1-A

Aromtico ( = 1D) Molcula polar

Segn la regla de Hckel determina que los compuestos carbocclicos con 2, 10, 14, 18, etc. electrones
en el anillo tambin tiene que estar estabilizados por mesomera y deben ser, por tanto sistemas aromticos. Entonces la anelacion del anin ciclopentadienuro y del catin cicloheptatienilo da lugar a un sistema
bicclico, llamado AZULENO.
El azuleno es considerado un sistema aromtico no bencenoide, en el que el anillo de siete miembros se
encuentra positivado (posee menor densidad electrnica) y el de cinco miembros esta negativado (mayor
densidad electrnica), lo cual provoca una diferencia de cargas y forma una molcula polar.
+

.-.

.-.

.....

..+

Isomeros del Azuleno

CORRECTO
EL AZULENO EN EL MUNDO COSMETICO
Es indudablemente cierto que el uso masificado de cosmticos se ha generalizado en el actual siglo. De un concepto netamente decorativo, han pasado a constituirse en elementos de primera
necesidad y, cada vez es mayor el nmero de personas que se han convencido de que el cuidarse
adecuada e integralmente la piel, el rgano vivo y vital ms extenso y, principalmente, ms expuesto del cuerpo humano, es un hecho que reporta grandes beneficios.
Las lociones tnicas refrescantes con azuleno son descongestivas. Tiene propiedades anti-alrgicas,
reafirmantes y reparadoras.
El azuleno es un hidrocarburo lquido de color azul que contiene el aceite esencial de la flores de la
manzanilla. Posee propiedades antiinflamatorias, que ayudan a la regeneracin de los tejidos ms
deteriorados.
El azuleno es accesible por va sinttica (o sea se puede elaborar de forma qumica en laboratorios).
En general todas esas agresiones externas que sufre nuestra piel a diario. El azuleno, no slo reduce este tipo de desequilibrios, sino que adems mejora las defensas naturales de la piel, hidratan-

1-B

CH3
Cl
FeCl3

O
CH3

Producto Principal
Para un mejor entendimiento del problema analizaremos primero el Anisol y despus al sustituyente.
El -OCH3 es un grupo activante puesto que cede carga al compuesto q lo contiene (benceno), y por tanto
lo activa, hacindolo mas reactivo. El OCH3 es un Activante muy fuerte ya que da carga por resonancia
(ceden hacia el benceno el par solitario) aumentando mucho la reactividad del benceno.
A continuacin se muestra la resonancia del Anisol:
O CH3

H3C

H3C

H3C

CH

HC

CH

La resonancia del anisol explica en que carbonos puede adquirir un radical positivo, ya que lo la carga negativa llama a la positiva.
Mecanismo de reaccin:

..

..

..

Cl

Fe

Lenta

Cl

..

..

..

Cl

..

..

..

Cl

H3C

H3C
O

+
+

Rpida

H3C

H3C
O

+
+

INCORRECTO

FeCl4-

1-C

Ciclooctatetraeno (antiaromtico)
De acuerdo a las reglas de aromaticidad de una especie qumica, la primera regla dice La estructura debe ser plana y cclica.
Notamos que cuando analizamos la estructura del ciclooctatetraeno, este es cclico pero no es plano por lo tanto no se puede
considerar aromtico o antiaromtico.

INCORRECTO
El ciclooctatetraeno tambin se conoce como [8]-anuleno.

Un poco de historia acerca del ciclooctatetraeno (COT).

El 1,3,5,7-ciclooctatetraeno fue sintetizado inicialmente por Richard Willsttter en Mnich en
1905. Willsttter se dio cuenta de que el compuesto no exhiba la aromaticidad esperada. Entre
1939 y 1943 , los qumicos a lo largo de los EE.UU. , sin xito, intentaron sintetizar COT . Pensaron
que su falta de xito era en realidad porque Willsttter no haba sintetizado el COT, sino que su ismero , el estireno. Willsttter respondi a estas crticas en su autobiografa, en la que seal que
los qumicos estadounidenses estaban reduciendo "sin problemas" el ciclooctatetraeno a ciclooctano (una reaccin imposible para el estireno). Durante la Segunda Guerra Mundial, Walter Reppe en BASF desarroll de manera sencilla, con la sntesis en una sola etapa del ciclooctatetraeno a
partir de acetileno, el suministro de material idntico al preparado por Willsttter.
Cualquier duda que quedara sobre la exactitud de sntesis original de Willsttter se resolvi cuando
Arthur C. Cope (y compaeros de trabajo en el MIT) inform, en 1947, una repeticin completa de
la sntesis de Willsttter, paso a paso, utilizando las tcnicas reportadas originalmente. Obtuvieron
el mismo ciclooctatetraeno, y adems llevaron a cabo la caracterizacin de muchos de los productos intermedios por mtodos espectroscpicos, volviendo a confirmar la exactitud de la obra original de Willsttter.
Ni(CN)2 CaC2, THF
CH

CH

60 C, 15 bar
90%

1-D

Producto Principal
Para resolver el problema notamos que se trata de una reaccin de benceno con un cloruro de
alquilo. Por lo tanto usaremos la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts, as llegaremos al producto principal y compararemos con la proposicin dada.
Mecanismo de reaccin:

Producto Principal

INCORRECTO

Debido a la transposicin, el producto principal no es el indicado, este solo viene a ser un producto secundario en un bajo porcentaje.

