MORFOLOGIA DE LOS POLIMEROS.

El termino morfologa proviene del griego morph ( forma) y loga ( tratado, estudio, ciencia); asi el todo
significa estudio de las formas. En efecto, se habla de la morfologa en plantas, seres vivos, etc. En la qumica
de los polmeros la morfologa se refiere a la forma molecular en estado slido de las cadenas polimricas y a su
comportamiento en estados de agregacin molecular.

Estructura de los polmeros

Para abordar este estudio se hace referencia a la estructura qumica y estructura fsica.

La estructura qumica hace referencia a la construccin de la molcula original, en el cual se estudia el efecto
de la naturaleza de los tomos que constituyen en la cadena principal y los sustituyentes de la mismas, las
uniones entre los monmeros, el peso molecular y su distribucin; as como, el efecto de las ramificaciones o
entrecruzamientos en la cadena principal. De igual manera las diferentes configuraciones que pueden adoptar
los sustituyentes de la cadena principal condicionan las propiedades de los polmeros y son parte de su
estructura qumica.

La estructura fsica al ordenamiento de unas molculas respeto a otras. Hace referencia a la orientacin y
cristalinidad, que dependen en gran medida de la estructura qumica.
Estructura Qumica

a.

Estructura molecular
Las tcnicas modernas de sntesis de polmeros permiten un gran control sobre varias posibilidades
estructurales.

Algunos polmeros no pertenecen a un solo grupo, por ejemplo un polmero

predominantemente lineal puede tener algn nmero limitado de ramas y de
entrecruzamientos o de reticulacin bidimensional.
a.

Tipo de tomo en la cadena principal y sustituyentes

En los polmeros la unin de monmeros se realiza siempre mediante enlaces covalente. Por lo tanto, sus orbitales se
dispondrn formando un tetraedro en torno al tomo de carbono y el ngulo de enlace de dos carbonos
consecutivos ser de aprox. de 109.

La fuerza de cohesin entre cadenas diferentes puede ser de naturaleza diferente y condicionada por las
caractersticas de los tomos y de los sustituyentes de la cadena principal.
La polaridad y el volumen de estos tomos afectara a la fuerza de cohesin entre cadenas que afectaran
de forma significativa la flexibilidad del material, temperatura de transicin vtrea, temperatura de fusin y
capacidad de cristalizacin entre otros.
A continuacin se ilustra los diferentes polmeros referido a la fuerza de cohesin aplicada, en cada uno:

Polietileno
(PE)

Polivinilo de cloruro (PVC) Poli(xido de metileno)

o acetal POM

Molcula no polar

Molcula polar

Fuerzas intermoleculares dbiles

de tipo London

Fuerzas intermoleculares
(dipolo - dipolo)

Molculas altamente
polares
Puente de hidrgeno

(dipolo inducido dipolo

inducido)
Material blanco y temperatura de
fusin es relativamente baja

Material rgido.

A medida que aumenta la fuerza de cohesin entre las cadenas, tanto ms rgido resultara el polmero y
tanto mayor ser la temperatura de fusin en el caso de los polmeros cristalinos o la temperatura de
reblandecimiento en el caso de polmeros no cristalinos. Por ejemplo en el caso de las poliamidas las fuerzas de
cohesin entre las molculas son el resultado de una combinacin de enlaces por puente de hidrogeno, fuerzas
dipolo dipolo y fuerzas de tipo London, lo que le confiere una elevada temperatura de fusin al polmero.
La introduccin en la cadena principal de grupos aromticos (grupos voluminosos y fcilmente polarizables)
aumenta la rigidez como es el caso del Polietilentereftalato (PET), as como la introduccin de grupos
voluminosos como el caso del polipropileno (PP) y poliestireno (PS).
Aunque la mayora de los copolmeros estn aleatoriamente dispuestos se han identificado cuatro tipos
distintos de copolmeros:

Configuraciones moleculares.

