Termodinamica este tiina care se ocup cu studiul transformrilor

energetice care nsoesc procesele fizice i chimice. Ea studiaz interconversia

cldurii i a lucrului mecanic, precum i condiiile care definesc starea de echilibru.
Mrimi termodinamice
Termodinamica folosete o serie de termeni i noiuni specifice.
Sistemul este o poriune de materie limitat n spaiu. Exist:
- sisteme izolate - n care nu au loc schimburi de energie sau materie cu
mediul exterior;
- sisteme neizolate - n care sunt posibile schimburi energetice cu mediul
nconjurtor.
Interaciunea sistemului cu mediul nconjurtor se manifest prin transmiterea
cldurii i efectuarea de lucru mecanic.
Sistemele mai pot fi:
- omogene - n care proprietile termodinamice ale sistemului nu variaz,
sau variaz continuu n tot spaiul ocupat, sistemul fiind alctuit dintr-o singur
faz;
- eterogene - n care proprietile sistemului variaz n spaiu, sistemul fiind
compus din mai multe poriuni numite faze i ntre care exist suprafee de
separare.

Faza este o poriune omogen dintr-un sistem, desprit de alte componente prin
suprafee n dreptul crora are loc o variaie brusc a proprietilor.
Un sistem poate fi constituit din una sau mai multe faze. Pot exista mai multe faze
solide sau lichide alturi de o faz gazoas. Poate exista doar o singur faz gazoas

pentru c toate gazele sunt miscibile (se amestec n orice proporie).

Procesul termodinamic reprezint orice modificare a unui sistem.
Procesele reversibile sunt acele procese care decurg n ambele sensuri (A B) iar

cele ireversibile decurg spontan ntr-un singur sens. Procesul invers nu are loc fr aport
de energie din exterior (A B).
O alt clasificare:
procese izoterme - n care temperatura rmne constant;
procese izobare - n care presiunea rmne constant;
procese izocore - n care volumul rmne constant:
procese adiabate - n care sistemul nu primete i nu cedeaz cldur, dei poate

fi legat de mediul exterior prin lucru mecanic.

Principiul I al termodinamicii
Energia intern a unui sistem reprezint toate formele de energie dintr-un mol
de substan: de translaie, de vibraie, de rotaie, energie cinetic i
potenial a electronilor.
Se produce o variaie a energiei interne a unui sistem atunci cnd acesta
primete sau cedeaz cldur sau lucru mecanic.
Prin convenie, cldura Q sau lucrul mecanic W acceptate de sistem (proces
endoterm) se noteaz cu (+) iar cldura i lucrul mecanic cedate sau produse de
sistem (proces exoterm), se noteaz cu (-).
Orice stare a unui sistem este caracterizat printr-o energie E, iar orice variaie a
unui sistem, deci orice proces, prin diferena energiilor strilor final E2 i iniial
E1.

E = E2 - E1

Valoarea energiei interne ntr-o anumit stare a sistemului E nu poate fi msurat

direct, dar diferena E poate fi msurat.
Variaia strii de energie a unui sistem este nsoit de o variaie de cldur i o
variaie de lucru mecanic.

E = Q + W

n general, cnd are loc un schimb de energie ntre sistem i vecintile sale,
energia n ntregul ei se conserv.

Definiie. Energia nu poate fi creat, nici distrus, ea poate fi

transformat ntr-o alt form de energie.

Acest principiu se mai numete i legea conservrii

energiei (Robert Mayer, 1842).
Variaia energiei unui sistem (E) este independent
de drumul parcurs de sistem de la starea iniial la cea
final. Ea este o funcie de temperatur, volum i
compoziie a sistemului.
Julius Robert Mayer
(1814 1878)

E = E (T, V, n1, n2, ......ni)

ntr-o transformare ciclic, variaia energiei interne este nul, adic E = 0.

Toat cldura primit de sistem este cedat sub form de lucru mecanic, energia
intern revenind la valoarea iniial.
La volum constant, (dE)V = (dQ)V, variaia energiei interne este egal cu
variaia cldurii, deci cldura absorbit de sistem la volum constant servete la
creterea energiei sale interne.

Dac se formuleaz principiul I alegnd ca variabile presiunea i

temperatura, se definete o nou funcie de stare, entalpia (coninut caloric),
care depinde de presiune, temperatur i compoziia sistemului.

H = H (p,T, n1, n2, ......ni)

Ca i energia intern, entalpia este o funcie de stare ce caracterizeaz
principiul I al termodinamicii.

H = E + pV
unde pV reprezint lucrul mecanic iar E este energia intern.

