CAPITULO 6 Quando gés natural, na maior parte gs rmetano, CH, queima, formam-se digxido de carbono € moléculas de ‘gua. O rearranjo das ligagdes —a (quebra das ligagdes C—HeO—Oc 1 formagio das ligagdes H Oe C—0~ produz uma grande quantidade de energia na forma de calor. Por que precisamos conhecer este assunto? Como a energia domina toda mudanga quimica, 2 ermodinamica — o estudo das transforma ‘Bes de energia — ¢ essencial & quimica. A termodindmica explica por que as rea rem. Também nos leva a predizer o calor requerido ou produzido pelas reagdes quimicas. A produgdio de calor é parte essencial na avaliagdo do aproveitamento de compostos como com- bustiveis ¢ alimentos, € a primeira lei da termodindmica permite-nas discutir estes (6picos tematicamente. O assunto, neste capitulo, fornece os fundamentos para os capitulos se- ‘guintes, em particular 0 Capitulo 7, que trata da forga motriz das reagdes quimicas — porque elas ocorrem e em qual diregdo se espera que elas acontegam, © que preci amos conhecer previamente? Este capitulo assume que temos conhecimentos sobre energia (Segdo A) ¢ as leis dos gases ideais (Capitulo 4). Algumas das interpretagées referem-se as forgas intermoleculares (Se- 5.5). O assunto aqui baseia-se na introdugao das ligagées iGnicas e das forgasTermo estuco da termodindmica, transformacdes da energia, divide-se naturalmente em Jduas partes. A primeira leépreocupa-se em observar as variagOes de enengia e permi- te-nos caleular, porexemplo, quanto calor uma reagio produz. A segunda lei, que € assunto do capitulo seguinte, explica porque algumas reagGes ocorrem mas outras no. Am- bas as leis sio resultado de experimentos com a matéria e S40 independentes de qualquer modelo que leve em conta a estrutura microsc6pica da matéria— vocé pode usar a termodind- mica mesmo se vocé nao acredita na existéncia de stomos! Entretanto, podemos interpretar amas as leis em termos de modelos baseados no comportamento dos stomos € moléculas, ¢ assim aprofundarmos nossa compreensio sobre as propriedades da matéria, Para avangar na conexo entre étomos ¢ a matéria, temos que reconhecer que a titima é constitufda de grande riimero de étomos. A termodindmica estatistica ¢ a interpretagio das leis da termodinamica em termos do comportamento de grande ntimero de dtomos e moléculas que compde uma amostra tipica, Estaremos movendo-nos entre estes dois niveis de explicagao, porque um i nhecimento de como o comportamente molecular contribui para as propriedades da matéria, enriqueceré nossa compreensdo da termodindmica e desenvolverd nosso conhecimento sobre as propriedades da matéria, . Sistemas, estados e energias Antigamente , 0 calor era entendido como sendo um fluido chamado calérico , que fluia de uma substincia quente a uma mais fria. O engenheiro francés Sadi Camot (Fig. 6.1), que ajudou a estabelecer as bases da termodinamica, acreditava que o trabalho resultava de um fuxo de calérico, como a gua gira uma roda dégua, Alguns resultados de Camot sobrevi- vem, mas sabemos que o caldrico é um mito. Nao muito ap6s Camot ter proposto suas idéias, no comego do século XIX, o fisico inglés James Jouke mudou o curso da ciéncia com a suge tio de que o calor é uma forma de energia (Fig. 6.2). De fato, ele foi além: como ele encontro «que podria aumentar a temperatura das substancias ou por aquecimento ou realizando traba- tho sobre elas (por exemplo, agitando-as vigorosamente), propds que calor ¢ trabalho sao formas de energia e que um pode converter-se no outro, Nossa primeira tarefa é ver © que significam todos estes termos, por eles serem 0 coracao da termodindmica 6.1 Os sistemas A termodindmica esta baseada em experimentos nos quais a energia é transformada de uma forma para outra € transferida de um lugar a outro. Por exemplo, @ eletricidade pode ser serada em uma estagao de forga mas usada em uma fibrica a uma grande distancia; o alimen- to pode ser digerido em nosso estOmago, mas a energia produzida pode ser usada em nossa cabega, Para obter informagées sobre a energia, diviimos 0 mundo em duas partes. A regio 1a qual estamos interessados, tal como um recipiente com um gis, um copo de égua ou uma ristura reacional, ¢ chamada de sistema (Fig. 6.3). Tudo além disso, como um banho-maria no qual a mistura reacional pode estar imersa, & chamada de vizinhanga. As vizinhangas sio onde fazemos observages sobre a energia transferida para ou do sistema, Um sistema pode ser aberto, fechado ou isolado (Fig. 64). Um sistema aberto pode trocar energia « matéria Com as vizinhangas. Exemplos de um sistemas aberto so 0s motores «de autoniveis € 0 corpo humano. Um sistema fechado tem uma quantidade fixa de materia, ‘mas pode trocar energia com as vizinhangas. Exemplos de sistemas fechados sao as bolsas de selo usadas em ferimentos de atletas. Um sistema isolado no tem contato com as vizinhan- «as. Podemos pensar em um sistema rigorosamente fechado, com paredes isolantes térmicas, Uma boa aproximacio para um sistema isolado pode ser café quente dentro de uma garrafa térmica. dinamica: A Primeira Lei Sistemas, estados e energias 6.1 Ossistemas 62 Acnergiae o trabalho 63 A corigem molecular da energia 64 calor 65 A primeira lei 6.6 As fungbes de estado 6.7 trabalho de expansio 68 A medida de calor: calorimetria Entalpia 69. Astransferéncias de calor & pressfo constante 6.10 As capagidades calorficas dos gases 6.11 A origem molecular das ccapacidades calorfficas dos gases 6.12 Asentalpias das mudangas de— fases 6.13 As curvas de aquecimento Aentalpia de uma mudanga ‘quimica 64 ois 6.16 617 6.18. 619 620 621 622 As entalpias de regio A relagicentre AH e AU As entalpias-pa Combinando entalpias de reacio: lei de Hess A liberagio de calor das reagies As entalpias-padro de formagao O ciclo de Born-Haber As entalpias de ligagao A variagio da entalpia de reagio com a temperatura o de reasio 341a2 Pacinos pe Quinics, FIGURA 63 0 sistema é uma mostra ou mistura reacional na qual estamos interessados. Fora do sistema, temos as vizinhangas. O sistema mais as vizinhangas € algumas vezes ‘chamado de universo, FIGURA 6.1 Nicolas Leonard Sadi FIGURA 6.2 James Prescot Joule arnot (1796-1832) (1818-1889) Em termodindmica, 0 mundo esté dividido em um sistema e suas vizinhancas. Um sistema aberto pode trocar matéria e energia com suas v fechado pode trocar somente energia; um sistema isolado nao pode trocar nada. icinhangas; um sistema 6.2 A energia e 0 trabalho A propriedade fundamental em termodinginica — no sentido que fornece uma base para a definigdo de seu principal conceito — ¢ trabalho, ou movimento contra uma forga. G traba- tho € realizado quando um peso € levantadlo contra a forga da gravidade. A reagio em ums ‘bateria realiza trabalho quando empurra uma corrente elétrica em um circuito. O gas em um Cilindro — talvez uma mistura de gases quentes em um motor de automével — realiza traba- Tho quando empurra o pistio de volta, Podemos identificar um processo que realiza trabalho observando se, a0 menos em prinefpio, pode ser capaz-de levantar um peso. A expansao de um. 84s, por exemplo, pode ser usada para levantar um peso, porque o pistio pode estar conectador com um peso. Uma corrente eléirica produzida por uma bateria pode ser usada para levantar tum peso se 0 circuito inclui um motor elétrico, ( trabalho que tem que ser feito para mover um objeto a uma certa dist forga que se opie € calculado multiplicando-se a forga pela distancia: cia contra uma ‘Trabalho = forga x distancia c Como apontado antes ¢ iustrado na Seco A, a unidade do trabalho, e portanto da energia. €0 joule, J, com 19=1 ms? Q FIGURA 6.4 Classificamos qualquer sistema ‘como uma das trés formas, Um sistema aberto pode trocar matéria e energia com suas vizinhangas, Um sistema fechado pode wocar apenas energia, mas no matéria Um sistema Isolado nao pode trocar nem maria nem Aberto Fecha Isolado energia.Caviruio 6 + Terwoonviwnca: A prives Let 343 Actoreste 614 Calcule 0 trabalho necessério para uma pessoa de massa 65 ky ir de um andar a outfo de uma casa, onde « diferenga de altura é de 3,5 m, A diferenga na energia otencial da pessoa é mgh, onde m éa massa, @ a aceleragao da gravidade (9,81 ms), eh € 2 altura a subir. {Resposta: 2,2 kJ} Acronesre 6.1B Quanto trabalho é necessério para elevar 5,0 4g de dgua de uma 2tofundidade de 30 m a superficie? Em termodinamica, a capacidade total de wn sistema realizar trabalho & chamada sua energia interna, U, Um gas comprimido tem mais energia interna antes de se expands que depois da Xpanso, Uma mola comprimida tem mais energia interna que uma mola descompritnida ma bateria carregada tem mais energia intema que uma bateria descarregada, O vapor tem uma energia interna mais alta que a mesma massa de sa fea, Nao podemos medir a energia total de um sistema 0 que podemos fazer é medir us vari- .igfes na energia. Se um sistema realiza um trabalho de 15 J, ele consumiu uma parte de su ergia armazenada, ¢ dizemos que sta energia interna diminuiu 15 J. Para representar esta rmudanga, escrevemos AU =~ 15 J. Na termodinamica, o simbolo AX significa uma diferenga 1a propriedade X: @ e 0 valor de X diminuin durante Um vator negativo de AX, como em AU'=~ 15 J, significa q a mudanga e um valor positiva, significa que X aumentou. Quando reatizamos trabalho sobre um sistema, sua energia interna aumenta. Comprimir um gas dentro de um recipiente isolado termicamente aumenta sua energia intema, pois um is comprimido pode realizar mais trabalho que um gés descomprimido. Comprimindo wma sola, transferimos energia para a mola: quando esté otalmente comprimida, pode realizar mais trabalho que antes de ser comaprimida (Fig. 6.5). Realizar trabalho sobre um sistem inclui, também, a passagem de corrente elétrica através deste, assimn como caetegamos a carga de uma bateria recarregavel de um computador porttil. Se realizamos 15 J de trabalho sobre um sistema, aumentamos a capacidade do sistema de realizar trabalho em 15 J. Em outras palavras, a energia intema do sistema é aumemtada em 15 J, escrevemos AU = +15 J Usamos o simbolo w para representar 4 energia transferida a um sistema peto trabalho swalizado, de modo que AUaw 4 segurando que nenhum outro tipo de transferéncia tenha lugar, Se a energia € transferida a um sistema como trabalho (p.ex.. comprimindo um gis), w € postivo; se a enexgia deixa 0 sistema conto trabalho (p. €x., exPandinda um vo. A energia interna de um sistema aumenta quando trabalho ¢ realizado sobre ele (w é positive) e diminuii quando reali- za trabalho (w € negativo). Trabalho é a transferéncia de energia para wm sistema por um processo que & equivalente ao aumento ou av abaixamento de um peso. A energia interna de um sistema pode ser mudada pela realisagéo de trabalho: AU = w: 6.3 A origem molecular da energia interna ‘Como paemos descreveraenergia interna em termos das propricdades indviduais dos éto- ros e moléculas que consttuem o sistema? Energia interna é a energia armazenada em um sistema como energa cinticae energia potencial, Vimos na Segio A que a esergiacinética é a energia devida ao movimento, ¢ quanto mais rapidamente a molécula se move, maior sua energia cindtiea, Quando aquecemos um gés, as moléculas se move mais rapidamente. Quando realizamos trabalho sobre um gas em um recipieme isolado, as moléculas também se movem mais safidamente, Por exemplo, quando empurramos um piso contra uma pressio oposla. por unas, opistao tua como urn bastdo que se move muito lentamente Ele realiza trabalho acelerando as moiéculas a volocidades maiores, exatamente como vooé acelera sobre 0 [Einstein poderia ter discordade: ¢ poderia calcula a energia itersa total ‘a partir de mc, onde m é & massa do sistema, Ele poderia concordar, apesar isso, que. a pita, podemos somente medi variagies de energia com quimiea, FIGURE 6.5 Quando comprimienos ‘uma mola, a energia potencial dos ftomos varia porque eles io ‘coacentrados, A energia interna da mola origina-se desse aumento na energia potencial344 Punctinas oe Quon uma botinha de pingue-pongue quando vocé a acerta com uma raquete. Entretanto, 0 pistéio no nosso exemple € atingido com bilhdes de bolas por segundo. O aumento na velocidade média das moléculas do gs corresponde a um aumento na energia cinética total das molécu- las, e portanto a um aumento da energia interna do gas. J4 vimos anteriormente (na Segao 4.12) que a velocidade média das moléculas de um gas fornece uma indicagdo da temperatura, de forma que um aumento na energia interna corresponde a um aumento na temperatura. O ‘caso € que geralmente um sistema a alta temperatura tem maior energia interna que 0 mesmo Sistema a uma temperatura mais baixa. Moléculas podem mover-se de diferentes maneiras em um gas fazendo contribuigdes diferentes a sua energia cinética (Fig. 6.6). A energia cinética de um étomo ou molécula quan- do se desloca através do espaco é chamada de energia cinética translacional. Moléculas (emt contraste com tomos) podem armazenar também energia como energia cinética rotacional. a energia cinética origindria de seu movimento de rotagio. Um terceiro modo de armazenar OO) ‘energia cinética para moléculas esta na oscilago de seus étomos uns em relacao aos outros: esta contribuigo é chamada de energia cinética vibracional, Ainds que empurrar um pistio afete somente a energia translacional das moléculas de gés diretamente, colises moleculares rapidamente asseguram que rotagGes so excitadas levando a estados de energia mais alta, de ‘modo que as moléculas também armazenam eneygia interna nos seus modos rotacionais de movimento, Vibragées moleculares nao so excitadas a temperaturas préximas & temperatura ambien- te porque elas requerem energia muito maior. A contribuicdo de cada grau de liberdade, cada FIGURA 66 0% modos, ‘modo diferente de movimento, pode ser estimado a partir da temperatura. translacionale rotacional de moléculas e respectvasenergias medias & , temperatura 7. (a) Um étomo ou rmolécula pode experimentar Como fazemos isso? movimentos translacionais em trés Um teorema fundamental da mec4nica classica chamado de teorema da equipartigao (que dimensdes. (6) Uma molécula linear no sera deduzido aqui) estabelece que a energia média de cada grau de liberdade de uma pode também girarem tomo dedois—molécula a uma temperatura T é igual a £7. Nessa expressao simples, & € a constante de eixos perpendiculares a Hinfa dos Boltzmann, uma constante fundamental com valor 1,38066 x 10 J-K'. A constante de Bolt- ‘tomos. (c) Uma moiécula nio-linear pode rotar em tomo de ts eixos perpendiculares. ‘zmann esté relacionada com a constante dos gases por R = N, &, onde N, é a constante de Avogadro. O teorema da equiparti¢a0 € um resultado da mecanica cléssica, portanto podemos Uusi-lo para o movimento translacional ¢ rotacional das moléculas & temperatura ambiente € aacima, onde a quantizacSo no € importante, mas ndo podemos usé-lo com seguranga para 0 movimento vibracional, exceto a altas temperaturas. Os préximos comentérios aplicam-se portanto aos movimentos translacional rotacional. Uma motécula pode mover-se através do espaco ao longo de qualquer uma das tes di- ‘mensdes, por isso tem trés graus de liberdade translacionais. Segue do teorema da equipari- «¢do que a energia média translacional de uma moléculz em uma amostra & temperatura ambi- ente 76 3x $7 = }T.A contribuigio molar para a energia interna € portanto N, vezes este U, (wanslago) = } RT Como RT'= 2,48 kI-mol" a 25°C, 0 movimento translacional das moléculas de gés contribu com cerca de 3,72 ki-mol" para a energia interna molar da amostra a 25°C. Além das energias dos préprios dtomos, esta € a tinica contribuigao de um movimento & energia interna de um ‘gs monoatémico, tal como 0 argénio ou qualquer outro gas nobre. ‘Uma molécula linear, tal como qualquer molécula diatémica, didxido de carbono e etino (acetileno), pode rotar em torno dos dois eixos perpendiculares & linha dos étomos, tendo portanto dois graus de liberdade rotacionais. Sua energia rotacional média € portanto 2x }4P = ET © a contribuicao para a energia interna molar é N, vezes este valor: U, (rotagao, linear) = RT £2) Ontvemos essencialmente a a (coust rmesii express30 por um argument 0WCeFCA de 2,48 KJ-mol" a 25°C. A contribuigdo total ao movimento devido & energia interna diferente na Segd0 4.12 na discussio molar de um gés de moléculas lineares € a Soma das contribuig6es dos movimentos translaci- sobre a teoria cine! a dos gases. onal e rotacional, ou $ RT’, ou cerca de 6,20 kl-mol" a 25°C.Caviru.o 6 + TeRMODINAMICA: A PRIMEIRA Let Uma molécula ndo-linear, como gua, metano ou benzeno, pode rotar em tomo de qual- quer dos trés eixos perpendiculares, de forma que terd trés graus de liberdade rotacionais. A energia rotacional média de tal molécula é portanto 3-447 = }kT-. A contribuigao da rot «do 2 energia interna molar do gés de uma molécula no-linear, € portanto linear) = RT U,, (rotagao, ni A 25°C, a contribuigo rotacional a energia é 3,72 kI-mot" (a mesma que a do movimento translacional), e a contribuigio total do movimento para moléculas ndo-lineares é cerca de 7,44 k-mol" Mudancas na energia interna podem ocorrer também porque a energia potencial dos étomos e moléculas variam, A molécula de um gés ideal tem energia potencial nula porque nao importa quanto as moléculas estejam perto ums das outras na amostra. Portanto compressio e expan- sto de um gés ideal nao modifica a energia potencial das moléculas; ou seja, para um gds ideal, a energia interna é independente do volume. Uma molécula em um liquido ou em um s6lido, entretanto,interage com seus vizinhos, ea energia potencial traz uma importante con- tribuigdo para a energia interna, Quando apertamos uma bola de borracha, fazemos as molé- culas ficarem mais préximas, sua energia potencial aumenta, e a energia interna da bola au- ‘menta, Em outras palavras, quando realizamos trabalho sobre o sistema (comprimindo a bor- racha), sua energia interna (sua capacidade de realizar trabalho, voltando a sua forma orig nal) aumenta. A energia interna € uma propriedade extensiva, portanto depende somente da quantidade de substincia. Por exemplo, uma amostra de 50 g de uma substincia tem duas vezes mais cenergia interna que uma amostra de 25 g da mesma substancia sob as mesma condigdes. A energia interna é armazenada como energias cinética e potencial moleculares. O teorema da equipartigdo pode ser usado para estimar as contribui¢des translacional e rotacional a energia interna de um gas ideal. 