Bazele Fizicochimice ale modificarii aliajelor de turnatorie:

Ingineria genetica a topiturilor metalice ;

Tipuri de modificatori si actiuni modificatoare;
Interactiuni chimice de baza si conditii termodinamice ale formarii
germenilor eterogeni

Definitia Modificarii
Modificarea este operaia de tratare a unui aliaj lichid cu adaosuri
active n scopul dirijrii procesului de germinare la solidificare i
dezvoltrii favorabile a fazelor structurii primare din punct de vedere
al gradului de compactitate, al dimensiunilor i caracterului
repartizrii acestora.
Adaosurile active: modificatori
Modificarea structurii metalelor si aliajelor se realizeaza prin:
- folosirea unor adaosuri insolubile in topitura (amorse);
- folosirea unor adaosuri solubile, superficial active;
- folosirea unor adaosuri care reactioneaza cu metalul lichid formand
compusi care influenteaza procesul de cristalizare.

Tipuri de modificari srtructurale:

Modificari de tipul I care constau in reducerea dimensiunilor cristalelor
dendritice sau a altor faze primare ;se aplica la aliajele monofazice cu
grad redus de aliere in care nu se formeaza precipitate secundare(aliaje
deformabile plastic si netratabile termic);
Modificari de tipul II in care se schimba structura interna a cristalelor
dendritice (subtierea si fragmentarea ramurilor dendritelor si modul de
repartizare a fazelor secundare); se aplica la aliajele monofazice in care
precipita faze secundare(aliaje deformabile plastic si tratabile termic);la
aceste aliaje se poate actiona si prin modificare de rtipul I;
Modificari de tipul III care constau in schimbari ale structurilor
eutecticelor usor fuzibile; se aplica la aliajele care contin
eutectice(aliajele de turnare);este influentata morfologia si finetea
eutecticului precum si dimensiunnea si structura interna a dendritelor
proeutectice.

Corelatia dintre tipul aliajului si tipul modificarii: I,IV - modificare de tip I;

II,V modificare de tip II; III,IV,VII modificare de tip III.

Nemodificat

Modificat

Aspectul dendritelor in aliajele turnate

Tratamente de modificare specifice fontelor turnate

n cazul fontelor, tratamentul de modificare poate avea n principal,
trei motivaii importante:
a) Creterea potenialului de grafitizare n vederea eliminrii sau
reducerii tendinei de albire a fontei (mpiedicarea formrii
cementitei libere) i precipitrii carbonului sub form de grafit.
Acest tip de tratament este cunoscut sub numele de modificare
grafitizant sau inoculare, iar adaosurile utilizate sunt numite
modificatori grafitizani sau inoculani.
b) Creterea compactitii grafitului n vederea reducerii efectului
de crestare asupra masei metalice; n acest caz adaosurile
utilizate sunt numite modificatori compactizani sau nodulizani
iar fontele obinute pot fi cu grafit nodular, grafit vermicular sau
cu grafit coral.
c) c) Finisarea structurii de turnare negrafitice (fonta alb) cu
efecte favorabile asupra duratei procesului ulterior de
recoacere grafitizant i compactizrii grafitului de recoacere
(cazul fontelor maleabile). Acest tip de modificare se aplic i
fontelor albe (n special aliate) n scopul finisrii structurii de
turnare.

Adaosuri n oala de turnare pentru a influena structura i proprietile fontelor

cenuii
(perioada 1900 1944)
.

Tabelul 1.7.2.1

Nr.
Crt
.

Adaosul

Semnalare

Motivaie

1.

Pb,Zn,Al,Mg,Na

1900 (Stahl und Eisen)

Pentru purificare, degazare i creterea

compactitii pieselor turnate

2.

Ferosiliciu, Calciu, Vanadiu

1908 (Stahl und Eisen)

Dezoxidare i creterea densitii

(compactitii) pieselor turnate

3.

Siliciur de calciu

1922 - Brevet SUA

(A.F.Meehan)

Imbuntirea formei grafitului n

vederea creterii rezistenei mecanice a
fontei

4.

Feroaliaje cu cel puin 50%Si, peste 25%

metale alkaline-pmntoase i pn la 5%
Ni i Mn

1928 - Brevet SUA

(A.F.Meehan i Meehanite
Metal Corp)

Influenarea formei grafitului n vederea

creterii rezistenei mecanice a fontei.

5.

FeSi, AlSi, Al, Ti sau V

1929-Piwowarski (Berlin)

Dezoxidarea i mbuntirea
proprietilor mecanice

6.

Adaosuri mici de Pb mpreun cu As, Ca,

Sr, Ba, Na, K, Si, Al sau Mg

1930- Piwowarski (Berlin)

Influenarea formei grafitului

7.

