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    i ' i I t E Fases, componentes y gtados de libertad 81 Definiciones 82. Laregla de las fases Sistemas de dos componentes 83 Diagramas de presion de vapor 84 Diagramas temperatura- composicion 85 Diagramas de fases liquido-tiquido 86 Diagramas de fases solido-liquido 87 Ultrapureza e impureza controlada Ideas clave Lecturas adicionates Eercicios Problemas Diagramas de fases Enel Capitulo 6 se han introducida fos diagramas de foses de sustancias puras. Ahora va- mos 0 hacer un uso de estos diagramas mostrondo que son uno de informacign empirica de un elevada raimera de sisters. Para fjar las condiciones de trabaja, se introduce la conocida regla de fas fases de Gibbs, que muestra de qué modo se pueden va rdmetros mantenienda el equlforio entre Jas fases. Establecida fa regla vemos cémo se puede utiliza para analiza las diagramos de fases que se han intro ducido en [os dos capitulas precedentes £1 copituo vo intrdlcendo sistemas de comple- jidad ereviente. En cad caso veremos cémo cl diagroma de fases de sistema es un com- ppendio de ob ‘que varios fases de! sistema son estables. yacianes emiprioas sabre Jas condiciones en la En este copltulo se describe una manera sstemtica de estudTar los cambios fisicos que su fren las mezcias cuando se calentan o enfrian y cuando se varia su composiciin En parti~ cular, aprenderemos a utilizar los diagramas de fases para evaluar si dos sustancias son miscibes entre ssi puede existir un equilibrio en un cierto intervalo de condiciones o sic sistema debe set levado a una presidn, temperatura © composicién determinadas para es- tablecerelequilirio. Los diagramas de fases poseen un considerable interés comercial ein dustrial, en particular para los semiconductors, cerdmicas, aceros y aleaciones. Son tam- bign ta base de los métodos de separacién utilizados en la industria del petrdieo y de fas ormulaciones de preparados de alimentacién y cosmétic. Fases, componentes y grados de libertad Todos los diagramas de fases se pueden discutirutilizando una cegla fa regla de las fases, educa por JW. Gibbs. Primero deduciremos esta reglay posteriormente la aplicaremos a una amplia variedad de sistemas. La regla de la fase requiere un uso cuidadoso de los tr minos, por lo que empezaremos presentando una serie de definiciones. 198 e<~t@, ers (0) 131 biferenia entre (a une soliton movo-ase, nla que composi e uifeme a ecala ‘irorcopcay (ure espero, en aque one de lu component esti irerustadss en una mati de un segundo componente 8 DIAGRAMAS DE FASES 8.1 Definiciones Ei término fase se introdujo al empezar del Capitulo 6, donde se apuntd que se aplice 2 un ‘estado de la materia que es unifarme en todo punto, no slo por lo que respecta a su com- posicidn quimia sino también a su estada fisic (la frase es de Gibbs. Asi, hablamos de las ‘aes sid, liquida y gas de una sustancia o de sus diferentes fases sélidas (como en el caso el fostora nero y el fisfora blanco). El nimer de fases de un sistema se simboliza por P. Un gas, 0 una mezca de gases es una sola fase; un cristal es una sola fase y dos liquidos to- talmente miscible forman una sola fas, El hilo es una sola fase (P= 1} aunque se haya teoceado en pequecosfragmentos. Un granizado de hielo y agua es um sistema de dos fases P= 2), aunque sea cific fijar los limites entre 1a fases. Un sistema en el que el carbonato cdlcico sufre una descomposiciin térmica esté formado por dos fasesslidas (una es el car= bonato cilieo fa otra el ido de calcio) y una fase gas fl didxido de carbon). Una aleacin de dos metaes es un sistem de dos fses (P= 2) sls metales son inmiscibes, ‘ode una sol fase (P= 1) si son miscbls. Este ejempla muestra que no siempre es fi decir ‘i un sstema esta formado por una fase 0 dos. Una disolucén de un sido A en un sélido 8 ~una mezcla homogénea de dos sustancias- es uniforme a escala molecular, En una dsolucin, los dtomos de estén rodeadas por ditomos de A y de B de forma que cualquier fragmento de | muestra, por muy pequetio que sea, es representativo de la composiin del conjunt, Una dispesidn es uiforme a escala macroscdpica pero no eseala mierosc6piea, ya que std formada por particuas © gatas de una sustancia dspersas en una matiz dela otra. Una ppequefa muestra podria estar formada cinicamente por una de las diminutas particulas de A puro y no sera representativa del conjunto (Fig. 1) Tales dispersiones son importantes ya que, en muchos materiales avanzados (incluyendo aceras), se realizan diversos ciclo de tata riento térmico pare conseguir la preciitacion de una fina dispersion de particulas de una fase (del tipo de los carburos) en una matrz de una sola fase formada por una disolucion 6 lida saturada, Un habil control de esta mieroestructura que resulta del equilibria de fasesper= mite adaptar as propiedades mecénicas de los materiales 2 cada aplicaci partiula. Un constituyente de un sister es cualquier especie quimica (un ion 0 una motécula) que ‘std presente. As una mezcla de etanol y agua tne dos constituyentes. Se debe tener buen ccuidado en clifereniar ef término constituyente det términa “componente”, que tiene un signi- Fieada mas tEenico. Un componente es un constituyente de un sistema quimicamente inde- pendiente.£! namero de eomponentes, C,en un sstema es el nimero minimo de especies in- dependientes necesarias para definir fa composicién de todas las fases presetes en el sistema Cuando no se produce reaecion, el nimero de componentes es igual al nimero de cons- tituyentes, As, el agua ura es un sistema de un componente (C= 1), puesto que tnica- mente se necesita la especie H,O para especificar su composicién. De forma similar, una mezcla de etanol y agua es un sistema de dos componentes (C = 2): se necesitan las espe cies H,0 y C,H,0H para especficar su composiidn. Cuando tiene lugar una reaccién en las condiciones einantes en el sistema, necesitamos define el nimero minimo de especies que hay que utilizar para especiticar la composicién de todas las fase, después de tener en ‘cuenta as reaceiones en las que se sintetizan unas especies a partir de otras, Consideremos, por ejemplo, el euilibrio CaCO, {s) = Ca0 (} +00, (9) Fase | Fase 2 Fase 3 cer-el que hay tres fases, Para especificar la composicion dela fase gas necesitamos la espe= ce CO, y para especificar la composicién de la Fase 2 necesitamos la especie CaO. Sin em= bargo, no necesitames ninguna especie adicional para especifcar la composicién dela Fase 1, puesto que su férmula (CaCO, se puede expresar en funcin de Ios otros dos constituyen- tes utlizando la estequiometria de fa reaceidn, Por tanto el sistema tiene tres consttuyentes pero silo dos componentes (C» 2. 8.2 LA REGLA DE LAS FASES. 195 Ejemplo 8.1. Contar componentes ‘Custos componente hay en un sistema en el que el cloruro amnico sue une descom- pes trmica? ‘Método Empecemas anotando la ecuacibn quimica dela reaccine identificanda fs cons- tituyentes dl sistema {todas las especies presents) y las fases.Entonees comprobemos si taj las condiciones enstentes en el sistema, se puede preparar alguno de fos onstituyen- tes a partir de los ders. La elimination de ests constituyentes deja ef mimero de consti- tuyetesindependientes Finalmente, ideniiquemos el nimero minimo de estos eonstitu- yentes independientes que se necesita para especificar a composicibn de todas las Fase. Respuesta La reaccin quimica NHC (6) = RH, (g) + HCI) Hy tres constituyentes y dos fass (an sli y un gas Sin embargo, NH, y HCl se forman en es roporconesestequiométricasfijadas por ls reaccén. Por o tanto, se puede expresat Ia corposicgn de ambas fses en funcidn de una Gnica especie: NHC Rsulta que el sis- tema tiene slo un componente (C= 1) Comentario Si se afadiera HC! (0 NH) al sistema, la deseomposicn del NH,CI no daria fa ‘composicién correcta dela fase gas v se deberia tomar el HCI (0 NH) como segundo compo nente. Un sistema constituida por hidrégeno, oxigeno y