
60
60
44
44
44
44
44
44
44
160
160
160
220
370
370
370
560
44
44
44
44
44
44
44
Razo de
Aspecto
500
500
500
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
E
(GPA)
0.004
0.006
0.022
0.028
0.71
0.71
0.74
0.81
0.78
0.76
0.74
0.84
1.437
1.691
1.871
1.973
2.697
1.682
1.785
2.44
2.867
1.6
2.7
3
2.5
3
2.6
2.9
2.6
Referncia
(Webster, 2004)
(Webster, 2004)
(Webster, 2004)
(Webster, 2004)
(Zhang, 2004)
(Zhang, 2004)
(Zhang, 2004)
(Zhang, 2004)
(Zhang, 2004)
(Zhang, 2004)
(Zhang, 2004)
(Zhang, 2004)
(Thio, 2002)
(Thio, 2002)
(Thio, 2002)
(Thio, 2002)
(Thio, 2002)
(Thio, 2002)
(Thio, 2002)
(Thio, 2002)
(Thio, 2002)
(Chan, 2002)
(Chan, 2002)
(Chan, 2002)
(Chan, 2002)
(Chan, 2002)
(Chan, 2002)
(Chan, 2002)
(Chan, 2002)
Tabela B.1: Dados retirados de tabelas disponveis na literatura.
154
Matriz
PMMA
PMMA
PMMA
PMMA
PMMA
EglassPP
EglassPP
EglassPP
EglassPP
EglassPP
EglassPP
EglassPP
PMMA
PMMA
PMMA
PMMA
PMMA
PMMA
PMMA
Epoxy
Epoxy
Epoxy
Epoxy
Epoxy
Epoxy
Epoxy
Epoxy
Epoxy
Epoxy
Epoxy
Epoxy
Epoxy
Epoxy
Epoxy
Epoxy
Epoxy
Epoxy
Epoxy
Carga
CNF (PR21PS)
CNF (PR21PS)
CNF (PR24PS)
CNF (PR24PS)
MMT (1.28E)
MMT (1.28E)
MMT (1.28E)
MMT (1.28E)
MMT (1.28E)
MMT (1.28E)
MMT (20A)
MMT (20A)
MMT (20A)
MMT (20A)
MMT (20A)
MMT (20A)
CB
CB
CB
SWCNT
SWCNT
SWCNT
DWCNT
DWCNT
DWCNT
DWCNTNH2
DWCNTNH2
DWCNTNH2
MWCNT
MWCNT
MWCNT
MWCNTNH2
MWCNTNH2
MWCNTNH2
Concent.
(wt%)
0.05
0.1
0.05
0.1
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.1
0.005
0.01
0.02
0.005
0.01
0.02
0.001
0.003
0.005
0.0005
0.001
0.003
0.001
0.003
0.005
0.001
0.003
0.005
0.001
0.003
0.005
0.001
0.003
0.005
Tam.
(nm)
200
200
100
100
1
1
1
1
1
1
2.42
2.42
2.42
2.42
2.42
2.42
30
30
30
2
2
2
2.8
2.8
2.8
2.8
2.8
2.8
15
15
15
15
15
15
Razo de
Aspecto
100
100
100
100
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
1
1
1
500
500
500
500
500
500
500
500
500
3333.3
3333.3
3333.3
3333.3
3333.3
3333.3
E
(GPa)
4.7
8
7.7
7.5
7.6
4.12
6.68
6.97
7.1
7.92
8.23
8.67
1.35
1.72
1.48
1.39
1.28
1.26
1.24
2.599
2.752
2.796
2.83
2.681
2.691
2.812
2.785
2.885
2.79
2.61
2.944
2.978
2.78
2.765
2.609
2.884
2.819
2.82
155
Referncia
(Zeng, 2004)
(Zeng, 2004)
(Zeng, 2004)
(Zeng, 2004)
(Zeng, 2004)
(Hussain, 2007)
(Hussain, 2007)
(Hussain, 2007)
(Hussain, 2007)
(Hussain, 2007)
(Hussain, 2007)
(Hussain, 2007)
(Fu, 2006)
(Fu, 2006)
(Fu, 2006)
(Fu, 2006)
(Fu, 2006)
(Fu, 2006)
(Fu, 2006)
(Gojny, 2005)
(Gojny, 2005)
(Gojny, 2005)
(Gojny, 2005)
(Gojny, 2005)
(Gojny, 2005)
(Gojny, 2005)
(Gojny, 2005)
(Gojny, 2005)
(Gojny, 2005)
(Gojny, 2005)
(Gojny, 2005)
(Gojny, 2005)
(Gojny, 2005)
(Gojny, 2005)
(Gojny, 2005)
(Gojny, 2005)
(Gojny, 2005)
(Gojny, 2005)
Tabela B.2: Dados retirados de tabelas disponveis na literatura. (continuao)
Matriz
Epoxy
Epoxy
Epoxy
Epoxy
Epoxy
UP
UP
UP
UP
UP
UP
UP
UP
UP
UP
UP
UP
UP
PA6
PA6
PA6
PP
PP
PP
PP
PP
PP
PP
Carga
CB
DWNT
DWNTNH2
DWNTNH2
MMT Na+
MMT Na+
MMT Na+
MMT Na+
MMT (25A)
MMT (25A)
MMT (25A)
MMT (25A)
MMT (30B)
MMT (30B)
MMT (30B)
MMT (30B)
SiO2
SiO2
SiO2
SiO2
SiO2
SiO2
SiO2
SiO2
Concent.
(wt%)
0.1
0.1
0.1
1
0.02
0.05
0.08
0.1
0.02
0.05
0.08
0.1
0.02
0.05
0.08
0.1
0.05
0.1
0.01
0.025
0.05
0.075
0.1
0.15
Tam.
(nm)
30
2.8
2.8
2.8
1.17
1.17
1.17
1.17
1.85
1.85
1.85
1.85
1.86
1.86
1.86
1.86
12
12
12
12
12
12
12
12
Razo de
Aspecto
1
2500
2500
2500
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
1
1
1
1
1
1
1
1
E
(GPA)
3.282
3.297
3.352
3.496
3.508
2.994631
3.087248
3.515436
3.230201
2.851678
3.189262
3.655034
3.332886
3.097315
2.844295
4.033557
3.515436
3.148322
20.17752
22.37711
24.19246
1.390909
1.421818
1.492727
1.565455
1.614545
1.690909
1.8
156
Referncia
(Gojny, 2004)
(Gojny, 2004)
(Gojny, 2004)
(Gojny, 2004)
(Gojny, 2004)
(Jo, 2008)
(Jo, 2008)
(Jo, 2008)
(Jo, 2008)
(Jo, 2008)
(Jo, 2008)
(Jo, 2008)
(Jo, 2008)
(Jo, 2008)
(Jo, 2008)
(Jo, 2008)
(Jo, 2008)
(Jo, 2008)
(Tjong, 2006)
(Tjong, 2006)
(Tjong, 2006)
(Tjong, 2006)
(Tjong, 2006)
(Tjong, 2006)
(Tjong, 2006)
(Tjong, 2006)
(Tjong, 2006)
(Tjong, 2006)
Tabela B.3: Dados retirados de grficos disponveis na literatura.
Matriz
PLLA (moulded)
PLLA (moulded)
PLLA (moulded)
PLLA (moulded)
PLLA (moulded)
PLLA (moulded)
PLLA (moulded)
PLLA (moulded)
PLLA (moulded)
PLLA (moulded)
PLLA (moulded)
PLLA (moulded)
PLLA (moulded)
PLLA (moulded)
PLLA (moulded)
PLLA (annealed)
PLLA (annealed)
PLLA (annealed)
PLLA (annealed)
PLLA (annealed)
PLLA (annealed)
PLLA (annealed)
PLLA (annealed)
PLLA (annealed)
PLLA (annealed)
PLLA (annealed)
PLLA (annealed)
PLLA (annealed)
PLLA (annealed)
PLLA (annealed)
Carga
g-HAP
g-HAP
g-HAP
g-HAP
g-HAP
g-HAP
g-HAP
HAP
HAP
HAP
HAP
HAP
HAP
HAP
HAP
HAP
HAP
HAP
HAP
HAP
HAP
g-HAP
g-HAP
g-HAP
g-HAP
g-HAP
g-HAP
g-HAP
Concent.
(wt%)
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.15
0.2
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.15
0.2
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.15
0.2
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.15
0.2
Tam.
(nm)
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
Razo de
Aspecto
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
E
(GPA)
1.855
2.34
2.553
2.553
2.644
2.68
2.98
3.161
2.34
2.42
2.526
2.631
2.651
2.954
3.051
3.064
3.257
3.201
3.311
3.533
3.617
3.641
3.851
3.233
3.286
3.365
3.557
3.514
3.832
3.988
157
Referncia
(Hong, 2005)
(Hong, 2005)
(Hong, 2005)
(Hong, 2005)
(Hong, 2005)
(Hong, 2005)
(Hong, 2005)
(Hong, 2005)
(Hong, 2005)
(Hong, 2005)
(Hong, 2005)
(Hong, 2005)
(Hong, 2005)
(Hong, 2005)
(Hong, 2005)
(Hong, 2005)
(Hong, 2005)
(Hong, 2005)
(Hong, 2005)
(Hong, 2005)
(Hong, 2005)
(Hong, 2005)
(Hong, 2005)
(Hong, 2005)
(Hong, 2005)
(Hong, 2005)
(Hong, 2005)
(Hong, 2005)
(Hong, 2005)
(Hong, 2005)
Tabela B.4: Dados retirados de grficos disponveis na literatura. (continuao)
C
Resultados para os agregados de Li e F
Agregados de (LiF)4 Li+

