Echilibre chimice n sisteme omogene

n sisteme omogene cu reactani n aceeai stare de agregare i care

constituie o singur faz, stabilirea echilibrului chimic este influenat de
concentraiile iniiale ale reactanilor, de temperatur i de presiune.
Cunoaterea compoziiei la echilibru este important din punct de
vedere practic pentru c permite evaluarea randamentului i influena
anumitor factori asupra reaciei.
Reacii reversibile
Definiie. Reaciile care pot decurge n ambele sensuri se numesc
reacii reversibile.

Exemplu: reacia dintre I2 i H2. Dac lum cte un mol din fiecare
reactant i nclzim amestecul la volum constant (vas nchis) la 300
5000C, se formeaz HI (acid iodhidric).
H2 + I2 2 HI
Reacia nu este total. O parte din reactani rmn necombinai, orict
am prelungi nclzirea. n vas vom avea un amestec de H2, I2 i HI.

Dac introducem, ntr-un vas identic, HI pur pe care l nclzim la

aceeai temperatur, are loc o disociere a acidului n elemente:
2 HI H2 + I2

Nici aceast reacie nu este total i vom avea n vas acelai amestec
obinut i n experimentul anterior, n aceleai proporii.
Spunem c ntre cele trei substane se stabilete un echilibru chimic
i cele dou reacii se pot scrie ntr-una singur, cu semnul
.
H2 + I2

2 HI

Starea de echilibru nu este un proces lipsit de transformri chimice,

dar acestea (reacia direct i cea invers) se desfoar cu viteze egale.
Energia liber a sistemului este minim i constant.
La starea de echilibru, cantitatea de reactani care se transform n
produi de reacie n unitatea de timp este egal cu cantitatea de produi
de reacie ce reformeaz reactanii n aceeai unitate de timp.

Legea aciunii maselor. Legea echilibrelor chimice

Echilibrul chimic este un echilibru
dinamic i cele dou reacii care
formeaz procesul decurg cu aceeai
vitez de reacie.

Variaia vitezelor n timp se prezint astfel: la nceputul reaciei, v1 este

maxim i v2 este nul. Treptat, pe msur ce se consum reactani i se
formeaz produi de reacie, v1 scade i v2 crete pn cnd cele dou viteze de
reacie devin egale i sistemul ajunge la echilibru.
Dup acest moment, concentraiile componenilor rmn constante.
Expresiile vitezelor celor dou reacii vor fi:

v1 = k1CACB
v2 = k2CCCD

La echilibru, cele dou viteze sunt egale i putem scrie: v1 = v2 , de

unde rezult c : k1CACB = k2CCCD . Raportul celor dou constante
reprezint constanta de echilibru:

Legea

echilibrelor

chimice

sau

legea aciunii maselor, elaborat de Guldberg

i Waage n 1864 se enun astfel:
Definiie. La temperatur constant,
raportul dintre produsul concentraiilor

produilor
Cato Maximilian Guldberg
(1836 1902)

Peter Waage
(1833 1900)

de

reacie

produsul

concentraiilor reactanilor este constant i

reprezint constanta de echilibru.

Pentru o reacie de ordin superior de tipul:

aA + bB + cC + .. mM + nN + pP + .
constanta de echilibru va fi:

unde a,b,c,m,n,p numr de moli.

Constanta de echilibru se mai poate exprima i n funcie de presiunile
pariale ale componenilor, n cazul sistemelor gazoase:

unde pA, pB, pC, pM, pN, pP presiuni pariale.

Deplasarea echilibrului chimic

Principiul lui Le Chtelier principiul echilibrului mobil

Henry Louis
Le Chatelier
(1850 - 1936)

Influena
diferiilor
factori
asupra poziiei de echilibru ntr-o
reacie reversibil a fost exprimat
calitativ prin intermediul principiului
echilibrului mobil, enunat de Le
Chtelier (1885) i de F. Braun
(1886) sub urmtoarea form:

Karl Ferdinand
Braun
(1850 - 1918)

Definiie. Dac se modific unul dintre factorii la care un sistem

este n echilibru (temperatur, presiune, concentraie), sistemul va
tinde de la sine s anuleze, pe ct posibil, efectul acestui factor.