agua a temperatura ambiente tiene tres componentes, por mucho que se pueda formar H,O 2 partir de Hy O,: en las condicio~ nes existentes en el sistema, el hidrégena y cl axigena no reaccionan para formar agua, pot lo que no est en equilibria y dehen ser cansierados como constituyentes independientes. Autoevaluacién 8.1 Dar el nimero de componentes de los siquientes sistemas: (a) agua, teniendo en cuenta su autoprotdlisis;(b}dcido acético acuoso; (¢}carbonato de magnesio en cquilbrio con sus productos de descomposicién. (Go) 150) 25(0 a1 La varianza, F, de un sistema es el ndmera de variables intensivas que se pueden moditi- car independientemente sin perturbar el niimero de fases en equilibrio. En un sistema mono- componente, mono-fase (C= 1, P= 1), se pueden modificar independientemente la presion y fa temperatura sin cambiar el niimero de fases, por lo que F= 2. Decimos que este sistema es bivariante 0 que posee dos grados de liberia, Por otra part, si dos fases estin en equilibrio {ur liquido y su vapar, por ejemplo) en un sistema mano-componente (C= 1, P 2), se pue- de molficaribremente la temperatura (o la presi), pero la varacién de a temperatura (0 la presi} exige un cambio simulténeo de la presién (oa temperatura} para mantener el hiimero de fass en equlfrio. Es decir, la varianza del sistema ha descendido 21. 8.2 La regla de las fases n uno de fos desarrlos mas elegantes de fa termodindmics quimica, JV. Gibbs' dedujo la regla de las fase, relacibn general entre la varianza, Fl adimero de componentes, Cy el rimero de fases en equilibro, P, de un sistema a cualquier composicidn’ Fa C-P+2 a 1 desiah Wired Gibbs, que fos gran parte de su vida activa en Yale est justamente considera como linvenior def termodingmica quinica Reflesoné durante ses antes de publica sus conclusion, Toque hizo en concisos artical gue publcd en una oscars evista (The Transactions ofthe Conmec- tieut Academy of rts and Sciences. Nees 8 aprtacin de intrpretes pra que fuera reconod- {ala importanca de 2 trabajo y puiea ser spiced los proceso indus €considerad por muchos ome e primer gran ceatifentebiconoteamericana 196 Fose & Cuatro fases fen equilibrio (prohibido! Fase 5 f= 0, wes fases en equilibrio << = 1, dos fases ‘en equilibrio Temperatura, T 8.2 Regione pias de un aagrama de fses de un ‘componente. a ines representa las conicones fen ae qu is ds aes adyaentes estn en ‘quia, Ue punto representa el nico corjunto ‘de canines ents que cotisten tres Fses en tequllvio. Ne pueden coer ato fasts ea uta, Slide hielo) Presidn, platm The Th Temperatura, T 1:3 Version smpliicacs de diagrams de fs de aus de Fig, 65, nda a termperatura de unto tiple el panto de eatin nowy Tre punta de congelaciba normal {8 DIAGRAMAS DE FASES Justificacion 8.1 Empecemos contando el nimero total de variables intensivas (propiedades que no de- perden del tamafio del sistema. La presion, pla temperatura, I, son 2. Podemos especi- fear la composicién de una fase dando ls fracciones molares de C - 1 componentes Necesitamesespecificar silo C~ 1 y no Cfracciones molares porque x, + +--+ Xe or lo que conocemos todas las fraciones motares si se especifican todas menos una, Puesto que existen Pfases,e! nimero total de variables de composicion es P(C 1). Has- ta aqui, el nimero total de variables intensives es P(C- 1) +2. En e equibrio, el potencial quimico de un componente J debe ser el mismo en todas las fase (Seccion 64: yg Hy g++ pa as P fases Es decir, exsten P ~ 1 ecuaciones de este tipo a cumplir por cada componente J. Puesto ‘que hay Ccomponentes, et nimero total de ecuaciones es C(P~ 1). Cada ecuacion anula muestra libertad de varie nade as P(C 1] + 2 variable independiente. El nimero to- tal de grados de libertad es, pues, Fe P(C-1)+2-CIP- 1} =C~P+2 que esta Ee. 1 ‘A continuacidn veremos primero que la regla de las fases permite justficar todo fo que ya conacemos de los sistemas de un componente y, posteriormente, la aplicaremos a casos mds complejo. (a) Sistemas de un componente Para un sistema de un componente, como el agua pura, F= 3~ P. Cuando sto esta presen- te una fase, F = 2 y se pueden variar p y Tindependientemente sin cambiar el niimero de fases, En otras palabras, una fase estd representada por un dreo en un diagrama de Fases Cuando dos fasesestin en equilibria F= 1, fo que implica que la presin no se puede variar Tibremente si se ha fijado Ia temperatura; en efecto, a una temperatura dada, un liquido tiene una presién de vapor caracteristica. En consecuencia, un equlria de dos fases esta representado por una linea en el diagrama de fases, Er lugar de fjr la temperatura, podri~ amos flar la presion,teniendo bien presente que la dos fases estaran en equilbrio a una Unica temperatura definida, Por tanto, la congelacion (a cualquier otra transicion de fase) tiene lugar a una temperatura definida a una presin dada, Cuando tres fases estan en equilbrio, F= 0 y el sistema es invaiante. Esta especial con- icin se puede dar s6lo a una temperatura y presin definidas que son caracterstcas de la sustancla y estan fuera de nuestro control. El equlibrio de tres fases estard representado, por tanto, por un punto, el punt triple, en el diagrama de fases. Cuatro fases no pueden estar en equilbrio en un sistema de un componente ya que F no puede ser negativa, Estas caractersticas se recagen en la Figura 82. Las caracteristcas resumidas en la figura pueden identificarse en ef disgrama empirico el agua (Fig, 8.3). Este diagrama recage los cambios que tienen lugar cuando una muestra como a inicada por a, se enfla a presion constant. La muestra permanece completamente gas hasta que la temperatura sleanza B, momento en el que aparece el iquido. En ese punto hay dos foses en equilibria y F~ 1, Puesto que hemos decidido fjr la prsién, que consume <1 inico grado de libertad disponible, la temperatura a la que se produce el equilibria no la podemos controlar, Disminuyendo Ia temperatura lleamas al sistema hasta ¢ situada en Ia regién de una sola fase liquida. Podemos variar libremente la temperatura alrededor del unto cy dnicamente cuando aparece hielo en dla varianza vuelve a ser 1 —-Enfriamianto del liquide ‘Temperature, T Congelacién del liquide d Enfriamiento ‘dol s6iido Tiempo, t 184 Curva de enramiento dela isibora fed a Fig, 82. La zona estaionaca dcoresonde 3 pus en descenso dea temperatura que se produce cuando tiene lugar Ia arscin de primer ‘den exotrmica Congeain). Esta pauss permite Tocca inchs iatransicin a se puede ve. Tornillo Yunque’ de diamante Embolo 5 Se pueden obtener pesionesutroeevadis (por encina de 2 Moa tlizando un yunque de dmante La mac jnto con un rub para a media de apes y una gota de iui para Ib transmis de a pesin, se colon enve dos Alamante de alidd-gema principio de su funeionaniento ex sia ade un cascanueces se jee fa resin and el toile con mano, Liguido Vapor Fraccién molar do A, xq, £6 Voriactn dela presion de vapor toa de uns ‘mez binaia cn la Frei molar de Aen et ‘quid cuando se cumple ley de aout 8.3 DIAGRAMAS DE PRESION DE VAPOR 197 (b) Métodos experimentales Dtectar un cambio de fase no siempre €s tan seneilo como ver hervir una tetera, Jo que ba HNevado a desarrollar técnicas especiales. Una de estas téenicas es el anilisis térmico, ‘que aprovecha fa existencia de una variacion de entalpia durante las transiciones de primer orden (Sccciin 6.7). En este método, e enfria ls muestra y se controla fa temperatura. En tuna transicin de primer orden se produce calor y el enfiamiento se para hasta que se completa la transicién. La curva de enfiamiento alo largo dela isobara ede de le Figura 83 tiene fa forma mostrada en la Figura 8.4. La temperatura de transicion es obvia y se utiliza para marcarel punto d en el diagrama de fases. Esta técnica cesulta itil para las transicio- hes slido-soido en las que un simple control visual de la muestra puede ser inadecuado. Los modemos trabajos Sobre transiiones de fase a menudo tratan con sistemas