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2.-Celdilla unidad.
La principal caracterstica de la estructura cristalina es que es regular y repetitiva. Cuantificar la
repetitividad exige decidir qu unidad estructural es la que se repite. El orden atmico de los slidos
cristalinos indica que grupos de pocos tomos forman un patrn que se repite en el espacio formando un
cristal de la estructura. Al describir la estructura cristalina conviene dividirla en las pequeas entidades,
que se repiten, llamadas celdillas o celdas unidad. La celdilla unidad de la mayora de las estructuras
cristalinas son paraleleppedos o prismas con tres conjuntos de caras paralelas. En la figura 2.1, y dentro del
agregado de esferas, se ha dibujado una celdilla, que en este caso es un cubo.
La celdilla unidad se elige para representar la simetra de la estructura cristalina, de modo que las posiciones de
los tomos en el cristal se puedan representar desplazando a distancias discretas la celdilla unidad a lo largo de
los ejes. De este modo, la celdilla unidad es la unidad estructural fundamental y define la estructura cristalina
mediante su geometra y por la posicin de los tomos dentro de ella. Ordinariamente, la claridad aconseja que
los vrtices del paraleleppedo coincidan con los centros de las esferas rgidas que representan los tomos.
Para definir algunas estructuras cristalinas es necesario establecer ms de una celdilla unidad. Sin embargo,
generalmente se usa la celdilla unidad que tiene el mayor nivel de simetra geomtrica.
Figura 2.1.- Estructura cristalina cbica centrada en las caras: (a).- agregado de muchos tomos.
(b).- celdilla unidad representada mediante esferas reducidas y (c).- representacin de la
celdilla unidad mediante esferas rgidas.
Figura 3.1.- Celdilla unidad con los ejes de coordenadas x, y y z mostrando las longitudes de las aristas (a,
b y c) y los ngulos interaxiales (y).
La caracterstica clave de la celda unidad es que contiene una descripcin completa de la estructura como un
todo, ya que la estructura completa puede ser generada mediante el agrupamiento repetido de celdas unidad
adosadas cara a cara a lo largo del espacio tridimensional.
El vector:
es el llamado vector de translacin donde p, q y r, son nmeros enteros. Dicho vector determina la posicin
de cualquier punto de la red cristalina ( Figura 3.2).
Figura 3.3.- Relaciones entre los parmetros de red y las geometras de las celdillas unidad de los siete
sistemas cristalinos.
Hay que considerar cmo pueden agruparse los tomos (vistos como esferas rgidas) dentro de una celdilla
unidad. Para el apilamiento de los tomos en las celdas unidad existen diferentes opciones, as por ejemplo
para la celdilla unidad cbica existen tres opciones: en los 8 vrtices, en los 8 vrtices y en el centro del
cubo y en los 8 vrtices y en los centros de las 6 caras.
A.J. Bravais mostr que 14 celdas unidad estndar (14 redes de Bravais) (Figura 3.4) podan describir todas
las estructuras reticulares posibles, es decir los siete sistemas cristalinos estn conformados por las catorce
redes de Bravais . Hay cuatro tipos bsicos de celdas unidad (1) Sencilla, (2) Centrada en el Cuerpo, (3)
Centrada en las Caras y (4) Centrada en la Base.
El agrupamiento peridico de celdas unidad de la figura 3.4 genera puntos de red, agrupaciones de
puntos con idnticos contornos en el espacio tridimensional. Estas redes son esqueletos sobre los que se
construyen las estructuras cristalinas, situando tomos o grupos de tomos en los puntos reticulares
o cerca de ellos.
Figura 4.2.- Las traslaciones de la red conectan posiciones estructuralmente equivalentes (por ejemplo, el
centro del cubo) en varias celdas unidad.
La proximidad del empaquetamiento de los tomos vara segn los diferentes planos que se tomen dentro de
la estructura cristalina. Por ejemplo, es la estructura cbica centrada en las caras los planos de tomos
paralelos a la diagonal del cubo poseen una densidad de empaquetamiento mayor, que los planos en otras
direcciones. Esta variacin en el empaquetamiento de los tomos da lugar a que existan variaciones de las
propiedades del cristal a lo largo de las diferentes direcciones.
Al hablar de materiales cristalinos, a menudo es conveniente especificar algn plano cristalogrfico de
tomos o alguna direccin cristalogrfica particulares. Convencionalmente se ha establecido que para
designar las direcciones y planos se utilicen tres enteros o ndices. Los valores de los ndices se determinan
basndose en un sistema de coordenadas cuyo origen esta situado en un vrtice de la celdilla unidad y cuyos
ejes (x, y y z) coinciden con las aristas de la celdilla unidad, como indica la figura 3.1.
Direcciones cristalogrficas.
En la figura 4.3 se muestra la notacin empleada para describir las direcciones reticulares. Debe hacerse
notar que estas direcciones estn siempre representadas por un conjunto de nmeros enteros.
Figura 4.3.- Notacin para las direcciones de la red. Ntese que las direcciones paralelas [uvw] (por
ejemplo, [1 l l ] , comparten la misma notacin ya que nicamente esta desplazado el origen.
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Una direccin cristalogrfica se define por una lnea que une dos puntos o por un vector. Para determinar los
ndices de una determinada direccin, se siguen los siguientes pasos:
1.-En el origen de coordenadas del sistema se traza un vector de longitud conveniente. Todo vector se
puede trasladar a travs de la red cristalina sin alterarse, si se mantiene el paralelismo.
2.- Se determina la longitud del vector proyeccin en cada uno de los tres ejes, en funcin de las
dimensiones a, b y c de la celdilla unidad.
3.- Estos tres nmeros se multiplican o se dividen por un factor comn para reducirlos al valor entero menor.
4.- Los tres ndices, sin separacin, se encierran en un corchete, as: [uvw]. Los nmeros enteros u, v y w
corresponden a las proyecciones reducidas a lo largo de los ejes x, y y z, respectivamente. La notacin de la
direccin cristalogrfica se corresponde con la combinacin ms baja de nmeros enteros y representa
distancias unidad en lugar de distancias actuales. As, la direccin cristalogrfica 222 es igual a la 111 .
Tampoco se usan fracciones, as por ejemplo el rayo que intersecta el centro de la cara superior de la celda
unitaria tiene de coordenadas x = 1/2, y = 1/2 y z = 1 y su direccin cristalogrfica no se representa por
1 1
2 2 1 , sino que se multiplica por 2 con el fin de obtener la combinacin ms baja de nmeros enteros, por
tanto, la direccin cristalogrfica se representa por 112 .
Para cada uno de los tres ejes existen coordenadas positivas y negativas. Los ndices negativos se
representan mediante una lnea sobre el ndice. Por ejemplo, la direccin [1 1 1] tiene un componente en la
direccin - y. Cambiando los signos de todos los ndices se obtiene una direccin antiparalela, por ejemplo,
[ 111 ] significa la direccin directamente opuesta a [11 1].
5.- Todas los rayos paralelos tienen la misma direccin cristalogrfica.
En algunas estructuras cristalinas, varias direcciones no paralelas con diferentes ndices son equivalentes, esto
significa que el espaciado atmico a lo largo de cada direccin es el mismo. Por ejemplo, en los cristales
cbicos, todas las direcciones representadas por los siguientes ndices son equivalentes: [100], [100], [010], [010],
[001] y [001].
En los cristales cbicos todas las direcciones que tienen los mismos ndices, sin tener en cuenta orden o signo, son
equivalentes, por ejemplo, [123] y [213]. Generalmente esta condicin no se cumple en otros sistemas
cristalinos. Por ejemplo, para cristales con simetra tetragonal, las direcciones [100] y [010] son estructuralmente
equivalentes, mientras que no lo son las [100] y [001]. Por conveniencia, las direcciones estructuralmente
equivalentes se agrupan en familias de direcciones, que se anotan encerradas en un parntesis angular:
<100>.
En la figura 4.4 estn dibujadas varias direcciones cristalogrficas en la celdilla unidad cbica.
cos
D.D '
D D'
Cristales hexagonales.
En los cristales hexagonales se utiliza un sistema de coordenadas de cuatro ejes, o de Miller-Bravais, el cual
se muestra en la figura 4.5. Los tres ejes a1, a2 y a3 estn situados en un plano, llamado plano basal, y forman
ngulos de 120 entre si. El otro eje, z, es perpendicular al plano basal y esta localizado en el centro de la
celdilla unidad. La unidad a de medida a lo largo de los ejes a1 a2 a3 es la distancia entre los tomos a lo
largo de estos ejes y la unidad de medida a lo largo del eje z es la altura de la celdilla unidad. Los
recprocos de las intersecciones que un plano cristalino determina con los ejes a1 , a2 , a3 proporciona los
ndices u , v y t mientras el recproco de la interseccin con el eje c da el ndice w. Los ndices de una
direccin, obtenidos de este modo, se anotan mediante cuatro dgitos: [uvtw]. Por convencin, los tres
primeros ndices corresponden a las proyecciones a lo largo de los ejes del plano basal a1, a 2 y a 3.
Figura 4.5.- Sistema de ejes de coordenadas para una celdilla unidad hexagonal (esquema Millar - Bravais).
La conversin del sistema de tres ndices al sistema de cuatro ndices: [u'v'w'] [uvtw] , se consigue
aplicando las siguientes formulas:
u = (1/3)(2u' - v')
v = (1/3)(2v' - u')
t = - (u + v)
w = w'
donde los ndices sealados con apostrofo estn asociados con el sistema de tres ndices y los que no con el
nuevo sistema de Miller - Bravais de cuatro ndices. Por otra parte, n es el factor requerido para reducir u, v, t
y w a los enteros mas pequeos. Utilizando esta conversin la direccin [100] se convierte en la [101 0] (
Figura 4.6) y la direccin [010] se convierte en la [1 2 1 0].
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Figura 4.6.- Conversin del sistema de tres ndices al sistema de cuatro ndices
En la celdilla unidad hexagonal (Figura 4.7) estn indicadas varias direcciones diferentes.
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Planos cristalogrficos.
La orientacin de los planos cristalogrficos de la estructura cristalina se realiza y se representa de modo
similar al de las direcciones cristalogrficas. Los planos cristalogrficos del sistema cbico se expresan como
un conjunto de nmeros enteros, conocidos como ndices de Miller (hkl) o de Millar-Bravais (hkil). Dos
planos paralelos son equivalentes y tienen ndices idnticos. El procedimiento utilizado para la determinacin de los valores de los ndices es el siguiente:
1.- Si el plano pasa por el origen, se traza otro plano paralelo con una adecuada traslacin dentro de la
celdilla unidad o se escoge un nuevo origen en el vrtice de otra celdilla unidad.
2.- El plano cristalogrfico o bien corta, o bien es paralelo a cada uno de los tres ejes. La longitud de los
segmentos de los ejes se determina en funcin de los parmetros de red a, b y c.
3.- Se escriben los nmeros recprocos de estos valores. Un plano paralelo a un eje se considera que lo corta
en el infinito y, por lo tanto, el ndice es cero.
4.- Estos tres nmeros se multiplican o dividen por un factor comn.
5.- Finalmente, se escriben juntos los ndices enteros dentro de un parntesis: (hkl)
Una interseccin en el sentido negativo del origen se indica mediante una barra o un signo menos sobre el
ndice. Adems, cambiando el signo de todos los ndices se obtiene un plano paralelo opuesto a una distancia
equivalente del origen. En la figura 4.8 se han representado varios planos.
Una caracterstica interesante, que nicamente se cumple en el sistema cristalino cbico, es que las direcciones
y planos que tienen los mismos ndices son perpendiculares.
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Disposicin atmica.
La disposicin atmica en los planos cristalogrficos depende de la estructura cristalina. Los planos
atmicos (110) para las estructuras FCC y BCC estn representados en las figuras 4.9 y 4.10 , donde
tambin se incluyen las celdillas unidad con esferas reducidas. Se puede observar que el empaquetamiento
atmico es distinto en cada caso. Los crculos representan tomos en los planos cristalogrficos obtenidos
cortando por el centro las esferas rgidas.