Factorii care influeneaz echilibrul chimic

Poziia echilibrului chimic poate fi deplasat sub influena presiunii,
temperaturii i concentraiei.
Variaia presiunii
Presiunea nu influeneaz viteza de reacie n cazul solidelor sau lichidelor
deoarece volumele ocupate de ele nu variaz sesizabil sub influena presiunii.
n cazul gazelor, avem dou tipuri de reacii:
a) reacii care decurg fr variaie de volum i n acest caz poziia echilibrului
nu este influenat de presiune

Exemplu:

N2 + O2

2 volume

2 NO
2 volume

b) reacii care decurg cu variaie de volum i atunci poziia de echilibru este

influenat de variaia presiunii

N2 + 3 H2
4 volume

2 NH3
2 volume

O cretere a presiunii deplaseaz echilibrul spre partea unde volumul

(numrul de molecule) este mai mic. n reacia de mai sus, cea de sintez a
amoniacului, obinerea produsului de reacie dorit este favorizat de creterea
presiunii.

Variaia temperaturii
Viteza unei reacii chimice este influenat de temperatur.
Exemplu: descompunerea carbonatului de calciu
CaCO3 CaO + CO2

-Q

Reacia are loc cu att mai repede cu ct temperatura este mai ridicat.
Descompunerea carbonatului de calciu este o reacie endoterm, iar prin
creterea temperaturii se favorizeaz formarea acelor compui care absorb
cldur.
n reaciile care decurg cu degajare de cldur (exoterme), scderea
temperaturii duce la deplasarea echilibrului n sensul formrii compuilor care
degaj cldur.
Exemplu:

2 NO + O2 2 NO2 + Q

Transformarea monoxidului de azot n dioxid de azot este o reacie exoterm

i necesit rcire. Cu ct cldura degajat n reacie este ndeprtat mai repede,
cu att mai mult este favorizat formarea produsului dorit, NO2.
Concluzie. Creterea temperaturii duce la deplasarea echilibrelor n

sensul reaciilor endoterme, iar scderea temperaturii duce la deplasarea

echilibrelor n sensul favorizrii reaciilor exoterme.

Variaia concentraiei reactanilor

Dac se mrete concentraia uneia dintre substanele participante la

reacie, atunci echilibrul se deplaseaz n sensul consumrii acestei
substane, pentru a se menine aceeai valoare a constantei de echilibru.
Exemplu:

2 SO2 + O2 2 SO3

Dac se mrete concentraia oxigenului, adic numitorul devine mai mare,

pstrarea constantei de echilibru la aceeai valoare se face prin mrirea valorii
numrtorului, adic prin creterea concentraiei trioxidului de sulf; echilibrul se va
deplasa spre dreapta.
n practica industrial se introduce de obicei n exces unul din reactanii mai
ieftini pentru a deplasa echilibrul spre formarea produilor de reacie.
n acelai mod, dac se micoreaz concentraia uneia dintre

substanele rezultate din reacie, echilibrul se va deplasa n sensul

formrii acelei substane.
Exemplu: NaCl + H2SO4 NaHSO4 + HCl
Acidul clorhidric, fiind gaz, se degaj i n consecin concentraia lui n
soluie scade. Pentru a pstra constanta de echilibru la aceeai valoare, echilibrul
se va deplasa spre dreapta.

Echilibre chimice n sisteme eterogene

Cnd la o reacie particip o substan solid i o faz gazoas, sistemul este
eterogen. De exemplu, disocierea termic a carbonatului de calciu este o reacie
n sistem eterogen:

CaCO3 CaO + CO2

Valoarea constantei de echilibru n funcie de presiune va fi:

Kp

pCaO pCO2
pCaCO3

Deoarece cele dou componente solide CaO i CaCO3 au presiuni de vapori

constante (la o temperatur dat), presiunile lor de vapori (foarte mici) pot fi
incluse n constanta de echilibru, care devine:

K p pCO2
ntr-un spaiu nchis, presiunea de disociere a carbonatului de calciu este
independent de cantitile din cele dou faze solide; presiunea dioxidului de
carbon n aceste condiii depinde numai de temperatur, fiind constant pentru o
valoare dat a acesteia.

Un alt echilibru eterogen este cel de disociere a cristalohidrailor. Dac se

urmrete descompunerea termic a sulfatului de sodiu hidratat:

Na2SO410 H2O Na2SO4 + 10 H2O

constanta de echilibru va fi:

K p pH 2O

Substanele care prezint tensiuni de descompunere foarte coborte

(KOHH2O, CaCl2H2O), atunci cnd sunt n stare anhidr, servesc la uscarea
gazelor. Substanele a cror presiune de descompunere este mai mic dect
presiunea parial a vaporilor de ap din atmosfer se numesc higroscopice. Apa
din atmosfer condenseaz pe cristalele lor, formnd uneori chiar o soluie
saturat dac tensiunea acestei soluii este mai cobort dect presiunea parial
a vaporilor de ap din atmosfer. Este cazul substanelor delicvescente. Dac
tensiunea de descompunere a cristalohidrailor este mai mare dect presiunea
parial a vaporilor de ap din atmosfer, substanele pierd treptat apa lor de
cristalizare, descompunndu-se. Aceste substane se numesc eflorescente.
n general, fenomenele de higroscopicitate i eflorescen depind de
umiditatea relativ a atmosferei nconjurtoare. n concluzie, n cazul sistemelor
eterogene, n expresia constantei de echilibru apar numai presiunile pariale ale
componentelor gazoase.

