Universitatea Politehnica Bucuresti facultatea Chimia Aplicata si Stiinta

Materialelor

Tehnologia fabricarii
stirenului

Cristina Burlacu
Aprilie 2014

Cuprins
Date generale despre stiren ............................................................................................................. 2
Materii prime necesare fabricarii stirenului .................................................................................... 5
Alchilarea benzenului cu etena ....................................................................................................... 5
Parametrii reactiei de obtinere a stirenului ..................................................................................... 6
Schema tehnologica ........................................................................................................................ 9
Descrierea procesului tehnologic .................................................................................................... 9
Aspecte privind poluarea mediului ............................................................................................... 11

Date generale despre stiren

Stirenul, cunoscut de asemenea si ca vinilbenzen, este un compus organic cu formula chimica
C6 H 5 CH CH 2 , a carui formula structurala arata astfel:

Stirenul se prezinta ca un lichid incolor, care se evapora usor, avand un miros placut, insa cu
cresterea concentratiei, mirosul poate fi neplacut.
Denumirea de stiren provine de la copacul de Styrax din a carui seva poate fi extras
stirenul. Cantitati mici de stiren se gasesc in plante, dar si intr-o varietate de alimente, precum
fructe, legume, alune, bauturi si carne.
Productia de stiren in SUA a crescut dramatical in anii 1940 cand au fost folositi masiv ca si
intermediari de sinteza pentru cauciucul sintetic. Este cunoscut prin utilizarile sale in domeniul
productiei polimerilor, fiind un precursor al polistirenului si al multor copolimeri, prezenta
gruparii vinil permitand stirenului sa polimerizeze. In prezenta aerului, stirenul sufera un proces
de oxidare, in urma caruia se formeaza peroxizi capabili sa initieze polimerizarea sa. Stirenul are
o mare capacitate de a polimeriza atat prin mecanism radicalic, cai si ionic.Produsii comerciali
semnificativi obtinuti din stiren sunt atat cauciuc, cat si mase plastice, materiale de izolatie, fibre
de sticla, tevi, automobile, containere pentru mancare si suporturi pentru covoare. (biblioteca,
2013)

Procedeele uzuale de fabricare a stirenului constau in dehidrogenarea catalitica a

etilbenzenului, urmata de separarea stirenului din produsul de reactie lichid si purificarea
acestuia.In functie de reactoarele utilizate, procedeele de dehidrogenare se impart in doua grupe:
izoterme si adiabatice. Procedeul izoterm este mai dificil de aplicat pentru ca necesita reactoare
multitubulare cu circulatie de purtator caloric in exteriorul tuburilor si are un cost mai ridicat si o
productivitate mica. Aceste tipuri de reactoare au insa avantajul unui consum energetic mai mic,
performante mai bune la temperaturi de reactie mai scazute si, caurmare, un raport de dilutie de
vapori de apa inferior fata de functionarea in conditii adiabatice. (scrigroup, 2012)
Datele tehnologice referitoare la acest procedeu sunt urmatoarele:

Temperatura de intrare in reactor: 580 C

temperatura purtatorului de caldura:
- la intrare: 750 C
- la iesire: 630 C
raport masic de dilutie cu vapori de apa: 1,1 - 1,2
conversia pe trecere: 60 % mol selectivitatea: 92 - 94 % mol