El empaquetamiento atmico puede ser idntico para varios planos cristalogrficos que tienen diferentes
ndices, los cuales dependen de la simetra de la estructura cristalina. Tales planos constituyen una familia de
planos equivalentes. Una familia de planos se designa encerrando los nmeros con unas llaves. Por ejemplo, los
planos (111), (111), (111), (111), (111), (111), (111) y (111) de los cristales cbicos pertenecen a la familia {111}. Solo
en el sistema cbico, los planos que tienen los mismos ndices, independientemente del orden y del signo,
son equivalentes. Por ejemplo, (123) y (312) pertenecen a la familia {123}.
Figura 4.9.- (a).- Celdilla unidad FCC con esferas reducidas y con el plano (110). (b).- Empaquetamiento atmico
de un plano (110) FCC, cuyas posiciones atmicas se indican en (a).
Figura 4.10.- (a).- Celdilla unidad BCC con esferas reducidas y con el plano (110). (b).Empaquetamiento atmico de un plano (110) BCC, cuyas posiciones atmicas se indican en (a).
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Cristales hexagonales.
En los cristales con simetra hexagonal es deseable que los planos y las direcciones equivalentes tengan
los mismos ndices, lo cual se consigue mediante el sistema de Miller-Bravais mostrado en la figura
4.5. Esta conversin conduce al esquema de cuatro ndices (hkil) que clasifica la orientacin de los planos
en el sistema cristalino hexagonal. Hay alguna redundancia, pues i equivale a la suma de h y k cambiada de
signo:
i = -(h+k)
Los tres ndices h, k y 1 son idnticos para ambos sistemas. La figura 4.11 recoge varios de los planos ms
comunes de los cristales con simetra hexagonal.
Similarmente, la densidad planar es un concepto bidimensional y es la fraccin del rea del plano
cristalogrfico ocupada por tomos (representados como crculos). El plano debe pasar a travs del centro
del tomo para que este se pueda incluir. Otro modo de determinar la densidad planar es:
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Las densidades lineales y planares tienen gran importancia para explicar los deslizamientos, que son el
fundamento del mecanismo de la plasticidad de los metales. Los deslizamientos ocurren en la mayora de los
planos cristalogrficos de mximo empaquetamiento a lo largo de las direcciones que tienen el mayor
empaquetamiento atmico.
En la figura 5.1 se muestra el clculo de la densidad lineal de la direccin (100) y de la del plano (110) en
un cristal con estructura cbica centrada en las caras (FCC).
Planar Density
Calculate the linear density of the (100)
direction for the FCC crystal
LD = LC/LL
LC = 2R
LL = a
linear density
circle length
line length
B C
E F
F
E
LD = 2R/(2R2) = 0.71
D
30
Planar Density
Planar Density
A B C
D E F
B C
E F
33
32
Planar density
AC (2) R 2
PD =
0.56
AP 8R2 2
34
Figura 5.1.- Clculo de la densidad lineal de la direccin (100) y de la del plano (110) en un cristal con
estructura cbica centrada en las caras (FCC).
6.- Notaciones: estructura, composicin y coordinacin.
Se necesita una notacin simple para distinguir entre estructura y composicin. Cuando nos referimos a la
estructura se usarn corchetes, as NaCl , Fluorita , Espinela y CsCl representan estructuras
cristalinas, mientras que la notacin NaCl , CaF2 , MgAl2O4 y CsCl se refiere a composiciones que poseen
dichas estructuras.
Es conveniente tener una notacin simple para las composiciones generales que se ajustan a una determinada
clase estructural. Con tal fin, las letras A, B y C se usarn para designar a los cationes en una estructura y las
letras X, Y y Z designarn aniones. Dichas letras se combinarn de la misma forma que en una formula
qumica. Ejemplos son AX (para el NaCl, BeO, etc.), AX2 (para el CaF2 , ZrO2 , etc ) y A2BX4 (para el
Mg2 SiO4 , etc ).
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Finalmente, es til tener una notacin que muestre la coordinacin de cada in en una composicin o
estructura. Esto se realiza mediante el uso del nmero de coordinacin [n] como un superndice para cada
elemento de la estructura. En el NaCl, tanto el Na como el Cl tienen un nmero de coordinacin (CN)
igual a 6 en la estructura NaCl , por tanto, la formula de coordinacin para el NaCl es Na Cl . Muller
y Roy usan una notacin alternativa y emplean nmeros romanos en lugar de nmeros enteros entre corchetes.
En el caso del NaCl se tendra NaVI ClVI .
6
Espinela ,
anlogas a la del
4
6
4
A B2 O4 .
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Radio inico.
El tamao de un in es el parmetro ms crtico en cristaloqumica. El radio inico se define como la mitad
de la longitud del enlace entre un par de iones en una estructura particular (Figura 7.2.1). El volumen
ocupado por un in en una estructura esta afectado de forma significativa por la naturaleza del in, por la
naturaleza de los iones circundantes
y por la types
cantidad of
relativa
de enlace
inico o covalente. Tambin esta
Different
atomic
radii
afectado por el estado del spin.
(Los
iones
de
los
metales
de
transicin
pueden
existir en un estado de spin
(!! atoms can be treated as hard spheres !!)
alto o bajo). La separacin interatmica ha sido determinada para cada elemento en muchas composiciones
diferentes y estructuras y los valores de los radios inicos han sido estimados tanto para los cationes como
para los aniones. Estos radios inicos se dan en la tabla 7.2.1.
element or
compounds
Metals
Non-metals
compounds
only
Atomic radius
Covalent radius
Atomic radius
Covalent radius
elements or
compounds
(alloys)
17
18
19
20
21
22
El valor del radio de un in depende en primer lugar del signo de su carga. As, si se compara su tamao con
el del tomo neutro del que proceden, los iones positivos (cationes) son siempre ms pequeos y tanto ms,
cuanto ms elevada sea su carga, debido a la contraccin orbital producida por efecto del exceso de la carga
positiva contenida en el ncleo. La ausencia de uno o varios electrones diminuye la fuerza elctrica de
repulsin mutua entre los electrones restantes, provocando el acercamiento de los mismos entre s y al
ncleo positivo del tomo del que resulta un radio inico menor que el atmico.
En el caso de los iones negativos (aniones). el fenmeno es el contrario, el exceso de carga elctrica
negativa obliga a los electrones a alejarse unos de otros para restablecer el equilibrio de fuerzas elctricas,
de modo que el radio inico es mayor que el atmico, es decir, los iones negativos son siempre ms
voluminosos que el tomo neutro original.
ION NEGATIVO
ATOMO NEUTRO
ION POSITIVO
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En la figura 7.2.2 puede verse la variacin del radio inico con el nmero atmico y la carga del in.
Por otra parte, el radio de un in depende del nmero de iones de signo opuesto que se siten a su alrededor,
as como del tamao y de la carga de estos iones circundantes, puesto que ambas magnitudes determinan, a
su vez, el poder polarizante o capacidad de deformacin que ejercen sobre las nubes electrnicas del in
central.
Los aniones son mucho ms polarizables que los cationes. En stos ltimos, debido a su carga positiva en
exceso, sus rbitas electrnicas se hallan fuertemente atradas hacia el ncleo y, por lo tanto, resultan mucho
menos sensibles a la accin deformadora de los iones de su alrededor.
La polarizabilidad o deformabilidad de los cationes es tanto menor cuanto ms elevada sea su carga y ms
5+
4+
pequeo sea su radio, como por ejemplo sucede en el P y Si . En cambio manifiestan, como es lgico, un
fuerte poder polarizante sobre otros cationes ms dbiles y muy especialmente sobre los aniones. A medida
que un anin se va deformando, disminuye su polarizabilidad y al mismo tiempo, su capacidad de
apantallamiento.
Figura 7.2.2.- Variacin del radio inico con el nmero atmico y la carga del in.
La deformabilidad de los iones se rige por las reglas de Fajans.
Regla I.
El tamao de un in depende de su nube electrnica. Al aumentar en una serie de elementos con la misma
configuracin electrnica la carga positiva del ncleo, tambin aumenta su fuerza atractiva sobre los
electrones orbitales, la nube electrnica se densifica y el radio aparente del in disminuye. As, dentro de la
serie de iones con la configuracin electrnica del nen, la deformabilidad disminuye en el sentido:
O2- > F- > Ne > Na+ > Mg2+ > Al3+ > Si4+ > P5+
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Regla II.
Si un protn penetra en una nube electrnica de un anin, produce un efecto anlogo al de un aumento de
carga nuclear, densificando aqulla. La polarizabilidad decrece en el orden siguiente:
Na+ < Mg2+ < Al3+ < Si4+ < P5+ < S6+ < Cl7+
o, para una misma carga, al disminuir su tamao:
2+
alrededor del ncleo. El in Fe en el estado de spin alto tiene un radio inico de 0.92 comparado con
2+
2+
0.75 para el Fe en el estado de spin bajo. Finalmente, el Fe rodeado por seis aniones (nmero de
2+
coordinacin = 6) tiene un radio ms grande inico (0.92 ) que el Fe rodeado por slo cuatro aniones
(CN = 4) cuyo radio inico es de 0.77 ).
Empaquetamiento inico.
La mayor parte de las estructuras cristalinas inicas de las cermicas consisten en un apilamiento
Body
centered
cell (bcc)
and en
itslaslattice
point
tridimensional de
los aniones
con los cubic
cationes unit
ms pequeos
situndose
posiciones
intersticiales. El
tamao de la posicin intersticial vara segn representation
el modo de apilamiento. Ocho esferas apiladas para formar un
cubo simple tienen una posicin intersticial, relativamente, grande en el centro.
Seis esferasfractional
apiladas para
formarofunatoms
octaedro
unatoposicin
intersticial
ms cell
pequea
counting
withtienen
respect
the content
of a unit
! (CN = 6), y
cuatro esferas apiladas para formar un tetraedro tienen una posicin intersticial todava ms pequea (CN =
4).
(Fe, Cr, Mo, W, Ta, Ba ...)
13
Las estructuras cbicas y hexagonales compactas (Figuras 7.2.3 y 7.2.4) tienen posiciones intersticiales de
los dos tipos.
26
27
Figura 7.2.4.- Secuencia de apilamiento ABCABC. para el empaquetamiento FCC y su relacin con la celdilla
unidad.
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Cuando los empaquetamientos espaciales densos se utilizan como modelos de las estructuras de los
cristales, es importante conocer el nmero y la clase de los huecos que rodean cada esfera. Si en una
capa plana a cada esfera corresponden dos huecos triangulares, en el empaquetamiento espacial
denso cada esfera esta rodeada de huecos de dimensiones mayores, que pueden ser de dos clases:
tetradricos y octadricos
Si un hueco triangular de la capa plana se tapa por arriba con una esfera de la capa siguiente, se
obtiene un hueco rodeado de cuatro esferas. Este hueco se llama tetradrico (Figura 7.2.5.a).
Si el hueco triangular se tapa por arriba no con una esfera, sino con un triangulo de esferas, girado
60 respecto del inferior, resulta un hueco rodeado de seis esferas, que se llama octadrico, pues si
se unen los centros de las seis esferas por lneas rectas se obtiene un octaedro (Figura 7.2.5.b).
(a)
(b)
29
Figura 7.2.6.- Huecos tetradricos y octadricos en la estructura cbica centrada en las caras.
30
Slo los iones de un de tamao apropiado son estables en cada posicin intersticial. Un in que es
demasiado pequeo para rellenar el sitio intersticial completamente no es estable. El que rellena justamente
el sitio intersticial o el que es ligeramente ms grande es estable. El in ms grande que el sitio intersticial
hace que iones adyacentes se desven del empaquetamiento compacto.
Se puede determinar por simples clculos geomtricos el tamao de una esfera que cabe exactamente en
cada posicin intersticial. Esto representa el tamao mnimo que es estable. El tamao mximo es
aproximadamente el tamao de la siguiente posicin intersticial ms grande. Estos rangos de tamao estn
basados en la relacin entre el radio del catin intersticial y del anin que forma el poliedro anfitrin.
