MINISTRIO DA EDUCAO

UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI

DIAMANTINA MINAS GERAIS

Instituto de Cincia e Tecnologia - ICT

QUMICA TECNOLOGICA 2
Prof. Dr. Marcelo Moreira Britto
ASSUNTO:
Reaes de substituio nucleoflica em carbono saturado (SN1 e SN2) e Eliminao E1 e E2)
Reaoes de adio carbono insaturado de alquenos e alquinos
REAES DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA SN1 E SN2 E REAES DE ELIMINAO E1
E E2:
1) Quando uma soluo contendo 0,01M de azida de sdio ( NaN3) e 0,01M de iodometano
em metanol a 0C monitorada cineticamente, o resultado revela que o on iodeto
produzido a uma velocidade de 3,0 x 10-10 mol L-1 s-1. Escreva a estrutura do produto desta
reao e calcule a sua constante de velocidade k. Qual seria a velocidade de formao de
iodeto para cada uma das seguintes concentraes iniciais de reagentes?
a) [NaN3] = 0,02 M; [CH3I] = 0,01 M
b) [NaN3] = 0,02 M; [CH3I] = 0,02 M
c) [NaN3] = 0,03 M; [CH3I] = 0,03 M
2) Para cada uma das afirmaes abaixo, coloque V (verdadeiro) ou F (falso), retificando as
afirmaes que por ventura forem falsas.
a) (

) A polaridade do meio no afeta a formao do carboction em uma reao SN1, pois o

nico fator responsvel pela estabilizao do carboction est relacionado com a estrutura do
mesmo (efeito de ressonncia, efeito indutivo, etc).
b) (
) Nuclefilos que possuem o par de eltrons em tomos maiores so mais fracamente
solvatados em solventes polares, tornando-os mais fortemente nucleoflicos em uma reao de
substituio nucleoflica.
c) (
) Solventes polares prticos so ideais em reaes do tipo SN2 pois podem fazer ligaes
de hidrognio com o nclefilo aumentando a velocidade da reao.

3) Fornea uma justificativa para cada uma das seguintes observaes:

a)
O tetrahidrofurano (THF) pode solvatar
eficientemente que o ter dietlico.

..O..
CH3CH2
THF

..O..

espcies positivamente carregadas

mais

CH2CH3

ter dietlico

b) O haleto de alquila abaixo, ao sofrer hidrlise pode dar origem a dois produtos (ismeros).
Justifique escrevendo o mecanismo para a formao destes compostos

..

..

: Br :
CH3

H2O

C CH2

..

:OH
CH3

:OH

C CH2

+ CH3

H H

H H

C C CH2
H H

4) Qual dentre as seguintes espcies constitui o MELHOR grupo abandonador? Por que?

CH3

SO3

CH3O

O 2N

III

II

b) Qual dentre as seguintes espcies constitui o nuclefilo mais FRACO?

Por que?

CH3CH2O
II

O
CH3C
III

O-

CH3CH2S

IV

5) Coloque as seguintes espcies a seguir em ordem de basicidade, nucleofilia e grupo

abandonador, justificando a sua resposta.
-

a)

H2O; HO ; CH3CO2

b)

Br ; Cl ; F ; I

c)

NH2 ; NH3; PH2

d)

OCN ; SCN

e)
f)

F , OH ; CH3S
H2O, H2S; NH3

6) Discuta as velocidades da reao via SN2 do cianeto de sdio (NaCN) com cada um dos
seguintes pares de substratos:
Br

Br

CH3

CH3
b) CH3CH2CBr

a)

CH3CH2CH2Br

CH3

7) Escreva os produtos da seguintes reaes :

a)

CH3I

+ NaNH2
O
O S

b)

CF3

NaI

c)

CH3I

N
CH3

8) Compostos cclicos podem ser preparados por meio de reaes SN2 intramoleculares.
Proponha um mecanismo para cada uma das seguintes reaes a seguir:
O
CH3OH
a) ClCH2CH2CH2CH2OH
OH
b)