-437.5591057
-437.5363501
-437.5305583
-437.5252658
-437.5241856
-437.5221094
-437.521931
-437.5197022
-437.5194124
-437.5162035
-437.5151571
-437.5138115
-437.5132765
-437.5065181
-437.5024028
-437.5022807
-437.4875088
Tabela C.1: Estruturas dos aglomerados (LiF)4 Li+ .
Apndice C. Resultados para os agregados de Li e F
159
Agregados de (LiF)4
-430.1630023
-430.1497364
-430.1251002
-430.1237355
-430.1442856
Tabela C.2: Estruturas dos aglomerados (LiF)4 .
160
Agregados de (LiF)4 F
-530,148160
-530,128213
-530,116100
-530,114973
-530,113500
-530,112855
-530,111754
-530,109168
-530,107444
-530,106252
-530,096268
-530,093002
-530,086193
-530,082332
Tabela C.3: Estruturas dos aglomerados (LiF)4 F .
161
Agregados de (LiF)5 F
-637,703005
-637,702522
-637689894
-637,686801
-637,686789
-637,686729
-637,681344
-637,673634
-637,670310
-637,668581
-637,666413
-637,665640
-637,655340
-637,653673
Tabela C.4: Estruturas dos aglomerados (LiF)5 F .
D
Sntese de OLEDs multicamadas
Dois M-OLEDs foram fabricados para verificar a validade experimental dos