Dichas relaciones son tiles en la prediccin de los tipos de estructuras que se formarn por las distintas
combinaciones de iones. Sin embargo, hay que tener presente que los tomos e iones no son realmente
esferas.
Los aniones con un nmero atmico alto son grandes y pueden ser deformados fcilmente, sobre todo por
un catin con una carga alta. Adems, la mayor parte de los materiales no tienen un enlace inico puro, sino
que tienen un cierto carcter covalente, que puede afectar el nmero de coordinacin. As, los iones pueden
ajustarse en un mayor rango de nmeros de coordinacin que los indicados segn las predicciones tericas
basadas en las relaciones de radio crtico.
La tabla 7.2.2 identifica las desviaciones que han sido observadas en el enlace inico entre varios cationes y
3+
+
2+
+
el oxgeno. Algunos cationes (Al , Na , Ca y K ) han sido observados en varias coordinaciones
diferentes dentro de estructuras de cermicas.
Tabla 7.2.2.- Nmero de coordinacin y resistencia del enlace entre varios cationes y el oxgeno.
31
32
Tabla 3.2.- Coordinacin adoptada por los cationes en funcin de la relacin de radios.
Para cocientes (rC/rA) menores que 0.155, el catin, el cual es muy pequeo, esta unido a dos aniones de una
forma lineal.
Si (rC/rA) tiene un valor entre 0.155 y 0.225, el numero de coordinacin del catin es 3 (Triangular) Esto significa
que cada catin esta rodeado por tres aniones en forma de un triangulo equiltero plao, con el catin
situado en el centro. A medida que va aumentando el radio del catin, las tres esferas aninicas se van
separando y dejan de ser tangentes entre s manteniendo su tangencia slo con el catin central hasta que, al
alcanzarse la relacin 0.225 el hueco es de tal tamao, que hace posible la coordinacin tetradrica.
A partir de ese valor el catin central se rodea de cuatro aniones que se disponen en los vrtices de un
tetraedro regular. Tres de estas cuatro esferas tienen su centro en un mismo plano y la cuarta en un plano
superior. El catin se sita en el hueco que dejan libre las cuatro esferas, tangentemente a ellas.
El nmero de coordinacin es 4 (Tetradrica) para (rC/rA) entre 0.225 y 0.414. En este caso cada catin esta
colocado en el centro de un tetraedro, con los aniones en los cuatro vrtices. Al alcanzarse la relacin 0.414 el
hueco es de tal tamao, que hace posible la coordinacin octadrica.
Para (rC/rA) entre 0.414 y 0.732, el catin esta en el centro de un octaedro rodeado por seis aniones, uno en cada
vrtice, tal como tambin se muestra en la figura 3.2 . Al alcanzarse la relacin 0.732 el hueco es de tal
tamao, que hace posible la coordinacin cbica.
El nmero de coordinacin es 8 (Cbica) para (rC/rA) entre 0.732 y 0.902, con aniones en todos los vrtices
de un cubo y un catin en el centro. Para un cociente de radios mayor que 0.902 el numero de coordinacin es
12.
La manera de calcular el lmite inferior de la relacin de radios se reduce a un sencillo clculo geomtrico.
En el caso de que un catin se halle unido a un solo anin o a dos aniones en disposicin lineal o angular no
cabe limitacin alguna en la relacin de sus radios, ya que dos esferas o tres esferas pueden ser siempre
tangentes, cualquiera que sea el valor de sus radios.
33
Figura 3.2.- Nmeros y geometras de coordinacin para varios cocientes entre los radios del catin
y del anin.
34
Efecto de la carga.
Hasta ahora slo se ha considerado el efecto del tamao relativo de los cationes y aniones sobre su
disposicin en una estructura. La carga sobre cada in es igualmente importante. La neutralidad elctrica es
requerida en el nivel de celdilla unidad, as como en todas partes de la estructura cristalina. La carga de cada
catin y anin debe ser balanceada mutuamente por la carga combinada de los iones circundantes de carga
opuesta. Esto da lugar a una limitacin sobre las posiciones de los iones en la estructura.
La parte de la carga de cada catin es igual a la valencia del catin VC dividida por el nmero de
coordinacin del catin (CN)C. De la misma manera, la parte de la carga de cada anin es igual al valencia
del anin VA dividida por el nmero de coordinacin del anin (CN)A. Para encontrar el criterio de
equilibrio de carga esas dos proporciones deben ser iguales en una estructura cristalina estable, es decir:
VC
VA
(CN )C (CN ) A
Cada una de las proporciones se denomina fuerza o resistencia del enlace. Las fuerzas de enlace para las
cermicas oxdicas se dan en la tabla 7.2.2.
35
Tabla 8.2.1.- Iones de tamao similar que pueden sustituirse unos a otros en estructuras cristalinas.
2+
El Mn y el Fe tienen radios inicos de 0.97 y 0.92 , respectivamente, de tal modo que ellos se
distribuyen al azar en el compuesto (Mn, Fe)CO3 resultando de ello una solucin slida completa entre el
MnCO3 y el FeCO3.
El CaCO3 y MgCO3 tienen la misma estructura cristalina que el MnCO3, FeCO3 y (Mn,Fe)CO3. Sin
2+
2+
2+
2+
embargo, cuando el in Ca sustituye al Mg en el MgCO3 o el in Mg sustituye al Ca en el CaCO3, se
forma una estructura ordenada de composicin CaMg(CO3)2 debido a la diferencia en los radios inicos del
2+
2+
2+
Ca (r = 1.14 ) y del Mg ( r = 0.86 ). La estructura nueva tiene capas alternadas con iones Ca y
2+
Mg . En la capa del Ca la distancia interatmica CaO es de 2.390 un y en la capa del Mg la distancia del
enlace Mg-O es de 2.095 .
36
Ejemplo 2.
El ordenamiento en el CaMg(CO3)2 slo esta presente en los lugares de red octadricos y determina dos
posiciones cristalogrficas octadricas distintas. En algunas estructuras, el ordenamiento puede ocurrir en
los lugares de red tetradricos o en ambos tanto en lugares octadricos como tetradricos. Por ejemplo, en el
+
2+
compuesto -Li2ZnMn3O8 un in Li se ordena con el in Zn en sitios de tetradricos. mientras que el
+
2+
otro in Li se ordena con tres iones Mn en sitios de octadricos. En este caso y en otros muchos el
ordenamiento esta inducido por la diferencia de carga entre los iones.
9.2.- No estequiometra.
En el segundo tipo de estructura derivada esta implicada la estequiometria y la presencia de lugares vacantes
en la red o el exceso de iones intersticiales. La estequiometria se refiere a la composicin de un material y a
la colocacin de los tomos dentro de la estructura cristalogrfica. Una cermica estequiomtrica tiene
todas las posiciones de red ocupadas segn la estructura y composicin ideal. Por su parte, una cermica no
estequiomtrica tiene un dficit de cationes o aniones acomodados por puestos vacantes en las posiciones
adyacentes de iones de carga opuesta para mantener el equilibrio de carga.
La wstita tiene la composicin no estequiomtrica Fe0.95O y contiene lugares vacantes en algunas
posiciones del catin. Asimismo, la circonia, ZrO2 , dopado con Ca (Zr1-xCaxO2-x) contiene lugares
vacantes de oxgeno y el Zn1-xO tiene cationes el lugares intersticiales. Todos son tipos de estructuras con
defecto y tienen propiedades elctricas interesantes.
9.3.- Relleno (Stuffing).
El tercer tipo de estructura derivada es la rellenada. Esto implica la sustitucin de un in de valencia inferior
por un in de valencia ms alta y el relleno" de un in adicional en la estructura cristalina para equilibrar la
carga. Muchas de las composiciones de los silicatos son estructuras derivadas de relleno de formas del SiO2.
El SiO2 consiste en tetraedros SiO4 que se unen formando una estructura de red tridimensional
compartiendo vrtices. La estructura tiene espacios abiertos relativamente grandes entre los tetraedros. Una
4+
3+
parte de los iones Si puede ser sustituida por iones A1 , que tienen un radio inico similar. Por cada in
4+
Si sustituido, el equivalente a un in con carga +1 es rellenado en los espacios abiertos de la estructura
cristalina para obtener el equilibrio de la carga. Los iones tpicos que son rellenados en la estructura
+
+
+
2+
2+
2+
incluyen al Na , K , NH4 , Ba , Ca y Sr . Adems de los tetraedros SiO4, una variedad de otras
coordinaciones tetraedricas pueden estar implicadas: GeO4, GaO4, AlO4, ZnO4, MgO4, LiO4, SO4, PO4,
BeO4, BeF4, FeO4 y LiF4. Con frecuencia dos tetraedros diferentes pueden presentarse en una estructura
simple. En algunos casos esto determina un ordenamiento como en el KAlSiO4 o el NH4LiSO4. En otros
casos las posiciones de substitucin son arbitrarias (desordenadas), tale como el BaMgSiO4.
Ejemplos adicionales de estructuras derivados de relleno son: BaAl2O4, BaFe2O4, CaAl2O4, NaAlSiO4,
BaZnGeO4, KLiBeF4, PbGa2O4, CsBePO4 y BaSrFe4O8.
9.4.- Distorsin.
La estructura final derivada implica la distorsin de la estructura original. Esto tpicamente pasa cuando los
iones que entran en sustitucin tienen una diferencia significativa en el radio inico o valencia en
comparacin con los iones anfitrin. Los tamaos de las unidades estructurales tetradricas u octadricas
para el in de anfitrin y el in que lo sustituye son diferentes, por lo que se forma una estructura cristalina
ms compleja y de menor simetra.
37
Puesto que unidades polidricas estructurales (poliedros de coordinacin) separadas enlazan juntas para
formar la estructura total, con frecuencia ocurren distorsiones en cada poliedro, es decir las distancias
interatmicas catin-anin son diferente para los iones diferentes en el poliedro. El ordenamiento a menudo
acompaa a las distorsiones
10.- Estructuras cristalinas cermicas.
10.1.- Introduccin.
La gran variedad de composiciones qumicas de los cermicos se refleja en sus estructuras
cristalinas. No es posible dar una lista exhaustiva de las estructuras cermicas, pero en su lugar puede
proporcionarse una lista sistemtica de algunas de las ms importantes y representativas. Incluso esta
lista es demasiado larga, por lo que muchas estructuras se describirn brevemente. Muchas de estas
estructuras cermicas tambin describen compuestos intermetlicos, Por otra parte, es posible definir
un factor de empaquetamiento inico (IPF, ionic parking factor), similar al APF definido en el caso
de las estructuras metlicas. El IPF es la fraccin de la celda unidad ocupada por los distintos aniones y
cationes.
La mayora de las cermicas son compuestos formados por elementos metlicos y no metlicos cuyos enlaces
interatmicos pueden ser de carcter totalmente inico, de carcter predominantemente inico con algn
carcter covalente, de carcter predominantemente covalente con algn carcter inico o de carcter
totalmente covalente. El termino "cermica" proviene de la palabra griega "keramikos", que significa
"cosa quemada", indicando de esta manera que las propiedades deseables de estos materiales generalmente
se alcanzan despus de un tratamiento trmico a alta temperatura que se denomina coccin.
Puesto que el enlace atmico en los materiales cermicos es parcialmente o totalmente inico, muchas
estructuras cristalinas de los materiales cermicos pueden ser pensadas como compuestas de iones
elctricamente cargados en lugar de tomos. Puesto que las cermicas estn compuestas usualmente por al
menos dos elementos y a menudo por ms de dos, sus estructuras cristalinas son generalmente ms complejas
que la de los metales.
La mayora de las estructuras cristalinas consisten en disposiciones compactas de los aniones con uno o
ms tipos de cationes posicionados en huecos tetradricos u octadricos. En estas estructuras tiende a
predominar el enlace inico. Otras estructuras cristalinas cermicas consisten en tetraedros y/o
octaedros aislados que se unen entre si compartiendo vrtices o caras. Estas estructuras no presentan
un empaquetamiento elevado y poseen un grado alto de enlace covalente direccional.