BrCH2CH2CH2CH2CH2Br

NH3

CH3CH2OH
N
H

9) Explique por que para sintetizar o ter metil-isoproplico, usamos o isopropxido de sdio e
iodeto de metila e no o metxido de sdio e brometo de isopropila.
10) Determine as configuraes R/S para o reagente de partida e para os produtos em cada uma
das seguintes reaes SN2:
O

Cl
a)

CH3

OH
F
b)

H3C

H
CH3
Cl

11) Partindo de substratos e nuclefilos adequados, proceda a sintese dos seguintes compostos
de modo a se obter os melhores rendimentos:
CH
3

a)

d)

CH3CH2C N

OCH3

H3C

CH3
OCH2CH3

OCH3

b)

c)

e)

CH3CH2CHSCH3
CH3

12) Mostre como cada uma das seguintes transformaes podem ser obtidas:
H

a)

Br

SCH3

b)

+
N

N
H3C

CH3

CH3

13) Fornea uma justificativa que explique cada uma das observaes a seguir:
a)
+ CH3I

+
N ICH3

N
..

velocidade
relativa

b)

R-Br

N
..

N
..

1,0

0,5

Velocidade
relativa

CH3

CH3

R-OH +
H

Br

N
..
0,04

H2O

H
H C

H3C

CH3

CH3
Br

CH3

Br

H-Br
CH3

CH3

Br

CH3

1,0

1,7

45

100 milhes

Nu :

CH3OH

CH3I

CH3 +

Nu

c)
Nu:
CH3OH
CH3CO2C6H5OCH3O-

I)

d)

Velocidade relativa
1,0
2,0 x 104
56,0 x 104
200,0 x 104

(CH3)3COH
(CH3)3COH

II )

H2O

NaCl

no h reao

H2O/HCl

NaCl

(CH3)3CCl

e)
+

Nu :

f)

CH3OH

CH3I

Nu

CH3 +

Nu:

Velocidade relativa

CH3OH

1,0

CH3CO2-

2,0 x 104

C6H5O-

56,0 x 104

CH3O-

200,0 x 104

a) A velocidade da reao I maior que a velocidade da reao II

O

I)

CH3CH2Cl

CH3CH2S

II )

CH3CH2Cl

CH3CH2S

CH3

CH3

H2O

CH3CH2SCH2CH3 + Cl

CH3CH2SCH2CH3

+ Cl -

g) Reao I ocorre mais rapidamente que a reao II

O
CH2 O

O
CH2O

C
CH3

O
S
O

I)

II)

CH3

CH2OCH3
+ CH3

CH3OH

CH2OCH3
CH3OH

O
CH3

C
OH

OH

h) A velocidade da reao II maior que a velocidade da reao I

O

CH3CH2Cl

CH3CH2S

II ) CH3CH2Cl

CH3CH2S

I)

CH3

CH3

CH3CH2SCH2CH3 + Cl -

H2O

CH3CH2SCH2CH3

+ Cl -

i)
+ CH3I

+
N ICH3

N
..

velocidade
relativa

N
..

N
..

1,0

0,5

H3C

CH3

N
..

CH3

0,04

j)
I)

CH3CH2CH2CH2CH2N3 + Br

N3

CH3CH2CH2CH2CH2Br +
CH3

II ) CH3

CH3

C CH2Br +

N3

CH3

CH3

C CH2N3 +

Br

CH3
CH2X

CH2OCH3

CH3OH

l)

HX

b)
O
X=

CH3

O
O

C
O

O
rpida

Velocidade
relativa

CF3

O
CH3

C
O

mdia

lenta

14) Justifique as seguintes observaes:

Cl

OCH3

CH3OH
O 2N

O 2N
a)

H3CO

(a reao muito lenta, praticamente no ocorre)

OCH3

Cl CH3OH
H3CO

(desfavorece mecanismo SN1)

(favorece mecanismo SN1)

