BAB I

UNSUR-UNSUR GOLONGAN 1: LOGAM-LOGAM ALKALI

Cakupan Pokok Bahasan ini adalah:
Pendahuluan
Kelimpahan, Ekstraksi, dan Kegunaan
Sifat-sifat Fisika dan Kimia
Logam-logam Alkali
Halida-halida logam Alkali
Oksida dan Hidroksida Logam Alkali
Garam dari Asam-asam Okso: Karbonat dan Hidrogenkarbonat
Kimia Larutan Aqueous Termasuk Kompleks-kompleks Makrosiklik
1. 1. Pendahuluan
Logam-logam alkali: Li, Na, K, Rb, Cs, dan Fr adalah merupakan anggota
unsur-unsur golongan 1 dalam SPU yang mana logam-logam ini mempunyai
konfigurasi elektron valensi pada keadaan dasar ns1. Logam-logam ini cukup
lunak sehingga dapat dipotong dengan mudah dengan menggunakan pisau atau
spatula (walaupun litium menunjukkan ketahanan terhadap pemotongan). Tetapi
perbedaan yang paling nyata logam-logam ini berwarna keperakan (kecuali
sesium yang ringan dan berwarna kuning keemasan. Sama seperti logam-logam
lainnya, logam-logam alkali memiliki konduktifitas listrik dan panas yang tinggi.
Diskusi tentang logam-logam ini biasanya tidak melibatkan Fr karena hanya
isotop buatan dari Fr yang dikenal, yaitu 223Fr87 dengan waktu paruh paling
panjang (t1/2 = 21,8 menit).
Walaupun berupa logam, density logam-logam ini termasuk rendah jika
dibandingkan dengan density logam pada umumnya.
Tabel 1. 1. Titik Lebur, Titik Didih, dan Density Logam-logam Golongan 1
Unsur
Titk Lebur (0C)
Titik Didih
Density
Hatomisasi
(0C)
(gr/cm3)
(kJ. mol-1)
Li
180,5
1326
0,53
162
Na
97,8
883
0,97
108
K
63,7
756
0,86
90
Rb
39,0
688
1,53
8278
Cs
28,6
690
1,90

Oleh karena reaktifitas logam-logam ini tinggi, maka unsur-unsur ini tidak pernah
ditemukan dalam keadaan unsur bebas, dan secara umum ditemukan dalam bentuk
ion-ion +1 yang sangat stabil. Logam-logam ini umumnya ditemukan selalu
dalam bentuk persenyawaan berupa mineral-mineral di perut bumi, misalnya,
natrium ditemukan secara luas sebagai NaCl dalam deposit garam dan air laut.
Reaktifitasnya yang tinggi mengharuskan logam-logam alkali disimpan dalam
minyak mineral untuk mencegah reaksinya dengan oksigen. Rubidium dan sesium
harus ditangani di dalam atmosfir inert pada setiap saat untuk mencegahnya
bereaksi dengan oksigen, nitrogen, dan kelembaban. Reduksi ion +1 logam alkali
menjadi unsur netral secara umum tidak bisa dilakukan dengan cara-cara kimia

biasa, tetapi dapat dilakukan dengan mudah secara elektrolisis dari garam-garam
netralnya. Contoh
2 NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

(1)

Pembuatan K, Rb, dan Cs dengan cara mengelektrolisis leburan garam-garamnya

menghadapi kendala dan menyebabkan frustrasi karena titik lebur dan titik didih
logamnya yang relatif rendah dan cenderung menguap pada temperatur reaksi.
Tetapi, uap natrium dapat digunakan untuk mengatasi kendala tersebut
KCl(l) + Na(g) NaCl(l) + K(g)

(2)

Semua logam golongan alkali mempunyai titik lebur dan titik didih yang
rendah yang secara umum menurun dari atas ke bawah. Oleh karena rendahnya
titik lebur Na, maka natrium cair digunakan sebagai pendingin pada reaktor
nuklir. Alloy dari logam ini juga menunjukkan titik lebur yang agak rendah dan
beberapa dari alloy ini terdapat sebagai liquid pada temperatur kamar. Alloy dari
Na-K mengandung 22,8% Na menunjukkan sifat eutektik yang meleleh pada 12,30C dan telah diusulkan sebagai pengganti natrium murni sebagai fluida
pendingin reaktor.
Semua logam golongan 1 larut dalam amonia yang sangat murni dan
membentuk larutan biru cantik yang dapat menghantar listrik. Alasan yang paling
dapat diterima untuk fenomena ini adalah bahwa logam-logam di dalam amonia
cair terionisasi membentuk kation dan elektron. Contohnya,
K(s) K+ + e-

(3)

Elektron yang dihasilkan pada reaksi ionisasi di atas terikat ke molekul-molekul

pelarut NH3, yang menyebabkan terjadinya solvasi seperti ion-ion normal.
Elektron-elektron tersolvasi inilah yang memberikan warna biru cantik dari
larutan dan yang juga menghasilkan daya hantar listrik.
Logam-logam golongan 1 bereaksi dengan unsur-unsur non-logam
membentuk garam-garam ionik.
1. 2. Kelimpahan, Ekstraksi, dan Kegunaan
1. 2. 1. Kelimpahan
Na dan K melimpah di biosfir bumi (masing-masing 2,6% dan 2,4%)
tetapi tidak ditemukan di alam dalam keadaan unsur bebas. Sumber utama Na dan
K adalah batuan garam (NaCl hampir murni), brine alami dan air laut, sylvite
(KCl/NaCl), dan carnalite (KCl.MgCl2.6H2O). Mineral-mineral lain yang
mengandung Na dan K seperti boraks (Na2[B4O5(OH)4].8H2O dan garam Chili
(NaNO3) adalah merupakan sumber untuk unsur-unsur lain yang penting secara
komersial, misalnya B dan N. Berbeda dari kebanyakan bahan-bahan Kimia
Anorganik, NaCl tidak perlu dibuat karena terdapat deposit yang sangat besar di
alam. Penguapan air laut menghasilkan campuran garam-garam, tetapi karena
NaCl merepresentasikan komponen utama dari campuran tersebut, maka
produksinya sangat dimungkinkan. Sebaliknya untuk Li, Rb, dan Cs, kelimpahan

unsur-unsur ini di alam sangat kecil (% kelimpahan Rb > Li > Cs), dimana logamlogam ini terdapat dalam berbagai mineral silikat seperti spodumene (LiAlSi2O6).
1. 2. 2. Ekstraksi
Na adalah logam alkali yang paling penting secara ekonomi, yang
diperoleh dengan proses Downs (elektrolisis leburan NaCl). Dalam proses ini
ditambahkan CaCl2 untuk menurunkan temperatur operasi menjadi kira-kira
870K, karena titik lebur NaCl adalah 1073K. Rancangan sel elektrolisis dibuat
khusus sehingga dapat dicegah pembentukan kembali NaCl oleh penggabungan
Na dan Cl2. Skema proses Downs untuk produksi Cl2 dapat dilihat di bawah ini.
Pada katoda:

Na+(l) + e- Na(l)

Pada anoda:

2 Cl-(l) Cl2(g) + 2 e-

Reaksi keseluruhan: 2 Na+(l) + 2 Cl2(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

(4)

Litium diekstraksi dari LiCl dengan cara yang sama. Pertama-tama, ke

dalam spodumene ditambahkan CaO lalu dipanaskan dan diperoleh LiOH.
Kemudian ke dalam LiOH ditambahkan HCl sehingga diperoleh LiCl. Untuk
memperoleh kalium dapat dilakukan dengan cara mengelektrolisis KCl, tetapi
metode ekstraksi yang lebih efisien adalah dengan cara melewatkan uap Na ke
dalam leburan KCl di dalam tower fraksinasi yang menghasilkan alloy

Na-K yang kemudian dapat dipisahkan menjadi komponen-komponennya dengan

jalan destilasi. Dengan cara yang sama, Rb dan Cs dapat diperoleh dari RbCl dan
CsCl. Atau sebagai produk samping ekstraksi Li dari spodumene dalam jumlah
kecil.
Sejumlah kecil Na, K, Rb, dan Cs dapat juga diperoleh dari peruraian
termal azida-azidanya :
2 NaN3

2 Na + 3 N2

(5)

570K, vacum

Penggunaan NaN3 yang terpenting adalah pada kantung udara di belakang setir
mobil. Li tidak dapat diperoleh dengan cara seperti ini karena produk-produk
reaksi dapat bergabung kembali menghasilkan nitrida, Li3N (persamaan 6).
1. 2. 3. Kegunaan Utama Logam-logam Alkali dan Senyawa-senyawanya
Li mempunyai density yang paling rendah (0,53 gr cm-3) diantara logamlogam yang ada. Digunakan untuk pembuatan alloy, kaca dan keramik khusus.
Litium karbonat digunakan pada pengobatan penyakit depressi, walaupun garamgaram litium dalam jumlah besar dapat merusak sistem syaraf pusat.
Natrium, kalium, dan senyawa-senyawanya mempunyai banyak kegunaan, antara
lain: pada pembuatan alloy Na-K yang digunakan sebagai heat-exchange coolant
pada reaktor nuklir. Kegunaan utama dari alloy Na-Pb adalah untuk produksi antiknock PbEt4, tetapi dengan meningkatnya permintaan bahan bakar tanpa timbal
membuat alloy ini menjadi tidak begitu penting lagi. Berbagai penggunaan
senyawa-senyawa Na termasuk kegunaannya pada industri kertas, kaca, detergen,
industri kimia dan logam.

Catatan: Pada tahun 2000, produksi NaCl dunia mencapai 210 Mt ; 51,6 Mt
digunakan di Amerika Serikat. Penggunaan utama NaCl adalah pada pembuatan
NaOH, Cl2, dan Na2CO3. Sejumlah fraksi besar garam-garam digunakan untuk
road de-icing pada musim dingin/salju. Tetapi oleh karena efek korosif dari NaCl,
issu lingkungan menjadi salah satu fokus dari efek samping terhadap vegetasi di
sisi jalan dan aliran air, sehingga Switzerland memberlakukan skema pengurangan
garam.
Na dan K terlibat dalam berbagai fungsi elektrofisiologi dalam tubuh
hewan tingkat tinggi, termasuk manusia. Perbandingan [Na+] : [K+] di dalam

cairan intra selluler dan ekstra selluler berbeda, dan gradient konsentrasi dari
kedua ion ini yang melewati dinding sel menyebabkan perbedaan potensial transdinding sel yang bertanggung jawab terhadap transmissi impuls syaraf, misalnya,
pada sel-sel otot. Oleh karena itu, yang termasuk ke dalam kesetimbangan diet
adalah kesetimbangan garam-garam Na+ dan K+. Kalium juga merupakan nutrient
yang esensil bagi tanaman sehingga garam-garam K+. digunakan secara luas
sebagai pupuk. Penggunaan Li dan Na dalam battere dan penggunaan KO2 dalam
alat bantu pernafasan telah dikenal luas.
Banyak sintesis senyawa organik yang melibatkan Li, Na atau senyawasenyawanya. Sebagai contoh, pereaksi Na[BH4] dan Li[AlH4] telah digunakan
secara luas. Namun demikian, senyawa-senyawa ini sangat sensitif terhadap
udara, kelembaban, atau pereaksi-pereaksi lainnya. Senyawa-senyawa ini tidak
larut dalam pelarut organik, oleh karena itu secara esensial, senyawa-senyawa ini
adalah ionik. Logam-logam alkali dan beberapa senyawanya juga telah digunakan
sebagai katalis, misalnya, pada pembuatan MeOH dari H2 dan CO. Jika ke dalam
katalis ditambahkan Cs maka kerja katalis menjadi lebih efektif. Li, Na, dan K
banyak digunakan sebagai katalis untuk berbagai reaksi alkena, misalnya pada
dimerisasi propena menjadi 4-metil-1-pentena.
1. 3. Sifat-sifat Fisika dan Kimia
Sifat-sifat Umum
Logam-logam alkali memberikan gambaran yang lebih jelas tentang
pengaruh naiknya nomor atom dan ukuran ion terhadap sifat-sifat fisika dan
kimia dibanding unsur-unsur golongan lain. Maka logam-logam golongan 1 sering
digunakan untuk menggambarkan prinsip-prinsip umum. Beberapa sifat fisika
logam-logam golongan 1 dapat dilihat pada tabel di bawah ini: (lihat di landscape)
Beberapa poin penting timbul dari data di bawah ini, antara lain :
dengan naiknya nomor atom, maka atom-atom menjadi lebih besar dan kekuatan
ikatan atomnya menurun
pengaruh naiknya ukuran menyebabkan naiknya muatan inti, karena itu energi
ionisasi menurun dari Li ke Cs. Harga energi ionisasi pertama untuk logam-logam
alkali adalah tinggi sehingga pembentukan ion M2+ dibawah kondisi normal tidak
bisa terjadi.
Harga E0 M+/M berhubungan dengan perubahan energi yang menyertai proses:
M(s) M(g)
atomisasi
M(g) M+(g)
ionisasi
+
+
M (g) M (aq)
hidrasi
dan dari atas ke bawah, perbedaan perubahan energi hampir tidak nyata dan
akibatnya harga-harga E0 M+/M sama. Rendahnya reaktifitas Li terhadap H2O
adalah karena faktor kinetika, bukan karena faktor termodinamika. Dibandingkan
logam-logam lain dalam golongan 1, Li adalah logam yang lebih keras dan lebih
tinggi titik leburnya, kurang cepat terdispersi, dan bereaksi lebih lambat dibanding
logam-logam yang lebih berat dalam golongannya.
Secara umum, kimiawi logam-logam golongan 1 didominasi oleh
senyawa-senyawa yang mengandung ion-ion M+. Tetapi, sejumlah kecil senyawa

yang mengandung ion M- juga telah diketemukan (M = Na, K, Rb, atau Cs), dan
kimiawi organologam golongan 1 terus berkembang.
Pertimbangan energi kisi yang dihitung dengan menggunakan suatu model
elektrostatik menghasilkan suatu pemahaman yang memuaskan tentang fakta
bahwa senyawa-senyawa ionik adalah merupakan pusat dari kimiawi Na, K, Rb,
dan Cs. Bahwa Li menunjukkan suatu sifat anomali dan memunculkan suatu
hubungan diagonal kepada Mg dapat dijelaskan dengan pemahaman pertimbangan
energetika yang sama.
1. 4. Logam-logam Alkali
Penampakan
Logam-logam Li, Na, K, dan Rb berwarna putih keperakan, tetapi Cs
berwarna kuning keemasan. Oleh karena hanya terdapat satu elektron valensi tiap
atom logam, energi ikatan dalam kisi logam relatif rendah dan ini menyebabkan
logam-logam tersebut lunak dengan titik leleh rendah. Catatan, aliasi Na-K
dengan 77,2% K mempunyai titik leleh -12,3oC. Semua logam alkali lunak, Li
adalah yang paling tidak lunak dan semakin ke bawah semakin lunak yang
konsisten dengan titik lebur. Titik lebur yang rendah dari Cs secara khusus
memberikan pengertian bahwa logam tersebut dapat ditemukan dalam fase liquid
pada temperatur ambient di beberapa negara.
Reaktifitas
Jika logam-logam alkali dimasukkan ke dalam amonia cair, maka akan
terbentuk amida-amida logam alkali seperti LiNH2, NaNH2, dan KNH2 yang mana
senyawa-senyawa ini merupakan pelarut-pelarut yang penting dalam sintesis
organik. Pada wujud padat, amida-amida ini mengandung ion-ion yang
menempati setengah dari lobang-lobang tetrahedral dalam struktur ccb.
Walaupun Li, Na, K disimpan di dalam pelarut hidrokarbon untuk
mencegah reaksinya dengan O2 atmosfir dan uap air, tetapi logam-logam tersebut
dapat juga ditangani di udara terbuka dengan cara menghindarkannya dari terpaan
udara. Rb dan Cs harus ditangani di dalam atmosfir yang inert. Li bereaksi dengan
air secara cepat ; Na beraksi hebat dengan air, sedangkan K, Rb, dan Cs bereaksi
dengan keras dan berbahaya karena H2 yang dihasilkan bisa terbakar.
2 Li + 2 H2O 2 LiOH + H2

(6)

Umumnya natrium digunakan sebagai drying agent untuk pelarut-pelarut

hidrokarbon dan eter. Pembuangan kelebihan Na harus dilakukan dengan sangat
hati-hati dan biasanya melibatkan reaksi Na dengan propan-2-ol untuk
menghasilkan H2 dan NaOCHMe2. Cara ini akan menghasilkan reaksi yang
kurang dahsyat sehingga lebih aman dibanding reaksi antara Na dan H2O atau
dengan alkohol dengan Mr yang rendah. Metode alternatif lainnya untuk
pembuangan Na dalam jumlah kecil adalah melibatkan penambahan H2O ke suatu
kontainer keramik yang berisi pasir. Pengubahan Na menjadi NaOH terjadi secara
perlahan-lahan dimana NaOH bereaksi dengan pasir menghasilkan natrium silikat.
Semua logam alkali bereaksi dengan halogen dan dengan H2 bila
dipanaskan.

2 M + X2 2 MX
2 M + H2 2 MH

(7)
(8)

Energetika pembentukan hidrida logam merupakan hal yang esensil seperti

energetika pembentukan halida logam yang dinyatakan dalam siklus Habern
Born.
Litium bereaksi dengan N2 secara spontan pada 298K menghasilkan
nitrida litium padat berwarna merah kecoklatan yang sensitif terhadap kelembaban
6 Li + N2 2 Li3N

(9)

Padatan Li3N memiliki struktur kisi yang menarik dan konduktifitas ionik yang
tinggi. Percobaan untuk menghasilkan nitrida biner dari logam-logam alkali yang
lebih berat belum berhasil hingga tahun 2002. Na3N (yang sangat sensitif terhadap
kelembaban) dapat disintesis di dalam satu ruang vakum dengan cara
mendepositkan atom natrium dan nitrogen ke dalam satu substrat safir dingin dan
kemudian dipanaskan pada temperatur kamar. Struktur dari Na3N sangat bertolak
belakang dengan struktur Li3N; Na3N mengadopsi struktur anti-ReO3 yang mana
ion-ion Na+ adalah 2-koordinat dan ion-ion N3- adalah oktahedral. Asetilida,
M2C2, dapat terbentuk bila Li atau Na dipanaskan dengan karbon; senyawasenyawa ini dapat juga dibuat dengan jalan mereaksikan logam tersebut dengan
C2H2 dalam amonia cair. Reaksi-reaksi antara grafit dan K, Rb atau Cs
menghasilkan pembentukan senyawa-senyawa interkalasi, CnM (n = 8, 24, 36, 48,
60). Logam-logam alkali larut dalam Hg menghasilkan amalgam. Amalgam
natrium (yang terdapat dalam keadaan cair hanya jika persentase Na rendah)
sangat berguna sebagai reduktor dalam Kimia Anorganik dan Organik; dapat
digunakan dalam media aqueous sebab ada overpotensial untuk pembebasan H2.
1. 5. Halida
Halida-halida MX dibuat dengan penggabungan langsung unsur-unsurnya
2M + X2 2MX (persamaan 4) dan semua halida mempunyai harga fH0 yang
sangat negatif. Namun demikian, tabel 2 menunjukkan bahwa untuk X = F, harga
fH0(MX) menjadi kurang negatif dari atas ke bawah, sementara kecenderungan
sebaliknya, adalah benar untuk X = Cl, Br dan I. Untuk suatu logam tertentu,
fH0(MX) selalu menjadi kurang negatif dari MF ke MI. Generalisasi ini dapat
dijelaskan dengan siklus Haber-Born. Perhatikan pembentukan MX dari
persamaan berikut:
fH0(MX)={ aH0(M)+IE1(M) }+{1/2D(X2)+EAH(X)}+kisiH0(MX)

(10)

untuk MF, kuantitas variabel adalah aH0(M), IE1(M) dan kisiH0(MF), dan
dengan cara yang sama untuk MCl, MBr, dan MI. Jumlah aH0(M) dan IE1(M)
menghasilkan pembentukan Li+ 681, Na+ 604, K+ 509, Rb+ 485, dan Cs+ 454 kJ
mol-1. Untuk fluorida-fluorida, kecenderungan harga fH0(MF) tergantung pada
harga relatif dari { aH0(M) + IE1(M)} dan kisiH0(MF) (tabel 2), dan dengan cara
yang sama untuk klorida, bromida, dan iodida. Dari pemeriksaan data
menunjukkan bahwa variasi dalam{ aH0(M) + IE1(M)} adalah lebih kecil dari

variasi dalam kisiH0(MF), tetapi lebih besar daripada variasi dalam kisiH0(MX)
untuk X = Cl, Br, dan I. Hal ini dikarenakan energi kisi proporsional dengan 1/(r+
+ r-) dan demikian juga variasi dalam kisiH0(MX) untuk halida tertentu adalah
paling besar bila r- adalah paling kecil (untuk F-) dan kecil bila r- adalah paling
besar (untuk I-). Perkirakan untuk halida-halida logam tertentu (persamaan 7),
perubahan kecil dalam {1/2D(X2) + EAH(X)} (-249, -228, -213, -188 kJ mol-1
untuk masing-masing F, Cl, Br, I adalah makin besar dengan menurunnya
kisiH0(MX). Dalam tabel 2, tercatat bahwa perbedaan antara harga-harga
fH0(MF) dan fH0(MI) turun secara signifikan dengan naiknya ukuran ion M+.
Kelarutan halida-halida logam alkali dalam air ditentukan oleh
kesetimbangan antara energi kisi dan energi bebas hidrasi. LiF mempunyai energi
kisi paling tinggi diantara halida-halida logam alkali dan hanya sedikit larut, tetapi
hubungan kelarutan diantara halida-halida lainnya akan didiskusikan lebih lanjut.
Garam-garam LiCl, LiBr, LiI, dan NaI dapat larut dalam beberapa pelarut-pelarut
organik yang mengandung oksigen, misalnya, LiCl larut dalam THF dan MeOH;
kompleksasi ion Li+ atau ion Na+ oleh pelarut donor-O adalah sama dalam semua
kasus. LiI dan NaI sangat larut dalam NH3, membentuk kompleks; kompleks yang
tak stabil [Na(NH3)4]I telah diisolasi dan mengandung ion Na yang terkoordinasi
secara tetrahedral.
Dalam keadan uap, halida-halida logam alkali terutama terdapat sebagai
pasangan ion, tetapi pengukuran jarak ikatan M X dan momen dipol listrik
menyiratkan bahwa kontribusi kovalen terhadap ikatan adalah penting, khususnya
dalam halida-halida litium. (Tabel lihat di landscape)
1. 6. Oksida dan Hidroksida
1. 6. 1. Oksida, Peroksida, Superoksida, Suboksida, dan Ozonida
Bila logam-logam golongan 1 dipanaskan dalam udara berlebih atau dalam
O2, produk utama dapat diperoleh tergantung pada logamnya, misalnya, litium
oxida, Li2O, natrium peroksida, Na2O2, dan superoksida, KO2, RbO2, dan CsO2
pembentukan oksida
pembentukan peroksida
pembentukan superoksida

4 Li + O2 2 Li2O
2 Na + O2 Na2O2
K + O2 KO2

(11)
(12)
(13)

Oksida-oksida Na2O, K2O, Rb2O, dan Cs2O yang tidak murni dapat diperoleh
dengan menggunakan udara terbatas, tetapi lebih baik dibuat dengan cara
peruraian termal peroksida atau superoksida. Warna oksida-oksida bervariasi
mulai dari putih hingga oranye; Li2O dan Na2O membentuk kristal berwarna
putih, sementara K2O berwarna kuning pucat, Rb2O berwarna kuning, dan Cs2O
berwarna oranye. Semua oksida adalah basa kuat; kebasaan meningkat dari Li2O
ke Cs2O. Peroksida dari litium dapat diperoleh dengan aksi H2O2 pada larutan
etanolik LiOH, tetapi akan terurai pada pemanasan. Natrium peroksida (digunakan
secara luas sebagai oksidator) dibuat dengan cara pemanasan logam Na di atas
wadah Al di udara, bila murni, akan terbentuk Na2O2 yang tak berwarna dan
warna kuning biasanya muncul dikarenakan adanya sejumlah kecil NaO2.
Superoksida dan peroksida mengandung ion paramagnetik [O2]- dan ion

diamagnetik [O2]2-. Superoksida mempunyai momen magnetik 1,73 B

konsisten dengan adanya satu elektron tak berpasangan.
Oksidasi sebagian dari Rb dan Cs pada temperatur rendah menghasilkan
suboksida seperti Rb6O, Rb9O2, Cs7O, dan Cs11O3. Struktur senyawa-senyawa ini
mengandung unit-unit oktahedral dari ion-ion logam dengan oksigen berada di
pusat. Rumus suboksida tidak sesuai dengan bilangan oksidasi. Tiap-tiap senyawa
mengandung ion M+ dan ion O2-, dan rumus Rb6O lebih baik ditulis sebagai
(Rb+)6(O2-).4e-, yang menunjukkan adanya elektron bebas.
Oksida, peroksida, dan superoksida logam alkali bereaksi dengan air
sesuai dengan persamaan-persamaan reaksi berikut:
M2O + H2O 2 MOH
M2O2 + 2 H2O 2 MOH + H2O2
2 MO2 + 2 H2O 2 MOH + H2O2 + O2

(14)
(15)
(16)

Salah satu penggunaan KO2 adalah dalam masker pernafasan dimana KO2
menyerap H2O yang menghasilkan O2 untuk pernafasan dan KOH untuk
menyerap CO2 yang dikeluarkan ketika kita bernafas
KOH + CO2 KHCO3

(17)

Natrium peroksida bereaksi dengan CO2 menghasilkan Na2CO3, menyebabkannya

cocok digunakan untuk pembersihan/pemurnian udara di dalam ruang terisolasi,
misalnya, di dalam kapal selam; KO2 beraksi dengan cara yang sama tetapi lebih
efektif.
Walaupun semua peroksida logam alkali terurai pada pemanasan sesuai
persamaan reaksi
(18)
M2O2(s) M2O(s) + O2(g)
kestabilan termalnya tergantung pada ukuran kation; Li2O2 adalah peroksida yang
paling kurang stabil, sementara Cs2O2 adalah yang paling stabil. Kestabilan dari
superoksida (dengan mengacu pada M2O2 dan O2) mengikuti kecenderungan yang
sama.
Ozonida, MO3, mengandung ion [O3]- yang bersifat paramagnetik dan
bentuk molekulnya bengkok, yang dikenal untuk semua logam alkali. Garamgaram KO3, RbO3, dan CsO3 dapat dibuat dari peroksida atau superoksida dengan
mereaksikannya dengan ozon, tetapi metode ini gagal, atau menghasilkan produk
reaksi rendah, untuk LiO3 dan NaO3. Ozonida-ozonida ini telah dapat dibuat barubaru ini dalam amonia cair dengan cara interaksi CsO3 dengan resin penukar ion
yang dimasukkan dengan ion Li+ atau Na+. Ozonida bersifat eksplosif berbahaya.
Resin penukar ion terdiri dari satu fase padat (misalnya, zeolite) yang
mengandung gugus asam atau basa yang dapat mempertukarkan kation dan anion
dari larutan yang dibersihkan melalui resin; aplikasi yang penting adalah dalam
pemurnian air.
1. 6. 2. Hidroksida
Pada tahun 2002, 45 Mt NaOH (caustic soda) digunakan di seluruh dunia
dan kira-kira 1/3 dari jumlah tersebut dibuat di AS. NaOH digunakan dalam kimia
organik dan anorganik dimanapun dibutuhkan alkali yang murah, dan penggunaan

oleh industri dapat dilihat pada gambar 10.2b, hal 259. NaOH padat (TL=591K)
sering ditangani sebagai flake atau pellet, dan larut dalam air dengan
mengeluarkan panas yang lumayan besar. Kalium hidroksida (TL=633K) sangat
mirip dengan NaOH dalam pembuatan dan sifat-sifat. KOH lebih larut dibanding
NaOH dalam EtOH, yang mana KOH menghasilkan ion etoksida konsentrasi
rendah dan hal ini menyebabkan naiknya penggunaan KOH etanolik dalam
sintesis organik.
C2H5OH + [OH]- == [C2H5O]- + H2O

(19)

Struktur kristal hidroksida-hidroksida golongan 1 biasanya rumit, tetapi bentuk

KOH pada temperatur tinggi mempunyai kisi NaCl dengan ion [OH]- mengalami
rotasi yang membentuk pseudo-spherical.
Reaksi-reaksi hidroksida logam alkali dengan asam dan oksida asam tidak
memberikan hal yang khusus. Namun demikian, reaksi-reaksi dengan CO sangat
menarik karena hidroksida-hidroksida ini menghasilkan bentuk logam (metanoat),
seperti pada reaksi berikut
450K

NaOH + CO

HCO2Na

(20)

Banyak unsur-unsur non-logam mengalami disproporsionasi bila direaksikan

dengan alkali aqueous; P4 menghasilkan PH3 dan [H2PO2]-, S8 menghasilkan S2dan campuran oksoanion, dan Cl2 bereaksi menghasilkan Cl- dan [OCl]- atau
[ClO3]-. Unsur-unsur non-logam tidak membentuk hidrida yang stabil, dan logamlogam amfoter, bereaksi dengan MOH aqueous menghasilkan H2 dan anion-anion
okso, misalnya, reaksi
2 Al + 2 NaOH + 6 H2O 2 Na[Al(OH)4] + 3 H2

(21)

1. 7. Garam dari Asam-asam Okso: Karbonat dan Hidrogenkarbonat

Sifat kebanyakan garam-garam dari asam-asam okso dari logam alkali
tergantung pada ada atau tidak adanya anion okso pada kation; maka kita
cenderung mendiskusikan tentang asam-asam okso dibawah asam yang tepat.
Namun demikian, disini hanya ditelaah karbonat dan hidrogenkarbonat dengan
alasan kepentingannya. Sementara Li2CO3 sedikit larut dalam air, karbonatkarbonat lainnya dari logam-logam golongan 1 sangat larut.
Di banyak negara, natrium karbonat (soda ash) dan natrium
hidrogenkarbonat (secara umum disebut natrium bikarbonat) dibuat dengan proses
Solvay (gambar 10.5, hal 267),

tetapi hal ini menjadi superseded dimana sumber-sumber alami dari mineralmineral trona, Na2CO3.NaHCO3.2H2O, tersedia dalam jumlah banyak, misalnya,
di AS. Gambar di atas menunjukkan bahwa NH3 dapat didaur ulang, tetapi
kebanyakan limbah CaCl2 dibuang (misalnya, ke laut) atau digunakan untuk
menyapu salju dari jalanan. Pada tahun 2001, 35 Mt natrium karbonat diproduksi
di seluruh dunia, 10,3 Mt di AS. AS (eksportir Na2CO3) menghabiskan 6,4 Mt
natrium karbonat pada tahun 2003; penggunaannya dapat dilihat pada gambar di
bawah ini

Natrium hidrogenkarbonat, walaupun merupakan produk langsung dari proses

Solvay, juga dibuat dengan cara melewatkan CO2 melalui Na2CO3 aqueous atau
dengan cara melarutkan trona dalam H2O yang dijenuhkan dengan CO2.
Penggunaannya antara lain, sebagai pembuat foam (busa), zat additif makanan
(misalnya, baking powder), dan sebagai effervescent dalam produk-produk
farmasi. Perusahaan Solvay kini telah mengembangkan suatu proses untuk
menggunakan NaHCO3 dalam mengontrol polusi, misalnya, dengan netralisasi
SO2 atau HCl dalam emisi industri atau limbah lainnya.
Terdapat beberapa perbedaan yang bisa dicatat antara Na+ dan garam
logam alkali lain [CO2]2- dan garam [HCO3]-. Sementara NaHCO3 dapat
dipisahkan dalam proses Solvay dengan cara pengendapan, tapi tidak sama untuk
KHCO3. Oleh karena itu, K2CO3 diproduksi tidak melalui KHCO3, tetapi dengan
reaksi KOH dengan CO2. K2CO3 telah lama digunakan pada pembuatan kaca dan
keramik tertentu. Diantara penggunaannya, KHCO3 digunakan sebagai buffer

dalam pengolahan air dan pada produksi minuman anggur. Litium karbonat hanya
sedikit larut dalam air, LiHCO3 hingga kini belum dapat diisolasi. Kestabilan
termal karbonat-karbonat logam golongan 1 meningkat dari atas ke bawah
dengan naiknya rM+, energi kisi menjadi satu faktor yang krusial, dapat dilihat
pada reaksi di bawah. Kecenderungan dalam kestabilan berlaku untuk semua seri
dari garam-garam okso dari logam-logam alkali.

M2CO3 M2O + CO2

(22)

Struktur NaHCO3dan KHCO3 dalam keadaan padat menunjukkan adanya ikatan

hidrogen. Dalam KHCO3, anion-anion bergabung membentuk pasangan

(gambar a), sementara dalam NaHCO3 terdapat rantai yang infinite (gambar b).
Dalam tiap kasus di atas, ikatan-ikatan hidrogen adalah asimetris. Natrium silikat
juga merupakan produk komersial yang penting.
1. 8. Kimia Larutan Aqueous Termasuk Kompleks-kompleks Makrosiklik
Ion-ion Terhidrasi
Disini mulai diperkenalkan kation-kation logam alkali terhidrasi. Beberapa
garam Li+ yang mengandung anion-anion kecil, misalnya, LiF, Li2CO3 sedikit
larut dalam air, tetapi untuk anion-anion besar, garam-garam Li+ larut sementara
banyak garam-garam K+, Rb+, dan Cs+ sedikit larut (misalnya, MClO4, M2[PtCl6]
untuk M = K, Rb, atau Cs.
Dalam larutan encer, ion-ion logam alkali jarang membentuk kompleks,
tetapi jikalau kompleks dapat terbentuk, misalnya, dengan [P2O7]4- dan [EDTA]4-,
urutan konstanta kestabilan normal adalah Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+.
Sebaliknya, bila ion-ion aqueous teradsorbsi pada resin penukar ion, urutan
kekuatan adsorbsi biasanya adalah
Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+, menyiratkan bahwa ion-ion terhidrasi teradsorbsi,
sebab energi hidrasi menurun sepanjang seri ini dan total interaksi yang paling
besar`adalah Li (hidrasi primer plus interaksi sekunder dengan molekul-molekul
air yang lebih banyak).
Box 10.2, Keeping time with caesium
Pada tahun 1993, the National Institute of Standards and Technology
(NIST) memperkenalkan jam atom berbasis sesium yang disebut NIST-7 yang
menjaga standard waktu internasional ke dalam satu detik dalam 106 tahun.
Sistemnya tergantung pada pengulangan transisi atom Cs dari keadaan dasar ke

keadaan tereksitasi yang spesifik dan monitoring frekuensi emisi radiasi

elektromagnetik.
Pada tahun 1995, jam atom Cs air mancur pertama dirancang di Paris
Observatory, Perancis. Suatu jam air mancur, NIST-F1 diperkenalkan pada tahun
1999 di AS yang berfungsi sebagai waktu utama seluruh negeri dan standard
frekuensi; NIST-F1 menunjukan keakuratan dalam satu detik selama 20 x 106
tahun. Sementara itu, jam atom Cs yang baru-baru ini diteliti pada temperatur
ambient, menunjukkan bahwa jam air mancur Cs dengan menggunakan laser
untuk memperlambat dan menurunkan atom-atom ke temperatur mendekati 0K.
Untuk suatu demonstrasi on-line tentang bagaimana cara kerja NIST-F1 dapat
dilihat pada website: www.
Boulder.nist.gov/timefreq/cesium/fountain.htm.
Box 10. 3. Battere Ion Logam Alkali
Battere Na/S beroperasi pada sekitar 570620K dan terdiri dari anoda
leburan Na dan katoda S cair yang dipisahkan oleh elektrolit padat alumina-.
Reaksi sel adalah:
(23)
2 Na(l) + Ns(l) Na2Sn(l) Esel = 2,0 V
dan reaksi balik akan terjadi bila battere diisi ulang dengan cara mengubah
polaritas sel. Percobaan dengan battere natrium/belerang (atau battere beta) untuk
peralatan elektronik adalah sesuatu yang menjanjikan, tetapi pengembangan lebih
lanjut untuk pasar komersial masih dibutuhkan. Temperatur operasi yang tinggi
adalah gambaran dari adanya suatu potensi keamanan berbahaya.
Beberapa sifat litium, termasuk potensial reduksinya yang sangat negatif,
menyebabkan litium cocok digunakan untuk battere. Sebagai contoh, battere Li/Fe
sulfida mengandung satu anoda litium dan katoda FeS2 (Esel = 1,5V) dan
digunakan untuk kamera. Suatu keuntungan yang penting dalam tehnologi battere
telah dikembangkan adalah battere ion-litium, yang untuk pertama kalinya
diperkenalkan kepada pasar komersial pada tahun 1991. Battere ion litium
memiliki potensial sel 3,6V dan terdiri dari elektroda positif LiCoO2 yang terpisah
dari elektroda grafit oleh elektrolit padat melalui mana ion-ion Li+ dapat
bermigrasi bila sel diisi. Ion-ion Li+ diinterkalasi oleh grafit dan kembali ke
elektroda LiCoO2 bila sel digunakan. Reaksi sel dapat direpresentasikan sebagai
berikut:
charged

LiCoO2 + 6 C(grafit)

LiC6 + CoO2

(24)

discharged

Faktor krusial dalam battere ini adalah bahwa kedua elektroda dapat bertindak
sebagai host untuk ion-ion Li+ dan sistem telah dikenal sebagai sel kursiberputar untuk merefleksikan fakta bahwa ion-ion Li+ berputar balik antara
dua material host selama charging dan discharging. Battere ion-litium
mempunyai beberapa aplikasi, antara lain, laptop dan note book komputer, telepon
genggam, dan player CD portabel, dan sangat potensial digunakan pada mobil
listrik.

