BAB 1

PENDAHULUAN
Penyajian mata kuliah Kimia Anorganik 1 untuk mahasiswa Program Studi
Kimia, FMIPA, dan untuk mahasiswa Program Studi Pendidikan Kimia, Jurusan PMIPA,
FKIP, Universitas Mataram, mencakup sajian teori (3 sks) dan praktikum (1 sks) yang
meliputi sebelas pokok bahasan tentang unsur-unsur bukan logam. Kesebelas pokok
bahasan tersebut adalah: (1) Pengantar Kimia Anorganik, (2) Hidrogen, (3) Boron, (4)
Oksigen, (5) Nitrogen, (6) Karbon, (7) Silikon, (8) Belerang, (9) Fosfor, (10) Halogen,
dan (11) Gas mulia. Pokok bahasan Pengantar Kimia Anorganik mempelajari tentang: (a)
penggolongan unsur, (b) keperiodikan sifat unsur, dan (c) konsep-konsep dasar reaksi
Kimia Anorganik. Pokok-pokok bahasan lainnya masing-masing terdiri atas beberapa
sub-pokok bahasan seperti: (a) sumber-sumber unsur di alam, (b) cara-cara ekstraksi
unsur, (c) sifat-sifat unsur, (d) cara-cara pembuatan unsur di laboratorium dan di industri,
(e) kegunaan unsur, (f) pembuatan, sifat-sifat, dan kegunaan senyawaan. Untuk kegiatan
praktikum yang bisa dilakukan adalah praktikum untuk pokok bahasan: (1) Hidrogen, (2)
Carbon, (3) Oksigen, (4) Nitrogen, (5) Belerang, dan (6) Halogen.
Tujuan dari perkuliahan ini adalah untuk membekali mahasiswa dengan
pengetahuan kimia tentang unsur-unsur bukan logam secara komprehensif yang meliputi:
(a) pengetahuan tentang penggolongan unsur dalam sistem periodik, keperiodikan sifat
unsur, dan konsep dasar reaksi-reaksi Kimia Anorganik yang mempelajari lebih dalam
tentang struktur atom, ikatan kimia, padatan ionik, kimia anion, kimia koordinasi, pelarut,
larutan, asam dan basa, dan tabel berkala dan unsur kimia, (b) pengetahuan tentang
sumber-sumber utama unsur-unsur di alam yang mempelajari lebih dalam tentang
keberadaan unsur-unsur tersebut di alam dalam berbagai persenyawaan yang umumnya
dalam bentuk mineral, (c) pengetahuan tentang pembuatan unsur-unsur (di laboratorium
dan di industri) yang mempelajari lebih dalam tentang cara-cara untuk mengekstraksi
unsur tersebut dari persenyawaannya. Atau cara-cara membuat unsur tersebut baik di
laboratorium maupun di industri yang meliputi pemahaman akan prinsip-prinsip dasar
kimia dan fisika, kemudahan dan ekonomi, (d) pengetahuan tentang sifat dan kegunaan
unsur yang mempelajari lebih dalam tentang sifat-sifat unsur dan kegunaannya baik di
laboratorium maupun di industri yang meliputi pemahaman akan aplikasi unsur-unsur
berdasarkan prinsip-prinsip dasar, sifat-sifat fisika, kimia, kemudahan dan ekonomi, dan
(e) pengetahuan tentang senyawaan dari unsur yang melingkupi pembuatan, sifat-sifat,
dan kegunaan yang mempelajari lebih dalam tentang cara-cara pembuatan senyawaan
dari unsur tersebut yang meliputi aspek-aspek prinsip dasar kimia dan fisika, kemudahan
dan ekonomi. Pada dasarnya, materi pokok-pokok bahasan mata kuliah ini mempunyai
karakter dan kompetensi yang sama.
Kompetensi yang dituntut dari mata kuliah ini adalah mahasiswa mampu
menjelaskan: (a) penggolongan unsur dalam sistem periodik, keperiodikan sifat unsur,
dan konsep dasar reaksi-reaksi Kimia Anorganik, (b) nama dan rumus kimia mineralmineral atau senyawaan yang menjadi sumber unsur di alam, (c) cara-cara ekstraksi unsur
dari sumber-sumbernya, (d) sifat-sifat fisika dan kimia unsur, (e) cara-cara pembuatan
unsur baik di laboratorium maupun di industri, (f) kegunaan unsur, (g) cara-cara
pembuatan dan sifat-sifat senyawaan, (h) kegunaan senyawaan.
1

BAB 2
Pengantar Kimia Anorganik
Setelah membaca Bab 2, diharapkan pembaca dapat:
1. Memahami perubahan paradigma Kimia Anorganik dari perspektif nanotube
2. Memahami konsep dasar tentang partikel atom yang diperlukan dalam
menguasai materi Kimia Anorganik1
3. Memahami konsep dasar tentang sifat-sifat air yang diperlukan dalam
menguasai materi Kimia Anorganik1
4. Memahami konsep dasar tentang penggolongan unsur dalam sistem periodik
yang diperlukan dalam menguasai materi Kimia Anorganik1
5. Memahami konsep dasar tentang keperiodikan sifat unsur yang diperlukan
dalam menguasai materi Kimia Anorganik1
6. Memahami konsep dasar tentang reaksi redoks yang diperlukan dalam
menguasai materi Kimia Anorganik1
7. Memahami konsep dasar tentang reaksi asam basa yang diperlukan dalam
menguasai materi Kimia Anorganik1
8. Memahami konsep dasar tentang reaksi pengendapan yang diperlukan dalam
menguasai materi Kimia Anorganik1
9. Memahami konsep dasar tentang pembentukan kompleks yang diperlukan
dalam menguasai materi Kimia Anorganik1
2.1.Paradigma Kimia Anorganik
Secara garis besar, ilmu kimia dibagi dalam dua bagian, yaitu Kimia Organik dan
Kimia Anorganik. Kimia Organik yang sering disebut juga sebagai Kimia Karbon,
mempelajari tentang senyawa-senyawa karbon yang terbentuk dari unsur-unsur
pembentuk utama (building blocks) C dan H dan kadang-kadang melibatkan unsur-unsur
O, N, P, halogen dan beberapa logam tertentu yang menghasilkan jumlah senyawa yang
hampir tak terhingga banyaknya, sedangkan Kimia Anorganik yang mempelajari semua
unsur-unsur (termasuk C anorganik) menghasilkan jumlah senyawa yang tidak sebanyak
senyawa-senyawa organik.
Paradigma terkini tentang Kimia Anorganik telah bergeser dari pengertian lama
yang menyatakan bahwa Kimia Anorganik adalah cabang dari ilmu kimia yang
mempelajari semua unsur-unsur kecuali karbon. Dalam pemahaman masa kini yang lebih
luas, ditemukan adanya pemahaman yang tumpang tindih antara cabang-cabang ilmu
kimia dengan ditemukannya senyawa fullerene, termasuk C60 dan C70 (hasil penelitian
yang memenangkan hadiah Nobel untuk bidang ilmu kimia tahun 1996 oleh Prof. Sir
Harry Kroto, Richard Smalley dan Robert Curl) yang melibatkan bidang-bidang studi
organik, anorganik, kimia fisika, fisika dan ilmu bahan (materials sience).

Gambar (a): struktur fullerene, C60, molekul yang berbentuk bulat tersusun dari gabungan cincin
karbon 5 dan 6 (diffraksi sinar-X pada 173 K dari benzena solvate C 60.4C6H6), sedangkan gambar
(b): suatu representasi dari C60 pada orientasi yang sama dengan (a), tetapi hanya tampak
permukaan atas dan menggambarkan ikatan C-C tunggal dan rangkap dua terdelokalisasi.

Gambar (a): struktur C70 yang ditentukan dengan diffraksi sinar-X dari C 70.6S8 dalam representasi
bola dan batang yang menunjukkan lima jenis atom karbon, sedangkan gambar (b) :
menggambarkan bentuk ellipsoid molekul

Pemahaman akan molekul seperti ini dan spesies-spesies yang berhubungan

disebut sebagai nanotube. Jadi Kimia Anorganik itu bukanlah satu cabang ilmu kimia
yang terisolasi, yang hanya mempelajari unsur-unsur dan senyawa-senyawa, tetapi juga
melibatkan studi prinsip-prinsip fisika. Sebagai contoh, untuk memahami mengapa
senyawa X dapat larut dalam pelarut tertentu, tetapi senyawa Y tidak dapat larut; hal ini
melibatkan hukum-hukum termodinamika. Contoh lainnya, untuk menjelaskan
mekanisme reaksi dalam Kimia Anorganik dibutuhkan pengetahuan tentang kinetika
reaksi.
2. 2. Konsep-konsep Dasar
Kimia Anorganik bukanlah suatu cabang ilmu kimia yang terisolasi. Jika kimia
organik dianggap sebagai kimia karbon, maka kimia anorganik dapat dikatakan sebagai
kimia dari semua unsur kecuali karbon. Dalam pengertian yang luas hal ini bisa dikatakan
benar adanya, tetapi, tentu saja dalam hal ini terdapat tumpang tindih antara cabangcabang ilmu kimia. Satu contoh topik adalah kimia tentang fullerene termasuk C60 dan
3

C70; ini yang memberikan hadiah Nobel bidang kimia tahun 1996 kepada Prof. Sir Harry
Kroto, Richard Smalley dan Robert Curl. Suatu pemahaman akan molekul-molekul
fullerene dan species yang berhubungan dengannya disebut nanotube yang melibatkan
studi organik, anorganik oleh akhli-akhli kimia anorganik dan kimia fisika dan akhli-akhli
ilmu bahan (materials scientists).
Kimia anorganik tidaklah sesederhana studi tentang unsur-unsur dan senyawasenyawa; kimia anorganik juga meliputi studi tentang prinsip-prinsip fisika. Sebagai
contoh, dalam rangka untuk memahami mengapa beberapa senyawa bisa larut dalam
suatu pelarut tertentu, tetapi beberapa senyawa lain tidak bisa larut, maka untuk
memahami ini kita dapat mengapplikasikan hukum-hukum termodinamika. Jika tujuan
kita adalah untuk memahami secara mendalam tentang mekanisme suatu reaksi, maka
dibutuhkan pengetahuan tentang kinetika reaksi. Tumpang tindih antara kimia fisika dan
kimia anorganik juga ditunjukkan secara signifikan dalam studi struktur molekul. Untuk
zat padat, metode diffraksi sinar-X secara rutin digunakan untuk mendapatkan gambar
dari susunan atom-atom dalam suatu molekul atau ion molekuler. Untuk menginterpretasikan sifat-sifat molekul di dalam larutan, kita menggunakan tehnik-tehnik seperti
spektroskopi NMR; ekuivalen atau tidak suatu inti tertentu dalam suatu spektroskopi
dapat menunjukkan apakah suatu molekul bersifat statis atau mengalami proses yang
dinamis.
2. 3. Partikel Dasar Atom
Suatu atom adalah merupakan unit terkecil dari suatu unsur yang bisa terdapat
dalam bentuk sendiri atau dalam bentuk kombinasi kimia dengan atom-atom lain yang
sama atau atom-atom yang berbeda. Partikel-partikel dasar yang menyusun atom adalah
proton, elektron, dan neutron. Neutron dan proton memiliki massa yang hampir sama dan
dibandingkan dengan massa elektron, secara relatif massa elektron dapat diabaikan,
seperti yang terlihat pada tabel 2. 1. di bawah ini.
Tabel 2. 1. Sifat-sifat proton, elektron, dan neutron
Sifat-sifat
Muatan/Coulomb
Jumlah muatan (muatan relatif)
Massa diam
Massa relatif

Proton
+1,602 x 10-19
1
1,673 x 10-27
1837

Elektron
-1,602 x 10-19
-1
9,109 x 10-31
1

Neutron
0
0
1,675 x 10-27
1839

Proton bermuatan positif dan elektron bermuatan negatif dengan magnitude yang
sama, sedangkan neutron tidak bermuatan. Dalam suatu atom dari setiap unsur, terdapat
jumlah proton dan elektron yang sama sehingga suatu atom netral. Inti atom terdiri dari
proton (kecuali protium) dan neutron sehingga bermuatan positif; inti protium terdiri dari
satu proton. Elektron-elektron menempati suatu area dari ruang di sekeliling inti. Hampir
semua massa atom terkonsentrasi di dalam inti, tetapi volume inti hanyalah merupakan
sebagian sangat kecil fraksi dari suatu atom; jari-jari inti adalah kira-kira 10-15 meter
sementara jari-jari atom adalah kira-kira 105 kali lebih besar. Akibatnya, density inti
sangat amat besar, lebih dari 1012 kali lebih besar dari density logam Pb.
Walaupun para akhli kimia cenderung hanya mempertimbangkan elektron, proton,
dan neutron sebagai partikel-partikel dasar (atau elementer) dari suatu atom, para
4

fisikawan partikel tidak sependapat, karena dari penelitian mereka ditemukan adanya
partikel-partikel dasar yang lebih kecil.
Nomor Atom, Nomor Massa, dan Isotop
Nuklida, nomor atom, dan nomor massa
Nuklida adalah merupakan jenis khusus dari suatu atom yang memiliki nomor
massa karakteristik, Z, yang jumlahnya sama dengan jumlah proton di dalam inti; sebab
atom adalah bermuatan netral. Z juga sama jumlahnya dengan jumlah elektron. Nomor
massa, A, dari suatu nuklida adalah merupakan jumlah proton dan neutron di dalam inti.
Secara singkat dapat digambarkan hubungan antara ketiganya dalam suatu unsur, E.
Nomor massaA

EZ Nomor atom

E = lambang unsur, misalnya, 20Ne10

Nomor atom = Z = jumlah proton dalam inti = jumlah elektron

Nomor massa = A = jumlah proton + jumlah neutron
Jumlah neutron = A - Z
Massa atom relatif
Oleh karena massa elektron hanya merupakan sebagian amat kecil dari massa
atom, maka secara esensial, massa atom tergantung pada jumlah proton dan neutron di
dalam inti. Seperti yang ditunjukkan oleh tabel 2. 1., bahwa massa dari satu atom tunggal
adalah sangat amat kecil sekali dan merupakan angka non-integral, sehingga untuk
kemudahannya, kita mengadopsi suatu sistem yang disebut dengan massa atom relatif.
Dapat didefinisikan bahwa satuan massa atom adalah 1/12 dari massa satu atom karbon
sehingga kita peroleh nilainya sebesar 1,660 x 10-27 kg. Maka massa atom relatif (Ar)
adalah merupakan pernyataan relatif terhadap 12C6 = 12,0000. Massa dari proton dan
neutron dapat dianggap 1 u yang merupakan satuan massa atom (1 u 1,660 x 10-27kg).
Isotop
Nuklida dari suatu unsur memiliki jumlah proton dan elektron yang sama tetapi
dapat memiliki nomor massa yang berbeda. Nuklida dari suatu unsur tertentu yang
berbeda jumlah neutronnya dan berbeda nomor massanya disebut isotop. Isotop dari
beberapa unsur bisa ditemukan di alam sementara banyak juga isotop yang dihasilkan
secara artifisial.
Unsur-unsur yang terdapat di alam dengan hanya satu nuklida disebut monotopic,
contohnya, 31P15, 19F9. Unsur-unsur yang ditemukan dalam bentuk campuran dari isotopisotop adalah C (12C6 dan 13C6) dan O (16O8, 17O8 dan 18O8). Oleh karena nomor atom
adalah konstan untuk suatu unsur, isotop-isotop sering dibedakan dengan hanya dengan
menyatakan nomor massa, misalnya, 12C dan 13C.
2.4. Sifat-sifat Air
Pentingnya air sebagai suatu media untuk reaksi-reaksi anorganik tidak hanya dari
fakta bahwa air lebih mudah diperoleh dibanding yang lain, tetapi juga karena
kelimpahan data physikokimia yang akurat untuk larutan aqueous dibanding dengan data
untuk larutan dalam pelarut-pelarut non-aqueous yang masih kurang.
5

Molaritas air (cair) adalah kira-kira 55 molar H2O dan ini merupakan suatu fakta
yang umum dari studi kimia fisika dan dengan konvensi disebut sebagai aktifitas (dan
karena itu merupakan konsentrasi approksimasi) dari air menjadi satuan. Catatan,
penggunaan [ ] untuk konsentrasi seharusnya tidak membuat kebingungan dengan
penggunaan [ ] untuk menunjukkan adanya suatu ion. Sebagai contoh, [OH]- yang artinya
adalahion hidroksida, tetapi [OH-] artinya adalahkonsentrasi ion hidroksida.
Contoh soal
Tunjukkan bahwa air murni (aproksimasi) adalah 55 molar.
Penyelesaian:
Diketahui bahwa density air = 1 g cm-3, maka 1000 cm3 (atau 1 dm3) memiliki massa
1000 g. Untuk H2O, Mr = 18
1000
Jumlah mol dalam 1000 g = = 55,5 = jumlah mol per dm3
18
Oleh karena itu, konsentrasi air murni 55 mol dm-3.
Struktur dan Ikatan Hidrogen
Persamaan yang lebih umum untuk peristiwa otodisosiasi air adalah
(n + m + 1)H2O = [H(H2O)n]+ + [OH(H2O)m]-. Untuk ion hidrogen, [H(H2O)n]+, terdapat
asosiasi yang kuat antara H+ dan satu molekul air yang menghasilkan H3O+ yaitu ion
dengan struktur piramidal datar yang isoelektronik dengan NH3

Ion tersebut dapat ditemukan dalam sejumlah senyawaan kristal. Dalam air sendiri
terjadi proses solvasi lebih lanjut. Di dalam kristal juga dijumpai spesies lain seperti
gambar di bawah ini.

Tetapi, spesies yang paling besar yang strukturnya telah dapat ditentukan dengan baik
adalah ion H2O4+ yang mana derajat disosiasinya kecil
[H+][OH-]
K!25 = = (1,0 x 10-14) 55,56
[H2O]
Dalam praktek, tetapan sebesar 55,56 M yang merupakan konsentrasi molekul H2O
diabaikan (karena bilangan konstan); dengan demikian, tetapan K25 = [H+][OH-]
= 1,0 x 10-14
Pada tekanan atmosfir, H2O padat dapat mengadopsi satu dari dua polymorf,
tergantung pada kondisi kristalisasi. Dalam hal ini, kita hanya fokus pada bentuk
normalnya yaitu es. Struktur es telah dapat ditentukan secara akurat dengan
menggunakan tehnik diffraksi neutron (tehnik diffraksi sinar-X tidak dapat menentukan
6

lokasi atom-atom H secara akurat). Es memiliki struktur tiga dimensi yang tidak teratur.
Kunci untuk membuat struktur rigid adalah ikatan hidrogen antar molekul. Terdapat
tigabelas kristal polimorf dari es yang mengkristal dibawah kondisi temperatur dan
tekanan yang berbeda. Dibawah tekanan atmosfir, es biasa mengkristal dengan struktur

Jaringan ikatan hidrogen dapat digambarkan seperti dalam struktur wurtzite

dimana atom-atom O menempati sisi-sisi Zn dan S pusat yang menghasilkan tiap atom O
terdapat dalam lingkungan tetrahedral. Tiap atom O terlibat dalam empat ikatan hidrogen
dengan cara menggunakan dua pasangan elektron bebas dan dua atom H. Ikatan hidrogen
bersifat asimetris (panjang O H = 101 pm dan 175 pm) dan non-linear. Tiap atom H
berada agak di luar garis O.....O, sehingga sudut ikatan H - O H intramolekuler adalah
1050. Struktur wurtzite sangat terbuka dan akibatnya es memiliki density yang relatif
rendah (0,92 g cm-3). Pada saat meleleh (273K), sebagian kisi hancur/runtuh yang
mengakibatkan sebagian rongga kisi ditempati oleh molekul-molekul H2O. Akibatnya,
density meningkat dan mencapai harga maksimum pada 277K; antara 277 dan 373K,
ekspansi termal merupakan efek yang dominan yang menyebabkan density menurun.
Bahkan pada titik didih (373K), banyak dari ikatan hidrogen tetap utuh dan hal inilah
yang menyebabkan tingginya harga entalpi dan entropi penguapan. Kekuatan dari ikatan
hidrogen di dalam es atau air 25 kJ mol-1 dan dalam liquid yang besar, ikatan antar
molekul dapat terbentuk dan terputus secara berkesinambungan (terjadi transfer proton
antar spesies) dan waktu hidup dari molekul H2O hanya 10-12 detik. Kluster air seperti
(H2O)10 dengan susunan seperti es dari molekul-molekul H2O strukturnya telah dapat
dikarakterisasi di dalam beberapa senyawa dalam keadaan padat.
Ketika air`bertindak sebagai pelarut, ikatan-ikatan hidrogen antar molekulmolekul air akan hancur sebagai akibat dari terjadinya interaksi solut air. Bisa juga
merupakan interaksi ion dipol (misalnya, bila NaCl dilarutkan dalam air) atau bisa juga
merupakan pembentukan ikatan hidrogen baru (misalnya, bila H2O dicampur dengan
MeOH.
2.5. Penggolongan unsur dalam sistem periodik
Pada tahun 1870, secara berturut-turut Dmitri Mendeleev dan Lothar Meyer
menyatakan bahwa sifat-sifat unsur dapat dinyatakan sebagai fungsi periodik dari berat
atom dan pendapat mereka ini dikeluarkan dalam bentuk tabel periodik. Ketika ada unsur
baru ditemukan, maka bentuk asli tabel periodik akan mengalami modifikasi yang kini
dikenal sebagai keperiodikan yang dihasilkan dari variasi dalam konfigurasi elektron
pada keadaan dasar. Tabel periodik modern menekankan pada unsur-unsur blok 2, 6, 10,
dan 14 yang dihasilkan dari pengisian orbital atom s, p, d, dan f. Tetapi ada satu
pengecualian yang disebabkan oleh sifat kimianya, yaitu He yang ditempatkan dalam satu
golongan dengan Ne, Ar, Kr, Xe, dan Rn.
7

IUPAC telah mengeluarkan tuntunan untuk menamai blok dan golongan untuk
unsur-unsur dalam tabel periodik, sebagai berikut:
blok unsur-unsur dapat ditandai dengan menggunakan huruf s, p, d, atau f.
unsur-unsur (kecuali H) dalam golongan 1, 2, dan 13 18 disebut sebagai unsur-unsur
golongan utama.
dengan pengecualian golongan 18, dua unsur pertama dari tiap-tiap golongan utama
disebut sebagai unsur-unsur tipikal.
unsur-unsur dalam golongan 3 12 (unsur-unsur blok-d) secara umum disebut juga
sebagai unsur-unsur transisi, walaupun unsur-unsur dalam golongan 12 tidak selalu
termasuk ke dalamnya.
unsur-unsur blok-f kadang-kadang disebut juga sebagai unsur-unsur transisi dalam.
Nama secara kolektif untuk beberapa golongan unsur-unsur di dalam tabel
periodik diberikan pada tabel di bawah ini:
Tabel 2. 2. Nama kolektif golongan unsur-unsur
Nomor Golongan
1
2
15
16
17
18

Nama Yang Direkomendasikan

Logam-logam Alkali
Logam-logam Alkali Tanah
Pnictogen
Chalcogen
Halogen
Gas Mulia

Dalam tabel periodik di atas ditunjukkan terdapat unsur-unsur hingga Z =112. Terdapat
juga tiga unsur tambahan dengan Z = 114, 116, dan 118 yang telah dilaporkan, tetapi
masih menunggu autentikasi dari IUPAC.
8

2. 6. Keperiodikan sifat unsur

Prinsip Aufbau
Konfigurasi elektron keadaan dasar
Susunan unsur-unsur di dalam tabel periodik tergantung pada jumlah elektron
yang dimiliki oleh tiap unsur. Konfigurasi elektron pada keadaan dasar dari suatu atom
adalah merupakan kunci untuk memahami kimiawi unsur tersebut. Disini prinsip aufbau
digunakan untuk menghubungkan aturan Hund dan prinsip larangan Pauli untuk
menentukan konfigurasi elektron keadaan dasar:
pengisian orbital menuruti tingkat energi; orbital dengan tingkat energi paling rendah
akan terisi lebih dulu.
aturan Hund yang pertama (sering disederhanakan sebagai aturan Hund): dalam satu set
orbital degenerat, elektron-elektron tidak bisa dalam bentuk pasangan spindalam satu
orbital hingga tiap orbital di dalam set mengandung satu elektron; elektron tunggal yang
menempati orbital-orbital dalam satu set degenerat memiliki spin yang paralel, orbitalorbital ini memiliki harga ms yang sama.
prinsip larangan Pauli: tidak ada dua elektron dalam atom yang sama dapat memiliki set
yang sama dari bilangan kuantum n, l,ml, dan ms, tetapi bahwa tiap orbital dapat
mengakomodasikan suatu harga maksimum dua elektron dengan harga ms yang berbeda
Elektron valensi dan elektron inti
Konfigurasi elektron terluar atau elektron valensi merupakan hal yang khusus
secara signifikan. Elektron-elektron valensi ini menentukan sifat-sifat kimia dari suatu
unsur. Elektron-elektron yang menempati tingkat quantum energi yang lebih rendah
disebut elektron inti. Elektron inti melindungi elektron valensi dari muatan inti,
menyebabkan elektron valensi mengalami hanya muatan inti efektif, Zeff. Untuk unsur
dengan nomor atom yang rendah, elektron inti dan elektron valensi dapat dikenali dengan
cepat dengan melihat pada konfigurasi elektron keadaan dasar. Konfigurasi elektron dari
oksigen adalah 1s22s22p4. Elektron inti dari oksigen adalah elektron-elektron yang
terdapat pada orbital atom 1s; enam elektron dengan n = 2 adalah merupakan elektron
valensi.
Energi ionisasi dan affinitas elektron
Energi ionisasi
Energi ionisasi dari hidrogen: H(g)
H+(g) + eIE = E - E1 = hc/ = hcR(1/12 1/2)
= 2,179 x 10-18J
= 2,179 x 10-18 x 6,022 x 1023 J mol-1
= 1,312 x 106 J mol-1
= 1312 kJ mol-1
Oleh karena atom H hanya memiliki satu elektron maka tidak terjadi proses ionisasi
berikutnya. Untuk atom-atom berelektron banyak, urutan ionisasi adalah mungkin terjadi.

Energi ionisasi pertama, IE1, dari suatu atom adalah merupakan perubahan energi
internal pada 0K, U(0K), yang diikuti oleh hilangnya elektron valensi pertama
X(g) X+(g) + e-; perubahan energi ditentukan untuk proses pada fase gas. Satuansatuannya adalah kJ mol-1 atau elektron volt (eV).
Sering diperlukan untuk memasukkan energi ionisasi ke dalam perhitungan
termokimia (misalnya, dalam siklus Haber Bosch, atau siklus Hess) dan cocok
mendefinisikannya menjadi perubahan entalpi, H(298K). Oleh karena perbedaan antara
H(298K) dan U(0K) sangat kecil, maka harga IE dapat digunakan dalam siklus
termokimia sepanjang jawaban yang sangat akurat tidak diperlukan.
Energi ionisasi pertama (IE1) dari suatu atom (gas) adalah perubahan energi dalam, U, pada
0K yang diikuti oleh lepasnya elektron valensi pertama:X (g) X+(g) + eUntuk siklus termokimia, suatu perubahan energi dalam, H, pada 298K digunakan:
H(298K) U(0K)

Energi ionisasi kedua, IE2, dari suatu atom mengacu pada:X+(g) X2+(g) + e-.
Catatan, persamaan ini equivalen dengan ionisasi pertama dari ion X+. Persamaan
X2+(g) X3+(g) + e- menggambarkan langkah yang sesuai dengan energi ionisasi ketiga,
IE3, dari X. Harga-harga energi ionisasi untuk unsur-unsur diberikan di bawah ini.

10

Gambar di bawah ini menunjukkan variasi harga-harga IE1 sebagai fungsi Z.

Tampak adanya beberapa pola pengulangan dan beberapa gambaran yang perlu dicatat
antara lain:
harga IE1 yang tinggi terdapat pada gas mulia.
harga IE1 yang sangat rendah terdapat pada unsur-unsur golongan 1.
kenaikan harga IE1 secara umum untuk periode tertentu adalah menyilang.

11

terjadinya ketidak sinambungan harga-harga IE1 dari unsur-unsur golongan 15 ke unsurunsur golongan 16.
turunnya harga IE1 dari unsur-unsur golongan 2 atau 12 ke unsur-unsur golongan 13.
terjadinya kemiripan harga IE1 untuk unsur-unsur blok-d pada baris tertentu.
Tiap-tiap kecenderungan yang terdapat pada gambar di atas dapat dirasionalisasikan
dalam hubungannya dengan konfigurasi elektron keadaan dasar. Gas mulia (kecuali He)
memiliki konfigurasi ns2np6 yang stabil dan lepasnya satu elektron membutuhkan energi
yang sangat besar. Ionisasi unsur-unsur golongan 1 melibatkan hilangnya satu elektron
dari satu orbital tunggal ns yang terisi dengan resultan ion X+ yang memiliki konfigurasi
gas mulia. Kenaikan IE1 secara umum untuk periode tertentu adalah sebagai akibat dari
naiknya Zeff. Unsur-unsur golongan 15 memiliki konfigurasi elektron dasar ns2np3 dan
tingkat np yang terisi setengah. Kestabilan tertentu dihubungkan dengan konfigurasi
seperti itu dan lebih sulit untuk mengionisasi unsur-unsur golongan 15 dibanding unsurunsur golongan 16. Dari Be (golongan 2) ke B (golongan 3) terdapat tanda adanya
penurunan harga IE1 dan hal ini dapat dihubungkan dengan kestabilan relatif dari
konfigurasi kulit 2s2 yang telah terisi dibandingkan dengan konfigurasi 2s22p1. Dengan
cara yang sama, mulai dari Zn (golongan 12) ke Ga (golongan 13), harus
dipertimbangkan perbedaan antara konfigurasi 4s23d10 dan konfigurasi 4s23d104p1.
Affinitas elektron
Affinitas elektron pertama (EA1) adalah minus perubahan energi dalam
EA = -U(0K) untuk memperoleh satu elektron oleh satu atom gas Y(g) + e- Y-(g).
Affinitas elektron kedua dari suatu atom Y dapat digambarkan sebagai Y-(g) + e- Y2-(g).
Seperti yang telah kita ketahui untuk energi ionisasi, maka cocok untuk mendefinisikan
suatu perubahan entalpi, EAH, yang dihubungkan dengan masing-masing reaksi di atas.
Kita mengapproksimasikan EAH(298K) menjadi EAU (0K). Beberapa harga perubahan
entalpi diberikan pada tabel di bawah ini
Tabel 2. 3. Perubahan harga entalpi beberapa unsur
Proses
EAH/kJ mol-1
H(g) + e H (g)
-73
Li(g) + e- Li-(g)
-60
Na(g) + e Na (g)
-53
K(g) + e- K-(g)
-48
N(g) + e- N-(g)
0
P(g) + e P (g)
-72
O(g) + e- O-(g)
-141
O-(g) + e- O2-(g)
+798
S(g) + e- S-(g)
-201
2S (g) + e S (g)
+640
F(g) + e- F-(g)
-328
Cl(g) + e Cl (g)
-349
Br(g) + e- Br-(g)
-325
I(g) + e- I-(g)
-295

12

Affinitas elektron pertama, EA1, dari satu atom adalah minus perubahan energi dalam pada 0K
yang diikuti oleh penangkapan satru elektron oleh satu atom gas:Y(g) + e- Y-(g). Untuk siklus
termokimia, perubahan entalpi dapat digunakan: EAH(298K) EAU(0K) = -EA.

Pengikatan satu elektron kepada satu atom biasanya berlangsung eksotermik.

Terdapat dua gaya elektrostatis yang saling berlawanan satu sama lain yaitu tolakan
antara elektron-elektron kulit valensi dan elektron tambahan, dan attraksi antara inti dan
elektron datang. Sebaliknya, interaksi tolakan akan dominan jika satu elektron
ditambahkan ke satu anion dan prosesnya adalah endotermik.
2. 7. Reaksi redoks
Oksidasi dan Reduksi
Istilah oksidasi dan reduksi dapat diapplikasikan dalam sejumlah cara yang
berbeda dan penggunaannya harus serbaguna.
Oksidasi mengacu pada perolehan oksigen, kehilangan hidrogen atau kehilangan satu
atau lebih elektron. Reduksi mengacu pada hilangnya oksigen, perolehan hidrogen atau
perolehan satu atau lebih elektron.
Langkah-langkah oksidasi dan reduksi saling melengkapi satu sama lain, misalnya
dalam reaksi 2Mg + O2
2MgO, magnesium mengalami oksidasi sementara oksigen
mengalami reduksi. Magnesium bertindak sebagai reduktor dan O2 bertindak sebagai
oksidator. Reaksi ini dapat dituliskan dalam bentuk dua reaksi-setengah, tetapi penting
untuk diingat bahwa tak satu reaksipun terjadi sendiri-sendiri.
Mg
Mg2+ + 2eoksidasi
O2 + 4e2O2reduksi
Dalam satu sel elektrolisis, arus listrik dilewatkan untuk dapat memulai suatu
reaksi redoks, misalnya, dalam proses Down pada pembuatan Na dan Cl2
Na+ + eNa
Cl Cl2 + eDalam satu sel galvanik, terjadi reaksi redoks spontan dan menghasilkan arus listrik.
Banyak reaksi yang lebih kompleks dibanding reaksi-reaksi di atas dan
menginterpretasikan reaksi-reaksi tersebut dalam pemahaman langkah-langkah oksidasi
dan reduksi. Penetapan keadaan oksidasi (atau bilangan oksidasi) dapat memfasilitasi
proses ini.
Bilangan Oksidasi
Bilangan oksidasi dapat ditetapkan untuk tiap atom dari suatu unsur dalam suatu
senyawa tetapi adalah merupakan suatu formalisme. Bilangan oksidasi unsur ditetapkan
sama dengan nol, apakah unsur tersebut terdapat sebagai atom (misalnya, Ne), atau
sebagai molekul (misalnya, O2, P4), atau sebagai kisi besar (misalnya, Si). Dalam
penetapan bilangan oksidasi unsur dalam suatu senyawa, tiap ikatan homonuklir bisa
diabaikan. Sebagai contoh, dalam H2O2, bilangan oksidasi dari tiap atom O adalah -1

13

Proses oksidasi diikuti oleh naiknya bilangan oksidasi unsur yang terlibat, sebaliknya,
terjadi penurunan bilangan oksidasi dalam proses reduksi.
Pada persamaan reaksi di bawah ini, bilangan oksidasi Cl dalam HCl adalah -1
dan dalam Cl2 adalah 0; perubahan ini menunjukkan satu langkah oksidasi. Dalam
KMnO4, bilangan oksidasi Mn adalah +7, sementara dalam MnCl2 bilangan oksidasi
adalah +2. Contohnya, [MnO4]- direduksi menjadi Mn2+.
16HCl(pekat) + 2KMnO4(s)
5Cl2(g) + 2KCl(aq) + 2MnCl2(aq) + 8H2O(l)
Perubahan akhir bilangan oksidasi yang terlibat dalam langkah-langkah oksidasi dan
reduksi dalam suatu reaksi tertentu haruslah setimbang. Untuk reaksi di atas:
perubahan akhir dalam bilangan oksidasi untuk Mn = 2 x (-5) = -10
perubahan akhir dalam bilangan oksidasi untuk Cl = 10 x (+1) = +10
Walaupun dalam beberapa rumus kimia bilangan oksidasi fraksional harus dinyatakan,
tetapi IUPAC merekomendasikan bahwa penggunaan seperti itu dapat diabaikan,
misalnya, dalam [O2]- lebih disukai untuk mempertimbangkan golongan sebagai suatu
kesatuan dibanding menetapkan suatu bilangan oksidasi - untuk tiap atom O.
Stock nomenclature
Walaupun kita dapat menuliskan bilangan oksidasi Mn dalam [MnO4]- adalah +7,
hal ini tidak bisa diimplikasikan sebagai adanya ion Mn7+. Stock nomenclature
menggunakan angka Romawi untuk mengindikasikan bilangan oksidasi, misalnya:
[MnO4]tetraoksomanganat(VII)
[Co(OH2)6]2+ heksaaquakobalt(II)
[Co(NH3)6]3+ heksaaminkobalt(III)
Potensial reduksi standard, Eo, dan hubungan antara Eo, Go dan K
Satu jenis elektrokimia sederhana setengah sel terdiri dari satu keping logam yang
dimasukkan ke dalam larutan yang mengandung ion-ionnya, misalnya, sekeping logam
Cu yang dimasukkan ke dalam larutan aqueous garam Cu(II). Dalam hal ini tidak terjadi
reaksi kimia di dalam sel setengah seperti ini, walaupun persamaan kimianya
menggambarkan acuan setengah sel untuk mencocokkan proses reduksi. Reaksi
dituliskan sebagai suatu kesetimbangan: Cu2+(aq) + 2eCu(s)
Bila dua sel setengah digabung di dalam suatu sirkuit listrik, maka akan terjadi reaksi
redoks jika terdapat beda potensial antara kedua sel. Hal ini dapat dilihat pada gambar di
bawah ini yang diilustrasikan oleh sel Daniel, yang mana setengah sel Cu2+/Cu
(persamaan ...) digabungkan dengan setengah sel Zn2+/Zn seperti pada persamaan berikut:
Zn2+(aq) + 2eZn(s)
14

Kedua larutan dalam sel Daniel dihubungkan oleh suatu jembatan garam (misalnya,
gelatin yang mengandung KCl atau KNO3 aqueous), yang memungkinkan terjadinya
aliran/lewatnya ion-ion antara kedua sel setengah tanpa menyebabkan bercampurnya
larutan Cu(II) dan Zn(II) dengan cepat. Dalam sel Daniel terjadi reaksi redoks berikut
secara spontan: Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s). Sel Daniel adalah merupakan contoh dari
sel galvanik.
Dalam sel elektrokimia jenis ini, kerja listrik dilakukan oleh sistem. Beda
potensial, Esel, antara dua sel-setengah dapat diukur (dalam volt, V) pada voltmeter di
dalam sirkuit (ganbar atas) dan harga dari Esel dihubungkan dengan perubahan energi
Gibbs untuk reaksi sel. Persamaan di bawah ini menghasilkan hubungan tersebut dibawah
kondisi standard dimana Eosel adalah potensial sel standard. Go = -zFEosel dimana F =
konstanta Faraday = 96485 C mol-1, z = jumlah mol elektron yang ditransfer per mol
reaksi, Go adalah dalam J mol-1, dan Eosel dalam volt.
Kondisi standard untuk suatu sel elektrokimia dapat ditetapkan sebagai berikut:
satuan aktifitas untuk tiap komponen di dalam sel (untuk larutan encer, aktifitas
diaproksimasikan ke konsentrasi).
tekanan dari komponen gas apapun adalah 1 barr (105Pa).
komponen padat terdapat dalam keadaan standardnya.
temperatur adalah 298K
Untuk proses-proses transfer-elektron dalam sistem biologi, pH sistem adalah kira-kira
7,0 dan potensial elektroda standard biologi, E!, ditetapkan sebagai Eo.
Konstanta kesetimbangan, K, untuk reaksi sel dihubungkan dengan Go oleh
persamaan: Go = -RT ln K dan dengan Eosel oleh persamaan:
zFEosel
ln K =
RT
-1
dimana R = 8,314 J K mol-1
Untuk satu reaksi sel yang secara termodinamik dapat berlangsung dengan baik:
o
E sel adalah positif
Go adalah negatif
K > 1

15

Untuk z = 1, harga dari Eosel = 0,6 V sesuai dengan harga Go -60 kJ mol-1 dan K 1010
pada 298K. Hal ini menunjukkan reaksi sel yang dapat berlangsung dengan baik secara
termodinamik dan cenderung berlangsung sempurna.
2. 8. Reaksi asam-basa
Bila kita mempelajari teori, kita sering melupakan bahwa teori baru ditemukan
ketika teori sebelumnya tidak bisa lagi menjelaskan semua fakta-fakta yang telah
diketahui. Teori-teori asam-basa adalah merupakan satu contoh yang luar biasa dari
perkembangan ilmu pengetahuan. Suatu konsep yang sederhana tentang asam dan basa
pertama kali ditemukan oleh Svante Arrhenius pada tahun 1884. Menurut teori Arrhenius,
asam mengandung ion-ion hidrogen dan basa mengandung ion-ion hidroksida. Namun
demikian, terdapat dua kekurangan utama dari teori ini yaitu masalah pelarut dan masalah
garam.
Teori Arrhenius mengasumsikan bahwa pelarut tidak mempunyai pengaruh
terhadap sifat-sifat asam-basa. Jika hidrogen klorida dilarutkan dalam air (menghasilkan
asam klorida), maka larutan dapat menghantarkan arus listrik, tetapi jika dilarutkan dalam
suatu pelarut non-polar seperti benzena, C6H6, maka larutan tidak dapat menghantarkan
arus listrik. Perbedaan sifat-sifat hidrogen klorida di dalam kedua pelarut memberikan
pengertian bahwa pelarut tidak mempengaruhi sifat-sifat suatu zat terlarut.
Problem kedua dari teori Arrhenius adalah menyangkut sifat-sifat garam. Garamgaram seharusnya bersifat netral, tetapi kenyataannya terdapat banyak garam yang
bertentangan dengan aturan ini. Sebagai contoh, larutan ion fosfat dan ion karbonat
adalah merupakan garam-garam yang bersifat basa, sementara ion-ion amonium bersifat
sedikit asam dan ion-ion aluminium bersifat sangat asam. Larutan natrium dihidrogen
fosfat bersifat asam tetapi larutan dinatrium hidrogen fosfat bersifat basa.
Untuk memberikan satu model sifat-sifat asam-basa yang lebih realistik, Thomas
Lowry di Inggris dan Johannes Bronsted di Denmark secara terpisah menemukan suatu
teori yang melibatkan pelarut dalam fenomena asam-basa. Meskipun belum ditemukan
teori yang lebih baru dan lebih cerdas dan kompleks tentang sifat-sifat asam-basa, teori
Bronsted-Lowry masih tetap bisa memberikan rangka berfikir yang paling bisa diterima
untuk memahami asam-basa.
Teori Bronsted Lowry
Menurut teori Bronsted-Lowry, asam adalah proton donor dan basa adalah proton
akseptor. Jadi, dalam air setiap zat yang dapat meningkatkan konsentrasi proton terhidrasi
(H3O+) yang dihasilkan dari otodisosiasi air adalah asam; dan setiap zat yang dapat
menurunkan konsentrasi proton terhidrasi (H3O+) adalah basa, karena ion tersebut
bergabung dengan proton dan mengurangi konsentrasi (H3O+). Namun demikian, ada
sejumlah zat seperti sulfida, oksida, atau anion asam lemah (misalnya, F-, CN-) adalah
merupakan basa.
2. 9. Reaksi pengendapan
Salah satu jenis reaksi yang umum yang terjadi dalam larutan aqueous adalah
reaksi pengendapan, yang memungkinkan pembentukan produk reaksi yang tak larut;
yaitu endapan. Suatu endapan adalah suatu padatan yang terpisah dari larutan. Reaksireaksi pengendapan biasanya melibatkan senyawa-senyawa ionik. Sebagai contoh, bila
16

larutan aqueous timbal nitrat, Pb(NO3)2 ditambahkan ke dalam larutan aqueous natrium
iodida, NaI, maka akan terbentuk endapan timbal iodida, PbI2
Pb(NO3)2(aq) + 2NaI(aq)
PbI2(s) + 2NaNO3(aq)
dimana natrium nitrat tetap berada di dalam larutan.
Kelarutan
Bagaimana kita memprediksi apakah suatu endapan akan terbentuk bila suatu
senyawa ditambahkan ke dalam suatu larutan atau bila dua larutan dicampurkan? Hal itu
tergantung pada kelarutan dari zat terlarut, yang didefinisikan sebagai jumlah maksimum
zat terlarut yang bisa larut di dalam sejumlah tertentu pelarut pada suatu temperatur. Para
akhli kimia mengacu pada zat-zat yang: dapat larut, sedikit larut, atau tak dapat
larut dalam hubungannya dengan aspek kualitatif. Suatu zat dikatakan dapat larut jika
sejumlah tertentu dari zat tersebut mempunyai kemungkinan dapat larut bila ditambahkan
ke dalam air. Jika tak larut, maka zat tersebut digambarkan sebagai sedikit larut atau tak
dapat larut. Semua senyawa-senyawa ionik adalah merupakan elektrolit, tetapi senyawasenyawa ini memiliki kelarutan yang tidak sama.
Di bawah ini diberikan kelarutan karakteristik dari senyawa-senyawa ionik di
dalam air pada temperatur 25oC.
1). Semua senyawa logam alkali (Golongan IA) dapat larut
2). Semua senyawa amonium (NH4+) dapat larut
3). Semua senyawa yang mengandung nitrat (NO3+), klorat (ClO3-), dan perklorat (ClO4-)
dapat larut
4). Kebanyakan hidroksida (OH-) tak dapat larut. Perkecualian diberikan oleh hidroksidahidroksida logam alkali dan barium hidroksida, [Ba(OH)2]. Kalsium hidroksida,
[Ca(OH)2] sedikit larut
5). Kebanyakan senyawa-senyawa yang mengandung Cl-, Br-, atau I- dapat larut.
Perkecualian diberikan oleh senyawa-senyawa yang mengandung Ag+, Hg22+, dan Pb2+.
6). Semua karbonat (CO32-), phosphat (PO43-), dan sulfida (S2-) tak dapat larut.
Perkecualian diberikan oleh karbonat-karbonat logam alkali dan ion amonium.
7). Kebanyakan sulfat (SO42-) dapat larut. Kalsium sulfat (CaSO4) dan perak sulfat
(Ag2SO4) sedikit larut. barium sulfat (BaSO4), merkuri sulfat (HgSO4), dan timbal sulfat
(PbSO4) tak dapat larut.
2. 10. Reaksi Pembentukan Kompleks
Dalam larutan, ion-ion kompleks dapat mengalami reaksi pertukaran (atau
substitusi) ligand. Kecepatan kedua reaksi ini sangat bervariasi, tergantung pada sifat ion
logam dan ligand. Dalam mempelajari reaksi-reaksi pertukaran ion, sangat perlu
membedakan kestabilan dari suatu ion kompleks dan kecenderungannya untuk bereaksi
yang kita kenal sebagai labilitas kinetik. Dalam konteks ini, kestabilan adalah merupakan
sifat termodinamika yang diukur dari aspek konstanta pembentukan spesies Kf. Sebagai
contoh, dapat kita katakan bahwa ion kompleks tetrasianonikelate(II) adalah merupakan
ion kompleks yang stabil sebab memiliki konstanta pembentukan yang besar
(Kf 1 X 1030)
Ni2+ + 4CN[Ni(CN)4]2-

17

Dengan menggunakan ion sianida berlabel dengan isotop karbon-14 radioaktif, akhli
kimia telah menunjukkan bahwa [Ni(CN)4]2- dapat mengalami pertukaran ion dengan
sangat cepat di dalam larutan. Kesetimbangan ini terjadi secepat spesies bercampur:
[Ni(CN)4]2- + 4*CN[Ni(*CN)4]2- + 4CNdimana tanda * menunjukkan atom 14C. Kompleks-kompleks seperti ion
tetrasianonikelate(II) disebut sebagai kompleks labil sebab kompleks-kompleks tersebut
mengalami reaksi pertukaran ligand yang cepat. Maka suatu spesies yang stabil secara
termodinamik (yaitu spesies yang memiliki konstanta pembentukan yang besar) dapat
dikatakan tidak selalu tidak reaktif.
Satu kompleks yang tak stabil secara termodinamik di dalam larutan asam adalah
[Co(NH3)6]3+. Konstanta kesetimbangan untuk reaksi ini adalah kira-kira 1 x 1020,
[Co(NH3)6]3+ + 6H+ + 6H2O

[Co(H2O)6]3+ + 6NH4+

Ketika kesetimbangan dicapai, konsentrasi ion [Co(NH3)6]3+ sangat rendah. Namun

demikian, reaksi ini membutuhkan waktu beberapa hari hingga reaksi pengkompleksan
selesai, hal ini disebab oleh ke-inert-an ion [Co(NH3)6]3+. Ini adalah satu contoh dari
kompleks inert, yaitu suatu ion kompleks yang mengalami reaksi pertukaran yang sangat
lambat (dalam hitungan jam atau bahkan hari). Hal ini menunjukkan bahwa spesies yang
tak stabil secara termodinamik tidak selalu reaktif secara kimia. Kecepatan reaksi
ditentukan oleh energi aktivasi yang dalam hal ini adalah tinggi.
Sebelum berlanjut mempelajari kimia unsur-unsur secara komprehensif, maka
dirasa perlu memberikan informasi awal tentang penemuan unsur-unsur yang terdapat
dalam sistem periodik. Di bawah ini diberikan nama unsur, tahun penemuan, dan
penemunya
Yang termasuk ke dalam unsur-unsur purba; dikenal sebelum tahun 1661
Arsenik (As)
Karbon (C)
Besi (Fe)
Timah (Sn)
Perak (Ag)
Seng (Zn)
Antimon (Sb)
Tembaga (Cu)
Bismut (Bi)
Emas (Au)
Air Raksa 9Hg)
Timah Hitam (Pb)
Belerang (S)
Dari tahun 1661 hingga penemuan zat-zat radioaktif
Phosphor (P) Brand (1669)
Nikel (Ni)
Cronstedt (1751)
Hidrogen (H) Cavendish (1766)
Nitrogen (N) D. Rutherford (1772)
Oksigen (O)
Priestley (1774/Scheele (1777)
Kalium (K) Davy (1807 1808)
Natrium (Na)
Barium (Ba)
Kalsium (K)
Magnesium (Mg)
Silikon (Si)/Thorium (Th)
Berzelius (1824/1828)
Sesium (Cs)/Rubidium (Rb)
Bunsen dan Kirchoff (1860/1861)
Fluor (F)
Moissan (1886)
Helium (He)
Ramsay, Rayleigh, dan Travers
(1894-1898)
Neon (Ne)
Argon (Ar)
18

Kripton (Kr)
Xenon (Xe)
Dari radioaktifitas hingga penemuan energi nuklir
Radium (Ra) dan Polonium (Po)
M. dan P. Curie (1898)
Radon (Rn)
Dorn, E. Rutherford dan Owens (1900)
Hafnium (Hf)
Coster dan Hevesey (1923)
Technetium (Tc)
Perrier dan Segre (1939)
Unsur-unsur transisi deret pertama dan setelahnya
Neptunium (Np)
Mc.Millan dan Abelson (1940)
Plutonium (Pu)
Seaborg, Mc.Millan, Kennedy dan Wahl (1940)
Astatin (As)
Corson, MacKenzie dan Segre (1940)
Berkelium (Bk) ditemukan pada akhir tahun 1940 dan Californium (Cf) ditemukan pada
akhir tahun 1950 oleh Seaborg dan kolleganya di Universitas California, Berkeley.
Sedangkan unsur-unsur yang belum dinamai yaitu unsur-unsur dengan nomor atom 107,
108, dan 109 disintesis oleh Armbruster dan kolleganya di Institut Penelitian Ion-Berat di
Darmstad, Jerman.
Sebagai tambahan, di bawah ini diberikan komposisi rata-rata unsur-unsur yang
terdapat di lapisan kulit bumi.
Unsur
O
Si
Al
Fe
Cu
Na
K
Mg
Ti

% Massa
46,59
27,72
8,13
5,01
3,63
2,85
2,60
2,09
0,63

Unsur
H
P
Mn
S
Cl
Cr
Ni
Co
Lain-lain

%Massa
0,13
0,13
0,10
0,052
0,048
0,037
0,020
0,0011
0,23

Komposisi rata-rata atmosfir bumi dekat permukaan

Komponen utama (dalam udara cair)
N2
O2
Ar
CO2
H2O (uap air)
O3

Fraksi Mol
0,78084
0,20946
0,00934
0,00033
sangat bervariasi
bervariasi

Komponen minor
Ne
He
Kr

1,1818 x 10-5
5,24 x 10-6
1,14 x 10-6
19

1,6 x10-6
5 x 10-7
dalam jumlah kecil

CH4
H2
Lain-lain termasuk NO, CO, dan NO2

2. 11. Rangkuman
Pemahaman masa kini tentang Kimia Anorganik yang lebih luas dimulai dari
penemuan senyawa fullerene dan spesies-spesies yang berhubungan yang disebut
nanotube. Kimia anorganik tidaklah sesederhana studi tentang unsur-unsur dan senyawasenyawa; kimia anorganik juga meliputi studi tentang prinsip-prinsip fisika dan bidangbidang studi organik, anorganik, kimia fisika, fisika dan ilmu bahan (materials sience).
Pemahaman akan partikel dasar atom seperti elektron, proton, dan neutron beserta
nomor atom, nomor massa, dan isotop adalah merupakan pengetahuan awal untuk dapat
memahami sifat-sifat periodik unsur, sifat-sifat kimia unsur dalam kaitannya dengan
reaksi-reaksi ekstraksi dan kegunaannya, dan juga reaksi-reaksi pembentukan senyawa,
sifat-sifat, dan kegunaannya. Pengetahuan ini sangat membantu memahami reaksi-reaksi
yang umum terjadi dalam Kimia Anorganik.
Pemahaman akan pentingnya air sebagai suatu media untuk reaksi-reaksi anorganik tidak
hanya dari fakta bahwa air lebih mudah diperoleh dibanding yang lain, tetapi juga karena
kelimpahan data physikokimia yang akurat untuk larutan aqueous dibanding dengan data
untuk larutan dalam pelarut-pelarut non-aqueous yang masih kurang. Kluster air seperti
(H2O)10 dengan susunan seperti es dari molekul-molekul H2O strukturnya telah dapat
dikarakterisasi di dalam beberapa senyawa dalam keadaan padat.
Ketika air`bertindak sebagai pelarut, ikatan-ikatan hidrogen antar molekulmolekul air akan hancur sebagai akibat dari terjadinya interaksi solut air. Bisa juga
merupakan interaksi ion dipol (misalnya, bila NaCl dilarutkan dalam air) atau bisa juga
merupakan pembentukan ikatan hidrogen baru (misalnya, bila H2O dicampur dengan
MeOH.
Sifat-sifat unsur dapat dinyatakan sebagai fungsi periodik dari berat atom dan
pendapat mereka ini dikeluarkan dalam bentuk tabel periodik. Ketika ada unsur baru
ditemukan, maka bentuk asli tabel periodik akan mengalami modifikasi yang kini dikenal
sebagai keperiodikan yang dihasilkan dari variasi dalam konfigurasi elektron pada
keadaan dasar. Konfigurasi elektron pada keadaan dasar dari suatu atom adalah
merupakan kunci untuk memahami kimiawi unsur tersebut. Disini prinsip aufbau
digunakan untuk menghubungkan aturan Hund dan prinsip larangan Pauli untuk
menentukan konfigurasi elektron keadaan dasar.
Istilah oksidasi dan reduksi dapat diapplikasikan dalam sejumlah cara yang
berbeda dan penggunaannya harus serbaguna. Langkah-langkah oksidasi dan reduksi
saling melengkapi satu sama lain, misalnya dalam reaksi 2Mg + O2
2MgO,
magnesium mengalami oksidasi sementaraoksigen mengalami reduksi. Magnesium
bertindak sebagai reduktor dan O2 bertindak sebagai oksidator.
Untuk memberikan satu model sifat-sifat asam-basa yang lebih realistik, Thomas
Lowry di Inggris dan Johannes Bronsted di Denmark secara terpisah menemukan suatu
teori yang melibatkan pelarut dalam fenomena asam-basa. Meskipun belum ditemukan
teori yang lebih baru dan lebih cerdas dan kompleks tentang sifat-sifat asam-basa, teori
Bronsted-Lowry masih tetap bisa memberikan rangka berfikir yang paling bisa diterima
untuk memahami asam-basa.
20

Salah satu jenis reaksi yang umum yang terjadi dalam larutan aqueous adalah
reaksi pengendapan. Reaksi-reaksi pengendapan biasanya melibatkan senyawa-senyawa
ionik. Suatu zat dikatakan dapat larut jika sejumlah tertentu dari zat tersebut mempunyai
kemungkinan dapat larut bila ditambahkan ke dalam air. Jika tak larut, maka zat tersebut
digambarkan sebagai sedikit larut atau tak dapat larut. Semua senyawa-senyawa ionik
adalah merupakan elektrolit, tetapi senyawa-senyawa ini memiliki kelarutan yang tidak
sama.
Dalam larutan, ion-ion kompleks dapat mengalami reaksi pertukaran (atau
substitusi) ligand. Kecepatan kedua reaksi ini sangat bervariasi, tergantung pada sifat ion
logam dan ligand. Dalam mempelajari reaksi-reaksi pertukaran ion, sangat perlu
membedakan kestabilan dari suatu ion kompleks dan kecenderungannya untuk bereaksi
yang kita kenal sebagai labilitas kinetik.
2. 12. Latihan
1. Jelaskan mengapa terjadi perubahan paradigma dalam Kimia Anorganik
2. Jelaskan dari perspektif struktur, mengapa air dapat mengapung di dalam air
3. Tuliskan penggolongan unsur-unsur secara kolektif.
4. Apa yang dimaksud dengan stocknomenclature dan berikan contohnya
5. Jelaskan pengertian dari dapat larut, sedikit larut, atau tak dapat larut dalam
hubungannya dengan aspek kualitatif
Referensi
1. Chang, R. 1996. General Chemistry, first edition, McGraw-Hill Company, NewYork.
2. Cotton, F. A. & Wilkinson, G. Kimia Anorganik Dasar, Penerjemah: Sahati Suharto,
Penerbit Universitas Indonesia, 1989.
3. Nitiatmodjo, M. 1983. Mengkaji Kimia Anorganik Jilid I. FPMIPA IKIP Malang.
4. Sugiyarto, K.H. 2001. Dasar-Dasar Kimia Anorganik Non Logam. Jurusan Pendidikan
Kimia, FMIPA, UNY, Yogyakarta.
Buku yang Disarankan untuk Dibaca
1. Effendy. 2006. Teori VSEPR, Kepolaran dan Gaya Antarmolekul, edisi kedua,
Bayumedia Publishing, Malang
2. Housecroft, C. E. & Sharpe, A.G. 2005. Inorganik Chemistry, second edition,
Pearson Prentice Hall, London.
3. Huheey, J.E., Keiter, E. A. & R.L. Keiter. 1993. Inorganik Chemistry Principles of
Structure and Reactivity, 5th ed. Harper Collins College, U.S.A

21

BAB 3
HIDROGEN (H)
Setelah membaca bab 3, diharapkan pembaca dapat memahami:
1.
Terbentuknya ion H+ dan H2.
Terbentuknya senyawa-senyawa hidrida ionik
3.
Perbedaan sifat ketiga isotop hidrogen dan senyawanya
4.
Sumber-sumber unsur hidrogen di alam
5.
Cara-cara ekstraksi/pembuatan unsur hidrogen di laboratorium dan di industri
6.
Sifat-sifat unsur hidrogen
7.
Kegunaan unsur hidrogen
8.
Terbentuknya ikatan hidrogen
9.
Pembentukan, klassifikasi, sifat-sifat,dan kegunaan dari hidrida biner
10.
Pembentukan, klassifikasi, sifat-sifat,dan kegunaan dari hidrida molekuler dan
kompleks-kompleks turunannya
11.
Pembentukan, klasifikasi, sifat-sifat,dan kegunaan dari hidrida intermediate
3.1. Hidrogen; atom yang paling sederhana.
Satu atom hidrogen terdiri dari satu proton (penyusun inti atom) dan satu elektron.
Penyederhanaan struktur atom seperti ini memberi arti bahwa H dalam teori kimia sangat
penting dan menjadi pusat dalam pengembangan teori atom dan teori ikatan. Sifat-sifat
inti atom hidrogen adalah sesuatu yang esensil untuk tehnik spektroskopi 1H NMR.
3.2. Ion H+ dan HIon hidrogen (proton)
Energi ionisasi hidrogen H(g)
H+(g) + e- sebesar 1312 kJ mol-1. Harga ini
cukup tinggi untuk menghambat terjadinya ion H+ pada keadaan biasa. Namun demikian,
proton terhidrasi atau ion oksonium, [H3O]+, adalah suatu spesies yang penting dalam
larutan aqueous dimana hidH0(H+, g) = -1091 kJ mol-1. Ion [H3O]+ adalah suatu spesies
yang telah ditentukan dengan baik secara kristallografi yang dikarakterisasi dalam
berbagai macam garam. Ion [H5O2]+ dan ion [H9O4]+ juga telah dapat diisolasi dalam
kristal asam-asam hidrat. Ion [H5O2]+ dan ion [H9O4]+ adalah anggota dari keluarga besar
proton terhidrasi [H(H2O)n]+, (n = 1 - 20). Bila kristal suatu senyawa bertumbuh dari
suatu pelarut, maka kristal tersebut mengandung pelarut terkristalisasi. Jika pelarut
adalah air, maka senyawa dimaksud adalah suatu hidrat. Rumus dari senyawa tersolvasi
menunjukkan perbandingan molar yang mana terdapat pelarut terkristalisasi, misalnya,
CuSO4. 5H2O, tembaga(II) sulfat pentahidrat atau tembaga(II) sulfat-air (1/5).
3.3. Hidrida ionik
Perubahan entalphi EAH (298 K) untuk penangkapan satu elektron ke satu atom
H: H(g) + eH-(g) adalah sebesar -73 kJ mol-1. Semua hidrida logam alkali terdapat
dalam bentuk kristal dengan kisi NaCl. Dari data diffraksi dan jari-jari ionik ion-ion
logam, jari-jari H- dapat diperkirakan dengan persamaan : jarak antar inti = rkation + ranion,
dan diperoleh harganya bervariasi mulai dari 130 pm (LiH) hingga 154 pm (CsH) dan
harga-harga ini dapat dianggap sama dengan harga untuk F- (133 pm).
22

Peningkatan ukuran yang besar terjadi dari atom H (rkov = 37 pm) ke ion H- yang
disebabkan oleh tolakan antar elektron ketika satu elektron kedua memasuki orbital atom
1s. Semakin kecil rH- dalam LiH dapat menunjukkan derajat ikatan kovalen, tetapi harga
energi kisi kalkulasi dan eksperimen untuk tiap hidrida logam golongan 1 adalah
merupakan persetujuan.
Hidrida dari logam-logam blok-s (tidak termasuk Be) dapat dibuat dengan
pemanasan logam dan H2:
1/2H2(g) + eH-(g) rH = 1/2D(H-H) + EAH
=aH0 + EAH
= +145 kJ mol-1
Bila kita bandingkan rH untuk reaksi di atas dengan rH untuk pembentukan F- dari F2
(-249 kJ mol-1) atau untuk pembentukan Cl- dari Cl2 (-228 kJ mol-1), kita dapat memahami
mengapa hidrida ionik adalah spesies yang relatif tidak stabil (sebab ukuran H- kira-kira
sama dengan ukuran F-).
3.4. Isotop-isotop Hidrogen
Protium dan Deuterium
Hidrogen memiliki tiga macam isotop yaitu, 1H, 2H, dan 3H yang masing-masing
disebut protium (H), deuterium (D), dan tritium (T). Bentuk normal unsurnya adalah
molekul diatomik; berbagai kemungkinannya ialah H2, D2, T2, HD, HT, dan DT. Ketiga
isotop tersebut menunjukkan perbedaan yang lebih besar dalam sifat-sifat fisika dan
kimia dibanding isotop-isotop lainnya. Sumber perbedaan antara H dan D, atau antara
pasangan senyawa-senyawa seperti H2O dan D2O adalah dikarenakan perbedaan massa
yang kemudian mempengaruhi vibrasi dasar bilangan gelombang dan energi titik nol.
Vibrasi dasar dari H2, HD, dan D2 berturut-turut adalah pada 4159, 3630, dan 2990 cm-1,
dan dari data ini energi titik nol dari H2 dan D2 terhitung adalah 26 dan 18,4 kJ mol-1.
Total energi ikatan elektron untuk molekul-molekul di atas adalah sama, yang
menunjukkan bahwa terdapat perbedaan energi dissosiasi molekul-molekul tersebut
sebesar 7,6 kJ mol-1, ikatan D-D lebih kuat dari ikatan H-H. Dengan cara yang sama,
suatu ikatan X-D lebih kuat dari ikatan X-H, dan perbedaan ini yang menyebabkan
adanya pengaruh kinetika isotop.
Hidrogen yang terdapat di alam mengandung 0,0156% deuterium, sedangkan
tritium (terbentuk secara terus menerus di lapisan atmosfir pada reaksi inti yang direduksi
oleh sinar kosmik) terdapat di alam hanya dalam jumlah yang sangat kecil sekali, kirakira 1 per 1017 dan bersifat radioaktif (-, 12,4 tahun).
Senyawa-senyawa Deuterium
Adanya deuterium dalam air ditunjukkan oleh penulisan [2H1] air atau air-d2 dan
cara yang sama bisa diterapkan untuk senyawa-senyawa lain. Senyawa-senyawa dimana
atom-atom H telah digantikan oleh D dapat digunakan untuk berbagai keperluan,
misalnya, pelarut-pelarut dalam spektroskopi 1H NMR. Dalam material yang dipenuhi
deuterium, pertukaran D ke H dapat memberikan pengaruh yang signifikan terhadap
sifat-sifat senyawa untuk H2O dan D2O. Perbedaan titik didih menunjukkan bahwa ikatan
antar molekuler hidrogen lebih kuat dalam D2O dibanding dalam H2O. Deuterium sebagai
D2O dipisahkan dari air dengan cara destilasi bertingkat atau dengan cara elektrolisis.
Kegunaan D2O yang utama dalam dunia industri adalah sebagai moderator dalam reaktor
23

nuklir (dalam jumlah besar). D memiliki cross-section yang lebih rendah untuk
menangkap neutron dibanding H, dan D2O adalah merupakan material yang cocok untuk
mengurangi energi neutron cepat yang dihasilkan pada proses fisi tanpa kehilangan fluks
neutron.
Beberapa sifat isotop hidrogen

Lambang
Kelimpahan di alam
Massa isotop/
Spin inti

Protium

Deuterium

H atau H
99,985%
1,0078

H atau D
0,0156%
2,0141
1

Tritium
3

H atau T
<1 dalam 1017 atom
3,0160

Beberapa sifat H2O dan D2O (air berat)

Sifat
H2O
TL/K
273,00
TD/K
373,00
TB/K
20,28
Temp. density max/K
277,0
Density max/g cm-3
0,99995
Relative Permittivity (298 K)
78,39
Kw (298 K)
1 x 10-14
-1
Regangan simetris (molekul gas)/cm 3657

D2O
276,83
374,42
284,2
1,1053
78,06
2 x 10-15
2671

Banyak senyawa-senyawa deuterium baik penuh maupun sebagian yang bisa diperoleh
secara komersial.
Tritium
Tritium terdapat di lapisan atas atmosfir dan terbentuk secara alamiah dengan
12
reaksi: 14N7 + 1no
C6 + 3H1 yang melibatkan neutron dari luar angkasa. Tritium
sintetik pertamakali diperoleh dengan cara membombardir senyawa-senyawa deuterium
seperti [ND4]2SO4 dengan neutron cepat, tetapi sekarang ini dibuat dari: litium deuterida,
4
LiF atau Mg/Li yang diperkaya dalam 6Li3 : 6Li3 + 1no
He2 + 3H1. Tritium adalah
zat radioaktif yang dapat memancarkan sinar dengan waktu paruh 12,3 tahun. Tritium
banyak digunakan sebagai pencacah (tracer), baik dalam studi kimia maupun biologi.
Pada reaksi kimia, hidrogen dan deuterium secara kuantitatif menunjukkan
perbedaan pada kesetimbangan dan laju reaksi. Perbedaan sifat yang timbul sebagai
akibat dari perbedaan massa disebut efek isotop. Misalnya, konstanta disosiasi air biasa
pada keadaan kesetimbangan: H2O
H+ OH- adalah 1,0 x 10-14 pada suhu
kamar, sedangkan harga untuk air berat D2O
D+ + OD- adalah 0,2 x10-14, yang
jauh lebih kecil. Efek isotop pada laju reaksi adalah lebih besar lagi. Ikatan pada hidrogen
dapat diputuskan 18 kali lebih cepat darpada ikatan pada deuterium. Misalnya, reaksi Cl2
dengan H2 adalah 13,4 kali lebih cepat daripada dengan D2.