Majoritatea proceselor fizice i chimice decurge la presiune constant, deci

expresia lucrului mecanic va fi:

W = - pV
La presiune constant, variaia cldurii sistemului produce variaie de volum.
Dac lucrul mecanic este produs de sistem, el are semn negativ.

Variaia entalpiei (H) este o msur a cldurii produse sau consumate n

proces, deci expresia entalpiei devine:

H = E + pV
Demonstraie: H = H2 - H1 = (E2 + pV2) - (E1 + pV1) = (E2 - E1) + p(V2 V1) = E + pV
Entalpia este o mrime extensiv a substanelor. Ca i energia intern, ea
nu se poate msura direct, ci doar ca diferen (H) ntre entalpiile strilor
final i iniial ale unui proces.
Dac sistemul este format dintr-o singur substan, H=H2 - H1.
Dac sistemul este compus din mai multe substane,

H = Hprodui - Hreactani.
ntr-un sistem ce evolueaz exoterm, deci pierde sau produce cldur,
H < 0. Dac sistemul absoarbe cldur (proces endoterm), H > 0.
Deoarece reprezint un coninut caloric, entalpia se msoar n calorii
(cal/mol sau kcal/mol).

Starea standard n termochimie

Este necesar s se limiteze variaia presiunii n studiul reaciilor
chimice. Din aceast cauz s-a introdus starea standard, cu valoarea
presiunii de 1 atm = 1,013 105 Pa (N/m2). Se evit astfel influena
parametrului presiune.
ntr-o reacie, substanele sunt n amestec, fie gazos, fie lichid, fie
eterogen. Pentru a evita influena concentraiei, participanii la reacie se
consider puri, astfel nct fraciile molare xi sunt egale cu 1 pentru
fiecare component.
Diversele stri de agregare n care se pot afla participanii la reacie
au anumite proprieti. Acestea se includ n starea standard astfel: - dac
sunt gaze, vor tinde spre proprietile gazelor perfecte; - dac sunt lichide
i solide, vor avea proprieti reale.
Singura variabil din starea standard va rmne temperatura. Dar i
pentru acest parametru pot fi considerate teoretic un numr infinit de
valori. De aceea, n tabele, efectele calorice vor fi date prin convenie la
condiiile standard: p = 1 atm; T = 298 K (250C).
Condiiile standard difer de condiiile normale (p = 1 atm; T = 273 K
sau 00C).

Legile termochimiei
Aceste legi se fundamenteaz pe principiul I al termodinamicii.

Legea Lavoisier - Laplace

Definiie. Efectele calorice a dou reacii opuse sunt egale ca valoare
numeric dar de semn contrar.

Exemplu:

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

CO2 (g) + 2 H2O (l) CH4 (g) + 2 O2 (g)

H0c.s. = - 212,8 kcal

H0c.s. = + 212,8 kcal

Dintre numeroasele tipuri de reacii chimice, o semnificaie termochimic o au

reaciile de formare ale substanelor compuse.
Definiie. Efectul termic asociat formrii unui mol de substan din
elementele componente, n stare standard, reprezint cldura de formare.
Cldurile de reacie sunt calculate cu ajutorul cldurilor de formare.

Legea lui Hess

Definiie. Efectul caloric global al unei reacii chimice nu depinde de
numrul etapelor intermediare i este egal cu suma efectelor calorice
pariale.

H1 = H2 + H3 = H4 + H5+ H6
Exemplu: reacia de oxidare a carbonului
cu oxigen molecular, care poate decurge n
dou etape:

Ht = H1 + H2
C (s) + 1/2 O2 (g) CO (g)
CO (g) + 1/2 O2 (g) CO2 (g)
C (s) + O2 (g)
CO2 (g)

H01 = - 26,4 kcal

H02 = - 67,64 kcal
H0t = - 94,04 kcal

Principiul al II-lea al termodinamicii

.

Definiie. Cldura nu poate fi transformat complet n lucru

mecanic, electric sau chimic.

Acest principiu arat sensul de desfurare al fenomenelor.

Definiie. Cldura trece de la o surs cu temperatur mai ridicat la
una cu temperatur mai sczut i nu invers.
Principiul al doilea al termodinamicii este definit de dou funcii: entropia (S) i
energia liber Gibbs (G).
Entropia este o funcie termodinamic i de stare, fiind definit ca o msur a
probabilitii P.