a presio- ‘nes muy elevadas, la que ha obligado a desorrollar métodas de deteccién ms sofiticados, [Aigunas de las presiones més elevadas aleanzables actualmente se han obtenido en una céls- la de yunque de diamante como la que se muestra en la Figure 8.5, La muestra se coloca en ‘una pequefia cavdad situada entee das diamantes de calidad-gema y la presién se aplica f8- cilmente girando un tornill. E! avance en disefio que esto representa es destacable ya que, con una vuelta de tors, se pueden aleanzar presiones superores a 1 Mber, magnitud que hhace pocos aos so se podia alcanaar con montajes experimentales que pesaban toneladas. a presibn se controta espectroscépicamente observando el desplazamiento de las tineas espectrales de pequetias piezas de rubi adheridas a la muestra, mientras que les propieda- des de la muestra se observan épticamente a través de los yungues de diamante, Una de as aplicaciones de la teeniea es el estudio de la transicidn de sélidos covalentes a sblidos me talicos. El yodo, |, par ejemplo, pasa a ser metaico a aproximadamente 200 Kbar y sufre tuna transiciin a sido metilico manoatbmico a cerca de 210 kbar. Estudios de este tipo ‘son importantes pars conocer la estructura de los materiales en el interior dela Tierra (en cl centro de la Tierra fa presin es de alrededor de 5 Mar} y en el interior de los plantas igantes, donde incluso el hidrogena puede ser metalic, Sistemas de dos componentes Cuando estan presentes dos companentes en un sistema, C= 2y Fe 4 P. Sila temperati- tase mantiene constante [a varianza es F"= 3 ~ P, con un valor maximo de 2a prima en F indica que se ha anulado uno de fos grados de libertad, en este caso la temperatura). Uno de los dos grados de libertad cestantes es la presion y el otro es la camposicibn fexpresada me- diante la fraccién molar de uno de los Componentes). Asi, una de las formas del diagrama de faseses un mapa de la presiones y composiciones ent las que cada fase es estabe. Alternati- vamente, se puede mantener corstante f2 presion y representar el diagrama de fases en funcidn de la temperatura y la composicion.Introduciremos ambos tipos de diagrama, 8.3 Diagramas de presién de vapor Las presiones de vapor parciales de los componentes de una disolucin ideal de dos liquidos volatiles estén relacionadas con la composicién de la mezcla liquida por la ley de Raoult (Secciin 7.32) P= XDE Pe= AP's a donde pt es la presin de vapor de A puro pla de B puro. La presi de vapor total p de la mezela es, por tant, CPi XSPL= P+ (Ok - BIN or sta expresin muestra que la presidn de vapor tatal (a una temperatura dada} varia lineal mente con la composiciin desde p hasta p, al variar x, desde hasta 1 (Fig, 86) 1 DIAGRAMAS DE FASES Fraccién molar de A en el vapor, Ya al O02 eFO.4eenO.cyan0.6n Fraccién molar de A en al liquide, x 187 Fraccion moat deen etvinor de una tHslucinbinaria dealexpeesada en funcin desu Frain molar ene liquid, calulda tian ts 10) Presién total del vapor, ap 02 0 4 002 04 08 08 1 Fraccién molar de A en el vapor, Ya 88 Vaiacion de a pesn de vapor del mismo stems que cea fig. 7, expres en Tuncin deta faccin molar de A en el vapor taando la Ee Spare varios valores depp fndados ent. Las curs indvidusles correspanden a cada curva senda Arms vot que BE todos diferentes valores de pile lop casnsel vapor es masric en A que el quo (a) La composicién del vapor Las composicones det liquide y de vapor que estén en equilibria no son necesariamente las misma y el sentido comin nas ace que et vapor deberia Ser ms seo en el componente ins volt. Esta previ se puede confirmar como sigue. Las presionesparcaes de los componentes viene dadas pr la Ee, 2 Aplicanda la ey de Dalton resulta que ls racio- e509 5, YY. S00 myo Pe yet ye a no no io Teniendo en cuenta que la mezcl es ideal ls presiones parcial y la pes total se pue- den expresar en funcin de la fracciones molares en equi, utizando la Ee. 2 para las yl Ec. 3 para a preside vapor total lo que da pt "Tetons % or La Figura 87 muestra una representacin de la composiian del vapor frente a la compasi- cid del iuido para diferentes valores de pp, > 1. Se observa que en todos las casos Ya > Hy &5 decir el vapor ¢s més rico que el iui en ef componente mas volt. Natese aque s Bes no volt esto es, p= 0. a temperatura de trabajo, no aports ninguna contre ‘oucién al vapor (y=) a Ee. 3 muestra cémo vara lapresin de vapor total de una mezca con la compsicion et liquido, Puesto que podemos relacianar la composicion del liquido con la composi cin del vapor mediante lo Ec. 5, podemos tambien relacionar la presion de vapor total con la composi de vapor p= er WS Ps Esta expresén se ha representado en la Figura 8.8. @ b) © 11 fa) Un guido en un reciente en ego ‘on vag. El fragmento del diarara de fases superpusta muestra as compossians des dos fares su abundancia (reiante lala dela palanc} (Size varia I res elevando el Ebola, scorpions de as dos ase ajustan tal coma muestra linea de conenon ene slagroma de ses ise empuja el boo lo ssfiente como para que toe guid se aporice Ynicamente ray vapor. resin ae por efecto (et desplazamiento del mato yl punto ene ligrama de fase ha desplazata asta eg dena fae 8.3 DIAGRAMAS DE PRESION DE VAPOR 199 Liquido Liguido Presién, 2 Presin 9 ra Fraccién molar do A, 25 Fraccién molarde A, 2 18.9 Dependensia dela presi de vapor total de tuna spac ideal con Ia rae molar de A definids en el sistema global Un punto entre ls ds tinea coreesponde auras conicones en tas que coexiten liquid y vapor: Fer de sta regi este sto ua foe. facelin moar de ‘se simbotza por 2, amo se india en el texts, £8.10 Puntos del siagramapresisn-eomposiin analiza ene tent. La na vertical en as ura fopleta 5 dec, una line en a gue la composi del sistema globe es constant (0) Interpretacién de los diagramas Si nos interes a destilacén son igual de importantes las compasiciones de las dos Fass li- uido y vapor. Resulta prictic combinar dos de os dagramas prevns pars obtener que Se muestra en fa Fgura 6.9. punto @ indica li presdn de vapor de una mezcla de compo- Sicin x mientras que el punto inca fa composcn del vapor que est en emir con el auido a esta presén, Obsérvese que, cuando dos fasesestin en equiliri P= 2, por tanto, F' = 1 (como siempre, la prima indica que ya se ha fijado un grado de libertad, la temperatura dec, sis especifica fa composicin (se agota el nio grado de libertad aque queda) se fi ia resin a la que las os fasesestin en equilibria. Se absiene ms informacin de ns diagramas de fs ieee as abscss representa a compassion globo, 2, de stra, i en el ee horizontal del dagrama depres de vapor se representa z todos Ios puntos stad por encma dela nea cagora def ric repre= senfan sistemas ue etn bjo una presi sufcentemente eleva como para contnes una sola fas aud apres aplicada es superior ala pesion de vapor, por lo que z= Xl composi det lui, Asmiso, todos los puntos stuads po debsjo dela curva inferior representan sstemas que cin bajo una presi sufientemente baja como para contener uma sal ase vapor presinapicad infer a presi de vapor) por que % = Los puntos situados entre las ds ness repesentan sistemas en ks que hay dbs fase, ume liquid yf otra vapor. ara analiza esta asignacin, wears qué curr cuando dsm rwimos la presén en la mezlaiauida de composicion global ade la Fgura 8.10 a ism rutin de presi se puede obtener strand un émboo (Fg 8.1) Este grado de ibertad «sti permit por a regia de as fases ya que F'= 2 cuando P= ty, aunque se hay feo la omposicin, esta un grado de iver os cambios en el sistema no modican la com posi global, po fo que e stad det sistema se mucve hacia abajo ala arg def linea ‘ertcal que pasa por a Esa linea vertical recive e! nombre de isopleta, de los teminos sriegos “igual abundancia’. Hasta alanzaro, (punto a et qué la presion se ha reducdo hasta pla muestra contiene una soa fase quia, Eno, liqido puede estar en equi brio con su vapor. Como hemes visto, la composcén dla fse vapor viene