Quimica FisicaDatos generales y constantes fundamentales Cantidad Velocidad de fa luz Carga elemental Constante de Faraday Constante de Boltzmann Constante de los gases Constante de Planck Nimero de Avogadro Unidad de masa atdmica Masa lectrin protan neutron Permitividad en el vacio Permeabildad en el vacio Magneto Bohr nuclear valor 9 Radio de Bohr Constante de estructura fina Constante de segunda radiacion Constante de Stefan-Boltzmann Constante de Rydberg ‘Aceleracidin en eaids libre Constante gravitatoria Simbolo y= ehl2m, = elim, & y= Axe gPlme netel2h KSLA ct mc‘iah* cet Valor 2.997 924 58" 1.602177 9.64853 1.380 66 atest 14st 8.205 78 6.23640 6.62608 1.05457 602214 156054 9.10939 157262 1.67493 8.85419 1.11265 ae 9.27402 5.05078 2.00232 529177 729735 137036 1498 77 567081 1.097 37 9.806 65 667259 Potencia| de diez 108 10" 10 107 107 wo? 10 10 10 10” 10? 10 10” wo? 0" 10 10 10% 0 0 10? 10 10? 108 10° 10" Unidades ms c mal Ts JK" mol Loar k-! mot Latm mat Lor K! mab" Js ds ‘mo: 'g kg kg kg em rem ASC a Gr rm) at av mk Wrrek+ cm Ne kg? “Valor exact,Relaciones utiles Para 298.19 K ar 2.4790 mot IIE 25.693 mV RTin 10}F $9,160 mv abe 207.23 em" alle 25,693 meV Vv: 2.4790 x 10° m! mol" 24.790 L mol Factores de conversion ev 4.502 18 10" 96.485 kd mot 8085.5 em Teal 41849 Vatm 101.325" KPa 1760" Torr Tem! 1.9864 10° J 10 335 64x 10m A 10m" Relaciones matematicas 3.141 592.653 59 e= 2.718.281 828.46 In x= (in 10} log x (2.302 585...) og x ae ox forsee 25 + com [lovctnesconane © ede Prefijos p> oa f pon pom ee 6k Zepto ato femo pico nano micro mi cei deci deca ilo 107 1 1 F 1? F ta M mega ww 6 gige ww 1 tera 10"Quimica Fisica Sexta edicion oo Profesor de Quimica de la Universidad de Oxford y Titular del Lincoln College Traducido por Carlos M. Muller Jevenois Catedratico de Quimica Fisica Maria Sarret i Pons Profesora Titular de Quimica Fisica Francese Mas i Pujadas Profesor Titular de Quimica Fisica Universidad de Barcelona ® Ediciones Omega, S.A. Plat6, 26 - 08006 Barcelona|e ein original de esta obra ha sido publicada en inglés por Oxford University Pres, Oxford, Reino Unido, con el ttulo PHYSICAL CHEMISTRY Sixth eltion uedan rigurosamente prohibidas, sin la autorizacin ecrita dels titulares det ‘Copyright’, sj las sanciones estabecidas en ls lyes fa reproduccién total o paral «de esta obra por cualquier medio o procedimient comprenls la reprografia ye! tratamiento informtico, a distTbucién de ejemplares de ela mediante aluilr 9 préstaro pblicns 2s coma la exportacione importacion de sos ejemplares para Su Aistibucon en venta, fuera del Amita dela Uni Europes © Peter Atkins, 1978, 1982, 1986, 1990, 1994, 1998 This translation of Physical Chemistry Sith Eldan eriginlly published in English in 1998 is published by arrangement with Oxford University Pres paral edicionespariols © Etciones Omega, SA, Barcelona, 1999 ISBN 38-282-1181-7, Depésto legal B. 20061-1999 Printed in Spain ARM Grit,Prologo [Al preparar esta edicidn he sido consciente de la necesidad de con: servar el rigor de las anteriores, peo también de hacer un texto mas ‘asequible He querido seguir la pista de la siempre cambiante quimica fisica sin generar un texto sobredimensionado pero proporcionando tuna visién autorizada del corpus de esta materia, en su mayora inva riable. Como es natural, he aprovechado Ia oportunidad que propor- ciona cada nueva edicién para reescriir el texto a todos los niveles de presentacin. Las alabanzas recibidas por ls ltimas ediciones no fas he considerado suficientes camo para na intentarla de nuevo. Las estrategias pedagagicas han sido ampliamente revisadas. Cada capitulo retiene la Sinopsis que iniciaba los capitulos en ta quinta fedicién, pero ahora es més reducida, La estructura conceptual de cada capitulo se resume al final con la lista de Ideas cfove, acompa~ fiadas de las casilas de comprobacién, que han de serve para domi rar 0, al menos, para familiarizarse con los conceptos. Ahora, las sec~ cones de Lecturas adicionates estin al final de cada capitulo para ccomplementarlo, y en ellas proporciono tanto referencias recientes, ‘camo fos textos més autorizados y las fuentes de datos. Ademés de fos numerasas Ejemplos resueltos, cada uno con la seccién Método para centrar las ideas y acompatiada por un eercicio de Autoevalua- cidn, ahora se han ineluid diverses Mustraciones. Estos sucintos partados proporcionan una demastracién simple de cSmo utilizar ‘una ecuacion (los estudiantes siempre parecen tener problemas con las unidades} y ayudan a eealizar un ealeulo sin ta complejidad y la pompa de un Ejemplo resucita, Algunas de las lustraciones estan también acompaftadas por Autoevaluaciones. En las secciones de Ejerccios y Problems del fina de cada capi tulo tambien hay innovaciones importantes, Se mantiene fa idea de dos categorias dstintas: un Ejercicio es una aplicacin directa de un concepto del texto, mientras que un Probiemia es mas complejo y puede estar basedo en la bibliografia. Ademés de os problemas cu ‘yos datos pueden proceder de la bibliograia, ahora existe una see~ cin adicional proporcionada por Carmen Giunta y Charles Trapp eu 'yos problemas estan basados explcitamente en ella. Siempre ha sido ‘un problema cémo proporcionar las soluciones para este texto en el Solutions Manual: @ algunas personas les gustarian las sotuciones a todos ls jerccias y Problemas, mientras que otras consideran que slo la mitad deberian estar resueltos. En un intento de complacer a ambos, he doblado practicamente el nimero de Ejercicos, introdu- ciendo un nuevo Ejercicio parecido a eada uno de los ya existentes. Las soluciones de los ejercicios "a" estan recogidas, coma antes, en cl ‘Student's Solutions Manual, mientras que las soluciones de 10s "b solamente figuran en el nuevo Instructor's Solutions Manual. Las soluciones alos problemas estén divididas aproximadamente por un igual entre el Stadent’s Manual y el Instructor's Manual Existe un punto adicional concerniente a los Problemas. Ademss de sugerir a eliminacién de algunos problemas y de reemplazarlos ‘por ots, Charles Trapp ha colaborado con Marshall Cady en el de- sarvolo de uns serie de problemas que st encuentran al final de cada Parte. Estos Mieroproyectos estan disefados para aplcar los conocimientos de todas los captulos de cada Parte y utilizar datos tiblingréficas, Los Mieroproyectosintentan ser tiles en la revision del material de cada Pate del texto y también proporcioar algunas aplicaciones interesantes. Algunos requieren téenicas numérica es- timulantes, tales como regresiones no lineal, soluiones iterativas de-un conjunto de eeuaciones acopladas, integracion y diferencia- cidn nunnicay diversos procedimientos grfeos Por tanto, es lta- mente recomendable ceslverlos utizando software matemético com MathCad, Mathematica oalgin programa similar. Otro cambio obvio, parte del ise, es la remodelacion total del material grfio, Los productores del software gtfica que utiizo (Corel) producen nuevas versiones a una velocidad més del dable de Fa que yo trdo en hacer una nueva edicin de este text, de manera aque en cada nueva revision estoy tentado de utilizar ls nuevas ‘portunidades que proporcionan las nuevas versiones. Mi gusto también cambia con los aos, de manera que he vuelto a dbujar las ilustraciones he afadido algunas nuevas El segundo color se ha utiizado de una forma més extensa y racional A grandes rasgos, el color denota un componente més abstracto dela ilustracin mien- tras que el negroes mas cercano a a realidad. Los contenidos de los captuls han suid un revisdn conside- rable. Los subtitulos se han numerado para poder especificaros de forma mas precisa La lntroduccén y orientocién ("Capitulo 0") se ha swueltoa escribir con un cambio de flosofia. Ahora la utiliza para in~ troducralguno de ls concepts fundamentaes, tales como fa dis- trbucién de Boltzmann, de manera que las interpretaciones mote- culores pueden resultar mas interesantes. Estas Interpretociones, aque fueron intoducidasen fa quintaedcon, se han extendido en fa preset edicién, ya que enriquecen fa presentaciin de la termodi- namicay ayudan a fos lectores que desean recalcar pronto los con- ceptoscunticos, Ha habido bastants cambios en el contenido de fs capitus, en buena medida conseevencia de Ia introduccion de Ia Informacin adicional at misma texto. Ahora, las secciones de Informacion al- cional proporcionan material bisico de importancia global (tales como mecénica clsiea odiferenciacion parca, mas que ser apéndi- ces de cpitulosindviduales AS, el Capitulo 1 (gases) ahora incluye tina discusién completa de teovia cinta y colsiones ye! Capitulo 10 (electroguimica}incluye una explicacion de la teoria de Debye Hike. También he esistribuido las materas entre captuls: fas = perficies tiquidas han pasado al Capitulo 6 (ustancias pus) y los Coloides al Capitulo 23 (macromoléeulas) en lugar de incurs, ‘como en la quintaedicidn, en as superficiessotdas (Capituo 28) su Lugar légico pero pedagéaicamente delicado,vi PROLOGO {a reorganizacidn de las otras materias (tales como la recoloca~ cidn de fos procesos adiabaticos en e! Capitulo 4) se ha hecho para evitar cierto grado de repeticidn y también pare ahorrar espacio, He intentado ganar algtin espacio adoptando un estilo de presentacibn mas sueinto donde he ereido que podia ser aceptable, Espero que mis lectores sabran justficar la longitud del texto actual par le abundan- cia de ayudas pedagdgicas y materia at final de cada capitulo, en un intento de ayudar al estudiante de todas las maneras posibles. Finalmente, me gustaria recalcar que la distribucién central del texto, la divsin en tres partes y ef orden de los eapitulos que ha ppermanecid inalterada en tadas las ediciones es mas una especie de marca de fabrica que uns estructura rigida. Sé que muchas profeso- res tienen puntos de vista diferentes acerca del orden a seguir para presentar mejor Ios conceptos, Siempre he tenido cuidado en pre- sentar las materias de una forma flexible y sé por experiencia que los profesores no tienen dificultad en adaptar el texto a sus prefe- rencias. Esta edicion les deberia complacer incluso mas que las ante- Fiores por la reorganizacion reaizada de la materia el gran nimero de subtitulos. Existen dos suplementos para este texto. El Student's Sofution Monuat ha sido completamente revisado y contiene las saluciones completa dels Ejercicias a" y dela mitad de los problemas lIns- tractor’s Solution Manual es nuevo para esta edicién y, como se ha mencionado anteriormente,contiene fs sluciones campletas de los Eerccis "oy de fa otra mitad de los problemas. Las personas inte- resadas en estos suplementos pueden solctarls 2 fa editorial ingle- sa: Oxford University ress, Great Clarendon Street, Oxford OX2 6DP, Reino Unido, Aqui finaliza la descripcin de esta nueva edicin Este trabajo no habria sido posible sino hubiera recibido tan buenos consejos, tanto soliitados coma ro. Intento agradecer las sugerencias indviduales en el mismo momento de recibir y siento no poder agradecerlas pilblcamente aqui. Espero que sus autores se den cuenta de que far~ rman parte dela esencia de este texto, Muchos de ells han sido con- sultados especifcamente durante la prepaacién de esta ein y ime gustaria dat las gracias a todos los que figuran en fa pina vi Como tercera componente en fa produccién de un texto, siendo tas dos primeras el autor y los asesores, me gustaria dar las gracias a mis editores por su conseo y respado a lo largo de las fases de pla- nifcacin, elecucién y produccién de este inmenso y absorbente proyecto, PMAAgradecimientos ‘Sra, Susmita Acharya Cardinal Strteh College Profesor David Andrews University of East Anglia Profesor Russell G. Baughman Truman State Univesity Dr. Ad. Blake Univesity of Nottingham Profesor Michael Blandamer Univesity of Leicester Dr. Gary Bond University of Centra Lancashire Dr. Colin Boxall University of Central Lancashire Dr, Wendy Brown University of Cambridge Dr. Priscilla C. LeBrun Ashland University Dr. .N. Chacon University of Paisley Profesor MA. Chesters University of Nottingham Profesor A.L Cooksy University of Mississippi Dr. Alan Cooper University of Glasgow Dr, Terence Cosgrove Univesity of Bristol Dr. George Davidson University of Nottingham Profesor Ronald J, Duchovie Indiana University Purdue University Fort Wayne Dr. Andrew Fischer University of Glasgow Dr. Andrew A. Freer University of Glasgow Profesor Ronald S, Friedman Indiana University Purcue University Fort Wayne Dr. Amy E, Frost Mercer University Dr. Chris Gilmore University of Glasgow Dr, Carmen Giunta Le Moyne College Dr. Andrew Glidle University of Glasgow Profesor L, Peter Gold Pennsylvania State University Profesor Dixie J. Goss Hunter College, City University of New York Dr, Heike Gross University of Cambridge Dr. Marjorie Harding University of Liverpoo! Profesor Hal H, Harris Univesity of Missouri, St. Louis Dr. Michael Hey University of Nottingham Profesor Judith Howard University of Durham Profesor M. Lynn James University of Northern Colorado Dr. Robert G, Jones University of Nottingham Profesor Neil R, Kestner Louisiana State University Profesor Kathleen D. Knierim University of Southwestern Louisiana Sr. Ping Li Cleveland State University Dr. Li Liu Brookhaven National Laboratory, New York Dr. Roy Lowry University of Plymouth Dr, PJ. MacDougall Middle Tennessce State University Or. Martin MeCoustra University of Nottingham Dr. LC. MeNeil Univesity of Glasgow Profesor Randy M. Miller California State University, Chico Dr. KAW. Muir University of Glasgow Profesor Lily Ng Cleveland State University Profesor Robert Pecora Stanford University Dr. Katharine Reid University of Nottingham Profesor Robert W. Ricci Callege ofthe Holy Cross Profesor Richard Schwenz University of Northern Colorado, Profesor RS. Sinclair University of Paisley Dr. 8. Sotiropalous University of Nottingham Dr. Diane Stirling University of Glasgovr Dr. Jeremy Titman University of Nottingham Dr. JK. Tyler University of Glasgow Dr Adrian Wander Univesity of Cambridge Dr. Brian Webster University of Glasgow Dr. Richard Wheatley Univesity of Nottingham Profesor Charles Wright University of UtatProcedencia de tablas eilustraciones Agradecemos @ ls propietaros del copyright de las siguientes tablas de datos su autorizacion para reproduc: Butterworths (28.1, 28.2 [© 1964)), Profesor 4.6, Calvert (17.1, 172 [© 1966], Dr. J. Emsiey (134, 135 [© 1969)), Chapman and Hall (16:3 [© 1975], 2.5, 9.1 £0 1986), CRC Press (14, 8.1, 10.2, 107, 143, 22.1 [© 1979), Dover Publications Ine. (12.2 [@ 1965), Elsevier Scientific Publishing Com- pany (22.1 {© 1978), tongman (1.3, 15,22, 26, 3.1, 7.2, 91,213, 225, 242, 244, 245 [© 19731), McGraw Hill Book Company (1.4, 18, 23, 31, 32, 44, 134, 162, 222, 243, 247, [© 1975], 52 {0 1961], 25.1, 252 [© 1968), 32 [© 1968}}, National Bureau of Standards (2.5, 26, [© 1982]}, Dr. J. Nicholas (25.1, 252, 254 [6 1976), Oxford University Press (25.1, 252, 254 [© 1975], 263, 284, 285 [© 1974)), Pergamon Press Ltd (22.3 [@ 1964), Prenti- ce Hall inc, (23.1, 233 [© 1971), John Wiley and Sons Ine, (7.1 [© 1975}, 225 [© 1954), 23.2, 234 [© 1961). La procedencia esti indicada ai pie de cada tabla Agradecemos a las siguientes personas, instituciones y revistas €l permiso para la reproducci6n de las iustraciones: NMR spec~ troscopy, John Wiley and Sons Ltd, Profesor H. Gunther (18.5), Profesor G. Erlich (28.33), Dr J Evans (21.21), Dr. AJ. Forty (28.18), Dr. 4, Foster (2821), Profesor H, Ibach (28.10), Profesor M. Kar- plus (27.24, 27.25), Dr. W. Kiefer y Dr. HJ. Bernstein (16.53), Profe- sor DA, King (28.30), Dr. 6. Mortis (18.32), Dr. AH, Narten (249), Proc. Roy. Soc. (18.6), Oxford University Press (20.5, 286), Pro- fesor CF. Quate (28.20), Profesor MV. Roberts (289, 28.12), Dr. HM. Rosenberg (28.6), Profesor GA. Somorjai (28.16, 29.18), Scientific American (23.21), Dr. A Stevens (21.21), Professor AH, Ze- wall (27°),Indice general Introduccién: orientacidn y fundamentos Parte 1: Equilibrio 1 Las propiedadies de tos gases EI Primer Principio: los conceptos El Primer Principio: las herramientas EI Segundo Principio: los conceptos El Segundo Principio: las herramientas Transformaciones fisicas de sustancias puras Mezclas simples Diagramas de fases Equilibrio quimico Electroquimica de equilibrio Parte 2; Estructura 11. Teoria cuantica: introduecién y principios 12 Teoria cuantica: teenicas y aplicaciones 13 Estructura atémica y espectros atémicos 14 Estructura molecular 18 Simetria molecular 16 Espectroscopia 1: espectros rotacional .__ yvibracional 17 Espectroscopia 2: transiciones electranicas 18 Espectroscopia 3: resonancia magnética 19 Termodindmica estadistica: los conceptos 20 Termodinamica cstadistica: las herramientas 21 Técnicas de difraccion 22 Propicdades eléciricas y magnéticas de las molkculas 23 Macromoiéculas y coloides Parte 3: Cambio 24 Moléculas en movimiento 25 Velocidades de las reacciones quimicas 26 Cinética de reacciones complejas 27 Dindmica de reacciones moleculaces 28 Procesos en superficies sélidas 29 Electroquimica dinamica Informacion adicional Secciin de datos Respuestas a los ejercicios Respuestas a los problemas Respuestas parciales a los microproyectos Indice alfabético n 13 a7 83 99 127 143 165 193 27 245 285 287 315 345 389 429 455 499 529 569 595, 621 651 681 723 725 765 797 823 853 881 909 921 959 984 1000 1002Convenios, 0 Introduccién: orientacién y fundamentos La estructura de la ciencia Mater Energia 0.1 Contribuciones ala energia 0.2 Unidades de la eneraia 03 Equiparticion 04 Cuantizacian de la energia 05 Poblacian de los estados Lecturas adicionales Parte 1: Equilibrio 1 Las propiedades de los gases El gas ideal at Estados de los gases 12 Leyes de los gases 413. El modelo cinética de los gases Los gases reales 144 Interaceiones moteculares 15. Laecuacién de van der Waals 118 El principio de los estados correspondientes Ideas clave Lecturas adieionales Ejereicios Froblemas 2. El Primer Principio: tos conceptos Conceptos biisicos 2.1 Trabajo, calor y energia 22. ELPrimer Principio Trabajo y calor 23. Trabajo de expansin 24 Transferencias de calor 25. Leentaloia 2.6 Procesos adiabiticos Termoquimica 2.7 Nariaciones de entalpia estindar 28 _ Entalpias de formacion estindar 29 Variacion de las entalgias de reaccion con la temperatura Ideas clave Lecturas adicianales Ejercicios Problemas xvii “ 75 16 n 3. El Primer Principio: las herramientas indice de materias — 83 Funciones de estado y diferenciales exactas 83 3.1 Funciones de estado 32. Variacién de fa ental eon ta temperatura 33. Relacién entre Cy C, Ideas clave Lectura odicionates Efercicios Problemas 4. EI Segundo Principio: los conceptos La direccién del proceso espontineo 4.1 Dispersion de la energia 42. Entropia 43. Variaciones de entropia en algunos procesos cconeretos 44 ElTercer Principio dela Termodinamica 45 Como aleanzar temperaturas muy bajas Un planteamiento basado en el sistema 46 Las energias de Helmholtz y Gibbs 47 Energias de Gibbs moiares estindar Ideas clove Lecturas anicionates Bjrcicias Prablemos 5. El Segundo Principio: las herramientas Combinacidn de tos Prin y Segundo jos Primero 5.1 Propiedades dela energia interna 5.2. Propiedades dela eneraia de Gibbs 53 El potencial quimico de una sustancia pura Gases reales: la fugacictad 4 Definicién de fugacidad 55 _ Estados estandar de los gases reales 5.6 Relacién entre fugacidad y presién Ideas clave Lecturas adicionales Ejercicios Problemos 6 Transformaciones fisicas de sustancias puras Diagramas de fases 6.1 Estabilidad de las fases 6.2 Limites de fase 63 Tres diagramas de fases tipicos a4 88 92 94 94 94 95, 99 100 100 101 107 12 4 15 15 120 121 421 2 128 127 127 128 130 134 134 135 135 135 138 138 139 139 143, 143 4 144 145xi Dice DE MATERIAS Estabilidad de una fase y transiciones de fase 64 Critero termodinamico de equilibrio 65 Dependencia de la estaba con las condiciones 66 Posicidn de fs limites de fase 67 Clasificacion de Enrenfest de las transiciones de fase La fisica de la superficie liquida 68. Tensin superficial 69 Superfices curves 6.10 Capitaridad ‘eas clove Lecturas adicfonotes Berccios Problemas 7 Mezelas simples Descripcidn termodindmica de las mezclas 7.1 Magnitudes molares parciales 72. Termodinamica de mezcla 73 Potenciales quimicos de liguidos Propicdades de las disoluciones 7.4 Mezcas iquidas 7.5 Propiedades coligativas Actividades 1.6 Actividad del disolvente 27 Actividad del soluto Hdeas clave Lecturas odicionates Ejerccios Problemas 8 Diagramas de fases Fases, componentes y grados de libertad 8.1 Definiciones 82 La regla de las fases Sistemas de dos componentes 8.3 Diagrams de presibn de vapor 8.4 Diagramas temperatura-composicién 85 Diagramas de fases iquido-liquido 86 Diagramas de fases soido-liquido 87 Ullcapureza e impureza controlada Meas clave lecturas avieionates Bjrcicios Froblemas 9 Equilibrio quimico Reacciones quimieas espontaneas 9.1. Bl minimo de energia de Gibbs 147 148 148 152 154 156 156 157 159 161 161 162 163 165 165 166 wm m 178 178 179 184 184 185 188 189 189 191 193 193 198 195 197 197 201 203 209 210 210 a 24 217 217 27 La respuesta del equilibrio. 