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CHIMICA ANALITICA
'Analw
analo
sciolgo, divido nei suoi componenti, risolvo, trovo la soluzione
Concetti fondamentali
Equilibri in soluzione
Analisi Volumetrica
Elettroanalisi
Chimica Analitica
Chimica
Biologia
Elettronica ed Informatica
Medicina
Chimica Analitica
Chimica Analitica
Essa comprende una grande variet di metodi, che potremmo suddividere a grandi
linee come segue, in base a ci che viene determinato/monitorato:
Gravimetrici Volumetrici Elettroanalitici Spettroscopici Cromatografici Miscellanea
di altri
Si determina Si determina
Si osservano
Si segue
Si separano
Spettroscopia di
massa
una massa
un volume
propriet
(di
elettriche
o lemissione
componenti
Velocit di
decadimento
radioattivo Calore
titolante
(potenziale E,
di una
sfruttandone la
che reagisce
corrente I,
radiazione
diversa affinit
con lanalita)
carica Q,
resistenza R)
stazionaria ed
una fase mobile
di reazione
Velocit di
reazione,
Conducibilit
termica, Attivit
ottica,
Indice di
rifrazione
Chimica Analitica
NO
Chimica Analitica
DEFINIZIONI FONDAMENTALI
IN ANALISI QUANTITATIVA
Chimica Analitica
x=
i =1
Esempio:
G = N xi
i =1
MEDIANA
Arrangiando in ordine crescente le osservazioni che compongono il set, quella di
mezzo (se il numero di osservazioni dispari) o la media di quelle centrali (se il
numero di osservazioni pari). Dovrebbe idealmente essere uguale alla media, ma
spesso non cos, soprattutto se il numero delle osservazioni piccolo. E meno
delicata della media nei confronti di un singolo componente anomalo.
Gli esercizi di questa sezione sono tratti prevalentemente dai testi seguenti:
a) D. Skoog, D. West, F. Holler, Fundamentals of Analytical Chemistry 7th Edn., Harcourt (1996)
b) D. C. Harris, Chimica Analitica Quantitativa, Zanichelli (1991)
c) E. Desimoni, Chimica Analitica.Equilibri ionici e fondamenti di analisi chimica quantitativa, CLUEB (1996)
d) A.R. Gordus, Analytical Chemistry (Schaums Outlines) McGraw-Hill (1985)
Chimica Analitica
PRECISIONE
Ci dice quanto una serie di misure fatte tutte esattamente nello stesso modo siano
riproducibili, cio quanto siano vicini tra di loro una serie di dati ottenuti allo
stesso modo. Viene descritta da grandezze derivanti dalla
deviazione dalla media d i = xi x
come la la deviazione media (mean absolute deviation)
N
d=
d
i =1
ACCURATEZZA
Ci dice quanto le misure fatte siano vicine al valor vero o accettato. Viene
descritta dall errore assoluto E ass = xi x vero
e dallerrore relativo E rel =
xi x vero
x vero
Bassa
precisione
Bassa
precisione
Bassa
accuratezza
Alta
accuratezza
Alta
precisione
Alta
precisione
Bassa
accuratezza
Alta
accuratezza
Chimica Analitica
RIPETIBILIT
Precisione di misure fatte nello stesso laboratorio, dallo stesso operatore, sugli stessi
campioni, con gli stessi apparecchi e in un tempo limitato.
RIPRODUCIBILIT
Precisione di misure fatte con lo stesso metodo analitico sugli stessi campioni, ma da
operatori, in laboratori e in tempi diversi.
SENSIBILIT S = dx/dc
Variazione del segnale x in funzione della concentrazione c. Se il diagramma di
calibrazione lineare, la pendenza.
RANGE DINAMICO
Intervallo di concentrazioni in cui x varia con c. Il limite inferiore il limite di rilevabilit.
LINEARIT
Capacit di un metodo di fornire osservazioni linearmente proporzionali alla concentrazione
dell'analita.
RANGE DINAMICO LINEARE
Intervallo di concentrazioni in cui x varia con c in modo lineare, cio con sensibilit costante.
LIMITE DI RILEVABILIT /LIMIT OF DETECTION (LOD)
La minima concentrazione o quantit di analita che pu essere affidabilmente distinta dal
bianco, ovvero che pu essere determinata/misurata con ragionevole certezza statistica.
LIMITE DI QUANTIFICAZIONE/LIMIT OF QUANTIFICATION (LOQ)
La minima concentrazione o quantit di analita che pu essere determinata in modo
quantitativo con un accettabile livello di ripetibilit, precisione e accuratezza.
SELETTIVIT / SPECIFICIT
Capacit di una tecnica analitica di determinare un analita o gruppo di analiti in una
miscela complessa senza interferenze da parte degli altri componenti della miscela.
RIFERIBILIT (TRACEABILITY)
Propriet di un dispositivo di misura o regolazione che esso acquisisce quando viene
sottoposto a taratura impiegando misurandi le cui misure sono state assegnate con
riferimento a campioni riconosciuti come primari.
RICUPERO
Frazione di analita aggiunta al campione prima dell'analisi che viene misurata dal metodo.
ROBUSTEZZA (RUGGEDNESS/ROBUSTNESS)
Capacit di un metodo analitico di non essere significativamente influenzato da
(piccoli) cambiamenti nelle condizioni ambientali e/o operative
Chimica Analitica
10
Chimica Analitica
11
Chimica Analitica
valori
valor nedio
Si ottiene una curva di questo genere ad esempio facendo tirare una monetina a una
classe di studenti, calibrando pi volte per pesata una pipetta, raccogliendo dati di
durata di lampadine prodotte in serie
1
y
=
e
La funzione generante la campana di Gauss
2
( x )2
2 2
12
Errore 1
+E
Errore 2
+E
Errore 3
+E
Chimica Analitica
Errore 4
+E
Errore totale
4E
Frequenza
1
E
+E
+E
+E
+E
E
+E
+E
+E
+E
E
+E
+E
+E
+E
E
2E
+E
+E
+E
E
E
E
+E
E
E
+E
+E
E
E
+E
E
+E
E
+E
E
E
+E
E
+E
+E
E
E
E
+E
E
E
+E
E
E
+E
E
E
+E
E
E
E
-2E
4E
frequenza
5
4
3
2
1
0
-10
-5
0
errore
13
10
Chimica Analitica
POPOLAZIONE o UNIVERSO
Numero teoricamente infinito di dati che si potrebbero ottenere in un tempo infinito.
CAMPIONE
Piccola frazione del precedente ottenibile in un tempo limitato. Attenzione! Il campione statistico formato da N campioni analitici (determinazione ripetuta N volte).