dada por el punto oa linea horizontal que ure abs punts eee nombre de ina de eonexién. La composicidn del liquido es fa misma que la inicial (0, esta situado en la misma isopleta 200 Presion ‘Composicién 12 Esqucrsa general de interretaidn de un Aingrama presin-compscon (ut dagrama de ‘resin de vapor Presién ‘Composicion 2.19 La ropa de ta palace. Se utiliza os dstanes {oy lpr alr toscana relatias de tas aes {2{po empl, quo y or eer vapor) presentes en equi, La ela dea paanca se fenoming a por comparacin com ere rea sior aque relaciona Las mast stad en ls extremos de tn alana y sue distancia a punt de a90V my pra equa. 1 DIAGRAMAS DE FASES ‘que a), por lo que la canclusin es que a esta presion virtualmente no existe vapor; sin em- ‘bargo, la composicion de la minima cantidad de vapor presente es a, Consideremos ahora qué efecto produce disminuit la presiOn hasta pes decir, evar at sistema a una presin y composicién global representada por el punto a. Esta nueva pre- ‘sin esta por debajo de la presi de vapor del liquido original, por lo que éste se vaporiza, hasta que la presin de vapor del iquido que va quedando desciende hasta p,. Ahora sabe- ‘mos que la composicin de est liquide debe ser a. Ademés, la composicion del vapor en ‘equilbrio con este iquido debe ser la correspondiente al punto o} stuado en el otra extre= rma de la linea de conexidn. Obsérvese que si las dos fases estén en equilibrio, F'= 1 para todos las puntos situados entre las dos lineas; por tanto, a una presién dada (tal como p,) la varianza es cero, y ambas fasesliquida y vapor deben tener composiciones fj (Fig 8.12). Si se disminuye la presin hasta p, se produce un reajuste de compasicin similar, de forma que las nuevas compesiciones del liquid y del vapor estin representadas por los puntos a, y a}, espectivamente. €1 ultimo punto corresponde a un sistema en el que fa composicién del vapor es la misma que la global, lo que nos permite asegurar que la canti- dad de liquido presente es priticamente nula, aunque Ia eomposicin de la minima canti- dad de liquido presente tiene fa compesicién a, Una rweva disminucion de presién leva al sistema al punto a,: en estas condiciones s6lo existe vapor y su composicién es ls misma {que la composicién global incial del sistema (la composiion de! liquido original. (6) La regla de la palanca Un punto en a regién de ds fass en un diagrama de fses no so indica cuatativamen te que estin presents el quia ye vapor sino que también indice cuanttativamente fs cantidadesrelativas de cada uno de clos. Pra hl lscantidaes relatives de dos fases ary B que estin en earn, miden las dstancias Jy, 0 fargo dela ina de cone én horizontal ys iz la rey def palanca (Fig. 813): 7) donde nesta catiad de fase ary nyes a cantidad de fase tne cso mostrado en la Fi ‘ura 813, putsto que |, = 2 a catidad de fase ces prctcamente el dble dade fase Justificacion 8.2 ara comprabar la regla de fa palanca consideremos que n= n, + nyy que la cantidad to tal de Aes ney La cantidad total de A es también fa suma del contenido en ambas fases: ag Make + Mate Puesto que también a, Jgualando estas dos expresiones resulta 1-2) = near ‘que es la Ec 7. ‘pen la Figure 8.10, la raz6n fe prdcticamenteinfinita paral corresporiente Hinea de conexi, po lo qu al & tambien prctcamente innit indicando que Uniamente existentazas be vapor. Cuando se dsminuye la presi hasta ar Ile apraxia amente 03, por lo que M(x = 03 indieando que la cantidad de Hquido es aproximada~ tente 03 veces la cantidad de vapor. ise reduce Ia presin hasta p, a muestra es pricti- camente 935, ¥2 QUE fag, 10 Que nos permit asegurar queso hay trazas de liquid Composicisn del vapor a Temperatura, T a Tomperatun> de ebullicion dat iquido Fraccién molar de A, 25 £8.14 Disqramatemperaturs-compusiion correspondiente a una mezca ideal con fomponcnte Am vot que e componente Sucesaseulicionesycondensaciones de un liquid, nialmente de composcion 0, permiten obtener un conden que ex Apa. El ica ‘de sepracn ec el nombre de destlaion freceorats 4 DIAGRAMAS TEMPERATURA-COMPOSICION 201 8.4 Diagramas temperatura-composicién aro estudiar a destlacion necesitamos un diagrama de temperatura-composicion, un diagra- ma de fasesen el que ls limites muestran as composiciones de as fases que estan en equilibria a diferentes temperatures (a una presion dada, generalmente 1 atm) nf Figura 8.14 se mues- tra un ejemplo. Notese que la fase lquidaaliora se encuentra en ia pate inferior del diagrams, (a) Destilacién de mezclas La regién situada entre fs Hinas en a Figura 814 es uns rein de dos fase en fa que F°= 1 {como siempre, l rina indica que se ha fiado uno dels grados de libertad: en este cas, Se tmantiene fala presi), por lo que a una temperatura dada las composiciones de as dos Fases ‘en equtoro estan fads. Las regiones situods fuera de as lineas de fase corresponden a una sala fase con F"= 2, porlo que a temperatura ylacomposicin son variables independiente ‘alicemos qué pase cuando se caienta un liquid de composicin a, Hierve cuando la temperatura aleanza el valor [En ese punto lo composicién del liguido eso, (ks misma que 0) y la composicién del vapor (que est presente slo en trazas) eso El vapor es mas rico en el componente més voltil A (el campanente con menor punto de ebullcin) 1 partir de la posicién de 0, podemos conocer fa campasicién del vapor en el punto de bulcin, de manera quel linea de conexiin que une 0, y 0; nos permite ler fa tempera- tura de ebulicibn (7 dela mezcla quid iia En una destilacin sencilla, se extrae el vapor y se conden, Si en este eemplo todo el vapor que se extra se candensa, fo primera gota da un lguido de composicion ay que es mis rico en el componente mas volt A, que el liquido iii. nla destilacibn fraccio- nada, se cepten sucesios ciclos de ebulcién y condensin, Podemos sequir ls cambios ue se praducen viendo fo que ocure cuando se recalienta el condensado de composicion 4, El diagrama de feses muestra que la eullcén de esta mezcl tiene lugar a T, prod~ ciendo un vapor de composcin oj, que es ain mis rico en el componente ms voli Se ‘entre de nuevo este vapor ya primera gota de liquido que condersa es de composicion El ciclo se repite las veces necesaria hasta que se obiene A casi puro. La efciencia de une columna de faccionamiento se expresa en func del nimero de platos tedricos, mero de etapas de vaporizacin y condensacionefiaces que se requiere pata aleanzar un condensedo de una cierta composicin a partir de un cierto desta. Ast pata aleancar el grado de sepracin indicado por las linea de trazos en la Figur 8.15, la columna de fraccionamiento debe coresponder 23 patos tebricos. Para aleanzar fa misma separacién en el sistema mestrado en le Figura &16b, en el que los componentes tiene pre~ Temperatura, T Temperatura, T er aw 8 @ ‘Composicion (o) 115 Ei ndmero de patos teres sender de etapasnecesais para alcanzar un grado deseparacion ‘orcad de os dos componentes de una mel, os das stems mostrdos en figure presetan (3) 9y 0) 5 plats ters, Composicién 202 Composicién del vapor Temporatura de ebullicion fl liquido Temperatura, T Fraccién molar de A, 2, 8.16 Aacotropa de eleva punt de etic, ‘uando se desta un uid de composi a ormposici det quid que ued combi asta 8 peo no mis. Composicién ‘sol vapor Temperatura de ebullicion a del liquide i Temperatura, T Fraccién molarde A, 24 £2.17-Azeotropa de jo punto de ebulisién. Cuando schace una desiacin faccorads de una mec tle composcn ae aporenequilbio ea ‘olumna de fracianamienta se desplaza hasta donde peemanece variate 18 DIAGRARAS DE FASES siones de vapor mas parccidas, la eolumna de fraccionamiento debe tener el seo corres- pondiente a cinco platos tedricos (6) Azeotropos Aunque muchos iquidos presenta agama de fase emperatura-somposicin paresis al ieat motedo en la gua 8.14, en algunos casos inpotantes aparecen marcas des- Visions Puede aparecer un maximo ene arama de fst (Fig. 836) cuando ls nt racciones favorabes entre