S = k ln P
P este numrul de aranjri posibile ale moleculei pe care le poate accepta un
sistem cnd se afl ntr-o anumit stare.
k este constanta lui Boltzman:

Entropia este o msur a dezordinii unui sistem. Orice sistem va

tinde spre o stare de probabilitate maxim.
n mod spontan, entropia nu crete.
Entropia se poate defini i prin ecuaia diferenial:

n sistemele care evolueaz exoterm (S < 0), entropia este

negativ. ntr-un sistem la echilibru, ea este maxim.
Procesele naturale din sistemele izolate se petrec cu variaii
pozitive ale entropiei. n cazul sistemelor neizolate, dac au loc
procese exoterme, se pot nregistra scderi ale entropiei.
Entropia strilor de agregare crete n ordinea: solid < lichid < gaz.
Prin combinarea atomilor, entropia lor scade. Combinaiile chimice
sau cristalele au entropii mai mici dect atomii sau ionii din care sunt
compuse.

Energia liber (entalpia liber) Gibbs

Pentru a putea prevedea sensul n care se desfoar un proces ntr-un
sistem neizolat, s-a introdus funcia termodinamic numit energie liber sau
entalpie liber.
Ea se definete ca fiind partea de energie ce se poate transforma n
lucru mecanic.

G=HTS
Energia liber, ca i celelalte funcii de stare, este o mrime extensiv i nu i
se poate determina valoarea absolut, ci numai variaia.

G = H T S
Pentru un proces spontan, G < 0, iar pentru procesele care nu decurg de
la sine, G > 0.
Ecuaia energiei libere ne arat contribuia factorului entalpic (energetic) i a
celui entropic la producerea sau consumul de lucru mecanic, electric sau chimic.
La reaciile care au loc ntre substane solide sau lichide, S este mic. Dac
i temperatura este sczut, termenul TS poate avea valori neglijabile.
Reaciile endoterme, de exemplu, nu pot avea loc dect la temperaturi mai
mari i preferabil cu formare de compui gazoi. Acetia cresc valoarea
termenului TS, deci posibilitatea ca G s fie negativ.

Toate sistemele tind spre o energie liber minim. Pentru aceasta,

ele tind s-i micoreze entalpia H (dac procesul are loc la presiune
constant), s-i scad energia intern (dac procesul are loc la volum
constant) i s-i mreasc entropia S.
Contribuia celor doi termeni depinde de temperatur:
1) S > 0, H < 0 - proces spontan la orice temperatur;

2) S > 0, H > 0 - proces spontan la temperaturi ridicate;

3) S < 0, H < 0 - proces spontan la temperaturi sczute;
4) S < 0, H > 0 - proces nu are loc la nici o temperatur;
dar procesul invers este spontan la orice temperatur.
Termenul TS reprezint acea parte din variaia energiei totale a
sistemului (H sau E) care n cursul procesului nu poate fi transformat
n lucru mecanic, electric sau chimic.

Este acea parte care se pierde ireversibil sub form de cldur.

Obiectul de studiu al cineticii chimice este cunoaterea vitezei de reacie i a

factorilor fizici i chimici ce o influeneaz.
Viteza de reacie este specific reaciilor chimice; acestea se produc spontan
sau ntr-o anumit perioad de timp, printr-o succesiune de etape.
Practic, s-a constatat c moleculele unor substane opun o rezisten fa de
transformrile termodinamic posibile; se spune c sunt inerte chimic.
Ineria chimic este un fenomen extrem de important. Ea depinde de viteza
cu care se rupe legtura covalent. Multe substane indispensabile vieii se
gsesc n condiii standard ntr-o stare de stabilitate termic.
Combustibilii, alimentele, alte substane organice pot fi conservate n contact
cu aerul numai datorit ineriei lor. Pentru aceste substane, starea de echilibru
este atins la transformarea lor n CO2 + H2O. Dac echilibrele s-ar stabili foarte
repede, viaa ar fi imposibil.
Pe de alt parte, exist reacii care au loc cu viteze foarte mari (instantanee).
Viteza acestor reacii este practic determinat de viteza cu care reactanii
difuzeaz spre a veni n contact, apoi reacioneaz imediat. Ca exemple, avem
reaciile dintre ioni sau reaciile de neutralizare.

Viteza de reacie i ordinul de reacie

Definiie. Viteza de reacie reprezint variaia concentraiei unei
substane n unitatea de timp.

Variaia concentraiei pentru un interval de timp infinit mic se numete vitez

real a reaciei:
sau
, unde
v = vitez real;
dCR = variaia concentraiei reactanilor;
dCP = variaia concentraiei produilor de reacie;
dt = variaia timpului.
Viteza medie reprezint variaia concentraiei (C1 C2) pentru un interval
finit de timp (t1 t2). Se exprim prin relaia:

Viteza de reacie se exprim n mol/m3s; mol/ls; kmol/m3h etc.