(a reao ocorre com velocidade apreciavel)

b) Quando o iodeto de metila (CH3I) dissolvido em metanol (CH3OH) e uma quantidade

equimolar de iodeto de sdio (NaI) adicionada, a concentrao do iodeto decresce rapidamente,
entretanto, aps algum tempo ela retorna ao seu valor original.
c) O cloreto de tert-butila sofre solvlise tanto e cido actico quando em cido frmico.
O

O
H3C

H C

OH

OH

cido frmico
constante dieltrica = 59

cido actico
constante dieltrica = 6

i)

Qual o produto da solvlise do cloreto de tert-butila em cada um destes solventes?

ii)

Em um solvente a reao via SN1 5000 vezes mais rpida que no outro. Em qual
solvente a reao mais rpida? Por que?

15) Fornea o produto principal obtido em cada uma das seguintes reaes e explique o resultado.
CH3
I)

Cl

CH2CH2Cl

NaI

H2O

acetona

CH3
CH3
II)

Cl

C CH2CH2Cl

CH3

16) Na Sntese de Williamson um alcxido(1) reage com um haleto de alquila (2) para produzir um
ter (3).

..

.. R' X
..:

.. R O
.. : +

R O
.. R' +
(3)

(2)

(1)

.. : ..X:

Voc est coordenando um grupo de pesquisas em uma grande companhia. Ao seu grupo, foi
dada a tarefa de sintetizar o ter metil-tert-butlico (4). Voc decidiu delegar esta tarefa a dois
qumicos, A e B. O qumico A fez reagir tert-butxido de potssio (5) com iodeto de metila (6) e
obteve o produto desejado em bons rendimentos. O qumico B fez reagir o metxido de sdio (7)
com brometo de tert-butila (8) e para sua surpresa no obteve o produto desejado. Explique qual
foi o erro cometido pelo qumico B.
H3C

C O CH3
CH3
(4)

CH3

CH3

CH3
H3C

C O K
CH3
(5)

H3C
(6)

I H3C O Na
(7)

H3C

C Br
CH3
(8)

17) No estado de transio da etapa lenta da reao SN2, a ligao C-X encontra-se
parcialmente rompida, ao mesmo tempo a ligao C-Nu encontra-se parcialmente formada.

Nu -

R-X +

[Nu------R------X]

R-Nu

Estado de
transio
Preveja o efeito que o aumento de polaridade do solvente ter sobre a velocidade da reao,
supondo que o substrato seja uma molcula neutra e o nuclefilo seja uma espcie carregada
negativamente. Justifique a sua resposta.
18) Escolha, dentre os cinco haletos de alquila listados abaixo, qual se encaixa em cada um dos
critrios abaixo:
Br
CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH2

CH3CH2CCH2CH3

Br
2

CH3

CH3

CH3CH2CCH2Br

a)
b)
c)
d)
e)
f)

Br

CH3CHCHCH2CH3

CH3CHCHCH2CH3

CH3
Br
CH3
3
4
5
O composto que apresenta a reao mais rpida com metxido de sdio via mecanismo SN2.
O composto menos reativo em soluo de metxido de sdio em metanol.
O composto que fornece somente um tipo de alqueno em uma reao tipo E2.
O composto que reage via E2 mas no SN2 com metxido de sdio em metanol.
O composto que sofre reao via SN1 para fornecer produtos rearranjados.
O composto que apresenta a reao SN1 mais rpida.