1a fas condiciones 25 9.2 Como responde el equiibrio a fas variaciones de presion 225 9.3. La respuesta de equllibrio alas variaciones de temperatura 226 Aplicacién a sistemas escogidos 229 9.4 Extraccin de metalesa partir de sus Oxides 228 915 Acidos y bases 231 9.6 Actividad biologica fa termodindmica del ATP. 237 {ideas clove 240 Lecturas adicionales 240 Berccios 241 Problemas 243 10 Electroquimica de equilibrio 245, Magnitudes termodinamicas de jones cen disolucion 245 10.1 Magnitudes termodindmicas de formacion 246 10.2. Actividades idnicas 250 Celdas electroquimicas 255 103. Semi-reaccionesy eectrodos 255 104 Tipos de pilas 258 105. Patenciles estindar 263, Aplicaciones de los potenciales estindar 267 106. La serie eectroquimica 267 107 Constantes de solubiidad 268 10.3 Medida del oly del pk 269 10.3 Magnitudes termodindmicas a partir cde medias del potencal de pila 270 Ideas clove 23 {ecturas adicionates 273 Gercicios 274 Problemas 216 Microproyectos 1 280 Parte 2: Estructura 285 11 Teoria cudntica: introduccién y principios 287 Los origenes de la mecénica cuantica 287 11.1 bos fracasos dela fiscaclisica 288 112. Dualidad onda-partieula 292 La dindmica de los sistemas microscopicos 296 113. Laecuacién de Schréginger 296, 114 La interpretacion de Born de la funcién de onds 298 Principios de la mecanica cudntica 301 11. Laiinformacién en una funcién de onda 301 11.6. El principio de incertidumbre 308 Ideas clove 310 Lecturas adicionates 3 Fercicios 3 Problemas 312INDICE DE MATERIAS 12 Teoria cuantica: téenicas y aplicaciones Movimiento de traslacién 121 Particuls en una caja 122 Movimiento en dos dimensiones 123. Efecto tine! Movimiento de vibracion 124 Niveles de energia 125 Funciones de onda Movimiento de rotacién 126 RotaciOn en dos dimensiones 127 Rotacion en tres dimensiones 128 Spin Ideas clave Lecturos adicionoles Gjercicios Broblemos 13 Estructura atémica y espectros atémicos Estructura y espectros de étomos hidrogenoides 13.1. Estructura de dtomos hidrogencides 122 Orbitales atbmicos y sus energias 133. Transiciones espectroscapicas y reglas de seleceién Estructuras de atomos multietectrénicos 134 La aproximacién orbital 435. Orbitales de campo autoconsistente Espectros de Atomos complejos 126. Defectos cunts y limites de ionizacién 137 Estados singulete y tripiete 13.8 Acoplamiento spin-6rbita 139 Términos espectralesy realas de seleccion 12.10 Efecto de campos magnetics Ideas clave Lecturas odicionates Fjercicios Problemos 14 Estructura molecular La aproximacién de Born-Oppenheimer Teoria del enlace-valencia 1421 La molécuta de hidrégeno 142. Moléculas diatémicas homonucleares 143. Moléculas paliatémicas Teoria del orbital molecular 144 Elion-mokécula de hidrégeno 145. La estructura de las moléculas diatomicas 14.6 Mis acerea dela notacion 14.7 Moléculas diatimicas heteronucleares 315 315 216 321 323 326 326 327 331 331 335 39 340 341 341 a2 345 346 307 352 362 363 363 an 372 373 373 374 37 382 383 384 385 386 389 389 390 390 392 393 396 397 4400 407 15 16 Orbitales moleculares para sistemas poliatémicos 148. Diagramas de Walsh 149 La aproximacién Hdckel 14.10 Teoria de bandas de ls sides Ides clave Lectura oacionates Bjerccios Probleras Simetria molecular Elementos de simetria de los objetos 151 Operaciones v elementos de simetria 152. Clasifieacfin de las moléculas sequin su simetria 15.3 Algunas consecuencias inmediatas ie la simetria| Tablas de caracteres 154. Teblas de caracteres y operaciones de simetria 155. Integrales nulas y solapamiento orbital 156. Integrales nulas y reglas de selecion eos clave Lecturas adicionoles Ejercicios Problemos nal Espectroscopia 1: espectros rota y vibracional Aspectos generales de la espectroscopia 16.1. Técnicas experimentales 16.2. Intensidades de las lineas espectrales 163. Anchura de las ineas Espeetros de rotacion pura 164 Momentos de inercia 165. Niveles de energia de rotacion 166. Transiciones rotacionales 167 Espectros de rotacion Raman 16.8. Estadistica nuclear y estados rotacionales, Vibraciones de moléculas diatémicas 169 Vibraciones moleculares 16.10 Reglas de seleecién 16.11 Anarmonicidad 16.12 Espectrns de vibracidn-rotaci6n 16.13 Espeeteos de vibracién Raman de motéculas diatimicas Vibraciones de moléculas poliatémicas 16.14 Namero de mados de vibracion 16.15 Espectros de vibracion de moléculas poliatmicas 16.16 Especttos de vibracidn Raman de moléculas poliatomieas Jdeas clave Lecturas adicionales Ejercicios Problems an2 412 414 420 423 424 425 426 429 429 430 422 437 438 438 480 450 451 452 455 456 456 460 464 465 465 an an 476 ary 478 479 481 483 485 485 485 488 490 493 494. 495 497inpice o€ MATERIAS. 17 Espectroscopia 2: transiciones electrénicas 499 Caracteristicas de las transiciones electronicas. 500 17.1. Estructura vibracional 500 172. Diferentes tipos de transciones, 502 Destino de los estados electrénicamente excitados 505 173. Fluoreseencia y fosforescencia 505 174 Disociacion y predisociacién 508 Liseres 509 175. Principios generales de la accidn liser 09 178 Laseres practicos 513 17.7 Aplicaciones de ls tseres en quimica 517 Espectroscopia fotoelectréniea 520 178 La técnica 520 179 Espectrascopis fatoelectvinica ultravileta $22 17.10 Espectroscopia fotoelectrnica de rayosX 522 Ideas clove 523 Lecturas adeionales 524 Fjerccios 524 Problemas 526 18 Espectroscopia 3: resonancia magnética 529 Resonaneia magnética nuclear 529 18.1 Momentos magnéticos nucleares 530 182 Energas dels nies en campos magnéticos 530 183. Desplazamiento quimico 832 184 Estructura fina 538 Técnicas de pulsos en NMR 547 185. Elvector magnetizacién sar 186 Anchuras de linea y velocidad de los procesos. $51 18.7 Elefecto Overhauser nuclear 556 18.8 NMR bidimensional 557 189 NMR de estado séido 557 Resonancia de spin clectrénico 559 18:10 El factor g 560 18.17 Estructura hiperfina 560 Ideas clove 564 Lecturas adicionales 565 Ejrcieios 566 Problemos 567 19 Termodindmica estadistica: los conceptos 569 Distribucién de estados moleculares 570 19.1 Configuraciones y pesos 570 192 La funcion de particidn molecular 575 Energia interna y entropia 580 493, La energia interna 480 198 Laentropia estadistica 582 2 22 Funcién de particién canénica 584 19.5 El conjunto canénico 585 196 La informacion termodindmia en a funcion de particién $86 19.7. Moiéculas independientes 587 eas clave 590 Lecturas adicionates 390 Ferccios 590 Problemas 591 20 Termodinamica estadistica: las herramientas 595, Relaciones fundamentales 595 20.1 Funciones termodinamicas 595 202 Funcidn de particiin molecular 597 Utilizacién de la termodinamica estadistica 605 20.3 Energias medias 605 20.8 Capacidades caoriticas 606 205 Ecuaciones de estado 608 206. Entropia residuals 610 207 Constantes de equilibria Bn teas clave 616 Lecturas adicionates 616, Eercicios 617 Problemas 51a Técnicas de difraccién 621 Estructura cristalina 622 DLA Redes y celdas unidad 622 24.2 Identiicaciin de los planos cistalinos a4 Difraccién de rayos X 627 213. Ley de Bragg oa 214 El métada de polwo 629 21.5. Difraceion de rayos X de monoeristales 634 Informacién a partir de un andlisis de rayos X 638 21.6. Empaquetamiento de esferasidénticas: cristales metalicos 639 247 Ciistales inicos 640 21.8 Configuraciones absolutas eat Difraccidn de neutrones y electrones 643 21.9. Difracci6n de neutrones 643 21.10 Difraccibn de electrones 64a feos clove 645 Lecturas adicianales 646 Berccios 646 Problemas 648, Propiedades eléctricas y magnéticas de las moléculas 651 Propiedades eléctricas 651 22.1. Momentos dipotareselétricas permanente ¢ inducido 652 22.2. Indice de refraccion 559inpice DE MATERIAS Fuerzas intermoteculares 223 Interacciones entre dipolos 20.4. nteracciones repulsiva y totat 225 Interacciones moleculares en haces Propiedades magnéticas 22.6. Susceptibilidad magneética 22.7 Momento magnético permanente 22.8 Momentos magnetics inducidos Ideas clove Lecturas adicionales Ejerccios Problems 23 Macromolécutas y coloides Tamaito y forma 23.1. Masas molares medias 23.2 Propiedades coligativas, 233 Sedimentacion 224 Viscosidad 23.5. Dispersién de fa luz Conformacién y configuracién 23.6. Ovillos aleatoros frandom coils) 28.7 Helices y laminas 23.8. Estructuras de orden superior Coloides y tensioactivos 238 Propiedades de los caloides 23.10 Peliculas superfciales Ideas clave Lecturos adcianates Gercicios Problemas Microproyectos 2 Parte 3: Cambio 24 Moléculas en movimiento Movimiento molecular en gases 24.1 Colisiones con paredes y superficies 242 La velocidad de efusién 243. Migracion bajo gradientes 24:4. Propiedades de transporte de un gas ideal Movimiento en liquidos 245. La estructura de los liquidos 246 Movimiento molecular en liquidos 267 Conductividad de disoluciones de electralitos 248 Las movilidades de tos iones 249. Conductividades € interaccianes ion-ion ion 24,10 Vision termodiné mies 24.11 La ecuaciin de difusién 661 661 6659 670 672 672 674 674 675 675 676 er 681 681 682 684 688 692 694 696 637 701 703 704 704 708 m m2 m3 m4 ne 723 725 725 76 nm 723 730 734 na 738 739 742 m7 748 748 7582 24.12 Probabilidades de difusiin 24.13 Visi estadistica ideas clave Lecturas adicionales Gercicios Problemas 25 Velocidades de las reacciones quimicas Cinética quimica empirica 25.1. Teenicas experimentales 252 Velocidades de reaccion 253. Ecvaciones de velocidad integradas 25.4 Reacciones que tienden al equilirio 255. Dependencia de las velocidades de reaccién con la temperatura Interpretacién de las ecuaciones de velocidad 256. Reacciones elementales 25.7 Reacciones elementals consecutivas 258. Reacciones unimoleculares Ideas clave Lecturas adicionates Ejercicios Problemas 26 Cinética de reacciones complejas Reacciones en cadena « 26.1. Estructura de las reseciones en cadena 262 Explosiones 263. Reacciones fotoquimicas Reacciones de polimerizacion 26.4 Polimerizacidn en cadena 265 Polimerizaciin por etapas Catilisis y oscilacion 266 Catilisis homogénea 267 Autocatilisis 268 Reacciones oscitantes 269 Cavs quimico Ideas clave Lecturas adicionales Gercicios Problemas 27 Dinamica de reaceiones moleculares Encuentros reactivos 21.4 Teoria de colisiones 27.2. Reacciones controladas por difusién 27.3. Ecuacion de balance de materia Teoria del complejo activado 27.4 Coordenada de reaccin y estado de teansicion 275. Fewacion de Eyring 276 Aspectos termodinémicos ~ 755 756 187 758 758 761 765 765 796 787 m 75 m9 781 781 782 790 731 731 793 797 797 737 201 03 806 808 ait an 812 813 87 ate 818 819 820 823 824 a2 823 832 834, axe 834 228wi INDICE 0€ MATERIAS. Dindmica de colisiones moleculares aa 282. Velocidad de transferenca de carga 208 283. Polarzacién 207 Colsionesreativas ast eee 27.8 Supecficies de energia potencial 842 Procesos electroquimicos 894 279 Aigunos resultados experimentales 204 leuk eee Go 795 Caracteristieas de las cldas de abajo 895 {eos clove 847 Produccién de energia y corrosion 896 Lecturas adcionales 848 oral emcee Gerccos 348 296 Pilas de combustible y plas secundarias 996 Problemas 380 287 Corrosion 897 28 Procesos en superficies sélidas 853 ‘eos clove 209) smi Lecturas adicionales 900 Crecimiento y estructura de las superficies Bomcos er sélidas 853 Problemas 902 28.1. Crecimienta de las superficies 859 282 Composician de la superficie 855 Microproyectos 3 oad Adsorcién en superficies Ca Informacién adicional 909 283. Fsioadsorcion y quimioadsorcion 61 ee 28.4. Isotermas de atboreiin 302 fe tee onl 284 lcokermas de a Pe 2 Eeuaciones iferenciales on 8.5 Velocidades de los procesos superficiales 3 Multiplicadores indeterminados 913 Actividad catalitica en las superficies 870 4 Mecénica casica 915 5) Magnitudeseleticas a9 286. Adsorcidn yeas 870 287 Bjemplos de cata an ee Seceidn de datos 921 {aeas clave 875 {ecturas aacionales 876 Respuestas a los ejercicios 959 Bjercicios a7 Problems a7a Respuestas a los problemas 984 29 Electroquimica dinamica 881 respuesta lesa los mi _ fespuestas parciales a los microproyectos Procesos en electrodos 882 coe ie 29.1 La doble capa eléctrica 882 Indice alfabético 1002Convenios Esxcepto en contadasocasiones, se han uiilizado sempre unidades St +y convenios IUPAC. La numeracion por dfecto de fas ecuaciones es (n; no obstante, se ha utilzado [ol para indicar una definicin y {0} para indiear que tuna variable x debe interpretarse como xx (por ejemplo pip). siendo x7 el valor estandar. El simbolo {n} permite simplifcar el aspecto de muchas expresiones. Un subindie “rev" nido a un nimero de ecuacién indica que la ecuacin es aplcabletnicamente a un cambio reversible Un superindice* nid un rimero de ecuacin indica que la eeua~ ign es aplicabletnicamente a un sistema ideal, tal como un gas ideal o una disolucin idea Referencias internas del tigo Ee. mse refieren 9 ecuaciones incluidas en el mismo captul: ls dl tipo Ec. Nn se refieren a ecuaciones de Capitulo El simbola p™ corresponde 2 un valor exacto de 1 bar (10 Pal rientras que 6° correspond a un valor exaeto de 1 mol kg! (Con relacién a la temperatura, Tindica una temperatura termoding cna (por ejemplo, en la escala Kelvin) y @ una temperatura en fa es «ala Celsius. Mientras no se indigue lo contrario, en fs céleulos muméricos se considera que 1s cer0s en datos del tipo 10, 100, 1000, ce. son sigiticativos (sto es, se dcben interpreta los datos como 10, 100, 1000, cic)La estructura de la ciencia Materia Energia 0.1 Contribuciones ala energia 0.2 Unidades dela eneraia 03 Enuiparticion 0.4 Cuantizacion de la energia (05. Poblacién de os estados Lecturas adicionales Introduccion: orientacion y fundamentos ee antes de qu yor detotle mds adelante en el fexto. La quimica fisica es la rama de Ia ciencia que establece y desartolla los prineipios dela qui- mica. Sus conceptos sven para explicar¢ interpretar las observaciones de las propiedades fisicas y quimieas de la materia, Asimismo, la quimica fisica se ha demostrado esencial en el desarrollo € interpretacin de las madernas téenicas empleadas para la determinacién de la estructura y propiedades de la materi, tal como ha quedado patente en los estudios de nuevos materiales sintéticos y de macromoléculas biolbgicas La estructura de la ciencia Las observaciones que trata y expliea fa quimicafsica se recogen en los denominados pincipios ‘Gentiicos Un principio €s, pues, un compendio de experieneas. Nos encontraremos con lo pin cipios dela termodinzmica, que urgen como recoplacion de relaciones entre propiedades mm croscdpias y, particlarmente, de observacanes sore las transformaciones de energia. También nos encontaremos con ls princpias © postulados dela mena cuintica, compendio de obser~ ‘ones sobre el comportamiento de particuls individuales, como moléculs, tomas o particulas subatomic El primer paso para establecer un principio es proponer una hides que, en ese cla, eonsste en suponer una interpretacin basad en conceptos mas bisicos. La hipotess atémica de Dalton, que fue propuesta para justicar la ley de la compasicion quimica, es un ejemplo. Cuando se consique comiprobar una hipotesi,prabablemvente como resultado del éxito de experi rmentes adionales 0 gracias @ una formulaciin mis elaborada (generalmente en tminos mate rtieos) que permite su generalizacion en un contexto mas amplio de la cieneis, esta adquiere et ‘status de tearia. Encontraremos un buen niimero dé teorias en este text: entre elas est Las teorias del ecuilio quimico, de la estructura atdmica y de la velocidad de las reacciones Para desorrolar tears, la quimiesfisica adopta modelos de los sistemas que intent des- ciibir, Un modelo es una version simplificada del sistema, que fja su atencibn en los aspectos ‘esenciales del problema, Una vez se ha planteado con éxito un modelo y se ha puesto a pruc-(0 INTRODUCCION: ORIENTACION Y FUNDAMENTOS ba frente a observaciones canovtas y nuevos experimentos inspirados por el propio modelo, puede complicarse incorporando alguna de las complejidades que en el modelo original se habian ignorado, Asi ques, el modela proporciona el marco inivial para el estudio, aleanzin- ‘dose la realidad de forma similar a camo se decora y se amuebla un edificio. Un buen ejem- plo €s ¢! modelo cinético de los gases, en e! que se contempla un gas como una coleccién de particulas mavigndose cantinvamente al azar. Oo ejemplo es el modelo nuclear de un dto- ‘mo, en particular el del 3toma de hidrogeno, que se usa como base para el estudio de fa es- tructura de os étomos, Un tercer ejemplo de gran interés es el de gas ideal, que es un mode- lo ideal del estado gaseaso de la materia. Este modelo, que es el punto de partida del estudio de los gases reales, es la base de gran niimero de expresiones tenmodinémicas. 'A menudo resulta coriveniente mantener [a forme de fas eevaciones desarrolladas apli- cando un modelo simple en cualquier modificacion posterior de ese modelo. La ventaja de sa forma de proceder radica en que, al preserva la apariencia de un conjunto de ecuacio= nes, su formulacion resulta familiar. Un ejemplo de este tipo de modificaciones es 1s sust tucidn de los términos de concentracién en ciertas expresiones termodindiicas (como la constante de equildrio) por concentraciones efectivas, denominadas actividades, La quimi 3 fisica ayuda a defini procedimientas pricticos para realizar estos eambios, establecien- do una relacion entre la concentracin efectiva y fa concentracion verdadera, Materia Una sustancia es una forma pura iferencable de materia. La eantidad de sustanca, 1 (colo- ‘quialmente “numero de moles" o "cantidad quimica")en una muestra se exprese en moles. La de finicibn formal de 1 mo es la cantidad de sustancia que contiene un ndmero de objetos(atomnos, molécalas jones u otras paticuls) igual al de dtomos contenidas en exactamente 12 g de carbo- rno-12, Para este niimero st ha obtenido experimentalmente un valor aproximado de 6602 x 102. Si una muestra contiene WV prtcuas la canta de sustanca que contiene€s 9 = it donde Nes el niimero de Avogadro: N, = 602 x 1 mol, Nétese que Nh es una canta com unidades, no un mmero, Ala inversa, sla cantidad de sustanca€5 m (por ejemplo, 2.0 moles de 0) el ndmero de partcuaspresentes es ny, (en este ejemplo, 1.2 x 10 maléculas de 0.) En quimica se distingue entre magnitudes extensivas y magnitudes intensivas. Una mag nitud extensiva es una magritud que depende de la cantidad de sustancia presente en la ‘muestra, Una magnitud intensiva es una magritud que es independiente de fa cantidad de sustancia presente en Ia muestra, Dos ejemplos de magnitudes extensivas son la masa cl jemplos de magnitudes intensivas son la temperatura, la densidad masica {masa dividida por el volumen) y fa presin, Una magnitud mola, X, es l valor de una magnitud extensiva Xe la muestra dividida por la cantidad de sustancia presente en ella. Una maga tud molar es intensiva, puesto que al ser el valor de una magnitud extensiva X proporcional ‘fa cantidad de sustancia, , X, = X/n es independiente de le cantidad de sustancia dela muestra. Un ejemplo es el volumen molar, V,, que ¢8 el Volumen de una muestra dvi por la cantidad de sustanciaexistente en dicta muestra (el volume por mall, Una excep- cidn ala natacion X, es fa masa molar, que se denomina simplemente M, La masa molar de tum elemento esta masa de un mol de sus dtomos La masa molar de un compuesto molecu- lar es a masa de un mol de moléculasy la masa molar de un compuesto idnico es lo masa de tun mal de uniades formula? Los nombres “peso atimico” y “peso molecular” ain se utiliza ‘en muchos casos en lugar de masa molar, pero no los emplearemos en este texto. Ls concentracién molar (*molaridad" de un soluto en una disolucion se refiere ala canti- dad de soluto divdida por el volumen de la dsolucin. La concentracin molar se expresa ge- 1 Valores mas exactos dele magnitudes fundamentals y de los Factores de conversién que apareen em ‘te capitulo extn recogios en la guards anterior. 