las moléculs de A yBreducen la prestn de vapor de a mezla por dcbjo del aoe ideas iteracciones A‘ etic e quid, En tas cst, energia de Gibbs de exceso, GF (Seccidn 7.4), es negativa {la mezela es mas favorable que cn condiciones fetes) jmplas de este comportamint son as xcs torometaol propanona y acido nitrico/agua. Los diagramas de fases que muestran un minimo (Fig. 8.17] Fndcan qu Ta mevclaesmenosexae qu Ta diolcin ea sind desavorabes en ste Chao as meraciones AB Pareles mez, 6 es postive (lo mezla es menos favorabe aque en condones deals) y pueden xs contibuciones tanto des entalpa como de a ropa Las mezclsdionanolaga y etanllagua son ejemplos de este tipo de respuesta, tak desaciones dela eaidad no sempre son fan fuerte com pare dar gar 3 un rximo oun mimo en arama de fas pro cua és aparece provocen impor- tants eosecvencas en a estas, Consieremos unio de composi ositvado a fa derecha del mvimo en I igra 816. E vapor (ao) def mez de ebulisin ins eo en Ai een el vapor fy ¢condesaen ora pare), quid que queda se mmueve haa una composi qe ms rca en, ta como a, de Foca qu a compos Cid del vapor en ez con esta mezcaes 0 Sse extrac st vapor, a composi del guido en eli se despa hasta un punto tal eomo 0 yt composkion del vapor se despues 3.0 Por tanto, meta que se va profuctendo evapora a composi el i tui que va quedando Se esplaza hei lr extrayend Al punt de elcid tudo aumenta yl vaporresuta miso en 8. Cuando ha evapora sfiiente como fa qe el guido scarce ls composicin 6, vapor tiene la misma composi qu l= {uo En es punt, a evapoacin ten lugar sin arian de composi, Se dice que mezcia forma un azeotropo (ue provine de bs terminos greg “cbc sin cambio" Cuando se acanza a eomposicin del apeotapo, fa esiacon no capa de separa ls sos lqids al tener et condensid la msn composiién qu e lid aot. Un tjemplo comin es la formacién del szeotropo cdo corhidriclagu, que es una mezla Sect del 0% en pes de agua con un punto de eli invariant de 108°C: lems mostado ela igus 817 es también un azeotapa, peso muestra soto de distin foe, Supogaos ue patinos de una mez de compostin ,yqve seqmes tos eambis de eomposiin cel vapor que ascend enna clumna de faccnaento en ‘een an bo verte devi ello de ails de vio pre generar una eka eas peri La eben de la mezca sini en o, Gano un vor de composi o- te var por condense a caurna dando un quis é asa camps (narcad ars cra 6) Ete guido akan el eur con su ep que condense ms ara en el tubo Sando ua uid la misma ompskion que ore devominanos a facionaniento des piss el opr ia compostn del azctrpo en pero no ns aia yap de 260 pole ors arte super dea ala. Un mpl listo ese ealiaqa, con un panto fe ebaln inariante de 7°C cuando conten en agua esl 4% en psa (c) Liquidos inmiscibles Finalmente analicemos la destilacin de dos liquids inmiscibes, tales eomo el actanoy e agua Fn el equilbrio, existe una minima cantidad de A dsueta en B y, paralelamente, una minima ‘cantidad de B disuetta en A: ambos liquidos stn saturadas en ef otro component (Fig. 8.182) En consecuencia, la presion de vapor de le mezdla estard cerca de p = pi + pj. Si se {8.10 La destilacin de (ds gidos nmi puede considerarse como (a destacin counts fe dos compranentes Separados ent que la ‘ulin se produce cuande lsum de as resones parcial gual a preson exter, Composiisn Composicion PS Composiion era segunda ‘ose A Bl | | pat 1 Temperatura, T 1 Fraccién molar de nitrobenceno, Xs 219 Oiagramatemeratra-compsiio del feranoyeletrbencena 2 Yat a region sual tor deta de a cor conespod aos ‘omposcione y temperturas ens que os guides Foxman dos fasts, a temperatura erica super 1, ela tenperatora pr enna de [cua ls os guido san miscible en toss ls proparcone. | 8.5 DIAGRAMAS OE FASES LiautDO-CiauiDO 203 ‘aumenta fa temperatura hasta el valor en el. que sta resin total es igual a la presion atmos- ‘ric, convienza la ebullcon y ls sustancias dsuetas se extraen desu isolucdn, Pera la ebu- icin provaea una vigorosaagitacion de la mezca de modo que cada componente se mantie- ne saturado en el otro y fa separacién eontinda mientras ls dsoluciones diudas se vayan rellenando, Este contacto intimo es esensal: das quidosinmiscbles ealentados en um recipien te como el de fa Figura 8:18 no hervirin a fa misma temperatura. La presencia dela asolu- cones saturadas provaca que la“mezcla" hieva a una temperatura inferior a la que fo harian ambos componentes, ya que la presin de vapor total lega a1 atm cuando ninguna de as pre siones de vapor de los componentes a legado alin @ 1 atm, Esta diferencia es la base de la destilacién por arrastre, en la que se consigue que un compuesto orginico insoluble en agua y sensible al calor destie uns temperatura inferir a su punto de ebailicidn normal. linea in- comveniente esque a composcion del condensado esti relacionacia con las presiones de vapor ‘de ls componentes, lo que provoca que aceites de baja voltiliiad destilen en poca cantiad, 8.5 Diagramas de fases liquido-liquido ‘Analicemos ahora los diagramas temperatura-composicidn de sistemas que contienen un par de liquidos parcialmente miseibles, que son liguidos que no se mezclan en todas las proporciones a cualquier temperatura. El hexano y el nitroberceno son un buen ejemplo. Se aplican los mismas principias que en Ia interpretacion de las diagramasliquida-vapor. (Cuando P = 2, F*= 1 (la prima indica que se trabaja a presién constante),y la seleccién de tuna temperatura provoca que queden fiadas fas composiciones de las faseslquidas ins cables. Cuando P = 1 (correspande al sistema en el que las dos liquidos estan completamen- ‘te mezclados), se deben ajustar la temperatura y a composicion (0) Separacién de fases Supongamos que se afade una pequefta cantidad de un liquido B @ una muestra de otro li {quid A a fa temperatura 7. Se disuelve completamente de forma que el sistema binario es na soa fase. Al afar mas B, se llega a un punto a partir del cual no se dsuelve més, En este punto, e! sistema contiene dos fases en equilbrio mutuo (P= 2), siendo la més abun- dante la formada por A saturado en B y la minoritaria trazas de B saturado en A. En el dia _grama temperatura-composiciin mostrado en la Figura 8.19, fa composicion de a primera ‘std representada por el punto 0, y fade la ditima por el punto o'. Se pueden calcula fas ‘cantidadesrelativas de las dos fasesaplicando la rela de Ia palanca Sise atade mas 8, Ase dsuelveligeramente en él. Las composiciones de las dos fases en equilibria siguen siendo oy o” (puesto que P= 2 implies que F’ = Oy [as composiciones de las fase deben ser invariantes @ una temperatura y presin dadas), pero la cantidad de una fase aumenta en detrimento de la otra. Se llega 9 una situacién en la que existe suficiente B coma para disolver todo el A presente y el sistema vuelve a tener una sola fase. ta adi cién de mas B unicamente dluye la disolucion, manteniendo una sola fase. Las composiciones de las dos Faes en equilria varian con la temperatura. Pata el hexa~ no y el nitrabenceno, aumentando la temperatura se incrementa su miscibilidad. El sistema ‘de dos fases se mantiene en un intervale de condiciones mds estrecho, al set cada fase mas rica en el componente minaritario: 1a fase rica en & contiene mas B y la fase rica en B con- tiene mas A. El diagram de fases completo se obtiene repitiendo las observaciones a dife- rentes temperaturasy dibujando la envolvente de a regi de dos fases Ejemplo 8.2 Interpretaciin de un diagrama de fases liquido-tliquido Se prepara una mezcla de 60 9 de hexano (0.88 moles de C,H.) y 50 g de nitrobenceno {0.41 moles de C,H,N0,) 3 290 K. 2Cudles son las composiciones de ls fases y en qué canti- 204 1 DIAGRAMAS DE FASES TK . 