MEDIA SU UN CAMPIONE
N
x=
x
x =1
i-esima osservazione
con N piccolo
numero delle osservazioni
x
x =1
i-esima osservazione
con N
frequenza
La media su un campione tende alla media sulla popolazione al crescere delle misure
che compongono il campione, perch questultimo diventa sempre pi rappresentativo della popolazione intera.
In assenza di errori sistematici, la media sulla popolazione anche il valor vero per la
quantit misurata. In presenza di un errore sistematico positivo o negativo, si sposta
in positivo o negativo di tale quantit.
Errore sistematico
Media della
popolazione in
assenza di errori
sistematici
= valor vero
14
Media della
popolazione in
presenza di
errore
sistematico
valori
Chimica Analitica
frequenza
Un grafico di questo
tipo si ottiene ad
esempio
determinando uno
stesso analita con 2
metodi diversi, uno
pi preciso
dellaltro, ma
entrambi privi di
errori sistematici
valori
(x
i =1
deviazione standard
15
Si pu dimostrare che:
Entro dalla
media
compreso il
68.3% della
popolazione;
Entro 2 dalla
emdia
compreso il
95.5% della
popolazione;
Entro 3 dalla
media
compreso il
68.3% della
popolazione.
Chimica Analitica
frequenza relativa
-4
-3
-2
-1
deviazioni rispetto
alla media,
(x ),
Tra 2: 95.5% della popolazione
espresse in
Tra : 68% della popolazione
Come si vede, il grafico precedente centrato sullo 0 perch stata usata una ascissa
normalizzante, la deviazione dalla media ( xi ) .
16
Chimica Analitica
(x
N
s=
i =1
N 1
in cui:
La media sulla popolazione (che in assenza di errore sistematico coincide col
valor vero) stata sostituita dalla media sul campione x (che essendo ricavata
su un numero limitato di osservazioni, pu essere significativamente diversa
dal valor vero);
Il numero delle osservazioni N stato sostituito dal numero dei GRADI DI
LIBERT, (N-1), che coincide col numero dei dati meno uno, per la presenza
del vincolo dato dalla presenza della media, nota la quale e (N1) dati si pu
calcolare il dato mancante (alternativamente, si noti il vincolo costituito dal
fatto che la somma dei residui xi x uguale a 0).
Si pu dimostrare che
(x x )
N
s=
i =1
N 1
N
xi
N
2
xi i =1
N
= i=1
N 1
Dimostrazione:
N
xi
N
N
N
2
2
2
2
xi x = xi 2 xi x + N x = xi i =1
N
i =1
i =1
i =1
(
N
i =1
2 xi x + N x =
2
x
i =1
i =1
N
i =1
N
i =1
i =1
i =1
= x xi
i =1
2 xi x + x xi == x xi
A volte la espressione alternativa pi comoda per i calcoli; per bisogna fare
attenzione perch molto sensibile agli arrotondamenti.
17
Chimica Analitica
4. la distribuzione delle medie resta normale come quella dei dati originali, ma
rispetto ad essa cala di dispersione al crescere di N (cio delle dimensioni del
campione).
Quindi trattando un set di dati si usa trovare la media x e scriverla nella forma
x SE in cui SE =
Lerrore standard della media utile per predire la media della popolazione a partire
da un solo campione statistico (cio da una serie di misure).
Se lerrore standard della media (ovvero la deviazione standard delle medie)
piccolo, allora la maggior parte delle medie sono vicine al centro costituito dalla
media (vera) della popolazione, e quindi una certa media avr una buona probabilit
di essere vicino al centro, e quindi di essere una buona stima della popolazione.
Al contrario, se lo SE grande, una data media avr poche probabilit di essere una
buona stima della popolazione.
Comunque, visto che la distribuzione delle frequenze delle medie normale, la
probabilit che un singolo campione giaccia entro SE del 68.3%, ovvero la media
della popolazione ha il 68.3% di probabilit di giacere entro SE dalla media su un
singolo campione scelto a caso. C la probabilit del 68.3% che la media della
18
Chimica Analitica
SE =
s
N
Quindi:
se si conosce (o s per N), lintervallo di fiducia si definisce cos:
= x
z
N
(si veda la
tabella; per z = 1 del 68%, per z = 2 del 95.5%, per z = 3 del 99.7%)
se si conosce solo s (con N piccolo) lintervallo di fiducia si definisce cos:
= x
fiducia,
ts
N
19
Chimica Analitica
ESEMPIO 1
Uno standard che contiene il 20.00% di Cl analizzato col metodo A e col metodo B.
Risultati:
A: % cloruri = 20.060.25
B: % cloruri = 20.380.07
Qual il metodo pi accurato? Quale il pi preciso?
20
Chimica Analitica
ESEMPIO 2
Una serie di misure ripetute su un campione d come risultato 2.4; 2.1; 2.1; 2.3; 1.5.
Calcolate la media, la mediana, la deviazione standard sul campione, lerrore
standard sulla media e lintervallo di confidenza con un livello di confidenza del 95%
a) se non avete altre informazioni b) se sapete che per quel metodo (da osservazioni
ripetute precedenti) s =0.20.
N
x =1
xi
xi 2
(x x )
1
2
3
4
5
2.4
2.1
2.3
1.5
2.1
5.76
4.41
5.29
2.25
4.41
0.1024
0.0004
0.0484
0.3364
0.0004
x = 10.4
( x ) = 108.16
i
2
i
(x
= 22.12
= 0.4880
(x
N
s=
i =1
N 1
N
xi
N
2
xi i =1
N
= i=1
= 0.349
N 1
s
N
= 0.156
ts
N
= 2.08 2.78
z
N
= 2.08 1.96
0.20
21
= 2.08 0.18
0.349
5
= 2.08 0.43
Chimica Analitica
ESEMPIO 2
Una serie di misure ripetute su un campione d come risultato 5.41; 5.12; 5.30; 5.13;
4.95. Calcolate la media, la mediana, la deviazione standard sul campione, lerrore
standard sulla media e lintervallo di confidenza con un livello di confidenza del 90%
a) se non avete altre informazioni b) se sapete che per quel metodo (da osservazioni
ripetute precedenti) s =0.139.
N
x =1
xi
xi 2
(x x )
1
2
3
4
5
5.41
5.12
5.30
5.13
4.95
29.2681
26.2144
28.0900
26.3169
24.5025
0.051984
0.003844
0.013924
0.002704
0.053824
x = 25.91
( x ) = 671.3281
i
2
i
= 134.3919
(x
= 0.12628
(x
N
s=
i =1
N 1
N
xi
N
2
xi i =1
N
= i=1
= 0.178
N 1
s
N
= 0.079
ts
0.178
= 5.182 2.13
= 5.182 0.17
N
5
z
0.139
= 5.182 1.64
= 5.182 0.102
N
5
22
Chimica Analitica
ESEMPIO 3
Supponiamo che la media di un campione di 100 misure di una certa quantit fisica
sia 2.341 e la deviazione standard 0.18. Tra quali limiti ho il 68% di probabilit di
trovare il valor vero? Tra quali il 96%?