(google)
In figura de mai sus este prezentata schema procedeului tipic de obtinere a stirenului prin
dehidrogenarea izoterma a etilbenzenului.
Catalizatorii recomandati pentru folosirea in reactorul izoterm trebuie sa aiba o rezistenta
mecanica buna,capacitate de a lucra la dilutie redusa de abur: hidrocarbura (1,1 - 1,2 m) si o
durata de exploatare indelungata (5 - 6 ani).
Procedeul adiabatic a cunoscut o importanta dezvoltare industriala.
In cazul folosirii unei singure trepte de reactie, la acest procedeu se obtine o conversie per pas de
cca 40 % la presiuni cuprinse intre 0,15 - 0,2 106 Pa abs.
Daca sunt aplicate doua trepte de reactie in serie se obtin conversii de 45 - 50 %, la
presiuni comparabile cu acelea la o singura treapta de reactie.
In practica este necesar sa se coreleze conditiile de lucru, in special temperatura de
reactie, presiunea si raportul abur / hidrocarbura, cu conversia si selectivitatea. De-a lungul
patului catalitic, endotermicitatea reactiei conduce la o scadere a temperaturii cu 1C pentru o
conversie a etilbenzenului de 1% si de aceea trebuie ca la intrarea in reactor sa fie un nivel termic
corespunzator, in scopul obtinerii unei conversii ridicate, intrucat la temperaturi de cca 610 C
viteza reactiilor secundare este relativ mare.
Se utilizeaza mai multe reactoare in serie prevazute cu incalzire intermediara a
efluentului sau se opereaza sistemul de reactie la presiuni scazute.
Caderea de presiune pe stratul catalitic limiteaza insa solutiile tehnologice si de aceea s-au
adoptat reactoarele cu curgere radiala in locul reactoarelor cu curgere axiala.
Procedeele adiabatice au fost dezvoltate de o serie de firme din S.U.A. (Dow, Monsato Lummus, Cosden - Badger UOP). (scrigroup, 2012)

Catalizatorii utilizati in reactoarele adiabatice lucreaza in conditii de dilutie cu vapori de

apa a etilbenzenului de 1,6 - 2,5 si au o durata de exploatare de 1,5 - 2 ani. Se mentioneaza trei
grupe de catalizatori pentru reactoarele adiabatice de obtinere a stirenului:
catalizatori activi (conversie de 55 - 60 % mol), dar mai putin selectivi (selectivitate 89 -90 %
mol), capabili sa lucreze la rapoarte masice de dilutie apa/benzen > 2;
catalizatori selectivi (selectivitate cca 95 % mol), dar mai putin activi (conversie 40 %), operand
la temperaturi mai ridicate si la rapoarte masice de apa/etilbenzen de 2 -2,2:
catalizatori activi (conversie 50 - 55 %) si selectivi (selectivitate 90 % mol), ce functioneaza la
rapoarte masice de dilutie cu vapori de apa > 2.
Cele mai raspandite procedee de dehidrogenare a etilbenzenului la stiren sunt:
- procedeul Cosden - Badger. Literatura de specialitate informeaza despre existenta a 32 de
instalatii de fabricare a stirenului dupa acest procedeu, cu capacitati cuprinse intre 32 - 45 kt
stiren/an. Procedeul este realizat in reactoare adiabatice, la presiune atmosferica, avand o mare
flexibilitate in ceea ce priveste folosirea catalizatorilor, prezinta consumuri energetice scazute si
folosqte la rectificare inhibitori fara sulf. (scrigroup, 2012)

(google)
- procedeul Monsato - Lummus Crest a fost aplicat in instalatii cu capacitati cuprinse intre 60 680 kt stiren/an, dehidrogenarea avand loc insistem adiabatic, sub vid. Specific procesului este
obtinerea directa a stirenului din benzen si etilena.
- procedeul Cd F - Chemie Technip se aplica in instalatii cu capacitati cuprinse intre 20 - 300 kt
stiren/an. Procesul este adiabatic si utilizeazacatalizatori cu performante superioare.
- un procedeu nou, cu mai mari perspective de dezvoltare, este procedeul Styrol Plus, elaborat de
firmele UOP si Allied Signal Engineering Material - Research Center din S.U.A. Si aplicat de
firma Mitsubishi Petro - Chemical Corp. (M.P.C.) pe o instalatie de 5000 t/an stiren. Specific
4

acestui procedeu este constructia reactorului si utilizarea a doi catalizatori diferiti, dintre care un
catalizator pentru dehidrogenare, iar celalalt pentru arderea selectiva a hidrogenului rezultat din
reactia de dehidrogenare. Caldura rezultata in urma arderii este consumata in proces. Instalatia a
functionat cu o conversie de 83 %si selectivitate de 93 %. Pe baza rezultatelor obtinute s-a trecut
la proiectarea unei instalatii cu o capacitate de 200 kt stiren/an. Prin acest procedeu se realizeaza
o reducere de 25 % a consumului de abur supraincalzit si cu 25 % a combustibilului tehnologic.
(scrigroup, 2012)