6.4 O calor A energia interna de um sistema pode também ser alterada pela transferéncia de energia de ou para as vizinhangas como calor. Calor é um termo comum na conversagio cotidiana, mas tem. um significado especial em termodindmica. Em termodinamica, calor ¢ a energia transferida como resultado de uma diferenga de temperatura. A energia flui como calor de uma regio de temperatura alta a uma regido de temperatura baixa, Portanto, em um sistema com paredes sem isolamento térmico, se o sistema esté mais frio que suas vizinhancas, a energia flui das vvizinhangas para o sistema e a energia interna do sistema aumenta. O verbo aquecer significa transferir energia como calor; isto €, fazendo uso da diferenga de temperatura. Quando aque- cemos gua em uma chaleira, a energia flui do aquecedor para a dgua mais fria € agita as moléculas de Agua a um movimento vigoroso. ‘A quantidade de energia transferida como calor é medida em joules, J. Entretanto, a uni- dade de energia que é largamente usada em bioquimica e campos correlatos, € a ealoria (cal). A definigdo original de I cal dizia que ¢ a energia necessdria para elevar a temperatura de I g de agua em 1°C. A definigio moderna 4,184 J (exatamente) © I cal (Um tipo de sistema que estudaremos tem as paredes isoladas termicamente, A paredes de uma garrafa térmica so isoladas termicamente porque o vacuo entre elas nao permite que a ener- ia seja transferida de uma parede para outra por moléculas, e sua superficie prateada reduz a transferéncia de energia por radiagao. O termo técnico para a parede isolada termicamente € parede adiabética, Entio, a garrafa térmica é uma boa aproximacao para um recipiente adia- batico. Nao ha fluxo de energia do ou para o sistema em um recipiente adiabitico, mesmo se existe diferenga de temperatura entre o sistema e suas vizinhangas. Entretanto, um recipiente adiabético pode permitir que seja realizado trabalho pelo ou no sistema. £59) vVirmos na Segao.A que a energin Potencial é a energia devido & posi, [Como visto na Sesto A, as Dropriedades extensivas so Propricdades que dependem ds Quantidade da amostra:propiedades ‘so independentes da quantidade ssa relagio exata define a termo do joule: o joule: fundamental ria em a unidade A palavea adiahdtiu vem de significa “nao passa através’346 Pruncirios be Quisaica Um fluxo de energia através das paredes de um recipiente nio-adiabético pode aumentar «a temperatura do sistema, O contetido recém-aquecido do sistema pode entéo realizar mais trabalho do que realiza inicialmente. Por exemplo, supondo que introduzfssemos um gas em ‘um recipiente rigidoem contato com um aquecedor e entao seléssemos 0 recipiente. A energia fluiria para 0 gas: as moléculas acumulariam energia como aumento de energia cinética, e. como conseqiiéncia, viajariam mais rapido. Este aumento na velocidade média corresponde a ‘um aumento na temperatura do gis. Um aumento na temperatura, por sua ver, resulta em um aumento da pressao do gas confinado, ¢ um gas 2 alta pressdo pode realizar mais trabalho que um gas & baixa pressio, Portanto, como a amostra de gas pode agora reatizar mais trabalho, a energia interna do gas foi aumentada. . Representamos a energia que € transferida para o sistema como calor como g. Portanto. se a energia interna foi alterada por aquecimento, isto €, pela transferéncia de energia como calor, entio AU=q o Se energia entra no sistema como calor, entio q & positivo; se energia deixa o sistema como calor, entio q € negativo. Entio, se 10 J de energia entram no sistema como resultado da diferenga de temperatura, escrevemos q = +10 J, enquanto que se 10 J deixam o sistema. escrevemos q =~10. Em cada caso, AU = q: mas no primero caso, aenergia interna aumenta 10 (AU = +10), enquanto que no ultimo, a energia interna diminui 10 J (AU = ~10 J). Calor é a transferéncia de energia como resultado de uma diferenca de temperatura, Quando a tinica transferéncia de energia é como calor, AU = 4. 6.5 A primeira lei Geralmente, a energia interna de um sistema modifica-se como resultado de ambos, trabalho € calor. Por exemplo, o motor quente de um automével transfere energia para suas vizinhan- {gas como ambos, calor e trabalho. Em geral, portanto, a variagdo na energia interna de um stema € 0 resultado de ambas espécies de transferéncias, de modo que combinamos as Eqs. 4 6 escrevemos AU=q+w a Avtoreste 6.24 Um motor de automével realiza 520 kJ de trabalho e perde 220 kJ de cenergia como calor. Qual é a variagao da energia interna do motor? Tratar motor, combustivel e gases do escapamento como um sistema fechado. [Resposta: 740 k3} Avroreste 6.2B Quando uma bateria elétrica aciona um tocador de CD, realiza 250 J de trabalho em um dado periodo, Enquanto a bateria esté operando, 35 J de energia so perdidos como calor. Qual é a variagio na energia interna da bateria? ‘Agora estamos prontos para encontrar a primeira lei da termodindmica. & um fato expetimen- tal — um fato baseado em milhares de experimentos — que ndo podemos usar um sistema para realizar trabalho, deixd-lo isolado por um tempo, ¢ entio retornara ele e achar sua ener- gia interna no mesmo valor original. Esta observagao pode ser resumida na primeira lei da termodinamica A energia interna de um sistema isolado é constante, A primeira lei esté intimamente relacionada com a conservagao de energia (Segdo A) € € cconsequéncia dela. A primeira lei implica na equivaléncia de calor trabalho com o significa- do de transferéncia de energia, mas “calor” € um conceito que aparece somente quando con ideramos as propriedades de sistemas compostos de grande ntimero de particulas. O conceito de “calor” nao aparece na descrigao de particulas isoladas.CaPiruto 6 + Termooinamica: A priweis Let a7 A primeira lei da termodindmica estabelece que a energia interna de um sistema isolado é constante. Avroresre 634 Um sistema foi aquecido usando 300 J de calor, enquanto sua energia imtema diminuiu 150 J (ou seja AU = 150 J) . Calcular w. Foi realizado trabalho sobre 0 sistema ou o sistema realizou trabalho? [Resposta 450 J; trabalho realizado pelo sistema] Avrotesre 6.3B Um sistema tinha 200 J de trabalbo zeatizado sobre ele, mas sua energia interna diminuiu somente 40 J. Calcular g. O sistema ganhou ou perdeu calor no processo” 6.6 As fungies de estado Grande parte da termodinamica faz uso do conceito importante de funcéio de estado, que € uma propriedade com um valor que depende somente do estado atual do sistema e & indepen- dente da maneira como esse estado f0i atingido. Por exempla, um recipiente contendo 100 g de digua que foi aquecido a 25°C tem a mesma femperatura que 100 g de dua que tenha sido aquecido a 100°C ¢ depois resfriado a 25°C. A energia interna é também uma fungio de estado; entio a enengia interna de um recipiente de gua a 25°C é a mesma, nao importa qual 1 histsria de sua preparagao. Fungées de estado podem ser intensivas ou extensivas: tempera- {ura € uma funcdo de estado intensiva: energia interna € uma fungio de estado extensiva. A importéincia das fungdes de estado na termodindmica é que se 0 sistema é alterado de uum estado @ outro, a variagéo na fungdo de estado & indeperdente de como a mudanca foi producida, Uma fungdo de estado € como a altitude em uma montanha (Fig. 6.7). Podemos tomar qualquer um dos diferentes eaminhos entre dois pontos sobre a montanha, masa varia- «20 na altitude entre os dois pontos sera.a mesma independente do caminho. Similarmente, se fomamos 100 g de égua a 25°C ¢ aumentamos a temperatura a 60°C, sua energia interna variard uma certa quantidade. Entretanto, se tomamos a mesma massa de dgua, aquecemos até a fervura, vaporizamos, condensamos vapor, ¢ resfriamos a 60°C, a mudunga global na cenergia interna deverd ser exatamente a mesma que antes. trabalho realizado pelo sistema nao € uma fungao de estado: depende de como a mu: ddanga foi produida. Por exemplo, povierfamos deixar um gis a 25°C expandir 3 temperatura constante uns 100 cm* de duas maneira diferentes. No primiro experimento, 0 és poderia cempurrar am pistao e entdo realizar uma quantidade de trabalho. No segundo experimento, 0 xzés poderia expandir no vacuo ¢ no realizar trabalho (nada tem a empurrar). A mudanga no estado €a mesma ém cada caso, mas 0 trabalho realizado pelo sistema € diferente: ao primeiro caso, w € diferente de zero; no segundo caso, w igual a zero, De fato, mesmo a linguagem cotidiana sugere que trabalho ndo é uma fungao de estado, porque nunca falamos de um sistema como possuidor de uma certa quantidade de “trabalho”. Exatamente por essa raza0 escrevemos 0 trabalho realizado como w, no Aww, porque 0 sitimo implicaria em uma dife renga de dois “trabalhos”. ‘Similarmente, calor no & uma fungdo de estado. A energia transferida como calor a um istema depende de como a mudanga € produzida, Por exemplo, suponhamos que gueremos aumentar a temperatura de 100 g de gua de 25°C para 30°C. Um mado poderia ser fornecer cenergia como calor usando um aquecedor eléirico. Outro modo poderia ser agitar a égua vigorosamente com pas, No tiltimo caso, fosta energia requerida € transferida como trabalho, € nfo fornecida como calor. Entio, no primeiro caso, q€ diferente de zero, e no segundo caso, 4 € 0. Come calor no uma fungdo de estado, nao deveriamos, em ciéncia, falar de um sistema possuidor de uma certa quantidade de “calor”. Igualmente como para 0 trabalho, escrevemos a energia transferida como calor como g, nao Aq. Como a energia interna € uma fungao de estado, podemos escolher qualquer caminho conveniente entre os estados inicial final de um sistem calcular AU para 0 caminho. O resultado tera o mesmo Valor de AU que 0-49 caminho real entre os dois estados, mesmo s€ 0 ccaminho real for to complicado que niio seja possivel calcular AU, FIGURA 6.7. (a) A altitude de uma Jocalidade em uma montanha ¢ como ‘uma propriedade de estado: nag {imports qual caminho vocé tena escolhido entre dois pontos, 2 variago resultante de altkude é a mesma, (bj Entalpia é uma propriedade de estado: Se um sistema varia de um estado A a um estado B (come cesquematizado aqui), a variagao resultante de entalpia é a mesma qualquer que seja 0 caminho — a seqléncia de mudangas fsicas ou quimicas — entre os dois estados348, Prncirios pe Quisaca, Presslo _/Pisio Vaviogto volume, av FIGURA 68 Um sistema realiza ‘rabalfio quando expande-se contra ‘uma pressdo externa. Aqui vemos um zgés que empurra um pistio contra ung pressio P,,.. 0 trabalho realizado & proporcional 8 P,,e a variago no Volume, AV, que'o sistema sofre. Uma fungdio de estado depende somente do estado em que se encontra o sistema. A ‘mudanca na fungao de estado entre dois estados é independente do caminko entre eles A energia interna é uma funcdo de estado; trabalho e calor néo so. 6.7 O trabalho de expansiio Até aqui, no vimos como calcular 0 trabalho realizado por um sistema exceto par 0 caso simples de levantamento de um peso. Nesse ponto, comecamos a considerar reagdes quimicas reais tendo lugar em recipientes de varios tipos e comecamos 2 explorar como a energia fui do sistema reacional para as vizinhangas, ou vice-versa, Um sistema pode realizar duas espécies de trabalho. O primeiro tipo 0 trabalho de expanso, que envolve uma variagio no volume do sistema contra uma pressdo externa. Por exemplo, um gés expandindo em um balio empurra.a atmosfera e entio realiza trabalho sobre ela. O segundo tipo de trabalho € um trabalho de ndo-expansio, trabalho que niio envolve a variagdo de volume. Por exemplo, uma reacio quimica pode realizar trabalho causando um fluxo de corrente elétrica, e nossos corpos realizardo trabalho movendo-se. Primeiro, suponhamos uma reagdo quimica que tem lugar em um tubo selado e rfgido, Podemos pensar em aquecer um pouco de carbonato de célcio dentro de um recipiente até a decomposigio em 6xido de cAleio e diéxido de carbono. Um gas é produzido, mas corto as Paredes sio rigidas, o sistema ndo pode realizar trabalho empurrando as paredes como se fossem um pistdo. Isto €, um sistema mantido a volume constante no pode realizar trabalho de expansdo. Vamos supor que o sistema nao pode realizar outros tipos de trabalhos — por exemplo, a reagio no ocorre dentro de ums eélula elétrica, de forma que nao podemos ter qualquer trabalho elétrico, Como o sistema niio realiza nem trabalho de expansio nem qual- quer outro tipo de trabalho, sabemos que w = 0. Portanto, de acordo com a primeira lei. € especificamente com a Eq.7, qualquer variagio na energia interna do sistema origina-se da transferéncia de energia como calor entre o sistema e as vizinhangas, e podemos escrever A volume constante: AU = q 8) ssa equagdo significa que podemos medir a variagdo na energia interna de um sistema a volume constante simplesmente monitorando a transferéncia de energia interna a ele como | calor. Por sua vez, se a decomposigiio de umas poucas gramas de carbonato de ecio absorve 16 kJ de energia como calor das vizinhangas (q = + 16 kJ), coneluimos que AU = + 16 KI. Observe que o sinal de + & escrito explicitamente para valores positives. Suponhamos agora que as predes so m6ves, de modo que o sistema pode expandir-se | quando a reagio ocorre. Nesse ponto, vamos supor que a presto externa é constante, Um gas confinado por um pistio que ¢ livre para mover-se contra uma presso extema & um exemple de tal sistema (Fig. 6.8). A presso externa atua sobre a face mais externa do pistio proporci- onando a forga que se ope & expansdo, e podemos desconfiar que a quantidade de trabalho realizado quando o sistema se expande um volume AV, é proporcional A pressfo externa P_— Agora vamos ver como encontrar uma relaco quantitativa entre o trabalho e a pressdo exter- na, Como fazemos isso? AA formula para calcular trabalho (forga vezes distancia) & dada na Eq.1. Como a pressio ¢ forca dividida por rea, a forea que se opde 2 expansio € 0 produto da pressdo que atua no lado de fora do pistdo pela drea do pistao. Portanto, se a pressdo externa € Pa éreado pistio é 4. a forga que se opse & expansio é P,,,A. Supondo que o pistio & deslocado por uma distancia ¢. entZo o trabaitho que o sistema faz &: Trabalho = dx PA Entretanto, 0 produto da drea pelo deslocamento € igual & variago de volume da amostra: dx A=avCaptruto 6 + Termopiniadca: A rine Let Logo, 0 trabalho realizado na expansio do gés é PAV. Agora, vamos acertar 0s sinais para nossa convengio, Quando um sistema se expande, perde energia como trabalho, entio se AV € positivo, w & negativo. Podemos portanto escrever: w=-P,AV 0 Essa expresso confirma que o trabalho realizado € proporcional & pressdo externa; também ‘mostra que 0 trabalho realizado ¢ proporcional & variagio de volume. A Eq. 9 aplica-se a todos os sistemas. Em um gs, é mais ficil de visualizar, mas a expresso aplica-se também & expansio de liquidos e sélidos. Entretanto, a Eq. 9 aplica-se somente quando a pressdo externa é constante durante a expansio. Se a pressio externa € 0 (vacuo), segue da Eq. 9 que w = 0: um sistema ndo realiza trabalho de expansiio quando se expande no vacuo, porque nao hi forgas que se oponham. \Vocé nao realiza trabalho empurrando se nada ha para empurrar contra. Precisamos saber agora como manusear as unidades que aparecem quando s¢ usa a Eq. 9. Se estamos usando unidades do SI, a pressdo externa deverd ser expressa em pascals (1 Pa = L kgs", Segio 4.2) ¢ a variago de volume deve ser dada em metros cibicos (m'). O produto de 1 Pae Im’ é J a0) [ Pasni= 1 kgm-'s2x | m=1 kg-m?s? Portanto, se trabalhamos em pascals ¢ metros etibicos, o trabalho é obtido em joules. Entre- tanto, poderfamos expressar a pressdo em atmosferas ¢ 0 volume em litros. Neste caso, seria desejavel converter a resposta (em litro-atmosferas) para joules. O fator de conversio € obtido observando que | L-= 10 m'e | atm= 101,325 Pa exatamente; portanto = £2.) J 1 Leatm = 10° mx 101,325 Pa = 101,325 Pam’ i 101,325 J (exatamente) ay EXEMPLO 6.1 Calculando o trabalho realizado pela expansao contra pressio constante Suponhamos um gas que se expande 500 mL (0,500 L,) contra uma pressio de 1,20 atm. 0 trabalho realizado € w=-PA (1,20 atm) x (0,500 L 600 L-atm © o trabalho em joules & 101,325) ot ( 2!) aa atm O sinal negativo significa que a energia interna diminuiu 60,8 J quando o gas se expandiu, Auroresre 644 A dgua expande-se quando congela. Quanto trabalho realiza uma amostra de 100 g de égua quando congela a O°C ¢ estoura um cano de sigua quando a pressio externa é igual a 1,070 atm? As densidades da digua e gelo a 0°C sf 1,00 e 0,92 g-em", respectivamente. (Resposta: -0,9 KI] Avroreste: 6.48 Os gases nos quatro cilindros de um motor de automével expandem de 0,22 La 2,2 L durante um ciclo de ignigdo. Assumindo que o virabrequim exerce uma forga constante equivalente & pressio de 9,60 atm, quanto trabalho © motor realiza em um ciclo? Até agora, fixamo-nos em sistemas para os quais a pressdo externa era constante, Vamos Considerar o caso de um gas que se expande contra uma pressdo externa variavel. Em particu lar, consideramos 0 caso muito importante da expansio isotérmica reversivel de um gis, ideal. O termo reversivel, como veremos mais detalhadamente, significa que a pressdo exter na é equiparada & pressao do gas em cada estagio da expansao. O termo isotérmica significa 349350 Puncimios pe Quisacn Pressio _ 60 és / continado \\ Pressio Volume, ¥ FIGURA69 Quando um gis se expande reversivelmente, a pressio externa & equiparada 3 pressao do gis em cal es arranjo (quando 0s passos correspondertes a0 aumento no volume s80 infinitesimais) atinge 0 trabalho maximo. gio da expansio, Este que a expansio ocorre & temperatura constante, Na expansio isotémnica, a pressdo do gas waala6 Youre, Vouune, ¥ @ — 8o0L mot FIGURA 6.10 (a) Os dois caminhos entre os mesmos estados inicial e Final e(b)transferéncias de calor e trabalho pars cada caminho, Em cada caso, a mudanga global na energia interna & a mesma (¢ 0).384 Pruncintos ve Quimica ~ _Teemometro Terminais da nirada de! \ oxigenio Recipiente de poliesireno| @ Amott ' . Bomba Misra ecional FIGURE 613 4 quamiade de calor FIGURE 6.14 Cina bom Uberad ou absorvida pela ago pode caloriméice. A combustdo se inicia com ser medida next vero rudiment de tims igngdo ela, Uma vez que a S um calorimetro O recipient extern de combust foi nciada, a eneriaiberada polixireno ata como uma camada de Corto ears fund plas paredes da olamento para asegurar que neni bea aa ga, O clo iberado€ Calor entra ou sai do recipient intro. proporional variago de temperaira ‘A quantiade de calor ierado ou do sistema intro absorvido & proporciona temperatura do calorimete, variagio de EXEMPLO 6.3 Determinando a produgio de calor através de um calorimetro calibrado Suponha que tenhamos fornecido 80,0 kJ de calor para um eletricamente e que observamos que a temperatura do calori lorimetro aquecendo-o eto aumenta 8,40°C; entio e (480,0k3) @ AT (48,40°C) =9,52kI(°C) Se, sob condigdes idénticas, uma reagio ocorrendo no calorimetro resulta erp um aumento na temperatura de 20,0°C para 25,2°C (AT = + 5,2°C), endo 9,52 KIC)" ) x (5,2°C) = + 50 KI Goa™ Sabemos entiio que q ~ 50 kJ. Observe que a reagio liberou energia, Avroreste 6.64, Uma reagde ocorre em um calorinetro de capacidade calorifica 2.0 KJ-CC)" A temperatura do calorimetro aumentou 3.25°C. Qual € o valor de q para a mistura reacional? [Resposta: 6,5 1S AvTorESTE 6.68 Uma reagdo ocorre em um calorimetro de capacidade calorifica 3,0 KCC. A temperatura do calorimetro aumentou 5,1°C. Qual é 0 valor de q para a mistura reacional?Cavinno6 + Tenwoowsanica: A primar Let 388 Capacidades calorificas, C, sio também apresentadas para substincias puras, ndo somen- te para o conjunto complicado de substancias que compe um calorimetro tipico. Por exem- plo, podemos informar a capacidade calorifica da Jgua ou do cobre. Mais calor € necessério para