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Realizado por:
Br. Valeria Borges C.I.: 23467454
Br. Oscar Portillo C.I.: 20.862.300
Qumica Analtica I
Esquema
-Introduccin.Pgs.: 3-4
-Desarrollo:
Tema 7: Volumetra xido-reduccin:........Pgs.: 4-55
1. Equilibrio de xido-Reduccin.
2. Ecuacin de Nernst.
3. Potencial de Celda.
4. Curvas de titulacin.
5. Aplicaciones redox.
6. Electrqumica bsica.
7. Resolucin de problemas.
INTRODUCCIN
Las volumetras redox utilizan reacciones de xido - reduccin entre reactivo y analito.
Los analitos reductores se titulan con una solucin de un reactivo oxidante de
concentracin perfectamente conocida; los roles se invierten en el caso de analitos
oxidantes. Como en toda determinacin volumtrica es necesario que la estequiometra de
la reaccin est perfectamente establecida, que la reaccin sea rpida, y que se cuente
con los medios para generar un pf tan cercano al pe como sea posible.
Una reaccin REDOX, implica transferencia elctrica, es decir, que para una reaccin de
este tipo suceda necesariamente una especie qumica debe ceder electrones y otra debe
captar o aceptar esos electrones. Cada tomo de los que forman parte de un compuesto,
ya sea este inico o covalente, se caracteriza por presentar un cierto estado de oxidacin,
expresado normalmente mediante el llamado nmero de oxidacin y determinado por el
nmero de electrones ganados o perdidos con relacin a la estructura electrnica del
tomo aislado.
DESARROLLO
1.-Equilibrio de xido-Reduccin:
Las reacciones que implican la transferencia de electrones entre las sustancias que
participan, se las conoce como reacciones de xido-reduccin o bien simplemente como
reacciones REDOX. Antes de proceder al estudio de los equilibrios redox es necesario
realizar algunas definiciones y sobre todo conocer a profundidad el balanceo de estas
reacciones:
Definiciones:
*Oxidacin.- es el proceso por el cual una especie en una reaccin qumica pierde uno o
ms electrones y por lo tanto incrementa su estado de oxidacin.
*Reduccin.- es el proceso por el cual una especie en una reaccin qumica gana uno o
m*s electrones y por lo tanto reduce su estado de oxidacin.
Oxidante.- es una especie capaz de oxidar a otra, por lo tanto puede adquirir el(los)
electrn(es) perdidos por esta otra especie qumica, por lo tanto oxida reducindose.
*Reductor.- es una especie capaz de reducir a otra, esto es puede ceder l(los)
electrn(es) que requiere esta otra especie qumica, por lo tanto reduce oxidndose.
1
-
Red Ox + ne
Ox + Red Red + Ox
2
A la combinacin de Ox /Red y Ox /Red se les conoce como pares redox. Esto es a todo
1
Br + 2e 3 Br
-
3
2+
Cd + 2e Cd
-
MnO + 8 H + 5e Mn + 4 H O
-
2+
CH CHO + 2H + 2e C H OH
+
Como se podr observar al escribir las ecuaciones de estos equilibrios redox hemos
escrito los oxidantes del lado izquierdo de la ecuacin y los reductores del lado derecho.
Esto tiene su justificacin como se ver ms adelante.
5
Estados de oxidacin:
valencia
C=4
H=1
O=2
C2H2
-1
+1
Estado de oxidacin
H2O2
C4H4O4
+1
+1
+1
-1
-2
2+
2-
a los elementos del grupo peridico I (Li, Na, K, etc) se les asigna el estado de
oxidacin de +1
a los elementos del grupo peridico II (Be, Mg, Ca, etc) se les asigna el estado
de oxidacin de +2
Con estas simples reglas se podr asignar el estado de oxidacin para cualquier tomo
en un in o molcula.
Ejemplo:
Asignar el estado de oxidacin y el nmero de oxidacin para todos los elementos que
constituyen al NaHSO4:
NaHSO4
Na
H
O
S
Estado de
Oxidacin
+1
+1
-2
+6
Nmero de
Oxidacin
+1
+1
-8
+6
Es importante hacer notar que para asignar el estado de oxidacin se pueden considerar
los valores de carga neta de aquellas especies con fuerzas de unin altas (radicales) tales
como SO42-, CN-, NO3-, etc.