En los procesos de la polimerizacin por condensacin los monmeros se unen unos con
otros siempre de la misma manera a diferencia de la polimerizacin por adicin que se
da por diferentes mecanismos de reaccin.
Descripcin de la influencia de la temperatura sobre el polmero
Esto conlleva a que los materiales plsticos cristalinos presenten una temperatura a la cual las molculas de la zona
amorfa adquieren movilidad, denominada temperatura de transicin vtrea, y otra temperatura en la que las
molculas acomodadas en cristales empiezan a tener movilidad, temperatura de fusin, que es mayor que la de
transicin vtrea. Obviamente, los polmeros amorfos slo presentan temperatura de transicin vtrea.
La transicin vtrea es una cierta temperatura (distinta para cada polmero) llamada temperatura de
transicin vtrea, o Tg. Cuando el polmero es enfriado por debajo de esta temperatura, se vuelve rgido y
quebradizo, igual que el vidrio. Algunos polmeros son empleados a temperaturas por encima de sus
temperaturas de transicin vtrea y otros por debajo. Los plsticos duros como el poliestireno y el poli(metil
metacrilato), son usados por debajo de sus temperaturas de transicin vtrea; es decir, en su estado vtreo. Sus

Tg estn muy por encima de la temperatura ambiente, ambas alrededor de los 100 C. Los
cauchos elastmeros como el poliisopreno y el poliisobutileno, son usados por encima de sus Tg, es decir, en su
estado caucho, donde son blandos y flexibles.

De acuerdo a la figura n 1.8 ( siguiente) se observa que a temperaturas altas, los polmeros se vuelven
lquidos muy viscosos en el que puede pasar rpidamente de una conformacin a otra y al enfriarlo, se vuelve
cada vez ms elstico hasta que llega a la temperatura de transicin vtrea, Tg, se convierte en un slido duro,
rgido y frgil. Debido a que disminuye la temperatura, el polmero se contrae porque las cadenas se mueven
menos y se atraen ms. Dado que va disminuyendo el volumen libre, es decir, los espacios entre las molculas,
los segmentos de las cadenas tienen cada vez menos lugar para girar, hasta que al llegar a Tg, dejan de
hacerlo, el material se pone rgido y en esas condiciones se vuelve vtreo, es decir frgil, porque como sus
cadenas aunque todava vibran ya no pueden girar para cambiar su posicin, y no tienen manera de amortiguar
los impactos. A esta restriccin del movimiento molecular tambin contribuye por supuesto, la falta de suficiente
energa debida a las bajas temperaturas.

El estado vtreo lo alcanzan diferentes polmeros a diferentes temperaturas. Los que sean ms flexibles, con menos
grupos voluminosos en sus cadenas, podrn girar o permanecer flexibles a temperaturas menores que los otros.
Por ejemplo, los silicones, el polietileno y el hule natural tienen temperaturas de transicin vtrea de -123, -120 y
-73 C respectivamente. En cambio, polmeros con grupos grandes o grupos muy polares o polarizables, tienen
de por s tan baja movilidad que son vtreos a temperatura ambiente y para reblandecerlos se requiere de altas
temperaturas.