Metale alcalino-pmntoase cu coninut

de litiu

1931-(H.Osborg,USA)

mbuntirea proprietilor mecanice

8.

Aliaj constnd din:

5-30%Al, 70-10%Si, 20-50%Ca

1934 - Germania

Dezoxidant pentru fonte i oeluri

9.

Silicocalciu cu 25% Ca i adaos de sruri

oxidante (carbonai, bicarbonai,
permanganai)

1936-Frana

Finisarea grafitului prin creterea

numrului de germeni de grafitizare.
Desulfurare avansat, creterea
temperaturii topiturii.

10.

FeTi n combinaie cu pachete coninnd oxigen

1937 Aachen

Eliminarea influentei negative a Pb asupra

structurii grafitului

11.

Carbura de siliciu

1939-Metals and Alloys nr.10

Controlul structurii grafitului i producerea

unor piese compacte cu structura fin.

12.

Grafidax: 7.5%Ti, 20%Al, 27%Si, rest Fe

1939 - Trans American Foundryman

Ass, nr.47

Pentru dezoxidarea n oal

13.

Aliaj Si-Mn-Zr

Metals and Alloys 11/1940

Asigurarea solidificrii cenuii a seciunilor

subiri i creterea rezistenei mecanice

14.

0,1% grafit

Metal Progress 38/1940

Asigurarea solidificrii cenuii a seciunilor

subiri i creterea rezistenei mecanice

15.

Amestec de FeSi i Al

Liteinoe delo 12/1941

Finisarea gruntelui, creterea rezistenei

mecanice i micorarea sensibilitii la
grosimea de perete

16.

Ferosiliciu 63-75% cu 6 - 7%Mn si 6-7%Zr

(aliaj SMZ)

Foundry Trade Journal 1943

Efect grafitizant la transformarea primar i

micorarea tendinei de feritizare la
transformarea eutectoid..

17.

Inoculani cu coninut de Si, Ca i Ti, adaosuri n

proporie de 1,2 - 2,0kg/t fonta lichid.

Foundry Trade Journal nr.

1480/1944

Eliminarea grafitului de subrcire i a tendinei

de albire.

MODIFICAREA GRAFITIZANTA
Structura starii lichide a fontelor:
In stare lichid, imediat dup topire, fonta este
considerat ca fiind un sistem coloidal complex care
const din:
soluie multicomponent Fe-C-X (X = Si, Mn, P, S);
o faz dispers divers alctuit din incluziuni
nemetalice solide care pot fi:
-negrafitice (oxizi, sulfuri, carburi, nitruri etc.);
-grafitice (grafit remanent) ;
-gaze moleculare (O2, N2, H2, CO etc.)

Structura fontei dupa topire

Tipuri de incluziuni nemetalice prezente in fontele lichide:

Oxizi CaO; SiO2;Al2O3; ZrO2 ; TiO2; SrO; BaO; PRxOy, etc.
Silicai CaO.SiO2; SrO.SiO2; BaO.SiO2;CaO.Al2O3.2SiO2;
SrO.Al2O3.2SiO2; BaO.Al2O3.2SiO2; MgO.SiO2 etc.
Sulfuri MnS; CaS; BaS; TiS; ZrS; PRxSy etc.
Nitruri AlN; ZrN; TiN; CeN; LaN; YN etc.
Carburi MgC; TiC; ZrC; CaC2; SrC2; CeC etc.
Grafit remanent

Structura fontei lichide se schimb odat cu

creterea gradului de supranclzire

Influena strii carbonului n fonta

lichid asupra germinrii grafitului,
austenitei i cementitei

Fenomenul de ereditate specific fontelor dar nu numai.

Dupa retopirea fontei, anumite caractere structurale, de
compoziie i fizice sunt reinute i transmise fontei
recristalizate n piesele turnate:
tipul gruprilor de carbon;
mrimea i neuniformitatea grunilor cristalini;
structura micro-multifazic etc.
Efectul ereditar se manifesta prin:
cresterea tendinei de albire a fontei n piese;
cantiti mari de grafit n structur,cu structura grosiera;
apariia unor forme anormale de grafit (grafitul
Widmannstaetten i Spiky),
tendin de a forma retasur ridicat,
formarea de sufluri (n cazul prezenei unor gaze
dizolvate)
tendina de fisurare etc.