300 A 2s ¢ Hicraro S Sed 200 : E 09 & x13 0 02 04 08 08 1 6° DEI al MC H4NO,) Fraccién molar do H, x, 6.20 Diagram empentuoconpascn e821 ig dees dl aay irae heraoyetntoacrero bse Tan con pl qu greta un tempers cies tos puntos ylongitudes que se arian en el texte, Superior de 300°C dades se producen? ZA qué temperatura debe calentarse la muestra para obtener una sola fase? ‘Método. Las composciones de las fases en equilbrio las dan los puntos en fos que la linea de conexibn que pasa por el punto defnido por la temperatura y composicion global del sistema cota el limite ue Tas, Sus cantdades reiativas las da la reqla de la palanca (Ec 7). La tempera~ tra Ja que fos componentes son totalmente miscibles se encuentra siguiendo la isopleta y ‘anatando fa temperatura la que éta entra en la regi de una soa fase del ciagrama de fase. Respuesta Identifcamas el hexana par H y el nitrobenceno por N; nos Fjaremos en la Fi- ‘ura 820, que es una versién simplificads de la Figuea 8.19. El punto x, = 0.43, T= 290 K se encuentea en la region de dos fases del diagrama de fases. La linea de conexién horizon- tal corta el limite de fase en »4 = 0.35 y x, = 083, por lo que éstas son las composicones de las dos fases en equilibrio, La razdn de las eantidades de cada fase es igual ala razon de fas distancias J, y fy ng _ ly 089-041 042 ty iy” Oat 035 ~ 008 Es decir, hay alrededor de 7 veces mas fase rica en nitrobenceno que fase rica en hexano. Calentando la muestra hasta 292 K la llevamos hasta la regi de una sola fase. Comentario Puesto que el diagrama de fases se ha construido a partir de datos experi- rmentales, estas conclusiones no se tasan en ninguna aproximacién de idealidad, Deberian rmadificase sie sister estuviera sometido a una presi diferente ‘Autocvaluacion 8.2. Repetir el problema con 50 g de hexana y 100 g de nitrobenceno a 273 K. {4 = 0.09 y 0.95 con une relacién 1:1.3; 294 K) (b) Temperaturas criticas de disolucién Ls temperatura eica de disolucin superior, ese teperatra mis elevada a a que se produce laseparacin de 1s fses? Por encima de la temperatraecticasupeir ls os componentes son totalmente mises, sta temperatura existe porgue un mayor movi- 2 La temperature erica de disoluibn superior se denomina también “temperatura de colicin su peor Energia de Gibbs de mezcla, &rozois Temperatura reciente o 1 Composicién, x, 122 Variacin de a enraa de Gibbs de mec con ta temperatura de un seterna que es pariimente sible = baja temporaturs Un sistema aya Compicinests en region de P= 2 fora dos fuses eyes composiiones So as ds rio locales dea cura BS DIAGRAMAS OE FASES LioUIDD-LiaUID0 205 Ho (cry 0 Nicotina | 210 Composcion | | de una fase | g Pe2 [og z ; & é Composicion c & dela segunda 2 a 5 | Ta 61 Ts Pat o 020406051 Fraccién molar de 002 04 06 08 a trgtiomine, (CHa). Fraccién molar de ricotina 129 Dagrama enpecatuc-conposisn dei 812 Diagram tempt conpcn de funy lsterama Estes preerta ura anya qe pret sos ‘Srp 192 ts eens temperatura tas per einer Santa meres desis Dts ls evades tempera pra un quid especialmente aga) iagyama correspond 9 una musa aj peson. rent térmico supera cualquier estabilizacion en la energia potencal que se pueda conse- ‘uir al mantener juntas las moléculas de un tipo. Un ejemplo es el sistema liquido nitro- ‘benceno/hnexano mostrado en la Figura 8.19; un ejemplo de disolucin sblida es el sistema paladiofhidrégeno, que muestra dos fases hasta 300°C, una disolucion sélida de hidrogeno en paladio y un hidruro de paladio y una sola fase a temperaturas superiorcs (Fig, 8.21) la interpretaciin termodindmica de la temperatura critica de disolucion superior se basa en fa energia de Gibbs de mezcla y su variaciOn con la temperatura. La energia de Gibbs de mezcia de un sistema parcialmente miscible se comporta como se muestra en ta Figura 8.22. El doble minimo de las curvas marca las composiciones de las fases parcial~ mente miscibies, Al aumentar la temperatura, los dos minimos se difuminan y por encima de la temperatura critica de dsolucion se funden en un dnico minimo. ‘Algunos sistemas muestran una temperatura critica de dsoluciin inferior, 7, por de- bajo de la cual se mezclan en todas las proporciones y por encima de la cual forman dos fases? Un ejemplo es el sistema agueltrietlamina (Fig. 823). En este caso, a bajas temoera- turas los dos eomponentes son mas misibles debido a que forman un complejo lbil; 2 temperaturas eleva el complejo se destruye y os dos componentes son menos miscibles, Algunos sistemas presentan ls dos temperaturascrticas de dsoluciin superior e inferior. Esta situacén se da debido a que, una ver st han destruido ls campleos lai dando fugar a tuna miscibiidad parcial a temperaturaselevadas el movimiento térmico vuelve a homogencizar tas mezca tal como ocurte normaimente con los iquidos pacialmente miscibles ejemplo mas famoso esa nicotina ye! agua, ue son parcialmente miscbles entre 61°C y 210°C (Fig 8.24 {c} Destilacién de liquids pareialmente miscibles Consideremas un pad lquides que son parclmente miscibles y forman un azcotropo de bajo punto de ebulicién. Esta combinacidn es bastante comin debido a que ambas propie- dadesceflejan a tendencia de los cos tipos de moléculas 2 evitarse. Existen dos posiblida- 3 Latempertur cic de lui infers nomi tami “emgeratura de cium inferior 206 Temperatura, T Liguido, Pot Liguido, Pad Fraccién molar de 8, x5 £8.28 Dagrama temperatura-composiciin de un sistema bina en el que a temperatura rites de ‘dslucn super es infin a punta de ebulis cualquier composi. La mec forma un aceotopo de bajo punta deebulicin Temperatura, T Liquide, P Fraccién molar de 8, xp 8.26 Diagama temperatus-conposiin de un sistema bivario en el quel ebulicin ecure antes ‘que los dos liquids scan totalmente mistibes. 18 DIAGRAWAS DE FASES es: una en [a que tos dos liquides resultan totalmente miscibles antes de la ebullicién; la ‘tea en ta que {a ebuliién se produce antes de que la mezcla sea completa {a Figura 8.26 muestra el diagrams de fases de dos componentes que son totalmente riseibles antes de fa ebullicién, La destlacibn de una mezcla de eomposicién a, da lugar a un vapor de composiciin b, que condensa en una disolucin mono-fase completamente miscible en b,. La separacion de las fases se produce sélo cuando se enfria este destilado hasta un punto situado en et interior de la regibn de dos fases liguidas, tal como 6,, Eta deseripcidn es apicable sblo & la primera gota del destilada. Si destilacidn continia la ccomposicién del liquide remanente varia, Al final, cuando toda la muestra se ha evaporado vycondensado de nuevo, la compasicién vuelve a ser a, La Figura 8.26 muestra a segunda postbilidad, en la que no existe temperatura erica de di- soluciin superior. E!desilado obtenido a partic dl quido iniial de composcin o, tiene una ‘composiciin b,y es una mezela de dos fase, Una fase tiene Ia composicin bf y a otra fase 0. comportamiento de un sstema con la camposiciin representada por la isopleta een la Figura 8.26 es interesante. Un sistema en, contin ds fases, que pesisten (pero variando ls proporcones) hasta el punto de ebulicinsituado en ¢, £1 vapor de esta mezca tiene la mis ‘ma composicén que e quido (et quido es un azeotropo). De igual forma, la condensacién de un vapor de composicin e, da un liquido de dos fases de la misma composicién global A una temperatura dada, a meaca vaporiza y condensa como sie tratara de una Unica sustancia, Ejemplo 8.3 Interpretacién de un diagrama de fases Indicar qué cambios se producen cuando se hierve una mezcla de compasiciin x, = 05 (a,) cen fa Figura 827 y se condensa el vapor. ‘Método El area en la que se encuentra el punto nos da el numero de fess; los puntos en los que le linea de conexin horizontal cort lo limites de fase nos dan las composiciones dd las fases; las cantidades reativs se calculanutilizando la regla de la palanca (Ec. 7). Respuesta El punto inca se eneuentraen una region mono-fase. Cuan se calent, la ebu- iin se prosuce a 50K (0) dando lugar a un vapor de composition x = 0.66 (6). El iquido ‘sds reo en B, y altima gota {de B puro) se evapora a 392 K. Por tanto el intervalo de ebu- licidn del fiquido va deste 360 hasta 292 K. Si se extrae el vapor iia, su composieon es x= 068, Esta compasicin se