10.2.- Estructuras cermicas con un solo elemento.
Las estructuras cristalinas cermicas con un solo elemento no son muy abundantes. La ms importante es la
estructura tipo [Diamante] que esta compuesta por el carbono, que es un elemento que existe en varias
formas polimrficas, as como en estado amorfo. El tratamiento de los materiales de carbono se centrara en
las estructuras y caractersticas del grafito, el diamante y los fullerenos, y tambin sobre sus aplicaciones
actuales y potenciales.
10.2.1.- Diamante, [C].
El diamante es un polimorfo metaestable de carbono a temperatura ambiente y a presin atmosfrica. Su
estructura cristalina es una variante de la blenda, en la cual los tomos de carbono ocupan todas las posiciones
(tanto las del Zn como las del S), tal como se ilustra en la celdilla unidad mostrada en la figura 10.2.1.1. As,
cada tomo de carbono esta unido con otros cuatro tomos de carbono y estos enlaces son totalmente
covalentes y fuertes, compartiendo un electrn con cada uno de los 4 tomos de carbono que lo rodean.
38
Cada tomo de carbono esta en el centro de un tetraedro o en uno de sus 4 vrtices, siendo todas las posiciones
de red equivalentes. El nmero de coordinacin es 4 y la formula de coordinacin C 4 .
Esta se denomina la estructura cristalina cbica del diamante, la cual tambin se encuentra en otros elementos
del Grupo IVA de la tabla peridica (por ejemplo, germanio y silicio).
a ()
Cristal
a ()
C (Carbono)
3,56
Ge (Germanio)
5,65
Si (Silicio)
5,43
Sn (Estao)
6,46
El diamante puede considerarse como una estructura derivada de la estructura cbica centrada en las caras,
rellenndose la mitad de los huecos tetradricos existentes por tomos iguales a los del empaquetamiento.
(Figura 10.2.1.2).
dispuestos hexagonalmente. Dentro de las capas, cada tomo de carbono esta unido a tres tomos coplanares
por enlaces covalentes. El cuarto electrn de enlace participa en enlaces de tipo de Van der Waals entre las
capas. Como consecuencia de estos enlaces interplanares dbiles, la separacin interplanar es fcil
(Naturaleza desmenuzable del grafito), lo cual origina las excelentes propiedades lubricantes del grafito
(Lubricante seco). Tambin la conductividad elctrica es relativamente alta en las direcciones cristalinas
paralelas a las lminas hexagonales.
La presencia de los anillos con cinco tomos de carbono proporciona la curvatura positiva de la
superficie del buckyball, en contraste con la estructura plana del grafito, en la que todos los anillos
tienen seis tomos de carbono.
El diamante y el grafito se denominan slidos reticulares porque todos los tomos de carbono forman
enlaces primarios con tomos adyacentes a travs de todo el slido. por el contrario, los tomos de carbono
en el buckminsterfullereno se unen unos a otros para formar las molculas esfricas. En el estado slido, las
unidades C60 forman una estructura cristalina y se empaquetan formando una red cbica centrada en las
caras
(figura 10.2.3.2) con una celdilla unidad de 1.41 nm de lado. Cada molcula en el
buckminsterfullereno se comporta como un tomo individual. el material slido puro y cristalino tiene una
densidad baja (1.65 g/cm3), es relativamente blando y es un aislante elctrico [ conductividad elctrica
menor que 10-7 (.m)1 .
Figura 10.2.3.2.- Celdilla unidad de un "buckminsterfullereno" formado por una distribucin centrada en las
caras de molculas C60.
Investigaciones posteriores han permitido sintetizar una gran diversidad de estructuras para una amplia
variedad de fullerenos. De hecho, se han sintetizado fullerenos con la frmula Cn donde n puede llegar a
alcanzar valores tan altos como 240 y 250. En cada caso, la estructura consta de doce pentgonos
uniformemente distribuidos que conectan un conjunto de hexgonos. Aunque los pentgonos son necesarios
para dar la curvatura aproximadamente esfrica de los fullerenos, la investigacin sobre estos materiales
nicos ha permitido obtener curvaturas cilndricas, resultado del enrollamiento simple de lminas de
grafito hexagonal. El resultado es un fullereno tubular, denominado en ingls buckytube, como se
representa en la figura 10.2.3.3.
42
Actualmente los fullerenos con mayor inters tecnolgico son aquellos que contienen impurezas de
metales alcalinos, especficamente potasio. Cuando se aade potasio en un porcentaje de 3 iones K + por
molcula de C60, el material resultante (K3C60) tiene una alta conductividad elctrica y posee las caractersticas
de un metal. En cuanto a la estructura cristalina, los iones K+ ocupan todas las posiciones intersticiales
tetradricas y octadricas en la estructura cristalina fcc. Por tanto, podemos considerar que el K3C60 es un
metal molecular, el primero que ha sido descubierto. Adems, este material se comporta como un
superconductor a 18 K.
En la figura 10.2.3.3 se da una comparacin de diversas caractersticas del grafito, diamante y fullerenos
graphene
Iijima 1991
43
Una parte importante de las estructuras cristalinas cermicas (Enlaces inico-covalentes) pueden derivarse del
empaquetamiento compacto de esferas rgidas con simetra hexagonal compacta (HCP) o cbica centrada en las
caras (FCC). En los huecos octadricos o tetradricos del empaquetamiento compacto se situarn los cationes
con distintos niveles de ocupacin. Aunque lo habitual es la derivacin de las estructuras a partir del
empaquetamiento compacto de aniones, tambin de pueden desarrollar estructuras de tipo fluorita (CaF2)
mediante el empaquetamiento compacto de cationes.
En las tablas 10.3.1.2 y 10.3.1.3 se dan algunas de las estructuras generadas como consecuencia de la ocupacin
de huecos octadricos o tetradricos del empaquetamiento compacto de esferas rgidas con estructura cbica o
hexagonal.
44
45
Figura 10.3.2.1.1.- Estructura cristalina del cloruro de sodio, ClNa (Iones/Celda unidad: 4Na+ + 4Cl-).
46
47
Las estructuras inicas (y otras) pueden ser derivadas a partir de la ocupacin de los huecos tetradricos y
octadricos de los empaquetamientos densos (Figura 10.3.2.1.2)
Figura 10.3.21.2.- Estructura cristalina del cloruro de sodio, ClNa, derivadas a partir de la ocupacin de todos
los huecos octadricos del empaquetamiento denso FCC (ECC).
Otros materiales comunes que tienen esta estructura cristalina son el KCl, KBr, LiF, los xidos cermicos
MgO, CaO, FeO, NiO, BaO, CdO, VO, MnO, CoO y los sulfuros de elementos alcalino trreos. El
enlace atmico es mayoritariamente inico, especialmente en los compuestos con iones
monovalentes.
La estructura cristalina, al tener simetra cbica, puede ser considerada en trminos de una distribucin FCC
de planos compactos de aniones, siendo todos los planos del tipo {111}. Los cationes se colocan en las
posiciones octadricas para tener a su alrededor 6 aniones. Adems, todas las posiciones octadricas estn
llenas, ya que existe una posicin octadrica por anin y el cociente entre aniones y cationes es 1:1.
6
48
49
Figura 10.3.2.3.1.- Celdilla unidad de la estructura cristalina del cloruro de cesio (CsCl).
Otros compuestos que tienen esta estructura cristalina son el CsBr y el CsI.
51
10.3.2.4.- Estructura del sulfuro de cinc [Sulfuro de cinc (SZn), Blenda] y [Wurtzita] , A4 X 4 .
Una tercera estructura [AX] es una en la cual el nmero de coordinacin es 4, o sea, todos los iones estn con
coordinacin tetradrica. Los cationes son demasiado pequeos para permanecer estable en los huecos
octadricos y, por tanto, se ajustan mejor en los huecos tetradricos que son ms pequeos.
Desde el punto de vista del empaquetamiento denso, toda estructura se puede representar como formada por
octaedros y un numero dos veces mayor de tetraedros, siendo posibles tetraedros de dos clases: una mitad de
los tetraedros tienen los vrtices orientados mirando a lo largo del eje ternario (eje perpendicular a las
capas densamente empaquetadas) del empaquetamiento hacia arriba, y la otra mitad, hacia abajo.
Ocupando una mitad de los tetraedros con cationes, se llega a la estructura del tipo ZnS, que
esencialmente es la estructura cbica del diamante, con los iones Zn 2+ y S2- alternados en las posiciones
atmicas.
La peculiaridad de las estructuras de este tipo es su polaridad, debida a la no equivalencia de los dos
extremos de los ejes ternarios, uno de los cuales corresponde a la base del tetraedro y el otro, al vrtice. . La
relacin (Zn2+/ S2-) = 0.402
En la naturaleza se encuentran dos modificaciones de ZnS:
(1).- La llamada blenda de zinc ordinaria, o esfalerita, tiene como base el empaquetamiento cbico
centrado en las caras de aniones S2-, en la cual una mitad de cuyos huecos tetradricos esta ocupada por
cationes Zn2+ (Figura 10.3.2.4.1). El nmero de coordinacin es 4, es decir todos los iones estn
coordinados tetraedricamente. La estructura de la blenda de zinc tiene cuatro ejes polares, en
correspondencia con los cuatro ejes ternarios dirigidos a lo largo de las diagonales del cubo.
Figura 10.3.2.4.1.- Estructura cristalina de la blenda o esfalerita (ZnS) como derivacin de de la ocupacin
de la mitad de los huecos tetradricos del empaquetamiento denso FCC (ECC).
52
En la figura 10.3.2.4.2 se presenta una celdilla unidad, todos los vrtices y posiciones en las caras de la
celdilla cbica estn ocupadas por tomos S, mientras que los tomos de Zn llenan el interior en posiciones de
huecos tetradricos (La mitad). Si las posiciones de los tomos de Zn y S son intercambiadas la
estructura que resulta es equivalente. A menudo el enlace atmico es en gran parte covalente en los
compuestos que exhiben esta estructura cristalina, entre los cuales estn GaAs, AlP, InSb, CuCl, ZnO, ZnSe,
CdS, ZnTe, HgTe y SiC.
La estructura cristalina de la blenda es similar a la del diamante, con los cationes y aniones alternndose en
las posiciones de los tomos de carbono.
(2).- La modificacin hexagonal compacta del ZnS, wurtzita (Figura 10.3.2.4.2), tiene en la base un
empaquetamiento hexagonal de aniones S 2- . La wurtzita solo tiene un eje polar, el nico eje ternario,
dirigido a lo largo del eje c de la celdilla hexagonal.
En la tabla 10.3.1.1 se puede observar que algunas sustancias (ZnS y SiC) tienen ambas estructuras, que es
lo que se denomina formas polimorficas. La estructura cbica del SiC y del ZnS es la estable a temperaturas
bajas y la hexagonal a temperaturas altas.
Para el BeO el enlace es, principalmente, inico y la resistencia y la dureza son moderadamente bajas. El
grado de enlace covalente es mayor en el SiC, por lo cual su resistencia y dureza son mayores.
En la figura 10.3.2.4.3 puede verse una comparacin entre las estructuras de la blenda y de la wurzita.
54
55
La formula qumica muestra que el numero de iones Ca es igual a la mitad de los iones F , por consiguiente la
estructura cristalina es similar a la del CsCl, excepto que solo la mitad de los centros de los cubos estn
2+
ocupados por iones Ca , de ello resulta una estructura cristalina con huecos, relativamente, grandes. Una celdilla
unidad esta formada por ocho cubos, tal como se indica en la figura 10.3.3.1.1. Cada celda unidad contiene
12 iones (Cuatro Ca2+ y ocho F-), en la que hay tres iones (Un Ca2+ y dos F-) asociados a cada punto
reticular.
56
Figura 10.3.3.1.2.- Estructura cristalina de la fluorita como derivacin de la ocupacin de todos los huecos
tetradricos del empaquetamiento denso FCC (ECC).