[z con 68% = 1]: = x
[z con 96% = 2]: = x
z
N
z
N
= 2.341 1
0.18
= 2.08 2
0.18
100
100
= 2.341 0.018
= 2.341 0.036
ESEMPIO 4
Un set di 400 dati ha una media di 2.62. Pu essere considerato, al 68% di
probabilit, un campione random tratto da una popolazione normale con = 2.42 e
deviazione standard = 1.24?
Intervallo di fiducia [z con 68% = 1]: = x
z
1.24
= 2.42 1
= 2.42 0.062
N
400
23
Chimica Analitica
ESEMPIO 5
Un metodo di assorbimento atomico per lanalisi di Fe2+ in un olio usato di motori di
jet ha = 2.4 g Fe2+/dm3 . Calcolate, per il risultato Fe2+ = 18.5 g Fe2+/dm3
a) Gli intervalli di confidenza per i livelli dell80% e del 95% se a1) fate 1
analisi; a2) fate la media di 2 analisi; a3) fate la media di 4 analisi;
b) Quante ripetizioni occorrono per far calare gli intervalli di confidenza a 1.5g
Fe2+/dm3 (con livelli di confidenza 95% e 99%)?
a)
80%, z = 1.29, N = 1
= x
z
2.4
= 18.5 1.29
= 18.5 3.10
N
1
95%, z = 1.96, N = 1
= x
z
2.4
= 18.5 1.96
= 18.5 4.70
N
1
80%, z = 1.29, N = 2
= x
z
2.4
= 18.5 1.29
= 18.5 2.19
N
2
95%, z = 1.96, N = 2
= x
z
2.4
= 18.5 1.96
= 18.5 3.32
N
2
80%, z = 1.29, N = 4
= x
z
2.4
= 18.5 1.29
= 18.5 1.55
N
4
95%, z = 1.96, N = 4
= x
z
2.4
= 18.5 1.96
= 18.5 2.35
N
4
1.5 =
z
2.4
= 1.96
N
N
N = 9.8310
99%, z = 2.58
1.5 =
z
2.4
= 2.58
N
N
N = 17.0417
0.03 =
z
0.040
= 2.58
N
N
24
N = 11.812
Chimica Analitica
(x
NI
s pooled =
xI
) + (x
N II
x II
NM
+ ... + xi x M
N I + N II + ...N M M
ESEMPIO 6
Determinazione delle tracce di mercurio in 7 pesci pescati nella Chesapeake Bay.
Pesce
(x
N
i =1
1.673
0.0259
1.015
0.0115
3.13, 3.35
3.240
0.0242
2.018
0.0611
0.57
0.0114
2.482
0.0685
1.130
0.0170
Somma: 28
s pooled =
Somma: 0.2196
0.2196
= 0.10 ppm Hg
28 7
25
Chimica Analitica
| x xvero (standard)|
s
, se possediamo , oppure t
)
N
N
|Errore|
= x xvero = 0.007
Intervallo di confidenza
al 95% di livello di confidenza
N1 = 3; 95%; t = 3.18
x=
ts
N
26
= 3.18
0.0032
4
= 0.0051
Chimica Analitica
ESEMPIO 8
Verifichiamo la presenza di errori sistematici (con CL 95%) associati ad una
nuova procedura che
a) per un campione standard di vino, che certificato contenere il 12.55% di
EtOH, d: 12.32; 12.19; 11.98; 12.24; 12.15; 11.99
b) dopo ricalibrazione dello strumento, d invece: 12.45; 12.59; 12.57; 12.50;
12.30; 12.55
a) x = 12.145; s = 0.136
|Errore|
= x xvero = 0.405
ts
0.136
= 2.57
= 0.143
N
6
x=
Quindi vi errore sistematico
b) x = 12.49; s = 0.107
|Errore|
= x xvero = 0.06
x=
ts
0.107
= 2.57
= 0.112
N
6
z
N
= 1.96
5 .5
16
= 2.69
Quindi il novellino non potr iniziare misure di routine, ma dovr fare ancora un
po di pratica!
27
Chimica Analitica
sI
NI
s II
N II
):
N
2
sI
s II2
+
= s d2
N I N II
cio s d = s pooled
N I + N II
N I N II
28
Chimica Analitica
ESEMPIO 10
Analizziamo 2 barili di vino in termini di % di alcol.
Con 6 analisi, Barile A ha 12.61% EtOH
Con 4 analisi, Barile B ha 12.53% EtOH
Il valore di spooled (su queste 10 analisi) 0.070% EtOH.
I due vini contenuti in A e B sono diversi?
Differenza d = x A x B = 0.08%
Intervallo di confidenza (CL 95%, gradi di libert 8, quindi t = 2.31):
ts pooled
N1 + N 2
10
= 2.31 0.070
= 0.104
N1 N 2
24
ESEMPIO 11
Un procuratore legale vuole sapere se i pezzi di vetro trovati nel cappotto di un
imputato coincidono con i resti di unantica vetrata andata in frantumi durante un crimine. Le analisi su 5 elementi in tracce contenuti nel vetro danno i seguenti risultati:
Elemento
As
Co
La
Sb
Th
129
0.53
3.92
2.75
0.61
119
0.60
3.52
2.71
0.73
9.5
0.025
0.20
0.25
0.043
As
10
Co
0.07
La
0.40
Sb
0.04
Th
0.12
6
=7.76
9
2.58
Intervallo di
confidenza
= zs d
20.0
= 0.025
6
= 0.020
9
2.58
0.053
d>|zsd|: no
= 0.20
6
= 0.163
9
2.58
0.42
d <|zsd|: s
= 0.25
6
= 0.20
9
2.58
0.53
d <|zsd|: s
= 0.043
6
= 0.035
9
2.58
0.090
d >|zsd|: no
s d = s pooled
= 9.5
N I N II
N I + N II
z
(CL
99%)
Le medie
coincidono?
d<|zsd|: s
Chimica Analitica
differenza
d1 = x1A x1B
d 2 = x2A x2B
d 3 = x2A x2B
x NA
x NB
d N = x2A x2B
A
1
A
2
A
3
B
1
B
2
B
3
(d
N
sd =
N 1
30
Chimica Analitica
ESEMPIO 12
Confrontiamo 2 metodi di misura del colesterolo nel sangue (in g dm-3). Sono
di uguale accuratezza (con CL del 95%)? Vi si propone un caso I e un caso II.