2 Una ida formula es un eajunta de fore coincdente con la ful quia del compuesto; a I tunidad frmela NaC! est formada por un ior Na” y un ian C(0.1 Visi esquertia de os amas relatos de ines molecu y de a separackin media de fos james en una accion acuosa TM de NaCl Por reala general hay es moiculs de 0 entre los fone tos cationestenden a str eerea de aiones ‘yoievers kn atlonesestinhidratados mediante Enlaces dies con ls Stores O de kes mous de 10 de tos alrededores fos aniones extn ndratatos mediante enlaces dies 2 través de tos stomos # (0.1 CONTRIBUCIONES A LA ENERGIA 3 retalmente en moles pr tro (ol "0 mal dm; 1 Les idéntico 31 dn, Una disolucion en ta que la concentration motar de solo es 1 mal se prepara disoviendo 1 mol de soluto cla cantdad sufiiente de disolvente para preparar Ld dsoluién, Normalmente, a esta dlsolucién se fa denomina “1 molar y indica 1 Ml temino molaidad se refiere ala can tidad de soluto divi por la masa de dsovent utizada en ta peparacin def disolucin Por lo general, sus unidades son moles de soluto por kilogramo de dsolvente (mol kg"). La percepcidn de sucesos a escala at mica es una herramienta til en quimica Fisica, En tuna disolucidn 1 MI de NaCitaq), fa separacion media entre fones de carga opuesta es alre- tdedor de 1 nm, distancia suicent para inclu tres molécuas dc H,0 (i. 0.1). Se conside- ra que ura dsolucion es dua si su concentracién moar noes superior a 0.01 mat L". En tales disoluciones, os ines estinseparados por alrededor de 10 moléculas de H,0 Energia A igual que en muchas otras ras dela sca, en la quimica fsa el concepto central de to- dos tos desarolos ela ener. Ela Parte 1 se presenta una defricin forma de esta magi tod aqut tiizaremos una defncin mas escute:energia fo copacided de relzar un ta tja Haremos uso 2 menudo de a fey universal dela naturaleza que nos dice que fa energia se onservg esto a engi no puede crearse ni destruise Por tanto, aunque la energia pede trasferise de un lugar a oto [como cuando se calenta agua en un recente mediante elec- trcdad generada en un central letra, a engi total dsponibe es constante 0.1 Contribuciones a la energia Existen dos contribuciones a la energia total de un sistema en funcién de fa materi que contiene, La energia cinética de un cuerpo, £, es la energia que posee como resultado de su movimiento. Para un cuerpo de masa m que se mueve a una velocidad v la energia cinética cs mv‘, de forma que un cuerpo pesada que se mueve con rapidez tiene una energia ciné= tica elevada. Un cuerpo quieto tiene una energia cinética nula, La energia potencial de un cuerpo, V, es la energia que pasee como resuitado de su posicion. El eero de energia poten~ cial es atitraro, Por ejemplo, habitualmente Ia energia potencial gravitatoria de un cuerpo se considera nula en la superficie de la Tierra; asimismo, la energia potencial léctrica de dos porticulas cargadas e considera cero cuando ls distancia entre amibas es infinita, No existe una expresién universal para a energia potencial, ya que depende del tipo de interaccin a que estin sometidos los cuerpos. No obstante, existen dos tipos de interac- ‘idm muy comunes que dan lugar a expresiones simples para la energia potencial, Una es la energia potencial de un cuerpo de masa m en el campo gravitatorio cerca de la superficle de la Tierca (un campo gravitatorio acta sabre la masa del cuerpo}. Si el cuerpo se encuen- tra.a una altura fr por encima dela superficie dela Tierra, entonees su energia potencial es igh, siendo g una constante denominada aceleracion de la gravedad, g = 9.81 ms%. ¥ Ve 01a h = 0 (el cetn arbitrari citado anteriormente]. Mayor importancia tiene desde un punto de vista quimico la energia potencial de un cuerpo cargad en las cercanias de otro ‘uerpo cargado (un campo elétrico acta sobre fa carga sopartada por un cucrpo) Sila particula [un cuerpo eonsiderado puntual) de carga q, se encuentra a una distancia r de tra particu de carga q, en el vaca, su energia potencial viene dada por la expresién 0) 1a constante ©, ¢s la permitividad del vacio, una constante fundamental cuyo valor €5 85 x 10-2 C2J-'mr". Nétese que, como ya se fa indicado, Ve anula a una separacién in- finit, Esta importante relacin recibe el nombre de energia potencial de Coulomb, y a in- teraecin que describe es Ia denominada interaccidn de Coulomb de dos cargas, importan- teen quimica ya que aparece en las interacciones entre electrons ticles € ionsa Pei: 2 2 38 2 ¢ 2 # e « Ss a Ip \ ee : || & |__ | I BEE 1.2 Reqresentacion de la cuatizacion dea eneria dels diferentes tipo de movimiento. El movimiento ¢e trslacn libre en un espacio ifiito 1 ess ‘uantizado los vl de engi peritios forman un continuo La rotackn est cuatizday a separacin aumenta a medida que se incementa el estado de exitacin, La separaién entre niveles Sepende del momento de nea de ta mokcua 1 movimiento devbcacion tambign est cuantizado, pero con ua apreciable carbo de magnitud ene Tas esealas.La separacdn entre siveles depend de las mass Tos tomas de a molecu y de a rigider dels enlaces que los nen Las ivles de tnergi electronica est cuantizades y la separacon tnte elses, por lo gener my erande et omen dete) (0 INTRODUCCION: ORIENTACION Y FUNDAMENTOS 0.2 Unidades de la energia La unidad SP de la energia es el joule (J), que se define camo* kg mes @ Un joule es una unidad de energia bastante pequeta: por ejemplo, cada lado de un cora- zon humano consume alrededor de 1 J El nombre de fa unidad se ha puesto en recanaci- riento al cenifico del siglo xx 17. Joule, que contribuys a establecer et papel de Ia ener- tia en a ciencia, La energia molar es fa energia de una muestra dvidida por la cantidad de sustancia, Normalmente se da en joules por mal (J mar" enkilojutes por mal (KI mo). ‘Aunque el joule es la unidad St de enecaa, 2 veces es il emplear otras unidades, Una de las unidades alternatives mas empleadas en quinica es et electronvolt (eV): se define 1 eV como la energia cinétca adquirida cuando se acelera un electrin mediante una diferencia de potencal de 1V. La elacin entre clectomvolsy joules e5 1 eV = 1.6 10°" J. Muchos process quince implican energias de unos pocoselectonvolts. Por ejemplo, para extaer un eect de un tomo de odio se requieren alrededor de 5 eV Caloris (cl ilocos (kcal) aparecen también a menudo en la ieratura quimic: por defini, ¥ cat = 4.184 J. ‘Una enegia de 1 ales a que se necesita para clevar 1°Cla temperatura de 19 de agua 0.3 Equiparticién Una motécula tiene un cierto nimero de grados de tibertad relacionadas con su capacdad de tasacén (el movimiento de su centro de masa através del espacio, de rotaci alrede- dor de su centro de masa y de vibracién (madificacion de la tongitud y angulos de enlace). Muchas propiedades fisicas y quimicas dependen de fa energia asociada con cada uno de 50s modes de moviniento. Como ejemplo, un enlace quimico puede romperse si se acu- mula sufcienteeneria en é principio de equpartcin es una guia ti para conocer la energla media asociada @ cada tn de las grads de betad, cuando la muestra se encuentra @ una temperatura T° El principio tene dos artes una cuaitativay ora cuanttatva. La part cultatva del pinci- pio nds dice que todos los grads de libertad tienen la misma energia media, Esto significa tue fa ener cna media del movimiento paral lee de as xs ta misma que la ene oie cinetica mea del movimiento respecto al je dels y yrespecto ole de as 2 y que Cada grado de libertad de otacién tiene tambien fa misma energia media, As pues, en ua nuestra normal, a enegia total se “reparte” por igual ete tds los mados de movimiento posible, Un modo de movimiento no puede asponer de més ener aexpensss de oto. Pra introduia parte cuatitatia del principio demos plantear con mayor preiiin que entendemas poe “ado de libertad. partir de ahora, hablaremos de un término cuodrétco dea ener refitrdans a aquellos terminas de ener cine o potencial que incorporan tl cuaado de una coordenadao de una velocidad (0 momento} Por ejemplo, a eneraiaciné= tia de un cuerpo de masa m que puede movers Hbremente en fas tres dimensiones que e5 Fin +! nc! 3 rv, conten tes trios evades teoema de equipartcibn 05 once a plantear qu fa eneria media asociads cada téeio cuadrstic vale + donde 1 tela temperatura y Kes una constante fundamental denominada constante de Boltzmann. Esta constant tiene un valor de 1.38 x 10% J Ky est cacionada con la cnstate de as gases sein B= fk De pasta, indcoremes quel azn por aque aparece a constante Ren texto SI, que sgifiesSystéme international «sun con= sepre- 3. Seutilizanunidades Sa lo largo de todo juno Sstematco y eoherente de unidadesbasdo ene sistema matic. Cuando Sea neces Sentara la conversion a ors uidades alternatives. 4 Losmimeras de ecuacin eave corcetesindcan una definicion, 5 Aqui en todo l texto, simbolo Finda temperatura en una eseala que comienca en Io temperatura laezabe ms bao, ads empiicrnente en -272 18°C Posteriomente veremos que est erala coin ‘ie on ta eaaa Kei,Nivel de onergia | Degeneracién = 3 aaa individuates: No degenerado (02 Diferentesestados pueen tener le misma ener Esto es carve de ereuia puede estar sdegenerado, En figura se resentan res niveles tle energia qu poscen uno, tes y cinco estos citerentes, (04 CUANTIZACION DE LA ENERGIA 5 muchas formulas, incluyendo aquellas que aparentemente no tienen nada que ver con los ga= ses, es porque impliitamente encubre a la constante fundamental k. La cantidad KT, que vale & 107" J fabreviado 4 23, donde 2, zepto, ¢5 el prefio St para 10°") a 28°C, o 26 mel, «5 unin ticador dela energia media transportada por un modo de movimiento a fa temperatura T. ‘Un punto importante a tener en cuenta es que el principio de equiparticin se deriva de la fisica clisca de forma que cuando la cuantizacin es importante (ver mas adelante, el principio es inaplcabte. Grosso modo, driaos que se puede utilizar sin problemas en movi- rientos promedia de trasiacion de gases. ue estamos aceptablemente seguros de su apica- cién ale rotacién cle muchas moléculas y que no es aplicable a los movimientos de vibracin. 0.4 Cuantizacién de la energia ta gran evolucion que se prodjoen a fscaen las primeras decadas det siglo x: con la in- traduccin de la mecéniea cudntica ha sida de erucalimportancia para la Quimica, Puesto tue la quimica esta interesada en el comportamiento de las partculas subatémicas ¥ muy especialmente en el de los electrones, para tratar con ells necesita utilizar la mecénica ‘cuiintica El cardcter ondulatorio de fa materia es una caracterstica que distingue la mecd- nica cudntca de fa mecénica csiea de Newton y de fs desarrolios posterores de sta decir, las onda vfs partculs nose comportan como entes diferente y ls artculas pre~ sentan ciertas propiedades ondulatorias y las ondas presentan ciertas propiedades de las particulas. Como ejemplo, si una particula tiene un momento lineal p (producto de su masa po fa velocidad, p= mv entonces, de acuerdo con fa metanica eudntica presenta también {en cierto sentido} una longitud de ands, 2, dada por la relacién de de Broglie: ( donde hes la constante de Planck, constante fundamental cuyo valor es 66x 10 Js tra caracterstica de la mecénica cudntica es que la energia esté cuantizad, esto es, esti restringida a ciertos valores dscretos. Estas energias permitidas reciben ef nomire de nivees de ‘energiay sus valores son funcion de la especie. La cuantizacin de a energia es més retevante en el sentido de que las enceglas permitidas esti separadas~ en particulas de masa pequetia confinadas en una pequeita zona del espacio, Por tanto, la euantizacin es muy importante para fos elecrones en toms y mokEculas, pero eS irelevante pare cuerpos macroscopicos (a) Las energias de los objetos materiales {a separacidn de fos niveles de energia de traslacion para particulas en entornos de dimen- siones macroseépicas es tan pequefa que, a efectos précticos, el movimiento de trasiacién ro esti cuantizado (Fig. 0.2). La separacién entre los niveles de energia es peaueia para el ‘movimiento de rotacién molecular, mayor para el movimiento de wibracién molecular y ele- ‘vada para las energias de los electrones en tomas y moléculas. Ls separaciones de los ni cles de energia de una molécula pequeiia son, aproximadamente, de 10°° J (0.01 2)) para el movimiento de rotacién (que cortesponde a 0.01 kJ mol“), 10° J (10 23) para el movi- miento de vibracién (10 kJ mol") y 10" J (1 J, donde a es atro poco comtin pero Util pre- fio Si, denaminado atto, que representa 10°") para la excitacién electronica (10" kd mot”) Los valores relativos son consistentes con ta valide7 de principio de equiparticidn de ta ‘energia para los movimientos de traslacion y rotacién, pero no para los otros mods. Finalmente, debemos ser conscientes de que a un nivel de enerofa dado le puede corres ponder més de un estado. Por ejemplo, una molécula puede rotar en un plano con una cierta eneroja y también puede ser capaz de rotar en otro plano con la misma energia cada orientacién diferente de! movimiento de rotacion correspond a un estado de rotacién dis- tinto de la molécula, El ndmero de estados individuales que pertenecen a un nivel de ener~ gia define la denominada degeneracin del nivel (Fig. 0.3}. Si a-un nivel conereto de ener-0 INTROOUCCION: ORIENTACION ¥ FUNDAMENTOS Longitud deonda, 2 WEAN 044 (a) La tongitud de onda, de unaonda est distancia ens pcos.) La onda se muestra despazindose hacia la dereeha 8 un velocidad en un punto dad, fa ampltud instantinea de a ‘onda cambia alo argo de un cil complet (los ato ecules muestran medi cit) y fa frecuencia, es€! mero de cco por segundo {que pasan por ese punto a lonitud de ond fs Frecuencia estin elaconadss Sein A= lam ) Radio i —_| jin, ot g2 | micro: $2 | ondas | [107 Be | [1mm ee - 107 | Inerjo 8 | “wisno 53 | as |_wo* = SE Jintaroo| 3 ea |coeano| fumgs 5 a SS [Utewlea [yg |Utravioleta 2 4 | iano | [-— 10 35 |Rayos x’ Be | 38 | Ravosy Rayos (0.5 Regiones del spectro electromagnetic y tips de exclacn ques provoean en cada reaién gia le corresponde un tinico estado de movimiento, se dice que el nivel ¢s no degenerade Hay que tener cuidado y distinguir entre niveles de energia (la escala de posibles energiss) yestados que corresponden a cada “peldafio” de a escal, (b) La energia de! campo electromagnético Un campo electromagnético es una perturbaciin eléctrica y magnética que se propaga como una onda ene! vaco. La anda se despaza a una velocidad eanstante, ¢ denominadaEnergia —Poblacién (al () (06 La dstbucibn de Boltzmann predice {ve la poblacin de los estas dsminuye ‘exponenciaiente cola eneraia del estado. la) bjs temperatura solos esadcsinferines presentan una poblcionsrifiatv: {bh temperaturaselevadas exist una poblacion Signifcativa tanta en fs extados de ala ener tomo en os de boa era. temperatura infra {nose presenta en a figura, todos fos estado ‘staan igualmentepoblads. 10.5 PORLACION DE LOS ESTADOS 7 velocidad de a luz, con un valor aproximado de 3 x 10* ms", Como sugiere su nombre, un Campo electromagnéticn tiene dos componentes, un campo eléctrico que acta sobre las partiulas cargadas (tanto estacionarias como en movimiento) y un campo magnético que acta sblo sobre las parlieulascargadas en movimiento, Un campo electtomagnético se c2- racteriza mediante su longitud de onda, A, distancia entre dos picos contiguos de fa onda, {su frecuencia, v,niimero de veces por segundo en que el desplazamiento en un punto ddado welve a su valor orginal (Fig, 04; [a Frecuencia se mide en hertz, siendo 1 Hz = 1S") La tongitud de onda y la frecuencia est relaconadss por avec i kin consecuencia, cuanto menor sca f longitud de onda mayor sera la frecuencia, Podemos también caracterizar una onda dando el nimero de ondas de fa raiacion ¥,definido coma vol voted 6 EL mimero de ondas puede interpretarse como el nimero de longitudes de onda completas incluidas en una cierta longitud. Los ndmeros de ondas se expresan generalmente en cm, de forma que § em indican que hay § longitudes de onda completas en 1 em. Es dtl indi- car que pueden combinarse las relaciones E = hy v= c¥ para convertr energias en nidme~ ros de ondas; se obtiene, por ejemplo, que 1 eV! = 8066 cm’. En la Figura 0.6 se presenta la clasificacién del campo electramagnética en funcién de su frecuencia y longitud de onda. ‘a mecinica cudntica smplia esta desripcion ondulatria al asgnar a fa radiacién electro- magnética el cardcter de particul,inttoduciendo la idea de paquetes de energiaelectromagnéti- ‘ca denominadas fotones. La intensidad de a radacin se calula a partir del nmero de fotones castentes en el haz; mientras que una radiaciOn intensa esté formada por un gran nimero de fotones, una radiacin debi lo esté por un ndimero reducido de ésts. Un ojo humano puede res ‘ponder 2 un simple fotén; una mara de 100 W (donde 1 W= 1.1; Wesel simbolo de watt) ‘genera alededor de 10" fotones por segunda pero, aun a esa velocidad, tarda varias horas en generar 1 mol defotones La energia de cada fotn viene fads por su frecuencia, vsegin E-bv 6 Esta relacin da a entender que ls fotones de una radian de microondas tienen menos energia {que los fotones de luz visible (que presenta menor longitud de onda y mayor frecuencia de radon cir), También implica que las eneralas de los fotones de luz visible se incrementan cuando se ccambia a luz deste rojo longitud de onda mis larga) al volta (longitud de onda més cota. 0.5 Poblacién de los estados El continuo movimiento de agitacin térmice que sufren fas motéculas de una muestra a > 0 asegura su distibuciin entre los diverss niveles permitidos de energia. Una molécula ‘concreta puede encontrarse en un instante dado en un estado de baja energia y ser excita dda @ un estado de energia superior un instante después. Aunque no se puede seguir la pista de la energia de un estado de una Unica molécula, podemos hablar de nimero promedio de rmoléculas presentes en eada estado, nimero que no varia con el tiempo mientras se man- tenga constante la temperatura, Denominamos poblacién de un estado al nimero medio de moléculas exstentes en ese estado. ‘AT =O dnicamente estd ocupado el estado de menor energia.Inerementando la terperatu- ra, algunas malécula son excitadas aestados de mayor energie, po 1 que Sucesvosineremen= tos de la temperatura haran accesible un mayor nimero de estados (Fig. 06). No obstante, a ‘cualquier temperatura siempre existe una mayor poblacién en los estados de menor energia que cen los de mayor energia, La dinica excepeion a esta regla se produce cuando fa temperatura es infiita en estas condiciones todos ls estado del sistema estarian igualmente poblados. Lia formula que permite calcular la poblacién de los estados de diferentes energias es fa denominada distribucidn de Boltzmann, obtenida por el cientifico austriaco Ludwig Bolt2-© INTRODUCCION: ORIENTACION ¥ FUNDAMENTOS 2: & | . > 7 | }-Baie ||| tereecure es ||| amasa 2) {| motecutar -—— BI || steveds b— | — 2 — 2 Tomperatura an 21] | frtocur + | intermedias Poblacion ——n —_— Velocidad (07 Distrbucin de Boltzmann para tes poe de ‘movimiento a una temperatura dad, Exit un clara «aio de excl entre ls tres bloqus de ives Urcorsa la Fig.02).€n muchos sistemas, a temperatura arbenteUnicamente est poblada rive! fundamental eleténico ls eayor pate dels mola stn tambien en su extad furdaetal de ‘brain Debio @ que la enraia de los afeentes rive es muy prima, a temperatura ambiente etn (08 En este dagrama se ecoge I seria de a s 5 é s Presién Temperatura — creciente, T : a Extrapatacion Extgapalacién ae Temperatura, oC w 1.6 Seobtienen recta al representa lapresién. 1.7 Varian de vlumen de una canta ia frente a 11. Ge gas con la temperatura a diferentes presiones Nétese que siempre a extrapoacion a volumen cero se tiene 3 -273.15°C Esta relaién,conocida como ley de Boyle, muestra que, a temperatura constante, Ia pre- sid de una muestra de un ga és invesamente proporcional a su volumen o, viceversa, el volumen que ocupa es inversamente proportional a su presion: 1 1 pet vat oy En a Figura 1.5 se ha representado la voriacién de fa presi de una muestra de un gas al cambiar el volumen. Cada una de las curvas del gréfica obtenidas a temperatura constante recibe el nombre de isoterma. De acuerdo con 1a ley de Boyle, las otermas de fos gases son hipérbolas” En fa Fig, 1.6 se reeoge Ia representacion altemativa dela presion frente a ‘Wvolumen Experimentos més modernos han demastrado que la ley de Boyle es valida sblo a bajas presiones, de forma que los gases reals I cumplen dnicamente en el imite cuando la pre sidn tiende a cera [au escribicemas cama p —+ 0). La ley de Boyle es un ejemplo de le fi mite, una ley que en rigor silo es certa en um limite, en este c380 p — 0. Para identifiar tas ecuaciones que sélo son vilidas en situaciones limite, como la Ee. 6, afadiremos un * a rimera dela ecuacion. Como explicacin molecular de f ley de Boyle se puede plontear que si se comprime una muestra de un gos ala mitad de su volumen, en un periodo de tiempa dado golpean tas paredes el doble de las moléculas que lo hacian antes de la compresibn. El resultado es due se dobla la fuerza media ejercida sobre las paredes de mado que, cuando el voluren se reduce ala mitad, la presin del gas se dabla y el producto p x Ves una constante La ra- 26n por la que la ley de Boyle e5aplcable 3 todos los gases independientemente de su na- turaleza quimica (teniendo en cuenta que la presidn es baja) se encuentra en la elevada distancia promedio existente entre fas moléculas de un gas a baja presi, lo que permite ‘que no exist ningin tigo de influencia entre easy, pr tanto, se muevan independiente mente unas de otras El cientifco francés Jacques Charles estableci otra importante pro- 1 Una hiro ese curve ques obene a epresentaryfente ax euando y= constanteVolumen decreciente, V Extiapolacién ° ° Temperatura T/K 1.8 La presi también varia nelmente con fa temperatura yextrapoa cero para T= 0 (arss 1.2 LEVES DE LOS GASES 19 piedad de los gases estudianda el efecto de la temperatura sobre el volumen de la muestra, dde un gas mantenida a presion constante, Oservé que el votumen se inerementaba lineal mente con la temperatura indegendientemente de la naturaleza del gas, siempre y cuando se trabajara a bajas presiones. Lleg6 a establecer la relacién Ve constante x (8+ 273°C) {a presidn constante) oy {Recordemos que se utiliza @ para representar temperaturas en la escala Celsius). En fa Fig, 1.7 se muestra la variacin lineal del volumen con la temperatura que recoge esta ecua~ cin, Las fineas son un ejemplo de isobaras, término empleado para identifica lineas que muestean la variaci6n de propiedades a presion constante. La Eeuacién 8 sugiere que el valumen de un gas se have cero a @= ~273°C por lo que el valor -273°C es un cero natural de I escala de temperaturas absolutas. Como hemos in cado anteriarmente, una escala con el 0 en ~273.15°C es equivalente a la escala termadi- rémica de temperaturas descrita por Kelvin, por lo que la ley de Charles se puede escribir constante xT (a presin constante) Oy Existe una version alternativa de la ley de Charles obtenida cuando se controla la presién ide una mugstra de gas trabajando a volumen constante p=constante xT {a volumen constante) (or Esta nueva version muestra que la presin de un gas se anulard cuando su temperatura dis- rminuya hasta 0 (Fig. 18). Lia justiticacién molecular de ls Key de Charles esté en et hecha de que al elevar la tem- peratura de un gas se increments fs velocidad media de sus motéculas. Las moléculas cho can con las paredes con mayor frecuencia y lo hacen ademas con un mayor impacto, El re- sultedo es que se ejerce