19) Fornea os mecanismos que justifique a formao dos produtos I e IV.20)

CH3O

CH2

C CH2OCH3

CH3

CH3

II

H
C

CH2Br

CH3

CH 3O H

OCH3
C

CH3

CH3
III

C CH2
CH3
IV

20) Fornea o mecanismo que justifica a formao dos seguintes compostos:

OCH3

Cl
H

e)

CH3OH

CH3

CH3
H

OCH3
S

H
S

f)

CH3

CH3
H CH3CH2O-

H
H3C

Br

H C
H3C

CH3CH2O

C H
CH3

CH3
H

H
H3C

OCH2CH3

21) Descreva o mecanismo que explique a formao de cada um dos produtos descritos abaixo:
a)

..
:OH
..
:OH

H / H2O
aquecimento
(via SN1)

Mecanismo:
H
S

b)

H
H3C

CH3
H

CH3CH2ONa

OSO2

CH3

CH3
H

H
H3C

OCH2CH3

NaOSO2

CH3

Mecanismo:

c)

..
N

Cl

H2O

HO

Cl

..

H
OH

+ H3O

+ Cl

Mecanismo:
Br

d)
H
H3C

(R)

OH

H3C

H
C
S

S
H

OH
OH

H
H3C

C
S
(R)

22) Qual do seguinte par de haletos de alquila secundrios reage mais rapidamente com CN- em
uma reao SN2? (Considere a hidridao e a geometria destes compostos no estado de
transio)
(CH3)2CH

23) Sugira um mecanismo para a seguintes reaes comentando a sua escolha pelo mecanismo
SN1 ou SN2
CH3
O
a)

Br

H3C

C OH

CH3

CH3

S OH

H3C

O
O
b)

Br

C O C
CH3

Br

NaOH

CH3 + Br

S O

CH3
O

PhSH

S OCH3

CH3

S O Na

+ PhSCH3

24)Fornea os produtos esperados quando o 1-bromo-3-metilbutano reage com os seguintes

reagentes:
a) KI em soluo aquosa de acetona (CH3)2C=O
b) KOH em soluo aquosa de etanol, CH3CH2OH.
c) Tert-butxido de potassio, (CH3)3CONa em tert-butanol, (CH3)3COH
25)Suponha que tenhamos CH3I adicionado uma soluo de metanol contendo excesso de
ambos (CH3CH2ONa e CH3CH2SK) em propores iguais.
a) Qual o produto principal seria isolado desta reao. Explique.
b) Sua resposta mudaria se a reao fosse conduzida em um solvente aprtico polar como o
dimetilsulfxido (DMSO), (CH3)2SO?

26) Dois produtos isomricos obtidos via SN2 so possveis quando o tiosulfato de sdio reage
com iodeto de metila em metanol. Fornea a estrututura dos dois produtos que poderiam ser
formados.
O
+ -

Na

S O Na
O

De fato, somente um dos dois produtos possveis formado. Qual seria este produto e por que?

27) O cloreto de tert-butila sofre solvlise em ambos os solventes, acido actico ou cido frmico.
A constante dieltrica do cido actico 6 e a do cido frmico 59.
O

O
C

H3C

OH

OH

actico
frmico
Observe que ambos os solventes so prticos polares mas diferem substncialmente nas suas
constntes dieltricas.

a) Qual o produto, via SN1, resoltante da solvolise em cada um destes solventes?

b) Em uma destas reaes a velocidade 5000 vezes mais rpida que na outra. Em qual
solvente a reao mais rpida e por que?
28)Dois produtos de substiuio so formados na primeira reao e apenas um produto de
substituio formado na segunda. Forneca suas estruturas e configuraes.
O

Br
H

(S) CH3CHCH3

OH

Br
(S) CH3CHCH3

O Na

29) Fornea os produtos obtidos em cada reao. Caso seja obtido mais de um produto, fornea
apenas o principal.

a)

CH3CH2CH2Br

..