K2Cr2O7
K
Cr
O
FeCl2
Fe
Cl
HCl
H
Cl
Estado de Oxidacin
Nmero de Oxidacin
+1
+6
-2
+2
+12
-14
+2
-1
+2
-2
+1
-1
+1
-1
8
CrCl3
Cr
Cl
FeCl3
Fe
Cl
KCl
K
Cl
H2O
H
O
+3
-1
+3
-3
+3
-1
+3
-3
+1
-1
+1
-1
+1
-2
+2
-2
Se deben anotar las especies que cambian su estado de oxidacin esto se podr indicar
en la reaccin misma:
+6
+2
+3
+3
+6
+2
3 e- por tomo
1 e- por tomo
+3
+3
Paso 3.- determinacin del cambio en el nmero de oxidacin para cada especie
reactiva en el lado izquierdo de la ecuacin:
K2Cr2O7
FeCl2
Cr
Fe
3 e- por tomo
1 e- por tomo
x
x
2 tomos
1 tomo
=
=
6 e1 e-
x
x
1
6
6 electrones
6 electrones
Paso 5.- balancear el nmero de tomos de las especies redox del lado izquierdo de la
ecuacin con su contraparte del lado derecho, usando para ello los coeficientes
adecuados:
K2Cr2O7 + 6 FeCl2 + HCl 2 CrCl3 + 6 FeCl3 + KCl + H2O
Paso 6.- balancear por inspeccin las otras especies no redox de la ecuacin:
K2Cr2O7 + 6 FeCl2 + 14 HCl 2 CrCl3 + 6 FeCl3 + 2 KCl + 7 H2O
El procedimiento que emplearemos para estudiar la relacin que existe entre el equilibrio
(constante de equilibrio) en un sistema redox con los potenciales de oxidacin o reduccin,
no es estrictamente formal, sin embargo creo que sea el ms adecuado para entender el
fenmeno que ocurre.
Los argumentos que siguen pueden ser muy discutibles ya que no se apegan mucho a
la realidad; sin embargo nos ser til para explicar cmo se establece un potencial entre un
electrodo y una disolucin acuosa de sus iones. Al momento de sumergir la cinta de cobre
10
Cu - 2 e- Cu2+
-
abandonan la disolucin y
2+
Lo que da como resultado un electrodo con una deficiencia de 2e- por cada ion Cu que
pasa al electrodo, lo que da como resultado un electrodo con una densidad electrnica
menor a la de la electroneutralidad.
ser la predominante y podremos suponer que en ese caso V1 > V2; sin embargo
podemos asumir que en la medida que transcurra el tiempo (y esto es puramente
especulativo) la concentracin de Cu2+ ir aumentando y por consiguiente V2 aumentar
tambin, mientras que aparentemente V1 disminuir. Despus de un cierto tiempo y con
temperatura constante (T = cte.) y sin importar que se alcance una condicin de equilibrio,
por el simple hecho de que al momento de sumergir el electrodo e iniciar la reaccin, la
reaccin Cu - 2 e Cu
-
2+
Podemos tambin suponer un caso particular y nico en el que una cierta concentracin
de iones Cu2+ de inmediato se igualen las velocidades de ambas reacciones (V2 = V1) y
que por lo tanto no se establezca ninguna diferencia de potencial, esto ser una condicin
de equilibrio.
Si ahora indicamos los potenciales positivos con signo (+) y los negativos con signo (-),
= -
e
2.- mientras ms concentrada est la disolucin por arriba del valor de [Cu2+] en el que
desde el inicio se cumple que V2 = V1, ms positivo ser la diferencia de potencial
= e - s
12
Sabemos que:
G =
+ RT ln
[productos]
[reactivos]
El trabajo que realiz Nernst consisti en relacionar lo que ocurre con las reacciones
electroqumicas (redox) con la termodinmica. El estableci una relacin entre el cambio
en la energa libre del sistema con el cambio de electrones (ms bien el nmero de
-
+ RT ln
[productos]
[reactivos]
+ 2.3RT log
[productos]
[reactivos]
2.3
RT
[productos]
log
n
[reactivos]
A esta ltima ecuacin se la conoce como la ecuacin de Nernst y cmo ven es una liga
entre la electroqumica y la termodinmica. Vean que el valor de E est relacionado a
travs de estas ecuaciones con G, la energa libre del sistema.
14
2.3
RT
8.314 )*+,- / 0 1 2980
0.0590587
= 2.3 %
9 =
n
3 1 9648767/,8
3
0.059
[productos]
log
n
[reactivos]
=
=
Ox + ne- Red
+
0.059
[Red]
log
n
[Ox]
0.059
[Ox]
log
n
[Red]
Nota: siempre se expresa la ecuacin de Nernst con el signo positivo, esto implica que
el cociente siempre ser [Ox]/[Red]
En el caso de este curso de Qumica Analtica I siempre se tomarn los valores de los
potenciales de reduccin, esto es Eox/red y no Ered/ox
Siempre tomaremos como positivo el valor de la reaccin de reduccin; es necesario
tener cuidado al consultar textos viejos en donde an se conservan los valores de
15
oxidacin y no siguen los acuerdos de la IUPAC con respecto a la convencin del uso del
signo, as:
Cu2+ + 2e- Cu ECu2+/Cu = 0.340 V si
Cu - 2e- Cu2+ E Cu2+/Cu = - 0.340 V no
Podra suceder:
Que los iones cobre se redujeran a cobre metlico y que el zinc se oxidara (y disolviera)
a in zinc; o bien que el cobre se pasara a la solucin como in y el zinc oxidado se
redujera a metal:
-Potenciales Estandar:
16
La lmina de platino acta como electrodo inerte y sobre ella se ponen en contacto las
formas oxidada y reducida del hidrgeno. Por convenio el potencial estndar de electrodo
se refiere al potencial que se origina cuando se produce un proceso de reduccin.
17
Potencial Cu+2/Cu
Dependiendo del metal que se encuentra en una de las semiceldas, en la del hidrgeno
se efectuar una oxidacin o una reduccin, pudiendo por tanto actuar como nodo o
como ctodo.
Potencial Zn+2/Zn.