BAB II
LOGAM-LOGAM GOLONGAN 2
Cakupan Pokok Bahasan ini adalah:
Pendahuluan
Kelimpahan, Ekstraksi, dan Kegunaan
Sifat-sifat Fisika
Logam
Halida
Oksida dan Hidroksida
Garam-garam dari Asam-asam Okso
Ion Kompleks Dalam Larutan Aqueous
2. 1. Pendahuluan
Hubungan diantara unsur-unsur golongan 2, berilium (Be), magnesium
(Mg), kalsium (Ca), stronsium (Sr), barium (Ba), dan radium (Ra), sangat mirip
dengan hubungan diantara logam-logam alkali. Namun demikian, perbedaan Be
dari logam-logam golongan 2 lainnya lebih besar dibanding perbedaan Li dari
logam-logam golongan 1 lainnya. Sebagai contoh, garam-garam Li+ dan Na+
(dengan suatu counter-ion yang sama) biasanya dalam bentuk kristal dengan jenis
kisi yang sama, tetapi hal ini tidak berlaku untuk senyawa-senyawa Be(II) dan
Mg(II). Senyawa-senyawa berilium cenderung berbentuk kovalen atau
mengandung ion terhidrasi, [Be(H2O)4]2+. Tingginya harga entalpi atomisasi dan
energi ionisasi dari atom Be dan ukuran yang kecil serta konsekuensinya dengan
kerapatan muatan yang tinggi dari ion Be2+, sangat bertentangan dengan
pembentukan ion Be2+.
Secara kolektif, unsur-unsur Ca, Sr, Ba, dan Ra dikenal sebagai logamlogam alkali tanah. Dalam hal ini, radium hanya sedikit dibicarakan karena Ra
adalah unsur radioaktif dan terbentuk sebagai 226Ra88 (pemancar , t1/2 = 1622
tahun) dalam seri peluruhan 238U92. Ra-226 telah lama digunakan pada pengobatan
kanker melebihi radioisotop lainnya. Sifat-sifat radium dan senyawa-senyawanya
dapat diinterpolasikan dengan sifat-sifat senyawa-senyawa Ca, Sr, dan Ba.
2. 2. Kelimpahan, Ekstraksi, dan Kegunaan
2. 2. 1. Kelimpahan
Berilium terdapat sebagai mineral silikat beryl, Be3Al2[Si6O18], juga
ditemukan dalam mineral-mineral alam dan dalam bentuk batuan berharga seperti
emerald dan aquamarine. Di dalam perut bumi, magnesium menempati urutan
kedelapan dalam hal kelimpahan dan kalsium menempati urutan kelima,
sedangkan di laut kelimpahan magnesium menempati urutan ketiga. Unsur-unsur
Mg, Ca, Sr, dan Ba terdistribusi luas dalam mineral-mineral dan sebagai garam
terlarut dalam air laut. Beberapa mineral yang penting meliputi dolomite
(CaCO3.MgCO3), magnesite (MgCO3), olivine ((Mg,Fe)2SiO4), carnalite
(KCl.MgCl2.6H2O), CaCO3 (dalam bentuk kapur, batukapur, dan marmer),
gypsum (CaSO4.2H2O), celestite (SrSO4), strontianite (SrCO3), dan baryte
(BaSO4). Kelimpahan Be, Sr, dan Ba di alam jauh lebih sedikit dibanding
kelimpahan Mg dan Ca.

2. 2. 2. Ekstraksi
Dari semua unsur golongan 2, hanya Mg yang dibuat dalam jumlah besar.
Dolomite diuraikan secara termal menjadi campuran MgO dan CaO, dan MgO
direduksi oleh ferrosilikon di dalam pipa Ni
1450K

2 MgO + 2 CaO + FeSi

2 Mg + Ca2SiO4 + Fe

(1)

kemudian Mg dipisahkan dengan cara destilasi in vacuo. Ekstraksi Mg bisa juga

dilakukan dengan cara elektrolisis MgCl2 yang terkandung dalam air laut.
Langkah pertama adalah penambahan Ca(OH)2 ke dalam air laut untuk
mengendapkan Mg(OH)2. Biasanya, Ca(OH)2 (slaked lime) diperoleh dari CaCO3
(dapat diperoleh dalam berbagai bentuk deposit calcareous). Langkah selanjutnya
adalah netralisasi dengan penambahan asam klorida,
2 HCl + Mg(OH)2 MgCl2 + 2 H2O

(2)

yang diikuti oleh penguapan air yang menghasilkan MgCl2.XH2O, yang mana
setelah pemanasan pada 990K akan menghasilkan klorida anhidrat. Langkah
terakhir dari proses ini adalah elektrolisis larutan sangat pekat MgCl2 dan
solidifikasi Mg
pada anoda: Mg2+(l) + 2e- Mg(l)
pada katoda: 2 Cl-(l) Cl2(g) + 2e-

(3)

Berilium diperoleh dengan cara memanaskan beryl dengan Na2SiF6 menghasilkan

BeF2 yang tidak larut, kemudian mengekstraksi BeF2, lalu diikuti oleh
pengendapan Be(OH)2. Langkah selanjutnya adalah reduksi BeF2
1550K

BeF2 + Mg Be + MgF2

(4)

atau elektrolisis BeCl2 dengan menggunakan larutan sangat pekat NaCl. Produksi
Ca dengan cara elektrolisis larutan sangat pekat CaCl2 dan CaF2, sementara Sr dan
Ba diekstraksi dengan cara reduksi oksida-oksida yang sesuai oleh Al, atau
elektrolisis MCl2 (M = Sr, Ba).
2. 2. 3. Kegunaan Utama Unsur-unsur Golongan 2 dan Senyawasenyawanya.
Perhatian! Be dan senyawa-senyawa Ba yang larut bersifat sangat toksik
Berilium adalah logam yang paling ringan yang dikenal, bersifat nonmagnetik dan memiliki konduktifitas termal yang tinggi dan titik lebur yang
sangat tinggi (1560K). Bila sifat-sifat ini digabung dengan sifat ke-inert-annya
terhadap oksidasi aerial, membuatnya menjadi penting dalam dunia industri.
Sebagai contoh, Be banyak digunakan pada pembuatan bagian badan pesawat
udara berkecepatan tinggi dan missil, dan pada satelit komunikasi. Oleh karena Be
memiliki densitas elektron yang rendah maka unsur ini merupakan absorber
radiasi elektromagnetik yang buruk dan akibatnya, Be dapat digunakan dalam
jendela tabung sinar-X. Titik leburnya yang tinggi dan kemampuannya yang

rendah menangkap elektron, membuat Be sangat berguna di dalam industri energi

nuklir.
Gambar di bawah ini menunjukkan kegunaan utama Mg.

Adanya Mg di dalam alloy Mg/Al dapat memberikan kekuatan mekanikal yang

sangat besar dan tahan korosi, dan juga meningkatkan sifat-sifat fabrikasi. Alloy
Mg/Al digunakan pada bagian badan pesawat udara dan mobil dan juga pada
peralatan-peralatan ringan. Berbagai kegunaan lainnya, antara lain pada lampu
(mercu suar), kembang api, lampu blitz kamera, dan pada bidang medis seperti
obat sakit maag (milk of magnesia atau susu magnesia, Mg(OH)2) dan obat cuci
perut/pencahar (Epsom salt; garam Epsom, MgSO4.7H2O). Ion Mg2+ dan Ca2+
digunakan sebagai katalis pada transformasi difosfat-trifosfat dalam sistem
biologi; Mg2+ adalah konstituen esensil dari klorofil tanaman hijau.
Penggunaan senyawa-senyawa kalsium jauh melebihi penggunaan logamlogam lainnya, yang mana produksi dunia dari CaO, Ca(OH)2, CaO.MgO,
Ca(OH)2.MgO, dan Ca(OH)2.Mg(OH)2 adalah 118.000 Mt pada tahun 2000.
Kalsium oksida (quicklime atau lime) diproduksi dengan kalsinasi limestone dan
kegunaan utamanya adalah sebagai komponen pada pembuatan adonan semen
untuk tembok bangunan. Campuran pasir kering dan CaO dapat disimpan dan
diangkut; pada penambahan air, CO2 akan diserap dan adonan semen untuk
tembok tersebut akan menjadi padatan yang keras sebagai CaCO3. Pasir di dalam
adonan bertindak sebagai pengikat.
CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s)
quicklime

fH0 = -65 Kj mol-1

slaked lime

Ca(OH)2(s) + CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)

(5)

Penggunaan penting lainnya dari lime adalah dalam industri baja, pulp dan
kertas, dan untuk ekstraksi Mg. Kebutuhan akan kalsium karbonat sangat tinggi,
misalnya pada pembuatan baja, kaca, semen dan tembok dan pada proses Solvay.
Pemanfaatan CaCO3 dan Ca(OH)2 akhir-akhir ini yang berhubungan dengan
lingkungan adalah pada proses desulfurisasi. Ca(OH)2 dalam jumlah sangat besar
digunakan pada pembuatan bleaching powder, Ca(OCl)2.Ca(OH)2.CaCl2.2H2O
dan pada proses pengolahan air.
Di alam, kalsium fluorida terdapat sebagai mineral fluorspar, dan penting
secara komersial sebagai bahan mentah untuk pembuatan HF dan F2
CaF2 + 2 H2SO4(pekat) 2 HF + Ca(HSO4)2
Tugas: fungsi lime dalam industry baja, kertas dan pulp??

(6)

Sejumlah kecil CaF2 digunakan sebagai suatu flux dalam industri baja, untuk
pelapis elektroda solder, dan pada industri kaca; prisma dan sel yang terdapat pada
spektrofotometer terbuat dari CaF2.
Di alam, terdapat dua mineral sebagai sumber stronsium yaitu sulfat
(celestite) dan karbonat (strontianite). Pada tahun 2001, 75% stronsium yang
digunakan di AS adalah pada pembuatan faceplate glass yang ada pada tabung
sinar katoda TV berwarna yang berguna untuk menghambat emisi sinar-X.
Keberadaannya sebagai SrO memberikan nilai tambah pada kualitas gambar TV.
Kegunaan lain dari Sr adalah sebagai magnit keramik ferrit dan pyrotehnik.
Barite adalah bentuk mineral BaSO4. Produksi dunia akan senyawa ini
pada tahun 2001 adalah 6600 Mt, dimana Chili menyuplai setengahnya.
Kegunaan utama dari barit adalah sebagai material pemberat pada drilling fluida
minyak dan gas. Untuk skala yang lebih kecil, BaSO4 digunakan sebagai barium
meal pada radiology sebab kemampuannya menghambat jalannya sinar-X.
Penggunaan Ba sebagai getter dalam tabung vakum adalah karena reaktifitasnya
yang tinggi terhadap gas, termasuk O2 dan N2.
3. 1. Sifat-sifat Fisika
3. 1. 1. Sifat-sifat Umum
Tabel 2. 1. di bawah ini memberikan beberapa sifat fisika dari unsur-unsur
golongan 2. Intensitas radioaktifitas Ra tidak memungkinkan memperoleh semua
data tentang unsur ini. Beberapa poin umum yang perlu dicatat dari tabel di bawah
ini adalah:
Kecenderungan umum turunnya harga IE1 dan IE2 dari atas ke bawah diputus
oleh naiknya harga IE1 dan IE2 dari Ba ke Ra. Hal ini bisa terjadi karena adanya
pengaruh termodinamika pasangan inert 6s.
Tingginya harga IE3 menjadi faktor penghambat pembentukan ion M3+.
Melihat harga rion untuk berilium dapat memberi asumsi bahwa ion Be2+
terdapat dalam BeF2 dan BeO, tetap menjadi hal yang bisa dipertanyakan.
Tidak ada penjelelasan yang sederhana untuk ketidak teraturan sifat-sifat dalam
satu golongan seperti titik lebur dan aH0.
Harga-harga E0 untuk pasangan M2+/M relatif konstan (dengan perkecualian
untuk Be), dan dapat dijelaskan dengan cara yang sama seperti pada logam-logam
golongan 1. (tabel lihat di landscape)
3. 1. 2. Test Nyala
Sama seperti untuk logam alkali, emisi spektra untuk logam-logam
golongan 2 dapat diamati dengan cepat dan test nyala dapat digunakan untuk
membedakan senyawa-senyawa yang mengandung Ca-, Sr-, dan Ba-: Ca (oranyemerah, tetapi terlihat hijau muda melalui kaca warna biru), Sr (krimson, tetapi
terlihat violet melalui kaca warna biru).
3. 1. 3. Isotop Radioaktif
Isotop 90Sr adalah emitter- (t1/2 = 29,1 tahun) dan merupakan hasil reaksi
fisi dari uranium. Dalam hal terjadinya bencana reaktor nuklir atau dalam hal
pembuangan limbah nuklir, terdapat bahaya terhadap tanaman (rumput) dan
kemudian susu, yang mungkin terkontaminasi dengan 90Sr dan mungkin juga
bergabung dengan kalsium fosfat masuk ke dalam tulang.

4. 1. Logam-logam
4. 1. 1. Penampakan
Berilium dan magnesium adalah logam berwarna keabua-abuan, sementara
logam-logam lainnya adalah lunak dan berwarna perak. Logam-logam ini bersifat
lunak sehingga dapat ditempa, ductile dan agak rapuh. Di udara, permukaan
logam yang berkilau (mengkilap) dengan cepat menjadi suram.
4. 1. 2. Reaktifitas
Berilium dan magnesium dapat mengalami passifasi
2 Be + O2 2 BeO (lapisan pelindung pada permukaan logam berupa oksida) (7)
dan secara kinetik inert terhadap O2 dan H2O pada temperatur ambien. Tetapi,
amalgam Mg dapat membebaskan H2 dari air, karena tidak terjadi pelapisan
dalam bentuk oksida pada permukaannya. Logam Mg bereaksi dengan uap panas
atau air panas
Mg + 2 H2O Mg(OH)2 + H2

(8)

uap panas

Berilium dan magnesium dapat larut dengan cepat dalam asam-asam nonoksidator; magnesium dapat diserang oleh asam nitrat, sementara berilium
bereaksi dengan HNO3 encer tetapi dengan asam nitrat pekat akan mengalami
passivasi. Magnesium tidak bereaksi dengan alkali aqueous, sementara Be
membentuk hidroksida amfoter.
Logam-logam Ca, Sr, dan Ba, menunjukkan sifat-sifat kimia yang sama,
secara umum dapat dikatakan mirip, tetapi agak kurang reaktif dibanding Na.
Logam-logam ini bereaksi dengan air dan asam-asam menghasilkan H2, dan
kesamaannya dengan Na adalah dapat larut dalam NH3 cair memberikan larutan
biru cantik yang mengandung elektron-elektron tersolvasi. Dari larutan ini,
dimungkinkan mengisolasi heksaamina, [M(NH3)6] (M = Ca, Sr, Ba), tetapi akan
terurai secara perlahan-lahan menjadi amida.
[M(NH3)6] [M(NH2)2] 4 NH3 + H2

M = Ca, Sr, Ba

(9)

Bila dipanaskan, semua logam golongan 2 bergabung dengan O2, N2, S, atau X

2 M + O2 2 MO

(10)

3 M + N2 M3N2

(11)

8 M + S8 8 MS

(12)

M + X2 MX2

(13)

Perbedaan antara unsur pertama dan unsur-unsur di bawahnya pada logam

golongan 2 dapat digambarkan dengan pembentukan hidrida dan karbida. Bila
dipanaskan dengan H2, Ca, Sr, dan Ba akan membentuk hidrida salin, MH2, tetapi
Mg hanya berekasi dibawah tekanan tinggi. Sebaliknya, BeH2 (terdapat dalam
bentuk polimer) dibuat dari alkil berilium. Berilium bergabung dengan karbon
pada temperatur tinggi menghasilkan Be2C yang memiliki suatu kisi antifluorit.
Logam golongan 2 lainnya membentuk karbida MC2 yang mengandung ion
[CC]2-, dan mengadopsi kisi NaCl yang memanjang sepanjang satu aksis.
Sementara Be2C bereaksi dengan air sesuai persamaan reaksi berikut
Be2C + 4 H2O 2 Be(OH)2 + CH4

(14)

dan karbida-karbida dari logam di bawahnya mengalami hidrolisis menghasilkan

C2H2
MC2 + 2 H2O M(OH)2 + C2H2
M = Mg, Ca, Sr, Ba
(15)
Liat reaksi Grignard
CaH2 digunakan sebagai drying agent tetapi reaksinya dengan air sangat
eksotermik. Karbida Mg2C3 (yang mengandung ion linear [C3]4-; [C = C = C]4isoelektronik dengan CO2) dibuat dengan cara memanaskan MgC2 atau dengan
reaksi abu Mg dengan uap pentana pada 950K. Reaksi Mg2C3 dengan air
menghasilkan MeCCH.
5. 1. Halida
5. 1. 1. Halida Berilium
Halida berilium anhidrat adalah merupakan senyawa kovalen. Fluorida,
BeF2, diperoleh sebagai kaca (titik sublimasi 1073K) dari peruraian termal
[NH4]2[BeF4]. Senyawa ini dibuat dari BeO dan NH3 dalam HF aqueous berlebih.
Leburan BeF2 adalah suatu non-konduktor listrik dan padatan BeF2 mengadopsi
kisi kristobalit- yang konsisten dengan bentuknya yang padatan kovalen.
Berilium difluorida bersifat sangat larut dalam air dan pembentukan [Be(H2O)4]2+
secara termodinamik lebih disukai.
BeCl2 anhidrat (TL = 688K, TD = 793K) dapat dibuat dari reaksi
1070K

2 BeO + CCl4

2 BeCl2 + CO2

(16)

yang adalah merupakan metode standard pembuatan klorida logam yang tidak
dapat dibuat dengan cara dehidrasi hidrat-hidratnya yang diperoleh dari media
aqueous. Dalam hal Be, pembuatan [Be(H2O)4]2+ dicoba dari dehidrasi
[Be(H2O)4]Cl2 yang menghasilkan hidroksida, bukan klorida

[Be(H2O)4]Cl2 Be(OH)2 + 2 H2O + 2 HCl

(17)

Dalam keadaan uap diatas 1020K, BeCl2 adalah suatu monomer dan
mempunyai struktur linear. BeCl2 membentuk kristal tak berwarna, deliquescent,
mengandung rantai tak beraturan; lingkungan koordinasi dari tiap-tiap Be pusat
adalah tetrahedral dan jarak Be Cl lebih panjang dari jarak dalam monomernya.

Pembentukan ikatan dalam monomer BeCl2 dapat dijelaskan dengan hibridisasi

sp. Dalam bentuk polimernya, tiap atom Be dapat dianggap mengalami hibridisasi
sp3 dan skema ikatan- yang terlokalisasi adalah cocok yang mana tiap atom Cl
mendonasikan sepasang elektron bebas kepada orbital hibrid yang kosong di
sekitar atom Be. Pembentukan rantai ini menunjukkan sifat asam Lewis dari
berilium dihalida dimana BeCl2 bertindak sebagai katalis Friedel-Crafts dan
pembentukan adduct digambarkan oleh [BeF4]2-, [BeCl4]2-, dan BeCl2.2L (L =
eter, aldehid, keton).
5. 1. 2. Halida-halida dari Mg, Ca, Sr, dan Ba
Fluorida-fluorida dari Mg(II), Ca(II), Sr(II), dan Ba(II) terdapat sebagai
padatan ionik dengan titik lebur yang tinggi, agak larut dalam air yang mana
kelarutannya meningkat sedikit dengan naiknya ukuran kation (Ksp untuk MgF2,
CaF2, SrF2, dan BaF2 secara berturut-turut adalah7,42 x 10-11, 1,46 x 10-10, 4,33 x
10-9, dan 1,84 x 10-7. Sementara MgF2 mengadopsi kisi rutil, CaF2, SrF2, dan BaF2
adalah kristal dengan struktur fluorite. Bebeda dari sifat-sifat BeF2, tak satupun
dari fluorida-fluorida logam di bawahnya bersifat sebagai asam Lewis.
Struktur fluorida logam golongan 2 dalam fase gas dan molekul-molekul
halida berikutnya dapat dilihat pada tabel 2. 2. di bawah ini.
Logam
Halida
F
Cl
Br
I
Be
Linear
Linear
Linear
Linear
Mg
Linear
Linear
Linear
Linear
Ca
Quasilinear Quasilinear Quasilinear Quasilinear
Sr
Bengkok
Quasilinear Quasilinear Quasilinear
I
Bengkok
Bengkok
Bengkok
Quasilinear

Istilah quasilinear mengacu pada spesies yang mana perbedaan antara energi
terhitung struktur linear dan bengkok (dengan perubahan sudut >200) kurang dari
4 Kj mol-1. Struktur yang paling bengkok dari dihalida adalah BaF2. Senyawa ini
memiliki sudut ikatan pada area 110 1260 (harga ini berasal dari sejumlah teori
dan data eksperimental) dan energi terhitung untuk mengubah BaF2 bengkok
menjadi molekul linear adalah 21 Kj mol-1. Kelebih-sukaan struktur bengkok
untuk logam-logam yang paling berat yang bergabung dengan F, Cl, atau Br dapat
dijelaskan dalam hubungannya baik dengan inverse polarisasi maupun dengan
partisipasi orbital atom d untuk Ca, Sr, dan Ba. Inverse polarisasi terjadi bila ion
logam dapat dipolarisasi dan terpolarisasi oleh F- atau Cl-, atau menjadi lebih kecil
oleh Br-. Polarisasi yang mengacu pada inverse untuk membedakannya dari
polarisasi anion besar yang dapat dipolarisasi oleh kation.
Penjelasan alternatif lainnya difokuskan pada partisipasi orbital d dalam
ikatan yang terdapat pada CaX2, SrX2, dan BaX2. Tabel 2. 2 di atas menunjukkan
bahwa Be dan Mg hanya membentuk dihalida gas yang linear. Kedua logam ini
hanya mempunyai orbital atom s dan p yang tersedia untuk ikatan dan orbital
tumpang tindih M X yang paling baik dapat dicapai untuk suatu molekul linear.
Gambar 11.3, hal 282 menunjukkan suatu orbital np pada M dengan kombinasi
out-of-phase dari orbital-orbital X.X. Orbital kosong yang tersedia untuk Ca
adalah 3d, untuk Sr adalah 4d, dan untuk Ba adalah 5d, tetapi hanya dapat

tumpang tindih secara efektif dengan orbital-orbital pada atom-atom X jika

molekul MX2 bengkok. Kombinasi out-of-phase dari orbital-orbital X.X hanya
tumpang tindih secara efisien dengan orbital dyz dari M jika molekul MX2
berbentuk bengkok. Pembukaan molekul hingga berbentuk linear adalh dengan
memutar interaksi orbital ini. Walaupun interaksi antara orbital logam dz2 dan
kombinasi in-phase orbital X.X adalah yang paling efisien bila MX2 berbentuk
linear, namun demikian masih tetap efisien bila molekul berbentuk bengkok.
Magnesium klorida, bromida, dan iodida dapat diperoleh dalam bentuk
kristal dari larutan aqueous sebagai hidrat yang mengalami hidrlisis parsial bila
dipanaskan. Oleh karena itu, garam-garam anhidrat dapat dibuat dengan
persamaan reaksi
Mg + X2 MgX2

X = Cl, Br, I

(18)

Catatan, suatu padatan higroskopis dapat mengabsorbsi air dari udara

sekitarnya tetapi tidak bisa menjadi liquid.
Anhidrat MCl2, MBr2, dan MI2 (M = Ca, Sr, dan Ba) dapat dibuat dengan
cara dehidrasi garam-garam hidrat. Halida-halida anhidrat seperti ini adalah
higroskopis dan CaCl2 (yang diperoleh sebagai hasil samping dari proses Solvay)
digunakan sebagai drying-agent laboratorium dan juga untuk road de-icing.
Dalam keadaan padat, banyak dari halida-halida anhidrat memiliki struktur
lapisan yang kompleks seperti kisi CdI2. Kebanyakan dari halida-halida ini bisa
larut dalam pelarut-pelarut polar seperti eter atau piridin, dan sejumlah kristal
kompleks telah berhasil diisolasi. Koordinasi oktahedral telah dikonfirmasi oleh
studi diffraksi sinar-X dari senyawa-senyawa kompleks termasuk trans[MgBr2(py)4], trans[MgBr2(THF)4], cis[MgBr2(diglyme)(THF)], dan trans[CaI2(THF)4]. Dalam [MgBr2(Pthf)2], koordinasi oktahedral dalam keadaan padat
dapat dicapai dengan pembentukan suatu struktur rantai. Catatan, py = pyridine,
THF = tetrahidrofuran. Ukuran yang besar dari logam-logam yang lebih berat
memungkinkan bilangan koordinasi yang lebih tinggi, misalnya, trans[SrBr2(py)5] dan trans-[SrI2(THF)5]. Dalam kimia organik, MgBr2 digunakan
sebagai katalis untuk reaksi-reaksi esterifikasi dan MgBr2.2Et2O dapat diperoleh
secara komersial, yang digunakan sebagai katalis untuk konversi epoksida alifatik
menjadi ketone.

6. Oksida dan Hidroksida

6. 1. Oksida

Berilium oksida, BeO, dapat dibuat dengan cara membakar Be atau

senyawanya dalam O2. BeO adalah suatu padatan berwarna putih, tidak larut
dalam air, yang mengadopsi kisi wurtzite. Oksida-oksida logam golongan 2
lainnya biasanya dibuat dengan peruraian termal karbonatnya, temperatur T
mengacu pada P(CO2) = 1 barr)
M = Mg
T = 813K
TK
Ca
1173K
MCO3
MO + CO2
Sr
1563K
(19)
Ba
1633K
Gambar 11.5, hal 284 di bawah ini menunjukkan kecenderungan titik leleh dari
oksida-oksida: MgO, CaO, SrO, dan BaO dengan kisi kristal NaCl dan penurunan
dalam titik didih merefleksikan penurunan energi kisi sebagai akibat dari naiknya
ukuran kation.

Tingginya titk leleh dari MgO menyebabkan senyawa ini cocok untuk materialmaterial refraktori. Catatan, material refraktori cocok untuk penggunaan pada
oven. Material seperti ini memiliki titik leleh yang tinggi, daya hantar listrik
rendah, dan bersifat inert secara kimia pada isbanding operasi oven yang
tinggi.
Aksi air terhadap MgO dapat mengubahnya menjadi Mg(OH)2 yang
sedikit larut. Oksida-oksida Ca, Sr, dan Ba bereaksi dengan cepat dan eksoterm
dengan air, dan mengabsorbsi CO2 dari atmosfir (persamaan 5). Pengubahan CaO
menjadi kalsium karbida dan reaksi hidrolisis selanjutnya sangat penting di dunia
industri, walaupun sebagai suatu prekursor, etuna dapat diperoleh dari etena.
2300K

CaO + 3 C
CaC2 + CO
CaC2 + 2 H2O Ca(OH)2 + C2H2

(20)

Peroksida-peroksida logam golongan 2, MO2, yang dikenal antara lain

adalah untuk M = Mg, Ca, Sr, dan Ba. Percobaan pembuatan BeO2 sejauh ini
masih belum berhasil dan tidak adanya bukti eksperimental untuk senyawa
berilium peroksida. Seperti peroksida logam golongan 1, kestabilan terhadap
reaksi peruraian di bawah meningkat dngan naiknya ukuran ion M2+.

MO2 MO + O2 (M = Mg, Ca, Sr, Ba)

(21)

Kecenderungan ini sebagai akibat dari perbedaan energi kisi antara MO dan MO2
(untuk M tertentu) yang menjadi semakin kecil jika r+ semakin besar; kisiH0(MO,
padat) selalu lebih isbandi isbanding kisiH0(MO2, padat).
Semua peroksida adalah oksidator kuat. Magnesium peroksida (yang
digunakan untuk pasta gigi) dibuat dengan mereaksikan MgCO3 atau MgO
dengan H2O2. Kalsium peroksida dibuat dengan dehidrasi hati-hati CaO2.8H2O,
yang mana CaO2.8H2O dibuat dari reaksi:
Ca(OH)2 + H2O2 + 6 H2O CaO2.8H2O

(22)

Reaksi SrO dan BaO dengan O2 (600K, 200 barr, dan 850K) menghasilkan SrO2
dan BaO2. BaO2 murni belum bisa diisolasi dan secara komersial dapat diperoleh
senyawa yang mengandung BaO dan Ba(OH)2. Reaksi peroksida dengan asamasam akan menghasilkan H2O2
SrO2 + 2 HCl SrCl2 + H2O2

(23)

6. 2. Hidroksida
Berilium hidroksida mempunyai sifat amfoter, sedangkan hidroksidahidroksida logam golongan 2 lainnya bersifat basa. Dalam keadaan [OH]berlebih, Be(OH)2 bersifat sebagai asam Lewis
Be(OH)2 + 2 [OH]- [Be(OH)4]2-

(24)

yang membentuk ion kompleks tetrahedral,

tetapi Be(OH)2 juga bereaksi dengan asam-asam

Be(OH)2 + H2SO4 BeSO4 + 2 H2O

(25)

Kelarutan M(OH)2 (M = Mg, Ca, Sr, Ba) dalam air meningkat dari atas ke bawah
seperti halnya kestabilan termalnya untuk terurai menjadi MO dan H2O.
Magnesium hidroksida bertindak sebagai basa lemah, sementara Ca(OH)2,
Sr(OH)2, dan Ba(OH)2 adalah basa kuat. Soda lime adalah merupakan campuran
dari NaOH dan Ca(OH)2 dan dibuat dari CaO dan NaOH aqueous. Adalah lebih
mudah menangani soda lime isbanding NaOH, dan secara komersial soda lime

dapat diperoleh. Soda lime banyak digunakan sebagai absorber untuk CO2. Dalam
test kualititatif untuk garam-garam [NH4]+ , amida, imida, dan senyawa-senyawa
yang sehubungan akan dilepaskan NH3 bila dipanaskan dengan soda lime.
6. 3. Garam-garam dari Asam-asam Okso
Pada bagian ini, akan diberikan beberapa garam-garam dari asam-asam
okso hanya untuk senyawa-senyawa yang khusus dan penting. Kebanyakan
garam-garam berilium dari asam-asam okso kuat ditemukan dalam bentuk kristal
sebagai hidrat yang dapat larut. Berilium karbonat cenderung terhidrolisis
menghasilkan garam yang mengandung [Be(H2O)4]2+. BeCO3 dapat diisolasi
hanya dengan cara pengendapan dibawah atmosfir CO2. Kecenderungan ini
terhadap hidrlisis juga digambarkan oleh pembentukan basa berilium asetat,
[Be4(4-O) (-O2CMe)6] (bukan Be(MeCO2)2) oleh aksi MeCO2H pada Be(OH)2.
Gambar 11.6, hal 286 menunjukkan struktur [Be4(4-O) (-O2CMe)6]; atom
oksigen sentral terikat kepada empat Be pusat yang terletak pada sudut-sudut
tetrahedral. Struktur yang sama telah diobservasi pada basa nitrat [Be4(4-O) (O2NO)6] yang terbentuk dengan urutan reaksi:

N2O4

BeCl2

323K

[NO]2[Be(NO3)4]

Be(NO3)2
398K

[Be4(4-O)(-O2NO)6]

(26)

Karbonat dari Mg dan logam-logam di bawahnya sedikit larut dalam air,

kestabilan termalnya (persamaan 19) meningkat dengan ukuran kation dan
kecenderungan ini dapat dirasionalisasikan dalam hubungannya dengan energi
kisi. Karbonat-karbonat logam jauh lebih larut dalam larutan CO2 dibanding
dalam air, karena adanya pembentukan [HCO3]-. Namun demikian, garam-garam
dari jenis M(HCO3)2 belum dapat diisolasi. Air keras (sadah) mengandung ionion Mg2+ dan Ca2+ yang dapat membentuk kompleks dengan ion-ion stearat di
dalam sabun, menghasilkan buih yang tidak larut. Terjadinya Kesadahan
sementara adalah disebabkan adanya garam-garam hidrogenkarbonat dan ini
dapat diatasi dengan pendidihan (yang menyebabkan pergeseran kesetimbangan
27 di bawah ke kanan dan menghasilkan pengendapan CaCO3 atau MgCO3) atau
dengan penambahan sejumlah tertentu Ca(OH)2 ( menghasilkan endapan
persamaan 28)
Ca(HCO3)2(aq) == CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l)
Ca(HCO3)2(aq) + Ca(OH)2(aq) 2 CaCO3(s) + 2 H2O(l)

(27)
(28)

Terjadinya Kesadahan tetap (permanen) adalah disebabkan oleh garam-garam

Mg2+ dan Ca2+ (misalnya, sulfat). Proses pelunakan air sadah melibatkan
pelewatan air keras (sadah) melalui resin penukar kation. Mesi pembersihdetergen mengandung builder yang melepaskan ion-ion Mg2+ dan Ca2+ dari
mesin air; untuk kepentingan ini digunakan polifosfat, tetapi oleh karena fosfat
dapat merusak lingkungan, maka digunakanlah zeolit.

Kalsium karbonat terdapat di alam dalam dua bentuk kristal, yaitu calcite
dan metastabil aragonite. Dalam calcite, ion-ion Ca2+ dan [CO3]2+ tersusun
dengan susunan dimana tiap ion Ca2+ membentuk koordinasi-6 dengan arah atomatom O karbonat, sementara dalam aragonite, tiap ion Ca2+ dikelilingi oleh
sembilan atom O. Perbedaan energi antara kedua karbonat ini adalah < 5 Kj mol-1
yang mana calcite adalah bentuk yang secara termodinamika lebih disukai.
Namun demikian, aragonite stabil secara kinetik terhadap perubahan menjadi
calcite. Aragonite dapat dibuat di laboratorium dengan cara pengendapan CaCO3
dari larutan aqueous panas.
Sulfat dari Mg dan Ca mempunyai aplikasi yang penting. Kalsium sulfat
hidrat (CaSO4.2H2O, gypsum) terdapat di alam dan juga sebagai produk proses
desulfurisasi yang melibatkan Ca(OH)2 atau CaCO3. Kristal gypsum dapat pecah
dengan mudah karena dalam kristal terdapat lapisan-lapisan yang saling terikat
oleh ikatan hidrogen. Bila gypsum dipanaskan pada 400K, akan terbentuk
hemihidrat CaSO4.1/2H2O (plaster of Paris) dan jika plaster ini dicampur dengan
air maka material ini akan mengembang sedikit sebagai akibat dihasilkannya
dihidrat.
Barium sulfat adalah garam yang agak larut (Ksp = 1,07 x 10-10) dan
pembentukan endapan putih BaSO4 digunakan sebagai test kualitatif untuk
melihat adanya ion-ion sulfat dalam larutan aqueous.
BaCl2(aq) + [SO4]2-(aq) BaSO4(s) + 2 Cl-(aq)
(29)
Catatan, Suatu hidrat X.nH2O yang mana n = disebut hemihidrat; jika n = 1,5
disebut sesquihidrat.
7. Hubungan Diagonal Antara Li dan Mg, dan Antara Be dan Al
Telah dijelaskan bahwa sifat-sifat Li dan senyawa-senyawanya sering
diterima sebagai anomali bila dibandingkan dengan senyawa-senyawa logamlogam golongan 1 lainnya dan bahwa terdapat hubungan diagonal antara Li dan
Mg. Dalam bagian ini, kita akan membahas hubungan ini lebih detail dan juga
menggambarkan hubungan diagonal yang sama antara Be dan Al. Posisi Li, Be,
Mg, dan Al dalam sistem periodik dapat dilihat pada diagram berikut.
Li
Na
K

Be
Mg
Ca

B
Al
Ga

Tabel 3 di bawah ini memberikan beberapa sifat fisik yang penting dari masingmasing tiga unsur-unsur pertama dalam golongan 1, 2, dan 3.
Golongan 1
Golongan 2
Golongan 3
Sifat-sifat
Li
Na
K
Be
Mg
Ca
B
Al
Ga
157
191
235
112
160
197
143
153
Jari-jari logam,
76
102
138
27
72
100
54
62
rlogam,/pm
Jari-jari ion, rion,/pm
1,0
0,9
0,8
1,6
1,3
1,0
2,0
1,6
1,8
Elektronegatifitas
P
161
108
90
324
146
178
582
330
277
Pauling, X
atomH0(298K)/Kj mol-1

Membandingkan sifat-sifat Li dengan sifat-sifat Na dan K, atau Li dengan Mg,

dapat dilihat bahwa Li lebih mirip dengan Mg dibanding dengan Na dan K dan
unsur-unsur di bawahnya. Perbandingan yang sama dapat dilihat antara Be, Mg,
Ca, dan Al memberikan kesimpulan bahwa sifat-sifat fisik Be seperti pada tabel di
atas lebih mirip dengan sifat-sifat Al dibanding dengan Mg dan Ca dan unsurunsur di bawahnya. Satu faktor yang krusial adalah bahwa densitas muatan Li+
dan Mg2+ adalah sama karena dengan naiknya muatan diimbangi oleh naiknya
ukuran ion. Begitu juga untuk Be2+ dan Al3+.
Muatan ion
Densitas muatan ion =
(30)
2
area permukaan ion (4rion )
Hubungan diagonal ini menghasilkan kemiripan/kesamaan antara kimiawi Li dan
Mg dan antara Be dan Al dan menyebabkan adanya perbedaan sifat unsur pertama
dengan unsur-unsur di bawahnya untuk tiap golongan. Kation-kation yang kecil
seperti Li+, Mg2+, Be2+, dan Al3+ memiliki densitas muatan yang tinggi dan
masing-masing kation tersebut memiliki daya polarisasi yang tinggi (high
polarizing power).
7. 1. Litium dan magnesium
Yang membuat Li mirip secara diagonal dengan Mg, tetapi tidak mirip
secara vertikal dengan unsur-unsur di bawahnya adalah sifat-sifat kimianya,
antara lain:
Litium dengan cepat dapat bergabung dengan N2 menghasilkan nitrida, Li3N;
Mg bereaksi dengan N2 menghasilkan Mg3N2.
Litium bergabung dengan O2 menghasilkan oksida Li2O bukan peroksida atau
superoksida; Mg membentuk MgO. Peroksida dari kedua logam ini dapat dibuat
dengan reaksi LiOH atau Mg(OH)2 dengan H2O2.
Pada pemanasan, litium dan magnesium karbonat terurai dengan cepat
menghasilkan Li2O dan CO2 , dan MgO dan CO2; dari atas ke bawah kestabilan
akan peruraian termal dari karbonat-karbonat dari logam golongan 1 meningkat.
Litium dan magnesium nitrat terurai pada pemanasan sesuai persamaan reaksi:

2 Li2O + 2 N2O4 + O2
(31)
4 LiNO3

2 Mg(NO3)2
2 MgO + 2 N2O4 + O2
(32)
sementara NaNO3 dan nitrat-nitrat logam alkali lainnya terurai sesuai persamaan
reaksi:

2 MNO3
2 MNO2 + O2
(M = Na, K, Rb, Cs)
(33)
Ion-ion Li+ dan Mg2+ lebih kuat terhidrasi di dalam larutan aqueous dibanding
ion-ion logam-logam golongan 1 dan 2 lainnya.