Solubilitatea substanelor lichide

Dup solubilitatea reciproc, se deosebesc mai multe sisteme lichid
lichid: lichide nemiscibile, parial miscibile i complet miscibile. De
exemplu, apa i alcoolul sunt complet miscibile, apa i eterul sunt parial
miscibile iar apa i mercurul sunt nemiscibile.
Amestecuri de lichide miscibile
Sunt amestecuri binare miscibile n orice proporie. Aceste sisteme
sunt formate din dou faze: faza lichid i faza gazoas (vaporii).
Presiunea total (P) a vaporilor este egal cu suma presiunilor pariale P1
i P2 ale celor dou componente:
P = P1 + P2

Dac P1 > P2, faza gazoas va fi mai bogat n componentul (1) iar
dac

P2 > P1, va fi mai bogat n componentul (2). n general, se poate

afirma c faza gazoas este mai bogat n componentul mai volatil (se
evapor mai uor, are presiunea de vapori mai mare).
n cazul unui amestec de lichide, separarea prin volatilizare se
bazeaz pe diferenele dintre presiunile de vapori ale lichidelor ce compun
amestecul.
Substanele cu presiuni de vapori mari fierb la temperaturi mai mici i
se pot separa de alte componente cu puncte de fierbere mai ridicate.
Separrile prin volatilizare se pot executa prin distilare simpl,

distilare fracionat, dar i prin alte tehnici care necesit aparatur mai
special, cum sunt: distilarea n vid, distilarea la presiune ridicat,
distilarea azeotrop, extractiv, cromatodistilarea etc.

Echilibrul de distribuie lichid - vapori

Desfurarea procesului de separare, prin evaporri i condensri
repetate, se poate explica prin intermediul diagramei de faz temperatur
- compoziie .
Avem un amestec format din compuii A (volatil) i B (nevolatil), de
compoziie x1 .
Dac se nclzete acest amestec
la temperatura T1 , vaporii produi au
compoziia reprezentat de intersecia
curbei de compoziie a vaporilor i
izoterm, adic x2 . Cnd aceti vapori
sunt rcii, se obine un amestec lichid
cu aceeai compoziie x2 reprezentat
de intersecia dintre vertical i curba
de compoziie a lichidului. Astfel,
printr-o prim distilare (evaporare
condensare = un echilibru de faz) din
amestecul iniial de compoziie x1 s-a
obinut un amestec de compoziie x2.

Acest proces de deplasare din faz lichid n vapori i napoi n faz

lichid reprezint un taler. Continund repetarea evaporrilor i
condensrilor se obine un lichid mai bogat n component B i o faz de
vapori mai bogat n component A.
Distilarea simpl se aplic n separarea amestecurilor binare de
lichide atunci cnd punctele de fierbere ale celor dou componente difer
cu mai mult de 100C. Distilarea simpl se realizeaz ntr-un distilator.

Distilatorul este compus

dintr-un balon (blaz) n care se
fierbe amestecul i un refrigerent
care servete la condensarea
vaporilor.
Prin distilare simpl nu se
poate obine un component volatil
de puritate avansat.

Rectificarea (distilarea fracionat)

Se folosete ca metod de separare a amestecurilor de lichide care
au puncte de fierbere foarte apropiate. Se lucreeaz cu coloane de
rectificare n care se realizeaz un numr foarte mare de echilibre ntre
faza lichid i cea gazoas (o multitudine de distilri simple).
Coloana de rectificare este format dintr-o serie de desprituri
numite talere pe care are loc stabilirea echilibrului lichid - vapori. Coloana
este un aparat n care un curent ascendent de vapori vine n contact cu un
curent descendent de lichid (reflux).
La partea superioar se preiau o parte din vaporii care condenseaz
ntr-un rcitor.
Separarea este cu att mai bun cu ct cantitatea de reflux este mai
mare n raport cu distilatul, cu ct contactul ntre reflux i vapori este mai
eficient i cu ct coloana reine mai puin lichid.
n contact cu lichidul, componenta mai puin volatil a vaporilor (cu
punct de fierbere mai nalt i presiune de vapori mai joas) se
condenseaz. Cldura de vaporizare degajat provoac o vaporizare a
unei pri de lichid i anume a componentei mai volatile.