La transicin vtrea a diferencia del fundido, siendo esta una transicin que se manifiesta en los polmeros
cristalinos. Ocurre cuando las cadenas polimricas abandonan sus estructuras cristalinas y se transforman en
un lquido desordenado. La transicin vtrea es una transicin que se manifiesta en los polmeros amorfos; es
decir, polmeros cuyas cadenas no estn dispuestas segn un ordenamiento cristalino, sino que estn
esparcidas en cualquier ordenamiento, an en estado slido.
Pero incluso los polmeros cristalinos tienen alguna porcin amorfa. Esta porcin generalmente constituye el
40-70% de la muestra polimrica. Esto explica por qu una misma muestra de un polmero puede tener tanto
una temperatura de transicin vtrea como una temperatura de fusin. Pero lo importante es saber que la
porcin amorfa slo experimentar la transicin vtrea, y la porcin cristalina slo la fusin.
Este cambio de movilidad con la temperatura ocurre porque el fenmeno que llamamos "calor" es en
realidad un tipo de energa cintica, o sea, la energa de los objetos en movimiento. En otras palabras, es un
efecto del movimiento catico de las molculas. Las cosas estn "calientes" cuando sus molculas tienen una
gran cantidad de energa cintica y se mueven con facilidad. Las cosas estn "fras" cuando sus molculas no
tienen energa cintica y se mueven lentamente o no se mueven.
Segn se desprende, la flexibilidad o rigidez de un polmero a una dada temperatura estn determinadas por
lo que llamamos la movilidad de cadena, es decir, cun eficientemente las cadenas del polmero se deslizan
entre s. Cuanto ms puedan moverse, ms flexible ser el polmero.
El movimiento que permite que un polmero sea flexible, no es generalmente el traslacional, sino uno
conocido como movimiento segmental de rango largo. Si bien la totalidad de la cadena polimrica puede parecer
no desplazarse hacia ninguna direccin, los segmentos de dicha cadena pueden en cambio, serpentear,
balancearse y rotar como un tirabuzn gigante. As, los polmeros pueden imaginarse como una multitud en una
pista de baile. Aunque cada individuo parece estar en el mismo lugar, muchos brazos, piernas y cualquier cosa,
estn cambiando continuamente de posicin.
Un dado polmero a menudo tendr dominios tanto cristalinos como amorfos, de modo que la muestra
exhibir un punto de fusin y una Tg. Pero las cadenas que funden no son las mismas cadenas que
experimentan transicin vtrea.
Otra gran diferencia entre fusin y transicin vtrea, se da cuando se calienta un polmero cristalino a
velocidad constante, la temperatura aumentar a velocidad constante. La cantidad de calor requerida para
incrementar un grado Celsius la temperatura de un gramo de polmero, se denomina capacidad calorfica.
Pero cuando se calienta un polmero amorfo hasta su Tg, sucede algo diferente. Primero se calienta y la
temperatura se eleva a una velocidad determinada por la capacidad calorfica del polmero, exactamente como
vimos hasta ahora. Pero cuando se alcanza la Tg ocurre algo divertido. La temperatura sigue aumentando, no
se detiene. No hay calor latente de transicin vtrea. La temperatura se sigue incrementando.
Una vez que el polmero fundi, la temperatura comienza a ascender de nuevo, pero ahora lo hace a una
velocidad ms lenta. El polmero fundido tiene mayor capacidad calorfica que el polmero cristalino en estado
slido, de modo que puede absorber ms calor con incrementos de temperatura ms pequeos.
Cuando un polmero cristalino funde, ocurren dos cosas: absorbe una cierta cantidad de calor, el calor
latente de fusin, y experimenta un cambio en su capacidad calorfica. Cualquier cambio debido al calor, ya sea
fusin o congelamiento, ebullicin o condensacin, que involucre un cambio en la capacidad calorfica y un calor
latente, se denomina transicin de primer orden.
Pero por encima de la Tg ya no lo hace a la misma velocidad que por debajo. El polmero experimenta un
incremento en su capacidad calorfica luego de alcanzar la transicin vtrea. Puesto que la transicin vtrea
involucra un cambio en la capacidad calorfica pero no un calor latente, esta transicin se denomina transicin
de segundo orden.
El polmero puede solidificarse formando un slido amorfo o uno cristalino. Por lo tanto, los polmeros con
fuertes irregularidades en su estructura tienden a formar slidos amorfos y los polmeros con cadenas muy
simtricas tienden a cristalizar, por lo menos parcialmente.
Existen varios factores que afectan la movilidad de una cadena polimrica. Veamos cada uno de ellos!
Flexibilidad de la Cadena Principal
Grupos Pendientes Parte I: Anclas y Anzuelos
Grupos Pendientes Parte II: Espacio Suficiente