Se consider c anumite caracteristici fizice

(vscozitatea, tensiunea superficial), tendina de
albire, tendina de formare a defectelor de contracie,
tendina de formare a suflurilor i tendina de
fisurare au la baz cauze ereditare care sunt
raportate la materialele de arjare.
msurile luate pentru nlturarea sau diminuarea
efectelor ereditii, ntre care, schimbarea
materialelor de arjare, utilizarea n ncrctur a
unor combinaii de materiale precum i
supranclzirea topiturii
au efecte pozitive semnificative asupra calitii fontei
turnate.

Sistemul de cristalizare al grafitului

Germinarea controlat a grafitului

Pentru a elimina efectele germinrii native (lipsa
posibilitii de a obine morfologii optime ale grafitului,
tendin ridicat de albire, structur neomogen a
matricei, numr redus de celule eutectice, etc.) este
necesar tratarea fontei lichide n sensul diminurii
ponderii germinrii native la solidificare i provocrii unei
germinri controlate.
Tratamentele n stare lichid ale fontelor pot fi clasificate
dup natura lor astfel:
- Tratamente de natur termic supranclzirea
- Tratamente fizico-mecanice: vibrarea, tratarea cu
ultrasunete, tratarea cu cureni pulsatori, barbotarea cu
gaze, vidarea.
- Tratamente chimice inocularea cu elemente
modificatoare

Tratamentul chimic(inocularea) reprezint de departe cel

mai eficient mijloc de dirijare a germinrii grafitului la
solidificarea fontelor.
Principalele condiii pentru germinarea eterogen a
grafitului pe supori existeni sau nou creai (prin
inoculare) n fonta lichid sunt:
a) Particulele trebuie s fie solide.
b) Compatibilitate cristalografic bun.
c) Abatere de la parametrii reelei cristalografice mic
(recomandat sub 3%).
d) nvingerea barierei energiei de interfa
(substrat/grafit); la creterea energiei la interfaa
substrat/grafit, lucrul mecanic de germinare crete ceea
ce implic o cretere a gradului de subrcire.

e) Existena unor microincluziuni fine, dispersate n

topitur, pentru a preveni aglomerarea acestora i
favorizarea fenomenului de flotare.
f) Capacitate de coagulare sczut a particulelor
pentru a preveni fenomenul de flotare i a asigura o
dispersie uniform n topitur.
g) Stabilitate ridicat la temperaturile de procesare
ale topiturii (peste 1450oC).
h) Un nivel optim al elementelor reactive n topitur
(O, S, N) care urmeaz s interacioneze cu
elementele active ale inoculantului formnd
compui solizi substraturi pentru germinarea
grafitului.
i) Acces facil la elemente inoculate.

Ipoteze privind germinarea grafitului in fonte:

- teoria particulelor de grafit nedizolvate;
- teoria germinrii pe silicai;
- teoria carburilor tip sare (ex.CaC2);
- teoria germinrii pe nitruri de bor;
- teoria fluctuaiilor de concenratie (germinarea
omogen);
- teoria sulfurilor;
- teoria oxizilor etc.

Ordonarea microincluziunilor dupa energia de interfata

(Esubst-gr)
Natura
substratului de
germinare
Grafit

Poziia (n ordinea creterii

energiei de interfa/scderii
potenialului de germinare)
I (energie
minim/potenial maxim de
germinare al grafitului)

Silicat

II

Oxizi

III

Sulfuri

IV

Carburi

Nitruri

VI

Austenit

VII (energie
maxim/potenial minim de
germinare al
grafitului)

- scade lucrul mecanic

de germinare
- creste probabilitatea
de germinare
- scade subracirea

Energia de interfa Esubst-gr este ns numai un

termen n ecuaia mult mai complex a evalurii lucrului
mecanic de germinare ( E):
E = F (Tuc) Esubs-lich + Egr-lich + Esubs-gr < 0
n care:
F (Tuc) este energia liber de formare a grafitului (este funcie
de subrcirea existent);
Esubst-lich energia de interfa la nivelul substrat-metal lichid;
Egr-lich enrgia de interfata la nivelul grafit-metal lichid;
Esubst-gr energia de interfa la nivelul substrat-grafit
Rezulta ca particulele de grafit remanent sunt suportul ideal pentru
germinarea grafitului la solidificarea fontelor.