aumentar até determinado ponto a temperatura de uma amostra grande de uma substin- cia do que é necessério para aumentar a temperatura de uma amostra pequena; entdo a capaci- dade calorifica € uma propriedade extensiva: maior a amostra, maior a sua capacidade calori- fica (Fig. 6.15). F portanto comum apresentar ou a capacidade calorifica especifica (fre- qiientemente chamada somente “calor especifico”), C, que € a capacidade calorifica dividida pela massa da amostra (C, = C/m), ou a capacidade calorifica molar, C,, a capacidiade calo- rifica dividida pelo ntimero de mols na amostra (C,, = Cin). Capacidade calorifica especifica e capacidade calorifica molar so propriedades intensivas As capacidades calorificas especifica e molar de algumas substncias comuns sio dadas na Tabela 6.1. Observe que, embora os valores das capacidades calorificas espectficas sejam listadas em joules por grau Celsius por grama ((°C)-"g~), poderiam ser igualmente apresen- tadas em joules por kelvin por grama (J-K"-g") com os mesmos valores numéricos, porque a o em graus Celsius e Kelvin so as mesmas. Podemos calcular a capacidade calorific cde uma sustincia a partir de sua massa e capacidade calorifica especifica por um rearranjo da definigo C, = C/mem C= mC,, Enido podemos usar g= CAT =mCAT as) para calcular 0 calor necessétio para elevar a ‘emperatura de um sistema por uma dada quan- tidade, Maior a capacidade catorifica, mais calor € necessério pata provocar um dado aumen- tonna gmperatura, Uma palavra de alerta: capacidades calorificas em geral dependem da tem- peratura, entdo usar a capacidade calorifica a uma tinica temperatura fornece somente uma indicacao aproximada do calor necessério para conseguir um dado aumgnto de temperatura. Capacidades calorificas molares aumentam com o aumento da complexidade molecu- lar, porque mais modos de armazenamento de energia ficam disponiveis & medida que au- ‘menta o numero de dtomos. Observe que, na Tabela 6.1, 0s s6lidos moleculares tem capaci- dades calorificas molares maiores que as dos sOlidos atdmicos como metais: moléculas tém mais modos de armazenar enengia na forma de movimento vibracional. Observe também que as capacidades calorificas molares dos iguidos so maiores que aquelas de suas formas sli das. No estado liguido, as moléculas estio livres para transladar, rotar bem como vibrar. AS capacidades calorificas molares do s6dio liquido e sélido, que consistem de stomos (que nao podem rotar), diferem por apenas 3 J-K--mol". Em contraste, as capacidades calorificas da ‘Tatra GA Capacidades calorificas especiticas e molares de materiais comuns* Capacidade calorifiea especifics __Capacidade calorifiea molar Material Jee JK "-mol* ar 101 7 benzeno Los, 136 Iatio 037 - cobre 038 33 ctanol un vidro (Pyrex) = sgranivo - polietileno ~ go inoxidaével ‘gua: sida 37 guid 45 vapor 4 *Mais valores esto disponivus nos Apnices 2A ¢ 2D: os valores apresentados asumem press constant Calor Temperatura Calor Temperatura FIGURA 6.15 A capacidade calorifiea de um objeto determina a ‘ariago na temperatura que foi conseguida com uma dada quantidade de calor: um objeto com uma grande ccapacidade calorifica requer uma ‘Brande quantidade de calor para provocar um dado aumento na temperatura, E uma propriedade ‘extensiva, entao um objeto grande {abaixo) tem uma capacidade calorifica maior que um objeto pequeno (ska) do mesmo materiel. capacidade ccalorifica, em geral, também depende dda temperatura356) rivcinios nk QuiMica ‘gua liquida e solida, que consistem de moléculas (que podem rotar na fase Iiquida), diferem porcerca de 39 J-K '-mol", Uma conseqligneia da alta capacidade calorifica da agua € que lagos e oceanos se congelam lentamente porque muito mais energia tem que ser extratda deles para baixar sua temperatura até 0 ponto de congelamento. Outra conseqiéncia & que instala- {Gbes de aquecimento central podem transportar grandes quantidades de energia com um fluxo relativamente lento de égua quente. A grande capacidade calorifica dos oceanos assegura que (8 dias mais frios de invemno ndo ocorrem até bem depois do solsticio de inverno e que os dias mais quentes de verio no ocorrem até bem depois do solsticio de verdo: em cada caso, os ‘oceanos atuam como um imenso reservat6rio térmico. Transferéncias de calor so medidas usando am calorimetro calibrado. A capacidade calorificas de um objeto a razao do calor fornecido pelo aumento de temperatura produzido. Capacidades calorificas molares dos lquidos sao geralmente maiores que das da mesma substancia na fase sélida. Capacidades calorfficas molares aumentam com o aumento da complexidade molecular. EXEMPLO 6.4 Medindo a capacidade calorifica especifica com um calorimetro simples ‘A capacidade calorifica de uma substancia pode ser medida por um experimento simples. Adicione 50 g de dgua a 20,0°C a um calorimetro come o da Figura 6,13. Coloque entio 21 g de ferro a 90,2°C no calorimetto, Vamos supor que a medida da temperatura final seja de 23,2°C. Qual é a capacidade calorifica especifica do ferro? Esrearto Todo calor perdido pelo ferro é transferido para a dgua e 6 resto do calorimetro. Todo calor perdido ou ganho por cada substincia ¢ igual & sua capacidade calorifica multiplicada pelo aumento ou diminuigdo da temperatura; a capacidade calorifica a capacidade calorifica especifica multiplicada fla massa. A capacidade do reservatério de poliestireno ¢ tio pequena que assumimos que pode ser desprezada. Portanto, podemos usar a Eg.15 para escrever ‘m(metal) C (metal) x (diminuigao na temperatura), = (gua) C,(4gua) x (aumento na Temperatura), Existe informagao suficiente para encontrar o que queremos, a capacidade calorifica especifi ca do metal SoLucio Substituimos os dados e resolvemos para obter, a capacidade calorifica especifica do metal. Observe que a temperatura do ferro cai de 90,2°C para 23,2°C, ou seja 67.0°C, e a temperatura da égua aumenta de 20,0°C para 23,2°C, ou seja 3,2°C. Portanto, (21g) x C (metal) x (67,0°C) (50 g) x (4,184 LCC)-g") x 3,20) Isto 6, (50 g) x (4,1845.CCy'g") x (32°C) = =! = 6,483(°C) ‘9! (metal) (21a) (670°C) 483°C) og Acsneeste 6.7A Uma pega de cobre de massa 19,0 g foi aquecida até 87,4°C e entio colocada em um calorimetro que continha 55,5 g de agua a 18,3°C. A temperatura da égua aumentou para 204°C. Qual € 0 calor especifico do cobre? [Resposta: 0,38 -(°C'g") Ar Honest 6.7B_ Uma liga de massa 25,00 g foi aquecida a 88,6°C € entio colocada em ‘um calorimetro que continha 61,2 g de agua a 19,6%C. A temperatura da égua aumentou para 21,3°C. Qual € a capacidade calorifica especifica da liga?”Cartruio6 + TeRMoDmaMIca: A pai Let EXEMPLO 65 Determinando o calor liberado por uma reagio Uma reago conhecida por lioerar 1,78 kJ de calor ocorre em um calorimetro contendo 0,100 L de sotugdo, como mostrado na Figura 6.13. A temperatura aumentou 3,65°C. Depois, 50 mL de dcido hidrocl6rico € 50 mL. de hidréxido de sdio aquoso foram risturados no mesmo calorimetro e a temperatura subiu 1,26°C, Qual € 0 calor liberado pela reagio de neutralizagaio? Esrraréot partir d Primeiro, calibre o calorimetro. Para isso, calcule a capacidade calorifica 9 formagdo sobre a primeira reagdo. Para este passo, usamos a expressio Entio usamos o valor da capacidade calorifica para converter o aumento de temperatura cau- sado pela reago de neutralizacio em calor liberado pela reagao, Para este passo, usimos a mesma eguagio rearranjada: q,,=C,,AT. mas AT € a variago na temperatura observada du- rante a reago, e podemos ento converter 0 Valor de q,,.q para amisturareacional, ¢ Entio usamos 97 Gy =CgAT Observe que o calorimetro contém o mesmo volume de liquide em ambos os casos, entiio sua capacidade calorifica é a mesrua Souu¢éo A capacidade calorifica do calorimetro SL 78KF "365°C ¢. 0,488 KIC)" Segue que, para a reagio de neutralizagao, 4 = = (0.488 KCC)" X(1,26C) O sinal negativo indiea que a reagdo € exotérmica. 615 KI AUToTESTE 6.8A._ Um pedago pequeno de carbonato de calcio foi colocado no mesmo calorimetto, ¢ 0,100 L de acide hidroclérico diluido foi despejada sobre ele. A temperatura do calorimetro aumentou 3,57%C. Qual €0 valor de g? [Resposta: -1,74 KI] Aviotiste 6.8B Um calorfmetto foi calibrado misturando-se duas solugies aquosas de 0,100 L juntas. O calor liberado pela reagao foi ~4,16 kl e a temperatura da calorimetro aumentou em 3,24°C, Caleule a capacidade calorifica deste calorimetro quando corkém 0.200 L de agua. Entalpia ‘Vimos que se nfo ocorre vatiaga0 no volume de um sistema e nenhum trabalho de expansio é lizado, entio a variagio na energia interna é igual & energia fornecida ao sistema como calor (AU = 4, a volume constante). Em quimica, entretanto, estamos mais preocupados com ttansferéncias de calor a pressdo constante, Muitas reagSes quimicas ocorrem em recipientes abertos & atmosfera, logo. ecorrem a pressio constante de cerca de | atm. Tais sistemas sto livres para expanditem-se ou contraftem-se. Por exemplo, quando 0 carbonato de célcio € aquecido, decompae-se ¢ 0 diéxido de carbono produzido ¢ liberado. Embora nenhum pistio esteja envolvido, a expansdo do gés necessita de espaco para ele mesmo e tem que empurrar a atmosfera circundante. Vimos que, quando um sistema se expande,tealiza trabalho, e como resultado alguma energia € transferida do sistema para a vizinhanga. Alguns sistemas se con- traem quando ocorre alguma mudanga, Por exemplo, se nitrogénio ¢ hidrogénio se comibinam completamente para produzir aménia na reagéo Nig) +3H,(g)— 2NHYg) ~ 387Paincios pe QuiMica A pressdo constante, o produto deveria ocupar somente metade do volume dos reagentes. Nes- se caso, as vizinhangas poderiam realizar trabalho sobre 0 sistema, como comprimi-lo a0 seu volume final, e energia poderia ser transferida ao sistema como trabalho. Se em alguns processos fornecemos 100 J para o sistema como calor ¢ © sistema realiza 20 J de trabalho como expansio a pressio constante, sua energia interna aumentaria somente em 80J, Claramente, no podemos igualar 0 calor fornecido a um sistema com o aumento de sua energia interna quando a transferéncia de energia ocorre & presso constante, Vimos que existem vantagens em identificar transferéncias de energia com variagdes nas fungdes de esta: do; entdo, existe uma fungaio de estado que podemos usar para obter informagoes sobre as variagdes de energia que ocorrem a pressio constante? 6.9 As transferéncias de calor a pressio constante A func de estado que permite obter informagdes sobre as variagdes de energia & pressio constante & chamada de entalpia, H: H=U+PV (16) onde U, P e V sio a energia interna, a pressio € 0 volume do sistema. O que precisamos mostrar agora é que resulta dessa definigdo e da primeira lei da termodinamica que wma vari- agiio na entalpia de um sistema é igual ao calor liberado ou absorvido a pressiio constante. Como fazemos isso? Suponhamos que uma mudanga em um sistema ocorra & pressvio constante, que durante mudanga a energia intema varie AU ¢ o volume AV. Segue entao pela definigao de entalpia nz Eq.16 que a variagao de entalpia AH=AU+ PAV energia fornecida ao sistema Usamos agora,a primeira lei na forma AU = q + w, onde g & como calor e w é a energia fornecida como trabalho. Entio, ” AH = q+ w+ PAV Nesse ponto, usamos a expresséo para trabalho de expansiio, Eq. 9 (w= —P_., AV), para esere- ver Ad q-P.,, AV+ PAV Finalmente, como o sistema € aberto a atmosfera, a pressio € a mesma que a presstio externa. ou seja P,, 08 tiltimos dois termos se cancelam e a equagiio fica A pressdo constante: AH! = q an Quando transferimos energia a um sistema & pressio constante conto calor, a entalpia do sistema aumenta, Quando energia deixa um sistema A pressio constante como calor, a ental pia do sistema diminui. Por exemplo, a formagdio de iodeto de zinco a partir de seus elementos uma reagdo exotérmica que (a pressio constante) libera 208 kT de calor para as vizinhangas para cada mol de Znl, formado: Zn(s) + 1,(s) — Znl,(s) Podemos entio dizer que AH = -208 kI porque a entalpia da mistura reacional diminuiu em 268 kJ nessa reacao (Fig. 6.16). Um processo endotérmico absorve calor, entao quando dis- solvemos nitrato de amdnio em agua — como ocorre quando uma bolsa de gelo é usada — entalpia do sistema aumenta (Fig. 6.17). Observe que AH <0 para reagdes exotérmicas, en- quanto AH > 0 para teages endotérmicas. Vemos que entalpia é uma fungao de estado, observando-se que U, P e V sto fungdes de estado, ¢ entio H = U + PV deve também ser uma fungio de estado. Segue entdo que, como aCarimuu06 + Teewooinawica: A PuMERA Let 359 Energia <4 208d Enerzia come calor FIGURA 6.16 A entalpia de um sistema é ‘como una medida da altura da dgua em um reservatério, Quando uma reago libera 208 KI de calor, 0 *reservatério” dinsinui em 208 kU. FIGURA 6.17 Se uma reagio endotésmica absorve 100 KJ de calor, a altura do “reservat6rio" de entalpia aumenta em 100 1 entalpia ¢ uma fungdo de estado, calculamos valor de AH para qualquer mudanca de estado escolhendo © modo mais conveniente para especificar os estados inicial e final, A entalpia de um sistema, uma propriedade de estado, é uma medida da energia do sistema que estd disponivel como calor a pressdo constante. Para um process endotévinico, AH > 0; para um processo exotérmico, AH < 0. Acrouiste 6.9A Em uma certa reagao exotérmica & presto constame, 50) KJ de calor deixam o sistema ¢ 20 KJ de energia deixam o sistema como trabalho de expansio para deixar espaco para os produtos. Quais os valores de (a) AH ¢ (b) AU para este processo? [Resposta: (a) ~50 kJ; (0) -70 KI J Avroreste 6.9B Em uma certa reagdo endotérmica & presso constante, 30 kI de calor centram no sistema, Os produtas ocupam menos volume que oS reagentes, ¢ 40 kJ de energia entram no sistema como trabalho que a atmosfera exterior faz sobre cle. Quais 0s valores de (a) AHH (b) AU para este processo? 6.10 As capa Vimos que a capacidade caloritica de wma substancia ¢ uma medida do aumento de tempera- fura que ocorre quando a substancia € aquecida, A capacidade calorifica depende de como corre o aquecimento. Quando uma substincia é aquecida a volume constante, © aumento ma lemperatura € diferente daquele quando € aquecida & pressdo constante: & pressao constante, algum calor € usado para realizar trabalho de expansio mais que para aumentar a temperatura do sistema Podemos tornar estas idias quantitativas. Primeiro, a definigdo de capacidade calorifica, CC, € a razao entre 0 calor fomecido, g. € 0 aumento de temperatura que o calor produz, AT: jades calorificas dos gases 4 ar Jé vimos (da primeira lei) que 0 calor transferido a volume constante pode coma variagio wa energia interna, AU. Portanto, a capacidade calorifica & Volume constan- te, C.€ @ «a9 Com rps exegesis ides tants cxpanion ano sos om quads it360 Paincinos be Quinuca Observe que 0 valor de R escolhid tem unidades 1K mol Também vimos que o calor transferido & pressdo constante pode ser identificado com uma variagdo na entalpia, AH. De modo que a capacidade ealorifica & pressio constante, C,, é AH Ca 20 a (20) As capacidades calorificas molares sio estas quantidades divididas pelo ntimero de mols dz substancia e so representados como Cy ..€ Cp. . Como a lei dos gases ideais fornece ma expressio muito simples que relaciona a varia ‘¢do no volume de um gés ideal devido a uma mudanga na temperatura, deveriamos ser capa- zzes de encontrar uma relacao quantitativa simples entre C, ¢ C, para um 4s ideal Como fazemos isso? ‘Vamos comecar com a definigio de entalpia da Eq. 16. Para um gés ideal, PV na equagio H=U + PV pode ser substitu‘do por nT, entio H=U+nRT Quando uma amostra de um g4s ideal é aquecida, a entalpia, a energia interna e a temperatura mudam, e segue que AH + nRAT A capacidade calorifica & pressdo constante pode portanto sér expressa como (‘AH _ AU +nRAT aT Ai AU, nRAT “ar” ar co Ctr Segue que a diferenga nas capacidades calorificas molares de um gas ideal € CrmeCrmtR en ‘Como exemplo, a capacidade calorfica molar a volume constante do argdnio € 12,8 J-K- mot’. de forma que o valor correspondente & pressdo constante € 12,8 + 8,3 J-K"-mot" = 21,1 J-K--mol-, uma diferenga de 65%. A capacidade calorifica molar de um gas ideal a presso constante é maior que aquela a volume constante; as duas quantidades estdo relacionadas pela Eq. 21. 6.11 A origem mo ‘cular das capacidades calorificas dos gases As capacidades calorfficas sdo determinadas experimentalmente. Entretanto, podemos cofne- ‘gar a entender seus valores ¢ construir um modelo da capacidade calorifica como uma propri- edade molecular. Nesta fase, vamos ver como calcular a capacidade calorffica molar de um 24 monoatOmico ideal, tal como arg6nio. Vimos (Seco 6.3) que a energia interna de um gas monoatémico a temperatura T € 387°. Podemos concluir que a variagdo na energia interna molar quando a temperatura ¢ aiterada por AT é AU, = }RAT A capacidade calorifica molar a volume constante é portanto (22aCarinio6 * Texmopisinnca: A pauses Let 361 OP Tralagto Rong zones ou cerca de 12,5 K~‘mol*, em concordincia com 0 valor medido. Observe que, de acondo com este modelo, a capacidade calorffica de um gés monoatémico ideal é independente da temperatura e da pressio, ‘As capacidades calorificas molares dos gases compostos de moléculas (que sio diferen- tes dos tomos) so maiores que as dos gases monoatémicos porque as moléculas podem tanto armazenar energia como energia cinétiea rotacional e energia cinética de translagao. ‘Vimos na Secio 6.3 que a equipartigéo da energia significa que o movimento de rotayio de rmoléculas lineares contribui com outro RT para a energia interna molar, dando um total de $ RT Para moléculas nao-lineares, a contribuigdo devido A rotagio € 3 RT., com uma contri- bbuigdo total de 3K7- Portanto, pelo mesmo argumento usado anteriormente, Dissociasio Translagdo Capacidadecalortica mol ‘Moléculas lineares: C,., = 4R 22) (220) “Temperatura Moléculas ndo-lineares:C,, , Observe que a capacidade calorifica molar de moléculas nio-lineares & maior que 3 dS EIGURA 6.418 A variagao da moléculas ineares porque as moléculas ndo-lineares podem rotar em torno de trés a0 invés de capacidade calorfica molar do vapor dois eixos (ver Fig. 6.6). de iodo a Volume constant grafico na Figura 6,18 mostra como C,, para o vapor de iodo varia com a temperatura, Translagio sempre contribu, rotago Embora C,,,, seiaconstante ¢ igual a +R para baixas temperaturas, aumenta até $R Amedida —_contribui exceto a temperaturas muito que aumenta a temperatura até valores altos de temperatura. O aumento de $R para $R é _ baixas,e vibragtes da molécula devido ao inicio da rotago molecular. A capacidade calorifica de um gés molecular € maior contibuem a temperatures muito alt, que a de um gis monoatmico. Até que, a temperaturas mais altas, vibragdes moleculares _Quende as moleutas se dissociam, a ° Fi ‘ capacidade calorifica se tora muito comegam a absorver energia ea capacidade calorfica aumenta até valores ainda mais altos, een ee eat rac un Rotagdo requer energia ¢ leva a capacidades calorificas mais altas para moléculas valor caracterstico de 2 mols de complexas; 0 teorema da equipartigdo pode ser usado para estimar as capacidades ‘tomes de Icom movimento de calorificas molares das moléculas na fase gasosa, Eq. 22. ttanslagio somente EXEMPLO 6.6 Caleulando as variagdes de energia quando aquecemos um gis ideal Calcule a temperatura final e a variago na energia interna quando 500 J de energia sio transferidos como calor a 0,900 mol de O, a 298 K e 1,00 atm (a) a volume constant; (b) & pressio constante. Tate 0 was como ideal Esteartcia Esperamos que a temperatura aumente mais como resultado de aquecimento a volume constante que & pressdo constante, porque, no tltimo caso, uma parte da energia € uusada para expandiro sistema. As capacidades calorificas do oxigénio podem ser estimadas, 2 partic do principio de equipartigio, como estabelecido na Eq, 22; entto podemos usar q nC, AT para encontrar a temperatura final. A variagio da energia interna a volume constante ¢ igual ao calor fornecido. A pressdo constante, consideramos a mudanga como ‘ocorrendo em dois passos, 0 primeiro de aquecimento até a temperatura final a volume cconstante, ¢ depois uma expanslo isotérmica Souucio As capacidades calorificas molares do oxigénio, uma molécula linear, so 20,79 1K “mot R= 29,10 -K mol" (a) O aumento na temperatura quando o gas € aquecido a volume constante & 4 5003 1Cim (0,900 mol) x(20,79 FK "mol ) 26,7 K ura final € portanto 298 + 26,7 = 325 K, ou 52°C. O aumento na enefgia interna quando o aquecimento ocorre a volume constante € igual a entrada de calor (AU = q a volum cconstante), entdo AU = +500 J.302 PrinciPios De Quivica (b) O aumento na temperatura quando o gas é aquecido a pressdo constante & q__ 5008 Ar = a Cy (0,900 mol) x 29,10 FK-mol) 191K A temperatura final € portanto 298 + 19,1 = 317 K, ou 44°C, Para 0 aquecimento & pressio Constante, 0 processo todo pode ser encarado como ocorrenda em dois passos. Passo I Energia suficiente € transferida como calor a volume constante para aumentar a temperatura a seu valor final (317 K). Este passo requer 4 = (0,900 mol) x (20,79 J-K*-mol) x (19,1 K) = +357 J Passo 2. A amostra pode expandir-se isotermicamente até envolve variago na energia interna, porque U ¢ independente do volume para um gas ideal. Portanto, no total AU = +357 J, um valor menor que para 0 caso a volume constante. como predito, eu volume final. Esse passo no Avroteste 610A Calcule a temperatura final e a variago na energia interna quando 500 J de energia sao transferidos como calor a 0,900 mol de Ne a 298 K e 1,00 atm (a) a volume constante; (b) & pressdo constante, Trate 0 gas como ideal [Resposta: (a) 343 K, 500 J; (b) 325 K, 300 J] Avtoreste 6.10B Calcule a temperatura final e a variago na energia interna quando 1,20 kJ de energia € transferida como calor a 1,00 mol de H,a 298 K e 1,00 atm (a) a volume constante; (b) & pressao constante. Trate o gas como ideal. 