Timpul variaz n limite foarte largi, de la fraciuni de secund la ani, mai
frecvent folosindu-se secunda sau minutul.
Pentru caracterizarea unei transformri se folosete noiunea de timp de
njumtire, care reprezint timpul necesar reducerii la jumtate a
concentraiei iniiale. Se noteaz cu t1/2 sau (litera greceasc tau).
O reacie chimic are loc numai ntre molecule care se ciocnesc.
Viteza de reacie este proporional cu numrul de ciocniri n unitatea de timp.
Viteza de reacie este proporional cu produsul concentraiilor sau presiunilor
pariale ale reactanilor.
Dac n reacia chimic particip un singur reactant, reacia este de ordinul I:

A produi
Viteza de reacie este proporional cu concentraia reactantului, CA. Ecuaia
cinetic a reaciei va fi:

= k1 C A

Nu se cunosc multe reacii de ordinul I. O clas important de reacii de

acest tip este clasa reaciilor de descompunere i n particular descompunerea
radioactiv.
Fiecare nucleu al unui element radioactiv se descompune independent,
conform ecuaiei cinetice anterioare.
Timpul de njumtire pentru fiecare specie de nucleu este diferit, variind n
limite largi. De exemplu, pentru Ra (radiu), perioada n care concentraia iniial
scade la jumtate este de 1620 de ani.
Exemplu:

2 N2O5 4 NO2 + O2

- descompunerea pentaoxidului de azot, dei pare o reacie de ordinul II,

deoarece pornete de la 2 moli de reactant, este de fapt un proces n etape, iar
reaciile sunt de ordin I:

N2O5 NO3 + NO2

x2
NO3 NO2 + O2
2 N2O5 4 NO2 + O2

(NO3 radical liber)

O reacie ce are loc ntre dou molecule este o reacie de ordinul II.
Descreterea concentraiei reactantului A este egal cu
descreterea concentraiei reactantului B.
A + B produi

Ecuaia cinetic va fi:

= k2 CA CB

n cazul n care CA = CB, ecuaia cinetic poate fi scris :

= k2 CA2

n mod similar putem scrie ecuaiile cinetice ale reaciilor de ordin superior:

aA + bB + cC + ....... produi

kn CAa CBb CCc

unde a, b, c reprezint numrul de moli din substanele A, B i C care
reacioneaz.

Constanta de vitez
Constanta de proporionalitate k din ecuaiile vitezelor de reacie se
numete constant de vitez. Ea reprezint viteza de reacie pentru cazul ideal
cnd concentraia fiecrui reactant este egal cu unitatea.

v = k Cn , deci
Fiind independent de concentraie, constanta de vitez k este o proprietate
caracteristic a reaciei i permite compararea vitezelor diferitelor reacii,
efectuate la aceeai temperatur i n aceleai condiii de reacie.

Influena catalizatorilor asupra vitezei de reacie

Cataliza este fenomenul de mrire a vitezei de reacie n urma introducerii n
sistem a unor substane numite catalizatori. Acetia particip la reacie dar nu se
consum, ei se regsesc neschimbai la sfritul acesteia.
Cataliza poate fi omogen, cnd catalizatorul i componentele sistemului se
gsesc n aceeai faz i poate fi eterogen, cnd catalizatorul constituie o faz
separat.
Trebuie subliniat faptul c aceti catalizatori sunt substane. Exist i alte

influene, de exemplu forme de energie care pot crete viteza de reacie, dar
acestea nu produc o aciune catalitic.
Catalizatorii accelereaz doar reacii termodinamic posibile, care decurg
spontan n sensul stabilirii unui echilibru. Catalizatorii intervin n cinetica chimic i
n mecanismele de reacie fr a avea vreo influen asupra echilibrelor. Ei cresc
viteza de reacie prin micorarea energiei de activare.

Exemplu: pentru reacia de descompunere a apei oxigenate n soluie

apoas, energia de activare a reaciei necatalizate este de 18 kcal/mol, n
prezena platinei coloidale scade la 12 kcal/mol iar n prezena catalazei (enzim)
energia de activare este de numai 5,5 kcal/mol.

ntre catalizator i reactani nu se stabilesc raporturi stoechiometrice.

Exemplu: 1 mg de platin produce descompunerea a 105 litri de soluie de
ap oxigenat (H2O2), iar o singur molecul de catalaz produce
descompunerea a 5106 molecule de H2O2.