una mayor presion sobre las paredes del recipiente. El problema no resuelta€s saber por que la presibn depende de una manera tan simple de la temperatura. a parte final de la informacion experimental que necesitamos nos indica que a una pre sign y temperatura dada, el volumen molar de un gas V, = Vir, vlumen por mol de molé- ‘culas, 6 aproximadamente e! mismo para todos los gases. sta observacibn implica que el volumen de una muestra de gas es proporcional a la cantidad de molécutas (en moles) exis- tentes, y que la canstante de proporcionalidad es independiente de la naturaleza del gas Ve constante x: (a presion y temperatura constantes) or Esta conclusion és una forma moderna del principio de Avogadro que nos dice que vo rmenes iguales de gases diferentes que estén a la misma presion y temperatura contienen el misma admero de moléculas (b) La ley combinada de los gases Las observaciones empiricas recogidas en las Fes. 6-11 pueden combinarse en una expre- sion simple: pV = constante x nF Esta expresién es consistente con Ia ley de Boyle (pV = constante) cuando ny Tson cons~ ‘antes, eon ambas formas de la ley de Charles (p= J, Vee T} cuando ay Vo p se mantienen constantesy con el principio de Avogadro (V/s: n} cyando p y Tson constantes, Ala cans- tante de proporcionalidad, la cual se observe experimentalmente que era la misma para to- dos los gases, se le asigna el simbalo Ry se la denomina constante de los gases. La expre- sion que resulta pV= nT (2)20 Tabla 1.2. La constante de los gases expresda cn diferentes unidades, R 31451 J mo! 8.20578 x 10° L atm K* mol" 891451 x 107 L bar K" mot" 831451 Pam? K? mol” 62.368 LTorr K" mot" 1.98722 cal K" mol" 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES Superficie de Isoterms pV estados posibles 1.9 Una egiin de a superfce V, Toe tne canta dada de ges. Los puntos que Forman a superficie representa los Anjos estads posites dl 92s, 1.40 Loscortes de a superficie dea Fig. 1.9 realizados a temperatura constante dan as isoterias de a ig y os realizado presion ‘constant, fs isobaras dea Fi. 17. la llamada ecuacién det gas idea. Fs la ecuacin de estado aproximada de un gas, que es ands exacta cuant mas cercana a ceo sea la presin del gas, Un gas que cumple la Eeuacion 12 en todo el rango de condiciones experimentales recibe e! nombre de gas ideal (0 gas per- fecto). Un gas real se comporta tanto mas como un gas ideal cuanto menor es la presion, ¥ ia Eeuacién 12 lo descrive con exactitud en el limite de p — 0, Se puede determinar Ia cons- tant # de fos gases mediante la expresion A = pV/inTapicada a un gas en el imite de pre- in 0 [para garantizar que se comporta idealmente. No obstante, se puede obtener un va Jor mis exacto midiendo la velocidad del sonido en un gas a baja presi y extrapotando sv valor a presion ceo, En fa Tabla 1.2 se recoge el valor de R expresado en diferentes unidades la superficie de a fig. 1.9 es una representacion de la presion de una cantidad dada de gas en funcin de su volumen y la temperature termogindmica,segun a Ee. 12. La superi- ie representa los inicosestados posibles de un gas ideal: el gas no puede exist en estados aque no correspondan a puntos de la superficie. Los corte a la superficie (Fig. 1.10} dan lu- gar a ls grficos de la Fguras 15 y 17 La eeuacibn del gas ideal es de gran importancia en ta quimica fisica ya que sive para ‘obtener un amplio abanico de retaciones que se usan en termodinamica, Adem tiene una considerable utifidad préctica para calcular propiedades de un gas bajo variadas condicio- nes. Como ejemplo, el volumen de un gas ideal en las ilamadas condiciones de temperatura {ypresign ambiente estandar (ATP), 298.15°C y 1 ba (exactamente 10* Pa}, se puede cal- ular Fdcilmente a partir de V, = Ap y resulta ser 24.790 L mol SegGn una definicion preva, a presién y temperatura estinda {STP} de O°Cy 1 atm el volumen molar de un ges ideal es 22.414 L mol eee Ejemplo 1.3 Aplicacién de la ecuacién del gas ideal En un proceso industrial se calientanitrageno a volumen constante en un reactor 2 600 K Si el gas se ha introducido en el reactor a una presion de 100 atm y a una temperatura de 300 K, zeual seré la presin ejercida por el gas 2 la nueva temperatura de trabajo si ste se ‘comporta como un gas ideal?1.2 LEYES DE LOS GASES a Euler Método Los datos conocdos y desconocidos se resumen en (2) Cabe esperar que la pre- sion sea superior atendendo al ineremento de temperatura. Ademds, puesto que la presion Inicial 100 |Igual | 300 ‘es proporcional a la temperatura, podemos anticipar que Ia presidn vendrd inerementada Final!igual |? jigual | 500 ‘en un factor T,/T,, donde T, es la temperatura inicial y T, es la temperatura final, Para se- auir un cierto formalismo, debemosindicar que evando un problema incluye un cambio de 2 condiciones de una cantidad constante de gas se puede utilizar fa ecuacidn de los gases ideales desaroliada de fa forma siguiente. Primero, escribamos la Ecuacin 12 para las con- dicionesinicales y finales: Ph op Ph an q qt puesto qu meneste problema y Asn constants, puede agrpar 2M. aM, nT ‘cualquier magnitud constante(volumen en est Ejemplo} se simplifcay ls datos pueden sustitire en la expres resultante Respuesta Cancelando fos vollimenes (puesto que V; = Vj) en ambos lados de fa eevacion resulta ALB ion que se puede reordenar segin q Prax Py ‘Sustituyendo los datos se abtiene: 500 K 00K (100 atm) = 167 atm Comentario. Experimentalmente se observa que la resin realmente 183 atm en estas condiciones, pr fo que la supasicin de que gas es ideal introduce un 109% de eror. La expresion p,¥; /T, = py T,s€ denomina cominmente ley combinada de fos gases. Autoevaluacién 1.3. 20ué tempecatura se aleanzaré en la misma muestra a una presin de 300 atm? [00 Ki] ees (c) Mezclas de gases La cuestin que necesitamos responder para tratar con mezclas de gases es cual es la con- tribucidn de cada componente de fa mezcla gaseosa ala presion total de fa muestra. En et siglo xx Join Dalton realizé una serie de observaciones que le proporcionaron una respues~ ta que sintetizb en una ley: Ley de Dalton: la presién ejereida por una mezcia de gases ideales es la suma de las presiones parciales de los gases. Li presién parcial de un gas ideal es Ia presion que ejerceria este gas si ocupara él salo et volumen total del recipient. Es decie, si una cierta cantidad de H, ejerce una preston de 125 kPa cuando ocupa él sol el reciente y una clerta cantidad de N, ejerce 80 KPa ocupan- do €l solo el mismo recipiente a la misma temperatura, entonces la presin total cuando se mezclan los dos qases es la suma de ambas presiones parciales, 0 sea 105 kPa (suponiendo {que los gases individuals y la mezcla se comportan idealmente). Generalizando, sia presion22 Presién total, p= Pa + Ps Presién 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES parciah de un gas ideal A es py la de un gas ideal B es p, y asi sucesivamente, la presin total ‘cuando todos los gases se encuentran en e} mismo reipiente ala misma temperatura es: P= Dat Pat tay donde, para cada sustancia J, RT 7 aap (ay Ejemplo 1.4 Uso de fa ley de Dalton Un reciente con un volumen de 10.0 Leontiene 1.00 mol de N, y3.00 moles de H, a 298 K. ual esl presi total en atmésferas si cada componente se comporta como un gas ideal? Método De las Ees. 13 y 14 se deduce que la presin total cuando dos gases A y B ocupan ‘un recipiente es aT tm) ap P= PtP Para obtener fa respuesta en atmésferas tomar A = 8.208 x 10% L atm K’! mol’ Respuesta En las condiciones reseiiadas, {8.208 x 10° Latm K"! mol) x (298 K) = (1.00 mol + 3:00 mol} x p= (1.00 mol + 3.00 mol) aot 78 atm Autoevaluacién 1.4 Calcular la presion total que existird cuando se aftadan 1.00 mol de NN, y 2.00 moles de 0, al mismo recipiente (que ya contiene nitrigeno y oxigeno) a 298 K. [17.1 atm parcial ae 8: Pe=%eb) Presién / Prosion / parcial Fraceion molar B, x5 11 Presiones paises psy fe de una mezela binaria de gases (reales. dele) depesin ttl p ‘blends a vara a composcin desde A puro a B ro La sua de as presiones parcial es igual a Ia pres total, Silos gases on deals, entaees a presi parcial es también apes que eercela ada gis oupando él solo el repent (d) Frocciones molares y presiones parciales La introduecin de la fraccidn molar de un componente J nos permite acercarnos al estudio de las mezclas de gases reales. Se define fraccion molar de un gas J en una mezcta, x, como el tanto por uno de moléeulas del componente existentes en la muestra (de nmero total de moléeulas 1): BL pament {15} Cuando no estan presentes moléculas de J, x, = 0; cuando s6lo hay moléculas de J, x= 1 En una mezela de 1,00 mol de N, y 300 moles de H, (4 moles de molécuas en total) la fraccidn molar de N, es 0.25 y la de H, 0.75, De la propia definicién de x, se desprende que cualquiera que scala composicion de fa muestra se cumple Xtetel 19) Redefinamos fa presin parcial p, de un gas J en una mezela (cualquier gas, no exactamen- te un gas ideal) como: xp i) donde p ¢s la presin total de fa mezcta (Fg. 1.11), Unicamente para una mezcla de gases ideales se puede identificar p, con la presin ejercida por el gas J ecupando él solo el reci- piente, situacién en la que podremas caleviar su valor mediante Ia Ee. 141.3 EL MODELO CINETICO DE LOS GASES 23 be las Ees 16 y 17 se deduce que la suma de las presiones pariales es igual ala presion total. Dat ryt = Ott =P (18) sta elacion es cierta tanto para gases reales como idcales. sere ne Ejemplo 1.5 Caleulo de presiones parciales La compasicion en tanto por cento en masa de un aire seco al nivel de mates, aproxima- ddamente N, 75.5; 0, : 232; Ar: 13. gCudl es fa presion parcial de cada componente sla presin total es 1.00 atm? Método Cabe esperar que tas especies cuya fraccién motar es elevada ejerzan comparativar mente una presign parcial elevada, La Ec 17 define fs presiones parcial. Para utiizarci- the ecuacion, necestamos conocer las fracciones molares de ls components. Para caleular fas traceiones mares, defnidas en la Ec. 15, usaremas el hecho de que la cantidad de mole ule de masa molecular M, en una muestra de masa m,viene dada por a, = mI My Las fraceiones nolres son independientes de la masa total dela muestra, por lo que podemos omderar que es 100g lo que permite una conversion a porcentaje en masa muy sencila. Respuesta La cantidad de cada tipo de molécula presente en 100 9 de are es (1009) 0.755 _ 969 m st) = COOSLAOTES. 269 mol 10) « LOS 0232 «0.725 mol 72009 cis) = HOOD 09TS 9.033 mot "39.959 mol” puesto que en conjunto 1 = 3.5 moles, as faccones molaes vfs presionesparcils(0b- tenidas multipicando la fraccibn molar por la presion total, 1 atm) son las siguientes: u, 0, Ar Fraceién mola 0780 0210 0.0096 Presion parcialfatm: 0.780 0210 0.0096 Comentario No se ha tenido que considerar que los gases son ideale las presiones par- ciales se definen por p,= xp para cualquier gas. ‘putocvaluaciin 1.5 Si se tiene en cuenta el didxido de carbono, los porcentajes en masa Son 7552 (N), 23.1 (0), 128 Ae) y 4046 (CO) ZCual et valor de las diferentes presio= nes patiles sla presion total ¢5 0.900 atm? {0.703, 0189, 0.0084, 0.00027 atm] ee 1.3 El modelo cinético de los gases temas visto que las propiedades de un gas ideal se pueden interpretarcualtativamente So- tre Ta base de un modelo en el cual se considera que las motéculas de un gas esti en movimiento continuo aleatorio. Veremos ahora cdmo esta interpretacion puede expresarse vrvntitatvamente empleando cl modelo cinético de ios gases en el ae se considera auc Io aaa contract ala energia de un gas a apota la ener cinética de las moeuls (est tela enegia potencil de las interacciones entre las moléculas tiene una contribucdn des” reciable en Ta energia total del gas El modelo indica «5 uno de los més destaabies24 de la coli (a) ae Después de la colision ww) 1.12 La presion de un gas surge del rmolculs sob as paredes. Eun cls de una moléeula eon una pared perpendicular a je elas x la componente x ela vlocdad se inverts, smiete3s. que as components vy 2 pemanesen inalerads, 1.13 Una moléeule aleanzar a pared ela dec en uninteraia Asi se encuentra auna distancia utd a pared y se mueve hacia a derecho, 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES ~¥ probablemente de los més bonitos~ modelos planteados en quimica fsica ya que, a partir de un reducido ndimero de supuestos, se deducen potentes canclusiones cuantitatvas EI modelo cinético de los gases se basa en tres supuestos 1. El gas esti formado por moléculas de mass men un movimiento continua aleatori, 2, El tamafio de las moléculas es despreciable en el sentido de que sus diémetros son mu= ‘cho menores que la distancia media recorrida entre calisiones. 3. Las moléculas no interaecionan, aparte de realizar colisiones perfectamente elésticas ‘cuando estén en contacto. Une colisién elistica es aquella en la que no se excitan mods internos de movimiento; esto es, en la colision se conserva la energia de traslaciin de las moléculas (permanece constante) A partir de estos simples supuestos, se deduce que la presién y el volumen de un gas es- tan relacionados por la siguiente expresion: p¥= $e? (ay donde M ~ mh es la masa molar de las moleculas y ces la velocidad euadrética media de las moléculas (aig cuadreda de la media del cuadrado de las velocidaces v de las moléculs) c=)" (20) La deducciin de la Ee. 19 se desarzlla en fa stfcaién 1.1 Justificacién 1.1 Consideremos ta dsposicién de la Fig. 1.12 Cuando una particula de masa m que se mueve con una componente de velocidad paralela alee de las xv, choca con la pared a la derecha y es refljada, su momento neal (€ producto de su masa por su velocidad) cambia desde my, antes de la colisién, a ~my, después de le coisin (cuando se mueve en direecidn opuesta. Por tanto, ef momento varia 2mv, en cada colisin (las componen- tes yy z permanecen inalteradas). En un intervalo At muchas moléculas chocan con la pared por io que el cambio total del momento seré el produeto de fa variacidn del mo- ‘mento de cada molécula multipicado por el niimero de moléculas que alcanzan la pared durante el interval. \Vamnos ahora a caleular e! ndmero de moléculas que chocan durante el intervalo At Puesto que una molécula con una componente de velocidad v, puede desplazarse una distancia v,At a lo largo del ee xen un intervalo At, todas les molécutas que se encuen- tren dentro de un distancia v,At de la pared chocarén con ella si se desplazan en su di- reccion (Fig, 1.13). Se deduce que, sla pared tiene una superficie A, todas las particulas ‘que se encuentren en un volumen Ax y,A¢ aleanzarin la pared (si se desplazan en su di- reccién). Si fa densidad de particulas es nN.JV, donde m indica la cantidad total de moté- culas en el reciente de volumen Vy Ny es el nimero de Avogadro, entonces el nimero ‘de moleculas en el volumen Avr (nNy/V) x Aut En promedio, en cada instante la mitad de las particulas se mueven hacia la derecha y la otra mitad hacia la izquierda, Por tanto, el nimero medio de colisiones con fa pared en él intervalo At es} aMAu,AtIV. La variacibn total del momento en ese interval seré producto de este numero por el cambio 2m, ANAvat pmflAVAt Variacibn del momento = MCA? 5 2m eat MA donde M = mN,1.3 EL MODELO CINETICO DE Los GASES 25 {A continuacién, para identificar la fuerza, calcularemos la velocidad de variacion del momento, que es el valor de fa variacién dividido por el intervalo de tiempo Aten que se produce: We ees eres de mamena = Mi Esta velocidad de variacidn del momento ¢s igual ala fuerza (de scuerdo con la segunda ley de Newton del movimiento), por lo que la presi, fuerza por unidad de superficie es: Mie V No todas las moléculas se mueven can la misma velocidad, por lo que la presidn que se mide p es realmente una media (indicada (~~) de la cantidad calculads: nM (ve) v Presion La expresién se parece ya a la ecuacién de estado de un gas ideal. Puesto que las moléculas se mueven aleatoriamente (y no existe un flujo neto en una direceidn concreta}, la velocidad media a lo largo del eje de las x es fa misma que a lo largo de las direcciones yy z Resulta por tanto que pliea que (vi) =e? 2) (9) +(e) °K, La Ec. 19 es inmediata, aC—3eGee_c La Ee. 19 €s uno de los resultados clave del modelo cinético, Observamos que sila velo- cidad cuadratica media de las moléculas depende sélo de la temperatura, entonces a tem- peratura constante pt constante {que es la expresin dela ley de Boyle. (a) Velocidades moleculares Sila Ee 19 es idéntica a la ecuacin de estado de un gas ideal, os terminos situados a la de- recha de la igualdad deben ser iguales a nf. Por consiguiente, la velocidad cuadratica me- dia de las moiéculas de un gas a una temperatura Tdebe venir dada por la expresion Serpe oat aa Podemos concluir que la velocidad cuadritica media de las moléculas de un gas es directa mente proparcional a ta raiz cuadrada de la temperatura e inversamente proporcional a la raiz cuadrada de la masa molar. Par tanto, cuanto mas elevada es la temperatura, en pro- ‘medio, més répidamente se mueven las motéculas y, a una temperatura dada, las motéculas pesadas se desplazan mis lentamente en promedio que las ligeras. Las ondas de sonido son ‘ondas de presin, por lo que para poderse propagar las moléculas del gas deben desplazarse para formar regiones de altas y bajas presiones, Es de esperar que la velocidad cuadratica media de las moléculas sea comparable ala velocidad del sonido en el aire (340 ms") llustracion ip masa molar del CO, es 4.01 y mot". Por lo tanto, de ta Ee. 21 se deduce que a 298 K (Pe aussi 298" ait gas $401 10" kg mol” Para obtener este resultado hemos tomado Ren unidades Sly 1 J = 1 kg m*s*26 Baja temperatura o masa molecular olevada H g EI} | temperatura By | Snes Ell | Parette E] | is 2 Velocidad 1.14 Distritoiin de velocidad moleculares en funcién de la temperatura y la masa mola. Notese ‘au a weaedad mas probable [orespondiente a maximo del distri) se inerementa al elevar la temperatura oan a masa molar, conlcones en las que Ia dstribucdn se ensancha Numero relative de moléculas Velocidad 1.15 Para caleular cud fa probabidad de que uns moéeula tenga una velocidad comprendits nite, ¥ ty 3 integra a eistebucin entre ambos Vite a ntegra es igual al dra delimit pot cure entre ambos limites, como se muestra en a Furs 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES Ua Fe 21 es una exresin de a vlocidd cvadrica medi de as molecu. No obs tante, pra un gas elas veloiades dels molculs individuals se dstibuyen en un ampli rango yas clones ene gas redstibuyen cotinuament as velodades entre tas mole, Puede das el caso de que una molécula que se muve parent antes de una eulsiin sea aclerada a una velocidad mucho mis ata despus def colin y vue o frenaneeomo resulta de una nueva clin. a faccibn de moc que i= men velocidad ene interilo va v+d¥esproporcional a la amp del interval vse eseribe F{vidy, donde F(v), que varia con la velocidad v, es la denominada distribucién de veloidades. 1. Manvel deja forma exacta def A | Tl Esta expresn se conace como la distribu de veocdades de Maxwell y su deducin se secge eno Jostieacion 12 Sin pinpales caractersices se ecogen el Fig. 1.1 Se puede obserear que el ango de veloiades se ampla al Incremental temperatr, Molecules mis igeaspresentan tambien una dstibucin de veloidades mis ampli que las moleuas pests Para uszar a Ee. 22 de forma cuanttatva para cake a Fraciin de moléculas que se encuentran en un estrecho intervalo de velocidades Av, se evalla Flv) bia vlocad de interés ye mutica ora ampitd dl intra de vlads de n= terés (esto es, se formula F{v) Alv). Sise quiere utilizar la distribucién para caleular ta fra Cin en un interalo de vlocidades que e demasiado ampli para pode ser consierado infrtsimal se debe caleuarl intera Fu) =4n, (22) Frac en enteral comprendido ete v. y= [0 dv (23) Esta integral es el rea definids en la representacién de Fen funcién de vy, excepto en ciertos casos especiales, debe evaluarse numéricamente utlizando software matematica (Fig. 1.18) Justificacion 1.2 [a probabildad de que la velocidad de una moléculaesté en el intervalodefinido por v,y ¥,# dq YY ¥, + dy, Vey ¥, + d¥, es proporcional ala amplitud de los intervalos y de- pende de fa magnitud de ls componente, y se escribe Flv,¥,.v) dv,d¥d,.Tenendo en ‘cuenta que la probabilidad de que una molécula tenga una componente de la velocidad paralela al eje de las x concreta cs independiente de la probabilidad de que tenga valores concretos de las componentes yy z, podemos escribie F(a) = Fx) Fly) Flv) Ade- ‘mds, puesto que fa probabilidad de encontrar una motécula cuya componente x de Ia ve- locidad estén el intervalo +lv,| a + |v, + dv, es la misma que lade encontrala en el intervalo-Iv a -v,|~ dv, F(,) debe depender del cuadrado de v,, por to que F(v,) £(v) para a componente ¥,,¢ igual sucederé para las componentes vy ¥ Sustituyendo ena expresin anterior flvgy,y,) = Fug) flv2) F09, CConsideremios que la probabilidad de que una molécula esté comprendids en un cier- to intervalo es independiente de la direccién de desplazamiento, esto es, consideremos ‘que Flv. vy, v) depende solamente del médulo v (con v? = vi-+ v2 + v2) yno de las componentes Es deci, consideramas que la probabilidad de que una moécula con una velocidad (1.0, 20, 3.0) km sy de médulo 3.7 km s" tenga una velocidad en un cierto intervalo infinitesimal es la misma probobildad de que una motécuta con una velocidad (20, -10, -3.0) km s°, 0 cualquier otro canjunto de componentes cuyo médulo sea £17 km 5", tenga una velocidad en el mismo intervalo infinitesimal. En estas condiciones, se cumplir que Flvj¥,) = flv + ¥3+ V3) Combinando is corclsiones obtenidas er los prtafos anteriores, Fhe vee we FOE) 108 108)1.16 Para caleular la probabiidad de que una moléeula tenga una velocidad eamprenia etre vy (+ dy, se debe ealevlar la protabildad total de que una molécols tenga ua veloedad que corresponds 3. punto cualquiera de a superficie de na ester deratio v= [+ +! + v2 lo ques consigue sumando las pobabldades de que esté en un cemento de vlumen dua, aura distancia el ogee Ge 1.3. EL MODELO CINETICO DE Los GASES 27 Unicamente una funcidn exponencial es eapae de cumplir esta igualdad (puesto que ee =e), por lo que podremosconeluir que flv) = Kes? Donde Ky £ (zeta son canstantesy fl.) = Flv). Puesto que Ia distrbucin es indepen diente de la direcién ls dos constantes son iguales para f(y) y Flv.) Ademds, puesto que la probabiliad de que una molécula tenga una velocidad muy clevada es muy baja, se puede desprecar la slucidn con el término exponenical + $v. Teniendo en cuenta que la velocidad de una motécula debe estar comprendide en el intervalo 2 < v, <, podremos determinar la constante Ka partir de: [eee Sustituyendo la expresion de flv.) se obtiene K = (C/}!