Materii prime necesare fabricarii stirenului

Ca materie prima folosita pentru obtinerea in cantitati industriale a stirenului este
etilbenzenul, iar metodele de obtinere pot fi:
- dehidrogenarea etilbenzenului
-clorurarea in catena a etilbenzenului, urmata de hidroliza la alcoolul corespunzator si
deshidratarea la stiren
-oxidarea etilbenzenului la hidroperoxidul de etilbenzen, care reactioneaza cu propena pentru a
da -feniletanol si propenoxid, iar -feniletanol este mai apoi deshidratat la stiren.
Stirenul se poate obtine si din acetofenona transformandu-o in -fenil-etil-amina, care se
poate apoi descompune termic, dupa ce in prealabil a fost tratata cu acid clorhidric.
Pentru sinteza stirenului in laborator se pot folosi ca materii prime acidul cinamic sau
sarurile sale.
Cu toate ca stirenul se poate obtine prin mai multe procedee, industrial, singurul procedeu
aplicat consta in dehidrogenarea etilbenzenului. In aceste conditii, procesul tehnologic pentru
sinteza acestui monomer necesita doua etape: sinteza etilbenzenului si dehidrogenarea
etilbenzenului.
Exista doua posibilitati pentru obtinerea etilbenzenului:
alchilarea benzenului cu etena
separarea etilbenzenului din fractia xilenica rezultata la reformarea catalitica a hidrocarburilor
naftenice

Alchilarea benzenului cu etena

Reactia de alchilare a benzenului cu etena are loc conform reactiei:

Alchilarea benzenului cu etena are loc in conditii mult mai dure in comparatie cu alchilarea
cu propena. Din aceste motive, la alchilarea benzenului cu propena pentru obtinerea cumenului,
prezenta etenei nu deranjeaza, deoarece nu participa la reactie. In schimb, la fabricarea
etilbenzenului, prezenta propenei in etena este nedorita pentru ca interactioneaza preferential cu
benzenul.
Alchilarea benzenului cu etena se poate realiza in faza lichida sau in faza de vapori.
Fazele procesului pentru alchilarea benzenului cu etena in faza lichida sunt: prepararea
complexului catalitic, alchilarea, separarea si recircularea complexului, dezagregarea
catalizatorului antrenat de etilbenzenul brut, spalarea si neutralizarea produsului alchilat, urmat
de purificarea etilbenzenului. Procesul are loc in sistem continuu. Reactia se desfasoara la
temperaturi cuprinse intre 80 - 130 C (functie de presiune), timpul de stationare fiind de 60
minute, iar reactia exoterma.
Conform procedeului de alchilare a benzenului in faza gazoasa, temperaturile de lucru vor
fi de 200 - 250 C si presiunea de 14 atm, drept catalizator folosindu-se acidul fosforic depus pe
kiesselgur. Acest procedeu are lor in reactoare cu catalizatorul in pat fix. Avantajul procedeului
consta in posibilitatea de a se utiliza gaze cu continut mai sarac in etena. Pentru obtinerea unro
conversii ridicate ale etenei si randamente mari in etilbenzen, se lucreaza la rapoarte mari
benzen/etena (5:1 pana la 10:1). Procedeul prezinta dezavantajul recircularii unor cantitati mari
de benzen. In acelasi timp, catalizatorul nu este activ in procesul de transalchilare, motiv pentru
care recuperarea polialchilbenzenilor se realizeaza pe catalizator de clorura de aluminiu.

Parametrii reactiei de obtinere a stirenului

Desi exista mai multe metode de sinteza a stirenului, acesta este de obicei obtinut prin
dehidrogenarea etilbenzenului, metoda care se poate realiza prin mai multe procedee, precum:
- dehidrogenarea termica
- dehidrogenarea oxidativa prin via fenil-metil-carbinol
- dehidrogenarea oxidativa prin via peroxidului etilbenzenului
In continuare vom discuta tehnologia de obtinere a stirenului prin dehidrogenare termica.
Reactia de obtinere e o reactie de dehidrogenare, care decurge in conditii de temperatura
ridicata, presiune scazuta si in prezenta unor catalizatori:

unde = -28,7 kcal/mol.