LiF dan MgF2 sedikit larut dalam air, sementara fluorida-fluorida logam-logam
golongan 1 lainnya larut.
LiOH jauh lebih sedikit larut dalam air dibanding hidroksida-hidroksida logam
alkali lainnya; Mg(OH)2 sedikit larut.
LiClO4 jauh lebih larut dalam air dibanding perklorat-perklorat logam alkali
lainnya; Mg(ClO4)2 dan perklorat-perklorat logam alkali tanah lainnya sangat
larut.

7. 2. Berilium dan Aluminium

Yang membuat Be mirip secara diagonal dengan Al, tetapi tidak mirip
secara vertikal dengan unsur-unsur di bawahnya adalah sifat-sifat kimianya,
antara lain:
Dalam larutan aqueous, ion Be2+ terhidrasi membentuk [Be(H2O)4]2+ yang mana
Be2+ pusat mempolarisasi ikatan polar O H secara signifikan, menyebabkan
kehilangan H+
[Be(H2O)4]2+ + H2O == [Be(H2O)3(OH)]+ + [H3O]+

(34)

dengan cara yang sama, kemampuan polarisasi Al+3 menyebabkan [Al(H2O)6]3+

bersifat asam (Pka = 5,0)
[Al(H2O)6]3+(aq) + H2O(l) == [Al(H2O)5(OH)]2+(aq) + [H3O]+(aq)

(35)

Be dan Al bereaksi dengan alkali aqueous menghasilkan H2 tetapi Mg tidak

bereaksi.
Be(OH)2 dan Al(OH)3 adalah bersifat amfoter; dapat bereaksi baik dengan asam
maupun dengan basa (persamaan 24 dan 25) dan persamaan berikut untuk
Al(OH)3
Al(OH)3(s) + KOH(aq) K[Al(OH)4](aq)
(36)
Al(OH)3(s) + 3 HNO3(aq) Al(NO3)3(aq) + 3 H2O(l)
(37)
hidroksida-hidroksida dari logam-logam golongan 2 lainnya adalah basa.
BeCl2 dan AlCl3 berasap di kelembaban udara, bereaksi menghasilkan HCl
Baik Be maupun Al dapat membentuk halida kompleks oelh karena kemampuan
klorida bertindak sebagai katalis Friedel-Crafts.
Box 11.1. Daur Ulang Material: magnesium
Daur ulang material-material menjadi semakin penting selama dekade
terakhir abad 20 ini dan berlanjut dengan pengaruh yang signifikan pada industri
kimia. Sejumlah fraksi besar dari total Mg yang dikonsumsi adalah dalam bentuk
alloy Al/Mg, dan daur ulang kaleng-kaleng aluminium mempunyai arti sebagai
recovery Mg. Diagram di bawah ini menunjukkan variasi dalam total konsumsi
Mg primer di AS dari tahun 1960 hingga tahun 2000 dan adanya kecenderungan
peningkatan terhadap recovery logam.

Box 11. 2. Proses Desulfurisasi Untuk Membatasi/Mengurangi Emisi SO2

Keperdulian akan pengaruh dari polusi lingkungan akhir-akhir ini telah
diinstrumentalkan di dalam pengembangan proses-proses desulfurisasi; termasuk
desulfurisasi bahan bakar minyak dan cerobong gas-gas dari berbagai sumber.
Tujuan dari cerobong gas dalam proses desulfurisasi adalah untuk
mengoptimalkan removal SO2 dari emisi ke dalam atmosfir. Satu metode
desulfurisasi yang penting dalam operasi komersial di seluruh dunia didasarkan
pada reaksi-reaksi netralisasi antara Ca(OH)2 atau CaCO3 dan asam sulfat.
Cerobong gas yang mengandung SO2 dilewatkan melalui absorber yang
mengandung slaked lime atau limestone (kapur). Reaksi yang terjadi.
SO2 + H2O == H+ + [HSO3]H+ + [HSO3]- 2 2 H+ [SO4]22 H+ + [SO4]2- + Ca(OH)2 CaSO4.2H2O
atau

2 H+ + [SO4]2- + H2O + CaCO3 CaSO4.2H2O + CO2

Keuntungan dari sistem ini adalah bahwa CaSO4.2H2O, gypsum, adalah zat yang
tidak beracun dan bukan merupakan produk limbah. Gypsum memiliki sejumlah
aplikasi komersial, misalnya, pada produksi plaster of Paris dan semen.

Untuk alternatif proses desulfurisasi, NH3 menggantikan Ca(OH)2 atau

CaCO3 dan produk akhir yang mengandung sulfur adalah [NH4]2[SO4]. Sekali
lagi, sulfur diremove dalam bentuk bahan kimia yang diperlukan secara
komersial, karena [NH4]2[SO4] dapat dimanfaatkan sebagai pupuk.
Box 11. 3. CaC2: Produksi Dunia
Secara keseluruhan, kecenderungan produksi dunia akan CaC2
menunjukkan penurunan. Analis pasar menjelaskan, hal ini terjadi sebagian
disebabkan oleh perubahan dari etuna (yang dibuat dari CaC2) ke etena sebagai
prekursor di dalam industri kimia organik. Tetapi kecenderungan di tempat yang
berbeda merefleksikan strategi yang berbeda. Sebagai contoh, di Afrika Selatan
dimana cadangan batubara (bukan minyak) menyumbang bahan mentah yang bisa
diperoleh, produksi CaC2 telah meningkat. Peningkatan di Eropa Timur pada
tahun 1980an kini menurun seiring dengan peningkatan di negara-negara barat. Di
AS dan Jepang, pembuatan etuna adalah bahan akhir utama penggunaan CaC2,
sementara di Eropa Barat, produksi pupuk bernitrogen kalsium sianamida
dilakukan dengan reaksi
1300K

CaC2 + N2

CaNCN + C

mengkonsumsi jumlah paling banyak CaC2

Box 11.4. Unsur-unsur dan Senyawa-senyawa Anorganik Sebagai Drying

Agent
Sangat berguna membedakan antara kelas-kelas yang berbeda dari drying
agent sebagai pereaksi yang bereaksi dengan air secara reversibel maupu
irreversibel. Reaksi reversibel dapat dilakukan biasanya dengan pemanasan,
sementara reaksi irreversibel (kadang-kadang diklassifikasikan sebagai
dehidrator) tidak bisa. Perhatian selalu dibutuhkan bila memilih suatu drying
agent karena beberapa alasan:
zat yang menghasilkan air bisa bereaksi dengan drying agent
dehidrator sering bereaksi secara hebat dengan air dan seharusnya jangan
digunakan untuk mengeringkan pelarut-pelarut yang sangat basah, oleh karena itu
diperlukan langkah predrying yang tepat.
magnesium perklorat, Mg(ClO4), sebaiknya dihindari walaupun merupakan
drying agent yang sangat efisien, karena resiko terjadinya ledakan.
Banyak drying agent atau dehidrator adalah nerupakan senyawa-senyawa
dari logam-logam golongan 1 dan 2; asam sulfat pekat, molekul sieve dan silika

gel secara umum digunakan untuk mengabsorbsi air, sementara fosfor(V)oksida

adalah merupakan dehidrator yang sangat efektif.
Pereaksi-pereaksi untuk pelarut-pelarut drying agent atau predrying agent
Secara khusus, garam-garam anhidrat yang mengabsorbsi air sebagai
solvate cocok untuk mengikat air dari pelarut-pelarut. Anhidrat MgSO4, CaCl2,
CaSO4, Na2SO4, dan K2CO3 adalah zat-zat higroskopis. Dari zat-zat ini, CaSO4
dan MgSO4 adalah drying agent yang inert dan efisien.
Drying agent yang bereaksi irreversibel dengan H2O
Yang termasuk drying agent dalam kategori ini adalah Ca dan Mg (untuk
alkohol), CaH2 (untuk sejumlah pelarut, tetapi bukan alkohol dan aldehid yang
lebih rendah), LiAlH4 (untuk hidrokarbon dan eter) dan natrium. Na umumnya
sebagai pita, sangat efisien untuk mengikat air dari hidrokarbon atau eter, tetapi
bereaksi dengan alkohol dan tidak cocok untuk mengeringkan pelarut-pelarut
terhalogenasi.
Drying agent untuk penggunaan dalam desikator dan tabung pengering
Pengering yang cocok untuk mengeringkan sampel di dalam desikator
adalah anhidrat CaCl2, CaSO4, KOH, dan P2O5. Gas-gas dapat dikeringkan
dengan melewatkannya melalui tabung pengering yang dirangkai dengan zat yang
cocok, tetapi reaksi yang mungkin dari gas dengan drying agent harus
dipertimbangkan. Walaupun P2O5 merupakan pilihan yang umum untuk
digunakan di dalam desikator, reaksi dengan air menghasilkan pembentukan
lapisan viscous pada permukaan yang berwarna coklat berupa tepung anhidrat,
dan dari sinilah muncul kemampuan dehidratornya.
Box 11. 5. CaCl2: Aksi melawan dingin dan kontrol debu yang efektif
Produksi CaCl2 pada tahun 1998 di AS adalah 0,7 Mt, yang secara
signifikan lebih rendah dari CaO (22,5 Mt) tetapi bagaimanapun hal ini
menunjukkan betapa penting CaCl2 secara komersial. Kira-kira 30% dari CaCl2
yang diproduksi digunakan untuk de-icing jalanan dan kadang-kadang
penggunaannya dicampur dengan NaCl. Penggunaan CaCl2 ini timbul karena
garam anhidrat mengangkat air dalam reaksi eksoterm; panas yang dilepaskan
melelehkan es sekelilingnya dan cukup untuk mempertahankan aksi de-icing
secara efektif pada temperatur sekitar 222K. Kegunaan utama kedua dari CaCl2
adalah dalam kontrol debu. Penggunaan ini didasarkan pada kemampuan CaCl2
anhidrat mengabsorbsi air dari atmosfir. Penambahan anhidrat CaCl2 ke atas
permukaan jalanan yang kering memberikan arti bahwa terjadi penjebakan air,
menolong pembentukan aggregat partikel-partikel debu.
Box 11.7. Gypsum Plester
Penggunaan plester gypsum yang pertama kali diketahui di Anatolia
(bagian Turki modern masa kini) pada tahun 6000 sebelum masehi dan Syria kirakira tahun 3700 sebelum masehi, dan orang-orang Mesir telah menggunakan
plester gypsum di dalam piramid. Industri bangunan adalah merupakan konsumen
utama dari plester gypsum. Gypsum, CaSO4.2H2O, ditambang dalam skala besar
di seluruh dunia dan dikalsinasi membentuk -hemihidrat, CaSO4.1/2H2O. Hidrasi

dari hemihidrat dengan kontrol jumlah air secara hati-hati pada awal proses
menghasilkan suatu slurry yang mengeras sebagai kristal CaSO4.2H2O. Kristal ini
mirip needle yaitu bentuk plester yang sedang tumbuh dan menghasilkan gypsum
dengan kekuatan dan cocok untuk perdagangan bahan bangunan. Gypsum
terkalsinasi yang disimpan untuk jangka waktu yang lama bahkan dapat hingga
berabad dimungkinkan karena absorbsi air dan ini mempengaruhi proses rehidrasi.
Proses setting plester gypsum dapat dipercepat atau diperlambat dengan
penambahan additif yang sesuai/cocok, misalnya, asam sitrat < 0,1% sudah cukup
untuk meRETARD proses kristalisasi. Plester gypsum yang cocok diaplikasikan
untuk dinding telah dikembangkan sehingga additif terdapat dalam hemihidrat.
Kontraktor bangunan umumnya menggunakan papan plester gypsum dan tile yang
diproduksi di pabrik. Papan plester diproduksi dengan cara menaburkan slurry
hemihidrat-air-additif ke atas lapisan papan cetakan dengan ketebalan 0,5 mm.
Setelah selesai laminasi dengan cara mengapplikasikan ke lapisan kedua papan
cetakan, maka papan plester dikeringkan. Penggabungan dengan fiberglas ke
dalam papan plester bisa dilakukan yang menghasilkan produk papan fiber.
Keuntungan papan plester sebagai partisi dinding adalah karena tingkat ke-tahanapi-annya.
Pada tahun 2000, 108 Mt gypsum diproduksi di seluruh dunia. Pada tahun
yang sama, di AS diproduksi 22,9 Mt produk-produk gypsum terjual atau
digunakan. Chart di bawah ini menunjukkan distribusi total dari produk-produk
gypsum. Rata-rata rumah baru di AS mengandung 570 m2 papan plester gypsum
Gbr hal 287

LOGAM-LOGAM GOLONGAN 3
Bab ini meliputi:
Sumber/Terdapatnya, Ekstraksi, dan Kegunaan
Sifat-sifat
Unsur-unsur
Senyawa-senyawa:
Hidrida sederhana,
halida dan kompleks halida
Oksida, Asam-asam okso, Anion-anion Okso, dan Hidroksida
Senyawa yang mengandung nitrogen
Aluminium ke Thalium: Garam-garam dari Asam-asam Okso dan Kimia Larutan
Aqueous
Borida Logam
3. 1. Pendahuluan
Unsur-unsur yang terdapat dalam golongan 3, yaitu boron, aluminium,
gallium, indium, dan thallium, menunjukkan sejumlah variasi dalam sifat-sifatnya,
seperti, boron adalah suatu non-logam, Al adalah logam tetapi menunjukkan
banyak kesamaan kimia dengan B, dan unsur yang terakhir secara esensial bersifat
sebagai logam. Hubungan diagonal antara aluminium dan berilium telah
didiskusikan pada bab sebelumnya.Walaupun bilangan oksidasi M(III) adalah
khas untuk unsur-unsur dalam golongan 3, bilangan oksidasi M(I) juga dapat
dijumpai pada semua unsur, kecuali B, dan untuk Tl bilangan oksidasi ini lebih
stabil. Thallium menunjukkan kesamaan dengan unsur-unsur diluar golongan 3,
dan dapat dibandingkan dengan logam-logam alkali, Ag, Hg, dan Pb, suatu
observasi yang menyebabkan Dumas menggambarkannya sebagai duckbill
platypus among elements. Berbeda dari unsur-unsur di bawahnya, B dapat
membentuk sejumlah besar senyawa yang disebut sebagai senyawa-senyawa
kluster yang kekurangan elektron, yang mempunyai ikatan yang tidak sesuai
dengan teori ikatan valensi.
3. 2. Sumber/Terdapatnya, Ekstraksi, dan Kegunaan
3. 2. 1. Sumber/Terdapatnya
Kelimpahan relatif dari unsur-unsur golongan 3 ditunjukkan dalam gambar
di bawah ini.

Sumber utama boron adalah borax, Na2[B4O5(OH)4].8H2O, kernite,

Na2[B4O5(OH)4].2H2O, dengan luas deposit yang dikerjakan secara komersial
berada di gurun Mojave, Kalifornia. Aluminium adalah logam yang paling
melimpah di perut bumi dan terdapat dalam aluminosilikat seperti clay, mica, dan
feldspar, dan dalam bauxite (oksida terhidrasi) dan dalam jumlah kecil dalam
cryolite, Na3[AlF6].
Pemisahan Al dari mineral-mineral tersebut di atas secara ekonomi belum
tercapai kecuali bauxite, Al2O3, yang merupakan sumber Al yang sangat berguna.
Galium, indium, dan thallium terdapat dalam jumlah trace (runutan) sebagai
sulfida berupa impurity dalam mineral aluminium. Logam-logam ini biasanya
diperoleh dengan cara elektrolisis. Aluminium adalah logam yang reaktif dan
dengan cepat larut dalam larutan asam-asam encer, seperti asam klorida.
Faktanya, reaksi aluminium dengan air berlangsung spontan pada temperatur
kamar.
2 Al(s) + 6 H2O2(l) 2 Al(OH)3(aq) + 3 H2(g)

(1)

Tetapi pembentukan secara instan suatu lapisan film sangat tipis dapat
menyebabkan passifasi pada permukaan logam yang berguna mencegah reaksinya
dengan air
4 Al(s) + 3 O2(g) 2 Al2O3(s)

(2)

Fenomena permukaan passif ini memberikan gambaran yang sangat

menguntungkan secara ekonomi, misalnya, kontainer yang terbuat dari aluminium
bahkan bisa digunakan sebagai wadah asam nitrat pekat. Perlakuan elektrik
terhadap permukaan oksida membuatnya menjadi impassif sehingga dapat
digunakan menahan zat warna. Permukaan aluminium teranodasi seperti ini
populer untuk penggunaan dekoratif. Logam aluminium juga digunakan secara
luas dalam bidang konstruksi dan pembuatan barang-barang yang sangat beragam.
Aluminum akan menjadi tak berguna jika tidak ada permukaan oksida passif
tersebut.
3. 2. 2. Ekstraksi
Dari unsur-unsur golongan 3, Al adalah yang paling penting secara
komersial dengan kegunaannya yang jauh melebihi kegunaan semua logam
kecuali besi. Gambar di bawah ini menunjukkan peningkatan yang dramatis dalam
produksi Al di AS (produsen terbesar di dunia) sejak tahun 1930.

Isolasi Al dari sejumlah mineral aluminosilikat sulit dilakukan; bauxite dan

cryolite merupakan bahan galian yang murah dan keduanya dikonsumsi dalam
proses ekstraksi. Bauxite mentah adalah campuran dari oksida-oksida (termasuk
pengotor Fe2O3, SiO2, dan TiO2) dan dimurnikan menggunakan proses Bayer.
Setelah penambahan bahan galian mentah ke dalam NaOH aqueous panas
dibawah tekanan (yang menyebabkan Fe2O3 terpisah), larutan kemudian
dimasukkan ke dalam satu wadah bersama Al2O3.3H2O lalu didinginkan, atau
diperlakukan dengan aliran CO2 untuk mengendapkan kristal -Al(OH)3. Anhidrat
Al2O3 (alumina) dihasilkan dengan aksi panas. Elektrolisis leburan Al2O3
menghasilkan Al pada katoda, tetapi oleh karena titik lebur (2345K) yang tinggi,
maka lebih praktis dan ekonomis menggunakan suatu campuran cryolite dan
alumina sebagai elektrolit dengan temperatur operasi untuk meleburkan adalah
1220K. Ekstraksi ini menjadi mahal ditinjau dari segi energi listrik yang
dibutuhkan, sehingga produksi Al sering digabungkan dengan skema
hidroelektrik.
Langkah pertama di dalam ekstraksi boron dari borax adalah pengubahan
borax menjadi asam borat dan kemudian menjadi bentuk oksida
Na2[B4O5(OH)4].8H2O + H2SO4 4 B(OH)3 + Na2SO4 + 5 H2O
(1)

2 B(OH)3 B2O3 + 3 H2O

(2)

Boron dengan kemurnian yang rendah diperoleh dengan cara reduksi oksida oleh
Mg, diikuti pencucian produk dengan alkali, asam klorida, dan kemudian dengan
asam fluoride. Produk yang diperoleh adalah berupa padatan berwarna hitam dan
sangat keras, dengan konduktifitas listrik yang rendah yang inert terhadap
kebanyakan asam, tetapi dapat diserang secara perlahan-lahan oleh HNO3 pekat
atau alkali pekat. Boron murni dibuat dengan cara reduksi fase uap BBr3 oleh H2,
atau dengan cara pyrolisis B2H6 atau BI3. Paling tidak ada empat allotrop dapat
diperoleh dibawah kondisi yang berbeda tetapi transisi antara allotrop berjalan
sangat lambat.
Peningkatan produksi dunia akan Ga selama abad 20 berhubungan dengan
meningkatnya kebutuhan akan galium arsenida (GaAs) untuk komponen peralatan
elektronika. Sumber utama Ga adalah bauxite mentah yang mana Ga bergabung
dengan Al. Galium juga dapat diperoleh dari residu dari industri proses-Zn.
Perkembangan industri elektronik secara signifikan juga telah menyebabkan

meningkatnya kebutuhan akan indium. Indium terdapat dalam bahan galian

sphalerite seng sulfida (juga disebut zinc blende) yang menyumbang untuk
banyak Zn, menjadi sama ukurannya dengan Zn. Oleh karena itu, ekstraksi seng
dari ZnS memberikan indium sebagai hasil samping. Daur ulang In menjadi
sesuatu yang penting, khususnya dimana cadangan alam ZnS rendah, misalnya, di
Jepang. Thallium diperoleh sebagai hasil samping dari peleburan bahan galian Cu,
Zn, dan Pb, walaupun kebutuhan akan unsur ini rendah.
3. 3. 3. Kegunaan Utama Unsur-unsur Golongan 3 dan Senyawa-senyawanya
Penggunaan yang luas dari Al dapat dilihat pada gambar di bawah ini,
kekuatan Al dapat ditingkatkan oleh alloy dengan Cu atau Mg.

Aluminium oksida memilik banyak kegunaan yang penting. Corundum (alumina) dan emery (corundum dicampur dengan besi oksida berupa magnetite
dan haematite) adalah dua zat yang sangat keras sehingga digunakan sebagai
abrasif; berlian adalah satu-satunya mineral yang lebih keras dari corundum yang
terdapat di alam. Batuan berharga/
batu mulia (gemstone) teermasuk ruby, sapphire, oriental topaz, oriental
amethyst, dan oriental emerald dihasilkan dari adanya garam-garam logam dalam
jumlah trace di dalam Al2O3, misalnya, Cr(III) menyebabkan/menghasilkan warna
merah pada ruby. Kristal-kristal artificial dapat dibuat dari bauxite di dalam oven;
artificial ruby adalah merupakan komponen yang penting pada laser. Bentuk Al2O3 digunakan sebagai katalis dan sebagai fase stasioner dalam kromatografi.
Terdapat dua jenis borat yang paling penting secara komersial yaitu,
Na2[B4O5(OH)4].8H2O (borax) dan Na2[B4O5(OH)4].2H2O (kernite). Gambar di
atas 12. 4b, hal 295 mengilustrasikan aplikasi dari boron (dalam hubungannya
dengan penggunaan boron oksida). Kaca borosilikat memiliki indeks refraksi yang
tinggi dan cocok untuk lensa-lensa optik. Borax telah lama digunakan untuk
melapisi tembikar supaya berkilap dan hingga kini masih digunakan di industri
keramik. Reaksi antara borax pekat dan oksida logam adalah merupakan dasar
dari penggunaan borax sebagai suatu flux in brazing. Bila logam disatukan

bersama-sama (dicampur), lapisan oksida logam harus dihilangkan untuk

meyakinkan terjadinya kontak yang baik antara logam-logam pada titik
penggabungan. Asam borat, B(OH)3, digunakan dalam skala besar pada industri
kaca, sebagai flame retardant, sebagai satu komponen dalam larutan buffer, dan
juga sebagai anti bakteria. Penggunaan B2O3 di dalam industri kaca digambarkan
dalam box 12. 5. Boron sebagai unsur digunakan pada produksi baja tahan karat
dan pada kontrol batang/balok untuk reaktor nuklir (sebab 10B mempunyai crosssection yang tinggi untuk menangkap neutron). B amorf digunakan dalam
pyrotechnic, menghasilkan warna hijau yang khas bila dibakar.
Galium dan indium fosfida, arsenida, dan antimonida meiliki aplikasi yang
penting dalam industri semikonduktor. Senyawa-senyawa ini digunakan sebagai
material transistor dalam dioda emisi cahaya (LED = Light-Emitting Diode).
Sebagai contoh, kalkulator saku menggunakan LED untuk warna cahaya yang
diemisikan yang tergantung pada jarak pita. Gambar 12.3 menunjukkan bahwa
pada tahun 2001 AS menggunakan 37% dari galium yang diproduksi di seluruh
dunia. Hampir semua jumlah ini digunakan dalam bentuk GaAs; 34% untuk LED,
dioda laser, fotodetektor, dan sel surya, sementara 65% untuk aplikasi dalam
sirkuit terintegrasi, misalnya, dalam komputer berpenampilan tinggi (canggih).
Berbagai penggunaan lain, termasuk dalam bidang penelitian dan pengembangan,
kira-kira 1%. Jaringan pasar ke industri elektronika rentan terhadap fluktuasi
tergantung pada ekonomi lokal atau dunia. Hal ini terlihat pada gambar 12.3, hal
295, dimana menurunnya pemintaan akan galium (khususnya GaAs) di AS antara
tahun 2000 dan 2001 dapat dikatakan sebagai penurunan penjualan telepon
genggam. Penggunaan yang paling besar akan indium adalah dalam lapisan filmtipis, misalnya, layar kristal cair (LCD = liquid crystal display) dan lampu elektroluminesent. Pada tahun 2002, aplikasi ini tercatat 45% dari indium digunakan di
AS. Indium juga digunakan dalam pengelasan bebas timbal, dalam
semikonduktor, untuk produksi seal (penutup) antara kaca, keramik, dan logam
(sebab In memiliki kemampuan mengikat material yang bersifat tidak-bisa basah;
non-wettable materials), dan untuk pembuatan kaca khusus yang dapat
mengurangi silau cahaya. Penggunaan indium-timah oksida dapat dilihat pada box
12.7.
Talium sulfat dulu digunakan sebagai pembunuh semut dan kecoa, tetapi
karena tingkat toksisitasnya tinggi, maka senyawa-senyawa Tl kini dikenal
dengan baik dan semua spesies yang mengandung Tl harus diperlakukan dengan
hati-hati. Produksi dunia akan talium (15.000 kg pada tahun 2001) jauh lebih kecil
dibanding produksi galium dan indium. Kegunaan penting Tl adalah pada material
semikonduktor dalam perbaikan selenium, dalam detektor radiasi NaCl teraktifasi
dan detektor radiasi- kristal NaI, dan dalam deteksi radiasi IR dan peralatan
transmisi. Radioisotop 201Tl (t1/2 = 12,2 hari) digunakan untuk pencitraan
kardiovaskular.
4.1. Sifat-sifat
Tabel 1 di bawah ini menunjukkan beberapa sifat penting dari unsur-unsur
golongan 3. Meskipun diskusi tentang energi ionisasi diikuti, namun tidak ada
bukti untuk pembentukan ion bebas M3+ dalam senyawa-senyawa unsur-unsur
golongan 3 dibawah kondisi normal, kalupun ada, kemungkinan adalah beberapa
trifluorida.

Sifat-sifat
Nomor atom, Z
Konfigurasi elektron
dasar
Entalpi atomisasi,
aH0(298K)/kJ mol-1
Titik lebur, TL/K
Titik didih, TD/K
Entalpi pembentukan
standard, H0(298K)
/kJ mol-1
Energi ionisasi pertama,
IE1/kJ mol-1
Energi ionisasi kedua,
IE2/kJ mol-1
Energi ionisasi ketiga,
IE3/kJ mol-1
Energi ionisasi keempat,
IE4/kJ mol-1
Jari-jari logam,
rlogam/pm
Jari-jari kovalen, rkov/pm
Jari-jari ionik, rion/pm
Potensial reduksi
standard, E0(M3+/M)/V
Potensial reduksi
standard, E0(M+/M)/V

B
5

Al
13

Ga
31

In
49

Tl
81

[He]2s22p1 [Ne]3s23p1 [Ar]3d104s24p1 [Kr]4d105s25p1 [Xe]4f145d106s26p1

582
2453
4273

330
933
2792

277
303
2477

243
430
2355

182
576,5
1730

50,2

10,7

5,6

3,3

4,1

800,6

577,5

578,8

558,3

589,4

2427

1817

1979

1821

1971

3660

2745

2963

2704

2878

25030

11580

6200

5200

4900

143

153

167

171

88
-

130
54(Al3+)

122
62(Ga3+)

150
80(In3+)

155
89(Tl3+)

-1,66

-0,55

-0,34

+0,72

-0,2

0,14

-0,34

4. 1. 1. Konfigurasi Elektron dan Bilangan Oksidasi

Unsur-unsur golongan 3 memiliki konfigurasi elektron terluar ns3np1 dan
perbedaan antara IE1 dan IE2 lebih besar dibanding antara IE2 dan IE3, hubungan
antara struktur elektronik unsur-unsur golongan 3 dan unsur-unsur sebelum gas
mulia adalah lebih kompleks dibanding untuk unsur-unsur golongan 1 dan 2.
Untuk Ga dan In, struktur elektronik dari spesies yang terbentuk setelah
pengeluaran tiga elektron valensi adalah [Ar]3d10 dan [Kr]4d10, sementara untuk
Tl, spesies yang sehubungan memiliki konfigurasi elektronik [Xe]4f145d10.
Sementara untuk B dan Al, harga IE4 (lihat tabel) mengacu pada
kehilangan satu elektron dari konfigurasi gas mulia, hal ini tidak terjadi untuk tiga
unsur berikutnya. Perbedaan antara IE3 dan IE4 tidaklah sebesar untuk Ga, In, dan
Tl seperti untuk B dan Al. Dalam golongan 3, dari atas ke bawah, ketidak
berlanjutan harga terobservasi dari IE1 dan IE2, dan perbedaan antara keduanya
(lihat tabel), timbul karena kegagalan elektron d dan f mengkompensasi naiknya

muatan inti. Kegagalan ini juga direfleksikan dalam perbedaan yang relatif kecil
antara harga-harga rion untuk Al3+ dan Ga3+. Untuk Tl, pengaruh relatifistik juga
terjadi.
Dari atas ke bawah, unsur-unsur golongan 3, terjadi kecenderungan
naiknya IE2 dan IE3 untuk Ga dan Tl (lihat tabel), dan hal ini menyebabkan
naiknya kestabilan dari bilangan oksidasi +1 untuk unsur-unsur tersebut. Dalam
hal Tl (satu-satunya trihalida TlF3 yang seperti garam), yang diistilahkan dengan
pengaruh termodinamika pasangan inert 6s, yang membedakannya dari
pengaruh stereokimia pasangan inert. Pengaruh yang sama terlihat untuk Pb
(golongan 4) dan Bi (golongan 5), yang mana bilangan oksidasi yang paling stabil
adalah +2 dan +3, bukan +4 dan +5. Masuknya harga-harga E0 di dalam tabel
untuk pasangan redoks M3+/M dan M+/M untuk unsur-unsur berikutnya dalam
golongan 3 merefleksikan berbagai kemudahan masuknya keadaan M+ di dalam
golongan.
Walaupun bilangan oksidasi +3 (dan untuk Ga dan Tl, +1) adalah
merupakan karakteristik dari unsur-unsur golongan 3, banyak unsur-unsur
golongan 3 juga membentuk senyawa dengan bilangan oksidasi +2, misalnya,
B2Cl4 dan GaCl2. Namun demikian, tetap dibutuhkan perhatian. Dalam B2Cl4,
bilangan oksidasi +2 timbul karena adanya ikatan B B, dan GaCl2 adalah
merupakan spesies dengan bilangan oksidasi campuran Ga[GaCl4].
4. 1. 2. Inti Aktif NMR
Semua unsur-unsur golongan 3 memiliki paling sedikit satu isotop NMR
yang aktif. Secara khusus, untuk penggunaan rutin dibuat dari spektroskopi 11B
NMR untuk mengkarakterisasi senyawa-senyawa yang mengandung B. Inti 205Tl
dapat diobservasi dengan cepat, dan oleh karena Tl+ memiliki sifat yang sama
dengan Na+ dan K+, penggantian ion-ion logam golongan 1 ini oleh Tl+
memungkinkan spektroskopi 205Tl NMR digunakan untuk meneliti kandungan Na
atau K dalam sistem biologi.
5. 1. Unsur-unsur
5. 1. 1. Penampakan
Boron yang tidak murni (amorf) berupa tepung berwarna coklat, tetapi
boron murni berupa kristal mengkilap berwarna abu-abu keperakan. Boron adalah
unsur yang penting untuk material refraktori karena boron memiliki titik lebur
yang tinggi dan daya hantar listriknya rendah. Aluminium adalah logam keras
berwarna putih. Secara termodinamika, aluminium bereaksi dengan udara dan air
tetapi aluminium memiliki resistansi terhadap pembentukan lapisan oksida dengan
ketebalan 10-6 10-4 mm. Lapisan yang lebih tebal dari Al2O3 dapat diperoleh
dengan cara menjadikan Al sebagai anoda dalam elektrolisi H2SO4; hasilnya
adalah aluminium teranoda yang akan mengikat zat warna dan pigmen untuk
menghailkan suatu akhir dekorasi yang kuat. Galium adalah logam berwarna
keperakan dengan range liquid yang panjang (303 2477K). Indium dan talium
adalah logam yang lunak dan In memiliki sifat yang tidak biasa karena dapat
memancarkan tangisan melengking yang tinggi bila dibengkokkan.
5. 1. 2. Struktur Unsur

Struktur logam-logam golongan 3 telah digambarkan sebelumnya.

Allotrop pertama dari boron yang berhasil didokumentasikan adalah bentuk tetragonal, tetapi telah diformulasikan kembali sebagai karbida, B50C2 atau nitrida,
B50N2. Keberadaan C atau N adalah sebagai hasil dari kondisi sintetis. Fase
karbida ini tidak sama dengan boron karbida B4C (rumus lebih tepat adalah B13C2)
yang mempunyai struktur yang berhubungan dengan struktur -rombohedral B.
Keadaan standard B adalah bentuk -rombohedral, tetapi struktur -rombohedral
menghasilkan langkah awal yang lebih mudah mendiskusikannya. Kedua allotrop
dan -rombohedral mengandung unit-unit B12 ikosahedral;

ikatan dalam unsur B adalah kovalen, dan di dalam tiap unit B12 ikatan ini
terdelokalisasi. Keterhubungan tiap atom B pada gambar-gambar di atas
melampaui jumlah elektron valensi yang terdapat pada tiap B.
Boron -rombohedral terdiri dari B12-ikosahedral yang dihubungkan
secara kovalen oleh ikatan B B membentuk kisi yang tak terhingga. Gambaran
kisi yang dengan cepat dapat diinterpretasikan adalah dengan mempertimbangkan
tiap ikosahedron kira-kira seperti lingkaran, dan struktur secara keseluruhan
adalah sebagai ccp dengan arah dari B12-ikosahedra, satu lapisan ditunjukkan pada
gambar (a). Namun demikian, dapat dicatat bahwa hal ini adalah kisi kovalen
yang tak terhingga sebagai pembeda dari kisi logam close-packed.
Struktur -rombohedral B terdiri dari unit-unit B84 yang dihubungkan
melalui unit-unit B10. Tiap unit B84 dapat dipandang secara kovalen dalam
hubungannya dengan sub-sub-unit yang ditunjukkan oleh gambar 12.6b;
interrelasi diantara sub-sub-unit digambarkan dalam figur tulisan, tetapi satu hal

yang menarik untuk dicatat adalah hubungan struktural antara sub-unit B60 yang
ditunjukkan oleh gambar 12.6c dan fullerene C60 (gambar 13.5).

Kisi kovalen dari kedua B dan -rombohedral adalah sangat rigid, sehingga
kristal B sangat keras dengan titik lebur tinggi (2453K untuk B -rombohedral).
5. 1. 3. Reaktifitas
Boron bersifat inert dibawah kondisi normal kecuali dari serangan F2.
Pada temperatur tinggi, boron bereaksi dengan kebanyakan unsur-unsur nonlogam (perkecualian termasuk H2), kebanyakan logam, dan dengan NH3;
pembentukan borida logam dan boron nitrida adalah sangat penting.
Reaktifitas unsur-unsur golongan 3 yang lebih berat berbanding terbalik
dengan reaktifitas unsur pertama. Aluminium dapat dengan cepat mengalami
oksidasi; larut dalam asam-asam mineral encer
Al + 3 H2SO4 Al(SO4)3 + 3 H2

(3)

encer

tetapi mengalami passifasi dalam HNO3 pekat. Aluminium bereaksi dengan

NaOH atau KOH aqueous membebaskan H2
2 Al + 2 MOH + 6 H2O 2 M[Al(OH)4] + 3 H2

(4)

Reaksi-reaksi Al dengan halogen pada temperatur kamar atau dengan N2 pada

pemanasan menghasilkan halida atau nitrida Al(III). Aluminium sering digunakan
untuk mereduksi oksida-oksida logam, misalnya, pada proses thermite yang
sangat eksotermik
2 Al + Fe2O3 Al2O3 + 2 Fe

(5)

Galium, indium, dan talium larut dalam kebanyakan asam menghasilkan garamgaram dari Ga(III), In(III), atau Tl(I), tetapi hanya Ga yang melepaskan H2 dari
larutan alkali aqueous. Ketiga logam tersebut bereaksi dengan halogen pada
temperatur 298K atau sedikit diatasnya yang menghasilkan produk dari jenis
MX3, dengan perkecualian berikut
2 Tl + 2 Br2 Tl[TlBr4]
3 Tl + 2 I2 Tl3I4
6. 1. Hidrida Sederhana

(6)
(7)

6. 1. 1. Hidrida Netral
Dengan tiga elektron valensi, tiap unsur golongan 3 seharusnya dapat
membentuk hidrida MH3. Walaupun eksistensi BH3 telah dikenal dalam fase gas,
tetapi kecenderungannya menjadi dimer memberikan pemahaman bahwa B2H6
(diboran-6) adalah bentuk praktis dari hidrida boron yang paling sederhana.

Tidak ada Al yang analog dengan B2H6, walaupun monomer AlH3 telah
dapat diisolasi pada temperatur rendah di dalam suatu matriks. Dalam keadaan
padat, data difraksi sinar-X dan difraksi neutron menunjukkan bahwa aluminium
hidrida terdiri dari suatu jaringan tiga-dimensi yang mana tiap Al pusat terletak
pada sisi-sisi oktahedral yang terlibat dalam enam interaksi Al H Al 3c-2e.
Digallan, Ga2H6 telah dapat dikarakterisasi secara penuh pada awal tahun 1990an
dan data difraksi elektron menunjukkan bahwa struktur digallan sama dengan
B2H6 (Ga Hterminal = 152 pm,
Ga Hjembatan = 171 pm, Ga H Ga = 980). Eksistensi dari hidrida biner netral In
dan Tl belum dikonfimasi. Hidrida-hidrida dari unsur-unsur golongan 3 bersifat
sangat sensitif terhadap udara dan kelembaban, sehingga harus ditangani dengan
menggunakan tehnik vacum tinggi dengan semua peralatan terbuat dari kaca.