24

Efek isotop tidak seberapa besar untuk unsur-unsur lebih berat dari hidrogen.
Misalnya, I-127 hanya bereaksi 1,02 kali lebih cepat daripada I-129 dan sifat
kesetimbangannya boleh dikatakan sama. Bahkan efek isotop menjadi tak berarti untuk
unsur-unsur berat karena perbedaan massa isotopnya kecil.
Efek isotop pada hidrogen digunakan sebagai dasar untuk memisahkan hidrogen
dari deuterium. Karena ikatan hidrogen terputus lebih cepat daripada ikatan deuterium,
maka elektrolisis air dapat membebaskan isotop ringan (hidrogen) lebih cepat daripada
isotop berat. Akibatnya, terjadi pengayaan hidrogen berat dalam air residu. Dengan
melanjutkan elektrolisis sampai volume residu sangat kecil, praktis diperoleh deuterium
oksida murni. Biasanya, elektrolisis 2.400 L air biasa dapat menghasilkan 83 mL D2O
dengan kemurnian 99%.
3. 5. Hidrogen (H2)
3. 5. 1. Sumber-sumbernya.
Hidrogen merupakan unsur yang paling melimpah di jagat raya. Kelimpahannya
menempati urutan ketiga setelah oksigen dan silikon, terutama ditemukan dalam bentuk
air atau bergabung dengan karbon dalam molekul-molekul organik (hidrokarbon,
tanaman, dan jasad hewan). Di atmosfir bumi, H2 ditemukan kurang dari 1 ppm (volume)
tetapi planet Jupiter, Neptunus, Saturnus, dan Uranus, mengandung H2 dalam jumlah
besar.
3. 5. 2. Sifat-sifat
H2 adalah merupakan zat berupa gas tak berwarna, tidak berbau, sedikit larut
dalam semua pelarut. Pada 298K dan 1 tekanan 1 barr, H2 hampir mendekati hukumhukum gas ideal. Struktur padat H2 dapat digambarkan sebagai kisi hcp, tetapi harga titik
lebur (-259,140C), entalphi pembentukan, titik didih (-252,870C), dan entalphi penguapan
sangat rendah yang dikarenakan adanya ikatan Van der waals yang lemah di dalam
molekul-molekul H2. Ikatan kovalen dalam H2 tidak sekuat ikatan tunggal di dalam
molekul diatomik. Hidrogen mempunyai densitas 0,08988 g/cm3 pada 293K dan
kapasitas panas sebesar 14,304 J/g.K.
Sifat-sifat kimia hidrogen yang dapat diberikan disini antara lain, panas fusi 0,117
kJ/mol H2, energi ionisasi 1312 kJ/mol, affinitas elektron 72,7711 kJ/mol, panas atomisasi
218 kJ/mol, panas penguapan 0,904 kJ/mol, elektonegatifitas 2,18 (skala Pauli), volume
polarisasi 0,7 A3, jari-jari atom 25 pm, konduktifitas termal 0,1805 W/mK, dan potensial
ionisasi 13,5984 eV.
Gas hidrogen adalah gas yang mudah terbakar dan bersifat eksplosif jika
bercampur dengan udara dengan perbandingan volume 4% : 75% dan dengan klorin
perbandingannya 5% : 95%. Oleh karena gas hidrogen sangat ringan, maka api yang
dihasilkan dari pembakaran gas hidrogen cenderung bergerak dengan cepat ke atas
sehingga kerusakan yang diakibatkannya sangat kecil jika dibandingkan dengan api yang
dihasilkan dari pembakaran hidrokarbon. Reaksi spontan ini dapat dipicu oleh adanya
kilatan api, panas, atau cahaya matahari. Entalpi pembakaran hidrogen adalah -256
kJ/mol dengan reaksi
2H2(g) + O2(g)
2H2O(l) + 572 kJ

25

Hidrogen merupakan unsur yang paling penting di dalam sistem periodik untuk
beberapa alasan. Hidrogen dapat membentuk senyawa dengan hampir semua unsur-unsur
kecuali unsur-unsur gas mulia dan juga dapat membentuk berbagai senyawa dengan
berbagai unsur, misalnya, C, Si, dan B. Persenyawaan hidrogen memiliki rentang yang
luas untuk sifat-sifat kimia termasuk garam-garam ionik seperti natrium hidrida (NaH),
gas-gas volatil kovalen seperti hidrogen sulfida (H2S), senyawa yang sangat stabil seperti
air (H2O), dan senyawa-senyawa yang mudah terbakar di udara seperti diborane (B2H6).
Termasuk juga asam-asam kuat seperti HCl, H2SO4, dan HNO3 dan basa-basa kuat seperti
NaOH dan Ca(OH)2. Senyawa-senyawa yang paling penting dalam kehidupan dan dalam
dunia komersil adalah kebanyakan senyawa-senyawa hidrogen.
Oleh karena hidrogen memiliki kulit valensi yang setengah penuh, hidrogen dapat
membagi elektronnya dengan atom-atom lain dan membentuk ikatan kovalen. Hal ini
merupakan keadaan yang umum untuk hidrogen dan karakterisasi ikatan dalam
kebanyakan senyawanya. Senyawa kovalen dari hidrogen cenderung memiliki titik lebur
dan titik didih yang rendah. Hal ini mengindikasikan bahwa atraksi antarmolekul yang
mengikatnya relatif lemah baik di dalam fase padat maupun fase cair. Namun demikian,
NH3, H2O, dan HF diketahui memiliki titik didih yang tinggi sebagai akibat dari adanya
ikatan hidrogen. Data di bawah ini menunjukkan energi disosiasi rata-rata dari beberapa
senyawa kovalen
Unsur
Energi Ikatan (kJ. mol-1)
B
C
N
O
S
F
Cl
Br
I

290
411
391
459
364
561
428
362
295

Dari tabel di atas diketahui bahwa oksigen dan fluorin membentuk ikatan yang
paling kuat dengan hidrogen. Harga-harga di atas juga menunjukkan bahwa CH4 dan NH3
dapat terbakar di udara atau oksigen membentuk air
CH4(g) + 2O2(g)
CO2(g) + 2H2O(g)
4NH3(g) + 3O2(g)
2N2(g) + 6H2O(g)
Pembentukan air juga terjadi bila hidrogen digunakan untuk mereduksi oksida logam
pada temperatur tinggi
CuO(s) + H2(g)
CO2(g) H2O(g)
Fe2O3(s) + 3H2(g)
2Fe(s) + 3H2O(g)
Secara umum, fluorin bereaksi dengan senyawa-senyawa kovalen dari hidrogen
membentuk molekul HF yang terikat sangat kuat
CH4(g) + 4F2(g)
CF4(g) + 4HF(g)
2H2O(l) + 2F2(g)
O2(g) + 4HF(g)
26

3. 5. 3. Sintesis dan Kegunaan

Di laboratorium, H2 dibuat dengan cara mengelektrolisis air (H2 dibebaskan pada
katoda), tetapi dalam jumlah kecil H2 lebih tepat dibuat dengan cara mereaksikan asamasam encer dan logam-logam yang cocok (misalnya, Fe dan Zn):
Zn(s) + 2HCl(aq)
ZnCl2(aq) + H2(g).
Bisa juga dengan mereaksikan logam-logam tersebut dengan larutan aqueous alkali yang
membentuk hidroksida amfoter (misalnya, Zn dan Al):
2Al(s) + 2NaOH(aq) + 6H2O(l)
2Na[Al(OH)4](aq) + 3H2(g).
Cara lain adalah dengan mereaksikan hidrida-hidrida logam dengan air:
CaH2(s) + 2H2O(l)
Ca(OH)2(aq) + H2(g)
Logam-logam golongan I membebaskan H2 dari air:
2K + 2H2O
2KOH + H2,
tetapi reaksi seperti ini tidak cocok untuk penggunaan preparatif sebab reaksi ini
berlangsung sangat dahsyat. Berdasarkan termodinamika, banyak logam-logam lain akan
bereaksi sama seperti di atas, tetapi reaksi tidak bisa terjadi karena terbentuknya suatu
lapisan film tipis berupa oksida logam dan tidak larut yang menyebabkan logam inert
secara kinetika. Logam dalam keadaan seperti ini dikatakan mengalami passivasi.
Walaupun Be mengalami passivasi dan tidak bereaksi dengan air bahkan dengan
pemanasan, tetapi logam-logam golongan II lainnya bereaksi dengan air dan
menghasilkan H2. Reaktifitas meningkat dari atas ke bawah; Mg tidak bereaksi dengan air
dingin.
Hidrogen memiliki banyak kegunaan dalam dunia industri terutama pada proses
Haber-Bosch, hidrogenasi lemak-lemak tak jenuh (misalnya, produksi margarine), dan
produksi senyawa-senyawa organik seperti metanol:
CO + 2H2 Cu/ZnO;550K, 50 barr CH3OH.
Pereaksi-pereaksi ini secara bersama-sama disebut gas sintesis, campurannya dibuat
dengan reaksi pergeseran air-gas, yaitu reaksi karbon atau hidrokarbon, (misalnya, CH4)
dengan uap panas diikuti oleh reaksi sebagian CO yang dihasilkan dengan uap air. Untuk
kepentingan industri ini, H2 diproduksi in situ (karena density dan titik didih sangat
rendah menyebabkan biaya transportasi menjadi mahal).
CH4 + H2O

Ni, 1200K

CO + 3H2 Ho = 205 kJ mol-1

700K, besi oksida

CO + H2O
CO2 + H2
Ho = -42 kJ mol-1
CO2 diserap dalam larutan K2CO3 dan dapat diperoleh dengan pemanasan. Perbandingan
H2 : CO pada produk dapat diubah, sehingga reaksi ini bisa menjadi sumber untuk
sintesis gas dan H2. Walaupun kedua persamaan reaksi di atas menunjukkan katalis
heterogen, tetapi penggunaan katalis homogen juga dimungkinkan. Persamaan reaksi di
atas juga menggambarkan fungsi CH4 sebagai prekursor. Hal ini merepresentasikan suatu
oil-based feedstock, hidrokarbon Mr rendah pada cracking minyak mentah. Kegunaan

27

lain dari karbon (misalnya, batubara) memberi arti bahwa reaksi pergeseran air-gas dapat
diadaptasi untuk menemukan commercial feedstock.
Hidrogen tidaklah luar biasa reaktif. Hidrogen dapat terbakar di udara membentuk
air, serta dapat bereaksi dengan oksigen dan halogen yang disertai ledakan pada kondisi
tertentu. Pada suhu tinggi, gas tersebut akan mereduksi banyak oksida, baik menjadi
oksida yang lebih rendah maupun menjadi logamnya. Dengan katalis yang sesuai dan
diatas suhu kamar, hidrogen bereaksi dengan nitrogen menghasilkan amonia. Dengan
logam elektropositif dan dengan kebanyakan unsur-unsur non-logam hidrogen
membentuk hidrida. Disosiasi hidrogen sangat endoterm dan hal ini dapat menjelaskan
sebagian dari kereaktifannya yang rendah pada suhu rendah:
H2
2H
Ho = 434,1 kJ mol-1
Dimasa depan, berkurangnya sumber-sumber minyak bumi bisa menjadikan H2
sebagai alternatif utama sebagai sumber energi dan alternatif pengganti energi nuklir.
Perubahan ini akan menghasilkan suatu pemahaman baru yaitu ekonomi hidrogen. Dalam
hal ini energi dapat diproduksi langsung dengan pembakaran (H2 dan O2 bergabung
secara eksplosif dan reaksi inilah yang digunakan sebagai tenaga pada pesawat luar
angkasa) atau secara elektrokimia di dalam sel bahan bakar. Ketersediaan H2O yang
melimpah menjadikannya bahan mentah yang menarik, tetapi produksi H2 dari H2O
membutuhkan banyak energi, sehingga energi surya lebih diterima secara environmental,
sebagai contoh, energi yang dikumpulkan dengan menggunakan sel fotovolta dapat
digunakan untuk mengelektrolisis air. Pembuatan H2 dari air dengan cara fotolisis juga
dimungkinkan, walaupun dibutuhkan katalis karena air bersifat tembus cahaya.
Persamaan reaksi:
H2O + 2A(oks)
1/2O2 + 2H+ 2A(red)
+
2H + 2A(red)
H2 + 2A(oks)
merepresentasikan proses dimaksud. Katalis A terdapat dalam dua bilangan oksidasi,
bentuk teroksidasi, A(oks) dan bentuk tereduksi, A(red). Penelitian tentang fotokatalisis
secara aktif terus dilakukan. Satu contoh adalah energi listrik kompleks yang dihasilkan
di dalam sel bahan bakar menghidupkan motor listrik pada kendaraan, dan juga pengisian
kembali battere nikel-hidrida logam yang memberikan supply tenaga kedua.
Suatu alternatif penggunaan langsung H2 sebagai supplay bahan bakar adalah
pengisian kembali kendaraan dengan bahan bakar berbasis karbon seperti metanol dan
penggunaannya pada prosesor bahan bakar untuk mengubahnya menjadi H2. Proses ini
memiliki kekurangan karena menghasilkan produk samping seperti CO dan atau CO2 dan
N2 atau NOx. Maka kendaraan diklasifikasikan sebagai reduksi-emisi bukan nol-emisi.
Keuntungan dari penggunaan secara tidak langsung supplay H2 adalah tidak lama lagi
akan dibutuhkan stasiun pengisian bahan bakar hidrogen. Konsekuensinya adalah biaya
infrastruktur bisa dikurangi.
Kegunaan lainnya dari hidrogen, antara lain pada produksi metanol, dealkilasi
hidrogen, katalis hydrocracking, sulfurisasi hidrogen, bahan bakar rocket, pembuatan
HCl, sebagai pereduksi bijih-bijih besi, dan sebagai pengisi balon udara. Daya angkat 1
kali kubik gas hidrogen adalah sekitar 0,07 lbf pada 00C dan tekanan udara 760 mm Hg.
Kegunaan gas hidrogen pada bidang fisika dan teknik, antara lain sebagai
shielding gas pada pengelasan, sebagai pendingin rotor dalam generator listrik. Oleh
karena hidrogen memiliki konduktifitas termal yang tinggi, maka hidrogen dapat
digunakan pada studi-studi cryogenic yang meliputi penelitian superkonduktor.
28

Gas hidrogen dapat larut dalam logam dan hal ini menjadi sangat penting oleh
karena logam yang dapat melarutkan hidrogen merupakan katalistor pada reaksi
hidrogenasi. Cara kerja katalisator ini diperkirakan dapat melarutkan hidrogen sebagai
atom H yang bereaksi lebih cepat dibanding pada molekul H2. Melalui mekanisme ini,
proses katalisis bubuk halus nikel pada hidrogenasi minyak menjadi lemak dapat
dijelaskan. Ketika hidrogen larut dalam logam, atom H masuk ke dalam kisi kristal logam
sebagai cacat kisi dan dapat memperluas kisi logam atau bahkan mengubah jenis kisinya.
Pengaruh apapun yang ditimbulkan, perubahan ini cukup signifikan untuk menyebabkan
logam kehilangan sifat-sifat baiknya. Fenomena ini dikenal sebagai perapuhan
hidrogen. Hal ini bisa terjadi walaupun jumlah hidrogen sangat sedikit; dan hal semacam
ini sering ditemukan dalam pembuatan logam murni (tak dapat dihindari). Oleh karena
itulah, penggunaan logam titanium yang sangat berharga pada skala industri besar baru
dapat dimungkinkan setelah dikembangkan metode pembuatan yang dapat mencegah
pemerangkapan hidrogen.
3. 5. 4. Reaktifitas
Dibawah kondisi ambient, hidrogen bersifat sangat tidak reaktif. Ketidak
reaktifan, pada awalnya lebih disebabkan faktor kinetika daripada faktor termodinamika
yang ditimbulkan oleh kekuatan ikatan H-H. Reaksi rantai cabang dari H2 dan O2
diinisiasi oleh percikan cahaya yang menghasilkan ledakan (pop dalam skala kecil)
telah dikenal baik dalam test kualitatif untuk H2. Bagian dari skema reaksi di bawah ini
diberikan dalam bentuk yang disederhanakan, percabangan yang efisien menghasilkan
reaksi yang cepat dan eksplosif, dan hal inilah yang menjadi alasan mengapa reaksi ini
efektif untuk bahan bakar rocket.
H2 2H*
inisiasi
*
H2 + O2 2OH
inisiasi
H* + O2 OH* + *O*
percabangan
* *
O + H2 OH* + H*
percabangan
*
*
OH + H2 H2O + H
propagasi
Halogen bereaksi dengan H2: H2 + X2
2HX (X = F, Cl, Br, I) dengan
kecenderungan reaksi menurun dari atas ke bawah. Bahkan pada temperatur rendah, F2
bereaksi dengan H2 secara eksplosif dalam suatu reaksi radikal berantai. Reaksi Cl2
dengan H2 yang diberikan cahaya, langkah inisiasi adalah pemutusan ikatan Cl - Cl yang
menghasilkan radikal Cl* : Cl hv 2Cl* yang bereaksi dengan H2 menghasilkan H* dan
HCl dalam satu seri langkah-langkah di dalam rantai radikal. HCl dapat dibentuk dalam
dua langkah, yaitu langkah propagasi atau langkah terminasi.
Reaksi-reaksi H2 dengan Br2 atau I2 hanya bisa terjadi pada temperatur yang lebih
tinggi dan juga melibatkan fisi pada langkah inisiasi dari molekul X2. Untuk Br2 (tapi
bukan untuk I2) mekanismenya adalah suatu rantai radikal.
Br2 2Br*
Br* + H2 HBr + H*
H* + Br2 HBr + Br*
HBr + H* Br* + H2
2Br* Br2

29

Beberapa Sifat Fisika Yang Penting Dari H2

Sifat Fisika

Harga
13,66
20,13
0,904
0,117
0,090
435,9
74,14
130,7

TL/K
TD/K
Entalphi Penguapan/kJ mol-1
Entalphi Pembentukan/kJ mol-1
Density (273K)/g dm-3
Entalphi Pemutusan Ikatan/kJ mol-1
Jarak Antar Atom/pm
Entrophi Standard (298K)/J K-1 mol-1

Hidrogen bereaksi dengan berbagai macam logam bila dipanaskan dan

menghasilkan hidrida-hidrida logam, MHn, walaupun tidak stoikiometri, (contoh,TiH1,7).
Dengan aksi muatan listrik, H2 dapat terdissosiasi sebagian menjadi atom-atom
khususnya pada tekanan rendah. Ini bisa menjadi sumber unsur yang reaktif dan
memungkinkan penggabungan dengan unsur-unsur lain seperti Sn dan As yang
sesungguhnya tidak bereaksi secara langsung dengan H2.
Reaksi antara N2 dan H2: 3H2(g) + N2(g)
2NH3(g)
adalah sangat penting dalam dunia industri. Namun demikian, reaksi ini sangat lambat
dan campuran N2 dan H2 masih tetap tak dapat ditentukan dengan pasti. Manipulasi
temperatur dan tekanan dan penggunaan katalis menjadi esensil untuk memperoleh
produk reaksi yang optimum. Interaksi antara permukaan katalis dan H2 akan
memperlemah ikatan dan membantu pemutusan ikatan H-H. Untuk skala industri,
hidrogenasi dari sejumlah besar senyawa-senyawa organik tak jenuh berlangsung pada
permukaan logam seperti Ni, Pd, dan Pt. Penggunaan katalis homogen menjadi semakin
meningkat dan penting, misalnya, pada reaksi :
RHC=CH2 + H2 + CO

kat Co2(CO)8

RCH2CH2CHO (proses hidroformilasi).

3. 5. 5. Ikatan E-H Polar dan Non-polar

Walaupun kita mengacu pada senyawa-senyawa type EHn (E= unsur apa saja)
sebagai hidrida, perbedaan harga elektronegatifitas antara E dan H menyatakan bahwa
ikatan E-H bisa polar atau non-polar yang mana hal ini cenderung mensiratkan adanya H(paling tidak H-). Untuk H, XP = 2,2 dan sejumlah ikatan E-H dimana E adalah unsur
blok-p (misalnya, B-H, C-H, Si-H, P-H) adalah non-polar. Oleh karena logam-logam ini
elektropositif, maka atom H dalam ikatan M-H membawa muatan parsial -. Sebaliknya,
oleh karena N, O, dan F adalah unsur-unsur yang lebih elektronegatif dibanding H, maka
atom-atom H di dalam ikatan-ikatan N-H, O-H, dan F-H membawa muatan parsial +
Lingkungan molekuler dari ikatan E-H juga mempengaruhi magnitude dari dipol
ikatan dan sifat-sifat yang berhubungan dengan ikatan. Hal ini ditunjukkan oleh
perbandingan harga-harga pKa untuk CH3CO2H (=4,75) dan untuk CF3CO2H (=0,23).
Kimiawi hidrogen utamanya bergantung pada tiga proses elektronik, antara lain:
(1) hilangnya elektron valensi dan membentuk H+, (2) masuknya elektron membentuk H-,
dan (3) pembentukan ikatan kovalen tunggal, misalnya pada CH4. Tetapi, faktanya
30

hidrogen memiliki tambahan sifat ikatan yang unik yang disebabkan oleh sifat dasar
proton yang tidak dilindungi oleh kulit elektron terhadap muatan inti dan ini
memungkinkan terjadinya bentuk lain dari keaktifan kimiawi yang unik. Beberapa
diantaranya adalah sebagai berikut:
1). Pembentukan banyak senyawaan dengan unsur-unsur logam yang seringkali nonstoikiometrik. Senyawa-senyawa seperti ini disebut hidrida (tetapi bukan sebagai hidrida
garam sederhana).
2). Pembentukan jembatan hidrogen pada senyawa tuna-elektron seperti

dan pembentukan kompleks dengan logam transisi seperti

3). Ikatan hidrogen; ikatan ini sangat penting dalam ilmu kimia, bukan saja karena
penting bagi penggunaannya pada banyak senyawa hidrogen lainnya, tetapi juga karena
merupakan salah satu contoh yang dibahas secara intensif tentang gaya tarik antar
molekul. Ikatan hidrogen umumnya mendominasi kimiawi air, larutan aqua, pelarut
hidrolitik, dan spesies yang mengandung OH, yang bertanggung jawab antara lain
pada pembentukan rangkaian rantai polipeptida pada protein dan pasangan basa asam
nukleat.
3. 5. 6. Ikatan Hidrogen
Ikatan hidrogen terbentuk antara satu atom H yang terikat kepada satu atom
elektronegatif dan satu atom elektronegatif yang memiliki pasangan elektron bebas. Data
mengenai struktur padatan dan sifat fisika dari banyak senyawa memberikan bukti
tentang pembentukan ikatan hidrogen antar molekul. Interaksi ini terjadi antara satu atom
H yang terikat kepada satu atom elektronegatif dan satu atom elektronegatif yang
memiliki pasangan elektron bebas, misalnya, X-H......Y dimana atom Y bisa sama atau
tidak sama dengan X. Untuk terjadinya interaksi ikatan hidrogen, atom X tidaklah harus
sangat elektronegatif.
Walaupun penjelasannya secara rinci menghasilkan beragam pemahaman dan
kontroversi, tetapi secara umum dapat dianggap bahwa pembentukan ikatan hidrogen
tertentu adalah disebabkan oleh gaya tarik elektrostatis dari H dan Y. Jarak X H
menjadi lebih panjang, namun ikatan ini pada dasarnya adalah merupakan ikatan yang
tetap dari 2elektron yang normal.
31

3. 5. 7. Trend Dalam Titik Didih, Titik Lebur, dan Entalphi Penguapan Hidrida Biner
Unsur-unsur Blok-p
Secara umum dapat dikatakan bahwa titik lebur dan titik didih dari anggota suatu
seri senyawa-senyawa molekuler yang sehubungan meningkat dengan naiknya ukuran
molekul yang mana hal ini disebabkan naiknya gaya-gaya dispersi antar molekul. Sebagai
contoh, sepanjang seri homolog alkana. Tetapi perbandingan titik lebur dan titik didih
hidrida-hidrida blok-p, EHn memberikan bukti untuk ikatan hidrogen. Gambar di bawah
ini menunjukkan bahwa untuk E = unsur golongan 14, titik lebur dan titik didih
mengikuti trend yang diharapkan,

tetapi untuk E = unsur golongan 15, 16, atau 17 anggota pertama dari golongan
menunjukkan sifat anomali, misalnya, titik lebur dan titik didih NH3, H2O, dan HF lebih
tinggi dibanding harga yang diharapkan bila membandingkan sifat bawaan senyawasenyawa tersebut. Gambar di bawah ini mengillustrasikan bahwa harga-harga uapH
menunjukkan pola yang sama.

32

Kedua gambar di atas mengindikasikan bahwa ikatan hidrogen dalam H2O lebih
kuat dibanding dalam HF, artinya, harga-harga untuk H2O nampaknya secara khusus
tinggi. Titik didih dan harga uapH yang berhubungan dengan perbedaan antara keadaan
cair dan gas yang menyatakan ada bukti yang independen bahwa pada H2O dalam
keadaan cair terdapat ikatan hidrogen tetapi tidak dalam keadaan uap, sedangkan HF
memiliki ikatan hidrogen yang kuat baik dalam keadaan cair maupun gas. Deviasi dari
hukum empirik Trouton:
uapH
Untuk cair

: uapS =
Titik didih

88 J K-1 mol-1
Adalah merupakan pernyataan lain dari data pada kedua gambar di atas. Untuk HF, H2O,
dan NH3, uapS masing-masing adalah 116, 109, dan 97 J K-1 mol-1. Ikatan hydrogen
dalam tiap molekul di atas dalam keadaan cair menurunkan entrophinya dan
menyebabkan perubahan lebih besar dalam entrophi dari cair ke uap.
3. 5. 8. Spektroskopi Infra Merah
Spektrum IR dari suatu hidrat, alkohol, atau asam karboksilat menunjukkan suatu
serapan karakteristik sekitar 3500 cm-1. Perluasan tipikal dari pita serapan ini dapat
dijelaskan dengan keterlibatan atom hidrogen O-H dalam ikatan hidrogen. Dalam hal
dimana kita dapat membandingkan frekuensi regangan dari molekul yang sama dan tanpa
keterlibatan ikatan hidrogen (misalnya, air cair dan air uap), satu pergeseran ke bilangan
gelombang yang lebih tinggi dapat diobservasi sebagai hilangnya ikatan hidrogen.
3. 5. 9. Struktur Padatan
Adanya ikatan hidrogen memberikan dampak yang penting pada struktur padatan
senyawa-senyawa, misalnya, pada es dan asam-asam karboksilat. Struktur keadaan padat
dari beberapa asam-asam karboksilat sederhana lebih kompleks dibanding senyawasenyawa sederhana lainnya. Gambar di bawah ini menunjukkan bagian padat dari
diagram closed packing untuk asam format deuterasi yang mana orientasi dari molekul
DCO2D menyebabkan pembentukan jaringan ikatan hidrogen yang lebih kompleks
dibanding suatu dimer sederhana. Struktur keadaan padat dari asam asetat sama
kompleksnya.

Struktur dari padatan HF terdiri dari rantai zigzag seperti gambar di bawah ini,
33

walaupun posisi atom-atom H belum diketahui secara akurat. Parameter struktural dapat
diperoleh untuk sejumlah garam-garam yang mengandung [HF2]-, dan termasuk data
diffraksi neutron untuk spesies terdeuterasi. Anion adalah linear dengan posisi atom H
secara simetris antara dua atom F. Jarak H-F relatif pendek sesuai dengan kuat ikatan
hidrogen.
Pada penggambaran ion [H3O]+ sebelumnya, diberikan juga [H5O2]+ dan [H9O4]+.

Kedua ion ini adalah termasuk golongan ion-ion yang rumus umumnya [H(H2O)n]+.
Dalam larutan, pembentukan ion-ion tersebut di atas adalah relevan dengan reaksi-reaksi
yang melibatkan transfer proton. Studi keadaan padatan termasuk diffraksi neutron
dimana posisi atom-atom H ditentukan secara akurat, yang data struktural untuk ion-ion
[H5O2]+, [H7O3]+, [H9O4]+, [H11O5]+ dan [H13O6]+. Dalam tiap ion, ikatan hidrogen
memainkan peranan krusial. Data diffraksi neutron untuk [H5O2]+ di dalam [V(H2O)6]
[H5O2][CF3SO3]4 mengukapkan interaksi ikatan hidrogen yang simetris. Suatu studi
diffraksi neutron tentang asam trihidrat menunjukkan adanya [H7O3]+ bersama-sama
dengan basa konjugasi dari asam. Di dalam unit [H7O3]+, jarak OO adalah 241,4 dan
272,1 pm. Dalam sistem ini, ion [H7O3]+ dapat digambarkan sebagai [H5O2]+. H2O dengan
satu ikatan hidrogen kuat di dalam unit [H5O2]+ dan satu interaksi ikatan hidrogen
normal antara [H5O2]+ dan unit-unit H2O. Crown ether telah digunakan untuk
menstabilkan ion-ion [H(H2O)n]+. Faktor penstabil untuk pembentukan ikatan hidrogen
antara atom-atom O dari ligand makrosiklik dan atom-atom H dari ion [H(H2O)n]+. Dua
contoh di bawah ini menggambarkan encapsulation dari satu ion [H5O2]+ di dalam sebuah
crown ether tunggal, dan penggabungan satu struktur rantai yang melibatkan pengubahan
crown ether dan ion-ion [H7O3]+.

34

Proses penstabilan dalam padatan [H5O2]+ dan [H7O3]+ oleh ikatan hidrogen kepada crown eter:
(a) struktur dibenzo-24-crown-8; (b) struktur [(H5O2)(dibenzo-24-crown-8]+; (c) struktur 15crown-5; dan (d) bagian dari struktur rantai [(H 7O3)(15-crown-5)]+.
Warna abu-abu = C; merah = O; putih = H

Walaupun ikatan hidrogen umumnya melibatkan F, O, atau N, hal ini bukanlah

merupakan suatu gambaran yang eksklusif. Termasuk ke dalam contoh-contoh yang telah
diberikan adalah struktur padatan dari HCN yang menunjukkan rantai lurus dengan
interaksi C-H..N dimana terjadi pembentukan kompleks antara aseton dan kloroform
dengan perbandingan 1:1 dan terdapatnya garam-garam yang mengandung anion [HCl2]-.
Ikatan hidrogen asimetris yang lemah C-H..O memainkan peranan yang penting dalam
pembentukan sejumlah besar struktur padatan mulai dari interaksi antara molekul kecil
hingga molekul dalam sistem biologi. Dalam kisi kristal, molekul Me2NNO2 tersusun di
dalam rantai seperti gambar di bawah ini yang menunjukkan ikatan hidrogen C-H..O
bertanggung jawab untuk aturan pembentukan.

3. 5. 10. Hidrida Biner: Klassifikasi dan Sifat-sifat Umum

Klassifikasi.
Ada empat klas utama dari hidrida biner yaitu, metallik, garam, molekuler,
polimer dengan sejumlah hidrida masuk ke dalam intermediate atau kategori
perbatasan.
Hidrida logam Interstisial
Ukuran atom hidrogen yang cukup kecil sehingga bisa menempati lubang-lubang
di dalam kisi logam dan terjadinya absorbsi H2 oleh sejumlah logam (juga alloy)
menyebabkan terjadinya pembentukan hidrida logam yang mana atom hidrogen
35

menempati lubang-lubang/celah-celah, disebut sebagai hidrida interstisial logam. Sebagai

contoh adalah hidrida non-stoikiometri TiH1,7, HfH1,98, dan HfH2,10 terbentuk bila titanium
dan hafnium bereaksi dengan H2. Niobium membentuk satu seri hidrida non-stoikiometri
dengan rumus NbHx (0 < x 1) pada kandungan hidrogen yang rendah. Sifat yang
menarik dari hirida-hidrida logam adalah kemampuannya melepaskan hidrogen selama
pemanasan dan ini menyebabkan hidrida-hidrida ini dapat digunakan sebagai
tempat/bejana penyimpanan hidrogen.
Hidrida Salin
Hidrida salin terbentuk bila logam-logam golongan 1 atau 2 (kecuali Be)
dipanaskan dengan H2. Semua hidrida salin didapati dalam bentuk padat dengan titik
lebur yang tinggi dan berwarna putih (misalnya, LiH, TL = 953K, NaH, TL = 1073K
dengan peruraian). Kristal hidrida golongan 1 mengikuti kisi NaCl dan adanya ion Hditunjukkan oleh persetujuan yang baik antara kisi energi yang diperoleh dari siklus
Born-Haber dan dari data sinar-X. Bukti lain adalah adanya fakta bahwa elektrolisis
leburan LiH membebaskan H2 pada anoda.
2HH2 + 2eanoda
Li+ + eLi
katoda
Reaktifitas hidrida-hidrida golongan 1 meningkat dengan naiknya nomor atom
dan ukuran ion logam. Dalam hal ini, harga-harga fH0 menjadi lebih negatif yang mana
harga LiH menjadi lebih negatif secara signifikan dibanding harga-harga hidrida-hidrida
logam alkali lainnya. Tabel di bawah ini menunjukkan faktor-faktor yang berkontribusi
terhadap kecenderungan harga-harga tersebut. Oleh karena ion hidrida adalah merupakan
satu faktor yang umum di dalam seri, maka perlu melihat pada harga kisiH0 yang adalah
merupakan jumlah dari aH0 dan IE1 untuk mencocokkan kecenderungan harga fH0.
Ukuran ion H- sama dengan ukuran ion F-, maka kecenderungannya adalah paralel
dengan yang diobservasi untuk fluorida logam alkali.
M(s) .

aH0
.

IE1
M+(g)

M(g)
0

aH
1/2H2(g)

EAH
H-(g)

H(g)

kisiH0
MH(s)

fH0

Hidrida salin bereaksi cepat dengan pelarut-pelarut protik seperti H2O:

(NaH + H2O
NaOH + H2), NH3, atau EtOH, menunjukkan bahwa ion H- adalah
merupakan basa sangat kuat. Penggunaan yang luas adalah pada pembuatan NaH dan KH
yang berfungsi sebagai pen-deprotonasi. Ph2PH + NaH
Na[PPh2] + H2
Dari hidrida-hidrida salin, LiH, NaH, dan KH adalah yang paling banyak
digunakan, tetapi karena sifat senyawa-senyawa ini yang sensitif terhadap kelembaban
(uap) maka reaksi harus dilangsungkan tanpa air. Reaksi yang signifikan khusus adalah
reaksi antara LiH dan Al2Cl6 yang menghasilkan litium tetrahidridoaluminat(1-),
Li[AlH4], yang disebut litium aluminium hidrida atau lithal, dan reaksi antara NaH dan
B(OMe)3 atau BCl3 menghasilkan natrium tetrahidroborat(1-), yang umum dikenal
sebagai natrium borohidrida.
520K

36

4NaH + B(Ome)3

Na[BH4] + 3NaOMe

4NaH + BCl3
Na[BH4] + 3NaCl
Senyawa-senyawa Li[AlH4], Na[BH4], dan NaH digunakan secara luas sebagai reduktor,
Li[AlH4]

ECl4

EH4

E = Si, Ge, atau Sn

Li[AlH4]

[ZnMe4]

[ZnH4]2-

3. 5. 11. Hidrida Molekuler dan Kompleks-kompleks Turunannya

Hidrida kovalen dengan struktur molekul yang dibentuk oleh unsur-unsur blok-p
dari golongan 13 hingga 17 dengan perkecualian Al dan Bi. BiH3 tidak stabil secara
termal, terurai diatas 198K. Hanya sedikit yang diketahui tentang PoH2. Hidrida-hidrida
halogen, belerang, dan nitrogen dibuat dengan mereaksikan unsur-unsurnya dengan H2
dibawah kondisi yang sesuai. Contohnya, 3H2(g) + N2(g)
2NH3(g). Hidrida-hidrida
lainnya terbentuk dengan jalan mereaksikan garam-garam logam (yang sesuai) dengan
air, larutan aqua asam atau NH4Br dalam amonia cair, atau dengan menggunakan [BH4]atau [AlH4]-.
Li[AlH4]
Sebagai contoh, ECl4
EH4
E = Si, Ge, atau Sn
Kebanyakan hidrida-hidrida molekuler bersifat volatil dan mempunyai struktur
yang sederhana yang diamati dengan teori VSEPR. Tetapi BH3, walaupun terdapat dalam
fase gas, dapat mengalami dimerisasi menghasilkan B2H6 dan GaH3 dengan sifat-sifat
yang sama. Kompleks-kompleks anionik molekuler hidrida dari unsur-unsur blok-p
termasuk tetrahedral [BH4]- dan [AlH4]-. Baik LiAlH4 maupun NaAlH4 terurai perlahanlahan menghasilkan Li3AlH6 dan Na3AlH6 dan Al. Oleh karena sulit melokalisir atomatom H dengan adanya atom-atom berat, maka biasanya dilakukan dengan cara
menentukan struktur yang analog dengan deuterium. Baik Li3AlD6 maupun Na3AlD6
sama-sama mengandung ion-ion oktahedral [AlD6]3-.
3. 5. 12. Hidrida Intermediate
Tidak semua hidrida dapat ditempatkan seperti kategori di atas, misalnya, hidridahidrida dari Pd, Cu, lantanoida, dan aktinoida. Sebaliknya, palladium dapat menyerap
sejumlah besar H2 atau D2. Hidrogen terabsorbsi memiliki mobilitas yang tinggi, tetapi
bentuknya belum ditemukan, walaupun komposisi terbatas diketahui seperti PdH0,7
Box 1: Karakter Logam dari Hidrogen
Diketahui bahwa atmosfir Saturnus, Uranus, dan Neptunus kaya dengan H2. Juga
diketahui bahwa inti (core) Saturnus dan Jupiter tersusun dari hidrogen pada kondisi
ekstrim dan hal ini memungkinkan inti memiliki karakter logam. Tetapi adanya karakter
logam dari hidrogen di bumi sangat sulit dibuktikan. Satu laporan dari Laboratorium
Livermore pada tahun 1996 menggambarkan bagaimana bila suatu lapisan tipis dari H2
cair dikenakan kepada tekanan yang sangat besar dan mengejutkan, maka terjadi
perubahan pada konduktifitas yang konsisten dengan pembentukan logam hidrogen.
Dalam eksperimen tersebut dapat diamati bahwa pada tekanan 93 GPa (GPa = gigapascal
= 109 Pa), resistensi dari hidrogen cair adalah 0,01 m. Bila kompressi kejutan
diberikan, tekanan meningkat menjadi 140 GPa, maka resistensi hidrogen cair menurun
menjadi 5 x 10-6 m dan tetap konstan hingga 180 GPa (tekanan paling tinggi yang
37

diuji). Resistensi sebesar 5 x 10-6 m adalah merupakan resistensi dari logam cair.
Sebagai perbandingan, air raksa cair pada 273K dan tekanan atmosfir mempunyai
tekanan 9,4 x 10-7 m. Pada tekanan rendah hidrogen cair mengandung molekul-molekul
H2, dimana jarak pita sangat besar ( 1450 kJ.mol-1) dan unsurnya bersifat insulator.
Dengan memberikan tekanan yang sangat besar terhadap H2 cair dan kompressi kejutan
akan menghasilkan suatu penurunan jarak pita secara drastis. Dalam keadaan seperti ini,
unsur melewati tahap semikonduktor dan akhirnya menimbulkan konduktifitas listrik
yang merupakan tipical logam bila jarak pita 30 kJ mol-1. Tekanan yang sangat besar
juga menyebabkan terjadinya disosiasi molekul H2 kira-kira 10%. Hasil-hasil ini dapat
diaplikasikan untuk meng-update model-model untuk bagian dalam Jupiter. Jari-jari
Jupiter adalah sekitar 71.400 km dan dianggap bahwa tekanan dan temperatur seperti
pada hidrogen cair adalah relatif dekat (7000 km) ke permukaan planet. Medan magnit
pada permukaan Jupiter adalah kira-kira 10-3 T ( T = tesla) dibandingkan dengan kekuatan
medan magnit pada permukaan bumi yang sekitar 5 x 10-5 T. Medan magnit pada
permukaan bumi ini timbul sebagai konsekuensi dari inti bumi yang tersusun dari besi,
sedangkan medan magnit pada permukaan Jupiter adalah sebagai konsekuensi dari aliran
hidrogen pada inti Jupiter dan kekuatan medan magnit yang tinggi konsisten dengan
keadaan metalik yang dicapai relatif dekat ke permukaan planet.
Percobaan untuk menanamkan karakter logam kepada H2 padat sejauh ini belum
berhasil. Dibawah tekanan yang sangat tinggi, H2 (pada kondisi normal merupakan
molekul non-polar) mengalami redistribusi muatan elektron seperti kontribusi ionik
terhadap ikatan. Penemuan yang luar biasa ini memungkinkan membantu menjelaskan
mengapa percobaan untuk membentuk metalik hidrogen di dalam keadaan padatan
belum bisa sukses.

Gambar di atas adalah struktur internal dari Jupiter (bumi berada di bawah kanan). Inti Jupiter
terdiri dari batuan padat (abu-abu), es (putih), dan hidrogen logam cair (biru).

Box 9. 6. (253)
Sifat-sifat optis hidrida yitrium yang luar biasa
Pada tahun 1996, majalah Nature melaporkan hasil eksperimen. Suatu film tipis
yitrium 500 nm (dilapisi dengan palladium setebal 5 20 nm untuk mencegah oksidasi
aerial) dikenakan gas hidrogen bertekanan 105 Pa pada temperatur kamar. Pada keadaan
ini gas H2 mengalami difusi melalui lapisan Pd dan mengkatalisis disosiasi H2 menjadi
atom-atom H yang kemudian masuk ke kisi yitrium. Satu seri observasi yang diperoleh
adalah:
38

pada awalnya film yitrium mengalami refleksi pada permukaan, misalnya kaca
beberapa menit kemudian setelah atom-atom H memasuki kisi, teramati bahwa terjadi
refleksi sebagian pada permukaan dan hal ini menunjukkan terjadi pembentukan YH2
setelah lebih banyak hidrogen terambil dan komposisi YH2 telah tercapai, permukaan
menjadi kuning dan transparan.
Perubahan-perubahan yang luar biasa ini dapat terjadi reversible. Tidaklah mudah untuk
atom-atom H berada di dalam kisi logam, sebab kisi atom-atom yitrium mengalami suatu
transisi phase dari struktur awal fcc menjadi hcp, dimana kisi terdapat pada phase -YH2.
Hidrogen-Beberapa Signifikansi
1671

R. Boyle menunjukkan bahwa asam sulfat encer dapat beraksi pada besi
menghasilkan gas yang dapat terbakar; beberapa ahli abad 17 membuat observasi
yang sama

1766

H. Cavendish melahirkan sifat-sifat nyata dari hidrogen dengan mereaksikan

beberapa asam dengan besi, seng, dan timah; dia menunjukkan bahwa hidrogen
lebih ringan dibanding udara

1781

H. Cavendish menunjukkan secara kuantitatif bahwa air terbentuk bila hidrogen

diledakkan dengan oksigen dan oleh karena itu, air bukanlah suatu unsur seperti
yang dianggap sebelumnya

1783 A. L. Lavoiser mengusulkan nama hidrogen (Yunani , pembentuk

air). W. Nicholson dan A. Carlisle menguraikan air secara elektrolitik menjadi
hidrogen dan oksigen yang kemudian menggabungkan kembali dengan jalan
meledakkannya menjadi air yang disintesis kembali
1810
-15

Hidrogen dikenal sebagai unsur yang esensial dalam asam-asam oleh H. Davy
(bertolak belakang dengan Lavoiser yang pada mulanya menganggap oksigenlah
yang esensial.

1866

Kelarutan yang luar biasa dari hidrogen dalam palladium ditemukan oleh T.
Graham mengikuti observasi diffusi hidrogen melalui platinum merah-panas dan
besi oleh H. St. C. Deville dan L. Troost, 1863

1878

Secara spektroskopi, hidrogen terdeteksi di dalam kromosfor matahari (J. N.

Lockyer)

1895

Untuk pertama kalinya hidrogen dicairkan dalam jumlah yang cukup untuk
menunjukkan suatu miniskus (J. Dewar) mengikuti observasi tentang mist dan
droplet-droplet lainnya, 1877 1885

1909

Skala pH untuk konsentrasi ion hidrogen diperkenalkan oleh S. P. L. Sorensen

39

1920

Konsep ikatan hidrogen diperkenalkan oleh W. M. Latimer dan W. H. Rodebush

(dan M. L. Huggins, 1921)

1923

J. N. Bronsted mendefinisikan suatu asam adalah satu spesies yang cenderung

kehilangan satu proton: A
B + H+

1924

Ortho- dan para-hidrogen ditemukan secara spektroskopi oleh R. Mecke dan

diinterpretasikan oleh W. Heisenberg secara mekanika kuantum, 1927

1929
-30

Konsep terowongan mekanika kuantum dalam reaksi transfer proton

diperkenalkan oleh beberapa penulis (tanpa bukti eksperimen)

1931

Kompleks hidrido logam transisi untuk pertama kalinya dibuat oleh W. Hieber
dan F. Leutert

1932

Deuterium ditemukan secara spektroskopi dan diperkaya dengan difusi gas dari
hidrogen dan elektrolisis air (H. C. Urey, F. G. Brickwedde, dan G. M. Murphy)

1934

Untuk pertama kalinya tritium dibuat dengan jalan membombardir D3PO4 dan
3
(ND4)2SO4 (misalnya, 2D + 2D
T + 1H); M. L. E. Oliphant, P. Harteck, dan
E. Rutherford

1939

Tritium ditemukan bersifat radioaktif oleh L. W. Alvarez dan R. Cornog setelah

diprediksi oleh T. W. Bonner pada tahun 1938

1946

Untuk pertama kalinya terdeteksi proton nmr dalam zat yang sangat besar oleh E.
M. Purcell, H. C. Torrey, dan R. V. Pound; dan oleh F. Bloch, W. W. Hansen, dan
M. E. Packard

1947

Untuk pertama kalinya LiAlH4 dibuat dan berturut-turut ditunjukkan menjadi

reduktor yang serba guna; A. E. Finholt, A. C. Bond, dan H. I. Schlesinger

1950

Untuk pertama kalinya tritium terdeteksi di atmosfir hidrogen (V. Faltings dan P.
Harteck) dan kemudian ditunjukkan terdapat di dalam air hujan (W. F. Libby et al,
1951).
Produksi Hidrogen Industri

Banyak reaksi yang dapat dilakukan untuk pembuatan hidrogen dan salah satunya
yang dipilih tergantung pada jumlah dan kemurnian yang dibutuhkan, dan ketersediaan
bahan baku. Hampir 95% dari hidrogen yang diproduksi dalam industri dikonsumsi
dalam pabrik yang terintegrasi (misalnya, sintesis amonia, industri petrokimia, dll).
Bahkan sejumlah sangat besar gas diproduksi untuk pasar umum; 3 x 109 m3 atau 0,25
juta ton per tahun di AS. Generator kecil dapat mempunyai kapasitas 100-4000 m3 per
jam. Proses dalam skala besar dalam pabrik yang terintegrasi adalah proses reforming
katalitik uap-hidrokarbon menggunakan gas alam atau oil-refinery feedstock. Setelah
40

desulfurisasi (untuk melindungi katalis) feedstock dicampur dengan proses uap dan
dilewatkan diatas katalis berbasis nikel pada temperatur 700-1000oC untuk mengubah
feedstock secara irreversibel menjadi CO dan H2.
O
900

C3H8 + 3H2O

3CO + 7H2
katalis

Dua reaksi reversibel juga terjadi dan menghasilkan kesetimbangan campuran H2, CO,
CO2, dan H2O
CO + H2O
CO2 + H2
CO + 3H2

CH4 + H2O

Campuran kemudian didinginkan hingga 350oC sebelum memasuki converter temperatur

tinggi dimana porsi utama dari reaksi CO dan H2O diubah menjadi CO2 dan hidrogen
secara katalitik dan eksoterm. Gas yang dikeluarkan selanjutnya didinginkan hingga
200oC sebelum memasuki converter temperatur rendah yang mereduksi kandungan CO
hingga 0,2% (volume). Selanjutnya, produk didinginkan dan CO2 diabsorbsi di dalam
contacter cair. Penghilangan selanjutnya residu CO dan CO2 dapat diefektifkan dengan
cara metanasi pada 350oC hingga maksimum 10 ppm. Produk yang mana feedstock tidak
mengandung nitrogen kemurnian produk kira-kira 98%. Alternatif lain adalah proses
temperatur rendah dan metanasi dapat digantikan oleh sistem pressure-swing absorbtion
(PSA) yang mana hidrogen dimurnikan oleh molecular sieves.
1. 6. Rangkuman
Pada keadaan biasa, ion H+ tidak bisa ditemukan karena harga energi ionisasi hidrogen
H(g) H+(g) + e- yang sebesar 1312 kJ mol-1 tidak cukup untuk melepaskan satu elektron
dari kulit s. Semua hidrida logam alkali terdapat dalam bentuk kristal dengan kisi NaCl.
Hidrida dari logam-logam blok-s (tidak termasuk Be) dapat dibuat dengan pemanasan
logam dan H2. Hidrogen memiliki tiga macam isotop yaitu, 1H, 2H, dan 3H yang masing
masing disebut protium (H), deuterium (D), dan tritium (T). Bentuk normal unsurnya
adalah molekul diatomik; berbagai kemungkinannya ialah H2, D2, T2, HD, HT, dan DT.
Hidrogen yang terdapat di alam mengandung 0,0156% deuterium, sedangkan tritium
(terbentuk secara terus menerus di lapisan atmosfir pada reaksi inti yang direduksi oleh
sinar kosmik) terdapat di alam hanya dalam jumlah yang sangat kecil sekali, kira-kira 1
per 1017 dan bersifat radioaktif (-, 12,4 tahun). Efek isotop pada hidrogen digunakan
sebagai dasar untuk memisahkan hidrogen dari deuterium
Di atmosfir bumi, H2 ditemukan kurang dari 1 ppm (volume) tetapi planet Jupiter,
Neptunus, Saturnus, dan Uranus, mengandung H2 dalam jumlah besar. H2 adalah
merupakan zat berupa gas tak berwarna, tidak berbau, sedikit larut dalam semua pelarut.
Struktur padat H2 dapat digambarkan sebagai kisi hcp. Gas hidrogen adalah gas yang
mudah terbakar dan bersifat eksplosif jika bercampur dengan udara dengan perbandingan
volume 4% : 75% dan dengan klorin perbandingannya 5% : 95%.
Persenyawaan hidrogen memiliki rentang yang luas untuk sifat-sifat kimia
termasuk garam-garam ionik seperti natrium hidrida (NaH), gas-gas volatil kovalen
seperti hidrogen sulfida (H2S), senyawa yang sangat stabil seperti air (H2O), dan
senyawa-senyawa yang mudah terbakar di udara seperti diborane (B2H6). Senyawa
kovalen dari hidrogen cenderung memiliki titik lebur dan titik didih yang rendah.
41

Di laboratorium, H2 dibuat dengan cara mengelektrolisis air (H2 dibebaskan pada

katoda), tetapi dalam jumlah kecil H2 lebih tepat dibuat dengan cara mereaksikan asamasam encer dan logam-logam yang cocok (misalnya, Fe dan Zn):
Zn(s) + 2HCl(aq) ZnCl2(aq) + H2(g).
Hidrogen memiliki banyak kegunaan dalam dunia industri terutama pada proses
Haber-Bosch, hidrogenasi lemak-lemak tak jenuh (misalnya, produksi margarine), dan
produksi senyawa-senyawa organik seperti metanol:
CO + 2H2 Cu/ZnO;550K, 50 barr CH3OH.
Hidrogen dapat terbakar di udara membentuk air, serta dapat bereaksi dengan oksigen
dan halogen yang disertai ledakan pada kondisi tertentu.
Gas hidrogen dapat larut dalam logam dan ketika hidrogen larut dalam logam,
atom H masuk ke dalam kisi kristal logam sebagai cacat kisi dan dapat memperluas kisi
logam atau bahkan mengubah jenis kisinya. Fenomena ini dikenal sebagai perapuhan
hidrogen. Dibawah kondisi ambient, hidrogen bersifat sangat tidak reaktif. Ketidak
reaktifan, pada awalnya lebih disebabkan faktor kinetika daripada faktor termodinamika
yang ditimbulkan oleh kekuatan ikatan H-H. Halogen bereaksi dengan H2:
H2 + X2
2HX (X = F, Cl, Br, I) dengan kecenderungan reaksi menurun dari atas
ke bawah. Hidrogen bereaksi dengan berbagai macam logam bila dipanaskan dan
menghasilkan hidrida-hidrida logam, MHn, walaupun tidak stoikiometri, (contoh,TiH1,7).
Kimiawi hidrogen utamanya bergantung pada tiga proses elektronik, antara lain: (1)
hilangnya elektron valensi dan membentuk H+, (2) masuknya elektron membentuk H-,
dan (3) pembentukan ikatan kovalen tunggal, misalnya pada CH4.
Ikatan hidrogen terbentuk antara satu atom H yang terikat kepada satu atom
elektronegatif dan satu atom elektronegatif yang memiliki pasangan elektron bebas.
Adanya ikatan hidrogen memberikan dampak yang penting pada struktur padatan
senyawa-senyawa, misalnya, pada es dan asam-asam karboksilat.
Ada empat klas utama dari hidrida biner yaitu, metalik, garam, molekuler,
polimer dengan sejumlah hidrida masuk ke dalam intermediate atau kategori
perbatasan.
4. 7. Latihan
1. Jelaskan mengapa atom H dalam teori kimia sangat penting dan menjadi pusat
dalam pengembangan teori atom dan teori ikatan.
2. Jelaskan kereaktifan atom H dalam hubungannya dengan unsur-unsur halogen
3. Jelaskan bagaimana terbentuknya ketiga jenis hidrida dari hidrogen
4. Tuliskan kegunaan unsur hidrogen secara komprehensif
5. Jelaskan trend titik didih dan titik lebur dari senyawa-senyawa yang mengandung
ikatan hidrogen
Referensi
1. Chang, R. 1996. General Chemistry, first edition, McGraw-Hill Company, NewYork.
2. Cotton, F. A. & Wilkinson, G. Kimia Anorganik Dasar, Penerjemah: Sahati Suharto,
Penerbit Universitas Indonesia, 1989.
3. Nitiatmodjo, M. 1983. Mengkaji Kimia Anorganik Jilid I. FPMIPA IKIP Malang.
42

4. Sugiyarto, K.H. 2001. Dasar-Dasar Kimia Anorganik Non Logam. Jurusan Pendidikan
Kimia, FMIPA, UNY, Yogyakarta.
Buku yang Disarankan untuk Dibaca
1. Effendy. 2006. Teori VSEPR, Kepolaran dan Gaya Antarmolekul, edisi kedua,
Bayumedia Publishing, Malang
2. Housecroft, C. E. & Sharpe, A.G. 2005. Inorganik Chemistry, second edition,
Pearson Prentice Hall, London.
3. Huheey, J.E., Keiter, E. A. & R.L. Keiter. 1993. Inorganik Chemistry Principles of
Structure and Reactivity, 5th ed. Harper Collins College, U.S.A

BAB 4
UNSUR-UNSUR GOLONGAN III
3. 2. Sumber/Terdapatnya, Ekstraksi, dan Kegunaan
3. 2. 1. Sumber/Terdapatnya
Kelimpahan relatif dari unsur-unsur golongan 3 di perut bumi ditunjukkan dalam
gambar di bawah ini.

1. Boron
Sumber utama boron adalah borax, Na2[B4O5(OH)4].8H2O ditemukan
secara alami di daerah tandus seperti di padang pasir di barat daya AS, khususnya
di Death Valley, California, kernite, Na2[B4O5(OH)4].2H2O, dengan luas deposit
yang diusahakan secara komersial di gurun Mojave, Kalifornia.
43

Ekstraksi
Langkah pertama di dalam ekstraksi boron dari borax adalah pengubahan borax
menjadi asam borat dan kemudian menjadi bentuk oksida
Na2[B4O5(OH)4].8H2O + H2SO4
4 B(OH)3 + Na2SO4 + 5 H2O

2 B(OH)3

B2O3 + 3 H2O

Ekstraksi boron dari senyawanya dapat dilakukan dengan cara mereaksikan oksidanya
dengan magnesium
B2O3(s) 3Mg(s)
2B(s) + 3MgO(s)
Pemisahan untuk memperoleh unsur murni dari campuran ini pada kenyataannya adalah
sulit. Telah ditemukan bahwa filament dari unsur boron memiliki kekuatan regang yang
luar biasa, setara dengan kekuatan regang filament karbon. Filament boron dapat dibuat
dengan cara melewatkan arus listrik melalui inti filament karbon yang sangat halus di
dalam atmosfir diboran (B2H6). Karbon memanaskan dan B2H6 dalam keadaan kontak
dengan B2H6 sehingga akan terurai menjadi unsur-unsurnya.
B2H6(g)
2B(s) + 3H2(g)
Boron dengan kemurnian yang rendah diperoleh dengan cara reduksi oksida oleh Mg:
diikuti pencucian produk dengan alkali, asam klorida, dan kemudian dengan asam
fluorida. Produk yang diperoleh adalah berupa padatan berwarna hitam dan sangat keras,
dengan konduktifitas listrik yang rendah dan inert terhadap kebanyakan asam, tetapi
dapat diserang secara perlahan-lahan oleh HNO3 pekat atau alkali pekat. Boron murni
dibuat dengan cara reduksi fase uap BBr3 oleh H2, atau dengan cara pyrolisis B2H6 atau
BI3. Paling tidak ada empat allotrop dapat diperoleh pada berbagai kondisi, tetapi transisi
antara allotrop berjalan sangat lambat.
Mineral-mineral Borat
Deposit utama mineral-mineral borat terdapat didaerah yang sebelumnya terjadi
aktifitas vulkanik dan bergabung dengan air yang berasal dari sumber air panas
sebelumnya. Mineral utama yang pertama dapat dikristalisasi adalah ulexite,
NaCa[B5O6(OH)6]. 5H2O, tetapi mineral ini sering bercampur dengan sejumlah kecil
borax, Na2[B4O5(OH)4].8H2O. Eksposure dan weathering yang terus-menerus (misalnya,
di gurun pasir Mojave, Kalifornia) menyebabkan terjadinya pengikisan oleh permukaan
air yang meninggalkan residu mineral colemanite, Ca2[B3O4(OH)3]2.2H2O yang kurang
larut. Kikisan sekunder dari borax kadang-kadang kembali terakumulasi dan kadangkadang mengalami perubahan lain dan membentuk mineral sekunder lainnya seperti
kernite, Na2[B4O5(OH)4].2H2O, yang penting secara komersial pada boron. Ini adalah
merupakan sumber borat yang paling besar dan terdapat pada suatu deposit dengan
panjang 6,5 km, lebar 1,5 km, dan ketebalan 25 50 m dengan kandungan rata-rata
natrium tetraborat hidrat (borax dan kernite) = 75%. Catatan, yang pernah dilakukan
pemotretannya adalah lubang dengan kedalaman 150 m, panjang 1,1 km, dan lebar 0,76
km. Total produksi borax dan kernite di AS pertahunnya adalah sekitar 2 juta ton dan
44

jumlah ini menghasilkan 600.000 ton B2O3. Produksi di Turki telah dikembangkan secara
dramatis selama dekade yang lalu dan kini produksinya kira-kira setengah dari produksi
AS. Produksi di Rusia kemungkinan kira-kira seperempat produksi AS tetapi total
cadangan Rusia sama dengan cadangan AS. Produksi borat dalam skala kecil ( 50.000
ton) juga dilakukan oleh Argentina.
Produk kimia yang utama dari mineral-mineral tersebut antara lain: a. oksidaoksida boron, asam borat, dan borat, b. ester dari asam borat, c. Senyawa-senyawa boron
refraktory (misalnya, borida), d. halida-halida boron, e. Boran dan karbaboran, dan
organoboran. Penggunaan utama senayawa-senyawa boron dalam industri dan domestik
adalah sebagai berikut:
Kaca tahan panas (pyrex), glasswool, serat kaca
30 35%
Detergent, sabun, bahan pembersih, dan kosmetik
15 20%
Enamel porselin
15%
Herbisida sintetik dan pupuk
10%
Ragam lainnya (pelindung nuklir, metalurgi, kontrol korosi,
penyamakan kulit, atap tahan panas, dan katalis)
30%
Penggunaan dalam industri kaca dan keramik merefleksikan hubungan diagonal antara
boron dan silikon dan juga digunakan dalam borat vitreous dan jaringan silikat. Di UK
dan daratan Eropa natrium perborat adalah merupakan konstituen utama dari tepung
pembersih karena dapat terhidrolisis menjadi H2O2 dan berlaku sebagai pengelantang
dalam air sangat panas ( 90oC); di AS mesin cuci dioperasikan diatas 70oC pada
temperatur mana perborat menjadi tidak aktif sebagai pengelantang.
Sifat-sifat dan Penggunaan Borida
Borida-borida yang kaya logam bersifat sangat keras, inert secara kimia, tidak
volatil, merupakan material refraktori dengan titik lebur dan daya hantar listrik yang
sering melampaui sifat-sifat logam induknya. Maka daya hantar yang tinggi diborida dari
Zr, Hf, Nb, dan Ta semuanya memiliki titik lebur > 3000oC dan TiB2 (titik lebur 2980oC)
memiliki konduktifitas lima kali lebih besar dari titik lebur logm Ti. Borida-borida dibuat
dalam bentuk tepung tetapi dapat juga dibuat dalam berbagai bentuk kebutuhan dengan
tehnik standard bubuk metalurgi dan teknologi keramik. TiB2, ZrB2, dan CrB2 digunakan
sebagai mata pisau turbin, ruang pembakaran, hidung roket, dan ablation shields.
Kemampuan menahan serangan leburan logam-logam, terak, dan garam-garam telah
membuktikan bahwa borida-borida atau logam-logam berlapis borida sebagai vessel
reaktor temperatur tinggi, kapal penguapan, penggerus, pendorong pompa, dan sarung
thermocouple, dipasangkan dengan konduktor listrik yang sangat baik, sebagai elektroda
dalam proses-proses industri.
Tetrahidroborat M(BH4)x
Tetrahidroborat pertamakali dilaporkan pada tahun 1940 (M = Li, Be, Al) dan
sejak saat itu telah dieksploitasi secara luas sebagai reduktor nukleofilik serba guna yang
menyerang pusat dari elektron densitas rendah (elektrofil seperti B2H6 dan LBH3 yang
menyerang pusat kaya elektron). Yang paling stabil adalah derivat logam alkali MBH4;
LiBH4 terurai diatas 380oC tetapi yang lain (Na-Cs) stabil hingga 600oC. MBH4 larut
dengan cepat di dalam air dan di dalam banyak pelarut pengkoordinasi lainnya seperti
amonia cair, amina, eter (LiBH4), dan polieter (NaBH4). Senyawa-senyawa ini dapat
45

dibuat dengan reaksi langsung antara MH dengan B2H6 atau BX3 pada temperatur kamar
dengan pemilihan pelarut yang tepat.
Et2O

2LiH + B2H6

2LiBH4
diglyme

2NaH + B2H6
4LiH + Et2OBF3

2NaBH4
LiBH4 + 3LiF + Et2O

Al2Et6

4NaH + BCl3

NaBH4 + 3NaCl

Reaksi dari MBH4 dengan unsur-unsur elektronegatif juga sering secara krusial
tergantung pada pelarut dan temperatur dan stoikiometri pereaksi. Maka LiBH4 bereaksi
dengan S pada temperatur -50oC dengan adanya Et2O menghasilkan Li[BH3SH],
sementara pada temperatur kamar produk utamanya adalah Li2S, Li[B3S2H6], dan H2;
pada 200oC, tanpa pelarut, LiBH4 bereaksi dengan S menghasilkan LiBS2 dan H2 atau
H2S tergantung pada apakah S berlebih. Dengan cara yang sama, MBH4 bereaksi dengan
I2 dalam sikloheksana pada temperatur kamar menghasilkan BI3, HI, dan MI, sementara
dalam diglyme B2H6 terbentuk secara kuantitatif.
Produk reaksi dari BH4- dengan halida-halida unsur tergantung pada
keelektropositifan dari unsur. Halida-halida dari unsur-unsur elektropositif cenderung
membentuk M(BH4)x yang sesuai, misalnya, M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ga, Tl,
lanthanida, Ti, Zr, Hf, dan UIV. Halida-halida dari unsur-unsur yang kurang elektropositif
cenderung menghasilkan hidrida atau kompleks-hidrido sebab derifat BH4 tidak stabil
atau tidak eksis; maka SiCl4 menghasilkan SiH4; PCl3 dan PCl5 menghasilkan PH3;
Ph2AsCl menghasilkan Ph2AsH; [Fe(5-C5H5)(CO)2Cl] menghasilkan [Fe(5-C5H5)
(CO)2H].
Satu reaksi yang secara khusus menarik adalah produksi ditionit, S2O42- dari SO2
(dan merupakan satu reaksi yang memiliki nilai komersial dalam proses BOROL untuk
bleaching pulp kayu)
NaBH4 + 8NaOH + 9SO2
4Na2S2O4 + NaBO2 + 6H2O
(90% hasil)
Dalam reaksi dengan senyawa-senyawa organik, LiBH4 adalah merupakan reduktor yang
lebih kuat (kurang selektif) dibanding NaBH4 dan dapat digunakan misalnya, untuk
mereduksi ester menjadi alkohol. NaBH4 mereduksi keton, asam klorida, dan aldehid
dibawah kondisi sejuk tetapi meninggalkan fungsi lain (seperti CN, NO2, ester) yang
tak terikat; dapat digunakan sebagai larutan dalam alkohol, eter, dimetilsulfoksida, atau
bahkan alkali aqueous (pH > 10).
Dalam dunia industri LiBH4 menarik dan secara khusus NaBH4 tidak hanya dari
kegunaannya sebagai reduktor yang serbaguna untuk gugus fungsi organik dan
kegunaannya dalam bleaching pulp kayu, tetapi juga untuk penggunaannya dalam
elektroplating logam-logam. Secara tradisional, natrium hipofosfit, NaH2PO2 atau
formaldehid telah digunakan (sebagai silvering kaca), tetapi NaBH4 telah diperkenalkan
dalam skala industri sejak awal 1960an, khususnya untuk deposisi Ni pada substrat logam
atau non-logam; hal ini menghasilkan tahan korosi, keras, lapisan pelindung, dan juga
sangat berguna untuk metalizing plastik lalu untuk electroplating atau untuk deposisi
kontak-kontak dalam elektronik. Chemical plating juga mencapai ketebalan yang merata
46

dari deposit dan tidak bergantung pada bentuk. Potensial reduksi standard dibawah
kondisi kerja (pH14) adalah Eo = -1,24 V:
BH4 + 8OHH2BO3- + 5H2O + 8eIni adalah intermediate antara -1,57 V untuk H2PO2-/HPO32- dan -1,11 V untuk
HCHO/HCO2-; misalnya, Ni(OH)2/Ni -0,72 V dan Ni2+/Ni -0,25 V. Dalam prakteknya,
ditemukan bahwa 5% (berat) dari deposit adalah boron dan persamaan reaksi secara
keseluruhan dapat dituliskan sebagai:
10NiCl2 + 8NaBH4 + 17NaOH + 3H2O
(3Ni3B + Ni) + 5NaB(OH)4 + 20NaCl + 17,5H2O
Dari sini diketahui bahwa 1 kg NaBH4 dapat mengendapkan 2,2 kg Ni10B dan jumlah
ini cukup untuk suatu ketebalan 25 m untuk area seluas 10,7 m2.
Produksi dunia masa sekarang akan NaBH4 mendekati 2000 ton. Senyawa ini
ditemukan di Universitas Chicago pada tahun 1942 oleh H. I. Schlesinger dan H. C.
Brown selama penelitian mereka tentang senyawa uranium yang volatil, misalnya,
U(BH4)4, tetapi deklassifikasinya berjalan lambat karena masa perang dan publikasinya
baru pada tahun 1953. Produksi komersial NaBH4 mencapai puncak pertama pada
pertengahan tahun1950an selama AS mengeluarkan program untuk bahan bakar energi
tinggi; Untuk proses industri lebih disukai proses Bayer yang diperkenalkan pada awal
1960an yaitu rute borosilikat yang menggunakan boraks (atau ulexite), quartz, Na, dan H2
dibawah tekanan moderat pada 450 500oC.
(Na2B4O7 + 7SiO2) + 16Na + 8H2
4NaBH4 + 7Na2SiO3
Produk campuran diekstraksi dibawah tekanan NH3 cair dengan jalan evaporasi dan
produk yang diperoleh adalah berupa bubuk dengan kemurnian 98% (atau dalam bentuk
pellet). Route alternatif adalah
250-270

B(OMe)3 + 4NaH

NaBH4 + 3N

Produk campuran dihidrolisis dengan air dan diekstraksi dengan PtNH2 dalam fase
aqueous.
Kegunaan B
Terdapat dua jenis borat yang paling penting secara komersial yaitu,
Na2[B4O5(OH)4].8H2O (borax) dan Na2[B4O5(OH)4].2H2O (kernite). Gambar di atas
mengilustrasikan aplikasi dari boron (dalam hubungannya dengan penggunaan boron
oksida). Kaca borosilikat memiliki indeks refraksi yang tinggi dan cocok untuk lensalensa optik. Borax telah lama digunakan untuk melapisi tembikar supaya berkilap dan
hingga kini masih digunakan di industri keramik. Reaksi antara borax pekat dan oksida
logam adalah merupakan dasar dari penggunaan borax sebagai suatu flux in brazing. Bila
logam disatukan bersama-sama (dicampur), lapisan oksida logam harus dihilangkan
untuk meyakinkan terjadinya kontak yang baik antara logam-logam pada titik
penggabungan. Asam borat, B(OH)3, digunakan dalam skala besar pada industri kaca,
sebagai flame retardant, sebagai satu komponen dalam larutan buffer, dan juga sebagai
anti bakteria. Penggunaan B2O3 di dalam industri kaca digambarkan dalam box 12. 5.
Boron sebagai unsur digunakan pada produksi baja tahan karat dan pada kontrol
47

batang/balok untuk reaktor nuklir (sebab 10B mempunyai cross-section yang tinggi untuk
menangkap neutron). B amorf digunakan dalam pyrotechnic, menghasilkan warna hijau
yang khas bila dibakar.
4.1. Sifat-sifat
Tabel 1 di bawah ini menunjukkan beberapa sifat penting dari unsur-unsur
golongan 3. Meskipun diskusi tentang energi ionisasi diikuti, namun tidak ada bukti
untuk pembentukan ion bebas M3+ dalam senyawa-senyawa unsur-unsur golongan 3
dibawah kondisi normal, kalupun ada, kemungkinan adalah beberapa trifluorida.
Sifat-sifat
Nomor atom, Z
Konfigurasi elektron
dasar
Entalpi atomisasi,
aH0(298K)/kJ mol-1
Titik lebur, TL/K
Titik didih, TD/K
Entalpi pembentukan
standard, H0(298K)
/kJ mol-1
Energi ionisasi
pertama, IE1/kJ mol-1
Energi ionisasi kedua,
IE2/kJ mol-1
Energi ionisasi
ketiga, IE3/kJ mol-1
Energi ionisasi
keempat, IE4/kJ mol-1
Jari-jari logam,
rlogam/pm
Jari-jari kovalen,
rkov/pm
Jari-jari ionik, rion/pm
Potensial reduksi
standard,
E0(M3+/M)/V
Potensial reduksi
standard, E0(M+/M)/V

B
5

Al
13

Ga
31

In
49

Tl
81

[He]2s22p1

[Ne]3s23p1

[Ar]3d104s24p1

[Kr]4d105s25p1

[Xe]4f145d106s26p1

582
2453
4273

330
933
2792

277
303
2477

243
430
2355

182
576,5
1730

50,2

10,7

5,6

3,3

4,1

800,6

577,5

578,8

558,3

589,4

2427

1817

1979

1821

1971

3660

2745

2963

2704

2878

25030

11580

6200

5200

4900

143

153

167

171

88
-

130
54(Al3+)

122
62(Ga3+)

150
80(In3+)

155
89(Tl3+)

-1,66

-0,55

-0,34

+0,72

-0,2

0,14

-0,34

4. 1. 1. Konfigurasi Elektron dan Bilangan Oksidasi

48

Unsur-unsur golongan 3 memiliki konfigurasi elektron terluar ns3np1 dan

perbedaan antara IE1 dan IE2 lebih besar dibanding antara IE2 dan IE3, hubungan antara
struktur elektronik unsur-unsur golongan 3 dan unsur-unsur sebelum gas mulia adalah
lebih kompleks dibanding untuk unsur-unsur golongan 1 dan 2. Untuk Ga dan In, struktur
elektronik dari spesies yang terbentuk setelah pengeluaran tiga elektron valensi adalah
[Ar]3d10 dan [Kr]4d10, sementara untuk Tl, spesies yang sehubungan memiliki konfigurasi
elektronik [Xe]4f145d10.
Sementara untuk B dan Al, harga IE4 (lihat tabel) mengacu pada kehilangan satu
elektron dari konfigurasi gas mulia, hal ini tidak terjadi untuk tiga unsur berikutnya.
Perbedaan antara IE3 dan IE4 tidaklah sebesar untuk Ga, In, dan Tl seperti untuk B dan
Al. Dalam golongan 3, dari atas ke bawah, ketidak berlanjutan harga terobservasi dari IE1
dan IE2, dan perbedaan antara keduanya (lihat tabel), timbul karena kegagalan elektron d
dan f mengkompensasi naiknya muatan inti. Kegagalan ini juga direfleksikan dalam
perbedaan yang relatif kecil antara harga-harga rion untuk Al3+ dan Ga3+. Untuk Tl,
pengaruh relatifistik juga terjadi.
5. 1. Unsur-unsur
5. 1. 1. Penampakan
Boron yang tidak murni (amorf) berupa tepung berwarna coklat, tetapi boron
murni berupa kristal mengkilap berwarna abu-abu keperakan. Boron adalah unsur yang
penting untuk material refraktori karena boron memiliki titik lebur yang tinggi dan daya
hantar listriknya rendah.
5. 1. 2. Struktur Unsur
Struktur logam-logam golongan 3 telah digambarkan sebelumnya. Allotrop
pertama dari boron yang berhasil didokumentasikan adalah bentuk -tetragonal, tetapi
telah diformulasikan kembali sebagai karbida, B50C2 atau nitrida, B50N2. Keberadaan C
atau N adalah sebagai hasil dari kondisi sintetis. Fase karbida ini tidak sama dengan
boron karbida B4C (rumus lebih tepat adalah B13C2) yang mempunyai struktur yang
berhubungan dengan struktur -rombohedral B. Keadaan standard B adalah bentuk rombohedral, tetapi struktur -rombohedral menghasilkan langkah awal yang lebih
mudah mendiskusikannya. Kedua allotrop dan -rombohedral mengandung unit-unit
B12 ikosahedral; ikatan dalam unsur B adalah kovalen, dan di dalam tiap unit B12 ikatan
ini terdelokalisasi.

49

Gambar satu lapisan kisi boron -rhombohedral menunjukkan building block B12 ikosahedral
yang terikat secara kovalen.

Gambar bangunan unit B84 yang merupakan building block dari kisi boron -rombohedral. (a)
pada pusat unit adalah B12 ikosahedral, (b) kepada masing-masing ke12 unit, atom boron yang
lain terikat secara kovalen, (c) suatu sangkar B60 adalah merupakan kulit luar dari unit B84, (d)
gambaran akhir dari unit B84 yang digambarkan dengan unit-unit (B12) (B12) (B60) yang terikat
secar a kovalen.