mantendia sila muestra fuera suficientemente grande pero en tuna muestra finita se desplaza hacia valores mis altos, hasta legar a x, = 096, Enfiar e desti- lado equivale a movers aciaTinferiores sobre la sopleta de x= 066. A 330 K, por ejemplo, a fase lquida tiene una composition x, = 087 y el vapar xy = 049; sus proporcions relativas son 13, A320 K fa muestra es completamente quida y contene tes fass: el vapor y dos lquidos Una fase liquida tiene una composition x, = 030; ls ota x, = 080 en una relacidn 0:62:1. Un enfriamiento adiional leva al sistema a la region de dos fase, de forma que a 298 Klas com= posicones son 0.20 y 090 en una rlacién 0.82:1. La ebulicidn de pasteroresdesilados se hace 2 temperaturassuperioresy la composicin global de los destlados es cada ver mis rica en 8. Cuando se ha conden a Ultima gota la compasicion de la fase es la misma que al princigio. ‘Autoevaluacién 8.3 Repetir e! andi, partienda de! punto x, = 0.4, T= 298 K 8.6 Diagramas de fases sélido-liquido Las fasessblda y liquids pueden estar presentes en un sistema a temperaturas inferiores al punto de ebullicidn, Un ejemplo tipico es el de un par de metals que son précticamentein- imisibes justo hasta sus puntos de fustn (ta eomo cute con el sntimonio y el bismuto). 8.6 DIAGRAMAS DE FASES SOLI00-LiQUID0 207 Temperatura, T Liquide vA Liquide +8 jay Slido, P= 2 gag ° 091g Fraceién molar de B, x3 Fraccién molar de Bx | 1.27 Punts del sigrama de Fg. 826 que se 8,28 Diagrara de faestemperatra-composiin analizan ene jmp 83 de dos sis practioment nmi ysis lquios completamente miibes Obsrvese simlitad cone Fg, 826 (a opletaa tas de € ‘onesponde a a composé de cuted, ia rela con menor punto de Fusion Analicemos el comportamiento del iquido de dos eomponentes de composicion a, en fa Figura 8.28 al variar la temperatura, Los cambios mas destacables que se producen se pue= iden resumir como sigue: (1) a, >a, El sistema penetra en la region de dos fases marcedsa“Liquido + 8. Comienza a separarse sido B puro de la disolucién y el iqudo resultante es ms rico en A (2) 0,-¥ 0, Se forma mis sido, y la eala dele palanca da las eantidades reltivas de sb- ldo y tquido presentes (que estan en equiibrio). n este punto hay prictcamente Ia misma cantidad de cada una de ells. La fase liquida es mas rica en A que antes (54 composicdn es la indicada por 6,), ya que se ha depositado cierta cantidad de B. (2) 1,0, Al fnal de esta etapa, hay menos lguido que en a, y su compasicin es la ini- cada pore Este liquid congela dando un sistema de dos fasesformado por A y B pros. (a) Eutécticos La isopleta en ede la Figura 8.28 es la correspondiente a la composicidn del eutéetico, nom- ‘bre que proviene de las términas griegos “Fciimente mezclado". Un liquido con la campasi- ‘iin del eutéctico congela a una dnica temperatura, sin depdsito previo de sAlido A o 8. Un ‘silido con la composicin del eutéctico funde, sin modifica su composicion, a una tempera- tra mas baja que cualquier otra mezcla, Las disoluciones con composiciones ala derecha de ce depositan B evando se enfran,y ls disoluciones a a izquerda de e depositan A: so fe rmezla eutéctica fparte de A 0 & purcs) solidifica a una temperatura definida (F = 0 evan- do C=2 y P= 2) sin pécdida gradual de uno u otro de los componentes de iqudo. Un cutéctico de utilidad teenolagica es el hilo de estafo para soldar, que tiene una ‘composiciin aproximada de un 67% en peso de estafo y un 339 de plomo y funde a 183°C. El eutéctico formada por un 23% en peso de NaCl y un 774 de H,0 funde a -21.1°C, Cuando se afiade sal al hielo en condiciones isotéemicas [por ejemplo, cuando se esparce en ura carretera helada) la mezcla funde sla temperature es superior a =21.1°C ly se ha alearzado la composicin del eutectic). Cuando se atade sal al hielo en condiciones diabaticas (por ejemplo, cuando se afade al hielo en una cémara de vacio) el hielo funde, pero al hacerlo absorb calor del resto dela mezcla. La temperatura del sistema desciende 208 Temperatura \ Congetacisn \ del eutéctico 18.29 Curva de enfriamieno oe! stems representa ena Fig B28 Eni peta la ‘els de enfiamentodisinuyeen a, debifo 2 tue a separa B sido det asoucén. Se produce tin prada eno, prouci por la soiifcacion del tutto. Ena ispltaedeleuteti esta prada sams lrg pra eutéctica vee a ser ms ‘ota para composinnes mas ala de e fas eas en 2 Las curves de enamiento se utiliza para consti el iagrara de fst, Liquide, P = 1 Temperatura Composicisn 18.30 Diagrams de fases para uh sistema en el que A YB ceacionan gra formar un compuesto C= AB, {ete olgrama parece una sua 6 dos vesones de Taig, 828 orcad ited del aagrama. éonttuyente Ces un verdadero compuesto, no una sple mel eqimelar. 8 DIAGRAMAS DE FASES si se afiade suficiente sal, el enfriamienta continda por debajo de la temperatura del eu- téetico, En fa mayor parte de sistemas de aleacionesbinarias se forma un eutéetico que re- sulta fundamental para la microestructuca de materiales sls, Aunque un sido eutécti- co es un sistema de dos fases, rstaliza en una mezcla quasi homogénea de mierocristales, as dos fases microcrstalinas se pueden diferenciar mediante microscopia y técnicas es- tructucales como la difraccin de rayos X El analiss térmico es un método préctico muy dtl para detectar eutécticos. Podemas ver ‘como se utiliza analizando [a velocidad de enfriamiento alo largo de la isopleta correspon diente @ 0, en la Figura 828. El liquido se enfria graduaimente hasta que se alcanza 0, mo- mento en que empieza a depostarse B (Fig, 829) I enfriamienta es ahora mas lento debido a que la soidficacin de B es exotérmica y lo retarda. Cuando el liquido remanente aleanza la composicin del eutéctico, la temperatura permanece constante (F" = 0} hasta que toda la muestra soliificado: esta regién de temperatura constante ¢s la parada cutéctica, Si la composiiéninicial del guido ese el liquido se enfriagradualmente hasta la temperatura de congelacin del eutéctico, momento en el que se produce uns larga parada eutéctica has ta que soldfica toda a muestra [como si se tratara de la congelacién de un iquido puro) Fl control de las curvas de enfriamiento a dstintas composiciones globales da informa- cidin sobre fa estructura del diagrama de fases. £! mite slido-lquido queda definido por los puntos en los que eambia la velocidad de enfriamiento, La parada eutéctica mas larga a fa compasicion del eutéctico y su temperatura de fusién (6) Sistemas que reaccionan Muchas mezclas binatiasreaccianan dando lugar a compuestos, algunos con tanto interés tecnoldgico como Ios semiconductoresII/V del tipo arseniueo de galt, sistema que forma compuesto Gads, Aungue estin presentes tes consttuyentes, s6lo hay dos componentes ya que el GaAs se forma en fa reaccian Ga + As = GaAs, Analicemos alguna de las princi= pales caracteristicas de un sistema que forma un compuesto C y que tambin forma mez~ clas eutéctias con as especies Ay B (Fig. 830}, Un sistema que se prepara mezclando un exceso de B con A, contiene Cy el testo de 8 no reacvionante. Es un sistema binaro 8, C que supondremos que forms un eutéetico. La dife- rencia principal con relacion al diagrama de fases del eutéctico deta Figura 8.28, radica en que ahora el diagrama de fasts completa esta comprimid en el intervalo de compasiciones ‘que va desde cantidales iguaes de A y B fx = 05, marcado C en la Fig. 8.30) hasta B puro. {a interpretacion de la informacion que se extrae del diagrama se hace de la misma forma que en la Figura 828, El slido que se deposita al enrir a lo largo de la isopleta en a eset compuesto C. A temperaturas inferioces a a, coexisten dos fases sides: una es C ya ota B. (c) Fusién incongruente En algunos caso el compuesto C no es estable en estado liquid. Un eemplo esta aleacion Na,K, que existe sdlo en estado sélido (Fig. 8.31). Analicemas qué acurre cuando se enfria us quid de compesicion o (0) 0, +, Se depsta cierta canta de Na sido yelliquido remanente es mastco en K. {2} 