(CH3)2S:

CH3

CH3
b)

H3C

CH3

C Br

H3C

CH3

CH3

CH3
c)

H3C

Br

CH3
H3C C OH
CH3

CH3
d)

C ONa

ClCH2CH2I + CN (um mol)

H3C C OH
CH3

30)Justifique os seguintes resultados observados:

a)

CH3
H3C

C Br

CH3CH2O

etanol

CH3

CH3
+

H3C

CH3

55%
CH3
b)

CH3CH2

C Br + CH3CH2O

etanol

etanol

CH3CH2CH2Br + CH3CH2O

CHCH2Br + CH3CH2O

H2C=CH2
1%

etanol

H3C

CH3
CH3CH2O

etanol

H
C

H3C

CH3

C CH2Br

H3C

C O

etanol

CH3

CHCH2OCH2CH3
H3C

62%

38%

CH3
+

H3C

CH3

C CH2OCH2CH3
H

62%
CH3

CH3CH2CH2OCH2CH3
90%
H3C

CH3
C

CH3

CH3CH2OCH2CH3
99%

C CH2

H3C

etanol

H3C

C CH2Br

CH3CH2CHOCH2CH3
18%

CH3CH=CH2
10%

H3C

H3C

82%

CH3CH2Br + CH3CH2O

d)

45%

CH3CH=CHCH3+ CH3CH2CH=CH2

c)

C OCH2CH3

38%

CH3CH=CHCH3+ CH3CH2CH=CH2
92%

CH3CH2CHOCH2CH3
8%

CH3

31) Considere o seguinte equilbrio:

..
H3C S.. CH3

CH3Br

..
H3C S CH3
CH3

.. .
.. Br
.
..

Em cada caso, a e b, escolha em qual solvente o equilbrio se deslocaria para a direita. Explique.
Assuma que todos os produtos so solveis no solvente considerado.
a) etanol ou ter dietlico
b) N,N-dimetilacetamida (solvente polar aprtico com constante dieltrica = 38) ou uma mistura
de gua e metanol que tem a mesma constante dieltrica.

SNTESE E REATIVIDADE DE ALQUENOS: REAES DE ELIMINAO E ADIO

32) Quando o cis-1-bromo-4-tert-butilcicloexano tratado com etxido de sdio em etanol ele
reage rapidamente e o produto o 4-tert-butilcicloexeno. Sob as mesmas condies, o 1bromo-4-tert-butilcicloexano reage muito lentamente. Escrevas as estruturas
conformacionais e explique as diferenas na reatividade destes ismeros cis e trans.
33) Quando o cis-1-bromo-2-metilcicloexano sofre reao E2 dois produtos so formados.
Quais so estes produtos e qual seria o produto principal? Escreva as estruturas
conformacionais mostrando como cada um formado.
Quando o trans-1-bromo-2metilcicloexano reage em uma reao E2. somente um cicloalqueno formado. Qual
este produto? Escreva as estruturas conformacionais mostrando por que somente ele se
forma.
34) A desidratao do 2-propanol ocorre em H2SO4 75% a 100o C. Descreva o mecanismo que
descreve esta desidratao. Explique o papel desempenahdo pelo cido na desidratao
do lcool. O que aconteceria se o cido no estivesse presente na reao?
35) A desidratao catalisada por cido do lcool neopentlico, (CH3)3CCH2OH, produz o 2metil-2-buteno como produto principal. Fornea o mecanismo para a formao deste
composto.
36) A desidratao catalisada por cido do 2-metil-1-butanol e 3-metil-1-butanol fornece o 2metil-2-buteno como produto principal. Fornea o mecanismo que explique estes
resultados.
37) Fornea o mecanismo que justifica a formao do ster a partir do lcool insaturado, cujas
estruturas so dadas abaixo:
A primeira etapa, uma reao cido-base, j foi dada. Complete as etapas que esto faltando,
mostrando o movimento dos eltrons atravs de setas curvas, at chegar no produto formado.

..
:OH

O
H

CH3

38) Fornea o mecanismo que justifica a formao do 1,2-dimetilcicloexeno, dado lcool cujas
estruturas so descritas a seguir:

CH3
CHCH3

H2SO4 conc

OH

aquecimento

CH3
CH3

39) Quando o trans-2-metilcicloexanol submetido uma desidratao catalisada por cido, o

produto principal o 1-metilcicloexeno:

CH3

CH3
OH

H2SO4 / 75%

aquecimento
Contudo, quando o trans-1-bromo-2-metilcicloexano sujeito a uma desidrohalogenao. O
produto principal o 3-metilcicloexeno:
CH3

CH3
Br

CH3CH2ONa
CH3CH2OH
aquecimento

Explique o por que deste comportamento.