*. Para determinar ¢ caleularemos la velocidad euadrética media. E1 primer paso es escribir We [ vitluy) dy,= (" [ve “2 4y, “ert c= Gu sev eo (Fe) \No obstante, como anteriormente habiamios demostrado que ¢ = (3A7/M)®, tenemos que -M/2RF. Sustituyendo se tiene (24) 1 Fu )= (a)"« atin _ La probabitidad de que una molécula tenga una velocidad cuyos componentes estén in- luidos en los intervalos v,¥ v, + dy, ¥,¥ ¥ + dv YY Yet JY, 6S Fl, vp. v) day, = My hfly fle) aydv,ey, ={M\"- aan] CO avai, Finalmente, la probabilidad dé que una molécula tenga una velocidad cuyo médulo este comprendido en el intervalo defnida entre vy v + dv indepenientemente de la direc- cin, es la suma de las probabilidades de que una velocidad se eneventre en cualquiera de los elementos de volumen dy,dvv, que definen una corona esférca de radio v (Fig 1.16) La suma de los elementos de volumen que aparcen ala derechs dela igualdad en 1a anterior ecuacin es exactamente el volumen de esa corona 4v* dy, por lo que, Fly)= sl ste) moray ‘que no es otra que la Ec. 22 a28 v0 2 = é | = | ayer" | yereanan kT ° 1 wert)" (aia? (a2 1.17 Compentio de as eonlsiones que se pueden deduce de a dstibucign de Maxwell de moléculas de mas molar Ma fa terperatra Tc es 8 ‘velocidad mas probable, es a velocidad media y ts velocidad euadeitica medi, 1 LAS PROPIEDADES DE LoS GASES Ejemplo 1.6 Célculo de la velocidad media de las molécutas de un gas eCual esta velocidad media & de las moléculas de Nene area 25°C? ‘Método Se nos pregunta cdmo calcular la velocidad media, no la velocidad cuadratica ‘media. El valor medio de la velocidad se calcula sumando el conjunto de productos obteni- do al multiplicer cada velocidad por la fraccidn de moléculas que tienen dicha velocidad, Si la velocidad puede tomar cualquier valor del intervalo analizada (funcién continua}, enton- ces la suma se sustituye por uns integral. Empleando esta metadalagia en nuestro proble- ‘ma, la velocidad media @se obtiene resolviendo la integral e-[mer donde vF{v es el producto de la velocidad por la fraccidn de moléculas que tienen una ve- locidad entre vy v+ dv, F{v), calculable mediante la Ee. 22, Respuesta La integral requerida es: AL YP [vena =Car) Cee” Sustituyendo los datos del problema tenemos, (82 (8.3145 J mol)» (298 K)) = 475ms" “ex (28.02 x 107 ky mol") Para evalua fa integral hemos utilizado la siguiente solucidn extrada de las tablas de inte ‘rales (0 software), fread Autoevaluacién 1.6 Calcular por integracion la velocidad cuadratica media de las molé- culas, Emplear la integral [ecw il (e= (GRT/M, 815 ms] e--@ av 1.48 Imagen simpifcada para demostrar que la ‘ocdaa media relativa de as molécuias de un gas ‘th relscionads con su velocidad media, Cuando las luis se mueven en a misma drecen,la ‘elcid media relativa ul, venteas que es 20 ‘cuando io hacen en diressonesopuestas. La ‘ecién de aprosimacién mas probable esa ater, ‘tua graf cual velocidad mela relatives 2 Teniendoen cuenta as psiblestrayectoria, tbe esperar que el valor Ta velcidad media Felts qobal no der mucho de 2" tal com se fh pode contrmar mediante eteuls mas presses Como se muestra en el jemplo 1.6, puede utilzarse la distribucién de Maxwell para cal- cular la velocidad media, de las moléculas de un gas te & 7 7) eM. ¥y también fa velocidad mas probable c*, que corresponde al méximo de la distribucion y viene dada por la ecuacién’ = FR" en) La Figura 1.17 muestra estas magnitudes. Otra magnitud calculable a partir de ta distribu cid es la denominada velocidad media relativa €, definida como la velocidad media a la ‘que una molécula se acerca a otra y cuyo valor es oS (2a)1.49 Un selector de velocidades. Las moculs se generan en una fuente (ue puede ser un horn con tn pequefo orca en una pared) y se mueven en Un ha a trav de los discos en rotacin, S80 kanzarn el detector aguells molculs cura “elocidad les permite straveser cada una Je as ‘anuras. Ask el mmeco de meléculs leas lo pdreroscleuar haciendo gira entamente los fines el mero de molécuas pds lo taleuaremas girando los discs con apie Tabla 1.3* Seeciones de clision fem? Benceno, GH. 088 Dibxido de earbono, CO, os2 Helio, He 021 Nitrogeno, Ny 043 1.3 EL MODELO CINETICO DE LOS GASES 29 Deducie este resultado es bastante més complicado, pero el diagrama de Ia Fig. 1.18 nos puede ayudar a demostrar que es plausible. Se puede generalizar la definicon de velocidad media relatva para el caso de dos moléculasdistintas de masas m, My airy male “HP oe Cabe destacar que en fa expresion aparecen masas molecuares (na masas molars) y 12 constante de Boltzmann k = R/N,; ues la masa reducida de las moléculas. Cuando éstas Son idéntiea (esto es, m, = my = my, por tanto, x= +m), la Ee. 29 se reduce a la 28. La distribucidn de Maxwell ha sido veificads experimentalmente. Por ejemplo, se pue- den mesir irectamente velocidades moteculares mediante un selector de velocdades {Fig 1.19) tos discos en movimiento tienen unas ranuras que permiten el paso a su través tiicamente de aquellas moléculas que se muevan a una cierta velocidad, y el nimero de moléculas que lo araviesan puede medisedirectamente con un detector. (23) (b) La frecuencia de colisién modelo cinético nos permite abtener una imagen més exacta de los fen6menos que se pro- cigcen én un gas Ene otras pardmetes nos permite calulrl frecuencia con que se produ cela colsionesmoleculares ys distancia media que recorre una molkcula entre eolsiones? Txste “contacto” cuando los centros de las dos moiéculas estan a una distancia d deno~ rminada didmetto de colisién, que es del orden de fos didmeteos de las motéculas (en el aso de eserasduras impenetrable, des el diémeto, La Justifiacion 1.3 usa la teria ci- nética para deducr la frecuencia de colsién z, nimero de colisionesrelizadas por una molécula dividido por el intervalo de tiempo en que se han contado ests colisiones, Para ‘un gas con N motéculas en un volume ¥ [a frecuencia de coision es 220%.N ond or con Nw N/V &y viene dade por fa Ee. 28 El area @ es la denominada seccion de colisién de las moléculas En la Tabla 1.3 se recagen unos cuantos valores tiicos de secciones de colisi (otenidos mediante las tcnias deserts en le Seccin 22.5). De forma similar po demos expresae zen funcin de la presién, TP 7 a er Justificacion 1.3 * Se pueden encontrar ms valores ena Secon de datos al final del volumes. Consideremos que se ha fijado la posicin de todas las moléculas, excepto una Analice~ ‘mos qué pasa cuando una malécula se desplaza através del gas con una velocidad media relativaZ, en un tiempo At En este movimiento la molécula define un “iindro de colt sin’ con una seccibn de area f= a, una longitud Z.A¢ ¥, por tanto, un volumen (0@, At (Fig, 1.20) EI nero de moléculs estcionarias cayo centro se encuentra dento Gel ciindeo se obtiene multiplcando el volumen del tubo por la densidad de partculas IN= NMYy es Not At Este valor coincide con el numero de contactos medido en el in- tenvalo At por lo que el nimero de calisiones por unidad de tiempo es Notg Con la ccuacin del gas ideal se obtiene la expreién en funcin de fa presin del gas N_ nM, pM vVOV eS 12 kX modelo cinético también proporcans ts base para determinarevdn répidamente se transportan las propiedadesfcas através de un ges, Capitulo 24, y para calular las veocdades de Ins reaciones ‘uimies, Capitulo 2730 Energia potencial Separacion Predominan las atracciones 1.21 Varied la enetia poten de dos oléulas en Fncion de a stone que as separa, [i eleva energiapotencal posta obsenada 2 sdstancias muy coras india que a interaccon entre las moleuls es Fuertemente epusiva. A istancias intermesiasdominan las intraciones atrathas, tbtenindse una energia potential negatva. & ‘evade dstancias(derecade fa Fgura) enero potenil se anula coma resultado df ineisterca be interaclones ene Las maléculs 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES Nochoca fa it | Cros Area, 6 1.20 En uninerala At una moleua de ddmetro ed barre un einro de dlmeto 24 longi Cy fi este movimiento la makéeula se encontar con otras mous cuyos centro estén dentro det cingio yeaa uno de ests encuentroscontard como una cos. En la préctia el indro noes recto ys que ‘ambia su drecin en cas colin, En cualquier caso, volumen bari ser el mismo, por fo que pede uzarse fa veri recta dl clindro como base de ciel. a Ee. 30 nos indica que, en una muestra cuyo volumen se mantiene constante, la frecuen- cia de colisén se inerementa al elevar la temperatura, Esto es debido a que la velocidad mea telativa se incrementa con la temperatura. Por su part, la Ec. 31 nos indica que, a temperatura constant, la frecuencia de colisién es diectamente proporcional ala presin Tal proporciona- fidad es plausible ya que cuanto mayor €s la presi, mayor es la densidad de moléculas en la muestra, con lo que ser mayor el numero de colisiones entre elias aunque no varie su veloci- dad media, Para una molécula de N, en una muestra @ 1 atm y 25°C, 2=7 > 10", fo que in- ica que una mokécula dada choca alrededor de 7» 10! veces cada segundo. Empezamos a co- rover la escala de tempo de las fenémenas que se producen en los gases. (c) El recorrido libre medio Si se conoce la frecuencia de colisén, se puede caleular el recorrido libre medio 2 definido como fe cistancia media recorrida entre colisiones por una molécula en movimiento. Que tuna molécula chaque con una frecuencia z quiere decir que estar movigndose libremente entre dos colisiones un tiempo 1/2 en el que habra recorrido la distancia (1/2)e. Por tanto, el recorrdo libre medio sera ant (32) Introduciendo la expresion de 2de Io Ee. 31 queda kr ous 33 aap 63) cexpresén que nos indica que si se dobl la presi, se reduce a la mitad el recorsido Tre me- dl, Un recorio lise media tipieo en ritrogeno as 1 atm es 70 nm, equivalente 210 metros moleculres aproximadamente. Aunque en la Ee. 33 aparece la temperatura, puesto ‘queen una muestra a volumen constante Ia presi es dectamente proporconal aT, el c cienteTIo permanece constate al ineementa la temperatura. En consecueni, el recorido litre medi es independiente de fa temperatura en una muestra de gas introducda en un rec piente de volumen constant. el niimero de moléclas presente en un volumen dado, y no la ‘velocidad con la que se deslazan fs moléculs fo que determina la distancia entre colsiones. Resumiendo, un ges tipco (como Nw 0,) @ 1 aim y 25°C se puede deseribir como un conjunto de moléculas que se desplazan a una velocidad media de unos 350 m s". Cada rmoldcuia sue una colsién cada 1 ns aproximadamente y se deslaza entre 10? y 10° di- metros entre cada calisio. El modelo cinétieo de ls gases es valdo (ye! gas se comporta1.22 Variacion del factor de compresin Z = 87 con le presen para diferentes gases 20°C Para un tases! Z~ 1s cualquier pres, Natese que fnunaque todeslascurvas tienen a T cuando p> In hacen con pendentes ferent. Veit mat) 1.28 totems experimentaes del vido de ‘arbono a diferentes temperatura. ta “terms trite’, oterma a la temperatura erties, es a de $3100, Se ha rareada eon una este el punto sitio 1.4 INTERACCIONES MOLECULARES a ‘como quasi-ideal) si el didmetro de las moléculas es mucho menor que el recorrido libre medio (d = 2}, situacin en la que las molécuias se encuentran la mayor parte del tiempo muy alejadas unas de otras. Los gases reales Los gases reales no obetdecen exactamente las leyes de Ins gases ideales. Desviaciones deta fey son particularmente importantes a elevadas presiones y bajas temperaturas, especial- mente cuando el gas esté en condiciones de licuar. 1.4 Interacciones moleculares Los gases reales presentan desviaciones respecto al comportamiento de un gas ideal debido 4 que las moleculas del gas interaccianan entre si. Las Fuerzas de repulsion entre las molé- cealas facilitan la expansion y las fuerzas de atraccion faclitan la compresin, Lis fuerzas de repulsin son significativas silo cuando las moléculas practicamente es- tn en contacto; sm interaeciones de corta aleance, incluso en una eseala medida en did rmettos moleculares (Fig, 1.21). Puesto que son interacciones de corto aleance, cabe esperar que las repulsiones sean importantes s6lo cuando las moléculas estén en promedio casi juntas. Esta es la situacidn que existird 2 presiones elevadas, condiciones en fas que un gran hiimero de moléculas ocupa un pequeto volumen. Por otra parte, las fuerzas intermolecd- fares de atraccién son de un aleance relativamente largo y son efectivas por encima de al- unas dismetros moteculares. Son importantes cuando las moléculas estan suficientemente ‘cerca pero no necesariamente en contacto [a distancias de separacion intermedia, com se muestra en la Fig, 1.21). Si fas moléeutas estan muy separadas practicamente no existen fuerzas de atraccién fimite derecho en la Fig. 1.21). Las fuerzas intermolecutares pueden set importantes si la temperatura es suficientemente ba, condicién en fa que las mole culas se mueven a uns velocidad media tan lenta que pueden ser capturadas por otra, A ba- ja presi, condiciin en la que fa muestra ocupa un gran volumen, las matéculas estan tan separadas [a mayor arte del tiempo que las fuereas intermoleculares son irelevantes y el ‘g255e comporta como un gas ideal A presiones moderadas, condiciones en las que las mo- Teculas se encuentran separadas en promedia unos pocos didmetros molecular, las fuer~ zas de atraccién dominan sobre las de repulsin. En este caso, cabe esperar que el gas sta ms compresible que un gas ideal ya que fas fuerzas faciitan ef acercamiento de las mole- ula. A presién elevada, cuando en promedio las moleculas estin muy proximas, dominan fas fuerzas de repulsin y cabe esperar que el gas sea menos compresible ya que, ahora, las fuerzas favorecen Is separacién de las molecules (a) El factor de compresién Se detine factor de campresién Zcomo PM ca representando Z frente ala presion se puede poner ée manifesto que as gases reales = flan la dependencia de as eras con ls istanca que se ha dycrita antes. En particular est que para un gs ideal Z= 1 para cualquier presin la desviaion de in uid del fpetor Zs una medida de cuSn alejado esta el gas del comportamiento idea tha Fg, 1.22 se han representado algunos valores experimentales de Z A presiones anuy bjos, 2 1 pata todos 1s gases, lo que indica que se comportan como un gas ial J pesones eleva, Z> 1 para todos los gases, o que significa que su compresin es mis Gifel que la de un gas idea! (para un volumen molar dado, el producto pl, es mayor que RM}, Son condiciones en tas que dominan las fuerzas de repulsién, A presiones intermedias, (34)32 Tabla 1.4" Segundo coeficiente del viral BJ mn? mot" 600 K a ay 9 co, 1497 124 %, 105 nr xe 1837 -196 Se pueden encontrar mis vloresenla Seen de dotos ‘Temperatura clovada Temperatura de Boyle ‘Tomperaturas bajas 1.24 £1 factor de compres tide a uniéad bos presiones, per lo hace con diferentes pendientes Paro un gas idea le perente es cer, [ero loe gases reales presenta pendent tanto Positas como negativas que pueden vara cn Temperatura. Aa temperatura de Boyle, a pendiente cero e gas se comporta como un gas ‘deal en un rango de condiciones mucho mas amplio qe a otras temperatures. 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES Z- 1 para la mayor parte de los gases, indicando que dominan las fuerzas de atraceién que favarecen la compresin. {b) Coeficientes del virial En la Fig, 1.29 € muestran algunas isotermas experimentales del dioxido de catbono. A ele- vados volimenes molaes y elevads temperatures las isotermas rales no cfiren excesi- ‘vamente de las isotermas idesles Las pequeras dlerencias sugieren que la ley del gas ideal ¢s, de hecho, el primer temino de una expresién dela forma pl, = AI + Bp+ Cpe} (5) Esta expres e5 un ejemplo de un procedmiento de trabajo muy comin en quimica fica, due consiste en consderar ua ey simple fen este caso pY= nT} como un primer término de una serie de potencias de una variable (en este caso g). Una expansion més atl para muchas aplicaciones es 8 v= aris Be pu, Arf i) Estas das ecvaiones on dos expresiones dela Wamada eeuain de estado del virial Los coefientes 8 C.. que dependen dela temperatura son e segundo, terceo...cefi= lentes del virial (Tala 1.4); el primer coefiiente del virial es 1. El tercercoeficiente del viral Ces. en la mayor parte de los cass, de menor importancia que e! segundo, Ben el sentido de que a valores de volumen molar usuales, C/V B/Vy La eeuacin del virial puede demostrar que, aunque la ecuacion de estado de un gas real coincida con la del as ideal a p — 0, no todas sus propiedades coinciden necesariamente com as del as ideal en es limit, Analicemas, el comportamiento del fa magnitud dZidp, pendiente de Ia representacén del factor de compresién frente la presi, Para un gas ideal, Z/dp = 0 (ya que Z= 1a todas as presiones), mientras que para un gas real az Ma apC ee 9B ger 2280 sip30 on No obstante, Bro es necesriamente cero, por lo que la pendiente de Z Frente a p 0 ne- cesariamente tiende a 0 (el valor del gas ideal) cuando p—> 0. Puesto que varias propieda- dlesdependen de os derivadas (como vemos, ns propiedades de las gases reales no siem= pre colndiden can ls del gas ideal boas presions. Empleando un argumento sniar az any? Puesto que los coficentes del viral dependen de a temperatura, puede exist una tempera- tura en la que Z= 1 y la pendiente sea cero a baja presién o elevado volumen molar (Fig. 1.24), Aesa temperatura, denominada temperatura de Boyle, J, las propiedades del gas eal coiniden con ls del gas dela p-» 0. De acuerdo con a relatin ater, Z presenta pen dient cero cuando p+ Osi B= 0, por lo que se puede conclut que B= a a temperatura dle Boye A part de a Ee 36 se deduce aue se cumplic pl,» Ren un rango de presiones sms amplio que a otras terperaturas puesto que e primer témino posterior al 1 (que es BV) tna eeutn dl vial es nulay C/V2 y dems termine superiors Son despecabes Para tlio, = 2264 Ky par lite T, = 246.8 K Ena Tala se presentan mds valores si, 3, que coresponde a p> 0 8) (c) La condensacién ‘Analicemas ahora qué pasa cuando se comprime a temperatura constante (empujando un {mola} una muestra de gas iniciamente en el estado marcado mediante una A en fa Figu- 2 El nombre proven del fatnvsgnifca fuera.1.4 INTERACCIONES MOLECULARES. 