Diboran(6) adalah pereaksi yang penting dalam sintetis kimia organik.

Satu contoh reaksi yang sesuai/tepat di laboratorium adalah
diglyme, 298K

3 Na[BH4] + 4 Et2O.BF3

2 B2H6 + 3 Na[BF4] + 4 Et2O

(8)

Walaupun reaksi ini adalah merupakan prosedur standard untuk pembuatan B2H6,
tetapi bukan tidak ada masalah. Sebagai contoh, temperatur reaksi harus dikontrol
secara hati-hati sebab kelarutan Na[BH4] dalam diglyme secara signifikan
bervariasi dengan temperatur. Kedua, pelarut tidak dapat diperoleh kembali
dengan mudah. Reaksi
triglyme,298K

3 Na[BH4] + 4 Et2O.BF3

2 B2H6 + 3 Na[BF4] + 4(12.3)

(9)

yang menggunakan triglyme adduct dari BF3 sebagai prekursor, menghasilkan

B2H6 secara kuantitatif dan merupakan pengembangan dari reaksi tradisional di
atas (8). Reaksi (9) dapat diaplikasikan untuk sintesis B2H6 dalam skala besar dan
pelarut triglyme dapat diperoleh kembali. Tetraglyme dapat digunakan
menggantikan triglyme dalam reaksi (9).
Reaksi dibawah ini adalah dasar dari sintesis B2H6 untuk industri

450K

2 BF3 + 6 NaH

B2H6 + 6 NaF

(10)

Diboran(6) adalah gas tak berwarna (TD = 180,5K) yang dengan cepat terurai
oleh air
B2H6 + 6 H2O 2 B(OH)3 + 6 H2

(11)

Sama seperti boran hidrida lainnya, B2H6 mempunyai harga fH0 positif yang
kecil (+36 kJ mol-1) ; bila bercampur dengan udara atau O2 dapat menyebabkan
kebakaran atau ledakan.
B2H6 + 3 O2 B2O3 + 3 H2O

fH0 = -2138kJ per mol B2H6

(12)

Digallan, Ga2H6 dibuat dengan reaksi di bawah ini, dimana produk reaksi
dikondensasi pada temperatur rendah sebagai suatu padatan berwarna putih (TL =
223K) tetapi terurai diatas 253K

Gambar di bawah ini menunjukkan beberapa reaksi dari B2H6 dan Ga2H6.

Dibandingkan dengan banyak studi tentang B2H6, Ga2H6 hanya baru-baru ini saja
mulai diperhatikan dan tidak semua jenis reaksi dapat dibandingkan. Namun
demikian, ada tiga poin yang harus dicatat, yaitu:
Tidak seperti B2H6, Ga2H6 dapat terurai dengan cepat menjadi unsur-unsur
penyusunnya
Ga2H6 dan B2H6 bereaksi dengan HCl, tetapi dalam hal boran, substitusi H
terminal oleh Cl dapat diobservasi, sementara baik H terminal maupun H
jembatan dapat digantikan di dalam Ga2H6.
Sama seperti B2H6, Ga2H6 dapat bereaksi dengan basa Lewis.
Banyak dari reaksi-reaksi B2H6 melibatkan BH3 yang tidak dapat diisolasi
dan harga entalpi disosiasi B2H6 menjadi 2BH3 diestimasi sekitar 150 kJ mol-1.
Dengan menggunakan harga ini, kita dapat membandingkan kekuatan asam Lewis
BH3, boron trihalida (BX3) dan boron trialkil. Diketahui bahwa BH3 berada
diantara BX3 dan BMe3 dalam sifatnya sebagai basa Lewis sederhana, seperti
NMe3. Namun demikian, hanya BH3 yang membentuk adduct dengan CO dan
PF3. CO dan PF3 memiliki kemampuan berlaku baik sebagai elektron donor
(masing-masing menggunakan sepasang elektron bebas dari elektron pusat pada C
atau P) maupun sebagai elektron aksptor (menggunakan orbital kosong
antibonding dalam CO atau PF3). Pembentukan OC.BH3 dan F3P.BH3
menyiratkan bahwa BH3 juga dapat berlaku dalam kedua kapasitas tersebut.
Akseptansi elektronnya dapat dengan mudah dipahami dalam hubungannya
dengan orbital atom yang kosong, misalnya, B mempunyai empat orbital atom
valensi, tetapi hanya tiga yang digunakan untuk berikatan di dalam BH3. Donasi
elektron oleh BH3 dapat digambarkan sebagai hiperkonjugasi yang analog
dengan donasi yang diusulkan untuk gugus metil dalam senyawa-senyawa
organik.
Aluminium hidrida dapat dibuat dengan reaksi
3 Li[AlH4] + AlCl3 4/n [AlH3]n + 3 LiCl

(13)

pelarutnya bisa Et2O, tetapi pembentukan kompleks eterat (Et2O)nAlH3

menyelesaikan sintesis. Diatas 423K, [AlH3]n tidak stabil terhadap peruraian
menjadi unsur-unsurnya dan ketidak-stabilan termal ini memiliki potensi
menghasilkan film tipis Al. Aluminium hidrida bereaksi dengan basa Lewis,
misalnya, menghasilkan Me3N.AlH3 yang mana Al pusat terkoordinasi secara
tetrahedral.
7.1. Halida dan Kompleks Halida
7. 1. 1. Halida Boron: BX3 dan B2X4
Boron trihalida terdapat dalam bentuk monomer dibawah kondisi biasa,
memiliki struktur trigonal planar dan jauh lebih volatil dibanding halida-halida Al
Gambar 12.10,hal 307

Jarak B X : X = F = 131 pm, X = Cl = 174 pm, X = Br = 189 pm, X = I = 210

pm

Boron trifluorida adalah gas tak berwarna (TD = 172K), BCl3 dan BBr3 adalah
cairan tak berwarna (BCl3: TL = 166K dan TD = 285K; BBr3: TL = 227K dan TD
= 364K), sementara BI3 adalah padatan berwarna putih (TL = 316K). Data
difraksi sinar-X untuk BCl3 dan BI3 pada temperatur rendah menunjukkan bahwa
dalam keadaan padat kedua senyawa tersebut terdapat dalam bentuk molekulmolekul diskrit trigonal planar.
Persamaan reaksi di bawah menunjukkan sintesis biasa dari BF3; dengan
H2SO4 berlebih maka air yang terbentuk akan diikat.
B2O3 + 3 CaF2 + 3 H2SO4 2 BF3 + 3 CaSO4 + 3H2O

(14)

Boron trifluorida berasap kuat di kelembaban udara dan sebagian akan dihidrolisis
oleh kelebihan H2O
4 BF3 + 6 H2O 3 [H3O]+ + 3 [BF4]- + B(OH)3

(15)

Dengan sejumlah kecil H2O pada temperatur rendah, akan terbentuk adduct
BF3.H2O dan BF3.2H2O.
Asam tetrafluoroborat murni, HBF4, belum bisa diisolasi tetapi dapat diperoleh
secara komersial dalam larutan Et2O, atau sebagai larutan dengan formula
[H3O][BF4].4H2O. Dapat juga terbentuk dari reaksi
B(OH)3 + 4 HF [H3O]+ + [BF4]- + 2 H2O
(16)
Asam tetrafluoroborat adalah asam sangat kuat, dan campuran dari HF dan BF3
adalah merupakan donor proton yang sangat kuat, walaupun tidak sekuat
campuran dari HF dan SbF5. Garam-garam yang mengandung ion [BF4]- sering
digunakan dalam sintetis kimia; ion [BF4]- (sama seperti [PF6]-) membentuk
koordinasi yang sangat lemah dengan logam pusat dan sering digunakan sebagai
anion innocent untuk mengendapkan kation-kation.
Boron trifluorida membentuk sejumlah kompleks dengan eter, nitril, dan
amina. Boron trifluorida dapat diperoleh secara komersial dalam bentuk adduct
Et2O.BF3. Pada temperatur 298K berubah menjadi liquid sehingga lebih tepat
menggunakannya sebagai katalis dalam reaksi-reaksi organik, misalnya, dalam
alkilasi dan asilasi Friedel Crafts.
Reaksi antara B dan Cl2 atau Br2 menghasilkan BCl3 atau BBr3, sementara
BI3 dibuat dengan reaksi

atau

BCl3 + 3 HI BI3 + 3 HCl

(17)

3 Na[BH4] + 8 I2 3 NaI + 3 BI3 + 4 H2 + 4 HI

(18)

Semua trihalida dapat diuraikan oleh air

BX3 + 3 H2O B(OH)3 + 3 HX

X = Cl, Br, I

(19)

dan bereaksi dengan senyawa-senyawa anorganik atau organik yang mengandung

proton yang bersifat labil untuk mengeliminasi HX (X = Cl, Br, I). Sementara BF3

membentuk suatu adduct dengan NH3, BCl3 bereaksi di dalam amonia cair
membentuk B(NH2)3. Adduct H3N.BCl3 dapat diisolasi dalam hasil yang rendah
dari reaksi BCl3 dan NH4Cl, produk utamanya adalah (ClBNH)3. Adduct bersifat
stabil pada temperatur kamar di dalam atmosfir yang inert. Pada keadaan padat,
H3N.BCl3 mengadopsi bentuk etana, konformasi goyang dan terdapat ikatan
hidrogen antar molekul yang melibatkan interaksi N H....Cl. Tidak seperti [BF4], ion-ion [BCl4]-, [BBr4]-, dan [BI4]- hanya dapat distabilkan kalau ada kation yang
besar seperti [nBu4N]+.
Dalam campuran yang mengandung dua atau tiga BF3, BCl3, dan BBr3,
terjadi pertukaran atom-atom halogen untuk menghasilkan BF2Cl, BFBr2,
BFClBr, dan pembentukannya dapat dimonitor dengan menggunakan
spektroskopi NMR 11B atau 19F
7. 1. 2. Halida-halida Al(III), Ga(III), In(III), Tl(III) dan Komplekskompleksnya
Trifluorida dari Al, Ga, In, dan Tl terdapat dalam bentuk padatan yang
non-volatil dan cara terbaik membuatnya adalah dengan fluorinasi logam dengan
F2. AlF3 juga dibuat dengan reaksi
970K

Al2O3 + 6 HF

2 AlF3 + 3 H2O

(20)

Tiap-tiap trifluorida memiliki struktur kisi yang tak terhingga dengan titik lebur
yang tinggi. Dalam AlF3, tiap Al pusat adalah oktahedral dan dikelilingi oleh
enam atom F, yang masing-masing menghubungkan dua Al pusat. Unit AlF6
oktahedral terdapat dalam fluorida Al lainnya; Tl2AlF5 mengandung rantai
polimer, tersusun dari AlF6-oktahedral yang dihubungkan melalui puncak yang
berlawanan, dan di dalam TlAlF4 dan KAlF4, AlF6-oktahedral terhubung melalui
empat puncak membentuk lembaran-lembaran.
Cryolite, Na3[AlF6] terdapat di alam tetapi juga dapat disintesis untuk
mendapatkan kebutuhan secara komersial.
Al(OH)3 + 6 HF + 3 NaOH Na3[AlF6] + 6 H2O

(21)

Struktur padatan cryolite menyerupai kisi perovskite. Senyawa-senyawa MX3 (M

= Al, Ga, atau In; X = Cl, Br, atau I) dibuat dengan penggabungan langsung
unsur-unsurnya. Senyawa-senyawa ini relatif volatil dan pada keadaan padat
memiliki kisi-kisi berlapis atau kisi-kisi yang mengandung dimer M2X6. Uapnya
terdiri dari molekul-molekul dimer dan terdapat juga dalam larutan senyawasenyawa dalam pelarut-pelarut anorganik. Disosiasi menjadi monomer MX3 hanya
bisa terjadi pada temperatur tinggi. Dalam monomer, logam-logam golongan 3
adalah trigonal planar, tetapi dalam dimer, lingkungan tetrahedral dihasilkan dari
pembentukan ikatan koordinasi X M yang melibatkan sepasang elektron bebas
halogen. AlCl3 padat mengadopsi kisi berlapis dengan sudut-sudut oktahedral Al.
Bila kepada AlCl3 padat ditetesi air, maka akan terjadi hidrolisis hebat,
tetapi dalam larutan aqueous encer terdapat ion-ion [Al(H2O)6]3+ dan Cl[Al(H2O)6]3+(aq) + H2O(l) == [Al(H2O)5(OH)]2+(aq)

(22)

Dalam pelarut pengkoordinasi seperti Et2O, AlCl3 membentuk adduct seperti

Et2O.AlCl3 yang secara struktural analog dengan (12.11, hal 309). Dengan NH3,
AlX3 (X = Cl, Br, I) membentuk H3N.AlX3, dan dalam keadaan padat (sama
seperti H3N.BCl3) terdapat ikatan hidrogen antar molekul yang melibatkan
interaksi N H .X. Penambahan Cl- kepada adduct AlCl3 menghasilkan
[AlCl4]- yang tetrahedral dan reaksi ini penting dalam asilasi dan alkilasi FriedelCrafts, yang langkah awalnya adalah sebagai berikut
+

RC O + [AlCl4]

RC(O)Cl
-

RCl

AlCl3

R+ + [AlCl4]-

(23)

Galium dan indium triklorida dan tribromida juga membentuk adduct,

tetapi dengan bilangan koordinasi 4, 5, atau 6: [MCl6]3-, [MBr6]3-, [MCl5]2-,
[MCl4]-, dan [MBr4]-; (M = Ga atau In) dan L.GaX3 atau L3.InX3 (L = basa Lewis
netral). Struktur piramida dasar bujur sangkar dari [InCl5]2- telah dikonfirmasi
dengan difraksi sinar-X untuk garam [Et4N]+; ini tidak sesuai dengan teori
VSEPR, tetapisatu hal yang harus tetap diingat bahwa perbedaan energi antara
geometri koordinasi-5 sering lebih kecil.
Halida-halida Tl(III) kurang stabil dibanding halida-halida unsur golongan
3 lainnya; TlCl3 dan TlBr3 sangat tidak stabil dan terurai menjadi halida Tl(I)
TlBr3 TlBr + Br2

(24)

Senyawa TlI3 adalah isomorf dengan triiodida logam alkali dan yang benar-benar
triiodida Tl(I) adalah Tl+ [I I I ]-. Namun demikian, bila direaksikan dengan Iberlebih, maka akan terjadi reaksi redoks yang menarik dengan pembentukan
[TlI4]-. Turunnya kestabilan dari bilangan oksidasi yang lebih tinggi berlangsung
dari fluorida biner ke iodida biner adalah merupakan gambaran umum dari semua
logam yang memiliki bilangan oksidasi lebih dari satu. Untuk senyawa ionik hal
ini mudah dijelaskan dalam hubungannya dengan energi kisi. Meningkatnya
energi kisi yang diikuti oleh meningkatnya bilangan oksidasi terjadi pada anionanion yang paling kecil.
Tallium(III) yang dibuat dengan cara menambahkan garam-garam klorida
kepada TlCl3, memiliki bilangan koordinasi lebih tinggi dari empat di dalam
kompleks klorida. Dalam [H3N(CH2)5NH3][TlCl5], struktur piramida dasar bujur
sangkar untuk anionnya telah dikonfirmasi. Dalam K3[TlCl6], struktur anionnya
diharapkan tetrahedral, dan dalam Cs3[Tl2Cl9]3-, Tl(III) pusat di dalam anion juga
oktahedral
Halida-halida Al, Ga, In, dan Tl dengan bilangan oksidasi yang lebih rendah
Halida aluminium(I) dapat terbentuk dari reaksi halida Al(III) dengan Al
pada 1270K yang diikuti oleh pendinginan cepat yang menghasilkan AlCl yang
berwarna merah. Halida ini juga dapat dibuat dengan mereaksikan logam Al
dengan HCl pada 1170K. Monohalida seperti ini bersifar tidak stabil karena
terjadinya disproporsionasi
3 AlX 2 Al + AlX3

(25)

Reaksi AlBr dengan PhOMe pada 77K yang diikuti oleh pemanasan hingga 243K
akan menghasilkan [Al2Br4(OmePh)2]. Senyawa ini sensitif terhadap udara dan
kelembaban dan terurai pada 298K, tetapi merepresentasikan hubungan yang
dekat dengan senyawa-senyawa X2B BX2. 12.18,hal 312
Kristal [Al2I4(THF)2] 12.19, hal 312 dapat dideposit dari larutan metastabil
AlI.THF/toluen yang terbentuk dengan ko-kondensasi AlI dengan THF dan
toluen. Panjang ikatan Al Al dalam 12.18 adalah 253 pm dan dalam 12.19
adalah 252 pm yang konsisten dengan ikatan tunggal (rkov = 130 pm). Kokondensasi AlBr dengan THF dan toluen menghasilkan larutan darimana
[Al22Br20(THF)12] dan [Al5Br6(THF)6]+ [Al5Br8(THF)4]- dapat diisolasi; logam Al
juga terdeposit. Struktur dari [Al22Br20(THF)12], 12.20,hal 312 terdiri dari satu inti
ikosahedral Al12; satu unit AlBr2(THF) terikat kepada sepuluh atom Al, dan THF
donor terkoordinasi kepada dua ato Al sisa. Jarak Al Al di dalam sangkar Al12
berada pada range 265 276 pm, sementara panjang ikatan Al Al di luar
sangkar adalah 253 pm. Bilangan oksidasi formal adalah 0 dan +2 dapat diberikan
kepada atom Al di dalam sangkar dan di luar sangkar. Senyawa Ga2Br4py2 (py =
pyridine) secara struktural sama dengan 12.18 dan 12.19 dan panjang ikatan Ga
Ga adalah 242 pm sesuai dengan satu ikatan tunggal (rkov = 122 pm)
Galium(I) klorida dapat terbentuk jika GaCl3 dipanaskan pada 1370K, tetapi
belum dapat diisolasi sebagai senyawa murni. Galium(I) bromida dapat juga
dibuat pada temperatur tinggi. Ko-kondensasi GaBr dengan toluen dan THF pada
77K menghasilkan larutan metastabil yang mengandung GaBr, tetapi dapat
mengalami disproporsionasi menjadi Ga dan GaBr3 bila dipanaskan diatas 253K.
Namun demikian, jika Li[Si(SiMe3)3] ditambahkan ke dalam larutan pada 195K,
maka spesies galium dengan bilangan oksidasi rendah dapat diisolasi.12.47, hal
313

Struktur Ga22{Si(SiMe3)3}8 terdiri dari satu atom Ga pusat yang dikelilingi oleh
satu sangkar Ga13 dengan delapan gugus Ga{Si(SiMe3)3} menutupi delapan
permukaan planar dari sangkar Ga13. Contoh-contoh penggunaan GaBr dan GaI
sebagai prekursor untuk spesies organologam galium.
Bila GaCl3 dipanaskan dengan Ga, maka akan terbentuk suatu senyawa
stoikiometri GaCl2, tetapi data kristallografi dan magnetik menunjukkan yang
terbentuk adalah Ga+[GaCl4]-. Campuran senyawa In(I)/In(III) In[InCl4] dibuat
dengan cara yang sama dengan Ga analognya. InCl dapat juga diisolasi dari
campuran reaksi InCl3/In dan memiliki deformasi kisi NaCl.
Halida talium(I), TlH adalah senyawa yang stabil dan dalam beberapa hal
mirip dengan halida Ag(I). Talium(I) fluorida bersifat sangat larut dalam air,
tetapi TlCl, TlBr, dan TlI bersifat agak larut. Kecenderungan dalam hal kelarutan
dapat ditrace untuk meningkatkan kontribusi kovalen di dalam kisi ionik untuk
halida-halida yang lebih besar dan keadaan ini paralel dengan kecenderungan
untuk halida-halida Ag(I). Dalam keadaan padat, TlF memiliki satu kisi NaCl
terdistorsi, sementara TlCl dan TlBr mengadopsi struktur CsCl. Talium(I) iodida
adalah suatu dimorfik; dibawah 443K, bentuk kuning mengadopsi kisi yang

diturunkan dari struktur NaCl yang mana lapisan tetangga terselip kepada`satu
sama lain, diatas 443K, bentuk merah mengkristal dengan kisi CsCl. Dibawah
tekanan tinggi, TlCl, TlBr, dan TlI menjadi berkarakter logam.
8. Oksida, Asam Okso, Anion Okso, dan Hidroksida
8. 1. Oksida Boron, Asam-asam Okso dan Anion-anion Okso
Oksida utama dari boron adalah B2O3 (padatan seperti kaca) yang
diperoleh dari dehidrasi asam borat pada panas merah (persamaan 2) atau dalam
bentuk kristal yang diperoleh dari dehidrasi terkontrol. Kristal ini memiliki
struktur kovalen tiga dimensi yang terdiri dari unit-unit BO3 (B O = 138 pm)
planar yang membagi atom-atom O. Dibawah tekanan tinggi dan temperatur
803K, terjadi transisi menjadi bentuk yang lebih padat, diamana terjadi perubahan
density dari 2,56 menjadi 3,11 g cm-1. Polimorf kedua ini mengandung unit-unit
BO4 tetrahedral yang tidak teratur sebab tiga atom O terbagi diantara tiga unit
BO4, sementara satu atom menghubungkan dua unit BO4. Pemanasan B2O3
dengan B pada 1273K menghasilkan BO; strukturnya belum ditemukan, tetapi
fakta bahwa reaksinya dengan air menghasilkan (OH)2BB(OH)2 menyiratkan ada
ikatan B B. B trigonal dan tetraheral adalah contoh dari polimorf B2O3 yang
sering terdapat dalam kimia boron-oksigen.
Kepentingan komersial B2O3 adalah dalam penggunaannya pada industri
kaca borosilikat. Sebagai asam Lewis, B2O3 adalah merupakan katalis yang
berharga; BPO4 (yang terbentuk dari reaksi B2O3 dengan P4O10) dapat
mengkatalisis hidrasi alkena dan dehidrasi amida menjadi nitril. Struktur BPO4
dapat dianggap seperti SiO2 yang dapat mengubah atom-atom Si yang telah
digantikan oleh atom B atau P.
B2O3 dapat menarik air secara perlahan-lahan menghasilkan B(OH)3 (orto
borat atau asam borat), tetapi diatas 1270K, leburan B2O3 bereaksi cepat dengan
uap panas menghasilkan B2O3(OH)3 (asam metaborat). Di industri, asam borat
dibuat dari borax (persamaan 1) dan pada pemanasan, B(OH)3 berubah menjadi
B3O3(OH)3. Kedua asam borat memiliki struktur berlapis yang mana molekulmolekul dihubungkan oleh ikatan hidrogen. Rasa licin dari B(OH)3 dan
penggunaannya sebagai lubrikan adalah sebagai konsekuensi dari lapisan-lapisan
tersebut. Dalam larutan aqueous, B(OH)3 bersifat sebagai asam lemah, tetapi lebih
condong ke asam Lewis daripada ke asam Bronsted
B(OH)3(aq) + 2 H2O(l) == [B(OH)4]-(aq) + [H3O]+(aq)

pKa = 9,1

(26)

Pembentukan kompleks dengan 1,2-diol menyebabkan naiknya kekuatan asam

Pers 12.49, 315
Banyak anion borat ditemui dan borat logam seperti colamenite
(Ca[B3O4(OH)3].H2O),
borax
(Na2[B4O5(OH)4].8H2O),
kernite
(Na2[B4O5(OH)4].2H2O), dan ulexite (NaCa[B5O6(OH)6].5H2O) dapat ditemui di
alam. Struktur borat dalam keadaan padat telah diketahui dengan baik dan
gamabar 12.17,hal 315 menunjukkan beberapa anion yang penting. Dalam gugus
BO3 planar, B O 136 pm, tetapi dalam unit-unit BO4 tetrahedral, B O 148

pm. Kenaikan ini sama dengan kenaikan yang diobservasi dari BF3 ke [BF4]- dan
ini menyiratkan bahwa ikatan B O melibatkan pasangan O bebas terdapat
dalam unit-unit BO3 planar. Unit ini hilang ketika terjadi perubahan menjadi unit
BO4. Sementara data tentang keadaan padat berlimpah ruah, hanya sedikit yang
diketahui tentang sifat anion-anion borat di dalam larutan aqueous. Adalah
memungkinkan untuk membedakan antara B trigonal planar dan tetrahedral
dengan menggunakan spektroskopi 11B NMR dan data menunjukkan bahwa
spesies yang hanya mengandung B koordinasi-3 adalah tidak stabil dalam larutan
dan dengan cepat berubah menjadi spesies B dengan koordinasi-4. Spesies yang
terdapat di dalam larutan juga tergantung pada pH dan temperatur.
Reaksi-reaksi B(OH)3 dengan Na2O2 atau borat dengan H2O2,
menghasilkan natrium peroksoborat (yang secara umum dikenal sebagai natrium
perborat). Ini adalah kandungan penting dari bubuk pencuci sebab natrium
perborat dapat terhidrolisis di dalam air menghasilkan H2O2 dan juga terdapat di
dalam bleaching agent (pengelantang). Untuk skala industri, natrium peroksoborat
dibuat dari Na2B4O7 dengan cara oksidasi elektrolitik. Struktur padatan natrium
peroksoborat telah ditentukan dengan tehnik difraksi sinar-X dan mengandung
anion(gambar
12.21,
315);
senyawa
ini
diformulasikan
sebagai
Na2[B2(O2)2(OH)4].6H2O.

8. 2. Aluminium Oksida, Asam-asam Okso, Anion-anion Okso, dan

Hidroksida
Aluminium oksida terdapat dalam dua bentuk utama yaitu -alumina
(corundum) dan -Al2O3 (alumina teraktifasi). Struktur padatan -Al2O3 terdiri
dari susunan hcp ion-ion O2- dengan kation menempati duapertiga bagian
interstisial oktahedral. -Alumina sangat keras dan relatif tidak reaktif, densitynya
(4,0 g cm-3) melampaui density -Al2O3 (3,5 g cm-3) yang memiliki struktur defect
spinel. Bentuk dibuat dari dehidrasi -Al(OH)3 atau AlO(OH) pada 1300K,
sementara dehidrasi dari - AlO(OH) dibawah 720K menghasilkan -Al2O3. Baik
Al(OH)3 maupun AlO(OH) terdapat sebagai mineral-mineral: diaspore, AlO(OH), boelumite, -AlO(OH), dan gibbsite, -Al(OH)3;
-Al(OH)3 (bayerite) tidak terdapat secara alami tetapi dapat dibuat dengan reaksi
2 Na[Al(OH)4](aq) + CO2(g) 2 Al(OH)3(s) + Na2CO3(aq) + H2O(l)

(27)

Pengendapan -AlO(OH) dapat terjadi bila ke dalam larutan garam Al

ditambahkan NH3. Sifat-sifat katalitik dan absorbsi dari -Al2O3, AlO(OH), dan
Al(OH)3 membuat senyawa-senyawa golongan ini tidak berharga secara
komersial. Satu kegunaan dari Al(OH)3 adalah sebagai mordant, misalnya, dapat

mengabsorbsi zat warna sehingga digunakan untuk memperbaiki zat warna di

dalam kain. Dari persamaan-persamaan reaksi berikut:
-Al2O3 + 3 H2O + 2 [OH]- 2 [Al(OH)4](28)
-Al2O3 + 3 H2O + 6 [H3O]+ 2 [Al(H2O)6]3+

(29)

Al(OH)3 + [OH]- [Al(H2O)4]-

(30)

Al(OH)3 + 3 [H3O]+ [Al(H2O)6]3+

(31)

persamaan (35) menunjukkan pembentukan suatu aluminate bila Al(OH)3

dilarutkan dalam alkali berlebih. Untuk penggunaan sebagai fase stasioner dalam
kromatografi, bentuk asam, netral, dan basa dari alumina dapat diperoleh secara
komersial.
Sifat-sifat listrik dan magnit dari sejumlah oksida Al campuran dan logamlogam lain termasuk anggota dari keluarga spinel dan natrium -alumina memiliki
aplikasi industri yang sangat amat penting. Dalam hal ini, yang paling penting
adalah Ca3Al2O6 sebab peranannya dalam pembuatan semen, dan juga karena
mengandung ion aluminat diskrit. Kalsium aluminat dibuat dari CaO dan Al2O3,
produknya tergantung pada stoikiometri reaktan. Ca3Al2O6 terdiri dari ion-ion
Ca2+ dan [Al6O18]18- dan merupakan komponen utama di dalam semen Portland.
Ion siklik [Al6O18]18- (gambar di bawah) adalah isostruktural dengan [Si6O18]12dan dengan adanya unit-unit ini di dalam kisi padatnya semakin membuat
strukturnya sangat terbuka yang memfasilitasi pembentukan hidrat, yang adalah
merupakan kebutuhan krusial dalam pembuatan semen.

Gambar 12.22, hal 317

8. 3. Oksida-oksida Ga, In, dan Tl
Oksida-oksida dari logam-logam golongan 3 yang lebih berat dan
senyawa-senyawa yang sehubungan kurang mendapat perhatian dibanding oksidaoksida Al. Seperti Al, Galium dapat membentuk lebih dari satu polimorf,
misalnya, Ga2O3, GaO(OH), dan Ga(OH)3, dan senyawa-senyawa amfoter. Hal ini
bertentangan dengan sifat dasar In2O3, InO(OH), dan In(OH)3. Dalam golongan
ini, talium mempunyai keunikan dalam hal pembentukan oksida M(I). Bila
Tl2CO3 dipanaskan dalam N2maka akan terbentuk Tl2O , dan bereaksi dengan air
Tl2O + H2O 2 TlOH

(32)

Talium(III) dapat membentuk oksida Tl2O, tetapi tidak terdapat hidroksida

sedehana. Tl2O3 tidak larut dalam air dan terurai dalam asam. Dalam larutan
NaOH pekat dan dengan adanya Ba(OH)2, oksida terhidrasi Tl2O3.xH2O dapat
membentuk Ba2[Tl(OH)6]OH. Dalam keadaan padat, ion-ion [Tl(OH)6]3terhubung ke Ba2+ dan ion-ion [OH]-memberikan struktur yang berhubungan
dengan ion-ion K2PtCl6
9. Senyawa-senyawa Yang Mengandung Nitrogen
Unit BN adalah isoelektonik dengan C2 dan banyak boron-nitrogen yang
analog dengan sistem karbon yang ada. Namun demikian, begitu bergunanya
analogi ini secara stuktural, suatu gugus BN tidak mirip dengan unit CC secara
kimia, dan alasan untuk perbedaan ini dapat dimengerti dengan
mempertimbangkan harga keelektronegatifan
XP(B) = 2,0, XP(C) = 2,6, dan XP(N) = 3,0.
9. 1. Nitrida
Boron nitrida, BN, adalah zat yang kuat (menyublim pada 2603K),
senyawa yang agak inert secara kimia dan digunakan sebagai bahan untuk
keramik (misalnya dalam pembuatan cawan penggerus). Rute pengawetan
termasuk reaksi-reaksi yang berlangsung pada temperatur tinggi yang meliputi
reaksi boraks dengan [NH4]Cl, reaksi B2O3 dengan NH3, dan reaksi B(OH)3
dengan NH4]Cl. Boron nitrida dengan tingkat kemurnian yang tinggi dapat dibuat
dengan mereaksikan NH3 dengan BF3 atau BCl3. Pembuatan film tipis BN,
tepatnya -BN (yang memiliki struktur berlapis-lapis) seperti gambar di bawah
ini (gambar 12. 18, hal 318) dapat didepositkan dengan cara CVD (Chemical
Vapour Deposition) melalui reaksi NH3 dengan senyawa-senyawa boron yang
volatil seperti BCl3 atau BF3 pada temperatur 1000K

BCl3 + NH3 BN + 3 HCl

(33)

Aplikasi yang penting dari film ini adalah untuk doping silikon dalam rangka
menghasil-kan semikonduktor tipe-p.
Bentuk umum dari boron nitrida adalah memiliki struktur lapisan yang
teratur yang mengandung cincin heksagonal. Lapisan-lapisan tersusun sedemikian
rupa sehingga satu atom B di dalam satu lapisan terletak secara langsung di atas
satu atom N pada lapisan berikutnya, dan seterusnya. Jarak B N di dalam lapisan
jauh lebih pendek dibanding jarak B N diantara dua lapisan dan dapat
dibandingkan dengan jarak B N dalam spesies lain. Ikatan-ikatan B N lebih
pendek dibanding yang terdapat dalam adducts seperti Me3N.BBr3 yang mana
suatu ikatan tunggal boron nitrogen dapat ditandai dan diimplikasikan dengan
adanya ikatan- dalam BN yang disebabkan oleh terjadinya overlapping antara
orbital N 2p (terisi) dan orbital B 2p (kosong). Jarak antar lapisan adalah 300 pm
yang sesuai dengan interaksi van der Waals yang menyebabkan boron nitrida
berguna sebagai lubrikan yang mirip dengan grafit. Tetapi berbeda dari grafit, BN
berwarna putih dan bersifat sebagai insulator. Perbedaan ini dapat
diinterpretasikan dari sudut pandang teori pita, dengan jarak pita dalam boron
nitrida adalah lebih besar dari jarak pita dalam grafit dikarenakan oleh polaritas
ikatan B N.