Campione di
plasma
1
2
3
4
5
6
t [(N1) = 5,
CL 95%]
= 2.57
Risultato Risultato
con
con
metodo A metodo B
1.46
1.42
2.22
2.38
II caso:
2.54
2.84
2.67
1.97
1.80
1.13
1.09
2.35
2.25
di, I caso
di , II caso
0.04
-0.16
0.04
+0.16
0.17
0.17
0.04
0.10
0.17
0.17
0.04
0.10
d = 0.06
d = 0.11
(d
N
sd =
ts d
N
N 1
= 0.12(2)
2.57 0.122
d<
6
ts d
N
= 0.128
(d
N
sd =
ts d
N
N 1
=0.06(3)
2.57 0.063
d>
6
ts d
= 0.06
differenza media I
differenza media II
0
intervallo di confidenza I
intervallo di confidenza II
31
Chimica Analitica
A2
B2
cio il rapporto delle varianze delle due misure (con al denominatore quella
inferiore), calcolato in base ai dati sperimentali e da confrontarsi con F critico,
cio il valore massimo atteso per tale rapporto ad un certo livello di probabilit
in dipendenza dai gradi di libert, cio, in ultima analisi, dal numero delle
osservazioni (deve naturalmente tendere a 1 al tendere a delle misure delluno
e dellaltro set.
In particolare,
nel caso a) Fsper =
e si usa la seguente
2
19
9.55
6.94
5.79
5.14
3.89
3.49
3.00
3
19.16
9.28
6.59
5.41
4.76
3.49
3.10
2.60
4
19.25
9.12
6.39
5.19
4.53
3.26
2.87
2.37
5
19.30
9.01
6.26
5.05
4.39
3.11
2.71
2.21
6
19.33
8.94
6.16
4.95
4.28
3.00
2.60
2.10
32
12
19.41
8.74
5.91
4.68
4.00
2.69
2.28
1.75
20
19.45
8.66
5.80
4.56
3.87
2.54
2.12
1.57
19.50
8.53
5.63
4.36
3.67
2.30
1.84
1.00
Chimica Analitica
2 pi alta
e vi unapposita tabella; in alternativa si usa
2 pi bassa
Esempio 14
Un singolo campione di lega metallica viene usato per paragonare 2 laboratori
di analisi A e B. I due laboratori differiscono significativamente in precisione?
Fe
Ni
Cr
Mn
Laboratorio A
s
(gradi di libert)
0.10
6
0.07
12
0.05
20
0.02
20
Laboratorio B
s
(gradi di libert)
0.12
12
0.04
20
0.07
6
0.035
6
33
Chimica Analitica
ESEMPIO 15
Si sperimenta un nuovo metodo di analisi strumentale per un elemento in
tracce.
Lanalisi di un campione standard fornisce:
(a) con metodo standard: x =30.1 ppm, s = 0.45 ppm (n = 5)
(b) con nuovo metodo: x =29.0 ppm, s = 0.22 ppm (n = 13)
Il nuovo metodo significativamente pi preciso di quello standard?
Fsper = 0.452/0.222 = 4.18
ESEMPIO 16
Due studentesse standardizzano una soluzione di KMnO4 ottenendo
(a) Rossi: x =0.0106 M, s = 0.0002 M (n = 7)
(b) Bianchi: x =0.0108 M, s = 0.0005 M (n = 7)
a) La loro precisione significativamente diversa?
b) Bianchi riprova, fa un seconda serie di 7 misure e arriva a spooled = 0.0004.
Adesso le precisioni sono significativamente diverse?
a) Fsper = 0.00052/0.00022 = 6.25 Fcrit, 6/6= 4.28 S (al 10% di incertezza)
a) Fsper = 0.00042/0.00022 = 4 Fcrit, 12/6= 4 Border line!
34
Chimica Analitica
4) Il Q TEST di Dixon
E un semplice test usato per eliminare da un set errori grossolani (outliers)
x1x2x3 x4 x5
x6
Si calcola
Qsper =
x dubbio x prossimovicino
x pialto x pibasso
35
Chimica Analitica
ESEMPIO 17
Analizziamo un campione contenente calcite CaO. Otteniamo
#
1
2
3
4
5
% CaO
55.95
56.00
56.04
56.08
56.23
56.23 56.08
= 0.536
56.23 55.95
Qcrit (N=5) = 0.642 (CL 90%); 0.710 (CL 95%); 0.821 (CL 99%)
Quindi il punto va tenuto.
ESEMPIO 18
Analizziamo la % di proteine nel siero del latte
#
% proteine
1
0.75
2
0.78
3
0.85
4
0.77
a) Il dato 0.85 va tenuto (al 95% CL)?
b) E se facciamo altre 3 ripetizioni che danno 0.76, 0.79 e 0.78?
a) Qsper =
0.85 0.78
= 0.7 Qcrit (N=4) = 0.829
0.85 0.75
0.85 0.79
= 0.6 Qcrit (N=7) = 0.569
0.85 0.75
36
Chimica Analitica
ESEMPIO 19
Analizziamo il cromo in un acciaio AISI 304
#
1
2
3
4
5
% Cr
19.02
18.81
19.21
18.99
20.93
20.93 19.21
= 0.81 Qcrit (N=5) = 0.71
20.93 18.81
37
x = 19.01,
Chimica Analitica
N + Nb
NN b
ESEMPIO 20
14
CO2 (radioattiva) usata come tracciante per studiare il metabolismo delle
piante.
Con un contatore si esamina un composto isolato da una pianta e si vuol sapere
se, rispetto al fondo naturale, significativamente radioattivo.
Le misure (dei colpi per disintegrazioni radioattive) sono:
Bianco
28
21
28
20
Composto isolato da pianta
28
32
27
39
40
Possiamo affermare (al 95% di CL) che il composto radioattivo?