Reactia de baza este insotita de o serie de reactii secundare, precum:
dehidrogenarea stirenului la fenilacetilena;

 disproportionarea stirenului;

dezalchilarea etilbenzenului;

dezalchilare in prezenta de ;

cracare in prezenta de ;

descompunere in elemente

Dintre aceste reactii, descompunerea in elemente este cea mai nedorita, deoarece conduce
la cocsarea catalizatorului si impune necesitatea regenerarii acestuia. Pentru diminuarea ponderii
acestei reactii, etilbenzenul supus dehidrogenarii este diluat cu vapori de apa.
Stirenul poate fi obtinut prin dehidrogenare termica a vaporilor de etilbenzen la 500 800,
insa pe langa stiren se formeaza cantitati mari de produse secundare (benzen, etena, metan,
toluen si polimeri),care pot fi micsorate cu ajutorul catalizatorilor selectivi. De obicei se
dehidrogeneaza etilbenzen in prezenta de diluant inert pentru micsorarea presiunii partiale a
etilbenzenului, ceea ce favorizeaza reactia de dehidrogenare si micsoreaza depunerile de carbune
pe catalizator in timpul reactiei. Ca diluanti se pot folosi dioxid de carbon, benzenul, azotul,
metanul. Industrial se utilizeaza vapori de apa, care in acelasi timp regenereaza catalizatorul prin
formarea gazului de apa cu cocsul depus pe catalizator. Raportul vapori de apa/ etilbenzen
variaza in functie de tipul reactoarelor de dehidrogenarea de la 1 : 1.2 pentru reactoarele
izoterme, la 1 : 2.6 pentru reactoarele adiabatice, iar timpul de contact dintre acestia este de 0.5
secunde, lucrandu-se la o presiune de 0.2 0.3 atm.
Primii catalizatori folositi industrial au fost amestecuri de oxizi metalici greu reductibili,
cum ar f si cu care se obtineau selectivitati de 80%. Ulterior s-a preparat un catalizator
autoregenerativ a carui componenta de baza este,fiind un activator.
Absenta sau cantitatile prea mici de oxid de aluminiu determina temperaturi de reactie
inalte, iar cantitatile prea mari favorizeaza reactiile secundare.
Oxidul de calciu este necesar pentru catalizarea reactiei de oxidare a carbunelui depus pe
catalizator.

Schema tehnologica

- Schema instalatiei de dehidrogenare termica a etilbenzenului

1evaporator pentru etilbenzen;
2,4 schimbator de caldura;
3 generator de abur;
5 reactor de dehidrogenare adiabatic;
6 recuperator de caldura;
7 condensator de amestec;
8 separator;
9 condensator cu sola;
10 vas tampon pentru stirenul brut;
11 coloane de adsorbtie cu carbune activ

Descrierea procesului tehnologic

Vaporii de etilbenzen supraincalziti in schimbatorul de caldura 2 sunt amestecati cu aburul
supraincalzit in schimbatorul 4 si trimisi in reactorul de dehidrogenare.
In acest proces, aburul joaca un triplu rol:
- determina deplasarea echilibrului de reactie de dehidrogenare spre dreapta prin micsorarea
presiunii partiale a etilbenzenului
- constituie agentul termic, el furnizand caldura necesara pentru dehidrogenare
- reactioneaza cu carbonul format prin descompunerea etilbenzenului in elemente impiedicand
cocsarea catalizatorului
Gazul de contact ce paraseste reactorul are temperatura de 465-580 C si este trecut in
schimbatorul de caldura 6 in care se obtine abur de inalta de presiune. Pentru evitarea
9