Procediendo de esta manera se han obtenido los potenciales estndar de reduccin de
los distintos electrodos. Las dos celdas de las figuras que se presentan se pueden
esquematizar mediante los diagramas correspondientes:
Dado que en la celda se produce la oxidacin del Zn (s) y no la reduccin del Zn2+, el
potencial estndar de reduccin del cinc es:
18
Zn+2(ac) + 2e-
Cu(s)
Zn+2(ac) + Cu
Por convencin, la f.e.m. estndar de la celda, Ecelda, que resulta de las contribuciones
del nodo y del ctodo, est dada por:
Ecelda = Ectodo - Enodo = ECu+2/Cu - EZn+2/Zn = +0,338V - (-0,762)V = 1,100V
Si el potencial de la celda es positivo indica que la reaccin neta que tiene lugar en ella es
espontnea en el sentido tal y como est escrita.
Observando los valores de los potenciales normales de reduccin del dicromato y del
yodo, vemos que el primero (+1,33) es mayor que el del segundo (+0,54). Por tanto, el
dicromato se reducir, haciendo que el yoduro se oxide a yodo. Las semirreacciones son:
19
2Cr+3 + 7H2O
I2 + 2e-
En una reaccin redox, los tomos del metal ms activo se oxidan a iones, y los iones
del menos activo se reducen a tomos.As, en el siguiente ejemplo, cuando se sumerge en
una disolucin de sulfato de cobre (II), una tira de cinc, tiene lugar el siguiente proceso:
criterio que permita establecer de forma inequvoca la tendencia que poseen los iones
metlicos a ganar electrones, para, al reducirse, convertirse en metal libre.
En la figura se muestra una celda galvnica en la que hay un vaso que contiene una
disolucin de sulfato de zinc y una barra de zinc metlico y otro vaso con una disolucin de
cobre con una barra de cobre. Ambas disoluciones estn conectadas por un puente salino
que es un tubo en forma de U invertida que contiene un electrolito (generalmente KCl) y las
barras metlicas que conectan con un conductor metlico. Cuando se conectan ambas
varillas se observa que una reaccin qumica tiene lugar. La varilla de zinc comienza a
disolverse y se deposita cobre metlico sobre la varilla. Los procesos que tiene lugar son:
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Se reduce el cobre.
Se trata de dos semirreaciones, la primera de oxidacin y la segunda de reduccin. Los
electrones fluyen por el circuito externo desde la varilla de zinc que es elnodo hasta la de
cobre que es el ctodo. El proceso global es:
cual aparecer una ligera carga positiva o negativa en el electrodo segn se est
propiciando una reduccin o una oxidacin. El resultado es el flujo de electrones de un
electrodo a otro, desde el que tiene una determinada densidad de carga elctrica negativa
a otro con una densidad de carga elctrica negativa inferior.
La cantidad de energa (julios) que adquiere una carga (culombios) al trasladarse desde
un punto de un cierto potencial elctrico a otro de potencial ms bajo, es proporcional a la
diferencia de potencial elctrico (voltios).
Observando en la figura anterior, los dos compartimientos contienen iones sulfato, que
aunque no participen en la reaccin qumica, no permanecen al margen. En la celda donde
tiene lugar la oxidacin del Zn hay un desequilibrio de carga elctrica, se estn generando
iones Zn2+ que pasan a la disolucin, mientras que los iones SO42- con carga negativa
permanecen con una concentracin constante, por tanto se est generando un exceso de
carga positiva; todo lo contrario sucede en la celda donde se reduce el Cu, donde la
concentracin de los iones Cu2+ en disolucin disminuye y la concentracin de iones SO42permanece constante y por tanto se genera un exceso de iones cargados negativamente.
Este desequilibrio de carga es una situacin inestable que impedir si no se evita que la
reaccin prosiga.
Celda Electroltica:
Orientacin - En esta fase, una vez aplicada la corriente los iones se dirigen,
Descarga - Los iones negativos o aniones ceden electrones al nodo (-) y los
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Para que los iones tengan bastante movilidad, la electrlisis se suele llevar a cabo en
disolucin o en sales. Salvo en casos como la sntesis directa del hipoclorito sdico los
electrodos se separan por un diafragma para evitar la reaccin de los productos formados.