57
El oxido de zirconio, circona, es un material que tiene muchas propiedades interesantes como su dureza, su
mdulo elstico, un bajo coeficiente de friccin y una alta temperatura de fusin. Estas propiedades hacen
de ste un material atractivo, debido a que tiene tambin una tenacidad relativamente alta comparada con
otros materiales cermicos. Otras propiedades interesantes son estabilidad en medios qumicamente
agresivos, resistencia a altas temperaturas y resistencia a la abrasin.
La estructura cristalina del ZrO2 (Circona) a diferentes temperaturas es de gran importancia, ya que se han
desarrollado tcnicas para usar el cambio de una estructura a otra para producir cermicas de tenacidad alta.
El mecanismo es similar a transformacin martensitica del acero. En figura 10.3.3.1.1 pueden verse las
estructuras cristalinas de las tres formas polimorficas de la circona.
La fase cbica es estable a temperatura elevada (entre 2370 y 2680C) y tiene una estructura tipo fluorita.
La fase tetragonal es estable para temperaturas intermedias (1200-2370C) y tiene una estructura que
corresponde a una distorsin de la fluorita. La fase monoclnica aparece a temperaturas inferiores
acostumbra a presentar maclas como resultado de los cambios de forma y de volumen originados por la
transformacin de la fase tetragonal.
Figura 10.3.3.1.1.- Estructura cristalina e las tres formas polimorficas de la circona: (a) cbica, (b) tetragonal,
(c) monoclnica.
En los ltimos aos se han producido avances en el desarrollo de aleaciones de circona, con alta resistencia
y tenacidad, alcanzndose una resistencia a la fractura de 1400 MPa y una tenacidad de hasta 10 MPa m 1/2.
Estas propiedades se pueden obtener por la existencia del mecanismo de transformacin de fase que puede
incrementar espectacularmente la tenacidad. Esta transformacin de fase lleva asociado un aumento de
volumen que genera esfuerzos compresivos alrededor de las caras de la fisura, produciendo un efecto de
cierre de grieta que impiden su propagacin .
Adems, las aleaciones de circona presentan buenas propiedades como son resistencia al contacto y
resistencia al choque trmico, lo que permite el empleo de estos materiales en aplicaciones en que puedan
estar expuestos al contacto entre superficies, y sometidos a cambios de temperatura, sin presentar desgaste,
ni dao por contacto o agrietamiento por el choque trmico.
El UO2 se usa como combustible nuclear. Los productos de la fisin nuclear tienen un volumen mayor que el
material de partida, pero debido a los grandes huecos existentes en la estructura del UO2, se acomodan parte
de los productos de fisin y se minimizan los cambios de volumen externos. El volumen no ocupado se situa
cerca del centro de la celda unidad de la fluorita.
59
2-
2-
2-
60
VA
(CN ) A
(CN )C VA
VC
6x 2
3
4
Se basa en un empaquetamiento hexagonal compacto de los aniones en el que los cationes ocupan la mitad
de los huecos octadricos. Cada tomo de Ti est rodeado de seis tomos de oxgeno (disposicin
octadrica) y cada tomo de oxgeno se rodea de tres tomos de titanio (disposicin trigonal), de forma que
la estructura de tipo rutilo presenta coordinacin de 6:3.
Un nmero de coordinacin de 3 no puede lograrse con ordenamientos compactos cbicos o hexagonales.
En vez de eso, el resultado es una estructura compacta distorsionada. Los cationes solo ocupan la mitad de
las posiciones octadricas.
En la figura 10.3.3.3.1 se muestran dos representaciones de la estructura tipo [Rutilo] usando como ejemplo
la forma tetragonal del xido de titanio, TiO2. Cuerdas de tetraedros distorsionados compartiendo lados (Dos
con espaciamientos Ti O de 1.988 y cuatro con 1.944 ) se extienden en la direccin cristalogrfica c de
la estructura. Dichos tetraedros comparten vrtices con cuerdas adyacentes de octaedros formando una
estructura tridimensional.
(b)
Figura 10.3.3.3.1.- Ilustraciones de la estructura tipo [Rutilo]
(a).- Celda unitaria tetragonal del TiO2 mostrando las dos longitudes de enlace Ti-O diferentes.
(b).- Comparticin de aristas y vrtices de los octaedros para formar la estructura tridimensional.
61
62
2
A
por lo que: (CN ) A
(CN )C (CN ) A
4
VC
4+
Para acomodar lo anterior, el catin Si esta en el centro de un tetraedro en cuyos vrtices se sitan los
22aniones O . Cada O en el vrtice del tetraedro es compartido con un tetraedro adyacente. El resultado es
una estructura direccional que no es compacta y que posee una combinacin de enlace inico y covalente.
Los silicatos son materiales compuestos principalmente por silicio y oxigeno, los dos elementos ms
abundantes en la corteza terrestre. Por consiguiente, la mayor parte de suelos, rocas, arcillas y arenas son
clasificados como silicatos. En lugar de caracterizar las estructuras cristalinas de estos materiales en
trminos de celdillas unidad, es ms conveniente utilizar varias combinaciones de tetraedros de SiO44- (
Figura 10.3.3.4.1.1 ). Cada tomo de silicio esta unido a cuatro tomos de oxigeno, los cuales estn situados
en los vrtices del tetraedro. El tomo de silicio esta colocado en el centro. Puesto que esta es la unidad bsica
de los silicatos, frecuentemente se considera una entidad cargada negativamente (- 4).
64
Figura 10.3.3.4.2.1.- Distribucin de los tomos de silicio y oxigeno en una celdilla unidad de:
(a).- Cristobalita y (b).- Tridimita.
Comparacin de las celdas unitarias de las formas polimrficas de alta temperatura de la slice:
cristobalita y tridimita.
65
10.3.3.4.3.- Silicatos.
10.3.3.4.3.1.- Introduccin.
Ms del 90 % de los minerales que forman las rocas son silicatos, que son compuestos de silicio y oxgeno,
(elementos ms abundantes en la corteza terrestre, Tabla 10.3.3.4.3.1.1), y uno o ms iones metlicos. Por
consiguiente, la mayor parte de suelos, rocas, arcillas y arenas son clasificados como silicatos.
Tabla 10.3.3.4.3.1.1.- Elementos ms abundantes en la Naturaleza.
ELEMENTO
1.-OXIGENO
2.-SILICIO
3.-ALUMINIO
4.-HIERRO
5.-CALCIO
6.-SODIO
7.-POTASIO
8.-MAGNESIO
9.-TITANIO
10.-HIDROGENO
11.-LOS RESTANTES ELEMENTOS
PORCENTAJE EN PESO EN LA
CORTEZA TERRESTRE
46.46
27.61
74.07
8.07
5.06
3.64
2.83
2.58
2.07
0.62
0.14
0.92
El tetraedro SiO44- es un bloque a partir del cual se pueden realizar una amplia variedad de estructuras derivadas.
Segn el tipo de estructura, los silicatos pueden dividirse en cinco grupos dependiendo del nmero de
oxgenos de un tetraedro de silicio que estn unidos directamente a otros tetraedros de silicio vecinos (es
decir, segn el nmero de vrtices compartidos por tetraedros, que pueden ser 0, 1, 2, 3, y 4): Dichos grupos
se dan en la tabla 10.3.3.4.3.1.2.
Una representacin de estos agrupamientos se muestra en la figura 10.3.3.4.3.1.1. Segn sea la coordinacin
de los otros oxgenos que se unen a otros cationes distintos del silicio se forman los diferentes minerales
dentro de cada gran grupo de silicatos.
69
Tipo de
agrupamiento de los
tetraedros
AISLADOS
(Son las que
presentan grupos
SiO4-4
independientes, es
decir, que no estn
unidos entre s, sino
mediante poliedros
de otros xidos que
aseguran la
neutralidad elctrica
del conjunto)
PAREJAS
(Estructura de
tetraedros dobles)
ANILLOS
(Estructura cclica)
Disposicin triangular
Anillo cuadrado
Anillo hexagonal
CICLOSILICATOS
6-
[Si3O9]
8[Si4O12]
12[Si6O18]
INOSILICATOS o
METASILICATOS
2y3
CADENAS DE
UNIONES
Si-O
PLANOS
(Estructuras en capas
o en hojas)
TRIDIMENSIONAL
(estructuras en
armazn)
Zeolitas
Benitoita: BaTi(Si3O9)
Berilo: Al2Be3(Si6O18)
2-
Figura 10.3.3.4.3.1.1.- Representacin de los grandes grupos de silicatos. Ejemplo de nesosilicato: Olivino.
71
En los silicatos, uno, dos, o tres de los tomos de oxgeno del tetraedro SiO44- son compartidos por otros
tetraedros para formar estructuras ms complejas, algunas de las cuales estn representadas en la figura
466122n6n10.3.3.4.3.1.2 y tienen formulas SiO4
, Si2O7 , Si3O9
, Si3O18 , (SiO3)n y (Si4O11)n . Los
4tetraedros son SiO4 independientes y poseen 4 posiciones disponibles para unirse con otros cationes u otros
66122npoliedros de coordinacin. El Si2O7 incluye el compartir un vrtice y que los Si3O9 , Si3O18 , (SiO3)n y
6n(Si4O11)n incluyen el compartir dos vrtices para dar lugar a estructuras con anillos o cadenas.
Estructuras de una sola cadena tambin son posibles, tal como se muestra en la figura 10.3.3.4.3.1.2.e . Los
2+
2+
3+
cationes cargados positivamente, tales como Ca , Mg y Al , desempean dos funciones. En primer lugar,
4compensan las cargas negativas de las unidades SiO4 de manera que se alcance la neutralidad de la carga
elctrica y en segundo lugar, estos cationes sirven de enlace inico entre dichas unidades.
4-
Figura 10.3.3.4.3.1.2.- Estructuras de los iones en los silicatos formados a partir de tetraedros SiO4 .
72
El in Si2O7
se forma cuando dos tetraedros comparten un tomo de oxigeno comn (Figura
2+
10.3.3.4.3.1.2.b). La akermanita (Ca2MgSi2O7) es un mineral que tiene el equivalente de dos iones Ca y
2+
6uno Mg enlazados a cada unidad de Si2O7 .
10.3.3.4.3.3.- Silicatos laminares (Filosilicatos).
Una estructura bidimensional en forma de capas o lminas tambin puede producirse compartiendo tres
iones de oxigeno en cada uno de los tetraedros (Figura 10.3.3.4.3.3.1). En esta estructura la formula unidad
2que se repite se puede representar por (Si2O5) . La carga negativa neta esta asociada con los tomos de
oxigeno no enlazados, los cuales estn en la direccin perpendicular al plano de la capa o lmina. La
neutralidad de la carga elctrica se alcanza usualmente por medio de la estructura de una segunda lamina
que tiene un numero de cationes en exceso, los cuales se enlazan a estos tomos de oxigeno no saturados
de la capa de Si2O5. Los materiales resultantes se denominan silicatos laminares, y su estructura bsica es
caracterstica de las arcillas y otros minerales.
Por tanto, los filosilicatos estn constituidos por una capa indefinida de tetraedros que comparten tres de sus
vrtices de forma que quedan en un mismo plano, formando una red hexagonal regular en la que la relacin
(Silicio/Oxigeno) es de (2/5). Se conocen otras combinaciones de unin de tetraedros de oxigeno en capas,
pero son poco comunes. Los oxgenos libres de cada tetraedro no estn saturados lo que le da una frmula
general de (Si2O5)2-. La neutralidad elctrica viene dada por la presencia de octaedros de aluminio
encadenados segn el tipo gibbsita o de magnesio segn el tipo brucita.
En el plano definido por el cuarto vrtice de cada tetraedro se ubica un grupo OH en el centro del hexgono
definido por los oxgenos tetradricos. Este grupo OH y dos oxgenos del hexgono, forman un tringulo
sobre el que se apoya un octaedro cuyos otros tres vrtices se sitan en un plano superior, y estn
constituidos por grupos OH que pertenecen a una capa hexagonal centrada, o bien por un grupo OH y dos
oxgenos, correspondientes a una capa tetradrica anloga a la primera y situada especularmente con ella.