Keterhubungan tiap atom B pada gambar-gambar di atas melampaui jumlah elektron

valensi yang terdapat pada tiap B.
Boron -rombohedral terdiri dari B12-ikosahedral yang dihubungkan secara
kovalen oleh ikatan B B membentuk kisi yang tak terhingga. Gambaran kisi yang
dengan cepat dapat diinterpretasikan adalah dengan mempertimbangkan tiap ikosahedron
kira-kira seperti lingkaran, dan struktur secara keseluruhan adalah sebagai ccp dengan
arah dari B12-ikosahedra, satu lapisan ditunjukkan pada gambar (a) di atas. Namun
demikian, dapat dicatat bahwa hal ini adalah kisi kovalen yang tak terhingga sebagai
pembeda dari kisi logam close-packed.
Struktur -rombohedral B terdiri dari unit-unit B84 yang dihubungkan melalui
unit-unit B10. Tiap unit B84 dapat dipandang secara kovalen dalam hubungannya dengan
sub-sub-unit yang ditunjukkan oleh gambar (b) di atas; interrelasi diantara sub-sub-unit
digambarkan dalam figur tulisan, tetapi satu hal yang menarik untuk dicatat adalah
hubungan struktural antara sub-unit B60 yang ditunjukkan oleh gambar (c) di atas dan
fullerene C60 (gambar di bawah ini).

50

Gambar (a): struktur fullerene, C60, molekul yang berbentuk bulat tersusun dari gabungan cincin
karbon 5 dan 6 (diffraksi sinar-X pada 173 K dari benzena solvate C 60.4C6H6), sedangkan gambar
(b): suatu representasi dari C60 pada orientasi yang sama dengan (a), tetapi hanya tampak
permukaan atas dan menggambarkan ikatan C-C tunggal dan rangkap dua terdelokalisasi.

Kisi kovalen dari kedua B dan -rombohedral adalah sangat rigid, sehingga kristal B
sangat keras dengan titik lebur tinggi (2453K untuk B -rombohedral).
5. 1. 3. Reaktifitas
Boron bersifat inert dibawah kondisi normal kecuali dari serangan F2. Pada
temperatur tinggi, boron bereaksi dengan kebanyakan unsur-unsur non-logam
(perkecualian termasuk H2), kebanyakan logam, dan dengan NH3; pembentukan borida
logam dan boron nitrida adalah sangat penting.
6. 1. Hidrida Sederhana
6. 1. 1. Hidrida Netral
Dengan tiga elektron valensi, tiap unsur golongan 3 seharusnya dapat membentuk
hidrida MH3. Walaupun eksistensi BH3 telah dikenal dalam fase gas, tetapi
kecenderungannya menjadi dimer memberikan pemahaman bahwa B2H6 (diboran-6)
adalah bentuk praktis dari hidrida boron yang paling sederhana.

Tidak ada Al yang analog dengan B2H6, walaupun monomer AlH3 telah dapat
diisolasi pada temperatur rendah di dalam suatu matriks.
Diboran(6) adalah pereaksi yang penting dalam sintetis kimia organik. Satu contoh reaksi
yang sesuai/tepat di laboratorium adalah
diglyme, 298K

3 Na[BH4] + 4 Et2O.BF3
2 B2H6 + 3 Na[BF4] + 4 Et2O
Walaupun reaksi ini adalah merupakan prosedur standard untuk pembuatan B2H6, tetapi
bukan tidak ada masalah. Sebagai contoh, temperatur reaksi harus dikontrol secara hatihati sebab kelarutan Na[BH4] dalam diglyme secara signifikan bervariasi dengan
temperatur. Kedua, pelarut tidak dapat diperoleh kembali dengan mudah. Reaksi
triglyme,298K

3 Na[BH4] + 4 Et2O.BF3
2 B2H6 + 3 Na[BF4] + 4(12.3)
yang menggunakan triglyme adduct dari BF3 sebagai prekursor, menghasilkan B2H6
secara kuantitatif dan merupakan pengembangan dari reaksi tradisional di atas (8). Reaksi
(9) dapat diaplikasikan untuk sintesis B2H6 dalam skala besar dan pelarut triglyme dapat
diperoleh kembali. Tetraglyme dapat digunakan menggantikan triglyme dalam reaksi (9).
Reaksi dibawah ini adalah dasar dari sintesis B2H6 untuk industri
450K

51

2 BF3 + 6 NaH

B2H6 + 6 NaF

Diboran(6) adalah gas tak berwarna (TD = 180,5K) yang dengan cepat terurai oleh air
B2H6 + 6 H2O
2 B(OH)3 + 6 H2
Sama seperti boran hidrida lainnya, B2H6 mempunyai harga fH0 positif yang kecil (+36
kJ mol-1) ; bila bercampur dengan udara atau O2 dapat menyebabkan kebakaran atau
ledakan.
B2H6 + 3 O2
B2O3 + 3 H2O
fH0 = -2138kJ per mol B2H6
Gambar di bawah ini menunjukkan beberapa reaksi dari B2H6 dan Ga2H6.

Dibandingkan dengan banyak studi tentang B2H6, Ga2H6 hanya baru-baru ini saja mulai
diperhatikan dan tidak semua jenis reaksi dapat dibandingkan. Namun demikian, ada tiga
poin yang harus dicatat, yaitu:
Tidak seperti B2H6, Ga2H6 dapat terurai dengan cepat menjadi unsur-unsur penyusunnya
Ga2H6 dan B2H6 bereaksi dengan HCl, tetapi dalam hal boran, substitusi H terminal oleh
Cl dapat diobservasi, sementara baik H terminal maupun H jembatan dapat digantikan di
dalam Ga2H6.
Sama seperti B2H6, Ga2H6 dapat bereaksi dengan basa Lewis.
Banyak dari reaksi-reaksi B2H6 melibatkan BH3 yang tidak dapat diisolasi dan
harga entalpi disosiasi B2H6 menjadi 2BH3 diestimasi sekitar 150 kJ mol-1. Dengan
menggunakan harga ini, kita dapat membandingkan kekuatan asam Lewis BH3, boron
trihalida (BX3) dan boron trialkil. Diketahui bahwa BH3 berada diantara BX3 dan BMe3
dalam sifatnya sebagai basa Lewis sederhana, seperti NMe3. Namun demikian, hanya
BH3 yang membentuk adduct dengan CO dan PF3. CO dan PF3 memiliki kemampuan
berlaku baik sebagai elektron donor (masing-masing menggunakan sepasang elektron
bebas dari elektron pusat pada C atau P) maupun sebagai elektron aksptor (menggunakan
orbital kosong antibonding dalam CO atau PF3). Pembentukan OC.BH3 dan F3P.BH3
menyiratkan bahwa BH3 juga dapat berlaku dalam kedua kapasitas tersebut. Akseptansi
elektronnya dapat dengan mudah dipahami dalam hubungannya dengan orbital atom yang
52

kosong, misalnya, B mempunyai empat orbital atom valensi, tetapi hanya tiga yang
digunakan untuk berikatan di dalam BH3. Donasi elektron oleh BH3 dapat digambarkan
sebagai hiperkonjugasi yang analog dengan donasi yang diusulkan untuk gugus metil
dalam senyawa-senyawa organik.
7.1. Halida dan Kompleks Halida
7. 1. 1. Halida Boron: BX3 dan B2X4
Boron trihalida terdapat dalam bentuk monomer dibawah kondisi biasa, memiliki
struktur trigonal planar dan jauh lebih volatil dibanding halida-halida Al
X
B
X

Jarak B X : X=F = 131 pm, X = Cl = 174 pm, X = Br = 189 pm, X = I = 210 pm

Boron trifluorida adalah gas tak berwarna (TD = 172K), BCl3 dan BBr3 adalah cairan tak
berwarna (BCl3: TL = 166K dan TD = 285K; BBr3: TL = 227K dan TD = 364K),
sementara BI3 adalah padatan berwarna putih (TL = 316K). Data difraksi sinar-X untuk
BCl3 dan BI3 pada temperatur rendah menunjukkan bahwa dalam keadaan padat kedua
senyawa tersebut terdapat dalam bentuk molekul-molekul diskrit trigonal planar.
Persamaan reaksi di bawah menunjukkan sintesis biasa dari BF3; dengan H2SO4
berlebih maka air yang terbentuk akan diikat.
B2O3 + 3 CaF2 + 3 H2SO4
2 BF3 + 3 CaSO4 + 3H2O
Boron trifluorida berasap kuat di kelembaban udara dan sebagian akan dihidrolisis oleh
kelebihan H2O
4 BF3 + 6 H2O
3 [H3O]+ + 3 [BF4]- + B(OH)3
Dengan sejumlah kecil H2O pada temperatur rendah, akan terbentuk adduct BF3.H2O dan
BF3.2H2O. Asam tetrafluoroborat murni, HBF4, belum bisa diisolasi tetapi dapat
diperoleh secara komersial dalam larutan Et2O, atau sebagai larutan dengan formula
[H3O][BF4].4H2O. Dapat juga terbentuk dari reaksi
B(OH)3 + 4 HF
[H3O]+ + [BF4]- + 2 H2O
Asam tetrafluoroborat adalah asam sangat kuat, dan campuran dari HF dan BF3 adalah
merupakan donor proton yang sangat kuat, walaupun tidak sekuat campuran dari HF dan
SbF5. Garam-garam yang mengandung ion [BF4]- sering digunakan dalam sintetis kimia;
ion [BF4]- (sama seperti [PF6]-) membentuk koordinasi yang sangat lemah dengan logam
pusat dan sering digunakan sebagai anion innocent untuk mengendapkan kation-kation.
Boron trifluorida membentuk sejumlah kompleks dengan eter, nitril, dan amina.
Boron trifluorida dapat diperoleh secara komersial dalam bentuk adduct Et2O.BF3. Pada
temperatur 298K berubah menjadi liquid sehingga lebih tepat menggunakannya sebagai
katalis dalam reaksi-reaksi organik, misalnya, dalam alkilasi dan asilasi Friedel Crafts.

53

Reaksi antara B dan Cl2 atau Br2 menghasilkan BCl3 atau BBr3, sementara BI3
dibuat dengan reaksi

BCl3 + 3 HI

BI3 + 3 HCl

atau
3 Na[BH4] + 8 I2

3 NaI + 3 BI3 + 4 H2 + 4 HI

Semua trihalida dapat diuraikan oleh air

BX3 + 3 H2O

B(OH)3 + 3 HX

X = Cl, Br, I

dan bereaksi dengan senyawa-senyawa anorganik atau organik yang mengandung proton
yang bersifat labil untuk mengeliminasi HX (X = Cl, Br, I). Sementara BF3 membentuk
suatu adduct dengan NH3, BCl3 bereaksi di dalam amonia cair membentuk B(NH2)3.
Adduct H3N.BCl3 dapat diisolasi dalam hasil yang rendah dari reaksi BCl3 dan NH4Cl,
produk utamanya adalah (ClBNH)3. Adduct bersifat stabil pada temperatur kamar di
dalam atmosfir yang inert. Pada keadaan padat, H3N.BCl3 mengadopsi bentuk etana,
konformasi goyang dan terdapat ikatan hidrogen antar molekul yang melibatkan interaksi
N H....Cl. Tidak seperti [BF4]-,ion-ion [BCl4]-, [BBr4]-, dan [BI4]- hanya dapat
distabilkan kalau ada kation yang besar seperti [nBu4N]+.
Dalam campuran yang mengandung dua atau tiga BF3, BCl3, dan BBr3, terjadi
pertukaran atom-atom halogen untuk menghasilkan BF2Cl, BFBr2, BFClBr, dan
pembentukannya dapat dimonitor dengan menggunakan spektroskopi NMR 11B atau 19F
8. Oksida, Asam Okso, Anion Okso, dan Hidroksida
8. 1. Oksida Boron, Asam-asam Okso dan Anion-anion Okso
Oksida utama dari boron adalah B2O3 (padatan seperti kaca) yang diperoleh dari
dehidrasi asam borat pada panas merah (persamaan 2) atau dalam bentuk kristal yang
diperoleh dari dehidrasi terkontrol. Kristal ini memiliki struktur kovalen tiga dimensi
yang terdiri dari unit-unit BO3 (B O = 138 pm) planar yang membagi atom-atom O.
Dibawah tekanan tinggi dan temperatur 803K, terjadi transisi menjadi bentuk yang lebih
padat, dimana terjadi perubahan density dari 2,56 menjadi 3,11 g cm-1. Polimorf kedua ini
mengandung unit-unit BO4 tetrahedral yang tidak teratur sebab tiga atom O terbagi
diantara tiga unit BO4, sementara satu atom menghubungkan dua unit BO4. Pemanasan
B2O3 dengan B pada 1273K menghasilkan BO; strukturnya belum ditemukan, tetapi fakta
bahwa reaksinya dengan air menghasilkan (OH)2BB(OH)2 menyiratkan ada ikatan B B.
B trigonal dan tetraheral adalah contoh dari polimorf B2O3 yang sering terdapat dalam
kimia boron-oksigen.
Kepentingan komersial B2O3 adalah dalam penggunaannya pada industri kaca
borosilikat. Sebagai asam Lewis, B2O3 adalah merupakan katalis yang berharga; BPO4
(yang terbentuk dari reaksi B2O3 dengan P4O10) dapat mengkatalisis hidrasi alkena dan
dehidrasi amida menjadi nitril. Struktur BPO4 dapat dianggap seperti SiO2 yang dapat
mengubah atom-atom Si yang telah digantikan oleh atom B atau P.
B2O3 dapat menarik air secara perlahan-lahan menghasilkan B(OH)3 (orto borat
atau asam borat), tetapi diatas 1270K, leburan B2O3 bereaksi cepat dengan uap panas
54

menghasilkan B2O3(OH)3 (asam metaborat). Di industri, asam borat dibuat dari borax
(persamaan 1) dan pada pemanasan, B(OH)3 berubah menjadi B3O3(OH)3. Kedua asam
borat memiliki struktur berlapis yang mana molekul-molekul dihubungkan oleh ikatan
hidrogen. Rasa licin dari B(OH)3 dan penggunaannya sebagai lubrikan adalah sebagai
konsekuensi dari lapisan-lapisan tersebut. Dalam larutan aqueous, B(OH)3 bersifat
sebagai asam lemah, tetapi lebih condong ke asam Lewis daripada ke asam Bronsted
B(OH)3(aq) + 2 H2O(l)
[B(OH)4]-(aq) + [H3O]+(aq) pKa = 9,1
Pembentukan ester dengan 1,2-diol menyebabkan naiknya kekuatan asam

Banyak anion borat ditemui dan borat logam seperti colamenite

(Ca[B3O4(OH)3].H2O), borax (Na2[B4O5(OH)4].8H2O), kernite (Na2[B4O5(OH)4].2H2O),
dan ulexite (NaCa[B5O6(OH)6].5H2O) dapat ditemui di alam. Struktur borat dalam
keadaan padat telah diketahui dengan baik dan gamabar 12.17,hal 315 menunjukkan
beberapa anion yang penting. Dalam gugus BO3 planar, B O 136 pm, tetapi dalam
unit-unit BO4 tetrahedral, B O 148 pm. Kenaikan ini sama dengan kenaikan yang
diobservasi dari BF3 ke [BF4]- dan ini menyiratkan bahwa ikatan B O melibatkan
pasangan O bebas terdapat dalam unit-unit BO3 planar. Unit ini hilang ketika terjadi
perubahan menjadi unit BO4. Sementara data tentang keadaan padat berlimpah ruah,
hanya sedikit yang diketahui tentang sifat anion-anion borat di dalam larutan aqueous.
Adalah memungkinkan untuk membedakan antara B trigonal planar dan tetrahedral
dengan menggunakan spektroskopi 11B NMR dan data menunjukkan bahwa spesies yang
hanya mengandung B koordinasi-3 adalah tidak stabil dalam larutan dan dengan cepat
berubah menjadi spesies B dengan koordinasi-4. Spesies yang terdapat di dalam larutan
juga tergantung pada pH dan temperatur.
Reaksi-reaksi B(OH)3 dengan Na2O2 atau borat dengan H2O2, menghasilkan
natrium peroksoborat (yang secara umum dikenal sebagai natrium perborat). Ini adalah
kandungan penting dari bubuk pencuci sebab natrium perborat dapat terhidrolisis di
dalam air menghasilkan H2O2 dan juga terdapat di dalam bleaching agent (pengelantang).
Untuk skala industri, natrium peroksoborat dibuat dari Na2B4O7 dengan cara oksidasi
elektrolitik. Struktur padatan natrium peroksoborat telah ditentukan dengan tehnik
difraksi sinar-X dan mengandung anion(gambar 12.21, 315); senyawa ini diformulasikan
sebagai Na2[B2(O2)2(OH)4].6H2O.

55

9. Senyawa-senyawa Yang Mengandung Nitrogen

Unit BN adalah isoelektonik dengan C2 dan banyak boron-nitrogen yang analog
dengan sistem karbon yang ada. Namun demikian, begitu bergunanya analogi ini secara
stuktural, suatu gugus BN tidak mirip dengan unit CC secara kimia, dan alasan untuk
perbedaan ini dapat dimengerti dengan mempertimbangkan harga keelektronegatifan
XP(B) = 2,0, XP(C) = 2,6, dan XP(N) = 3,0.
9. 1. Nitrida
Boron nitrida, BN, adalah zat yang kuat (menyublim pada 2603K), senyawa yang
agak inert secara kimia dan digunakan sebagai bahan untuk keramik (misalnya dalam
pembuatan cawan penggerus). Rute pengawetan termasuk reaksi-reaksi yang berlangsung
pada temperatur tinggi yang meliputi reaksi boraks dengan [NH4]Cl, reaksi B2O3 dengan
NH3, dan reaksi B(OH)3 dengan NH4]Cl. Boron nitrida dengan tingkat kemurnian yang
tinggi dapat dibuat dengan mereaksikan NH3 dengan BF3 atau BCl3. Pembuatan film tipis
BN, tepatnya -BN (yang memiliki struktur berlapis-lapis) seperti gambar di bawah ini
dapat didepositkan dengan cara CVD (Chemical Vapour Deposition) melalui reaksi NH3
dengan senyawa-senyawa boron yang volatil seperti BCl3 atau BF3 pada temperatur
1000K

BCl3 + NH3

BN + 3 HCl

Gambar struktur lapisan dari polimorph umum boron nitrida, BN. Cincin heksagonal di dalam
lapisan yang berdekatan saling tindih satu sama lain sehingga atom-atom B dan N berbentuk
eklips

Aplikasi yang penting dari film ini adalah untuk doping silikon dalam rangka
menghasilkan semikonduktor tipe-p.
56

Bentuk umum dari boron nitrida adalah memiliki struktur lapisan yang teratur
yang mengandung cincin heksagonal. Lapisan-lapisan tersusun sedemikian rupa sehingga
satu atom B di dalam satu lapisan terletak secara langsung di atas satu atom N pada
lapisan berikutnya, dan seterusnya. Jarak B N di dalam lapisan jauh lebih pendek
dibanding jarak B N diantara dua lapisan dan dapat dibandingkan dengan jarak B N
dalam spesies lain. Ikatan-ikatan B N lebih pendek dibanding yang terdapat dalam
adducts seperti Me3N.BBr3 yang mana suatu ikatan tunggal boron nitrogen dapat
ditandai dan diimplikasikan dengan adanya ikatan- dalam BN yang disebabkan oleh
terjadinya overlapping antara orbital N 2p (terisi) dan orbital B 2p (kosong). Jarak antar
lapisan adalah 300 pm yang sesuai dengan interaksi van der Waals yang menyebabkan
boron nitrida berguna sebagai lubrikan yang mirip dengan grafit. Tetapi berbeda dari
grafit, BN berwarna putih dan bersifat sebagai insulator. Perbedaan ini dapat
diinterpretasikan dari sudut pandang teori pita, dengan jarak pita dalam boron nitrida
adalah lebih besar dari jarak pita dalam grafit dikarenakan oleh polaritas ikatan B N.
Pemanasan BN dalam bentuk lapisan pada temperatur 2000K dan tekanan > 50
kbarr dan dengan adanya sejumlah katalis Li3N atau Mg3N2 dapat mengubah BN menjadi
BN polimorf kubik yang lebih padat dengan struktur zinc blende. Tabel di bawah ini
menunjukkan bahwa panjang ikatan B N di dalam BN-kubik adalah sama dengan
panjang ikatan B N di dalam adduct R3N.BR3 dan lebih panjang daripada di dalam
bentuk lapisan boron nitrida. Hal ini mendukung keberadaan ikatan- di dalam lapisanlapisan boron nitrida. Secara struktural, bentuk kubik dari BN mirip dengan intan dan
keduanya memiliki tingkat kekerasan yang hampir sama. Kristal kubik BN dikenal
dengan nama borazone dan digunakan sebagai abrasif. Polimorf ketiga dari boron nitrida
dengan kisi wurtzite terbentuk dari kompressi bentuk lapisan pada 12 kbarr.
Tabel...Panjang ikatan B N dalam beberapa spesies netral; data diperoleh dari studi
diffraksi sinar-X ( 298K)
Spesies
Jarak B
Keterangan
N /pm
Me3N.BBr3
160,2
Ikatan tunggal
Me3N.BCl3
157,5
Ikatan tunggal
(BN)n-kubik
157
Ikatan tunggal
(BN)n-heksagonal 144,6
Jarak antar lapisan terdapat banyak
kontribusi-
B(NMe2)3
143,9
Banyak kontribusi-
Mes2B=NH2
137,5
Ikatan rangkap dua
Mes2B=N=BMes2 134,5
Ikatan rangkap dua
BuBNBu
125,8
Ikatan rangkap tiga
Mes = 2,4,6-Me3C6H2 = Mesityl

Ternary boron nitrida

Ternary boron nitrida adalah merupakan senyawa-senyawa dari tipe MxByNz,
merupakan tambahan yang relatif baru ke dalam kimia boron-nitrogen. Reaksi pada
temperatur tinggi antara BN-heksagonal dengan Li3N atau Mg3N2 akan menghasilkan
Li3BN2 atau Mg3BN3. Persamaan reaksi di bawah ini adalah merupakan reaksi pembuatan
Na3BN2 oleh karena sulitnya memasukkan NaN3 sebagai material awal
57

1300K, 4GPa

2 Na + NaN3 + BN
Na3BN2 + N2
Penentuan struktur dari Li3BN2, Na3BN2,dan Mg3BN3 memkonfirmasikan adanya ion-ion
diskrit [BN2]3- dan oleh karena itu Mg3BN3 adalah lebih baik diformulasikan sebagai
(Mg2+)3[BN2]3-(N3-). Ion [BN2]3- adalah isoelektronik dan isostruktural dengan CO2
_

Ternary boron nitrida yang mengandung ion-ion logam block-d tidak dapat
direpresentasikan dengan baik. Sebaliknya, senyawa-senyawa logam lantanoida telah
dikenal dengan baik dan termasuk di dalamnya adalah Eu3(BN2)2, La3[B3N6], La5[B3N6]
[BN3], dan Ce3[B2N4] yang diformulasikan sebagai ion-ion yang melibatkan [BN2]3-,
[BN3]6-, [B2N4]8-, dan [B3N6]9-. Senyawa-senyawa nitridoborat ini dapat dibuat dengan
cara pemanasan (> 1670K) campuran tepung logam lantanoid, nitrida logam, dan BNheksagonal, atau dengan reaksi metatesis antara Li3BN2 dan LaCl3. Ion [BN3]6- adalah
isoelektronik analog dengan ion [CO3]2- dan ion [C2O4]2- adalah isoelektronik analog
dengan ion [B2N4]8-. Ikatan-ikatan B N dalam [BN3]6- adalah equivalen yang
ditunjukkan oleh satu set struktur resonansi di bawah ini.

Struktur padatan dari La3[B3N6], La5[B3N6][BN3], dan La6[B3N6][BN3]N

menunjukkan bahwa ion [B3N6]9- mengandung satu cincin dengan enam anggota B3N3
dengan konformasi kursi seperti gambar di bawah ini

Tiap atom B berada pada lingkungan planar, sehingga dapat berpartisipasi dalam ikatan-
kepada nitrogen.
Spesies molekuler yang mengandung ikatan B N atau B P
Telah digambarkan pembentukan ikatan tunggal B N di dalam adduct R3N.BH3
dan diskusi selanjutnya adalah melibatkan senyawa-senyawa dengan ikatan B N
multipel. Motif B3N3-heksagonal dalam bentuk lapisan boron nitrida tampak dalam satu
golongan senyawa yang disebut borazine. Senyawa induk (HBNH)3. Gambar di bawah
ini adalah senyawa yang isoelektronik dan isostruktural dengan benzen.
58


Senyawa ini dibuat dengan reaksi
-NaClH-

NH4Cl + Na[BH4]

H3N.BH3 (HBNH)3

dari B2H6 atau dari derivatif B-kloro, yang mana derivatif ini dibuat dari BCl3
Na[BH4]

420K, C6H5Cl

BCl3 + 3 NH4Cl

(ClBNH)3

(HBNH)3

Penggunaan suatu alkilamonium klorida dalam NH4Cl seperti pada reaksi di atas adalah
untuk memungkinkan pembentukan suatu derivatif N-alkil (ClBNR)3 yang dapat diubah
menjadi (HBNR)3 yang dilakukan dengan Na[BH4]
Borazin adalah suatu cairan tak berwarna (TL = 215K, TD = 328K) dengan bau
aromatis dan sifat-sifat fisika yang mirip dengan sifat-sifat fisika benzen. Jarak B N di
dalam cincin planar B3N3 adalah sama (144 pm) dan mendekati jarak dalam bentuk
lapisan BN (Tabel..). Hal ini konsisten dengan substansi delokalisasi (tetapi tidak
lengkap) dari pasangan N bebas di sekitar cincin seperti yang direpresentasikan oleh
gambar di bawah ini

Struktur memberikan satu bentuk resonansi borazin yang analog dengan struktur
Kekule untuk benzen. Meskipun distribusi muatan formal merupakan pertimbangan
elektronegatifitas relatif dari B (X P = 2,0) dan N (X P = 3,0) menunjukkan bahwa B
bersifat rentan terhadap serangan nukleofil sementara N menarik elektrofil seperti pada
gambar di bawah ini

59

Dalam borazine, perbedaan elektronegatifitas boron dan nitrogen menyebabkan terjadinya

distribusi muatan yang membuat atom-atom B (oranye) dan atom-atom N (biru) rentan terhadap
serangan nukleofilik dan elektrofilik

Maka reaktifitas borazin sangat berlawanan dengan reaktifitas benzen, walaupun harus
diingat bahwa C6H6 bersifat inert secara kinetik terhadap addisi HCl dan H2O. Di bawah
ini adalah representasi reaksi-reaksi dari borazin dimana penulisan rumus molekul
menunjukkan sifat dari substituen B- atau N-, misalnya, (ClHBNH2) mengandung Cl
yang tercantel pada B.
(HBNH)3 + 3 HCl
(ClHBNH2)3
reaksi addisi
(HBNH)3 + 3 H2O

{H(HO)BNH2} reaksi addisi

Produk-produk reaksi di atas memiliki konformasi kursi (bandingkan dengan

sikloheksan),. Reaksi antara (ClHBNH2)3 dengan Na[BH4] menghasilkan pembentukan
(H2BNH2)3 seperti gambar di bawah ini

Struktur (ditentukan dengan diffraksi sinar-X) (a) B3N3H12, (b) derifatif borazine Dewar N, N, N
tBu3 B, B, B Ph3B3N3, (c) B(NMe2)3 (ditentukan pada 157K); atom-atom H di dalam (b) dan
(c) telah dihilangkan. Warna oranye = B, biru = N, abu-abu = C, putih = H

60

Senyawa-senyawa yang mengandung ikatan-ikatan B P juga telah dikenal, dan

beberapa kimiawi dari spesies-spesies ini tampaknya paralel dengan kimiawi senyawasenyawa yang mengandung B N. Namun demikian, terdapat beberapa perbedaan yang
signifikan; salah satu adalah bahwa tidak terdapat senyawa yang mengandung P yang
analog dengan borazin yang telah diisolasi. Monomer dari jenis R2BPR!2 yang analog
dengan

telah dikenal yang mana R dan R! Adalah merupakan substituen bulky. Pada 420K,
adduct Me2PH.BH3 dapat mengalami dehidrogenasi menghasilkan (Me2PBH2)3 sebagai
produk utama dan (Me2PBH2)4 sebagai produk minor.
Spesies molekuler yang mengandung ikatan logam golongan 3 nitrogen
Pembentukan ikatan koordinasi M N (M = unsur golongan 3 yang lebih berat)
diberikan dalam dalam sejumlah contoh kompleks seperti trans-[GaCl2(py)4]+ dan dalam
(Me2AlNMe2)2, yang memiliki struktur siklis analog dengan

Pembentukan ikatan koordinasi juga menghasilkan satu seri senyawa cluster AlxNy
dengan reaksi seperti:
nM[AlH4] + nR!NH2 (HAlNR!)n + nMH + 2nH2
M = Li, Na
!
!
nAlR3 + nR NH2 (RAlNR )n + 2nRH
Beberapa struktur dari cluster tertentu ditunjukkan oleh gambar-gambar di bawah ini

61

dan ikatan di dalam sangkar AlxNy dirasionalisasikan dengan skema terlokalisasi.

Sejumlah sangkar yang mengandung Ga yang sehubungan dengan telah dikenal dengan
baik, seperti sedikit cluster Tl N, contohnya, Tl2(MeSi)2(N!Bu)4

Borida Logam
Padatan borida-borida logam mempunyai karakteristik: sangat keras, tidak volatil,
TL tinggi, dan merupakan material yang inert secara kimia. Senyawa-senyawa ini penting
dalam dunia industri dan digunakan sebagai material refraktori, dalam kerucut rocket, dan
dalam mata pisau turbin, karena komponen-komponen ini harus tahan terhadap tekanan,
kejutan (shock) dan temperatur tinggi. Cara-cara pembuatan borida logam sangat
bervariasi, tergantung pada strukturnya. Beberapa diantaranya dapat dibuat dengan cara
penggabungan langsung unsur-unsurnya pada temperatur tinggi dan yang lainnya dapat
dibuat dari oksida-oksida logamnya
boron karbida/karbon,

Eu2O3

EuB6

Na,

TiO2 + B2O3

TiB2

Borida logam bisa berupa boron atau material yang kaya boron, tapi secara umum
meliputi keluarga MB3, MB4, MB6, MB10, MB12, M2B5, dan M3B4 (kaya B), dan M3B,
M4B, M5B, M3B2, dan M7B3 (kaya M). Penelitian yang menarik dalam borida logam telah
dimulai sejak tahun 2001, sejak ditemukannya bahwa MgB2 mempunyai sifat
semikonduktor dengan temperatur kritis, Tc = 39K
Boron Hidrida
Pioner Alfred Stock, yang bekerja antara tahun 1912 dan 1936 mengungkapkan
bahwa boron dapat terbentuk dalam sejumlah hidrida dengan nuklearitas yang bervariasi.
Sejak awal studi, terjadi peningkatan yang besar akan jumlah boron hidrida baik netral
maupun ionik yang telah ditemukan. Di bawah ini diberikan struktur dari tiga boran yang
lebih kecil.

62

(a) Struktur [B6H6]2-, B5H9, dan B4H10; biru = B, putih = H, (b) representasi skema dari
derivatisasi dari sangkar nido (dengan n = 5) dan arachno (dengan n = 4) dari induk
closo deltahedral dengan n = 6

Berikut ini adalah pembagian cluster boran yang kini telah dikenal baik.

Dalam satu closo-cluster, atom-atom membentuk satu sangkar deltahedral tertutup

dengan rumus umum [BnHn]2-, misalnya, [B6H6]2
Dalam satu nido-cluster, atom-atom membentuk satu sangkar terbuka yang
diturunkan dari deltahedral tertutup dengan satu puncaknya kosong, yang rumus
umumnya adalah BnHn + 4, [BnHn + 3]-, contohnya, B5H9, [B5H8]
Dalam arachno-cluster atom-atom membentuk satu sangkar terbuka yang
diturunkan dari deltahedral tertutup dengan dua puncaknya kosong, yang rumus
umumnya adalah BnHn + 6, [BnHn + 5]-, contohnya, B4H10, [B4H9]
Dalam hypho-cluster atom-atom membentuk satu sangkar terbuka yang
diturunkan dari deltahedral tertutup dengan tiga puncaknya kosong, yang rumus
umumnya adalah BnHn + 8, [BnHn + 7]-, Klass ini adalah golongan yang miskin
senyawa

Dalam satu conjuncto-cluster terdapat dua atau lebih sangkar yang terhubung
bersama-sama melalui atom yang digunakan bersama, satu ikatan luar, sisi yang
digunakan bersama atau permukaan bersama, contohnya, {B5H8}2
Suatu deltahedral adalah satu polyhedral yang memiliki hanya permukaan triangular,
misalnya, suatu octahedral.
Pada suatu waktu, terjadi keinginan yang kuat untuk menggunakan boron hidrida
sebagai bahan bakar energi tinggi, tetapi dalam prakteknya, ternyata sulit melakukan
pembakaran yang sempurna dari B2O3 dan polimer yang tak volatil cenderung
menghalangi saluran pembuangan.
Boran yang lebih tinggi dapat dibuat dengan pirolisis terkontrol B2H6 dalam fase
uap. Piroisis B2H6 di dalam reaktor panas-dingin, yaitu reaktor yang memiliki suatu
interface antara dua bagian dari temperatur yang ekstrim, menghasilkan B4H10, B5H11,
dengan cara pemanasan B2H6 pada temperatur 453 490K dibawah kondisi statis.Metode
ini diakhiri oleh interkonversi dari satu boran menjadi boran yang lain. Reaksi antara
B2H6 dan Na[BH4] menghasilkan Na[B3H8] yang mengandung ion [B3H8]-.
63

363K dalam diglyme

B2H6 + Na[BH4]

Na[B3H8] + H2

Ion ini adalah merupakan prekursor yang baik untuk B4H10, B5H9, dan [B6H6]24 Na[B3H8] + 4 HCl 3 B4H10
-H2

5 [B3H8]- + 5 HBr 5 [B3H7Br]- 3 B5H9 + 4 H2 + 5 Br435K dalam diglyme

2 Na[B3H8]

Na2[B6H6] + 5 H2

Pembentukan Na2[B6H6] pada reaksi di atas bersaing dengan pembentukan Na2[B10H10]

dan Na2[B12H12] dan reaksi hanya menghasilkan sedikit Na2[B6H6]
435K dalam diglyme

4Na[B3H8]

Na2[B10H10] + 2Na[BH4] + 7H2

435 dalam diglyme

5Na[B3H8]

Na2[B12H12] + 3Na[BH4] + 8H2

Dimulai dari Na[B3H8] yang dibuat in situ dengan reaksi (48), perbandingan molar dari
[B6H6]2- : [B10H10]2- : [B12H12]2- dari kombinasi reaksi-reaksi (51) (53) adalah 2 : 1 : 15
Untuk memperoleh hasil yang lebih tinggi dapat dilakukan dengan cara mengubah
sintesis in situ dari Na[B3H8] ke dalam reaksi
373K dalam diglyme

5Na[BH4] + 4Et2O.BF3

2Na[B3H8] + 2H2 + 3Na[BF4] + 4Et2O

64

UNSUR-UNSUR GOLONGAN IV
4. 1. Pendahuluan
Unsur-unsur golongan IV, yaitu karbon, silikon, germanium, timah, dan timbal
menunjukkan peningkatan sifat non-logam ke sifat logam dari atas ke bawah. Karbon,
adalah unsur non-logam, dan timbal di alam ditemukan dalam bentuk logam (oksidanya
adalah amfoter). Hubungan diagonal yang sering digambarkan untuk unsur-unsur blok-p
untuk memisahkan unsur-unsur logam dari unsur-unsur non-logam melalui Si dan Ge,
mengindikasikan bahwa Si adalah non-logam dan Ge adalah logam. Kenyataannya,
pembedaan ini tidak tetap. Dalam wujud padat, Si dan Ge memiliki jenis kisi kovalen
intan (berlian), tetapi resistansi listriknya secara signifikan lebih rendah daripada
resistansi intan, dan ini yang mengindikasikan sifat logam. Silikon dan germanium
diklassifikasikan sebagai semi-logam. Unsur-unsur ini menunjukkan perubahan yang
jelas dari sifat asam untuk unsur-unsur yang ringan ke sifat basa untuk unsur-unsur yang
lebih berat. Sama halnya dengan unsur-unsur golongan III, unsur yang paling ringan, C,
adalah berupa zat padat dengan struktur yang kompleks dan tidak menunjukkan sifat
logam. Dua unsur pertama, karbon dan silikon, sangat penting karena senyawasenyawanya adalah yang menyusun semua benda hidup dan juga mineral-mineral.
Semua unsur golongan IV menunjukkan bilangan okisidasi +4, tetapi bilangan
oksidasi +2 meningkatkan kestabilan dari atas ke bawah. Karben adalah contoh dari
keadaan C(II) tetapi hanya dijumpai sebagai reaksi intermediate. Silikon dihalida, hanya
stabil pada temperatur tinggi, keadaan Ge(II) dan Sn(II) sudah stabil, dan Pb(II) lebih
stabil dibanding Pb(IV). Dalam hal ini, Pb mirip dengan Tl dan Bi dengan ke-inert-an
dari elektron 6s menjadi gambaran umum dari unsur terakhir dari golongan 3, 4, dan 5.
Sifat-sifat golongan yang paling penting adalah bahwa setiap unsur golongan IV
mempunyai empat elektron pada kulit terluar. Kulit ini seharusnya dapat diisi delapan
elektron, sehingga menjadi pertanyaan, apakah atom-atom ini lebih senang menerima
atau melepas elektron. Untuk karbon dan silikon (kadang-kadang juga germanium), jalan
tengah yang berlaku, yaitu dengan menggunakan bersama-sama elektron dalam
senyawanya. Untuk timah dan timbal, pembentukan kation lebih disenangi. Perbedaan
dalam ikatan ini ditunjukkan oleh titih lelehnya. C, Si, dan Ge dapat membentuk struktur
kovalen yang saling terkunci, sedangkan Sn dan Pb lebih menunjukkan sifat logam; oleh
karena itu titik leleh ketiga unsur pertama tinggi dan kedua terakhir rendah.
Sifat-sifat fisika unsur-unsur golongan IV
Sifat-sifat
Nomor atom, Z

C
6

Si
14

Ge
32

[He]2s22p2

[Ne]3s23p2

[Ar]3d104s24p2

717

456

375

302

Titik lebur, TL/K

>3823

1687

1211

505

Titik didih, TD/K

5100

2628

3106

2533

Konfigurasi elektronik dasar

Entalpi atomisasi, aH0(298K) / kJ
mol-

65

Sn
50
[Kr]4d105s25p2

Entalpi pembentukan standard,

fusiH0(TL) / kJ mol-

104,6

50,2

36,9

7,0

Energi ionisasi pertama,

IE1/kJ mol-

1086

786,5

762,2

708,6

Energi ionisasi kedua,

IE2/kJ mol-

2353

1577

1537

1412

Energi ionisasi ketiga,

IE3/kJ mol-

4620

3232

3302

2943

Energi ionisasi keempat,

IE4/kJ mol-

6223

4356

4411

3930

Jari-jari logam, rlogam / pm

158

77

118

122

140

Jari-jari ionik, rion / pm

53 (Ge4+)

Potensial reduksi standard,

E0 (M2+ / M) / V

74(Sn4+)
93(Sn2+)
-0,14

Potensial reduksi standard,

E0 (M4+ / M2+ ) / V

+0,15

Jari-jari kovalen, rkovalen / pm

KARBON
Pendahuluan
Telah lama diketahui bahwa lebih banyak senyawa karbon dibanding senyawaan
unsur-unsur lain, kecuali senyawaan hidrogen. Kebanyakan dari senyawa karbon tersebut
dikenal sebagai senyawa organik dan hanya sebagian kecil yang berupa senyawa karbon
anorganik dan senyawa organologam, yang umumnya terdapat dalam senyawa dengan
ikatan Fe C, P C, Si C, Al C.
Struktur elektronik dari karbon pada keadaan dasar adalah 1s22s22p2 sehingga
untuk menempatkan keempat elektron valensinya pada keadaan normal, maka atomnya
harus dipromosikan ke keadaan valensi 2s22p1x2p1y2p1z. Pada tiap proses kimia pada
keadaan normal, tidak pernah bisa ditemukan ion C4+, tetapi C4- besar kemungkinan bisa
ditemukan dalam beberapa karbida logam yang paling elektropositif. Dalam reaksi-reaksi
organik, telah dideteksi adanya beberapa kation, anion, dan radikal sebagai spesies
sementara (intermediate) dan juga spesies-spesies stabil tertentu. Ion karbon dikenal
sebagai ion karbonium, misalnya, (C6H5)3C+ atau ion karban, misalnya, (NC)3C-. Dalam
banyak reaksi, spesies karbon divalensi atau karbena, CR1R2, adalah sangat reaktif,
biasanya berikatan dengan logam transisi, dan telah banyak dikenal senyawa karbenalogam.
66

Salah satu keistimewaan/keunikan karbon adalah kecenderungannya secara

alamiah mengikat dirinya sendiri dalam rantai atau cincin, bisa dalam bentuk ikatan
tunggal, C C, ikatan rangkap dua, C = C, atau ikatan rangkap tiga, C C, yang dikenal
sebagai katenasi (ikatan diri). Kestabilan termal dari ikatan-ikatan rantai karbon ini
adalah kekuatan yang hakiki dari ikatan tunggal C C sebesar 356 kJ. mol-1.
Catatan, (1) walaupun hal seperti ini bisa ditemui pada silicon, namun demikian hal
tersebut tidak menjadi aspek yang dominan di dalam industry silicon; (2) silikon dapat
membentuk ikatan kovalen, tetapi terutama hanya dengan oksigen dan halogen; (3)
silicon dan germanium adalah merupakan unsur semikonduktor yang sangat penting; (4)
timah dan timbal termasuk golongan logam. .
Sumber-sumbernya
Gambar di bawah ini menunjukkan kelimpahan relatif dari unsur-unsur golongan
4 di dalam perut bumi (<0,1%)

Karbon dioksida, CO2, terdapat di atmosfir hanya 0,04% dan walaupun vital untuk
fotosintesis, CO2 bukanlah merupakan sumber utama karbon. Dalam tubuh manusia,
karbon menempati urutan kedua setelah oksigen (17,5%). Karbon terdapat dalam semua
jaringan tanaman dan hewan. Di perut bumi, karbon bergabung dengan hidrogen dan
oksigen dan dalam senyawa-senyawa turunan geologis seperti minyak bumi dan batubara
dalam bentuk hidrokarbon. Dengan oksigen, karbon membentuk CO2 di atmosfir dan
ditemukan dalam batuan berupa mineral karbonat (CO3) , seperti gamping.
Dalam keadaan bebas, karbon ditemukan dalam bentuk allotrop. Dua
allotrop karbon tersebut terdapat di alam dalam bentuk kristal, yaitu intan
(berlian) dan grafit. Demikian juga bentuk amorf dari karbon, yaitu batubara. Intan
(berlian) ditemukan dalam batuan beku (misalnya, batuan beku vulkanik, di Kimberley,
Afrika Selatan). Kedua allotrop ini mempunyai perbedaan sifat-sifat fisika maupun kimia
dikarenakan perbedaan pada susunan dan ikatan atom-atomnya. Intan mempunyai
kerapatan lebih tinggi (3,51 g cm-3) daripada grafit (2,25 g cm-3), sehingga
memungkinkan membuat intan sintesis, tetapi grafit lebih stabil secara termodinamika
dengan 2,9 kJ mol-1 pada 300K dan tekanan 1 atmosfir. Artinya, untuk mengubah
grafit menjadi intan dibutuhkan tekanan dan suhu yang tinggi. Allotrop ini
67

diperkirakan berada dalam kesetimbangan pada 300K dan tekanan 15.000 atmosfir.
Karena untuk mencapai kesetimbangan ini dibutuhkan waktu yang sangat lama (lambat),
maka struktur intan akan tetap pada kondisi biasa. Secara alamiah, intan dapat terbentuk
jika kondisi tersebut dapat dicapai pada proses geologi. Catatan, tahun 1990an telah
ditemukan bahwa ada alotrop molekuler dari karbon, yaitu fullerene yang terdapat di
alam dalam sejumlah deposit di Australia, New Zealand, dan Amerika Utara.
Intan dan Grafit
Intan secara termodinamika adalah merupakan bentuk unsur yang paling stabil,
tetapi intan adalah metastabil. Pada temperatur kamar, perubahan intan menjadi grafit
adalah lebih mungkin terjadi yang menyebabkan grafit menjadi keadaan standard dari
karbon pada 298K. Namun demikian, reaksi pengubahan ini berjalan sangat lambat.
C (intan)

C (grafit)

rG0 (298K) = -2,9 kJ mol-1

Suatu keadaan metastabil adalah jika intan terdapat tanpa perubahan yang dapat diamati,
bahkan intan secara termodinamika tidak stabil pada keadaan lain.
Intan memiliki kerapatan yang lebih tinggi daripada grafit (grafit = 2,25; intan =
3,51 g cm-3), dan hal ini memungkinkan untuk membuat intan sintesis dari grafit pada
tekanan sangat-sangat tinggi. Bentuk normal dari grafit adalah bentuk -grafit dan
dapat diubah menjadi bentuk -grafit dengan cara menggiling (grinding). Pada
temperatur diatas 1298K terjadi transisi dari . Kedua bentuk grafit memiliki
struktur berlapis menunjukkan grafit normal seperti gambar di bawah ini .

Intan.... menggunakan keempat elektron dan yg satu di pkai

bersama2 dgn katan, dan dia mobile seperti resonansi ehingga terjadi
perbedaan.
Perbedaan mendasar antara intan dan grafit adalah, bahwa pada intan tiap atom
karbon dikelilingi oleh empat atom-atom karbon tetangga, sedangkan pada grafit tiap
karbon mempunyai tiga atom karbon. Pada kisi intan jarak antara pusat dua atom karbon
yang berdekatan adalah 1,54 angstrom dimana tiap atom karbon terikat pada empat atom
karbon lainnya pada sudut-sudut tetrahedral. Setiap atom karbon ini terikat juga dengan
empat atom karbon lainnya secara tetrahedral, maka terbentuklah struktur yang saling
mengunci dan meluas dalam bentuk tiga dimensi. Molekul yang terbentuk sangat keras
68

dengan titik leleh 35000C. Sifat-sifat ini muncul sebagai akibat dari adanya ikatan yang
terarah dalam ruang dimana atom-atomnya sangat rigid. Sifat lain dari intan adalah tidak
dapat menghantar listrik, karena terdapat empat elektron tambahan yang digunakan
bersama yang menyebabkan semua orbital terisi penuh sehingga tidak memungkinkan
bagi elektron lain masuk ke atom karbon. Artinya, semua elektron telah berpasangan
dalam struktur intan, terlokalisasi diantara sepasang atom C yang sudah tertentu dan tidak
lagi bebas bermigrasi di dalam kristal, karena tidak ada atom C lain yang dapat
mengakomodasikannya. Sebab itulah intan adalah merupakan insulator bagi arus listrik.
Intan juga mempunyai indeks refraksi tinggi. Sinar yang masuk ke intan dari
udara dibelokkan dari arah masuknya yang lurus. Hal ini diyakini karena terjadinya
perlambatan gelombang cahaya oleh elektron yang terikat sangat kuat. Oleh karena harga
indeks refraksi yang tinggi maka sebagian besar sinar masuk ke dalam intan
direfleksikan secara internal ke permukaan interior

Mengapa batu permata alami menunjukkan kilauan yang luar biasa, adalah karena
bentuknya yang dapat memanfaatkan refleksi internal secara maksimum. Faktor lain
adalah, bahwa refraksi cahaya dari warna yang berbeda tidak sama sehingga jika
dipegang pada sudut yang pas, intan hanya merefleksikan bagian tertentu dari spektrum
cahaya putih pada mata. Efek dispersi tinggi ini selalu menyertai indeks refraksi tinggi
yang dapat menjelaskan mengapa intan yang dibentuk dengan baik sangat menakjubkan.
Pada grafit, strukturnya tersusun atas lapisan-lapisan berupa lembaran-lembaran
molekul ukuran raksasa. Jarak ikatan C C intra lapisan adalah sama dengan 142 pm
sementara jarak antar lapisan adalah 335 pm. Bandingkan dengan harga jari-jari kovalen
C yang adalah 77 pm dan jari-jari van der waals yang adalah 185 pm. Fakta ini
menunjukkan bahwa terdapat ikatan kovalen antar lapisan/lembaran dan hanya interaksi
van der waals yang lemah yang bekerja antar lapisan-lapisan. Di dalam lembaran, setiap
atom karbon terikat secara kovalen pada tiga atom karbon tetangga dan atom-atom
tetangga ini juga terikat pada tiga atom karbon lain. Oleh karena setiap karbon
mempunyai empat elektron valensi dan hanya tiga yang digunakan untuk ikatan, maka
terdapat satu elektron lebih untuk membentuk ikatan tunggal. Tetapi, karena ketiga atom
karbon adalah ekuivalen sehingga elektron terakhir dianggap menjadi milik bersama oleh
ketiga ikatan tersebut. Konfigurasi elektron grafit digambarkan sebagai hibrid resonan
dari tiga bangun di bawah ini.

69

Grafit dapat pecah dengan cepat dan dapat digunakan sebagai pelumas (lubricant)
yang disebabkan interaksi yang lemah antar lapisannya. Daya hantar listrik yang ada
pada -grafit dikarenakan adanya ikatan terarah dalam ruang; pada arah yang paralel
terhadap lapisan, tahanan listrik berkisar 1,3 x 10-5 m (pada 293K) tetapi pada arah
tegak lurus terhadap lapisan tahanan listriknya adalah 1 m. Tiap atom C mempunyai
empat elektron valensi dan membentuk tiga ikatan , menyisakan satu elektron yang
berpartisipasi dalam ikatan yang terdelokalisasi. Orbital molekul
memperpanjang/memperluas tiap lapisan orbital molekul yang terisi penuh dan
menyebabkan perbedaan energi antara orbital-orbital molekul yang terisi penuh dan
orbital-orbital molekul antibonding yang kosong sangat kecil, yang menyebabkan daya
hantar listrik pada arah paralel terhadap lapisan hampir sama dengan daya hantar listrik
pada logam. Sebaliknya, tahanan listrik dari intan adalah 1 x 1011 m, yang menyebabkan
intan menjadi insulator yang sangat baik. Grafit lebih reaktif dibanding intan dan dapat
teroksidasi oleh O2 atmosfir diatas 970K, sementara intan terbakar pada temperatur
>1170K. Grafit bereaksi dengan HNO3 pekat panas menghasilkan senyawa aromatik
C6(CO2H)6.
Sangat berbeda dari intan, grafit massif adalah suatu zat padat yang lunak,
berwarna abu-abu, titik leleh tinggi dengan kilap logam yang buram serta konduktor
listrik yang cukup baik. Kelunakannya disebabkan oleh ikatan yang lemah antar lembaran
sehingga memungkinkan lembaran yang berdekatan bisa saling bergeser. Ikatan kovalen
yang kuat dalam lembaran menyebabkan titik leleh grafit menjadi tinggi sehingga sangat
sulit memporakporandakan atom-atomnya untuk meleleh. Sifat konduktifitas dan kilap
logam berasal dari kebebasan elektron (satu per karbon) untuk bergerak dari satu atom ke
atom lainnya. Karena itulah karbon dapat digunakan sebagai bahan elektroda, misalnya,
proses elektrolisis pada pembuatan aluminium.
Pada tahun 1955 untuk pertama kalinya telah dapat disintesis intan dari grafit.
Sintesis ini berlangsung pada suhu 3000K dan tekanan diatas 125 kbar dengan
menggunakan katalis logam transisi seperti Cr, Fe, atau Pt. Pada proses sintesis, tampak
adanya suatu lapisan film lelehan logam yang terbentuk di atas grafit yang dapat
melarutkan dan mengendapkan sebagian intan. Intan sampai dengan 0,1 karat (20 mg)
dapat dihasilkan di industri dengan kualitas yang tinggi. Intan dapat terbakar di udara
pada temperatur 600 sampai 8000C, tergantung pada kualitasnya. Kereaktifan intan jauh
lebih rendah dibanding grafit atau karbon amorf.
Selain grafit massif, terdapat juga beberapa bentuk karbon yang porous dan masih
memiliki sifat grafit, contohnya, kokas (dibuat dengan cara memanaskan batubara tanpa
udara), arang (dibuat dengan cara mebakar kayu), dan karbon hitam (soot). Kesemua
bentuk karbon ini mempunyai luas permukaan yang tinggi, misalnya, 1 cm arang
berbentuk kubus memiliki luas permukaan 500 feet2 yang setara dengan 2 milyar atom
70

karbon pada kubus tersebut. Oleh karena setiap atom karbon luar pada permukaan dapat
menggunakan ekstra elektron valensinya untuk mengikat atom lain, maka karbon bentuk
ini mempunyai sifat adsorbsi yang kuat.
Pada kondisi normal, grafit adalah bentuk karbon yang stabil. Konversi dari intan
ke grafit sangat lambat pada kondisi normal. Pada tekanan tinggi, prinsip Le Chatelier
memperkirakan bahwa intan menjadi stabil karena kerapatannya lebih besar dari grafit.
Walaupun kualitasnya tidak sama dengan berlian, intan sintesis banyak digunakan dalam
dunia industri sebagai penggosok (abrasive).
Semua bentuk-bentuk amorf karbon, seperti arang, jelaga, dan jelaga minyak
adalah bentuk kristal mikro yang sesungguhnya dari grafit. Sifat-sifat fisika dari karbonkarbon amorf di atas terutama ditentukan oleh sifat dan luas permukaan, yang jika
dipisahkan dengan hati-hati oleh hanya gaya tarik jenuh sebagian akan memberikan
permukaan yang relatif luas, akan dapat dengan mudah menyerap sejumlah besar gas dan
zat terlarut dari larutan. Sebagai contoh, karbon aktif yang dibuat dengan cara
menjenuhkan arang dengan paladium, platina, atau logam-logam lain, digunakan secara
luas sebagai katalis industri.
Aspek yang penting dari teknologi grafit adalah pada produksi serat karbon
(sangat kuat) dengan cara pirolisis pada temperatur 15000C , atau pada produksi serat
polimer organik, misalnya, poliakrilonitril, ester poliakrilat, atau selulosa. Bila digabung
dengan plastik, akan dihasilkan material yang dikuatkan (lebih kuat), misalnya, foam,
foil, atau whisker.
Senyawa-senyawa Interkalasi
Grafit memiliki sifat-sifat yang luar biasa karena bisa membentuk banyak
senyawa interkalasi atau senyawa lamellar (graphitic), yang pembentukannya melibatkan
pergerakan sebagian lapisan karbon dan penetrasi atom-atom atau ion-ion diantara
lapisan. Terdapat dua jenis senyawa interkelasi, yaitu: (1). tak berwarna, bukan
penghantar listrik, yang mana lapisan karbon menjadi melengkung dan memiliki atomatom C jenuh dan hilangnya sistem , (2). berwarna, penghantar listrik, yang mana
keplanaran dan lapisan-lapisan terdelokalisasi tetap ada. Salah satu contoh dari
senyawa jenis pertama yang secara luas diteliti adalah polimer karbon monofluorida, CFn
(n 1). Senyawa ini terbentuk bila F2 bereaksi dengan grafit pada 720K (atau pada
temperatur yang lebih rendah dengan adanya HF), walaupun pada 970K produknya
adalah monomer CF4. Kandungan fluorin yang terdapat dalam material dengan rumus
CFn adalah bervariasi dan warnanya juga demikian, misalnya, berwarna putih bila n 1,0.
Karbon monofluorida memiliki struktur lapisan dan digunakan sebagai pelumas dan juga
lebih tahan terhadap oksidasi atmosfir pada temperatur tinggi dibanding grafit. Bagian
dari satu lapisan ditunjukkan pada gambar di bawah ini

71

Di dalam senyawa CF (ideal), tiap atom adalah tetrahedral; tiap ikatan C C dalam satu
lapisan berjarak 154 pm dan jarak antar lapisan adalah 820 pm (lebih dua kali lipat
daripada ikatan dalam grafit). Jenis kedua dari senyawa interkelasi meliputi: garamgaram grafit biru (terbentuk dengan asam-asam kuat dengan adanya oksidator), senyawa
dengan penampakan seperti logam yang berwarna merah atau biru (terbentuk bila grafit
bereaksi dengan logam-logam golongan 1). Sebagai contoh, bila grafit direaksikan
dengan K berlebih akan dihasilkan material dengan rumus K+[C8]- yang berwarna seperti
tembaga dan bersifat paramagnetik. Penetrasi ion-ion K+ antar lapisan menyebabkan
perubahan struktur di dalam kerangka grafit; yang awalnya berupa lapisan bergoyang
menjadi eklips dan jarak antar lapisan meningkat dari 335 ke 540 pm. Ion-ion K+ berada
di atas (atau di bawah) pusat dari cincin C6 bergantian seperti yang diunjukkan oleh
struktur berikut, pembentukan lapisan-lapisan dari motif heksagonal pusat.

Daya hantar listrik KC8 adalah lebih besar dari pada daya hantar listrik grafit. Hal
ini terjadi karena adanya penambahan elektron ke dalam sistem terdelokalisasi.
Pemanasan KC8 menghasilkan pembentukan suatu seri peruraian produk-produk yang
mana logam dieliminasi. Struktur dari material-material ini saling berhubungan, yaitu
satu, dua, tiga, empat, atau lima lapisan karbon antara lapisan-lapisan ion-ion K+

KC8 KC24 KC36 KC48 KC60

warna tembaga

biru

Logam-logam interkalat seperti di atas bersifat sangat reaktif, terbakar di udara dan
meledak jika terkena air. Kalium dapat diganti oleh logam blok-d dengan reaksi KC8
dengan klorida logam, tetapi pemilihan pelarut untuk reaksi adalah sangat kritis, seperti
sifat garam logam blok-d (misalnya, CuCl2.2H2O, MnCl2.4H2O untuk sumber-sumber
Cu2+ dan Mn2+). Contoh-contohnya termasuk MnC16, FeC24, dan CuC16 yang mengandung
Mn(II), Fe(III), dan Cu(II).
Di dalam senyawa-senyawa interkelasi yang mengandung logam, lapisan-lapisan
karbon direduksi dan menjadi bermuatan negatif. Sebaliknya, dalam senyawa-senyawa
interkelasi yang terbentuk dari asam-asam kuat, dengan adanya oksidator, lapisan-lapisan
karbon kehilangan elektron dan menjadi bermuatan positif, contoh, grafit hidrogensulfat,
[C24]+[HSO4]-.24H2O yang dihasilkan jika grafit direaksikan dengan H2SO4 pekat dan
sedikit HNO3 atau CrO3. Suatu produk yang berhubungan dapat terbentuk jika asamnya
adalah HClO4; dalam senyawa interkelasi ini, lapisan planar dari atom-atom karbon
adalah 794 pm sebagian dan terpisah dari ion-ion [ClO4]- dan molekul-molekul asam.
Reduksi katoda dari material-material ini atau mereaksikannya dengan grafit, akan
menghasilkan satu seri senyawa-senyawa yang bersesuaian dengan urutan eliminasi dari
72

HClO4. Material-material ini merupakan konduktor listrik yang lebih baik dibanding
grafit.
Senyawa-senyawa interkelasi yang lain termasuk senyawa-senyawa yang
terbentuk dengan Cl2, Br2, ICl, dan halida-halida seperti KrF2, UF6, dan FeCl3. Reaksi
grafit dengan [O2][AsF6] menghasilkan pembentukan garam [C8]+[AsF6]-. Sifat-sifat
katalitik dari beberapa senyawa karbon interkelasi menjadikan mereka penting, misalnya,
KC8 digunakan sebagai katalis heterogen.
Fullerene: Sintesis dan Struktur
Pada tahun 1985, Kroto, Smalley, dan kolega-koleganya menemukan bahwa
dengan mengenakan grafit kepada radiasi laser pada > 10.000K, allotrop baru dari karbon
terbentuk. Fullerene adalah nama yang diberikan setelah arsitek Buckminster Fuller,
yang dikenal karena rancangan dome geodesinya. Tiap fullerene adalah senyawa
molekuler dan keluarganya meliputi C60, C70, C76, C78, C80, dan C84. Beberapa rute sintesis
untuk menghasilkan fullerene terus dikembangkan; C60 dan C70 adalah merupakan
komponen utama dari campuran yang terbentuk bila grafit soot dihasilkan dari penguapan
grafit batangan (dengan memberikan energi listrik diantara mereka) dalam atmosfir
helium pada 130 barr dan uapnya terkondensasi. Ekstraksi arang (jelaga) menjadi
benzena menghasilkan larutan merah dari mana C60 dan C70 dapat dipisahkan secara
kromatografi. Larutan heksana atau benzena dari C60 berwarna magenta, sementara
larutan heksana atau benzena dari C70 berwarna merah. C60 dan C70 kini dapat diperoleh
secara komersil dan hal ini menyebabkan terjadi eksplorasi sifat-sifat kimianya dengan
cepat. Gambar di bawah menunjukkan struktur C60

Karbon Nanotube
Ditemukan pada tahun 1991. Terdiri dari sangkar/sarang yang diperpanjang.
Bentuk yang terbaik dapat dianggap seperti lembaran-lembaran grafit yang dapat diputar.
Berbeda dari fullerene, nanotube terdiri dari jaringan-jaringan yang disatukan oleh 6
cincin. Nanotube bersifat fleksibel dan memiliki potensi yang sangat besar dalam ilmu
bahan (materials science). Akibatnya, penelitian dalam bidang ini menjadi topik panas.
Ekstraksi
Sumber-sumber grafit alam antara lain berasal dari pembuatan material yang
dibuat dengan cara memanaskan tepung arang (arang yang dikarbonasi pada temperatur
tinggi) dengan silika pada temperatur 2800K. Kira-kira 30% intan (berlian) untuk
73

penggunaan industri di AS adalah berlian sintetis. Lapisan film tipis berlian dapat
berkembang dengan menerapkan metode deposisi uap bahan kimia dan proses-proses
hidrotermal, belakangan ini tengah diteliti. Pembuatan karbon amorf (karbon hitam, yang
digunakan pada karet sintetis) melibatkan pembakaran minyak dalam kondisi udara
terbatas.
Kegunaan
Berlian adalah zat yang paling keras yang ada di muka bumi ini, yang digunakan
dalam peralatan memotong dan peralatan abrassif. Perbedaan struktur antara berlian dan
grafit menyebabkan perbedaan yang luar biasa dalam sifat-sifat fisika dan
penggunaannya. Sifat-sifat grafit seperti ke-inert-an, kestabilan terhadap

temperatur tinggi, konduktifitas listrik dan panas, dan kemampuannya

sebagai pelumas telah dieksploitasi secara komersial. Sifat-sifat termal
dan listrik grafit menjadikannya cocok sebagai material refraktori dan
cocok digunakan pada batere dan sel-sel bahan bakar. Perkembangan
tehnologi sel bahan bakar akan menyebabkan peningkatan kebutuhan grafit dengan
kemurnian yang tinggi.Tehnologi-tehnologi baru lainnya memberi dampak pada pasar
grafit. Sebagai contoh, grafit cloth (pakaian grafit; grafit fleksibel) adalah merupakan
produk yang relatif baru dan penggunaannya semakin meningkat. Arang kayu (dibuat
dengan cara memanaskan kayu) dan arang hewan (dihasilkan dari charring treated bones)
adalah merupakan bentuk mikro-kristal dari grafit. Sifat-sifat adsorbsi dari arang aktif
menyebabkannya menjadi sangat penting secara komersial.
Plastik adalah salah satu contoh serat karbon (dibuat dengan cara
memanaskan serat polimer organik pada 1750K) dengan kekuatan regang yang
tinggi, mengandung kristal grafit yang paralel terhadap bidang aksis serat.
Komposit karbon adalah serat yang diperkaya dengan material yang inert secara
kimia, memiliki kekuatan yang tinggi, rigid, kestabilan termal, tahan terhadap
pemanasan tiba-tiba, dan dapat mempertahankan sifat-sifat mekanikalnya pada
temperatur tinggi. Sifat-sifat ini menyebabkan penggunaannya untuk membuat
bagian luar dari badan pesawat ulang alik.
Senyawa-senyawa Karbon
Karbida
Membagi karbida ke dalam beberapa kategori tidaklah mudah, tetapi beberapa
kategori yang sangat berguna adalah sebagai berikut:
karbida salin yang terutama menghasilkan CH4 bila dihidrolisis
karbida yang mengandung ion [CC]2 karbida yang mengandung ion [C=C=C]4 karbida interstisial
karbida padat dengan struktur kisi yang lain
garam-garam fullerida
metallofulleren endohedral
Contoh dari karbida salin adalah Be2C dan Al4C3 yang mana keduanya dibuat dari unsurunsur penyusunnya dengan pemanasan pada temperatur tinggi. Karbida yang
mengandung ion [CC]2- (asetilida) termasuk di dalamnya adalah Na2C2, K2C2, MC2 (M=
74

Mg, Ca, Sr, Ba), Ag2C2 dan Cu2C2; yang bila direaksikan dengan air akan menghasilkan
C2H2.
1. Meskipun pada suhu kamar karbon bersifat agak inert, tetapi pada suhu tinggi karbon
dapat bereaksi dengan berbagai unsur. Interaksi langsung karbon dengan logam, oksida
logam, dan semi logam pada suhu tinggi menghasilkan senyawaan berupa padatan
karbida dengan struktur kompleks, seperti silikon karbida (SiC), boron karbida (B4C)
(kedua senyawa ini sangat keras, tidak dapat melebur, dan inert secara kimia), besi
karbida (Fe3C), dan kalsium karbida (CaC2). Logam yang elektropositif berperilaku
seolah-olah mengandung ion-ion C4- atau C22- dan bereaksi dengan hidrokarbon,
misalnya,
Al4C3 + 12H2O
4Al(OH)3 + 3CH4
Ca2+C22- + 2H2O

Ca(OH)2 + HCCH

Kalsium karbida, CaC2

Kalsium karbida (padatan berwarna abu-abu, dalam keadaan murni tak berwarna)
dibuat dengan cara pemanasan CaO dengan kokas pada temperatur 2300K,
CaO(s) + 3C(s)
CaC2(s) + CO(g)
bereaksi dengan air dan membebaskan asetilen.
CaC2(s) + 2H2O

Ca2+ + 2OH- + C2H2(g)

sehingga dimanfaatkan secara komersil untuk memproduksi gas asetilen. Ketika terbakar,
asetilen menghasilkan nyala terang dan dulu digunakan secara luas untuk pencahayaan.
Generator asetilen yang meneteskan air ke atas kalsium karbida telah digunakan untuk
pencahayaan/lampu rumah, mobil dan sepeda, dan lampu sorot penambang.
Pembentukan asetilen dari CaC2 menggambarkan kenyataan bahwa kisi CaC2
mengandung ion Ca2+ dan C22-. Susunan ion-ion ini sama seperti susunan Na+ dan Cldalam NaCl dan strukturnya adalah kisi NaCl terdistorsi.
1300K

Reaksi antara CaC2 dan nitrogen: CaC2 + N2

CaNCN + C digunakan secara
komersial untuk memproduksi kalsium sianamida yaitu suatu pupuk nitrogen. Ion
sianamida adalah isostruktural dengan CO2: :N = C = N:
CaNCN + 3H2O
CaCO3 + 2NH3
Persamaan-persamaan reaksi di bawah ini menunjukkan sintesis dari Na2C2, Ag2C2, dan
Cu2C2 yang adalah merupakan karbida-karbida dari golongan 11, bersifat sensitif
terhadap panas dan kejutan, eksplosif bila kering.
dalam NH3 cair

2NaNH2 + C2H2
2[M(NH3)2]+ + C2H2 M2C2 + 2[NH4]+ + 2NH3

75

Na2C2 + 2NH3
M = Ag, Cu

 Karbida yang mengandung ion [C=C=C]4- sangat jarang. Contohnya adalah Mg2C3
yang menghasilkan propuna bila dihidrolisis.
Karbida interstisial, dapat dibentuk dengan pemanasan C dan logam-logam blok-d
yang mempunyai jari-jari logam > 130 pm, misalnya, Ti, Zr, V, Mo, W. Strukturnya
mengadopsi kisi close-packed logam dimana atom C menempati lubang-lubang
tetrahedral. Dalam karbida jenis M2C (misalnya, V2C, Nb2C) atom-atom logam
menempati setengah sisi oktahedral dengan struktur kisi hcp. Dalam karbida jenis MC
(misalnya, TiC dan WC), atom-atom logam mengadopsi struktur kisi ccp dan menempati
semua lubang-lubang oktahedral. Karbida interstisial mempunyai peranan yang penting
sebagai material refraktori. Sifat khas dari karbida ini adalah sangat keras dan tidak bisa
digabung, titik lelehnya > 2800K dan berlawanan dengan derivat asetaldehid, karbida ini
tidak bereaksi dengan air. WC adalah salah satu dari zat paling keras yang dikenal hingga
kini sehingga digunakan secara luas untuk peralatan pemotong dan zat warna. Walaupun
TiC, WC, V2C, Nb2C dan senyawa-senyawa yang sehubungan secara umum digambarkan
sebagai senyawa intertisial, namun tidan menunjukkan ikatan yang lemah. Untuk
mengubah karbon padat menjadi atom-atom karbon yang terisolasi membutuhkan proses
yang sangat endotermik dan hal ini harus dikompensasikan dengan pembentukan ikatan
W C yang kuat.
Logam-logam transisi dengan rlogam < 130 pm (misalnya, Cr, Fe, Co, Ni)
membentuk karbida dengan berbagai stoikiometri (misalnya, Cr3C2, Fe3C) mempunyai
struktur yang kompleks melibatkan ikatan C C. Dalam Cr3C2 yang terbentuk dari reaksi:
1870K, dengan adanya H2

3Cr2O3 + 13C
2Cr3C2 + 9CO; atom-atom Cr membentuk kisi
prisma trigonal. Karbida dari jenis ini dapat dihidrolisis oleh air atau asam encer
menghasilkan campuran hidrokarbon dan H2
2. Dengan unsur-unsur non-logam, karbon membentuk senyawa molekuler yang
bervariasi, mulai dari yang sederhana seperti karbon monoksida sampai yang kompleks
seperti hidrokarbon.
Karbon disulfida, CS2
Dengan belerang, karbon bereaksi pada suhu tinggi membentuk karbon disulfida
(CS2).
C(s) + 2S(s)
CS2(l)
CS2 adalah cairan berwarna kuning pucat, sangat beracun, dan titik didih 460C. Pada suhu
kamar, CS2 tidak stabil dan mengalami dekomposisi menjadi unsur-unsurnya, akan tetapi
laju dekomposisi sangat lambat. CS2 cair digunakan sebagai pelarut terutama untuk
senyawa seperti karet dan belerang. Penggunaannya sebagai pelarut mengandung bahaya,
karena beracun dan mudah terbakar. Jika uap karbon disulfida dipanaskan bersama gas
klor, terjadi reaksi
CS2(g) + 3Cl2(g)
CCl4(g) + S2Cl2(g)
Karbon tetraklorida, CCl4 yang dihasilkan pada reaksi di atas mirip dengan karbon
disulfida, karena berbentuk cairan molekuler pada suhu kamar. Oleh karena itu, cocok
digunakan sebagai pelarut untuk zat-zat molekuler. Sebagai cairan pembersih,
76

penggunaan CCl4 harus dilakukan secara hati-hati, karena meskipun tidak mudah
terbakar, uapnya beracun dan cairan ini dapat menembus kulit.
Dalam skala besar, CS2 dibuat dengan mereaksikan metana dan belerang di atas
katalis silika atau alumina pada 10000C.
CH4(g) + 4S(s)
CS2(l) + 2H2S(g)
Sebagai tambahan, CS2 mudah menyala di udara, CS2 adalah suatu molekul yang sangat
reaktif dan mempunyai kimiawi yang luas, banyak darinya bersifat organik. CS2
digunakan untuk membuat karbon tetraklorida dalam industri
CS2 + 3Cl2
CCl4 + S2Cl2
3. Dengan oksigen, karbon membentuk oksida. Dua yang terpenting adalah karbon
monoksida, CO, dan karbon dioksida, CO2. Oksida-oksida ini secara mudah dibuat
dengan membakar karbon atau hidrokarbon. Jika jumlah oksigen terbatas, maka akan
dihasilkan CO.
Karbon monoksida, CO
Adalah gas tidak berwarna, tak berasa, sangat beracun, dengan titik didih -1900C,
dapat terbentuk jika karbon dibakar dalam keadaan miskin oksigen. Karbon monoksida
dibuat secara komersil bersama dengan hidrogen melalui pembentukan uap kembali atau
pembakaran sebagian hidrokarbon.
CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g)
Campuran CO dan H2 (gas sintetis) sangat penting secara komersil, digunakan dalam
proses hidroformilasi dan untuk sintetis metanol. Karbon monoksida juga terbentuk jika
karbon digunakan dalam proses reduksi, misalnya, reduksi batuan fosfat menjadi fosfor,
dalam knalpot kendaraan bermotor, dan sejenisnya. Karbon monoksida juga dilepaskan
oleh tanaman laut tertentu dan juga terdapat secara alamiah di atmosfir. Karbon
monoksida adalah bahan bakar industri yang penting.
CO bersifat sangat beracun karena dapat mengganggu haemoglobin pembawa
oksigen di dalam sel darah merah. Kecepatan reaksi CO dan Hb kira-kira 500 kali
kecepatan O2 dan Hb, sehingga jika terdapat banyak CO maka yang terbentuk bukan
senyawa kompleks Hb-O2 (oksihaemoglobin), melainkan senyawa kompleks Hb-CO
(karboksihaemoglobin) yang lebih stabil. Akibatnya, sel-sel jaringan kekurangan oksigen
yang dapat menyebabkan kematian. Konsentrasi 0,2% di udara dapat menyebabkan
pingsan dalam waktu setengah jam dan kematian dalam tiga jam. Pada semua suhu, CO
berada pada kesetimbangan: 2CO(g)
C(s) + CO2(g), tetapi dicapai dengan cepat
pada suhu tinggi.
Karbon dioksida, CO2
Terdapat di:atmosfir dengan konsentrasi sekitar 300 ppm, gas-gas vulkanik,
dan larutan super jenuh dari mata air tertentu.
CO2 dilepaskan dalam skala besar oleh proses fermentasi, kalsinasi batu kapur, dan semua
bentuk pembakaran karbon dan senyawaan karbon. Proses-proses ini termasuk ke dalam
siklus geokimia dan fotosintesis. CO2 adalah gas tak berwarna, tak berasa, dan tidak
beracun dan sangat dibutuhkan pada berbagai proses fisiologis, seperti menjaga pH darah.
Gas ini diproduksi melalui proses respirasi dan digunakan habis pada proses fotosintesis
77

sehingga konsentrasinya di atmosfir relatif stabil. Sumber utama CO2 komersial adalah
industri destilasi, dimana terjadi fermentasi gula menjadi alkohol
C6H12O6
2C2H5OH + 2CO2(g)
ragi
menghasilkan produk samping CO2 yang sangat murah, dan juga dari dekomposisi termal
gamping yang menghasilkan CO2 dan CaO.
Di laboratorium, CO2 dapat dibuat dari dekomposisi termal bikarbonat, seperti
NaHCO3 atau dengan mereaksikan bikarbonat atau karbonat dengan asam. Kerapatan gas
ini agak tinggi yaitu sekitar satu setengah kali kerapatan udara dan dapat menempati/
menggeser kantong-kantong udara yang lebih ringan. Gas ini tidak dapat terbakar,
sehingga digunakan sebagai selimut yang efektif untuk memotong persediaan udara
dalam memadamkan kebakaran. Padatan karbon dioksida atau es kering
(menyublim pada -78,50C) digunakan sebagai pembeku.
CO2 adalah gas yang paling tinggi kelarutannya dalam air dibandingkan gas-gas
lain yang mana kelarutannya pada tekanan dan suhu standard adalah kira-kira 0,03 M.
Catatan, dalam alkohol kelarutannya dua kali lipat dari harga tersebut. Hal ini memberi
keuntungan karena dapat meningkatkan laju aliran alkohol dari perut ke usus halus, yang
kemudian diambil oleh darah. Larutan aqua CO2 bersifat asam dengan pH sekitar 4, yang
diyakini berasal dari asam karbonat yang lemah, H2CO3, sebagai hasil reaksi antara CO2
dan H2O, namun demikian asam ini tidak pernah bisa diisolasi. Dari beberapa eksperimen
menunjukkan bahwa larutan aqua CO2 99% zat terlarut berbentuk O = C = O yang linear.
Faktanya, sejumlah kecil CO2 bereaksi membentuk H2CO3 yang mengalami disosiasi
menghasilkan ion H+ dan ion bikarbonat, sehingga terdapat dua bentuk kesetimbangan
1. CO2 + H2O

H+ + HCO3-

H2CO3

[H+][HCO3-]
= 4,16 x 10-7
[H2CO3]
dan bentuk sederhananya
2. CO2 + H2O

H+ + HCO3

H+ + CO3-2

[H+][CO3-2]
= 4,84 x 10-11
-

[HCO3 ]
Hasil bagi kesetimbangan pada persamaan pertama adalah tidak benar, karena tidak
semua CO2 yang larut dan tidak terdisosiasi tetap berada sebagai H2CO3. Sebagian besar
CO2 yang larut hanya mengalami hidrasi, sehingga tetapan disosiasi pertama bisa benar
jika harganya sekitar 2 x 10-4. Laju pada saat CO2 masuk ke dalam kesetimbangan dengan
H2CO3 dan hasil disosiasinya ketika melewati air adalah lambat. Hal ini memungkinkan
dapat mengidentifikasi H2CO3(aq) dan CO2(aq) pada analisis.
Konstanta kesetimbangan terakhir disebut konstanta disosiasi pertama asam
karbonat, harganya 4,2 x 10-7. Disosiasi ion bikarbonat menjadi ion H+ dan ion karbonat,
CO32- mempunyai konstanta sebesar 4,8 x 10-11. Bentuk geometri ion karbonat dan ion
bikarbonat adalah planar, mengandung karbon yang mengikat tiga atom oksigen pada
sudut-sudut segitiga sama sisi. Struktur ini mirip dengan struktur grafit dengan elektron
78

yang lebih dari cukup untuk membentuk ikatan tunggal dengan ketiga atom oksigen,
sehingga distribusi elektronnya dapat dilukiskan dalam bentuk hibrid resonan. Untuk ion
karbonat, bentuk-bentuk resonannya digambarkan di bawah ini

Dua garam turunan dari asam karbonat adalah bikarbonat seperti NaHCO3 dan
karbonat seperti Na2CO3. Yang pertama dibuat dengan reaksi 1 mol CO2 (atau H2CO3)
dan 1 mol NaOH dan yang kedua dibuat dengan reaksi 1 mol CO2 dan 2 mol NaOH.
CO2 + OHHCO3CO2 + 2OH
CO32- + H2O
Di dunia industri, senyawa ini sangat penting sehingga perlu dicari metode yang murah,
yaitu proses Solvay, yang menggunakan amonia untuk menetralisir keasaman CO2 dan
memanfaatkan kerendahan kelarutan NaHCO3 untuk pemisahannya. Dalam proses ini
CO2 (yang diperoleh dari dekomposisi termal gamping) dan NH3 (yang diperoleh dari
daur ulang) dilarutkan dalam larutan NaCl. Karena affinitas NH3 terhadap H+ cukup kuat
(NH3 + H+ NH4+ ), reaksi lengkapnya dituliskan sebagai berikut
NH4+ + HCO3-

NH3 + CO2 + H2O

Ion HCO3- mengendap sebagai NaHCO3 jika suhu larutan 150C. NaHCO3 mengalami
dekomposisi termal menjadi Na2CO3
2NaHCO3(s)

Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)

Natrium karbonat dan natrium bikarbonat adalah bahan kimia industri yang sangat
penting. Na2CO3 atau soda abu, sebagai contoh, banyak digunakan dalam pembuatan
gelas atau dalam pembuatan sabun dengan cara diubah terlebih dahulu menjadi NaOH,
atau lindi, atau dengan penambahan Ca(OH)2 dan didihkan bersama minyak hewani atau
nabati. Bila direkristalisasi dari air akan terbentuk hidrat Na2CO3.10H2O, atau soda cuci.
NaHCO3 atau soda kue adalah komponen utama bubuk kue, digunakan untuk
menggantikan ragi dalam peng-oven-an. Ragi memfermentasikan gula membebaskan gas
CO2 yang berfungsi sebagai pengembang adonan kue; dengan menggunakan soda kue,
CO2 diperoleh dari reaksi NaHCO3 dengan senyawa asam seperti alum.
Sianida dan senyawaan yang berhubungan
Bagian terpenting dari kimia karbon anorganik ialah senyawaan dengan ikatanikatan C N. Spesies yang paling penting adalah ion-ion sianida, sianat, dan tiosianat dan
derivatnya.