Si
representamos
el potencial
elctrico medido
por
un electrodo en
funcin
El Ce(IV) es un cido fuerte y en solucin acuosa no slo existir como ion hidratado
Ce(H2O)6+4, abreviado como Ce+4 en la ecuacin (1)) sino que predominarn una serie
de especies originadas en sus reacciones de hidrlisis, como ser
25
exactas que el uso de potenciales normales. A continuacin, una lista de los potenciales
formales de los dos pares redox de inters en este punto:
Fe+3 + e- Fe+2
Ce+4 + e- Ce+3
-Clculo de la curva:
La reaccin de titulacin (Fe+2 + Ce+4 Fe+3 + Ce+3) es rpida y reversible, de modo
tal que luego de la adicin de cada alcuota de titulante las concentraciones de productos y
reactivos se ajustan en forma prcticamente instantnea de modo de respetar el valor de la
constante de equilibrio. En todos los puntos de la titulacin la mezcla de reaccin
contendr dos pares redox: Fe+3 / Fe+2 y Ce+4 / Ce+3; pero la relacin entre sus
concentraciones variar mucho a lo largo de la titulacin, siempre respetando la constancia
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La curva de titulacin para una volumetra redox es un grfico del potencial de reduccin
de la mezcla de reaccin (generalmente respecto al potencial del E.N.H.) en funcin del
volumen de solucin de reactivo titulante. Calcularemos la curva correspondiente a la
siguiente titulacin:
V = 25,00 mL
C = 0,1000 M
V: variable
C = 0,1000 M
28
a) V = 0:
Todas las muestras de hierro, incluso aquellas rotuladas como sales de Fe(II), contienen
Fe(III) en alguna proporcin. Por eso antes de determinar al metal por oxidacin con Ce(IV)
(o con cualquier otro oxidante) se le debe reducir cuantitativamente a Fe(II) utilizando algn
reductor eficiente. Sin embargo debe tomarse en consideracin que:
Inicialmente hay 25,00 mL x 0,1 M = 2,50 mmol de Fe(II). Luego de adicionar 1,00 mL
de titulante, o sea 1,00 x 0,1 M = 0,10 mmol de Ce(IV), quedarn (2,50 0,10) = 2,40 mmol
de Fe(II) y se producirn 0,10 mmol de Fe(III) y 0,10 mmol de Ce(III). Esto surge del
elevado valor de la constante de equilibrio, que permite considerar que la reaccin se ha
completado en un 100%. El potencial de reduccin de la mezcla puede calcularse usando
la ecuacin (E [Fe+3 / Fe+2] = E' [Fe+3 / Fe+2] 0,0592 log ([Fe+2] / [Fe+3])) o la ecuacin (E
[Ce+4 / Ce+3] = E' [Ce+4 / Ce+3] 0,0592 log ([Ce+3] / [Ce+4])); pero en la regin anterior al
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PE la primera ecuacin tiene la ventaja de que la relacin entre las concentraciones de las
formas reducida y oxidada del hierro puede calcularse a partir de la estequiometra de la
reaccin y de los volmenes y concentraciones de analito y reactivo:
[Fe+2] / [Fe+3] = (VC - VC) / VC = (25,00 x 0,10 1,00 x 0,10) / (1,00 x 0,10) = 2,40 /
0,10
c) VC = V C:
palabras, luego de adicionar 2,50 mmoles de Ce(IV) sobre los 2,50 mmoles de Fe(II)
quedar una pequea concentracin de Fe(II) sin oxidar, igual a la pequea
concentracin del Ce(IV) adicionado y que no reaccion:
[Fe+2]pe = [Ce+4]pe
Si las concentraciones remanentes de reactivos son iguales, tambin sern iguales
las concentraciones de los productos generados:
[Fe+3]pe = [Ce+3]pe
Sustituyendo estas dos igualdades se obtiene:
Epe = E' [Ce+4 / Ce+3] 0,0592 log([Fe+3]pe / [Fe+2]pe)
Si sumamos obtenemos que:
(2 Epe = E' [Fe+3 / Fe+2] 0,0592 log([Fe+2]pe / [Fe+3]pe)) +
(E' [Ce+4 / Ce+3] 0,0592 log([Fe+3]pe / [Fe+2]pe))
O sea
Epe = (E' [Fe+3 / Fe+2] + E' [Ce+4 / Ce+3]) / 2
En este ejemplo, para una reaccin con estequiometra 1:1, Epe es la media de los
dos potenciales formales; para otras estequiometras se obtienen relaciones diferentes.
Se debe notar tambin que Epe es independiente de las concentraciones de analito y de
reactivo. Su valor en este caso es:
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Curva de titulacin de 25.00 mL de Fe(II) 0,1 M contra Ce(IV) 0,1 M en H2SO4 1,00
como solvente.
-Indicadores Redox:
Los indicadores redox son sustancias que experimentan reacciones de xidoreduccin, cuyas formas reducida y oxidada poseen colores diferentes e intensos, de
modo que pueden usarse en muy bajas concentraciones. La hemirreaccin de reduccin
de un indicador redox puede representarse por la ecuacin:
IndOx + ne- IndRed
Siendo Ox de un color y Red de otro. La ecuacin de Nernst correspondiente es:
El indicador tendr una zona de viraje con centro en E[In] que abarcar el rango E[In]
(0,0592/n). Dentro de esa zona se producirn colores mixtos, desde el color neto de la
forma reducida hasta el color neto de la forma oxidada. Para un indicador con n = 1 el
rango de viraje ser E[In] 0,0592 v, o sea que tendr un ancho aproximado de 0,12 v.
En analoga con otras volumetras, la eleccin de indicador para una titulacin redox estar
definida por el potencial en el PE y por E [In].
34
Un indicador para la titulacin de Fe(II) con Ce(IV) sera el sulfato de tris(1,10fenantrolina) hierro (II) o ferrona. Tres molculas de 1,10-fenantrolina se coordinan con un
ion Fe+2 o Fe+3 dando quelatos que constituyen un par redox reversible:
Fe(fen)3+3 + e- Fe(fen)3+2
azul plido
E [In] = 1,06 v
rojo
La medida del potencial de esta celda durante una valoracin permite obtener datos
para curvas anlogas. Los puntos finales se estiman fcilmente con dichas curvas.