x Campione = 33.2
x Bianco = 24.25
(x
N BIANCO
s pooled =
x Bianco
(x
N Composto
x Composto
N Bianco + N Composto 2
= 5.39
4+5
= 8.53
45
38
Chimica Analitica
Test
Paragono A
con B
Diagnosi
1) Ricerca
dellerrore
sistematico
Intervallo di
confidenza per la
media
Se A > B vi errore
sistematico
2) Paragone di 2
medie
(fatte con lo stesso
metodo) per vedere
se si tratta di
campioni uguali
3) Paragone
dellaccuratezza di
2 metodi di misura
applicati alla stessa
serie di diversi
campioni
4)
a1
Paragone coda
della precisione di 2
metodi di
misura (o
a2
di 2 opecode
ratori o laboratori)
[F test]
5)Ricerca di outlier
(Q test)
Intervallo di
confidenza per la
differenza delle medie
Se A > B le due
medie sono
significativamente
diverse
ts
z
o
N
N
d = x I x II
ts pooled
Media delle differenze (rispetto al valore di
riferimento 0)
| d 0|
N1 + N 2
N1 N 2
Intervallo di
confidenza per le
differenze delle medie
sd t
N
Fsper =
Fcritico
2 pi alta
2 pi bassa
Fcritico
x dubbio x prossimovicino
Qcritico
Fsper =
Qsper =
x pialto x pibasso
| x xb |
Intervallo di
confidenza su tale
differenza
ts pooled
39
N + Nb
NN b
Se A > B, il nuovo
metodo
significativamente
pi preciso di quello
di riferimento
Se A > B, la
precisione dei due
metodi
significativamente
diversa
Se A > B il punto
da scartare
Se A>B , la misura
significativamente
diversa dal bianco
Chimica Analitica
APPENDICE
Valori di z per diversi livelli di confidenza
(da Skoog/West/Holler, Fundamentals of Analytical Chemistry, pag.49)
Livello di confidenza, %
50
68
80
90
95
96
99
99.7
99.9
z
0.67
1.00
1.29
1.64
1.96
2.00
2.58
3.00
3.29
80%
3.08
1.89
1.64
1.53
1.48
1.44
1.42
1.40
1.38
1.37
90%
6.31
2.92
2.35
2.13
2.02
1.94
1.90
1.86
1.83
1.81
95%
12.7
4.30
3.18
2.78
2.57
2.45
2.36
2.31
2.26
2.23
99%
63.7
9.92
5.84
4.60
4.03
3.71
3.50
3.36
3.25
3.17
99.9%
637
31.6
12.9
8.60
6.86
5.96
5.40
5.04
4.78
4.59
90%
0.941
0.765
0.642
0.560
0.507
0.468
0.437
0.412
Livelli di confidenza
95%
0.970
0.829
0.710
0.625
0.568
0.526
0.493
0.466
99%
0.994
0.926
0.821
0.740
0.680
0.634
0.598
0.568
Tabella di Fcritici per F test a una coda, con incertezza residua del 5%
(da Skoog/West/Holler, Fundamentals of Analytical Chemistry)
gradi di libert numeratore
2
3
4
5
6
12
20
2
19
9.55
6.94
5.79
5.14
3.89
3.49
3.00
3
19.16
9.28
6.59
5.41
4.76
3.49
3.10
2.60
4
19.25
9.12
6.39
5.19
4.53
3.26
2.87
2.37
5
19.30
9.01
6.26
5.05
4.39
3.11
2.71
2.21
40
6
19.33
8.94
6.16
4.95
4.28
3.00
2.60
2.10
12
19.41
8.74
5.91
4.68
4.00
2.69
2.28
1.75
20
19.45
8.66
5.80
4.56
3.87
2.54
2.12
1.57
19.50
8.53
5.63
4.36
3.67
2.30
1.84
1.00
Chimica Analitica
Propagazione dellerrore
y = a+bc
y=
s y = s a2 + s b2 + s c2
a b
c
s s s
= a + b + c
y
a b c
sy
s
=x a
y
a
1 sa
sy =
2.303 a
sy
= 2.303s a
y
sy
y = ax
y = log10 a
y = anti log10 a
NOTA BENE!
Anche se il risultato delloperazione lo stesso, s x 2 s x x
Consideriamo ad esempio x = 4.0 0.2 :
y = xx
y = x2
y = 16.0
sy
sy
s
0.2
=2 x =
=2
s y = 1.6
y
x 16
4.0
y = 16.0
2
sy
s s
0 .2 0 .2
= x + x =
=
+
y
16
4.0 40
x x
s y = 1.13
y = 16.0 1.1 (con 2 cifre di errore)
sy
41
Chimica Analitica
24 4.02
= 0.965
100.0
sy
1 0.01 0.1
= +
+
=
y
1.08
24 4.52 100.0
sy
sy
1 0.01 0.1
= +
+
=
y
0.965
24 4.02 100.0
sy
s y = 0.0451
s y = 0.0403
y = 1.08 0.04
y = 0.96 0.04
troviamo che nel primo caso larrotondamento secondo la prassi non era corretto; nel
secondo invece s.
Logaritmi e antilogaritmi: sono particolarmente critici! In genere:
1. Nel fare il logaritmo di un numero, tenete tante cifre a destra della
virgola quante sono le cifre significative nel numero originale. (in altre
parole, in un logaritmo le cifre significative sono qualle della mantissa o
parte decimale, e non della parte intera, o caratteristica, che corrisponde
solo ad un fattore moltiplicativo costituito da una potenza della base del
logaritmo, e in particolare, in un logaritmo decimale, ad una potenza di
10: ad esempio,
log10654.23= log106.5423102= 2.8173;
log1065.423= log106.5423101=1.81573;
log106.5423= log106.5423100=0.81573;
log100.65423= log106.542310-1=0.18427 = 0.81573-1.00000
2. Per il motivo simmetrico, nellantilogaritmo di un numero tenete tante
cifre significative quante sono le cifre oltre la virgola nel numero
originale, cio le cifre della mantissa del logaritmo.
Esempi:
Chimica Analitica
ESEMPIO 21
Calcolare (con il suo errore) il risultato delloperazione:
(0.500.02) + (4.100.03) (1.970.05)
Il risultato 2.63; lerrore s y = 0.022 + 0.032 + 0.052 = 0.06
2.63
0.06
ESEMPIO 22
Calcolare (con il suo errore) il risultato delloperazione:
0.0104
4.10 0.0050 1.97
sy
e risulta sy=0.000301
0.0104
0.0003
ESEMPIO 23
Calcolare (con il suo errore) il risultato delloperazione:
0.000001725
2.47 0.050 1850 42.3
sy
0.0000017
0.0000002
ESEMPIO 24
La deviazione standard nella misura del diametro d di una sfera 0.02 cm. Se d
= 2.15 cm, qual sul volume della sfera V?
3
4
4 d
V = r 3 = = 5.30cm 2 = Q a
3
3 2
2
con a = d 3
2
2
2
sQ sa
sV
sV
sa
sd
= + ma sQ = 0
= = 3
V
V
a
d
Q a
sV
0.02
= 3
5.30
2.15
sV = 0.145
V = (5.20
0.14) cm3
43
Chimica Analitica
ESEMPIO 25
Ks per AgX (4.00.4)10-8. La solubilit di AgX in acqua dunque
[Ag+] = [X] = K s = 0.00020.
Qual lincertezza?
s[Ag + ]
0.00020
1 s K s 1 0 .4
=
2 K s 2 40
s [Ag + ] = 0.00001
[Ag+] = (0.00020
0.00001) cm3
ESEMPIO 26
sy =
1 0.02 10
= 0.00434
2.303 2.00 10 4
y = 3.6990.004
ESEMPIO 27
15.849
= 2.303 0.003
s y = 0.1095
y = 15.80.1
ESEMPIO 28
2.512 10
45
= 2.303 0.3
s y = 1.736 10 45
y = (2.5
1.7)1045 (con 2 cifre di errore) o y = (2
2)1045 (con 1 cifra di
errore)
44
Chimica Analitica
ESEMPIO 29
Dalla serie di misure a fianco riportate, qual il volume del
cilindro con il suo errore?