resultados encontrados nas simulaes. O Alq3 e o NPB foram usados tal como
fornecidos para fabricar os dispositivos OLEDs. Anodos pr-padronizados de xido
de ndio estanho (ITO) pr-depositados em substratos de vidro (com uma resistncia
de 8 (/quadrado) foram limpos por tratamento RCA(Chang, 1996), enxaguados
com gua deionizada, seguido de sonicao em etanol por 10 minutos.
Depois da limpeza os substratos foram secados debaixo de nitrognio. Camadas orgnicas foram depositadas em substratos temperatura ambiente por evaporao trmica de cadinhos de quartzo resistivamente aquecidos em sistema com
ambiente de alto vcuo, com uma presso base em torno de 3.108 torr ( 4.106 Pa)
Os M-OLEDs foram montados usando-se uma heterojuno contendo uma
camada de puro NPB (30nm), uma regio graduada com cinco camadas internas
co-depositada NPB : Alq3 (10 nm de espessura cada) e uma pura camada de
Alq3 (20nm). A regio graduada foi produzida por co-deposio de puro NPB e
Alq3 de duas fontes separadas. Finalmente, sem quebrar o vcuo, uma camada de
50nm de espessura de Mg:Ag (10:1) com uma camada protetora de prata (50nm),
usada como catodo, foi co-evaporada a partir de cadinhos em taxa de 0.5nm/s em
uma segunda cmara de vcuo. A espessura das camadas puras e a razo de NPB
para Alq3 em cada camada interna foi precisamente controlada por software in situ
atravs de um monitor de cristal de quartzo. Os dispositivos eletroluminecentes
fabricados apresentaram rea ativa em torno de 3mm2 foram operadas em voltagens,
com ITO como eletrodo positivo e Mg : Ag/Ag como eletrodo negativo. Os
dispositivos foram transferidos diretamente do sistema de deposio para uma
cmara manipuladora com atmosfera controlada de N2 e caracterizada dentro de
uma hora aps fabricao. O comportamento IxV e as medidas de brilho foram
executadas usando-se um Keithlhey2400 calibrado e um Radimetro/Fotmetro
fabricado por United Detector Technology (UDT-350).