La sustancia para analizar en una valoracin redox debe encontrarse en un solo estado
de oxidacin al principio. Sin embargo, con frecuencia, los pasos que preceden a la
valoracin, como la disolucin de la muestra y la separacin de interferencias, convierten la
35
sustancia a analizar en una mezcla con diversos estados de oxidacin. Por ejemplo,
cuando se disuelve una muestra que contiene hierro, la solucin resultante generalmente
contiene una mezcla de iones hierro(II) y hierro(III). Si se opta por usar un oxidante patrn
para determinar el hierro, primero se debe tratar la solucin de la muestra con un agente
reductor auxiliar para convertir todo el hierro a hierro(II). Sin embargo, si se planea valorar
con un reductor patrn, es necesario un pretratamiento con un reactivo oxidante auxiliar.
Cierto nmero de metales son buenos agentes reductores y han sido utilizados para la
prerreduccin de sustancias a analizar. Entre stos se incluyen el zinc, aluminio, cadmio,
plomo, nquel, cobre y plata (en presencia de ion cloruro). Ya sea en forma de lmina o
alambre del metal se pueden sumergir directamente en la solucin del analito. Cuando la
reduccin se ha completado, se elimina el slido manualmente y se lava con agua. La
solucin del analito se debe filtrar para eliminar cualquier forma del metal ya sea en forma
de grnulos o pulverizado.
La amalgama de zinc (reductor Jones) es casi tan efectiva para las reducciones como el
metal puso y tiene la importante virtud de inhibir la reduccin de los iones hidrgeno
mediante el zinc. Esta reaccin secundaria o colateral consume innecesariamente el
agente reductor y adems contamina la solucin de la muestra con una gran cantidad de
iones zinc(II).
-Bismutato de sodio:
36
-Peroxidisulfato de amonio:
2SO2/4-
El perxido es un agente conveniente ya sea como sal de sodio slida o como una
solucin diluida del cido. La semirreaccin para el perxido de hidrgeno en solucin
cida es:
H2O2 + 2H+ + 2e-
2H2O
E = 1,78 V
Despus de que se completa la oxidacin, la solucin queda libre del reactivo en exceso
hirvindola:
2H2O2
2H2O + O2(g)
-Soluciones de hierro(II):
-Tiosulfato de sodio:
El ion tiosulfato (S2O2/3-) es un agente reductor moderadamente fuerte que ha sido
ampliamente utilizado para determinar agentes oxidantes por un procedimiento indirecto
que incluye al yodo como intermediario. Con el yodo el ion sulfato se ozida
cuantitativamente a ion tetrationato (S4O2/6-) de acuerdo con la semirreaccin:
2S2O2/3-
S4O2/6- + 2e-
La reaccin cuantitativa con yodo es nica. Otros oxidantes pueden oxidar el ion
tatrationato. El esquema usado para determinar agentes oxidantes incluye la adicin de un
exceso no medido de yoduro de potasio en una solucin ligeramente cida del analito. La
reduccin del analito produce una cantidad de yodo equivalente estequimtricamente. El
yodo liberado se valora entonces con una solucin patrn de tiosulfato de sodio, Na2S2O3,
uno de los pocos agentes reductores que es estable frente a la oxidacin por aire. Un
ejemplo de este procedimiento es la determinacin de hipoclorito de sodio en
blanqueadores.
OCl- + 2I- + 2H+
Cl- + I2 + H2O
Las titulaciones que incluyen yodo se llevan a cabo con una suspensin de almidn
como indicador. El color azul intenso que aparece en presencia de yodo se supone que
surge de la absorcin del yodo en la cadena helicoidal de -amilosa, componente
macromolecular de la mayora de los almidones. En el almidn soluble comercialmente
38
3I2 + 2H2O
Las soluciones de ion permanganato de ion cerio(IV) son reactivos oxidantes fuertes
cuyas aplicaciones tienen un gran paralelismo. Las semirreacciones de los dos son:
Mn04 + 8H+ + 5e-
Mn2+ + 4H2O
E = 1,51 V
39
Ce4+ + e-
Ce3+
El potencial formal mostrado para la reduccin del cerio(IV) es para soluciones que son
1 M en cido sulfrico. En cido perelrico 1 M y en cido ntrico 1 M, los potenciales son
1,70 V y 1,61 V, respectivamente. Las soluciones de cerio(IV) en los dos ltimos cidos no
son muy estables y, por lo tanto, tienen una aplicacin limitada. La semirreaccin mostrada
para el ion permanganato se presenta solamente en soluciones de cidos fuertes que son
0.1 M o mayor. En medios menos cidos, el producto puede ser Mn(III), Mn(IV) o Mn(VI)
dependiendo de las condiciones.
de
permanganato
est
muy
diluida
se
puede
emplear
el
cido
40
-Dicromato de potasio:
-Yodo:
41
El yodo no es muy soluble en agua (0,001 M). Para obtener soluciones que tengan
concentraciones del elemento tiles analticamente, el yodo se disuelve por lo general en
soluciones moderadamente concentradas de yoduro de potasio. En este medio, el yodo es
razonablemente soluble como consecuencia de la reaccin:
I2(s) + I-
I3
K = 7,1 x 102
Las soluciones de yodo carecen de estabilidad por varias razones, una de las cuales es
la volatilidad del soluto. Las prdidas de yodo que se encuentra en un recipiente abierto
ocurren en un tiempo relativamente corto aun en presencia de un exceso de ion yoduro.