Sabas que...?
La reaccin de Friedel y Crafts ha sido utilizada en la sntesis de varios colorantes derivados
del triarilmetane y del xanteno. La reaccin del anhdrido ftlico con fenol en presencia
de cloruro de zinc produce la fenolftalena. Esta reaccin fue descubierta en 1871 por Adolf von
Baeyer:

2)

RECORDAR

NO2

(1)
En un mecanismo SEA( sustitucin electroflica aromtica); el
benceno y sus derivados presentan tpicas reacciones de SEA en
dos etapas definidas.

E+
ataque meta-

Etapa 1(lenta): el electrfilo ataca el anillo aromtico para formar

el ion benzenonio intermedio el cual se estabiliza por resonancia.

(2)
OCH3

Etapa 2(rpida): reaccin AB de desprotonacin para regenerar

el anillo aromtico.

SUPONGAMOS QUE SE DA :
DESFAVORECE A LA SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA; POR HABER CARGAS DEL MISMO SIGNO QUE SE REPELEN Y POR TENER SOLO TRES ESTRUCTURAS RESONANTES

..

..
..

+ H

..

..

..

..

CH3

..

..

..

..

..

CH3

..

ESTABILIZACIN POR RESONANCIA

..

..

..

..

..

Complejo

E
+O

CH3

E
+O

..

..

..

..

..

..

..

..

..

..
..

..

..

..

..

..

..

..

..

..

..

..

..

..

..

..

..

..

..

..

CH3

..

..

-O

..

CH3

CH3

CH3

Complejo

..

Lenta

..

POR LO TANTO LA POSICIN 2

FAVORECE A LA SUSTITUCIN
ELECTROFLICA AROMTICA (SEA)

-O

H
O

FAVORECE A LA SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA; POR HABER 4 ESTRUCTURAS RESONANTES

..

CH3

ESTABILIZACIN POR RESONANCIA

..

..

..

..

CH3

..

..

..

..

..

..

Lenta

E+

CH3

..

EL ATAQUE ELECTROFLICO EN (2)

-

..

-O

..

..

-O

..

H
+

..

-O

..

..

..

..

..

EL ATAQUE ELECTROFLICO EN (1)

CH3

3)
Necesitamos obtener el cido o- nitrobenzoico, cido m- nitrobenzoico y cido o- nitrobenzoico, a partir de benceno, sin embargo estos productos cidos no se pueden separar fcilmente,
por lo que se optara por caminos alternativos para obtenerlos
con un porcentaje de rendimiento alto.

El principal el principal uso del

etilbenceno, es como materia
prima para la fabricacin industrial de estireno.

A.- SNTESIS DEL CIDO M- NITRO BENZOICO

Primero procedemos hacer la nitracin usando el permanganato de potasio en
medio bsico para formar en benzoato, seguido de una reaccin de prolongacin acido base con el cido clorhdrico, para formar en cido benzoico
Para hacer la segunda sustitucin sabemos que el -COOH es un desactivarte
pues R(-)< I(+), debido a esto la posicin ms probable para el ingreso del grupo
nitro al hacer la nitracin, ser meta.

B.- SNTESIS DEL CIDO O- NITROBENZOICO Y CIDO P- NITROBENZOICO.

Primero realizamos una reaccin de nitracin, y teniendo en cuenta que el CH2CH3 es un activante, podemos asegurarnos
que los productos mayoritarios sern el o- nitrobenzoico y cido p- nitrobenzoico, luego separamos estos productos para realizar la oxidacin de manera individual, lo cual nos dar como producto l o- nitrobenzoico y cido p- nitrobenzoico en cada caso
en porcentajes relativamente altos.

INTERESANTE
Aunque no es la reaccin
que estudiamos, es interesante ver un diagrama que
relaciona las energas de
nitracin para el benceno y
el cido benzoico, se observa como este ltimo
requiere de condiciones
ms enrgicas para dicha
reaccin.

Si el anillo contiene un sustituyente

fuertemente activador como los
grupos -OH, -OR o aminas, no es
necesario un catalizador,.
Sin embargo, si se utiliza un catalizador con exceso de bromo, a continuacin, se formar un tribromuro.

4)

Br2
Fe
OH3C

NO2

Cuando el bromo ingresa en esta posicin, se observan 3 estructuras resonantes, y si bien ninguna esta
desestabilizada, tampoco hay ninguna que este estabilizada. Por lo que el porcentaje de rendimiento para
este producto es mnimo.

Br

Br

Br

..

+
+

..

O
CH3

N
O

..

..

CH3

..

..

CH3

Br

+ Fe

Br

..

..
Br

..
Br

Br

Fe

..

..
Br

..

..

..

Br

..

Br

Br

Br

Al inserta el bromo en esta posicin, observamos que la segunda estructura resonante se estabiliza bastante, debido a la donacin electrnica, y la cuarta estructura es desestabiliza por concentracin de carga positiva. El rendimiento de este producto ser elevado.

B
+

Br

Br

..

CH3

N
CH3

..

CH3

..

..

CH3

..

..

..

Br

Br

En estas dos posiciones tambin la segunda estructura resonante se estabiliza bastante, debido a la donacin electrnica, y la cuarta estructura es desestabiliza por concentracin de carga positiva. Sin embargo a primera posicin notamos
que el bromo ingresa en medio de los dos sustituyentes, asi que esta posicin estar desfavoreca por efectos estricos

OH3C

Br

..

Br

..

..

Br

Fe

NO2

Lenta

Br

Br

..

N
CH3

Br

..

N
CH3

N
CH3

Br

..

Br

.. .
O.

..

CH3

..

..

Br

D
..

N
CH3

..

N
CH3

..

Br

..

CH3

..

..

Br

..

Br

Br

CH3

B y D son los productos mayoritarios