Graphite
Nucleus
(Core)
Shell
Graphite

Graphite

Graphite

Graphite
MnS

Al2O3

(Mn,Ca)S
Al2O3CaO

Al2O3

MnS

Al2O3SrO

MnS

Neinoculata

FeSi pur

InoculareFeSiCa

Inoculare FeSiSr

MnS
Graphite

(Ce,Mn)S

Ce2S3

Graphite

Inoculare FeSiCe

Mecanismul germinarii grafitului in fontele turnate

Fc cu Al< inoculata cu
FeSiCaSr

* O - rol important in formarea compusului Al2O3

* S - conditie de baza pentru formarea (Mn,X)S
* Ca, Sr distributie specifica in nucleul/corpul

compusilor (Mn,X)S
- Ca in majoritatea compusilor,are acelasi nivel
in nucleu si corpul compusului
- Sr numai in fontele tratate cu FeSiSr, in nucleu

Elementele care formeaza oxi-sulfuri rol important in formarea germenilor de grafitizare

Analyzed points

Variatia compozitiei chimice

dealungul unei linii care
traverseaza particula de (Mn,X)S si
separarea de grafit.

1m

Compo

Al

Si

Mn

Fe

Harta distributiei elementelor intr-o particulade (Mn,XS atasata la o

separare de grafit (fonta preconditionata cu Al, neinoculata.

1m

Compo

Sr

Si

Zr

Mn

Harta distributiei elementelor intr-o particulade (Mn,XS atasata la

o separare de grafit (fonta preconditionata cu Zr, inoculata cu Sr

CaO
Ce2O3
SrO
ZrO2
BaO
MgO
Al2O3
TiO2
SiO2
MnO
CeS
CaS
SrS
LaS
BaS
MgS
ZrS2
TiS
MnS
Zr N
TiN
LaN
CeN
AlN
Si3N4
Ca3N2
Sr3N2
Mg3N2
Ba3N2
ZrC
TiC
SiC
CeC2
LaC2
Mn7C3
CaC2
BaC2
Al4C3
.

-1000 -900

-800

-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

100

Standard Free Energy, G0,KJ/mole(O,S,N,C)

Fig.1.Standard free energy ( G0) of the reaction for different

compounds f ormation (T=1723 K)

Caldura de formare, temperatura de topire, sistemul de cristalizare si

parametrii retelei pentru carburi, nitruri oxizi si sulfuri

Continuere

Din tab. anterior rezulta ca dintre oxizi, numai La2O3satisface

conditiile de germinare (sistem de cristalizare hexagonal,cu
parametrii: a = o,246 nm si c = 0,67 nm)
MnS capacitate scazuta de germinare a grafitului
In urma inocularii Ca, Sr, Ce, La, Pr, Ndse pot dizolva in
MnS,rezultand sulfuri complexe cu o buna compatibilitate a
parametrilor retelei cristaline fata de grafit
Ex., diferenta dintre parametrul d(110) al MnS si grafit, la
temperatura de 1149 0C, este - 12,1%
Dupa inocularea cu Ce sau Sr diferenta scade, astfel:
In cazul (MnCe)S , = -2,9%
In cazul (MnSr)S, = +1,3%
Rezulta: < 3 % si deci, capacitate de germinare ridicata a
grafitului.

Grafit

Nucleu
AlO*XO

Invelis
(Mn,X)S

Model de germinare a grafitului n fontele cu grafit lamelar

(Chiamera, Ripoan, Stan)
Strat:
SiO2
XO SiOXO
2 or
XO Al2O
3 2SiO
XO
Al22O3 2SiO2
Invelis = MgO SiO2
2MgO
2SiOXX
Where
or sau
Ba Ba
2 ==Ca,
Unde:
Ca,SrSr
Nucleu = MgS
CaS

Model de germinare a grafitului n fontele cu grafit nodular

(S. Skaland)

Fonte neinoculate

Mn,Si
Ti , Al

(TiN,TiS)
TiO (Ti,Mn)O
MnO,SiO2

Fonte inoculate

O
S
N

Mn,Si
Zr,Ti,Al

Al2 O3 (Al2 S3 ) AlN

MnO.Al2 O3
MnO.SiO2
MnO.SiO2 .Al2 O3

(TiN,TiS)
TiO (Ti,Mn)O
MnO.SiO2
ZrO2

MnS
(Mn,Fe)S

O
S
N

Ca
Sr

Al2 O3
CaO.Al2 O3
SrO.Al2 O3

Etapa I

MnS
(Mn,Fe)S

Etapa II

O
{ CaO.Al
SrO.Al O
2

XO.SiO2 .Al2 O3
X = Mn,Ti...

MnS;(Mn,Fe,X)S
(X<<)

Mn,S,Fe,Si

(Ti,Mn)O;TiO
(ZrO2 ;MnO.SiO2

(Mn,X)S
Etapa III
X = Fe,Al,Ca,Ti,Si...

Grafit
Grafit
XO
XO.SiO2
XO.SiO2 .Al2 O3
X = Al,Ca,Sr,Ti,Zr...

Rolul Al n procesul de germinare al grafitului lamelar pe suport tip (Mn,X)S