polimerizarii termice a stirenului, gazul este este supus unui proces de calire prin stropire
directa cu apa in condensatorul de contact 7. Stratul organic este separat de apa in separatorul 8
si trimis in vasul tampon de stiren brut 10. Gazele de reactie ( ) antreneaza cantitati insemnate de
produsi organici (benzen, toluen, etilbenzen, stiren) din care acestia sunt condensati in
schimbatorul cu sola 9 si trimisi in vasul tampon 10, ultimele urme din acestia produsi prezenta
in gazele necondensate sunt recuperate prin adsorbtie pe carbune activ in coloanele 11.
Stirenul brut din vasul tampon 10 contine aproximativ 37% stiren, 61,1 % etilbenzen
nereactionat, 1,1% toluen, 0,6% benzen si 0,2 % polimeri.
Acest amestec este supus separarii pe o instalatie de rectificare alcatuita din mai multe
coloane.
- Schema instalatiei de rectificare a stirenului

1 coloana pentru separarea benzenului si a toluenului;

2- coloana pentru separarea benzenului;
3,5,7,12- vase tampon;
4 coloana pentru purificarea toluenului;
6,10 coloane pentru separarea etilbenzenului de stiren;
8 evaporator;
9 racitor;
11 coloana pentru rectificarea stirenului
Stirenul brut se amesteca cu inhibitor de polimerizare (sulf, fenotiazina, etc) este introdus in
coloana 1 pentru separarea benzenului si a toluenului. Din amestecul obtinut in varful coloanei se
separa si se purifica benzenul, respectiv toluenul in coloanele 2 si 4.
10

Separarea cea mai dificila este intre etilbenzen si stiren. Pentru a separa acest amestec
sunt necesare coloane de inalta eficacitate (o coloana cu 75 talere teoretice). Ar avea loc o
pierderea de presiune la aceste dimensiuni ale coloanei, iar cresterea corespunzatoare a
temperaturii in blaz ar face inevitabila polimerizarea stirenului, indiferent de cantitatea de
inhibitor introdusa. Pentru eviatarea acestor caderi de presiune, coloana a fost impartita in doua,
ambele functionand sub vid (coloanele 6 si 10). In acest mod, vaporii care parasesc coloana 10
sunt condensati, putandu-se aplica astfel vacuum pentru compensarea pierderilor de presiune,
dupa care sunt evaporati in evaporatorul 8 si trimisi la baza coloanei 6. Lichidul care coboara ca
reflux in coloana 6 este racit in schimbatorul 9 si trimis mai departe ca reflux in coloana 10. In
acest mod, in varful coloanei 6 se obtine un etilbenzen cu mai putin de 1% stiren, care poate fi
recirculat direct la dehidrogenare. Stirenul din blazul coloanei 10 este supus unei noi rectificari
sub vid in coloana cu umplutura 11.

Aspecte privind poluarea mediului

Etilbenzenul rezultat pentru fabricarea stirenului conduce la obtinerea unor ape reziduale cu
un continut de hidrocarburi aromatice, dar acestea au concentratii reduse ( benzen circa 20 mg/L,
etilbenzen circa 30 mg/L, stiren circa 50 mg/L si catalizatori circa 10 15 mg/L). Valoarea CCO
este de 200 400 mg / L, iar CBO la 5 zile este de 70 165 mg O /L. Apele uzate ce rezulta la
fabricarea stirenului influenteaza apa receptorului prin consum de oxigen datorita tratabilitaii lor
biochimice (CBO/CCO ). In plus, in apa receptorului pot trece substante aromatice ce alcatuiesc
o pelicula in apa receptoare.
Stirenul are o actiune iritanta asupra ochilor si asupra cailor respiratorii, in special asupra
plamanilor si o actiune depresiva asupra sistemului nervos central, putand duce la pierderea
cunostintei si la moarte.
Concentratia maxima tolerata timp de 60 min fara efecte grave este de 2500 ppm, iar
concentratia maxima tolerata zilnic timp de 7 h este de 650 ppm (concentratia de ordinul a 10000
ppm in atmosfera de lucru si la o expunere ce depaseste 30 min este periculoasa pentru viata).
Programul National de Toxicologie al Departamentului SUA de Servicii de Sanatate
evalueaza in permanenta potentialul toxic al stirenului, dar pana la ora actuala stirenul nu a fost
catalogat ca fiind carcinogen, ramanand mai mult o ipoteza. (biblioteca, 2013)

11