79

1. Sianogen, C2N2, dibuat dari dekomposisi termal sianida seperti AgCN. Pada suhu
kamar, sianogen adalah gas tak berwarna dengan bau seperti almond pahit, sangat
beracun, dan mudah menyala (titik didih -210C), stabil dan sangat endotermis (Hf0298 =
297 kJ mol-).
Gas ini dapat diperoleh dengan oksidasi katalitik HCN fase gas oleh NO2
2HCN + NO2
(CN)2 + NO + H2O
NO + 1/2O2
NO2
Dapat pula diperoleh dari CN- dengan oksidasi dalam air menggunakan Cu2+
Cu2+ + 2CN- CuCN + (CN)2
Atau dibuat dari peroksodisulfat yang diasamkan. (CN)2 kering dapat dibuat dengan
reaksi
Hg(CN)2 + HgCl2
Hg2Cl2 + (CN)2
Meskipun (CN)2 murni stabil, gas yang tidak murni akan terpolimerisasi pada 300
5000C. Sianogen terdisosiasi menjadi radikal CN, dan seperti halogen, dapat ditambahkan
secara oksidatif pada atom logam bervalensi lebih rendah menghasilkan kompleks
disiano,
(Ph3P)4Pd + (CN)2
(Ph3P)2Pd(CN)2 + 2Ph3P
Dalam banyak reaksi kimia, C2N2 bersifat seperti halogen berat, misalnya, dalam larutan
basa gas ini mengalami disproporsionasi.
C2N2(g) + 2OHCN- + OCN- + H2O
yang reaksinya mirip dengan klor
Cl2(g) + 2OHCl- + OCl- + H2O
Secara termodinamik, reaksi ini dapat terjadi dalam larutan asam, tetapi bisa berlangsung
cepat hanya dalam basa. Ion sianida, CN- mirip dengan ion klorida dalam hal keduanya
dapat membentuk garam perak yang tidak larut, AgCN (Ksp = 1,6 x 10-14) dan AgCl
(Ksp = 1,7 x 10-10). Jika campuran stoikiometri O2 dan (CN)2 dibakar, akan menghasilkan
nyala yang paling panas (50500C) yang pernah dikenal dalam reaksi kimia. Garam
sianida juga dapat dibuat dari reaksi berikut pada suhu tinggi
Na2CO3(s) + 4C(s) + N2(g)
2NaCN(s) + 3CO(g)
Ion sianida membentuk banyak ion kompleks dengan ion logam transisi, seperti
Fe(CN)63-.
2. Hidrogen sianida, HCN
Berbeda dari ion klorida, CN- bergabung dengan H+ membentuk asam lemah,
HCN yang dalam larutan disebut asam hidrosianat (asam prusat). Sama seperti halidahalida hidrogen, HCN adalah zat molekuler kovalen, tetapi mampu terdisosiasi dalam
larutan aqua. HCN adalah gas yang sangat beracun (meskipun kurang beracun
dibandingkan H2S), tidak berwarna dan terbentuk bila sianida direaksikan dengan asam.
Pada suhu kamar, HCN murni adalah cairan, tetapi agak aneh karena HCN isoelektronik
dengan N2, yakni keduanya memiliki jumlah elektron sama. Karena jumlah elektronnya
sama, keduanya seharusnya mempunyai gaya Van der Waals yang sama dan oleh karena
itu, titik didihnya sama. Cairan HCN (titik didih = 25,60C) mempunyai tetapan dielektrik
yang sangat tinggi (107 pada 250C) sehubungan dengan penggabungan molekul-molekul
polar (seperti H2O) oleh ikatan hidrogen. Cairan HCN tidak stabil dan dapat

80

terpolimerisasi dengan hebat tanpa adanya stabilisator; dalam larutan aqua, polimerisasi
diinduksi oleh sinar ultra violet.
Hidrogen sianida dianggap sebagai salah satu molekul kecil dalam atmosfir bumi
zaman purba dan menjadi sumber penting atau intermediate dalam pembentukan zat-zat
kimia penting dalam biologi. Sebagai contoh, di bawah tekanan, HCN mengalami
terpentamerisasi menjadi adenin. Dalam larutan aqua, HCN adalah asam yang sangat
lemah (pKa 25 = 9,21), dan larutan sianida yang larut terhidrolisis tidak terbatas, namun
cairan murninya adalah asam kuat.
Di industri, HCN dibuat dari CH4 dan NH3 dengan reaksi-reaksi
2CH4 + 3O2 + 2NH3

katalis

2HCN + 6H2O H = -475 kJ mol-1

800

0
1200

Atau

CH4 + NH3

Pt

HCN + 3H2

H = +240 kJ mol-1

Hidrogen sianida mempunyai banyak kegunaan dalam dunia industri. Dapat ditambahkan
langsung pada alkena, seperti butadiena untuk menghasilkan adiponitril, NC(CH2)4CN
(untuk nilon) dan dengan katalis Ni.
Anion OCN- terbentuk dari disproporsionasi sianogen, disebut ion sianat. Ion ini
ada dalam berbagai garam, seperti amonium sianat, NH4OCN. Senyawa ini sangat
menarik, karena jika dipanaskan akan berubah menjadi urea, CO(NH2)2, produk akhir
utama dari metabolisme protein. Penemuan reaksi ini oleh Wohler pada tahun 1828
merupakan loncatan yang besar dalam ilmu kimia. Ini menunjukkan bahwa senyawa yang
sebelumnya diyakini hanya dapat diperoleh dari organisme hidup ternyata dapat disintesis
di laboratorium.
Ion lain yang berhubungan dengan ion sianat adalah ion tiosianat, SCN-. Garamgaram yang mengandung ion tiosianat dapat dibuat dengan cara meleburkan sianida
dengan belerang. Contohnya, pemanasan NaCN bersama belerang menghasilkan NaSCN,
natrium tiosianat. Sama halnya CN-, SCN- mengendapkan Ag+ dan juga membentuk ion
kompleks, misalnya, FeSCN2+. Dengan ion merkuri, SCN- membentuk merkuri
tiosianat, Hg(SCN)2 yang sedikit larut. Jika dipanaskan, Hg(SCN)2 membentuk abu
yang besar menyerupai ular raksasa dan dikenal sebagai ular raja Firaun.
3. Sianida
Natrium sianida dihasilkan di pabrik dengan peleburan kalsium sianida dengan
karbon dan natrium karbonat
CaCN2 + C + Na2CO3
CaCO3 + 2NaCN
Sianidanya dicuci dengan air. CaCN yang dibuat dalam bentuk tidak murni, masih
mengandung pengotor berupa CaO, CaC2, C, dsb
CaC2 + N2 kira-kira 1000
CaNCN + C
Ion NCN yang strukturnya linear adalah isostruktural dan isoelektronik dengan CO2.
Sianamida, H2NCN dapat dibuat dengan pengasaman CaNCN. Produk komersilnya
adalah berupa dimer, H2NC(=NH)NHCN, yang juga mengandung gugus karbodiimida
tersubstitusi, H2N C(=NH) N = C = NH. Organokarbodiimida adalah pereaksi sintetik
yang penting dalam kimia organik, dan CH3N=C=NCH3 cukup stabil untuk diisolasi.
Natrium sianida juga dapat diperoleh dengan reaksi
NaNH2 + C 500-600 NaCN + H2
81

Sianida logam elektropositif larut dalam air, namun sianida dari AgI, HgI, dan PbII sangat
tidak larut. Ion sianida sangat penting sebagai ligand dan banyak kompleks siano logam
transisi yang telah dikenal, seperti Zn, Cd, Hg, dsb; beberapa diantaranya, Ag(CN)2- dan
Au(CN)2- penting secara teknis dan yang lainnya dimanfaatkan untuk analisis.
Kompleksnya kadang-kadang mirip dengan kompleks halogeno, misalnya, Hg(CN)42- dan
HgCl42-. Terdapat juga jenis lain yang dibuat dengan cara peleburan alkali sianida dengan
belerang yang menghasilkan ion tiosianat, SCN-.
Halida Karbon
Beberapa sifat fisika tetrahalida dari C dan Si diberikan di bawah ini.
Sifat-sifat
CF4
CCl4
CBr4
CI4
Titik Lebur/K
89
250
363
444

SiF4
183

SiCl4
203

Titik Didih/K

187

331

Penampakan
pada 298K

145
Gas tak
berwarna

350

462,5

Liquid tak
berwarna

Padatan tak
berwarna

Padatan
berwarna
merah gelap

Gas tak
berwarna,
berasap di
udara

Tetrahalida karbon sangat berbeda dari tetrahalida unsur-unsur golongan 14. Tetrahalida
karbon bersifat inert terhadap air dan alkali encer dan tidak membentuk kompleks dengan
halida-halida logam. Perbedaan ini disebabkan karena tidak adanya orbital d pada kulit
valensi atom C. Namun demikian, satu hal yang harus menjadi perhatian, yaitu dalam hal
CX4 menjadi inert terhadap air adalah karena C kekurangan orbital d.
Karbon tetrafluorida dapat dibuat dengan reaksi SiC dan F2, yang mana
memberikan produk kedua berupa SiF4. Halida karbon ini bersifat sangat inert.
Persamaan di bawah ini menunjukkan sintesis CF4 dari grafit bebas kalsium sianamida
dalam skala laboratorium, yang mana membutuhkan penambahan CsF untuk mencegah
pembentukan NF3
CsF2, 298K, 12 jam

CaNCN + 3F2
CF4 + CaF2 + N2
Fluorinasi yang tidak terkontrol dari senyawa organik biasanya menyebabkan peruraian
sebab sejumlah besar panas dibebaskan

Oleh karena itu, pembuatan secara penuh senyawa organik berfluorinasi cenderung
dilakukan dalam pelarut yang inert (penguapan yang mana mengkonsumsi panas yang
dibebaskan) di dalam suatu reactor yang pemutarnya dilapisi emas atau perak.
Titik didih Fluorokarbon hampir sama dengan titik didih hidrokarbon yang
bersesuain tetapi viskositasnya lebih tinggi. Fluorokarbon ini inert terhadap alkali dan
asam pekat dan hanya larut dalam pelarut-pelarut organik non-polar. Kegunaan utama
dari fluorokarbon ini adalah sebagai pelumas temperatur tinggi. Freon adalah merupakan
82

Liquid
berasap tak
berwarna

L
b
b

klorofluorokarbon (CFC) atau klorofluorohidrokarbon, yang dibuat dari penggantian

sebagian klorin pada langkah pertama seperti yang ditunjukkan oleh skema berikut:
HF

CHCl3

CHF2Cl C2F4 + HCl

SbCl5.SbF3

Walaupun CFC telah digunakan secara meluas dalam propellan aerosol, pendingin
ruangan (ac), busa untuk furniture, refrigerator, dan pelarut, keperdulian akan peranan
CFC dalam penurunan lapisan ozon mengakibatkan penggantian CFC secara sepat.
Ada dua polimer yang penting yang dibuat dari senyawa-senyawa kloro-fluoro.
Monomer untuk produk yang dikenal dengan nama Teflon atau PTFE adalah C2F4
(tetrafluoroetena) yang dibuat dengan reaksi di atas. Polimerisasi terjadi dengan adanya
dan katalis peroksida organik. Teflon adalah suatu polimer berupa padatan putih yang
inert, stabil hingga temperatur 570K dan telah digunakan secara meluas untuk aplikasi
domestik, misalnya, pada peralatan memasak. Monomer CF2=CFCl banyak digunakan
untuk memproduksi polimer komersil Kel-F. Teflon dan Kel-F keduanya digunakan pada
peralatan laboratorium seperti sealing tape dan pembersih, bagian dari keran silinder gas
dan regulator, pelapis untuk batang pengaduk, dan lengan untuk penghubung kaca yang
dioperasikan di bawah kondisi vakum.
Karbon tetraklorida dibuat dengan klorinasi CH4 pada 520 670K atau dengan
seri reaksi di bawah ini yang mana CS2 didaur ulang.
katalis Fe

CS2 + 3Cl2
CCl4 + S2Cl2
CS2 + 2S2Cl2 CCl4 + 6S
6S + 3C 3CS2
Pada masa lalu, CCl4 digunakan secara luas sebagai pelarut dan untuk klorinasi senyawasenyawa anorganik. Tetapi, oleh karena toksisitasnya yang tinggi dan dengan adanya
fakta bahwa peruraian fotokimia atau peruraian termal menyebabkan pembentukan
radikal CCl3* dan Cl*, sehingga pembuatan dan penggunaannya harus dikontrol. Reaksireaksi di bawah ini adalah pembuatan CBr4 dan CI4 yang mana kedua senyawa ini bersifat
toksik dan terurai dengan mudah menjadi unsur-unsurnya; CI4 terurai lambat dengan
adanya air, menghasilkan CHI3 dan I2
3CCl4 + 4AlBr3
3CBr4 + 4AlCl3
AlCl3

CCl4 + 4C2H5I
CI4 + 4C2H5Cl
Karbonil klorida (phosgene) adalah merupakan suatu gas tak berwarna, sangat
beracun, titik didih 281K dengan bau yang menusuk dan telah digunakan pada perang
dunia I sebagai senjata kimia. Phosgene dibuat dengan reaksi
CO + Cl2 katalis karbon aktif COCl2
Cl
O

Cl
dalam dunia industri digunakan pada produksi diisosianat (untuk polimer poliuretan),
polikarbonat, dan 1-naphtil-N-metilkarbamat (untuk insektisida).
83

Arang Aktif: memanfaatkan struktur porous

Arang aktif dibagi ke dalam bentuk karbon amorf yang dibuat dari materialmaterial organik (misalnya, lumut, kayu) dengan cara pemanasan dalam pelarut yang
dapat mempromosikan baik oksidasi maupun dehidrasi. Arang aktif memiliki struktur
berporous dengan area permukaan yang luas; material mikroporous dengan luas porous <
2 nm, material makroporous sebagai acuan arang aktif dengan luas porous > 50 nm, dan
material mesoporous dengan luas porous diantara kedua porous diatas. Permukaan
internal yang paling besar ditemukan pada material mikroporous (> 700 m2 g-1).
Kemampuan permukaan hidrofobik menyerap molekul-molekul yang kecil adalah kunci
untuk penggunaan yang luas.
Pemanfaatan yang paling besar dari arang aktif adalah dalam topeng gas pada
perang dunia I. Berbagai saringan gas termasuk saringan di dalam alat pemasak dan
mobil atau penghisap udara di atap laboratorium mengandung saringan arang aktif. Kirakira 20% produksi arang aktif dikonsumsi oleh industri gula yang mana digunakan
sebagai penghilang warna. Penjernihan air menggunakan sejumlah besar arang aktif.
Struktur porous menyebabkan arang aktif menjadi katalis heterogen yang sangat
baik, khususnya bila digabung dengan logam blok-d seperti palladium. Untuk skala
industri, arang aktif digunakan pada pembuatan fosgene: CO + Cl2 arang aktif
COCl2.
Untuk keperluan sintesis laboratorium, arang aktif mempunyai banyak kegunaan,
misalnya,
arang aktif
4CoCl2 + O2 + 4[NH4]Cl + 20NH3
4[Co(NH3)6]Cl3 +
2H2O
Rangka porous dari arang aktif dapat digunakan sebagai suatu template yang dapat
membentuk material-material porous lainnya, sebagai contoh, SiO2, TiO2, dan Al2O3.
Pertama-tama oksida dilarutkan dalam CO2 superkritikal dan kemudian template arang
aktif diambil dengan menambahkannya dengan plasma oksigen atau dengan kalsinasi di
udara pada 870K, menyisakan nanoporous oksida logam dengan suatu struktur
makroporous yang mirip dengan template arang aktif.
Diamonds: Gemstones and more
Nilai komersil dari berlian sebagai batu permata telah dikenal baik dan produksi
dunia dari berlian dengan kualitas mutiara pada tahun 2001 ditunjukkan pada diagram di
bawah. Diagram juga menunjukkan produksi berlian (bukan kualitas permata) yang
digunakan untuk kepentingan industri. Oleh karena berlian adalah zat yang paling keras
yang dikenal, maka berlian digunakan secara luas sebagai abrassive dan sebagai alat
pemotong dan pemboran. Berbagai aplikasi mulai dari pengeboran di pertambangan
hingga gergaji berlian untuk pemotongan kristal menjadi lapisan tipis untuk industri
elektronik. Berlian mempunyai sifat-sifat elektrik, optik, dan termal (berlian mempunyai
84

daya hantar panas yang paling tinggi diantara material apapun pada 298K) yang
membuatnya cocok sebagai pelapis pakaian anti karat, untuk membenamkan panas sirkuit
listrik, dan untuk lensa jenis tertentu. Aplikasi di laboratorium adalah di dalam paron sel
berlian yang mana berlian pada ujung piston dikompressi bersama-sama hingga mencapai
tekanan 200 Gpa. Tekanan sebesar ini sebanding dengan tekanan di pusat bumi. Gasket
stainless-steel yang ditempatkan diantara dua berlian menyediakan suatu kamar sampel.
Berlian bersifat transparan terhadap radiasi IR, Visible, UV-dekat, dan radiasi sinar-X,
dan oleh karena itu paron sel berlian dapat dirangkaikan dengan peralatan spektroskopi
dan diffraksi sinar-X untuk mempelajari mineral-mineral pada fase tekanan tinggi.
Kebutuhan industri akan berlian dapat dipenuhi oleh berlian sintetis. Produksi
berlian sintetis dunia pada tahun 2001 ditunjukkan oleh diagram di bawah ini

Dibawah kondisi tekanan yang lebih besar dari 12,5 x 103Mpa dan temperatur 3000K,
grafit mengalami transformasi menjadi berlian. Berlian sintetis dihasilkan dengan cara
melarutkan grafit di dalam suatu leburan logam (misalnya Fe) dan proses kristalisasi
campuran ini dibawah kondisi tekanan dan temperatur tinggi yang sesuai. Setelah
pendinginan, logam dilarutkan ke dalam asam, menyisakan berlian sintetis dengan ukuran
antara 0,05 dan 0,5 mm. Kegunaan utama dari berlian industri ini antara lain, grinding,
honing (misalnya, penghalusan bor silinder), mata gergaji dan tepung pengkilap. Relatif
pentingnya produksi berlian sintetis (meningkat secara dramatis sejak tahun 1950)
dibandingkan dengan pertambangan material alami dapat dilihat dengan jelas dengan
membandingkan kedua diagram di atas. Amerika Serikat masih memimpin dalam
memproduksi berlian sintetis, sementara sumber-sumber utama batu permata berlian
adalah Afrika, Australia, Kanada, dan Rusia. Eksploitasi di Kanada telah dikembangkan
dan pertambangan berlian bawah tanah yang pertama mulai berproduksi tahu 2005.
Silikon, Germanium, Timah, dan Timah Hitam
Sifat elektropositif dan reaktifitas unsur-unsur golongan 4 dari atas ke bawah
semakin meningkat. Secara umum, mempunyai sifat yang sama dengan Si, tetapi lebih
elektropositif, bereaksi dengan HNO3 pekat (pembentukan GeO2), dan tidak bereaksi
dengan alkali aqueous. Reaksi antara Ge dan HCl atau H2S menghasilkan GeCl4 atau
GeS2. Walaupun dibutuhkan temperatur tinggi untuk reaksi antara Sn dan O2
(menghasilkan SnO2) atau untuk reaksi antara Sn dan belerang (menghasilkan SnS2),
85

logam bereaksi dengan halogen secara cepat menghasilkan SnX4. Timah sedikit
dipengaruhi oleh HCl atau H2SO4 encer, tetapi reaksi dengan HNO3 encer (menghasilkan
Sn(NO3)2 dan NH4NO3) dan dengan asam-asam pekat menghasilkan SnCl2 (dari HCl) dan
SnSO4 dan SO2 (dari H2SO4). Larutan aqueous alkali panas dapat mengoksidasi logam
menjadi Sn(IV) sesuai dengan persamaan reaksi

Dalam keadaan halus, Pb berbentuk piroforik, tetapi menjadi potongan yang besar
bila dipassivasi oleh lapisan, misalnya, PbO, dan reaksi dengan O2 di udara hanya dapat
terjadi di atas temperatur 900K. Reaksi Pb dengan asam-asam mineral berjalan sangat
lambat dan secara perlahan-lahan mengeluarkan H2 dari HCl pekat panas, dan bereksi
HNO3 pekat menghasilkan Pb(NO3)2 dan oksida-oksida nitrogen.
Silikon
Kelimpahan silikon di alam kira-kira 28% dari kerak bumi, menempati urutan
kedua setelah oksigen yang terdapat dalam beragam mineral silikat dan sebagai kuarsa,
SiO2 dalam pasir, batu api (flin), quartz, dan opal; dalam bentuk kompleks silikat dari
aluminium, besi, magnesium, dan logam lain; silikon terdapat pada semua batuan,
lempung, dan tanah.
Sifat kimia silikon mirip dengan karbon dalam beberapa hal. Misalnya, silikon
dapat membentuk SiH4 tetrahedral dan beberapa hidrosilikon yang lebih tinggi yang
mengandung rantai atom silikon. Namun, karena ikatan Si O lebih mudah terbentuk
daripada ikatan Si H atau Si Si. Kimiawi silikon terutama mengenai senyawa oksigen
daripada hidrosilikon. Berbeda dari karbon, silikon hanya bisa membentuk ikatan
tunggal, akibatnya senyawa oksigen silikon mengandung jembatan Si O Si. Dalam hal
ini oksigen terikat oleh ikatan tunggal pada dua atom Si, tidak terikat oleh ikatan ganda
pada satu atom Si. Pada karbon, seringkali ditemukan oksigen terikat pada satu atom
karbon seperti pada gugus >C=O.
Silikon sangat lebih reaktif dibanding karbon. Pada temperatur tinggi, Si
bergabung dengan O2, Halogen, S8, N2, P4, C, dan B menghasilkan senyawa-senyawa
biner. Silikon membebaskan H2 dari alkali aqueous: Si + 4[OH][SiO4]4- + 2H2,
tetapi silikon tidak larut dalam asam-asam selain dalam campuran HNO3 dan HF pekat.
Pembuatan silikon murni sangat sulit. Proses dapat dilakukan melalui reduksi
SiO2 oleh Mg atau melalui reduksi klorida oleh Na. Atau dengan cara mereaksikan pasir
dengan karbon di dalam tanur listrik. Untuk penggunaan dalam industri semikonduktor
dibutuhkan silikon yang sangat murni. Silikon mentah dari tanur listrik biasanya
direaksikan dengan klorin untuk menghasilkan SiCl4,
Si(s) + 2Cl2(g) SiCl4(l)
Silikon tetraklorida dapat dimurnikan dengan cara destilasi fraksinasi dan kemudian
diubah kembali menjadi silikon dengan mereaksikannya dengan magnesium atau seng
SiCl4(l) + 2Mg(s)
Si(s) + 2MgCl2(s)
86

Silikon ultra murni dapat dibuat dengan cara zone refining. Dalam proses ini,
sumber panas secara berulang-ulang bergerak secara perlahan-lahan sepanjang batang
dari unsur. Pada tahap ini, suatu zone dari batang unsur dileburkan dan zone ini secara
berulang-ulang bergerak ke ujung batang. Pada akhirnya ujung tersebut mengakumulasi
sisa-sisa impuriti dalam silikon karena impuriti tersebut dapat larut dalam leburan dan
akhirnya dikeruk bersama-sama. Sisa impuriti dibuang dan akhirnya diperoleh batang
silikon yang ultramurni. .
Karena kegunaan utama silikon adalah untuk bahan tambahan pada baja,
pembuatan silikon biasanya dalam bentuk ferrosilikon oleh reduksi campuran SiO2 dan
oksida besi dengan kokas. Silikon adalah termasuk semi logam dengan struktur kristal
mirip intan. Pada suhu kamar bersifat inert terhadap kebanyakan reagen tapi akan larut
dalam larutan basa membebaskan H2. Pada suhu tinggi silikon bereaksi dengan banyak
logam, seperti magnesium, yang membentuk silisida (seperti Mg2Si).
Hampir semua senyawa silikon berupa senyawa oksi. Senyawa lain dapat dibuat,
tetapi tidak stabil dan berubah menjadi senyawa oksi. Jadi, hidrosilikon dibuat dengan
reaksi silisida dan asam yang analog dengan hidrokarbon, tidak stabil dalam oksigen dan
berubah menjadi SiO2. Silan, SiH4, misalnya, teroksidasi sebagai berikut
SiH4(g) + 2O2(g)
SiO2(s) + 2H2O
Disilan (Si2H4), trisilan (Si3H8) telah berhasil dibuat, tetapi semakin panjang rantai
silikon-silikon, semakin bertambah ketidakstabilannya. Turunan silan seperti silikon
tetraklorida (SiCl4) juga dikenal tetapi tak stabil dan berubah menjadi SiO2.
Silikat (senyawa oksi dari silikon) telah diselidiki secara intensif dan dalam setiap
kasus, atom silikon ditemukan terikat secara tetrahedral pada empat atom oksigen.

Dari gambar di atas dapat dilihat bahwa empat elektron valensi dari Si dan enam elektron
valensi dari tiap atom O belum cukup untuk memenuhi aturan oktet bagi semua atom.
Akibatnya, untuk menghasilkan senyawa yang stabil atom oksigen dapat memperoleh
elektron dari atom lain, dan dalam proses ini menjadi negatif. Proses ini menghasilkan
anion diskrit, SiO44-, seperti yang terdapat pada mineral zirkon (ZrSiO4). Kemungkinan
lain, atom oksigen dapat memenuhi aturan oktet dengan cara penggunaan elektron
bersama dari atom silikon lain. Karena satu, dua, tiga, empat atom oksigen mampu
87

menjadi jembatan bagi atom silikon lain, maka terdapat banyak kemungkinan kompleks
silikat. Satu jembatan oksigen per atom silikon menghasilkan Si2O76- yang analog dengan
Cr2O72-. Dua jembatan oksigen per silikon membentuk rantai panjang seperti yang terlihat
pada gambar di bawah, yang ditemukan pada mineral spodumene, LiAl(SiO3).

Rantai ini terdiri dari anion bermuatan negatif, karena tiap atom oksigen yang bukan
atom jembatan menerima elektron untuk melengkapi oktetnya. Pada senyawa ini, kation
Li+ atau Al3+ terikat dalam padatan dengan gaya tarik ionik. Dengan tiga atom oksigen
jembatan per silikon, terbentuklah lembaran dua dimensi yang dapat dianggap sebagai
lembaran SiO4 tetrahedral, yang masing-masing menggunakan tiga atom sudut bersamasama dengan tetrahedral lain. Tumpukan lembaran ion silikat seperti ini ditemukan pada
mineral mika dan lempung. Komposisi umumnya lebih rumit karena sebagian atom
silikon diganti oleh aluminium. Sifat karakteristik mineral yang tersusun atas lembaran
ini adalah mudahnya mengalami pergeseran paralel dengan lembaran.
Maksimal terdapat empat atom oksigen jembatan per silikon, dan ini
menghasilkan susunan tiga dimensi seperti pada felspars (contohnya, ortoklase,
KAlSi3O8), zeolit (contohnya, analkasit, NaAlSi2O6.H2O), dan silika (contohnya, quartz,
SiO2). Pada felspars dan zeolit, sebagian Si (bilangan oksidasi +4) diganti oleh Al
(bilangan oksidasi +3). Akibatnya, kerangka ini mempunyai muatan negatif yang harus
diseimbangkan oleh kation pada lubang kisi. Pada zeolit, kerangka ini lebih terbuka
dibanding pada felspars, sehingga kation dapat diganti dengan pertukaran ion. Pada
silika, kerangka hanya terdiri dari atom Si dan O dan tidak bermuatan listrik. Jika
kerangka ini teratur, maka silika akan ditemukan berupa kristal seperti pada quartz. Jika
susunan ini terganggu, misalnya, supercooling cairan SiO2, maka silika akan ditemukan
berupa non-kristal.
Kekuatan ikatan silikon-oksigen dimanfaatkan dalam sintesis polimer yang
mengandung rantai atom-atom silikon dan oksigen. Untuk melengkapi silikon dengan
empat elektron valensi, maka tiap atom silikon akan terikat dengan dua atom karbon
lainnya, biasanya seperti gugus CH3. Di bawah ini adalah gambar yang menunjukkan
sebagian kecil rantai silikon
CH3
CH3
CH3
CH3
O

Si
CH3

Si
CH3

Si
CH3

88

Si
CH3

Bahan dasar pada pembuatan polimer silikon adalah silikon yang diekstraksi dari SiO2.
Silikon ini bereaksi dengan metil klorida, CH3Cl pada 3000C dengan katalis tembaga
untuk menghasilkan dimetildiklorosilan
Si(s) + 2CH3Cl(g)
(CH3)2SiCl2(g)
Jika produk reaksi di atas direaksikan dengan air maka akan diperoleh polimer silikon
n(CH3)2SiCl2(l) + nH2O(l)
[(CH3)2SiO]n
+ 2nHCl(g)
dimana n adalah merupakan nomor besar. Polimer ini dapat digunakan untuk meminyaki
atau menjadikan material-material menjadi elastis, tergantung pada panjang rantai dan
crosslinking. Polimer silikon banyak digunakan dalam berbagai aplikasi mulai dari seal
(penutup) hingga antifoam dalam minyak masak dan antasida.
Silika mempunyai titik didih yang tinggi, tapi yang non-kristal dapat dilunakkan
pada suhu yang lebih rendah. Dalam keadaan lunak, dapat dsemburkan menjadi berbagai
bentuk seperti peralatan gelas laboratorium yang memanfaatkan sifat-sifatnya yang
menguntungkan, misalnya, SiO2 dapat meneruskan sinar tampak dan ultra violet,
koefisien ekspansi termal yang rendah (kira-kira seperduapuluh dari gelas atau baja),
inert terhadap kebanyakan bahan kimia. Hal yang kurang menguntungkan adalah dapat
larut dalam larutan HF membentuk kompleks ion fluorosilikat, SiF62-, dan juga sedikit
larut dalam larutan basa membentuk ion silikat. Oleh karena itu, HF jangan disimpan
dalam wadah yang terbuat dari kaca.
Silikat lain yang sangat penting yang diturunkan dari SiO2 adalah gelas dan
semen. Gelas dibuat dengan cara meleburkan SiO2 (dalam bentuk pasir) dengan senyawa
basa seperti CaO dan Na2CO3. Gelas khusus seperti pyrex mengandung oksida asam
(B2O3) menggantikan sebagian SiO2. Sama seperti silika, gelas juga larut dalam larutan
HF dan dapat tergores oleh larutan basa. Hal ini dijumpai pada botol (kaca) reagen yang
tutupnya juga terbuat dari kaca sering macet kalau diisi dengan larutan basa seperti
NaOH dan Na2CO3.
Semen yang merupakan kompleks aluminium silikat, dibuat dengan proses
perlengketan (sintering) gamping dan lempung pada suhu tinggi yang ditumbuk sampai
menjadi bubuk halus. Jika semen dicampur air dan dibiarkan, maka adonan semen ini
menjadi zat padat yang rigid dan keras karena serangkaian reaksi kompleks. Reaksi ini
melibatkan hidrasi silikat yang berjalan lambat yang membentuk bangun yang saling
mengunci. Hidrasi ini disertai dengan pelepasan panas yang besar dan dapat
menyebabkan keretakan.
Silikon karbida, SiC.
Dibuat dengan cara memanaskan pasir (SiO2) dan grafit menghasilkan senyawa
yang disebut karborundum, digunakan di industri sebagai abrasif. Diketahui bahwa ada
enam bentuk polimorf dari padatan SiC, yang salah satunya mempunyai atom Si dan C
menempati posisi bergantian dalam suatu kisi intan. Besi karbida merupakan konstituen
esensil dari besi tuang putih mempunyai struktur yang sangat kompleks.
Hidrida Biner
Silan, SiH4, dapat terbentuk bila SiCl4 atau SiF4 bereaksi dengan Li[AlH4]. Silan
adalah merupakan sumber Si murni yang digunakan sebagai material semikonduktor
SiH4
Si + 2H2
89

Silan-silan, SinH2n+2 dengan rantai lurus atau bercabang telah banyak dikenal untuk 1 n
10, dan gambar di bawah ini membandingkan titik didih dari lima rantai lurus pertama
silan dengan hidrokarbon analognya. Silan-silan secara eksplosif tidak dapat terbakar di
udara
SiH4 + 2O2
SiO2 + 2H2O

Campuran SiH4, Si2H6, Si3H8, dan Si4H10 bersama-sama dengan silan yang lebih tinggi
dalam jumlah runutan dapat diperoleh bila Mg2Si bereaksi dengan asam aqueous. Jika
SiH4 disinari dengan laser CO2 SiH, maka SiH4 dapat diubah secara selektif menjadi Si2H.
Silan adalah gas tak berwarna, tidak larut dalam air, bereaksi cepat dengan alkali
SiH4 + 2KOH + H2O
K2SiO3 + 4H2
Silan dapat membentuk senyawa-senyawa dari jenis M[SiH3] dengan Na, K, Rb, dan Cs
2SiH4 + 2K dalam MeOCH2CH2OMe 2K[SiH3] + H2
Kristal garam K[SiH3] memiliki struktur NaCl dan merupakan pereaksi sintetis yang
berharga.
Me3ECl

Me3ESiH3 + KCl

MeI

K[SiH3]

MeSiH3 + KI
E = Si, Ge, Sn

Halida Silikon
Banyak fluorida dan klorida dari silikon yang dikenal, tetapi dalam hal ini, yang
akan dibicarakan hanyalah SiF4 dan SiCl4 dan beberapa derivatnya. Silikon dan Cl2
bereaksi menghasilkan SiCl4, sedangkan SiF4 dapat diperoleh dari fluorinasi SiCl4
menggunakan SbF3. Atau dengan reaksi:
SiO2 + 2H2SO4 + 2CaF2
SiF4 + 2CaSO4 + 2H2O
SiF4 dan SiCl4 keduanya adalah senyawa molekuler dengan struktur tetrahedral.
Keduanya bereaksi cepat dengan air, tetapi SiF4 hanya terhidrolisis sebagain. Hidrolisis
SiCl4 yang terkontrol menghasilkan pembentukan (Cl3Si)2O melalui intermediat SiCl3OH
2SiF4 + 4H2O
SiO2 + 2[H3O]+ + [SiF6]2- + 2HF
SiCl4 + 2H2O
SiO2 + 4HCl
Pada dasarnya, kebanyakan sel surya dibuat dari silikon yang mana silikon ini
banyak terkandung dalam pasir sehingga dapat diekstraksi dalam jumlah yang sangat
besar. Untuk bisa dijadikan sebagai sel surya, pertama-tama silikon harus dibuat ke dalam
bentuk yang sangat murni. Kemudian diproses menjadi bentuk plat (disc) tipis dari
silikon hampir murni karena dibutuhkan penambahan boron dalam jumlah trace.
Langkah selanjutnya adalah membuatnya menjadi bentuk kristal lapisan sangat tipis yang
mengandung phosphor yan terbentuk pada satu permukaan plat tipis.
Sama seperti karbon, silikon adalah unsur golongan IV. Atom-atomnya memiliki
empat elektron valensi dan semuanya terisi pada ikatan dalam kisi kristal. Boron adalah
unsur golongan III dengan hanya tiga elektron valensi. Dimanapun atom boron terdapat
di dalam kristal dasar silikon, maka disitu akan terjadi kekurangan satu elektron valensi
dan satu lobang yang dengan cepat akan menerima elektron ekstra. Silikon seperti ini
disebut silikon type P (sebab dalam penerimaan elektron silikon berlaku seperti silikon
positif)
Gbr 18.7 hal 349, Alan Smith
90

Phosphor adalah unsur golongan V yang memiliki lima elektron valensi.

Dimanapun atom phosphor tedapat di dalam lapisan tipis silikon yang diperkaya
phosphor, maka disitu akan terdapat satu elektron bebas yang dengan cepat dapat
dibuang. Silikon seperti ini disebut sebagai silikon type N (sebab dalam penggantian
elektron silikon berlaku seperti silikon negatif).
Ketika cahaya matahari menembus plat hingga ke penghubung antara lapisan type
N dan type P, maka cahaya akan mengeksitasi elektron sehingga elektron-elektron dapat
mengalir dari lapisan type N kedalam lobang-lobang lapisan type P. Tiap elektron yang
mengalir kedalam satu lobang dan meninggalkan satu lobang dibelakang, maka elektron
tersebut menjadikan elektron lain dapat mengalir, maka arus listrik dapat dihasilkan. Sel
photovoltaik memiliki tiga applikasi utama:
penyuplai tenaga listrik untuk dijual kepada perusaan listrik
sebagai penyuplai tenaga listrik di pedesaan
untuk kebutuhan tenaga listrik dalam jumlah kecil, misalnya pada jam tangan
dan kalkulator.
Gbr 18.8 hal 349, Alan Smith
GERMANIUM
Diantara unsur-unsur golongan IV, germanium adalah unsur yang kelimpahannya
paling rendah (0,0007%) dan sumber utamanya adalah bahan galian yang mengandung
bijih seng, perak, timbal, timah, dan antimon . Ge dapat dibuat sebagai oksida, yaitu
dengan mereduksi GeO2 oleh karbon atau hidrogen.
GeO2(s) + C(s)
Ge(s) + CO2(g)
Dalam beberapa hal, senyawa germanium mempunyai kemiripan dengan senyawa
silikon. Sebagai contoh, magnesium germanida (Mg2Ge) bereaksi dengan asam
menghasilkan senyawa hidrogen, tetapi yang dikenal hanya GeH4, Ge2H6, dan Ge3H8.
Sama halnya dengan hidrosilikon, senyawa-senyawa initidak stabil dan mudah
teroksidasi menjadi GeO2. Germanat, adalah merupakan derivat GeO2 yang analog
dengan silikat; hanya sedikit sekali dipelajari. Seperti Si, germanium dapat membentuk
tetraklorida yang volatil yang berasap di udara karena terhidrolisis menjadi GeO2.
Germanium mempunyai peranan yang penting dalam dunia industri karena
germanium (sedikit tidak murni) mempunyai sifat khusus. Sama halnya seperti silikon,
Ge memiliki struktur intan dan bersifat semikonduktor. Bila germanium dikotori sedikit
oleh unsur golongan IIIA atau VA di dalam kisinya, maka konduktifitasnya meningkat
drastis. Hal ini disebabkan unsur pengotor dapat menciptakan defisiensi atau kelebihan
elektron valensi dibanding pada susunan intan. Akibatnya, di dalam kisi tercipta mobilitas
elektron baik karena kelebihan elektron dari atom golongan VA yang merupakan
pengganti dan tidak memiliki lokasi tertentu sehingga mudah baginya bergerak kemana
saja, maupun karena defisiensi yang disebabkan oleh substitusi atom golongan IIIA diisi
oleh elektron dari ikatan yang berdekatan, yang pada gilirannya memungkinkan gerakan
elektron valensi germanium lebih lanjut. Dengan menggabungkan dua kristal germanium,
satu mengandung pengotor golongan IIIA dan yang lain mengandung pengotor golongan
VA, terbentuklah sambungan yang bisa dilewati arus listrik dengan mudah ke satu arah
dibanding arah sebaliknya. Sambungan ini digunakan untuk mengubah arus bolak balik
menjadi arus searah. Gabungan dua sambungan menghasilkan transistor, yang berfungsi
91

sebagai tabung radio yang dapat memperbesar sinyal listrik. Fenomena seperti ini dalam
material science dikenal dengan senyawa empat-empat.
Timah ditemukan sebagai mineral cassiterite, SnO2, yang dapat direduksi menjadi
logam Sn dengan cara yang sama seperti reduksi dengan karbon. Sementara itu, bahan
galian utama untuk timbal adalah sulfida sederhana, yaitu galena (PbS). Bahan galian ini
dibakar di udara untuk menghasilkan timbal(II)oksida
2PbS(s) + 3O2(g)
2PbO(s) + 2SO2(g)
Selanjutnya, PbO direduksi dengan karbon untuk menghasilkan logam Pb.
Silikon, germanium, timah, dan timbal semuanya mempunyai kemampuan untuk
berikatan dengan karbon secara langsung. Contoh yang penting mulai dari polimer
silikon hingga senyawasenyawa anti-knock dalam bahan bakar bertimbal. Tetraklorida
dari unsurunsur golongan empat ini semuanya menunjukkan karakter kovalen dan
geometri tetrahedral. Kloridaklorida dari Si, Ge, dan Sn dapat dibuat secara langsung
Ge(s) + 2Cl2(g)
GeCl4(l)
Namun demikian, pemanasan timbal di dalam atmosfir klorin akan membentuk
timbal(II)klorida. Oleh karena itu, tetraklorida harus dibuat dari oksidanya dan asam
PbO2(s) + 4HCl(aq)
PbCl4(l) + 2H2O(l)
Karbon tetraklorida dapat dibuat dari karbon disulfida dan klorin atau dengan cara
fotoklorinasi metana. Semua tetraklorida dapat mengalami hidrolisis di dalam air, kecuali
karbon tetraklorida.
Referensi
1. Chang, R. 1996. General Chemistry, first edition, McGraw-Hill Company, NewYork.
2. Cotton, F. A. & Wilkinson, G. Kimia Anorganik Dasar, Penerjemah: Sahati Suharto,
Penerbit Universitas Indonesia, 1989.
3. Nitiatmodjo, M. 1983. Mengkaji Kimia Anorganik Jilid I. FPMIPA IKIP Malang.
4. Sugiyarto, K.H. 2001. Dasar-Dasar Kimia Anorganik Non Logam. Jurusan Pendidikan
Kimia, FMIPA, UNY, Yogyakarta.
Buku yang Disarankan untuk Dibaca
1. Effendy. 2006. Teori VSEPR, Kepolaran dan Gaya Antarmolekul, edisi kedua,
Bayumedia Publishing, Malang
2. Housecroft, C. E. & Sharpe, A.G. 2005. Inorganik Chemistry, second edition,
Pearson Prentice Hall, London.
3. Huheey, J.E., Keiter, E. A. & R.L. Keiter. 1993. Inorganik Chemistry Principles of
Structure and Reactivity, 5th ed. Harper Collins College, U.S.A

92

BAB 5
BELERANG
1. Sumber-sumbernya
Di alam, kelimpahan belerang hanya 0,05% yang terdapat dalam bentuk deposit di
sekitar gunung berapi dan sumber air panas, dan mineral-mineral yang mengandung
belerang, seperti pyrite (fools gold = emas si tolol, FeS2), galena (PbS), sphalerite atau
zinc blende (ZnS), cinnabar (HgS), realgar (As4S4), orpiment (As2S3), stibnite (Sb2S3),
molybdenite (MoS2), dan chalcocite (Cu2S). Belerang terdapat dalam tambang yang luas
sebagai unsur bebas. Tambang ini biasanya terletak beberapa ratus meter di bawah tanah,
diperkirakan sebagai hasil dekomposisi kalsium sulfat oleh bakteri. Di bawah ini
diberikan grafik kelimpahan relatif unsur-unsur golongan 16 di dalam perut bumi.

Grafik di atas diplotkan pada skala logaritma. Satuan kelimpahan adalah dalam ppb
(part per billion; 1 billion = 109). Dalam grafik di atas tidak mengikutertakan Po karena
kelimpahannya hanya 3 x 10-7 ppb, sehingga akan memberikan harga negatif pada skala
logaritma.
2. Ekstraksi
Secara tradisional, belerang dihasilkan dengan menggunakan proses Frasch, yaitu
penambangan dilakukan dengan memompakan air super panas (440K dibawah tekanan)
ke dalam sumuran untuk melumerkan belerang dan kemudian meniupkan udara tekanan
tinggi untuk mengangkat belerang cair tersebut ke atas permukaan. Kemurnian belerang
yang dihasilkan dari proses ini adalah 99,5%, sehingga untuk kepentingan komersial
umumnya tidak perlu dimurnikan lebih lanjut. Disamping ditemukan sebagai unsur
bebas, belerang juga diperoleh dari mineral-mineral sulfida seperti CuFeS2, Cu2S, dan
CaSO4.2H2O.
Untuk alasan environmental, proses Frasch perlahan-lahan ditinggalkan dan
banyak operasi pertambangan telah ditutup. Kanada dan Amerika Serikat adalah produsen
93

belerang terbesar di dunia. Gambar di bawah ini menunjukkan suatu perubahan yang
dramatis dari metode-metode untuk memproduksi belerang di Amerika Serikat selama
periode 1970 sampai 2001. Trend ini diikuti oleh seluruh dunia, dan perolehan belerang
dari pertambangan minyak mentah dan dari produksi gas alam untuk saat ini menjadi
yang sangat penting. Dalam gas alam, sumber belerang adalah H2S yang terdapat dalam
konsentrasi hingga 30%. Belerang diperoleh dari reaksi:
katalis karbon aktif atau alumina

2H2S + O2

2S + 2H2O.

Sumber lain belerang adalah sebagai hasil samping pembuatan asam sulfat.

Gambar di atas adalah produksi belerang di AS dari tahun 1975 hingga 2004
3. Sifat-sifat
Dari tabel 15.1 (hal 435) di atas pada bab Oksigen, diketahui beberapa sifat fisika
yang penting dari unsur-unsur golongan VI. Trend dalam harga-harga keelektronegatifan
mempunyai akibat yang penting karena kemampuan ikatan O H membentuk ikatan
hidrogen. Pola ini mengikuti pola pada golongan V, sementara interaksi O H.....X dan X
H....O (X = O, N, F) menunjukkan kekuatan hidrogen yang relatif kuat, ikatan yang
melibatkan belerang lemah dan selalu melibatkan satu donor ikatan hidrogen yang kuat
dengan belerang berlaku sebagai akseptor yang lemah (misalnya, O H ....S). Dalam hal
ikatan hidrogen S H ....S, entalpi ikatan hidrogen adalah 5 kJ mol-1 dalam H2S....H2S,
dibandingkan dengan 20 kJ mol-1 untuk ikatan hidrogen O H ....O dalam H2O......H2O.
Dalam membandingkan tabel 15.1 dengan tabel-tabel yang analog pada bab-bab
sebelumnya, harus dicatat bahwa pembentukan anion lebih penting daripada
pembentukan kation. Dengan kemungkinan pengecualian untuk PoO2, tidak ditemukan
bukti bahwa senyawa-senyawa golongan VI mengandung kation monoatomik. Maka,
harga-harga dalam tabel 15.1 hanya untuk energi ionisasi pertama yang menggambarkan
penurunan yang diharapkan dari atas ke bawah. Data afinitas elektron untuk oksigen
menunjukkan bahwa reaksi berikut untuk E = O sangat endotermik, dan ion-ion O2terdapat hanya dalam kisi ionik sebab energi kisi yang tinggi dari oksida-oksida logam
E(g) + 2e- E2-(g)
(E = O, S)
H0f(298K) = EAH01 (298K) + EAH02(298K)
94

Reaksi ini untuk E = S juga endotermik (tabel 15.1), tetapi kurang endotermik
untuk O karena tolakan antara elektron lebih kecil di dalam anion yang lebih besar.
Namun demikian, energi yang dibutuhkan untuk mengimbangi langkah endotermik ini
cenderung tidak tersedia karena energi kisi untuk sulfida-sulfida jauh lebih rendah
dibanding energi kisi dari oksida-oksida yang sesuai sebab jari-jari ion S2- yang jauh lebih
besar. Akibat dari hal ini adalah bahwa:
oksida-oksida dengan bilangan oksidasi tinggi (misalnya, MnO2) sering tidak
mempunyai sulfida yang analog.
kesesuaian antara harga energi kisi terhitung dan eksperimental untuk banyak sulfida
logam blok-d adalah jauh lebih sedikit dibanding untuk oksida-oksida, yang
menunjukkan adanya signifikansi kontribusi kovalen terhadap ikatan.
Pertimbangan yang sama dapat diterapkan kepada selenida dan tellurida.
Beberapa harga entalpi ikatan untuk senyawa-senyawa dari unsur-unsur golongan
VI diberikan dalam tabel di bawah ini.
Entalpi ikatan kovalen (kJ mol-1) untuk ikatan yang melibatkan O, S, Se, dan Te
OO
O=O
OH
OC
OF
O Cl
146
498
464
359
190
205
SS
266
Se Se
192

S=S
427

SH
366

SC
272

SF
326

S Cl
255

Se H
276

Se F
285

Se Cl
243

Te H
238

Te F
335

Harga-harga dalam tabel diatas mengillustrasikan lemahnya ikatan O O dan O F dan

ini dapat dirasionalisasikan dengan memahami tolakan pasangan elektron. Catatan,
bahwa ikatan O H, dan O C jauh lebih kuat dibanding ikatan S H dan S C.
Dalam mendiskusikan golongan IV dan V ada penekanan pentingnya ikatan (p-p) untuk
unsur pertama dalam tiap golongan. Sebagai catatan penting, bahwa kegagalan nitrogen
untuk membentuk spesies koordinasi-5 seperti NF5 dapat dijelaskan dalam hubungannya
dengan atom N yang ukurannya terlalu kecil untuk mengakomodasi lima atom di
sekitarnya. Faktor-faktor ini juga menjadi penyebab perbedaan-perbedaan antara O dan
unsur-unsur di bawahnya yang lebih berat. Sebagai contoh:
tidak ditemukan senyawa belerang yang analog dengan CO dan NO (walaupun CS2 dan
OCS telah dikenal dengan baik)
fluorida oksigen yang paling tinggi adalah OF2, tetapi unsur-unsur berikutnya
membentuk SF6, SeF6, dan TeF6.
Bilangan koordinasi diatas 4 untuk S, Se, dan Te dapat dicapai dengan
menggunakan satu set orbital valensi ns dan np, dan telah dibahas sebelumnya bahwa
orbital-d memainkan sedikit atau tidak berperan sebagai orbital valensi. Maka, struktur
valensi seperti

95

dapat digunakan untuk mempresentasikan ikatan di dalam SF6, walaupun satu set struktur
resonansi diperlukan dalam rangka merasionalisasikan equivalensi dari enam ikatan S F
. Ketika menggambarkan struktur SF6, diagram ini

adalah lebih jelas dibanding yang di atas. Harus diingat bahwa garis antara dua atom
tidak merepresentasikan satu ikatan tunggal terlokalisasi, sehinggadiagram di atas adalah
representasi dari molekul yang bisa diterima dan sangat berguna.
Dengan cara yang sama, gambar di bawah ini adalah suatu bentuk resonansi untuk
H2SO4 yang menggambarkan atom S sebagai yang mematuhi aturan oktet, struktur kedua
yang lainnya sangat berguna untuk penerimaan cepat bilangan oksidasi dari atom S dan
lingkungan koordinasi dari atom S.

4. Allotrop
Alotropi dari belerang adalah kompleks, dan disini akan dibahas hanya spesies
yang terbaik. Belerang mempunyai beberapa allotrop, tetapi yang terpenting adalah
bentuk rhombik dan monoklin. Kedua allotrop ini dibedakan oleh simetri kristalnya.
Belerang bentuk rhombik adalah yang stabil pada suhu kamar dimana atom-atomnya
terikat satu sama lain membentuk cincin beranggotakan delapan atom, yang mana posisi
atom kesatu di atas dan atom berikutnya di bawah secara selang-seling sehingga terdapat
empat atom di atas dan empat atom di bawah.
Diatas 960C, bentuk monoklin stabil. Jika dipanaskan diatas titik lelehnya,
belerang mengalami beberapa perubahan. Mulai dari cairan yang mobil berwarna kuning
pucat berangsur-angsur mengental diatas 1600C dan kemudian kekentalannya berkurang
ketika mendekati titik didihnya. Jika cairan yang kental ini (berwarna merah tua apabila
terdapat pengotor) dituangkan ke dalam air, maka terbentuklah belerang amorf atau
96

plastik. Data analisis sinar-X menunjukkan bahwa belerang amorf mengandung rantai
atom belerang yang panjang. Berdasarkan analisis ini, berubahnya viskositas terhadap
suhu disebabkan membukanya cincin S8, yang kemudian bergabung membentuk rantai
panjang yang kurang mobil. Rantai ini kemudian putus menjadi fragmen-fragmen yang
lebih kecil seiring dengan bertambahnya energi kinetik.

Oleh karena belerang mempunyai dua macam bentuk padat, maka pada diagram
fasanya terdapat empat wilayah, sesuai dengan dua keadaan padat, satu cair, dan satu gas.
Pada suhu dan tekanan yang dibatasi oleh segitiga, belerang monoklin merupakan bentuk
yang stabil. Jadi, bila belerang rhombik dipanaskan sampai 1000C pada tekanan 1
atmosfir dan dipertahankan, maka secara perlahan-lahan berubah melalui pengaturan
ulang atom dalam padatan menjadi belerang monoklin. Proses perubahan ini sangat
lambat dan dibawah kondisi pemanasan biasa transformasi ini tidak teramati.
Kecenderungan belerang untuk katenasi sangat tinggi dan menghasilkan pembentukan
baik cincin maupun rantai dalam berbagai ukuran. Allotrop yang sudah dikenal (termasuk
yang siklik), antara lain: S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12, S18, S18, dan S20 dan serat belerang
(katena-S).

(d)
(a)

S6, (b) S7, (c) S8, dan (d) catena-S

Kebanyakan dari allotrop-allotrop ini jarak ikatan S S adalah 206 1 pm, yang
mengindikasikan karakter ikatan tunggal; sudut ikatan S S berada pada range 102
97

1800. Konformasi cincin S6 (kursi) dan S8 (coklat) dengan cepat dapat dienvisage tetapi
cincin-cincin lain mempunyai konformasi yang lebih kompleks. Struktur S7 belum
dimengerti karena besarnya range panjang ikatan (199218 pm) dan sudut ikatan (101,5107,50) S S. Energi interkonversi bentuk siklik sangat kecil.
Allotrop yang paling stabil adalah belerang-ortorombik (bentuk dan keadaan
standard unsur belerang) yang terdapat di alam sebagai kristal besar berwarna kuning di
dalam area gunung berapi. Pada 367,2K, bentuk bertransformasi secara reversibel
menjadi belerang monoklin (bentuk ). Baik bentuk maupun bentuk keduanya
mengandung cincin S8. Density bentuk adalah 2,07 g cm-3, dibandingkan dengan
density bentuk yang 1,94 g cm-3 yang mana packing cincinnya kurang efisien. Namun
demikian, jika kristal tunggal bentuk dipanaskan dengan cepat hingga 385K, maka
kristal ini akan meleleh sebelum terjadi transformasi dari ke . Jika proses kristalisasi
berlangsung pada 373K, cincin S8 akan mengadopsi struktur bentuk , tetapi kristal harus
didinginkan dengan cepat hingga 298K. Jika didiamkan pada 298K, akan terjadi transisi
dari ke dalam beberapa minggu. S- meleleh pada 401K, tetapi ini bukanlah titik
lebur yang sesungguhnya, karena hanya sebagian cincin S8 yang putus, yang
menyebabkan titik leleh menurun.
Belerang rhombohedral (bentuk-) terdiri dari cincin S6 dan diperoleh dengan
reaksi cincin tertutup:
dietil eter kering

S2Cl2 + H2S4
S6 + 2HCl
Cincin tertutup yang sama dimulai dari H2Sx dan SyCl2
H
Cl
(S)x

(S)y

H
Cl
menuju ke cincin yang lebih besar, tetapi strategi yang lebih dapat diterima akhir-akhir ini
menyebabkan penggunaan [(C5H5)2TiS5] yang dibuat melalui reaksi:
2NH3 + H2S + 1/2S8
[(C5H5)2TiCl2

[NH4]2[S5]

[(C5H5)2TiS8] dan mengandung ligand [S5]2-. Kompleks Ti(IV)

bereaksi dengan SyCl2 menghasilkan siklo-Sy+5, mengikuti sintesis dari seri allotrop
belerang. Semua allotrop-siklo larut dalam CS2.
Dengan cara mendinginkan secara cepat lelehan belerang pada 570K ke dalam air
es, maka belerang-serat (yang tidak larut dalam air) akan dihasilkan. Belerang-serat,
catena-S, mengandung rantai heliks yang tak terhingga dan secara perlahan-lahan
kembali ke S- jika didiamkan. S- meleleh menjadi cairan mobil berwarna kuning yang
mana warnanya akan semakin gelap jika temperatur naik. Pada 433K, viskositasnya
meningkat sangat besar sebagai akibat dari putusnya cincin-cincin S8 oleh fisi homolitik
ikatan S S, menghasilkan diradikal yang bereaksi bersama-sama membentuk rantai
polimer yang mengandung 106 atom. Viskositas mencapai keadaan maksimum pada
473K, dan kemudian menurun hingga ke titik didih (718K); pada titik ini liquid
mengandung campuran cincin-cincin dan rantai yang lebih pendek. Uap diatas liquid
sulfur pada 473K utamanya terdiri dari cincin-cincin S8, tetapi pada temperatur yang
lebih tinggi, molekul-molekul yang lebih kecil adalah predominan dan diatas 873K, S2
98

paramagnetik (suatu radikal seperti O2) menjadi spesies utama. Disosiasi menjadi atomatom terjadi diatas 2470K.
5. Reaktifitas
Belerang adalah unsur yang reaktif, dapat terbakar di udara dengan nyala biru
yang memberikan SO2. Juga bereaksi dengan F2, Cl2, dan Br2
F2

SF6
Cl2

S8 +

S2Cl2
Br2

S2Br2
Belerang tidak bereaksi langsung dengan I2, tetapi dengan adanya SbF5, garam [S7I]
[SbF6] dapat dihasilkan; kation [S7I]- memiliki struktur

Bila direaksikan dengan alkali aqueous panas, belerang membentuk suatu campuran
polisulfida, [Sx]2-, dan politionat

sementara oksidator mengubahnya menjadi H2SO4.

Hidrokarbon jenuh adalah bentuk dehidrogenasi dan dapat dicapai bila dipanaskan
dengan belerang dan reaksi selanjutnya dengan alkena dapat terjadi. Aplikasi dari reaksi
ini ditemukan pada vulkanisasi karet dimana karet lunak dikuatkan dengan cara crosslinking rantai poliisopren, membuatnya cocok untuk digunakan pada ban. Reaksi
belerang dengan CO atau [CN]- menghasilkan OCS atau ion tiosianat, sementara
reaksinya dengan sulfit menghasilkan tiosulfat.
H2O,373K

Na2SO3 + 1/8S8
O

Na2S2O3
C

S-

Oksidasi S8 oleh AsF5 atau SbF5 dalam SO2 cair menghasilkan garam-garam yang
mengandung kation [S4]2-, [S8]2+, dan [S19]2+
Pada reaksi berikut AsF5 berlaku sebagai oksidator dan fluorida sebagai akseptor
SO2 cair

S8 + 3AsF5
[S8][AsF6]2 + AsF3
AsF5 + 2e- AsF3 + 2FAsF5 + F- [AsF6]Dua elektron mengoksidasi S8 menghasilkan perubahan pada konformasi cincin. 15.17,
99

Kation [S8]2+ yang berwarna merah pada mulanya dilaporkan berwarna biru, tetapi kini
warna biru diketahui berasal dari adanya impuriti radikal seperti [S5]+. Dalam S8, panjang
semua ikatan S S adalah sama (206 pm) dan jarak antara dua atom S yang
berseberangan cincin satu sama lain lebih besar dibanding jumlah jari-jari van der Waals
(rv = 185 pm). Struktur [AsF6]- garam dari [S8]2+ telah ditentukan dan gabr 15.7c
mengilustrasikan: (i) variasi jarak ikatan S S sekitar cincin dan (ii) pemisahan S S
cross-cincin yang lebih kecil daripada jumlah jari-jari van der Waals, misalnya, [S8]2+
menunjukkan interaksi transanular. Interaksi transanular yang paling penting yang
berhubungan dengan kontak S S yang paling pendek dan gambar di bawah ini
menunjukkan struktur resonansi yang menggambarkan kontribusi ikatan yang pas.

6. Kegunaan
Meskipun banyak belerang yang diproduksi digunakan secara langsung untuk
pembuatan insektisida, pupuk, pada industri pulp dan kertas, dan karet, tetapi kebanyakan
dari belerang diubah menjadi senyawa penting dalam industri, terutama asam sulfat.
Belerang, terutama dalam bentuk asam sulfat, adalah merupakan bahan kimia industri
yang sangat penting. Jumlah asam sulfat yang dikonsumsi suatu negara adalah sebagai
indikator perkembangan industri negara tersebut.