0, ust debajo deo, La muestra es totalmente sida ycantiene Na yNo,K solids. Consieremos ahora la isplet en 0, (1) 6, 6, Nose produce ringn cambio hasta que se alcarza el limite de fse en by punto en el que empieza a depasitarse Na sido. {2} b, -+ by Se deposita Na sido perm en b, se produce la reaccién de formacidn de Nak: se forma este compuesto can os tomas de K que difunden en Na solido En este punta la mezcla liquida Na/K esté en equlipria con una pequetia cantidad de Na,X Sélido, pero no existe compuesto liquid. Liguide, Piet Liquide + sélido Nak by 1.31 Diagrams de fases de un stema rel So ‘rpotaolprecido a dea Fig. 830, pero condos Geren. Una es qu ef computsta es aX oyu ‘tespondaria# Ay no 2 AB emo eno ica Sveti La segues que compuesto ext lo ‘como si, en Fra gla. a transfemacién {el compuesto en au panto de fusion es un eempo te fs incongrente, 18.7 ULTRAPUREZA E IMPUREZA CONTROLADA 209 (3) 6, + 6. Si continuamos enfriando, sumenta la cantidad de compuesto sido hasta ‘que en b, el liquide aleanza ta composicin del eutéctieo. El eutéctico soliifia dando dos fasessidas, Ky Na, Si se recalienta el sblido, se inviere fe secuencia de acontecimientos, No se forma Na, Tiquido en ninguna etapa ye que el compuesto es demasiado inestable para exist como f- {uid Este comportamiento es un ejemplo de fusién incongruente, en donde un compues- to funde en sus componentes antes de formar él mismo una fase iquida 8.7 Ultrapureza ¢ impureza controlada Los avances teenolégios han generado una gran demanda de materiales de extrema pure- 7a, Por ejemplo, cispositivos de semiconductores estan formados par sii casi perfecto 0 dopado con cantidades de germanio controladas con precisién, Para que estos materiales funcionen correctamente el nivel de impurezas debe mantenerse por dcbajo de 1 parte en 108 (que coresponde a un granito de sal en § toneladas de azar. En la técnica del refinado por zonas (zone refining la muestra se encuentra en forma de un estrecho clindro. Se calienta una estrecho 20na del lino (prdeticamente un disco) y se la desplaza de un extremo a otro de la muestra, de forma que fa zona fiquida que avanza acumul ls impurezas a su paso. En la practic, se desplaza repetias veces de un extrem a otro de la muestra un tren de zonas eaients yfras (Fig. 8.32). La zona situada al final de la muestra ese sumidero de impurezas: una vez pasado e calefacor, se ena ‘quedando un séido sucio que se desecha 1a técnica util las propiedad de no-equibrio del sistema, Aprovecha que las impurezas sam mas solubes en fa muestra fundida que en el solido vas extrae haciendo pasar repetidas ‘yeees tna zona fundida de un extrema a otro de la muestra, Cl diagrama de tases dela Fagu- re 8.3 da alguna idea sobre cl furcionamiento del proceso. Consideremas un quid {repre- senta la zona fundida) sore fa isopeta de 0, y dejémoso enfiar sin que toda la muestra al- ance e equ, Sila temperatura desciende hasta, se deposita un sélida de compasicion fy el liquido eemanente (a zona sobre la que st mueve el calfactor) est en 0 Enfriando ‘ste quid siguiendo la isopita eno} se deposita un sélido de composcin 6, y queda liquid 7 5 ee st ttn . i ———_ sk oT 5 user Stati _|— Styl o eal eae 1832 Procedimieno de refiato por zona. fal rcitlmets, os impurezasestn urifrmemente istbuias en toda la muse, 0 Después de que In zona funds hapa a argo ee Barra, impurecas se an conceteado a derecha. rls prietc, hacen pasar ura sre de zona uri fe aquirda a derecho argo dea br £2.23 Se pede tua un dlagramabinaie tesnpraturaecompesicin para anaicare tefiado por zona, como eexpica ene texto 210 8 DIAGRAMAS DE FASES de composiciin 0} El proceso continda hasta que la tima gota de liquido que sofificaesté muy contaminada eon 8, Tenemos muchas pruebas cotidianas de liqudos con impurezas que cangelan de esta manera. Por efemplo, un cubito de hel es transparente cerca dela superficie pera es bastante opaco en su interior: el agua utiizada para hacer cubitos normalmente con- tiene aire disuelto; fs congelacién tiene lugar desde el exterior, de forma que se acumula aire cr a fase liquids que seretrae El aire no puede escapar del inteci del cubito y cuando éte se congela completamente queda formando una “nebina” de diminutas buries ‘Una modifieacién del refinada por zonas es el nivelado por zonas (zone levelling). Se utiliza paca inteoducirimpurezas de forma controlada (por ejemplo, de indio en german ‘Una muestra rca en el dopante requerido se coloca en contacto con la muestra problema y se funde. Entonces se arasta fa 20na repetidas veces a lo largo dela muestra en ambas di- recciones, con lo que se consigue una distribucién uniforme dela impureza depositada, Ideas clave Fases, componentes y grados Sistemas de dos componentes de libertad 8.3 Diagramas de presion de 8.1 Defi vapor D fase Gi presidn de vapor de una constituyente mmezel (2,3) 1 componeate 2 composiciin de vapor (5) 2 varianza 1 presion de vapor total de Gi grado de tibertad ‘una mezcla (6) B composician global e 8.2 La regla de las fases interpretacion de regia de tas fases (0) diagramas de fases ©) aplicacién de la regia de las) isopleta fases a sistemas de un Gna de conan ‘componente regia dela patanca (7) Gi anaisis térmico 77 estudios a elevadas presiones 8.4 Diagramas temperatura~ ‘composicion Ci diagrama temperatura- composicién Gi aestilacién fraccionada 1 plato teica parcialmente miscible en £5 szeatrpos y su efecto funeibn de diagramas de Sobre la destiacion faxes I eomportamiento de lguidosinmiscibles 1D destilacién por arrastre 2.6 Dlagramos de fases ‘sélido-liquido 1 intepretacin de tos thagramas de fses sbido- igus composicin del eutktioo por eutdtca Saree de enfaento tmrretctn de on efecto de bs reaccones diagrama de fases liquido- sobre la forma de los: face Ghagramas de fases 1D temperatura evita de) fasién icongruente doolui superior temperatura critica de dso inferior 7 interpretacin de la destin de ques 18.5 Diagramas de Fases liquido-| (liquids parcialmente miscibles 1 separacién de tases & oa 8.7 Uitrapureza ¢ impureza controlada 1 refinado or zonas nivelado por zonas Lecturas adicionales Articulos de interés general M. Zhao, Z. Wang y L Xiao, Determining the number of independent components by Brinkley’s method. J. Chem. Educ. 69, 529 (1992). J, Stead y K Stead, Phase diagrams for ternary liquid systems, J. Chem. Educ. 67, 385 (1990). J. Kachansky, Liquid systems with more than two immiscible phases. J Chem, Educ. 68, 655 (1991). IN. Kildahl, Journey around a phase disgram. J. Chem. Educ. 71, 1052 (1994), R, Battino, The critical point and the number of degrees of freedom. J Chem. Educ. 68, 276 (1981). A Jayaraman, The diamond-anvil high-pressure cell. Scientific Aamerican 250(4), 42 (1984). WB. Daniels, High-pressure techniques. En Encyclopedia of appiied physics (ed, GL Trigg), 7, 495. VCH, New York (1999). AD, Pelton, Phase equilibria. En Eneyclopedtia of applied physics (ed. GL. Trigg), 13, 297. VCH, New York (1995), 4. Zhou, WSW. Ho y NAN. Li Separation processes. En Encyclopedia of applied physics (ed. GL Trigg], 17, 599. VCH, New York (1996). euencicias Textos y fuentes de datos ¢ informacion SA. Sandler, Chemical ond engineering thermodynamics. Wiley, New York (1989). ‘A.Alper, Phase diagrams, vols. 1, 2-y 3. Academic Press, New York (1970). au |A Reisman, Phase equilibria, Academic Press, New York (1970). 4, Wisniak, Phase diagrams: a literature source book, Elsevier, ‘Amsterdam (1981-86), SI. Sandler, Models for thermodynomic and phase equilibria, Marcel Dekker, New York (1994). Ejercicios 8.1 (a) A 90°C fa presibn de vapor de metibenceno es 400 Tor y la de 1,2-dimetlbencend «150 Tort. {Cul es la composcion de una mezcls liguida que hierve @ 90°C cuanda fa presin es de 050 atm? {Cual es la ‘omposicin del vapor producido? 8.1 (b) A 90°C la presibn de vapor del 1,2-dimetibenceno es 20 KPa y la del 1.3-dimetitbencena es 18 KPa,

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