Pemanasan BN dalam bentuk lapisan pada temperatur 2000K dan

tekanan > 50 kbarr dan dengan adanya sejumlah katalis Li3N atau Mg3N2 dapat
mengubah BN menjadi BN polimorf kubik yang lebih padat dengan struktur zinc
blende. Tabel di bawah ini menunjukkan bahwa panjang ikatan B N di dalam
BN-kubik adalah sama dengan panjang ikatan B N di dalam adduct R3N.BR3
dan lebih panjang daripada di dalam bentuk lapisan boron nitrida. Hal ini
mendukung keberadaan ikatan- di dalam lapisan-lapisan boron nitrida. Secara
struktural, bentuk kubik dari BN mirip dengan intan dan keduanya memiliki
tingkat kekeraan yang hampir sama. Kristal kubik BN dikenal dengan nama
borazone dan digunakan sebagai abrasif. Polimorf ketiga dari boron nitrida
dengan kisi wurtzite terbentuk dari kompressi bentuk lapisan pada 12 kbarr.
Tabel...Panjang ikatan B N dalam
studi diffraksi sinar-X ( 298K)
Spesies
Jarak B N
/pm
Me3N.BBr3
160,2
Me3N.BCl3
157,5
(BN)n-kubik
157
(BN)n-heksagonal 144,6
B(NMe2)3
Mes2B=NH2
Mes2B=N=BMes2
BuBNbu

143,9
137,5
134,5
125,8

beberapa spesies netral; data diperoleh dari

Keterangan
Ikatan tunggal
Ikatan tunggal
Ikatan tunggal
Jarak antar lapisan terdapat banyak
kontribusi-
Banyak kontribusi-
Ikatan rangkap dua
Ikatan rangkap dua
Ikatan rangkap tiga

Mes = 2,4,6-Me3C6H2 = Mesityl

Dari unsur-unsur golongan 3, hanya Al yang bereaksi secara langsung

dengan N2 (pada 1020K) membentuk suatu nitrida; AlN mempunyai struktur kisi
wurtzite dan dapat terhidrolisis oleh alkali encer panas menjadi NH3. Galium dan
indium nitrida adalah kristal yang juga mempunyai struktur wurtzite dan lebih
reaktif dibanding BN atau AlN. Pentingnya nitrida-nitrida golongan 3 dan
senyawa-senyawa yang sehubungan seperti MP, MAs, dan MSb (M = Al, Ga, In),
tergantung pada aplikasinya di dalam industri semikonduktor.
Ternary boron nitrida
Ternary boron nitrida adalah merupakan senyawa-senyawa dari tipe
MxByNz, merupakan tambahan yang relatif baru ke dalam kimia boron-nitrogen.
Reaksi pada temperatur tinggi antara BN-heksagonal dengan Li3N atau Mg3N2
akan menghasilkan Li3BN2 atau Mg3BN3. Persamaan reaksi di bawah ini adalah
merupakan reaksi pembuatan Na3BN2 oleh karena sulitnya memasukkan NaN3
sebagai material awal
1300K, 4GPa

2 Na + NaN3 + BN

Na3BN2 + N2

(34)

Penentuan struktur dari Li3BN2, Na3BN2,dan Mg3BN3 memkonfirmasikan adanya

ion-ion diskrit [BN2]3- dan oleh karena itu Mg3BN3 adalah lebih baik

diformulasikan sebagai (Mg2+)3[BN2]3-(N3-). Ion [BN2]3- adalah isoelektronik dan

isostruktural dengan CO2
_

N=B=N
Ternary boron nitrida yang mengandung ion-ion logam block-d tidak dapat
direpresentasikan dengan baik. Sebaliknya, senyawa-senyawa logam lantanoida
telah dikenal dengan baik dan termasuk di dalamnya adalah Eu3(BN2)2,
La3[B3N6], La5[B3N6][BN3], dan Ce3[B2N4] yang diformulasikan sebagai ion-ion
yang melibatkan [BN2]3-, [BN3]6-, [B2N4]8-, dan [B3N6]9-. Senyawa-senyawa
nitridoborat ini dapat dibuat dengan cara pemanasan (> 1670K) campuran tepung
logam lantanoid, nitrida logam, dan BN-heksagonal, atau dengan reaksi metatesis
antara Li3BN2 dan LaCl3. Ion [BN3]6- adalah isoelektronik analog dengan ion
[CO3]2- dan ion [C2O4]2- adalah isoelektronik analog dengan ion [B2N4]8-. Ikatanikatan B N dalam [BN3]6- adalah equivalen dan gambar 12.24, hal 319
menunjukkan satu set struktur resonansi yang konsisten dengan penelitian ini.
Struktur padatan dari La3[B3N6], La5[B3N6][BN3], dan La6[B3N6][BN3]N
menunjukkan bahwa ion [B3N6]9- mengandung satu cincin dengan enam anggota
B3N3 dengan konformasi kursi (12.26, hal 319). Tiap atom B berada pada
lingkungan planar, sehingga dapat berpartisipasi dalam ikatan- kepada nitrogen.
Spesies molekuler yang mengandung ikatan B N atau B P
Telah digambarkan pembentukan ikatan tunggal B N di dalam adduct
R3N.BH3 dan diskusi selanjutnya adalah melibatkan senyawa-senyawa dengan
ikatan B N multipel. Motif B3N3-heksagonal dalam bentuk lapisan boron nitrida
tampak dalam satu golongan senyawa yang disebut borazine. Senyawa induk
(HBNH)3 (Gambar 12.27, hal 319) adalah isoelektronik dan isostruktural dengan
benzen. Senyawa ini dibuat dengan reaksi
-NaClH-

NH4Cl + Na[BH4]

H3N.BH3 (HBNH)3

(35)

dari B2H6 atau dari derivatif B-kloro, yang mana derivatif ini dibuat dari BCl3
Na[BH4]

420K, C6H5Cl

BCl3 + 3 NH4Cl

(ClBNH)3

(HBNH)3

(36)

Penggunaan suatu alkilamonium klorida dalam NH4Cl seperti pada reaksi di atas
adalah untuk memungkinkan pembentukan suatu derivatif N-alkil (ClBNR)3 yang
dapat diubah menjadi (HBNR)3 yang dilakukan dengan Na[BH4]
Borazin adalah suatu cairan tak berwarna (TL = 215K, TD = 328K)
dengan bau aromatis dan sifat-sifat fisika yang mirip dengan sifat-sifat fisika
benzen. Jarak B N di dalam cincin planar B3N3 adalah sama (144 pm) dan
mendekati jarak dalam bentuk lapisan BN (Tabel..). Hal ini konsisten dengan
substansi delokalisasi
(tetapi tidak lengkap) dari pasangan N bebas di sekitar cincin seperti yang
direpresentasikan oleh gambar di bawah ini
Gambar 12.28,hal 319

Struktur 12.27memberikan satu bentuk resonansi borazin yang analog dengan

struktur Kekule untuk benzen. Meskipun distribusi muatan formal merupakan
pertimbangan elektronegatifitas relatif dari B (X P = 2,0) dan N (X P = 3,0)
menunjukkan bahwa B bersifat rentan terhadap serangan nukleofil sementara N
menarik elektrofil (gbr 12.19, hal 319). Maka reaktifitas borazin sangat
berlawanan dengan reaktifitas benzen, walaupun harus diingat bahwa C6H6
bersifat inert secara kinetik terhadap addisi HCl dan H2O. Di bawah ini adalah
representasi reaksi-reaksi dari borazin dimana penulisan rumus molekul
menunjukkan sifat dari substituen B- atau N-, misalnya, (ClHBNH2) mengandung
Cl yang tercantel pada B.
(HBNH)3 + 3 HCl (ClHBNH2)3

reaksi addisi

(37)

(HBNH)3 + 3 H2O {H(HO)BNH2} reaksi addisi

(38)

Produk-produk reaksi di atas memiliki konformasi kursi (bandingkan dengan

sikloheksan),. Reaksi antara (ClHBNH2)3 dengan Na[BH4] menghasilkan
pembentukan (H2BNH2)3
gbr 12.20,hal 320

Senyawa-senyawa yang mengandung ikatan-ikatan B P juga telah

dikenal, dan beberapa kimiawi dari spesies-spesies ini tampaknya paralel dengan
kimiawi senyawa-senyawa yang mengandung B N. Namun demikian, terdapat
beberapa perbedaan yang signifikan; salah satu adalah bahwa tidak terdapat
senyawa yang mengandung P yang analog dengan borazin yang telah diisolasi.
Monomer dari jenis R2BPR!2 yang analog dengan 12.31, hal 320 telah dikenal
yang mana R dan R! Adalah merupakan substituen bulky. Pada 420K, adduct
Me2PH.BH3 dapat mengalami dehidrogenasi menghasilkan (Me2PBH2)3 sebagai
produk utama dan (Me2PBH2)4 sebagai produk minor.
Spesies molekuler yang mengandung ikatan logam golongan 3 nitrogen
Pembentukan ikatan koordinasi M N (M = unsur golongan 3 yang lebih
berat) diberikan dalam dalam sejumlah contoh kompleks seperti trans[GaCl2(py)4]+ dan dalam (Me2AlNMe2)2, yang memiliki struktur siklis analog
dengan 13.32, hal 321. Pembentukan ikatan koordinasi juga menghasilkan satu
seri senyawa cluster AlxNy dengan reaksi seperti:
nM[AlH4] + nR!NH2 (HAlNR!)n + nMH + 2nH2
nAlR3 + nR!NH2 (RAlNR!)n + 2nRH

M = Li, Na

(39)
(40)

Beberapa struktur dari cluster tertentu ditunjukkan oleh gambar-gambar di bawah

ini

Gbr 12.21,hal 322

dan ikatan di dalam sangkar AlxNy dirasionalisasikan dengan skema

terlokalisasi.
Sejumlah sangkar yang mengandung Ga yang sehubungan dengan telah dikenal
dengan baik, seperti sedikit cluster Tl N, contohnya, Tl2(MeSi)2(N!Bu)4 gbr
12.37, hal 322
Dari Aluminium ke Tallium: garam-garam dari asam-asam okso, kimia
larutan aqueous dan kompleks
Garam-garam okso Al yang larut dan paling penting adalah
Al2(SO4)3.16H2O dan garam rangkap sulfat Mal(SO4)2.12H2O (alum). Dalam
alum, M+ biasanya adalah K+, Rb+, Cs+, atau [NH4]+, tetapi senyawa-senyawa dari
Li+, Na+, dan Tl+ juga ditemukan. Al3+ dapat digantikan oleh ion M+3 lainnya,
tetapi ukurannya harus sebanding dan logam yang mungkin adalah Ga, In (tidak
Tl), Ti, V, Cr, Mn, Fe, dan Co. Ion sulfat dalam alum dapat digantikan oleh
[SeO4]2-. Di alam, alum terdapat dalam bentuk serpihan-serpihan alum, tetapi
dikenal baik dalam eksperimen pertumbuhan kristal, seperti kristal karakteristik
oktahedral yang cantik dalam KAl(SO4)2.12H2O yang tak berwarna atau dalam
KFe(SO4)2.12H2O yang berwarna ungu. Warna ungu ini disebabkan oleh adanya
ion [Fe(H2O)6]3+ dan dalam semua alum, ion M3+ terkoordinasi secara oktahedral
dengan enam ligand air. Sisa molekul air terbungkus pada kisi kristal oleh ikatan
hidrogen dan menghubungkan kation-kation terhidrasi ke anion-anion.
Aluminium sulfat digunakan dalam pemurnian air untuk mengikat/mengeluarkan
fosfat dan zat-zat koloidal. Koagulasi dapat terjadi karena adanya kation
bermuatan besar seperti Al3+. Pemasukan garam-garam Al ke dalam tubuh
manusia diduga dapat menyebabkan penyakit Alzeimer.
Borida Logam
Padatan borida-borida logam mempunyai karakteristik: sangat keras, tidak
volatil, TL tinggi, dan merupakan material yang inert secara kimia. Senyawasenyawa ini penting dalam dunia industri dan digunakan sebagai material
refraktori, dalam kerucut rocket, dan dalam mata pisau turbin, karena komponenkomponen ini harus tahan terhadap tekanan, kejutan (shock) dan temperatur
tinggi. Cara-cara pembuatan borida logam sangat bervariasi, tergantung pada
strukturnya. Beberapa diantaranya dapat dibuat dengan cara penggabungan
langsung unsur-unsurnya pada temperatur tinggi dan yang lainnya dapat dibuat
dari oksida-oksida logamnya
boron karbida/karbon,

Eu2O3

EuB6

(41)

Na,

TiO2 + B2O3

TiB2

(42)

Borida logam bisa berupa boron atau material yang kaya boron, tapi secara umum
meliputi keluarga MB3, MB4, MB6, MB10, MB12, M2B5, dan M3B4 (kaya B), dan
M3B, M4B, M5B, M3B2, dan M7B3 (kaya M). Penelitian yang menarik dalam
borida logam telah dimulai sejak tahun 2001, sejak ditemukannya bahwa MgB2
mempunyai sifat semikonduktor dengan temperatur kritis, Tc = 39K
Boron Hidrida

Pioner Alfred Stock, yang bekerja antara tahun 1912 dan 1936
mengungkapkan bahwa boron dapat terbentuk dalam sejumlah hidrida dengan
nuklearitas yang bervariasi. Sejak awal studi, terjadi peningkatan yang besar akan
jumlah boron hidrida baik netral maupun ionik yang telah ditemukan. Di bawah
ini diberikan struktur dari tiga boran yang lebih kecil.
Gbr 12.23, hal 326
Berikut ini adalah pembagian cluster boran yang kini telah dikenal baik.
Dalam satu closo-cluster, atom-atom membentuk satu sangkar deltahedral
tertutup dengan rumus umum [BnHn]2-, misalnya, [B6H6]2 Dalam satu nido-cluster, atom-atom membentuk satu sangkar terbuka yang
diturunkan dari deltahedral tertutup dengan satu puncaknya kosong, yang
rumus umumnya adalah BnHn + 4, [BnHn + 3]-, contohnya, B5H9, [B5H8] Dalam arachno-cluster atom-atom membentuk satu sangkar terbuka yang
diturunkan dari deltahedral tertutup dengan dua puncaknya kosong, yang
rumus umumnya adalah BnHn + 6, [BnHn + 5]-, contohnya, B4H10, [B4H9] Dalam hypho-cluster atom-atom membentuk satu sangkar terbuka yang
diturunkan dari deltahedral tertutup dengan tiga puncaknya kosong, yang
rumus umumnya adalah BnHn + 8, [BnHn + 7]-, Klass ini adalah golongan
yang miskin senyawa
Dalam satu conjuncto-cluster terdapat dua atau lebih sangkar yang
terhubung bersama-sama melalui atom yang digunakan bersama, satu
ikatan luar, sisi yang digunakan bersama atau permukaan bersama,
contohnya, {B5H8}2
Suatu deltahedral adalah satu polyhedral yang memiliki hanya permukaan
triangular, misalnya, suatu octahedral.
Pada suatu waktu, terjadi keinginan yang kuat untuk menggunakan boron
hidrida sebagai bahan bakar energi tinggi, tetapi dalam prakteknya, ternyata sulit
melakukan pembakaran yang sempurna dari B2O3 dan polimer yang tak volatil
cenderung menghalangi saluran pembuangan.
Boran yang lebih tinggi dapat dibuat dengan pirolisis terkontrol B2H6
dalam fase uap. Piroisis B2H6 di dalam reaktor panas-dingin, yaitu reaktor yang
memiliki suatu interface antara dua bagian dari temperatur yang ekstrim,
menghasilkan B4H10, B5H11,
dengan cara pemanasan B2H6 pada temperatur 453 490K dibawah kondisi
statis.Metode ini diakhiri oleh interkonversi dari satu boran menjadi boran yang
lain. Reaksi antara B2H6 dan Na[BH4] menghasilkan Na[B3H8] yang mengandung
ion [B3H8]-.
363K dalam diglyme
B2H6 + Na[BH4]
Na[B3H8] + H2
(43)
Ion ini adalah merupakan prekursor yang baik untuk B4H10, B5H9, dan [B6H6]24 Na[B3H8] + 4 HCl 3 B4H10

(44)

-H2

5 [B3H8]- + 5 HBr 5 [B3H7Br]- 3 B5H9 + 4 H2 + 5 Br435K dalam diglyme

(45)

2 Na[B3H8]

Na2[B6H6] + 5 H2

(46)

Pembentukan Na2[B6H6] pada reaksi di atas bersaing dengan pembentukan

Na2[B10H10] dan Na2[B12H12] dan reaksi hanya menghasilkan sedikit Na2[B6H6]
435K dalam diglyme

4Na[B3H8]

Na2[B10H10] + 2Na[BH4] + 7H2 (52)

435 dalam diglyme

5Na[B3H8]

Na2[B12H12] + 3Na[BH4] + 8H2

(53)
Dimulai dari Na[B3H8] yang dibuat in situ dengan reaksi (48), perbandingan
molar dari [B6H6]2- : [B10H10]2- : [B12H12]2- dari kombinasi reaksi-reaksi (51)
(53) adalah 2 : 1 : 15
Untuk memperoleh hasil yang lebih tinggi dapat dilakukan dengan cara mengubah
sintesis in situ dari Na[B3H8] ke dalam reaksi
373K dalam diglyme

5Na[BH4] + 4Et2O.BF3
(52)

2Na[B3H8] + 2H2 + 3Na[BF4] + 4Et2O

Timah (Sn) dan Timah Hitam (Pb)

Sumber utama timah (Sn) di alam adalah mineral cassiterite (SnO2) dan
sumber utama timah hitam (Pb) adalah galena, PbS. Untuk ekstraksi logam ini
dapat dilakukan dengan cara reduksi menggunakan karbon di dalam tanur.
Pemanasan cassiterite dengan karbon dapat mereduksi Sn(IV) menjadi Sn(0)

SnO2 + C Sn + CO2
tetapi proses yang sama tidak bisa diaplikasikan untuk mengekstraksi Pb dari
mineral sulfidanya, karena fG0(CS2, g) adalah +67 kJ mol-1; secara
termodinamika proses dapat berjalan pada temperatur tinggi dengan reaksi:
2 PbS + 3 O2 2 PbO + 2 SO2
PbO + C Pb + CO
atau

PbO + CO Pb + CO2
PbS + 2 PbO 3 Pb + SO2

Halida Sn
Timah tetrafluorida, SnF4 (yang membentuk kristal higroskopis) dapat
dibuat dari SnCl4 dan HF. Pada temperatur 298K, SnF4 adalah merupakan suatu
padatan berwarna putih dan memiliki struktur lembaran 13.12,hal364 dengan
atom-atom Sn yang oktahedral. Pada 978K, SnF4 menyublim menghasilkan uap
yang mengandung molekul-molekul tetrahedral. Secara termal, SnF4 stabil, tetapi
PbF4 (yang memiliki struktur padatan yang sama) terurai menjadi PbF2 dan F2 bila

dipanaskan. Oleh karena itu, PbF4 harus dibuat dengan cara mereaksikan F2 atau
fluorida-fluorida halogen dengan senyawa-senyawa Pb.
Timah(II) fluorida larut dalam air dan dapat dibuat di dalam media
aqueous. Sebaliknya, PbF2 hanya sedikit larut dalam air. Satu bentuk PbF2
mengadopsi kisi CaF2, sementara struktur padatan SnF2 terdiri dari cincin-cincin
puckered Sn4F8, 13.13,hal 364 dengan masing-masing Sn membentuk trigonal
pyramidal yang konsisten dengan adanya sepasang electron bebas. Dalam struktur
13.12 dan 13.13, jembatan ikatan Sn F lebih panjang dari ikatan terminal, suatu
gambaran yang umum dalam struktur jenis ini. Banyak senyawa timah klorida
menunjukkan kecenderungan membentuk jembatan
F Sn F dalam keadaan padat.
Timah(IV) klorida, bromida, dan iodida dapat dibuat dengan
menggabungkan unsur-unsur yang berurutan dan mirip dengan analognya Si dan
Ge. Senyawa-senyawa dapat mengalami hidrolisis dan melepaskan HX, tetapi
hidratnya seperti SnCl4.4H2O dapat juga diisolasi. Reaksi antara Sn dan HCl
menghasilkan SnCl2 yamg berupa padatan berwarna putih yang dapat terhidrolisis
oleh air secara parsial. Hidrat SnCl2.2H2O dapat diperoleh secara komersial dan
digunakan sebagai reduktor. Dalam keadaan padat, SnCl2 memiliki struktur
puckered berlapis, tetapi diskrit, molekul-molekul bengkok terdapat dalam fase
gas.
Halida-halida Sn(IV) adalah merupakan asam Lewis, kemampuannya
menerima ion-ion halida mengikuti urutan sebagai berikut: SnF4 > SnCl4 > SnBr4
> SnI4
dengan adanya HCl(aq)

2 KCl + SnCl4

K2[SnCl6]

( )
Dengan cara yang sama, SnCl2 menerima Cl- menghasilkan trigonal piramidal
[SnCl3]-, tetapi keberadaan anioan diskrit di dalam keadaan padat adalah
tergantung pada kationnya. Ion [SnF5]- dapat diperoleh dari SnF4, tetapi dalam
keadaan padat, ion ini berbentuk polimer dengan atom-atom Fjembatan dan Sn
pusat oktahedral. Atom-atom F jembatan secara mutual memberikan cis terhadapa
satu sama lain. Pembentukan jembatan dengan cara yang sama terobservasi dalam
garam-garam Na+ dari [Sn2F5]- dan [Sn3F10]4-, yang dapat dibuat dari reaksi antara
NaF dan SnF2 dalam larutan aqueous. Gambar 13.16,hal 365 menunjukkan
struktur ion-ion [SnCl2F]- dan [Sn2F5]-.
Pb tetraklorida dapat diperoleh sebagai suatu cairan seperti minyak dengan
reaksi antara H2SO4 pekat dingin dan [NH4]2[PbCl6]; yang mana senyawa terakhir
ini dibuat dengan cara melewatkan Cl2 melalui larutan jenuh PbCl2 d aqueous
alam NH4Cl. Kemudahan membuat [PbCl6]2- adalah satu contoh penemuan untuk
penstabilan bilangan oksidasi yang lebih tinggi dengan cara kompleksasi,
sebaliknya, PbCl4 dapat terhidrolisis oleh air dan terurai menjadi PbCl2 dan Cl2
bila dipanaskan dengan hati-hati. Halida-halida Pb(II) jauh lebih stabil dibanding
halida-halida Pb(IV) dan berupa kristal padatan pada 298K. Halida- halida ini
dapat diendapkan dengan cara mencampur larutan aqueous halida yang dapat larut
dan garam-garam Pb(II) yang dapat larut. Catatan, terdapat sedikit garam-garam
Pb(II) yang sangat larut dalam air.

Pb(NO3)2(aq) + 2 NaCl(aq) PbCl2(s) + 2 NaNO3(aq)

( )
Pb(II) klorida bersifat jauh lebih larut di dalam asam klorida dibanding di dalam
air karena terjadi pembentukan [PbCl4]2-. Dalam keadaan padat, PbCl2 memiliki
struktur yang kompleks dengan sembilan Pb pusat yang terkoordinasi, tetapi PbF2
memiliki struktur fluorit. Diiodida yang berwarna kuning mengadopsi kisi CdI2.
Anion diskrit iodoplumbat seperti [Pb3I10]4-, [Pb7I22]8-, [Pb10I28]8-, dan [Pb5I16]6sama seperti polimer iodoplumbat yang sesuai dapat dibuat dengan reaksi PbI2
dan NaI dengan adanya kation-kation yang besar seperti [R3N(CH2)4NR3]2+ (R =
Me, nBu) atau [P(CH2Ph)4]+. Reaksi-reaksi dapat dilakukan untuk menghasilkan
produk khusus dengan cara memvariasikan stoikiometri reaktan, kondisi reaksi,
dan counter-ion. Dalam iodoplumbat-iodoplumbat seperti ini, Pb(II) pusat bisa
terdapat pada lingkungan oktahedral atau bujur sangkar beralas piramida.
Oksida, Hidroksida, dan Asam-asam Okso dari Sn dan Pb
Dioksida dari Sn dan Pb adalah merupakan padatan tak volatil. Padatan
SnO2 dan PbO2 mengadopsi jenis struktur rutil. SnO2 terdapat di alam sebagai
cassiterite tetapi dengan mudah dapat dibuat dengan cara mengoksidasi Sn.
Sebaliknya, pembentukan PbO2 membutuhkan aksi dari reduktor sangat kuat
seperti alkalin hipoklorit pada senyawa-senyawa Pb(II). Pada pemanasan, PbO2
terurai menjadi PbO melalui suatu seri oksida-oksida lainnya.
566K

624K

647K

878K

PbO2 Pb12O19 Pb12O17 Pb3O4 PbO

( )
Pada langkah terakhir dari seri di atas, kondisi reaksi lebih menyukai peruraian
Pb3O4, dan O2 yang terbentuk buang. Hal ini berlawanan dengan kondisi yang
digunakan membuat Pb3O4 dari PbO. Bila dibuat fresh, SnO2 dapat larut dalam
berbagai asam tetapi memunculkan sifat-sifat amfoter dan juga bereaksi dengan
alkali
SnO2 + 6 HCl 2 [H3O]+ + [SnCl6]2( )
dan reaksi di bawah ini dapat terjadi dalam media alkalin kuat menghasilkan
stannat
SnO2 + 2 KOH + 2 H2O K2[Sn(OH)6]
( )
Sebaliknya, PbO2 menunjukkan sifat-sifat asam, membentuk [Pb(OH)6]2- bila
direaksikan dengan alkali. Garam-garam kristal seperti K2[Sn(OH)6] dan
K2[Pb(OH)6] dapat diisolasi.
Monooksida son dan PbO (bentuk merah, litharge) memiliki struktur
berlapis yang mana tiap-tiap logam pusat berada pada posisi apeks dari susunan
bujur sangkar piramidal. Tiap-tiap logam pusat menahan sepasang elektron bebas
yang menempati orbital titik pada ruang antara lapisan-lapisan dan pengaruh

elektronik berkontribusi kepada struktur asimetris ini. Litharge adalah bentuk

yang lebih penting dari PbO, tetapi bentuk kuning juga muncul. Sementara PbO
dapat dibuat dengan pemanasan logamnya di udara diatas 820K, SnO bersifat
sensitif terhadap oksidasidan cara terbaik untuk membuatnya adalah dengan cara
peruraian termal dari Sn(II) oksalat; PbO dapat juga dibuat dengan cara dehidrasi
Pb(OH)2. Baik SnO maupun PbO keduanya bersifat amfoter, tetapi anion-anion
okso dapat terbentuk dari keduanya, sama halnya dari GeO yang belum dapat
dikarakterisasi dengan baik. Dari semua unsur-unsur golongan 4, hanya Pb yang
dapat membentuk suatu oksida dengan bilangan oksidasi campuran; Pb3O4 (timbal
merah) diperoleh dari pemanasan PbO dalam udara berlebih pada 720 770K,
dan cara yang lebih baik menuliskan rumus molekulnya adalah 2PbO. PbO2.
Dalam keadaan padat, terdapat dua lingkungan Pb. Asam nitrat bereaksi dengan
Pb3O4 sesuai persamaan reaksi berikut;
Pb3O4 + 4 HNO3 PbO2 + 2 Pb(NO3)2 + 2 H2O
( )
sementara reaksinya dengan asam asetat glasial menghasilkan campuran
Pb(CH3CO2)2 dan Pb(CH3CO2)4, dan senyawa terakhir ini adalah merupakan
reagent yang penting dalam kimia organik; kedua garam asetat ini dapat
dipisahkan dengan cara kristalisasi.
Sulfida
Disulfida dari Sn menunjukkan gradasi sifat-sifat yang diharapkan seiring
naiknya karakter logam dari unsur-unsur. Pb(IV) adalah merupakan oksidator
yang sangat kuat untuk memunculkan S2-, sehingga PbS2 belum dikenal. Disulfida
Sn dapat diendapkan bila H2S dilewatkan ke dalam larutan asam dari senyawa
Sn(IV).
Sn membentuk sejumlah tiosianat yang mengandung anion-anion diskrit,
misalnya, Na4SnS6 terdiri dari ion tetrahedral [SnS4]4-, dan Na4Sn2S6 dan
Na6Sn2S7 terdiri dari anion-anion:
Gbr 13.29 dan 13.30, hal 378
Monosulfida Sn dan Pb semuanya dapat diperoleh dengan cara
pengendapan dari media aqueous. SnS adalah kristal dengan struktur yang sama
dengan struktur fosfor hitam. Pb(II) sulfida terdapat di alam sebagai galena dan
mengadopsi kisi NaCl. Pembentukannya sebagai endapan berwarna hitam (Ksp
10-30) dapat diobservasi dalam test kualitatif untuk H2S
Pb(NO3)2 + H2S PbS + 2 HNO3
( )
hitam

Warna dan kelarutan PbS yang sangat rendah menyiratkan bahwa PbS tidak
benar-benar merupakan senyawa ionik. PbS murni adalah semikonduktor jenis-p
bila kaya-S dan menjadi jenis-n bila kaya-Pb. PbS menampakkan

fotokonduktifitas dan dapat diapplikasikan dalam sel-sel fotokonduktif, transistor,

dan photographic exposure meters.
Sn(V) nitrida
Timah(V) nitrida, Sn3N4, pertamakali diisolasi pada tahun 1999 dari reaksi
SnI4 dengan KNH2 dalam NH3 cair pada 243K diikuti oleh penguatan produk
padatan pada 573K. Sn3N4 mengadopsi struktur jenis-spinel, berhubungan dengan
struktur Si3N4-. Sn(V) nitrida adalah nitrida spinel pertama yang stabil dibawah
kondisi ambient.
Unsur-unsur Transisi Deret Pertama
Skandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), kromium (Cr), mangaan (Mn), besi
(Fe), kobalt (Co), nikel (Ni), tembaga (Cu), seng (Zn)
Kelimpahan di Alam
Gbr 21.1,hal 594 menunjukkan kelimpahan relatif dari logam-logam
block-d deret pertama di dalam perut bumi.
Skandium (Sc)
Terdapat dalam berbagai mineral dalam jumlah yang sedikit. Sumbernya antara
lain, thortveitite, (Sc, Y)2Si2O7, dan dapat juga diekstraksi dari residu pada proses
Uranium.
Titanium (Ti)
Sumber utamanya adalah ilmenite (FeTiO3), dan juga terdapat dalam tiga bentuk
TiO2 (anatase, rutile, dan brookite), dan perovskite (CaTiO3). Struktur anatase,
rutile, dan brookite berbeda satu sama lain; kisi rutile adalah hcp, sedangkan kisi
anatase dan brookite adalah ccp. Titanium juga dijumpai pada meteor dan sampel
batuan yang dibawa Apollo 17 yang mengandung 12% Ti.
Vanadium (V)
Sumber
utamanya
adalah
vanadinite,
(Pb5(VO4)3Cl,
carnonite,
(K2(UO2)2(VO4)2.3H2O, roscoelite, (mika yang mengandung vanadium), dan
polisulfida patronite, (VS4). Juga terdapat dalam batuan fosfat dan dalam
beberapa minyak mentah.
Kromium (Cr)
Sumber utamanya adalah chromite, (FeCr2O4)
Mangaan (Mn)
Sumber utamanya adalah pyrolusite, (-MnO2). Di dasarlautan telah ditemukan
nodul-nodul logam yang mengandung hingga 24% Mn
Besi (Fe)
Sumber utamanya adalah mineral haematite, (-Fe2O3), magnetite, (Fe3O4),
siderite, (FeCO3), goethite, (-Fe(O)OH), lepidocrocite, (-Fe(O)OH), pyrite,
(FeS2), dan chalcopyrite, (CuFeS2), taconite, mengandung semua mineral-mineral
besi lainnya, umumnya berwarna hijau, menunjukkan kekuatan sifat magnetic,
dan grade-nya relatif rendah karena adanya jumlah silika yang signifikan, yang
seharusnya dipisahkan pada penambangan.
Kobalt (Co)
Sumber utamanya adalah sejumlah mineral sulfida dan arsenida termasuk
cobaltite, (CoAsS) dan skutterudite, (Co,Ni)As3 yang mengandung unit-unit As4planar

 Nikel (Ni)
Sumber utamanya adalah mineral-mineral sulfida dan arsenida, seperti
pentlandite, (Ni,Fe)9S8.
Tembaga (Cu)
Sumber utamanya adalah chalcopyrite, (CuFeS2) ( 80 % dari produksi dunia),
chalcanthite, (CuSO4.5H2O), atacamite, (Cu2Cl(OH)3), cuprite, (Cu2O), dan
malachite, (Cu2(OH)2CO3)
Seng (Zn)
Sumber utamanya adalah sphalerite, (zinc blende, ZnS), calamine, (hemimorphite,
Zn4Si2O7(OH)2.H2O), dan smithsonite, (ZnCO3)
Cara-cara Ekstraksi
Titanium
Produksi Ti melibatkan pengubahan rutile atau ilmenite menjadi TiCl4 (dengan
pemanasan di dalam uap panas Cl2 pada 1200K dengan adanya karbon) lalu
diikuti reduksi dengan menggunakan Mg. Titanium (IV) oksida juga dimurnikan
via TiCl4 di dalam proses klorida.
Vanadium
Vanadium tidak ditambang secara langsung dan ekstraksi vanadium dilakukan
bersama-sama dengan ekstraksi logam-logam lain. Pembakaran mineral vanadium
dengan Na2CO3 menghasilkan NaVO3 yang larut dalam air dan dari larutan garam
ini, diperoleh endapan [NH4][VO3] yang agak larut, yang kemudian direduksi
dengan menggunakan Ca dan diperoleh V.
Krom
Untuk menghasilkan logam Cr, chromite dipekatkan dengan Na2CO3 dengan
adanya udara sehingga diperoleh Na2CrO4 yang larut dalam air dan Fe2O3 yang
tidak larut.
4 FeCr2O4 + 8 Na2CO3 + 7 O2 8 Na2CrO4 + 2 Fe2O3 + 8 CO2 ( )
Ekstraksi dengan air ini diikuti oleh pengasaman dengan H2SO4 dan menghasilkan
larutan darimana Na2Cr2O7 dapat dikristalisasi. Persamaan-persamaan reaksi di
bawah ini menunjukkan dua langkah terakhir pada produksi logam Cr

Na2Cr2O7 + 2 C Cr2O3 + Na2CO3 + CO

( )

Cr2O3 + 2 Al Al2O3 + 2 Cr

( )

Mangaan
Produksi logam mangaan dilakukan dengan cara elektrolisis larutan MnSO4,
sedangkan logam besi murni dibuat dengan cara reduksi oksida-oksida besi
dengan H2. Produksi logam kobalt umumnya mengandalkan kepada fakta bahwa
Co sering terdapat dalam mineral-mineral logam-logam lainnya (misalnya, Ni,
Cu, dan Ag) dan proses akhir meliputi reduksi Co3O4 dengan Al atau C yang
diikuti oleh electrolytic refining.
Besi
Mineral besi yang biasanya mengandung SiO2 yang sebanding dan pengotor
silikat, dimasukkan ke dalam tanur pembakaran bersama dengan limestone,

(CaCO3) dan batubara. Karbon dihasilkan dari pemanasan karbon lunak tanpa
udara dan menghasilkan karbon dan debu karbon padat. Bunyi hembusan udara
panas pada dasar tanur terjadi pada temperatur hingga 13000C ketika karbon
terbakar.
2 C(s) + O2(g) 2 CO(g)

Karbon monooksida yang terbentuk ini secara progressif mereduksi oksida-oksida

besi ke bentuk oksida-oksida yang lebih rendah dan akhirnya menjadi logam
3 Fe2O3(s) + CO(g) 2Fe3O4(s) + CO2(g)
Fe3O4(s) + CO(g) 3 FeO(s) + CO2(g)
FeO(s) + CO(g) Fe(l) + CO2(g)

(
(
(

)
)
)

Besi liquid ditampung pada dasar tanur.

Karbon panas yang terdapat dalam batubara dapat bereaksi dengan karbon
dioksida yang dihasilkan dari reaksi ini untuk menghasilkan karbon monooksida
CO2(g) + C(s) 2 CO(g)

Panas dari tanur menguraikan limestone

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Kalsium oksida menolong menghilangkan pengotor yang mengandung silikon

dengan cara pembentukan kerak kalsium silikat yang berupa liquid pada
temperatur operasi
CaO(s) + SiO2(s) CaSiO3(l)

Kerak ini kurang kental dibanding leburan besi dan mengambang pada bagian
atasnya. Selama proses, kerak ini ditampung, sebagian darinya tertiup dengan
udara membentuk benang-benang halus, insulator tak bisa terbakar yang dikenal
sebagai wool batu.
Besi yang dihasilkan dari tanur pembakaran disebut cast iron atau pig
iron, yang mengandung pengotor sebagai berikut:
C, 2,0 4,5 % , Si, 0,7 3,0 %, S, 0,1 0,3 %, P, 0 - 3,0 %, Mn, 0,2 1,0 %.
Akibat adanya pengotor-pengotor ini, pig iron bersifat rapuh dan hanya cocok
untuk memproduksi besi tuang yang tidak tahan terhadap kejutan. Reduksi
kandungan karbon menjadi 0,05 2,0 % dan penghilangan hampir semua
pengotor non-logam lainnya menghasilkan baja, yaitu alloy dengan kualitas yang
lebih diinginkan tentang fleksibilitas, kekerasan, kekuatan, dan ke-dapattempaannya. Dan ini normalnya dapat dicapai dalam suatu tungku pembakaran,
yang terdiri dari kutub dangkal dari leburan besi yang dipanaskan oleh nyala gas
di atas permukaan. Tungku pembakaran dihubungkan dengan magnesium oksida
atau campuran magnesium dengan oksida-oksida kalsium. Oksida-oksida besi

yang cukup ditambahkan untuk mengoksidasi belerang, fosfor, dan sebagian besar
karbon.
Nikel
Ekstraksi logam Ni dapat dilakukan dengan cara pembakaran mineralnya di udara
yang akan menghasilkan nikel oksida yang kemudian direduksi dengan
menggunakan karbon untuk menghasilkan logam Ni. Kemudian logam direfining
secara elektrolisis atau dengan cara pengubahan menjadi Ni(CO)4 lalu diikuti oleh
peruraian termal
323K

Ni + 4 CO

Ni(CO)4
423-573K

Proses ini adalah proses Mond tang didasarkan pada fakta bahwa Ni membentuk
derivatif karbonil lebih cepat dibanding logam lainnya.
Tembaga
Tembaga adalah suatu logam yang menarik (attractive), berwarna kemerahmerah-an, dan tahan lama (dapat digunakan dalam jangka waktu panjang).
Tembaga memiliki daya hantar panas dan listrik kedua setelah perak. Perunggu,
brasso, dan alloy-alloynya yang lain adalah material yang telah lama digunakan
sejak lama. Temabaga terdapat dalam dua kelas mineral yang penting, yaitu: (1)
mineral-mineral sulfida, seperti CuFeS2, Cu3FeS3, dan Cu2S, (2) mineral-mineral
oksida, seperti CuO, Cu2(OH)2CO3, dan Cu3(OH)2(CO3)2. Mineral tembaga yang
diperoleh sekarang ini terutama adalah dari tingkatan yang rendah, yang
mengandung sejumlah proporsi pasir dan batu atau gangue. Langkah pertama
pada produksi logam tembaga adalah pembakaran mineral chalcopyrite dalam
supply udara yang terbatas yang menghasilkan Cu2S dan FeO; yang kemudian
FeO dipisahkan dengan cara menambahkan silika untuk membentuk slag dan
Cu2S diubah menjadi Cu dengan reaksi:
Cu2S + O2 2 Cu + SO2

( )

Pemurnian Cu dilakukan dengan cara elektrolisis menggunakan sel dengan anoda

Cu yang tidak murni, Cu bersih sebagai katoda dan CuSO4 sebagai elektrolit.
Selama elektrolisis, Cu ditransfer dari anoda ke katoda dan menghasilkan logam
Cu dengan tingkat kemurnian yang tinggi, sehingga cocok digunakan untuk kabel
listrik.
Seng
Ekstraksi logam seng dari mineralnya ZnS meliputi pembakaran di udara yang
menghasilkan ZnO lalu diikuti oleh reduksi dengan menggunakan karbon. Oleh
karena seng lebih volatil dibanding kebanyakan logam (TD = 1180K), sehingga
seng dapat dipisahkan dengan cara rapid chilling (untuk mencegah reaksi balik)
dan dimurnikan dengan cara destilasi atau elektrolisis.
Sifat-sifat Logam Transisi Deret Pertama
Tabel dibawah ini memberikan beberapa sifat fisika yang penting
Lihat pada landscape

Sifat-sifat Fisik
Hampir semua logam-logam block-d mempunyai sifat keras, lembek dan
dapat ditempa, dengan daya hantar panas dan listrik yang tinggi. Pada temperatur
kamar, logam-logam ini memiliki satu dari type struktur logam, kecuali Mn, Zn,
Cd, dan Hg. Jari-jari logam (rlogam) untuk koordinasi-12 adalah jauh lebih kecil
dibanding jari-jari logam block-s dengan nomor atom yang setara. Gambar di
bawah ini juga menunjukkan bahwa harga rlogam:
menunjukkan sedikit variasi dalam satu deret block-d
lebih besar untuk logam-logam deret kedua dan ketiga dibanding logam-logam
deret pertama
adalah sama untuk logam-logam deret kedua dan ketiga dalam satu triade
tertentu

Gbr 19.1, hal 536

Logam-logam block-d jauh lebih keras dan kurang volatil dibanding
logam-logam block-s. Kecenderungan dalam entalpi atomisasi dapat dilihat pada
gambar di bawah ini
Gbr 19.2

Logam-logam deret kedua dan ketiga umumnya memiliki entalpi atomisasi yang
lebih besar dibanding unsur-unsur yang setara pada deret pertama, dan ini
merupakan faktor yang substansial dalam memahami sejauh mana terjadinya
ikatan logam logam di dalam senyawa logam-logam block-d yang lebih berat
dibandingkan dengan logam-logam deret pertama. Secara umum, gambar di atas
menunjukkan bahwa logam-logam yang berada di tengah block-d memiliki harga
aHo(298K) yang lebih tinggi dibandingkan logam-logam sebelum atau
sesudahnya. Tetapi, satu hal harus diperhatikan dalam membandingkan logamlogam dengan jenis struktur yang berbeda dan secara khusus berlaku untuk Mn.
Energi ionisasi pertama (IE1) logam-logam bock-d dalam satu periode
adalah lebih tinggi dibanding (IE1) logam-logam block-s. Gbr 1.15, hal 24,
menunjukkan bahwa dalam satu periode dari K ke Kr, dari Rb ke Xe, dan dari Cs
ke Rn, variasi harga IE1 untuk unsur-unsur block-d adalah kecil dan jauh lebih
besar diantara unsur-unsur block-s dan block-p. Dalam tiap-tiap periode, secara
keseluruhan, kecenderungan energi ionisasi untuk logam-logam block-d
meningkat, tetapi banyak variasi-variasi kecil terjadi. Perbandingan kimia antara
logam-logam block-s dan block-d menunjukkan kekompleksan oleh sejumlah
faktor yang terlibat. Maka, semua logam-logam 3d memiliki harga IE1 dan IE2
lebih besar dibanding harga IE1 dan IE2 untuk kalsium, dan semuanya memiliki
harga aHo yang lebih tinggi kecuali seng; faktor-faktor ini membuat logamlogam kurang reaktif dibanding kalsium. Tetapi, oleh karena semua ion-ion M2+
dari logam-logam 3d yang dikenal lebih kecil dibanding Ca2+, pengaruh energi
kisi dan energi solvasi lebih kecil untuk ion-ion logam 3d. Pada prakteknya,
dalam pembentukan spesies yang mengandung ion-ion M2+, semua logam 3d

kurang reaktif secara termodinamika dibanding kalsium, dan hal ini sesuai dengan
potensial reduksi standard seperti dalam tabel di bawah ini:
Tabel....Potensial Reduksi Standard (298K) untuk beberapa logam pada periode
pertama; konsentrasi tiap larutan aqueous = 1 mol dm-3