6.12, As entalpias de mudangas de fases Sabemos, através da discussio na Seco 5.1, que substincias sofrem mudancas de estado chamadas de transi¢des de fase, tais como vaporizac2o, condensagdo e congelamento, Cads uma destas transigdes de fase envolve uma mudanca na energia da substéncia na medida em que as moléculas separam-se umas das outras (na vaporizagdo), juntam-se (na condensac ou estabelecem-se em novos arranjos (nas transigdes entre formas sOlidas). Podemos medir = Variagio na energia monitorando a calor necessénio ou liberado para levar a cabo a transigo de fase. Uma mudanga de fase que resulta em maior separago das moléculas requer energia € € portanto endotérmica. A vaporizagao, por exemplo, ¢ endotérmica, Mudangas de fase que aumentam contato molecular, tais como congelamento, sio exotérmicas. Como a transi- do de fase ocorre & pressio constante, podemos identificar 0 calor medido coma mudanca na entalpia da substancia, A diferenga de entalpia entre os estados de vapor ¢ Kquido de uma substincia ¢ chamada de entalpia de vaporizacio, AH... AF oy = A apen Agaito. 1, a Para.adgua em seu pont de ebuliglo, 100°C, AH, = 40,7 ki mols mas 25°C, AH1,.= 440 kJ-mot'. Este dltimo valor significa que. para vaporizar 1,00 mol de H,0(1) (18,02 g de 4gua’ 425°C, devemos fornecer 44,0 kJ de energia como calor. Avroteste 611A Uma amostra de benzeno, C,H, foi aquecida até 80°C, seu ponto de ebuligdo. O aquecimento continuou até que 28 KI fossem fornecidos; como resultado, 71 g de benzeno em ebulicao foi vaporizado, Qual é a entalpia de vaporizagao do benzeno em seu ponto de ebulicao? (Resposta: +31 kJ-mol] Avtotste 6.11B © mesmo aquecedor foi usado para aquecer uma amostra de etanol,, JOH, de massa 23 g ao seu ponto de ebuligdo. Foi encontrado que 22 KI foram \ necessérios para vaporizar todo o etanol. Qual € a entalpia de vaporizagao do etanol em seu | ponto de ebuligao? Entalpias de vaporizacio para vérias substincias so dadas na Tabela 6.2. Todas as entalpias de vaporizacio sao positivas, de modo que nio é necessério relembrar seu sinal. Observe queCaverut0 6 + Tre yopinaica: A PRIMERA Let 363 TsRELA62 Eoratpias-padrao de mudangas fisicas* Ponto de AH’, Pontode AHL, Substancia Formula comgelamento,K___K-mol* _ebuligao, K__ Jeol" acetona CH.COCH, 1778 52 3294 29,1 aménia NH, 954 5.65 2397 2a angonio ar 83.8 1 873 65 benzeno cH, 278.6 1059 3532 308 etanol CHOH 158.7 400 ast 435 helio He 35 gat 0,084 merci He 2342 2.292 6297 59,3 metano cH, 907 094 ny 82 ‘metanol cHOH 1752 3.16 3378 353 seo HO 232 601 373.2 407 (4404250) * Os valores comespondem a temperatura du mudanga de fase. O sinal* sobeserito signifi que a mudanga ovorre 1 bare que a substincia € para compostos que podem formar ligagdes de hidrogénio tendem a ter as mais altas entalpias de vaporizagdo, Isto € fécil de explicar, porque a entalpia de vaporizagao ¢ uma medida da ener- sia necesséria para separar moléculas de suas atragdes no estado guido para um estado livre no vapor. Em grifices da energia potencial intermolecular como mostrado na Figura 6.19, a entalpia da substancia no estado liguido, no qual as interagdes moleculares sao fortes, esté relacionada com a profundidade do pogo na curva, A entalpia do estado de vapor, na qual as interagdes moleculares so quase insignificantes, esté relacionada com a parte horizontal da curva & direita, A substincia com uma entalpia molar de vaporizaglo alta tem um pogo pro- fundo, indicando fortes atragées intermoleculares, ‘A mudanga de entalpia que acompanha a fusto por mol de moléculas € chamada de ental- pia de fusio, AN, da substancia: AA, #, (24) Fuso é endotérmica, deforma que as etafpias de fusdo sto positivas (Tabela 6.2). entalpia de Fuso da Sgua a O°C é 6.0 ki-mol" : para fundir 1,0 mol de H,O(s) (I8 g de gelo) a OFC, temos que fornecer 6,0 kJ de calor. Vaporizar a mesma quantidade de gua requer muito mais energia (mais de 40 kJ), porque quando a agua ¢ vaporizada a géis, suas moléculas precisam separar-se completamente, Na fusd0, as moléculas estio muito proximas, ¢ eno as foreas de atragdo e repulsdo sHo similares aquelas experimentadas no sélido (Fig. 6.20) ‘A entalpia de congelamento ¢ 2 mudanca na entalpia por mol quando um liquide se transforma em s6lido, Para a gua a 0°C, a entalpia de congelamento é 6,0 kJ-mol", porque Separagao molecular, r Energia necessiria para escapar FIGURA 6.19 A cnerpia potencial das moléculas diminui 8 medida que se aproximam ymas das outras, e entio ‘medida que ficam mais préximas, Para vaporizar um Tiquido, as moléculas devem conseguir salir do fundo do pogo, FIGURA 6.20. Fusio (derretimento) é um processo endotérmico. AS moléculas ganham enesgia, ‘comegam a chocar-se com suas vizinhas. Finalmente, a amostra muda de sslido com moléculas ‘erdenadas (esquerda) para liquide com molsculas moveis ¢ desordenadas (mais a dirita).364 Prunctrios Dé Quinaca Estado final z { i AH Estado inicial FIGURA 621A variagdo de entalpia para um processo inverso & 0 negativo da variagdo de entalpia para 0 processo direto & mesma temperatura, FIGURA 6.22 As camadas de gelo polar sobre Marte se alargam e ddiminuem com as estagdes. Elas so ibxido de carbono solide e se formam pela conversdo direta do és a sido. Desaparecem por sublimaco, Embora ‘um pouco de gelo esteja presente nas ccamadas polares, a temperatura em. Marte nunca € suficiente para derret®- Jo ou sublimé-lo, Em Marte, gelo é ‘apenas outra rocha. 6,0 kJ de calor ¢ liberado quando 1 mol de H,O() congela. A entalpia de congelamento de ‘uma substncia & 0 negativo de sua entalpia de fusdo. Esta relagdo segue do fato que a entalpia é uma propriedade de estado: a entalpia da égua deve ser a mesma apés ter sido congelada e entdo derretida assim como eraantes de ser congelada. Portanto, a quantidade de calor libera- da no congelamento é a mesma que a absorvida na fusdo. Em geral, para obter a variaga0 de entalpia para o inverso de qualquer processo, tomamos o valor negativo da variagdo de ental- pia para 0 proceso direto: AH(processo inverso) = - AH(processe dieto) (25) Esta relago, que aparece também na primeira lei da termodindmica, é ilustrada na Figura 6.21. Se encontramos, por exemplo, que a entalpia de vaporizagao do merciirio ¢ 59 kJ-mol ‘em seu ponto de ebuliciio, imediatamente podemos saber que a variagio de entalpia que ocor- re quando o vapor de merctirio condensa aquela temperatura é~59 kJ-mol-. Este valornos diz que 59 kJ de calor sao liberados quando 1 mol de Hg(g) condensa a Ifquido. Sublimago ¢ a conversio direta de um s6lido em vapor. Geadas desaparecem em um amanhecer seco e frio & medida que o gelo sublima diretamerte a vapor de agua. Didxido de catbono sélido também sublima, € por isso € chamado de gelo seco. Em cada inverno em Marte, didxido de carbono € depositado como gelo polar, que sublima quando o fraco verio chega (Fig. 6.22). A entalpia de sublimagio, AM, é a variagao de entalpia por mol quando sélido sublima: -H, (26) Como a entalpia é uma funco de estado, a entalpia de sublimago de uma substincia é a mesma se a transigdo ocorre em um passo, diretamente de sdlido a gés, ou em dois passos. primeiro de s6lido a liquido, depois de liquido a gas. A entalpia de sublimagio de urna subs- tancia deve ser igual a soma das entalpias de fusio e de vaporizagao medidas & mesma tempe- ratura (Fig, 6.23): AH = AH, + OH, en ‘Observe que podemos adicionar variagdes de entalpia somente se correspondem 3 mesma temperatura. Entalpias de transigdes de fase sao apresentadas em quilojoules por mol. A variagao de entalpia de uma reagdo inversa € 0 negativo da variagdo de entalpia para 0 rocesso direto, Variagdes de entalpia podem ser adicionadas para obter 0 valor para © processo inteiro. Avroreste 6.124. A entalpia de fusdio de s6dio metélico 2,6 KImol" a 25°C, ea centalpia de sublimagio do s6dio é 101 kJ-mol". Qual € a entalpia de vaporizacdo do s6dio a 25°C? [Resposta: 98 kJ- mol} Avrorisre 6.12B A entalpia de vaporizagdo do metanol € 38 KI-mot" a 25°C e a entalpia de fusto € 3 kI-mol-* & mesma temperatura. Qual & a entalpia de sublimagdo do metanol & essa mesina temperatura? 6.13 As curvas de aquecimento As entalpias de fusio e vaporizagdo afetam a aparéncia das eurvas de aquecimento de uma substincia, 0 gréfico que mostra a variago da temperatura de uma amostra que foi aquecida a velocidade constante (Quadro 6.1). Consideremos o que azontece quando aquecemos uma amostra de gelo muito frio. Com ‘vemos na Figura 6.24, primeiro sua temperatura sobe constantemente. Embora as moléculas continuem juntas como uma massa s6lida, elas oscilam em torno de suas posigdes médias ‘mais € mais vigorosamente. Entretanto, uma vez gue a temperatura tenha atingido o ponto de fusio, as moléculas tem energia suficiente para afastarem-se mais umas das outras. A essa temperatura, toda energia adicionada é usada para vencer as forgas atrativas entre as molécu-CCaviruvo 6 + TexMooisssaca: A prints Let 365 g 5 i Hey Sala Calor forecide FIGURA 623. Como a enalpia € uma FIGURA 624 A temperatura de um side aumenta conforme se formece calor, No propridade de estado, a entalpia de ponto de fusfo, a temperatura permanece constant ¢ 9 calor € usado para dereter a sublimasio pode serexpressa como a mostra. Quando calor suficiente jf fornecido para derete todo o sido, a soma das entalpias de fusio e de temperatura comesa a aumentar novamente. Uma patsa similar acontece no ponto de vaporizagio & mesma temperatura, buligio. Os dados apresentados so para a gua las, Entdo, a temperatura permanece constante no ponto de fusio enquanto o aguecimento. continua até que 0 gelo tenha derretido. Somente entio a temperatura aumenta outa vez, € aumenta continuamente até atingir 0 ponta de ebuligao. No ponto de ebuligdo. a temperatura Para de subir otra vez. Agora as moléculas de égua tem energia suficiente para escapar para ‘estado de vapor, ¢ todo calor fornecido é usado para formar 0 vapor. Depois que a amostra evaporou, € 0 aquecimento continua, a temperatura do vapor aumenta de novo. ‘A inclinagdo da curva de aquecimento é maior para amostras que tém uma baixa capaci- dade calorifica que para aquelas que possuem alta capacidade calorifica. A curva de aqueci- mento para a fgua, por exemplo, mostra que o iguido tem maior capacidade calorfica que as fases solida ou gasosa. A alta capacidade calorifica da agua Iiquida resulta perciaimente do fato que as fortes ligagdes de hidrogénio vio sendo quebradas & medida que a amostra é aquecida. As ligagdes de hidrogénio também explicam a alta entalpia de vaporizago da égua, ‘Seu valor anormalmente alto ajuda-nos a manter-nos frios no verdo: quando transpiramos, uma grande quantidade de calor é absorvida da pele. A temperatura de uma amostra é constante em seus pontos de fusdo e ebulicdo, mesmo que calor ainda esteja sendo fornecido. A entalpia de uma mudanga quimica ‘Vimos que variagdes de entalpia acompanham mudangas fisicas,tais como a vaporizagao, ‘Vamos agora ver como estes mesmos prneipios se aplicam a mudangas quimicas¢ 8s variagies de energia e da entalpia que as acompanham, Esse assunto nos ajudard a entender melhor as _ reagdes quimicas, de forma a podermos selecionar materiais para fazer bons combustiveis, dese- nar plantas quimicas produtivas e estudar as variagdes de energia em processos bioguimicos. 14 As entalpias de reagio Quando o metano, o maior componente do gs natural queima no ar, a reagio produz nio somente didxido de carbono e 4gua, mas também grande quantidade de calor, A reag¢do com o ‘oxigenio & chamada combustio. A combustio do metano é dada pela seguinte reacio:366 aixcibtos pe QuiMica A curva de aquecimento de uma substincia mostra como sua temperatura varia conforme é fornecido calor a uma velocida- de constante. A curva contém muitas informagdes titeis sobre a substncia, incluindo a temperatura e a entalpia de cada transi flo de fase e a capacidade calorffica da cada fase. Aquecedo- res de laboratério simples podem ser usados para obter uma cstimativa grosseira de uma curva de aquecimento. Entretanto, para preciso, uma das duas técnicas relacionadas a seguir & normalmente usada Na andlise térmica diferencial, (DTA-Differential Ther- ‘mal Analysis) massas iguais de uma amostra e um material de referéncia que nao sofre qualquer mudanga de fase, tal como ALO, sfo inseridas em dois pogos separados em um grande bloco de ago que atua como um absorvedor de calor (ver ilus- tragdo). Por causa da grande massa do bloco de aco, é possivel ‘mudar a temperatura da amostra e da referéncia muito lenta ¢ precisamente, Termopares sd0 colocados em cada pogo € no Proprio bloco. O dloco é entdo gradualmente aquecido e as temperaturas da amostra e da referéncia comparadas. Um sinal elétrico € gerado se a temperatura da amostra repentinamente ‘para de aumentar enguanto que a da referéncia continua a cres- cer. Tal evento sinaliza um processo endotérmico na amostra, assim como uma mudanca de fase. O resultado de uma anglise DTA éum termograma, que mostra as temperaturas de mudan- gas de fase como picos de absorgao de calor nas temperaturas de transigao de fase. Na calorimetria diferencial de varredura(DSC-Differen- tial Scanning Calorimetry), resultados quantitativos podem ser YA DE AQUECIMENTO? << Termopares Amostea Forno Referéncia No equipamento de andlise térmica diferencia, uma amostra e um material de referéncia so colocados no mesmo bloco grande de metal absorvedar de calor. Mudangas na capscidade calortica da amostra ‘io medidas por mudangas na temperatura entre a amostra e 0 materia: de referéncia ja que slo aquecidos a mesma velocidade. obtidos e as capacidades calorificas podem também ser medidas © equipamento é semelhante ao de anilise DTA, com a diferengs brisica que a amostra e a referéncia esto em absorvedores de calor separados que so aquecidos por aquecedores individuais (er ilustragiio). E mantida a mesma temperatura das duas amos- CH(g) +2. 