Los huecos octadricos pueden estar ocupados por Al o por Mg (Figura 10.3.3.4.3.3.2).
74
SILICIO
Dichas unidades se disponen formando dos tipos de lminas bsicas o elementales, que en las distintas
especies mineralgicas pueden variar en su composicin qumica y en su disposicin. Son las lminas
tetradrica y octadrica.
En la lmina tetradrica de slice (Figura 10.3.3.4.3.3.5), tres de los cuatro oxgenos de cada tetraedro se
comparten con tres tetraedros vecinos para compensar sus cargas (Cada oxgeno unido a dos iones silicio,
recibe una valencia de cada uno y satisface as su carga.), formando capas, de extensin infinita y frmula
(Si2O5)2-, que constituyen la unidad fundamental de los filosilicatos. Este tipo de unin permite la extensin
de la estructura, en forma anloga a lo que ocurre con los compuestos del carbono en la qumica orgnica,
por lo que a veces se lo describe con el nombre de polimerizacin.
La hoja tetradrica tiene simetra hexagonal, observndose los anillos de seis oxgenos y todos los oxgenos
apicales no compartidos (con una valencia libre), se encuentran en un mismo plano orientados en la misma
direccin. El Si4+ del centro de los tetraedros, puede ser reemplazado - al menos en parte - isomrficamente
por Al3+ ya que presentan parecido radio inico y la estructura no se altera en forma significativa. Cuando
ocurre este tipo de sustitucin (sustitucin isomrfica), la lmina tetradrica se descompensa elctricamente
pues existen cargas negativas de los oxgenos que quedan sin compensar o dicho de otra manera, existe
dficit de cargas positivas.
76
(a)
(b)
Las capas de tetraedros y octaedros se acoplan dando lminas u hojas El plano de unin entre ambas capas
est formado por los oxgenos de los tetraedros que se encuentran sin compartir con otros tetraedros
(oxgenos apicales), y por grupos (OH) de la capa octadrica, de forma que, en este plano, quede un (OH)
en el centro de cada hexgono formado por 6 oxgenos apicales. El resto de los (OH) son reemplazados por
los oxgenos de los tetraedros (Figura 10.3.3.4.3.3.8).
78
En algunos filosilicatos (esmectitas, vermiculitas, micas...) las lminas no son elctricamente neutras debido
a las sustituciones de unos cationes por otros de distinta carga. El balance de carga se mantiene por la
presencia, en el espacio interlaminar, o espacio existente entre dos lminas consecutivas, de cationes (como
por ejemplo en el grupo de las micas), cationes hidratados (como en las vermiculitas y esmectitas) o grupos
hidroxilo coordinados octadricamente, similares a las capas octadricas, como sucede en las cloritas. A
stas ltimas tambin se las denomina T:O:T:O o 2:1:1.
La unidad formada por una lmina ms la interlmina es la unidad estructural (Figura 10.3.3.4.3.3.11) Los
cationes interlaminares ms frecuentes son alcalinos (Na y K) o alcalinotrreos (Mg y Ca).
80
Por su parte, los minerales arcillosos se clasifican en diferentes grupos segn el espesor de la hoja
elemental. Se distinguen as los grupos del tipo del caoln, del tipo de la mica, del tipo de la clorita, en los
cuales las hojas miden respectivamente 7, 10 y 14 (Tabla 10.3.3.4.3.3.2). De cada uno de estos subgrupos
estructurales se derivan un gran nmero de minerales por sustitucin de cationes en las capas, interposicin
de agua entre las hojas, disposicin de unas hojas con respecto a otras, modo de unin de las hojas, etc. Las
sustituciones de poliedros en las capas y la naturaleza de los iones aseguran la neutralidad elctrica del
conjunto.
Tabla 10.3.3.4.3.3.2.- Clasificacin de las arcillas.
GRUPO DE ARCILLAS
Grupo Caoln
(Caolinita, Nacrita,
Anauxita, etc.)
FORMACIN
Mg 2+ / Al 3+
CATIONES
INTERLAMINARES
Alta en magnesio
Bajo en potasio
1:2
Si - Al - Al
(Polar, Expandible)
DIOCTAEDRAL
2:1
Si -Al - Si
(Polar, Expandible)
DIOCTAEDRAL Y/O
TRIOCTAEDRAL
2:1
Si -Al - Si
(Polar y/o
Dipolares)
(Expandible)
Alto en potasio
Bajo en magnesio
TRIOCTAEDRAL
2:1:1
Si - Al - Si - Al
(Dipolares, No
expandible)
Alto en magnesio
Bajo en potasio
TRIOCTAEDRAL
ESPESOR
DE LA HOJA ()
7.18
1:1
Si - Al
(Isoelectricas)
Grupo Zeolitas
TECTOSILICATOS /
(Clinoptilolitas, Aragonitas,
DIOCTAEDRAL
etc.)
Grupo Montmorillonitas
(Esmctica, Bentonitas,
Beidelita, etc.)
FORMACIN
Si 4+ / Al 3+
9.5 (Talco)
10 (Mica)
14
81
10.3.3.4.3.4.- Minerales con estructura tipo caoln (Dos capas por hoja).
Uno de los minerales de arcilla mas comunes, la caolinita, tiene una estructura de silicato laminar
relativamente sencilla ya que esta formada por dos capas. La formula de la caolinita es Al2(Si2O5)(OH)4, en la
cual la capa tetradrica de slice, representada por (Si 2O5)2-, esta neutralizada elctricamente por una capa
adyacente de Al2 (OH)4 2+ . En la figura 10.3.3.4.3.4.1, la cual se muestra en una vista desarrollada en la
direccin vertical para mostrar con una mejor perspectiva las posiciones de los iones y de las dos capas
distintas. El plano medio de aniones esta formado por iones O2- que provienen de la capa (Si2O5)2-, as
como por iones OH- que son parte de la capa de Al2 (OH)4 2+. Mientras el enlace entre estas dos capas
es fuerte y de carcter intermedio entre inico y covalente, las otras capas adyacentes estn solo ligeramente
enlazadas unas a otras mediante fuerzas de Van der Waals.
X n Y2O5 OH 4
en la que Y es principalmente Si
4+
3+
3+
o en raras ocasiones Fe .
82
Al x Mg3x Si2x Al x O5 OH 4
en las que pueden haber sustituciones octadricas de zinc, manganeso o hierro ferroso. Estos minerales no son de
inters cermico.
(ii).- Capa dioctadrica
Los minerales de capa dioctadrica constituyen la familia de la caolinita que es el elemento fundamental
de la mayor parte de las arcillas y caolines empleados en cermica. En estos minerales, las sustituciones son
muy raras. Pueden dividirse en minerales no hidratados e hidratados.
(a).- Minerales de capa dioctadrica no hidratados.
En estos minerales, la unin entre las capas se realiza por medio de fuerzas de Van der Waals y no existe
posibilidad de intercalacin de molculas de agua, molculas orgnicas u otros iones minerales.
83
Las capas de estos minerales, al estar unidas por fuerzas dbiles (Van der Waals), tienen la posibilidad de
deslizarse unas sobre otras, lo que confiere a estos minerales sus propiedades plsticas. Ms modernamente
se sabe que estas fuerzas de unin entre capas estn regidas por puentes de hidrgeno.
-
La unin entre capas puede realizarse en diferentes posiciones de los dos planos, uno que lleva los (OH)
2y el otro que aporta grupos O capaces de atraer al in hidrgeno del oxidrilo. Las diferentes posiciones de
unin entre los planos determina el sistema cristalino del mineral (Figuras 10.3.3.4.3.4.3 y 10.3.3.4.3.4.4).
84
85
86
2+
Los minerales de este grupo estn constituidos por tres capas: una octadrica de de Al o Mg situada
entre dos capas hexagonales de tetraedros de slice. Son numerosos los minerales que presentan esta
estructura y las sustituciones son frecuentes, tanto en la capa tetradrica como en la octadrica, lo que
obliga a la presencia de diferentes cationes para asegurar la neutralidad elctrica.
La naturaleza de los cationes y su unin ms o menos estrecha con las capas del mineral multiplican las
especies qumicas y modifican las propiedades fisicoqumicas del mineral. Se distinguen entre estos
minerales los que no contienen agua zeolitica en su estructura o intercalada entre sus capas, que son: mica,
pirofilita, talco y flogopita, los que estn parcialmente hidratados: glauconita e ilita y los que estn
hidratados: montmorillonita, beidellita, nontronita, saponita y vermiculita.
Todos estos minerales responden a la frmula general:
X n Y4O10 OH 2 Z
en la que Z representa los cationes fijados en las diversas micas o los cationes intercambiables en los otros
minerales y X e Y son los iones en posicin octadrica y tetradrica en la estructura. El valor de n es
igual a 3 (n = 3) cuando la capa central es trioctadrica e igual a 2 (n = 2) cuando es dioctadrica.
(i).- Minerales tipo (Talco y Pirofilita).
El mineral magnesiano tipo e s e l talco y el aluminoso la pirofilita. Sus frmulas estructurales aparecen
en las figuras 10.3.3.4.3.5.1 y 10.3.3.4.3.5.2, respectivamente. El conjunto de la capa es neutro y no
aparecen cationes alcalinos o alcalino-trreos, por lo que Z = 0
Sus frmulas son las siguientes:
Pirofilita:
Talco:
Al 2 Si 4O10 OH 2
Mg3 Si 4O10 OH 2
La pirofilita es un mineral relativamente raro. Los grupos oxidrilo estn en el interior de la capa, protegidos
por dos capas de tetraedros. Es un mineral casi inerte, no reacciona con cidos ni bases y tiene dureza 1
como el talco.
87
En el caso de las micas aluminosas, la capa aluminosa no tiene sustitucin. En la capa tetradrica, un
silicio de cada cuatro est reemplazado por un aluminio, lo que da la mica potsica o moscovita que
corresponde a una composicin qumica bien definida dada por la frmula:
Al 2 Si3 Al O10 OH 2 K
o tambin
Al 2 Si3 Al O10 OH 2 Na
conserva la misma sustitucin, pero no as la mica clcica o margarita que presenta una sustitucin de dos
silicios por dos aluminios. Su frmula es la siguiente:
Al 2 Si2 Al 2 O10 OH 2 Ca
La moscovita se presenta en forma de lminas flexibles y elsticas. La sericita es un mineral hidratado que
proviene de la descomposicin de la moscovita o de feldespatos. Su composicin qumica viene dada por la
frmula
correspondiente a:
2+
por el Fe
89
3+
3+
91
Al Si
2 y
4 x
93
X 2n Y4O10 OH 8
X = Mg, Y = Si
Existen numerosas variedades que se diferencian por el valor de x, que vara entre 1 y 2, y por la naturaleza
de los elementos sustituyentes.
En la figura 10.3.3.4.3.6.1 puede verse la estructura de la clorita.
94
95
Figura 10.3.3.4.1.- Celda unidad del Al2O3, que se muestra superpuesta al apilamiento de capas compactas
de iones O2-. Los iones Al3+ rellenan los 2/3 de los huecos octadricos entre capas adyacentes.
96
La frmula A2BX4 incluye una importante familia de cermicos con aplicaciones magnticas. Las
estructuras tipo [Espinela] se construyen sobre una red de Bravais cbica centrada en las caras con 14 iones
2+
3+
(dos A , cuatro B y ocho X2-) asociados a cada punto de red. Una celda unitaria contiene 32 aniones X2(por ejemplo, de oxgeno) localizados en los sitios de red de la estructura cbica centrada en las caras, 16
cationes en huecos octadricos y 8 en tetradricos, es decir un total de 56 iones. En la estructura [espinela]
2+
3+
normal, el catin A ocupa un octavo de los huecos tetradricos y el B la mitad de los huecos
octadricos.