33 Tabla 1.5° Constants eriticas de los gases palatm —V.j(em?mor") TAK z TK a 480 753 1507 0292 ans 00, ns 940 3042 oa 743 He 226 578 52 0305 ns 0 S014 789 1548 0.308 4050 Tse pueden encontear ns valores en fa Sein de datos. va 128 En los aededores de Ata resin del gas se inerementa siguienda aproximada- aoa ia ley de Bove, No obstante, comienzan a aparece seas desvacones de fa Fey Cuando el volumen se ha reucido basta 8 Tr {que earesonde aproxiadamente 90 atm para didxido de carbon) too pareldo con el gas eal ha desaareido y de forma sororedente se observa aus s rasa empufando el embolo no se observa ringi incremento en [a presin el eom= fertamiato que eoresponde ol inca haizontal CDE Cl examen del contenido det re recat permite ve fa apron de quid justo [a aguieda de, observindose la forma cere jos fees separades pot una superficie clramente definda, A medida que J puede ser mucho mis densa defo que normalmente consieramas como Un ais porlo que se refit tizar ara ela el nombre de uid supeeriticn34 Tabla 1.6° Coeficientes de van der Waals caffatm L mot) b{(10 Lot") Ar 1363 3219 co, 3.690 4267 He 0057 2370 N, 1.408 3313 Se pueden encontrar mas valores en la Secetin die datos 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES 1.5 La ecuacién de van der Waals Unicomente se pueden extaerconclusones de la ecuacin de estado del vial introducen- do valores conerctos dels coefcentes. Pra fait el trabajo seria dt dispaner de un trodelo que nos dra una sin ms amplia de los gases, aunque fuera menos rei, Con tat intenlén se presenta fa eevacion de estado aproximada desarrlads or 1H. van der Waa en 1872. Esta ecvacion es un excelente ejemplo de na expresidn obtenida mediante an plonteamientocintticamenteinteligente de un problema matemdticamente comple perp teicemente sencio (es un buen ejemplo de un "modelo de construci’). Van der Wook propuso la eeuacon bashndose en evidencias experimentalesprevis en rigurasos arguments termodindicos, La eeuacion de van der Waals es net _ (aye pe | G90) se presenta una deducidn en la Jusifcatén 1.4. La eeuacin escrit en funcén del vou men molar V, = Wines oo (098) Las constantes 0 y b son los denominados coeficientes de van der Waals. Son caracteristi- cos de cada gas pero independientes de la temperatura. En la Tabla 1.6 se presentan algu- nos valores caracteristicos. Justificacion 1.4 Ta inteacciones de repulsion entre matéculas se tienen en cuenta suponiendo que son ins responsabes de que las molgculas se eomporten como pequafs esferasimpenetra- bles El voiumen no nulo de tas moléculas implica que en lugar de maverse en un volu- ren Vse encuentran limitadas @ hacerlo en un wolumen menor (V ~ ab), donde nb es fproximadamente el volumen total ocupado por las propias moléculas. Este argumento susie que cuando las repulsiones son sgnificativas. a fey de los gases ideales p ~ nAT/V debe ser reemplazads por ot V=nb La pres depende de la frecuencia dela colisiones com las paredes de la fuerza de cada cofsién. Las fuerzas de atracién disminuyen tanto la freevencia como fa fuerza de ls colsiones en una ampltud proporcional ala concentraciOn molar de las mokeelas de la muestra n/V En consecuenci, puesto que las Fuerzs de atracciondisminuyen tan~ to la frecuencia como ta fuerza de las colisione, la presi cisminuirproporcionalmen- te al cuadrado de esa concentracién, Sila disminucion de la presion se eseibe como aln/V, donde o es una constante caracteristica de cada gas el efecto combinado de las uerzos de repulsion y atraccién nos do Ia ecuacién de estado de van der Waals pre- sentada en la Ee. 39, fn esta Justiieaién se han empleado argumentos poco prciss sobre las voldmenes de tas molécuas y el efecto de las fuerzas para obtener la eeuacion de van der Waals ‘Aunque se puede operar de una manera mas correcta el presente método tiene Ia venta- ja de mostrar eémo se puede deduct la forma de una ecuacién sin hacer uso de ideas ‘generaes. Este plnteamient tiene tambien fa ventaja de que mantieneimpreciso el sg- nifieado de los coeficientes ay 6: es mucho mijar eonsideratlos como pardmetros empi- Fens que como propiedades molecular definidas can preision ATabla 1.7 Feuaciones de estado aside po Von der Waals Berthelot fo Dieters Beatte-Bridgman p= TAT, + Blo ‘Viral {Kammertingh Onnes| Eeuacién 1.5 LA ECUACION DE VAN DER WAALS 35 Forma reducida Constantescriticas ». voit Va v pol A Ww 3 12a)" ule) « » conan aft 2 red man wel Presion, 1.25 Superfcie de posible estas permitos por la ceuacin de van der Waals Compérese esta superfice conf ela Fa. 1. Ejemplo 1.7. Uso de la ecuacién de van der Waals para estimar el volumen molar Estimar el volumen molar del CO, 2 500 K y 100 atm, consideréndola como un gas de van der Waals. Método Reordenando la Ec. 396 en funcidn del volumen molar se tiene, when aot woo P ‘Aunque exsten expresones para ls races de una ecuacién cibies, son exceivamente compl. A menos que sca esencal una solucion analitea,normalmente es mis conve: iente resolver este tipa de ecvaciones o bien con una caleutadora programable o bien con ‘un paquete de software comercial = Respuesta Como sereage en la Tabla 1.6, = 3640 atm? mal#y = 4267 x 10% Lot Fa ts eondcionesindicadas, AT/p = 0.410 L mot". Ls coeficientes en la ceuacém en Va son, por tanto + RT 483 L mol” 64x 107 (Lol) 55% 10 (Lol) Considerando el cambio x= Vqf(L mot}, la ecuacion @ resolver est 2 = O83 + (3.68 x 10)x~ (1.55 10°) = 0 La raiz aceptable es x= 0.366, que implica que V, = 0.370 L mot”36 Areas iguales 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES 15 15 g = 10 Nt os ha ol au Ot 1 mM 10 1.26 totermas de van der Waals liferenes valores de 1/7 Compara estas cutvas on Ia de a Fig. 123 Normalmente, as osciaciones de van der Waals se sstituyen por nea recta. Laisterm rites ela isotrma de 17. = 1 Comentatio EI volumen molar para un gas ideal en estas condiciones ¢s 0.440 L mal ‘Autoevaluacién 1.7 Caleular el volumen molar de una muestra de argén a 100°C y 100 atm, suponiendo que es un gas de van der Waals (0.298 L mot") a (a) Fiabilidad de la ecuacién [Analicemos hasta qué punto la ecuacion de estado de van der Waals es capaz de justiiear cl comportamiento de ios gases reales, De entrada deberersaceptar que es muy optimista esperar que una inicay simple expresin sea la ecuacidn de estado verdadera para todas las sustancias, por lo que para realizar un trabajo precso con gases no quedard mis remte- dia que recur a la ecuacién del viral, emplear valores de fos coeficientestabutados a di- ferentes temperaturasy resolver los sistemas numéricamente. No obstante, la ecuacién de van der Waals tiene la ventaja de ser anaitic yes itil ya que permite extraer algunas con~ clusiones generals sobre el omportamiento de los gases reales. En cualquier caso, cuando ta ecuacida flla se intenta utilizar otra ecuacion de estado ya propuesta en la Tabla 1.7 se presenta una lista, se deduce una nueva equacidno se vuelve ala ecuacin del vical Para juzgar la fabilidad dela ecuaciin compararemos fs isotermas que predice con las experimentales dela Figura 1.23, En las Figuras 126 y 1.26 se muestran algunas isotermas calculadas Dejando de lado les osclaiones observadas a temperatuasinferires ala erit- a, se ajustan bastante bien a las fsotermas experimentales. Las oscilaciones (oscitaciones dde van der Waals) son feticias ya que sugieren que en ciertas condiciones un incremento en a peesin podria dar lugar aun ineremento del volumen. Por ese motivo, se susttuyen por lineas hoizontalesdbujadas de forma que la esilaciondefina reas iquales por enci- ma y por debajo dela linea este procediminto es fa denominada construccién de Max- well (3, Los coefcientes de van der Waals, como las dela Tabla 1.6, se han obtenido sus tando las curascaleuladas a as curva experimental1G EL PRINCIPIO DE LOS ESTADDS CORRESPONDIENTES 37 (b) Las caracteristicas de la ecuacién Las principales earactersticas de la eeuaién de van der Waals se pueden esumir en: {1} Se ebtienen isotermas de gos ideal a elevadas temperaturas y elevados volimenes ‘molars. ‘Ak temperaturas elevadas, AT llega a ser suficentemente grande como para que el primer ‘termino de la Ec. 39 sea muy superior al segundo. Ademas, si el volumen molar es. -elevado {V, © 8), en el denominador se puede considerar V, ~ b = Va En estas condiciones, fa ccuacibn se reduce ap = RT/V, la ecuacién de estado de un gas ideat {2} Cocssteniguios y gases cuando se eauilibran os eects de cohesény disper. Las osclaciones de van der Wal se producen cuando fos dos txinos def Ee. 390son de iil magnitud. El primer término surge de la eneraacindtica de tas molecu y de sus interac- Clones de repulsion segundo representa cefecto de as interaeiones de traci {0) Las constantes crtcos estn relacionadas con los ceficientes de van der Wo! Para T Metano 02 - Propane + Eteno Qe 10 30 508 1.27 Factores de compresién de cuatro yess. intuyendo dos d os mostrados ena fig, 1.2 representadosutlizando yorabesreducidas, lus de as variables reducidas agrpa los datos en tuna nia cura a cada tempeatr das La observacin de qu o95s reales cone mismo volumen y temperatura reduciosejr= vane mista presi educa rece el nombre de pinipo de los estados correspandien- tes: Es dla una aroximacion que se cmporta mejor con gases formatos por molkculaseté- res allo, veces mucho, cuando [as moguls no son esiaso son polars. ta ecusién de van der Waals aaj alguna le sobre el principio. Para el, en primer lugar, expresemos aE. 280 en funcin de las variables reducias, me PR" Ty b Vive Y susttuyamos ls constants eitcas en funcin de las eonstantes 0 yO utlizando fa fea, ee LL ab * Tow 8)- 9H aque se puede eorganizar pra dar m3 Wi WE Esta ecuacin tiene la misma forme quel original, pero en ela ao aparece fos coeiien- tes oy que dependen de ta natualeza del gas, De aqui se deduce que, ss representan Is atermas en funcn de las variblesreducias (como de hecho yas realizado en la Fi, 126, aunque nose haya indicad), st oblienen las mismas cura independientemente Gel gos antizado ste eompartamiento refeael contenido dl principio de a estado co- respondents demuestra qu a ecuacin de van der Woals es compatible con oan err dale demasiadaimportancia este aparente sito, ya que también ars cus sione de estado se acomoda al prinpio (Tabla 1.7), De echo, orca que se neces la resend dos portmetrossimfares aay para que f eesacion pueda ser trasformada arr forma redid. El heco de que los gst reals cumplanaproximadarent el princ- pioeseqivalentea planter que los efectos de os fuerzas de atracion yrepusin se pueden Enea en funcién de un simple parame, Laimprtancia del pnp rie no tanto en sointerretacign trea, canto en fa fara en gue permite agrupar en un tio arama faces de un conjunto de gases (por ejemplo, Fig. 1.27 en liga de Fig 1.22) (93)LECTURAS ADICIONALES 39 Ideas clave os 1.2 Leyes de ls gases 1 velocidad cuadrética media [2 punto critico ley de Boyle (6) 5 aistbucion develocidades [2] temperatura etiea El gas ideal D isoterma © distribucion de velocidades Cpresidn critica OD ley limite de Maxwell (22) J volumen molar critico 1.1 Estados de los gases O isobara C1 velocidad reiativa Gi constantes crticas 1 estado ley de Chartes (9) media (29) i eeuacion de estado 15) prnepio de Avogadro (11) canstante de Boltzmann 1.5 La ecuacin de van der O gas ideal ( constante de los gases I masa reducida (29) Waals 2 presion TD ecuacién del gas ideal {12} [) diametro de colision [1] ecuacion de van der Waals i presion estandar gas ideal Ty frecuencia de colsén (30) (29) £5) eaulibsio meednico 1 gasseal ; © seccion de cofision 1 cocficientes de van der barémetro temperatura y presion Tl recorrido libre medio (33) ‘Waals manémetro: ambiente estandar (SATP) 1 aseilaciones de van der 1 temperatura J temperatura presion Los gases reales Waals Cl diatérmico estdindar (STP) 1D construccién de Maxwell 1 atiabatico 1] ley de Dalton 1a interacciones moteculares [1] factor de compresion {21 equilibrio térmico ) presion parcial (1 fuerzas intermolecutares ceritico (41) £2 principio cero de ls © fraccion molar (15) de atracciny repulsion termodinimica 5 presion parcial definida (17) [J factor de compresion (34) 1.6 El principio de los estados i termometro. D ecuacion de estado del correspondientes U escala Celsius 1.3 El modelo cinético virial (36) Gi variables reducidas Ol escala de temperatura de los gases 1 coeficiente del virial 5 principio de tos estados de gas ideal 1D modelo cinético Ci temperatura de Boyle correspondientes (1 escaia termodinamica de los gases 1 condensaciin de temperaturas O calision etistica 1B presién de vapor Lecturas adicionales Articulos de interés general DB. Clark, The ideal gas law at the center ofthe sun. J. Cher. Educ. 68, 826 (1989) {1.G, Eberhart, The many faces of van der Weals's equation of state J. Chem. Educ. 6, 906 (1989). IM. Alvaifo, J, Vegullasy S. Valasco, Equations of state, collisional energy transfer, and chemical equilibrium in gases. J. Chem, Educ. 68, 157 (1989), G. Rhodes, Does a one-molecule gas obey Boyle's law? J. Cherm Educ. 69, 16 (1992). 1G. Eberhart, A least-squares technique for determining the van ider Waals parameters from the critical constants J. Chem. Educ. 69, 220 (1992) JB. Ott, JR. Goates y HT. Hall, Comparison of equations of state J. Chem. Educ. 48, 615 (1971) EF. Meyer y TP. Meyer, Supercritical fluid: liquid, gas, both, or neither? A different approach, J. Chem. Educ. 63, 463 (1986). {LL Pauley y EH. Davis, P-V-Tisotherms of real gases: experimental versus calculated values. J. Chem, Educ 63, 466 (1986). M. Ross, Equations of state. En Encyclopedia of applied physics (€6. GAL Trigg), 6, 291. VCH, New York (1993). Textos y fuentes de datos ¢ informacién . Tabor, Gases, fquids ond sofds. Cambridge University Pres, (1979). ‘AJ. Walton, Three phoses of motter Oxford University Press (1983). 1H. Dymond y EB. Smith, The virial coefficients oF pure gases ‘ond mixtures. Oxford University Press (1980), 1.0. Mirschfeler, CF. Curtiss y RB. Bid, The molecular theory of {gases and liquids Witey, New York (1954) BIW. Rossiter y R.C. Baetzgold (ec), Physical methods of chemistry, VI Wiley-Interscience, New York (1992).40 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES Ejercicios 11 (@) Una muestra de aire ocupa un vlumen de 10 La 25°C ¥ 1 atm, 2Qué presi se necesita para comprimilo hasta un volumen de 100 em? a esta temperatura? 1.1 (b) Una muestra de didxido de earbono ocupa un volumen de 350.em? 4 20°C y 104 kPa, 2Qué presin se necesita para comprimirlo hasta un volurmen de 250 cm*a esta temperatura? 41.2 (a) (a) ¢Pueden 131 9 de gas xenon ejercer una presion de 20 atm cen un eecipiente de 1.0 La 25°C, comportdndose como un gas ideal? En caso contrario, qué presién ejercern?(b} 20ue presion ejrcerian sie .gasse comportara como un gas de van der Waals? 1.2 (b) (a cPueden 25 9 de gas argon ejercer una presion de 2.0 bar cen un recipient de 1.5 La 20°C, comporténdose como un gas ideal? En caso contrario, qué presin ejercerin?(b} 2Qué presion ejercerian sie ‘gasse comportara como un gas de van der Waals? 1.3 (@) Un gas ideal sure una compresin isotésmica que reduce Su Volumen en 2.20 L La presion y et volumen finales de! gas son 3.78 10° Tor y 4.65 L respectivamente, Caleuar la presiéninical del gas en {0} Torry (b) atm. 1.3 (b) Un gas ideal sufte una compresién isotérmica que reduce su valumen en 7.80 drm’. La presién y et volumen finales del gas son 1.48 x 10? Torr y 2.14 da, respectivamente, Caleuar ta presion inicial de gas en (a) Tor y (b) bar 1.4 (a) 2A qué temperatura debe enfrarse una muestra de 1.0 L de un «gas ideal para reducir su volumen a 100 em? partiendo de 25°C? 1.4 (b) 2A qué temperatura debe enfrarse una muestra de 500 ml. de un gas ideal para reduce su volumen a 150 em?,partiendo de 35°C? 1.5 (a) Se info un neumatica de un automévil a una presion de 24 16 pulgads (1.00 atm = 14.7 tb pulgada) un dia de invierno cuando la temperatura eta de -5°C. Suponiendo que no tiene pérdidas y que su Volumen es constante, Zqué presion tendrd, en un dia del verano si ‘guiente cusnda la temperatura es de 35°C? Out complicaciones debe rian tenerse en cuenta en la prctica? 1.5 (b) Se observa que una muestra de hdrbgeno aleanz6 una presion cde 125 kPa cuando la temperatura era de 23°C. ZQué presion cabe es perar a una temperatura de 11°C? 16 (a) Una muestra de 255 mg de nedn ocupa 3.00 La 122 K. Utilizar la ley det gas ideal para calcula la resin del gas. 1.6 (b) Un propietario utiliza $00 x 10% m? de gas natural al alo para calentar su casa, Considerando que el gas natural es CH, puro y que el ‘metano es un gas idee! en las condiciones de este problema, 1.00 atm y 20°C, geul ¢ 1a masa empleada de gas? 1.7 (a) En un intento de determinar un valor correcto de la constante de ls gases, A un estudiante calienta un reciente de 20,000 Leno con (0.25132 g de helio gas @ 800°C y mide la presi, que es 206.402 om de ‘agua medidos en un mandmetra a 25°C. Caleular el valor de Ra partir de 6505 datos (La densidad del aqua a 25°C es 0.99707 g em”) 1.7 (b) Se han obteno fs siguientes datos para oxigeno gas @ 273.15 K. [A partir de estos datos, calcular el mejor valor de la constante de los ‘gases Ay el mer valor de fa masa molar det pfaten 0.750000 0500000 0.260 000 ViJlmot 29.8688 40090 99.6384 pllg 14s ats 1100356975, 1.8 (a) A 500°C y 699 Torr la densidad del vapor de azufre es 3.71 gL, eCual es a fbrmula molecular del azufre en esas condiciones? 1.8 (6) A 100°Cy 120 Tor la densidad del vapor de fsforo es 6388 kg aCual esa formala molecuiar de isforo en ess condiciones? 1.9 (@) Calcular la masa de vapor de agua presente en una habitacién e400 mde volumen que contiene are a 27°C un dia en el que la hu ‘edad relative es det 698. 1.9 (b) Calcul fa masa de vapor de agua presente en una habitackin de 250 m? de volumen que contiene are @ 23°C un dia en el que la hu edad ccative es del 63 5b. « 1.10 (@) Sabiendo que ls densidad del aire a 740 Torr y27°C es 11469 LE", caleutar fa fraccién molar y 1a presion parcial de nitrégeno y oxigeno, suponiendo que (2) el aire esta formado sélo por estos dos gases y(t] el aire contiene también un 1 mol por ciento de At 1.10 (b) Una mezcia de gases est formada por 320 mg de metano, 175 ma de argén y 225 mg de nedn. La presion parcial de! nedn a 300 K es de (665 Tor. Calcular (a el volumen y (} la presién total de la mezcta 1.41 (@) Se-ha observado que la densidad de un compuesto gaseoso es 123 gba 330 K y 150 Torr. {Cul es fa masa molar del compuesto? 1.41 (6) En un experimento disefado para medir la masa molar de un (2s, seintrodujeron 250 em de un gas en un recpiente. Se midid una resin de 182 Torr @298 K y, después de cocregir los efectos de densidad, ta masa del gas results set 23.5 ma, Cua esa masa molar del gas? 1.2 (@) La densidad del aire 2 -B5°C, Oy 100°C es 1877 gL, 17949 L" 0.946 g |", respectivamente, A partie de estos datos y considerando plicable la fey de Charles, determinar el valor del cera absoluto de temperatura en grados Celsius, 4.12 (b) Una cierta muestra de un gas tiene un volumen de 2000 La °C y 1.00 atm. Una representacién de los datos experimental de vo- lumen frente a la temperatura Celsius, @ a presion constante, da una linea recta de pendiente 0.0741 L ([C)". Utiizando tinicamente estos datos (sn hacer uso de a ley de los gases ideales, determinar el ero absoluto de temperatura en grados Celsius.EIERCICIOS 41.13 (a) Determinar la relacin defo) las velocidades medias y (b) las cenergias cinéticas medias de las moléculas de H, gas y de los atomos de Hg a 20°C. 1.13 (b) Determinar la relacion de (a) las velocidades medias y (0) las cenergias cinétieas medias de los itomas de He y de los étomos de Hg a 25°C, 1.14 (a) Un balén de vidrio de 1.0 L contiene 1.0 x 108 moléculas de Si fa presinejercida por el gas es de 100 kPa, Zeudl es fa) la tem= peratura de! gas, (b) a velocidad cuadratica media de las moleculas? (Seca diferente la temperatura si se tratara de moléculas de 0,? 41.14 {b) La mejor bomba de vacin de taboratorio consigue un vacio de aproximadamente 1 Tort. A 25°C, considerando que el aire esté cons tituido por moléculas de N, con un didmeteo de cofisién de 395 pm, ‘aleular (a) fa velocidad media de as molecules, (6) et recorrdo libre medio y 0) la frecuencia de eosin en el gos 1.45 (a) ZA qué presion el reeorrdo lore medio del argon 0 25°C re- sulta comparable al tamafo del reipiente de 1 L que lo contiene? Con- siderar 6 = 0236 nm 1.15 (6) 2A qué presion el recorrido libre medio del argon a 25°C re- sulta comparable alos diémetros de los propios tomes? 1.16 (a) A una altitud de 20 kr la temperatura es 217 K y la presion 10.050 atm. 1 e dentiticar ls condiciones alas que se obtienen esos valores 1.28 Expresar ta ecuacién de estado de van der Weals como un desarrollo en serie del viral en potencias de 1M, y obtener las ‘expesiones para By Cen funcian de los pardmetros ay b El desarrollo cen sere que se necesita es (1- x)" = 1 4x4 x2 +--+. Las medidas con ‘argon han dado B = -21.7 em? mol! y C= 1200 em* mol* para los cveficientes del virial a 273 K. Cudles son los valores de @ y b en la correspondiente ecuacian de estado de van der Waals? 1.29 Un cientfico ha propuesto la siguiente ecuacién de estado. a Bc Mostrar que la ecvacion incluye el comportamiento critica. Obtener fas constantes eriticas del gas en funclin de los parimetros B y Cy una ‘expres para el factor de compresion. 1.30 Las ecusciones 35 y 36 son desarrollas en serie en py 1IV, respectivamente. Hallar la relacibn entre B, Cy BC 1.1 El segundo coeficiente det virial 8° puede obtenerse 2 partir de medidas de la densidad p de un gas a una sere de presiones. Mostrar ‘que le cepresentacién de pip frente a p debe ser lineal con una pendiente proporcional a B: Para obtener los valores de BY y Ba 25°C, utilizar ls datos del dimetil éter del Problema 1.5. 1.32 La ecuacion de estado de un cierto gas viene dada por p = AT¥, + (0+ b7/V2, donde oy b son constantes. Mallar {2/27}, 1.33 Las siguientes ecuaciones de estado se utilzan ocasionalmente en los estudios con gases (gas A) pl, = AICI + b/V%) (925 B) AV, ~ 8) ~ AAT. Supaniendo que existen gases que realmente cumplen esas ecuaiones de estado, ‘seria posible leuar tanto el gas A como el 8? Tienen temperatura critica? Justifear le respuesta 1.34 Derivar una expresion para el factor de compresiOn de un gas que obedece Ia ceuaciéin de estado p(V ~ nb) = nf, donde 6 y R son constantes ila presin y la temperatura son tales que se cumple Y= 106, ual es el valor numérico del factor de compresién? 1.35 La formula barométvica pepeult «elaciona la presion de un gas de masa molar M a una altura h con su resin pal nivel del mar, Deduct esa expresion demostrando que el cambio de presion dp para un cambio de altura infinitesimal dp cuando la densidad es p es dp = -paih. Recordar que p depende de la preston. Evaluar la diferencia de presion entee la parte superior e inferior de (a) tn vaso de laboratorio de 15 em de altura y{b} el World Trade Center, «de 408 m,Ignorar las variaciones de temperatura, Problemas adicionales propuestos por Carmen Giunta y Charles Trapp 1.36 Amadeo Avogadto Journal de Physique (1811)] observé que dos volmenes de hidedgeno reaccionaban con un volumen de oxigeno para formar dos volimenes de vapor de agua. En esos mismos estudios asignd el valor 04625 a la densidad del vapor de agua reativa al aire y (0.0732 4 ta del hidrégeno. Utiizar esta informacion y el principio de ‘Avogadro para calcula la masis molares relatvas del vapor de aqua y del oxigena respecto al hidrageno. 