40) O 1-bromobiciclo [2.2.1] heptano no sofre reao de eliminao quando aquecido com
base. Explique a razo deste comportamento.

Br
no ocorre

41) Quando o composto marcado com deutrio, descrito abaixo,

sujeito uma
desidrohalogenao com etxido de sdio em etanol, s h formao de um composto.
Qual seria este composto?

Br
H3C

42) Apresente todos os passos da reao de reduo do 3-pentino com ltio (ou sdio) metlico
e etilamina (NH(CH2CH3)2. Qual a estereoqumica (configurao em torno da ligao
C=C) do alqueno formado? Esta reao seria regioseletiva ou regioespecfica)? Por que?
43) Mostre todos os passos na sntese do propino a partir dos seguintes reagentes de partida:
a. CH3CH2CHBr2
b. CH3CHBrCH2Br
c. CH3CH=CH2

44) Seu objetivo sintetizar 4,4-dimetil-2-petino. Dentre os reagentes apresentados, quais voc
escolheria para realizar esta sntese? Por que? Assuma que voc tem disponvel amideto
de sdio (NaNH2) e amnia lquida.

CH3
CH3C CH

H3C

CH3

C Br

H3C

C C CH

CH3I

CH3
CH3
45) Proceda a sntese do feniletino a partir dos seguintes reagentes de partida:
a. 1,1-dibromo-1-feniletano
b. 1,1-dibromo-2-feniletano
c. fenileteno
46) Partindo de um haleto de alquila e de uma base apropriados, proceda a sntese dos
alquenos descritos abaixo. Estes alquenos devem ser produtos principais caso a reao
fornea dois ou mais compostos orgnicos como produtos.
a.
b.
c.
d.
e.

1-penteno
3-metil-1-buteno
2,3-dimetil-1-buteno
4-metilcicloexeno
1-metilciclopenteno

47) Fornea os produtos que seriam formados se cada um dos seguintes lcoois fosse
submetido uma desidratao catalisada por cido. Se mais de um produto for formado,
aponte qual seria o produto principal.
a.
b.
c.
d.
e.

2-metil-2-propanol
3-metil-2-butanol
3-metil-3-pentanol
2,2-dimetil-1-propanol
1,4-dimetilcicloexanol

48) A adio de haletos de hidrognio a alquenos pode ter diferentes graus de

regioseletividade.
i)

A qual dos seguintes compostos, a adio de haleto de hidrognio (como por exemplo HCl)
mais altamente regioseletiva? Justifique.

ii)

A qual dos seguintes compostos a adio de haleto de hidrognio no regioseletiva?

Justifique.

II

III

49) Em uma das snteses industriais do etanol, o eteno primeiramente dissolvido em uma
mistura de cido sulfrico 95%. Em uma segunda etapa, a gua adicionada e a mistura
aquecida. Quais so as reaes envolvidas neste processo.

50) Mostre todos os passos do mecanismo que descreve a hidratao catalisada por cido do
3,3-dimetil-1-buteno.
51) A seguinte ordem de reatividade apresentada quando os seguintes alquenos so sujeitos
a hidratao catalisada por cido. Explique esta ordem de reatividade.