0,2) — CO,g) +2 H,00) (ar A calorimetria mostra que a queima I mol de CH,(g) produz 890 kI de calor a 298 Ke | ba Para informar este valor, esci > CO(g) +2 1,00) Essa expressio inteira ¢ uma equagdo termoquit variagao de entalpia correspondente. Os coeficientes estequion interpretados como nimero'de mols que reagem para dar a variag 0, 0 Coeficiente estequiométrico de CH, é 1 e 0 de O, € 2, de fortes CH) +2048) moquimi pia relacionada. Neste AH =-890 KI ‘a, uma equacdo quimica junto com étricos em uma equacio te: de enta- que a variagdo de entalpia é resultado da reago completa de 1 mol de CH, ¢ 2 mols de O...4 jo de entalpia em uma equacio termoquimica refere-se & equagdo exatamente come escrita. Por exemplo, se a mesma reagdo for escrita com todos os coeficientes multiplicade= Por 2, entdo a variagdo de entalpia sera duas ve 2CH(g) + 4 Og) — 2.CO(g) +4 H,00) Isso tem sentido, porque a equa es maior: AH =-1.780 KI representa agora a queima de duas vezes mais metano. A entalpia de reagdo, AH. estéintimamente relacionada com a quantidade AMT que ap= rece em uma equacdo termog} jica, mas suas unidades 10 quilojoules por mol (kI-mol < 1 quilojoules (kJ). Interpretamos “por mol” como o nimero de mols de cada substine -Cavirui06 * TeRNODINAMICA: A pimes Let 367 tras por aquecimento diferencial. Mesmo pequenas diferengas de temperatura entre a referéncia e a amostra acionam um dispositi- ‘yo que etvia mais ou menos energia para a amostra para manter a temperatura constante. Se a capacidade calorifica da amostra & maior que a capacidade calorifica da referencia, energia precisa ser fornecida mais rapidamente para a eélula da amostra. Se uma transigdo de fase ocorre na amostra, bastante energia deve ser fornecida a amostra até que a transigdo de fase seja completada e a temperatura comece a aumentar novamente, : Anmostra [Um termograma de um ealorimetro diferencial de varredura. Refertacia pico indica uma mudanga de fase na amowra, e a diferenga na linha me de base antes ¢ depois da transicao de fase reflete a diferenga nas A J capacidades caloriicas das duas fases, ‘Aguecedor ——Aquevedor Em um calorimetro diferencial de varredura, uma amostra e um resultado do instrumento é uma medida da energia (a taxa ‘material referéncia so aquecidos em separado, mas em idéntcos de energia fornecida) fornecida a célula da amostra. O termo: ‘metas absorvedores de calor. As temperaturas da amostae material —_-grama ilustrado acima mostra um pico que evidencia uma referéncia so mantidas as mesmas variando-se »energia fornecida _-mudanga de fase. O termograma no parece muito com uma aos dois aquecedores, 0 resultado ¢ a diferenca na energia como curva de aquecimento, mas contém toda a informagao neces- Fungo do calor adicionado. séria e & facilmente transformado na forma familiar. como indicado pelo seu coeficiente estequiométrico na equagao quimica. Por exemplo, a oxi- ago do metano descrita pela reagao A significa que 890 kI de calor ¢ liberado por mol de mokéculas de CH, consumidas ou por dois mols de moléculas de H,O formadas. Parece de necessério ter duas maneiras de dar a mesma informago, mas veremos mais tarde que SHO Observe que a variagio de entalpia AH Lteis em diferentes contextos. esti em quilojoules, enquanto que a Vimos na Segio 6.12 que a primeira lei da termodinamica imptica que a variagio de entalpia de reaglo AM, esté em centalpia para 0 processo inverso € 0 negativo da variagdo de entalpia do proceso directo. A suilojoules por mol mesma relagdo se aplica para as reagées quimicas diretas e inversas, Para a reagdo inversa da reagdo A, por exemplo, podemos escrever CO,(g) +2 H,0) —> CHYg) +20,@) AH = +890) ‘Uma vez. que conhecemos a entalpia da reagio, podemos calcular a variacio de entalpia por qualquer quantidade, massa ou volume de reagente consumido ou produto formado. Para fazer este tipo de céleulo, fazemos os cilculos estequiométricos como descrito na Seco L, Como mostrado no seguinte exemplo, procedemos como se calor fosse um reagente ou produto, Uma equacdo termoguimica € formalmente uma equagéo quimica com a correspondente variagdo na entalpia para os niimeros estequiométricos de mols de substancias. A entalpia de reagdo é a variagdo de entalpia por mol de substincia como expressa pelos niimeros estequiométricos na equagdo quimica,368 Paunciios be QuiMica EXEMPLO 6.7. Determinando a entalpia de reagio de dados experimentais Quando 0,113 g de benzeno, C,H,, queima em excesso de oxigénio em um calorimetro de pressdo constante calibrado, com capacidade calorifica de 551 J-C)", a temperatura do calo- rimetro aumenta 8,60°C. Calcule a entalpia de reagdo para 2C,H,) + 15 Og) 12 CO,(g) + 6,00) e escrev: ica, ‘orrespondente equacdo termoqui Esirarécia Primeiro observamos se a temperatura aumenta ou diminui, Se aumenta, éliberado, 2 reagdo € exotérmica, e AH € negativo, Se a temperatura cai, calor é absorvido, a reacdo € endotérmica, € AH é positivo, A variagio de entalpia é calculada a partir da variagdo de temperatura vezes a capacidade calorifica do calorimetro. Uma vez que conhecemos a variagdo de entalpia para as massas dos reagentes usadas, usamos a massa ‘molar de uma espécie para converter a entalpia de reago para mols de reagentes iguais aos coeficientes estequiometricos, Sotucko A temperatura do calorimetro aumenta, portanto sabemos que a reagio é exotérmica e AM é negativo. Como a capacidade calorifica do calorimetro é 551 JCC)", segue que 8,60°C) x (551 J(°C)") = (8,60 x S51) J , como q =—g,., sabemos que q = {8,60 x 551) J. Como a massa molar do benzeno é 78,12 gmol", o niimero de mols de C,H, que reage € O13 _ 9213 ole 1 78,12 gmol” 78,12" (C,H, A entalpia de reagio para a equago como esté escrita, a variagdo na entalpia por 2 mols de C,H, que reagem, € portanto _2xq _ 2x(-860x351)I n(CH,) (0,113/78,12) mol 6,55 10° Jmol = 6,55 x 10° k mol” A equacdo termoguimica ¢ entao 2.C,H, + 15 0,¢)— 12. CO,(g) + 6 H,00) AH =-6,55 x 10° KI Avrorestt 6.134 Quando 0,231 g de fsforo reagem com cloro parz formar tricloreto de fOsforo, PCl,, em um calorimetro a pressio constante de capacidade calorifica 216 J°C)"! a temperatura do calorimetro sobe 11,06°C. Escreva a equagio termoquimica para a reacao [Resposta: 2 P(s) + 3 Cl,(g)—> 2 PCL (I), AH =~ 641 KI} Avroresré 6.13B Quando 0,338 g de pentano, C,H,,, queima em excesso de oxigénio para formar didxido de carbono e 4gua liquida no mesmo calorimetro usado no Autoteste 6.13A, a temperatura aumenta 76,7°C. Escreva a equacio termoquimica para a reago. 6.15 A relacdo entre AH e AU Anteriormente observamos em nota lateral que um calorimetro & pressdo constante € uma bomba calorimétrica medem quantidades ligeiramente diferentes. Agora estamos em cond ‘Ges de entender este ponto. Em um calorimetro aberto, a reagao tem lugar & pressdo consta- te e podemos relacionar q com a variago de entalpia. Na bomba calorimétrica, entretanto. 2 reagdo ocorre a volume constante. Portanto, 0 calor fornecido, g, ¢ igual & variagdo na eneresz interna, AU (pela Eq. 8), ndo a AH. Podemos necessitar converter 0 valor medido de AU a AE Por exemplo, é cil medir o calor liberado peta combustdo de glicose em uma bomba cale-~ métrica, mas para usar 4 informagao no célculo de variagdes de energia no metabolismo. w= ‘corre a pressio constante, necessitamos da entalpia de reago.Cariruvo 6 + TeeMopinaonca: A PRIMERA Let Para reagdes que nao envolvem gases, a diferenca entre AH € AU € desprezivel, entio podemos assumir AH = AU. Entretanto, se um gés é consumido ou formado na reago, muito trabalho ¢ realizado para dar lugar aos produtos gasosos, de modo que a diferenga pode ser significativa, Uma vez mais, se concentramos nossa atengo nos gases ideais, podemos ser ccapazes de usar a lei dos gases ideais para relacionar os valores de AH e AU. Como fazemos isso? Suponha que inicialmente existam n, inicial € mols de um gés ideal (como reagentes). A entalpia =U spout PM gcas = Uaiss * Piig Para a segunda igualdade, usamos a lei dos gases ideais para substituir PV por nRT. Depois, que a reacio estiver completada, existem n,.., mols de gas ideal (como produtes). A entalpia é entio Heat = Vso + PV ing = Vio * Peau? A diferenga & ATE Hay AU + (ea — Mag RT Se escrevemos An, AH =AU+ An, RT 28) 4 obtemos onde An, € a variagio no niimero de mols do gs na reacio (positiva para a formagao de gis, negativa para o consumo de 4s) A entalpia de reagido é menos negativa que a energia interna da reacdo para reagdes que geram gases; para reagdes em que ndo varia a quantidade de géis, as duas quantidades sao praticamente as mesmas, EXEMPLO 6,8 Relacionando a variagio de entalpia com a variago de energia interna para uma reagao quimica Um calorimetro a volume constante mostrou que perda de calor que acompanha a combustdo de 1,000 mols de moléculas de glicose na reagdo C,H,,0,(s) + 6 0,2) —> 6 CO,g) + 6 H,O(g) é 2.559 KJ a 298 K, ou seja AU = -2.559 kJ. Qual é variago na entalpia para a mesma reagao? Esrrartots Precisamos identificar a variago no niimero de mols de moléculas do gas € entio usar a Eq. 28. Para R, usamos 0 valor em joules por kelvin por mol SoLu¢io HA 6 mols de moléculas de gés a esquerda como reagentes ¢ 12 mols & direita como produtos, entio An,, = +6 mol. Da Eq.28 segue que U4 An, RT 2.559 KI + [(6 mol) x (8,3145 3-K~“mol” ) x (298 K)] 2.559 KI + 1,49 x 10'S = ~2.559 kI + 14,9 kJ = 2.544 KD Observe que a variaco na entalpia ¢ menos negativa que a variagdo na energia interna. Menos cenergia pode ser obtida como calor & pressdo constante porque 0 sistema deve usar alguma ‘energia para expandir-se para proporcionar mais espaco para os produtos da reagio. AH= Avrommsre 6.144 A equagio termoquimica para a combustio do ciclohexano, C,H. é C\H,,() +9 0g) —> 6 CO,(g) + 6 H,0(), AH . 920 kJ a 298 K. Qual € a variaydo na cenergia interna para a combustio de 1,00 mol de C,H, I) a 298 K? (Resposta: AH 369370 Paiscfpios pe Quintca FIGURA 6.25 _ Nesta preparagio de combustivel de foguete para 0 Onibus espacial, reagentes em pé so ‘misturidos com uma base de polimero liquido e endueecidos dentro da cpsula do foguete auxiliar. O estado-padtiio costumava ser definido para | atm e no I bar; centretanto, 0 ihtimo agora é aceito ‘como padrio. A pequena variagao na pressilo-padrdo faz uma diferenga desprezivel para a maioria dos valores rnuméricos, assim ¢ normalmente seguro usar tabelas de dados ccompitados para 1 atm, CHg) +205) 802 KI Entaipia COs(g) + 21,018) Ps Coa) +200) FIGURA 6.26 A entalpia muda quando o metano queima para dar diéxido de carbono ¢ gua gasosa ou gua liquida, AvTorEste 6.14B A reagio 4 Al(s) + 3. O,(g)—> 2.AL,0,(5) foi estudada como parte de ‘uma pesquisa para usar aluminio em pé como combustivel de foguete (Fig. 6.25). Foi encontrado que 1,00 mol de Al produzia 3.378 kJ de calor sob condigdes de presso constante 4 1,000°C. Qual & a variago sa energia intema para a combusto de 1,00 mol de AI? 6.16 As entalpias-padrio de reagio O calor liberado ou absorvido por uma reagio depende do estado fisico dos reagentes e produ- tos. Esta variagdo sugere que poderiamos introduzir um conjunto de condigdes “padrio” que podem ser usadas para apresentar as entalpias de reagdo. Por exemplo, vamos considerar outra vez a combustio do metano. Podemos escrever duas equacdes termoquimicas diferen tes, para dois diferentes conjuntos de produtos: CH(g) +20(¢)—> CO(g) +2H,0(~) A 802 KI (By CH(g) +2. 0,g)—> CO(g) +2 H,00) AH =-890 c Primeira reagio, toda a agua ¢ produzida como vapor; na segunda, € produzida como agus liquid. O calor produzido € diferente em cada caso. Vimos anteriormente que a entalpia ds gua (vapor) 6-44 kJ-mol maior que a agua liquida a 25°C (ver Tabela 6.2). Como resultado. um adiejonal de 88 kJ (para 2 mols de H,O) permanece armazenado no sistema se 0 vapor de gua € formado (Fig. 6.26). Se os 2 mols de H,O(g) subseqiientemente condensam, um adici onal de 88 kJ ¢ liberado como calor. Todas as tabelas neste livro fornecem dados para reagdes na qual cada reagente e produte esto em seu estado-padrao, isto é, na sua forma pura a exatamente | bar, O estado-padrio de gelo € gelo puro a | bar. Um soluto em uma solugio liquida est em seu estado-padrio quande sua concentragdo € | mobL- ‘Uma entalpia de reagao baseada nos estados-padrao é chamada de entalpia-padrao de reagao, AH”, A entalpia-padrio de reagdo ¢ a entalpia da reagio quando reagentes em seus estados-padrao transformam-se em produtos em seus estados-padrao. Por exemplo, para a reacdo (C), 0 valor AH? =~ $90 kJ-mot ' significa que o calor liberado € 890 kJ por mol de CH, quando metano puro a | bar reage com oxigénio puro a I bar, dando gas didxido de carbono purge agua liquida pura, ambos a | bar (Fig, 6.27). As entalpias de reagao nao variam muito com a préssiio, eno os valores-padriio fornecem uma boa indicagao da variago ma eentalpia para presses proximas a | bar. A maioria dos dados termodinamicos so apresentados para 25°C (mais precisamente 298,15 K). A temperatura nao faz parte da definigao de estados-padrao: podemos ter um esta do-padrdo em qualquer temperatura; 298,15 € simplesmente a temperatura mais eomum use da em tabelas de dados. Todas as entalpias de reacdo usadas neste texto so para 298,15 K a menos que outra temperatura esteja indicada Produtos I mol COx(8) bar sciissaccsis) 2 mol #00) FIGURA 6.27 A entalpia-padrao de reagio & a diferenga na entalpia entre os produtos puros, cada tum a I bar, e 0s reagentes puros & mesma pressio e temperatura especificada («ue é comumente, mas do necessariamente, 298 K). Este esquema ¢ para a combusta0 do metano a didxido de carbono & gua liquidCapiruto 6 + Teropinisaica: A pamveies Let 371 Emalpias-padrito de reacito se referem a reacdes nas quais os reagentes ¢ produtos esto em seus estados-padrdo; eles sao normalmente apresentados para a temperatura de 298,15 K. 6.17 Combinando entalpias de reacao: lei de Hess ‘Acentalpia é uma fungi de estado: portanto 0 valor de AAT € independente do caminho entre 6s estados inicale final. Vimos uma aplicagao desta abordagem na Sega 6.12, quando calcu- lamos a variagio de entalpia para um processo fisico total como a soma das variagdes de entalpia para uma série de dois passos separados. A mesma regra aplica-se a reagies qui ces, Nesse contexto, a regra € conhecida como lei de Hess: a envalpia toral da reagdo é a soma das entalplas de reagao dos passos em que a reagéo pode ser dividida, A lei de Hess aplica-se mesmo se as reagies intermedia, ou a reagio total, no possam, de fato, ser realizadas Fomecidas as equagdes de cada passo balanceato ¢ das individuais, so adicionadas & equagio para dar a equagao da reagio de interesse, a entalpia de reac pode ser calculada a partir de uma sequéncia conveniente de reagdes (Fig. 6.28). Como veremos, a lei de Hess também permite obier facilmente dados de combustio para compilar informacio sobre wma variedade de reagGes ‘Como exemplo da lei de Hess, vamos considerar a oxidagio do carbono a diéxido de carbono: C{s) + 0.2) — COYe) Pode-se pensar nesta reagio acontecendo em dois passos. Um passo € a oxidagiio do carbono a monéxido de carbono: Cs) + 40g) —> COlg) A 10,5 kd segundo passo ¢ a oxidugio do monéxido de carbono a diGxido de carbono: COlg) +40) —> CO) AHP = 283.0 O processo em dois passos um exemplo de uma seqiiéncia de reagdes, uma série de reagdes has quais os produtos de uma reagio tomam parte como reagente na outra reagdo. A equagao para a reagiio total, o resultado liquido da seqiiéncia, é a soma das equagdes para os passos intermedisrios: (8) + $0,(@) + COW) AH?=-I10.5kI (a) CO(w)+ 10,12) COMg)—AHP=-283.0KF—() Cs) + 0,(g) > CO.) AH?=-393,5K) (a+b) (Omesmo procedimento € usado para predizer as entalpias de reagbes que ndo podemos medir diretamente no laborat6rio. O procedimento estd descrito na Caixa de ferramentas 6.1 Equagdes termoquimicas para os passos individuais de uma seqiiéncia de reagies podem ser combinadas para fornecer a equacdo termoquimica para a reacdo total. CAIXA DE FERRAMENTAS 6.1 Como usar a lei de Hess Para usara lei de Hess. precisamos de uma sequléncia de reagdes Passo 1 que adicionadas resultem na equacio de interesse, Em muitos creva uma equac casos (como a oxidagio do carbono mencionada no texto), podk Baia — ie i 3 Produtos FIGURA 628 Se areagio wt pode ser quebrada em um conjunto de pasos, entdo a entalpia da reagdo total a soma das entalpias de reagao ‘daqueles passos. Nenllum dos passos necessita Ser uma reagio que de fato ‘corra no laboratsri. ‘elecione um dos reagentes na reacio global e es- onde ele aparega como um reagente. Passo 2 Selecione um dos produiss na reagio global e es- ‘mos rapidamente identificar quais equacdes usar. Um procedimento creva a reago quimica na qual el apareca como aim produto. ‘mais sistematico pode ser ttl quando a sequéncia no € Gbvia, _Adicione essa equagiio & equagtio escrita no passo 1372 Pruscinias ve Quisica Passo 3 Cancele as espécies nao-procuradas na soma obtida no passo 2 adicionando uma equaco que tenha a mesma subs- tncia ou substancias no lado oposto da seta, Passo 4 Uma vez que a seqiiéncia tenha sido completada, combine as entalpias-padrio de reagio. Em cada passo, podemos necessitar inverter ou multiplicar a equa- CH) E dificil medir a variagio de entalpia desta reagdo. Entretanto, entalpias de reagbes de com- bustdo sido mais faceis le medit. Temos os seguintes dados experimentais: CH lg) +5 0g) 3. CO{g) +4 HOM) AHP @ Cis) + Og) — CO,¥g) ) Hg) + $0,(g) > H,00) ’ fe Passo I Somente (b) € (c) tem ao menos um dos reagentes. Em ambos 0s casos, eles estiio do lado correto da seta na reacao quimica global. Selecionamos (b) e multiplicamos por 3, para originar 0 coeficiente do carbono que aparecerd na equacao final: 3€{s) +3 Ofg)—9 3COfg) ANP =3x(-394 KJ) =-1.182KF Passo 2 Para obter CH, direita, invertemos a equacao (a), mudando o sinal de sua entalpia de reacdo, e adicionando & equagao obtida anteriormente: AH’ =~1.182 KI 3 C(s) +3 Ofg) > 3 COX) 3.CO{g) +4 HOW —> CHJg)+5 04g) AK =+2.220 KI A soma dessas duas equagoes 6 3.C(s) +3 Og) +3 CO,(g) +4 HOW)— 3 COJg) + CH,(g) +5 0,8) AHP = +1038 I Simplificando: AHP = +1.038 KI 3C(9) +4 1,0) — CH(g) +208) Passo 3 Para cancelar 0 reagente nio-procurado H,O e 0 produto O,, adicionamos a equacdo (c) depois de multiplic4-la por 4: 3.C(s) +4 H,001) — C,H) +2 0,2) 4 Hg) +20,g)— 4 00) AH’ = +1.038 KI ABP = 4 x (-286 KI) =—1.144 kd Passo 4 § soma dessas duas reagées 6: 3.C(s) +4 H,0() +4 Hg) +2 0f2)— C\H,(g) +2. 0.(g) +4 H,00) AHP =-106 1 4 qual pode ser simplificada a: AMP = -106 kd 3.C(s) +4 Hg) CH) dando-nos a quantidade pretendida. Avrotesr® 6.154 Gasolina, que contém octano como um componente, pode queimar a monéxido de carbono se 0 fornecimento de ar for restrito. Obtenha a entalpia-padrao deCapiruvo6 + TerMooinivaica: A priMenes Let reagdo para a combusto incompleta do octano liquido no ar a monéxido de carbono e gua liquida a partir das entalpias-padrdo de reago para combustao do octano e monéxide de carbono: 2CH,@) +250,@)— 16 CO,(g)+ 18H) AHP =-10.94210 2.CO(g) + 02) —> 2COJe) AH? = -566,0 KI [Resposta: 2 C,H,(l) +17 0g) —> 16 CO(g) + 18,00) AH? =-6.414 4] Avroresre 6.15B_ Metanol é combustivel liquido de queima limpa considerado como substituinte da gasolina, Pode ser produzido através da reagdo controlada do oxigénio do ar ‘com metano do gas natural. Encontre a entalpia-padrao de reago para a formaco de 1 mol de CH,OH a partir de metano e oxigénio, dadas as seguintes informagies: CH(g) +H,0(@)—> CO(g)+3 Hig) AH" = +206,10 KF 2H) +CO(g)—> CH,OH() AH? = 128,33 KI 2H{g) + O,g)—> 24,0) AH =~483,64 kd 6.18 A liberagao de calor das reagbes As reages de combustio fomecem a maior parte da energia que necessitamos, produzindo energia pela queima de combustiveis fésseis (carvao, petrSleo e gés natural). Como as reser- ‘vas destes combustiveis sio limitadas, alternativas esto sendo procuradas (Quadro 6.2); mas mesmo estes novos combustiveis serdo queimados, A entalpia-padrio de combustio, AH”, €a variago na entalpia por mol de uma subs- tncia que € queimada em uma reacio de combustdo sob condigées-padrac. Na combustao de tum composto organico, o carbono forma gas didxido de carbono e o hidrogénio forma dgua liquida; qualquer nitrogénio presente € liberado como N,, a menos que especifiquemos que so formados 6xidos de nitrogénio. Entalpias-padrdo de combustio estdo listadas na Tabela 6:3 ¢ no Apéndice 2A. Vimos como usar as entalpias de combustdo para obter as entalpias-padrio das reagSes (ver Caixa de ferramentas 6.l). Aqui vamos considerar outra aplicagao pritica — a escolha de um combus- tivel. Por exemplo, suponhamos que qseremos saber quanto calor é liberado na combust de 150 g de metano, A equacdo termoquimica permite-nos escrever a seguinte relagdo 1 mol de CH, = 890 KI usé-la como fator de conversdo no caminho usual (2). ‘Tapeta 6,3. Entalpias-padrio de combustio a 25°C* ubstaneia Formula benzeno CHO carbono Gs, grafite) ‘xanol CHOHQ) tino (acetileno) (2) slicose CHO.) hidrogénio He) ‘metano CH) octane CHO propane CH utgia COWNH),(5) + Na combustdo, carbono € convert a didtido de carbon, hdrogénio a gua Iquids ¢nitropénio a nitogénio asox0. Mais valores sbo dads no Apeadice 2A. 373374 Paincittos be QuIMICA QuapRO 6.2 O QUE ISSO TEM A VER COM... 0 MEIO AMBIENTE? Combustiveis alternativos Nosso complexo estilo de vida moderno depende de uma dis- ponibilidade constante de energia barata. De fato, nosso estilo de vida tornou-se possivel gragas descoberta e refinamento de combustiveis fésseis, combustiveis que sio o resultado da decomposigo da matéria ongénica enterrada a milhdes de anos atrés. O gas natural que aquece nossas casas, a gasolina que abastece nossos automéveis, 0 carvaio que fornece muito da energia elétrica so combustiveis fésseis. Vastas reservas de petréleo, a fonte de combustiveis hidrocarbonetos liquids tais como a gasolina, ¢ carvao existem em varias regides do mun- do. Entretanto, embora grandes, estas reservas so limitadas € estamos usando-as muito mais répido do que elas podem ser repostas.