9.8 cm2
9.9 cm2
9.6 cm2
Altezza: h = 9.767 cm sh =
0.046667
= 0.153 cm
2
0.0675
= 0.150 cm
3
d
V = h = d 2 h = 217.5155 dm 3 = Q a h
4
2
2
s s s
sV
s s
0.150 0.153
= Q + a + h = 2 d + h = 2
+
V
d h
5.325 9.767
Q a h
sV = 12.719 cm3
V = (218
13) cm3 (con 2 cifre di errore) o y = (2.2
0.1)102 cm3 (con 1
cifra di errore)
45
Chimica Analitica
ESEMPIO 30
COOH
s% AB
s% AB
0.000028 0.0001 0.001 0.0001
=
+
+
+
=
%AB
33.748%
0.04136 0.2328 122.123 3.4842
s% AB = 0.027%
%AB = (33.748
0.027) cm3 (con 2 cifre di errore) o y = (33.75
0.03) cm3
(con 1 cifra di errore)
46
Chimica Analitica
Se i confini del sistema sono tali da lasciar passare materia, il sistema si dice
aperto; in caso contrario chiuso.
dU (/ J ) = dq (/ J ) + dw (/ J )
Calore, per
convenzione
positivo se
acquistato dal
sistema
(trasmesso
dallambiente
al sistema)
(*)
________________________________________________________
(*) spesso in pratica pi conveniente esprimere U, H e G in kJ e le corrispondenti
gradezze molari in kJ mol-1
(**) udm della pressione: 1 Pa = 1 J m-3 = 1 N m-2 ;
1 atm
= 760 torr 760 mm Hg = 101325 Pa;
1 bar = 105 Pa
Nelleq. di stato dei gas perfetti pV = nRT la costante R vale 0.0821 atm dm3/ (mol
K), esprimendo p in atm e V in dm3, oppure 8.314 J / (mol K), esprimendo p in Pa
= J m-3 e V in m3 (obsoleto il valore 1.98 cal / (mol K), che tiene conto della vecchia
udm dellenergia, la caloria = 4.18 J.
47
Chimica Analitica
T V
CV,m / (J K-1 mol-1) = CV /n = capacit termica molare a volume costante
CV,m = 3/2 R
T P
H T 2 = H T 1 + C P dT
T1
ovvero
CP ,m = CV,m + R
48
Chimica Analitica
H m , j
prodotti
H
i
m ,i
reagenti
dove prodotti e reagenti sono nello stato standard (la forma pura alla temperatura
specificata alla pressione di 1 bar) e con vengono indicati i coefficienti stechiometrici di reazione. In pratica, per il calcolo sopra citato si possono utilizzare sia per i
reagenti sia per i prodotti i corrispondenti Hm di formazione, di cui esistono ampie
tabulazioni, e che corrispondono (vedi tabella alla pagina seguente) alla reazione di
formazione di ciascuna specie a partire dai corrispondenti elementi nei loro stati
standard (ai quali si associa Hm = 0).
Una casistica di entalpie riportata alla pagina seguente.
Entalpie di reazione incognite si possono ottenere, oltre che con misure sperimentali
mediante combinazioni lineari di altre entalpie di reazione note secondo la legge di
Hess
oppure con un
ciclo di Born Haber
Dipendenza dalla temperatura delle entalpie di reazione:
T2
C
j
prodotti
T1
m, j
C
i
m ,i
reagenti
49
Chimica Analitica
Chimica Analitica
Schema riassuntivo di grandezze termodinamiche per trasformazioni isotermiche ( = a T costante) o adiabatiche ( con q = 0), reversibili (in
ogni punto della trasformazione il sistema si pu considerare in equilibrio) o irreversibili [le espressioni segnate con valgono solo per un gas
perfetto]
w
Espansione contro p = 0
0
Isoterma
0
Adiabatica
Espansione contro p = costante
Isoterma
pestV
Adiabatica
pestV
Espansione o compressione reversibile
Isoterma
Vf
nRTln
Vi
Adiabatica
CVT
0
0
0
0
0
0
0
0
pestV
0
0
pestV/CV
0
pestV [= CVT]
0
CPT
CVT
CPT
Vf
nRTln
Vi
0
Vi
V f
R
CV , m
1Ti
Il lavoro compiuto dal sistema (espansione) massimo se viene effettuato in condizioni reversibili
Il lavoro compiuto sul sistema (compressione) minimo se viene effettuato in condizioni reversibili
Pi trasformazioni che danno come risultato uno stato finale uguale a quello iniziale formano un ciclo. Al termine di un ciclo nullo il bilancio delle
funzioni di stato ( U, H = 0) mentre non quello di calore e lavoro che devono risultare uguali e opposti.
51
S =
i
dqrev
T
S m , j
prodotti
S
i
m ,i
reagenti
Esempi:
S=76 J/(K mol) a 25C
KCl (s) = K+ (aq) + Cl (aq)
Quindi lentropia nella dissoluzione del sale cresce; infatti il cristallo pi ordinato
degli ioni solvatati in soluzione
HCl (g) = H+ (aq) + Cl (aq) S=131.5 J/(K mol) a 25C
Quindi lentropia nella dissoluzione dellacido cala; infatti gli ioni solvatati sono pi
ordinati del gas.
SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
impossibile che in un processo si abbia quale unico risultato lassorbimento di
calore da una riserva e la sua completa conversione in lavoro
lentropia di un sistema isolato cresce in un cambiamento spontaneo
Disuguaglianza di Clausius: per qualsiasi processo dS (dq/T)
Entropia di transizione di stato:
S =
H trans
Ttrans
52
ST 2 = S T 1 +
i
f
ST 2 = S T 1 +
i
dq rev
T
C P dT
T
CV dT
T
ST = S 0 K +
0K
C p ,solido
T
dT +
H fusione
T fusione
Tebollizione
T fusione
C p ,liquido
T
dT +
H vaporizzazione
Tebollizione
Tebollizione
C p , gas
T
dT
Teorema di Nernst:
La variazione di entropia che accompagna ogni trasformazione chimica o fisica tende
a 0 al tendere della temperatura allo zero assoluto.
Terzo principio della termodinamica:
Se lentropia di ogni elemento nel suo stato pi stabile a T = 0 viene assunta = 0,
allora ogni sostanza ha unentropia positiva che pu azzerarsi allo zero assoluto, e che
si azzera effettivamente per un cristallo perfetto.