Persamaan reduksi
2+
Ca (aq) + 2e == Ca(s)
Ti2+(aq) + 2e- == Ti(s)
V2+(aq) + 2e- == V(s)
Cr2+(aq) + 2e- == Cr(s)
Mn2+(aq) + 2e- == Mn(s)
Fe2+(aq) + 2e- == Fe(s)
Co2+(aq) + 2e- == Co(s)
Ni2+(aq) + 2e- == Ni(s)
Cu2+(aq) + 2e- == Cu(s)
Zn2+(aq) + 2e- == Zn(s)

Eo/V
-2,87
-1,63
-1,18
-0,91
-1,19
-0,44
-0,28
-0,25
+0,34
-0,76

Tetapi, interpretasi tentang kimia yang diamati yang didasarkan pada data Eo tidak
selalu langsung, oleh karena pembentukan lapisan film tipis oksida logam pada
permukaan sering menyebabkan logam menjadi kurang reaktif dibanding yang
diharapkan. Beberapa logam block-d adalah merupakan reduktor yang sangat
kuat, misalnya, Eo untuk pasangan Sc3+/Sc (-2,08V) adalah lebih negatif
dibanding pasangan Al3+/Al (-1,66 V)
Reaktifitas Logam-logam
Secara umum, logam-logam bersifat agak reaktif dan bergabung
menghasilkan senyawa-senyawa biner bila dipanaskan dengan dioksigen,
belerang, atau halogen misalnya, reaksi;

Os + 2 O2 OsO4

( )

Fe + S FeS

( )

V + n/2 X2 VXn

( )

yang mana stoikiometri hasil reaksi sebagian tergantung pada adanya keadaan
oksidas. Kombinasi dengan H2, B, atau N2 dapat menghasilkan hidrida interstisial,
borida, karbida, atau nitrida.
Kebanyakan logam-logam block-d pada termodinamika dasar
menghasilkan H2 dengan asam-asam, tetapi pada prakteknya, banyak dari logamlogam ini tidak menghasilkan H2 karena logam-logam tersebut mengalami
passifasi oleh lapisan film tipis berupa oksida pada permukaan logam atau karena
menghasilkan dihidrogen overpotensial tinggi, atau bisa keduanya. Bahkan perak,
emas, dan raksa dari aspek termodinamika adalah merupakan logam-logam yang
kurang reaktif. Sebagai contoh, emas tidak bisa dioksidasi oleh O2 atmosfir atau

diserang oleh asam-asam, kecuali oleh aqua regia (campuran HCl pekat dan
HNO3 pekat dengan perbandingan 3 : 1)
Sifat-sifat Khas
Warna
Warna senyawa-senyawa logam block-d adalah gambaran kharakteristik
dari spesies dengan konfigurasi elektronik dasar diluar d0 dan d10. Contohnya,
[Cr(H2O)6]2+ berwarna biru, [Mn(H2O)6]2+ berwarna sangat pink pucat,
[Co(H2O)6]2+ berwarna pink, [MnO4]- berwarna ungu dongker dan [CoCl4]2berwarna biru gelap. Sebaliknya, garam-garam Sc(III) (d0) atau Zn(II) (d10 tidak
berwarna. Fakta bahwa banyak warna-warna yang teramati dalam intensitas yang
rendah adalah konsisten dengan warna yang berasal dari transisi elektron d d.
Warna pucat menunjukkan bahwa probabilitas terjadinya transisi adalah rendah.
Tabel di bawah ini menunjukkan hubungan antara panjang gelombang cahaya
teradsorbsi dan warna yang terobservasi.
Tabel.... Bagian visibel dari spektrum elektromagnetik
Warna
Approksimasi
Bilangan
Warna cahaya yang
cahaya
range panjang
gelombang yang
ditransmissikan, warna
yang
gelombang/nm
sesuai
komplementary dari
(harga
diabsorbsi
cahaya yang diabsorbsi
approksimasi/ cm1

Merah
Orange
Kuning
Hijau
Biru
Violet

700 620
620 580
580 560
560 490
490 430
430 389

14300 16100
16100 17200
17200 17900
17900 20400
20400 23250
23250 26300

Hijau
Biru
Violet
Merah
Orange
Kuning

Intensitas warna dari spesies seperti [MnO4]- terjadi karena absorbsi atau emisi
transfer muatan dan fenomena ini tidak berhubungan dengan reaktifitas dan
sering lebih intense dibanding transisi elektron antara orbital-orbital d yang
berbeda.
Paramagnetisme
Magnetisme adalah fenomena yang umum terdapat pada semua jenis zat.
Terdapat beberapa jenis magnetisme yang berbeda dan yang paling terkenal dan
sangat kuat adalah ferromagnetisme yang banyak diapplikasikan pada magnet
ladam kuda, magnet dalam motor listrik, dan lain-lain. Ini adalah bentuk yang
kompleks dari magnetisme yang melibatkan domain (daerah) ion-ion magnetik
yang mempunyai orientasi dalam arah yang sama. Bentuk lain dari magnetisme
disebut diamagnetik, yang juga dimiliki semua zat.
Diamagnetisme terjadi karena adanya tingkatan kecil dari magnetisme
yang diinduksi bila zat ditempatkan dekat kutub magnit. Oleh karena induksi
polaritas adalah sama pada kutub magnit yang diinduksi, hal ini menyebabkan
terjadinya tolakan yang lemah oleh zat terhadap medan magnit. Diamagnetisme

merupakan sifat yang disebabkan oleh pengaruh yang sangat lemah, kira-kira 10-12
dari kekuatan ferromagnetisme. Pengaruh dalam kategori intermediate antara
ferromagnetisme dan diamagnetisme adalah paramagnetisme, yang terjadi karena
adanya elektron-elektron tak berpasangan di dalam suatu zat dengan orientasi spin
random. Berbeda dari zat yang hanya memiliki sifat diamagnetik, zat-zat
paramagnetik dapat ditarik oleh medan magnit.
Secara klasik, kita dapat memandang elektron sebagai suatu massa
bermuatan yang sangat kecil sekali dan mempunyai spin pada satu aksis dan
bergerak sangat dekat sekali di sekitar inti. Tiap gerakan dari suatu objek
bermuatan akan menghasilkan momen magnetik, dan total momen magnetik dari
elektron adalah merupakan penjumlahan dari momen spin dan momen orbital.
Tetapi, pengaruh dari momen orbital cenderung dipadamkan sebagai akibat
adanya interaksi dengan atom-atom atau ion-ion tetangga, dan momen magnetik
satu elektron biasanya dapat dianggap berasal dari sudut pandang hanya spin.
Perlu diingat kembali tentang struktur atom yang memiliki dua elektron
yang dapat diakomodasikan dalan satu orbital tunggal sepanjang kedua elektron
mempunyai harga-harga bilangan kuantum spin yang berbeda, ms = 1/2. Artinya,
satu elektron mempunyai ms sama dengan + 1/2 dan yang lain mempunyai ms sama
dengan . Kedua harga ms ini adalah equivalen dengan spin elektron dalam arah
yang berlawanan dan umumnya, dikatakan bahwa elektron-elektron memiliki
pasangan spinnya. Dalam diagram energi, elektron ditunjukkan sebagai tanda
panah dan kedua harga ms direpresentasikan oleh kedua arah tanda panah.
Elektron-elektron dengan spin seperti ini mirip dengan orientasi batang magnit
dalam arah yang berlawanan, yang mana masing-masing saling menghilangkan
pengaruh satu sama lain. Maka paramagnetisme di dalam suatu zat tergantung
pada kepemilikan satu atau lebih orbital yang mengandung suatu elektron tak
berpasangan. Keadaan seperti ini biasa terdapat pada kimia logam transisi, dimana
terdapat orbital-orbital d yang terisi sebagian.
Paramagnetisme dapat diukur dengan cara menentukan seberapa kuat
sampel tertarik ke medan magnit. Semakin banyak elektron tak berpasangan
dalam suatu sampel dengan massa tertentu, maka semakin kuat pengaruh yang
ditimbulkan. Instrumen yang digunakan untuk pengukuran ini adalah timbangan
Gouy. Perbedaan massa sampel yang diukur dengan elektromagnit pada saat off
dan on dapat ditentukan, dari mana dapat dihitung jumlah elektron tak
berpasangan dari tiap ion. Secara umum senyawa-senyawa logam block-d
mempunyai sifat paramagnetik dan ini disebabkan oleh adanya elektron-elektron
tak berpasangan. Fenomena ini dapat diinvestigasi menggunakan spektroskopi
ESR (electron spin resonance). Kekuatan sifat megnetiknya tergantung pada
banyaknya elektron tak berpasangan.
Pembentukan Kompleks
Ion-ion logam block-d dapat membentuk kompleks dengan cepat dan
sering diikuti oleh perubahan warna dan kadang-kadang perubahan intensitas
warna. Persamaan reaksi di bawah ini menunjukkan pengaruh dari penambahan
HCl pekat ke dalam larutan aqueous ion kobalt(II)
[Co(H2O)6]2+ + 4 Cl- [CoCl4]2- + 6 H2O
Pink pucat

biru dongker

Pembentukan kompleks seperti ini analog dengan pembentukan kompleks logamlogam block-s dan block-p, misalnya, [K(18-crown-6)]+, [Be(H2O)4]2+, trans[SrBr2(py)5], [AlF6]3-, [SnCl6]2-, dan [Bi2(C6H4O2)4]2-.
Bilangan Oksidasi
Terjadinya variasi bilangan oksidasi dan sering terjadinya interkonversi
diantara variasi-variasi tersebut adalah merupakan karakteristik dari kebanyakan
logam-logam block-d; kecuali dalam kelompok 3 dan 12. Perbandingan antara
bilangan oksidasi yang terdapat pada logam tertentu dan konfigurasi elektronik
adalah bersifat instruktif. Seperti yang diharapkan, logam-logam yang
menunjukkan sejumlah besar perbedaan bilangan oksidasi terjadi pada deret
tengah block-d atau yang didekatnya. Ada dua hal yang harus menjadi perhatian
(digambarkan oleh senyawa-senyawa logam block-d dan block-f) dan harus
dibuat:
Bilangan oksidasi yang muncul dihasilkan dari rumus molekul atau rumus
empiris kemungkinan misleading, misalnya, LaI2 adalah suatu logam konduktor
dan cara terbaik untuk merumuskannya adalah sebagai La3+(I-)2(e-), dan MoCl2
mengandung unit-unit cluster logam dengan ikatan logam logam dan secara
formal adalah [Mo6Cl8]4+(Cl-)4. Sesungguhnya, pembentukan ikatan logam
logam menjadi lebih penting untuk logam-logam yang lebih berat.
Terdapat banyak senyawa logam yang tidak mungkin memberikan blangan
oksidasi yang tidak ambigu, misalnya, dalam kompleks [Ti(bpy)3]n- (n = 0, 1, 2),
terdapat bukti bahwa muatan negatif terlokalisasi pada ligand bpy, bukan pada
logam pusat dan dalam kompleks nitrosil, ligand NO bisa mendonasikan satu atau
tiga elektron.
Konfigurasi Elektron
Untuk approksimasi pertama, konfigurasi elektron keadaan dasar yang
teramati untuk atom logam-logam block-d deret pertama, kedua, dan ketiga adalah
berhubungan dengan pengisian elektron dari orbital-orbital atom 3d, 4d, dan 5d.
Namun demikian, terdapat sedikit deviasi pada pola ini, misalnya, pada deret
pertama, konfigurasi elektron keadaan dasar dari Cr adalah [Ar]4s13d5 bukan
[Ar]4s23d4. Deviasi ini terjadi karena adanya perbedaan energi antara orbital atom
3d dan 4s ketika muatan inti adalah 24 (nomor atom Cr) dan energi interaksi antar
elektron untuk tiap-tiap konfigurasi [Ar]4s13d5 dan [Ar]4s23d4. Secara umum,
konfigurasi elektron ion M2+ dan M3+ dari logam-logam block-d deret pertama
adalah [Ar]3dn sehingga perbandingan/perbedaan kimia dari logam-logam ini
sebagian besar adalah sebagai konsekuensi dari urutan pengisian orbital 3d.
Satu poin yang penting yang tidak boleh dilupakan adalah bahwa atomatom logam block-d adalah merupakan spesies dengan banyak elektron, sehingga
ketika mendiskusikan, misalnya, fungsi distribusi radial dari orbital atom nd maka
acuannya adalah atom-atom seperti hidrogen, dan oleh karena itu, diskusi tentang
hal ini benar-benar approksimasi.

Kegunaan Logam-logam Transisi Deret Pertama dan Senyawa-senyawanya

 Skandium (Sc)
Kegunaan logam ini masih terbatas, yaitu sebagai komponen dalam lampu
berintensitas tinggi.
Titanium (Ti)
Sebagai komponen dalam pembuatan alloy, misalnya untuk pembuatan
pesawat terbang, karena logam ini tahan korosi pada temperatur ambient, ringan,
dan kuat. . Sebagai superkonduktor magnet, (yang digunakan dalam peralatan
MRI) mengandung NbTi konduktor multicore.
Vanadium (V)
Industri baja mengkonsumsi kira-kira 85% dari supply dunia V dan
ferrovanadium (yang digunakan untuk menguatkan baja) dibuat dari reduksi
campuran V2O5 dan Fe2O3 dengan Al; alloy baja-vanadium digunakan untuk
peralatan pemotong dari baja. Vanadium(V) oksida digunakan sebagai katalis
dalam oksidasi SO2 menjadi SO3 dan naphthalene menjadi asam phtahalat.
Krom (Cr)
Karena logam ini tahan karat sehingga digunakan secara luas sebagai lapisan
pelindung (chromium plating). Juga banyak digunakan pada industri baja, industri
kimia( 25%) termasuk untuk applikasi pada industri pigment (chrome yellow),
sebagai tanning agent, mordant, katalis, dan sebagai oksidator. Kromit (FeCr2O4)
digunakan sebagai material refraktori, misalnya, dalam refractory bricks and
furnace lining. Senyawa-senyawa kromium bersifat toksik; kromat bersifat
korosif terhadap kulit.
Mangaan (Mn)
Kegunaan utama logam ini adalah pada industri baja, misalnya, pembuatan alloy
ferromangaanese ( 80% Mn), yang dilakukan dengan cara mencampurkan
pyrolusite dengan Fe2O3 dan kemudian direduksi dengan karbon. Hampir semua
baja mengandung Mn, ada yang hingga 12% yang termasuk ke dalam baja
kandungan Mn tinggi. Baja ini mempunyai sifat-sifat yang luar biasa, misalnya,
sangat tahan terhadap kejutan (shock) dan tahan lama digunakan sehingga cocok
untuk peralatan/mesin-mesin crushing, grinding, dan excavating. Mn(IV) oksida
digunakan dalam battere sel kering. Oleh karena daya oksidasinya yang kuat,
menjadikan KMnO4 adalah bahan kimia yang penting. Mn adalah merupakan
unsur esensial dalam jumlah trace bagi tanaman, dan MnSO4 dalam jumlah kecil
ditambahkan ke dalam pupuk.
Besi (Fe)
Digunakan dalam skala sangat besar oleh industri baja. Besi(III)- oksida
digunakan sebagai polishing and grinding agent dan pada pembuatan ferrite.
Oksida-oksida besi adalah penting secara komersial dalam pembuatan pigment,
misalnya, -Fe2O3 (merah), -Fe2O3 (merah-coklat), Fe3O4 (hitam), dan Fe(O)OH
(kuning). Besi mempunyai peranan yang sangat penting dalam sistem biologi,
misalnya, dalam haemoglobin dan mioglobin (pembawa O2), ferredoksin dan
sitokrom (proses redoks), ferritine (penyimpanan zat besi), asam fosfatase
(hidrolisis fosfat), superoksida dismutase (dismutase O2), dan nitrogenase (fiksasi
nitrogen). Catatan, kekurangan besi dalam tubuh menyebabkan anaemia dan
kelebihan besi menyebabkan haemochromatosis.
Kobalt (Co)
Kobalt murni digunakan dalam industri baja khusus, misalnya, Alnico, yaitu alloy
dengan Al, Fe, dan Ni (alloy tanpa karbon) dalam magnet permanen, dan dalam

membentuk alloy non-besi (misalnya dengan Cr dan W) yang keras, kuat, dan
tahan korosi. Alloy seperti ini penting pada pembuatan mesin-mesin jet dan pada
pembuatan komponen-komponen pesawat ulang-alik. Senyawa-senyawa kobalt
secara luas digunakan sebagai pigment,misalnya, earna biru untuk porselen,
enamel, dan kaca, katalis, dan sebagai zat additif pada pakan ternak. Vitamin B12
adalah merupakan suatu kompleks kobalt, dan sejumlah enzim membutuhkan koenzim B12
Nikel (Ni)
Nikel digunakan secara ekstensif dalam pembuatan alloy, khususnya pada
pembuatan baja tahan karat, alloy-alloy tahan karat lainnya, seperti Monel metal,
dan koin logam. Logam yang dilapisi nikel secara elektroplating dapat berfungsi
sebagai lapisan pelindung bagi logam lain. Ni secara luas digunakan dalam
industri battere, misalnya pada pembuatan battere hidrida logam nikel yang
environmentally friendly. Nikel juga digunakan sebagai katalis yang penting,
misalnya untuk reaksi hidrogenasi senyawa-senyawa organik tak-jenuh dan pada
reaksi pergeseran air-gas. Raney nikel yang merupakan material spongy,
(pyrophoric bila kering) dan merupakan suatu katalis yang sangat aktif, dibuat
dengan mereaksikan alloy NiAl dengan NaOH. Daur ulang nikel menjadi sangat
penting yang mana sumber utamanya adalah baja tahan karat austenitic. Di AS,
antara tahun 1997 dan 2001, jumlah Ni yang didaur ulang meningkat dari 31%
menjadi 44%
Tembaga (Cu)
Tembaga banyak digunakan pada pembuatan kabel listrik, pipa air dan uap
(karena tahan korosi), eksterior bangunan, misalnya untuk pembuatan roofing dan
flashing. Malachite yang dipolish secara luas digunakan untuk keperluan
dekoratif. Cu juga digunakan pada pembuatan alloy seperti brasso (Cu/Zn),
perunggu (Cu/Sn), perak nikel (Cu/Zn/Ni) dan pada pembuatan koin logam
(Cu/Ni). Tembaga(II) sulfat secara luas digunakan sebagai fungisida. Tembaga
mempunyai peranan vital dalam bidang biokimia, misalnya, dalam sitokrom
oksidase (terlibat dalam reduksi O2 menjadi H2O) dan dalam haemosianin
(pembawa O2 protein tembaga pada artropoda). Senyawa-senyawa tembaga
mempunyai sejumlah penggunaan katalitik dan applikasi analitik termasuk untuk
uji biuret dan dalam larutan Fehling.
Seng (Zn)
Kegunaan utama seng dapat dilihat pada gambar di bawah ini (gbr 21.3,hal 596)

Seng digunakan untuk sel galvani dan alloy seng secara komersial penting,
misalnya, brasso (Cu/Zn) dan perak nikel (Cu/Zn/Ni). Battere sel kering
menggunakan seng sebagai anoda. Pengembangan baru-baru ini adalah
penggunaan battere Zn-udara dalam kendaraan bertenaga listrik. Seng oksida
digunakan sebagai stabilisator polimer dan sebagai emollient dalam ointment
seng, dan juga pada produksi Zn2SiO4 untuk keperluan layar televisi. Kegunaan
utama seng oksida adalah pada industri karet, yang mana oksida ini dapat
menurunkan temperatur vulkanisasi dan memfasilitasi vulkanisasi yang lebih
cepat. Baik ZnO maupun ZnS keduanya digunakan sebagai pigment, walaupun
untuk kebanyakan keperluan, TiO2 jauh lebih baik.

Besi (Fe)
Besi dalam bentuk halus bersifat pyrophoric di udara, tetapi dalam bentuk
bulky logam ini mengalami oksidasi di udara kering hanya jika dipanaskan. Dalam
kelembaban udara, besi mengalami perkaratan, membentuk suatu oksida hidrat
[FeO4]2-, adanya O2, H2O, dan suatu elektrolit.
2 Fe 2 Fe2+ + 4eO2 + 2 H2O + 4e- 4 [OH]-

( )

Elektrolit bisa air, tetapi akan lebih efektif jika air tersebut mengandung SO2,
misalnya, dari polusi industri atau NaCl (dari uap air laut atau jalanan bergaram).
Diffusi ion-ion yang terbentuk pada reaksi di atas dapat mendepositkan Fe(OH)2
pada tempat-tempat antara titik-titik serangan dan selanjutnya teroksidasi menjadi
oksida besi(III) hidrat.
Besi bereaksi dengan halogen pada 470 570K menghasilkan FeF3, FeCl3,
FeBr3, dan FeI3. Logam besi dapat larut dalam asam-asam mineral encer
menghasilkan garam-garam Fe(II), tetapi HNO3 pekat dan oksidator-oksidator
kuat lainnya menyebabkan besi mengalami passifasi, juga tidak bisa dipengaruhi
oleh alkali. Bila besi dalam bentuk powder (tepung) dicampur dengan belerang
lalu dipanaskan, maka akan dihasilkan FeS. Pembentukan besi karbida dan alloy
adalah sesuatu yang krusial dalam industri baja.
Kebanyakan kimia besi meliputi Fe(II) atau Fe(III), dan sejumlah kecil
senyawa-senyawa Fe(IV) dan Fe(VI), sedangkan Fe(V) masih jarang.
Besi(VI), besi(V), dan besi(IV)
Bilangan oksidasi besi yang paling tinggi ditemukan dalam senyawasenyawa [FeO4]2-, [FeO4]3-, [FeO4]4-, dan [FeO3]2- walaupun ion-ion bebas ini
tidak diperlukan. Garam-garam [FeO4]2- dapat dibuat dengan oksidasi hipoklorit
garam-garam Fe(III) dengan adanya alkali
Fe2O3 + 3 [OCl]- + 4 [OH]- 2 [FeO4]2- + 3 Cl- + 2 H2O

( )

Garam-garam ini mengandung ion-ion diskrit tetrahedral dan paramagnetik

dengan momen magnetik sesuai dengan dua elektron tak berpasangan. Garamgaram Na+ dan K+ berwarna merah-ungu pekat dan larut dalam air dan larutan
aqueous ini dapat terurai, tetapi larutan alkali bersifat stabil.
4 [FeO4]2- + 6 H2O 4 FeO(OH) + 8 [OH]- + 3 O2

( )

Ferrat(VI) adalah suatu oksidator kuat

[FeO4]2- + 8 H+ + 3e- == Fe3+ + 4 H2O

Eo = +2,20V

( )

Reaksi antara K2FeO4 dengan KOH dalam O2 pada 1000K menghasilkan K3FeO4,
satu contoh yang jarang dari garam Fe(V).
Besi(IV) ferrat termasuk Na4FeO4 (yang dibuat dari Na2O2 dan FeSO4),
Sr2FeO4 (dibuat dengan memanaskan Fe2O3 dan SrO dengan adanya O2), dan
Ba2FeO4 (dibuat dari BaO2 dan FeSO4). Senyawa-senyawa ini adalah tipikal dari

campuran oksida-oksida logam dengan struktur memanjang, tetapi Na4FeO

mengandung ion-ion [FeO4]4- diskrit. Konfigurasi spin tinggi d4 dari Fe(IV) dalam
[FeO4]4- menyebabkan terjadinya distorsi Jahn-Teller, mereduksi simetri dari Td
menjadi hampir D2d. Dalam larutan aqueous Na4FeO4 mengalami disproporsionasi
3 Na4FeO4 + 5 H2O Na2FeO4 + Fe2O3 + 10 NaOH

Senyawa-senyawa yang secara formal mengandung [FeO3]2- sesungguhnya adalah

campuran oksida-oksida logam. CaFeO3, SrFeO3, dan BaFeO3 adalah kristal
dengan struktur perovskite.
Percobaan untuk menstabilkan Fe dalam bilangan oksidasi tinggi
menggunakan ligand-ligand fluoro telah menunjukkan sedikit keberhasilan.
Reaksi dari Cs2FeO4 dengan F2 (40 barr, 420K) menghasilkan Cs2FeF6 bersamasama dengan CsFeF4 dan Cs3FeF6. Dalam keadaan padat, Cs2FeF6 mengadopsi
kisi K2MnF6. Baru-baru ini terjadi peningkatan ketertarikan terhadap kimia
koordinasi Fe(IV) karena intermediate Fe(IV) terdapat dalam proses-proses
bioanorganik.
Peranan besi dalam sistem makhluk hidup
Organisme hidup memerlukan cara-cara untuk menyimpan dan
mentransformasikan logam-logam trace dan menyimpan logam dalam bentuk
non-toxic adalah merupakan hal yang kritikal. Sebagai contoh, Fe adalah logam
trace yang paling penting bagi manusia. Tabel di bawah ini memberikan massa
rat-rata Fe yang terdapat dalam tubuh manusia70 kg dan keadaan ini perlu
dipertahankan melalui pasokan makanan (6 40 mg per hari) mengganti
kehilangan, misalnya, karena terjadi pendarahan.
Logam
V
Cr
Mn

Massa/mg
0,11
14
12

Fe

4200

Co
Ni
Cu

3
15
72

Zn

2300

Peranan Biologi
Enzim (nitrogenase, haloperoksidase
Esensial dalam metabolisme glukosa pada mamalia
yang lebih tinggi
Enzim (fosfatase, mitokondrial superoksida
dismutase, glikosil transferase); aktifitas fotoredoks
dalam fotosistem II
Sistem transfer elektron (protein Fe S, sitokrom);
penyimpanan dan transportasi O2 (haemoglobin,
myoglobin, haemerytrin); penyimpanan Fe (ferritin,
transferritin); transport protein Fe (siderofor); dalam
enzim (misalnya, nitrogenase, hidrogenase, oksidase,
reduktase)
Ko-enzim vitamin B12
Enzim (urease, beberapa hidrogenase)
Sistem transfer elektron (protein tembaga biru);
penyimpanan dan transport O2 (haemosianin),
transport protein Cu (seruloplasmin)
Bertindak sebagai asam Lewis (misalnya, dalam
proses hidrolisis yang melibatkan karboksipeptidase,
karbonik anhidrase, alkohol dehidrogenase); peranan

Mo

struktural
Enzim (nitrogenase, reduktase, hidroksilase)

Jumlah Fe yang tersimpan di dalam tubuh jauh melebihi jumlah Fe yang masuk
setiap hari, tetapi tubuh menggunakan Fe hanya dalam fraksi sangat kecil dalam
satu waktu; sistem mamalia sangat efektif mendaur ulang Fe.
Dalam haemoglobin, besi memiliki bilangan oksidasi +2. Terdapat empat
ion besi pada tiap-tiap molekul haemoglobin, masing-masing ion besi dikelilingi
oleh satu unit porfirin. Tiap-tiap molekul haemoglobin bereaksi dengan empat
molekul dioksigen membentuk oksihaemoglobin. Ikatan dengan molekul
dioksigen cukup lemah hingga bisa dilepaskan, bisa mencapai bagian yang
menggunakan oksigen seperti otot. Karbon monooksida sangat toksik terhadap
mamalia sebab ikatan ligand karbon dengan besi dari haemoglobin sangat kuat,
sehingga mampu mencegah besi membawa molekul dioksigen.
Penyimpanan dan transport besi
Pada mamalia, tugas mentransfer besi dari sumber makanan ke
haemoglobin diawali dengan pelibatan absorbsi Fe(II) setelah melewati lambung,
lalu diikuti oleh pengambilan ke darah dalam bentuk metalloprotein transferrin
yang mengandung Fe(III). Besi ditransfer sebagai transferrin ke tabung
penyimpanan protein hingga saat dibutuhkan untuk bergabung dengan
haemoglobin. Pada mamalia, besi disimpan terutama di dalam hati (tipikalnya
terdapat 250 1400 pm Fe), sumsum tulang dan limpa dalam bentuk ferritin,
suatu metalloprotein yang larut dalam air. Apoferritin telah diisolasi dari,
misalnya, limpa kuda dan mempunyai Mr 445.000. Studi diffraksi sinar-X
mengkonfirmasikan bahwa apoferritin terdiri dari 24 unit equivalen (masingmasing dengan 163 residu asam amino) tersusun membentuk dinding berlubang,
rongga yang memiliki diameter 8000 pm. Dalam ferritin, rongga ini
mengandung hingga 4500 ion pusat Fe3+ spin tinggi dalam bentuk mikrokristal
oksohidroksofosfat.
Transferrin adalah glikoprotein (senyawa protein dan karbohidrat) dan
termasuk ke dalamnya adalah serum transferrin, laktoferrin (terdapat dalam susu)
dan ovotransferrin (terdapat dalam putih telur). Pada manusia, serum transferrin
mentransport 40 mg Fe per hari ke sumsum tulang. Senyawa ini mengandung
satu rantai polipeptida tunggal (Mr 80.000)
Mikroorganisme aerobik juga membutuhkan besi, tetapi tidak dapat
mengabsorbsi dari lingkungan aqueousnya, karena Fe3+ diendapkan sebagai
Fe(OH)3 (Ksp = 2,64 x 10-39). Evolusi membuktikan organisme ini dengan ligand
O-donor polidentat yang disebut siderofor yang mencari besi.
Ikatan, Transport, dan Penggunaan Dioksigen
Interaksi antara heme dan dioksigen
Semua pemanfaatan biokimia dari gugus heme sangat penting sekali.
Salah satu yang mungkin menarik dan yang paling menjadi perhatian adalah
karena peranannya yang sentral secara biologi dan juga karena kimia ikatan
molekul dioksigen yang kompleks (ruwet). Hal ini telah dinyatakan secara ringkas

dan jelas tentang ikatan dan reduksi dari oksigen oleh sitokrom oksidase. Sebelum
langkah ini terjadi, vertebrata telah menggunakan dua protein yang mengandung
heme lainnya. Haemoglobin mengambil dioksigen dari paru-paru atau insang dan
mentransportasikannya ke jaringan dan disimpan oleh mioglobin. Fungsi
haemoglobin di dalam sel darah merah sudah jelas diketahui sementara fungsi
mioglobin lebih tidak jelas. Disamping sebagai suatu sistem pernafasan yang
sederhana untuk dioksigen, haemoglobin juga bertindak sebagai suatu cadangan
dioksigen melawan organisme yang dapat menarik oksigen selama meningkatnya
metabolisme atau kehilangan oksigen. Fungsi lainnya adalah memfasilitasi aliran
oksigen di dalam sel dan sebagai suatu buffer dari tekanan parsial di dalam sel
dalam rangka merespon naik atau turunnya supply oksigen.
Dioksigen jauh dari tipikal ligand. Dioksigen kemungkinan mirip dengan
karbon monooksida, nitrosil, dan ligand-ligand dinitrogen dibanding yang lain.
Tak satupun dari senyawa-senyawa ini yang mempunyai momen dipol yang
signifikan yang berkontribusi kepada ikatan , tetapi perbedaan elektronegatifitas
antara atom-atom di dalam CO dan NO dapat meningkatkan interaksi *.
Faktanya, dinitrogen dan dioksigen kurang memiliki keuntungan ini, tetapi dapat
dianggap sebagai ligand lunak dengan kapasitas ikatan . Besi(II), d6, bukanlah
merupakan suatu kation logam lunak, tetapi aksi pelunakan (simbiosis) dari sistem
cincin tetrapyrole kemungkinan memfasilitasi ikatan dioksigen. Catatan, bahwa
gugus heme mengikat ligand lunak CO lebih kuat, menyebabkan keracunan CO
sangat berpotensi terjadi.
Namun demikian, terdapat potensi lain yang fatal flaw di dalam ikatan
dioksigen dengan heme: oksidasi irreversibel. Jika dalam larutan aqueous terdapat
heme bebas lalu diekspose ke dioksigen, maka heme tersebut akan diubah dengan
segera menjadi suatu dimer -okso yang dikenal sebagai hematin. Mekanisme
reaksi ini telah telah dijelaskan secara detail. Reaksi-reaksinya adalah sebagai
berikut, dimana gugus heme dilambangkan oleh siklus tentang satu atom besi.
Langkah pertama adalah pengikatan molekul dioksigen dalam haemoglobin.
FeII + FeII O = O

Ikatan dioksigen dapat dikoordinasikan dengan heme kedua, membentuk suatu

kompleks -perokso
FeII O = O + FeII FeIII O - O FeIII

( )

Pemutusan kompleks perokso menghasilkan dua molekul kompleks ferryl dengan

bilangan oksidasi formal besi +4
FeIII O - O FeIII 2 FeIV = O

( )

Akhirnya, serangan kompleks ferryl terhadap heme lainnya menghasilkan

pembentukan hematin
FeIV = O + FeII FeIII O - FeIII

Sesungguhnya, makhluk hidup telah menemukan cara untuk

menghancurkan reaksi-reaksi diatas, kalau tidak, semua heme akan mengalami
pengendapan sebagai hematin, bukan elektron yang menetap pada sitokrom atau
pembawa molekul dioksigen di dalam oksihaemoglobin (dan menyimpannya di
dalam oksimioglobin). Kemungkinan terdapat lebih dari satu mekanisme, tetapi
yang paling primer adalah steric hindrance: Bagian globin dari molekul mencegah
satu oksoheme dari serangan heme lainnya.
Ikatan Dioksigen dengan Myoglobin
Myoglobin adalah suatu protein dengan Mr. kira-kira 17.000 dengan
cincin protein mengandung 153 residu asam amino terlipat dalam satu gugus
heme tunggal. Hal ini membatasi akses ke atom besi (oleh heme kedua) dan
mereduksi pembentukan dimer yang mirip hematin-Fe(III). Mikroenvironment
sama dengan mikroenvironment di dalam sitokrom c, tetapi tidak terdapat enam
ligand (metionin) untuk melengkapi lingkaran koordinasi atom besi. Maka
terdapat satu sisi/bagian dimana satu molekul dioksigen dapat terikat secara
reversibel.
Catatan, bahwa perbedaan dalam struktur antara molekul ikatan-dioksigen
(myoglobin, haemoglobin, dan sitokrom oksidase) dan pembawa elektron
(berbagai sitokrom, termasuk sitokrom yang oksidase yang menunjukkan kedua
fungsi) berkorelasi dengan fungsi spesifiknya. Dalam myoglobin dan
haemoglobin sifat redoks is retarded, dan terdapat tempat/ruang untuk molekul
dioksigen membentuk koordinasi tanpa terjadinya transfer elektron.
Myoglobin mengandung besi(II) dalam keadaan spin tinggi. Besi(II)
adalah d6 dan bila spin tinggi besi(II) memiliki jari-jari kira-kira 92 pm dalam satu
lingkungan pseudo-oktahedral (heme dengan susunan piramida bujur sangkar
dalam myoglobin dan haemoglobin dapat dianggap suatu oktahedron dengan
keenam ligandnya dilepaskan), dan atom besi tidak tepat menjadi lobang cincin
porfirin. Maka, atom-atom besi(II) berada pada 42 pm di atas atom-atom nitrogen
datar di dalam cincin porfirin. Bila satu molekul dioksigen terikat kepada atom
besi (II), maka atom besi(II) menjadi spin rendah d6. Jari-jari ionik dari besi(II)
spin rendah dengan bilangan koordinasi enam hanyalah 75 pm, sebaliknya besi
spin tinggi mempunyai jari-jari 92 pm.
Pengetahuan tentang susunan yang pasti dari dioksigen dalam
oksimyoglobin dan oksihaemoglobin sangat diperlukan untuk memahami kimia
transport dan penyimpanan dioksigen. Malangnya, hal ini sulit dicapai sebab
molekul-molekul mempunyai Mr. yang besar dan rendahnya resolusi sinar-X
dalam penentuan struktur. Struktur yang telah ditentukan dengan resolusi yang
paling tinggi adalah struktur oksieritrokruorin yang ditetapkan dengan resolusi
dari 140 pm. Dioksigen terikat kepada besi dengan sudut ikatan 150o dan
panjang ikatan Fe O 180 pm. Oksimyoglobin (sperma paus) dan
oksihaemoglobin (manusia) belum terpecahkan dengan sangat baik (210 pm),
tetapi panjang ikatan Fe O adalah sama.
Fisiologi Mioglobin dan Haemoglobin
Pada bertebrata dioksigen masuk ke dalam darah di paru-paru atau insang
dimana tekanan parsial dioksigen relatif tinggi (21% oksigen = 0,21 x 1,01 x 105
Pa (760 mm Hg) = 2,1 x 104 Pa (160 mm Hg) di bawah kondisi ideal; pada paru-

paru dengan campuran gas yang masuk dan gas yang tidak dikeluarkan, harga ini
mendekati 1,3 x 104 Pa (100 mm Hg). Kemudian dibawa oleh sel-sel darah merah
ke jaringan dimana tekanan parsial lebih rendah [ dari 2,5 x 103 hingga 6,5 x 103
Pa (20-50 mm Hg). Reaksinya adalah sebagai berikut:
Sel paru-paru: Hb + 4 O2 Hb(O2)4
Jaringan
: Hb(O2)4 4 Mb 4 Mb(O2) + Hb

( )
( )

Catatan, bahwa haemoglobin memiliki fungsi yang ambivalen: haemoglobin harus

mengikat dioksigen dengan kuat dan membawa sebanyak mungkin dioksigen ke
jaringan tubuh, tetapi jika hal itu terjadi, chameleon-like relinquish it dengan cepat
ke myoglobin yang dapat menyimpannya untuk mengoksidasi bahan makanan.
Haemoglobin melakukan fungsi tersebut admirably: (1) Myoglobin harus
memiliki affinitas terhadap dioksigen yang lebih besar dibanding terhadap
haemoglobin untuk bisa memberi pengaruh terhadap transfer dioksigen pada sel.
(2) Konstanta kesetimbangan untuk pengkompleks-an myoglobin-dioksigen
diberikan oleh persamaan kesetimbangan berikut:
[Mb(O2)]
KMb =
[Mb][O2]
Jika total jumlah myoglobin ([Mb] + [MbO2] dipertahankan konstan (seperti yang
terdapat di dalam sel) sementara konsentrasi pksigen bervariasi (tekanan parsial),
maka diperoleh kurva seperti di bawah ini
Gbr 19.9, hal 901, Huheey
Myoglobin diubah dalam jumlah yang besar menjadi oksimyoglobin bahkan pada
konsentrasi oksigen yang rendah seperti yang terjadi pada sel. (3) Konstanta
kesetimbangan untuk pembentukan oksihaemoglobin adalah lebih kompleks.
Transfer Elektron, Respirasi, dan Fotosintesis
Terdapat beberapa protein besi-belerang non-heme yang terlibat dalam
transfer elektron. Protein-protein ini mengandung cluster besi-belerang yang
berbeda yang tersusun dari atom-atom besi, gugus sulfidril dari residu sistein, dan
atom-atom belerang atau ion-ion sulfida anorganik atau labil. Atom-atom
belerang atau ion-ion sulfida dapat dengan cepat dilepaskan dengan cara
pencucian menggunakan asam
(RS)4Fe4S4 + 8 H+ (RS)4Fe48+ + 4 H2S

( )

Sistein moieties bergabung dengan rantai protein sehingga tidak labil. Cluster
terdiri dari beberapa jenis. Yang paling sederhana adalah bakteri rubredoksin,
(Cys-S)4Fe (sering ditulis sebagai Fe1S0, dimana S adalah belerang anorganik),
dan mengandung hanya belerang yang tidak labil. Bakteri ini adalah protein
dengan fungsi yang tidak menentu dengan Mr. kira-kira 6.000. Atom besi tunggal
berada pada pusat tetrahedron dari empat ligand sistein (19.13a, huheey, 911).
Cluster dalam molekul ferredoksin berhubungan dengan fotosintesis pada

tanaman tingkat tinggi yang dapat dianggap memiliki struktur jembatan Fe2S2
seperti yang ditunjukkan oleh gambar berikut
Gbr 19.13b, hal 911, Huheey
Cluster yang paling menarik ditemukan pada bakteri ferredoksin tertentu yang
terlibat dalam metabolisme anaerob. Bakteri mengandung satu cluster seperti
cubane dari empat atom besi, empat atom belerang labil, maka Fe4S4 dan emepat
ligand sistein (gbr 19.13c).