1.37 £1 descubrimiento det elemento argin por Lord Rayleigh y sir Wiliam Ramsay tiene su origen en las medidas de la densidad del ritrdgeno realzadas por Rayleigh pars determinar con precisin su ‘masa molar, Rayleigh prepar® un conjunto de mucstras de nitrégeno jor reaccién quimica de compuestos nitzogenados; en sus condiciones ‘estindar, un cierto balon de gas que contiene este “nitrageno quimico™ tiene una mase de 2.2990 g, Paralelamente, prepar® otras muestras extrayendo el oxigeno, el didxido de earbono y el vapor de agua det aire atmosférico; en las mismas condiciones, este “nitrégeno atmosferico’ tiene una masa de 23102 9 [lord Rayleigh, Roya! Institution Proceedings 14, 524 (1895). Conociendo las masas molares ‘exactas del nitrdgeno y del argén, caleular la fraccn malar del argén en fa segunda muestra considerando que la primera esté formada por nitrdgeno puro y 1 segunda es una mezcla de nitrogeno y argén. 1.28 Una sustancia tan elemental y conacida coma e! argén continia siendo objeto de investigacin, Stewart y Jacobsen han publicado una revision sobre las propiedades termodindmicas del argén (RB. Stewart ‘y RI. Jacobsen, J Phys. Chem. Ref, Dato 48, 639 (1989)] que incluye ta siguiente isoterms 3 300K. pImra 9.4000 05000 0.6000 0.8000 1.000 Vltmor] 62208 49736 41423 3.1031 24795 piMPa 1500 20002500 © 3.000 4.000 Vijikmor) 16482 1.2328 083857 0.81746 0.60998, {al Caleular el segundo eoeficente del virial 8 a esa temperatura, (0) Si se tiene acceso a un softwore de ajustes no lineaes,caleuar el tercer coeficiente del viral, C, a esa temperatura, 1.39 El ozono es un gas que se encuentra en trazas en la atmésfera ¥ ddesempena un importante papel en el apantallamiento de la TierraPROBLEMAS frente 2 la peutic luz ultraviolet, La abundancia de ozo se ride corrientemente en uidades Dobson. Ura unitad Dobson esl altura, cxpresoda en misinas de centinetro, de un colurna de gas Sse hubierareogida como un gas puro a 1.00 atm yO°C gue caida de 0, fen moles) se encuentra en una columna de atmésfera con una seccén de area 100 di ila abundancia es de 250 uidades Dobson {un valor tipi para una altitu interme)? En ct agujeroestaional de onono dela Antti, la abundancia en colunna cae por debaja de 100 unidades Dobson; ceuntos moles de ozono se encuentran en ua calumea de aire de esas caractersties de 100 dm? de dea? La mayor part dl azono se encuentra ent os 10 ls 0 km por encima de a Superiie de la Tera, Si este oz0n0 se encuentra uniformemente Gisibudo en esa porte de Ia atmostera ccul es la concentracién tnolar media que correspond a (} 250 unidades Dobson y(t) 100 uriades Dobson? 1.40 En Norteamérica se ha relacionado 2 los clorofluorocarbanos el tipo CCIyF, y CCLF, con la desaparicién de ozono. En 1994 se ‘encontraron 261 y $09 partes por tillén (10%) en volumen de estos gases [World Resources Institute, World Resources (1996-97) Caleular su concentracién molar en las condiciones que se encuentran cen (a) la atmésfera a una altitud media (10°C y 1.00 atm) y (0) ta ‘estratosfera en la Antti (200 K y 0.150 atm) 1.41 En el iodeto estindar de la estructura estelar I. Nicholson, The sun, Rand MeNally, New York (1982], se eansidera que el interior del so! {std formado por un 36% en masa de Hy un 649b de He, y tiene una densidad de 158 g enr?, Ambos tomo estan completamente fonizados. Se pueden caleuar las dimensiones aproximadas del ndcieo 2 partir de la Formula Cao #14 x 10°8A® m, siendo A el rimero mésico. 45 tamafo del electron libre, r, = 10°" m, es desprecable Frente a tamato el nicleo. (a) Caleular ef volumen excluido en 1.0 en del interior ‘ester sobre esa base decir sobre [a aplicabifidad de fa ecuacin de 495 ideal a ese stema,(b} EI modelo esténdar sugiere que la presin en interior estelar es de 25 x 10" atm. Caleular la temperatura del interior del so! basindase en el modelo de gas ial. El valor igeneralmente aceptado en el modelo estndar €5 1.6% 10" K(@) [Una ‘cuacion del tipo van der Waals (con a= 0) daré un valor mejor para 1? 1.42 El Problema 1.7 sobre globas se resuelve eam mayor facia (ver ‘Student's Solutions Manual} empleando el principio de Arquimedes, ‘seg el cual la fuerza ascendente es igual «la diferencia entre el peso del aire desplazado y el peso del globo. Comprobar el principio de Arquimedes en la atmésfera empleando fa formula barométrica (ver Prablema 135). Sugerencia: considerar una forme simple para e! globo, tal como un citindro circular vertical de secein A y altura 41.43 La composicién aproximada de la atmésfera es de 80% en masa de nitrdgeno y 20% de oxigeno. 2A qué altura respecto a Ia superficie Ge la Terra la composicion de la atmasferaserd de un 904% en mase de ritrageno y un 10% de oxigeno? Considerar que la temperatura de fa atmésfera es constante¢ igual a 25°C, Cuil esl presién atmosferiea a sa altura? 1.44 Mostrar que el factor de compresion Z de un gas de van der Waals puede expresarse como Z = V:/ (V; ~2)- 271647,V;, donde V; ANG JRT, «5 “volumen pseudorreducido”o, alterativament, como fa solucin de fa ecuacién cdbica 2° ~ (ipf8T) + 1) 2+ {27p,| 6477.Z~ 27p'(512T? = 0. Resolver esta ecuacion para Z del nitzogeno, metano, propa y etena a J,= 1.2 yp, = 3:0 y compara os resultados eon los valores dados en la Fig. 1.27,Conceptos basicos 2.1 Trabajo, calor y energia 22 €1Primer Principio Trabajo y calor 23 Trabajo de expansién 24 Transferencias de calor 25° Lacntalpia 26 Procesos adiabaticos Termoquimica 2.7 Variaciones de entalpia estandar 28 — Entalpias de formacién estandar 29° Variacién de las entalpias de reaccién con la temperatura Ideas clave Lecturas adicionales Bjercicios Problemas El Primer Principio: los conceptos fe capitulo intraduce algunos de los conceptos basicos de Ia termodindmice, Se centro en el andlisis de fo conservacién de ia energia ~canstatacién experimentel de que fa ener= ‘0 no se puede crear ni destruie- y mues puede utilzorse para v quimicos, La mayor po tercambio energia con sus alrededores fel medio) en tésminos de trabajo realizable o color transferible. El concepto centra! de! capitulo es lo entolpla, que es una propiedad devivodo ara controlar la produceién (0 las necesidades} de calor de los pracesos fisicos y nes quimicas « presion constant -acéma el principio de conservacién de la energ voluar fas combios de energi ue acomparan a fos procesos fist muy de los rea La produceidn de energia puede servir para transfer calor, cuando se quema un combusti- ble en un homo, para realizar un trabajo mecénico, cuando se quem un combustible en ‘una méquina, 0 para realizar un trabajo elécttica cuando una resecién quimiea impulsa electrones a través de un circuito, En quimica, encontramos reacciones que pueden ser aprovechadas para produc calor y tratiajo, reacciones que fberan energia que se despilfa- 11a (a veces en detrimento del media ambiente), pero que dan lugar a productos necesarios, vy reacciones que constituyen el proceso de la vida. La termodinimica, centrada en el estu dio de las transformaciones de fa energis, nas permite estudiar de manera cuantitativa €5- tas cuestiones y hacer tiles predicciones. Conceptos basicos Para los propésitos de a quimice Fisica el univers estédvidido en dos partes el sistema y 11 meio (sus alrededores). El sistema es la parte de universo en que fijamas nuestro inte- fs, Puede ser-un reactor, una maquina, una pila electroquimica, una célula bioldgica © cusiquer otro centr de interés 1 med 5) el lugar donde hacemos nuestras sida. El tipo de sistema depende dels caractristicas dels limites (paredes) que o se- paran del medio (Fig. 2.1), Se dice que el sistema es bierto si se puede transferir materia a través de ls paredes que separan el sistema y el medio, Por el contrario, sino puede pasar materia através de las paredes, se dice que el sistema es cerrado Tanto los sistemas abier-48 2 EL PRIMER PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS (a) Abierto Energia fen forma (a) 2.2 (a) Un sistema datxmieo es aquel que cuando ‘ste una diferencia de temperatura ene sistema yeh medio permite el paso de energia en forma de calor 2 raves de sus ints. (b] Un stems diab os aque! que no permite ol pao de energie forma de calor 2 trav de sus mites Aunque ens una teencia de temperatura entre el sistema ye meio, (b) Cerrado (6) Aislado 21 al Un sitema sberto puede intercambiar materia y eergia con el medio. h) Un tema cetrado puede intercambiarenegiacon et medi, pera no materia [e]Un sistema alado non puede intercam bar ri materia i energacon el medio, tos como los cerradas pueden intercambiar enexgia con el medio. Por cjemplo, un sistema cerrado puede expanditsey levantar un peso en el medio o puede transferirenergia al me dio si ésteestd a una temperatura mas baja, Un sistema aislado es un sistema cerrado que no interacciona ni mecdnica ni termicamente con el medio 24 Trabajo, calor y energia La propiedad fisica fundamental en termodinamica es el trabajo: se realiza trabajo cuando tun cuerpo se mueve contra una fuerza opuesta. Es equivalente a un cambio de altura de un peso en algin lugar del medio, Un ejemplo de trabajo realizado es la expansion de un gas ‘que empuja un émboto y levanta un peso. Una reaccin quimica que produce una corriente eléetrica que pasa a través de una resistencia también realiza un trabajo, puesto que se po- dria hacer pasar le misma corriente a través de un motor yutilizarlo para levantar un peso, La energia de un sistema es su capacidad de producir trabajo. Cuando se hace un trabajo sobre un sistema que no sea aislado (por ejemplo, comprimiendo un gas 0 un mule, se in= crementa su capacidad de realizar trabajo 0, dicho de otra manera, se inerementa su ener~ gia. Cuando el sistema ha realizado un tratajo (evando se expande un émbolo o un muelle), se reduce su energla puesto que tiene menos eapacidad para realizar trabajo que antes. Experimentalmente se ha observada que ewsten formas de modificar la energia de un sste- sma (su capacidad de realizar trata) diferentes al trabajo. Se dice que se ha producido una transferencia de energia en forma de ealor cuando se produce un cambio en la energia del sis- tema como resultado de una diferencia de temperatura entre el propio sistema y el medio. Si se sumerge un calefactor en un vaso con agus (el sistema, se inerementa ta capacidad del sis- tema para produc trabajo ya que con agua caliente podremos realizar més trabajo que con ‘agua fra, Aunque esta una diferencia de temperatura entre el sistema y e! medio, no todas las paredes permiten la transferencia de energia. Una pared que permite la transferencia de tnergia en farma de calor (como acero 0 vidri) se denomina diatérmica, Una pared que no permite la transferencia de energia en forma de calar se denomina adiabatica (Fig. 22). Un proceso que genera energia en farma de calor se denomina exotérmico. Todas las reacciones de combustion son exotérmicas. Los procesos que absorben energia en forma de calor se denominan endotérmicos. Un ejempla de praceso endotérmico €s fa vaporizacion fel agua. Un praceso endotérmico en un revipiente de paredes diatérmicas da lugar a un flujo de energia en forma de calor hacia el sistema. Un proceso exotérmico en un contene= dor diatérmico similar da lugar a una cesién de energia en forma de calor al medio, Cuando tiene lugar un proceso endotérmico en un recipiente adiabstico, se produce le disminucion de la temperatura del sistema; un proceso exotézmico pravocara un aumento de la tempe- ratura, Este comportamiento se resume en la Fig. 2.32.3 (a} Cuando tine lugar un proceso endatémico ‘nun sistema adiabitco, fa temperatura ssoinuye {0} Set proceso ex exotérmico, enfonces a temperature aumento.) Cuan e produce un proceso endotxmico en un eciiente atric, se Tranter energia en forma de alr desde el medio 1 elena se mantiene ala misma temgeratra [a ict procesn ex exotémico sistema pierde tenergia en forma de calor, de manera gue st rmantiene la temperatura 2.1 TRABAJO, CALOR Y ENERGIA 49 Interpretacién molecular 2.1 Desde un punto de vista molecular movimiento molecular castico. | movin miento térmico, El movimiento térmico de las moleulas en un medio caliente estimula enérgicamente el movimiento de las moléculas dl sistema mds fia, provocando un inere- mento en la energia del sistema, Cuando un sistema calenta el medio, las moléculas del sistema estimulan et movimiento térmico de las moléculas en el medio (Fig, 24. En cambio, el trabajo es la tansferencia de energia que hace uso de! moviniento one nado (Fig. 2.8). Cuando se eleva ase baja un peso, sus Stomos se mueven de una forma of denada, Cuando se comprime un mucle, us Atomas se mueven de una manera ordenada; cuando flayen los eletrones en una corrienteeltrca, se mueven en una dreccin ordena- 4a, Cuando un sistem realiza un trabajo esta provocando un movimiento ordenado de at ealiza un trabajo sobre el sis Fes la transferencia de gia que oprovecha el ento cadtico de las moléculas se denomina mov mos 0 electrones en el medio, De fa misma manera, cuando se tema, e utlizan las moléculas del medio para transferirle energia de una forma ordenada, ‘or ejemplo, bajando fos Atomos de un peso o haciendo pasar una corriente de electrones, La distincion entre trabajo calor radica en el medio, El hecho de que un peso al caer pueda estimulac un movimiento térmico en el sistema no es itl para la distin entre ca lor y trabajo: se identifica el trabajo como la transerencia de energia que hace uso de mo- vimientos ordenados de Stomos en ef medio, y se identifica ealor como la transferencia de ‘energia que hace uso del mavimiento térmico en el medio. En lo compresin de un gas, por ejemplo, se absorbe un trabaja debido a que fas particulas del peso que comprime descien- den ordenadamente, aunque el efecto del émbolo al desplazarse es acelerar fas moléculas del gas a velocidades medias més elevadas, Puesto que la colision entre las moléculas inere- menta rapidamente la aleatoriedad de sus direcciones, de hecho el movimiento ordenado de los atomas del peso ha estimulado el movimiento térmica en el gas. Si observamos un peso que cae provocando un descenso ordenado de sus dtomos comprobamos que, aunque se haya estimulada el movimiento térmico, se ha realizado un trabajo. Energia gs Energia Energia, Energia Sistema Sistema 25 Cuando un Sstera realiza un trabajo, stil lun movinientoodenadoen el me 24 Cuando se transfer enerala a medio on form de calor, la teansferenia stimula el movimiento desorderada de los les tomas qu se muestran pueden ser parte de un meio, a transfrensia de eneraia del medio at_—_peso ques leva como rest del trabajo. 1 Sistema hace wso del movientodesardenado movimiento dena de os tomos de un peso Irnovimientotemig) ene meio i un trabajo sob stema, 0 jem,50 2 EL PRIMER PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS 2.2 El Primer Principio En termodinamica, se dice que la energia total de un sistema es su energia interna, U, La ‘energia interna es la energia cinétca y potencial total de las moléculas que componen el sis- tema, Se denomina AUa la variacién de energia interna que se produce cuando un sistema cambia desde un estado nical jean energia Ua un estada final f de energia interna U AU=U,- U, il Lo eneraia interna es una funcién de estado ya que su valor depende s6la del estado ac~ {ual del sistema yes independiente de cémo se ha obtenido este estado En otras palabras, «5 una funcidn de las propiedades que determinan e estado actual del sistema. ta varlacién de exalquer variable de estado (como fs presién} provaca un cambio en la energia interna, La energia interna es una propiedad extensiva La energia interna, e calor y el trabajo tienen las mismas unidades, el joule (Las varia ciones de energia interna molar se expresan poo general en Klojaules por mol {kI mo). Interpretacién molecular 2.2 Consideremos el easo de un gas ideal monoatémico a Ja temperatura T. Sabemos que la ‘energiacindtica de un dtomo de masa mes Evehmvis Sand +f mv De aeverda can el teorema de equiparticién (ver Introduccién), la energia media de cada ‘término es } KT, siendo ka constante de Boltzmann, Par tanto, a energia media de ls ito- mos es 3 KTy la energia total del gas {na habiendo contribucidn de energia potential) es ENKT, 0} nRT. Se puede eseribir, pues U, = Unf0) +87 Donde U, (0) es fa energia interna molar a T= 0, condiciones en las que no existe movie mmiento de traslaién y la Gnica contribucion a fa energia interna praviene de la estructura interna de las atoms Esta ecuacién muestra que fa energia interna de un gas ideal se in- crementa linealmente com la temperatura ‘Cuando et gas esta formada por moléculaspoliatmicas que pueden giraralededor de los tes ejs ytrasladarse en los tres Grecciones de! espacio, existe una eontribucién aicio- nal de 3A, que proviene dela energie cinética de rotacin. En este caso se deberéaplicar, U.= Ug (0) + 387 ‘Ahora la energi interna se incrementa con la temperatura dos veces mas rdpido que ene! 2s monoatimico. La energia también estérelacionada con la vibracién de fas motéculas. No obstamt, es- tos modos no pueden tratarse clisicamente puesto que la Separacién entre sus niveles de energia es demasiado amplia. La expresién para la energia media de un oscilador de fre- cuencia v debe deducitse utilizando la expresién mecanocuantica de los niveles energéticos (que forman una eseala uniforme semejante ala presentada en la Fig 0.7) y a distibucién de Boltzmann, ta expresion que resulta (que st deduce en fa Seccion 19.1b) es Ny Uy Ug 0) + Sy Se puede verficar que el segundo término de la derecha se inerementa can la temperatura Y tiende a Rl la expresion clasia, cuando KT hy La energia interna de moléculas que interacionan en fases condensadas tiene también una contribucion de la energia potencalligada a su interaccién, No obstante, en general ‘no puede plasmarse en expresiones simples. Sin embargo, desde un punto de vista moleeu-22 EL PRIMER PRINCIPIO 51 far ef punto clave-es que, al inerementar la temperatura de un sistema, la energia interna se incrementa debido a que los madas de movimento resultan excitados ee (a) La conservacién de la energia Se ha hallado experimentalmente que fa energia interna de un sistema puede modificarse realizando un trabajo sobre el sistema o calentndoo, Mientras externamente podemos co- rocer la forma como se ha producdo la transfrencia (puesto que podemos ver si se ha le- vantado 0 se a bajado un peso en el metlio, indicando una transferencia de energia por proclucién de trabajo, ose ha fund hielo en el medio, indicando una transferencis de ‘energia en forma de calor el sistema no es capac de diferencia fa forma empleada. Calor + trabajo son formas equivalentes de modiicar la energia interna ce un sistema, Un siste= ma actia como un banco: acepta depésitos en cualquier moneda, pera slmacena sus reser- vas como energi interna, Tambign se ha observado experimentalmente que cuando un sis- tema se encuentra aislado det medio no se produce ningin cambio en su energia interna Asi no se puede utilizar un sistema para realizar un trabeo y, después de aslrlo durante ‘un mes, esperar que haya retrocedido hasta el estado inci, isto para efeetuar de nuevo el misma trabgjo. La evidencia de esta aseveraciin es que no se fa podido constrir hasta hora una maquina de movimiento continuo de primera especie (una maquina que produce trabajo sin consumir carourante o alguna otra fuente de ener). Este conjunto de observaciones y comentarios pueden resumirse como sige. Si tlama- ios wal trabajo realizado sobre un sistema, q a la eneraa transfer como calor al sste- may AU la variacion de energia interna resultante, se debe eunpir que +w Q) La Ee. (2) dala formulacin matematica del Primer Principio de la Termodindmica porque reflej la equivalencia de calor y trabajo e indica que fa energia interna es constante en un sistema alslado (para el que q =O y w = 0) La eevacion establece que la variacion de encr- ‘la interna de un sistema cerrado ¢s igual a la energia que atraviesa sus paredes en forma de calor 0 trabajo, Emplea el “convenio de adquisicion’, sequin el cual w > 0 0.q > Osise transfiere energia al sistema en forma de trabajo a calor y w <0 0 q < Osi esel sistema cl que hace un trabajo o cede calor, av Hustracién ‘Si un motor eléetrica produce 15 KI de energia por segundo como trabajo mecanieo y cede 2 kJ en forma de calor al medio, fa variacidn de energia interna del motor por segundo es: AU=-2W-15=-17 ‘Supongamos que para apretar un muelle se realza un trabajo de 100 J sobre él, perdiéndo- se 15 kJ en el medio como calor. La variacidn en la energia interna del muellesers al 100k! = 18k 854 (b) Enunciado generalizado del Primer Principio El enunciado del Primer Principio que se ha presentado es adecuado para la mayor parte de {as aplicaciones en termodindmica, No abstante, en esta seccién se presenta una version més sofisticada del Primer Principio se muestra cbmo se puede plantear una forma gene- ralizada de la Ec. 2, Puesto que el material que se presenta aqui no es necesario para seguir resto del texto, es posible omitirlo y pasar directamente a la siguiente seecién ("Trabajo y calor.52 2.6 Se a obserado que pra prover un cambio ie estado emu sistema adiabatico debe darse una cierta cana de abso, ndepenientement del Imétado que se haya ulzada para obtener et leap. a independencia del camino implica la tristencis de una funsin de estado, fs energs intema, La variacén de enegia interna cs comparable ala varacin de altura akanzada al scala una montafa:su valores independiente del amine reacid, 2 EL PRIMER PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS Consideremos inicialmente que no conocemos