ENERGIA LIBERA E COSTANTI DI EQUILIBRIO
In natura i sistemi tendono a diminuire la propria entalpia e ad aumentare la
propria entropia; quindi le reazioni chimiche sono spostate a destra da un valore
negativo di H e da un valore positivo di S. Per tener conto di entrambi i
contributi, che possono essere sinergici o antitetici, si utilizza la funzione di stato
energia libera di Gibbs G (esiste anche una energia libera di Helhmoltz A [in tedesco
Arbeit = lavoro] in cui al posto di H (per i casi di pressione costante, come
generalmente il caso delle reazioni chimiche) compare U (per i casi di volume
costante).
Energie libere
Energia libera di Helmholtz
Energia libera di Gibbs
G = H TS
A = U TS
a T = costante
A = U TS
G = H TS
Reazione spontanea (esoergonica) AT,V o G T,P <0
53
= S
= V
H
G
= 2
T
T p
equazione di Gibbs/Helmholtz
n
i p ,T ,n j
Misura la variazione di energia libera di un sistema quando gli si aggiunge tale
sostanza mantenendo costanti temperatura, pressione ed ogni altra specie chimica j
i:
Equazione fondamentale della termodinamica chimica che tiene conto anche delle variazioni di
concentrazione delle specie presenti:
dG = Vdp SdT + J dn J
J
in scala molalit: a = m
in scala molarit: a = cy
in scala frazione molare: a = fx
La scala molalit particolarmente conveniente perch la preparazione delle soluzioni
avviene esclusivamente attraverso pesate, intrinsecamente molto pi precise di prelievi
volumetrici ed inoltre indipendenti dalla temperatura.]
A temperatura e pressione costanti, dG =
dn
J
i = i + RTlnai
Solvente S
S = S + RTlnaS
Dove
= potenziale chimico standard = (
G/
ni)nJ, T, P
Ricordiamo anche:
che convenzionalmente = 0 per gli elementi nel loro stato standard.
che i solidi vengono considerati ad attivit unitaria = ;
che per i gas si utilizza la pressione: G = G + RTlnpG o la fugacit per i gas reali
con forti deviazioni rispetto ai gas perfetti.
Si ottiene perci:
G = G + RTln[(aB1)b1(aB2)b2...]/[(aA1)a1(aA2)a2...] = G + RTlnQ
Dove G = (iBi) (iAi) e Q = quoziente di reazione
E allequilibrio,
G = 0 = G + RTln[(aB1, eq)b1(aB2, eq)b2...]/[(aA1, eq)a1(aA2.,eq)a2...] = G + RTlnK
55
Quindi K, costante di equilibrio della reazione, consistente nel valore assunto dal
quoziente di reazione quando la reazione raggiunge lequilibrio, data da:
lnK = G/RT
La dipendenza delle costanti di equilibrio dalla temperatura pu essere ottenuta
combinando lequazione di Gibbs Helmholtz con lequazione che definisce la costante
di equilibrio, nel modo seguente:
G
H
= 2 , lnK = G/RT
T
T T p
H d ln K
G
H
=
=+
2
RT
dT
RT 2
RT p
H 2 1
dT
d ln K = +
2
R
T
T
T1
T2
H 0 1 1
equazione di Van tHoff
ln K 2 = ln K1
R T2 T1
d ln K H r0
d ln K H r0
=
=
(in forma differenziale
oppure
)
d (1 / T )
R
dT
RT 2
Come si pu facilmente verificare, lequazione di Van tHoff implica una crescita della
costante di equilibrio al crescere della temperatura, se la reazione endotermica (cio
se assorbe calore); un calo della costante di equilibrio al crescere della temperatura, se
la reazione esotermica (cio se cede calore).
56
ESEMPIO 31
Per la reazione
NaCl(s) = Na+(aq) + Cl(aq) a 25 C
abbiamo per le entalpie ed energie libere di formazione di reagenti e prodotti:
Na+(aq) K+(aq)
NaCl(s) KCl(s)
Cl(aq)
-411.15 436.75
-240.12 252.38
-167.16
Hf /(kJ mol-1)
-1
-384.14 409.14
-261.91 283.27
-131.23
Gf /(kJ mol )
Determinate e commentate, per la reazione in oggetto (a) H di reazione a 25C
(b) G di reazione a 25C (c) S di reazione a 25C (b) la Keq a 25C (c) la Keq
a 35C .
(a) H 0 reazione = 240 .12 167 .16 + 411 .15 = 3.87 kJ mol -1 17.21 kJ mol-1
positivo, quindi la reazione endotermica, cio assorbe calore
(b) G 0 reazione = 261.91 131 .23 + 384 .14 = 9.00 kJ mol -1 -5.36 kJ mol-1
negativo, quindi la reazione esoergonica, cio spontanea
H G
(c) S =
=
T
(3.87 + 9.00)
kJ
J
1000
mol
kJ = 43.2 J
75.7 J K-1 mol-1
298.15 K
K mol
kJ
J
9.00
1000
G
mol
kJ = 37.74 8.69
= exp(
) = exp
J
RT
298.15K
8.314
K mol
J
R T2 T1
303.15 298.15
8.314
K mol
ln K T2 = 38.72
3870
9.75
Osservazione: trattandosi di reazione endotermica (H >0), un aumento di
temperatura la deve favorire, ed infatti aumentando la temperatura la costante di
equilibrio cresce.
(per il caso di KCl i dati e i risultati sono riportati in arancione)
57
(
(
)
)
K A2
6.76 10 4
=
= 12.4
KB
3.70 10 8
ESEMPIO 33
Keq, A per Ag3PO4 (s) = 3 Ag+ + PO43 1.301020
Keq, B per AgCl (s) = Ag+ + Cl 1.781010
Determinate Keq, C per Ag3PO4 + 3 Cl = 3 AgCl + PO43C = A 3B
(
(
)
)
KA
1.30 10 20
KC = 3 =
= 2.31 10 9
3
10
KB
1.78 10
58
Il principio di Le Chatelier
Se un sistema allequilibrio sottoposto ad un cambiamento che lo perturba, per
tornare allequilibrio segue una direzione tale da compensare parzialmente il
cambiamento. Ad esempio:
se aggiungiamo reagenti o togliamo prodotti, lequilibrio si sposta verso destra;
se aggiungiamo prodotti o togliamo reagenti, lequilibrio si sposta verso sinistra.
ESEMPIO 34
1 dm3 di CH3COOH 0.1 M allequilibrio.