Gambar di atas mengillustrasikan penggunaan belerang dan asam belerang. Belerang

biasanya terdapat dalam bentuk pereaksi industrial (misalnya, H2SO4 pada pembuatan
pupuk superfosfat). Asam ini dihasilkan dari belerang dioksida, SO2, dan biasanya dibuat
dengan pembakaran belerang di udara.
S(s) + O2(g)
SO2(g)
Belerang dioksida juga merupakan produk samping dari pembuatan berbagai logam dari
bijih sulfidanya. Misalnya, SO2 terbentuk pada pembakaran bijih tembaga kalkosit, atau
Cu2S.
100

Cu2S(s) + O2(g)

2Cu2(s) + SO2(g)

Pada proses kontak, yaitu proses produksi H2SO4 yang paling penting, SO2 dioksidasi
oleh udara dengan adanya katalisator seperti vanadium pentoksida (V2O5) atau platina.
2SO2(g) + O2(g)
2SO3(g)
Produk reaksi berupa SO3, atau belerang trioksida, adalah suatu anhidrat dari H2SO4, dan
dapat diduga tahap akhir pembuatan asam sulfat adalah melarutkan gas SO3 ke dalam air.
Kenyataannya, SO3 bereaksi dengan air membentuk H2SO4 berasap yang mana reaksinya
sangat lambat. Untuk mengatasi kesulitan ini dilakukan pelarutan SO3 ke dalam H2SO4
murni dalam suatu reaksi yang menghasilkan H2S2O7, asam pirosulfat. Asam ini jika
diencerkan dengan air akan menghasilkan 100% H2SO4.
SO3(g) + H2SO4(l)
H2S2O7(l)
H2S2O7(l) + H2O
2H2SO4(aq)
H2SO4 murni adalah cairan seperti sirup pada temperatur kamar dan membeku
pada 100C. Dalam banyak hal, H2SO4 cair mirip air. Misalnya, ia dapat menghantarkan
listrik walau lemah, hal ini mungkin karena seperti air mengalami disosiasi menjadi ion.
2 H2SO4
H3SO4+ + HSO4Lebih lanjut, seperti air ia dapat melarutkan banyak senyawa, sekalipun padatan ionik.
Akan tetapi, H2SO4 berbeda dari air dalam hal derajat disosiasinya lebih besar dan H2SO4
dapat memaksa proton ke dalam zat terlarut. Contohnya, jika asam asetat dimasukkan ke
dalam H2SO4 murni, maka terjadi reaksi:
CH3COOH + H2SO4
HSO4- + CH3COOH2+
H2SO4 murni mempunyai affinitas yang besar terhadap air dan membentuk beberapa
senyawa atau hidrat, dengan air seperti H2SO4. H2O dan H2SO4. 2H2O. Asam sulfat pekat
yang biasa tersedia secara komersil mempunyai konsentrasi kira-kira 98% (berat) dan
dianggap sebagai larutan H2SO4 dan H2SO4. H2O. Monohidratnya kemungkinan H3O+ dan
HSO4-, dan panas tinggi yang dibebaskan ketika asam sulfat pekat ditambahkan ke dalam
air kemungkinan karena pembentukan H3O+ dan dilanjutkan dngan hidrasi terhadapnya
dan terhadap HSO4-. Seringkali H2SO4 pekat digunakan sebagai dehidrator, seperti
misalnya, dalam desikator untuk menjaga agar zat tetap kering. Ia juga digunakan dalam
reaksi yang menginginkan pembebasan air. Pada contoh reaksi di bawah ini, H2SO4
digunakan dalam pembuatan eter dari alkohol.
H2SO4

2C2H5OH

C2H5OC2H5 + H2O

Sebagai larutan aqua, H2SO4 adalah asam kuat, tapi hanya untuk disosiasi satu proton.
Konstanta disosiasi proton kedua adalah 1,3 x 10-2. Karena disosiasi
HSO4- H+ + SO42maka larutan HSO4-, misalnya larutan sodium hidrogen sulfat (NaHSO4), adalah asam.
Demikian pula, karena reaksi balik, maka larutan SO42-, seperti larutan sodium sulfat
(Na2SO4), bersifat sedikit basa. Akan tetapi, derajat hidrolisisnya sangat kecil (Kh = 7,7 x
10-13), sehingga larutan garam sulfat ini bisa dikatakan netral.
Potensial oksidasi reaksi-setengah di bawah ini adalah -0,11 volt
H2SO3 + H2O
HSO4- + 3H+ + 2e101

Hal ini berarti bahwa HSO4- pada konsentrasi 1 m adalah oksidator yang cukup baik.
Namun demikian, aksi sebagai oksidator dalam larutan encer pada suhu kamar tidak
tampak karena reaksinya sangat lambat. Oksidasi baru tampak dalam larutan asam sulfat
pekat yang panas. Misalnya, sodium bromida plus H2SO4 panas menghasilkan brom dari
oksidasi Br- menjadi Br2. Demikian pula beberapa logam yang kurang reaktif seperti
tembaga, larut dalam asam sulfat pekat panas, kemungkinan karena oksidasi oleh sulfat.
Meskipun umumnya sulfat bukan merupakan oksidator yang baik, tetapi terdapat
turunannya yang menunjukkan daya oksidasi yang sangat kuat. Senyawa turunan ini
yakni H2S2O8 dibuat dengan oksidasi elektrolitik asam sulfat pekat dingin. Asam ini
disebut asam peroksodisulfat dan garamnya merupakan asam peroksi, karena
mengandung ikatan O O. Keterkaitan struktur antara H2SO4 dan H2S2O8 ditunjukkan
pada reaksi-setengah di bawah ini:

Reaksi ke kanan menunjukkan reaksi pembuatan secara elektrolitik, sedangkan ke kiri

menunjukkan aksi oksidasi H2S2O8. Baik asam maupun garamnya, seperti amonium
peroksodisulfat, (NH4)2S2O8, adalah oksidator kuat dan dapat mengoksidasi garam
mangaan menjadi permanganat. Kurang lebih kekuatan oksidasi peroksodisulfat sama
dengan ozon. Selain sebagai oksidator, peroksodisulfat juga penting sebagai intermediate
dalam pembuatan hidrogen peroksida.
K2S2O8(s) + 2H+(aq) + 2H2O 2 H2SO4(aq) + H2O2(aq) + 2K+(aq)
Turunan asam sulfat yang menarik dijumpai dalam deterjen sintesis yang
digunakan sebagai pengganti sabun. Pada pembuatan senyawa turunan ini, asam sulfat
direaksikan dengan hidrokarbon seperti diberikan di bawah ini.

Produk reaksi diatas disebut asam sulfonat, dan garamnya, dibuat dengan cara
menetralkan H pada gugus OH, disebut sulfonat. Dalam air, sulfonat bersifat seperti
sabun yang dapat membentuk misel, tetapi kelebihannya atas sabun adalah tidak
membentuk endapan dengan ion kalsium. Di bawah ini adalah penggunaan belerang dan
102

asam sulfat di AS tahun 2004, termasuk untuk pembuatan bahan peledak, sabun, dan
detergen.

7. Hidrida-hidrida Unsur-unsur Golongan VI (H2E)

Tabel di bawah ini memberikan beberapa data fisika dari hidrogen sulfida,
selenida, dan tellurida
Sifat
Nama
Penampakan fisik dan
karakter umum
Titik lebur/K
Titik didih/K
H0vap (TD)/kJ mol-1
H0f (298K)/kJ mol-1
pKa(1)
pKa(2)
Jarak ikatan E H /pm
Sudut ikatan H E H
/derajat

H2S
Hidrogen sulfida
Gas tak berwarna,
bau menyengat
seperti telur
busuk, toksik
187,5
214
18,7
-20,6
7,04
19
134
92

H2Se
H2Te
Hidrogen selenida Hidrogen tellurida
Gas tak berwarna,
Gas tak berwarna, bau menyengat,
bau menyengat,
toksik
toksik
224
207
271
232
19,2
19,7
+99,6
+29,7
3,0
4,0
169
146
90
91

Hidrogen sulfida, H2S, lebih toksik dibanding HCN, tetapi karena H2S memiliki bau telur
busuk yang sangat khas, keberadaannya dengan mudah dapat dideteksi. H2S merupakan
produk alami dari peruraian zat-zat yang mengandung S dan terdapat pada batubara,
sumur gas, dan sumber mata air panas yang mengandung belerang. Jika H2S terdapat
pada deposit gas alam, maka dapat diambil dengan cara absorbsi reversibel dalam larutan
basa organik dan diubah menjadi S oleh oksidasi terkontrol. Di laboratorium, H2S secara
historikal dibuat dengan reaksi:
FeS(s) + 2HCl(aq)
H2S(g) + FeCl2(aq)
di dalam pesawat Kipp. Hidrolisis kalsium sulfida atau barium sulfida menghasilkan H2S
yang lebih murni, tetapi gas ini juga tersedia dalam silinder kecil secara komersil.
103

CaS + 2H2O H2S + Ca(OH)2

Dari harga entalpi pembentukan H2S pada tabel di atas mengindikasikan bahwa sulfida
dapat dibuat dengan cara penggabungan langsung H2 dan belerang (mendidih), dan lebih
stabil terhadap peruraian menjadi unsur-unsurnya dibanding H2Se atau H2Te.
Sama seperti air, hidrida-hidrida dari unsur-unsur terakhir dalam golongan VI
mempunyai struktur bengkok tetapi sudutnya 900 (lihat tabel) yang secara signifikan
lebih kecil dari sudut di dalam H2O (1050). Hal ini menyiratkan bahwa ikatan E H (E =
S, Se, atau Te) melibatkan karakter p dari atom pusat (tidak ada atau sangat sedikit
kontribusi dari orbital valensi s).
Dalam larutan aqueous, hidrida bersifat sebagai asam lemah. Konstanta ionisasi
kedua dari H2S adalah 10-19 dan oleh karena itu, sulfida-sulfida logam bisa terhidrolisis
dalam larutan aqueous. Alasan mengapa banyak sulfida-sulfida logam dapat diisolasi
dengan aksi H2S terhadap larutan dari garam-garamnya adalah bahwa sulfida-sulfida
sangat tidak larut. Sebagai contoh, test kualitatif untuk H2S adalah reaksinya dengan
timbal asetat aqueous.
H2S + Pb(O2CCH3)2
PbS + 2CH3CO2H
Sulfida-sulfida seperti CuS, PbS, HgS, CdS, Bi2S3, As2S3, Sb2S3, dan SnS memiliki hasil
kali kelarutan lebih kecil dari 10-30 dan dapat diendapkan oleh H2S dengan adanya HCl
encer. Asam menekan ionisasi H2S, menurunkan konsentrasi S2- di dalam larutan. Sulfidasulfida seperti ZnS, MnS, NiS, dan CoS dengan hasil kali kelarutan 10-15 10-30
diendapkan hanya dari larutan netral atau alkalis.
Protonasi H2S menjadi [H3S]+ dapat dicapai dengan menggunakan asam super
HF/SbF5. Garam [H3S][SbF6] adalah suatu padatan kristal berwarna putih yang bereaksi
dengan quartz/kaca. Data spektroskopi vibrasi untuk [H3S]+ adalah konsisten dengan
struktur trigonal piramidal seperti struktur [H3O]+. Penambahan MeSCl ke dalam [H3S]
[SbF6] pada 77K diikuti oleh pemanasan campuran hingga 213K menghasilkan [Me3S]
[SbF6] yang stabil dibawah 263K. Data spektroskopi (NMR, IR, dan Raman) konsisten
dengan terdapatnya kation [Me3S]+ yang berbentuk trigonal piramidal.
8. Polisulfan
Polisulfan adalah senyawa dari type umum H2Sx dimana x 2. Belerang larut
dalam larutan aqueous dari sulfida-sulfida logam golongan 1 atau 2 (misalnya, Na2S)
menghasilkan garam-garam polisulfida (misalnya, Na2Sx). Pengasaman larutan seperti ini
menghasilkan campuran polisulfan sebagai minyak kuning yang dapat didestilasi
fraksional menghasilkan H2Sx (x = 2 6). Metode sintesis alternatif , khususnya yang
sangat berguna untuk polisulfan dengan x > 6, adalah reaksi kondensasi berikut:
2H2S + SnCl2 H2Sn + 2 + 2HCl
H
S

H
Struktur H2S2 mirip dengan struktur H2O2 dengan sudut internal dihedral 910 dalam fase
gas. Semua polisulfan secara termodinamik tidak stabil karena terurai menjadi H2S dan S.
104

9. Sulfida logam dan Polisulfida

Sulfida logam golongan I memiliki kisi antifluorite dan sulfida logam golongan II
memiliki kisi NaCl, keduanya menunjukkan tipikal garam-garam ionik. Namun
demikian, adopsi kisi NaCl (misalnya, PbS dan MnS) tidak dapat dijadikan sebagai
kriteria karakter ionik. Kebanyakan monosulfida logam blok-d mengkristal dengan kisi
NiAs (misalnya, FeS, CoS, NiS) atau zinc blende atau struktur wurtzite (misalnya, ZnS,
CdS, HgS). Disulfida logam mengadopsi kisi CdI2 (misalnya, TiS2 dan SnS2 dengan
logam(IV) sebagai pusat), tetapi disulfida yang lain seperti FeS2 (besi pirit) mengandung
ion-ion [S2]2-. Ion ini secara formal analog dengan peroksida dan dapat dianggap sebagai
garam H2S2.
Ion [S2]2- ini bersifat paramagnetik dan berwarna biru analog dengan ion
superoksida dan telah terdeteksi di dalam larutan alkali sulfida logam dalam aseton atau
dimetil sulfoksida. Garam-garam sederhana yang mengandung [S2]2- tidak dikenal, tetapi
warna biru dari mineral silikat ultramarine adalah disebabkan adanya anion radikal [S2]dan [S3]-.
10. Polisulfida
Ion-ion polisulfida tidak dibuat dengan cara deprotonasi polisulfan yang
bersesuaian. Malahan, metode-metode sintesis termasuk reaksi :
[(C5H5)2TiCl2]

2NH3 + H2S + 1/2S8

[NH4]2[S5]

[(C5H5)2TiS8]

dan reaksi
media aqua

2Cs2S + S8

2Cs2[S5]

dan reaksi H2S dengan belerang tersuspensi dalam larutan NH4OH yang menghasilkan
campuran [NH4]2[S4] dan [NH4]2[S5]
Geometri polisulfida logam-logam blok-s adalah bengkok seperti gambar di bawah ini,

tetapi begitu panjang rantai bertambah, geometrinya menjadi heliks twist, memberinya
kiral.
11. Halida
Tabel 15.5 memberikan beberapa sifat dari fluorid belerang yang paling stabil.
Fluorida-fluorida seperti SF4 dan S2F2 dapat dibuat dari reaksi SCl2 dan HgF2 pada
temperatur tinggi; keduanya sangat tidak stabil. Disulfur difluorida terdapat dalam dua
isomer, yaitu S2F2 dan F2S=S dengan S2F2 (dibuat dari AgF dan S pada 398K) secara
cepat mengalami isomerisasi menjadi F2S=S. Struktur S2F2 mirip struktur O2F2 dengan
sudut internal dihedral 880. Jarak ikatan S S dalam kedua isomer sangat pendek
(bandingkan dengan ikatan tunggal S S yang 206 pm). Untuk S2F2, kontribusi dari
105

struktur resonansi analog dengan kontribusi yang ditunjukkan oleh O2F2. Kedua isomer
tidak stabil karena terjadi disproporsionasi menjadi SF4 dan S, dan keduanya sangat
reaktif; dapat menyerang kaca dan dengan cepat terhidrolisis oleh air dan alkali
2S=SF2 + 2[OH]- + H2O

1/4S8 + [S2O3]2- + 4HF

Cara terbaik membuat belerang tetrafluorida, SF4 adalah dengan reaksi

MeCN, 350K

3SCl2 + 4NaF

SF4 + S2Cl2 + 4NaCl.

SF4 dapat diperoleh secara komersil dan digunakan sebagai pereaksi fluoridasi tertentu,
misalnya, pada pengubahan gugus karbonil menjadi gugus CF2 tanpa menghancurkan
ketidak jenuhan apapun di dalam molekul. SF4 dapat terhidrolisis dengan cepat sehingga
harus ditangani dalam kondisi bebas kelembaban.
Diantara fluorida-fluorida belerang, SF6,

adalah yang paling stabil dan paling inert secara kimia. Senyawa ini dapat dibuat dengan
cara membakar belerang di dalam F2. Senyawa ini dapat diperoleh secara komersil dan
telah digunakan secara luas sebagai insulator listrik. Ketidak-reaktifannya (misalnya,
tidak terpengaruh oleh uap panas pada 770K atau oleh leburan alkali) adalah lebih
disebabkan faktor kinetik daripada faktor termodinamik. Harga Gr0 untuk reaksi berikut
mengindikasikan kespontanan termodinamika.
SF6 + 3H2O

SO3 + 6HF

Gr0 (298K) = -221 kJ mol-1

Pada pembuatan SF6 dari S dan F2 dihasilkan sejumlah kecil S2F10 dan hasil ini dapat
dioptimalkan dengan mengontrol kondisi reaksi.
12. Klorida dari Belerang
Range dari klorida-klorida belerang (yang semuanya dapat dihidrolisis oleh air)
jauh lebih terbatas dibandingkan fluorida-fluorida belerang, dan tidak ada klorida yang
stabil yang analog dengan SF4, SF6, dan S2F10. Satu contoh klorida dengan bilangan
oksidasi tinggi adalah SClF5, yang dibuat seperti

106

Disulfur diklorida, S2Cl2, adalah suatu cairan berasap berwarna oranye (TL =
193K, TD = 409K), bersifat toksik dan berbau repulsive. S2Cl2 dibuat dengan cara
melewatkan Cl2 melalui leburan S, dan klorinasi selanjutnya menghasilkan SCl2 (suatu
cairan merah-gelap, TL = 195K, dec. 332K). Kedua senyawa ini digunakan di industri
untuk pembuatan SOCl2 dan S2Cl2 digunakan untuk vulkanisasi karet.
2SO2 + S2Cl2 + 3Cl2
4SOCl2
SO3 + SCl2
SOCl2 + SO2
SCl2 murni bersifat tidak stabil karena terjadi kesetimbangan sebagai berikut:
2SCl2
S2Cl2 + Cl2
13. Oksida Belerang
Oksida belerang yang paling penting adalah SO2 dan SO3, tetapi terdapat juga
sejumlah oksida yang tidak stabil, seperti S2O, dan S8O, yang dibuat dengan reaksi:
430K

SOCl2 + Ag2S
HS7H + SOCl2

S2O + 2AgCl
S8O + 2HCl

Oksida-oksida SnO (n = 6 10; salah satu contoh untuk S = 8) dapat dibuat dengan reaksi
CF3C(O)OOH

S8

S8O

SO2 dibuat dalam skala besar dengan cara pembakaran belerang (proses paling penting)
atau H2S. Cara lain adalah pemanggangan bijih belerang

4FeS2 + 11O2

2Fe2O3 + 8SO2

atau reduksi CaSO4.

> 1620K

CaSO4 + C

CaO + SO2 + CO

Desulfurisasi kini digunakan untuk membatasi emisi SO2 dan mengurangi hujan asam. Di
laboratorium, SO2 dapat dibuat dengan reaksi
Na2SO3 + 2HCl
SO2 + 2NaCl + H2O

107

dan dapat diperoleh secara komersil dalam tabung. Pada 298K, SO2 adalah suatu cairan
dan merupakan pelarut yang baik. Struktur SO2 dapat dilihat pada gambar di bawah ini.
Belerang dioksida bereaksi dengan O2, F2, dan Cl2.
SO2 + X2
SO2X2
Juga bereaksi dengan fluorida logam alkali yang lebih berat menghasilkan logam
fluorosulfit
258K

SO2 + MF

M+ [SO2F]-

(M = K, Rb, Cs)

Dengan CsN3 menghasilkan garam Cs+ dari [SO2N3]Dalam larutan aqueous, SO2 diubah menjadi sedikit asam sulfit; larutan aqueous dari
H2SO3 mengandung sejumlah SO2. Belerang dioksida adalah merupakan reduktor yang
lemah dalam larutan asam, dan sedikit lebih kuat dalam media basa
[SO4]2-(aq) + 4H+(aq) + 2eH2SO3(aq) + H2O(l)
E0 = +0,17 V
[SO4]2-(aq) + H2O(l)

+ 2e-

[SO3]2-(aq) + 2[OH](aq)

E0[OH-] = 1 = -0,93 V

14. Senyawa-senyawa Belerang Nitrogen

Kimiawi belerang-nitrogen adalah satu bidang yang tampaknya berkembang pesat
selama beberapa dekade terakhir ini. Hal ini sebagian karena konduktifitas polimer (SN)x.
Mungkin, senyawa belerang-nitrogen yang paling dikenal adalah tetrasulfur tetranida,
S4N4. Senyawa ini secara tradisional diperoleh dengan menggunakan reaksi:
6S2Cl2 + 16NH3

CCl4, 320K

tetapi metode yang lebih baik adalah reaksi

2{(Me3Si)2N}2S + 2SCl2 + 2SO2Cl2

S4N4 + 12NH4Cl + S8
S4N4 + 8Me3SiCl + 2SO2

Tetrasulfur tetranida adalah suatu padatan berwarna oranye, bersifat diamagnetik (TL =
451K), meledak jika dipanaskan atau menyambar, dalam bentuk murni senyawa ini
sangat sensitif. Senyawa ini dapat terhidrolisis oleh air secara perlahan-lahan (yang mana
tidak larut) dan dapat terhidrolisis oleh alkali hangat dengan cepat
S4N4 + 6[OH]- + 3H2O
[S2O3]2- + 2[SO3]2- + 4NH3
.
Struktur S4N4 (15.59,hal 462) adalah cradle-like ring dimana pasangan atom-atom
S terdapat di dalam jarak ikatan yang lemah satu sama lain. Jarak ikatan S N dalam
S4N4 mengindikasikan adanya ikatan terdelokalisasi dengan kontribusi- (bandingkan
jarak S N yang 163 pm dengan jumlah jari-jari kovalen S dan N yang 178 pm)

108

Pembuatan Asam Sulfat

Pembuatan asam sulfat dimulai dengan pembakaran belerang di udara yang
menghasilkan belerang dioksida
S(s) + O2(g)
SO2(g)
Namun demikian, pelarutan SO2 di dalam air akan menghasilkan asam sulfur, bukan asam
sulfat. SO2 selanjutnya akan bereaksi dengan lebih banyak oksigen jika ada katalis yang
sesuai dan menghasilkan belerang trioksida.
katalis platinum

2SO2(g) + O2(g)

2SO3(g)

yang mana larut dalam air dan menghasilkan asam sulfat

SO3(g) + H2O(l)
H2SO4(aq)
Proses Kontak; Asam sulfat, Belerang Trioksida, dan Oleum
Asam sulfat (H2SO4) adalah suatu cairan tak berwarna, viscous dengan titik didih
2700C. Belerang trioksida (SO3) juga merupakan suatu cairan pada tekanan atmosfir
dengan titik didih 450C, dibutuhkan dalam produksi asam sulfat. Oleum adalah
merupakan asam sulfat berasap, H2SO4.SO3 (H2S2O7). Secara kolektif, ketiga senyawa
tersebut adalah merupakan komoditi bahan kimia yang paling besar yang diproduksi di
dunia dan sudah hampir 150 tahun menggunakan proses kontak. Bahan dasar mentahnya
adalah belerang dioksida (SO2) yang dihasilkan dari belerang cair atau dari hydrogen
sulfide (H2S)
S(l) + O2(g)
SO2(g)
H2S(g) + O2(g)
H2O(g) + SO2(g)
Jantung dari proses kontak adalah converter dimana belerang dioksida diubah menjadi
belerang trioksida secara katalitik. Kondisi optimum yang diingikan pada pembentukan
SO3 adalah tekanan tinggi, oksigen berlebih, dan temperature rendah. Untuk
mempercepat reaksi maka dibutuhkan katalis. Pada masa kini, katalis vanadium
digunakan dalam beberapa bentuk seperti diatomaceous (clay) yang diperkaya dengan
V2O5 7%
2SO2(g) + O2(g)
2SO3(g)

109

dalam reaksi ini, %hasil sebesar 99,7% dapat dicapai pada temperatur optimum 700
7250C dalam suatu converter empat siklus.
Reaksi antara belerang trioksida dan air yang merupakan langkah berikutnya
dalam proses, adalah merupakan langkah yang sangat hebat jika SO3 keluar ke atmosfir,
karena dengan segeraakan menghasilkan kabut asam yang dengan kelembaban yang
biasanya terdapat di udara.
SO3(g) + H2O(g)
H2SO4(aq)
Langkah akhir adalah absorbsi belerang trioksida oleh asam sulfat pekat yang
menghasilkan senyawa yang dikenal sebagai oleum atau asam sulfat berasap
H2SO4(l) + SO3(g)
H2SO4.SO3(l) atau H2S2O7(l)
Dengan penambahan jumlah air secara stoikiometri kepada asam sulfat berasap, maka
akan diperoleh asam sulfat (hampir) murni dengan kondisi terkontrol secara hati-hati
H2S2O7(l) + H2O(l)
2H2SO4(l)
Oleum dipasarkan berdasarkan persentase SO3 yang ada. Sebagai contoh, 20% oleum
mengandung 20 kg SO3 dan 80 kg H2SO4 per 100 kg. Jika 100 kg oleum 20% diencerkan
dengan air secara hati-hati, maka akan diperoleh 104,5 kg H2SO4 100%
Sifat-sifat Asam Sulfat
Asam sulfat di laboratorium kimia adalah suatu cairan seperi sirup, tak berwarna,
dan tak berbau. Dulu disebut minyak vitriol sebsb kekonsistenannya. Asam sulfat 98%
dapat larut dalam air dalam segala perbandingan (immisibel) dengan
menghasilkansejumlah panas. Asam sulfat komersil mempunyai warna mulai dari pink,
kuning, coklat, atau hitam dan bisa juga seperti susu atau opaq yang dikarenakan oleh
impurities. Larutan encer asam sulfat sangat korosif, dapat menyerang hamper semua
logam-logam yang umum. Tetapi, timbal agak tahan terhadap asam sulfat. Asam sulfat
dapat menguraikan karet, kayu, dan kebanyakan zat-zat organik dengan cepat.
Asam sulfat dapat membahayakan kulit, lapisan mucous, dan mata. Larutan encer asam
sulfat dan logam-logam dapat menghasilkan sejumlah gas hydrogen yang mudah
terbakar. Jangan pernah mengencerkan asam sulfat pekat dengan cara menambahkan air
ke dalam asam, sebab panas yang dilepaskan oleh reaksi akan mendidihkan tetesan air
dan dapat memercikkan asam keluar dari wadah. Pengenceran dapat dilakukan dengan
aman dengan cara penambahan asam ke dalam air secara hati-hati dengan sedikit
mengaduk dengan stirrer. Asam sulfat adalah merupakan dehidrator yang sangat kuat dan
dapat mengikat air dengan kuat dari sumber-sumber lainnya yang mengadakan kontak
dengan asam. Sebagai contoh, asam sulfat dapat mengikat air dari gula menyisakan
residu karbon yang memiliki bau yang khas seperti caramel.
Kegunaan Asam Sulfat
Industri pupuk adalah merupakan pengguna tunggal asam sulfat yang paling besar
terutama untuk memproduksi pupuk superphosphate. Industri kimia adalah merupakan
pengguna kedua terbesar untuk memproduksi asam phosphate dan aluminium sulfat yang
digunakan untuk pemurnian air, industri kertas, dan petrokimia. Industri petrokimia
adalah merupakan pengguna ketiga terbesar untuk proses alkilasi yang menghasilkan
110

bahan bakar oktan tinggi dan juga untuk refineri destilat petroleum. Kegunaan lainnya
adalah pada produksi pigment titanium, pengawetan baja, pembuatan rayon, zat warna,
dan berbagai intermediate kimia; khususnya nitrosellulose, nitrogliserine, dan TNT dan
juga dalam sintesis detergen
Konsumsi Dunia Asam Sulfat Tahun 1987
Pengunaan
Persen
Penggunaan
Persen
Pupuk/agrikultur
26,4
Bahan kimia
Pupuk phosphate
20,6
Plastik
2,8
Amonium sulfat
15,4
Sulfat logam-logam
2,2
Cat dan pigment
11,7
HF
1,2
Serat alam dan film sintesis 10,2
HCl
1,1
Sabun dan detergen
7,1
zat warna dan intermediate
2,3
Pembuatan baja
3,1
Refineri minyak bumi
1,4
Lain-lain
4,5
Referensi
1. Chang, R. 1996. General Chemistry, first edition, McGraw-Hill Company, NewYork.
2. Cotton, F. A. & Wilkinson, G. Kimia Anorganik Dasar, Penerjemah: Sahati Suharto,
Penerbit Universitas Indonesia, 1989.
3. Nitiatmodjo, M. 1983. Mengkaji Kimia Anorganik Jilid I. FPMIPA IKIP Malang.
4. Sugiyarto, K.H. 2001. Dasar-Dasar Kimia Anorganik Non Logam. Jurusan Pendidikan
Kimia, FMIPA, UNY, Yogyakarta.
Buku yang Disarankan untuk Dibaca
1. Effendy. 2006. Teori VSEPR, Kepolaran dan Gaya Antarmolekul, edisi kedua,
Bayumedia Publishing, Malang
2. Housecroft, C. E. & Sharpe, A.G. 2005. Inorganik Chemistry, second edition,
Pearson Prentice Hall, London.
3. Huheey, J.E., Keiter, E. A. & R.L. Keiter. 1993. Inorganik Chemistry Principles of
Structure and Reactivity, 5th ed. Harper Collins College, U.S.A

111

BAB 6
UNSUR-UNSUR GOLONGAN V
Pendahuluan
Rasionalisasi sifat-sifat unsur-unsur golongan V (nitrogen, fosfor, arsen,
antimony, dan bismuth) dan senyawa-senyawanya adalah sulit, meskipun secara umum
terdapat banyak kesamaan dalam hal kecenderungan unsur-unsur golongan 3, 4, dan 5,
misalnya, naiknya karakter logam dan kestabilan bilangan oksidasi yang lebih rendah dari
atas ke bawah.Walaupun hubungan diagonal dapat digambarkan antara As dan Sb, secara
formal pemisahan unsur-unsur non-logam dari unsur-unsur logam, perbedaannya tidak
dapat didefinisikan dengan baik dan harus diberikan perhatian.
Kimiawi ion-ion sederhana unsur-unsur golongan 5 sangat sedikit yang diketahui.
Walaupun nitrida-nitrida dan fosfida-fosfida logam yang brereaksi dengan air biasanya
mempertimbangkan ion-ion yang mengandung N3- dan P3-, pertimbangan elektrostatik
menyebabkan hal itu menjadi perdebatan apakah perumusan ion-ion ini benar. Karena
hampir semua kimiawi unsur-unsur golongan 5 melibatkan senyawa-senyawa berikatan
kovalen, maka hanya satu kasus yang tetap tentang ion kation sederhana, yaitu Bi3+.
Dasar termokimia dari kimiawai spesies seperti ini sangat sulit dimunculkan
dibandingkan dasar termokimia dari kimiawi senyawa-senyawa ionic. Lagi pula,
senyawa-senyawa tersebut lebih kepada inert secara kinetik, baik reaksi substitusi
(misalnya, NF3 mengalami hidrolisis, [H2PO2]- mengalami deuterasi) dan oksidasi atau
reduksi bila proses-proses ini melibatkan pembentukan atau pemutusan ikatan kovalen,
sama seperti transfer elektron. Sebagai contoh, nitrogen dapat membentuk sejumlah
asam-asam okso dan anion-anion okso, dan dalam media aqueous dapat muncul dalam
semua bilangan oksidasi mulai dari +5 hingga -3, misalnya, [NO3]-, N2O4, [NO2]-, NO,
N2O, N2, NH2OH, N2H4, NH3.
Dalam bab ini akan dibahas secara mendalam tentang kimiawi dari dua unsur
pertama, yaitu N dan P, karena kedua unsure adalah yang paling banyak kegunaannya
baik di dunia industri maupun di laboratorium. Pembahasan tentang unsur-unsur lainnya
hanya secara umum.
Tabel di bawah ini adalah beberapa sifat fisika dari unsur-unsur golongan V dan ionionnya:
Sifat-sifat
N
P
As
Sb
Bi
Nomor atom,
7
15
33
51
83
Z
[He]2s22p3 [Ne]3s23p3 [Ar]3d104s24p3 [Kr]4d105s25p3 [Xe]4f145d10
Konfigurasi
473**
315
302
264
6s26p3
elektronik
63
317
887
904
210
dasar
77
550
menyublim
2023
544
Entalpi
0,71
0,66
19,87
1837
atomisasi,
24,44
11,30
H0a(298K)/k 1402
1012
830,6
J mol-1
2856
1907
947
1595
703,3
Titik lebur,
4578
2914
1798
2440
1610
TL/K
7475
4964
2735
4260
2466
112

Titik didih,
TD/K
Entalpi
pembentukan
standard
H0f(TL)/kJ
mol-1
Energi ionisasi
pertama, IE1/kJ
mol-1
Energi ionisasi
kedua, IE2/kJ
mol-1
Energi ionisasi
ketiga, IE3/kJ
mol-1
Energi ionisasi
keempat,
IE4/kJ mol-1
Energi ionisasi
kelima, IE5/kJ
mol-1
Jari-jari logam,
rlogam/pm
Jari-jari
kovalen,
rkovalen/pm*
Jari-jari ionik,
rion/pm**

9445
75
171 (N-3)

6274
110
-

4837
6043
122
-

5400
143
-

4370
5400
182
152
103 (Bi3+)

Pertimbangan Ikatan
Analogi antara golongan IV dan V bisa terlihat jika kita mempertimbangkan aspek
tertentu dari ikatan. Tabel di bawah ini menunjukkan beberapa entalpi ikatan kovalen
untuk unsure-unsur golongan V. Data untuk kebanyakan ikatan tunggal mengikuti
kecenderungan mengingatkan dari ikatan tunggal golongan IV, misalnya, N membentuk
ikatan yang lebih kuat dengan H daripada ikatan dengan P, tetapi ikatan yang lebih lemah
dengan F, Cl atau O. Observasi ini bersama dengan tidak adanya analog-analog dari N2,
NO, HCN, [N3]- dan [NO2]+ yang stabil yang mengandung P, mengindikasikan bahwa
ikatan kuat (p p) penting hanya untuk unsure pertama golongan V. Hal ini
menimbulkan perdebatan bahwa perbedaan kimiawi antara nitrogen dan unsure-unsur
golongan V yang lebih berat (misalnya, keberadaan PF5, AsF5, SbF5, dan BiF5, tetapi tidak
untuk NF5) timbul dari fakta bahwa ukuran atom N sangat kecil untuk mengakomodasi
lima atom di sekelilingnya. Perbedaan ini dikaitkan dengan keberadaan orbital-d pada P,
As, Sb, dan Bi, tetapi tidak pada N. Bahkan dengan atom-atom elektronegatif yang akan
menurunkan energi orbital-d, dapat dianggap bahwa orbital-orbital ini tidak memainkan
113

peranan yang signifikan dalam senyawa-senyawa hipervalen dari unsur-unsur golongan

V.
Perbedaan yang paling besar antara golongan IV dan V terletak pada kekuatan
relative dari ikatan N N (dalam N2) dan N N (dalam N2H4) dibandingkan dengan
kekuatan relatif ikatan C C dan C C. Terdapat beberapa ketidak pastian tentang harga
entalpi ikatan N = N karena kesulitan dalam memilih senyawa referensi, tetapi harga kirakira adalah lebih dari dua kali lipat dari harga ikatan N N , sementara ikatan C = C
secara signifikan kurang dari dua kali kekuatan ikatan C C. Sementara itu, N2, secara
termodinamika stabil dengan mengikuti oligomerisasi menjadi spesies yang mengandung
ikatan N N, HC CH secara termodinamik tidak stabil dengan mengikuti spesies
dengan ikatan C C.
Dengan cara yang sama, dimerisasi P2 menjadi P4 tetrahedral secara termodinamik
menguntungkan. Kontribusi dan yang berperanan menyebabkan sangat kuat
ikatannya dari N N (yang menyebabkan banyak senyawa nitrogen adalah endotermik
dan kebanyakan dari yang lainnya hanya sedikit eksotermik). Namun demikian, secara
khusus, lemahnya ikatan tunggal N N masih perlu dikomentari. Ikatan O O (146 kJ
mol-1 dalam H2O2) dan ikatan F F (159 kJ mol-1 dalam F2) yang juga sangat lemah,
sangat lebih lemag daripada ikatan S S atau ikatan Cl Cl. Dalam N2H4, H2O2, dan F2,
atom-atom N, O, atau F memiliki electron bebas, dan dipercaya bahwa ikatan N N, O
O, dan F F diperlemah oleh tolakan antara pasangan electron bebas pada atom.
Pasangan electron bebas pada atom yang lebih besar (misalnya, dalam Cl2) sedikit
dipengaruhi oleh tolakan. Tiap-tiap atom N dalam N2 juga memiliki pasangan electron tak
berikatan, tetapi atom-atom ini saling menjauh satu sama lain.Tabel di bawah ini
menggambarkan bahwa N O, N F, dan N Cl juga agak lemah, interaksi antara
pasangan electron bebas dapat digunakan untuk merasionalisasi data tersebut. Tetapi, bila
N terikat kepada suatu atom yang tidak mempunyai pasangan electron bebas (misalnya,
H), maka ikatan tersebut akan kuat.
Perbedaan lain yang penting antara N dan unsur-unsur terakhir dari golongan V
adalah kemampuan N mengambil bagian dalam ikatan hidrogen (kuat). Hal ini timbul
dari elektronegatifitas dari N (XP = 3,0) yang jauh lebih tinggi dibandingkan dengan
harga-harga untuk unsur-unsur terakhir (harga XP untuk P=2,2, As=2,2, Sb=2,1, Bi=2,0).
Kemampuan dari unsure-unsur deret pertama untuk mengadakan ikatan hydrogen juga
terlihat pada golongan VI (misalnya, interaksi O HO dan N HO) dan golongan
VII (misalnya, interaksi O H.F, N H.F). Untuk karbon, anggota pertama dari
golongan IV, ikatan hidrogen yang lemah (misalnya, interaksi C H.O) adalah sangat
penting dalam struktur padatan dari molekul kecil dan sistem biologi.
NN
NO
160
201
PP
PO
209

N=N

NN

NH

NF

N Cl

400

946

391

272

193

PP

PH

PF

P Cl

409

322

490

114

319

340
As As
As O
180
330

As H

As F

296

464

As Cl
317
Sb Cl
312
Bi Cl
280

NITROGEN
Setelah membaca bab ini, diharapkan pembaca dapat:
1. Mengetahui sumber-sumber utama unsur nitrogen di alam.
2. Memahami cara-cara ekstraksi/pembuatan, sifat-sifat dan kegunaan unsur nitrogen.
3. Memahami cara-cara pembuatan, sifat-sifat, dan kegunaan senyawa-senyawa
nitrogen.
5. 1. Sumber Utama Unsur Nitrogen
Kata nitrogen berasal dari bahasa Latin: nitrum; Yunani: nitron. Di bawah ini
adalah grafik (a) kelimpahan relatif unsur-unsur golongan 5 di perut bumi, dan (b).
komponen utama (dalam % volume) atmosfir bumi. Kelimpahan nitrogen kurang lebih
sepertiga dari karbon, terdapat terutama sebagai unsur bebas berupa N2 (kira-kira 78%
dari volume atmosfir bumi) dan mengandung 0.36% 15N. Isotop ini digunakan untuk
isotopic labelling dan dapat diperoleh dalam bentuk konsentrat dengan proses pertukaran
kimia sama dengan proses untuk 13C. Oleh karena keberadaan N2 di atmosfir dan
kebutuhan organisme akan nitrogen (N terdapat sebagai protein), maka fiksasi nitrogen
dalam bentuk yang bisa diasimilasikan oleh tanaman menjadi sangat penting. Percobaan
untuk peralatan proses sintetis fiksasi nitrogen yang meniru aksi bakteri hidup dalam
granula akar tanaman leguminousa hingga kini belum berhasil, walaupun N2 dapat
difiksasi oleh proses-proses lain, misalnya, konversi industrialnya menjadi NH3. Nitrogen
juga ditemukan bergabung dengan unsur lain sebagai NaNO3 (Chile saltpeter atau
sodanitre) yang terdapat di padang pasir Amerika Selatan. Pada tanaman dan hewan,
nitrogen terdapat dalam bentuk protein, yang komposisi rata-ratanya 51% C, 25% O, 16%
N, 7% H, 0,4% P, dan 0,4% S.

115

5. 2. Pembuatan, Sifat-sifat dan Kegunaan Unsur Nitrogen

5. 2. 1. Ekstraksi/Pembuatan
Di industri, nitrogen dalam bentuk molekul diatomik, dinitrogen (N2) diperoleh
dengan cara destilasi fraksinasi udara cair yang mana produk destilasi ini masih
mengandung Ar dan O2 dalam jumlah runutan (trace). Karena N2 mempunyai titik didih
lebih rendah (-196oC) dari titik didih O2 (-183oC), maka nitrogen lebih volatil dan
menguap lebih dulu sebagai fraksi pertama. Dalam proses ini, oksigen diperoleh dengan
penambahan sejumlah kecil H2 dan melewatkannya melalui katalisator Pt atau dengan
cara meniupkan gas melalui larutan aqueous CrCl2.
Nitrogen yang sangat murni dapat diperoleh dari dekomposisi termal senyawasenyawa nitrogen seperti amonium nitrit, natrium azida, dan amonium nitrat.

NH4NO2(s)

N2(g) + 2H2O(g)

2NaN3(s)

2Na(s) + 3N2(g)
>570 K

2NH4NO3(s)

2N2(g) + O2(g) + 4H2O(g)

Reaksi terakhir ini harus dilakukan dengan hati-hati untuk menghindari resiko ledakan;
amonium nitrit sangat potensial untuk meledak sama seperti amonium nitrat yang adalah
merupakan oksidator yang sangat kuat dan merupakan komponen dinamit.
Nitrogen secara umum tidak reaktif. Nitrogen dapat bergabung dengan Li pada
temperatur ambient, dan juga dengan logam-logam golongan 2, Al, Si, Ge dan dengan
banyak logam-logam blok-d secara perlahan-lahan. Reaksi antara CaC2 dan N2 digunakan
dalam skala industri untuk pembuatan pupuk nitrogen kalsium sianamida. Banyak unsur
(misalnya, Na, Hg, S) yang bersifat inert terhadap N2 dapat bereaksi dengan atom
nitrogen, dengan cara melewatkan N2 melalui muatan listrik. Pada temperatur ambient, N2
direduksi oleh V(II) dan (MgOH)2 menjadi hidrazine (N2H4).
Sejumlah besar kompleks logam blok-d yang mengandung N2 telah dikenal; N2
isoelektronik dengan CO dan ikatan di dalam kompleks yang mengandung ligand N2
dapat digambarkan dengan cara yang sama dengan kompleks logam-karbonil.

116

5. 2. 2. . Sifat dan Kegunaan Unsur Nitrogen

Molekul N2 umumnya bersifat tidak reaktif, karena sebagai salah satu unsur dari
unsur-unsur 2p, molekul ini mempunyai kemampuan membentuk ikatan rangkap tiga
yang membutuhkan banyak energi untuk memutuskannya sehingga sangat stabil terhadap
disosiasi menjadi atom tunggal.
:N N:
Kekuatan ikatan N N yang besar pada prinsipnya yang menyebabkan sifat inert N2 dan
juga menyebabkan banyak senyawaan nitrogen sederhana bersifat endoterm meskipun
mengandung ikatan yang kuat. Panas disosiasi N2 sangat besar
N2(g )
2N(g)
H = 944,7 kJ mol-1
K25 = 10-120
Tetapi nitrogen tidak stabil terhadap oksidasi oleh oksigen, dengan adanya air akan
menjadi ion nitrat, NO3-. Untunglah reaksi ini berjalan sangat lambat, jika tidak, N2 dan
O2 atmosfir akan bergabung dengan lautan membentuk larutan asam nitrat.
Walau lambat, N2 dapat bereaksi dengan Li pada temperatur ambient
menghasilkan litium nitrida 6Li(S) + N2(g) 2Li3N(s).
Bila dipanaskan, N2 dapat bereaksi dengan logam-logam golongan II dan Al
menghasilkan senyawa-senyawa yang mengandung nitrogen, nitrida.
Nitrogen sering digunakan jika diperlukan lingkungan yang inert, misalnya dalam
bola lampu listrik untuk mencegah evaporasi filament, industri elektronik selama
produksi transistor dan di laboratorium. Sedangkan nitrogen cair (TD = 77K) banyak
digunakan sebagai refrigerant (pendingin) yang sangat efektif karena relatif murah. Juga
banyak digunakan oleh laboratorium-laboratorium medis dan laboratorium-laboratorium
penelitian sebagai pengawet bahan-bahan preservatif untuk jangka waktu yang sangat
lama, misalnya pada bank sperma, bank penyimpanan organ-organ tubuh manusia, bank
darah, dsb. Pada pengembangan material superkonduktor dewasa ini yang membutuhkan
temperatur operasi di atas -196oC dibutuhkan banyak nitrogen cair, misalnya, tehnologi
kereta api supersonik.
Tabel di bawah ini memberikan beberapa jenis pendingin yang penting yang
mengandung nitrogen cair yang diaplikasikan dalam berbagai proses pendinginan.
Bahan-bahan kimia berbahan dasar nitrogen sangat penting termasuk pupuk nitrogen,
asam nitrat, dan garam-garam nitrat, bahan peledak seperti nitrogliserin dan
trinitrotoluene (TNT), garam-garam nitrit (misalnya, pengawet daging dimana garam
nitrit dapat mencegah hilangnya warna daging dengan cara menghambat oksidasi darah),
sianida-sianida dan azida-azida (dalam kantung udara kendaraan bermotordimana terjadi
peruraian yang menghasilkan N2 untuk mengisi kantung udara.
Bath contents
N2 cair + sikloheksan
N2 cair + asetonitril
N2 cair + oktana
N2 cair + heptana
N2 cair + heksa-1,5-diena

Temperatur/K
279
232
217
182
132

Dalam dunia industri, nitrogen menempati posisi yang strategis dewasa ini.
Produksi amonia dan urea membutuhkan nitrogen sebagai bahan dasar. Nitrida-nitrida
117

logam/semi-logam mencakup banyak jenis industri, mulai dari keramik non-oksida,

misalnya, silikon nitrida (SiN4) hingga keramik struktural yang digunakan untuk mesin
mobil balap.
5. 3. Pembuatan, Sifat-sifat dan Kegunaan Senyawa-senyawa Nitrogen
Unsur-unsur golongan V dapat membentuk (tri)hidrida. Beberapa sifat senyawasenyawa tersebut dapat dilihat pada tabel di bawah ini
Sifat-sifat
NH3
PH3
AsH3
SbH3
BiH3
Nama IUPAC
Amonia
Phosphine
Arsine
Stibine
Bismuthane
(azane)
(phosphane)
(arsane)
(stibane)
Titik lebur/K
195,5
140
157
185
206
Titik didih/K
240
185,5
210,5
256
290
H0uap(TD)/kJ mol- 23,3
14,6
16,7
21,3
1
-45,9
5,4
66,4
145,1
277
0
H f(298K)/kJ
1,47
0,57
0,20
0,12
mol-1
101,2
142,0
151,1
170,4
Momen dipol/D
106,7
93,3
92,1
91,6
Jarak ikatan E
H/pm
Sudut H E
H/derajat
Kurangnya data untuk BiH3 berasal dari ketidakstabilannya. Harga titik didih yang
bervariasi adalah salah satu bukti kuat adanya pembentukan ikatan hidrogen oleh
nitrogen. Bukti selanjutnya datang dari fakta bahwa NH3 memiliki harga H0uap dan
tegangan permukaan yang lebih besar dibanding trihidrida terakhir. Kestabilan termal dari
senyawa-senyawa ini menurun dari atas ke bawah (BiH3 terurai diatas 228K), dan
kecenderungan ini direfleksikan dalam entalpi ikatan. Amonia adalah satu-satunya
trihidrida yang mempunyai harga H0f negatif.
Senyawa-senyawa Nitrogen
Senyawaan nitrogen sangat bervariasi, meskipun tidak sebanyak senyawa karbon.
Dalam banyak hal, reaksinya lebih rumit karena umumnya tidak meninggalkan residu
yang menunjukkan identitas selama berlangsungnya reaksi. Di bawah ini diberikan
beberapa senyawa nitrogen yang penting, baik di laboratorium maupun di industri.
1. (Tri)Hidrida, EH3
Amonia
Senyawa nitrogen yang utama adalah amonia, NH3, yang terdapat di atmosfir
dalam jumlah yang sangat sedikit, terutama sebagai produk peruraian bahan yang
mengandung nitrogen dari hewan dan tumbuhan. Proses ini merupakan cara yang paling
ekonomis untuk fiksasi nitrogen, yakni konversi nitrogen di atmosfir menjadi senyawa
yang berguna. Pada proses Haber, amonia disintesis dengan cara melewatkan campuran
nitrogen dan hidrogen di atas permukaan katalisator (umumnya besi oksida) pada suhu
500oC dan tekanan 1000 atm, yang rata-rata dapat mengkonversi 50% N2 menjadi NH3.
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g) + 22 kkal; Hf0 (298K) = - 92 kJ mol-1,
118

Gf (298K) = - 33 kJ mol-1
Proses Haber adalah merupakan aplikasi klasik dari prinsip kimia-fisika ke dalam
suatu system kesetimbangan. Penurunan jumlah mol gas menunjukkan bahwa Sf0
(298K) bernilai negatif. Untuk kelangsungan industi, NH3 harus dihasilkan dalam jumlah
optimum dan pada kecepatan reaksi yang pas (tepat); peningkatan temperatur akan
meningkatkan kecepatan reaksi, tetapi akan menurunkan produk reaksi karena reaksi
yang cepat adalah eksotermik. Pada temperatur tertentu, kesetimbangan bisa dicapai dan
kecepatan reaksi dinaikkan oleh kerja tekanan tinggi; adanya katalis yang sesuai juga
meningkatkan kecepatan reaksi; langkah penentuan kecepatan adalah pada dissosiasi N2
menjadi atom-atom N yang mengalami chemisorbed (absorbsi kimia) ke atas katalis.
Kondisi reaksi optimum adalah T = 723K, P = 202600 kPa, dan campuran Fe3O4 dengan
K2O, SiO2, dan Al2O3 sebagai katalis heterogen; Fe3O4 direduksi secara katalitik aktif
menghasilkan Fe-. NH3 yang terbentuk bisa berupa liquified atau dilarutkan dalam H2O
membentuk larutan jenuh dengan spesifik gravity 0,88. Amonia adalah gas tak berwarna
dengan bau tajam/menusuk.
Produk-produk oksidasi dari NH3 tergantung pada kondisi. Sebagai contoh, reaksi:
4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O, terjadi pada pembakaran dengan O2, tetapi pada 1200K
dengan adanya katalis Pt/Rh dan waktu kontak 1 ms, reaksi yang kurang eksotermik
dapat terjadi:
Pt/Rh
4NH3 + 5O2
4NO + 6H2O. Bentuk reaksi seperti ini adalah
bagian dari proses pembuatan HNO3. NH3 merupakan molekul polar, berbentuk piramid
dengan tiga atom hidrogen menempati dasar piramid dan memiliki sepasang elektron
bebas pada puncaknya (atom N),

menyebabkan senyawa ini mudah terkondensasi (suhu kondensasi -33oC) menjadi cairan
dengan kekuatan besar sebagai pelarut. Dalam banyak hal, amonia cair merupakan
pelarut yang mirip dengan air dan mampu melarutkan berbagai macam garam. Selain itu,
amonia mempunyai sifat yang unik dalam hal melarutkan logam-logam alkali dan alkali
tanah, yakni menghasilkan larutan yang mengandung elektron tersolvasi.
Gas amonia sangat larut dalam air, karena baik NH3 maupun H2O adalah molekulmolekul polar. Kelarutan NH3 dalam air lebih besar daripada kelarutan gas apapun. Hal
ini jelas karena terjadinya pembentukan ikatan hidrogen antara NH3 dan H2O. Tetapi
agak sulit menjelaskan mengapa larutan aqua yang terbentuk mempunyai karakter basa.
Tadinya dianggap bahwa molekul NH3 bereaksi dengan H2O membentuk molekul basa
lemah, amonium hidroksida
H

H NH

H
119

yang kemudian akan terdisosiasi menjadi ion amonium (NH4+) dan ion hidroksida. Akan
tetapi, dari percobaan NMR mengisyaratkan bahwa dalam larutan aqua amonia, proton
loncat bolak-balik secara sangat cepat antara atom nitrogen dan oksigen. Dengan
demikian, perbedaan antara NH3 plus H2O dan NH4OH menjadi sangat kabur. Jadi, sifat
dasar dari larutan aqua amonia dapat direpresentasikan oleh salah satu dari
kesetimbangan
NH3(g) + H2O(l)
NH4+(aq) + OH-(aq)
NH4OH(aq)

NH4+(aq) + OH-(aq)

dan harga K untuk keduanya adalah sama yaitu 1,8 x 10-5. Konstanta kesetimbangan di
atas (pada 298K) menunjukkan bahwa hampir semua NH3 berada pada keadaan tidakterionisasi. Hal ini konsisten dengan fakta bahwa dalam larutan encer sekalipun bau
karakteristik dari NH3 tetap muncul. Oleh karena Kw = 1014, maka dapat dilihat bahwa
larutan aqueous garam-garam [NH4]+ dari asam-asam kuat (misalnya, NH4Cl) bersifat
agak asam.
[NH4]+(aq) + H2O(l) .
[H3O]+(aq) + NH3(aq)
Ka = 5,6 x 10-10
Garam-garam amonium dapat dibuat dengan mudah dengan reaksi netralisasi,
misalnya, NH3 + HBr
NH4Br. Dalam skala industri dilakukan dengan proses
Solvay atau dengan reaksi: CaSO4 + 2NH3 + CO2 + H2O
CaCO3 +
[NH4]2[SO4] dan NH3 + HNO3
NH4NO3. Amonium sulfat dan amonium nitrat
adalah merupakan pupuk yang penting sedangkan NH4NO3 adalah merupakan komponen
bahan peledak, NH3 + HNO3
NH4NO3. Detonasi NH4NO3 kemungkinan dapat
dimulai oleh ledakan yang lain dan amonium perklorat yang sama-sama bersifat
metastabil dengan mengikuti oksidasi kation [NH4]+ oleh anion. NH4ClO4 digunakan
sebagai propellan padat dalam rocket, misalnya, dalam booster rocket pesawat ulang-alik.
Karbonat amonium tehnis adalah merupakan campuran dari [NH4][HCO3] dan [NH4]
[NH2CO2] (amonium karbamat). Amonium karbamat dibuat dengan cara melewatkan
NH3, CO2, dan uap panas ke dalam kamar timbal, akan dihasilkan bau yang sangat kuat
dari NH3 yang berasal dari asam karbamat yang adalah merupakan suatu asam yang
sangat lemah.
[NH4]+(aq) + [H2NCO2](aq)
NH3(aq) + {H2NCO2H(aq)}
NH3(aq) + CO2(aq)
Garam-garam amonium sering mengkristal dengan kisi yang sama dengan kristal
dari garam-garam K+, Rb+, atau Cs+. Ion [NH4]+ dapat dperkirakan sebagai suatu sphere
dengan rion = 150 pm, yang mana harga ini sama dengan rion dari Rb+. Tetapi, jika dalam
keadaan padat terdapat potensi untuk ikatan hidrogen yang melibatkan ion-ion[NH4]+,
dimana garam-garam amonium mengadopsi struktur yang tidak sama dengan struktur
analog logam alkali, misalnya, NH4F memiliki struktur wurtzite, bukan kisi NaCl.
Kebanyakan garam-garam amonium larut dalam air dengan ikatan hidrogen antara [NH4]+
dan H2O. Satu perkecualian pada [NH4]2[PtCl6].
Berbagai reaksi untuk menghasilkan amonia, antara lain:
Aksi air pada nitrida atau Mg: Li3N + 3H2O
NH3 + 3LiOH
+
Pemanasan garam-garam [NH4] dengan basa: 2NH4Cl + Ca(OH)2
2NH3 +
CaCl2 + 2H2O
Reduksi nitrat atau nitrit dalam larutan alkali dengan Zn atau Al:
120

[NO3]- + 4Zn + 6H2O + 7[OH]NH3 + 4[Zn(OH)4]2Beberapa garam amonium, seperti amonium nitrat, NH4NO3, dan amonium
dikromat, (NH4)2Cr2O7, tidak stabil secara termal karena dapat mengalami auto-oksidasi.
Misalnya, amonium nitrat akan meledak jika dipanaskan dan menghasilkan dinitrogen
monoksida, N2O, dengan reaksi sebagai berikut;
NH4NO3(s)
N2O(g) + 2 H2O(g)
Pada amonia dan garam amonium, nitrogen berada pada bilangan oksidasi terendah (-3)
dan bilangan oksidasi tertinggi (+5) yang ditemukan dalam asam nitrat dan garam nitrat.
2. Hidrida, E2H4
Hidrazine
Hidrazine, N2H4, adalah suatu cairan berasap tak berwarna (TL = 275K, TD =
386K), misibel dengan air dan dengan sejumlah pelarut organik, korosif dan toksik,
uapnya membentuk campuran eksplosif dengan udara, dan stabil ditinjau dari sifat
endotermisnya (Hof = 50 kJ mol-1), dapat terbakar di udara dengan membebaskan panas
N2H4(l) + O2(g)
N2(g) + 2 H2O(l)
Ho = -622 kJ mol-1.
Hidrazine dapat dianggap sebagai turunan dari amonia dengan penggantian satu atom
hidrogen oleh gugus NH2. Hidrasin adalah basa difungsi
N2H4(l) + H2O(l)
N2H5+(aq) + OH-(aq)
K25 = 8,5 x 10-7
N2H5+(aq) + H2O(l)

N2H62+(aq) + OH-(aq)

K25 = 8,9 x 10-15

Dalam larutan aqua, N2H4 biasanya membentuk garam-garam [N2H5]+ (hidrazinium),

dapat diperoleh dengan kristalisasi dari larutan aqua yang mengandung banyak kelebihan
asam, karena garam ini biasanya kurang larut dibanding garam-garam monoasam.
Hidrasin (aqua) adalah suatu reduktor kuat dalam larutan basa, dalam keadaan normal
dapat teroksidasi menjadi nitrogen. Hidrasin dibuat dengan interaksi larutan amonia
dengan natrium hipoklorit
NH3(aq) + NaOCl(aq)
NaOH(s) + NH2Cl (aq)
NH3(aq) + NH2Cl(aq) + NaOH(aq)
N2H4(aq) + NaCl(s) + H2O(l)
Tetapi dalam hal ini terjadi persaingan reaksi yang agak cepat segera setelah hidrasin
terbentuk
2 NH2Cl(aq) + N2H4(aq)
2 NH4Cl(aq) + N2(g)
Untuk mengatasi hal ini, maka perlu ditambahkan gelatin.
Derivat alkyl dari hydrazine dicampur dengan N2O4 telah digunakan sebagai
bahan bakar rocket pada misi Apollo. Hidrazine mempunyai banyak kegunaan, misalnya,
dalam bidang pertanian dan industri plastik, dan untuk menghilangkan O2 dari boiler air
industri yang bertujuan untuk meminimalisir korosi. Hidrazine dapat diperoleh dari
proses Raschig sebagai monohidrat dan digunakan untuk banyak keperluan. Dehidrasi
sulit dilakukan, dan metode langsung untuk menghasilkan anhidrat N2H4 melibatkan
reaksi
2NH3 + [N2H5][HSO4]
N2H4 + [NH4]2[SO4]

121

Sampai disini, 24-10-2011

Asam-asam Okso dari Nitrogen
1. Asam nitrat
Asam nitrat, HNO3 merupakan salah satu asam anorganik yang penting dalam
industri dan laboratorium, sehingga diproduksi dalam jumlah yang banyak sekali.
Pembuatan asam nitrat ini pada prinsipnya menggunakan cara oksidasi katalitik amonia
pada proses Oswald dengan tahapan:
4 NH3(g) + 5 O2(g)
4 NO(g) + 6 H2O(g)
2 NO(g) + O2(g)
2 NO2(g)
3 NO2(g) + H2O(l)
2 H+(aq) + 2 NO3-(aq) + NO(g)
Pada tahap pertama, campuran NH3 dan udara dilewatkan melalui kumparan platina yang
dipanaskan pada temperatur 800oC. Pada pendinginan, produk nitrogen oksida (NO)
dioksidasi menjadi nitrogen dioksida (NO2), yang kemudian mengalami disproporsionasi
dalam larutan membentuk asam nitrat dan NO. Dengan cara memberikan konsentrasi O2
yang cukup tinggi, NO sisa akan diubah menjadi NO2 dan reaksi terakhir akan bergeser
ke arah kanan. Untuk mendapatkan asam 100% dilakukan destilasi HNO3 yang volatil.
Asam nitrat murni berupa cairan tak berwarna yang jika terkena cahaya akan
berubah menjadi coklat karena mengalami sedikit dekomposisi menjadi NO2 yang
berwarna coklat
4 HNO3(l)
4 NO2(g) + O2(g) + 2 H2O(l)
asam ini adalah asam kuat karena pada larutan encernya 100% mengalami disosiasi
menjadi H+ dan NO3-.
1.
2.

Asam hiponitrit, H2N2O2

Asam nitrit, HNO2

5. Halida
Nitrogen tidak bisa mencapai elektron valensi oktet dan tidak bisa membentuk
pentahalida. Fakta bahwa nitrogen pentahalida tidak dikenal juga menjadi steric
crowding dari lima atom halogen di sekitar atom N yang kecil. Halida nitrogen yang
penting adalah NX3 (X = F, Cl, ), N2F4, dan N2F2. Beberapa sifat yang penting dari
pentahalida diberikan di bawah ini
Sifat-sifat
Titik lebur/K
Titik didih/K

NF3
66
144

Hf0(298K)/kJ mol-1
Momen dipol/D
Jarak ikatan N
N /pm
Jarak ikatan N
X /pm

-132,1
0,24
137

NCl3
<233
<344,
meledak
pada 368
230,0
0,39
176

N2F4
108,5
199

cis-N2F2
<78
167

trans-N2F2
101
162

-8,4
0,26
149
137

69,5
0,16
121
141

82,0
0
122
140

NBr3 dan NI3 tidak muncul karena keduanya masih kurang dikarakterisasi dengan baik
122

Nitrogen trifluorida dibuat dengan dua cara, yaitu: 1. dengan reaksi

4NH3 + 3F2

NF3 + 3NH4F
katalis Co

yang harus dilakukan dengan kontrol yang ketat, atau 2. dengan cara elektrolisis
campuran anhidrat NH4F/HF. NF3 adalah trihalida nitrogen yang paling stabil, dan satusatunya yang mempunyai harga Hf0 negatif. NF3 adalah gas tak berwarna yang tahan
terhadap serangan asam dan alkali, tetapi terurai oleh percikan bunga api dengan H2:
2NF3 + 3H2
N2 + 6HF. Struktur NF3 dalam fase gas adalah trigonal piramidal dan
momen dipol molekulernya sangat kecil

Sebaliknya dengan NH3 dan PF3, NF3 menunjukkan tidak ada sifat-sifat donor
Nitrogen triklorida adalah suatu liquid berwarna kuning pada 289K,
penampilannya seperti minyak, tetapi sangat endotermik dan eksplosif berbahaya.
Perbedaan kestabilan NF3 dan NCl3 adalah pada kekuatan relatif ikatan dari N F > N
Cl > dan Cl2 > F2. Nitrogen triklorida dapat dibuat dengan reaksi NH4Cl + 3Cl2
NCl3 + 4HCl, yang mana kesetimbangannya cenderung ke kanan jika NCl3 diekstraksi
dengan pelarut organik yang cocok. Jika diencerkan dengan udara, NCl3 dapat digunakan
untuk bleaching tepung terigu karena terjadi hidrolisis oleh HOCl dalam bentuk uap
(moisture). Alkali dapat menghidrolisis NCl3 sesuai dengan persamaan:
2NCl3 + 6[OH]N2 + 3[OCl]- + 3Cl- + 3H2O
Nitrogen tribromida lebih reaktif dibanding NCl3 dan meledak pada temperatur
175K. Dapat dibuat dengan reaksi
dalam pentana, 186K

(Me3Si)2NBr + 2BrCl
NBr3 + 2Me3SiCl
percobaan pembuatannya dengan mereaksikan NCl3 dengan Br2 belum berhasil.
Nitrogen triiodida telah dapat dibuat dengan mereaksikan IF dengan boron nitrida
dalam CFCl3. Walaupun NI3 stabil pada 77K dan telah dikarakterisasi dengan
menggunakan spektroskopi IR, Raman dan 15N NMR, senyawa ini sangat eksplosif pada
temperatue yang lebih tinggi (Hf0(NI3, g) = +287 kJ mol-1). Reaksi antara NH3 aqueous
pekat dan [I3]- menghasilkan NH3.NI3, yang merupakan kristal berwarna hitam dan sangat
eksplosif berbahaya (Hf0(NH3.NI3, s) = +146 kJ mol-1) ketika senyawa ini terurai
menjadi NH3, N2 dan I2.
Cu, 670K

Nitrogen fluorida N2F4 dan N2F2 dapat diperoleh dari reaksi 2NF3
N2F4 + CuF2 dan reaksi
203K

2N2F4 + 2AlCl3

trans-N2F2 + 3Cl2 + N2 + 2AlF3

cis-N2F2
123

Struktur N2F4 mirip dngan struktur hidrazine, kecuali bahwa konformasi gauche dan
trans terdapat dalam fase liquid dan gas. Pada temperatur diatas 298K, N2F4 mengalami
dissosiasi reversible menjadi radikal NF2* yang berwarna biru yang mengalami banyak
reaksi-reaksi yang menarik.
2NF2 + S2F10 2F2NSF5
2NF2 + Cl2 2NClF2
NF2 + NO F2NNO
Dinitrogen difluorida, N2F2, terdapat dalam bentuk trans dan cis yang mana
isomer-cis lebih stabil secara termodinamika dan lebih reaktif.