el significado del término “energia". Su- pongamos que si conocemos el significado del término trabajo, ya que podemos observar mo sube 0 baja un peso en el medio, y que tambin somos capaces de calcularo, midien- do la altura a la que se mueve ef peso En esta seecin el trabajo ser la magnitud mensura- bie fundamental y definireros energia, calor y el Primer Principio en funecin dinicamente del trabajo. Para ello utilizaremos términas introducidos en e Principio Cero dela Termodi- inimica (Seecidn 1.1), coneeetamente estado y temperatura, y los concepts de pared adian bitica y diatérmica ‘Se ha comprobado experimentalmente que en un sistema adiabatico de una composcion dada, fa realizacion de una misma cantidad de diferentes tipos de trabajo sobre el sistema provoca siempre el mismo ineremento de fa temperatura, As, si se realiza 1k) de trabajo imecinica sobre el sistema (por ejemplo, mediante agitacion con un sistema de pas) 1 kd ‘de trabajo eléetrico (haciendo pasar corriente elétrica por una resistencia calefactora) 0 de cualquier otro tipo, se produce ef mismo ineremento de temperatura, El siguiente enunciado del Primer Principia es el resultado de un gran nimero de observaciones de est tipo El trabajo necesario para modificar un sistema adiabatico desde un estado concreto a otro estado concreto es el misma cualquiera que sea el tipo de trabajo realizado. Este enunciado de principio parece completamente diferente del presentado anterirmen- te, pero demostraremos ahora cémo de €lse deriva la Ee. 2 Supongamos que se realiza un trabajo w, sobre un sistema adiabatico que provoce un ‘cambio desde un estado incial ia un estado final f. El trabajo puede ser de cualquier tipo {mecinicoo eléctrco) puede llevar al sistema a través de diferentes estados intermedios (diferentes temperaturasy presiones, por ejemplo, Siendo asl, poriams pensar (por des- conocimiento del Primer Principio) que se necesita marear et trabajo w, con el camino y que se debe especificar w, (mecdnico) o i, (eléetrico), No obstante, el Primer Principio nos indica que w,, es el mismo para todos las caminos y depende solo de los estados nical ¥ final. Se plantea una situaci similar cuando se esata una montafia: la altura que debe- mos recorter entre dos puntos es independiente det camino escogido (Fig. 26). Cuando es- calamas la montana podemos asignar un niimero a cada punto de la montata, la altitud A, Yyexpresar la altura ha escalar como una diferencia de altitud heA-A=aA Asi, en una escalada a observacién de que h es independiente del camino escogido implica la existencia de una funcidn de estado A. El Primer Principio plantea exactamente la misma implicacin. El hecho de que 1. sea independiente del camino, implica que podemos asig- nar a cada estado del sistema un valor de una magnitud que lamamos “energia interna’, {U-de Forma que se puede expresar e trabajo como una diferencia de enerafas interna ty = UU =U pl Esta ecvacidn nos muestra también que se puede medic la variacién de energia interna de un sistema, midiendo et trabajo necesaro para producir esa variacdn en wn sistema adiabatic. (c) Definicién mecdnica del calor Supongamos que sacamos el aislante térmico que rodea el sistema y Io hacemos diatérmi- 0, EI sistema estd ahora en contacto térmico can el medio cuando se modifica desde el mismo estada iniial al mismo estado final que antes. La variacin de energia interna es la misma, puesto que Wes una funcidn de estado, pero cabe esperar que hallemos que el tra- bajo necesario para hacer el proceso es diferente al de antes. Corroborando esta previsiin, se ha observado que si para provocar un cambio de estado en un sistema se necesité hacer tun trabaja de 42 kJ cuando el sistema tenia un entorno adiabstico, con un entorno diatér-Presién Presién eXEMA, Py EXE, Poy \ Area, A Prosién, p. 2.7 Cuando un emboa de rea Ase mueve alo largo de una distancia dz, barre un volumen d= ‘Adz a resin externa pcs equivalent 9 un peso ‘ue est presonand et bolo, de forms que fuerza gue st opoae aa expansin es F fA 2.3 TRABAJO DE EXPANSION 53 neo se necestaron 50 1. La diferencia entre el trabajo realizado en ambos casos define e Calor absorbido pore sistema ene proceso a= My = ts] ‘Analizando ¢l caso propuesto, podemas coneluir que q = 42 kJ - 50 KI = -B kJ, indicando due el sistema ha perdido 8K de energia en forms de calor. Hemos obtenida una defini cidn puramente mecéniea del calor en funcidn dt trabajo. Puesto que sabemos met un trabajo en funn dela altura de fa que cae un pes, disponemos ahora de un método para caleular el elor a pati de trabajo, Finalmente, se puede expresar la Fe. 4 de una forma mas Familiar. Puesto que sabemos que AU es (pr defini) igual 2 va 1a expresion para a energjia transferida al sistema en forma de calor es q'= AU ~ sta expresion es cquivalente a Ec. 2 enunciado matem- tio el Primer Principio que Nemes vito antes Trabajo y calor ‘Vamos a introducie un potente método de edleulo basado en el anlisis de cambios de estado infinitesimales (como os cambios infinitesimales de temperatura) y cambios infinitesimales de la energia interna dU. En un pracesa as, sel trabajo realizado sobre un sistema es di y fa ‘energia que se le ha suministrado en forma de calor es dg, sustituyendo en la Ee. 2 se tiene aU =4q+ dw 6 Para utilizar la Ee. § debemas ser capaces de relacionar dq y dw con sucesos que tengan fu- gar en el medio. 23 Trabajo de expansion Comencaremas estudiando ef trabajo de expansién rabojo igado a una variacon de vo- lumen Est tipo de tabs inelye el trabajo reaizdo por un gas al expandise conta Ia atmésfera, Muchas reacconesquimicas dan ugar ala produccon o al consumo de gases {por ejemplo, ta descomposicién térmica del carbonato calcica 0 la combustién del actano} vs observa que sus earactristicas dependen dl trabajo qu son capaes de eliza (a) Expresion general del trabajo El calcula del trabajo de expansion parte de la definicin empleada en fisica segun la cual trabajo requerido para desplazar un bjeto una distancia dz contra una fuerza opuesta de magnitud Fes dw=-Fdz (6) El signo negativo nos indica que, cuando un sistema desplaza un objeto contra una fuerza contraria, la energia interna del sistema disminuira al realizar el trabajo. Consideremos el rmontaje de la Fig, 2.7 en el que una pared del sistema es un émbolo rigido ideal de area A sin masa ni rozamiento Sila presion externa €5 Pay ta fuerza en la cara externa del émboto es F= pA Cuando el sistema se expand a lo largo de una distancia dz contra la presién externa fas €l trabajo que realiza es dw = -p,, A dz. No obstante, A dz es la variacién de ‘yolumen dV que se ha producido en el praceso de expansin. Por tanto, el trabajo realizado cuando el sistema se exparide un volumen dV contra una presin externa p,,€5 d= -p, dV ol Para obtener el trabajo total realizado cuando el volumen varia desde VV, se integra esta expresién entre las valimenes inci y fina: oo { “ond @ k54 \ | Pel TT i ‘roa = peyAV eee (voarion r 2 is EE Abas Le 2.8 tabs realizado por un gas cuando se taped conta un pes externa constant pS igual al dra sombreada en el dagrama indcador del ‘empl dea Figur, 2 EL PRIMER PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS Tabla 2.1 Tipos de trabajo" See ee Tipo de trabajo aw Comentarios Unidades Expansion ~peAV¥ 1, a resion externa Pa Ves a variaciin de volumen a Expansion superficial = ydor reso tension superficial Now’ does la variacion de sre? Extension fe) Fesla tension N ‘es fa vatiacién de longitud —m Beetreo oda ‘geselpotencial cléctco ‘dg sls variacion dela carga en general el trabajo realizado sobre un Sistema puede expresaseenl forma div = Fz donde Fes ua “fuerza generalizada y dz es un "ésplazamento genealicado™ Para trabajo en joules U). Natese que Nm = ty 1VE= 1 La fuerza que actia sobre el émbolo, A, ¢s equivalente a un peso que se eleva cuando el sistema se expand. Por el contraro, si se comprime el sistema, e1 mismo peso descend en el media y fa Ee. 8 continda siendo valida, pero ahora V, < V, &s importante destacar que continda siendo la presida externa la que determina la magnitud del trabajo. (Otros tipos de trabajo [por ejemplo, trabajo eléctrco) tienen expresiones andtogas que incluyen siempre el producto de unta magnitud intensiva (por ejemplo, la presin) por la va- riacién de una magnitud extensiva (por ejemplo, del volumen}. En a Tabla 2.1 se recogen ‘algunos ejemplos. Por ahora, continuaremas con el trabajo asociado a la variacion de volu- men el trabajo de expansin, y estudiaremos que se puede extraer de la Ec. 7, (b) Expansién libre Se denomina expansion libre ala expansidn contre une fuerza opuesta nul, situaciin que se da cuando py, «0 De acuerdo con la Ec. 7, en estas condiciones di = 0 para cada etapa dela expansion porto que el trabajo taal es w=0 (9) fs decir, no se realiza trabajo cuando un sistema sc expande ibremente Un proceso de ete tipo esa expasién de un sista conta el vcio. (c) Expansién contra una presién constante CConsideremos ahora que la presin externa se mantiene constante a lo largo de toda la ex pansion. Esta es la situacidn que se da cuando un émol se encuentra sometido ala pre sin ejecida por la atmesfera, que se mantendra constante alo largo de todo la expansion Un ejemplo quimico de un proceso en el que se cumple esta condiciin lo encantramos en fa expansién de un gas formada en una reaccién quimica, La Ee, 8 puede evaluarse extra- vendo la constante p, fuera dela integeal warn [ aV=-p0-0 Esoriendo la vara de volumen como aV= w=-p,, AV (19) Este resultado sista ofcament en a Fig. 28, donde se hace uso del nterpretaion de la integral como un dre.’ La magnitud de w, indicada como Il, es igual al area exis tente por debajo de la linea horizontal p = py. comprendida entre fos voldmenes inicial y 1 concetamente valor de a nteoral J F(x) des igual al Ara suada bajo ta curs F(x) entre x= a yrek2.3 TRABAJO DE EXPANSION 55 final. La representacién pV utiizada para caleular el trabajo de expansién recibe el nombre de diagrama indicador; James Watt fue ct primero en utilizar un diagrama de este tipo para mostrar aspectos del funcionamiento de su miquina de vapor. (d) Expansion reversible En termodinamica un proceso reversible ¢s un proceso que puede ser invertido mediante la variacin infinitesimal de una variable, La palabra clave es infinitesimal", que refucrza el significado cotidiano de la palabra “reversible”, utlizada para indicar algo que puede cam~ biar de direccibn, Sabemos que un sistema se encuentra en equilibrio con el medio si al vea~ lizar cambios infnitesimales de fas condiciones en direcciones opuestas se producen cam bios de estado de signo contrario, Del andlisis del equilirio térmica de dos sistemas que tienen fa misma temperatura, planteado anteriormente, se puede extraer un ejemplo de re- versibildad, La transferencia de energia en forma de calor entre amas sistemas es reversi~ bile ya que, si se disminuye en una cantidad infinitesimal la temperatura de cualquiera de los dos sistemas, la energia fluye hacia el sistema de temperatura ms baja y, por el contra- rio, sise inerementa la temperatura de uno de los sistemas en equilirio térmico en una Cantidad infinitesimal, la energiafluye desde el sistema de temperatura mis elevada Supongamos que se introduce un gas en un émbolo y que la presin externa p,, Se man~ tiene igual a la presin p del gas. Un sistema construido asi se encuentra en equilibrio me- ceanico con el medio (como se iustra en la Seccidn 1.1) puesto que uma variaciéninfinitesi- ‘mal positive 0 negativa dela presion externa hace que la varacién el volumen sea de sign ‘puesto. Si se provaca una reduccion infinitesimal de fa presién externa, el gas se expand ligeramente. Si, por el cantrario, se pravaca un ineremento infinitesimal de la presion ex- terna, el gas se conteae ligeramente, En ambos casos, la variacion es reversible desde el punta de vista termadindmico. Enel caso en que la presién externa difiera apreviablemente de la presion interna, una variacion infinitesimal de p,,no podrd hacer que disminuya por debajo de la presién del gas, por lo que no se producira el cambio de direccidn del proceso, [A diferencia del anterior, este sistema no est en equlibrio mecdnico con el medio y la ex- pansin es, desde el punto de vista de la termodindmica, ireversible Para lograr una expansién reversible se impone p,, igual a p en todas las etapas de la expansion, En la prdctica, hay que sacar gradualmente pequefios pesos del mbolo para que fa fuerza que realizan contra éste contrarceste siempre los cambios de fa fucrza interna cjecida por la presian del gas. Introduciendo p,,= pla Ec. 7 se transforma dw =p, dV = -pdV an, (Las ecuaciones validas sélo para procesos reversibles se marcan con un subindice “rev") La presién interna del sistema aparece en la expresién del trabsjo porque se ha aplicado una a, igual a p durante toda el proceso para asequrar la reversibilidad. El trabajo total de una expansién reversible es, pues, wf “na (2, Podremos calular [a integral siempre que conozcamas cémo varia la presion del gas con el volumen. La Ee. 12 nos conecta con el tema desarcollado en el Capitulo 1: si conacemos fa ccuacin de estado del gas, podremas expresar pen funcidn de V'y calcula ia integral (e) Expansién isotérmica reversible ‘Analicemas fa expansion isotérmica reversible de un gas ideal. Se consigue que la expan- sion sea isotérmica poniendo el sistema en contacta térmico con el medio (que puede ser tun bait de temperatura constante-termostato) Puesto que la ecuacion de estado es pV ~ ART, en cada etapa se cumplita p = nRT/\, siendo Vel volumen en cada etapa de fa expan sin, La temperatura Tes constante en la expansidn isotérmica por lo que (untamente con56 Presion, p Pos| Volumen, v1 2.9 trabajo realizado por un gas idea cuards se texpande istics yreverstlemente es igual a Sea defini pra roterma 9 ~ ATV trabajo realizado en una expansion irreversible conte a tram presi finales igual a rea dt rectangulo ‘sombeada ms scuto en la Fgura. Se puede ver Aue yaa reverse es mayor que el erversi \ } 2 EL PRIMER PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS ny A pueden sacarse de la integral. Resolviendo a integral, el trabajo en una expansion isotéemica reversible de un gas ideal desde V9 V, a una temperatura Tviene dado por, vat f= oar) om, {Ai tratase de una expansion, e volumen fina es superior inicial ye ogaritm en a Ee. 13 «8 posto, por lo que <0. Er este cas, el sistema ha realizado un trabajo sobre el medio, edu Ciendo su energia interna como resultado de ta transferencia de eneri La ecuacibn nas per- rite observar también que, para una variacin de volumen fj, se reaiza mas trabajo cuanto mayor se la temperatura. Con espcto ala presin, es evidente que cuanto mayor seal pre= sion de gas, mayor deer sr la presion externa necesaria para asegurar la reversibilidad Los resultados del ealeulo pueden representarse en un diagrema indicador en et que fa magnitude trabajo realizado aparece como el rea enstente bajo Ia isoterma p ~ nfT/V (Fig, 29). Enel mismo diagrama se ha superpuesto el free rectangular correspondiente a luna expansion irreversible contra una presiin externa constant, que se ha tomado igual a ia presién final aleanzada en fa expansin reversible. Se reali ms trabajo cuando la ex- gansin es reversible (el irea es mayor) debido a que, igualando ls pesiones externa e in- tema en todas las etapas del proceso se asegura el aprovecharienta integral de toda la ea~ pacidat de empuje del sistema, No se puede obtener mas trabajo que el obtenido en un proceso reversible ya que, ss incrementa Ia presi extera en cualquier etapa del proce So, incluso en una cantidad infinitesimal e produce una compresién Teniendo en cuenta {que si p> pa, también perdemos parte de la capacidad de empuje del sistema, podemos concluir que: cuando un sistema opera entre dos estados inicio! y Final dados, el trabajo ‘éximo que se puede realizar en un proceso que discure por un camino defnid se con sigue eutndo el cambio se realiza de forma reversible Hemos introducdo fa reacidn entre reversibilidad y trabajo maximo para el caso espe~ cial de un gas ideal en expansi, Nis adelante (Secciin 4.60) demostraremos que esta re- lacibn es aplicable a todo tipo de sustancasy a todo tipo de trabjos ee Ejemplo 2.1 Célculo det trabajo realizado en la produccién de gas Caleular el trabajo realizado cuando 50 g de hierro reaccionan con dcido elorhidrico en (a) un recipiente cerrado de volumen fijo y(b} un vaso abierto 2 25°C Método Analicemos el comportamiento del volumen para decidir cdmo se produce et pro- ‘eso. Si el volumen no varia, no existe trabajo de expansién aunque tenga lugar et proceso. Si el sistema se expande contra una presién externa constante, se puede calcular el trabajo ‘mediante la Ee. 10. Una aproximacion generalmente aceptada en el tratamiento de proce- sos en los que una fase candensada se convierte en un gas, es considerar despreciable el volumen de fa fase condensada frente al volumen del gas formado, Respuesta En (a) cl volumen es constante, por fo que no se realiza trabajo alguna y w =O. En (b), el gas actia contea la atmésfera y w = -p,, AV. Se puede despreciar el volumen ial ya que el volumen final [después de fa produccién det gas) es mucho mayor y AV=V,- V.= V,= n/p, siendo na cantidad de H, generado. As, 4 OA Pe Teniendo en cuenta que la reaccion es Fe (3) + 2HCl fag) —+ FeCl, (a) +H, () resulta que se genera 1 mol de H, por cada mol de Fe que se consume, por fo que ealcula~ remas a partir dela cantidad de Fe que se ha hecho reaccionar. Puesto que la masa molar del hierro es 55.85 g mot”, se tiene que Wo“ AV=-Pa: aRTornémetro de resistencia i} LI Cables, de fencendido ‘Agua Muestra Calefactor 2.10 Bomba ealorimérea de vlumen constante. Ls “omba’ es reactor central que debe ser matzo pata poder aguantarpesont elevadas. € monte ompleto ques presenta ena figura eh ‘alone (el que debe conacerse su capcidad oof), Para aSequrarsu adiabatic | Celovinetro se sumerge en un bafo de agua cure temperature realised cotinuarmente para rmanteneria igual a ade catorimetro durante todo el peoceso de combustion 2 TRANSFERENCIAS DE CALOR 97 pease + mot) x (29 BeBe p mgr 345 1K" mot) (298.18) ~-200 €l sistema fla mezeiareaccionante) produce 2.2 de trabajo conte fa atmosfera. Comentario Natese que (para este sistema de gas ial) a presdn externa no afecta al re- sultado final: evanto menor es ta presion, mayor es el volumen ocupado, por 0 que fos efectos se contrarestan ‘Autoevaluacin 2.1, Caleta el trabajo de expansiin realizado euanda se clectrolzan 60 g cde agua a presion constante 925°C E101} oe 2.4 Transferencias de calor En general la variacion de enero interna de un sistema es ‘ nde dv, es un trabajo adicional (¢ por "extra" al trabajo de expansion diy Por ejem- plo, dy, puede representar el trabajo electro realizado por una corriente eléctrica que c= {ula por un ctcuto. Un sistema manterido a volumen constante no uel realizar trabajo de expansion y dw,, = 0. Sl sistema tampoca es capaz de realizar ningin otra tipo de trabajo si noes, por ejemplo, una pla electroquimiea conectada a un motor létrco), en tonces también se iene que di, = 0 En estas condiciones: U= dq _( volumen constane, sin trabajo aiciona i) Esta rlacin se suele extibir dU = dq, introduciendo el subindice para indicar que la transformacién se ha realizado a volumen constante. Para una variacion mensurable AU= (09) Se deduce que, ise mide la enexgia suministrada(q > 0} 0 lberada(q <0} en forma de ca- tor evando un sistema de volumen constant sufre un cambio de estado, de hecho se esta midiendo la varicin de eneria interna del sistema, = 19 + dig +d, a9) (a) Calorimetria EI dispositive més utilizado para la medida de AU cs la bomba calorimétrica adiabatica {Fig. 2.10). Enel dispositivo, el proceso que se va a estudiar ~que puede ser una reacciGn ‘quimica- se lleva a cabo en un recipiente de volumen fio, la bomba, Esta bomba estd su- ‘mergida en un bafo de agua agitado y el conjunto recibe la denominacién de calorimetro. ‘Assu vez, el calorimeteo esta sumergido en un batio de agua exterior. El agua del calorime- tro y del bafo exterior se controla y se mantiene a la misma temperatura. Este montaje asegura que no existe transferencia neta de calor entre el alorimetra y ef medio (el baro) ‘por lo que el calarimetro es adiabatic. La vatiacién de temperatura AT en el calorimetro es proporcional at calor que emite 0 absorbe Ia reaccicn. Por tanto, midiendo AT podemos determinar g,y finalmente hallar AU. Una correcta conversion de AT en qy Se consigue caliarando el calorimetro, utilizando un proceso que produce una cantidad conacida de energia con el que se determina la cons- tante del calorimetro, que es I constante Ce ta relacion qe car an La constante del calorimetro puede medirse haciendo pasar una corriente f, obtenida con una fuente de potencial conocido ¥/,a través de un calefactor durante un periodo de tiempo t quit (18)5a Energia interna, U Temperatura, T 2.11 La enero interns de un sistema se incrementa ab elevar su temperatura el grea muestea esta ‘arian pare un sista que se calenta 2 ylumen constante (2 pendent de curva 2 una temperatura dad (omo musta las tangents en [Ay] sl capaciad calortfice a volumen constante 26s temperatura. Obeérese que para! sistema ‘studia, fa expacdad calrfica es superior en B queen A Energia interna, U Pendiente de U versus T ‘a Veonstante, Tom, 2.12 ts ener intera de un sistema vara com

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