Box 5.1. Produksi besi dan baja dan daur ulang

Bahan mentah utama untuk produksi komersial besi adalah haematite
(Fe2O3), magnetite (Fe3O4), dan siderite (FeCO3). Ekstraksi besi dilakukan dalam
skala besar untuk kebutuhan konsumen besi dan baja. Pada tahun 2001, China,
Jepang, AS, dan Rusia memimpin produksi baja dunia
Proses pembuatan besi dan baja di industri dapat diringkas sebagai berikut:
Mineral besi dicampur dengan limestone (CaCO3) dan arang di dalam tanur
pembakaran yang temperaturnya bervariasi dari 750 hingga 2250K. Karbon
diubah menjadi CO dalam zona temperatur paling tinggi, tetapi C dan CO dapat
mereduksi mineral besi.
2 C + O2 2 CO
Fe2O3 + 3 C 2 Fe + 3 CO
Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2

( )
( )
( )

Fungsi limestone adalah untuk mengikat pengotor dan produk reaksi ini adalah
slag, yang mengandung misalnya, kalsium silikat. Leburan besi dari tanur
dikumpulkan dan didinginkan dalam cetakan-garam sebagai pig iron yang
mengandung 2 4% C plus sejumlah kecil P, Si, S, dan Mn. Setelah peleburan
kembali dan pencetakan, produknya adalah cast iron; ini rapuh dan
kealamiahannya tergantung pada jumlah relatif dari unsur-unsur sekunder.
Kandungan Si yang tinggi dalam C terdapat dalam bentuk grafit, dan cast iron
yang terbentuk disebut grey cast iron. Sebaliknya, white cast iron dapat terbentuk
bila kandungan Si rendah dan karbon terdapat dalam fase besi-karbon, cementite,
Fe3C.
Proses penggenangan digunakan untuk mengubah cast iron menjadi besi
tempa; oksidasi C, S, dan pengotor-pengotor lainnya menghasilkan besi tempa
dengan kandungan C < 0,2%. Berbeda dari cast iron, besi tempa bersifat keras
dan dapat ditempa dan dengan mudah dikerjakan, applikasinya, dalam tangga besi
tempa dan jendela dan pintu pembakaran.
Besi dapat diubah menjadi baja dengan proses bunga api listrik Bessemer,
Siemens atau proses oksigen basa. Proses Bessemer adalah yang pertamakali
dipatenkan, tetapi bunga api listrik Siemens dan proses oksigen basa digunakan
dalam produksi baja modern. Dalam proses oksigen basa, O2 mengoksidasi
karbon yang terdapat dalam pig iron, mereduksi kandungannya hingga ke tingkat
yang dibutuhkan untuk baja komersial. Di AS, proses oksigen basa menggunakan
25% baja daur ulang dan menghasilkan baja yang cocok untuk, misalnya, badan
kendaraan. Proses bunga api listrik digunakan untuk menghasilkan baja struktur

dalam skala besar (misalnya, balok penopang jembatan) dan hampir 100% dari
baja seperti ini diproduksi dari proses daur ulang.
Korosi Logam
Korosi adalah isttilah yang biasa digunakan untuk menyatakan penurunan
kualitas logam oleh proses elektrokimia. Kita sering melihat banyak contoh-conoh
korosi di sekitar kita. Perkaratan besi, tarnish pada perak dan green patina yang
terbentuk pada tembaga dan brasso. Korosi menyebabkan kerusakan besar
terhadap bangunan, jembatan, kapal, dan mobil. Harga yang harus dibayar oleh
ekonomi AS karena korosi diestimasikan 100 milliar dollar per tahun.
Dalam korosi logam, logam dioksidasi
M(s) Mn+ + n e-

( )

dan logam secara pelan-pelan dimakan. Elektron-elektron yang dihasilkan oleh

reaksi setengah di atas segera ditangkap oleh reaksi reduksi yang terjadi pada saat
yang sama. Dalam beberapa kasus, hal ini dapat berlangsung dengan baik pada
titik dimana korosi terjadi, seperti reaksi dengan asam
2 H+(aq) + 2 e- H2(g)

( )

Persamaan reaksi di atas merepresentasikan kasus sederhana yang mana suatu

asam melarutkan suatu logam seperti besi atau aluminium. Dalam kasus korosi
lain satu sel elektrokimia dapat dibentuk; korosi dapat terjadi melalui suatu proses
yang melibatkan oksidasi setengah sel dimana logam teroksidasi dan reduksi
setengah sel dimana banyak spesies kimia tereduksi. Spesies yang direduksi dapat
berupa proton dari asam. Spesies tersebut dapat larut dalam oksigen
O2(aq) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 OH-(aq)

( )

Ion-ion logam yang terdapat dalam larutan dapat direduksi

Mn+(aq) + n e- M(s)

( )

Ion-ion ini bisa jadi ion-ion dari logam yang mengalami korosi atau ion-ion dari
logam yang berbeda. Maka korosi dapat berlangsung dengan adanya air yang
mengandung oksigen terlarut atau elektrolit terlarut seperti asam dan kation dari
garam-garam. Dalam semua kasus korosi logam terdapat reaksi oksidasi, dengan
logam yang teroksidasi dan beberapa spesies tereduksi.
Sejauh ini contoh korosi yang paling familiar adalah pembentukan karat
pada besi. Harus ada oksigen dan air supaya karat bisa terbentuk. Walaupun reaksi
yang terlibat agak kompleks dan tidak dipahami secara komplit, langkah utama
diyakini sebagai berikut. Suatu bagian dari permukaan logam bertindak sebagai
anoda, dimana terjadi oksidasi
Fe(s) Fe2+(aq) + 2 e-

( )

Elektron-elektron yang dihasilkan oleh besi mereduksi oksigen atmosfir menjadi

air pada katoda yang adalah bagian lain dari permukaan logam yang sama.
O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- 2 H2O(l)
Reaksi

keseluruhan
2 Fe(s) + O2(g) + 4 H+(aq) 2 Fe2+(aq) + 2 H2O(l)

adalah
(

Dengan data dari potensial redoks standard, kita memperoleh harga emf standard
dari proses ini
Eosel = Eokatoda + Eoanoda
= 1,23 V - (-0,44 V)
= 1,67 V
Catatn, reaksi ini terjadi dalam medium asam; sebagian ion-ion H+ disupply oleh
reaksi antara CO2 atmosfir dengan air membentuk H2CO3.
Ion-ion Fe2+ yang terbentuk pada anoda selanjutnya dioksidasi oleh
oksigen
4 Fe2+aq) + O2(g) + (4 + 2 x) H2O(l) 2 Fe2O3.x H2O(s) + 8 H+(aq)
( )
Bentuk hidrat dari besi(III) ini dikenal sebagai karat. Jumlah air yang bergabung
dengan besi oksida bervariasi, sehingga kita representasikan sebagai Fe2O3.x H2O.
Gambar di bawah ini menunjukkan mekanisme pembentukan karat. Sirkuit
listrik dilengkapi oleh migrasi elektron-elektron dan ion-ion; hal ini yang
menyebabkan mengapa perkaratan terjadi begitu cepat dalam air laut. Pada cuaca
dingin, garam-garam (NaCl atau CaCl2) ditaburkan di atas jalanan untuk
meleburkan es dan salju adalah penyebab utama pembentukan karat pada mobil.
Gambar 19.14, hal 631, Chang
Korosi logam tidak terbatas pada besi. Aluminium, logam yang digunakan
membuat banyak barang-barang yang sangat berguna, termasuk pesawat udara
dan kaleng minuman. Aluminium memiliki kecenderungan yang jauh lebih besar
mengoksidasi dibanding besi, karena Al memiliki harga potensial reduksi standard
yang lebih negatif dibanding Fe. Berdasarkan fakta ini, kita mengetahui bahwa
pesawat udara mengalami korosi secara lambat dan kaleng minuman
bertransformasi menjadi lapisan korosi Al. Proses-proses ini tidak terjadi sebab
lapisan dari aluminium oksida (Al2O3) yang tidak larut yang terbentuk pada
permukaannya bila logam diekspose ke udara bertindak melindungi aluminium
dari korosi selanjutnya. Karat yang terbentuk pada permukaan besi, bersifat sangat
porous untuk melindungi bagian bawah logam.
Logam-logam mata uang seperti tembaga dan perak juga bisa mengalami
korosi, tetapi jauh lebih lambat
Cu(s) Cu2+(aq) + 2 eAg(s) Ag+ aq) + e-

( )
( )

Pada tekanan atmosfir yang normal, tembaga membentuk suatu lapisan tembaga
karbonat (CuCO3), senyawa berwarna hijau yang disebut patina, yang melindungi
logam dari korosi selanjutnya. Sama halnya dengan tembaga, peralatan perak
yang mengadakan kontak dengan peralatan makanan mengembangkan suatu
lapisan perak sulfida (Ag2S).
.
Beberapa logam seperti aluminium dan kromium, yang memiliki potensial
elektroda positif untuk korosi dilindungi oleh permukaan passifasi. Masingmasing logam ini dengan segera teroksidasi bila terkena udara. Lapisan tipis
oksida bersifat kuat dan melekat/menempel sangat kuat, mencegah terjadinya
korosi selanjutnya. Maka kromium dapat digunakan sebagai lapisan pelindung
pada baja dan aluminium memiliki banyak kegunaan termasuk sebagai wadah
asam nitrat pekat. Untuk logam-logam lain seperti besi lapisan oksida atau karat
bisa berlapis-lapis dan tidak memberikan perlindungan terhadap logam.
Beberapa logam seperti timbal mempunyai potensial reduksi yang
menunjukkan bahwa logam-logam tersebut dapat larut dalam asam-asam tetapi
faktanya agak resisten. Sebagai contoh, timbal tidak bereaksi dengan baik bahkan
dengan asam sulfat yang lumayan kuat. Ke-resistensi-an disebabkan oleh adanya
overvoltase, istilah yang menggambarkan suatu situasi yang mana
termodinamika dapat memprediksi suatu proses spontan tetapi reaksi sangat
lambat yang secara esensial tidak dapat berlangsung.
Logam dengan potensial reduksi lebih positif dibanding potensial reduksi
H+ tidak dapat mengalami korosi oleh asam-asam monooksidator murni dengan
konsentrasi 1 M pada 298K. Logam-logam seperti ini tembaga, emas, dan
platinum membutuhkan oksidator yang lebih kuat supaya korosi bisa
terjadi.Tembaga akan larut dalam HCl jika terdapat oksigen dari udara.
2 Cu(s) + 4 H+(aq) + O2(aq) 2.Cu2+(aq) + 2 H2O(l)

( )

Tembaga dan perak larut dalam asam nitrat

3 Ag(s) + NO3-(aq) + 4 H+(aq) 3 Ag+(aq) + NO(g) + 2 H2O(l)

( )

Emas dan platinum dapat larut dalam campuran HCl dan HNO3 pekat (air raja
atau aqua regia)
Au(s) + 5 H+(aq) + 4 Cl-(aq) + NO3-(aq) HauCl4(aq) + NO(g) + 2 H2O(l)

( )

Korosi logam dapat terjadi upon exposure ion-ion logam yang kurang reaktif.
Maka ion Cu2+(aq) akan mengkorosi Fe
Fe(s) + Cu2+(aq) Fe2+(aq) + Cu(aq)

( )

Dengan mudah kita dapat menghitung bahwa pada kondisi standard potensial sel
untuk reaksi di atas adalah 0,78 V
Junction dari dua logam yang berbeda memungkinkan pembuatan sel
galvanik jika tersedia elektrolit. Satu contohnya adalah baja bolt di dalam suatu

wadah tembaga dengan exposure ke air laut. Baja adalah anoda dengan reaksi
setengah
Fe(s) Fe2+(aq) + 2 e( )
dan tembaga adalah katoda
Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s)

( )

Reaksi setengah yang kedua ini bisa terjadi dibatasi oleh konsentrasi Cu2+ yang
rendah. Tetapi jika area anoda baja sangat kecil, seperti yang terjadi pada bolt, dan
katoda wadah tembaga memiliki area yang relative besar, maka deposit yang
sangat kecil per unit area tembaga pada katoda dapat menyebabkan korosi yang
setara per unit area anoda. Secara umum, korosi akan menjadi sangat serius bila
anoda memiliki area yang kecil dan katoda memiliki area yang besar.
Korosi dua logam di atas dapat juga terjadi dalam alloy polifase.
Contohnya, brasso (alloy seng dan tembaga) dapat memiliki fase yang kaya
tembaga dan fase yang kaya seng.
Gambar di bawah ini menunjukkan korosi yang disebabkan oleh gas
oksigen terlarut
Gbr 21.12, hal 741, Engineers
Setetes air pada permukaan sepotong besi bertindak sebagai elektrolit. Anoda sel
terdiri dari pits pada permukaan besi dimana besi mengalami oksidasi. Sel katoda
terdapat pada sisi tetesan air dimana oksigen terlarut mengalami reduksi.Elektronelektron mengalir melalui besi untuk melengkapi sirkuit. Korosi akan berlangsung
secara khusus pada pits yang dekat ke sisi tetesan air, yang meminimalisir
resistensi. Garis karat dapat dilihat pada tingkatan air dari tanki baja yang terisi
sebagian dengan air. Pitting dari baja di dalam tanki akan sangat tertutup terhadap
garis karat.
Pits pada permukaan logam rentan terhadap korosi selanjutnya dan
akhirnya gagal. Pit dapat memulai sebagai suatu inklusi dari suatu pengotor atau
suatu tanda grinding. Saat pit bertumbuh, ion logam bermuatan positif
terakumulasi pada pit tersebut. Ion-ion klorida tertarik ke pit jika ion-ion tersebut
tersedia, membentuk klorida logam. Sejumlah klorida logam seperti besi(II)
klorida dapat bereaksi dengan air membentuk asam klorida
FeCl2(aq) + 2 H2O(l) Fe(OH)2(s) + 2 HCl(aq)

( )

Asam klorida dapat menyerang besi, menghasilkan korosi selanjutnya.

Batas grain dalam logam-logam khususnya rentan terhadap korosi sebab
permukaan logam pada batas grain lebih reaktif dibanding logam dalam bentuk
bulk. Maka batas grain dapat diobservasi dengan mengetsanya dengan asam. Pada
daerah tekanan tinggi dalam

Sejumlah metode telah dihasilkan untuk melindungi logam-logam dari

korosi. Kebanyakan dari metode-metode tersebut bertujuan untuk mencegah

pembentukan karat. Pendekatan yang paling nyata adalah melapisi permukaan

logam dengan cat. Tetapi, jika cat tergores, terangkat, atau penyok terekspose
bahkan area yang paling kecil sekalipun dari logam asli, karat akan terbentuk
dibawah lapisan cat. Permukaan logam besi dapat dibuat menjadi tidak aktif
dengan proses yang disebut passifasi. Suatu lapisan tipis oksida terbentuk bila
logam direaksikan dengan oksidator kuat seperti asam nitrat pekat. Larutan
natrium kromat sering ditambahkan kepada sistem pendingin dan radiator untuk
mencegah pembentukan karat dengan mekanisme yang sama.
Kecenderungan besi mengoksidasi dapat dikurangi bila besi dijadikan
alloy dengan logam tertentu. Sebagai contoh, dalam baja tahan karat (yaitu suatu
alloy dari besi dan kromium), lapisan kromium oksida terbentuk yang melindungi
besi dari korosi.
Kontainer besi dapat ditutupi dengan lapisan logam lain seperti timah atau
seng. Kaleng timah dibuat dengan cara mengapplikasikan suatu lapisan tipis dari
timah diatas besi. Pembentukan karat dapat dicegah selama lapisan tipis tersebut
tetap utuh. Namun demikian, sekali permukaan tergores, perkaratan terjadi dengan
cepat. Jika kita melihat harga potensial reduksi standard, sesuai aturan diagonal,
kita menemukan bahwa besi bertindak sebagai anoda dan timah sebagai katoda
dalam proses korosi.
Sn2+(aq) + 2 e- Sn(s)
Fe2+(aq) + 2 e- Fe(s)

Eo = -0,14 V
Eo = -0,44 V

( )
( )

Proses perlindungan berbeda untuk besi berlapis seng atau besi bergalvanis. Seng
lebih mudah teroksidasi dibanding besi.
Zn2+(aq) + 2 e- Zn(s)

Eo = -0,76 V

( )

Maka bahkan jika terdapat suatu goresan pada besi, seng tetap diserang. Dalam
hal ini, logam seng bertindak sebagai anoda dan besi sebagai katoda.
Proteksi katoda adalah suatu proses yang mana logam yang dilindungi dari
korosi dibuatkan katoda dalam jumlah tertentu ke suatu sel galvanik. Gambar di
bawah ini (gbr 19.15, hal 632, Chang) menunjukkan bagaimana satu paku besi
dapat dilindungi dari perkaratan dengan cara menghubungkan paku tersebut ke
sepotong seng. Tanpa perlindungan seperti ini, paku besi akan berkarat dengan
cepat di dalam air. Perkaratan pipa besi bawah tanah dan tanki penimbunan yang
terbuat dari besi dapat dicegah atau dikurangi dengan cara menghubungkan
keduanya ke logam seperti seng dan magnesium, yang mengalami oksidasi lebih
cepat dibanding besi.
Langkah pertama untuk menghindari korosi adalah pemilihan logam yang
akan digunakan, misalnya dengan melihat tabel potensial reduksi standard.
Logam-logam yang mempunyai harga potensial reduksi standard yang sangat
negatif seperti kalsium, vanadium, dan seng mempunyai potensial oksidasi yang
tinggi dapat teroksidasi dengan mudah. Sebagai suatu approksimasi kita harapkan
logam-logam seperti itu dapat mengalami korosi dengan mudah. Sebaliknya,
logam-logam dengan potensial reduksi positif seperti tembaga, perak, platinum,
dan emas memiliki potensial oksidasi yang rendah dan dapat diharapkan tahan
terhadap korosi

Baja daur ulang

Mempertimbangkan periode selama baja diproduksi secara komersial, daur
ulang baja menjadi penting hanya relatif baru-baru ini. Di AS, Institute Daurulang Baja menekankan daur ulang kaleng-baja, suatu proses yang telah
bertumbuh dari 15% kaleng direklaim pada tahun 1988, hingga 60% pada tahun
2000; ini setara dengan 18 milliar kaleng pada tahun 2000.Daur ulang kaleng baja
berasal dari kaleng baja, peralatan/perabotan rumah tangga, kendaraan dan
material konstruksi. Pada tahun 2000, di AS,14 juta kaleng telah didaur ulang.
Secara keseluruhan, tiap tahun antara 1988 dan tahun 2000, 64 69% baja daur
ulang telah dilakukan di AS.
Box 21. 2: Tembaga (Cu): Sumber-sumber dan Daur ulang
Estimasi sumber-sumber tembaga di permukaan bumi kira-kira 2,3 milliar
ton, termasuk mineral-mineral batuan dan nodul-nodul di dasar laut dalam.
Diantara logam-logam, konsumsi Cu hanya dibawah baja dan Al. Recovery Cu
dari scrap logam merupakan bagian penting dari industri berbasis Cu, misalnya,
pada tahun 2001 di AS, tercata daur ulang logam ini 34% dari supply Cu.
Produksi tambang dunia pada tahun 2001 adalah 13,7 Mt yang mana sebanyak
34,5% berasal dari Chili dan 9,8% dari AS (produsen terbesar dunia). Daur ulang
logam ini penting untuk alasan lingkungan hidup: pembuangan limbah
menyebabkan polusi, misalnya, suplyb air bersih. Di industri elektronik, larutan
NH3 NH4Cl dengan adanya O2 digunakan untuk mengetsa Cu di dalam sirkuit
papan percetakan. Hasil limbah Cu(II) ditambahkan ke dalam proses ekstraksi
pelarut, pertama dengan cara mereaksikannya dengan pelarut XH anorganik yang
adalah merupakan suatu senyawa dari jenis RR'C(OH)C(NOH)", basa konjugasi
yang dapat berfungsi sebagai ligand:
[Cu(NH3)4]2+(aq) + 2 XH(org) CuX2(org) + 2 NH3(aq) + 2 NH4+

Reaksi dengan H2SO4 berlangsung sebagai berikut:

CuX2 + H2SO4 CuSO4 + 2 XH
dan kemudian direklaim dengan cara elektrolisis:
Pada katoda: Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Box 21.3. Kebutuhan komersial akan TiO2

Titanium dioksida memiliki applikasi industri yang luas sebagai pigment
putih cerah dan applikasinya di AS ditunjukkan gambar di bawah. Applikasi
komersial ini timbul dari fakta bahwa partikel-partikel halus scatter incident light
sangat kuat. Bahkan kristal TiO2 memiliki indeks refraksi yang sangat tinggi ( =
2,6 untuk rutile, 2,55 untuk anatase). Secara historis, senyawa-senyawa Pb(II)
telah digunakan sebagai pigment dalam cat tetapi dihubungkan dengan kesehatan
menyebabkan Pb tidak diinginkan, dan TiO2 bisa dikatakan tidak beresiko. Dua
cara pembuatan yang digunakan:
Proses sulfat menghasilkan TiO2 dalam bentuk rutile dan anatase

 Proses klorida menghasilkan rutile

Bahan mentah untuk proses sulfat adalah ilmenite, FeTiO3. Reaksinya
dengan H2SO4 pada 420 470K menghasilkan Fe2(SO4)3 dan TiOSO4. Fe2(SO4)3
direduksi dan dipisahkan sebagai FeSO4.7H2O dengan proses kristalisasi.
Hidrolisis TiOSO4 menghasilkan TiO2 hidrat yang secara subsequent mengalami
dehidrasi menghasilkan TiO2. Ini adalah dalam bentuk anatase, jika tidak biji-biji
kristal dari rutile akan terdapat pada langkah akhir proses. Mineral rutile terdapat
di alam, misalnya, di apatite veins di Norwegia dan rutile adalah merupakan
bahan mentah untuk proses klorida. Pada langkah awal, mineral TiO2 diubah
menjadi TiCl4 dengan cara mereaksikannya dengan Cl2 dan C pada 1200K.
Oksidasi oleh O2 pada 1500K menghasilkan rutile murni.
Pada awalnya, proses sulfat adalah proses yang lebih penting di dunia
industri, tetapi sejak awal 1990an, proses klorida lebih disukai karena alasan
finansial dan environmental. Tapi kedua proses masih digunakan kini.
Titanium dioksida adalah suatu semikonduktor dan merupakan fotokatalis
yang sangat baik untuk fotomineralisasi air, misalnya, degradasi pollutan dalam
air dikatalisis oleh TiO2 dengan adanya radiasi UV. Pollutan-pollutan yang dapat
dihancurkan dengan sukses termasuk sejumlah besar senyawa-senyawa
hidrokarbon dan senyawa-senyawa organik terhalogenasi, seperti herbisida,
pestisida, dan zat warna. Sifat-sifat semikonduktor TiO2 juga menyebabkannya
digunakan sebagai sensor gas untuk deteksi Me3N yang diemisikan dari
pembusukan ikan. Kegunaan lain dari TiO2 termasuk applikasinya dalam
kosmetik dan keramik, dan dalam anoda untuk berbagai proses elektrokimia. TiO2
digunakan sebagai filter UV dalam krim matahari (suncreams) dan untuk
applikasi ini, kontrol yang ketat terhadap ukuran partikel sangat penting karena
hamburan cahaya optimum terjadi bila diameter partikel TiO2 180 220 nm.
Box 21.4. KMnO4: Oksidator yang sangat kuat
Kira-kira 0,05 Mt pe tahun KMnO4 dibuat di seluruh dunia. Walaupun
jumlah ini tidak bersaing dengan bahan kimia anorganik lainnya seperti CaO,
NH3, TiO2, dan asam-asam mineral utama, peranan KMnO4 sebagai oksidator
adalah sangat penting sekali. Oksidasi senyawa-senyawa organik dalam prosesproses produksi di industri, KMnO4 digunakan dalam pemurnian air dimana
KMnO4 lebih disukai daripada Cl2 untuk dua alasan; KMnO4 tidak mempengaruhi
rasa air, dan MnO2 (dihasilkan pada reduksi) adalah suatu koagulan untuk
partikulat-partikulat pengotor. Daya oksidasi KMnO4 juga diapplikasikan untuk
menarik pengotor-pengotor, misalnya, dalam pemurnian MeOH, EtOH, MeCO2H,
dan NC(CH2)4CN (suatu prekursor dalam pembuatan nilon). Beberapa proses
bleaching komersial menggunakan KMnO4, misalnya, bleaching katun, serat jute,
dan beeswax.

Logam Transisi
Pendahuluan
Logam-logam golongan IA dan IIA atau logam-logam alkali dan alkali
tanah adalah tipikal logam dalam sifat-sifatnya, tetapi logam-logam tersebut
bukanlah yang paling penting bagi kehidupan manusia. Lalu logam-logam apa
yang merupakan logam paling penting bagi kehidupan kita? Logam-logam berikut
mungkin adalah jawabannya, yakni besi, tembaga, emas, dan perak. Logam-logam
lain yang mengikuti adalah nikel, kromium, dan platinum, yang kesemuanya
adalah termasuk ke dalam golongan logam-logam transisi. Logam-logam transisi
dan berbagai macam alloynya seperti baja, alnico, karbaloy, monel, brasso,
perunggu, nikrom, perak Jerman, dan banyak lagi yang sangat penting dalam
penggunaan praktek dan dekoratif.
Kita dapat membagi logam-logam transisi sebagai unsur-unsur blok-d,
lantanida atau unsur-unsur tanah jarang, dan aktinida. Terdapat sekitar 58 unsur
transisi yang kesemuanya adalah logam dan umumnya menunjukkan sifat-sifat
tipikal logam termasuk luster, conductivity, opacity, malleability, and ductility.
Unsur-unsur ini memiliki beberapa perbedaan kharakter satu sama lain.
Kebanyakan dari unsur- unsur ini menunjukkan perbedaan bilangan oksidasi di
dalam senyawa-senyawanya yang sejumlah besar berwarna dan banyak yang
memiliki sifat-sifat paramagnetik. Unsur-unsur ini cenderung membentuk
senyawa kompleks.
Kecenderungan membentuk senyawa kompleks adalah dikarenakan
ukuran ion-ionnya yang relatif kecil dan muatannya tinggi. Perbedaan sifat-sifat
logam-logam transisi lainnya adalah adanya berbagai bilangan oksidasi satu unsur
dalam senyawa-senyawanya, adanya warna senyawa-senyawa dan ion-ionnya, dan
sifat paramagnetisme, yang disebabkan oleh sub-kulit d yang terisi tidak penuh
atau beberapa bilangan oksidasi. Unsur besi dengan konfigurasi elektron [Ar]
4s23d6 menunjukkan dengan jelas sub-kulit d yang terisi tidak penuh. Unsur
tembaga mempunyai konfigurasi elektron [Ar] 4s13d10. Hal ini tidak termasuk

1. Skandium (Sc)
Sumber:
Terdapat dalam berbagai mineral dalam jumlah yang sedikit. Sumbernya
antara lain, thortveitite, (Sc, Y)2Si2O7, dan dapat juga diekstraksi dari residu pada
proses
Uranium. Kegunaan skandium agak terbatas, misalnya sebagai komponen lampu
intensitas tinggi (lampu sorot).
Dalam kimiawinya, Sc menunjukkan kemiripan yang lebih besar dengan
Al dibanding logam-logam golongan 3 yang lebih berat yang mana harga-harga E0
di bawah ini bisa dijadikan sebagai pembanding.
M = Al, E0 = -1,66V
M3+ (aq) + 3eM (s)
M = Sc, E0 = -2,08V
Logam skandium larut dalam asam dan basa. Bereaksi dengan halogen
menghasilkan halida skandium. Sc juga bereaksi dengan nitrogen pada temperatur

tinggi menghasilkan nitrida scandium, ScN yang dapat terhidrolisis dalam air. Sc
dalam keadaan normal menunjukkan satu bilangan oksidasi yang stabil dalam
senyawanya, Sc(III), tetapi halida-halida yang lebih rendah seperti ScCl, (struktur
berlapis dari ClScScCl...ClScScCl), Sc7Cl10 (mengandung rantai ganda dengan
berbagi sisi tepi dari kluster Sc6 oktahedral), dan Sc7Cl12 (dengan kluster Sc6 dan
dengan ikatan Sc Sc yang diformulasikan sebagai Sc3+[Sc6Cl12]3-) dapat
diperoleh dari reaksi-reaksi antara ScCl3 dan Sc pada temperatur tinggi.
1.1. Sc(III)
Dihasilkan dari penggabungan langsung unsur-unsurnya, misalnya, ScF3
(padatan putih, tidak larut dalam air), ScBr3 (padatan putih, larut dalam air), dan
ScI3 (padatan kuning, sensitif terhadap kelembaban). Fluorida skandium
mengkristal dengan kisi ReO3 yang mana tiap-tiap Sc pusat berada pada sisi-sisi
oktahedral. Pada masing-masing ScCl3, ScBr3, dan ScI3, atom-atom Sc menempati
sisi-sisi oktahedral dengan arah hcp dari atom-atom halogen. Dalam reaksinya
dengan MF (M = Na, K, Rb, NH4), ScF3 membentuk kompleks oktahedral
M3[ScF6] yang mengandung ion [ScF6]3- dan tidak larut dalam air.
Penambahan larutan aqueous alkali ke dalam larutan garam-garam Sc(III)
akan menghasilkan endapan ScO(OH) yang isostruktural dengan AlO(OH);
dengan [OH]- berlebih ScO(OH) akan larut kembali sebagai [Sc(OH)6]3-.
Dehidrasi ScO(OH) akan menghasilkan Sc2O3.
Kimia koordinasi dari Sc(III) jauh lebih sedikit dibanding kimia koordinasi
dari ion-ion logam transisi deret pertama lainnya dan umumnya terbatas pada
donor yang sulit seperti N dan O. Bilangan koordinasi 6 merupakan bilangan
oksidasi yang paling banyak terdapat dalam senyawa-senyawanya, misalnya,
[ScF6]3-, [Sc(bpy)3]3+, mer-[ScCl3(H2O)3], mer-[ScCl3(THF)3], dan [Sc(acac)3].
Senyawa-senyawa kompleks dengan bilangan koordinasi yang lebih tinggi, antara
lain, [ScF7]4-, [ScCl2(15-crown-5)]+, [Sc(NO3)5]2-, dan [Sc(H2O)9]3+.
2. Titanium (Ti)
Sumber:
Sumber utama titanium adalah ilmenite (FeTiO3), dan juga terdapat dalam
tiga bentuk TiO2 (anatase, rutile, dan brookite), dan perovskite (CaTiO3). Struktur
anatase, rutile, dan brookite berbeda satu sama lain; kisi rutile adalah hcp,
sedangkan kisi anatase dan brookite adalah ccp. Titanium juga dijumpai pada
meteor dan sampel batuan yang dibawa Apollo 17 yang mengandung 12% Ti.
Ekstraksi:
Produksi Ti melibatkan pengubahan rutile atau ilmenite menjadi TiCl4
(dengan pemanasan di dalam uap panas Cl2 pada 1200K dengan adanya karbon)
lalu diikuti reduksi dengan menggunakan Mg. Titanium (IV) oksida juga
dimurnikan via TiCl4 di dalam proses klorida. Logam titanium tahan terhadap
korosi pada temperatur ambient, merupakan logam yang ringan dan kuat,
sehingga logam ini menjadi bernilai tinggi sebagai komponen alloy, misalnya,
pada konstruksi pesawat terbang. Magnit super-konduktor mengandung NbTi
multikore.

Dengan struktur elektron 3d24s2 dibutuhkan sejumlah besar energi untuk

melepaskan empat elektron, sehingga belum ditemukan ion Ti4+. Senyawaan
titanium(IV) adalah kovalen. Kemiripan antara Ti(IV) dan Sn(IV) adalah pada
jari-jari atomnya yang sama besar. TiO2 (rutile) adalah isomorph dengan SnO2
(cassiterite), dan sama-sama berwarna kuning bila dipanaskan. Kemiripan lainnya
adalah, TiCl4 dan SnCl4 sama-sama cairan yang bisa didistilasi, mudah
terhidrolisis air, bertindak sebagai asam Lewis, dan menghasilkan adduct.

Ti tidak bereaksi dengan alkali (dingin atau panas) dan tidak larut dalam
asam-asam mineral pada temperatur kamar. Tetapi Ti dapat diserang oleh HCl
panas membentuk Ti(III) dan H2. HNO3 panas dapat mengoksidasi logam
titanium menjadi TiO2 hidrat. Ti bereaksi dengan kebanyakan unsur-unsur nonlogam pada temperatur tinggi, sedangkan dengan C, O2, N2, dan X2 membentuk
TiC, TiO2, TiN, dan TiX4. Dengan H2, Ti membentuk TiH2 yang merupakan
senyawa non-stoikiometri, misalnya, TiH1,7. Semua hidrida, nitrida, dan borida
biner titanium bersifat inert dengan titik lebur yang tinggi dan merupakan material
refraktori. Dalam senyawa-senyawanya, Ti menunjukkan bilangan oksidasi +4
(yang paling stabil), +3, +2, dan 0 (jarang).