Reaksi di atas menghasilkan metode pembuatan trans-N2F2. Isomerisasi dengan

pemanasan menghasilkan campuran isomer dari mana cis-N2F2 dapat diisolasi dengan
mereaksikannya dengan AsF5
NaF/HF

AsF5

cis-N2F2

[N2F] [AsF6]

cis-N2F2

AsF5

trans-N2F2

tidak bereaksi

Reaksi ini mengillustrasikan kemampuan N2F2 mendonorkan F- kepada akseptor kuat

seperti AsF5 dan SbF5.
6. Oksida-oksida Nitrogen
Seperti pada golongan IV, unsur pertama dari golongan V berbeda dalam
pembentukan oksida-oksida yang mana ikatan (p p) penting. Tabel di bawah ini
memberikan sifat-sifat dari oksida-oksida nitrogen, kecuali NO3 yang merupakan suatu
radikal yang tidak stabil dan NO2 terdapat dalam kesetimbangan dengan N2O4
Sifat-sifat
N2O
NO
N2O3
NO2
N2O4
N2O5
Nama
Dinitrogen Nitrogen
Dinitrogen Nitrrogen
Dinitrogen Dinitrogen
monoksida monoksida trioksida
monoksida tetraoksida pentaoksida
Titik lebur/K
Titik didih/K

182
185

109
121

173
277

262
294

303
305 sublim

Penampakan
fisik

Gas tak
berwarna

Gas tak
berwarna

Padatan
atau liquid
biru

Gas
berwarna
coklat

Padatan tak
berwarna,
stabil

Hf0(298K)/
kJ mol-1

82,1 (g)

90,2 (g)

50,3 (l)

33,2 (g)

Padatan
atau liquid
tak
berwarna
-19,5 (l)

Momen dipol

0,16

0,16

83,7 (g)

0,315

9,2 (g)

124

-43,1 (s)

molekul fase
gas/D
Sifat-sifat
magnetik

Diamagnetik

Paramagnetik

Diamagnetik

Paramagnetik

Diamagnetik

Diamagnetik

1. Dinitrogen monoksida, N2O

450-520K

Biasanya dibuat dengan peruraian amonium nitrat padat: NH4NO3

N2O + 2H2O tetapi untuk memperoleh produk yang lebih murni adalah dengan reaksi
larutan aqueous NH2OH + HNO2
N2O + 2H2O. Dinitrogen monoksida memiliki
satu faint, bau manis, larut dalam air menghasilkan larutan netral. Dinitrogen monoksida
adalah suatu gas yang tak beracun yang agak kurang reaktif pada 298K. Molekul N2O
berbentuk linear, ikatannya dapat direpresentasikan oleh stuktur di bawah ini, walaupun
panjang ikatan adalah kontribusi dari struktur resonansi
N

+
N

+
N

113 pm 119pm

Satu penggunaan dari N2O adalah sebagai anastetik umum (gas gelak atau laughing gas),
tetapi kegunaan utamanya adalah pada pembuatan whipped cream. Reaktifitasnya lebih
tinggi pada temperatur yang lebih tinggi, N2O mendukung pembakaran dan bereaksi
dengan NaNH2 pada 460K.
460K
2NaNH2 + H2O
NaN3 + NaOH + NH3
Reaksi ini digunakan secara komersil untuk menmghasilkan NaN3, yang adalah suatu
prekursor untuk azida-azida lain seperti Pb(N3)2 yang digunakan sebagai detonator.
2. Nitrogen monoksida, NO
katalis Pt, 1300K

Di industri dibuat dari NH3: 4NH3 + 5O2

4NO + 6H2O
dan dalam skala laboratorium dibuat dengan reduksi HNO3 dengan adanya H2SO4
a. [NO3]- + 3Fe2+ + 4H+ NO + 3Fe3+ + 2H2O
atau
b. 2[NO3]- + 6Hg + 8H+ 2NO + 3[Hg2]2+
Reaksi b adalah dasar untuk test cincin coklat untuk [NO3]-. Setelah penambahan FeSO4
aqueous dengan volume yang sama ke dalam larutan test, H2SO4 pekat dingin
ditambahkan secara perlahan-lahan untuk membentuk lapisan bawah yang terpisah. Jika
terdapat [NO3]-, maka akan dibebaskan NO dan satu cincin berwarna coklat terbentuk
antara dua lapisan. Timbulnya warna coklat adalah dikarenakan adanya [Fe(NO)(H2O)5]2+
dan ini adalah satu contoh dari salah satu kompleks nitrosil yang mana NO bertindak
sebagai ligand. Spektrum IR dari [Fe(NO)(H2O)5]2+ menunjukkan bahwa absorbsi terjadi
pada 1810 cm-1 yang merupakan v(NO) dan ini konsisten dengan formulasi suatu ligand
[NO]- yang terikat ke Fe(III), tetapi bukan [NO]- yang terkordinasi ke Fe(I). Adanya
Fe(III) juga didukung oleh data dari spektroskopi Mossbauer. Senyawa [Et4N]5[NO]
125

[V12O32] adalah satu contoh yang tidak umum tentang keberadaan ion [NO]- dalam satu
bentuk non-koordinasi. Ion [V12O32]4- memiliki suatu struktur bentuk-bowl dan berlaku
sebagai host yang menjebak ion [NO]- sebagai tamu di dalam kerangkeng, dan hanya
interaksi van der waals yang lemah yang terjadi antara host dan tamu.
*
N
O
115 pm

Struktur di atas menunjukkan bahwa NO adalah suatu radikal. Berbeda dari NO2, NO
tidak bisa mengalami dimerisasi jika tidak didinginkan hingga temperatur yang lebih
rendah dibawah tekanan tinggi. Dalam padatan diamagnetik terdapat suatu dimer dengan
ikatan panjang N N (218 pm). Ada kemungkinan bahwa dimer adalah merupakan suatu
intermediate di dalam reaksi berikut yang mana kecepatan reaksi menurun dengan
naiknya temperatur
2NO + Cl2 2ClNO
Kecepatan (PNO)2(PCl2)
2NO + O2 2NO2
Kecepatan (PNO)2(PO2)
Reaksi dengan O2 adalah penting dalam pembuatan asam nitrat, tetapi NO dapat juga
dioksidasi secara langsung menjadi HNO3 dengan pengasaman [MnO4]-. Reduksi NO
tergantung pada reduktor, misalnya, dengan SO2, produknya adalah N2O, tetapi reduksi
dengan timah dan asam akan menghasilkan NH2OH. Walaupun NO tidak stabil secara
termodinamik , namun NO tidak mengalami peruraian pada kecepatan reaksi dibawah
1270K dan tidak dapat mendukung pembakaran dengan baik. Harga Hf0 yang positif
memberikan pengertian bahwa pada temperatur tinggi pembentukan NO lebih mungkin
terjadi, dan hal ini signifikan selama pembakaran bahan bakar kendaraan bermotor dan
pesawat terbang dimana NO adalah merupakan salah satu oksida yang terbentuk, yang
selanjutnya oksida-oksida ini secara kolektif digambarkan sebagai NOx yang
berkontribusi terhadap pembentukan asap.
Reaksi NO yang telah dikenal sejak tahun 1800an adalah dengan ion sulfit yang
membentuk [O3SNONO]2-. Satu struktur resonansi untuk ion ini adalah

Panjang ikatan untuk garam K+ konsisten dengan ikatan tunggal S N dan karakter
ikatan rangkap dua untuk N N, tetapi terdapat juga beberapa derajat karakter ikatan
multipel untuk ikatan-ikatan N O. Telah diusulkan bahwa [O3SNONO]2- terbentuk
dengan penambahan NO kepada [SO3]2- secara berurutan, bukan merupakan langkah
tunggal dari dimer transient, ONNO.
Banyak garam-garam yang telah dikenal, dan data diffraksi sinar-X
mengkonfirmasikan bahwa jarak N O adalah 106 pm, kurang dari ikatan dalam NO
yang adalah 115 pm. Perlakuan terhadap orbital molekul dari ikatan konsisten dengan
observasi ini. Dalam perjalanan dari NO menjadi [NO]+ terjadi peningkatan frekuensi
vibrasi NO (1876 menjadi 2300 cm-1), sejalan dengan peningkatan kekuatan ikatan.
Semua garam-garam nitrosil terurai oleh air
[NO]+ + H2O HNO2 + H+
126

3. Dinitrogen trioksida
Dibuat sebagai liquid berwarna biru gelap dalam reaksi : 2NO + N2O4
HNO2 + H+ pada temperatur rendah, bahkan pada 195K, terjadi dissosiasi balik menjadi
NO dan N2O4. Dinitrogen trioksida larut dalam air dan merupakan anhidrida asam dari
HNO2, asam nitrous: N2O3 + H2O 2HNO2. Suatu anhidrida asam dapat terbentuk
bila satu atau lebih molekul asam kehilangan satu atau lebih molekul air.
4. Dinitrogen tetroksida, N2O4 dan Nitrogen dioksida, NO2
Dinitrogen tetroksida dan nitrogen dioksida terdapat dalam bentuk kesetimbangan
N2O4
2NO2.
Bentuk padatannya tak berwarna dan diamagnetik, konsisten dengan adanya hanya N2O4.
Dissosiasi dari dimer ini menghasilkan radikal NO2 yang berwarna coklat. N2O4 padat
meleleh menghasilkan liquid berwarna kuning yang mana warna ini timbul dari
keberadaan sedikit NO2. Pada 294K (TD), uap coklat mengandung 15% NO2; warna uap
akan semakin gelap jika temperatur naik dan pada 413K, warna akan semakin memudar
kembali seiring terjadinya dissosiasi NO2 menjadi NO dan O2. Pembuatan NO2 atau N2O4
dalam skala laboratorium biasanya dengan cara peruraian termal Pb(II) nitrat kering

2Pb(NO3)2(s) 2PbO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

Jika gas coklat NO2 didinginkan hingga 273K, N2O4 akan terkondensasi menghasilkan
liquid berwarna kuning. Dinitrogen tetroksida adalah suatu oksidator kuat yang dapat
menyerang logam-logam termasuk Hg pada 298K. Reaksi NO2 atau N2O4 dengan air
menghasilkan suatu campuran dari asam nitrit dan asam nitrat dengan perbandingan 1:1
2NO2 + H2O HNO2 + HNO3, walaupun asam nitrit terdisproporsionasi. Karena
pembentukan asam-asam ini, NO2 atmosfir menjadi korosif dan berkontribusi terhadap
hujan asam. Di dalam H2SO4 pekat, N2O4 menghasilkan nitrosil dan kation nitril
N2O4 + 3H2SO4 [NO]+ + [NO2]+ + [H3O]+ + 3[HSO4]-

Struktur molekul NO2 dan N2O4, Ikatan N N dalam N2O4 lebih panjang dibanding dengan N2H4.
Warna biru = N; merah = O

Bilangan oksidasi +4. Jika asam nitrat pekat direduksi oleh logam ( misalnya Cu), maka
akan dihasilkan asap coklat berupa gas nitrogen dioksida, NO2. Molekul ini bersifat
paramagnetik karena mengandung jumlah elektron valensi ganjil (lima dari nitrogen dan
127

enam dari masing-masing oksigen). Jika gas coklat ini didinginkan, warnanya memudar
dan keparamagnetannya hilang. Observasi ini ditafsirkan sebagai petunjuk bahwa dua
molekul NO2 berpasangan (dimerisasi) membentuk satu molekul dinitrogen tetroksida,
N2O4, dalam kesetimbangan
2 NO2(g)
N2O4(g) + 14,6 kkal
o
sedemikian pada 60 C dan tekanan 1 atm separuh nitrogen berupa NO2 dan separuhnya
lagi berupa N2O4. Kalau suhu dinaikkan, dekomposisi N2O4 lebih disukai. Campuran
NO2-N2O4 sangat beracun dan merupakan oksidator kuat
Sedangkan campuran N2O4 cair dan derivate hidrazin telah digunakan sebagai
bahan bakar pesawat ruang angkasa Apollo 12 dalam missi penerbangannya ke bulan,
karena bahan bakar ini cocok untuk melakukan landing dan take off di permukaan bulan.
N2O4 adalah merupakan oksidator kuat dan bila mengadakan kontak dengan suatu
derivate hidrazin, misalnya MeNHNH2 dengan segera akan teroksidasi seperti reaksi
berikut:
5N2O4(g) + 4MeNHNH2(aq)
9N2(g) + 12H2O(l) + 4CO2(g)
dan reaksi ini sangat eksotermik yang pada temperatur operasi semua produk reaksi
adalah gas. Seperti telah disebut dalam kaitannya dengan proses Ostwald, NO2, atau lebih
tepatnya campuran NO2 dan N2O4, larut dalam air membentuk HNO3 dan NO.
5. Dinitrogen pentoksida
Selain pada asam nitrat dan nitrat, nitrogen dengan bilangan oksidasi +5 ditemui
pada nitrogen pentoksida, N2O5. Senyawa ini merupakan asam anhidrat dari HNO3 yang
dapat dihasilkan dari reaksi asam nitrat pekat dengan senyawa dehidrator kuat seperti
fosfor oksida, P4O10. Pada suhu kamar, N2O5 berupa padatan putih yang mengalami
dekomposisi secara lambat menjadi NO2 dan O2. Dengan air, N2O5 bereaksi sangat hebat
membentuk HNO3.
Senyawa ini merupakan bentuk anhidrida dari asam nitrat, yang dibuat dengan
reaksi:2HNO3
N2O5 + H2O.
dehidrator, P2O5
N2O5 berbentuk kristal lunak tak berwarna tetapi terurai secara perlahan-lahan diatas
temperatur 273K menghasilkan N2O4 dan O2. Dalam keadaan padat, N2O5 mengandung
ion-ion [NO2]+ dan [NO3]-, tetapi uapnya mengandung molekul planar. Bentuk padatan
molekuler dapat terbentuk dengan cara mendinginkan uapnya hingga 93K secara tibatiba. Dinitrogen pentoksida bereaksi keras dengan air, menghasilkan HNO3. Dinitrogen
pentoksida adalah merupakan oksidator kuat: N2O5 + I2 I2O5 + N2
6. Asam-asam Okso dari Nitrogen
Larutan aqueous dari natrium hiponitrit dapat dibuat dari nitrit organik dengan
reaksi
RONO + NH2OH + EtONa Na2N2O2 + ROH + 2EtOH
atau dengan reduksi NaNO2 dengan amalgam natrium. Penambahan Ag+ menghasilkan
presipitasi Ag2N2O2. Jika kepada garam ini ditambahkan HCl anhidrat di dalam dietil eter
kering menghasilkan pembentukan asam hiponitrous. H2N2O2 bebas adalah merupakan
suatu asam lemah, potensial eksplosif, terurai secara spontan menjadi N2O dan H2O. Ion
hiponitrit, [N2O2]2-, terdapat dalam dua bentuk yaitu, trans dan cis. Konfigurasi trans
128

secara kinetik adalah yang paling stabil dan telah dikonfirmasikan dalam struktur padatan
Na2N2O2.5H2O. Data spektroskopi untuk H2N2O2 juga mengindikasikan konfirurasi trans.
(struktur 14.51, hal 415).
Dalam 2,2!-bipiridinium garam dari asam hiponitrous, atom-atom hidrogen terlibat dalam
ikatan hidrogen O..H N antara kation trans-[N2O2]2- dan kation 2,2-bipiridinium.
6. Asam nitrit, HNO2
Asam ini hanya dikenal di dalam larutan dan di dalam fase uap. Asam ini
merupakan asam lemah (pKa = 3,37), tetapi tidak stabil karena mengalami
disproporsionasi dalam larutan. 3HNO2 2NO + HNO3 + H2O
Asam ini dapat dibuat in situ dengan reaksi: Ba(NO2)2 + H2SO4 BaSO4 + 2HNO2
Natrium nitrit adalah pereaksi yang penting pada pembuatan senyawa-senyawa
diazonium, misalnya,
NaNO2.HCl,<273K

PhNH2
[PhN2]+Cl- dimana HNO2 dibuat in situ. Nitrat-nitrat logam
alkali menghasilkan nitrit bila dipanaskan, atau akan lebih baik dengan Pb

NaNO3 + Pb NaNO2 + PbO

Asam nitrit dapat doksidasi menjadi [NO3]- dengan oksidator yang sangat kuat seperti
[MnO4]- yang diasamkan. Produk-produk reduksi dari HNO2 tergantung pada reduktor
dengan I- atau Fe2+ akan terbentuk NO
dengan Sn2+ akan dihasilkan N2O
dengan SO2 akan dihasilkan NH2OH
dengan Zn dalam larutan alkali akan dihasilkan NH3
Kontrol termodinamika selama reaksi berlangsung diillustrasikan oleh fakta bahwa di
dalam larutan encer, HNO2 mengoksidasi I- menjadi I2. Persamaan di bawah ini
menunjukkan bahwa harga-harga E0sel untuk reaksi-reaksi redoks ini adalah sama. Asam
nitrit merupakan oksidator yang lebih cepat, bukan oksidator yang sangat kuat dibanding
asam nitrat encer.
I2 + 2e- = 2IE0 = + 0,54
[NO3]- + 3H+ + 2e- = HNO2 + H2O
E0 = + 0,93
+
HNO2 + H + e = NO + H2O
E0 = + 0,98
7. Asam-asam okso dari nitrogen.
a. Asam nitrit, HNO2. Asam ini hanya dikenal dalam bentuk larutan dan dalam fase uap
yang merupakan asam lemah (pKa = 3,37) dan bersifat tidak stabil karena mengalami
disproporsionasi di dalam larutan
3 HNO2(aq)
2 NO(g) + HNO3(aq) + H2O(l)
Asam ini biasa dibuat in situ dengan cara memilih pereaksi-pereaksi yang larut dalam air
untuk menghasilkan garam logam yang tidak larut
Ba(NO2)2(aq) + H2SO4(aq)
BaSO4(s) + 2 HNO2(aq)
b. Asam nitrat, HNO3. Asam nitrat adalah merupakan satu jenis bahan kimia industri yang
penting, diproduksi dalam skala besar dengan proses Oswald dan biasanya sangat erat
dengan produksi amonia, NH3. Langkah pertama adalah oksidasi NH3 menjadi NO.
Setelah pendinginan, NO dicampur dengan udara dan diabsorbsi di dalam suatu aliran air.
Reaksi-reaksi di bawah ini adalah langkah-langkah reaksi menghasilkan HNO3 60%
(berat) dan konsentrasinya dapat dinaikkan menjadi 68% dengan cara destilasi.
129

2 NO(g)

+ O2(g)

2 NO2(g)
N2O4(g)

N2O4(g)
+ H2O(l)

2 HNO2(aq)
3 NO2(g)

2 NO2(g)

HNO3(aq) + HNO2(aq)
NO(g)

+ H2O(l)

+ NO2(g)

+ H2O(l)

2 HNO3(aq) + NO(g)

Asam nitrat murni dapat dibuat di laboratorium dengan cara menambahkan H2SO4
ke KNO3 dan mendestilasi hasil reaksi in vacuo. Asam nitrat adalah cairan tak berwarna,
tetapi harus disimpan dibawah temperatur 273 K untuk mencegah dekomposisi yang
menyebabkan asam berwarna kuning: 4 HNO3(aq)
4 NO2(g) + 2 H2O(l) + O2(g)
HNO3 pekat yang biasa adalah merupakan azeotrope yang mengandung 68%
(berat) HNO3 dan mendidih pada 393K; peruraian fotokimia dapat terjadi dengan reaksi:
4HNO3
4NO2 + 2H2O + O2. Asam nitrat berasap berwarna oranye karena
terdapat kelebihan NO2. Catatan: azeotrope adalah campuran dari dua liquid yang
didestilasi tidak berubah, komposisi liquid dan uap menjadi sama.Berbeda dari zat yang
murni, komposisi campuran azeotropik tergantung pada tekanan.
Dalam larutan aqueous, HNO3 bertindak sebagai suatu asam kuat yang
menyerang kebanyakan logam-logam (yang sering terjadi lebih cepat jika terdapat HNO2
dalam jumlah trace), kecuali emas (Au) dan logam-logam golongan platinum; dimana
besi (Fe) dan krom (Cr) mengalami passivasi oleh HNO3 (semacam lapisan film tipis
sehingga logam-logam ini tidak bisa diserang).
Bila timah, arsen dan beberapa logam-logam golongan d direaksikan dengan
HNO3, maka akan dihasilkan oksida logam-logam tersebut, tetapi jika HNO3 direaksikan
dengan logam-logam lain akan dihasilkan nitrat-nitrat. Hanya Mg, Mn, dan Zn yang
menghasilkan gas hidrogen jika direaksikan dengan HNO3 dengan konsentrasi sangat
encer. Jika logam tersebut merupakan reduktor yang lebih kuat daripada H2, maka reaksi
dengan HNO3 akan mereduksi asam menjadi N2, NH3, NH2OH atau N2O, sedangkan
logam lain akan menghasilkan NO atau NO2
3 Cu(s) + 8 HNO3(aq, encer)
3 Cu(NO3)2(aq) + 4 H2O(l) + 2 NO(g)
Cu(s) + 4 HNO3(aq, pekat)
Cu(NO3)2(aq) + 2 H2O(l) + 2 NO2(g)
Sejumlah besar garam-garam logam nitrat telah dikenal. Anhidrat nitrat dari
logam-logam golongan I seperti Sr2+, Ba2+, Ag+, dan Pb2+ dapat dengan cepat diperoleh,
tetapi untuk logam-logam lain, garam-garam anhidrat nitratbiasanya dibuat dengan
menggunakan N2O4. Pembuatan anhidrat Mn(NO3)2 dan Co(NO3)2 dengan cara dehidrasi
secara perlahan-lahan garam-garam hidrat yang seseuai menggunakan HNO3 pekatdan
oksida fosfor(V) mengillustrasikan strategi alternative. Garam-garam nitrat dan kation
dari semua seperti [NH4]+ larut dalam air. Nitrat logam-logam alkali terurai menjadi nitrit
pada pemanasan

2KNO3

2KNO2 + O2.

130

Peruraian amonium nitrat tergantung pada temperatur. Kebanyakan nitrat-nitrat logam

terurai menjadi oksida bila dipanaskan

2Cu(NO3)2

2CuO + 4NO2 + O2

tetapi nitrat dari perak dan raksa(II) menghasilkan logamnya

2AgNO3

2Ag + 2NO2 + O2

Banyak senyawa-senyawa organik dan anorganik dioksidasi oleh HNO3, walaupun ion
nitrat dalam larutan aqueous biasanya mengoksidasi secara perlahan-lahan. Aqua regia
mengandung Cl2 dan ONCl bebas dan menyerang Au dan Pt dan membentuk kompleks
kloro: Au + HNO3 + 4HCl
HAuCl4 + NO + 2H2O
HNO3 pekat mengoksidasi I2, P4, dan S8 menjadi HIO3, H3PO4 dan H2SO4
Struktur molekul dari HNO3 dan NO3- dapat dilihat di bawah ini.

Gambar (a). Struktur planar HNO3dalam fase gas dan resonansinya; (b). Struktur planar
anion [NO3]-, perbedaan jarak ikatan N O dapat dipahami dengan mudah mengacu pada
struktur resonansinya. Ion nitrat memiliki struktur trigonal planar dan equivalensi dari
ikatan dapat dirasionalisasi dengan menggunakan teori ikatan valensi atau teori molekul.
Atom hidrogen dalam HNO3 dapat digantikan oleh fluorine dengan mereaksikan HNO3
encer atau KNO3 dengan F2. Produk reaksi, fluorine nitrat, FONO2

adalah suatu gas yang bersifat eksplosif yang bereaksi dengan H2O secara perlahan-lahan,
tetapi bereaksi cepat dengan alkali aqueous.
2FONO2 + 4[OH]2[NO3]- + 2F- + 2H2O + O2
Reaksi NaNO3 dengan Na2O pada 570K menghasilkan pembentukan Na3NO4 (natrium
ortonitrat); K3NO4 dapat dibuat dengan cara yang sama. Data diffraksi sinar-X
mengkonfirmasikan bahwa ion [NO4]3- adalah tetrahedral dengan panjang ikatan N O =
139 pm, yang konsisten dengan karakter ikatan tunggal. Senyawa-senyawa Nitrogen lain
yang banyak digunakan antara lain: Hidrasin, Hidroksilamin, Azida, dan Asam-asam okso
dari nitrogen.

131

8. Kloramin dan Hidroksilamin

Kloramin

Reaksi NH3 dan Cl2 (diencerkan dengan N2) atau NaOCl aqueous menghasilkan
kloramin (gbr atas), senyawa yang bertanggung jawab untuk bau air yang mengandung
zat-zat nitrogenous yang telah disterilkan dengan Cl2. Kloramin bersifat tidak stabil,
eksplosif berbahaya, dan biasanya ditangani dalam larutan encer (misalnya, dalam H2O
atau Et2O). Reaksinya dengan Me2NH menghasilkan bahan bakar rocket 1,1dimetilhidrazin
NH2Cl + 2Me2NH
Me2NNH2 + [Me2NH2]Cl.
katalis karbon berplatina

Reaksi 2NO + 3H2 + H2SO4

[NH3OH]2[SO4], adalah salah satu dari
rute menjadi hiroksilamin, NH2OH, yang biasanya ditangani sebagai suatu garam
(misalnya, sulfat) atau dalam larutan aqueous. Basa bebas dapat dapat diperoleh dari
garam-garamnya dengan mereaksikannya dengan NaOMe dalam MeOH.
NH2OH murni adalah kristal higroskopis berwarna putih
Hidroksilamin
Reaksi berikut adalah satu dari beberapa rute menjadi hidroksilamin , NH2OH,
yang biasanya ditangani sebagai suatu garam (misalnya, sulfat) atau dalam larutan
aqueous.
2NO +3H2 + H2SO4 katalis Pt + C
[NH3OH]2[SO4]
Bentuk garam yang bebas dari basa dapat diperoleh dengan mereaksikannya dengan
NaOMe dalam MeOH. Hidroksilamin murni berbentuk kristal higroskopik berwarna
putih, meleleh pada 306K dan meledak pada temperature yang lebih tinggi.
Hidroksilamin adalah basa yang lebih lemah dibanding NH3 atau N2H4. Banyak
reaksinya timbul dari berbagai reaksi redoks yang mana hidroksilamin mengambil bagian
dalam larutan aqueous, misalnya, dapat mereduksi Fe(III) di dalam larutan asam
2NH2OH + 4Fe3+
N2O + 4Fe2+ + H2O + 4H+
tetapi mengoksidasi Fe(II) dengan adanya alkali
NH2OH + 2Fe(OH)2 + H2O
NH3 + 2Fe(OH)3
Hidroksilamin, NH2OH adalah basa yang lebih lemah dibanding NH3
NH2OH(aq) + H2O(l)
NH3OH+ OH-(aq)
K25 = 6,6 x 10-9
Hidroksilamin dibuat dengan reduksi nitrat atau nitrit baik dengan elektrolisis maupun
dengan SO2 dalam keadaan yang dikontrol. Hidroksilamin adalah padatan putih yang
tidak stabil. Dalam larutan aqua atau sebagai garamnya [NH3OH]Cl atau [NH3OH]2SO4,
digunakan sebagai reduktor. Kegunaan lain dari hidroksilamin adalah sebagai antioksidan
dalam fotografi.
NH2OH NOH + 2H+ +2e2NOH HON=NOH
HON=NOH N2O + H2O
Diketahui bahwa pada pH = 0, [NH3OH]+ tidak stabil karena terjadi disproporsionasi
menjadi N2 dan [NH4]+ atau [N2H5]+. Hidroksilamin pada kondisi yang sama terurai
secara perlahan-lahan menjadi N2 dan NH3
132

3. Azida
Natrium azida dapat diperoleh dari reaksi
3 NaNH2(aq) + NaNO3(aq)
NaN3(s) + 3 NaOH(aq) + NH3(g)
Azida-azida logam berat mudah meledak, misalnya timbal atau air raksa azida, telah
digunakan dalam sumbat bahan peledak. Natrium azida juga dapat diperoleh dari leburan
natrium amida
460k

2NaNH2 + N2O
NaN3 + NaOH + NH3
Bila natrium azida direaksikan dengan asam sulftat, maka akan diperoleh hydrogen azida
2NaN3 + H2SO4 2HN3 + Na2SO4
Hidrogen azida (asam hidrozoat) adalah suatu cairan tak berwarna (TL=193K,
TD=309K), bersifat eksplosif berbahaya (Hf0(l, 298K) = +264kJ mol-1) dan sangat
beracun. Asam azida murni, HN3, adalah cairan yang mudah meledak dan berbahaya.
Larutan aqueous HN3 adalah suatu asam lemah
HN3 + H2O
[H3O]+ + [N3]pKabn= 4,75
Struktur HN3 diberikan pada gambar di bawah ini

Bentuk resonansi pada gambar (b) memberikan penjelasan ke-asimetri-an unit NNN. Ion
azida terdapat dalam bentuk yang isoelektronik dngan CO2 dan struktur simetri dari [N3](c) konsisten dengan gambaran ikatan pada gambar (d). Telah dikenal sejumlah garamgaram azida, seperti azida-azida dari Ag(I), Cu(II), dan Pb(II) yang tidak larut dalam air,
eksplosif. Catatan, Pb(N3)2 biasa digunakan sebagai inisiator untuk eksplosif yang kurang
sensitif. Sebaliknya, azida-azida logam golongan I terurai agak cepat bila dipanaskan.
Reaksi antara NaN3 dan Me3SiCl menghasilkan senyawa kovalen Me3SiN3 yang adalah
merupakan suatu pereaksi yang sangat berguna dalam sintesis organik.
133

4. Nitrida
Bilangan oksidasi -3. Selain amonia dan garam amonium, nitrogen membentuk
senyawa lain dengan bilangan oksidasi -3 yang meliputi nitrida seperti Na3N, Mg3N, dan
TiN, yang sebagian besar dapat dibentuk langsung dari kombinasi unsur-unsurnya.
Sebagian dari senyawa ini, misalnya, Na3N dan Mg3N, sangat reaktif dan bereaksi dengan
air membebaskan amonia. Tetapi TiN sangat inert dan digunakan sebagai bahan
pembuatan wadah reaksi suhu tinggi. Senyawa nitrogen tri-iodida (NI3) dimasukkan
kategori senyawa nitrogen dengan bilangan oksidasi -3, karena nitrogen lebih
elektronegatif daripada iodium. Pada suhu kamar, NI3 adalah zat padat yang sangat
mudah meledak, bahkan seekor lalat yang hinggap di atasnya dapat menyebabkan
timbulnya ledakan.
Klasifikasi nitrida salin mengimplikasikan adanya ion N3-. Tetapi biasa juga
dipertimbangkan Li3N, Na3N, Be3N2, Mg3N2, Ca3N2, Ba3N2, dan AlN dalam kaitannya
dengan senyawa ionik. Hidrolisis dari nitrida salin menghasilkan NH3. Natrium nitrida
sangat higroskopik dan sering terkontaminasi oleh NaOH.
Na3N + 3H2O 3NaOH + NH3
Diantara nitrida-nirida unsur-unsur blok-p, Sn3N4 dan Si3N4 fase- merepresentasikan
contoh pertama dari nitrida spinel
Nitrida-nitrida logam blok-d adalah padatan yang keras, inert, yang mirip
penampakan logam dengan titik leleh dan daya hantar listrik yang tinggi. Nitrida jenis ini
bisa dibuat dari logam atau hidrida logam dengan N2 atau NH3 pada temperatur tinggi.
Kebanyakan dari nitrida ini memiliki struktur dimana atom nitrogen menempati lubanglubang oktahedral dalam kisi logam closed-packed.
Pernitrida mengandung ion [N2]2- dan dikenal untuk barium dan stronsium. BaN2
dibuat dari unsur-unsurnya dibawah kondisi tekanan 5600 bar N2 pada temperatur 920K.
Secara struktural, pernitrida ini berhubungan dengan karbida ThC2 dan mengandung ionion [N2]2- terisolasi dengan jarak N N = 122 pm. Hal ini konsisten dengan ikatan N N.
Stronsium nitrida, SrN2, dibuat dari Sr2N pada 920K dibawah tekanan N2 sekitar 400 bar
dan SrN dibuat dari Sr2N pada 920K dibawah tekanan N2 sekitar 5600 bar. Struktur SrN2
diturunkan dari struktur berlapis Sr2N dengan memiliki setengah lubang-lubang
oktahedral antara lapisan-lapisan yang ditempati oleh ion-ion [N2]2-. Pembentukannya
dapat dianggap sebagai N2 mengoksidasi Sr (pada tekanan tinggi) dari bilangan oksidasi
formal+5 hingga +2 dan secara bersamaan reduksi N2 menjadi [N2]2-. Pada tekanan yang
lebih tinggi dari N2, semua lubang-lubang oktahedral dalam struktur ditempati oleh ionion [N2]2- dan produk akhirnya adalah SrN, yang lebih baik dirumuskan sebagai
(Sr2+)4(N3-)2(N22-).
Box 14. 3. Amonia: suatu industri raksasa, hal 395
Amonia diproduksi dalam skala yang sangat besar, produsen utama adalah China,
USA, India, dan Rusia. Grapfik di bawah ini menunjukkan trend untuk produksi NH3
dunia antara 1980 dan 2000. Kebutuhan agrikultur akan pupuk untuk suplemen nutrien
tanah selalu dalam jumlah sangat besar; hal ini menjadi kritis bila tanah yang sama
digunakan dari tahun ke tahun untuk produksi kacang-kacangan (padi). Nutrien yang
esensil bagi tanaman adalah N, P, K (tiga unsur yang dibutuhkan dalam jumlah paling
besar), Ca, Mg, dan S plus unsur-unsur trace. Tahun 2002, di Amerika Serikat,
134

penggunaan langsung dan konversinya menjadi pupuk nitrogen lainnya tercatat sekitar
88% dari semua NH3 yang diproduksi. Sebagai tambahan kepada NH3, senyawa yang
diperkaya dengan nitrogen adalah urea, CO(NH2)2 merupakan yang paling penting
bersama-sama dengan [NH4][NO3] dan [NH4]2[HPO4] (yang memberi keuntungan dengan
adanya kandungan nutrien N dan P); [NH4]2[SO4] tercatat dalam jumlah kecil di pasaran.
Sisanya, 12% dari NH3 yang dihasilkan digunakan untuk industri serat sintetis (misalnya,
nilon-6, nilon-6,6, dan rayon), pembuatan bahan peledak, resin, dan berbagai bahan
kimia.
Box 14.5. Aplikasi industri nitrida-nitrida logam, hal 402
Nitrida logam-logam blok-d mempunyai sifat keras, titik lebur yang tinggi, tahan
pakai dan tahan terhadap serangan bahan kimia termasuk oksidasi. Sifat-sifat ini meniru
nitrida seperti TiN, ZrN dan HfN yang tidak begitu berharga untuk perlindungan
peralatan potong berkecepatan tinggi. Lapisan yang digunakan sangat tipis ( 10 m),
tetapi walaupun demikian, secara signifikan terdapat perpanjangan waktu pakai peralatan
yang dioperasikan dibawah kondisi kerja yang keras. Pelapisan nitrida dapat di
aplikasikan dengan menggunakan teknik deposisi uap kimia atau dengan pembentukan
suatu lapisan permukaan dari Fe3N atau Fe4N dengan mereaksikan peralatan baja sebelum
diproduksi dengan N2. Lapisan TiN, ZrN, HfN atau TaN dapat diapplikasikan sebagai
penahan diffusi pada peralatan semikonduktor. Lapisan penahan ( 100 nm) diproduksi
antara material semikonduktor (misalnya, GaAs atau Si) dan lapisan pelindung logam
(misalnya, Au atau Ni) dan mencegah difusi atom-atom logam ke dalam peralatan GaAs
atau Si.
Box 14. 7. Nitrogen monoksida dalam biologi, hal 413
Penelitian tentang peran NO dalam sistem biologi adalah bidang yang sangat
menarik, dan tahun 1992, ilmu pengetahuan menyebut NO sebagai molekul tahun ini.
Tahun 1998, hadiah Nobel dalam bidang fisiologi atau kedokteran telah dianugerahkan
kepada Robert F. Furchgott, Louis J. Ignaro dan Ferid Murad untuk penemuan mereka
tentang oksida nitrat sebagai suatu molekul pemberi signal di dalam sistem
kardiovaskuler. Dimensi molekuler NO yang kecil memberi pengertian bahwa NO dapat
dengan cepat terdiffusi melalui dinding sel. NO bertindak sebagai molekul pembawa
pesan dalam sistem biologi dan menampilkan peran aktif dalam fungsi mamalia seperti
pengaturan tekanan darah, relaksasi otot, dan transmissi syaraf. Sifat yang luar biasa yang
dikeluarkan oleh NO adalah bahwa NO muncul menjadi sitotoksik (misalnya, NO dapat
secara spesifik menghancurkan sel-sel tertentu) dan NO dapat mempengaruhi
kemampuan sistem kekebalan tubuh membunuh sel-sel tumor.
Box 14. 8. NOX : Pollutan troposfir
NOX (diucapkan NOX) adalah gabungan oksida-oksida nitrogen yan berasal
dari alam (emisi tanah dan kilat) dan sumber-sumber yang disebabkan manusia. Culprit
utama manusia adalah buangan kendaraan bermotor dan pesawat terbang dan sumber
energi industri (misalnya, generator listrik). NO juga menyumbang kepada limbah
buangan dari beberapa proses industri seperti pembuatan asam adipat dan proses-proses
yang dikembangkan untuk mereduksi tingkat pollutan ini. Di penghujung abad dua puluh,
keperdulian yang lebih baik untuk lingkungan kita menghasilkan peraturan tentang emisi
135

buang, emisi yang diatur adalah CO, hidrokarbon dan NOX, dan zat-zat partikulat.
Pengaruh NOX di troposfir (0-12 km di atas permukaan tanah) adalah meningkatkan
konsentrasi OH- dan O3. Sementara O3 pada lapisan atas atmosfir bertindak sebagai
benteng melawan radiasi UV, naiknya tingkat NOX di altitude lebih rendah dapat
mempengaruhi jaringan paru-paru manusia.
Box 14. 9: Kebutuhan komersial akan HNO3
Produksi asam nitrat di industri dilakukan pada skala besar dan pembuatannya
seiring dengan pembuatan amonia. Kira-kira 80% dari semua HNO3 yang diproduksi
ditujukan untuk konversi menjadi pupuk dengan produk kunci adalah [NH4][NO3].
NH3 + HNO3 [NH4][NO3]
Amonium nitrat memiliki applikasi lain yang penting: kira-kira 25% dari hasil produksi
digunakan secara langsung untuk bahan peledak, tetapi kemudahan memperolehnya
menyebabkan [NH4][NO3] menjadi target penyalah gunaan, misalnya, pemboman di
Oklahoma City pada tahun 1995. Sifat alamiah eksplosif [NH4][NO3] secara potensial
juga menjadikannya beresiko tinggi pada pengangkutan..
Asam nitrat biasanya diproduksi sebagai larutan aqueous yang mengandung 50
70% (berat) HNO3 dan ini sangat cocok untuk penggunaan pada industri pupuk. Namun
demikian, untuk applikasi HNO3 sebagai penitrat, misalnya, dalam produksi bahan
peledak, dibutuhkan kandungan HNO3 > 98% (berat). Destilasi biasa tidak cocok sebab
HNO3 dan H2O membentuk azeotrope. Metode alternatif adalah dehidrasi dengan
menggunakan H2SO4 pekat atau oksidasi NH3 dengan langkah akhir
2N2O4 + O2 + 2H2O
4HNO3
Box 14.10: Nitrat dan nitrit dalam air limbah
Level [NO3]- di dalam air limbah dikontrol oleh undang-undang. Batas aman
direkomendasikan oleh WHO, badan lingkungan hidup Amerika Komunitas Eropa. Nitrit,
karena toksisitasnya, harus dibuang. Metode penghilangan nitrat antara lain, pertukaran
anion, reverse osmosis, dan denitrifikasi. Proses denitrifikasi adalah suatu proses biologi
yang mana bakteri anaerobik tertentu mereduksi [NO3]- dan [NO2]- menjadi N2:
2[NO3]- + 12H+ + 10 eN2 + 6H2O
2[NO2]- + 8H+ + 6eN2 + 4H2O
Metode lain untuk penghilangan [NO2]- meliputi oksidasi:
[NO2]- + [OCl]- [NO3]- + Cl[NO2]- + H2O2 [NO3]- + H2O
dengan [NO3]- kemudian dihilangkan seperti langkah di atas. Nitrit dapat juga
dihilangkan dengan reduksi menggunakan urea atau asam sulfamat:
[NO2]- + H2NSO3H N2 + [HSO4]- + H2O
5. 4. Rangkuman
Sumber utama unsur Nitrogen adalah udara, dimana terdapat sebanyak 78% dari
volume atmosfir dan dalam senyawa-senyawa lainnya seperti Chile saltpeter (NaNO3).
Di industri, Nitrogen dalam bentuk molekul diatomik, dinitrogen (N2) diperoleh dengan
cara destilasi fraksinasi udara cair yang prinsip dasarnya berdasarkan perbedaan titik
136

didih Nitrogen cair dan Oksigen cair yang mana titik didih N2 cair lebih rendah (-196oC)
dari titik didih O2 cair (-183oC). Di Laboratorium, nitrogen yang sangat murni dapat
diperoleh dari dekomposisi termal senyawa-senyawa nitrogen seperti amonium nitrit,
natrium azida, dan amonium nitrat.
Molekul N2 umumnya bersifat tidak reaktif, karena molekul ini mempunyai ikatan
rangkap tiga yang membutuhkan banyak energi untuk memutuskannya sehinga sangat
stabil terhadap dissosiasi menjadi atom tunggal. Oleh karena itu, Nitrogen banyak
digunakan pada lingkungan yang membutuhkan kondisi inert dan sebagai pengawet zat
preparatif. Namun demikian, N2 dapat bereaksi dengan Li pada temperatur ambient dan
bila dipanaskan, N2 dapat bereaksi dengan logam-logam golongan II dan Al
menghasilkan senyawa-senyawa yang mengandung nitrogen, nitrida.
Dalam senyawa-senyawanya, Nitrogen terdapat dalam berbagai bilangan oksidasi,
mulai dari +5, +4, hingga -3, Senyawa nitrogen yang utama adalah amonia, NH3 yang
diproduksi dengan. proses Haber, dengan cara melewatkan campuran nitrogen dan
hidrogen di atas permukaan katalisator (umumnya besi oksida) pada suhu 500oC dan
tekanan 1000 atm, yang rata-rata dapat mengkonversi 50% N2 menjadi NH3. Senyawa
Nitrogen lain yang penting adalah asam nitrat, HNO3 yang merupakan salah satu asam
anorganik yang sangat penting dalam industri dan laboratorium. Pembuatan asam nitrat
ini pada prinsipnya menggunakan cara oksidasi katalitik amonia pada proses Oswald.
5. 5. Soal-soal dan Latihan
1. Tuliskan sumber utama unsur Nitrogen.
2. Jelaskan prinsip ekstraksi Nitrogen dari udara.
3. Jelaskan mengapa unsur Nitrogen digunakan sebagai pengawet.
4. Jelaskan cara pembuatan asam nitrat dan hubungkan dengan fenomena hujan asam.
FOSFOR
Sumber-sumbernya
Fosfor adalah merupakan konstituen yang esensil dari jaringan tanaman dan
hewan. Kalsium fosfat terdapat dalam tulang dan gigi, dan fosfat ester dari nukleotida
(misalnya, DNA). Di alam, fosfor terdapat dalam bentuk apatite, Ca5X(PO4)3; mineralnya
yang penting seperti fluoroapatite, (X = F), chlorapatite, (X = Cl) dan hydroxyapatite, (X
= OH). Deposit utama dari bahan tambang batuan fosfat yang mengandung apatite
terdapat di Afrika Utara, Amerika Utara, Asia dan Timur Tengah.
Fosfor didapati dalam bentuk allotrop yang kompleks; ada sebelas bentuk allotrop
fosfor yang telah dilaporkan, yang mana paling sedikit ada lima yang berbentuk kristal.
Fosfor kristal berwarna putih mengandung molekul tetrahedral P4, dimana jarak ikatan P
P adalah 221 pm dan ini konsisten dengan jarak ikatan tunggal rkovalen = 110 pm. Fosfor
putih ditetapkan sebagai keadaan standard dari unsur fosfor, tetapi sebenarnya fosfor ini
bersifat metastabil: Hf0 = -39,3 kJ mol-1
Hf0 = -17,6 kJ mol-1
P
1/4P
P
Hitam
putih
merah

137

Ekstraksi
Unsur fosfat diekstraksi dari batuan fosfat dengan komposisi kira-kira seperti
Ca3(PO4)2 dengan cara memanaskannya dengan pasir dan arang di dalam tungku
pembakaran listrik:
1700K

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C

P4 + 6CaSiO3 + 10CO

Uap fosfor yang terbentuk kemudian didestilasi dan selanjutnya dikondensasi di bawah
air untuk menghasilkan fosfor putih. Fosfor putih dibuat dari reaksi di atas dan
pemanasan allotrop ini di dalam atmosfir yang inert pada 540K menghasilkan fosfor
merah.
Terdapat beberapa bentuk kristal fosfor merah dan semuanya mempunyai kisi
yang sangat beragam, misalnya, fosfor Hittorf (juga disebut fosfor violet) sudah
dikarakterisasi dengan baik, adalah bentuk allotrop fosfor merah yang mana cara terbaik
menggambarkan strukturnya yang kompleks adalah dengan rantai yang saling mengunci.
(gbr 14.3b, hal 393). Rantai non-bonding terdapat secara paralel satu sama lain
menghasilkan lapisan-lapisan dan rantai di dalam satu lapisan terdapat pada`sudut
sebelah kanan dari rantai pada lapisan berikutnya yang dihubungkan oleh ikatan P P
seperti yang ditunjukkan oleh gambar di atas. Semua jarak ikatan P P adalah 222 pm
yang menunjukkan ikatan tunggal kovalen.
Allotrop yang paling stabil adalah fosfor hitam yang dapat diperoleh dengan cara
memanaskan fosfor putih dibawah tekanan tinggi. Penampakan dan daya hantar listriknya
mirip dengan yang dimiliki oleh karbon. Fosfor hitam memiliki kisi dengan lapisan
rangkap dua dengan jumlah cincin enam (gambar 14.3c). Jarak P P di dalam satu
lapisan adalah 220 pm dan jarak terpendek antar lapisan P P adalah 390 pm. Pada
pelelehan, semua allotrop menghasilkan molekul-molekul yang mengandung P4 pada fasa
liquid, dan molekul-molekul ini juga terdapat pada fase uap diatas 1070K atau pada
tekanan tinggi P4 berada pada kesetimbangan dengan P2.
187 pm

P P
Kebanyakan perbedaan kimiawi antara allotrop fosfor adalah dikarenakan
perbedaan energi aktifasi reaksi. Fosfor hitam secara kinetik bersifat inert dan tidak
tersulut di udara bahkan pada 670K. Reaktifitas fosfor merah berada pada intermediat
antara allotrop putih dan hitam. Fosfor merah tidak beracun, tidak larut dalam pelarutpelarut organik, tidak bereaksi dengan alkali aqueous, dan terbakar di udara diatas 520K.
Fosfor merah bereaksi dengan halogen, belerang dan logam-logam, tetapi kurang
vigorous dibanding fosfor putih. Fosfor putih adalah suatu padatan seperti lilin, lunak,
dan akan berubah menjadi kuning bila terkena cahaya; sangat beracun, dapat terserap
dengan cepat ke dalam darah dan hati. Fosfor putih larut dalam benzene, PCl3, dan CS2
tetapi sangat tidak larut dalam air dan disimpan di bawah air untuk mencegah oksidasi.
Dalam kelembaban udara, fosfor putih mengalami oksidasi chemiluminescent,
memancarkan cahaya hijau dan perlahan-lahan membentuk P4O8 dan sedikit O3.
Diatas 323K, fosfor putih menyala, menghasilkan fosfor(V) oksida dalam udara
terbatas, P4O6 dapat terbentuk.

138

Fosfor putih bergabung dengan semua halogen menghasilkan PX3 atau PX5 tergantung
pada jumlah relatif P4 dan X2. HNO3 pekat dapat mengoksidasi P4 menjadi H3PO4 dan
dengan NaOH aqueous panas akan terjadi:
P4 + 3NaOH + 3H2O 3NaH2PO2 + PH3, dan juga sedikit H2 dan P2H4.
Reaksi: 23P4 + 12LiPH2 6Li2P16 + 8PH3 menghasilkan Li2P16, sementara Li3P21 dan
Li4P26 dapat diperoleh dengan mengubah perbandingan P4 : LiPH2. Sama seperti N2, P4
bertindak sebagai ligand di dalam kompleks logam-logam blok-d
Kegunaan
Kegunaan utama fosfor adalah dalam pembuatan pupuk fosfat. Fosfat debu
(kalsium fosfat) digunakan pada pembuatan bone china. Kebanyakan fosfor putih diubah
menjadi H3PO4 atau menjadi senyawa seperti P4O10, P4S10, PCl3, dan POCl3. Dalam dunia
industri asam fosfat sangat penting dan digunakan untuk skala besar pada produksi
pupuk, detergent, dan zat tambahan pada makanan. Fosfor menyebabkan rasa yang tajam
pada minuman dingin dan digunakan untuk menghilangkan oksida dan karat dari
permukaan besi dan baja. Fosfor triklorida juga dibuat dalam skala besar yang adalah
merupakan prekursor untuk banyak senyawa-senyawa organofosfor, termasuk gas-gas
syaraf, flame retardant , dan insektisida. Fosfor memegang peranan yang penting pada
pembuatan baja dan perunggu fosfor. Fosfor merah digunakan pada korek api dan
pembuatan asap (misalnya, kembang api, bom asap).
Box 14.2. Gas-gas syaraf yang mengandung fosfor
Perkembangan gas-gas syaraf selama pertengahan abad 21 dua kali lipat bukan
hanya dalam penggunaan yang semestinya, tetapi dengan potensi penggunaannya selama
perang. Dua contoh gas syaraf adalah Sarin dan Soman yang berfungsi menghambat
enzim di dalam sistem syaraf; masuk ke tubuh sebanyak 1 mg berakibat fatal.

Kebijakan banyak negara saat ini untuk pengurangan/perlucutan senjata kimia dan
program-program untuk menghancurkan persediaan gas-gas syaraf terus dilakukan.
Problem untuk hal ini melibatkan pengembangan proses penghancuran yaitu meyakinkan
bahwa produk akhir tidak berbahaya. Sebagai contoh, Sarin, dapat dihancurkan dengan
hidrolisis.
(Me2HCO)P(O)(Me)F + H2O (Me2HCO)P(O)(Me)OH + HF
139

Me2HCOH + MeP(O)(OH)2
dan penggunaan NaOH aqueous menghasilkan pembentukan garam-garam natrium yang
efektif tidak berbahaya.
Deteksi yang cepat tentang senjata kimia adalah hal yang esensil. Satu metode
yang telah diteliti menyebabkan penggunaan HF yang dilepaskan dari hidrolisis
fluorofosfonat. Reaksi dikatalisis oleh kompleks Cu(II) yang mengandung ligand
Me2NCH2CH2NMe2
katalis Cu(II)

R2P(O)F + H2O

R2P(O)OH + HF

Reaksi dilangsungkan di atas film tipis silikon porous (yang mengandung katalis Cu),
dimana permukaannya telah teroksidasi. Begitu HF dihasilkan dari hidrolisis
fluorofosfonat, maka HF bereaksi dengan permukaan SiO2, menghasilkan gas SiF4:
SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2O
Silikon porous bersifat luminescent dan reaksi diatas menghasilkan perubahan dalam
spektrum emisi silikon porous dan menghasilkan satu metode untuk mendeteksi pereaksi
R2P(O)F.
Box 14.11. Pupuk fosfat: Esensil untuk tanaman tetapi apakah merusak perairan
kita?
Kebutuhan akan pupuk sangat besar dan konsumsi dunia meningkat dengan
kecepatan antara 2% dan 3% per tahun. Fosfor adalah esensil sebagai nutrien tanaman
dan hingga 90% (tergantung negaranya) dari batuan fosfat yang ditambang digunakan
untuk pembuatan pupuk yang mengandung fosfor. Batuan fosfat yang tidak larut
direaksikan dengan asam sulfat pekat untuk menghasilkan pupuk superfosfat yang larut
yang mengandung Ca(H2PO4)2 dicampur dengan CaSO4 dan sulfat-sulfat lainnya; reaksi
antara batuan fosfat dan H3PO4 menghasilkan tripel superfosfat, terutama Ca(H2PO4)2.
Pupuk amonium fosfat merupakan sumber untuk N dan P. Para akhli lingkungan sangat
perduli dengan pengaruh fosfat dan polifosfat dari pupuk dan detergen akan
keseimbangan alam dari populasi danau (perairan). Fosfat dalam aliran air yang mengalir
ke danau menyumbang pertumbuhan yang berlebihan dari algae (eutrophication), yang
mana keberadaannya menurunkan kadar O2 dalam danau yang selanjutnya mempengaruhi
ikan dan makhluk air lainnya. Namun demikian, issue tentang fosfat di danau hingga kini
belum jelas: studi lapangan baru-baru ini mengindikasikan bahwa penambahan fosfat ke
dalam danau asam (hasil dari polusi hujan asam) menstimulasi pertumbuhan tanaman
yang selanjutnya menghasilkan produksi [OH]- yang dapat menetralisir kelebihan asam.
Box 14.12. Signifikansi biologi dari fosfat
Fosfat memainkan peranan yang sangat penting dalam sistem biologi. Zat-zat
genetik asam deoksiribonukleat (DNA) dan asam ribonukleat (RNA) adalah merupakan
ester-ester fosfat. Tulang dan gigi dibentuk dari collagen (protein fibrous) dan kristal
tunggal dari hidroksiapatite, Ca5(OH)(PO4)3. Perusakan gigi melibatkan serangan asam

140

pada fosfat, tetapi penambahan ion fluorida ke dalam air minum memfasilitasi
pembentukan fluoroapatite yang lebih tahan terhadap perusakan.
Ca5(OH)(PO4)3 + F- Ca5F(PO4)3 + [OH]Semua sel hidup mengandung adenosin trifosfat, ATP

Hidrolisis menghasilkan hilangnya satu golongan fosfat dan perubahan ATP

menjadi ADP (adenosin difosfat), melepaskan energi yang digunakan untuk fungsi-fungsi
hidup seperti pertumbuhan sel dan pergerakan otot. Reaksi dapat dituliskan dalam bentuk
sederhana sebagai:
[ATP]4- + 2H2O [ADP]3- + [HPO4]2- + [H3O]+
dan pada keadaan standard biasanya melibatkan diskusi proses biokimia (pH 7,4 dan
[CO2] = 10-5 M), G -40 kJ mol-1. Sebaliknya, energi yang dilepaskan untuk oksidasi
karbohidrat dapat digunakan untuk mengubah ADP menjadi ATP; maka ATP secara
kontinu dibentuk kembali, merupakan suplai energi secara kontinu di dalam tubuh.
OKSIDA-OKSIDA dari Fosfor
Fosfor(III) oksida, P4O6, diperoleh dengan pembakaran fosfor putih dalam jumlah
O2 yang terbatas. Oksida ini adalah zat padat tak berwarna dan volatil (TL = 297K, TD =
447K) dengan struktur molekul seperti di bawah ini

Jarak ikatan P O (165 pm) konsisten dengan ikatan tunggal dan sudut ikatan P O P
dan O P O adalah 1280 dan 990. P4O6 larut dalam dietileter atau benzena, tetapi
bereaksi dengan air dingin: P4O6 + 6H2O
4H3PO4
Tiap-tiap atom P dalam P4O6 membawa sepasang elektron bebas dan oleh karena itu, P4O6
dapat bertindak sebagai basa Lewis. Adduct dengan satu dan dua equivalen BH3 telah
dilaporkan, tetapi reaksi P4O6 dengan satu equivalen Me2S.BH3 yang diikuti oleh
kristalisasi lambat dari larutan toluen pada 244K menghasilkan P8O12(BH3) bukan adduct
dengan P4O6.

141

Struktur padatan mengkonfirmasikan bahwa dimerisasi P4O6 terjadi melalui pemutusan

ikatan P O dalam stuktur dan reformasi ikatan P O antara unit-unit monomer. P8O12
bebas hingga kini belum bisa diisolasi.
Oksida fosfor yang paling penting adalah P4O10 (fosfor(V) oksida), umumnya
disebut fosfor pentoksida. Senyawa ini dapat dibuat secara langsung dari P4 atau dengan
oksidasi P4O6. Dalam fase uap, fosfor(V) oksida mengandung molekul-molekul P4O10
dengan struktur

Jarak ikatan P Ojembatan dan P Oterminal adalah 160 dan 140 pm. Jika uap dikondensasi
dengan cepat maka diperoleh padatan volatil dan sangat higroskopis yang juga
mengandung molekul-molekul P4O10. Jika padatan ini dipanaskan di dalam suatu tabung
tertutup selama beberapa jam dan leburan/lelehannya dibiarkan pada temperatur tinggi
sebelum didinginkan, maka padatan yang diperoleh adalah berupa makromolekul. Tiga
bentuk polimorfik yang terdapat pada tekanan dan temperatur biasa dengan material dasar
pembentuknya adalah unit

Hanya tiga dari empat atom O yang dapat diperoleh untuk saling menghubungkan unitunit PO4 melalui jembatan P O P. Fosfor(V) oksida memiliki affinitas yang besar
untuk air: P4O10 + 6H2O 4H3PO4 (asam fosfat). Asam ini adalah merupakan anhidrat
dari asam-asam okso, dan digunaka sebagai drying agent. Tiga oksida fosfor lainnya
142

adalah P4O7, P4O8, dan P4O9 yang ketiganya mempunyai struktur yang berhubungan
dengan P4O6 dan P4O10. Oksida-oksida ini adalah campuran dari spesies P(III)P(V) yang
mana tiap pusatnya menghalangi terminal okso untuk teroksidasi. Sebagai contoh, P4O8
yang dibuat dari pemanasan P4O6 di dalam tabung tertutup pada 710K, maka produk
lainnya adalah fosfor merah.
Asam-asam Okso dari Fosfor
Tabel di bawah ini memberikan beberapa macam asam-asam okso dari fosfor

143

Tabel diatas menunjukkan golongan senyawa-senyawa yang penting, tetapi asam-asam

tersebut sulit diklassifikasikan. Harus diingat bahwa kebasaan dari tiap-tiap asam
berhubungan dengan jumlah gugus OH, dan hal ini tidak sesederhana menjumlahkan
atom-atom hidrogen, misalnya, H3PO4 dan H3PO2 adalah merupakan dibasa dan
monobasa. Diagnostik absorpsi dalam spektra IR dari H3PO3 dan H3PO2
mengkonfirmasikan adanya ikatan P H dimana hidrogen yang tercantel ke P tidak
terionisasi dalam larutan aqueous.
1. Asam Fosfinat, H3PO2
Reaksi antara fosfor putih dengan alkali aqueous menghasilkan ion fosfinat (atau
hipofosfit), [H2PO2]-. Dengan menggunakan Ba(OH)2 sebagai alkali, pengendapan ionion Ba2+ sebagai BaSO4, dan penguapan larutan aqueous, kristal lunak berwarna putih
H3PO2 dapat diperoleh. Dalam larutan aqueous, H3PO2 adalah asam monobasa yang
lumayan kuat
H3PO2 + H2O
[H3O]+ + [H2PO2]Asam fosfinat dan garam-garamnya adalah merupakan reduktor dan NaH2PO2.H2O
digunakan dalam proses industri sebagai pereduksi
non-elektrokimia yang mana terdapat wadah nikel campuran, misalnya, baja. Bila
dipanaskan, H3PO2 mengalami disproporsionasi menurut persamaan:

3H3PO2
PH3 + 2H3PO3
atau

2H3PO2

PH3 + H3PO4

2. Asam Fosfonat, H3PO3

Asam fosfonat (umumnya disebut asam fosforik) dapat dikristalisasi dari larutan
yang diperoleh dengan penambahan air es ke dalam P4O6 (persamaan 14. 118) atau PCl3
(pers 14.72). H3PO3 murni berbentuk kristal lunak tak berwarna, (TL = 343K) dan dalam
keadaan padat, molekul-molekul asam terhubung oleh ikatan hidrogen membentuk
jaringan tiga dimensi. Dalam larutan aqueous, asam ini berupa dibasa:
H3PO3(aq) + H2O
[H3O]+ + [H2PO3]- dan
[H2PO3]-(aq) + H2O
[H3O]+ + [HPO3]2-.
Garam-garam yang mengandung ion [H3PO3]2- disebut fosfonat. Walaupun nama fosfit
tetap digunakan secara umum, hal yang mungkin menjadi sumber kebingungan karena
ester-ester dari jenis P(OR)3 juga disebut fosfit, misalnya, P(OEt)3 adalah trietilfosfit.
Asam fosfonat adalah reduktor, tetapi mengalami disproporsionasi bila
dipanaskan: 4H3PO3
PH3 + 3H3PO4
470K

3. Asam Hipofosfat, H4P2O6

Reaksi antara fosfor merah dan NaOCl atau NaClO2 menghasilkan Na2H2P2O6,
yang dapat diubah di dalam larutan aqueous menjadi dihidrat dari asam bebas dengan
rumus molekul adalah[H3O]2[H2P2O6]. Dehidrasi menggunakan P4O10 menghasilkan
H4P2O6. Indikasi pertama dari satu dimer ikatan P P berasal dari observasi bahwa asam
bersifat diamagnetik dan data diffraksi sinar-X untuk garam [NH4]2[H2P2O6] telah
mengkonfirmasikan gambaran strukturnya. Keempat ikatan P O terminal sama panjang
(157 pm) dan deskripsi ikatan ditunjukkan oleh diagram 14. 63 konsisten dengan
144

observasi ini. Jika dihubungkan dengan komentar tentang spesies hipervalen,

penggambaran ini lebih tepat dibanding struktur resonansi, yang mana melibatkan satu
ikatan P==O dan satu ikatan PO. Asam ini secara termodinamika tidak stabil karena
terjadi disproporsionasi dan reaksi: H4P2O6 + H2O
H3PO3 + H3PO4 terjadi
secara perlahan-lahan di dalam larutan aqueous. Untuk alasan ini, H4P2O6 tidak dapat
dibuat dengan cara reduksi H3PO4 atau dengan cara oksidasi H3PO3 di dalam media
aqueous. Sebagai akibatnya, keharusan untuk menggunakan satu prekursor (misalnya,
unsur fosfor) yang mana terdapat ikatan P P.
4. Asam Fosfat, H3PO4 dan Derivat-derivatnya.
Asam fosfat dibuat dari batuan fosfat: Ca3(PO4)2 + 3H2SO4(p)
2H3PO4 +
3CaSO4 atau dengan cara hidrasi P4O10: P4O10 + 6H2O
4H3PO4.
Asam murni berbentuk kristal lunak, tak berwarna (TL = 315K). Asam ini mempunyai
struktur molekuler dengan jarak ikatan P OH = 157 pm dan jarak ikatan P O = 152
pm. Perbedaan ini secara signifikan lebih kecil dari ikatan di dalam P4O10 dan merupakan
hasil dari perpanjangan ikatan hidrogen dalam keadaan kristal yang menghubungkan
molekul H3PO4 kedalam suatu jaringan lapisan. Jika didiamkan, kristal H3PO4 dengan
cepat membentuk liquid viscous. Dalam hal ini dan dalam perdagangan, asam fosfat
dapat diperoleh dengan konsentrasi 85% (berat), perpanjangan ikatan hidrogen
menyebabkan sifat asam yang seperti sirup. Dalam larutan aqueous encer, molekulmolekul asam terikat lebih kuat dengan ikatan hidrogen ke molekul-molekul air
dibanding terikat satu sama lain.
Asam fosfat sangat stabil dan tidak mempunyai sifat mengoksidasi kecuali pada
temperatur tinggi. H3PO4 aqueous adalah asam berbasa tiga dan garam-garam yang
mengandung [H2PO4]-, [HPO4]2-, dan [PO4]3- dapat diisolasi. Maka tiga garam Na+ dapat
dibuat dibawah kondisi netralisasi yang cocok, misalnya, natrium fosfat biasa adalah
Na2HPO4.12H2O dan garam K+ yang umum adalah KH2PO4. Natrium fosfat secara luas
digunakan untuk larutan buffer aqueous dan tri-n-butil fosfat adalah pelarut yang
berharga untuk ekstraksi ion-ion logam dari larutan aqueous.
Bila H3PO4 dipanaskan pada 510K akan mengalami dehidrasi menjadi asam
difosfat

2H3PO4
H4P2O7 + H2O
Perbandingan struktur asam-asam ini (tabel...) menunjukkan bahwa air tereliminasi
dengan pembentukan jembatan P O P. Pemanasan selanjutnya menghasilkan asam
trifosfat

H3PO4 + H4P2O7
H5P3O10 + H2O
Spesies yang mengandung jembatan P O P umumnya disebut fosfat terkondensasi
dan persamaan berikut menunjukkan proses kondensasi yang umum (pers 14.130, hal
422). Hidrolisis yang terkontrol dari P4O10 kadang-kadang sangat berguna sebagai suatu
alat pembuatan asam fosfat. Pada dasarnya, kondensasi ion fosfat, reaksi berikut,
sebaiknya dilakukan pada pH rendah, tetapi pada prakteknya, reaksi seperti ini biasanya
berjalan lambat.
2[PO4]3- + 2H+
[P2O7]4- + H2O

145

Lebih jelasnya, jumlah gugus OH dalam unit khusus menentukan sejauh mana proses
kondensasi berlangsung. Pada pembentukan anion fosfat terkondensasi, gugus ujung
rantai terminal terbentuk dari [HPO4]2-, anggota rantai dari [H2PO4]-dan gugus
penghubung dari H3PO4.
Dalam asam-asam bebas terkondensasi seperti H5P3O10, lingkungan fosfat yang
berbeda dapat dibedakan oleh spektroskopi 31P NMR atau metode kimia:
harga pKa dissosiasi berurutan tergantung pada posisi gugus OH, atom P terminal
mengikat satu proton asam kuat dan satu proton asam lemah, sementara tiap atom P di
dalam (body) rantai menahan satu gugus asam kuat.
jembatan yang menghubungkan P O P terhidrolisis oleh air jauh lebih cepat
dibanding unit-unit lainnya.
Asam fosfat terkondensasi, H4P2O7 yang paling sederhana terdapat dalam wujud padat
pada 298K dan dapat diperoleh dari reaksi

2H3PO4

H4P2O7 + H2O

atau dalam bentuk yang lebih murni diperoleh dari reaksi:

5H3PO4 + POCl3
3H4P2O7 + 3HCl
Garam natrium Na2P2O7 diperoleh dengan cara pemanasan Na2HPO4 pada 510K.
Hubungan elektronik dan struktural antara [P2O7]4- dan [Si2O7]6- ditunjukkan oleh jarak
ikatan P O terminal yang sama. Dalam larutan aqueous, [P2O7]4- terhidrolisis secara
perlahan-lahan menjadi [PO4]3-, dan kedua ion dapat dapat dibedakan dengan tes kimia,
misalnya, dengan penambahan ion Ag+ menghasilkan endapan putih Ag4P2O7 atau
endapan berwarna kuning pucat, Ag3PO4.
Asam yang disebut sebagai asam metafosfat dengan rumus empirik HPO3
sesungguhnya adalah merupakan campuran dari asam-asam polimer yang diperoleh
dengan cara pemanasan H3PO4 dan H4P2O7 pada 600K. Pengetahuan tentang garamgaram dari asam-asam ini lebih banyak dibanding pengetahuan tentang asam-asamnya
sendiri. Sebagai contoh, Na3P3O9 dapat diisolasi dengan pemanasan NaH2PO4 pada 870
910K dan melelehkannya pada 770K yang melepaskan uap air. Na3P3O9 mengandung ion
siklik [P3O9]3- (ion siklo-trifosfat) yang mempunyai konformasi kursi. (gbr 14.16a, hal
423). Dalam larutan alkalis, [P3O9]3- terhidrolisis menjadi [P3O10]5- (ion trifosfat, gbr
14.16b, hal 423). Garam-garam Na5P3O10 dan K5P3O10 (bersama-sama dengan beberapa
hidrat) telah dikareakterisasi dengan baik dan Na5P3O10 (dibuat dengan reaksi di bawah)
digunakan sebagai detergen dimana Na5P3O10 bertindak sebagai pelunak air (water
softener).
550-650K

2Na2HPO4 + NaH2PO4

Na5P3O10 + 2H2O

Asam induk H5P3O10 belum bisa dibuat dalam bentuk murni, tetapi titrasi larutan
memungkinkan untuk menentukan harga pKa. Garam Na4P4O12 dapat dibuat dengan
pemanasan NaHPO4 dengan H3PO4 pada 670K dan leburannya didinginkan pelan-pelan.
Cara lain adalah dengan mereaksikan bentuk volatilnya yaitu P4O10 dengan lautan NaOH
aqueous-es dingin dan NaHCO3. Gbr 14.16c, hal 423 menunjukkan struktur [P4O12]4yang mana cincin-P4O4 mengadopsi konformasi kursi. Beberapa garam dari ion [P6O18]6146

juga telah dikarakterisasi dengan baik. Garam Na+ dibuat dengan pemanasan NaH2PO4
pada 100K.
5. Fosfazen
Fosfazen adalah golongan senyawa-senyawa P(V)/N(III) yang mempunyai
struktur rantai atau siklik dan merupakan oligomer dari NPR2 hipotetis. Reaksi PCl5
dengan NH4Cl dalam pelarut terklorinasi (misalnya C6H5Cl), menghasilkan suatu
campuran padatan tak berwarna dengan rumus (NPCl2)n yang mana spesies yang
predominan mempunyai n = 3 atau 4. Senyawa (NPCl2)3 dan senyawa (NPCl2)4 dapat
dipisahkan secara cepat dengan cara destilasi dibawah tekanan yang dikurangi. Walaupun
persamaan berikut nPCl5 + nNH4Cl (NPCl2)n + 4nHCl.... (14.135) adalah
menggambarkan reaksi secara keseluruhan, tetapi mekanisme yang sebenarnya sangat
kompleks. Reaksi diatas adalah metode tradisional untuk pembuatan (NPCl2)3, tetapi
hasilnya biasanya 50%. Persen hasil yang lebih tinggi dapat diperoleh dengan
menggunakan reaksi:
3N(SiMe3)3 + 3PCl5 (NPCl2)3 + 9Me3SiCl....(14.136). Sekali lagi, walaupun reaksi
ini kelihatannya berjalan secara langsung, namun demikian jalan reaksi sesungguhnya
kompleks dan pembentukan (NPCl2)3 bersaing dengan pembentukan Cl3P=NSiMe3:
N(SiMe3)3 + PCl5 Cl3P=NSiMe3 + 2Me3SiCl.... (14.137). Hasil reaksi (NPCl2)
dapat dioptimalkan dengan kecepatan lambat penambahan PCl5 ke dalam N(SiMe3)3
dalam CH2Cl2. Hasil reaksi Cl3P=NsiMe3 (suatu prekursor untuk polimer fosfazen)bisa
optimal jika N(SiMe3)3 ditambahkan dengan cepat kepada PCl5 dalam CH2Cl2, dan diikuti
penambahan heksan.
Reaksi 14.135 dapat diadaptasi untuk menghasilkan (NPBr2)n atau (NPMe2)n
dengan menggunakan PBr5 atau Me2PCl3 (dalam PCl5). Derivatif fluoro (NPF2)n (n = 3
atau 4) tidak dapat dibuat secara langsung, tetapi dibuat dengan reaksi (NPCl2)n dengan
suspensi NaF di dalam MeCN atau C6H5NO2.

Atom-atom Cl dalam (NPCl2)3 dan dalam (NPCl2)4 dengan cepat mengalami substitusi
nukleofilik, misalnya, gugus berikut dapat ditambahkan: F menggunakan NaF
NH2 menggunakan NH3 cair
NMe2 menggunakan Me2NH
N3 menggunakan LiN3
OH menggunakan H2O
Ph menggunakan LiPh
Dua cara substitusi telah diobservasi. Jika gugus masuk menurunkan densitas elektron
pada P pusat (misalnya, F menggantikan Cl) maka substitusi kedua terjadi pada atom P
yang sama. Jika densitas elektron meningkat (misalnya, NMe2 mensubstitusi Cl),
kemudian substitusi kedua terjadi pada atom P yang berbeda.
147

Sejumlah kecil polimer linear juga dihasilkan dari reaksi (14.136) dan hasil reaksi
dapat ditingkatkan dengan menggunakan PCl5 berlebih. Polimer (NPCl2)3 dengan massa
molekul sekitar 106, tetapi dengan distribusi massa yang luas, sebagai akibat dari
pemanasan leburan (NPCl2)3 pada 480-520K. Polimerisasi kationik pada temperatur
kamar dapat dicapai dengan menggunakan Cl3P=NsiMe3 sebagai prekursor dan ini
menghasilkan polimer dengan massa molekul sekitar 105 dan dengan distribusi massa
yang relatif kecil.
Inisiator kationik (misalnya, PCl5) pada 297K
Cl3P=NSiMe3
[ClP3=N(PCl2=N)nPCl3]+[PCl6]Atom-atom Cl di dalam polimer dapat tergantikan dengan cepat, dan hal ini merupakan
suatu rute ke beberapa material yang penting secara komersil. Jika polimer ini
direaksikan dengan natrium alkoksida, NaOR, akan dihasilkan polimer linear [NP(OR)2]n
yang mempunyai sifat tahan/kedap air, dan bila R = CH2CF3, maka polimer yang
dihasilkan bersifat cukup inert untuk digunakan pada pembuatan pembuluh darah dan
organ-organ tiruan (artifisial). Banyak polimer fosfazen digunakan pada pembuatan
material tahan api.
6. Sulfida dari Fosfor
Walaupun struktur sulfida tampaknya sangat berhubungan erat dengan struktur
oksida, tetapi faktanya terdapat beberapa perbedaan yang bisa dicatat, misalnya, P4O6 dan
P4S6 tidaklah isostruktural. Jarak ikatan di dalam sangkar dari semua sulfida
mengindikasikan adanya ikatan-ikatan P P dan P S tunggal. Ikatan P S terminal
lebih pendek dari ikatan di dalam sangkar (misalnya, 191 vs 208 pm dalam P4S10). Hanya
beberapa dari sulfida yang dibuat dengan penggabungan langsung unsur-unsurnya. Diatas
570K, fosfor putih bergabung dengan belerang menghasilkan P4S10 yang mana senyawa
ini adalah yang paling berguna diantara sulfida-sulfida fosfor lainnya. P4S10 adalah suatu
thiating agent (senyawa yang memberikan belerang ke dalam suatu sistem) dalam reaksireaksi organik, dan merupakan satu prekursor untuk senyawa-senyawa organo-tiofosfor.
Reaksi fosfor merah dengan belerang diatas 450K menghasilkan P4S3, dan P4S7 dapat
dibuat dengan cara penggabungan langsung unsur-unsurnya dibawah kondisi yang sesuai.
Fosfor sulfida dapat tersulut dengan mudah, dan P4S3 digunakan dalam korek api.
Senyawa ini jika digabung dengan KClO3 akan menyala bila difriksikan.
Referensi
1. Chang, R. 1996. General Chemistry, first edition, McGraw-Hill Company, NewYork.
2. Cotton, F. A. & Wilkinson, G. Kimia Anorganik Dasar, Penerjemah: Sahati Suharto,
Penerbit Universitas Indonesia, 1989.
3. Nitiatmodjo, M. 1983. Mengkaji Kimia Anorganik Jilid I. FPMIPA IKIP Malang.
4. Sugiyarto, K.H. 2001. Dasar-Dasar Kimia Anorganik Non Logam. Jurusan Pendidikan
Kimia, FMIPA, UNY, Yogyakarta.
Buku yang Disarankan untuk Dibaca
1. Effendy. 2006. Teori VSEPR, Kepolaran dan Gaya Antarmolekul, edisi kedua,
Bayumedia Publishing, Malang
2. Housecroft, C. E. & Sharpe, A.G. 2005. Inorganik Chemistry, second edition,
Pearson Prentice Hall, London.
3. Huheey, J.E., Keiter, E. A. & R.L. Keiter. 1993. Inorganik Chemistry Principles of
148

Structure and Reactivity, 5th ed. Harper Collins College, U.S.A

BAB 7
OKSIGEN
Setelah membaca bab 7, diharapkan pembaca dapat:
1. Menuliskan nama dan rumus kimia senyawa-senyawa yang menjadi sumber
oksigen di alam
2. Menjelaskan cara-cara ekstraksi/pembuatan oksigen baik di laboratorium maupun
di industri
3. Menjelaskan cara pembentukan, sifta-sifat, dan kegunaan ozon
4. Menjelaskan sifat-sifat air
5. Menjelaskan pembuatan, sifat-sifat, dan kegunaan asam peroksida
6. Menjelaskan kimiawi dari hidrida, H2E (E = S, Se, Te)
7. Menjelaskan kimiawi dari halida, oksohalida, dan kompleks halida
8. Menjelaskan kimiawi dari oksida belerang
9. Menjelaskan kimiawi dari Asam-asam Okso dan Garam-garamnya
4. 1. Sumber-sumber di Alam
Gambar di bawah ini mengilustrasikan kelimpahan relatif dari unsur-unsur
golongan 16 yang terdapat di dalam perut bumi.