Adems, el yodo ataca lentamente la mayora de los materiales orgnicos. En
consecuencia, nunca se utilizan tapones de corcho o caucho para cerrar los envases del
reactivo, y se deben tomar precauciones para proteger las soluciones patrn del contacto
con humos y vapores orgnicos.
I2 + SO2 + 2H2O
2HI + H2SO4
42
En esta reaccin, dos moles de agua son consumidos por cada mol d yodo. Sin
embargo, la estequiometra puede variar de 2:1 a 1:1 dependiendo de la presencia de
cidos y bases en la disolucin.
-Propiedades de reactivos:
El reactivo de Karl Fischer se descompone con el paso del tiempo. Puesto que la
descomposicin es especialmente rpida inmediatamente despus de la preparacin, es
una prctica comn preparar el reactivo uno o dos das antes de que se vaya a utilizar. En
general, su fuerza debe establecerse diariamente con una solucin patrn de agua en
metanol. Una firma comercial del reactivo Karl Fisher ha conseguido actualmente disponer
de un reactivo que requiere nicamente una renormalizacin (revalorizacin) ocasional.
-Aplicaciones:
-Electrogravimetra:
43
-Instrumentacin:
El aparato para una electrodeposicin analtica sin control del potencial del ctodo
consta de una celda apropiada y un suministro de energa de corriente continua de 6 a 12
V. El voltaje aplicado a la celda se controla con una resistencia variable T. Un medidor de
corriente y un voltmetro indican la corriente aproximada y el voltaje aplicado. Para llevar a
cabo una electrlisis analtica con este aparato, se ajusta el voltaje aplicado con un
potencimetro R para dar una corriente de unas dcimas de amperio. El voltaje se
mantiene entonces aproximadamente al nivel inicial hasta que la deposicin se juzgue
completa.
-Celdas electrolticas:
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Los principales factores que influyen en las caractersticas fsicas de los depsitos son la
densidad de corriente, la temperatura y la presencia de agentes complejantes.
Habitualmente, los mejores depsitos se forman a bajas densidades de corrientes, en
general de menos de 0,1 A/em2. El efecto de la temperatura es impredecible y debe
determinarse empricamente.
hasta que se depositen todos los iones de cobre remanentes. En otras condiciones, se dice
que el ctodo est despolarizado por los iones hidrgeno.
-Instrumentacin:
Para separar especies con potenciales de electrodo que difieren nicamente en unas
cuantas dcimas de voltio, debemos usar una forma ms sofisticada que la que se acaba
de describir. A menos que se haga algo, la polarizacin por concentracin en el ctodo
hace que el potencial del electrodo se vuelva tan negativo que la codeposicin de las otras
especies presentes se inicia antes de que el analito se deposite por completo.
El circuito de electrlisis consta de una fuente, un potencimetro (ACB) que permite que
el voltaje aplicado entre en el electrodo de trabajo y un contra-electrodo se pueda variar
continuamente y un medidor de corriente. El circuito de control est formado por un
electrodo de referencia (con frecuencia un SCE) un voltmetro digital de alta resistencia y el
electrodo de trabajo. La resistencia elctrica del circuito de control es tan grande que el
circuito de electrlisis suministra esencialmente toda la corriente para la electrlisis. El
circuito de control monitoriza continuamente el voltaje entre el electrodo de trabajo y el
electrodo de referencia y lo mantiene a un valor controlado.
-Celdas electrolticas:
Algunos metales, como el bismuto, zinc y galio, no pueden ser depositados directamente
sobre el platino son causar un dao permanente al electrodo. Debido a esta
incompatibilidad, antes de someter estos metales a la electrlisis, se deposita un
recubrimiento protector de cobre sobre el electrodo de platino.
47
- Mtodos culombimtricos:
Q = It
Q=
i dt
nA =
@A
48
llamada
con
frecuencia
valoracin
culombimtrica.
Los
mtodos
potenciostticos se llevan a cabo en gran parte de la misma forma que los mtodos
gravimtricos de potencial controlado, manteniendo el potencial del electrodo de trabajo a
un valor constante en relacin con el electrodo de referencia durante la electrlisis.
Las valoraciones culombimtricas son similares al resto de las valoraciones en las que
los anlisis se basan en la medida de capacidad de combinacin del analito con un
reactivo patrn. En el procedimiento culombimtrico, el reactivo son los electrones y la
disolucin patrn es una corriente constante de magnitud conocida. Se aaden los
electrones al analito o a determinadas especies que reaccionan de inmediato con el analito
hasta alcanzar el punto final. En ese punto, la electrlisis se detiene. La cantidad de analito
se determina a partir de la magnitud de la corriente y del tiempo requerido para completar
la valoracin.