* Além disso, a queima de combustiveis fosseis pre- jjudica nosso meio ambiente, ¢ 0 didxido de carbono produzi- do como produto da combustdo contribui para o aquecimento global (Quadro 15.1). Métodos de geragdo de energia alterna- tivos, tais como energia hidrelétrica, energia edlica, energia solar e combustiveis altemativos esto sendo procurados para reduzir a demanda por combustiveis fésseis. Trés dos mais promissores combustiveis altemnativos sto © hidrogénio, o etanol e metano. O hidrogénio ¢ obtido da gua do oceano mediante 0 uso de uma corrente elétrica. O etanol é obtido da fermentagdo de biomassa, 0 nome dado a materiais vegetais que podem ser queimados ou reagir para produzir combustiveis. O metano € gerado pela digestéo por bactérias de residuos tais como detritos e residuos agricolas Fm cada caso, o combustivel & renovadvel. Isto significa que a fonte de combustivel é a cada ano reabastecida pelo sol. O.uso | Node A. Acredita-se que nossas reservas de peinleo dura somente ‘outros $0 anos na presente velocidade de consumo, A biomassa composta de resfduos de celulose neste reator esté sendo digerida por enzimas especiais que decompdem em etanol, Estas enzimas estdo sendo extensivamente estudadas para aumentar a eficiéncia da converséo. do hidrogénio como combustivel é discutido na Segdo 14.5. Aqui ‘vamos ver 0 etanol e 0 metano. etanol, CH,CH,OH, € produvido a partir da fermentagao biol6gica de amidos em gros, principalmente milho, Atualmen: te representa cerca de 10% do volume de gasolina nos Estados Unidos, o que reduz a poluiglo e 0 uso de petréleo. O stomo de oxigénio na molécula de etanol reduz a emissao de mondxido de carbono € hidrocarbonetos ajudando a assegurar a combustio completa. Um “bushel” de milho (cerca de 30 L,) pode produzir NN de. Bushel: unidade de medida de volume, igual a aproximadamente 364 Ln Inglaterra e 35,2 L nos Estados Unidos, eA Massa molar dea ntalpia de reagio Mols dea, Mols deB liberado 1 J sabemos como usar a massa molar do metano (16,04 g-mol"') para calcular 0 numero de mols de CH, correspondente a 150 g. Dessas relagdes, podemos escrever Calor liberad ( 16,04 g-mol 890 kd Imol CH, ech, }{ } 832x107aproximadamente 10 L de etanol. Um problema com o etanol como combustivel & que 0s agiicares € os amidos fermentados para produzi-los sio geralmente caros. Entretanto, a celulose de palhae talos de milho descartados como refugos quando 0s gros sive colhidos estdo agora atraindo a atengio. A celulose é 0 mate rial estrutural nas plantas. E consttuido de agdeares simples, tas, como 0 amido, mas a bactéria que fermenta amidos no pode digerir celulose. Pesquisas estio sendo realizadas com enzimas que quebram celulose em agticares que podem ser digeridos. Este processo poderia aumentar enormemente as quantidades de bio Estes tangues em uma estagdo de tratamento de égua sio usados para _gerar metano por condigdes de digestio anaerdbia de detritos. O metano produzido fornece muito da energia necesséria para a operagio da estagio. Carireto6 + TerMooisasaca: A parweies Let 378 ‘massa disponiveis para produgilo de combustiveis, porque pa- tha, madeira, grama e praticamente todos materiais vegetais poderiam ser usados para produzir combustiveis De fato, a quantidade de etanol que poderia ser obtida de biomassa, desta maneira, poderia ser suficiente para substituir toda a gasolina hoje usada. A desvantagem € que a biomassa poderiaentio nao estar disponivel para ocnriquecimento do solo. (O metano, CH, € também obtido de materiais biol6gicos, ‘mas a digestao € anaerSbica, o que significa que ocorre na au- séncia de oxigénio, Acwalmente, muitas plantas de tratamentos de residuos tem digestores anaerSbios que produzem o meta- no para operar as plantas. Para gerar metano por digestdo ana- erdbica em larga escala, materiais adicionais, tais como agtica- res origindrios da decomposigo enzimitica de biomassa, po- deriam ser necessérios. O metano poderia ser menos til que 0 101 como combustivel para transporte, por causa de sua baixa densidade entélpica,a entalpia de combustio por litro. Entre tanto, poderia ser usado em todo lugar onde o gas natural usado. ‘O metano e 0 etanol produzem diéxido de carbono quan- do queimados ¢ entdo contribuem para o efeito estufa € aque- cimento global. Entretanto, eles geram menos di6xido de car- bono por grama que a gasolina e podem ser renovados a cada ano, contanto que o sol brilhe e produza plantas verde Leitura complementar: J.J Sheehan, Capitulo |: Bioconver- sion for production of renewable transportation fuels in the United States, a strategic perspective, ACS Symposium Series, No. 566, Enzymatic conversion of biomass for fuels producti- on, ME, Himmel, J. 0. Baker and R. P. Overend (Eds.). (Wa shington, DC: American Chemical Society, 1994), EIA, Renewable energy annual, hitp,/wwv«cia,doe. gov! solar renewables/renewable energy.annual/contents, hil (Wa- shington, DC: Department of Energy, 1997) O calor absorvido ow liberado por uma reacio pode ser tratado como reagente ou produto na relacao estequiométrica, EMPLO 6.10 Calculando 0 calor liberado por um combustivel Quanto propano deveria um transportador levar: necessitamos de fato levar um quilograma de gs? Caleule a massa de propano que vocé poderia precisar queimar para obter 350 kJ de calor, que € a energia ambic A equagio termodinamica C\H(g) + 5 Og) > 3 CO(g) +4 H,00) ar Estrartia moléculas de combustivel usando a e% jo termoqui suficiente para aquecer exatamente I L de dgua da temperatura te (20°C) até o ponto de ebuligdo ao nivel do mar (se ignoramos as perdas de calor). 20 kd O primeiro passo € converter o calor necessério liberado para mols de ica. Convertemos ento o némero de moléculas de combustivel para gramas usando a massa molar do combustivel.316 ainctnios pe QuiMica Sowuigio A equagao termoquimica nos diz. que 2.220 KS ~ 1 mol C,H, ‘A massa molar do propano ¢ 44,09 g-mor', Segue que: Imol C,H, (44,09 mor" 2.220 KI } ea Massa de C,H, aecessaria = (350 wor( =6,95g CH, Isto é, menos de 7 g de propano so necessérios para fazer a 4gua ferver (ou mais, se conside- ramos as perdas de calor). Avroreste 6.164 A equagio termoguimica para a combustdo do butano é 2CH(g) + 13 O,(g)—» 8 CO,(g)+ 10H,O(1) AHP = -5.756 kJ ‘Que massa de butano necesita ser queimada para fornecer 350 KI de calor? Seria mais fécil ‘engarrafar butano que propano? [Respost ,07 g. O propano seria um pouco mais leve para carregar.] Avroreste 6.16B _Etanol em gel € outro combustivel usado em acampamentos. Que massa de etanol precisa ser queimada para fornecer 350 kI de calor? A equago termoguimica para a combustao é CH,OH() +3 0,@)—> 2CO,@)+3H,00) am = 1368 6.19 As entalpias-padrio de formacao Existem milhdes de reagdes possiveis,¢ estaria fora de questao listar cada una com sua ental- pia-padrdo de reagdo. Entretanto, os quimicos inventaram uma alternativa engenhosa. Ha dois estégios, Primeiro eles relacionam a “entalpia-padrio de formacio” das substincias. Entéo, combinam estas quantidades para obter a entalpia da reago que eles precisam. Vamos ver estes dois estagios por partes. A entalpia-padrao de formagio, AH”, de uma substancia ¢ a entalpia de reagao para a formagao de uma substincia a partir de seus elementos na sua forma mais estdvel (com exce- GH do fésforo: 0 f6sforo branco € usado porque é muito mais fécil obté-1o puro que em outras formas alotrépicas mais estveis). Entalpia-padrio de formagao € expressa em quilojoules por mol de uma substincia (kJ-mol~). Obtivemos AH para o etanol, por exemplo, a partir da equagio termoquimica para sua formagdo a partir do grafite (a forma mais estavel do carbono) ec hidrogénio gasoso e oxigénio: 2.C(s)+3 H,(g)+40,(g) > CH,OH() AH?=-277,69KI Observe que a equagio termoquimica est escrita para a formagao de 1 mol de C,H,OH(); entio é necessério um: coeficientefracionério para O,. Vemos que AH,°(C,H,OH, !) = - 277,69 k-mol" Repare também que a substancia e seu estado sdo especificados para identificar a variagdo de entalpia, entio sabemos de que espécie e de qual forma dessa espécie estamos falando. A entalpia-padrao de formagao de um elemento em sua forma mais estavel & definido como 0. Entretanto, a entalpia de formagio de um elemento em uma forma diferente da mais estivel € diferente de zero. Por exemplo, a conversio do carbono de grafite a diamante € endotérmica: C(s, grafite) —> C(s, diamante) AW? = +1,9 1) A entalpia-padrio de formacao do diamante € +1,9 kJ-mol', Quando esta mudanga ocorre, 1,9 KJ-mol" de energia devem ser fornecidos como calor para mudar o arranjo de ligagdes no grafite ro seu correspondente arranjo no diamante. Quando o arranjo das ligagSes no diamante retorna a0 arranjo caracteristico do grafite, 1,9 kI-mot de enengia so liberados como calor. ‘Quando um composto nao pode ser sintetizado a partir de seus elementos diretamente (ou a reagio é muito dificil para ser estudada), suz entalpia de formagdo pode ainda ser determina-Cavireio 6 * TexwoowAtsica: A panama Let 377 ‘Taneta 64 Entalpias-padrio de formagdo a 25°C" Reagentes Forma A¥fj,kimot* | Substincin _Férmula AH kimot* aap ‘Compostos inorganicos ‘Compostos orgiinicos de reagho senénia NH) 46,11 benzeno on) +490 diGxido de carbono —COg) 393.51 etanol CHOW) 277.69 Produtos mmonéridedecarbono CO%g)-11053 | tino acettenoy CHYg) +226, tetroxide de dnirogério N,O{@) 49.16 | lose CHOY) 13208 tlorto de idrogen HC) mean Hg) asi 2 fuoreto de hidrogénio F(z) a E 2 Gibxido de nitrogénio NO.(g) Eee Sia nico Now) é Soretodesédio Nac) ae agua HOW) 2 #O(g) 5 * Uma lista muito mais ampla é dada no Apéndice 2A. b a FIGURA 6.29 entalpia de reagao pode ser obtida das entalpias de formagio dos reagentes ¢ produtos de seus elementos, Entio a entalpia de reagio € a diferenga entre as duas. dda usando sua entalpia de combustio. Alguns valores estio listados na Tabela 6.4, € uma lista ‘mais ampla pode ser encontrada no Apéndice 2A. ‘Vamos agora ver como combinar entalpias-padrdo de formagio para calcular uma ental- ppia-padrao de reagio. Primeiro, calculamos a entalpia de reagdo para @ formacao de todos 0S produtos desde seus elementos. Para isto, usamos as entalpias de formagio dos produtos. Depois calculamos a entalpia de reacio para a formagio de todos os reagentes a partir de seus elementos. A diferenga entre estes dois totais ¢ @ entalpia-padrdo da reagio (Fig, 6.29): AH, = ZnAH? (produtos) - En AH? (reagentes) @ [Nessa expressio, 08 1 so 0s coeficientes estequiométricos na equagio quimica eo simbolo E, (sigma) representa uma soma. A primeira soma é a entalpia de formagio dos produtos. A segunda soma € o total similar para os reagentes. A Caixa de ferramentas 6.2 explica com mais detalhes como usar esta expressic. Entalpias-padrao de formagao podem ser combinadas para ebter a entalpia-padrdo de qualquer reagéo, CAIXA DE RRAMENTAS 6.2 Como usar as entalpias-padrao de formagio Esta Caixa de ferramentas mostra como usar a expressio na Eq.29 co apropriado. Lembre que a entalpia-padrio de formagio de um para calculara entalpia-padrdo da reagdo. Para usar a expressfio: elemento na sua forma mais estivel é 0. Passo I Escreva a equagio quimica para areagiode interesse. Passo 3 Calcul a entalpia total de formag3o dos reagentes Passo 2 Some as entalpias individuais de formagao dos pro- da mesma forma. dutos. Cada valor & multiplicado pelo coeficiente estequiométr- Passo 4 Subtraia a segunda soma da primeira EXEMPLO 6.11 Usando entalpias-padrao de formago para calcular a entalpia- padro de combustio ‘Varnos usar a informagio da Tabela 6.4 para predizer a entalpia de combustio do benzeno, ‘um composto minoritério da gasolina, Passol A reagio de combustio a considerar & 2CH,() + 15 0,2) — 12.€0,g) +6 4,00) Passo 2A entalpia total de formagio dos produtos &378 aincipios De Quien TnAM? (produtos) = 12. ACO, , g) + 6AHACH,O, 1) = 12 (393,51 kd-mol ) + 6 (-285,83 kml!) 12 - 1.714,98 kI-mol" = ~6.437,10 k-mol Passo 3 A entalpia total de formaciio dos reagentes € TnAH,’ (reagentes) = 2AH,“C,H,, 1) + 15AH°O,, 2) =2(49,0 ki-mol!) + 15 (0) 98,0 kJ-mol! Passo 4A diferenca entre os dois totais € AH? = (-6.437,10) ~ 98,0 kJ-mol! = ~6.535,1 ki-mol Suponha que queremos encontrar a entalpia-padrao de combustio do benzeno, de determinar a combustio para 2 mols de C,H,, temos entio que dividir por 2 para encontrar a entalpia de combustdo por mol de moléculas de benzene ~6.535,1 kI-mol AM, 267,6 KJ-mol 2 Avroreste 617A. Calcule a entalpia-padrio de combustio da glicose usando a informagao constante na Tabela 6.4 e Apendice 2A. [Resposta; -2.808 kJ-mol"] Avroresie 6.178 _ Vooé teve uma inspiragao: talvez diamantes possam ser um étimo comiustivel! Calcule a entalpia-padrao de combustio de diamantes usando a informa Apéndice 2A. 10 do Entalpias-padrdo de formacao sao comumente determinadas dos dados de combustéo usando Eq. 29. O procedimento € 0 mesmo, mas a entalpia-padrio de reagao é conhecida e 0 valor desconhecido € uma das entalpias de formagin. EXEMPLO 6.12 Usando entalpias de reagéo para caleutar uma entalpia de formagio ‘Vamos usar a informago da Tabela 6.4 e a entalpia de combustio do gs propano para cale lar aentalpia de formacao do propano, um gas que € freqiientemente usado emacampamentos € em churrascos ao ar livre, Passol A reagio de combustao a considerar & C\HJg) +5 Og) —> 3 CO(g) +4 H,00) AH =~2.22010 Passo 2 A entalpia total de formago dos produtos é EndH? (produtos) = 3A "(CO,, g) + 44H;(H,0.1) = 3(-393,51 K-mot) + 4(-285,83 kF-mol) 1.180,53 - 1.143,32 KI-mot! = -2.323,85 kI-mot! Passo 3A entalpia total de formagao dos reagentes & EnAH? (reagentes) = AH SC Hy 8) + SAH(O, 8) = AHS(C Hy 2) porque AH,*(O,, 2) =0, Passo 4 A diferenca entre os dois totais ¢ igual a entalpia de reagdo 2.323,85 kI-mot-* ~ AH (CH, 8) = 2.220 kI-mol"! Segue que AH2(C,H,, g) =~104 kJ-mol! Auroreste 6.18 Calcule a entalpia-padrdo de formagao do eting, o combustivel usado nos magaricos de solda de oxiacetileno, usando a informagao das Tabela 6.3 ¢ 6.4, [Resposta: +227 k-mol"]Carireio6 + Teawonnuanncs: A pragma Let 379) Avtorist®: 6.18B _ Calcule a entalpia-padrao de formagao da uréia, CO(NH,) subproduto do metabolismo das proteinas, usando a informagao das Tabela 6 6.20 O ciclo de Born-Haber Vimos na Segdo 2.2 que as variagSes de energia que acompanham a formagdo de um sélido poderiam ser estimadas com base em um modelo — © modelo inico — no qual a principal contribuigdo para a energia provinha da interagdo coulombiana entre fons. Entretanto, um modelo pode proporcionar somente uma estimativa: necessitamos um caminho confisivel para medira variacZo de energia também, Se as energias medidas e calculadas sto similares, pode- mos concluir que © modelo iGnico é confivel para uma substincia particular. Se as duas cenergias sdo acentuadamente diferentes, sabemios que o modelo idnico deve ser methorado ou descartado. A diferenga na entalpia molar entre um s6lido e um gas de fons extremamente separados € chamada de entalpia de rede do sélido, AH, * AM, = H,(fons, 8) ~ (9) 30) A eenlalpia de rede pode ser identificada com 0 calor necessério para vaporizar 0 sélido & ptesso constante;e quanto maior a entapia de rede, mais calor €exigido, Una quantidade de calor, igual 2 entalpia de rede, 6 liberada quando o s6lido se forma a partir dos fons gasosos A entalpia de rede de um solido nao pode ser medida diretamente. Entretanto, podemos ‘obté-Ia por outro cuminho, um que combina outras medidas. Este caminho, aproveita-se da primeira lei da termodinamica e, em particular, do fato que a entalpia é uma funcao de estado. © procedimento usa o ciclo de Born-Haber, um caminho fechado de passos, um dos quais é a formagao de uma rede solida a pastir de fons gasosos (Fig. 6.30). O ciclo segue as variacdes de entalpia que ocorrem quando comegamos com elementos puros, os atomizamos a stomos, £2880808, 0s ionizamos entdo a ions gasosos, pesitimos que os fons formem um s6lido iénico, e convertemoso solide novamente a elementos puros. A Gnica entalpia desconhecida é aquela do passo em que o solido iOnico se forma a partir dos fons gasosos. O ciclo de Bora-Haber permite-nos calcular este valor, que € 0 negativo da entalpia de rede. Como a entalpia & uma furs de estado, a soma das variagbes Ue entalpia no ciclo & 0: a centalpia final do ciclo deve ser a mesma que aentalpia inicial, porque o sistema ests no mesmo estado, Portanto, se conhecemos todas as variagbes de entlpia excetoa de rede, pademos deter: miné-la a partir dos outros passos, como explicado na Caixa de ferramentas 6.3. CAIXA DE FERRAMENTAS 6.3 Como usar 0 ciclo de Born-Haber pia de wea 3 saemeatos ¥ a > ag (Compost sido FIGURA 6.30 Em umciclode Born- Haber, selecionamos uma seqUéncia de pasos que comega e termina no mesmo Ponto (0s elementos, por exemple). Um dos passos ¢ a formagio do slide a partir de um gis de fons. A soma das vvariagGes da entalpia para o ciclo completo é0 porque entapia é urna fungi de estado. (BB) 0 ciclo de Born-Haber tem os nomes do cientstaalemao Max Born «que contribuiu para o desenvolvimento da fsiea quimtica, ede Frit Haber, aque desenvotveu um proceso para a sintese de amdnia que revolueionow a indistsia quimica global (Capitulo 9, Comece com os elementos — tipicamente um metal e um nao- ‘tal — em quantidades apropriadas para formar 0 composto, ¢ faga as seguintes mudangas adicionando uma seta ao dia- sgrama para cada mudanga. Para um processo endotérmico, dese- rhe uma seta apontando para cima, para um processo exotérmi: co, desene a seta apontando para baixo. Passo 1 Atomize 0 metal 0 no-metal e esereva as corres- pondentes entalpias de formago dos stomos (Apéndice 2A) a0 lado das setas que apontam para cima no diagram Passo 2 Forma-se 0 cétion gasoso do metal. Este passo re quer a energia de ionizagio do elemento ¢ possivelmente a soma das primeira e segunda energias de ionizagdo, A seta correspon dente aponta para cima, Passo 3 Forma-se 0 anion gasoso do nio-metal. Este passo libera uma energia igual a afinidade eletrinica do elemento, Se a *N.de T.0 L, no simbolo AM, representa pala em inglés la que significa rede ou ret afinidade eletronica é negativa, a seta correspondente aponta para baixo, porque a energia € liberada (entio AH & negativo). Se & positiva, entio a seta aponta para cima porque deve dar-se ener- gia (entio AH € positivo). Passo 4 Deixe o gis de fons formar o composto solide, Esse 1passo 6 0 inverso da formacao de fons a partir do sotido, logo sua variagao de entalpia€ o negativo da entalpia de rede, -AH, . Re- presente-o com uma seta apontando para baixo, porque 0 calor de formagio do sélido € exotérmico. Passo 5 Complete 0 ciclo com uma seta que aponta do.com- posto para 0s elementos: a variago de entalpia para este passo & 6 negativo da entalpia de formacdo