Projeto Otimizacao Simulacao e Predicao de Propriedades de Nanoestruturas Atraves de Tecnicas Da Inteligencia Computacional Nanotecnologia Computacional Inteligente

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Omar Paranaiba Vilela Neto

Projeto, Otimizao, Simulao e Predio de

Omar Paranaiba Vilela Neto

Projeto, Otimizao, Simulao e Predio de

Prof. Marco Aurlio C. Pacheco

Prof. Andr Silva Pimentel

Rio de Janeiro, 26 de Agosto de 2009

Todos os direitos reservados. proibida a reproduo total ou

Omar Paranaiba Vilela Neto

Vilela Neto, Omar Paranaiba

Ao CNPq, FAPERJ e PUC-Rio pelos auxlios concedidos, sem os quais este

Vilela Neto, Omar Paranaiba; ; . . Rio de Janeiro, 2009. 162p. PhD

3 Tcnicas de Inteligncia Computacional

4 Inferncia e Otimizao de Nanoestruturas

5 Projeto Automtico de Nanodispositivos

6 Otimizao de Funes de Base

7 Otimizao de Agregados Atmicos e Moleculares

Concluses e Trabalhos Futuros

Tabela com os Experimentos dos Pontos Qunticos

Tabela com os Experimentos dos Nanocompsitos

Resultados para os agregados de Li e F

Sntese de OLEDs multicamadas

1.1 reas de Atuao e desenvolvimento da Nanotecnologia.

2.1 Relao entre o planeta Terra, uma bola de futebol e um fulereno.

3.1 Procedimento padro do Algoritmo Gentico.

4.1 Densidade de estado nos materiais semicondutores. De cima

4.9 Procedimento de otimizao dos parmetros para sntese de

Simplificao da superfcie de energia por degraus.

3.1 Funes de ativao e suas respectivas derivadas.

Valores fixados para gerar a figura 4.6.

5.1 Validao do Modelo de concentrao graduada. Os parmetros

Aptido dos indivduos.

Estruturas dos aglomerados (LiF)2 F .

Dados retirados de tabelas disponveis na literatura.

Estruturas dos aglomerados (LiF)4 Li+ .

A Nanocincia e a Nanotecnologia tm sido vistas com um grande potencial

Figura 1.1: reas de Atuao e desenvolvimento da Nanotecnologia.

os processos de sntese automtica e otimizao consideram um espao de busca

Este trabalho tem como objetivo principal investigar o papel da Inteligncia

Em funo dos objetivos apresentados acima, este trabalho se concentrou na

Este trabalho foi desenvolvido em 8 etapas descritas a seguir:

Esta tese est dividida em 7 captulos adicionais, descritos a seguir:

Captulo 2. Nanotecnologia Computacional

Captulo 2. Nanotecnologia Computacional

Uma caracterstica fundamental das entidades biolgicas a organizao

Captulo 2. Nanotecnologia Computacional

Nesta tese proposta uma subdiviso da Nanocincia e Nanotecnologia em

Figura 2.3: Sub-divises da Nanocincia e Nanotecnologia.

Figura 2.4: Algumas das ferramentas usadas no desenvolvimento da Nanocincia e

Captulo 2. Nanotecnologia Computacional

Figura 2.5: Taxonomia da Nanotecnologia.

Captulo 2. Nanotecnologia Computacional

limitado de molculas, relacionados s aquelas que foram parametrizadas.

Obviamente, os mtodos qunticos usam as leis da mecnica quntica ao invs

+ V(~r) (~r, t) = i~ (~r, t)

Conforme j dissemos, a soluo exata da equao de Schrdinger no

Captulo 2. Nanotecnologia Computacional

A aproximao de Born-Oppenheimer a primeira de um conjunto de outras

Captulo 2. Nanotecnologia Computacional

Por fim, a ltima contribuio para a energia a interao de troca. Esta

O apstofro em j0 indica que o somatrio somente para os eltrons com o

Captulo 2. Nanotecnologia Computacional

A prxima aproximao envolve a expresso do orbital molecular como uma