98
La estructura tipo [Espinela] se muestra en la figura 10.4.2.1.1, la cual puede verse como una combinacin
de las estructuras del NaCl y del ZnS. Se aprecia cmo los iones Mg2+ estn ocupando posiciones
tetradricas, es decir estn en coordinacin con cuatro oxgenos (O2-) y los iones Al3+ estn situados en
posiciones octadricas, es decir en coordinacin con seis oxgenos (O2-).
SZn
NaCl
Figura 10.4.2.1.1.- Estructura tipo [Espinela] normal. Posicin relativa de los tomos en la estructura.
2+
3+
En la estructura tipo [Espinela] inversa (Figura 10.4.2.1.2), los cationes A y la mitad de los cationes B
3+
ocupan huecos octadricos, mientras que los cationes B restantes estn en huecos tetradricos. Muchos de
los materiales cermicos importantes utilizados por sus propiedades magnticas tienen la estructura
[Espinela] inversa, que es una versin ligeramente modificada de la estructura de la espinela. Estos
materiales pueden describirse a travs de la frmula B[AB]X4, donde A tiene valencia +2 y B valencia +3.
Ejemplos son el FeMgFeO4, FeFe2O4 (=Fe3O4 o magnetita), FeNiFeO4 y muchas otras ferritas de inters
comercial o cermicos ferromagnticos.
99
Figura 10.4.2.1.2.- Estructura tipo [Espinela] inversa. Posicin relativa de los tomos en la estructura.
Una amplia variedad de iones en cuanto a tamaos y cargas puede encajar en la estructura tipo [Espinela].
2+
En las estructuras donde el anin es el O , el catin que ocupa el hueco tetradrico puede ser tan grande
2+
4+
como el Cd
(0.94 ) o tan pequeo como el Si
(0.40 ) y el catin que ocupa el hueco octadrico
+
4+
puede ser tan grande como el Ag (1.29 ) o tan pequeo como el Ge (0.68 ). Esto permite una amplia
2 4
gama de composiciones. Las combinaciones de carga para las espinelas de xidos incluyen A2 B O4 ,
A2B 6O4 , A23B 2O4 adems de otras. Tambin existen estructuras tipo [Espinela] con otros aniones, como
-
2-
2-
2-
por ejemplo, F , S , Se y Te .
100
101
En la tabla 10.4.2.1.1 se dan algunas de las composiciones con estructura tipo [espinela].
Tabla 10.4.2.1.1.- Composiciones con estructura tipo [espinela].
4 4 3
A2 B X 4 .
4
La estructura del tipo [- Si3N4] es esencialmente la misma que la de la [Fenacita], excepto que la celda
unitaria es ms compacta y de simetra hexagonal. Las dimensiones de la celda unitaria del - Si3N4 son
a = 7.607 y c = 2.911 , en comparacin con las de la celda unitaria del Be2SiO4 que son a = 12.472
4+
y c = 8.252 . Esto es debido a que todos los cationes Si estn en posiciones cristalogrficas equivalentes,
2+
4+
mientras que hay tres posiciones distintas en el Be2SiO4, dos para el Be y una para el Si . El - Si3N4
tiene un enlace covalente fuerte.
El - Si3N4 debido a sus excelentes propiedades termomecnicas y elevada dureza es un material importante
para aplicaciones estructurales avanzadas como cojinetes, componentes de motores y tiles para cortar
3+
2metales. Se ha determinado que cantidades considerables de iones Al y la O puede sustituir a los iones
del - Si3N4 (va la solucin slida de A13O3N) y todava conservar la estructura del tipo [- Si3N4]. Esto ha
conducido a una serie de composiciones denominadas SIALONES con una amplia gama de propiedades.
En la figura 10.4.2.3.1 se puede ver la estructura cristalina del nitruro de silicio.
103
La estructura del tipo [Olivino] recibe ese nombre debido al mineral natural denominado olivino,
(Mg, Fe)2SiO4, que es una solucin slida entre los minerales forsterita (Mg2SiO4) y fayalita (Fe2SiO4). La
estructura esta basada en tetraedros SiO4 que unen cadenas de octaedros (Fe, Mg)O6
La estructura consiste en un ordenamiento hexagonal compacto de aniones, ligeramente deformado,
realizado con los cationes ms pequeos "B" colocados en un octavo de los huecos intersticiales tetradricos
y los cationes A de mayor tamao en la mitad de los huecos octadricos.
El Fe2SiO4 puede ser usado como un ejemplo que nos ayude a visualizar la estructura del tipo [Olivino].
Tetraedros independientes comparten vrtices y bordes con octaedros FeO. Esto da como resultado
2+
distorsiones de ambos poliedros de tal modo que el Fe
tiene dos posiciones distintas dentro de la
estructura cristalina. Una posicin tiene dos iones oxgeno a una distancia interatmica de 2.122 , dos en
2.127 y dos en 2.226 . La otra posicin tiene dos a 2.088 , uno a 2.126 , uno a 2.236 y dos a
2.289 . El tetraedro tiene los espaciamientos del enlace Si-O del siguiente modo: uno a 1.634 , dos a
1.630 y uno a 1.649 .
104
El ordenamiento de los tomos en la estructura del tipo [olivino] se ilustra en la figura 10.4.2.4.1. Muchas
estructuras ternarias estn deformadas. Tales distorsiones son necesarias para acomodar la gran variedad de
tamaos de in y cargas implicados. Cada combinacin de tamao y carga da como resultado un grado
ligeramente diferente o tipo de distorsin. Pueden presentarse otras modificaciones cuando otros iones
adicionales entran en solucin slida. Estas distorsiones y modificaciones de la estructura cristalina
determinan modificaciones en el comportamiento del material.
(a)
(b)
Figura 10.4.2.4.1.- (a).- Estructura del olivino mostrando el lado compartido de los octaedros
distorsionados. Me representa los distintos iones metlicos que pueden ajustarse en la estructura
(b).- Estructura de la fayalita.
105
A22B 4O4 , A23B 2O4 , A2 A3B 3O4 , A A2B 5O4 y A A3B 4O4
Hay tambin unos pocos ejemplos con el F, S, o Se como aniones.
2+
Las posiciones del catin A puede ser ocupadas por cationes Ca, Mn, Mg, Fe, Co, Ni o Cd,
+
las del catin A por los cationes del Li o Na,
3+
las del catin A por los cationes del Al, Y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu,
las del catin B4 + por los cationes del Si, Ge o Sn;
2+
las del catin B por el catin del Be;
3+
las del catin B por el catin del B;
5+
las del catin B por el catin del V;
las del anin X por el anin del F;
2las del anin X por los aniones del O, S o Se.
Varios de los ejemplos ms inusuales incluyen Al2BeO4, LiMgVO4, -Na2BeF4, Mn2SiS4 y Mg2SnSe4.
El olivino y las composiciones con estructura tipo [Olivino], junto con las espinelas, constituyen la parte
principal de la corteza terrestre. Tambin estn contenidos en muchos refractarios usados en plantas de
acero.
10.4.3.- Estructuras ternarias de los compuestos de la forma ABX 4 .
Los materiales con estructuras del tipo ABX4 son menos importantes en la tecnologa de las cermicas
avanzadas, que la de los compuestos A2BX4. En la tabla 10.4.3.1 se dan diversas estructuras y
composiciones.
Tabla 10.4.3.1.- Resumen de algunas estructuras ternarias de los compuestos de la forma ABX 4 .
107
La principal importancia de las composiciones ABX4 es como menas de Ba, W, Zr, Th, Y y tierras raras
(serie de los lantanidos: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu).
La barita (BaSO4) es la fuente principal de bario, la monazita (LnPO4) (Ln se refiere a elementos de la serie
de los lantanidos) es fuente de los elementos tierras raras, el circn (ZrSiO4) es fuente del circonio metlico
y la circonia, ZrO2 , la scheelita (CaWO4) y la wolframita (Fe0.5Mn0.5WO4) son fuentes para el tungsteno y
la torita (ThSiO4) para el torio. El circn tambin se usa para aplicaciones de tecnologa de cermica porque
tiene un coeficiente de dilatacin trmica lineal bajo. Adems, algunas composiciones con la estructura tipo
[circn] y [scheelita] son fluorescentes. La composicin YVO4, con la estructura del circn, dopada con
Eu es fosforescente de color rojo y se usa para la televisin en color, y la composicin, CaWO4, con la
estructura de la scheelita dopada con Nd es un anfitrin de lser.
10.4.4.- Estructuras ternarias de los compuestos de la forma ABX3.
10.4.4.1.- Introduccin.
Una amplia variedad de materiales de gran importancia en la tecnologa moderna tiene estructuras del tipo
de la que presentan los compuestos ABX3, las cuales se dan en la tabla 10.4.4.1.1.
Tabla 10.4.4.1.1.- Resumen de algunas estructuras ternarias de los compuestos de la forma ABX3.
Las ms importantes son las composiciones que presentan la estructura del tipo [Perovskita] que presentan
propiedades ferroelctricas y con una constante dielctrica alta. Las composiciones tales como el BaTiO3 y
el PbZr0.65Ti0.35O3 son usadas para condensadores, cermicas ferroelctricas, y transductores
piezoelctricos. Las composiciones se pueden alterar por substituciones qumicas para proporcionar una
amplia gama de propiedades, que pueden ser optimizadas para usos especficos. Otras composiciones con
estructura tipo [perovskita] de importancia incluyen soluciones slidas entre el KTaO3 y el KNBO3, que se
usan como moduladores electropticos para lseres. Otros materiales moduladores de lser son el LiNbO3 y
el LiTaO3, que tienen estructuras relacionadas y tipo [ilmenita]. Estos materiales ferroelctricos de alta
temperatura tambin son usados como substratos piezoelctricos, como gua de ondas pticas y como un
medio de almacenamiento hologrfico.
108
Otras composiciones importantes ABX3 incluyen al CaCO3 con la estructura tipo [calcita] y las ferritas de
tierra rara LnFeO3. El cristal transparente de calcita es usado para prismas Nicol en microscopios de
polarizacin. Las composiciones de la familia del LnFeO3 se usan en el campo de los dispositivos de
burbujas magnticas.
6
12
112
A3 B2 C3 X12
, la estructura tipo [pirocloro] A2 B2
6
4
4
X 6 X
y la estructura tipo
[pseudobrookita] A2 B X 5 .
10.4.6.- Estructuras de los carburos y nitruros.
Las estructuras analizadas hasta ahora implican la existencia de un enlace inico, covalente o una
combinacin de inico y covalente. Algunas composiciones forman estructuras donde el enlace es
intermedio entre covalente y metlico. ste es el caso de los carburos de los metales de transicin. Los
tomos grandes metlicos forman una estructura compacta con los iones C pequeos presentes situados en
posiciones intersticiales. Estos materiales tienen algunas caractersticas tpicas de las cermicas y otras
tpicas de los metales. Las combinaciones de elementos como el Si y el C con electronegatividad similar
tienen enlaces covalentes.
Las estructuras de los nitruros son similares a las estructuras de los carburos, excepto que el enlace
nitrgeno- metales, por lo general, menos metlico que el enlace metal-carbono.
11.- Clculos de la densidad de las cermicas.
Es posible calcular la densidad terica de un material cermico cristalino a partir de los datos de la celdilla
unidad de una forma similar a la descrita para los metales. En este caso la densidad puede
determinarse utilizando una forma modificada de la ecuacin deducida para los metales de la forma siguiente:
n ' AC AA
VC N A
(11.1)
donde:
n' = Numero de unidades de formula en la celdilla unidad
AC = Suma de los pesos atmicos de todos los cationes en la unidad de frmula
AA = Suma de los pesos atmicos de todos los aniones en la unidad de frmula
VC = Volumen de la celdilla unidad
NA = Numero de Avogadro, 6.023 x 1023 unidades de frmula/ mol
Unidades de formula: son todos los iones que estn incluidos en la formula qumica unidad. Por ejemplo, en
el caso del BaTiO3, una unidad de formula consiste en un in de bario, un in de titanio y tres iones de
oxigeno.