do composto. Passo 6 Finalmente, calcule AH, usando o fato que a soma de todas as variagSes de entalpia para‘ ciclo completo € 0 slo em portagués380 Pancirios pr Quisaca Ke rew+ cu una ar K'@+C@ Keep sumer! K+ ke + Foye Iie) —> +7 mot! anuke Ree FIGURA 631 O ciclo de Bom- Haber usado para determinar a entalpia de rede do cloreto de potéssio (ver Exemplo 6.13). [Eq Eenergian ue disociagao de Tigagio (Seyo 2.16). que io medidas espectroscopicamente,¢entapian de Tigagio, que so medidas ccalorimeti Similares em valor: e, ni conversagio informal, os termos so freqiientemente intercambiados. TaweLa 6.5 Entalpias de rede a 25°C, kJ-mol Haletos LiF 1046 LCL 861 LiBr 818 Lit 159 NaF 929° NaCl 787 NaBr 751 Nal 700 KF 826 Kel 717 KBr 689K 645 Ag oT Agcl 916 AgBr 903 Ag 887 BeCl, 3.017 MgCl, 2.528 CaCl, 2.260 SiC, 2153 Mgr, 2.961 CaBr, 1.984 Oxidos MgO 3850 CaO 3.461 SO 3.283, BaO 311d Sulfetos MgS 3406 CaS. 3.1 SS 2.974 BaS 2.832 Esse procedimento ¢ ilustrado no seguinte exemplo. Entalpias de rede de outros compos- tos obtidas deste modo esto listados na Tabela 6.5 A forca de interagao entre ions & determinada pela entalpia de rede, que pode ser caleulada usando o ciclo de Born-Haber. EXEMPLO 6.13 Usando um ciclo de Born-Haber para calcular uma entalpia de rede Crie e use um ciclo de Bor-Haber para calcular a entalpia de rede do cloreto de potissio. Estrattota Seguimos a estratégia estabelecida na Caixa de ferramentas 6.3. As entalpias de formagao so dadas no Apéndice 2. Energias de ionizagao e afinidades eletronicas sio dadas nas Figuras 1.39 e 1.47, respectivamente; mais dados sobre energia de ionizagao esto no Apéndice 2D. Todas as entalpias de rede so positivas. SowuGio 0 ciclo de Born-Haber para KCI é mostrado na Figura 6.31. A soma das variagbes de entalpia para o ciclo completo € 0, e podemos entdo escrever {89 + 122 +418 - 349 - (-437)} KI-mot ~ AH, =0 eentio AH, = (89 + 122 +418 ~ 349 +437) KI-mol! = +717 ki-mol Portanto, a entalpia de rede do cloreto de potdssio € 717 kJ-mor-', Avromstr 619A Calcule a entalpia de rede do cloreto de calcio, CaCl, usando os dados dos Apéndice 2A e 2D. [Resposta: 2.259 kI-mol'} Avrorestr 6,198 Calcule aentalpia de rede do brometo de magnésio, MgBr, 6.21 As entalpias de ligagaio Em uma reagio quimica, as ligagBes existentes sdo quebradas e novas sao formadas. Devemos ser capazes de estimar as entalpias de reago se conhecemos as variagdes de entalpia que scompanham a quebra e a formagio de ligagBes. A forga de uma ligagao quimica é medida pela entalpia de ligacio, AH,*, que éa diferenca entre @ entalpia-padrao molar da molécula, X —Y (por exemplo, CH, — OH) e seus fragmentos X e ¥ (tais como CH, ¢ OH) AH(X —Y) = (H,2X, g) + HY. 8} ~ HSCXY, 8) ep Por exemplo, a entalpia de ligagao de H, € H(g)—> 2H) AH = +436 KI Escrevemos AH,(H — H) = 436 kJ-mol" para nos referirmos a este valor. em portugues N-deT, OB, no simbolo AM,, representa a palavra em inglés bond, que significa ligagCaPfruLo @ + TerMooisisaca: A mrieiRa Let 381 Entalpias de ligago sio sempre positivas porque medem o calor necessério para quebrar uma ligago. Por exemplo, podemos representar graficamente a energia de dois dtomos de ‘uma molécula diatOmica contra a separagao internuclear para ver como a energia da molécula, depende da distancia entre os dois micleos. Uma curva tipica est ilustrada na Figura 6.32. A cenergia aumenta rapidamente quando os nticleos se aproximam muito € aumenta quando 05 ‘tomos se afastam. A quebra de ligagdes € sempre endotérmica e a formagao de ligagdes € sempre exotérmica. Uma entalpia de ligagio alta significa que o pogo de energia € profundo e que uma grande quantidade de energia € necessria para quebrar a ligagio. A Tabela 6.6 apre- senta algumas entalpias de ligagio para moléculas diatdmicas. Em uma molécula poliatdmica, todos os dtomos na molécula exercem uma atragio — através de suas eletronegatividades — sobre todos os elétrons da molécula (Fig. 6.33). Como resultado, a forga de ligagéo entre um dado par de ‘itomos varia pouco de um composto a outro. Por exemplo, a entalpia de ligago de uma ligagio O — H em HO — H (492 kl-mot-!) um pouco diferente daquela mesma ligagio em CHO — H (437 kJ-mol"). Entretanto estas variagbes na entalpia de ligagio nao sao muito grandes, de modo que a entalpia de ligagio média, que representamos por AM, serve como guia para obter o valor da forga de uma ligagdo em qualquer molécula que contém a ligagao (Tabela 6.7). Os valores tabulados so para amostras gasosas, ‘As entalpias de reago podem ser estimadas usando as entalpias de ligagio médias para determinar a energia total necessdria para quebrar as ligagdes dos reagentes ¢ formar as liga- es dos produtos. A determinacao da entalpia de reacio usando entalpias de ligagao € equi- valente a imaginar que todos 0s reagentes se separam em seus ftomos e que estes itomos se combinam para formar os produtos. Na pratica, somente ligagSes que sofrem alteragGes so estudadas. Para usar os valores das entalpias de ligago, as substincias devem ser todas gases ou convertidas a fase gasosa. Uma entalpia de ligacao média é a média da variacao de entalpia que acompanha a dissociagdo de um dado tipo de ligagao. MPLO 6.14 Usando entalpias de ligacdo médias para estimar a entalpia de uma reagio Estime a variagio de entalpia da reagio entre iodoetano gasoso ¢ vapor de dgua: CH,CH,[() + H,0(¢) —> CH,CH,OH(g) + Hig) Esreanioa Decida quais ligagdes so quebradas e quais so formadas. Use as entalpias de ligagdo médias da Tabela 6.7 para calcular a diminuigdo na entalpia quando as ligagies s0 ‘quebradas nos reagentes e o aumento de entalpia quando novas ligagdes so formadas para produzir os produtos. Para moléculas diatOmicas, use a informacio na Tabela 6.6 para a molécula especifica. Finalmente, adicione a variagao de entalpia necesséria para quebrar as ligagGes dos reagentes (um valor positivo) a variagdo de entalpia que ocorre quando as ligagées do produto se formam (um valor negativo). Sotucko Nas moléculas dos reagentes precisamos quebrar a ligagdo C — Tem CH,CH,I (valor médio 238 kJ-mol") € uma ligagio O — H na H,0 (valor médio 463 kJ-mot"), entdo aentalpia de reagdo total para a dissociagao € AHP = 238 + 463 kJ = + 701 KI ara gerar as moléculas dos produtos, devem ser formadas uma ligagaio C—O ¢ uma H — I. ara quebrar I mol de ligagdes de C — O (valor médio 360 kI-mot') ¢ | mol de ligagées de H_—I 299 kJ-mot") teremos AUP = 360 + 299 kJ = + 659 kd ‘A variagdo de entalpia quando as ligagdes dos produtos sio formadas é portanto ~659 KJ. A variagio de entalpia global é a soma destas duas variagGes AHP = 701 + (~ 659) kJ = +42 KI Energia de ligago de mculas diatdmicas so maine ue as ners de lgigiosm | RT, ot 3,72 6) mo ask Distincia internuclear Energia FIGURA 6.32 A variagio da energia de dois étomos em fungio da variagio do comprimento da ligagio. A profundidade do pogo determina a centalpia de ligagdo. Esta curva parece a da Fig. 6.19, mas 0 pogo & muito mas profundo c esteito,382 rinctPios De Quinaica \dotérmica, principalmente porque uma energia relativamente grande é necesséria para quebrar uma ligagio O — H em uma motécula de gua. TAoera 6.6 Entalpias de ligagio de moléculas diatdmicas, kJ-mol Avroreste 620A. Estime a entalpia-padrao da reac CCICHCI,(g) + 2 HF(g) — CCICHF (g) + 2 HCI(g) AH, 436 94s [Resposta: -24 kI-mol"'] 496 ea 1074 AvroT#sré 6.20B _Estime a entalpia-padrao da reago na qual CH, gasoso reage com F, F 158 ‘gasoso para formar CHF, ¢ HE cl, 22 Br, es 6.22. A variagao da entalpia de reagdo com a temperatura 1 L HF 565 ‘Suponha que conhegamos a entalpia de reagdo a uma temperatura mas necessitamos conhecé: HCI 331 Jaem outra temperatura, O que podemos fazer? Por exemplo, a temperatura do sangue huma- HBr 366 no & cerca de 37°C, mas os dados no Apéndice 2 so para 25°C. Um aumento de temperatura HI 299 de 12°C faz muita diferenga para a entalpia de reagdo que acompanha um processo metabéli- co? O que aconteceria se fOssemos engenheiros quimicos € necessitéssemos a entalpia de reagdo para sintese de am@nia a 500°C mas temos somente os dados deste texto? Um aumento de mais de 400°C faz muita diferenga? Para obter informagio segura sobre estas quest6es. deveriamos realmente fazer medidas a temperatura de interesse. Entretanto, & possivel fazer estimativas razodveis sem ter que fazer mais experimentos. Asentalpias dos reagente e produtos aumentam com a temperatura. Se a entalpia total dos reagentes aumenta mais que a dos produtos, entao a entalpia de reagdo decresceria & medida que a temperatura aumentasse (Fig. 6.34). Por outro lado, se a entalpia dos produtos aumen- tasse mais com a temperatura que a dos reagentes, entGo a entalpia de reagao aumentaria. O aumento na entalpia de uma substancia quando a temperatura cresce depende de sust capaci- dade calorifica a pressdo constante (Eq, 20), entio deveriamos ser capazes de predizer a vari- ‘ago na entalpia de reagiio usando as capacidades calorificas de todos 0s reagentes e produtos. Como fazemos isso? Segue da Eq. 20 que, se elevamos a temperatura de uma substincia de 7, a 7,, a entalpia da substincia aumenta de H, a H,, onde H-H,=C,(0,-T) Portanto a entalpia de qualquer reagente ou produto & temperatura final esté relacionada com a entalpia & temperatura inicial por H,=H,+C,(2,-1) tomo Tanets 6.7 Entalpias de ligagdo médias, kI-mol"! ego 2 Ligagio Entalpia de tigagao média | Ligagio Entalpia de ligagio média A cou 412 c-1 238 8 N—H 388 ¢ 612 N—N 163 837 N—0 210 FIGURA 6.33 Uma étomo 360 N=o 630 cletronegativo pode atrair létrons 103 N-F 195 anesmo de regides mais distantes da 305 N—cl 381 tmolécula, Portanto, pode influenciar as 484 o—n 463 338 0-0 157 forgas das ligagies mesmo entre Stomos aos quais nio esteja diretamente ligado. 276Caprio 6 + TerMooiNamicn: A mania Lt 383 Essa expresso aplica-se a todas as substincias envolvidas na reagdo, entao 10 Siprodutos) ~ H,,(reagentes) i, “(produtos) + C,,,(produtos) (T, ~7,)} ‘ =H, *(reagentes) + C, ,(reagentes) (7, ~7))} Reapentes W| | AH, 2 Al,Q\() €-3.351 Ki-mol? a 298 K . Estime seu valor a 1.000°C. {Resposta: -3.378 k-mot'] Avroreste 6.21B A entalpia-padrio de formagio do nitrato de aménio é ~365,56 kImol! 298,15 K. Estime seu valor a 250°C. CONTE E DOMINAR iMENTC | Catculara energia interna devida ao calore trabalho, Autotestes 6.2 3 Caleularas variagdes de entalpia de dados ealorimétricos ¢ escrever 63 ‘uma equagio termoguimica, Exemplos 6.3, 65 ¢ 67. 2 Calcular o rabalho, o calor ea energia interna em um gis devido A 4. Medir a capacidade calorifica especifica de uma substincia usando expansio, Exemplos 6.1 ¢ 6.2 tum calorimetro, Exemplo 6.4384 PrinctPios DE QuiMICA 5 Calcular a variagio de energia quando um gés ideal é aquecido, Exemplo 6.6. 6 Determinar a entalpia de vaporizaglo, Autoteste 6.11 7 Imterpretar a curva de aquecimento de uma substanci Seg 6.13. 8 Determinar a variagao de entalpia de uma reagio, dada a variagio da energia interna, e Vice-versa, Autoteste 6.9 e Exemplo 6.8. 9 Calcular a entalpia de reagao total a partir de entalpias de reagbes ‘em uma seqliéncia de reagoes usando a lei de Hess, Caixa de ferramentas 6.1 ¢ Exemplo 6.9, 10 Calcular a liberagio de calor de um combustivel, Exemplo 6.10. 11 Usar as entalpias-padriio de formagio para caleular a entalpia- padriio de uma reagdo, e vice-versa, Caixa de ferramentas 6.2 € Exemplos 6.11 €6.12. 12 Calcular a entalpia de rede usando o ciclo de Born-Haber, Caixa de ferramentas 6.3 e Exemplo 6.13 13 Usar as entalpias médias de ligagdo para estimar a entalpia de uma reagdo, Exemplo 6.14. 14 Predizer a entalpia de uma reaglo a uma temperatura diferente ‘daquela dos dados tabelados, Exemplo 6.15. GUM ‘A-energia eo trabalho 6.1 Identifique os seguintes sistemas como abertos, fechados ou isolados: (a) café em uma garrafa térmica de 6tima qualidade; (6) liquido refrigerante na serpentina da geladeira; (c) uma bomba calorimétrica na qual benzeno € queimado. 6.2 Identifique os seguintes sistemas como abertos, fechados ou isolados: (a) gasolina queimando em um motor de automével; (b) meresirio em um termémetro; (c) uma planta viva 6.3 Uma amostra de gs € aquecida em um cilindro, usando 375 k3 de calor. Ao mesmo tempo, um pistlo comprime o gs, usando 645 kI de trabalho. Qual € a variagdo de energia interna do gas durante este proceso? 6.4 Uma amostra de gs em um conjunto com pistio se expande, realizando 235 kJ de trabalho sobre suas vizinhangas a0 mesmo tempo que 695 I de calor s4o adicionados ao gs. (a) Qual € a variagdo de energia interna do gas durante este processo? (b) A pressio do gas seré maior ou menor quando o processo tiver sido completado? 65 (a) Calcule o trabalho para um sistema que absorve 150 ki de calor durante um processo para o qual o aumento na energia interna é 120 KJ. (b) O trabalho foi realizado sobre ou pelo sistema durante este proceso? 66 (a) Calcule o trabalho para um sistema que libera 346 kJ em um processo para o qual a diminuigdo da energia interna € 125 KJ. (b) O trabalho foi realizado sobre ou pelo sistema durante este processo? 6.7 Um gis em um cilindro foi colocado em um aquecedor ¢ ganhou 7.000 kI de calor. Se ocilindro aumentou em volume de 700 mL para 1.450 mL. contra uma pressio atmosférica de 750 Torr durante este processo, qual é a variagio de energia interna do gas neste cilindro? 6.8. Um aquecedor elétrico de 100 W (1 W = I Js") opera por 20 min para aquecer um g4s em um cilindro. Ao mesmo tempo, 0 g4s se expande de 2,00 L até 52,00 L contra uma pressio atmosférica constante de 0,975 atm. Qual é a variagdo de energia interna do gés? 6.9 Em um cilindro de combustdo, a variaydo de energia interna total produzida pela queima de um combustivel é ~2.573 kJ. O sistema de resfriamento que circunda o cilindro absorve 947 kJ como calor. ‘Quanto trabalho pode ser realizado pelo combustivel no cilindro durante este processo? 6.10 A variagdo na energia interna para a combustdo de 1,000 mol de (CH,(g) em um cilindro de acordo com a reagio CH (g) +2. 0.(¢)—> COg) +2 H,O(@ € ~ 892.4 KJ. Se um pistio conectado a0 cilindro realiza 492 ki de trabalho de expansio devido & combustio, quanto calor é perdido pelo sistema (mistura reacional) durante este processo? 6.11 Para uma certa reagdo & pressio constante, AH =~ 15 kJ ¢22 KI de trabalho de expansio € realizado sobre o sistema, Qual € 0 valor de AU para este proceso? 6.12, Para uma certa reagio a pressto constante, AU = ~95 ki e 56 KI de trabalho de expanséo sio feitos pelo sistema. Qual € 0 valor de AH para este processo? 6.13 Calcule o trabalho para cada um dos seguintes processos, ‘comegando com uma amostra de g4s em um eonjunto com pistdo com 7=305 K, P= 1,79 atm e V = 4,29 L: (a) expansio irreversivel contra ‘uma press externa constante de 1,00 atm até um volume final de 6.52 L; (b) expansio reversivel isotérmica até o volume fina! de 6,52 L 6.14 Calcule o trabalho para cada um dos seguintes processos. Uma ‘amostra de gés em um cilindro com um pistio com um volume inicial de 3.42 L a 298 K e pressio de 2,57 atm se expande até um volume final de 7,39 L por dois caminhos diferentes. O caminho A é isotérmico, expansdo feversivel, O caminho B envolve 2 passos. No primeiro, 0 28s €resfriado a volume constante até 1,19 atm, No segundo passo, 0 gés é aquecido e permite-se que expanda contra uma pressao externa constant de 1,19 atm até o volume final de 7,39 L. 6.15 (a) Proximo da temperatura ambiente, a capacidade calorifica specifica do etanol € 2,42 J4°C)"". Caleule o calor que precisa ser removido para reduzir a temperatura de 150,0 g de C,H,OH de 50°C a 16,6°C. (b) Que massa de cobre pode ser aquecida de 15°C a 205°C quando 425 kJ de energia estio disponiveis? 6.16 (a) Proximo da temperatura ambiente a capacidade calorifica especifica do benzeno € 1,05 J(°C)"4¢". Caleule 0 calor necessério para aumentar a temperatura de 50.0 g de benzeno de 25,3°C a 37,2°C (b) Um bloco de aluminio de 1,0 kg € aquecido com 490 KI de calor. Qual €& variagdo de temperatura do aluminio? A capacidade calorifiea especifica do aluminio € 0,90 J(°C)"-#" 6.17 (a) Caleule o calor que deve ser fornecido a uma-chaleira de cobre de massa 500,0 g contendo 450,0 g de égua para aumentar sua temperatura de 25°C até o ponto de ebuligdo da égua, 100°C. () Qual €a porcentagem de calor usada para aumentar a temperatura da gua? 6.18 A capacidade calortfica espectfica do ago inoxidével é 0,51 FCCY 4 (a) Calcule o calor que deve ser fornecido a um recipiente de 500 g de ago inox contendo 450.0 g de dgua para elevar sua temperatura de 25,0°C até o ponto de ebuligao da agua, 100,0°C (b) Qual a porcentagem de calor usada para aumentar a temperatura dda égua? (c) Compare estas respostas com as do Exercicio 6.17,6.19 Uma pega de cobre de massa 20,0 g 2 100,0°C € colocada em um recipient isolado de capacidade calorifca desprezivel, mas contendo 50,7 g de dgua a22,0°C. Calcule a temperatura final da égua. Assuma aque toda a energia perdida pelo cobre € ganha pela gua. A capacidade calorificaespecifica do cobre €0,38 HCC) -=" 6.20 Uma pega de metal de massa 20.0 g 2 100,0°C € colocada em umm calorimetro contendo $0.7 g de égva 8 22.0°C, A temperatura final da mitra é25,7°C. Qual éa capacidadecalortfica espeitica do metal? Assuma que toda energia perdida pelo metal é ganha pela égua 6.21 Umcalorimetro foi calbrado com um aquecedor elétrico, que foi usado para formecer 22,5 kl de energia ao caloimetro; 0 calor zumentou a temperatura do calorimetro e de sua fgua do reservatério de 22,48°C para 23,97°C. Qual € a capacidade caloritica do calorimetro?| 6.22 A entalpia de combustio do dcido benzbico, C,H,COOH, que é freqlientemente usado para calibrarealorimetros, 63.327 ki-mol. (Quando 1.236 g de dcido benz6ico foi queimado em um calorimetro, & temperatura aumentou 2,345°C, Qual a capacidade calortfica do calorimetto? ~ 6.23 Calcule a qvantidade de calor necesséria para aumeniar a temperatura de 0,325 mol de um g4s monoatémico ideal de -25°C a -+50°C (a) a volume constante¢ (b)&pressio constant. (c) Por que é ‘necessrio mas calor para aumentar a temperatura & pressto constante due a volume constante? 6.24 Foi determinada a capacidade calorifca de um calorimetro como 6.27 l-CCY". A combust de 1,84 g de magnésio levou a temperatura de 21,30°C a 28,56°C. Caleule a variagéo de entalpia da reagio 2 Mg(s) + Og) —> 2 MgO6). 6.25 Qual g4s vocé espera que tenha maior capacidade calorifica molar, NO ou NO,” Por qué? £6.26 Explique por que as capacidades calriicas de CH, ¢ C,H, 16 COLe) + 18 HOW), AFP =~ 10.942 (a) Calcule a massa de ctano que precisa ser queimada para prod 12.MJ de calor (6) Quant calor sea grado na combustio de 1,0 gl de gasolina (assumindo ser excusivamente otanoY? A densidade do oetano€ 0,70 em 6.38 Suponhamos que um carvio de desidade 1.5 gm? ¢ carbono (© céculo€ de fato muito mais complicado, mas € uma primeira aproximagiorazovel) A combust do carbono €descrita pela equagio Cis) + (8) —+ CO), AH? =~ 39418, @) Calcul o calor ‘rodazido quando um pedago de caro de tamanho 7,0. x 60m 35,0.m € queimado. (b)Estime a massa de égua que pode ser aguecida de 15°C a 100°C com exte pedago de caro. 6:39. Quanto cats pode ser produzido a partir de uma mistura reacional de 50.0 g de 6xid de ferro 25,0 g de aluminio na reagio teria Fe,0,5) +2 Al) —ALOJs) +2 Fe(s) ANP =-851,515 {6.40 Calcul o calor gerado por uma misturareacional de 13,41 de Aidxido de enxofre a 1,00 atm e 273 Ke 15,0 g de oxigenio na reagio 2 S0{&) + 0,(¢) 2 50g), AFP =~ 198K. 6.41 Use a informagio nas Tabelas 62, 6.6 ¢ 6:7 para estima a entalpia de formagdo dos seguintes composts no estado Wguido. A entalpia-padro de sublimagio do carbono é +717 kE:mol': (a) H,0:, (6) metanol; CH,OH; () benzeno, CH, (sem ressondncia); (@) benzeno, C,H, (com ressoninci). 