Din balonul de distilare (blaza) vaporii trec prin coloana de rectificare,

ntlnind lichidul de reflux provenit din condensarea parial a vaporilor.
Barbotnd prin acest lichid de reflux, vaporii se mbogesc n
component volatil, iar lichidul n component nevolatil.

La sfritul rectificrii, n balon va rmne componentul mai nevolatil,

iar cel volatil va fi cules pe la partea superioar a coloanei, sub form de
vapori, va fi rcit i stocat corespunztor.
Coloanele de rectificare pot fi cu talere sau, cele mai eficiente, cu
umplutur. Umplutura este realizat din diferite materiale.
ntr-o asemenea coloan se realizeaz separri similare, prin acelai
mecanism de repetare a echilibrelor de faz (vapori - lichid) dar pe talere
imaginare, teoretice. Se presupune, de exemplu, c o coloan care va
produce un amestec de compoziie x4 pornind de la un amestec de
compoziie x1 va fi considerat cu trei talere teoretice.
Pentru calculul nlimii coloanelor de rectificare trebuie cunoscut
numrul talerelor teoretice = numrul de echilibre lichid vapori ce
trebuie realizate succesiv pentru a separa componentele pn la o
puritate dorit.
Acest numr se poate obine din diagrama x y.

Numrul talerelor teoretice = numrul palierelor orizontale = 3

Practic, numrul de talere va
trebui s fie mai mare de trei
pentru a realiza separarea
dorit, deoarece n coloan se
realizeaz doar un coeficient din
numrul de echilibre necesare,
eficiena procedeului variind cu
presiunea, cu compoziia i cu
viteza de deplasare a vaporilor.
Rectificarea este o metod
deosebit de important n
industria produselor petroliere,
n
industria alimentar
la
separarea alcoolilor rezultai prin
fermentaie,
la
separarea
oxigenului de azotul din aer etc.

Amestecuri de lichide nemiscibile

Dou lichide nemiscibile nclzite mpreun vor fierbe la temperatura

la care suma presiunilor de vapori va fi egal cu presiunea atmosferic.

Punctul de fierbere al amestecului este mai sczut dect cel al
componentei mai volatile.
Separarea componentelor unui asemenea amestec se realizeaz
introducnd vapori de ap n lichidul nemiscibil ce urmeaz a fi distilat. O
parte din vapori condenseaz, cldura lor de vaporizare degajat servind
la vaporizarea componentei mai volatile.
Operaia se numete antrenare cu vapori de ap. Prin antrenarea cu
vapori de ap se pot distila la temperaturi mai joase de 1000C substane
ce fierb la temperaturi mult mai mari.

Presiunea de vapori a soluiilor

Trecerea substanelor din stare lichid n stare gazoas se produce
nu numai la temperatura de fierbere a lichidului, ci i la temperaturi mai
joase. Acest fenomen se numete vaporizare.

Cnd vaporizarea are loc la suprafaa lichidului i la temperatura

mediului ambiant se numete evaporare.
Dac vaporizarea are loc n toat masa lichidului i la temperatur
nalt se numete fierbere.

Moleculele din starea gazoas (vapori) exercit o presiune asupra

pereilor vasului i suprafeei lichidului, numit presiune de vapori.
Presiunea de vapori a unui lichid depinde de natura acestuia i
crete odat cu creterea temperaturii.

Temperatura la care presiunea de vapori a unui lichid este

egal cu presiunea atmosferic reprezint punctul de fierbere al
lichidului (p.f.).

Dac ntr-un solvent se dizolv o

substan nevolatil (cu presiune de
vapori mic), presiunea de vapori a
soluiei rezultate este mai mic dect
cea a solventului pur la aceeai
temperatur .
Dac se noteaz cu p0 presiunea de vapori a solventului pur i cu p
presiunea soluiei la aceeai temperatur, diferena (p0 p) reprezint
scderea presiunii de vapori a soluiei fa de cea a solventului pur.
Raportul (p0 p) / p0 reprezint scderea relativ a presiunii de vapori.
Conform primei legi a lui Raoult: scderea relativ a presiunii de
vapori a unei soluii diluate este egal cu fracia molar a substanei
dizolvate.

p0 p
n

p0
n n0

n aceast expresie, n este numrul de moli de substan dizolvat; n0

este numrul de moli de solvent, n/( n+ n0) este fracia molar a substanei
dizolvate.

Expresia legii lui Raoult poate fi folosit pentru determinarea masei

moleculare a substanei dizolvate.

m
n
M

m0
n0
M0

mM0
p0 p
p0
m0 M
unde m0 i m sunt masa solventului i respectiv masa substanei
dizolvate, iar M0 i M sunt masele moleculare ale solventului i substanei
dizolvate.