116
va acompaada por una importante variacin volumtrica, V = - (3-5) %, lo que puede causar la rotura o
un sustancial debilitamiento del material. Al objeto de solucionar este problema se descubri que pequeas
adiciones de MgO, CaO o Y2O3 a la circona dan lugar a una estructura cbica que no experimenta ninguna
transformacin polimrfica dentro de un amplio intervalo de temperaturas. Esto puede observarse en las
figura 12.1 (a), (b) y (c), que representan los diagramas binarios de fases de la circona con los xidos
estabilizadores.
Antes de seleccionar un material para un determinado uso, es necesario para un ingeniero verificar que el
material no tiene una transformacin inaceptable. Un primer paso es utilizar el diagrama de equilibrio de
fases para la composicin. Incluso si ms que una forma polimorfica est presente dentro del rango de
temperaturas de utilizacin, el material puede ser aceptable. El criterio ms importante es que no se
produzcan grandes o abruptos cambios de volumen. Esto puede hacerse mediante la observacin de la
curva de expansin trmica del material (Estudio dilatomtrico). Por ejemplo, en la figura 12.2 se dan las
curvas de expansin termica para el ZrO2 no estabilizado y el ZrO2 estabilizado. El cambio de volumen
grande asociado con la transformacin de monoclnica-tetragonal es fcilmente visible para ZrO2 no
estabilizado.
120
(d)
Figura 12.3.- Transformaciones por desplazamiento o militares y transformaciones por reordenacin o
difusionales.
Las transformaciones por desplazamiento o militares tienen lugar a una temperatura definida son de
naturaleza reversible, ocurren rpidamente y, a menudo, estn acompaadas de una variacin de volumen.
Dentro de los materiales cermicos y refractarios podemos citar los siguientes ejemplos:
- ZrO2(Monoclnico)
- BaTiO3 (Cbico)
ZrO2(Tetragonal)
BaTiO3 (Tetragonal)
121
Las transformaciones por desplazamiento son comunes en las cermicas a base de silicato. En general, la
forma polimorfica de alta temperatura tiene una simetra ms alta, un volumen especfico ms grande y una
capacidad calorifica mayor y es siempre la estructura ms abierta. La forma baja de temperatura
tpicamente tiene una estructura colapsada que se alcanza por rotacin del ngulo de enlace de filas
alternadas de tetraedros SiO4 en direcciones opuestas.
Por el contrario, en las transformaciones por reordenacin o difusionales (Figura 12.3) tiene lugar la rotura
de enlaces atmicos dando paso a la formacin de nuevas estructuras cristalinas. Puesto que la energa de
los enlaces es, en general, alta la transformacin es difcil y se necesita una energa de activacin alta. Por
tanto, la energa requerida para realizar este tipo de transformaciones es mucho mayor que la que se precisa
en las transformaciones por desplazamiento y, por consiguiente, son lentas.
La velocidad de reordenacin o formacin de las nuevas estructuras es lenta (Mecanismo difusional de
transporte de materia), lo que hace que puedan encontrarse, frecuentemente, a temperatura ambiente de
forma metaestable, estructuras que termodinmicamente solo pueden presentarse a elevadas temperaturas o
al revs a temperaturas altas estructuras de temperatura ms baja.
La energa de activacin para las transformaciones por reordenacin o difusionales puede ser tan elevada
que el proceso difusional de reordenacin sea cinticamente imposible de verificarse en la prctica, a no ser
que existen factores externos que disminuyan su valor. Por ejemplo, la presencia de una fase lquida puede
permitir a la fase metaestable disolverse y precipitar seguidamente la estructura estable a la temperatura en
que se esta trabajando.
Este mtodo se utiliza en la fabricacin de los ladrillos refractarios de slice, donde se aade un pequeo
porcentaje de CaO ( 2 %), que acta como fundente en el cual se disuelve el cuarzo, que luego precipita
como tridimita, que es la forma polimrfica ms deseable.
Igualmente la energa mecnica puede constituir otra de las alternativas para minimizar y superar el valor
tan elevado de la energa de activacin.
Un ejemplo de todo lo anterior lo tenemos, en la slice (Oxido de silicio, SiO2), que posee tres formas
polimrficas (Cuarzo, tridimita y cristobalita), cada una de las cuales a su vez presenta distintas variedades
(Cuarzo- y , tridimita-, 1 y 2
y cristobalita- y ). Termodinmicamente dentro de las formas
polimrficas cristalinas, la variedad ms estable a temperatura ambiente es el cuarzo-, si bien en la
naturaleza tambin se encuentran la tridimita- y la cristobalita- (Nombre debido a la localidad mejicana
de Cristo).
La transformaciones de una forma polimrfica a otra son de reordenacin o difusionales y, por tanto, lentas
e irreversibles, mientras que las transformaciones entre variedades son de desplazamiento, luego son rpidas
y de naturaleza reversible. Las estructuras de alta temperatura se distorsionan por cambios en los angulos de
enlace entre los tetraedros SiO4, formando las estructuras de baja temperatura.
En el esquema siguiente se presentan las temperaturas de transformacin entre las distintas formas
polimrficas y variedades de la slice, las densidades, los cambios de volumen asociados a las
transformaciones, as como el sistema cristalino en que cristaliza cada forma polimrfica y variedad.
Es importante tener presente el valor de los cambios de volumen asociados con las transformaciones
desplazativas del SiO2, sobre todo de la cristobalita y del cuarzo, pues pueden limitar sus usos. Piezas de
cermica que contienen cantidades moderadas o grandes de cuarzo o cristobalita se fracturan o se debilitan
durante ciclos termicos a travs de la temperatura de transformacin.
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(a)
(b)
Figura 13.2.1. Representacin grfica de las diferencias estructurales entre un cristal (a) y un vidrio (b).
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Figura 13.2.2.- Comparacion del comportamiento del volumen especifico con la temperatura de materiales
cristalinos y no cristalinos. Los materiales cristalinos solidifican a la temperatura de fusion Tm. La
temperatura de transition vitrea, Tg, es una caracterstica del estado no cristalino.
Si la temperatura del vidrio se mantiene constante en un valor T (Figura 13.2.3), ligeramente inferior al de
Tg, el volumen especifico G continuar descendiendo lentamente alcanzando el valor G, que se corresponde
con el punto de interseccin de la prolongacin del segmento BE y de la recta vertical de abscisa T, con lo
que el volumen especifico varia con el tiempo de permanencia en la vecindad de Tg. A otras propiedades del
vidrio tambin les pasa lo mismo. Este proceso en el que el vidrio alcanza una condicin ms estable se
conoce con el nombre de estabilizacin.
Como resultado de la existencia de los efectos de estabilizacin, las propiedades de un vidrio dependen, en
cierto modo, de su velocidad de enfriamiento, particularmente, a travs del intervalo de transformacin.
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En algunos casos de solidos cristalinos, si el enfriamiento transcurre con mayor rapidez que la formacin de
cristales, puede rebasarse la temperatura de fusin sin que se produzca la cristalizacin, obteniendose un
lquido subenfriado. La transicin del lquido fundido a lquido subenfriado transcurre sin que aparezca
discontinuidad alguna en la curva de volumen especfico-temperatura.
Como la estabilidad de un lquido subenfriado es menor que la de su fase cristalina y termodinmicamente
se halla en un estado metaestable de equilibrio, basta una pequea perturbacin para que se produzca su
cristalizacin sbita. En tal caso el calor liberado en la cristalizacin elevara de nuevo su temperatura hasta
alcanzar el valor correspondiente a Tm y su enfriamiento proseguira de acuerdo con la curva ideal.
Si aumenta el grado de subenfriamiento sin la aparicin de cristales, su contraccin contina hasta que al
llegar a una temperatura determinada aparece un codo E en la curva, que coincide con un notable aumento
de la viscosidad. La zona ms o menos amplia de temperatura en que tiene lugar este cambio de pendiente
se conoce con el nombre de intervalo de transformacin. Una vez rebasado este intervalo, el cuerpo contina
contrayendo durante su enfriamiento de una manera constante, y la pendiente EF, que representa su
contraccin resulta prcticamente igual a la del cristal (CD).
El cuerpo resultante no posee, sin embargo, la estructura que le correspondera con arreglo a sus parmetros
termodinmicos, sino que se encuentra congelado en unas condiciones estructurales propias de una
temperatura superior, dentro del intervalo de transformacin, en que alcanz su rigidez. A lo largo de la
zona EF el cuerpo se encuentra en estado vtreo. Su equilibrio no puede determinarse termodinmicamente y
es absolutamente inestable.
La amplitud del intervalo de transformacin (tambin llamado de congelacin o de relajacin) depende en
cada caso de la velocidad con que se lleve a cabo el enfriamiento. El hecho de que exista esta dependencia
respecto al tiempo demuestra que no se establece un equilibrio termodinmico e impide, por consiguiente, la
aplicacin de sus leyes.
Si la discontinuidad entre el estado de lquido subenfriado y el estado vtreo se produjera bruscamente,
podra hablarse de una temperatura de transformacin Tg. Sin embargo, como en general no sucede as,
resulta ms correcto referirse al intervalo de transformacin que a una temperatura determinada.
No obstante se acostumbra a definir esta temperatura por el punto de interseccin de las prolongaciones de
los dos tramos rectilneos de la curva (Debe sealarse asimismo que el nombre de transformacin que se
aplica a este intervalo entre ambos dos, es completamente inadecuado y puede inducir a confusin, ya que el
paso de uno a otro no constituye una transformacin termodinmica. Por esta razn sera ms propio
denominarle intervalo de transicin o de congelacin. Sin embargo, debido a la amplia generalizacin de
uso, de aqu en adelante tambin se emplear convencionalmente el nombre de transformacin.).
Aunque con los vidrios se pueden lograr una amplia variedad de propiedades, las siguientes caracteristicas
son de carcter general:
1.- Ordenamiento atmico de corto alcance pero no de largo.
2.- Estructura isotropita, por lo que sus propiedades son uniformes en todas las direcciones.
3.- Tipicamente, son transparentes a las longitudes de onda del espectro optico, pero pueden formularse
composiciones para absorber o transmitir una amplia variedad de longitudes de onda.
4.- Tipicamente, son buenos aislantes electricos y termicos.
5.- Durante su calentamiento ablandan antes de fundir, de modo que pueden conformarse por soplado
obteniendo formas huecas complejas.
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13.3.- Geles.
Un gel (del latn gelu - fro, helado o gelatus - congelado, inmvil) es un sistema coloidal donde la fase
continua es slida y la discontinua es lquida, presentan una densidad similar a los lquidos, sin embargo su
estructura se asemeja ms a la de un slido.
Los geles son slidos no cristalinos que se obtienen por reaccin qumica en vez de por fusin. El gel de
slice, que es sumamente til como un agente de enlace en las industrias de cermica y metlicas, es
producido por una reaccin del silicato de etilo con el agua en presencia de un catalizador. Se forma
Si(OH)4, que posteriormente se deshidratada para formar SiO2. Un gel de slice tambin puede ser formado
por la reaccin de silicato de sodio con un cido.
Otro gel no cristalino inorgnico es el Al(H2PO4)3, que puede ser producido reaccionando el xido de
aluminio (Al2O3) con el cido fosfrico (H3PO4). Como el gel de slice, este gel de fosfato de aluminio es
producido a la temperatura ambiente y es un excelente cemento inorgnico.
13.4.- Deposicin de vapor.
Una clase importante de materiales no cristalinos se produce por la condensacin rpida de un vapor sobre
un sustrato fro o por la reaccin de un gas sobre u sustrato caliente. El vapor puede ser producido por
chisporroteando, la evaporacin de rayos catdicos o evaporacin trmica. El vapor que se pone en contacto
con un sustrato fro solidifica tan rpidamente que los tomos no tienen el tiempo necesario para
reorganizarse en una estructura cristalina.
La condensacin de un vapor ha sido usada producir recubrimientos no cristalinas de los materiales que son
difciles o imposibles de producir como slidos no cristalinos por otros mtodos. Estos recubrimientos son,
por lo general, no porosos y de tamao de grano muy fino y tienen propiedades nicas.
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