642, Use a informacio das Tabelas 62, 66 € 6.7 para estimar a entalpia de formacio dos seuintes composts no estado liguido. A386 ——_-PrINcinios pe Quinaica centalpia-padrao de sublimagio do carbono é +717 ki-mol': (a) NH, (b) etanol, CH,CH,OH; (c) acetona, CH,COCH,, Ale de Hess 6.43 As entalpias-padro de combustio do grafite € diamante sio =393,51 ¢ 395.41 KF:ol', espeetivamente, Caleule a variagao na entalpia molar para 8 transi¢éo grafite + diamante, 6.44 O elemento enxofre aparece em varias formas, com o enxofte rémbico sendo a mais estvel sob condigées normais e o enxofre ‘monoclinico ligeiramente menos estivel. As entalpias padrio de ‘combustio das duas formas a didxido de enxofre sio ~296,83 ¢ 297.16 ki-mot-,respeetivamente, Calcule a variago naentalpia ‘molar para a transigdo rémibico —> monoclinic {6.45 Dois estigios sucessivos na manufatura industrial do Seido sulfirico sfo a combustio do enxofte e a oxidagio do diéxide de enxofie a triGxido de enxofie. A partir das entalpias-padrio de reagio S(s) + 0,2) SO) AMP = 296,83 5) 2S(s) +3 0,(g) 2 SO\e) AMP =—T91,44 Calcule a entalpia de reagdo para a oxidagdo do didxido de enxote a twidxido de enxofre na reagdo 2 SO,(g) + Oe) —> 2 50x) 6.46 Na manufatura de Scido nirico pela oxidagdo da amnia, 0 primeiro produto € 6xido nitrico, que € oxidato a didxido de nitrogénio. A partir das entalpias-padrio de reago AMP = +1805 KI AMP = +6640 N,(g) + O.(g) —» 2 NOle) Nig) +2 Og) —> 2 NO) Calcule a entalpia-padrdo de reacdo para a oxidacd0 do 6xido nitrico a didxido de niteogénio: 2NO(g) + O.(2)— 2 NO.) 6.47 Calcule a entalpia da reagio Ps) + 10 Clg) —> 4 PCL,s) 4 panir das reagies PJs} + 6 Ckig) —> 4 PC\(D) PCI) + Cig) — PLS) (6.48 Calcule a entalpia da reag2o para a redugio da hidrazina & aménia, N,H,() + H,(g)—+ 2 NH,(2), a parti dos seguintes dados: AH? = 450.63 KI Nyg)+2 He) NA N,(g) + 3 H,(g) > 2 NH(I) 6.49 Determine a entalpa da reagao para a hidrogenagio do etino a ctano, C.H,(g) +2 H,(g)—> C,H, (8) a partir dos seguintes dados: entalpia de combustio do eino, ~1300 ki-mol';entalpia de combustio do etano, =1.560'-mo ': entalpia de combustio do hidrogénio, -286 kI-mol 6.50 Determine a entalpia para a combustéo parcial do metano a mondxido de carbono, 2 CH,(g) +3 Og) —» 2 COlg) +4 HOU), 4 partir da entalpia de combustio do retano (-890 ki-mol ')¢ a entalpia de combustio do mon6xido de earbono (-283,0 kI- mol") 6.51 Calcule a entalpia de reago para a sintese do gas cleveto de hidrogénio a partidos elementos H,(g) + Cl(g)—+ 2 HOKE) a partir das seguintes informagdes: NH(g) + HCK2)—+ NH,Clo) AP =-1760K3 N,@) +3 H(g) > 2NHig) AMP =-92.22 KI N,@) +4 Hg) +Cl(g) > 2NHClis) AP = -628,86%) 6.52 Calcule a entalpia de reagiio para a formaao do cloreto de aluminio anidro, 2 Al(s) + 3 Cl,(g)—+ 2 AICL(s), a patti dos seguintes dados: 2Al(s) +6 HCKag) —> 2 AICL(ag) +3 Hig) ar HCI(g) — HClag) H,@) + Clg) 2 HCW) AICI (s) — AICI (ag) ar AHP =-323 kI 185 kd As entalpias-padrie de formaco 6.53 Esereva as equagses termoguimicas que formecem os valores das ‘entalpias-padrio de formacio para (a) KCIO (3), cloreto de potéssio: (6) H.NCH,COOHG), glicina(s); (€) 1,0), alumina (654 Fscreva as equagdes termoguimicas que fomecem os valores das entalpias-padsi de formagio para (a) CH, COOH(); (6) SO); (6) COLe). {6535 Caleule aentalpia-padrio de formagio do pent6xido de dintroginio a partir dos dados: 2NOW® + 0g) 4 2NOLE) aN ® Air =-11020 a entlpia-padrao de formagao do dxido mirico, NO (ver Apéndice 2A). 6.56 Uma reagio importante que ocorre na atmosfera € NO.(g)—> NO(g) + O(g), que € ocasionada pela luz do sol, Quanta energia deve ser fornevida pelo sol para provocs-a? Cateule «entalpia-pado da reagio a pani dos dados: AMP 2-141 KI ) + Og) 2 O(2) > 208) NO(e) + O,(g) —> NO) + 00) AMP = 4984 AIP =-20018 ¢ informagdes adicionais do Apéndice 2A, 6.87 Calcule a entalpia-padrao de formagao do PCI,(s) a partir da entalpia de formacao do PCI (I) (ver Apéndice 2A) ¢ PCL) + Cig) + PCL), AM =—124 KI. 6.58 Quando 1,92 de magnésio reagem com nitrogénio para formar nitrito de magnésio, a variagio de entalpia ¢-12,2 kJ. Caleule a entalpia-padrio de formagio do Mg,N, 6.59 Use a informagio do Apéndice 2A para determinar a entalpias- padrdo de reago de (a) a oxidagio de 10,0 g de dibxido de enxotre a tridxido de enxofre; (b) a edugao de 1,00 mol de CuO(s) com hidrogénio para dar cobre metalico e gua Iiquida 6.60 Use as entalpins de formagio do Apéndice 2A pars caleular a centalpia-padrao das seguintes reagbes: (a) a substituigdo de deutério pelo hidrogénio comum na agua pesada: H.(g) + D0) — H,00) + De)(b) a remogio de enxofre do sulfeto de hidrogénio e do didxide de enxofre no gés natural: 2 H,S(g) + $0,(g) —> 3 S(s) +2 H,0() (© a oxidagao da aménia: 4 NH (g) + 5 Og) —+ 4 NO) + HO) 6.61 Usando as entalpias-padrio de formagao do Apénulive 2A, caleute a entapia-padrdo de reagdo para vada um dos seguintes provessos: (@) o estigio final na produgio de deido nitrico, quando 0 dixido de ritrogénio € dissolvido e reage com w deus 3 NO,(g) + HO) —> 2 HNO (aq) + NO(e) (b) a formagao do tifTuoreto de boro, que ¢ largamente usd na indstria gutmiea B,0,6) + 3 Cas) — 2 BF{g) + 3 C2065) {c) a formagao de sulfeto pela agi do sulfew de hidrogénio em uma solugio aquosa de uma base: H,S(aq) +2 KOH(eq) —> K,S(aq) +2 H00) Ociclo de Born-Haber 6.62 Calcule a entalpia de rede de fluoreto de prata a partir dos dados dda Fig, 1.47 usando seguinte informagao: Eoaipia de formagao do Ag(2) 4284 kimol" Primeira energia de ionizagao do Ag(g) +731 Kimo" Entalpia de formagio do Fig) +79 kkmol! Entatpia de formagao do AgF(S) 205 KI mol! 6.63 Calcule a entalpia de rede do sulfato de cei a partir dos dados no Apéndice 2D ¢ Fig. 1.47 usando a seguinte informagao: Entalpia de formagio do Catg) +178 KF mol! Entalpia de formagiio do Sig) 4279 kimot"! Entalpia de formagio do CaS%s) 482 ki-mol* 6.64 Complete a tabeta do final da pina (todos os valores sio dados em quilejoutes por mol) 6.65 Use a Fig, 1.47, Apéndice 2A, Aptndice 2D e os seguintes dados para calcular # enalpia da rede de (a) Na,O; (b) AICI, AH, (Na,O) = 409 KI-mol': AH, (O,g) = +249 KBsmol'; AM® (AL, 2) = 4326 Ki-mol 6.66 Assumindo se que a entalpia de rede de NaCl, poderia ser a mesma que a de MgCl, use argumentos de entalpia baseados no Apéndice 2A, Apéndice 2D e Fig. 111 para explicar por que NaCl, 6 ‘um compasto improvivel 6.67 Assumindo-se que a entalpia de rede de MgClpoderia ser a mesma que a de KC], use argumentos de entalpia bascads no CaPiruLo6 * TerMopininaca: A PREMERA Lee Apéndice 2A, Apéndice 2D e Exemplo 6.13 para explicar por que MgC! € umn compost improvavel As entalpias de ligagio 6.68. Use as entalpias de ligagdo das Tabelas 66 ¢ 6.7 pura estimar a cntalpia de reagio para (@) HCl) + Fg) —> HFlg) + CIF(g), se AH, (C1—F} kismot" (0) C\H@) + HC) — CHLCH,Cig) (0) CH(@) + Hig) > CHCHYe) 6,69. Use as enalpias de ligago das Tabelas 6.6 ¢ 6.7 para estimara entalpia de reagdo para (@) N(g) +3 Fg) —> 2NF (a) (6) CH,CH =CH(g) + 4,0 (2 —> CH,CH(OH) CH) (©) CHg) + C1(g)—> CH Clee) + Hea) 6.70 A entapia de ligagio no NO € 632 kismot ede cada ligase N~— Oem NO, € 469 Kl-mol", Usando as estruturas de Lewis € as entalpias de igagdo médias dadas na Tabela 6.7, explique (a) diferenga nas enalpias de ligagio entre as duas moléculas (b) 0 fato aque as entapias de igagio das duas ligagBes no NO, Si 256 6.71 Benzeno é mais estivel € menos realivo do que seria predito pelas suas estruturas de Kekulé. Use as entalpias de ligaglo médias da Tabel2 6.7 para calcula © abaixamento de energia por mol que ecorre quando se considera a ressondncia entre as estruturas de Kekulé do benzeno, 6.72 Desenve as estruturas de Lewis para uma molécula hipotética N, cconsistindo de um anel de seis membros de ftomos de nitrogénio. Usando as entalpies de ligagio,calcule a entalpia de reagao para a decomposigao do N, a N,(g). Voe® espera que N, seja uma mols estivel? la A variagio da entalpia de reago com a temperatura 6.73 (a) A partir dos dados do Apéndice 2A, caleule a entalpia de vaporizagio do benzeno (C,H,) 8 298.2 K. A entalpia-padrio de formagao do benzeno gasoso ¢ 82,93 kJ-mol". (b) Dado que a ‘capacidade calorifica molar C,., do benzeno liguido é 136,2 PK"! mole que a do benzeno gaseso ¢ 81,67 -K"'mol!caleule a ‘enalpia de vaporizagdo do benzeno em seu ponto de ebuligdo (353.2 K), (©) Compare © valor ebtido ent (b) com aquele encontrado na Tabela 6.2. Qual €4 fonte ca diferenga entre estes valores? 6.74 (2) Dos dados no Apéndice 2A, calcule o calor necessério para vaporizar 1,00 mol de CH,OH() a 298,2 K. (b) Dado que a ‘capacidade caloritica molar C, , do metanol liquido € 81,6 J-K-'mol ce que a do metanol gasoso ¢ 43/89 J-K"-mol", calcule a entalpia de vaporizagdo do metanol em sou ponto de ebuligdo (64,7) (€) Compare o valor obtido em (b) com aquele encontrado na Tabela 6.2. Qual é 2 fonte da diferenga entre estes valores? Compost AH Energia deionizagio AH,” Afinidadeeletrénica = AH, AL MX Mw M Xig) x MX MX@) (NaCl 108, 494 m +349 787 ? (b) KBr 89 418 97 4325 2-304 (©) ROF ? 402 » $328 4-358388 rincitios De QuiMtica RCICIOS INT! 6.75. A energia interna de um sistema aumestou 400 J quando absorveu 600 J de calor. (a) Foi realizado trabalho sobre ou pelo sistema? (b) Quant trabalho foi realizado? 6.16 (a) Desereva trés maneiras pelas quais voc8 poderia aumentar a cnergia interna de um sistema aberto.(b) Qual desses métodos poderia ser usado para aumentar a energia interna de um sistema fechado? (©) Qual, se houver, desses méodos voc® poderia usar para aumentar a cenergia interna de um sistema isolado? 6.77 Quanto calor é necessério para converter um bloco de gelo de 27,96 ga-30.27°C a vapor a 150,35°C? 6.78 (a) Distinguir entre AU e AH para uma reagdo.(b) Em que circunstincias AU e AH séo iguais? 6.79 Se um homem de 70 kg queimasse 2.000 KI de enerpia enquanto caminhe com passo moderado por I h, ue quantidade de massa de ordura seria perdida, sendo que a energa-padrio de combustio pica da gordura € cerca de 38 kI-g" ? Quantas horas de caminhada seriam necessérias se ele desejasse perder 0,50 ke de gordura? 6.80 Uma banheira comum pode conter cerca de 100 gales de dgua (@) Calcule a massa de gs natural que seria necessério queimar para clevara temperatura da égua de 70°F a 100°F para uma banheira deste ‘amano. Assuma que 0 24s natural é metano puro, CH, (b) Que volume de gés a 25°C e latm de pressio realiza isto? Ver Tabela 6.3 6.81_A luz sola forte bombardeia Terra com cerca de I ki-mr em 1s, Caleule a massa maxima de etanol puro que poseria ser vaporizada em 10 min de um recipiente deixado sob luz solar force, assumindo aque todo o calor €usado para vaporizagHo, ndo para aumentar a temperatura 6.82 Quando 25 g de um metal & temperatura de 90°C sio adicionados a 50.0 g de gua 225°C, a temperatura da égua sobe @ 29,8°C. A capacidade caloifica espectica da gua € 4,184 }(°C)""g" Qual é a capacidade calorifica especitica do metal? 6.83 Coloca-se um cubo de gelo de 50 g a 0°C em um copo contendo 400 g de agua a 45°C. Qual € a temperatura final do sistema uma vez {que o gelo tenha derretido? Assuma que nenhum calor € perdido para as vizinhangas, 6.84 seguinte reagéo pode ser usada para a produgdo de manganés: 3.MnO{s) + 4 AK(s) —> 2 Al,0,(s) +2 Mn(s) (a) Use a informagio do Apéndice 2A e a entalpia de formaga0 de MnO,(s), que €-521 kI-mot", para calcular a entalpia-padrio da reagdo. (b) Qual é a variago de entalpia na produgio de 10,0 g de manganés? 6.85 A entalpia de combustio de 1,00 mol de CH,OH() 726 ku. (a) Escreva a equagao balanceada para a combustio de | mol de CH,OH(). (b) Que massa de metanol necessita ser queimada para ‘aquecer 209 g de gua em um recipiente Pyrex de 50,0 g de 20°C até 100°C? Para informagdes adicionais, use a Tabela 6.1. (c) Usando a eentalpia de combustdo e as entalpias de formagio dos produtos da reagdo de combustdo, calcule a entalpia de formagao do metanol, 6.86 Uma amosira de naftaleno de 0.9222 g, C,,H,(S), um dos principais componentes de bolinhas de naftalina, € queimada em um calorimetro que tem uma capacidade calorifica de 9,44 kI-CC)'. A. temperatura do calorimetro aumenta de 15,73°C a 19,66°C. Calcule a entalpia-padtio de formagéo do naftaleno. 6.87 (a) A produgio de gés de gua, combustivel industrial de baixa qualidade e baixo custo, é um processo exotérmico ou endotérmico? A reagio é C{s) + H,0(g) — COG) + He) (b) Calcule a variagio de entalpia na produgdo de 200 L de hidrogénic 4500 Torr e 65°C por meio desta reagio. 6.88 (a) O dcido acético pode ser produzido pela reagio de mon6xido de carbono com metanol na presenga de um catalisador: CO(g) + CH,OH() —> CH,COOH() Use a informagio no Apendice 2A para determinar se esta reagao é «exotérmica ou endotérmica calculando a entalpia-padri da reagie. (b) 0 dcido acético pode também ser formado pela oxidagao do etanol: C.H,OH() + 0,(g) > CH,COOH() + H,00 Esta reagio ocorre quando o vinho fica écido, 0 produto é o vinagre. Calcule a entalpia-padrio de reagdo para esta reagio também. 6.89 Use os dados fomecidos no Apéndice 2A para calcular a centalpia-padro de reagao do deido nitrico puro com a hidrazina: 4 HNO) +5 N,H)— 7 Ng) + 12,00) 6.90 Use 05 dados fornecidos no Apéndice 2 para caleular a centalpia-padrio de reaedo para a reagao da calcita com écido hhidrocl6rico: CaCO (s) +2 HCKag)—> CaCl (aq) + H,0( + COLE) 691 (@) Ohidrogénio tem sido extensivamente investigado como combustive ara automéves por ser 0 combustivel de combust imp disponvel(o nico produto ¢ agua). Como a entalpia de combustio or rama do bidrogénio se compara mais com a de um hidrocarbonete onginico, tal como o octano? (b) Que problemas podem estar associados 40 uso do hidrgenio como combustvel para automéveis? 692 O calor de combustio do hexano, CH, (0), € 4.163 Kimo" Use ese fato eos valores das enalpias de combustio de varios compostos orginicos encontrados na Tabela 6.3 para comparar benzeno, etano, hexanoe octano como combustiveis possiveis farendo 0 seguinte: a) caeuleo calor produrido por grama de cada uma destassubsténcias; (ba pate das fontes de referénci: pad. encontre a densidade de cada liguidoe determine o calor produzido por lito de liquide; (e) usando um catélogo quimico atusl, ordene os, Iquidos orgnivos em ordem erescente de custos para amostras de pureza similar e quantdade. (4) Com base nesas informagées, qual voce escolheria como combustvei? 6.93 (a) Caleule 0 trabalho que precisa ser realizado contra a atmosfera para @ expansao de produtes gasosos na combustiio de C,H,(D a 25°C. (b) Usando dados do Apéndice 2A, calcule a entalpia da reagio, (c) Caleule a variagio-padrio na energia interna, AU? , do 6.94. Um sistema sofre um processo em dois passos. No primeiro, absorve 50 J de calor a volume constante, No passo 2, cede 5 J de calor & pressdo constante de 1,00 atm e volta a mesma energia intema {que possufa originalmente. Encontre a variagdo n0 volume do sistema durante 0 segundo passo e identifique se foi uma expansio ou uma compressio.6.95 50,0 mL. de NsOH(aq) 0,500 4 € 50.0 mL. de HINO aq) 0,500 w, ambos inicialmente a 18,6°C, so misturados e agitados em um calorimetro que tem a capacidade calorifica igual 2 $25,0 (°C) quand vazio. A temperatura da mistura atingiu 20,0°C. (a) Qual é variagio na entalpia para a reagio de neutralizaco? (b) Qual & a variagio na entalpia para a neutalizagio em quilojoules por mol de HNO,? 6.96 A capacidade calorifica de um certo calorfmetto vazio é 488,1 34°C). Quando 25,0 mL de NaOH(aq) 0,700 s foi misturado nesse calorimetro com 25,0 mL de HCi(ag) 0.700 m, ambos inicialmente a 20,007C, a temperatura aumentou pare 21,34°C. Caleule 1 entalpia de neutralizagio em quilojoules por mol de HCL 6.97 Considere a hidrogenag¥o do benzeno a ciclohexano, que ocomre por adigdo passo.2 passo de dois stomos de H por passo: CHD +H— CH) A=? QDCHM +H CHD al =? ACH) +H) CH, HEE? (a) Desenbe as estruturas de L-wis para os produtos da hidrogenag30 do benzeno. Se a ressoniiicia possvel, mostre somente uma estrutura ressonante, (b) Use entalpias de ligagio para estima as variagdes na entalpia de cada passo e a da hidrogenacio total. Ignore a delocalizagdo dos elétrons neste cflculo. (c) Use os dados do Apéndice 2A para calcular a entalpia da hidrogenacio completa do bbenzeno a ciclohexano. (d) Compare o valor obtido em (c) com 0 ‘obtido em (b). Explique qualquer diferenca 6.98 Uma mistura de gas natural & queimada em um forno de uma estagio geradora de energia& velocidade de 13,0 mol por minuto. {a) Se 0 combustivel consiste de 9,3 mol de CH, 3,1 mol de CH, . 0,40 mol de C,H, ¢ 0,20 mol de C,H,q, qual é a massa de CO,(g) produzida por minuto? (b) Quanto calor ¢liberade por minuto? 6.99 Calcule a entalpia de rede do brometo de potissio sélido, KBr(s) —> K'(g) + Br (g), a parti da seguinte informagao’ AM? (KBs. 8) Cariruve 6 + Teropininaca: A paimeies Let 389 Primeira energia de ionizagio do K(g) = +425,0 kI:mol ! AIL,2 (Br, 1) = 430.9 k-mol" Entalpia de dissociagio da ligagio Br-Br = +92,9 ki-mol” Ligagio do elétron ao Br(g) Brig) + €(¢)—> Br-(g) Al = 331,010 6.206 Use as reagdes (a), (b)€ (c) para determinar a variago de entalpia desta reagao: CH) + £0,2) — COK) +2 1,0) (a) CH(g) +2.0(g) > COg) +2H,0%@) AMP =-802 (b) CHY(g) + CO.(g) > 2CO(g) +2 fg) AMP = 4206 Kd (c) CH{g) +H,0(@)—> CO) +3 H(g) ANY = 4247 6.101 R.F Curl, RE. Smalley e H.W. Kroto receberam 0 premio Nobel em quimica em 1996 pela descoberta da molécula C,, com Forma de bola de futebol. A entalpia de combustio do C,, ¢~25.937 Kdsmole sua entalpia de sublimagio é +233 kl-mol Existem 90 ligagdes em Cy, das quis 60 sio simples ¢ 30 s30 duplas. OC, € como 0 benzend, em que hd um conjunto de ligagdes maltiplas para as 4uais as estruturas ressonantes podem ser desenhadas. (a) Determine entalpia de formagio do C,, a partir de sua entalpia de combustio, (8) Calcul a entalpia de formagio esperada do C,. a partir das entalpias de ligagdo, assumindo que as igagdes duplas e simples possam ser isoladas, (c) O C,, é mais ou menos estivel que o previsto com base no modelo de iigagdes isoladas? (d) Quantifique a resposta em (¢) dividindo a diferenga entre a entalpia de formagio calculada os daddos de combusto © aqueles obtidos dos céleulos de entalpia de ligagao por 60 para obtero valor por carbono, (2) Como o niimero em (@) se compara i energia de estabilizagio ressonante por catbono no benzeno (a energia de estabilizagdo ressonante do benzeno é aproximadamente 150 Kimo" )? (f) Por que esses mimeros poderiam ser diferentes? A entalpia de atomizagio do C(gr) € +717 Ki-mot"