Catalizatori diferii, acionnd asupra aceluiai substrat pot duce la

formarea unor produi de reacie diferii.
Exemplu: Alcoolul etilic n prezena catalizatorului de oxid de aluminiu trece n
eten, printr-o reacie de deshidratare. n prezena catalizatorului de cupru,
formeaz acetaldehid printr-o reacie de dehidrogenare.
CH3 CH2 OH

CH3 CH2 OH

300oC
Al2O3

300oC
Cu

H2C

CH2

H3C

CHO +

H2O

H2

n general, catalizatorul reacioneaz cu unul dintre reactani sau cu ambii,

formnd un intermediar. Din acesta, printr-o alt transformare, rezult produsul
(sau produii) de reacie i catalizatorul n starea iniial.
Un tip special de catalizatori sunt enzimele, compui organici produi i
folosii de celulele vii n procesele metabolice. Cele mai multe enzime au activitate
specific, adic fiecare enzim reacioneaz doar cu un anumit substrat i chiar
numai cu o anumit form molecular a acestuia (izomer). S-a dovedit c
enzimele particip chimic la reaciile pe care le catalizeaz, regenerndu-se dup
fiecare reacie elementar.

Cataliza omogen
Se produce atunci cnd catalizatorul i reactanii constituie o singur faz
(lichid, gazoas).
n prezena catalizatorului, reacia are loc n dou etape:

A + Cat ACat
ACat + B AB + Cat ,
unde AB este un compus intermediar.

Fiecare etap este caracterizat printr-o energie de activare mult mai mic
dect cea a reaciei necatalizate, astfel nct viteza de reacie crete fa de reacia
care are loc fr catalizator.

Cataliza eterogen
Se produce ntre reactani i catalizatori care constituie faze diferite:
solid gaz, solid lichid, lichid gaz, lichid lichid.
Deoarece reaciile se petrec numai la suprafaa catalizatorului,
nseamn c mrimea i proprietile suprafeei, compoziia chimic a
stratului superficial etc. intervin asupra reaciei chimice.
Interaciunea dintre catalizator i reactani are loc prin procesul de
adsorbie (atragere i reinere la suprafaa solidului a moleculelor din
mediul de reacie).
Suprafeele catalizatorilor nu sunt perfect plane. Ele prezint diferite
tipuri de asperiti: peak-uri (atomi proemineni), creste (muchii de
cristalite), vi (pori, spaii nguste).
Atomii proemineni sunt mai slab legai de restul reelei i deci sunt
mai reactivi fa de moleculele de reactant comparativ cu restul atomilor
din suprafa. Aceste asperiti constituie centrii activi ai catalizatorului.

Dup Langmuir, reacia de suprafa implic mai multe etape:

difuzia reactanilor spre suprafaa catalizatorului;

adsorbia reactanilor;
reacia chimic propriu-zis;
desorbia produilor de reacie;
difuzia produilor de la suprafaa catalizatorului n mediul de reacie.

Aceste etape au loc cu viteze diferite, sunt dependente de

temperatur, viteza procesului fiind dat de etapa cu viteza cea mai
mic.
Adsorbia reactanilor pe suprafaa catalizatorului poate fi fizic (prin
fore van der Waals) sau chimic (chemosorbie, cu formare de legturi
chimice).
Chemosorbia trebuie s fie reversibil pentru a nu bloca suprafaa
catalizatorului. Activitatea catalitic a unei substane va fi cu att mai
mare cu ct suprafaa sa specific va fi mai mare.
Numim suprafa specific raportul dintre suprafa i volum sau
suprafaa unitii de volum. Se exprim n m2/g.
Exemplu: catalizatorii industriali au suprafee specifice cuprinse ntre
5 500 m2/g. Se obin asemenea valori deoarece catalizatorii sunt
compui din particule foarte mici aglomerate sub forma unor mase
poroase, strbtute de canale foarte fine.

Promotori i inhibitori catalitici

Unele substane (fr activitate catalitic), introduse n proporii mici
n reelele unor catalizatori, pot mri considerabil activitatea acestora.

Promotorii cresc activitatea catalitic prin dou procedee:

mresc numrul de centri activi;
introduc defecte n reeaua cristalin a catalizatorului.

Alt categorie de substane otrvurile sau inhibitorii catalitici

introduse n cantiti mici n mediul de reacie ncetinesc sau inhib
complet reacia. Ele acioneaz prin chemosorbia ireversibil la suprafaa
catalizatorului, blocnd centrii activi.
Exemplu: catalizatorii metalici sunt otrvii de compui ai sulfului,
seleniului, azotului, fosforului, arsenului.
n general, otrvurile conin atomi cu perechi de electroni
neparticipani, cu ajutorul crora stabilesc legturi chimice cu atomi de la
suprafaa catalizatorului.