(CH3)2C=CH2

>

CH3CH=CH2

>

CH2=CH2

52) Quando o gs eteno passado em uma soluo aquosa contendo bromo e cloreto de
sdio, os produtos da reao so: BrCH2CH2Br; BrCH2CH2OH; BrCH2CH2Cl. Escreva os
mecanismos que mostram como estes produtos so formados.
53) Normalmente um alceno trans mais estvel que seu ismero cis. O trans ciclo-octeno,
entretanto, menos estvel que o cis cicloocteno por 38,5 kJ/mol. Explique.
54) Qual o produto voc esperaria obter da adio de Cl2 ao 1,2-dimetil-cicloexeno? Mostre a
estereoqumica do produto.
55) A adio de HCl ao 1,2-dimetilcicloexeno produz uma mistura de 2 produtos. Indique a
estereoqumica de cada um e explique por que a mistura formada.
56) Complete os produtos que faltam em cada etapa de sntese. Caso haja formao de mais
de um produto, considere apenas o produto principal.
Cl
CH3
+
H2SO 4 80%
CH3 CH3CH2ONa
H3O
C
B
A
aquecimento
CH3CH 2OH
Br2 / H2O
(CH3)3COK
(CH 3)3COH

1) BH 3
2) H2O 2 / OH

F
E

Cl
(CH3)3COK
(CH 3)3COH

H3O

1) Hg(O Ac)2

2) NaBH4 / OH -

CH 3CH2ONa
CH3CH 2OH

Br2 / CH3 OH

F
E

H2SO 4 80%

aquecimento

F
1)

CH3
CH3CH 2ONa

H3C

B2H6

2) H2O 2 / OH

Cl

H3O

CH3CH 2OH

H2SO 4 80%

aquecimento

Cl2

Br2 / H2O

CH(CH3)2
E

E
Br2 / CH3 OH

CH2Cl
CH3CH 2ONa
CH 3CH 2OH

HC=CN a

H3O

H2SO4 80%

aquecimento

1) BH 3
2) H2 O 2 / OH

H
1) Hg(OAc)2/H2 O
2) NaBH /OH 4

Cl

HCl

(CH3)3COK
(CH3)3COH

CH3 CH 2O Na
CH3 CH 2O H

1) BH3
2) H2O 2/O H -

H3O

H2 SO 4 (conc)

aquecimento

Br2/CH3OH

57)
A adio de HCl ao 1-isopropil-cicloexeno gera um produto de rearranjo. Proponha um
mecanismo, mostrando a estrutura dos intermedirios, usando as setas curvas para indicar o
movimento dos eltrons em cada etapa.

HCl

Cl

58)
Sobre o tratamento com HBr, o vinilcicloexano sofre adio e rearranjo para produzir o 1bromo-1-etil-cicloexano. Usando setas curvas proponha um mecanismo para explicar este
resultado.
+

HBr

Br

59)
A adio de HCl ao 1-isoprenil-1-metilciclopentano conduz ao 1-cloro-1,2,2trimetilcicloexano. Proponha um mecanismo, representando as estruturas dos intermedirios e
use as setas curvas para indicar o movimento de eltrons em cada etapa.
Cl

HCl

60) A reao do 2,3-dimetil-1-buteno com HBr leva a um brometo de alquila. Tratando este
brometo de alquila com KOH em metanol, ocorre a eliminao do HBr, dando origem a um
hidrocarboneto que ismero do alqueno de partida. Qual a estrutura deste
hidrocarboneto?
61) A adio de HBr a qual dos seguintes alquenos mais regiosseletiva?

62) Como poderia ser preparado cada um dos seguintes compostos usando um alqueno como
OH
material de partida?
a)

OCH3

c)

CH3CH2OCHCH2CH3

e)

CH3

H
b)

CH3O

C CH2CH3

d) CH3CH2CHCH2CH2CH3

OH
CH3
63) Qual seria o produto principal obtido da adio de HBr a cada um dos seguintes
compostos? Quais dentre estas reaes so regioseletivas e quais no so? Justifique.
a) CH3CH2CH=CH2

d) CH3CH=CHCH3

b) CH3CH=CCH3
CH3

e)

CH3
c)

f)

64) Complete os termos que esto faltando nas seguintes rotas sintticas:

2) H2 O2 / OH

a)

H2 SO 4

Cl

CH3

CH3C

(CH 3)3CO Na
(CH 3)3COH
NaNH2
em
NH3 (l)

CH

aquecimento

H3C

b)