149

Atmosfir bumi terdiri dari oksigen 21% dan perut bumi tersusun dari 47% senyawasenyawa yang mengandung O, misalnya, air, kapur, silika, silikat, bauksit, dan hematite.
Oksigen merupakan komponen dari senyawa-senyawa yang tak terhitung jumlahnya dan
oksigen merupakan zat yang esensil bagi makhluk hidup, dan dapat diubah menjadi CO2
selama proses respirasi.
4. 2. Ekstraksi
Dalam dunia industri, oksigen dapat dibuat dengan cara liquifikasi dan destilasi
fraksinasi udara, kemudian disimpan dan ditransportasikan sebagai oksigen cair.
Pembuatan oksigen di laboratorium dilakukan dengan cara elektrolisis larutan aqueous
alkali dengan menggunakan elektroda Ni. Bisa juga dengan cara peruraian H2O2.
2H2O2
O2 + 2H2O
MnO2 atau Pt

Campuran KClO3 dan MnO2 digunakan untuk menghasilkan O2

2KClO3
3O2 + 2KCl
MnO2

dan beberapa garam-garam okso lainnya, misalnya, KNO3, KMnO4 dan K2S2O8 sebagai
sumber O2 yang dilakukan dengan cara peruraian termal.
Oksigen adalah gas tak berwarna dan dapat terkondensasi menjadi cair atau padat
dengan warna biru muda. Dalam semua phase, oksigen bersifat paramagnetit dengan
keadaan dasar triplet, misalnya, dua elektron tak berpasangan mempunyai spin yang
sama dengan konfigurasi elektron valensi sebagai berikut:
g(2s)2u*(2s)2g(2pz)2u(2px)2u(2py)2g*(2px)1g*(2py)1
dalam keadaan seperti ini O2 adalah oksidator kuat, tetapi untungnya hambatan
kinetiknya sering tinggi, kalau tidak, hampir semua senyawa organik harus ditangani
dalam suatu sistem tertutup. Namun demikian, keadaan singlet O2* dengan konfigurasi
elektron valensi
g(2s)2u*(2s)2g(2pz)2u(2px)2u(2py)2g*(2px)2g*(2py)0

150

berada hanya 95 kJ mol- diatas keadaan dasar. Keadaan tereksitasi ini dapat dihasilkan
dari reaksi fotokimia oleh irradiasi O2 dengan adanya suatu zat warna organik sebagai
sensitizer, atau reaksi non-fotokimia oleh reaksi: H2O2 + NaOCl O2* + NaCl + H2O
Singlet O2 mempunyai waktu hidup yang singkat, tetapi sangat reaktif. Jika
bergabung dengan senyawa-senyawa organik, O2* bertindak sebagai suatu dienophil
dalam reaksi Diels-Alder
O

Pada temperatur tinggi, O2 dapat bergabung dengan kebanyakan unsur kecuali

halogen dan gas mulia, dan N2 (jika tidak pada kondisi khusus). Reaksi-reaksi dengan
logam-logam golongan 1 secara khusus menarik, yang mungkin menghasilkan oksida,
dan peroksida, superoksida, dan suboksida. Panjang ikatan dari O2, [O2]+ dan [O2]2berturut-turut adalah 121, 134, dan 149 pm.
Energi ionisasi pertama O2 adalah 1168 kJ mol-1 dan memungkinkan untuk
dioksidasi oleh oksidator sangat kuat seperti PtF6
O2 + PtF6 [O2]+[PtF6]Jarak ikatan dalam [O2]+ adalah 112 pm yang menunjukkan kecendrungan untuk O2,
[O2]+, dan [O2]-. Garam-garam lain termasuk [O2]+[SbF5] (dibuat dari irradiasi O2 dan F2
dengan adanya SbF5, atau dari O2F2 dan SbF5) dan [O2]+[BF4]2O2F2 + 2BF3 2[O2]+[BF4]- + F2
kimiawi O2 mencakup topik yang sangat luas.
Karena murah dan tersedia dimana-mana, oksigen merupakan oksidator kuat
yang digunakan secara luas di dunia industri. Misalnya, pada pembuatan baja, oksigen
berfungsi untuk membakar pengotor seperti karbon, phosphor, dan belerang, yang dapat
mengurangi kualitas baja. Pada ujung alat pengelas, suhu dapat mencapai lebih dari
30000C dari reaksi: 2C2H2(g) + 5O2(g) 4CO2(g) + 2H2O(g) + 600 kkal
Jika oksigen cair dicampur dengan alkohol, batubara, bensin, bubuk aluminium, dan
sebagainya, maka akan tercipta bahan peledak yang dahsyat.
4. 3. Ozon
Oksigen menunjukkan allotorpi, yakni dapat muncul dalam bentuk lebih dari
satu unsur. Jika energi diberikan kepada oksigen dwiatom, maka akan terbentuk molekul
triatom; ozon, O3 dengan reaksi sebagai berikut: 3O2(g) + 68 kkal
2O3(g). Pada
suhu kamar, konstanta kesetimbangan reaksi di atas adalah 10-54. Meskipun bertambah
dengan naiknya suhu, namun konsentrasi kesetimbangan O3 sangat kecil pada suhu
berapun. Jadi, tidak banyak O2 yang dapat diubah menjadi O3 semata-mata dengan
pemberian energi panas. Namun jika penambahan energi dalam bentuk energi listrik atau
energi tinggi radiasi, maka akan terbentuk ozon yang cukup banyak.
Ozon, O3, biasanya dibuat hingga konsentrasi 10% dengan cara:
(1) memberikan muatan listrik antara dua tabung logam konsentrat di dalam peralatan
yang disebut ozoniser, Di laboratorium, ozon dapat dibuat dengan mudah dengan cara
151

melewatkan udara atau oksigen diantara lembaran konduktor timah yang dihubungkan
dengan terminal suatu kumparan induksi listrik. Dengan ozonizer ini, sebanyak 5%
oksigen dapat diubah menjadi ozon.
(2) muatan listrik yang terdapat pada kilat/petir mengubah O2 menjadi ozon. Dalam
jumlah runutan, ozon juga dapat terbentuk ketika petir, sinar UV, dan loncatan bunga api
listrik (misalnya di dekat stasiun kereta api, ketika kereta mau berhenti). Oleh karena itu,
dalam jumlah runutan di udara terbentuk di lapisan stratosfir dengan cara menyerap sinar
UV dari matahari. Pada daerah pusat industria, atmosfir mengandung reduktor yang
menghancurkan ozon. Lapisan ozon di stratosfir menghalangi absorbsi sinar yang
dipancarkan oleh bintang di angkasa, karena ozon menyerap cahaya, terutama pada
panjang gelombang yang diperlukan mengidentifikasi unsur-unsur non-logam.
(3) aksi dari radiasi UV terhadap O2 atau
(4) pemanasan O2 diatas temperatur 2750K yang diikuti oleh pemadaman tiba-tiba/cepat.
Pada setiap proses diatas, atom-atom O dihasilkan dan bergabung dengan
molekul-molekul O2. Ozon murni dapat dipisahkan dari campuran reaksi dengan cara
liquifikasi fraksional dimana fraksi liquid berwarna biru dan mendidih pada 163K
menghasilkan gas berwarna biru dengan karakteristik bau listrik. Molekul-molekul O3
berbentuk bengkok seperti gambar di bawah ini.

Struktur O3 dan [O3]- dan kontribusi struktur resonansi dalam O3. Orde ikatan O O dalam O3 =
1,5

Ozon dapat menyerap dengan kuat pada daerah UV dan keberadaannya pada
lapisan amosfer bumi sangat esensil untuk melindungi permukaan planet dari overexposure radiasi UV dari matahari.
Ozon adalah gas yang berbau tajam dan menusuk. Kelarutannya dalam air 50%
lebih besar dari oksigen. Hal ini kemungkinan disebabkan O3 adalah molekul polar
sedangkan O2 tidak. Jika didinginkan sampai -1150C, ozon membentuk cairan biru tua
yang mudah meledak (eksplosif) karena kecenderungannya mengalami dekomposisi
menjadi O2. Proses dekomposisi ini berjalan lambat, tetapi kecepatan peruraian dapat
bertambah seiring dengan naiknya suhu atau jika diberikan katalisator.
Beberapa sifat oksigen dan ozon diberikan dalam tabel di bawah ini
Sifat
O2
O3
Berat molekul/sma
32,0000
48,0000
Panjang ikatan/A
1,20
1,26
Titik leleh/K
54,3
23,6
Titik didih/K
90,2
161,7
Suhu kritis/K
154
268
-1
Kerapatan cairan (90K)/g.mL // 1,14
1,71
Ozon sangat endotermik:3/2O2(g)

O3(g) fH0 (O3,g,298K) = + 142,7 kJ mol-1.

152

Ozon murni dalam bentuk cairan bersifat eksplosif sangat berbahaya, dan dalam bentuk
gas bersifat sebagai oksidator sangat kuat:
O3(g) + 2H+(aq) + 2eO2(g) + H2O(l)
E0 = +2,07 V
Sedangkan harga potensial oksidasi untuk O2 adalah
2H2O
O2(g) + 4H+ + 4eE0 = -1,23 V
0
Harga E pada permukaan diatas mengacu pada pH = 0 dan pada pH yang lebih tinggi, E
berkurang: + 1,65 V pada pH = 7, dan + 1,24 pada pH = 14. Dilihat dari harga potensial
oksidasinya, ozon menempati urutan kedua sebagai oksidator terkuat setelah fluor. Pada
kebanyakan reaksi pada suhu kamar, O2 adalah oksidator lambat sedangkan O3 lebih
cepat
Keberadaan alkali konsentrasi tinggi dapat menstabilkan O3 secara termodinamika
dan kinetika. Ozon jauh lebih reaktif dibanding O2 (oleh karena itu O3 digunakan dalam
proses pemurnian air). Reaksi-reaksi dibawah ini menunjukkan kereaktifan ozon seperti
reaksinya dengan alkena menghasilkan ozonida.
O3 + S + H2O
H2SO4
O3 + 2I- + H2O
O2 + I2 + 2[OH]4O3 + PbS
4O2 + PbSO4
Kalium ozonida, KO3 yang terbentuk dari reaksi: 2KOH + 5O3
2KO3 + 5O2 + H2O
adalah merupakan garam berwarna merah yang tidak stabil, mengandung ion [O3]paramagnetik. Garam-garam ozonida telah dikenal untuk semua logam-logam alkali.
Senyawa-senyawa [Me4N][O3] dan [Et4N][O3] telah dapat disintesis dengan
menggunakan reaksi:
NH3 cair

CsO3 + [Me4N][O2]

CsO2 + [Me4N][O3]

Semua ozonida bersifat eksplosif, tetapi [Me4N][O3] relative stabil, terurai diatas 348K.
Ozonida-ozonida phosphit, (RO)3PO3, telah dikenal sejak awal 1960 yang dibuat in situ
sebagai prekursor untuk oksigen singlet. Ozonida stabil hanya pada temperatur rendah
dan hanya dengan menggunakan metode kristalographi temperatur rendah modern dapat
diketahui datanya.
Gambar di bawah adalah struktur ozonida phosphit

yang dibuat dengan langkah-langkah skema sebagai berikut:

153

Pada cincin PO4, panjang ikatan P O dan O O adalah 167 dan 146 pm dimana cincin
ini agak planar dengan sudut dihedral 7o.
4. 4. Hidrida
1. Air, H2O
Sifat-sifat air
Struktur dan Ikatan Hidrogen
Pada tekanan atmosfir, H2O padat dapat mengadopsi salah satu struktur
polymorph, tergantung pada kondisi kristalisasi. Pada tekanan yang lebih tinggi, terdapat
lima polymorph yang berbeda susunan atom-atom oksigen dalam kisi kristalnya. Disini
kita akan menelaah hanya bentuk normalnya yaitu es.
Struktur es telah dapat ditentukan secara akurat dengan menggunakan tehnik
diffraksi neutron; diffraksi sinar-X tidak cocok untuk menentukan secara akurat lokasi
atom-atom H. Es mempunyai kisi yang tidak teratur seperti gambar di bawah ini.

Kunci terbentuknya struktur rigid adalah ikatan hydrogen intramolekuler. Jaringan

hidrogen terikat dapat digambarkan dalam struktur kisi wurtzite dimana atom-atom O
menempati sudut-sudut Zn dan S pusat dan menempatkan tiap-tiap atom O dalam
lingkungan tetrahedral yang mengarah pada atom-atom O lainnya. Masing-masing atom
O terlibat dalam empat ikatan hidrogen melalui penggunaan dua pasang elektron bebas
dan dua atom H. Ikatan-ikatan hidrogen adalah asimetris ( jarak O H = 101 pm dan 175
pm) dan non-linear; masing-masing atom H terletak sedikit agak ke garis O..O
154

sehingga sudut ikatan intra molekuler H O H adalah 105o. Kisi wurtzite sangat
terbuka dan akibatnya es mempunyai density yang relatif rendah (0,92 gr cm-3). Pada titik
lebur (273K), sebagian kisi hancur, menyebabkan rongga kisi ditempati oleh molekulmolekul H2O. Sebagai akibatnya, density meningkat dan mencapai maksimum pada
277K; antara 277 dan 373K, ekspansi termal memberikan pengaruh yang dominan,
menyebabkan density menurun seperti terlihat padaa gambar di bawah ini.

Bahkan pada titik didih (373K), banyak ikatan hidrogen tetap ada dan menyebabkan air
memiliki harga entalphi dan entrophi penguapan yang tinggi.
Tabel 4. 1. Beberapa Sifat Fisika Air
Sifat-sifat
Titik Lebur/K
Titik Didih/K
Entalphi Pembentukan, fH0 (273K)/kJ mol-1
Entalphi Penguapan, uapH0 (373K)/kJ mol-1
Entrophi Penguapan, uapS0 (373K)/J mol-1 K-1
Permitifitas Relatif (pada 298K)
Momen Dipol, /debye

Harga
273,00
373,00
6,01
40,65
109
78,39
1,84

Kekuatan ikatan hidrogen di dalam es atau di dalam air adalah 25 kJ mol-1 dan di dalam
bagian terbesarnya cairan, ikatan-ikatan intermolekuler secara kontinu terbentuk dan
terputus (sehingga menyebabkan terjadinya transfer proton antar spesies) dan waktu
hidup suatu molekul H2O tertentu hanya 10-12 detik. Kluster air seperti (H2O)10 dengan
susunan seperti es dari molekul H2O telah dapat dikarakterisasi secara struktural dalam
beberapa senyawa pada keadaan padatan.
Ketika air bertindak sebagai pelarut, ikatan-ikatan hidrogen antar molekulmolekul air akan hancur sebagai akibat terjadinya interaksi air dan zat terlarut yang
kemungkinan berupa interaksi ion dipole (misalnya, ketika NaCl larut) atau sebagai
akibat terbentuknya ikatan hidrogen yang baru (misalnya, ketika H2O dan MeOH
dicampur).
2. Auto-ionisasi Air
Air dapat terionisasi dalam jumlah sangat kecil:
2H2O(l)
[H3O]+(aq) + [OH]-(aq)
air

ion oksonium

ion hidroksida

155

dan harga konstanta ionisasi, Kw = [H3O+][OH-] = 1,00 x 10-14 (pada 298K), menunjukkan
bahwa kesetimbangan mengarah ke kiri. Persamaan ionisasi di atas juga disebut autoprotolisis.
Dalam larutan aqueous, proton akan tersolvasi sehingga lebih benar
menuliskannya dalam bentuk [H3O]+(aq) daripada H+(aq). Penulisan sangat disederhanakan
sebab ion oksonium akan mengalami hidrasi lebih lanjut dan spesies-spesies seperti
[H5O2]+, [H7O3]+ dan [H9O4]+ juga bisa ditemukan. Catatan, jika suatu liquid murni
terdisosiasi secara parsial menjadi ion-ion, maka disebut auto-ionisasi.
3. Hidrogen Peroksida, H2O2
Metode tertua membuat H2O2 adalah reaksi: BaO2 + H2SO4 BaSO4 + H2O2
Hidrolisis dari peroksodisulfat (dihasilkan dari oksidasi elektrolitik [HSO4]- pada
tegangan tinggi dengan menggunakan elektroda Pt) adalah rute yang penting untuk
menghasilkan H2O2.
oksidasi elektrolitik

2[NH4][HSO4]
[NH4]2[S2O8]
2[NH4][HSO4] + H2O2
Pada masa kini, H2O2 dibuat dengan cara oksidasi 2-etilanthraquinol (atau derivat
alkil yang sesuai). H2O2 yang terbentuk diekstraksi ke dalam air dan produk organiknya
direduksi kembali menjadi material awal. Prosesnya siklus katalitik dapat dilihat pada
gambar dibawah ini.

Beberapa Sifat H2O2

Sifat-sifat
Penampakan Fisik
Titik Lebur/K
Titik Didih/K
fH0 (298K)/kJ molfG0 (298K)/kJ molMomen Dipol/debye
Jarak Ikatan O O (fase gas)/pm
Sudut O O H (fase gas)/ derajat

Nilai
Cairan tak bewarna
hingga biru sangat pucat
272,6
425 (terurai)
-187,8
-120,4
1,57
147,5
95
156

Seperti halnya air, H2O2 terikat kuat dengan ikatan hidrogen. Larutan aqueous H2O2 murni
atau konsentrasi tinggi dapat terurai dengan cepat dengan adanya alkali, ion-ion logam
berat atau katalis heterogen (misalnya, Pt atau MnO2).
H2O2(l)
H2O(l) + 1/2O2(g)
fH0(298K) = - 98 kJ per mol H2O2
Campuran H2O2 dan senyawa organik atau senyawa lainnya yang mudah
teroksidasi berbahaya dan eksplosif; campuran H2O2 dan hidrazin telah digunakan
sebagai propellan roket. Kegunaan utama dari H2O2 adalah pada industri pulp dan kertas
dimana H2O2 menggantikan klorin sebagai bleaching agent. Kegunaan lain dari H2O2
adalah sebagai antiseptik, kontrol polusi air dan untuk pembuatan natrium peroksoborat
dan peroksokarbonat. Gambar di bawah ini adalah struktur H2O2 pada phase gas.

Dalam larutan aqueous dan dalam larutan alkalis, H2O2 mengalami oksidasi
parsial, dengan adanya ion [HO2]H2O2 + H2O
[H3O]+ + [HO2]- Ka = 2,4 x 10-12 (298K).
Hidrogen peroksida adalah oksidator sangat kuat yang ditunjukkan oleh harga potensial
reduksi standard (pada pH = 0)
H2O2 + 2H+ + 2e2H2O
E0 = + 1,78 V
H2O2 dapat mengoksidasi I- menjadi I2, SO2 menjadi H2SO4 dan Cr(III) menjadi Cr(VI)
(dalam larutan alkali). Oksidator kuat seperti [MnO4]- dan Cl2 dapat mengoksidasi H2O2
sebagai berikut: O2 + 2H+ + 2eH2O2 E0 = +0,70 V
2[MnO4]- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 8H2O + 5O2
Cl2 + H2O2 2HCl + O2
dan dalam larutan alkalin H2O2 adalah merupakan reduktor yang baik
O2 + 2H2O + 2eH2O2 + 2[OH]E0[OH-] = 1 = -0,15 V
Dari studi dengan menggunakan trace 18O menunjukkan bahwa dalam reaksi-reaksi
redoks diatas H2(18O)2 diubah menjadi (18O)2, yang berarti tidak ada oksigen yang berasal
dari pelarut (yang tidak ditandai) ikut bergabung dan tidak ada ikatan O O yang putus.
Deprotonasi H2O2 menghasilkan [OOH]- dan hilangnya sedikit proton
menghasilkan ion peroksida, [O2]2-. Penambahan H2O2 ke dalam garam-garam peroksida
157

seperti garam-garam dari logam-logam alkali menghasilkan banyak kompleks-kompleks

perokso yang telah dikenal.
Applikasi: Pemurnian Air; hal 443
Metode paling sederhana untuk menghilangkan/membersihkan zat-zat terlarut
padatan dari air adalah dengan cara destilasi, tetapi karena tingginya titik didih dan
entalphi penguapan (uapHO;373K = 40,65 kJ. mol-1 ), metode ini menjadi mahal. Jika
zat-zat pengotor bersifat ionik, maka cara pemurnian yang efektif (dan relatif murah)
adalah pertukaran ion (ion exchange). Dalam hal ini, air dilewatkan melalui suatu kolom
yang berisi resin organik yang mengandung golongan asam (misalnya, SO3H) dan
kemudian ke kolom yang mengandung golongan basa (misalnya, -NR3OH)
Resin-SO3H + M+ + X- Resin-SO3M + H+ + XResin-NR3OH + H+ + X- Resin-NR3X + H2O
Setelah perlakuan, maka akan diperoleh air tanpa ion (deionized water). Resin golongan
asam dapat diaktifkan kembali dengan cara mereaksikannya dengan larutan H2SO4 dan
resin dari golongan basa dapat diaktifkan kembali dengan cara mereaksikannya dengan
larutan Na2CO3. Proses lain yang juga penting dalam pemurnian air adalah osmosis balik
(reverse osmosis) bertekanan tinggi dengan menggunakan membrane sellulosa asetat
yang mana dapat mencegah lewatnya zat-zat terlarut atau pengotor-pengotor (impurities).
Pemurnian air minum merupakan proses industri yang kompleks. Air melimpah di
bumi, tetapi pengotor-pengotor (impurities) seperti mikroorganisme, material-material
partikulat dan zat-zat kimia biasanya menyebabkan air tidak sehat untuk konsumsi
manusia. Metode koagulasi dan pemisahan dapat digunakan untuk
menghilangkan/membersihkan banyak partikel. Garam-garam aluminium dan besi(III)
secara luas digunakan pada tahap koagulasi dan perlakuan mengandalkan pembentukan
spesies polimer dalam larutan. Kini dapat diperoleh koagulan pre-polimerisasi, misalnya,
polialuminium silikat sulphat (PASS) dan poliferri sulphat (PFS). Kira-kira dua pertiga
dari Al2(SO4)3 yang diproduksi digunakan untuk proses pemurnian air (water treatment
processes), sementara industri pembuatan kertas menggunakan kira-kira setengah dari
yang digunakan oleh proses pemurnian air.
4. Hidrida, H2E (E = S, Se, Te)
Tabel dibawah ini adalah beberapa data untuk hidrogen sulfida, hidrogen selenida,
dan hidrogen tellurida.
Nama

H2S
Hidrogen sulfida

H2Se
Hidrogen selenida

Penampakan Fisik dan

Sifat Umum
Titik Lebur/K
Titik Didih/K
uapH0(TD)/kJ mol-1
fH0(298K)/kJ mol-1
pKa (1)
pKa (2)

Gas tak berwarna, bau seperti

telur busuk, toksik
187,5
214
18,7
-20,6
7,04
19

Gas tak berwarna, bau

menyengat, toksik
207
232
19,7
+29,7
4,0
-

158

H2Te
Hidrogen tellurida
Gas tak berwarna,
bau menyengat,
toksik
224
271
19,2
+99,6
3,0
-

Jarak Ikatan E H/pm

134
146
169
Sudut H E H /derajat
92
91
90
Hidrogen sulfida lebih toksik dari HCN, tetapi karena H2S memiliki bau
menyengat telur busuk yang khas, maka keberadaannya dengan mudah dideteksi. H2S
merupakan produk alami dari peruraian zat-zat yang mengandung S. Terdapat pada
batubara, sumur-sumur gas, dan sumber air panas belerang. Bila H2S terdapat pada
deposit gas alam, maka H2S akan diambil oleh absorbsi reversible dalam suatu larutan
basa organik dan diubah menjadi S oleh oksidasi yang terkontrol. Dari sejarahnya, di
laboratorium H2S dibuat dengan reaksi: FeS(s) + 2HCl(aq) H2S(g) + FeCl2(aq) di dalam
peralatan Kipp. Hidrolisis kalsium atau barium sulfida menghasilkan H2S, tetapi gas
dapat juga diperoleh dalam tabung kecil. CaS + 2H2O H2S + Ca(OH)2
Hidrogen selenida dibuat dengan reaksi: Al2Se3 + 6H2O 3H2Se + 2Al(OH)3 dan
dengan cara yang sama dapat dilakukan untuk menghasilkan H2Te.
Al2Se3 + 6H2O 3H2Se + 2Al(OH)3
Entalphi pembentukan H2S, H2Se, dan H2Te mengindikasikan bahwa sulfida dapat dibuat
dengan penggabungan langsung H2 dan belerang (mendidih) dan lebih stabil terhadap
peruraian menjadi unsur-unsurnya dibandingkan H2Se atau H2Te.
Sama halnya seperti H2O, hidrida-hidrida dari unsur-unsur di dalam golongan 6
mempunyai struktur bengkok tetapi sudutnya 90 adalah signikan lebih kecil dibanding
H2O (1050). Hal ini mensyaratkan bahwa ikatan E H melibatkan karakter p dari atom
sentral (hanya sedikit atau tidak ada kontribusi dari orbital valensi s).
Dalam larutan aqueous, hidrida-hidrida bersifat sebagai asam lemah. Konstanta
ionisasi kedua H2S adalah 10-19 sehingga sulfida-sulfida logam dapat terhidrolisis dalam
larutan aqueous. Alasan mengapa banyak sulfida-sulfida logam dapat diisolasi dengan
aksi dari H2S terhadap larutan dari garam-garamnya adalah bahwa sulfida-sulfida tersebut
sangat tidak larut. Sebagai contoh, test kualitatif untuk H2S adalah reaksinya dengan
larutan aqueous timbal asetat.
H2S + Pb(O2CCH3)2
PbS + 2CH3COOH
Sulfida-sulfida seperti CuS, PbS, HgS, CdS, Bi2S3, As2S3, Sb2S3, dan SnS memiliki hasil
kali kelarutan lebih kecil dari 10-30 dan dapat diendapkan oleh H2S dengan adanya HCl
encer. Asam menekan ionisasi H2S dan menurunkan konsentrasi S2- di dalam larutan.
Sulfida-sulfida seperti ZnS, MnS, NiS, dan CoS dengan hasil kali kelarutan 10-15
sampai 10-30 hanya dapat diendapkan dari larutan netral atau alkalis.
Protonasi dari H2S menjadi [H3S]+ dapat terjadi dengan menggunakan asam super
HF/SbF5. Garam [H3S][SbF6] adalah merupakan padatan kristal berwarna putih yang
dapat bereaksi dengan kaca quartz. Data spektroskopi vibrasional untuk [H3S] konsisten
dengan struktur trigonal pyramidal seperti struktur [H3O]+. Penambahan MeSCl ke
dalam[H3S][SbF6] pada 77K diikuti oleh pemanasan campuran pada 213K menghasilkan
[Me3S][SbF6] yang stabil dibawah 263K.
5. Halida, Oksohalida, dan Kompleks Halida
Kebalikan dari kecenderungan yang ditemukan pada golongan-golongan
sebelumnya, kestabilan dari bilangan oksidasi yang paling rendah (+2) dari atom pusat
dalam halida unsur-unsur golongan 6 menurun dari atas ke bawah.
5.1. Oksigen Fluorida
159

Oksigen difluorida, OF2 bersifat sangat beracun, dibuat dengan reaksi:

2NaOH + 2F2 OF2 + 2NaF + H2O.
Beberapa sifat oksigen fluorida diberikan dalam tabel dibawah ini:
Sifat-sifat
OF2
O2F2
Peanampakan fisik dan karakter umum
Gas tak berwarna (kuning
Dibawah 119K berupa
sangat pucat),eksplosif dan
padatan berwarna kuning;
toksik.
terurai diatas 223K.
Titik Lebur/K
49
119
Titik Didih/K
128
0
-1
fH (298K)/kJ mol
+24,7
+18,0
Momen Dipol/D
0,30
1,44
Jarak Ikatan E F/pm
141
157,5
Walaupun OF2 secara formalnya adalah merupakan anhidrida dari asam hypofluorus,
HOF, tetapi reaksinya dengan air (sangat lambat pada 298K) hanyalah:
H2O + OF2 O2 + 2HF
Sementara dengan alkali pekat, peruraian lebih cepat dan dengan uap air eksplosif.

OF2 murni dapat dipanaskan hingga 470K tanpa peruraian, tetapi dapat bereaksi dengan
banyak unsur (membentuk fluorida dan oksida) pada temperatur kamar atau sedikit diatas
temperatur kamar. Bila terkena radiasi UV di dalam matriks argon pada 4K, akan
terbentuk radikal OF* dan pada pemanasan, radikal-radikal tersebut bergabung
menghasilkan dioksigen difluorida, O2F2
OF2
OF* + F*
radiasi UV

Dioksigen difluoridadapat juga dibuat dengan aksi dari muatan listrik voltase tinggi pada
suatu campuran O2 dan F2 pada temperatur 77 90K dan tekanan 1 3 kPa. Peruraian
O2F2 pada temperatur rendah pada awalnya menghasilkan radikal-radikal O2F. Bahkan
pada temperature rendah O2F2 berlaku sebagai fluorinating agent yang sangat kuat,
misalnya, dapat terbakar dengan belerang pada 93K dan bereaksi dengan BF3 dan SbF5
2O2F2 + 2BF3
2[O2]+[BF4]- + F2
2O2F2 + 2SbF5
2[O2]+[SbF6]- + F2
Bentuk molekul O2F2

160

mirip dengan H2O2 walaupun sudut internal dihedralnya lebih kecil (870). Ikatan O F
yang sangat panjang memungkinkan dissosiasi menjadi O2F* dan F* mudah terjadi.
Struktur dibawah ini menunjukkan representasi ikatan valensi yang merefleksikan
panjang ikatan O F dan O O; dibandingkan dengan jarak ikatan O O dengan jarak
ikatan O2 dan ion-ion turunannya dan H2O2.
6. Oksida
6. 1. Oksida Belerang
Oksida belerang yang paling penting adalah SO2 dan SO3, tetapi terdapat juga
sejumlah oksida yang tidak stabil, diantaranya, S2O dan S8O, yang dibuat dengan reaksi:
430K

SOCl2 + Ag2S S2O + 2AgCl

HS7H + SOCl2 S8O
Gbr 15.38, 453
Oksida-oksida SnO (n = 6-10) dapat juga dibuat dengan reaksi:
CF3C(O)OOH

S8

S8O

Belerang dioksida dibuat dalam skala besar dengan cara memanaskan belerang
(proses yang paling penting) atau H2S. Bisa juga dengan memanggang bijih belerang atau
dengan reduksi CaSO4.

4FeS2 + 11O2

2Fe2O3 + 8SO2
>1620K

CaSO4 + C
CaO + SO2 + CO
Proses desulfurisasi membatasi emisi SO2 dan mengurangi hujan asam. Di laboratorium,
SO2 dapat dibuat dengan reaksi: Na2SO3 + 2HCl
SO2 + 2NaCl + H2O dan
secara komersial dapat diperoleh dalam silinder (tabung)
BeberapaSifat Fisika SO2 dan SO3
Sifat-sifat
SO2
Penampakan Fisik dan karakter Umum Gas tak berwarna, ringan, berbau
tajam/pedas
Titik Lebur/K
198
Titik Didih/K
263
0
-1
fH (TL)/kJ mol
24,9
fH0(298K)/kJ mol-1
-296,8 (SO2, g)
Momen Dipol/D
1,63
Jarak Ikatan S O/pm
143
Sudut O S O/derajat
119,5
161

SO3
Padatan atau liquid putih
yang volatile
290
290
40,7
-441,0 (SO3, l)
0
142
120

Pada 298K, SO2 adalah berupa liquid dan merupakan suatu pelarut yang baik.
Belerang dioksida mempunyai struktur molekul seperti gambar dibawah ini.

Belerang dioksida bereaksi dengan O2, F2, dan Cl2. SO2 + X2 SO2X2.
Juga bereaksi dengan fluorida logam-logam alkali yang lebih berat menghasilkan
fluorosulfit logam: SO2 + MF 258K
M+[SO2F](M = K, Rb, Cs)
dan juga bereaksi dengan CsN3 menghasilkan garam Cs+ dari [SO2N3]Dalam larutan aqueous, SO2 diubah menjadi asam sulfite H2SO3 dalam jumlah
kecil; larutan aqueous dari H2SO3 mengandung SO2 terlarut dalam jumlah yang
signifikan. SO2 adalah suatu reduktor lemah di dalam larutan asam, dan sedikit lebih kuat
di dalam media basa.
[SO4]2-(aq) + 4H+(aq) + 2eH2SO3(aq) + H2O(l)
E0 = +0,17 V
[SO4]2-(aq) + H2O(l) + 2e[SO3]2-(aq) + 2[OH]-(aq)
E0[OH]- = 1
Maka larutan aqueous SO2 mengalami oksidasi menjadi sulfat dengan banyak oksidator,
misalnya, I2, [MnO4]-, [Cr2O7]2-, dan Fe3+ dalam larutan asam. Tetapi jika konsentrasi H+
sangat tinggi, [SO4]2- dapat direduksi menjadi SO2 seperti reaksi:
Cu + 2H2SO4(pekat)
SO2 + CuSO4 + 2H2O.
Dengan HCl pekat, SO2 akan bertindak sebagai oksidator. Pada reaksi dibawah ini,
Fe(III) yang dihasilkan kemudian akan membentuk kompleks dengan ClSO2 + 4H+ 4Fe2+
S + 4Fe3+ + 2H2O
Fe3+ + 4Cl[FeCl4]Oksidasi SO2 oleh O2 atmosfir berjalan sangat lambat: 2SO2 + O2
2SO3
0
fH = -96kJ per mol SO2, tetapi dikatalisis oleh V2O5. Ini adalah langkah pertama pada
proses kontak untuk pembuatan asam sulfat. Kondisi operasi sangat krusial karena
kesetimbangan persamaan reaksi diatas bergeser lebih lanjut ke kiri ketika temperature
naik, walaupun hasilnya dapat ditingkatkan dengan memberikan tekanan tinggi. Pada
industri, proses katalitik beroperasi pada 750K dan mencapai factor konversi >98%.
Pada pembuatan asam sulfat, SO3(g) dihilangkan dari campuran reaksi dengan cara
melewatkannya melalui H2SO4 pekat yang mana larut membentuk oleum. Absorbsi ke
dalam air untuk menghasilkan H2SO4 bukanlah suatu pilihan yang baik; SO3 bereaksi
dahsyat dan sangat eksotermik dengan air, membentuk suatu kabut tipis. Dalam skala
kecil, SO3 dapat dibuat dengan pemanasan oleum.
Pada fase gas, SO3 terdapat dalam kesetimbangan campuran monomer (molekulmolekul planar) dan trimer. Struktur resonansi dari SO3 seperti di bawah ini

162

adalah konsisten dengan tiga ikatan S O yang equivalent dimana atom S memiliki
electron octet. SO3 padat adalah suatu polimer dengan semua membentuk tetrahedral
yang mengandung SO4 membagi dua atom oksigen. Jika uapnya dikondensasi pada
temperatur rendah akan dihasilkan -SO3 yang mengandung trimer-trimer seperti:
kristal -SO3 memiliki penampakan seperti es. Jika terdapat air bahkan dalam jumlah
trace, maka akan terbentuk kristal putih -SO3; -SO3 tersusun dari rantai polimer seperti
gambar di bawah ini, sama seperti -SO3 yang mana rantainya tersusun menjadi lapisanlapisan dalam kisi keadaan padat.

Struktur polymorph padat dari SO3 yang mengandung unit-unit SO4 tetrahedral; (a) -SO3
tersusun atas unit-unit trimer dan (b) -SO3dan -SO3 mengandung rantai polimer. Kuning = S;
merah = O.

Perbedaan sifat-sifat secara termodinamik dari polymorph yang berbeda sangat kecil,
walaupun polymorph-polimorph tersebut bereaksi dengan air dengan kecepatan yang
berbeda. Belerang trioksida sangat reaktif dan representasi reaksinya dapat dilihat
dibawah ini:

163

HX

SO3

HSO3X

X = F, Cl

L.SO3

L = Basa Lewis, misalnya, piridin,PPh3

H2O
H2SO4
6. 2. Asam-asam Okso dan Garam-garamnya
1. Asam Ditionus, H2S2O4
Hanya garam-garam asam ditionus yang telah dikenal yang merupakan reduktor
yang sangat kuat. Dithionite dibuat dengan reduksi sulfite oleh amalgama Zn atau Na
dalam larutan aqueous dan memiliki struktur eklipsis.
2[SO3]2- + 2H2O + 2e4[OH]- + [S2O4]2E0 = -1,12 V
Ikatan S S yang sangat panjang dalam [S2O4]2- menunjukkan ikatan itu lemah dan hal
ini konsisten dengan pengamatan bahwa 35S mengalami perubahan yang cepat antara
[S2O4]2- dan SO2 di dalam larutan netral atau asam. Adanya anion radikal [SO2]- dalam
larutan Na2S2O4 telah ditunjukkan oleh spektroskopi ESR. Di dalam larutan aqueous,
[S2O4]2- dioksidasi oleh udara tetapi kalau tidak ada udara akan terjadi:
2[S2O4]2- + H2O
[S2O3]2- + 2[HSO3]2. Asam sulfur dan Asam diSulfur
Baik asam sulfur maupun asam disulfur belum dapat diisolasi sebagai suatu
asam bebas. Garam-garam yang mengandung ion sulfite, [SO3]2-, telah dikenal dengan
baik (misalnya, Na2SO3 dan K2SO3 dapat diperoleh secara komersial) dan merupakan
reduktor yang lumayan baik. Penggunaan sulfite antara lain, sebagai pengawet makanan,
misalnya, sebagai zat additive dalam anggur. Ion [SO3]2- memiliki struktur trigonal
pyramidal dengan ikatan yang terdelokalisasi (S O = 151 pm, sudut O S O = 106o.
Dari data spektroskopi NMR 17O diperoleh bukti bahwa protonasi [SO3]2- terjadi dan
menghasilkan suatu campuran isomer seperti yang digambarkan dalam kesetimbangan
dibawah ini.
[H
OSO2][H
SO3]Walaupun ion [HSO3]-terdapat di dalam larutan dan garam-garam seperti NaHSO3
(digunakan sebagai bleaching agent) dapat diisolasi, penguapan larutan NaHSO3 yang
telah dijenuhkan dengan SO2 akan menyebabkan pembentukan Na2S2O5
2[HSO3]H2O + [S2O5]2Hanya ion [S2O5]2- yang dikenal yang berasal dari anion asam disulfur dan memiliki
struktur seperti gambar di bawah ini dengan suatu ikatan lemah S S yang panjang.

164

3. Asam dithionat, H2S2O6

Asam dithionat adalah satu jenis lain dari asam okso belerang yang hanya dikenal
dalam larutan aqueous (bersifat sebagai asam kuat) atau dalam bentuk garam-garam yang
mengandung ion dithionat, [S2O6]2-. Garam-garam seperti ini dapat diisolasi sebagai
padatan kristal dan gambar dibawah ini menunjukkan adanya ikatan S S yang panjang;
anion memiliki suatu konformasi bergoyang dalam keadaan padat. Ion dithionat dapat
dibuat dngan cara oksidasi [SO3]2- yang terkontrol,
[S2O6]2- + 4H+ + 2e2H2SO3
E0 = +0,56 V
MnO2 + 2[SO3]2- + 4H+ Mn2+ + [S2O6]2- + 2H2O
tetapi bukan dengan reduksi [SO4]22[SO4]2- + 4H+ + 2e[S2O6]2- + 2H2O
E0 = -0,22 V
Ion [S2O6]2- dapat diisolasi sebagai garam BaS2O6 yang dapat larut yang dengan mudah
diubah menjadi garam-garam dari kation-kation lain. Ion [S2O6]2- tidak mudah dioksidasi
atau direduksi, tetapi dalam larutan asam akan terurai secara perlahan-lahan sesuai
dengan persamaan reaksi: [S2O6]2- SO2 + [SO4]2- yang konsisten dengan adanya ikatan
S S yang lemah.
4. Asam Sulfat, H2SO4
Asam sulfat adalah asam paling penting dari asam-asam okso belerang dan dibuat
dalam skala besar dengan proses kontak. H2SO4 murni adalah merupakan liquid tak
berwarna dengan viskositas yang tinggi yang disebabkan oleh ikatan hydrogen
intermolekuler yang ekstensif. Phase gas dari molekul H2SO4 memiliki C2 simetri dengan
jarak ikatan S O yang merefleksikan dua jenis ikatan S O yang berbeda. Dalam ion
sulfat, jarak keempat ikatan S O adalah sama yakni 149 pm sebab adanya delokalisasi
muatan dan dalam [HSO4]-, jarak ikatan S OH adalah 156 pm dan jarak ikatan S O
adalah sama yakni 147 pm.
Dalam larutan aqueous, H2SO4 bertindak sebagai asam kuat, tetapi ion [HSO4]adalah asam yang agak lemah.
H2SO4 + H2O [H3O]+ + [HSO4][HSO4]- + H2O
[H3O]+ + [SO4]2Dua seri garam-garam yang terbentuk dan dapat diisolasi, misalnya, KHSO4 dan K2SO4
Larutan aqueous H2SO4 encer ( biasanya 2M) dapat menetralkan basa dan bereaksi
dengan logam-logam elektropositif menghasilkan H2 dan karbonat logamnya
H2SO4(aq) + 2KOH(aq) K2SO4(aq) + 2H2O(l)
H2SO4(aq) + CuCO3(s) CuSO4(aq) + H2O(l) + CO2(g)
165

Penggunaan komersial dari garam-garam sulfat sangat beragam, misalnya, (NaHSO4)

digunakan sebagai pupuk, CuSO4 digunakan dalam fungisida, MgSO4 digunakan sebagai
laksatif, dan CaSO4 hidrat digunakan sebagai gypsum dan pada proses desulfurisasi emisi
SO2 di udara. Sedangkan penggunaan H2SO4 dapat dilihat pada diagram dibawah ini.

H2SO4
pekat adalah suatu oksidator yang baik yang ditunjukkan oleh reaksi:
Cu + 2H2SO4(pekat) SO2 + CuSO4 + 2H2O dan juga merupakan dehydrator yang sangat
kuat. Reaksinya dengan HNO3 sangat penting untuk nitrasi senyawa-senyawa organik.
HNO3 + 2H2SO4 [NO2]+ + [H3O]+ + 2[HSO4]Walaupun HF/SbF5 merupakan asam super, percobaan memanfaatkannya untuk protonasi
H2SO4 murni dipengaruhi oleh fakta bahwa asam sulfat murni mengalami reaksi : 2H2SO4
[H3O]+ + [HS2O7]- dalam jumlah sedikit. Adanya ion [H3O]+ di dalam system
HF/SbF5 dapat mencegah pengubahan komplit H2SO4 menjadi [H3SO4]+. Suatu metode
sederhana untuk membuat garam [H3SO4]+ adalah dengan reaksi
(Me3SiO)2SO2 + 3HF + SbF5 HF cair
[H3SO4]+[SbF6]- + 2Me3SiF yang
secara termodinamika dimungkinkan oleh entalpi ikatan Si F yang tinggi di dalam
Me3SiF. Struktur [D3SO4]+[SbF6]- pada keadaan padat, kation mempunyai struktur 15.52,
hal 460 dan terdapat interaksi yang ekstensif antara kation dan anion.
5. Asam-asam Poliokso Dengan Unit-unit S O
Walaupun garam-garam K+ dari asam-asam polisulfat HO3S(OSO2)nOSO3H (n =
2, 3, 5, 6) telah diperoleh dengan reaksi SO3 dengan K2SO4, asam-asam bebasnya tidak
dapat diisolasi. Asam-asam disulfat dan trisulfat terdapat di dalam oleum, misalnya, bila
SO3 dilarutkan dalam H2SO4 pekat. Garam [NO2]2[S3O10] juga telah dapat dibuat dan
dikenali strukturnya, seperti gambar di bawah ini yang menunjukkan [S3O10]2- sebagai
representasi dari golongan anion-anion poliokso.
6. Asam-asam Peroksosulfat, H2S2O8 dan H2SO5
Reaksi antara H2O2 anhidrat dingin dan asam klorosulfonat menghasilkan asam
peroksomonosulfat, H2SO5 dan asam peroksodisulfat, H2S2O8 seperti gambar di bawah
ini.

166

Pengubahan dari H2S2O8 menjadi H2SO5 dapat terjadi dengan hidrolisis yang terkontrol.
H2O2 ClSO3H
H2SO5 ClSO3H
H2S2O8
- HCl

-HCl

Kedua asam terdapat dalam bentuk kristal padat pada 298K. Beberapa garam dari H2SO5
telah dikenal, tetapi garam-garam H2S2O8 dengan mudah dibuat dengan cara oksidasi
anoda dari sulfat-sulfat yang sesuai dalam larutan asam pada temperature rendah dan
density arus listrik yang tinggi. Peroksodisulfat adalah oksidator kuat dan oksidasi sering
dikatalisis oleh Ag+ dengan pembentukan spesies Ag(II) sebagai intermediate. Dalam
larutan asam, [S2O8]2- mengoksidasi Mn2+ menjadi [MnO4]-, dan Cr3+ menjadi [Cr2O7]2[S2O8]2- + 2e-

2[SO4]2-

E0 = +2,01 V

Asam peroksodisulfat berbau seperti ozon dan bila K2S2O8 dipanaskan maka suatu
campuran O2 dan O3 akan dihasilkan.
7. Asam Thiosulfat, H2S2O3
Dapat dibuat dibawah kondisi anhidrat dengan reaksi:
H2S + S temp.rendah H2S2O3 + HCl
atau dengan mereaksikan timbal tiosulfat (PbS2O3) dengan H2S atau natrium tiosulfat
dengan HCl. Asam bebasnya sangat stabil, terurai pada 243K atau selama kontak dengan
air. Representasi struktur asam tiosulfat dapat dilihat pada tabel di bawah ini.

167

Garam-garam tiosulfat jauh lebih penting dibanding asamnya. Kristalisasi larutan

aqueous dari reaksi: Na2SO3 + S larutan aqueous
Na2S2O3 menghasilkan Na2S2O3.5H2O.
Ion tiosulfat adalah suatu pengkompleks yang baik untuk Ag+. Na2S2O3
digunakan pada photographi untuk menghilangkan AgBr yang tidak stabil dari film
photographi: AgBr + 3Na2S2O3 Na5[Ag(S2O3)3] + NaBr. Dalam ion kompleks
[Ag(S2O3)3]5+, tiap-tiap ion sulfat mengadakan koodinasi dengan Ag+ melalui satu atom
belerang donor.
Kebanyakan pengkompleks (termasuk Cl2 dan Br2) dapat mengoksidasi secara
lambat [S2O3]2- menjadi [SO4]2-. Na2S2O3 digunakan untuk menghilangkan kelebihan Cl2
168

dalam proses bleaching. Sebaliknya, I2 dapat mengoksidasi secara cepat [S2O3]2- menjadi
tetrathionat. Reaksi dibawah ini sangat penting dalam analisis titrimetri.
2[S2O3]2- + I2 [S4O6]2[S4O6]2- + 2e2[S2O3]2E0 = +0,08 V
I2 + 2e-

2I-

E0 = +0,54 V

Kegunaan
Penggunaan yang murah O2 adalah sebagai bahan bakar (misalnya, untuk nyala
oksiasetilen dan nyala hidrogen), sebagai pendukung respirasi dibawah kondisi khusus
(misalnya, pada pesawat udara dan pesawat ulang-alik), dan pada industri baja.
Box 15.5. Kontribusi SO2 Terhadap Hujan Asam
Problem lingkungan yang berhubungan dengan hujan asam dimulai tahun 1960an
disebabkan menurunnya tangkapan ikan dari danau-danau di Eropa dan Amerika Utara.
Dua penyumbang utama untuk hujan asam adalah SO2 dan NOx. Walaupun emisi SO2
berasal dari sumber-sumber alam seperti erupsi gunung berapi, sumber-sumber artificial
menyumbang 90% belerang ke atmosfir. Bahan baker fossil seperti batubara mengandung 2-3% belerang dan pembakaran menghasilkan SO2. Gas yang dilepaskan ke
atmosfir ketika biji sulfida logam dibakar dalam rangka produksi logam-logam seperti
Co, Ni, Cu dan Zn.
Cu2S + O2 2Cu + SO2
Sekali SO2 dilepaskan, maka ia akan larut dalam uap air di atmosfir membentuk H2SO3
dan H2SO4. Pembentukan asam bisa berlangsung dalam beberapa hariyang meliputi
beberapa langkah reaksi, yang pada akhirnya menghasilkan:
2SO2 + O2 + 2H2O 2H2SO4
Dengan berjalannya waktu, hujan asam jatuh ke permukaan bumi, pollutan ini bergerak
jauh dari asalnya yaitu sumber-sumber industri, misalnya, angin dari Eropa membawa
SO2 dari UK, Perancis, dan Jerman ke Scandinavia.
Pengaruh hujan asam sangat merusak, bisa menurunkan pH danau dan sumber
mata air, walaupun komposisi dinding batuan tetap signifikan dan dalam beberapa kasus
bisa memberi pengaruh kepada buffer alamiah. Pengaruh kedua adalah bahwa hujan asam
dapat memasuki dinding batuan dan dapat bereaksi dengan mineral-mineral
aluminosilikat atau dapat mengikis ion-ion logam berat dari dinding batuan. Ketika hujan
asam menjalani dinding batuan dan ke dalam air, hujan asam serta merta membawa
pollutan-pollutan logam. Air yang terasamkan dan terpollusi tidak hanya membunuh ikan,
tetapi juga mempengaruhi rantai makanan. Hujan asam yang jatuh ke tanah dapat
dinetralkan jika tanah tersebut bersifat alkalin, tetapi jika tanahnya tidak bersifat alkalin
maka akan terjadi penurunan pH dan pengikisan nutrient tanaman akan berpengaruh
merusak kepada vegetasi. Pengaruh hujan asam terhadap material bangunan adalah
seluruh bangunan rapuh.
Legalisasi internasional untuk mengurangi emisi gas asam telah diberlakukan
sejak tahun1980an dan studi lingkungan hidup baru-baru ini mengindikasikan beberapa
perkembangan yang positif.

169

Box 15.7, hal 459

SO2 dan sulfit di dalam anggur.
Untuk proses fermentasi pembuatan minuman anggur, pertama-tama SO2 dan
K2S2O5 ditambahkan ke dalam anggur yang diberi tekanan untuk membunuh
mikroorganisme dan hasil-hasil pembusukan yang mengganggu. SO2 molekuler hanya
digunakan untuk produksi skala besar, sementara K2S2O5 digunakan secara umum untuk
skala kecil. Dalam larutan asam, [S2O5]2- mengalami reaksi-reaksi berikut:
[S2O5]2- + H2O
2[HSO3][HSO3]- + H+
SO2 + H2O
Sistem kesetimbangan secara keseluruhan untuk SO2 aqueous adalah:
SO2 + H2O
H+ + [HSO3]2H+ + [SO3]2Posisi kesetimbangan tergantung pada pH; untuk proses fermentasi, pH berada pada
range 2,9 3,6. Hanya SO2 molekuler yang aktif melawan mikroorganisme.
Langkah pertama fermentasi adalah (peragian) lalu diikuti oleh langkah
fermentasi bakterial (fermentasi malolaktat) yang mana asam malat diubah menjadi asam
laktat. Setelah langkah ini, SO2 ditambahkan untuk menstabilkan anggur melawan
oksidasi. Penambahan SO2 yang terlalu dini akan menghancurkan bakteri yang
memfasilitasi fermentasi malolaktat. Fermentasi malolaktat biasanya hanya penting pada
produksi minuman anggur merah.
Penambahan SO2 ke dalam anggur putih dan merah dilakukan dengan cara yang
berbeda. Anggur merah mengandung pigmen anthocyanin dan dapat bereaksi dengan
[HSO3]- atau [SO3]2- menyebabkan hilangnya sebagian pewarnaan merah. Lebih jelasnya,
hal seperti ini harus dihindari dan peralatan untuk penambahan SO2 ke anggur merah
harus hati-hati dikontrol. Sebaliknya, SO2 dapat ditambahkan ke anggur putih lebih
banyak secara signifikan. Oleh karena itu, SO2 kurang melindungi anggur merah
melawan oksidasi dan pembusukan oleh mikroorganisme dibanding anggur putih dan
adalah hal yang esensil untuk meyakinkan bahwa gula dan asam malat (makanan untuk
mikroba) harus dihilangkan dari anggur merah sebelum pembotolan. Anggur merah
memiliki kandungan phenolat yang lebih tinggi dibanding anggur putih dan hal ini
bertindak sebagai suatu bangunan anti oksidan.
Pabrik anggur di AS wajib menuliskan mengandung sulfite pada labelnya,
karena ada sebagian orang yang alergi terhadap sulfite. Salah satu yang mungkin
menggantikan SO2 adalah enzim lysozyme, karena enzim ini menyerang bakteri laktat.
Enzim ini juga digunakan pada pembuatan keju. Tetapi, enzim ini tidak mampu bertindak
sebagai suatu anti oksidan. Pemecahan yang mungkin (belum diadopsi industri anggur)
adalah menambahkan lysozyme dan mengurangi tingkat SO2.
Rangkuman
Atmosfir bumi terdiri dari oksigen 21% dan perut bumi tersusun dari 47% senyawasenyawa yang mengandung O, misalnya, air, kapur, silika, silikat, bauksit, dan hematite.
Dalam dunia industri, oksigen dapat dibuat dengan cara liquifikasi dan destilasi fraksinasi
udara. Pembuatan oksigen di laboratorium dilakukan dengan cara elektrolisis larutan
aqueous alkali dengan menggunakan elektroda Ni. Bisa juga dengan cara peruraian H2O2.
Campuran KClO3 dan MnO2 bisa juga digunakan untuk menghasilkan O2 dan beberapa
garam-garam okso lainnya, misalnya, KNO3, KMnO4 dan K2S2O8 sebagai sumber O2.
170

Oksigen adalah gas tak berwarna dan dapat terkondensasi menjadi cair atau padat dengan
warna biru muda. Dalam semua phase, oksigen bersifat paramagnetit dengan keadaan
dasar triplet. Pada temperatur tinggi, O2 dapat bergabung dengan kebanyakan unsur
kecuali halogen dan gas mulia, dan N2 (jika tidak pada kondisi khusus). Jika energi
diberikan kepada oksigen dwiatom, maka akan terbentuk molekul triatom; ozon, O3
Ozon, O3, biasanya dibuat hingga konsentrasi 10% dengan cara:
(1) memberikan muatan listrik di dalam peralatan yang disebut ozoniser. Dengan
ozonizer ini, sebanyak 5% oksigen dapat diubah menjadi ozon, (2) muatan listrik yang
terdapat pada kilat/petir mengubah O2 menjadi ozon, (3) aksi dari radiasi UV terhadap O2
atau (4) pemanasan O2 diatas temperatur 2750K yang diikuti oleh pemadaman tibatiba/cepat. Ozon adalah gas yang berbau tajam dan menusuk. Kelarutannya dalam air
50% lebih besar dari oksigen. Pada tekanan atmosfir, H2O padat dapat mengadopsi salah
satu struktur polymorph, tergantung pada kondisi kristalisasi. Struktur es telah dapat
ditentukan secara akurat dengan menggunakan tehnik diffraksi neutron; es mempunyai
kisi yang tidak teratur
Referensi
1. Chang, R. 1996. General Chemistry, first edition, McGraw-Hill Company, NewYork.
2. Cotton, F. A. & Wilkinson, G. Kimia Anorganik Dasar, Penerjemah: Sahati Suharto,
Penerbit Universitas Indonesia, 1989.
3. Nitiatmodjo, M. 1983. Mengkaji Kimia Anorganik Jilid I. FPMIPA IKIP Malang.
4. Sugiyarto, K.H. 2001. Dasar-Dasar Kimia Anorganik Non Logam. Jurusan Pendidikan
Kimia, FMIPA, UNY, Yogyakarta.
Buku yang Disarankan untuk Dibaca
1. Effendy. 2006. Teori VSEPR, Kepolaran dan Gaya Antarmolekul, edisi kedua,
Bayumedia Publishing, Malang
2. Housecroft, C. E. & Sharpe, A.G. 2005. Inorganik Chemistry, second edition,
Pearson Prentice Hall, London.
3. Huheey, J.E., Keiter, E. A. & R.L. Keiter. 1993. Inorganik Chemistry Principles of
Structure and Reactivity, 5th ed. Harper Collins College, U.S.A

171

BAB 8

Halogen
Di bawah ini diberikan kelimpahan relatif unsur-unsur halogen di alam.

Sifat-sifat Golongan
Semua unsur-unsur golongan halogen adalah non-logam, terdapat sebagai unsur
dalam bentuk molekul diatomik, tanpa konduktifitas atau tanpa sifat-sifat logam lainnya.
Unsur-unsur halogen atau unsur-unsur golongan VIIA yang terdiri dari fluor, klor, brom,
iod, dan astatin mempunyai sifat-sifat kimia yang agak kompleks namun menunjukkan
kesamaan sifat dalam satu golongan yang lebih jelas dibanding golongan lain kecuali IA
dan IIA. Halogen berasal dari bahasa Latin; halos yang artinya garam dan genes yang
artinya lahir, sehingga halogen dapat diartikan sebagai pembuat garam. Unsur halogen
dengan tujuh elektron valensi mempunyai elektronegatifitas yang tinggi dan cenderung
membentuk ion halida negatif, misalnya pada garam-garam ionik. Tetapi, unsur-unsur ini
juga bisa menunjukkan bilangan oksidasi positif, kecuali fluor.
Karena keelektronegatifannya yang tinggi, halogen tidak menunjukkan sifat-sifat
logam, walaupun iod padat mempunyai penampakan mirip logam. Astatin mungkin
mempunyai beberapa sifat logam, tetapi unsur ini adalah unsur radioaktif yang berumur
pendek dan jumlahnya sedikit sehingga tidak cukup waktu dan jumlahnya untuk melihat
apakah zat padat ini bersifat logam.
Tabel 1: Beberapa sifat-sifat unsur-unsur halogen diberikan dalam tabel di bawah ini:
Unsur/Wujud/
Warna

Nomor
atom

Konfigurasi
elektron

Titik
leleh, (0C)

Titik
didih, (0C)

Potensial
ionisasi,
(e.v)

Potensial
oksidasi, (v)
(X- X2)

F/gas/kuning
pucat
Cl/gas/kuning
hijau
Br/cair/merah
coklat

2, 7

-223

-187

17,42

-2,87

17

2, 8, 7

-102

-35

13,01

-1,36

35

2, 8, 18, 7

-7,3

-59

11,84

-1,09

172

I/gas/atau
padat/violet
At

53

2, 8, 18, 18, 7

85

2, 8, 18, 32, 18, 7

114

183

10,44

-0,54

-0,20

Dari tabel di atas terlihat bahwa harga titik lebur dan titik didih dari atas ke bawah
semakin tinggi sebagai akibat dari ukuran awan-awan elektron dan atraksi oleh gaya
dispersi semakin tinggi. Maka pada temperatur kamar, F2 dan Cl2 adalah gas, Br2 adalah
liquid, dan I2 adalah padat. Namun demikian, walaupun I2 bersifat volatile dan dapat
terlihat dengan jelas/terang sebagai uap berwarna violet dalam kesetimbangannya dengan
padatan pada temperatur kamar, uapnya memiliki bau yang menusuk.
Karena unsur-unsur halogen memiliki tujuh elektron pada kulit terluar, maka
untuk memenuhi aturan oktet adalah dengan cara menerima sebuah elektron yang
membentuk ion -1 atau dengan penggunaan bersama elektron valensi yang membentuk
ikatan kovalen tunggal. Keadaan pertama dapat terjadi jika atom halogen bergabung
dengan suatu atom yang keelektronegatifannya rendah sehingga menghasilkan ikatan
ionik, seperti pada NaCl atau KCl. Keadaan kedua dapat terjadi jika atom halogen
bergabung dengan atom lain yang harga keelektronegatifannya hampir sama sehingga
membentuk ikatan kovalen, seperti pada Cl2. Halogen sebagai molekul dwiatom dapat
dilukiskan sebagai berikut:
2 ( X )
XX
X2
Meskipun ikatan antara atom halogen cukup kuat, namun gaya tarik antar molekul
X2 adalah lemah yang disebabkan hanya oleh gaya tarik Van der Waals. Semakin ke
bawah jumlah elektron per molekul X2 bertambah sehingga gaya tarik Van der Waals juga
semakin besar. Hal ini menghasilkan peningkatan titik didih dari F2 ke I2. Pada suhu
kamar, fluor dan klor adalah berupa gas; brom adalah cairan, dan iod adalah padatan.
Oleh karena kulit valensi membutuhkan hanya satu elektron untuk mencapai
konfigurasi gas mulia, maka untuk melengkapinya adalah dengan cara pembentukan satu
ikatan tunggal dengan unsur lain yang bisa menyediakan elektron yang dibutuhkan.
Contoh-contoh senyawa halogen kovalen adalah:
I
H

C
I

Cl
I

Cl

Si
Cl

Br
Cl

P
Br

O
Br

Oleh karena harga potensial ionisasinya yang tinggi, maka sangat sulit untuk
melepas sebuah elektron dari atom halogen. Untuk itu diperlukan energi yang lebih besar
untuk melepas sebuah elektron dari atom halogen dibandingkan atom lain yang
seperiode, kecuali gas mulia. Tetapi dalam satu golongan, halogen menunjukkan
penurunan harga potensial ionisasi dari atas ke bawah; karena semakin besar ukuran atom
halogen, maka semakin lemah elektron terluar terikat ke atom pusat yang menyebabkan
semakin kecil energi yang dibutuhkan untuk melepas elektron terluar tersebut dari suatu
atom netral.
Potensial oksidasi menggambarkan kecenderungan relatif reaksi setengah
173

2 XX2 + 2e
bergerak dari arah kiri ke kanan dalam larutan aqua. Karena harga untuk F- menjadi F2(g)
lebih negatif dibanding yang lainnya, maka F2 memiliki kecenderungan yang paling
rendah untuk melepas elektronnya. Hal ini memberi arti bahwa ion fluorida adalah
reduktor yang paling lemah dan bahwa ion astatida adalah merupakan reduktor terbaik
dari ion-ion halida. Sebaliknya, jika tanda potensial oksidasi diubah, maka hal ini dapat
menunjukkan kecenderungan relatif reaksi-setengah dari kanan ke kiri. Dengan kata lain,
potensial dengan tanda yang berubah menunjukkan reaksi-setengah berikut:
X2 + 2e
2 Xdan menunjukkan bahwa kecenderungan relatif F2(g) untuk menerima elektron (+2,87 v)
lebih besar dibanding atom-atom halogen lainnya. Jadi, gas fluor adalah merupakan
oksidator terkuat dari unsur-unsur halogen sehingga ia dapat mengoksidasi ion-ion
halida di bawahnya. Gas klor, oksidator terbaik setelah fluor, dapat mengoksidasi Br-, I-,
dan At- tapi tidak F-. Astatin adalah merupakan oksidator yang paling lemah.
Mengapa gas fluor memiliki sifat oksidator yang paling kuat atau mengapa gas ini
merupakan oksidator yang lebih kuat dari klor? Pertanyaan ini dapat dikaji dengan
mempertimbangkan bahwa reaksi-setengah
X2(g) + 2e
2 X-(g)
dapat dipecahkan menjadi beberapa tahap sebagai berikut:
X2(g)
2 X(g)
(1)
2 X(g) + 2e
2 X-(g)
(2)
2 X (g)
2 X (aq)
(3)
Tahap (1) merupakan disosiasi X2 dan proses ini membutuhkan energi sebesar
energi ikatan; tahap (2) membebaskan energi sebanyak dua kali lipat dari harga affinitas
elektron; dan tahap (3) membebaskan energi sebanyak dua kali lipat energi hidrasi ion.
Perbandingan ketiga tahap untuk fluor dan klor menunjukkan hal-hal berikut: tahap (1)
untuk F2 membutuhkan energi lebih sedikit (19 kkal) daripada Cl2; tahap (2), F
membebaskan energi lebih rendah (3 kkal) daripada Cl; tahap (3) F- membebaskan energi
jauh lebih banyak (34 kkal) dibanding Cl-. Jadi, untuk perbandingan fluor dan klor, tahap
(1) dan tahap (2) kurang penting dibandingkan tahap (3). Dengan kata lain, energi hidrasi
F- yang lebih besar inilah yang terutama menyebabkan F2 bertindak sebagai oksidator
yang lebih kuat dibanding Cl2 dalam larutan aqua. Bahwa energi hidrasi F- yang lebih
besar daripada Cl- adalah wajar, karena jari-jari ion fluorida (1,36 A) lebih kecil
dibanding jari-jari ion klorida (1,81 A); semakin kecil ion halida, semakin kuat ion ini
berinteraksi dengan molekul air.
Karena fluor adalah merupakan unsur yang paling elektronegatif dari semuanya,
ia hanya memiliki bilangan oksidasi negatif. Tetapi halogen lain dapat menunjukkan
bilangan oksidasi positif dalam persenyawaannya dengan unsur yang lebih elektronegatif.
Kebanyakan senyawa tersebut mengandung oksigen yang harga keelektronegatifannya
berada diantara fluor dan klor. Dalam senyawa oksi-nya, klor dan iod menunjukkan
bilangan oksidasi maksimum +7, namun bilangan oksidasi +7 untuk brom belum berhasil
dibuat. Selain itu, Cl, Br, dan I dapat membentuk senyawa dengan bilangan oksidasi +1
dan +5.
Tabel 2: Sifat-sifat fisika dari fluor, klor, brom, dan iod
Sifat-sifat
F
Cl
Br
I
Nomor atom, Z
9
17
35
53
174

Konfigurasi elektronik dasar

Entalpi atomisasi, aH0(298K)/kJ mol-1 ++
Titik lebur, TL /K
Titik didih, TD/K
Entalpi pembentukan standard X2,
fusiH0(TL)/kJ mol-1
Entalpi penguapan standard X2,
uapH0(TD)/kJ mol-1
Energi ionisasi pertama, IE1/kJ mol-1
EAH10(298K)/kJ mol-1*
hidH0(X-, g)/kJ mol-1
hidS0(X-, g)/J K-1 mol-1
hidG0(X-, g)/kJ mol-1
Potensial reduksi standard, E0(X2/2X-)/V
Jari-jari kovalen, rkov/pm
Jari-jari ionik, rion untuk X-/pm**
Jari-jari van der waals, rv/pm
Elektronegatifitas Pauling, Xp

[He]2s22p5
79
53,5
85

[Ne]3s23p5
121
172
239

[Ar]3d104s24p5
112
266
332

[Kr]4d105s25p5
107
387
457,5

0,51

6,40

10,57

15,52

6,62
1681
-328
-504
-150
-459
+2,87
71
133
135
4,0

20,41
1251
-349
-361
-90
-334
+1,36
99
181
180
3,2

29,96
1140
-325
-330
-70
-309
+1,09
114
196
195
3,0

41,57
1008
-295
-285
-50
-270
+0,54
133
220
215
2,7

+
+

untuk tiap unsur X, aH0 = x energi disosiasi X2

* EAH10(298K) adalah perubahan entalpi yang terjadi pada proses
X(g) + e- X-(g) -(affinitas elektron)
** harga-harga dari rion mengacu pada bilangan koordinasi 6 dalam keadaan padat

Cl
Br
I

Dalam keadaan kristal, molekul-molekul Cl2, Br2 atau I2 tersusun dalam bentuk lapisanlapisan. Molekul Cl2 dan Br2 mempunyai jarak intramolekul yang sama dengan jarak
pada keadaan uap (bandingkan dengan jarak rkov pada tabel di atas). Jarak intermolekul
untuk Cl2 dan Br2 dapat dilihat pada tabel 3 berikut:
Jarak intramolekul
Jarak intramolekul,
Jarak intermolekul di Jarak intermolekul
untuk molekul
a/pm
dalam satu lapisan,
antar lapisan/pm
dalam fase gas/pm
b/pm
199
198
332
374
228
227
331
399
267
272
350
427
Jarak dalam satu lapisan lebih pendek dibanding 2rv menyiratkan beberapa derajat
interaksi antara molekul-molekul X2. Jarak intermolekul X....X terpendek antar lapisan
secara signifikan lebih panjang. Dalam padatan I2, jarak ikatan I I intramolekul adalah
lebih panjang dibanding dalam molekul gas dan penurunan orde ikatan (penurunan ikatan
intramolekul) diimbangi oleh derajat ikatan intermolekul dalam tiap lapisan. Hal ini
memberikan signifikansi bahwa padatan I2 memiliki kilap logam dan konduktifitas listrik
yang lumayan besar pada temperatur yang lebih tinggi; dibawah tekanan yang sangat
tinggi I2 menjadi konduktor logam. Di bawah ini diberikan gambar tentang
kecenderungan energi ikatan X X untuk empat unsur halogen

175

Reaktifitas kimia menurun dari Cl2 ke I2, khususnya reaksi halogen dengan H2, P4,
S8, dan kebanyakan logam-logam. Harga-harga E0 dalam tabel di atas menunjukkan
penurunan kekuatan oksidasi seperti Cl2 > Br2 > I2, dan kecenderungan ini adalah dasar
dari metode ekstraksi untuk Br2 dan I2. Gambaran khusus dari kimiawi iodin yang
berbeda dari unsur-unsur halogen dalam hal lebih mudah:
teroksidasi ke bilangan oksidasi yang tinggi
diubah menjadi garam-garam stabil yang mengandung I dengan bilangan oksidasi +1.
Kimiawi Unsur-unsur Halogen
1. Fluor
a. Sumber Utama
Unsur fluor secara alami terdapat di perut bumi dan di dalam air laut dalam
bentuk persenyawaan. Sumber utama unsur fluor adalah berupa mineral- mineral seperti
fluorspar (fluorite, CaF2), cryolite, Na3AlF6, fluoroapatite, Ca5F(PO4)3 dan kelimpahan
fluor kurang lebih setengah dari klor yang tersebar luas di alam.
b. Pembuatan dan Sifat-sifat Fluor
Karena tidak ada oksidator yang mampu mengekstrak elektron dari ion fluorida,
maka unsur fluor dapat dibuat hanya dengan oksidasi elektrolitik leburan fluorida, seperti
campuran KF-HF. Fluor adalah gas berwarna kuning pucat pada suhu kamar dengan bau
yang khas seperti bau O3 atau Cl2 dan merupakan unsur yang sangat korosif dan reaktif.
Sintesis F2 tidak dapat dilakukan dalam media aqueous karena F2 dapat
menguraikan air, menghasilkan oksigen terozonisasi (O2 yang mengandung O3).
Peruraian sedikit fluorida-fluorida logam pada bilangan oksidasi yang tinggi
menghasilkan F2, tetapi cara yang efektif yang digunakan oleh industri untuk
menghasilkan F2 hanyalah metode elektrolisis berikut;
420K

K2[MnF6] + 2SbF5
2K[SbF6] + MnF2 + F2
Difluorin dapat bergabung secara langsung dengan semua unsur kecuali O2, N2
dan gas-gas mulia yang lebih ringan dimana reaksinya cenderung sangat keras dan
berbahaya. Pembakaran dalam kompressi F2 (bom kalorimeter fluorin) adalah metode
yang cocok untuk penentuan harga fH0 untuk fluorida-fluorida logam biner. Namun
176

demikian, banyak logam-logam mengalami passifasi karena terjadinya pembentukan

lapisan fluorida logam yang non-volatil. Reaktifitas F2 yang tinggi sebagian dikarenakan
oleh energi disosiasi ikatan yang rendah dan sebagian lagi dikarenakan oleh kekuatan
ikatan-ikatan yang terbentuk dengan unsur-unsur lainnya. Gas F2 dapat diperoleh secara
komersil di dalam silinder, sehingga pembuatannya di laboratorium secara umum tidak
diperlukan.
c. Senyawa-senyawa Fluor dan Kegunaannya
Dengan hidrogen dapat membentuk campuran yang sangat eksplosif karena reaksi
H2(g) + F2(g)
2 HF(g) + 128 kkal
dapat menyebabkan luka bakar pada kulit yang mana penyembuhannya sangat lama.
Hidrogen fluorida biasanya dibuat dengan menambahkan asam sulfat kepada fluorospar.
Karena ikatan hidrogen, HF cair mempunyai titik didih (19,50C) yang lebih tinggi
dibanding titik didih hidrogen halida lainnya. Ikatan hidrogen juga terdapat pada fase gas
dan terdapat dalam bentuk polimer (HF)x, yang mana x biasanya 6. Dalam larutan aqua,
HF disebut asam hidrogen fluorida; dan asam ini merupakan asam yang unik diantara
hidrogen halida karena merupakan asam lemah (Kdis = 6,7 x 10-4), bukan asam kuat yang
dapat melarutkan kaca/gelas. Pelarutan ini dapat terjadi karena pembentukan ion
fluorosilikat dalam persamaan
SiO2(s) + 6 HF(aq)

SiF62-(aq) + 2 H2O(aq) + 2 H+(aq)

yang secara sederhana gelas/kaca diwakili oleh SiO2. Ion kompleks dari fluor juga
dikenal, misalnya, AlF63-, ZrF73-, dan TaF83-, dimana ukuran ion fluorida yang kecil
memungkinkan sejumlah besar darinya terikat pada atom lain.
Umumnya, kebanyakan garam fluorida sederhana yang terbentuk dari kation +1
larut (misalnya, KF dan AgF) dan menghasilkan larutan sedikit basa karena hidrolisis Fmenjadi HF. Dengan kation +2, fluorida biasanya tidak larut (misalnya, CaF2 dan PbF2),
namun kelarutannya agak bertambah dalam suasana asam. Pembentukan fluorida yang
tak larut dan inert yang melapisi permukaan tampaknya merupakan alasan mengapa fluor
dan senyawanya dapat disimpan di dalam tempat yang terbuat dari logam, seperti
tembaga.
Dengan oksigen, fluor membentuk dua macam senyawa yaitu oksigen difluorida
(OF2) dan dioksigen difluorida (O2F2). Senyawa pertama dibuat dengan melewatkan fluor
dengan sangat cepat dalam larutan NaOH encer.
2 F2(g) + 2 OH-(aq)
2 F-(aq) + OF2(g) + H2O(l)
Gas yang dihasilkan ini kurang reaktif dibandingkan F2 dan bisa bereaksi dengan air
secara lambat membentuk HF dan O2. Sedangkan O2F2 dihasilkan sebagai cairan merah
apabila arus listrik dilewatkan melalui campuran fluor dan oksigen di bawah suhu
-1000C. Senyawa ini tidak stabil dan terurai menjadi unsur-unsurnya.
Polimer tinggi ini adalah plastik yang dikenal secara komersial sebagai Teflon,
dan seperti fluorohidrokarbon jenuh lainnya, sangat tahan terhadap panas. Senyawa fluor
yang paling menarik adalah fluorokarbon. Senyawa ini dapat dianggap sebagai turunan
dari hidrokarbon dengan cara menggantikan atom H dengan atom F. Jadi, fluorokarbon
177

yang sesuai dengan metana, CH4 adalah tetrafluorometana, CF4. Senyawa ini adalah jenis
fluorokarbon jenuh (tidak mengandung ikatan ganda) yang betul-betul sangat inert.
Misalnya, CF4 dapat dipanaskan di udara tanpa terbakar. Demikian pula asam nitrat
mendidih, asam sulfat pekat, dan oksidator kuat seperti kalium permanganat, tidak dapat
mengubahnya. Reduktor seperti hidrogen atau karbon tidak mampu mempengaruhinya
meskipun pada suhu 10000C. Karena ketidakreaktifannya, fluorokarbon mempunyai
aplikasi yang khusus. Misalnya, C12F26, digunakan sebagai insulator cair yang ideal untuk
travo tegangan tinggi yang beroperasi pada suhu tinggi. Tetrafluoroetilena, C2F4, dapat
membentuk polimer politetrafluoroetilena. Polimerisasi dapat dianggap berawal dari
terputusnya ikatan rangkap yang membentuk intermediet tak stabil yang kemudian
bergabung dengan molekul lain menghasilkan polimer tinggi.bahan kimia. Bahkan tidak
terpengaruh oleh aqua regia mendidih atau ozon. Meskipun masih agak mahal, polimer
fluorokarbon sangat menjanjikan sebagai bahan bangunan pada kondisi yang sangat
korosif, misalnya untuk pembangunan industri kimia.
2. Klor
a. Sumber Utama
Klor merupakan unsur halogen yang paling melimpah di alam (0,2%) dan terdapat
sebagai ion klorida dalam air laut, tambang, dan endapan garam, dimana ia bergabung
dengan Na+, K+, Mg2+, dan Ca2+ berupa mineral-mineral halite, NaCl, sylvite, KCl,
sylvinite, KCl/NaCl, dan carnallite, KCl.MgCl2.6H2O. Dalam jumlah kecil, unsur ini
dibuat dengan cara oksidasi kimiawi, seperti dengan MnO2.
MnO2(s) + 2 Cl-(aq) + 4 H+(aq)

Mn2+(aq) + Cl2(aq) + 2 H2O(l)

b. Pembuatan, Sifat-sifat dan Kegunaan klor

Secara komersial, klor dibuat secara lebih ekonomis melalui oksidasi elektrolitik
dari larutan atau leburan NaCl. Unsur ini berupa gas berwarna kuning kehijauan (bahkan
namanya berasal dari bahasa Latin, chloros yang artinya hijau) dan memiliki bau yang
menyengat. Jika terhirup akan menyebabkan iritasi pada sistem pernafasan. Sementara
itu, Cl2 liquid dapat menyebabkan kulit terbakar. Meskipun tidak sereaktif fluor, klor
merupakan oksidator kuat dan dapat meledak apabila campuran H2 dan Cl2 dikenai sinar
ultra violet. Bahkan, klor mempunyai afinitas yang besar untuk hidrogen sehingga
bereaksi dengan senyawa yang mengandung hidrogen seperti terpentin (C10H18)
membentuk HCl dan karbon. Secara komersial klor digunakan sebagai pemutih
(bleaching) untuk industri pulp dan kertas dan sebagai desinfektan pada air minum.
Penggunaan ini didasarkan atas kekuatan daya oksidasinya. Sama halnya dengan fluor,
Cl2 juga dapat diperoleh secara komersil di dalam silinder untuk kepentingan
laboratorium. Di bawah ini diberikan penggunaan Cl2 dalam industri di Eropa Barat tahun
1994 (a) dan kecenderungan penggunaan bleaching agent dalam industri pulp antara
tahun 1990 dan 2002 (b); ClO2 telah diganti oleh Cl2

178

c. Senyawa-senyawa klor dan Kegunaannnya.