-Instrumentacin:
-Aplicaciones:
-Valoraciones culombimtricas:
Fe3+ + e-
2H2O
50
-Instrumentacin:
-Fuentes de corriente:
-Aplicaciones:
2OH- + H2(g)
51
Ag(s) + Br-
AgBr(s) + e-
-Voltametra:
-Valoraciones amperomtricas:
ambos lados del punto de equivalencia son rectas con distinta pendiente. Por lo general, el
punto final se determina extrapolando la interseccin de estas rectas.
-Polarografa:
RH6
53
Donde R y RH6 son las formas oxidada y reducida, en ese orden, de la especie reactiva.
Los potenciales de onda media para compuestos de este tipo son, por tanto, muy
dependientes del pH. Por otra parte, modificar el pH podra originar un producto de
reaccin distinto.
UO + 4H+ +
B
U4+ + 2H2O
Ce4+ + e-
E = 0,334 V
E = 1,44 V
Ce3+
Aqu se utiliza el potencial formal del Ce4+ en 1,0 M H2SO4. Se procede como en el
clculo del punto de equivalencia de cerio(IV)/hierro(II) y se escribe:
Eeq = Euo/U4+ -
, DEB
B
Eeq = ECe4+/Ce+ -
log
, DEB
N
[F 4 G]
HFI
log
JK
L [MG]4
J
[OP 3 +]
[OP 4 +]
Combinar los trminos logartmicos requiere multiplicar la primera ecuacin por dos para
obtener:
[U4 +]
J
HFR GL[MG]
J
54
[F 4 ][OP]
J
J
Y:
B
[UO +] = [Ce3+]/2
B
,8 =
J
J
BVWX /F G VOPY/OPZ
[
[
BVWX /F G V\PY/\PZ
Z
, DEB
log
, DEB
Z
B[OP 4 ] [OP]
B[OP 3 ] [OP 4 ] [M]
log
[M]
de EDTA, ya que es muy estable como titulante y forma complejos con el contenido de la
muestra en relacin 1:1, facilitando as los posteriores clculos de concentracin. Adems
la relacin 1:1 me da un resultado ms certero y con menor probabilidad de error en el
experimento. Para realizar estas determinaciones con EDTA es necesaria la presencia de
un indicador que me muestre el punto final de la reaccin (cambio fsico que puede
percibirse a simple vista), por lo general se utiliza como indicador el negro de eriocromo T
(NET).
M+L
ML
Donde, para generalizar, se han omitido las cargas de los iones. Las reacciones de
formacin de complejos ocurren por etapas; habitualmente, la reaccin de la ecuacin
anterior va seguida de ms reacciones
ML + L
ML2
ML + L
ML3
MLe + L
MLe
56
2
3
[]^]
= []][^] = 01
[]^B]
= []][^]B = 0102
[]^Z]
= []][^]Z = 010203
[]^@]
= []][^]@ = 0102 0,
En los casos analizados en la seccin anterior, los complejos formados son solubles en
disolucin. Sin embargo, es posible que la adicin de ligandos a un ion metlicos d como
resultado especies insolubles, como el conocido precipitado de nquel-dinetilglioxima. En
muchos casos, los complejos intermedios no cargados del esquema de formacin por
etapas pueden ser poco solubles, mientras que la adicin de ms molculas de ligando
puede dar lugar a especies solubles.
A diferencia de los equilibrios complejos, que en la mayora de los casos se tratan como
reacciones de formacin, los equilibrios de solubilidad se tratan normalmente como
reacciones de disociacin.
Hay muchos agentes complejantes orgnicos que se han vuelto importantes en qumica
analtica como resultado de su inherente sensibilidad y su potencial selectividad al
reaccionar con iones metlicos. Estos reactivos son particularmente tiles en la
precipitacin de metales, en la formacin de enlaces con metales para evitar interferencias,
en la extraccin de metales de un disolvente a otro y en la formacin de complejos que
absorben luz para determinaciones espectrofotomtricas. Los reactivos orgnicos ms
tiles forman complejos quelato con iones metlicos.
57
Hay numerosos reactivos orgnicos que se usan para convertir iones metlicos en
formas que puedan extraerse fcilmente del agua en una fase orgnica inmiscible. Las
extracciones se usan mucho para separar metales de inters de posibles iones
interferentes y para lograr un efecto de concentracin mediante extraccin en una fase de
menor volumen. Las extracciones son aplicables a cantidades de metal mucho menores
que las precipitaciones, y evitan problemas asociados con la coprecipitacin.
8-Hidroxiquinolina
Zn2+.Cu2+.Ni2+.Al3+
Disolventes
Agua
Cloroformo
(CHCl3)
Difeniltiocarbazona
Cd2+.Co2+.Cu2+.Pb2+
Agua
CHCL3 o CCl6
Fe3+.Cu2+.Zn2+.U(VI)
Agua
CHCL3, CCl4 o
(ditizona)
Acetilacetona
C6H6
Ditiocarbonato de
pirobidina
Metales de transicin
Agua
Metil isobutil
cetona
58
La molcula de EDTA contiene seis posibles sitios de enlace con un ion metlico: los
cuatro grupos carboxilo y los dos grupos amino, cada uno de estos ltimos con un par de
electrones no compartidos. As, el EDTA es un ligando hexadentado.