1) O 3
2) Zn, H2O

1) BH3

H3C

HBr / ROOR

composto E

H2 / Ni2B

1) OsO 4
2) NaHSO 3

65) Escreva o mecanismo para a seguinte reao forncendo apenas o produto principal.
H3C

C C

CH3

Br2 / CH3OH

CH2CH3

66) Proponha um mecanismo que explique a formao dos seguintes produtos:

H3C

CH3O

CH=CH2
+

CH3OH / H

a)
CH3

b)

CH3
CH3

CH3

H3PO4

67) Responda s seguintes questes:

a) A hidratao de alquenos segue regra de Markovnikov, sendo o hidrognio adicionado ao
carbono mais hidrogenado. Entretanto, a hidroborao (adio de borano, BH3) a alquenos
anti-Markovnikov, sendo o hidrognio adicionado ao carbono menos hidrogenado. Justifique
esta afirmativa.
b) Por que a desidratao de lcoois, para a formao de alquenos no ocorreria
presena de um cido no meio reacional?

sem a

68) Quais os produtos seriam obtidos na adio de HBr, em alumina, ao 1-buteno? Justifique a
sua resposta fornecendo o mecanismo que leva aos produtos.

69) Complete o que est faltando nas rotas sintticas dadas a seguir:
H OH
a)

H3C

C CHCH3

H2SO4 70%

aquecimento

Cl2 / H2O

H3C C
H3C

CH3

H3O

H
+

O
H3C C
H3C

b) CH3CH2CH2CH2OH

CH3

H2SO 4 90%
150 graus

H2SO 4 diludo

70%
H Cl2 / H2O
G H2SO4
120 graus

temp. ambiente

H3O

CH3

I + J (mistura racmica)
(oticamente inativa)

O
c)

H2 SO 4
aquecimento

1) O3
2) Zn , CH3COOH

O
70) O limoneno um composto encontrado na laranja e no limo. Quando o limoneno tratado
com excesso de H2 e platina como catalisador, o produto da reao o 1-isopropil-4metilcicloexano. Quando O limoneno e tratado com oznio e posteriormente com Zn e
CH3COOH, os produtos da reao so HCHO e o composto com a estrutura dada a seguir.
Com base nestas informaes, fornea a formula estrutural do limoneno.

O
H
71) A desidroalogenao de haletos de alquila pode ser estereoespecfica. Por exemplo, a
desidroalogenao
de (2R, 3R)-2-cloro-3-metilpentano e do (2R, 3S)-2-cloro-3metilpentano (so diasteroismeros) fornece exclusivamente um estereoismero de
configurao Z ou E para cada diasteroismero. Qual dentre estes diasteroismeros
fornece o Z e qual fornece o E?
Justifique esta observao fornecendo o mecanismo de desidroalogenao para cada um destes
compostos.

72) O cariofileno (C15H24) pertence famlia dos sesquiterpenos e o maior constituinte

presente na essncia do cravo. Determine a estrutura do cariofileno baseado nas
informaes abaixo:
H2 / Pd
C15H28
1)
Cariofileno
O

2)

Cariofileno

CH3

H3C

1) O3
2) Zn / H2O

CH3

H2C=O

H
O
O
CH3

H3C
1) Um equivalente de BH3

3)

Cariofileno

2) H2O 2 / OH - / H2 O

C 15H26O

CH3

1) O3
2) Zn / H2O

H
CH2OH

73) Proponha um mecanismo que explique a formao dos seguintes produtos:

CH3

a)

CH3CHCH2OH

CH3CH=CH2

CH3
H3C

CH3
CH=CH2

OCH3

H / CH3OH

CH=CH2

CH3

HO

CH3

c)

CH3CHCH2CH2OCCH3

CH3

CH3

b)

H2O

CH3
CH3

H2SO 4

CH3
d)

CH2=CCH2CHCH2OH

H2SO4

H3C
H3C

CH3 CH3

CH2CH3

e)

H3C

H3C