Senyawa klor yang penting mempunyai bilangan oksidasi -1, +1, +5, dan +7,
meskipun terdapat senyawa klor dengan bilangan oksidasi +2, +3, +4, dan +6. Bilangan
oksidasi -1 terdapat pada HCl dan garam-garam klorida. Meskipun HCl dapat dibuat dari
penggabungan langsung unsur-unsurnya, cara yang lebih mudah adalah dengan
memanaskan NaCl dengan asam sulfat pekat
NaCl(s) + H2SO4(aq)

NaHSO4(s) + HCl(g)

Gas hidrogen klorida sangat larut dalam air dan larutan ini disebut dengan asam
hidroklorida. Asam hidroklorida pekat komersil = 37 % berat atau 12 M. Berbeda dari
HF, HCl adalah asam kuat dan terdisosiasi secara sempurna menjadi ion-ionnya dalam
larutan 1 M. Mengapa HCl merupakan asam yang lebih kuat dari HF? Energi hidrasi ion
fluorida yang lebih besar cenderung menyukai disosiasi HF. Kenyataan bahwa HCl lebih
besar terdisosiasi tampaknya karena ikatan dalam HCl lebih lemah dibanding dalam HF.
Disebabkan HCl adalah asam kuat, maka tidak terdapat kecenderungan dari ion klorida
untuk terhidrolisis dalam larutan aqua. Jadi, larutan NaCl dan KCl, misalnya, adalah
netral. Klorida yang sulit larut diantaranya adalah perak klorida (AgCl), merkuro klorida
(Hg2Cl2), dan timbal klorida (PbCl2).
Asam hipoklorit, HOCl, dan garamnya, hipoklorit, merupakan senyawa klor
dengan bilangan oksidasi +1. Asam hipoklorit sedikit terbentuk ketika gas klor dilarutkan
dalam air. Disproporsionasi klor terlarut terjadi menurut persamaan
Cl2(g) + H2O(l)

Cl-(aq) + H+(aq) + HOCl(aq)

K= 4,7 x 10-4

Produk dapat diperbesar dengan menangkap Cl- dan H+, misalnya dengan penambahan
perak oksida (Ag+ mengendapkan AgCl dan oksida menetralkan H+). Rumus molekul
asam hipoklorit ditulis HOCl, bukannya HClO, untuk menekankan bahwa sebenarnya
proton terikat pada oksigen dan tidak langsung pada klor. Asam ini termasuk asam lemah,
konstanta disosiasinya 3,2 x 10-8, dan hanya muncul dalam bentuk larutan aqua.
179

Meskipun dalam larutan akan mengalami dekomposisi yang lambat membebaskan

oksigen,
2 HOCl(aq)
2 H+(aq) + Cl-(aq) + O2(g)
HOCl adalah merupakan oksidator yang sangat kuat, seperti ditunjukkan oleh potensial
oksidasinya untuk reaksi-setengah
2 HOCl(aq) + 2 H+(aq) + 2e

Cl2(g) + 2 H2O(l)

-1,63 v

Harga ini lebih negatif dibanding ion permanganat dalam larutan asam (-1,51 v),
menunjukkan bahwa HOCl adalah oksidator yang lebih kuat dibanding MnO4-.
Hipoklorit, seperti NaOCl, dapat dibuat dengan netralisasi larutan HOCl, namun secara
ekonomis dibuat dari disproporsionasi klor dalam larutan basa.
Cl2(g) + 2 OH-(aq)

Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(l)

Secara komersial, proses ini dilakukan dengan mengelektrolisis larutan NaCl dingin dan
diaduk dengan kuat. Pengadukan dimaksudkan untuk mencampurkan klor yang
dihasilkan pada anoda
2 Cl-(aq)
Cl2(g) + 2e
dengan ion hidroksida yang dihasilkan pada katoda
H2(g) + 2 OH-(aq)

2e + 2 H2O(l)

dan dengan demikian reaksi pembentukan terjadi. Larutan hipoklorit yang dihasilkan
dijual sebagai pemutih cucian, misalnya Clorox. Jenis pemutih untuk rumah tangga
lainnya yang kerjanya didasarkan atas kekuatan oksidasi ion hipoklorit adalah bubuk
pemutih atau kapur klor dengan rumus molekul Ca(OCl)Cl, dan dibuat dengan
mereaksikan kalsium hidroksida dengan klor.
Dalam larutan aqua, ion hipoklorit tidak stabil dalam hal auto-oksidasi dan jika
dipanaskan akan terdisproporsionasi sesuai persamaan
2 Cl-(aq) + ClO3-(aq)

3 ClO(aq)

menghasilkan ion klorida dan ion klorat (ClO3-). Ion klorat mengandung klor dengan
bilangan oksidasi +5. Bangun molekul ini berupa piramida dengan tiga atom oksigen
berada di dasar piramida dan atom klor di puncaknya seperti gambar di bawah ini
Cl
O

Garam klorat yang paling penting adalah KClO3 yang digunakan sebagai oksidator dalam
korek api, kembang api, dan beberapa peledak. Karena KClO3 hanya sedikit larut dalam
air, senyawa ini dapat diendapkan dengan penambahan KCl ke dalam larutan yang
180

mengandung klorat. Larutan klorat dapat dibuat dengan elektrolisis larutan klorida panas
yang diaduk secara kuat. Tahapan pembuatan diringkas sebagai berikut:
2 Cl-(aq) + 2 H2O(l)
3 Cl2(aq) + 6 OH-(aq)
K+(aq) + ClO3-(aq)

Cl2(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g)

5 Cl-(aq) + ClO3-(aq) + 3 H2O(l)
KClO3(s)

Seperti terlihat pada persamaan kedua, hanya seperenam klor yang diubah menjadi ClO3-,
yang menyebabkan proses ini tampak tidak efisien. Tetapi pada elektrolisis yang kontinu,
klorida yang dihasilkan pada tahap kedua akan direoksidasi dalam tahap pertama.
Tidak seperti ion hipoklorit, ion klorat adalah anion dari asam kuat. Asam
induknya, HClO3, asam klorat, tidak pernah diproduksi dalam bentuk murni, karena asam
ini tidak stabil. Usaha untuk memekatkan larutan asam klorat, misalnya dengan
penguapan, menghasilkan ledakan yang hebat. Reaksinya adalah
4 HClO3(aq)

4 ClO2(g) + O2(g) + 2 H2O(g)

namun klor dioksida yang dihasilkan mungkin terdekomposisi lebih lanjut. Dalam larutan
aqua, ion klorat adalah merupakan oksidator kuat seperti ion hipoklorit. Potensial
oksidasi untuk reaksi-setengah
Cl2(g) + 6 H2O(l)

2 ClO3-(aq) + 12 H+(aq) + 10e

-1,47 v

menunjukkan bahwa ClO3- sebanding dengan MnO4-.

Jika KClO3 dipanaskan akan terurai melalui dua macam reaksi
2 KClO3(s)
2 KCl(s) + 3 O2(g)
4 KClO3(s)
3 KClO4(s) + 3 KCl(s)
Reaksi pertama dikatalisis oleh permukaan katalisator seperti bubuk gelas atau MnO2,
yang memfasilitasi pembebasan oksigen. Jika tanpa katalisator, khususnya pada suhu
rendah reaksi kedua lebih disukai. Metode yang lebih efisien dalam pembuatan perklorat
adalah oksidasi elektrolitik larutan klorat. Karena KClO4 hanya sedikit sekali larut dalam
air (lebih kecil dari KClO3), kalium perklorat dapat dibuat dengan penambahan K+ ke
dalam larutan perklorat. Dalam larutan aqua, ion perklorat adalah merupakan oksidator
yang potensial terutama dalam larutan asam, tapi reaksinya sangat lambat dan sulit
diamati. Misalnya, suatu larutan yang mengandung ClO4- dan reduktor yang sangat kuat
Cr2+ (ion kromit) dapat disimpan berminggu-minggu tanpa oksidasi yang berarti menjadi
Cr3+ (ion kromat).
Senyawa okso dari klor memiliki bilangan oksidasi +1, +5, dan +7. Selain itu,
klor juga membentuk senyawa dengan bilangan oksidasi +4 (ClO2) dan +3 (HClO2).
Senyawa pertama, klor dioksida, dihasilkan ketika terjadi ledakan HClO3. Metode yang
lebih aman untuk membuatnya adalah dengan mereduksi larutan asam klorat dengan
belerang dioksida, SO2, atau asam oksalat.
2 ClO3-(aq) + SO2(g) + H+(aq)
2 ClO
+ H2C2O4(aq) + 2 H+(aq)
3 (aq)

2 ClO2(g) + HSO4-(aq)
2 ClO2(g) + 2 CO2(g) + 2 H2O(l)
181

Klor dioksida berupa gas berwarna kuning pada suhu kamar dan mudah
dikondensasi menjadi cairan merah (titik didih 110C). Gas ini bersifat paramagnetik.
Walaupun ClO2 bersifat eksplosif, namun senyawa ini diproduksi dalam skala besar untuk
pemutih tepung, kertas, dan lain-lain. Penggunaan tersebut didasarkan atas sifatnya
sebagai oksidator yang kuat dan cepat. Dalam larutan basa, klor dioksida mengalami
disproporsionasi
2 ClO2(g) + 2 OH-(aq)
ClO2-(aq) + ClO3-(aq) + H2O(l)
Salah satu hasil reaksinya adalah ion klorat (telah dibahas); lainnya adalah ion
klorit, ClO2-, yang pembuatannya secara komersial dilakukan dengan reaksi di atas. Ion
klorit adalah anion dari asam yang agak lemah, HClO2, atau asam klorit. Seperti HOCl,
asam ini hanya ada dalam larutan dan walaupun dalam larutan masih mengalami
dekomposisi
5 HClO2(aq)
4 ClO2(g) + HCl(aq) + 2 H2O(l)
Klorit merupakan senyawa yang penting dalam industri karena dapat memutihkan bahan
tanpa banyak mempengaruhi sifat-sifat bahan tersebut. Seperti halnya senyawa oksi klor
yang lain, senyawa klorit harus diperlakukan secara hati-hati, karena garam keringnya
dapat meledak jika kontak dengan material organik.
3. Brom
a. Sumber utama
Brom, dari bahasa Latin bromos yang berarti bau yang tajam, terdapat sebagai ion
bromida dalam air laut, tambang, dan endapan garam. Kelimpahannya kurang dari
seperseratus kelimpahan klor.
b. Pembuatan, Sifat-sifat, dan Kegunaan brom
Unsur ini dibuat dengan cara oksidasi larutan bromida oleh klor, seperti
melewatkan gas klor ke dalam air laut. Karena klor adalah oksidator yang lebih kuat
maka reaksi di bawah ini dapat terjadi
Cl2(g) + 2 Br-(aq)

Br2(l) + 2 Cl-(aq)

Pengambilan brom dari larutan yang dihasilkan dilakukan dengan meniupkan

udara di atas larutan ini, karena brom sangat volatil. Pada suhu kamar brom berupa cairan
merah yang mobil, tapi kental, dan volatil berwarna oranye gelap (satu-satunya liquid
non-logam pada suhu kamar) yang mempunyai bau tajam menyengat. Brom adalah zat
yang berbahaya karena menyerang kulit yang dapat menimbulkan luka yang sembuhnya
lambat. Uap Br2 mempunyai bau yang tidak menyenangkan dan dapat menyebabkan
iritasi pada mata dan sistem pernafasan.
c. Senyawa-senyawa: Sifat-sifat dan Kegunaan
Meskipun daya oksidasinya lebih lemah dibandingkan klor, brom bereaksi dengan
unsur lain membentuk bromida. Hidrogen bromida, seperti HCl, adalah asam kuat tapi
lebih mudah dioksidasi daripada HCl. Sementara HCl dapat dibuat dengan cara
182

memanaskan garam natrium dengan asam sulfat, tetapi HBr tidak dapat karena asam
sulfat panas akan mengoksidasi HBr menjadi Br2 dan harus digunakan asam yang nonoksidator seperti H3PO4.
Dalam larutan basa, brom mengalami disproporsionasi menjadi ion bromida dan
ion hipobromit (BrO-). Reaksi ini diikuti secara cepat dengan disproporsionasi lanjutan
3 BrO-(aq)

2 Br-(aq) + BrO3-(aq)

menghasilkan ion bromat, BrO3-. Asam bromat, HBrO3, yang murni belum dapat dibuat.
Dalam larutan aqua, asam ini adalah asam kuat dan juga oksidator kuat. Potensial
oksidasi
Br2(l) + 6 H2O(l)

2 BrO3-(aq) + 12 H+(aq) + 10e

-1,5 v

menunjukkan bahwa bromat adalah oksidator yang sedikit lebih kuat daripada klorat.
Selain itu, juga kerjanya lebih cepat. Tidak terdapat senyawa brom yang dikenal dengan
bilangan oksidasi +7, meskipun berbagai upaya telah dilakukan untuk membuatnya. Hal
ini sangat mengherankan karena klor dan iod dapat membentuk senyawa semacam ini.
Salah satu penggunaan brom yang terpenting adalah dalam pembuatan perak
bromida untuk emulsi fotografi. Tetapi penggunaan utama brom adalah dalam pembuatan
dibromoetana (C2H4Br2) yang digunakan sebagai bahan aditif bahan bakar minyak yang
mengandung tetraetiltimbal. Tetraetiltimbal (C2H5)4Pb, ditambahkan ke dalam bensin
sebagai zat anti-knock, terdekomposisi dalam pembakaran membentuk deposit timbal.
Dibromoetana mencegah akumulasi deposit timbal dalam mesin kendaraan.
4. IODIN
a. Sumber Utama
Iodin merupakan satu-satunya anggota halogen yang terdapat di alam dengan
bilangan oksidasi positif. Selain terdapat sebagai I- dalam air laut dan tambang garam,
juga ditemukan sebagai natrium iodat (NaIO3), yang dalam jumlah kecil bercampur
dengan NaNO3 dalam sendawa Chile (Chile saltpeter).
b. Pembuatan, Sifat-sifat, dan Kegunaan iodin
Bijih tambang Chile saltpeter diproses dengan reduksi NaIO3 oleh sejumlah
NaHSO3 yang dikontrol. Reaksi utamanya adalah
5 HSO3-(aq) + 2 IO3-(aq)

I2(s) + 5 SO42-(aq) + 3 H+(aq) + H2O(l)

Harus dihindari hidrogen sulfit berlebih, karena akan mereduksi I2 menjadi I-. Di Amerika
Serikat, iod diproduksi dengan cara oksidasi oleh klor terhadap I- dari tambang garam.
Pada suhu kamar, iod mengkristal sebagai lembaran hitam (ungu gelap) dengan
kilat metalik yang dapat menyublim dengan cepat pada tekanan 1 barr menjadi uap
berwarna ungu yang terdiri atas molekul-molekul I2. Dari analisis sinar-X, walaupun
padatannya mengandung molekul I2 yang diskrit, tetapi sifatnya sangat berbeda dari zat
padat molekuler umumnya. Misalnya, daya hantar listriknya bertambah dengan naiknya
183

suhu seperti pada unsur-unsur semikonduktor. Demikian pula, iod cair bersifat konduktor
lemah, yang konduktifitasnya berkurang dengan naiknya suhu seperti pada logam. Jadi,
meskipun lemah, sifat logam juga dijumpai dalam golongan halogen.
Kebanyakan larutan iod, misalnya dalam CCl4 dan dalam hidrokarbon, juga
berwarna violet. Namun, dalam air dan dalam alkohol, larutannya berwarna coklat,
kemungkinan karena interaksi yang tidak biasanya antara I2 dan pelarut. Bila iod kontak
dengan pati akan dihasilkan warna biru tua yang khas, yang disebabkan oleh kompleks
pati-I2. Pembentukan warna biru merupakan dasar penggunaan campuran pati-potassium
iodida untuk tes kualitatif adanya oksidator. Oksidator mengubah I- menjadi I2, yang
kemudian membentuk kompleks yang berwarna. Jika oksidatornya sangat kuat, warna itu
akan memudar karena I2 teroksidasi lebih lanjut ke bilangan oksidasi lebih tinggi.
Kelarutan iod dalam air sangat sedikit, tetapi dapat diperbesar dengan mudah
dengan adanya ion iodida. Perubahan warna dari coklat menjadi merah tua karena
terbentuknya ion tri-iodida, I3-. Ion ini juga dikenal dalam zat padat NH4I3, dimana dari
analisis sinar-X diketahui bahwa ion I3- adalah linier. Ion ini menyalahi aturan oktet. Hal
ini dapat terjadi mungkin karena ukuran atom I yang besar yang mampu mengakomodasi
lebih dari delapan elektron pada kulit terluar. Dalam larutan basa, I2 mengalami
disproporsionasi menjadi ion iodida dan ion hipoiodit (IO-)
I2(s) + 2 OH-(aq)

I-(aq) + IO-(aq) + H2O(l)

Disproporsionasi lebih lanjut menjadi ion iodat (IO3-) dipercepat dengan

pemanasan atau penambahan asam. Ion iodat dalam larutan asam merupakan oksidator
yang lebih lemah dibanding ion bromat atau ion klorat. Hal ini ditunjukkan oleh potensial
oksidasi
I2(s) + 6 H2O(l)
2 IO3-(aq) + 12 H+(aq) + 10e-1,2 v
Karena IO3- adalah oksidator yang lebih lemah dibanding ClO3-, iodat dapat dibuat
dengan cara oksidasi I2 oleh ClO3-. Garam iodat tidak begitu eksplosif dibanding klorat
atau bromat. Kestabilan iodat yang lebih tinggi juga ditunjukkan bahwa HIO3 dapat
diisolasi secara murni (zat padat berwarna putih), sementara HClO3 dan HBrO3 tidak
dapat diisolasi secara murni dan meledak jika dilakukan pemekatan.
Bromat tidak dapat dioksidasi ke bilangan oksidasi +7, tetapi iodat dapat
walaupun memerlukan oksidator yang sangat kuat. Pada bilangan oksidasi +7, garam oksi
dari iod disebut periodat. Ada beberapa macam periodat yang merupakan turunan dari
HIO4 (asam metaperiodat), turunan dari H5IO6 (asam paraperiodat), dan kemungkinan
lainnya. Pada metaperiodat, iod terikat secara tetrahedral pada empat atom oksigen (ion
ini analog dengan ClO4-); pada paraperiodat, terdapat enam atom oksigen yang terikat
secara oktahedral pada atom iod.
Semakin ke bawah unsur-unsur halogen, atom dari unsur-unsur tersebut semakin
besar sehingga semakin mudah untuk mengoksidasi ion halida menjadi halogen bebas. Ini
ditunjukkan oleh ketidakstabilan larutan iod terhadap oksidasi oleh udara. Oksidasi ini
berlangsung lambat pada larutan basa dan netral, tetapi semakin cepat pada larutan asam.
Penggunaan iod lebih terbatas dibanding halogen lainnya. Kegunaannya sebagai
antiseptik seperti dalam iodium tincture (larutan I2 dalam alkohol) dan sebagai iodoform
(CHI3). Karena hanya sejumlah kecil iod diperlukan dalam makanan kita, jumlah runutan
sodium iodida (10 ppm) sering ditambahkan ke dalam garam dapur (garam beriodium).
184

c. Senyawa-senyawa: Sifat-sifat dan Kegunaan

Senyawa iod yang penting adalah iod pentoksida yang dibuat dengan cara
memanaskan asam iodat. Senyawa ini adalah berupa anhidrat asam pentoksida.
240

2HIO3

I2O5 + H2O
H2O, cepat

Ion pentoksida adalah zat pengoksidasi dan salah satu kegunaannya adalah pada
penentuan CO, dimana iod yang dibebaskan ditentukan melalui iodometri.
5CO + I2O5
I2 + 5CO2
I2O5 mempunyai struktur jaringan tiga dimensi dengan satuan O2IOIO2 dirangkai oleh
interaksi intermolekul I....O.
Senyawa lain adalah periodat yang mirip dengan tellurat dalam stoikiometrinya.
Kesetimbangan utama dalam larutan asam adalah
H5IO6
H+ + H4IO6K = 1 x 10-3
H4IO6-

IO4- + 2H2O

H4IO6-

H+ + H3IO62- K = 2 x 10-7

K = 29

Dalam larutan aqua pada 250C ion yang utama adalah IO4-. Kesetimbangan bergantung
pada pH dan berlangsung cepat. Asam periodat dan garamnya digunakan dalam kimia
organik sebagai pengoksidasi yang biasanya bereaksi lancar dan cepat. Asam ini adalah
oksidator yang berguna dalam analisis, misalnya, ia dapat mengoksidasi Mn2+ menjadi
MnO4-.
5. Astatin
Karena astatin tidak terdapat dalam jumlah yang cukup di alam, maka
pengetahuan yang dimiliki tentang unsur ini berdasarkan eksperimen yang telah
dilakukan adalah dari sejumlah kecil unsur ini yang diproduksi secara sintetik. Unsur ini
dapat dibuat dengan menembaki inti bismut dengan partikel alfa, dan sifat kimianya dapat
diamati apakah astatin radioaktif ikut terbawa oleh iod melalui suatu reaksi kimia.
Berdasarkan studi tersebut disimpulkan bahwa astatin membentuk ion astatida (At-) dan
senyawa dengan dua bilangan oksidasi, kemungkinan +1 dan +5
6. Halida-halida Hidrogen
Semua halida-halida hidrogen, HX, adalah gas pada 298K dengan bau asam
menusuk. Sifat-sifat halida-halida hidrogen dapat dilihat pada tabel 4 berikut:
Sifat-sifat
HF
HCl
HBr
HI
Penampakan fisik
Gas tak
Gas tak
Gas tak
Gas tak
pada 298K
berwarna
berwarna
berwarna
berwarna
Titik lebur/K
189
159
186
222
Titik didih/K
293
188
207
237,5
fusiH0(TL)/kJ mol-1
4,6
2,0
2,4
2,9
uapH0(TD)/kJ mol-1
34,0
16,2
18,0
19,8
fH0(298K)/kJ mol-1
-273,3
-92,3
-36,3
+26,5
185

fG0(298K)/kJ mol-1
Energi disosiasi
ikatan/kJ mol-1
Panjang ikatan/pm
Momen dipol/D

-275,4

-95,3

-53,4

+1,7

570
92
1,83

432
127,5
1,11

366
141,5
0,83

298
161
0,45

Penggabungan langsung H2 dan X2 menghasilkan HX dan dapat digunakan secara

sintetis hanya untuk klorida dan bromida. Hidrogen fluorida dibuat dengan cara
mereaksikan fluorida-fluorida yang cocok dengan asam sulfat pekat
CaF2 + 2H2SO4 2HF + Ca(HSO4)2
dan reaksi yang analog juga tepat digunakan untuk membuat HCl. Reaksi analog untuk
bromida dan iodida menghasilkan oksidasi sebagian HBr atau HI menjadi Br2 atau I2
2HBr + H2SO4 Br2 + 2H2O + SO2
dan sintetisnya dapat dilakukan dengan reaksi
PX3 + 3H2O 3HX + H3PO3

X = Br atau I

dimana PX3 dibuat in situ.

Hidrogen fluorida adalah merupakan reagen yang penting untuk memasukkan F
ke dalam senyawa-senyawa organik dan senyawa-senyawa lainnya. Contohnya,
HF

CHCl3

970K

CHF2Cl

C2F4 + HCl

SbCl5.SbF3

pada produksi CFCs. Hidrogen fluorida berbeda dari halida-halida hidrogen lainnya,
dalam larutan aqueous hidrogen fluorida bersifat sebagai asam lemah (pKa = 3,45). Hal
ini sebagian disebabkan oleh tingginya entalpi disosiasi ikatan H F. Pada konsentrasi
tinggi, kekuatan asam meningkat karena adanya stabilisasi pembentukan F- dari [HF2]-.
[F H F ]HF(aq) + H2O(l)

[H3O]+(aq) + F-(aq)
[HF2]-

(aq)

+ HF(aq)

2 (aq)

[HF ]

K =

= 0,2
[HF][F-]

Pembentukan [HF2]- juga dapat teramati bila HF bereaksi dengan fluorida-fluorida logam
golongan 1; garam-garam M[HF2] bersifat stabil pada temperatur kamar. Senyawasenyawa yang analog dapat terbentuk dengan HCl, HBr, dan HI hanya pada temperatur
rendah.
7. Senyawa Interhalogen
186

Karena atom halogen dapat bergabung membentuk molekul dwiatom, tidak

mengherankan jika suatu atom halogen dapat pula berikatan dengan atom halogen
lainnya. Jadi, dijumpai senyawa seperti ICl, iod monoklorida, yang dapat dibuat langsung
dari penggabungan unsur-unsurnya. ICl dapat juga dibuat dari reaksi iodat dengan iodit
dalam HCl pekat
6 H+-(aq) + IO3--(aq) + 3 Cl--(aq)

3 ICl(s) + 3 H2O(l)

ICl murni berupa zat padat merah yang titik didihnya rendah (270C), yang jika meleleh,
dapat dielektrolisis menghasilkan I2 pada katoda dan Cl2 pada anoda. Karena leburan ICl
menghantarkan listrik dan karena iod dibebaskan pada katoda, maka dianggap bahwa
leburan tersebut mengandung ion I+. Pada larutan asam encer, ICl terhidrolisis
membentuk ion klorida dan kemungkinan asam hipoiodit (HOI), tapi yang terakhir
mengalami disproporsionasi sehingga reaksi akhirnya adalah
5 ICl(s) + 3 H2O(l)

5 Cl-(aq) + IO3-(aq) + 2 I2(s) + 6 H+(aq)

ICl kadang-kadang digunakan untuk menambah iod dalam molekul organik.

Selain ICl, juga terdapat senyawa interhalogen dengan tipe XY. Sebenarnya,
semua kombinasi diketahui kecuali IF. Juga dikenal senyawa interhalogen yang lebih
kompleks daripada XY, yakni tipe XY3, XY5, dan XY7. Terdapat tiga contoh XY3 (ClF3,
BrF3, dan ICl3) dan dua contoh XY5 (BrF5 dan IF5), tapi hanya satu contoh XY7 (IF7).
Catatan, F selalu dalam bilangan oksidasi -1, bilangan oksidasi yang paling tinggi
untuk X tercapai dengan urutan: Cl < Br < I, kombinasi dari halogen terakhir dengan
fluorin menghasilkan senyawa-senyawa dengan bilangan oksidasi yang paling tinggi.
Struktur senyawa-senyawa interhalogen dapat dilihat pada gambar di bawah ini.
Struktur ini konsisten dengan model VSEPR. Besarnya sudut pada gambar (2) adalah
87,5o dalam ClF3 dan 86o dalam BrF3. Dalam masing-masing ClF5, BrF5, dan IF5, atom X
berada tepat di bawah bidang datar dari empat atom F; pada gambar (3) 90o (Cl) > >
81o (I). Diantara interhalogen, ICl3 adalah hal yang tidak biasa karena terdapat dalam
bentuk dimer dan mempunyai struktur (5); lingkungan I yang planar konsisten dengan
teori VSEPR. Dalam satu seri XYn dimana bilangan oksidasi X meningkat, entalpi ikatan
X Y menurun, misalnya, untuk ikatan Cl F dalam ClF, ClF3, dan ClF5 adalah 257, 172,
dan 153 kJ mol-1.
Molekul diatomik yang paling stabil adalah ClF dan ICl; pada 298K, IBr
mengalami disosiasi menjadi unsur-unsurnya, sementara BrCl terurai secara substansial.
Bromin monofluorida dengan cepat mengalami disproporsionasi
3BrF Br2 + BrF3
sementara reaksi 5IF 2I2 + IF5 berjalan cukup lancar untuk menyebabkan IF tidak
stabil pada temperatur kamar. Secara umum, interhalogen diatomik menunjukkan sifatsifat intermediate antara halogen induknya. Tetapi, jika elektronegatifitas X dan Y
berbeda secara signifikan, maka ikatan X Y lebih kuat dibanding rata-rata kekuatan
X X dan kekuatan Y Y. Konsisten dengan hal ini, jika XP(X) << XP(Y), maka panjang
ikatan X Y adalah lebih pendek dari rata-rata d(X X) dan d(Y Y). Dalam keadaan
187

padat, ICl, baik bentuk maupun bentuk mempunyai struktur cincin dimana dalam tiap
bentuk, terdapat dua lingkungan ICl. Misalnya, dalam -ICl, jarak I Cl adalah 244 atau
237 pm dan terdapat interaksi intermolekul yang signifikan dengan pemisahan I..Cl
dari 300-308 pm. Padatan Ibr mempunyai struktur yang sama walaupun berbeda dari ICl
dalam hal bahwa ICl mengandung kontak intermolekul I.Cl, I.I, dan Cl.Cl,
sementara IBr hanya mempunyai kontak I.Br.
Klorin monofluorida (yang dapat diperoleh secara komersial) berlaku sebagai zat
peng-fluorinasi dan juga sebagai oksidator yang kuat.
W + 6ClF WF6 + 3Cl2
Terhadap SF4 ia dapat bereaksi secara addisi oksidatif. Klorin monofluorida dapat berlaku
sebagai donor fluorida: 2ClF + AsF5 [Cl2F]+[AsF6]- atau sebagai akseptor fluorida:
ClF + CsF Cs+[ClF2]Iodin monoklorida dan monobromida kurang reaktif dibanding ClF, tetapi fakta yang
penting adalah bahwa dalam pelarut polar, ICl adalah merupakan sumber I+ dan senyawa
aromatik iodinat.
Dengan perkecualian I2Cl6, senyawa-senyawa interhalogen yang lebih tinggi yang
mengandung F dan sangat reaktif, dengan air atau senyawa-senyawa organik bereaksi
dahsyat atau meledak; ClF3 bahkan dapat membakar asbes. Walaupun berbahaya,
senyawa-senyawa ini adalah merupakanzat peng-fluorinasi yang berharga, misalnya,
ClF3 yang sangat reaktif dapat mengubah logam-logam, klorida-klorida logam, dan
oksida-oksida logam menjadi fluorida-fluorida logam. Salah satu kegunaan utamanya
adalah dalam pemrosesan kembali bahan bakar nuklir untuk pembentukan UF6

U + 3ClF3 UF6 + 3ClF

Reaktifitas secara umum menurun sebagai berikut: ClFn > BrFn > IFn dan di dalam satu
seri yang memiliki halogen yang sama, senyawa dengan harga n paling tinggi adalah
yang paling reaktif, misalnya, BrF5 > BrF3 > BrF. Kecenderungan ini menyebabkan
penggunaan IF5 sebagai zat peng-fluorinasi yang ringan dalam kimia organik.
Telah diketahui bahwa BrF3 dapat mengalami ionisasi-sendiri dan kegunaannya
sebagai pelarut non-aqueous. Terdapat beberapa bukti bahwa IF5 juga bisa mengalami
ionisasi-sendiri: 2IF5
[IF4]+ + [IF6]tetapi untuk senyawa-senyawa interhalogen lainnya, sedikit dukungan untuk terjadinya
proses yang sama.
Kemampuan ClF sebagai donor dan akseptor untuk fluorida telah ditunjukkan
oleh dua reaksi di atas. Semua senyawa-senyawa interhalogen dapat mengalami reaksi
yang sama, walaupun ClF5 tidak membentuk kompleks yang stabil pada 298K dengan
fluorida-fluorida logam alkali tetapi bisa bereaksi dengan CsF atau [Me4N]F pada
temperatur rendah menghasilkan garam-garam yang mengandung [ClF6]-.
NOF + ClF3 [NO]+[ClF4]CsF + IF7 Cs+[IF8][Me4N]F

[Me4N]F
+

IF3
[Me4N] [IF4]
ClF3 + AsF5 [ClF2]+[AsF6]IF5 + 2SbF5 [IF4]+[Sb2F11]-

188

[Me4N]+ 2[IF5]2-

Pemilihan kation yang besar seperti Cs+, [Me4N]+ untuk penstabil anion [XYn]- mengikuti
dari pertimbangan energi kisi. Peruraian termal garam-garam [XYn]- menghasilkan garam
halida dengan energi kisi paling tinggi, misalnya, reaksi di bawah ini.

Cs[ICl2] CsCl + Icl

Sementara [IF6]+ dapat dibuat dengan cara mereaksikan IF7 dengan suatu akseptor
fluorida seperti AsF5 dan [ClF6]+ atau [BrF6]+ harus dibuat dari ClF5 atau BrF5 dengan
menggunakan suatu oksidator yang sangat kuat sebab ClF7 dan BrF7 belum dikenal.
Reaksi [KrF]+[AsF6]- + BrF5 [BrF6]+[AsF6]- + Kr menggambarkan penggunaan
[KrF+] untuk mengoksidasi Br(V) menjadi Br(VII). [ClF6]+ dapat dibuat dengan cara yang
sama atau dengan menggunakan PtF6 sebagai oksidator. Tetapi PtF6 adalah suatu
oksidator yang tidak cukup kuat untuk mengoksidasi BrF5. Pada reaksi
HF anhidrat 213 dipanaskan hingga 263K

Cs2[NiF6] + 5AsF5 + XF5 .

[XF6][AsF6] + Ni(AsF6)2 + 2CsAsF6

(X = Cl, Br)

spesies pengoksidasi aktif adalah [NiF3]+. Kation ini terbentuk in situ dalam sistem
Cs2[NiF6]/AsF5/HF, dan merupakan zat fluorinasi oksidatif yang jauh lebih kuat
dibanding PtF6. Reaksi 2XeF2 + [Me4N]I
[Me4N][IF4] + 2Xe
242K dipanaskan hingga 298K

lebih lanjut menggambarkan penggunaan suatu fluorida gas mulia dalam sintesis
interhalogen.
Senyawa

ClF
BrF

Tabel 5 di bawah ini adalah tentang sifat-sifat beberapa senyawa interhalogen

Penampakan pada
TL/K
TD/K
fH0(298K)/
Momen dipole
-1
298K
kJ mol
untuk molekul
fase gas/D
117
240

173
293

-50,3
-58,5

0,89
1,42

Jarak ikatan
dalam molekul
fase gas kecuali
untuk IF3 dan
I2Cl6/pm
163
176

373

+14,6
-23,8

0,52
1,24

214
232

389
285
399
-

-10,5
-163,2
-300,8
-500
-89,3

0,73
0,6
1,19
0

248,5
160(eq), 170(ax)
172(eq), 181(ax)
187(eq), 198(ax)
238(terminal)
268(jembatan)
172(basal)
162(apikal)
178(basal)

BrCl
ICl

Gas tak berwarna

Gas berwarna coklat
muda
Padatan merah

IBr
ClF3
BrF3
IF3
I2Cl6

Padatan hitam
Gas tak berwarna
Cairan kuning
Cairan kuning
Padatan oranye

300()
287()
313
197
282
245(dec)
337(sub)

ClF5

Gas tak berwarna

170

260

-255

BrF5

Cairan tak berwarna

212,5

314

-458,6

1,51

189

IF5

Cairan tak berwarna

IF7

Gas tak berwarna

282,5

373

-864,8

2,18

278(sub)

-962

168(apikal)
187(basal)
185(apikal)
186(eq), 179(ax)

Box 16.1 Flame retardants

Pembuatan flame retardant menjadi consumer products adalah suatu bisnis besar.
Produk ini adalah bahan kimia berbahan dasar halogen yang didominasi oleh eter
perbrominate (C6Br5)2O (digunakan sebagai casing tv dan komputer), tetrabromobisfenol
A, Me2C{4-(2,6Br2C6H2OH)}2 (digunakan pada sirkuit papan printer) dan suatu isomer
dari heksabromosiklodekana (digunakan dalam busa polistiren dan tekstil). Perduli akan
efek samping dari flame retardan berbahan bromin (termasuk efeknya terhadap yang
berhubungan dengan hormon dan kemungkinan produksi bromodioksin) kini dihasilkan
kesepakatan untuk menarik produk-produk tersebut dari pasaran.
Flame retardan berbahan dasar fosfor termasuk tris(1,3-dikloroisopropil) fosfat
yang juga digunakan pada pembuatan busa poliuretan dan resin poliester. Tetapi masih
tetap terjadi perdebatan tentang efek samping racun dari produk-produk tersebut;
walaupun kedua flame retardan ini dapat menyelamatkan hidup manusia, namun
demikian keduanya juga menghasilkan asap noksius selama terbakar.
Banyak senyawa anorganik digunakan sebagai flame retardant. Sebagai contoh,
Sb2O3 digunakan dalam PVC, pesawat udara, dan kendaraan bermotor,
Ph3Sb(OC6Cl5)2 ditambahkan kepada polipropen, borat, ZnSnO3 yang diaplikasikan
dalam PVC, termoplastik, resin poliester, dan cat-cat gloss berbahan dasar resin.
Flame retardan berbahan dasar timah tampaknya memiliki potensi yang besar dimasa
depan, karena produk ini tidak beracun, tidak memberikan efek samping yang berbahaya.
Referensi
1. Chang, R. 1996. General Chemistry, first edition, McGraw-Hill Company, NewYork.
2. Cotton, F. A. & Wilkinson, G. Kimia Anorganik Dasar, Penerjemah: Sahati Suharto,
Penerbit Universitas Indonesia, 1989.
3. Nitiatmodjo, M. 1983. Mengkaji Kimia Anorganik Jilid I. FPMIPA IKIP Malang.
4. Sugiyarto, K.H. 2001. Dasar-Dasar Kimia Anorganik Non Logam. Jurusan Pendidikan
Kimia, FMIPA, UNY, Yogyakarta.
Buku yang Disarankan untuk Dibaca
1. Effendy. 2006. Teori VSEPR, Kepolaran dan Gaya Antarmolekul, edisi kedua,
Bayumedia Publishing, Malang
2. Housecroft, C. E. & Sharpe, A.G. 2005. Inorganik Chemistry, second edition,
Pearson Prentice Hall, London.
3. Huheey, J.E., Keiter, E. A. & R.L. Keiter. 1993. Inorganik Chemistry Principles of
Structure and Reactivity, 5th ed. Harper Collins College, U.S.A

BAB 9
190

GAS MULIA
Pendahuluan
Unsur-unsur golongan VIII (helium, neon, argon, kripton, xenon, dan radon) biasa
disebut gas mulia. Sifat istimewa dari gas mulia adalah kereaktifannya yang sangat
rendah. Hingga tahun 1962 tak ada satupun dari senyawa gas mulia yang telah dikenal,
oleh karena itu golongan ini disebut gas inert. Setelah tahun 1962, wawasan
pengetahuan kimiawi dari gas-gas mulia sudah mulai dikenal walaupun sangat terbatas,
hanya beberapa spesies yang sangat tak stabil yang diketahui, seperti [HHe]+, [He2]+,
[ArH]+, [Ar2]+, dan [HeLi]+ yang terbentuk dari penggabungan satu ion dan satu atom
dibawah kondisi energetika yang tinggi dan secara spektroskopi telah terdeteksi, dan
diketahui ada sekitar 25 senyawa yang telah disintesis.
Teori orbital molekul memberikan penjelasan sederhana tentang mengapa spesies
diatomik seperti He2 dan Ne2 tidak dikenal. Seperti yang telah dikemukakan pada bab-bab
terdahulu, untuk He2 orbital molekul ikatan dan anti-ikatan telah terisi penuh. Namun
demikian, dalam suatu mono-kation seperti [Ne2]+, orbital molekul dengan energi yang
paling tinggi telah terisi. Hal ini berarti bahwa terdapat suatu interaksi net ikatan. Maka,
energi ikatan dalam [He2]+, [Ne2]+, dan [Ar2]+ masing-masing adalah sebesar 126, 67, dan
104 kJ mol-1, tetapi tidak ada senyawa yang stabil yang mengandung kation-kation ini
yang telah dapat diisolasi. Walaupun [Xe2]+ telah dikenal selama beberapa tahun dan telah
dikarakterisasi dengan spektroskopi Raman (v(XeXe) = 123 cm-1), hanya pada tahun
1977 senyawa [Xe2][Sb4F21] (yang dibuat dari [XeF][Sb2F11] dan HF/SbF5) telah
dikarakterisasi secara kristallografi. Ion diskrit [Xe2]+ terdapat dalam padatan [Xe2]
[Sb4F21], walaupun terdapat interaksi Xe......F yang lemah. Ikatan Xe Xe sangat
panjang, ikatan homonuklir diantara unsur-unsur golongan utama yang pernah
dilaporkan.
[Xe
Xe]+
309 pm

Bila H2O yang mengandung Ar, Kr atau Xe dibekukan pada tekanan tinggi, akan
dihasilkan chlatrate dengan komposisi terbatas dari Ar.6H2O, Kr.6H2O, dan Xe.6H2O.
Atom-atom gas mulia bisa menjadi tamu di dalam kisi inang dengan ikatan hidrogen.
Gas-gas mulia lainnya yang mengandung klatrat termasuk 3,5Xe.8CCl4.13D2O dan
0,866Xe.3[1.4-(OH)2C6H4]. Walaupun senyawa ini diperoleh dengan baik, harus diberi
penekanan bahwa tidak terjadi perubahan kimia terhadap atom-atom gas mulia selama
pembentukan klatrat.
Indikasi pertama yang menyatakan bahwa Xe tidak inert secara kimia berasal dari
hasil kerja Neil Bartlet pada tahun 1962 ketika dia mereaksikan Xe dan PtF6 dan
menghasilkan senyawa dengan rumus XePtF6. Sejumlah spesies yang mengandung Xe
secara kimia terikat kepada unsur-unsur lain (kebanyakan adalah F atau O) kini telah
dikenal. Senyawa-senyawa dari Kr memang masih sedikit yang dikenal seperti KrF2 dan
derivatnya. Pada prinsipnya, seharusnya lebih banyak senyawa Rn yang diketahui. Tetapi,
waktu hidup terpanjang isotop 222Rn yang mempunyai waktu paruh hanya 3,8 hari dan
merupakan pemancar- yang intens (yang menyebabkan peruraian senyawasenyawanya), sehingga informasi kimia tentang Rn sangat terbatas.
191

Sifat-sifat Golongan
Sifat-sifat gas mulia mencerminkan konfigurasi elektronnya yang sangat stabil.
Atom-atom gas mulia tidak mempunyai kecenderungan untuk saling bergabung
membentuk molekul; setiap unsur berupa gas monoatomik yang tidak bewarna. Setiap
gas mulia memiliki potensial ionisasi paling tinggi dibanding unsur lain dalam satu
periode.
Simbol

Nomor Atom

Konfigurasi Elektron

He
2
2
Ne
10
28
Ar
18
288
Kr
36
2 8 18 8
Xe
54
2 8 18 18 8
Rn
86
2 8 18 32 18 8
a
= Udara kering pada permukaan laut
b
= -2720C pada tekanan 26 atm

Titik Leleh, 0C
-b
-249
-189
-157
-112
-71

Titik Didih, 0C
-269
-246
-186
-153
-107
-62

Titik leleh dan titik didih yang rendah menunjukkan bahwa gaya tarik London diantara
atom-atomnya sangat lemah. Dengan naiknya nomor atom, ukuran atom bertambah, dan
elektron terluar makin lemah terikat. Oleh karena itu, potensial ionisasinya berkurang
secara bertahap dari helium ke radon. Naiknya nomor atom, ukuran awan-awan elektron
juga bertambah, menyebabkan naiknya kekuatan gaya tarik London dan gaya Ven der
Waals sehingga titik leleh dan titik didih semakin bertambah besar dari atas ke bawah.
Sumber-sumber di Alam
Semua gas mulia terdapat di atmosfir, dan Ne, Ar, Kr, dan Xe merupakan produk
samping dari fraksinasi udara cair. Setelah hidrogen, He adalah unsur dengan kelimpahan
kedua tertinggi di jagat raya. He ditemukan kira-kira 7% (volume) dalam gas alam yang
ditemukan di AS dan Kanada dan jumlah ini bisa duakali lipat dalam peluruhan radioaktif
unsur-unsur yang lebih berat. He juga ditemukan dalam berbagai mineral yang mengandung isotop tak stabil yang memancarkan sinar-. Helium pertamakali terdeteksi secara
spektroskopi di dalam atmosfir matahari; helium terbentuk dari fusi nuklir di dalam
matahari. Gambar di bawah ini menunjukkan kelimpahan relatif gas-gas mulia di
atmosfir bumi.

192

Potensial Ionisasi,
24,6
21,6
15,8
14,0
12,1
10,8

Argon terdapat dalam jumlah 0,92% (volume) di atmosfir bumi. Radon terbentuk
oleh peluruhan 226Ra dalam seri peluruhan 238U dan memiliki keracunan yang serius pada
pertambangan uranium dan bisa menyebabkan kanker paru-paru. Isotop radon dihasilkan
di alam dari peluruhan unsur radioaktif tertentu. Seluruh isotop radon juga bersifat
radioaktif dengan waktu paruh 3,82 hari. Deposit gas alam tertentu mengandung
persentase helium yang lebih besar daripada yang dijumpai di atmosfir terdapat di
Kansas, AS dan ini merupakan sumber utama secara komersial.
Ekstraksi
Untuk kepentingan komersil, He dan Ar adalah merupakan gas mulia yang paling
penting. Helium diekstraksi dari gas alam dengan cara liquifikasi gas-gas lainnya (He
mempunyai titik didih paling rendah dari semua unsur), gas He yang tertinggal diambil
dengan pemompaan. Neon diekstraksi sebagai produk samping bila udara diliquifikasi
sehingga tertinggal sebagai gas terakhir. Argon mempunyai titk didih yang hampir sama
dengan oksigen (Ar 87K dan O2 90K) dan dua gas mulia lainnya tersisa bersama-sama
selama fraksinasi udara cair. Campuran O2/Ar dapat dipisahkan satu persatu dengan cara
fraksinasi lebih lanjut; Ar mentah dicampur dengan H2 dan dipercikkan untuk melepaskan
O2 sebagai H2O. Kelebihan H2 diperoleh dengan cara melewatkannya pada CuO panas.
Kripton dan xenon biasanya dipisahkan dari O2 dengan penyerapan selektif pada
arang/batubara (charcoal).
Kegunaan
Gambar di bawah ini menggambarkan kegunaan utama dari helium.

193

Baik helium maupun argon digunakan sebagai (penyedia) atmosfir inert, misalnya untuk
penyolderan-arc selama pertumbuhan kristal tunggal Si atau Ge untuk industri
semikonduktor. Argon juga digunakan di laboratorium sebagai (penyedia) atmosfir inert
dalam kotak-kotak untuk penanganan senyawa-senyawa yang sensitif terhadap udara.
Oleh karena sangat ringan dan tidak terbakar, He digunakan mengisi ban pesawat terbang
ukuran besar dan mengisi balon udara termasuk balon cuaca dan NASA telah
mengoperasikan balon berisi helium sebagai pesawat tanpa awak dalam penelitian
suborbit bumi. He cair adalah pendingin yang penting dan digunakan dalam spektrometer
NMR resonansi tinggi yang meliputi bidang kesehatan sebagai pencitraan.
Superkonduktifitas dari logam-logam yang didinginkan hingga temperatur He cair
menyiratkan bahwa helium bisa menjadi penting dalam transmissi tenaga. Suatu
campuran O2/He digunakan dalam tabung O2/N2 untuk penyelam-penyelam laut dalam,
karena He sangat kurang larut dalam darah dibanding N2 dan tidak menyebabkan bend
bila tekanan dilepaskan di permukaan. He juga digunakan sebagai pen-transfer panas
dalam gas pendingin di reaktor nuklir, yang mana memberikan keuntungan karena tidak
korosif dan tidak menjadi radioaktif dibawah penyinaran. Neon, kripton, dan xenon
digunakan dalam lampu-lampu iklan seperti billboard. Ar disimpan di dalam filamen
logam bohlam untuk mengurangi penguapan dari filamen.
Argon digunakan untuk mengisi bola lampu listrik; gas ini tidak bereaksi dengan
filamen panas dan malahan dapat mengurangi panas filamen sehingga memperpanjang
masa pakainya. Argon juga digunakan sebagai atmosfir inert dalam penyolderan dan
proses metalurgi suhu tinggi; gas ini melindungi logam yang panas dari oksidasi oleh
udara.
Helium digunakan dalam peralatan yang lebih ringan daripada udara
(kerapatannya hanya 14% dari kerapatan udara) dan pekerjaan yang membutuhkan suhu
rendah (He mempunyai titik didih paling rendah dari semua unsur yang ada). Ramburambu neon dibuat dari tabung lucutan yang mengandung gas neon tekanan rendah.
Radon digunakan sebagai sumber partikel alfa pada terapi penyakit kanker.
Sifat-sifat Fisika
Tabel di bawah ini memberikan beberapa sifat fisika yang penting dari unsurunsur golongan VIII
Sifat-sifat
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
Nomor atom, Z
2
10
18
36
54
86
Konfigurasi elektronik dasar 1s2
[He]2s22p6 [Ne]3s23p6 [Ar]3d104s2 4p6 [Kr] 4d105s2 5p6 [Xe]4f14 5d106s2 6p6
Titik lebur, TL/K
-
24,5
84
116
161
202
194

Titik didih, TD/K

Entalpi pembentukan
standard, Ho(TL)/kJ. mol-1
Entalpi penguapan standard,
Ho(TD)/kJ. mol-1
Energi ionisasi pertama,
IE1/kJ. mol-1
Jari-jari Van der Waals,
rv/pm

4,2

27

87

120

165

0,34

1,12

1,37

1,81

0,08

1,71

6,43

9,08

12,62

2372 2081

1521

1351

1170

99

191

197

214

211
18,0
1037
-

160

helium tidak bisa dipadatkan

Gas mulia memiliki energi ionisasi paling tinggi diantara semua unsur dalam satu
periode, tetapi terjadi penurunan harga dari atas ke bawah dalam satu golongan. Harga
H0fusi dan H0uap yang sangat rendah berhubungan dengan interaksi van der waals yang
lemah antara atom-atom dan naiknya harga H0uap dari atas ke bawah adalah disebabkan
naiknya interaksi antar atom dengan naiknya ukuran atom dan naiknya kepolaritasan.
Salah satu sifat He yang spesial adalah gas ini bisa berdiffusi ke dalam karet dan
kaca. Dibawah 2,18K, 4He biasa cair (bukan 3He) ditransformasikan menjadi He(II) liquid
yang memiliki sifat-sifat luar biasa, seperti daya hantar panas yang 600 kali dari daya
hantar panas tembaga, dan viskositasnya mendekati nol. He dapat membentuk film
dengan ketebalan hanya beberapa ratus atom yang mengalir dan melapisi tabung.
Senyawa-senyawa xenon
Reaksi kimia pertama dari gas mulia yang dapat diamati yaitu reaksi antara xenon
dan platinum heksafluorida (PtF6), dilaporkan oleh Neil Barlett pada tahun 1962.
Platinum heksafluorida adalah oksidator yang sangat kuat; zat ini bereaksi dengan
oksigen menghasilkan [O2+][PtF6-]. Karena potensial ionisasi pertama dari molekul
oksigen (12,2 ev)
O2 O2+ + ehampir sama dengan potensial ionisasi pertama xenon (12,1 ev), Barlet menduga bahwa
xenon bisa bereaksi dengan PtF6. Hasil eksperimen membenarkan dugaan ini, dan zat
padat kristal berwarna merah, yang mengandung [Xe-][PtF6-] dan senyawa lain dapat
diperoleh dari reaksi tersebut.
1. Fluorida
Senyawa-senyawa xenon yang paling stabil adalah berupa fluorida-fluorida tak
berwarna seperti XeF2, XeF4, dan XeF6. Tabel di bawah ini menunjukkan beberapa sifat
penting dari fluorida-fluorida gas mulia
Sifat-sifat
XeF2
XeF4
XeF6
Titik lebur/K
413
390
322
0
-1
H f (s, 298K)/kJ mol
-163
-267
-338
H0f (g, 298K)/kJ mol-1
-107
-206
-279
Rata-rata entalpi ikatan
Xe F/kJ mol-1
133
131
126
Jarak ikatan Xe F/pm
200**
195**
189*
Bentuk molekul
Linear, kristal tak
bujur sangkar
Oktahedral, kristal
195

berwarna
Bilangan oksidasi
+2
**diffraksi neutron, * diffraksi elektron fase gas

planar, kristal tak

berwarna
+4

tak berwarna
+6

Dibawah irradiasi dengan sinar UV, Xe bereaksi dengan F2 pada temperatur ambien
menghasilkan XeF2. Kecepatan pembentukan akan meningkat dengan menggunakan HF
sebagai katalis dan XeF2 murni dapat dibuat dengan metode ini. Xenon difluorida juga
dapat dibuat dengan aksi muatan listrik pada campuran Xe dan F2 atau dengan
melewatkan gas-gas ini melalui tabung pendek nikel pada 673K. Metode ini
menghasilkan campuran XeF2 dan XeF4 dan hasil XeF4 dapat dioptimalkan dengan
menggunakan perbandingan Xe : F2 = 1 : 5. Dengan katalis NiF2 reaksi dapat berlangsung
pada temperatur yang lebih rendah, bahkan pada 393K. XeF6 dapat dibentuk dengan
kondisi ini. Tetapi tidak mungkin membuat XeF4 bebas dari XeF2 dan atau XeF6; dengan
cara yang sama XeF6 selalu terbentuk dengan kontaminasi fluorida yang lebih rendah.
Pemisahan XeF4 dari campuran melibatkan pembentukan kompleks XeF2 dan XeF6
terlebih dahulu
XeF2
[Xe2F3]+[AsF6]XeF4
XeF4
XeF6
[XeF5]+[AsF6]dan kemudian XeF4 dapat diperoleh in vacuo, sementara pemisahan XeF6 melibatkan
reaksi berikut yang diikuti oleh peruraian termal kompleks
XeF6 + 2NaF Na2[XeF8]
Semua fluorida menyublim in vacuo, dan semuanya terurai dengan mudah oleh air,
misalnya, XeF2 terurai dengan sangat lambat, dan XeF4 dan XeF6, terurai dengan cepat.
2XeF2 + 2H2O 2Xe + 4HF + O2
6XeF4 + 12H2O 2XeO3 + 4Xe + 24HF + 3O2
XeF6 + 3H2O XeO3 + 6HF
XeF6 + H2O XeOF4 + 2HF
Ketiga fluorida ini adalah merupakan oksidator dan fluorinator kuat, reaktifitas relatifnya
adalah XeF6 > XeF4 > XeF2. Difluorida dapat diperoleh secara komersil dan digunakan
secara luas untuk fluorinasi, misalnya, persamaan-persamaan reaksi berikut:
242K; panaskan hingga 298K

2XeF2 + [Me4N]I

[Me4N][IF4] + 2Xe

anhidrat HF

S + 3XeF2

SF6 + 3Xe
anhidrat HF

2Ir + 5XeF2

2IrF5 + 5Xe

Pada 298K, XeF6 bereaksi dengan silika (hindari menangani XeF6 dalam peralatan yang
terbuat dari kaca, seperti persamaan reaksi)
2XeF6 + SiO2 2XeOF4 + SiF4
dan dengan H2, sementara XeF2 dan XeF4 juga bereaksi bila dipanaskan.
196

Struktur halida xenon konsisten dengan teori VSEPR. Molekul XeF2 adalah linear,
tetapi dalam keadaan padat terdapat interaksi intermolekuler yang signifikan seperti yang
ditunjukkan oleh gambar di bawah; (a) XeF2 dan (b) -KrF2.

Molekul XeF4 adalah bujur sangkar planar juga terdapat dalam kisi molekuler keadaan
padat. Dalam fase gas, spektrum vibrasi XeF6 mengindikasikan simetri C3v. (gbr 17.2).
XeF6 padat adalah polimorf dengan empat bentuk kristal dimana tiga mengandung
tetramer yang terdiri dari unit-unit [XeF5]+ yang berbentuk bujur sangkar piramidal (Xe
F = 184 pm) yang dihubungkan oleh jembatan fluorida (Xe F = 223 dan 260 pm)
dimana Xe pusat mengarah ke sudut-sudut tetrahedral seperti yang terlihat pada gambar
di bawah ini

Polimorf dengan temperatur paling rendah megandung unit-unit tetramerik dan

heksamerik; unit [XeF5]+ dihubungkan oleh ion-ion fluorida yang masing-masing
menjembatani tiga Xe pusat.
Xenon difluorida bereaksi dengan akseptor F-. Dengan pentafluorida seperti SbF5,
AsF5, BrF5, NbF5, dan IrF5, xenon difluorida membentuk tiga jenis kompleks: [XeF]+
[MF6]-, [Xe2F3]+ [MF6]-, dan [XeF]+ [M2F11]-, walaupun dalam keadaan padat terdapat
bukti adanya interaksi kation-anion melalui pembentukan jembatan Xe F M. Kation
[Xe2F3]+ mempunyai struktur seperti

197

Sejumlah kompleks yang terbentuk antara XeF2 dan tetrafluorida logam telah dilaporkan,
tetapi karakterisasi strukturalnya masih sedikit, misalnya, [XeF]+[CrF5]- yang mempunyai
struktur polimer.

Xenon heksafluorida bertindak sebagai donor F- terhadap banyak pentafluorida

dan menghasilkan kompleks dari jenis
[XeF5]+ [MF6]-, [XeF5]+ [M2F11]- (M = Sb atau V), dan [Xe2F11]+ [MF6]-. Ion [XeF5]+ (ratarata Xe F = 184 pm) adalah isoelektronik dan isostruktural dengan IF5, tetapi dalam
garam-garam padatan, terdapat bukti adanya pembentukan jembatan fluorida antara
kation dan anion. Kation [Xe2F11]+ dapat dianggap sebagai [F5Xe.....F......XeF5]+, dengan
cara yang sama kation [Xe2F3]+ dapat ditulis sebagai [FXe.....F......XeF]+. Senyawasenyawa seperti [XeF5][AgF4] dan [Xe2F11]2[NiF6] mengandung Ag(III) dan Ni(IV), yang
dibuat dari XeF6, fluorida logam(II), dan KrF2. Dalam banyak hal, XeF6 tidak cukup kuat
mengoksidasi Ag(II) menjadi Ag(III) atau Ni(II) menjadi Ni(IV), dan KrF2 berlaku
sabagai oksidator. Xenon tetrafluorida jauh lebih tidak reaktif dibanding xenon difluorida
dengan akseptor F- dan diantara beberapa kompleks yang terbentuk adalah [XeF3]+
[Sb2F11]-.
Baik XeF4 maupun XeF6 keduanya dapat bertindak sebagai akseptor F-.
Kemampuan XeF4 menerima F- menghasilkan [XeF5]- telah diobservasi dalam reaksi
dengan CsF dan [Me4N]F. Garam-garam Cs2[XeF8] dan Rb2[XeF8] adalah senyawa-Xe
yang paling stabil yang pernah dibuat, dan terurai hanya bila dipanaskan diatas 673K.
2. Klorida
Xenon diklorida telah dideteksi dengan isolasi matriks. Senyawa ini diperoleh
dengan cara kondensasi produk-produk dari muatan listrik microwave di dalam campuran
Cl2 dan Xe sangat berlebih pada 20K. Senyawa yang telah dikarakterisasi secara penuh
yang mengandung ikatan Xe Cl masih jarang (sedikit) dan kebanyakan adalah yang
mengandung ikatan Xe Cl. Ion [XeCl]+ terbentuk sebagai garam [SbF11]- yang
direaksikan dengan [XeF]+ [SbF6]- dalam anhidrat HF/SbF5 dengan SbCl5. Dalam keadaan
padat (data diperoleh pada 123K), interaksi kation-anion diobservasi dalam [XeCl]
[Sb2F11]

198

Panjang ikatan Xe Cl adalah ikatan terpendek yang pernah diketahui hingga kini. Pada
298K, [XeCl] [Sb2F11] akan terurai sesuai dengan persamaan
2[XeCl] [Sb2F11] Xe + Cl2 + [XeF] [Sb2F11] + 2SbF5
3. Oksida
Persamaan: 6XeF4 + 12H2O
2XeO3 + 4Xe + 24HF + 3O2 dan XeF6
+ 3H2O
XeO3 + 6HF menunjukkan pembentukan XeO3 dengan cara hidrolisis
XeF4 dan XeF6. Padatan XeO3 membentuk kristal tak berwarna dan berbahaya eksplosif
(H0f (298K) = +402 kJ mol-1). Padatannya mengandung molekul-molekul trigonal
piramidal

Xenon trioksida adalah asam lemah dan larutan aqueousnya sama sekali tidak bisa
berfungsi sebagai konduktor. Reaksi XeO3 dan MOH (M = K, Rb, Cs) menghasilkan
xenate yang perlahan-lahan dapat mengalami disproporsionasi di dalam larutan
XeO3 + MOH M[HXeO4]
2[HXeO4]- + 2[OH]- [XeO6]4- + Xe + O2 + 2H2O
perxenate
4-

Aqueous [XeO6] dapat terbentuk bila O3 dilewatkan melalui larutan encer XeO3 dalam
alkali. Garam-garam yang tidak larut seperti Na4XeO6.8H2O dan Ba2XeO6 dapat
diendapkan, tetapi asam perxenate H4XeO6 (suatu asam lemah dalam larutan aqueous)
belum bisa diisolasi. Ion perxenate adalah suatu oksidator sangat kuat dan dengan cepat
dapat tereduksi di dalam asam aqueous
[XeO6]4- + 3H+ [HXeO4]- + 1/2O2 + H2O
Oksidasi Mn(II) menjadi [MnO4]- dapat terjadi secara instan dalam media asam pada
298K
Xenon tetraoksida dibuat dengan cara penambahan H2SO4 pekat secara pelanpelan ke dalam Na4XeO6 atau Ba2XeO6. Xenon tetraoksida adalah merupakan padatan
berwarna kuning pucat, sangat eksplosif (H0f (298K) = +642 kJ mol-1).yang adalah
merupakan suatu oksidator sangat kuat. Molekul XeO4 tetrahedral terdapat dalam fase gas

Oksofluorida
Senyawa-senyawa oksofluorida dikenal untuk Xe(IV), Xe(VI), dan Xe(VIII):
XeOF2, XeOF4, XeO2F4, dan XeO3F2. Struktur senyawa-senyawa ini konsisten dengan
199

teori VSEPR. Reaksi XeF4 dan H2O dengan perbandingan 1 : 1 dalam HF liquid
menghasilkan XeOF2, diisolasi sebagai padatan berwarna kuning pucat yang terurai
secara eksplosif pada 273K. Kebalikan dari reaksi 17. 5, hidrolisis parsial dari XeF6
(reaksi 17.14) menghasilkan XeOF4 (suatu cairan tak berwarna, TL = 227K) yang dapat
diubah menjadi XeO2F2 oleh reaksi 17.15. Reaksi 17.16 digunakan untuk membuat
XeO3F2 yang dapat dipisahkan in vacuo, reaksi selanjutnya antara XeO3F2 dan XeF6
menghasilkan XeO2F4.
XeF6 + H2O XeOF4 + 2HF
XeO3 + XeOF4 2XeO2F2
17.15
XeO4 + XeF6 XeOF4 + XeO3F2
17.16
Garam-garam stabil M[XeO3F] (M = K atau Cs) diperoleh dari MF dan XeO3 dan
mengandung anion-anion rantai tak terbatas dengan ion F- menjembatani gugus XeO3.
Kompleks yang sama diperoleh dari CsCl atau RbCl dengan XeO3, tetapi senyawasenyawa ini mengandung anion-anion [XeO3Cl2]2-.
Senyawa-senyawa xenon lainnya
Anggota seri dari senyawa jenis FXeA dimana A- adalah [OClO3]-, [OSO2F]-,
[OteF5] , atau [O2CCF3]-, telah dibuat dengan cara eliminasi sangat eksotermik HF antara
XeF2 dan HA. Selanjutnya, hilangnya HF ke XeA2
HOSO2F

-HF

XeF2 + HOSO2F

FXeOSO2F

Xe(OSO2F)2
-HF

Eliminasi HF juga memungkinkan reaksi XeF2 dengan HN(SO3F)2 menghasilkan

FXeN(SO3F)2, suatu contoh pembentukan ikatan Xe N yang relatif jarang.
Pembentukan ikatan Xe C kini sudah dikenali dengan baik dan banyak produk yang
mengandung substituen aryl terfluorinasi, misalnya, (C6F5CO2)Xe(C6F5),
[(2,6-F2C5H3N)XeC6F5]+, [(2,6-F2C6H3)Xe][BF4], [(2,6-F2C5H3)Xe][CF3SO3], dan
[(MeCN)Xe(C6F5)]+. Derajat interaksi antara Xe pusat dan donor non-karbon (misalnya,
F, O, atau N) di dalam spesies-spesies ini adalah bervariasi. Beberapa spesies dapat
digambarkan sebagai mengandung Xe dalam lingkungan linear dan yang lainnya
cenderung mengandung kation [RXe]+. Senyawa C6F5XeF dan (C6F5)2Xe diperoleh
dengan menggunakan reaksi
Me3SiC6F5 + XeF2 Me3SiF + C6F5XeF
Me3SiC6F5
Me3SiF + (C6F5)2Xe
Peringatan keras tentang keselamatan harus diperhatikan ketika menangani senyawa
seperti ini; (C6F5)2Xe terurai secara eksplosif diatas 253K. Ion [C6F5XeF2]+ (terbentuk
sebagai garam [BF4]- dari C6F5BF2 dan XeF4) adalah suatu fluorinator-oksidatif yang
sangat kuat, dapat mengubah I2 menjadi IF5.

200

Senyawa-senyawa yang mengandung ikatan logam-xenon telah dikenal sejak

tahun 2000. Contoh pertama adalah kation [AuXe4]2+ yang berbentuk bujur sangkar
planar (rata-rata Au Xe = 275 pm). Senyawa ini dihasilkan bila AuF3 direduksi menjadi
Au(II) dalam HF/SbF5 anhidrat dengan adanya Xe.
Senyawa-senyawa Kripton dan Radon
Senyawa biner yang mengandung Kr hanyalah KrF2, yang merupakan suatu
padatan tak berwarna yang terurai > 250K. Cara terbaik untuk membuat senyawa ini
adalah dengan irradiasi UV campuran Kr dan F2 (dengan perbandingan molar 4 : 1) pada
77K. Kripton difluorida adalah dimorfik. Fase temperatur rendah, -KrF2 terdapat dalam
bentuk isomorf dengan XeF2 (lihat gambar di atas). Struktur bentuk -KrF2 (lihat gambar
di atas). Fase`transisi dari - ke - KrF2 terjadi dibawah 193K. Kripton difluorida sangat
kurang stabil dibanding XeF2. Dengan cepat dapat terhidrolisis oleh air dan mengalami
dissosiasi menjadi Kr dan F2 pada 298K (H0f (298K) = + 60,2 kJ mol-1). Kripton
difluorida bereaksi dengan sejumlah pentafluorida, MF5 (dalam anhidrat HF atau BrF5
pada temperature rendah), membentuk [KrF]+[MF6]- (M = As, Sb, Bi, Ta), [KrF]+[M2F11](M = Sb, Ta, Nb ), dan [Kr2F3]+[MF6]- (M = As, Sb, Ta). Dalam keadaan padat, ion [KrF]+
dalam [KrF]+[MF6]- (M = As, Sb, Bi) berassosiasi secara kuat dengan anion. Ion [Kr2F3]+
mempunyai struktur yang sama dengan [Xe2F3]+. Daya oksidasi dan fluorinasi dari KrF2
dapat digambarkan oleh reaksinya dengan logam emas menghasilkan [KrF]+[AuF6]-.
Ada juga sedikit senyawa yang dikenal yang mengandung Kr terikat kepada
unsur-unsur lain selain F. Reaksi antara KrF2, RCN (R = H, CF3), dan AsF3 dalam HF
cair atau BrF5 cair menghasilkan [(RCN)KrF]+[AsF6]- dengan pembentukan ikatan Kr
N, dan pembentukan ikatan Kr O telah teramati dalam reaksi KrF2 dan B(OTeF5)3
menghasilkan Kr(OTeF5)2.
Radon dapat dioksidasi oleh fluorida-fluorida halogen (misalnya, ClF, ClF3)
hingga RnF2 yang non-volatil, yang mana dapat direduksi oleh H2 pada 770K, dan
dihirolisis oleh air.
Referensi:
1. Chang, R. 1996. General Chemistry, 1st edition, McGraw-Hill Company,
NewYork.
2. Cotton, F. A. & Wilkinson, G. 1989. Kimia Anorganik Dasar, Penerjemah:
Sahati Suharto, Penerbit Universitas Indonesia.
3. Effendy. 2006. Teori VSEPR, Kepolaran dan Gaya Antarmolekul, edisi kedua,
Bayumedia Publishing, Malang.
4. Housecroft, C. E. & Sharpe, A.G. 2005. Inorganik Chemistry, second edition,
Pearson Prentice Hall, London.
5. Purwoko, A. A. 2001. Kimia Unsur, FKIP-Universitas Mataram
Buku yang Disarankan untuk Dibaca
1. Effendy. 2006. Teori VSEPR, Kepolaran dan Gaya Antarmolekul, edisi kedua,
Bayumedia Publishing, Malang
2. Housecroft, C. E. & Sharpe, A.G. 2005. Inorganik Chemistry, second edition,
Pearson Prentice Hall, London.
3. Huheey, J.E., Keiter, E. A. & R.L. Keiter. 1993. Inorganik Chemistry Principles of
201

Structure and Reactivity, 5th ed. Harper Collins College, U.S.A

202

203