59
Composicin de las disoluciones EDTA en funcin del pH. Se observa que la forma
totalmente protonada, H4Y, solo es un componente importante en disoluciones muy cidas
(pH < 3). En el intervalo de pH 3 a 10, predominan las especies H2Y2- y HY3-. La forma
totalmente desprotonada, Y4-, es un componente significativo solo en disoluciones muy
alcalinas (pH > 10).
La figura anterior ilustra la variacin de las cantidades relativas de estas cinco especies
en funcin del pH. Se debe advertir que la especie H2Y2- predomina en medios
moderadamente cidos (pH 3 a 6).
Clculos:
60
*Valores de pCa antes del punto de equivalencia: El pCa inicial se calcula a partir de la
concentracin inicial de Ca2+ tomando el logaritmo negativo. Para los otros valores antes
del punto de equivalencia, la concentracin de equilibrio de Ca24 es igual al exceso no
valorado del catin ms la disociacin del complejo, esta ltima numricamente igual a Cr.
Es habitual que Cr tenga un valor bajo en relacin con la concentracin analtica del ion
calcio libre. As, por ejemplo, despus de aadir 5.00 mL de EDTA:
[b`BY ] =
La nica fuente de iones Ca2+ es la disociacin del complejo. Tambin se deduce que la
concentracin de Ca2+ debe ser igual a la suma de las concentraciones del EDTA no
complejado, Cr por lo tanto:
[Ca2+] = Cr y [CaY2-] = CCaY3- - [Ca2+] CCaY3
Para obtener [Ca2+], se realiza la sustitucin en la expresin de KCaY:
06`a =
[b`c]
b6`a
=
[b`]bd
[b`]
b6`a
[b`B ] = p
06`a
*pCa despus del punto de equivalencia:
61
CaY2 =
uvw =
lD , q , D m rrXs
lD , GBt, mr^
Como aproximacin:
lD , q , D m rrXs
lD , GBt, mr^
[b`c]
b6`a
=
B
B
[b` ]1 bd
[b` ] 1 b,xy`
[b`B ] =
b6`a
b,xy` 1 06`a
62
-Valoraciones Directas:
63
Cuando no se dispone de un buen indicador directo para el analito, se puede aadir una
pequea cantidad de un ion metlico para el cual se tiene un indicador apropiado. El ion
metlico debe formar un complejo menos estable que el del analito. Por ejemplo, los
indicadores para el ion calcio por lo general son menos satisfactorios que los descritos
para el ion magnesio. Por consiguiente, es comn aadir una pequea cantidad de cloruro
de magnesio a una disolucin de EDTA destinada a la determinacin de calcio. En este
caso, es posible usar negro de criocromo T en la valoracin en las etapas iniciales, los
iones calcio desplazan a los iones magnesio del complejo de EDTA y quedan libres para
combinarse con el negro de ericromo T, impartiendo un color rojo a la disolucin. Sin
embargo, una vez complejados todos los iones calcio, los iones magnesio liberados se
combinan de nuevo con el EDTA, hasta que se observa el punto final. Este procedimiento
requiere estandarizar la disolucin de EDTA con el patrn primario carbonato de calcio.
Mtodos potenciomtricos:
-Mtodos espectrofotomtricos:
disolucin patrn de EDTA. Una vez que se considera terminada la reaccin, se valora por
retroceso el exceso de EDTA con una disolucin patrn de iones magnesio o zinc hasta un
punto final de negro de ericromo T o calmagita. El xito de este procedimiento requiere que
los iones magnesio o zinc formen un complejo con el EDTA menos estable que el
correspondiente al analito.
La valoracin por retroceso tambin es til para analizar muestras que contienen
aniones que de otra manera dormarian es til para analizar muestras que contienen
aniones que de otra manera formaran precipitados con el analito poco solubles en las
condiciones analticas. En este caso, el exceso de EDTA impide la formacin de
precipitados.
MgY2- + M2+
MY2- + Mg 2+
Donde M2+ es el catin analito. El Mg2+ liberado o, en algunos casos, el Zn2+, se valora
entonces con una disolucin patrn EDTA.
mucho la de cualquier otro ion metlico. Por consiguiente, la dureza se expresa ahora
segn la concentracin de carbonato de calcio que es equivalente a la concentracin total
de todos los cationes multivalentes en una muestra.
La determinacin de la dureza es una prueba analtica utilo, que mide la calidad del
agua para usos domsticos e industrial. Es una prueba de importancia para la industria, ya
que al calentar el agua dura precipita el carbonato de calcio, el cual ocluye calderas y
tuberas.
~ J
Si se supone que [Ni2+] << 0.0150, suposicin que de hecho es prcticamente valida a
66
[z{c B| ] 0.0150
Puesto que el complejo es la nica fuente de Ni2+ y de especies de EDTA,
[z{ BG ] = [c Y| ] + [c Z| ] + [Z c Z| ] + [Y c] = ,
Al sustituir esta igualdad se obtiene
G
0~
=
[z{c B| ]
[z{c B| ]
=
= `Y 0~
[z{ BG ], [z{ BG ]Z
0.0150
= 2.5 1 10|NN 4.2 1 10N = 1.05 1 10
[z{ BG ]B
[z{ BG ] = 1.43 1 10|N = 1.2 1 10|D k
G
Y despus se sustituye 0~
por este valor en la ecuacin, de modo que
67