2.1. Titanium (IV)

Halida titanium (IV) dapat terbentuk dari unsur-unsurnya, misalnya, TiCl4,
dalam skala industri dibuat dengan cara mereaksikan TiO2 dengan Cl2 dengan
adanya karbon. Reaksi ini juga digunakan untuk memurnikan TiO2 dalam proses
klorida. Titanium (IV) fluorida adalah suatu padatan berwarna putih yang
bersifat higroskopis yang pada hidrolisis membentuk HF. Uap TiF4 mengandung
molekul-molekul tetrahedralTiF4. Padatan TiF4 terdiri dari unit-unit Ti3F15 yang
mana atom-atom Ti berada pada sisi-sisi oktahedral. TiCl4 dan TiBr4 dapat
terhidrolisis lebih cepat dibanding TiF4. Pada 298 K, TiCl4 merupakan cairan tak
berwarna (TL = 249 K, TD = 409 K), sedangkan TiBr4 adalah merupakan padatan
berwarna kuning. TiI4 adalah merupakan padatan higroskopis berwarna merahcoklat yang dapat menyublim in vacuo pada 473 K menjadi uap berwarna merah.
TiCl4, TiBr4, dan TiI4 pada phase padat dan uap adalah merupakan molekulmolekul tetrahedral. Masing-masing molekul ini bertindak sebagai asam Lewis
(TiCl4 adalah yang paling penting) yang digunakan sebagai katalis Ziegler-Natta
bersama-sama AlCl3 untuk polimerisasi alkena, dan sebagai katalis untuk berbagai
reaksi-reaksi organik lainnya. Sifat asam Lewis dari TiCl4 terdapat pada
pembentukan kompleks yang jika bergabung dengan amina tertier dan phosphine
menghasilkan kompleks oktahedral seperti [TiCl4(NMe3)2] dan [TiCl4(Pet3)2].
Cara terbaik untuk membuat garam-garam yang mengandung [TiCl6]2- adalah
dalam larutan tionil klorida karena garam-garam tersebut dapat terhidrolisis oleh
air. Sementara itu, garam-garam [TiF6]2- dibuat di dalam media aqueous.
TiO2 yang mempunyai kisi rutile dapat diformulasikan sebagaiTi4+(O2-)2.
TiO2 kering sulit larut dalam asam-asam, tetapi bentuk hidratnya, yang diperoleh
dalam bentuk endapan setelah penambahan basa ke dalam larutan garam-

garamTi(IV), dapat larut dalam HF, HCl, dan H2SO4, menghasilkan komplekskompleks fluoro, kloro, dan sulfato. Reaksi antara TiO2 dan CaO pada 1620K
menghasilkan titanate CaTiO3, senyawa lain yang termasuk golongan ini adalah
BaTiO3 dan FeTiO3(ilmenite). Type struktur tergantung pada ukuran M2+; jika
besar, (misalnya, M = Ca), maka struktur perovskite lebih disukai, tetapi bila
ukuran ionnya sama dengan Ti(IV), maka struktur korundum yang terjadi dimana
M(II) dan Ti(IV) menggantikan dua atom pusat Al(III) dan lebih disukai ilmenite.
MIITiO3 titanate adalah merupakan oksida-oksida campuran dan tidak
mengandung ion-ion [TiO3]2-. Diatas 393K, BaTiO3 memiliki kisi perovskite,
tetapi pada temperatur yang lebih rendah mengalami transformasi secara
berurutan menjadi tiga phase yang masing-masing merupakan ferroelectric ,
misalnya, phase mempunyai suatu moment dipole bahkan walaupun tidak ada
pengaruh medan magnit luar. Hal ini timbul karena pusat Ti(IV) yang kecil
cenderung berada pada lubang oktahedral O6.
Pemberian medan listrik menyebabkan semua ion-ion tertarik ke sisi yang
sama dari lubang dan menghasilkan peningkatan permittivity khusus yang hebat;
maka barium titanate bisa digunakan dalam kapasitor.
2.2. Titanium (III)
Titanium (III) fluorida dibuat dengan melewatkan H2 dan HF di atas Ti
atau hidridanya pada 970 K. TiF3 adalah merupakan padatan berwarna biru (TL =
473 K) dengan struktur yang mirip dengan ReO3. Sedangkan TiCl3 terdapat dalam
empat bentuk (alpha, beta, gamma, dan teta). Bentuk alpha (padatan berwarna
violet) dibuat dengan jalan mereduksi TiCl4 dengan H2 diatas temperatur 770K
yang memiliki struktur lapisan dengan atom-atom Ti pada sisi-sisi oktahedral.
Bentuk beta (padatan bewarna coklat) dibuat dengan jalan memanaskan TiCl4
dengan senyawa-senyawa aluminium trialkil. Senyawa TiCl3 ini bersifat fibrous
dan mengandung TiCl6 oktahedral. Secara komersial, TiCl3 dapat diperoleh di
pasaran dan digunakan sebagai katalis pada polimerisasi alkena. TiCl3 adalah
suatu reduktor yang sangat kuat. Di udara, TiCl3 teroksidasi dengan cepat dan
mengalami disproporsionasi diatas temperatur 750 K: 2TiCl3 TiCl4 + TiCl2
Titanium (III) bromida dibuat dengan jalan memanaskan TiBr4 dengan Al,
atau dengan mereaksikan BBr3 dengan TiCl3. TiBr3 adalah merupakan padatan
berwarna abu-abu dengan struktur lapisan yang analog dengan alpha TiCl3.
Reduksi TiI4 dengan Al menghasilkan TiI3 yang berwarna violet. TiBr3 dan TiI3
keduanya mengalami disproporsionasi bila dipanaskan diatas temperature 600 K.
Titanium (III) oksida ( padatan berwarna ungu-hitam, tidak larut dalam air
dengan struktur korundum) dibuat dengan jalan mereduksi TiO2 dengan Ti pada
temperatur tinggi dan menunjukkan transisi dari sifat semikonduktor ke sifat
metallik pada pemanasan diatas 470 K. Senyawa-senyawa kompleks dari Ti (III)
biasanya memiliki struktur oktahedral, seperti [TiF6]3-, [TiCl6]3-, [Ti(CN)6]3-, dll.
2.3. Titanium (II)
Titanium (II) klorida, bromida, dan iodida dapat dibuat dengan
disproporsionasi termal dari TiX3 atau dengan reaksi TiX4 + Ti 2TiX2. Halidahalida titanium ini adalah merupakan padatan berwarna merah atau hitam yang
mengadopsi kisi CdI2. TiCl2, TiBr2, dan TiI2, dengan air bereaksi violently (keras)
membebaskan H2, maka tidak terdapat kimia Ti (II) aqueous. Titanium (II) oksida

(padatan berwarna hitam dan merupakan konduktor logam yang mengadopsi kisi
NaCl) dibuat dengan jalan memanaskan TiO2 dan Ti in vacuo. Senyawa ini
merupakan senyawa non-stoikiometri dengan komposisi mulai dari TiO0,82 hingga
TiO1,23. Kegunaan komersial dari TiO2 adalah dalam system elektrokromik.
Reduksi TiCl3 dengan Na/Hg atau reduksi TiCl4 dengan Li dalam THF
dan 2,2!-bipyridin menghasilkan [Ti(bpy)3] yang berwarna violet. Secara formal,
[Ti(bpy)3] mengandung Ti (0), tetapi dari perhitungan teori orbital molekul dan
studi spektroskopi mengindikasikan bahwa terdapat elektron terdelokalisasi,
sehingga senyawa ini dianggap sebagai [Ti3+(bpy-)3].
3. Vanadium (V)
Dalam banyak hal, vanadium mirip dengan Ti. Vanadium adalah suatu
reduktor kuat, tetapi dapat mengalami passivasi oleh suatu lapisan film oksida
V2+ + 2e-

Eo = -1,18 V

Logam vanadium tidak larut dalam asam-asam non-oksidator (kecuali HF) dan
alkali tetapi dapat diserang oleh larutan-larutan HNO3, aqua regia, dan
peroksodisulfat. Pada pemanasan, V bereaksi dengan halogen:
F2

VF5
Cl2

VCl4
V
X2

VX3 (X = Br atau I),

dengan O2 menghasilkan V2O5, dan dengan B, C, dan N2 menghasilkan material
padatan.
Bilangan oksidasi normal dari vanadium adalah +5, +4, +3, +2. Bilangan oksidasi
0 terdapat pada sejumlah kecil senyawa, misalnya, V(CO)6.
3.1. Vanadium (V)
Hanya ada satu halida biner dari vanadium (V), yaitu VF5, berupa padatan
putih yang volatil, bersifat sebagai fluorinating agent dan terhidrolisis dengan
cepat. Dalam phase gas, VF5 terdapat sebagai molekul-molekul trigonal
bipyramidal, tetapi dalam phase padat mempunyai struktur polimer. Garam
K[VF6] dapat dibuat dengan mereaksikan VF5 dengan KF, sedangkan garam
[Xe2F11][VF6] dapat dibuat dengan mereaksikan VF5 dengan XeF6 pada
temperatur 250K.
Halida-halida okso VOX3 (X = F atau Cl) dibuat dengan cara halogenasi
V2O5. Reaksi VOF3 dengan (Me3Si)2O menghasilkan VO2F, sedangkan reaksi
antara VOCl3 dengan Cl2O menghasilkan VO2Cl. Halida-halida okso bersifat
higroskopis dan terhidrolisis dengan cepat. VO2F dan VO2Cl terurai pada
pemanasan.
3VO2X VOX3 + V2O5
(X = F atau Cl)
V2O5 murni adalah suatu tepung berwarna oranye atau merah tergantung pada
keadaan bagiannya. V2O5 dibuat dengan memanaskan [NH4][VO3]
2[NH4][VO3] V2O5 + H2O + 2NH3

Vanadium (V) oksida bersifat amfoter, agak larut dalam air tetapi larut dalam
alkali menghasilkan sejumlah vanadat. Dalam asam-asam kuat dapat membentuk
kompleks-kompleks [VO2]+. Spesies yang terdapat dalam larutan yang
mengandung vanadium (V) tergantung pada pH:
pH 14

[VO4]3[VO3(OH)]2- dalam kesetimbangan dengan [V2O7]4[V4O12]4-

pH 6

[HnV10O28](6 n)-

[V2O5]

pH 0

[VO2]+

3.2. Vanadium (IV)

Klorida yang paling tinggi dari vanadium adalah VCl4, berupa cairan
berwarna merah-coklat (TL = 247K, TD = 421K), bersifat toksik dan pada phase
cair dan uap mengandung molekul-molekul tetrahedral. VCl4 dapat terhidrolisis
dengan cepat menjadi VOCl2, dan pada 298K terurai secara perlahan-lahan:
2VCl4 2VCl3 + Cl2
Reaksi VCl4 dengan HF anhidrat menghasilkan VF4 berwarna hijau-limau (padat
pada 298K) yang juga terbentuk dengan VF5 jika V bereaksi dengan F2. Pada
pemanasan, VF4 mengalami disproporsionasi: 2VF4 VF5 + VF3, bertolak
belakang dengan sifat VCl4.
3.3. Vanadium (III)
Trihalida-trihalida seperti VF3, VCl3, VBr3, dan VI3 semuanya telah
dikenal.
Trifluorida berwarna kuning hijau, tidak larut dalam air, dibuat dari V dan HF
pada 500K Vanadium (III) klorida adalah suatu padatan berwarna violet, bersifat
higroskopis yang larut dalam air tanpa mengalami peruraian menghasilkan
[V(H2O)6]Cl3. VCl3 anhidrat dibuat dari peruraian VCl4 pada 420K, tetapi diatas
670K akan mengalami disproporsionasi menjadi VCl4 dan VCl2. Reaksi VCl3
dengan BBr3 atau reaksi V dengan Br2 menghasilkan VBr3 yang merupakan
padatan berwarna hijau-hitam, larut dalam air yang mengalami disproporsionasi
menjadi VBr2 dan VBr4. VI3 yang berwarna coklat dan higroskopis, dibuat dari V
dengan I2 dan terurai diatas 570K menjadi VI2 dan I2. Semua padatan trihalida
mengadopsi struktur yang mana pusat V(III) menempati sisi-sisi oktahedral.

3.4. Vanadium (II)

VCl2 yang berwarna hijau dibuat dari VCl3 dan H2 pada 770K dan diubah
menjadi VF2 yang bewarna biru jika bereaksi dengan HF dan H2. VCl2 dapat juga
diperoleh dari VCl3 seperti di atas. Demikian juga VBr2 yang berwarna coklatmerah dan VI2 yang berwarna violet dapat dihasilkan dari VBr3 dan
VI3.Vanadium (II) fluorida mengkristal dengan kisi rutile dan menjadi
antiferromagnetik dibawah 40K. VCl2, VBr2, dan VI2 (semuanya paramagnetik)
memiliki struktur lapisan CdI2. Semua dihalida larut dalam air.
Vanadium (II) terdapat dalam larutan aqueous sebagai ion oktahedral
[V(H2O)6]2+ yang berwarna violet. Ion ini dapat dibuat dari reduksi vanadium
pada bilangan oksidasi yang lebih tinggi secara elektrolitik atau menggunakan
amalgam seng. Ion ini bersifat reduktor kuat, cepat teroksidasi di udara terbuka.
Senyawa-senyawa seperti garam-garam Tutton mengandung [V(H2O)6]2+;
misalnya, K2V(SO4)2.6H2O dibuat dengan penambahan K2SO4 ke dalam suatu
larutan aqueous VSO4 dan membentuk kristal berwarna violet.
Catt. Garam Tutton mempunyai rumus umum [MI]2MII(SO4)2.6H2O.
Vanadium (II) oksida adalah suatu padatan metallic berwarna abu-abu dan
diperoleh dari reduksi oksida-oksida yang lebih tinggi pada temperatur tinggi.
Senyawa ini adalah senyawa non-stoikiometri, bervariasi dalam komposisi mulai
dari VO0,8 hingga VO1,3 dan memiliki struktur NaCl.
4. Kromium
Pada temperatur biasa, logam Cr tahan terhadap serangan bahan kimia
(walaupun dilarutkan dalam HCl dan H2SO4 encer). Ke-inert-an ini adalah sifat
kinetika, bukan sifat termodinamika dari bentuk aslinya sebagai pasangan Cr2+/Cr
dan Cr3+/Cr. Asam nitrat renders Cr passif dan Cr tahan terhadap alkali. Pada
temperatur yang lebih tinggi logam Cr menjadi reaktif. Logam Cr dapat
menguraikan uap panas dan dapat bereaksi dengan O2, halogen, dan kebanyakan
unsur-unsur non-logam. Borida, karbida, dan nitrida terdapat dalam berbagai
phase (misalnya, CrN, Cr2N, Cr3N, Cr3N2) dan merupakan material inert
(misalnya, CrN digunakan pada pelapisan tahan air). Cr2S3 (hitam) terbentuk
dengan cara penggabungan langsung unsur-unsurnya dengan pemanasan.
Bilangan oksidasi utama dari kromium adalah +6, +3, dan +2. Sedikit senyawa
Cr(V) dan Cr(IV) yang dikenal, tetapi tidak stabil dan cenderung mengalami
disproporsionasi.
4.1. Krom (VI)
Hanya halida kromium (VI), CrF6, berwarna kuning yang telah dilaporkan.
Senyawa ini dibuat dengan cara fluorinasi logam krom pada temperatur 670K dan
tekanan 200 barr yang diikuti oleh pendinginan tiba-tiba. Pembuatan senyawa ini
bereaksi violently dalam kelembaban dan terurai pada 173K menjadi CrF5 dan F2.
Apakah CrF6 betul-betul ada atau tidak. Halida-halida okso CrO2F2 dan CrO2Cl2
jauh lebih stabil. Fluorinasi CrO3 dengan SeF4, SF4 atau HF menghasilkan CrO2F2
(kristal berwarna violet, TL = 305K), sementara CrO2Cl2 (cairan berwarna merah,
TL = 176K, TD = 390K) dibuat dengan cara pemanasan campuran K2Cr2O7, KCl
dan H2SO4 pekat. Kromil klorida adalah suatu oksidator dan pengklorinasi.
Mempunyai struktur molekul, dan sensitif terhadap cahaya dan dengan cepat

terhidrolisis . Jika kromil klorida ditambahkan ke dalam larutan KCl pekat, maka
akan dihasilkan endapan K[CrO3Cl].
Kromium(VI) oksida, CrO3 (padatan berwarna ungu-merah) dapat diperoleh jika
ke dalam suatu larutan garam dikromat(VI) ditambahkan H2SO4 pekat. CrO3
adalah suatu oksidator kuat yang banyak digunakan pada sintesis organik. CrO3
meleleh pada 471K dan pada sedikit temperatur yang lebih tinggi akan terurai
menjadi Cr2O3 dan O2 dengan CrO2 terbentuk sebagai intermediate. Struktur
padatan CrO3 terdiri dari rantai-rantai dari unit-unit CrO4.
Kromium(VI) oksida larut dalam basa menghasilkan larutan [CrO4]2- yang
berwarna kuning. Senyawa ini adalah basa lemah dan membentuk [HCrO4]- dan
kemudian H2CrO4 bila pH diturunkan (H2CrO4: pKa (1) = 0,74 ; pKa (2) = 6,49).
Dalam larutan, kesetimbangan inimenjadi rumit karena pembentukan
dikromat(VI), [Cr2O7]2- yang berwarna oranye.
2[HCrO4][Cr2O7]2- + H2O

4.2. Kromium(V)
CrF5 (padatan volatil berwarna merah, TL = 303K) telah lama dikenal,
terbentuk dari penggabungan langsung unsur-unsurnya pada 570K. Uap CrF5
berwarna kuning dan mengandung molekul-molekul CrF5 trigonal bipyramidal tak
beraturan. Merupakan oksidator kuat dan fluorinating agent. Untuk Cr(V), halide
yang diketahui hanyalah fluorida. CrF4 dapat dibuat dengan cara fluorinasi Cr
menggunakan HF/F2 dibawah kondisi solvothermal. CrF4 murni berwarna violet,
tetapi warna akan bervariasi jika dibuat dengan route yang berbeda (hijau, hijauhitam, coklat) yang mana warna-warna ini dipengaruhi oleh impurities. Dalam
phase uap, CrF4 terdapat sebagai molekul tetrahedral, sedangkan padatannya
berupa molekul dimorphik.
Kromium(IV) oksida, CrO2 biasanya dibuat dengan cara dekomposisi
CrO3 yang terkontrol. WCrO2 adalah suatu padatan berwarna coklat-hitam, yang
memiliki struktur rutile dan mempunyai sifat sebagai konduktor logam
(bandingkan dengan VO2). Selain itu, CrO2 juga memiliki sifat ferromagnetik dan
digunakan secara luas pada pita rekaman magnetik.
4.3. Kromium(III)
Bilangan oksidasi +3 adalah yang paling stabil untuk kromium dalam
senyawa-senyawanya dan koordinasi oktahedral mendominasi atom pusat Cr(III).
Anhidrat CrCl3 (padatan merah-violet, TL = 1425K) dibuat dari logam Cr dan Cl2
yang kemudian diubah menjadi CrF3 yang berwarna hijau jika dipanaskan dengan
HF pada 750K. Padatan CrF3 isostruktural dengan VF3, dan CrCl3 mengadopsi
struktur BiI3. Kromium(III) trifluorida agak larut dalam air dan dapat diendapkan
sebagai heksahidrat.
Kromium(III) oksida dibuat dengan cara: penggabungan langsung unsurunsurnya pada temperatur tinggi, reduksi CrO3, atau dengan reaksi: [NH4]2[Cr2O7]
Cr2O3 + N2 + 4H2O. Kromium(III) oksida memiliki struktur korundum dan
sifat semikonduktor dan antiferromagnetik. Secara komersial Cr2O3 digunakan
dalam produksi abrasive (kertas amplas) dan merupakan pigmen hijau yang

penting; dihidratnya (Guignet hijau) digunakan dalam industri cat. Jumlah trace
Cr(III) dalam Al2O3 memberikan merah pada ruby.

4.4. Kromium(II)
Dibuat dengan mereaksikan Cr dan HX (X = F, Cl, Br) pada >850K. CrF2,
CrCl2 dan CrBr2. Sedangkan CrI2 dibuat dengan cara memanaskan unsurunsurnya. Fluorida dan kloridanya mengadopsi struktur rutile tak beraturan,
sementara CrBr2 dan CrI2 adalah kristal dengan struktur CdI2 tak beraturan yang
disebabkan oleh efek Jahn-Teller. Kristal CrCl2 tak berwarna, tetapi jika
dilarutkan dalam air akan menghasilkan larutan berwarna biru yang timbul dari
kekuatan reduksi ion heksaaqua. Larutan [Cr(H2O)6]2+ biasanya dibuat dengan
melarutkan Cr dalam asam-asam atau dengan reduksi amalgam seng atau secara
elektrolitik larutan yang mengandung Cr(III).
5. Mangaan
Logam Mn dapat diserang air secara perlahan-lahan dan larut dengan cepat
di dalam asam. Mn + 2HCl MnCl2 + H2. Logam dalam bentuk serbuk bersifat
pyrophoric di udara, tetapi logam dalam bentuk utuh tidak dapat diserang kecuali
jika dipanaskan.
3Mn + 2O2 Mn3O4
Pada temperatur yang lebih tinggi, mangaan dapat bergabung dengan kebanyakan
unsur-unsur non-logam seperti N2 : 3Mn + N2 Mn3N2, halogen : Mn + Cl2
MnCl2, C, Si, dan B. Mn mempunyai bilangan oksidasi yang paling banyak
diantara unsur-unsur transisi deret pertama (Mn(II) Mn(VII)
5. 1. Mangaan(VII).
Halida biner Mn(VII) belum bisa diisolasi. Halida-halida okso MnO3F dan
MnO3 dapat dibuat dengan mereaksikan KMnO4 dan HSO3X (X = F atau Cl) pada
temperatur rendah. MnO3F dan MnO3 adalah oksidator sangat kuat dan terurai
secara eksplosif pada temperatur kamar.
Kimiawi Mn(VII) didominasi oleh ion manganat(VII) (permanganat).
Garam kalium KMnO4 adalah suatu oksidator kuat dan bersifat korosif terhadap
jaringan tubuh manusia. Dalam skala industri, KMnO4 dibuat dengan cara
pengubahan MnO2 menjadi K2MnO4 yang diikuti oleh oksidasi elektrolitik.
Dalam kimia analitik, penentuan Mn melibatkan oksidasi Mn(II) menjadi [MnO4]oleh bismutat, periodat atau peroksodisulfat Padatan KMnO4 membentuk kristal
berwarna ungu-hitam gelap dan isostruktural dengan KClO4. Larutan aqueous
KMnO4 dapat mendeposit menjadi MnO2. Warna KMnO4 yang kuat disebab oleh
adanya transfer muatan (O Mn). KMnO4 juga menunjukkan sifat
paramagnetisme yang lemah yang tergantung pada temperature. Hal dihasilkan
dari coupling diamagnetik keadaan dasar dari [MnO4]- dengan paramagnetik
keadaan tereksitasi dibawah pengaruh medan magnit.
Asam bebas HMnO4 dapat diperoleh dari evaporasi larutan aqueousnya
pada temperatur rendah (ion exchange). HMnO4 merupakan oksidator yang
berbahaya dan meledak diatas temperatur 273K. Anhidrida HMnO4 adalah Mn2O7
yang dapat dibuat dengan menambahkan H2SO4 pekat ke atas KMnO4 murni.

HMnO4 merupakan cairan berwarna hijau, higroskopis, sangat eksplosif, tidak

stabil diatas 263K
2Mn2O7 4MnO2 + 3O2
Persamaan-persamaan reaksi di bawah menunjukkan reduksi [MnO4]- menjadi
Mn(VI), Mn(IV), dan Mn(II)
[MnO4]-(aq) + e[MnO4]2-(aq)
E0 = +0,56V
+
[MnO4] (aq) + 4H + 3e
MnO2(s) + 2H2O
E0 = +1,69 V
[MnO4]-(aq) + 8H+ + 5e-

Mn2+(aq) + 4H2O

E0 = +1,51 V

Konsentrasi H+ memainkan bagian yang penting untuk menentukan reaksi mana

yang berlangsung. Walaupun banyak reaksi KMnO4 dapat dipahami dari sudut
potensial redoks, namun faktor kinetik juga perlu dipertimbangkan. Permanganat
pada pH 0 seharusnya bisa mengoksidasi air, tetapi dalam prakteknya, reaksi ini
sangat lambat. Juga seharusnya dapat mengoksidasi [C2O4]2- pada temperatur
kamar, tetapi reaksi di bawah ini berjalan sangat lambat jika Mn2+ tidak
ditambahkan atau jika temperatur tidak dinaikkan.
2[MnO4]- + 16H+ + 5[C2O4]2- 2Mn2+ 8H2O + 10CO2
5.2. Mangan(II)
Garam-garam mangaan(II) diperoleh dengan berbagai metode, misalnya,
MnCl2 dan MnSO4 dihasilkan dari pemanasan MnO2 dengan asam pekat yang
sesuai.
MnO2 + 4HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2O
2MnO2 + 2H2SO4 2MnSO4 + O2 + 2H2O
Secara komersial, mangaan sulfat dibuat dengan cara ini dimana MnO2 disupplay
sebagai mineral pyrolusite dan secara umum dikenal sebagai hidrat MnSO4.
5H2O.
Garam MnCO3 yang tidak larut diperoleh dari larutan yang mengandung Mn2+,
tetapi masih mengandung hidroksida. MnCO3 murni dapat dibuat dari reaksi
mangaan(II) asetat atau hidroksida dengan supercritical CO2.
Kharakteristik garam-garam mangaan(II) adalah warnanya yang sangat
pink muda (pucat) atau tidak berwarna.
6. Besi (Fe)
Besi berupa bubuk bersifat pyrophoric di udara, tetapi logam utuhnya
dapat teroksidasi di udara kering hanya jika dipanaskan. Dalam udara lembab, Fe
mengalami perkaratan, membentuk oksida terhidrasi, Fe2O3. xH2O. Perkaratan
dapat terjadi dengan proses elektrokimia 2Fe 2Fe2+ + 4eO2 + 2H2O + 4e- 4[OH]- dan terjadi hanya jika ada
O2, H2O dan elektrolit. Elektrolit bisa air, tetapi akan lebih efektif jika
mengandung SO2 terlarut (misalnya dari polusi industri) atau NaCl (misalnya dari
uap air laut). Diffusi ion-ion pada reaksi di atas mendeposit sebagai Fe(OH)2 pada
tempat antara titik-titik yang diserang dan selanjutnya dioksidasi menjadi besi(III)
oksida terhidrasi.

Besi bereaksi dengan halogen pada 470 570K menghasilkan FeF3, FeCl3,
FeBr3, dan FeI3. Logam besi larut dalam asam-asam mineral encer menghasilkan
garam-garam Fe(II), tetapi HNO3 pekat dan oksidator-oksidator kuat lainnya
dapat menyebabkan besi mengalami passivasi, dan sebaliknya dengan alkali. Bila
besi berbentuk tepung dicampurkan dengan belerang dan dipanaskan, maka akan
dihasilkan FeS. Pembentukan besi karbida dan alloy-alloy merupakan hal yang
krusial terhadap industri baja. Kebanyakan kimiawi besi melibatkan Fe(II) atau
Fe(III), dengan Fe(IV) dan Fe(VI) yang dikenal dalam sejumlah kecil senyawa,
sedangkan Fe(V) jarang.
6.1. Besi(VI)
Bilangan oksidasi yang paling tinggi dari besi ditemukan dalam senyawasenyawa [FeO4]2-, [FeO4]3-, [FeO4]4-, dan [FeO3]2- walaupun ion-ion bebas ini
keberadaannya tidak diperlukan. Garam-garam [FeO4]2- dapat dibuat dengan
oksidasi garam-garam Fe(III) oleh hypoklorit dengan adanya alkali:
Fe2O3 + 3[OCl]- + 4[OH]- 2[FeO4]2- + 3Cl- + 2H2O
Garam-garam [FeO4]2- mengandung ion-ion diskrit tetrahedral dan bersifat
paramagnetic yang mana momen magnitnya sesuai dengan dua elektron tak
berpasangan. Garam-garam Na+ dan K+ berwarna merah-ungu gelap, larut dalam
air; larutan aqueousnya terurai tapi larutan alkalinya stabil.
4[FeO4]2- + 6H2O 4FeO(OH) + 8[OH]- + 3O2
Ferrate(VI) adalah suatu oksidator kuat
[FeO4]2- + 8H+ + 3eFe3+ + 4H2O
E0 = +2,20 V
Reaksi K2FeO4 dengan KOH dalam O2 pada 1000K menghasilkan K3FeO4 yang
merupakan salah satu contoh garam Fe(V) yang jarang.
6.2. Besi(III)
Nama lama untuk besi(III) adalah ferry. Besi(III) fluorida, klorida, dan
bromida dibuat melalui pemanasan Fe dengan halogen. Fluorida adalah suatu
padatan berwarna putih, tidak volatile, isostruktural dengan ScF3. Pada phase
padat, FeCl3 mengadopsi kisi BiI3 tetapi pada phase gas (TD = 588K)
mengandung molekul-molekul diskrit, dibawah 970K berupa dimmer, dan diatas
1020K berupa monomer. FeCl3 anhidrat membentuk kristal yang higroskopis
berwarna hijau tua atau hitam. Larut dalam air menghasilkan larutan asam kuat
dari mana hidrat berwarna coklat FeCl3. 6H2O dapat dikristalisasi (rumus
sesungguhnya adalah trans-[FeCl2(H2O)4]Cl.H2O
Triklorida ini adalah suatu precursor yang sangat berguna dalam kimia Fe(III).
Anhidrat FeCl3 dan anhidrat FeBr3 digunakan sebagai katalis asam Lewis pada
sintesis organik. Anhidrat FeBr3 membentuk kristal yang lembek, merah-coklat,
dan larut dalam air. Padatannya mengadopsi struktur BiI3, tetapi pada phase gas
terdapat sebagai molekul dimer.
Besi(III) iodida dengan cepat terurai 2FeI3 2FeI2 + I2, tetapi dalam
kondisi inert, dapat diisolasi dari reaksi 2Fe(CO)4I2 + I2 2FeI3 + 8CO. Besi(III)
terdapat dalam sejumlah bentuk, misalnya, bentuk alpha yang paramagnetik
(kristal berwarna abu-abu-hitam, atau padatan berwarna merah-coklat) terdapat
sebagai mineral haematite dan mengadopsi struktur korundum. Bentuk beta
dihasilkan dari hidrolisis FeCl3.6H2O atau dengan cara chemical vapour

deposition (CVD) pada 570K dari besi (III) trifluoroacetylacetonate.Pada

penguatan pada 770K terjadi perubahan dari phase beta ke phase alpha. Bentuk
gamma diperoleh dari oksidasi hati-hati Fe3O4 dan mengkristal, bersifat
ferromagnetik dan digunakan pada pita magnit rekaman.
7. Tembaga (Cu)
Logam ini adalah yang paling tidak reaktif diantara logam-logam transisi
deret pertama. Tidak dapat diserang oleh asam-asam no-oksidator tanpa udara
Cu2+ + 2eCu
E0 = +0,34V
tetapi bereaksi dengan asam sulfat pekat panas Cu + 2H2SO4 SO2 + CuSO4 +
2H2O
dan dengan HNO3 dalam semua konsentrasi.
Dalam udara, Cu bereaksi dengan banyak asam-asam encer dan juga larut dalam
NH3 aqueous menghasilkan [Cu(NH3)4]2+. Bila dipanaskan dengan kuat, Cu dapat
bergabung dengan O2: 2Cu + O2 2CuO Cu2O + 1/2O2.
Pemanasan Cu dengan F2, Cl2, dan Br2 menghasilkan dihalida.
Cu adalah satu-satunya logam transisi deret pertama yang mempunyai
bilangan oksidasi +1 yang stabil. Dalam larutan aqueous, Cu(I) tidak stabil dan
berubah menjadi Cu(II) dan logamnya.
Cu
E0 = +0,34V
Cu2+ + 2eCu+ + e-

Cu

E0 = +0,52 V

Cu2+ + e-

Cu+

E0 = +0,15V

7.1. Cu(IV)
Cu(IV) jarang ditemukan, terdapat dalam Cs2CuF6 (merah) yang dibuat
dengan cara fluorinasi CsCuCl3 pada temperatur 520K. Ion [CuF6]2- memiliki
struktur oktahedral terdistorsi Jahn-Teller. Cu(IV) oksida dibuat dengan
penguapan logam dengan co-depositing bersama O2. Tekanan tinggi fluorinasi
untuk campuran CsCl dan CuCl2 menghasilkan Cs3[CuF6]. Sedangkan K3[CuF6]
(hijau) dibuat dengan cara yang sama dan mempunyai momen magnit 3,01 B
yang menunjukkan struktur oktahedral Cu(III). Senyawa-senyawa diamagnetik
K[CuO2] dan K7[Cu(IO6)2] mengandung Cu(III) yang planar square.
7.2. Cu(II)
Cupri adalah nama lama untuk tembaga(II). CuF2 (putih), dibuat sama
seperti pembuatan CuCl2 dan CuBr2. Di kelembaban udara CuF2 berubah menjadi
biru karena terjadi pembentukan dihidrat. Tembaga(II) klorida membentuk kristal
lembek berwarna kuning atau coklat, dan jika dibiarkan di udara terbuka,
kelembaban akan mengubahnya menjadi CuCl2.2H2O (hijau-biru). Diatas 570K,
CuCl2 terurai menjadi CuCl dan Cl2. CuBr2 (hitam) memiliki struktur CdI2
terdistorsi. CuI2 tidak dikenal.
CuO (hitam) dibuat dari pemanasan unsur-unsurnya atau peruraian termal
padatan Cu(NO3)2 atau CuCO3.
CuCO3 CuO + CO2

Dibawah 225K CuO bersifat antiferromagnetik. Salah satu kegunaan dari CuO
adalah sebagai pigment hitam pada keramik. Bila ke dalam larutan aqueous Cu2+
ditambahkan [OH]- maka akan terbentuk endapan Cu(OH)2 (biru) yang larut
dalam asam-asam dan juga dalam alkali aqueous pekat. Tembaga(II) hidroksida
dengan cepat mengalami dehidrasi membentuk CuO.
8. Seng (Zn)
Seng tidak dapat diserang oleh udara atau air pada temperatur kamar,
tetapi logam seng panas terbakar di udara dan dapat menguraikan uap air
membentuk ZnO. Zn jauh lebih reaktif dibanding Cu. Dengan asam mineral encer
dan alkali menghasilkan gas H2.
Zn + 2NaOH + 2H2O Na2[Zn(OH)4] + H2
Dengan asam sulfat pekat panas, maka terjadi reaksi;
Zn + 2H2SO4 ZnSO4 + SO2 + 2H2O
Produk reaksi dengan HNO3 tergantung pada temperatur dan konsentrasi asam.
Dengan pemanasan Zn bereaksi dengan halogen menghasilkan ZnX2, juga dengan
S dan P.
Unsur pertama (Sc) dan unsur terakhir (Zn) dari logam-logam transisi deret
pertama menunjukkan bilangan oksidasi yang lebih sempit dibanding logamlogam lainnya, dan
kimiawi Zn terbatas hanya pada Zn(II). Ion [Zn2]2+ hanya ditemukan dalam suatu
kaca diamagnetik yang diperoleh dari pendinginan larutan metallik Zn dalam
leburan ZnCl2, yang dengan cepat mengalami disproporsionasi
[Zn2]2+ Zn2+ + Zn
Oleh karena konfigurasi elektron Zn2+ adalah d10, maka senyawa-senyawanya tak
berwarna dan diamagnetik. Terdapat beberapa kemiripan antara Zn dan Mg, dan
banyak senyawa Zn isomorph dengan senyawa Mg yang analog.
8.1. Seng(II)
Cara terbaik untuk menghasilkan halida biner adalah dengan aksi HF, HCl,
Br2, atau I2 pada Zn panas. ZnF2 juga dibuat dengan peruraian termal Zn(BF4)2.
Uap halida mengandung molekul linear. ZnF2 padat mengadopsi struktur rutile
dan memiliki energi kisi dan titik lebur yang tinggi. Bukti yang signifikan tentang
karakter kovalen tampak pada struktur dan sifat-sifat ZnCl2, ZnBr2, dan ZnI2 yang
memiliki lapisan kisi, titik lebur yang lebih rendah disbanding ZnF2 dan larut
dalam beberapa pelarut organik. Kelarutan ZnF2 dalam air adalah rendah, tetapi
ZnCl2, ZnBr2, dan ZnI2 sangat larut. Penggunaan ZnCl2 sangat bervariasi,
misalnya, dalam beberapa fireproofing, pengawetan kayu, astringent, deodorant,
dan dicampur dengan NH4Cl sebagai soldering flux.
Seng hidrida dibuat dengan reaksi ZnI2 + 2NaH ZnH2 + 2NaI (atau
dengan reaksi LiH dan ZnBr2) dan merupakan padatan yang stabil pada 298K. Zn
sangat penting secara komersial dan ZnO (yang dibuat dari Zn dan O2) adalah
merupakan senyawa yang paling penting. ZnO adalah suatu padatan berwarna
putih dengan struktur wurtzite pada 298K. Pada pemanasan akan berubah menjadi
kuning dan dalam bentuk seperti ini, ZnO mempunyai sifat semikonduktor untuk

menghilangkan oksigen dan menghasilkan atom-atom Zn interstisial. Seng oksida

bersifat amphoter, larut dalam asam-asam menghasilkan larutan yang
mengandung [Zn(H2O)6]2+ atau derivatnya. Dalam alkali, Zn membentuk zincate
seperti [Zn(OH)4]2-. Ion ini juga terbentuk bila Zn(OH)2 dilarutkan dalam alkali
aqueous. Seng hidroksida larut dalam air dan terdapat lima polymorph dan Zn(OH)2 adalah yang paling stabil secara termodinamik.
Senyawa seng lainnya yang penting secara komersial adalah seng
karbonat, seng sulfat, dan seng nitrat. Seng sulfat sangat larut dalam air; kristal
ZnSO4.7H2O terbentuk pada penguapan larutan dari reaksi-reaksi Zn, ZnO,
Zn(OH)2 atau ZnCO3 dengan H2SO4 aqueous. Pada awalnya terjadi dehidrasi pada
waktu pemanasan, lalu diikuti oleh peruraian
ZnSO4.7H2O ZnSO4
ZnO + SO3
ZnCO3 yang tidak larut terdapat di alam sebagai smithsonite, tetapi mineral ini
cenderung berwarna karena adanya Fe(II). Seng karbonat biasanya digunakan
sebagai garam basa ZnCO3.2Zn(OH)2. xH2O dan juga digunakan dalam calamine
lotion.
Seng nitrat dapat diperoleh sebagai salah satu dari beberapa hidrat seperti
Zn(NO3)2.6H2O yang paling umum. Anhidrat Zn(NO3)2 dibuat dari Zn dan N2O4
karena pemanasan hidrat menghasilkan garam-garam hidroksi. Heksa hidrat dari
Zn(NO3)2 dan Zn(ClO4)2 mengandung padatan oktahedral [Zn(H2O)6]2+.

Hubungan Bilangan Koordinasi dan Geometri Molekul

Hampir semua contoh-contoh yang akan didiskusikan dalam bagian ini
melibatkan spesies mononuklir yang mana logam pusat terikat secara kovalen
kepada atom-atom dalam lingkungan koordinasi. Ikatan logam-ligand di dalam
kompleks secara umum dapat dianggap sebagai interaksi ligand donor- yang
berinteraksi dengan logam pusat yang bertindak sebagai akseptor-. Dalam
beberapa kompleks, hal ini bisa ditambah dengan interaksi yang melibatkan ligand
donor- (dengan logam sebagai akseptor-) atau ligand akseptor- (dengan logam
sebagai donor-).
Model Kepert
Selama bertahun-tahun setelah kerja klasik Werner yang meletakkan
dasar-dasar untuk perumusan yang benar kompleks-kompleks logam block-d,
diasumsikan bahwa suatu logam dengan bilangan oksidasi tertentu memiliki
bilangan koordinasi dan geometri yang pas. Kesuksesan teori VSEPR dalam
memprediksi bentuk spesies molekuler dari unsur-unsur block-p, kita juga dapat
mempertimbangkan ion-ion kompleks [V(H2O)6]3+ (d2), [Mn(H2O)6]3+ (d4),
[Co(H2O)6]3+ (d6), [Ni(H2O)6]2+ (d8), dan [Zn(H2O)6]2+ (d10) menjadi berbagai
bentuk sesuai konfigurasi elektron dari pergantian ion logam. Tetapi, tiap-tiap
spesies ini memiliki ligand dengan susunan oktahedral. Oleh karena itu, sangat
jelas bahwa teori VSEPR tidak bisa diaplikasikan untuk kompleks-kompleks
logam block-d
Gbr 19.1,hal 542, CATERINE