Flexibilidad de la Cadena Principal

Este es el factor ms importante para tener en cuenta. Cuanto ms flexible sea la cadena principal, mayor
ser el movimiento del polmero y ms baja ser su Tg. Se destacan algunos ejemplos. El ms notable es el de
las siliconas. Prestemos atencin a una llamada polidimetilsiloxano.
Esta cadena principal es tan flexible, que el polidimetilsiloxano tiene una Tg de -127 C, por ello es un lquido a
temperatura ambiente y hasta se usa para espesar shampoos y acondicionadores de cabello.
La poli(fenilen sulfona) contiene una cadena principal es extremadamente rgida. Por lo cual, este polmero no tiene
Tg, aun sometindolo a calentarlo por encima de los 500 C y an permanecer en su estado vtreo. Es ms,
puede llegar a descomponerse ante tanto calor, pero no experimentar transicin vtrea. Para hacer que el
polmero sea procesable, debemos agregar algunos grupos flexibles a la cadena principal.

Los grupos ter funcionan perfectamente. Siendo este polmero llamado comopoli(ter
sulfonas), y esos grupos ter flexibles hacen que la Tg descienda a la temperatura
mucho ms adecuada de 190 oC.

Grupos Pendientes Parte I: Anclas y Anzuelos

Los grupos pendientes ejercen un gran efecto en la movilidad de la cadena. Incluso un grupo pequeo puede actuar
como un anzuelo que atrapa cualquier molcula cercana cuando la cadena polimrica intenta moverse como un
tirabuzn. Los grupos pendientes tambin pueden atraparse entre s cuando las cadenas tratan de deslizarse
una sobre otra. Uno de los mejores grupos pendientes para elevar la Tg es el voluminoso grupo adamantilo,
derivado de un compuesto llamado adamantano.
Un grupo tan voluminoso como ste, hace algo ms que comportarse como un anzuelo que atrapa molculas vecinas
e impide que el polmero se mueva. Es nada menos que un ancla de barco. No slo atrapar molculas
cercanas, sino que adems, su considerable masa es como una gran carga para el movimiento de su cadena
polimrica, lo que hace que sta se mueva mucho ms lentamente. Para ver cunto afecta sto la Tg, vea
dos poli(ter cetonas), una con un grupo adamantano pendiente y otra no.
La Tg del polmero de arriba es aceptable con sus 119 C, pero el grupo adamantilo la eleva ms an, a 225 C.

 Grupos Pendientes Parte II: Espacio Suficiente

Pero los grupos voluminosos tambin pueden disminuir la Tg. Debido a su presencia, existe un lmite para el
empaquetamiento de las cadenas polimricas. Cuanto ms alejadas se encuentren unas de otras, se podrn
mover con mayor facilidad. Esto disminuye la Tg, del mismo modo que un plastificante. La manera elegante de
decir que existe ms espacio disponible entre las cadenas polimricas, significa decir que hay ms volumen libre
en el polmero. Por lo general, cuando ms volumen libre exista, menor ser la Tg.
Puede observarse una gran disminucin cada vez que alargamos esa cadena alqulica pendiente en un
carbono. Empezamos con 120 o para el poli(metil metacrilato), pero cuando llegamos al poli(butil metacrilato) la
Tg ha bajado a apenas 20 oC, casi a temperatura ambiente.

La calorimetra diferencial de barrido. ( en ingls DSC )

Es una tcnica que se emplea para estudiar qu ocurre cuando un polmero es calentado. Se emplea para
analizar lo que llamamos las transiciones trmicas de un polmero. Teniendo en cuenta que las transiciones
trmicas estn referidos a cambios que tienen lugar en un polmero cuando usted lo calienta. La fusin de un
polmero cristalino es un ejemplo. La transicin vtrea es tambin una transicin trmica.