Che cosa accade se:
1. aggiungo qualche cm3 di HCl 0.1 M
2. aggiungo una punta di spatola di CH3COONa
3. aggiungo acqua diluendo 1:3
Lequilibrio da considerare :
Ka
CH 3 COOH = CH 3 COO + H +
[CH COO ] [H ]
con K a =
eq
eq
Quindi:
Caso 1: cresce [H+], quindi provvisoriamente ci si sposta dallequilibrio ad un
quoziente di reazione Q > Keq. Per riportare il valore di Q a Keq lequilibrio deve
spostarsi verso sinistra, facendo diminuire la dissociazione dellacido debole (perch
cos calano i fattori al numeratore e cresce il fattore a denominatore del quoziente Q)
Caso 2: cresce [CH3COO], quindi provvisoriamente ci si sposta dallequilibrio ad un
quoziente di reazione Q > Keq. Per riportare il valore di Q a Keq lequilibrio deve anche
questa volta spostarsi verso sinistra, facendo diminuire la dissociazione dellacido
debole
Caso 3: Calano tutte le concentrazioni, e, visto che vi sono pi concentrazioni al
numeratore, provvisoriamente ci si sposta dallequilibrio ad un quoziente di reazione Q
< Keq.
[CH 3COO ]eq [H + ]eq
3
3
Q=
[CH 3 COOH ]eq < K eq
3
Per riportare il valore di Q a Keq lequilibrio deve questa volta spostarsi verso destra,
facendo aumentare la dissociazione dellacido debole Del resto ragionevole che
diluendo si favorisca laumento del numero di particelle in soluzione (cos come, in una
reazione che coinvolge specie gassose, aumentando il volume lequilibrio si sposta
nella direzione in cui aumenta il numero di molecole di gas presenti.
59
ESEMPIO 35
Abbiamo una soluzione (V = 1 dm3) con corpo di fondo allequilibrio a 25 C , come
segue:
PbF2(s) + C2O4= = PbC2O4 (s) + 2 F
Che cosa accade se:
1. aggiungo una punta di spatola di NaF?
2. aggiungo una punta di spatola di PbF2?
3. aggiungo acqua diluendo 1:2?
4. aggiungo NaNO3
Lequilibrio da considerare :
C2O 4
Ka
= 2F
con K =
[F ]
2
eq
2
4
eq
[C O ]
2
Quindi:
Caso 1: NaF solubile, quindi cresce [F]; quindi provvisoriamente ci si sposta
dallequilibrio ad un quoziente di reazione Q > Keq. Per riportare il valore di Q a Keq
lequilibrio deve spostarsi verso sinistra, facendo trasformare parzialmente lossalato di
piombo in fluoruro di piombo (perch cos cala il numeratore e cresce il denominatore
del quoziente Q)
Caso 2: PbF2 va solo ad aumentare il corpo di fondo gi presente, e quindi lequilibrio
resta inalterato
Caso 3: Calano entrambe le concentrazioni, e, visto che la concentrazione al
numeratore al quadrato, provvisoriamente ci si sposta dallequilibrio ad un quoziente
di reazione Q < Keq.
[ ]
F eq
2
Q=
C 2 O 42-
<K
eq
eq
2
Per riportare il valore di Q a Keq lequilibrio deve questa volta spostarsi verso destra,
trasformando piombo fluoruro in piombo ossalato e facendo cos aumentare il numero
di particelle in soluzione (per ogni ione ossalato consumato si producono due ioni
fluoruro liberi.
Caso 4: laggiunta dellelettrolita, che non coinvolto nellequilibrio, ha solo leffetto
di fare aumentare la forza ionica I. Se continuiamo a valutare la K in modo
60
K=
m F2 F2
mC O 2 C O 2
2
Q=
mF2 '2F
mC O 2 'C O 2
2 4
2 4
61
reciproca tra Ba2+ e SO4=, che ne provoca la precipitazione e quindi produce laumento
sperimentale di solubilit che d luogo allanomalo aumento della costante di
solubilit stechiometrica.
Il fatto che lespressione corretta, termodinamica, della costante di solubilit (che
rimane effettivamente costante allaumentare della concentraione dellelettrolita) non
deve essere redatta in termini di concentrazioni, ma di attivit.
63
Forza ionica
1 ioni presenti 2
E definita come I =
i mi zi
2
Esempio
NaCl m
1:2 o 2:1
CaCl2 m
2:2
FeSO4 m
1:3 o 3:1
FeCl3 m
1:4 o 4:1
TiCl4 m
2:3 o 3:2
Fe2(SO4)3 m
ESEMPIO 36
Calcolare le forze ioniche delle seguenti soluzioni:
NaNO3 0.1 M
I=
1
(0.1 1 + 0.1 1) = 0.1M
2
Na2SO4 0.10 M
I=
1
(0.2 1 + 0.1 4) = 0.3M
2
Cs2CrO4 0.02 M
I=
1
(0.04 1 + 0.02 4) = 0.06M
2
FeSO4 0.04 M
I=
1
(0.04 4 + 0.04 4) = 0.16M
2
I=
1
(0.02 1 + 0.02 1 + 4 0.03 + 4 0.03) = 0.14M
2
I=
1
(0.02 4 + 0.04 1 + 9 0.03 + 1 0.09) = 0.24M
2
I =
1
(0.05 1 + 0.05 1 + 1 0.2 + 4 0.1) = 0.35M
2
I=
1
(0.10 9 + 0.3 1 + 4 0.2 + 1 0.4) = 1.2M
2
64
ESEMPIO 37
Trascurando le variazioni di volume, che cosa accade alla forza ionica di una soluzione
diluita di 1) MgCl2 2) HCl 3) CH3COOH, se si aggiunge qualche goccia di NaOH
diluita (in difetto rispetto alla sostanza di volta in volta considerata)?
1) MgCl2 + 2 NaOH Mg(OH)2 + 2 NaCl
Per ogni 2 moli di idrossido aggiunto, 1 mole di MgCl2 si trasforma in 2 moli di NaCl.
Per nel caso di NaCl I = m, invece nel caso di MgCl2 I = 3m. Quindi la forza ionica
cala.
2) HCl + NaOH H2O + NaCl
Per ogni mole di idrossido aggiunto, 1 mole di HCl si trasforma in 1 mole di NaCl.
Poich per entrambi gli elettroliti I = m, trascurando la dissociazione dellacqua la forza
ionica resta invariata
3) CH3COOH + NaOH H2O + CH3COONa
Per ogni mole di idrossido aggiunto, 1 mole di acido acetico, elettrolita debole, cio
solo parzialmente dissociato, si trasforma in 1 mole di acetato di sodio, che un sale
completamente dissociato (anche se lanione acetato una base debole con una sua
costante di dissociazione basica). Quindi la forza ionica cresce.
65
Attivit di un soluto
Lattivit del soluto esprime quanto della concentrazione determina effettivamente le
propriet chimico-fisiche del soluto (come farebbe la concentrazione in una soluzione
ideale, cio priva di interazioni soluto/soluto) e si pu esprimere, come
concentrazionecoefficiente di attivit
in scala molalit: a = m
in scala molarit: a = cy
in scala frazione molare: a = fx
Coefficienti di attivit in scala molare ed equazione di Debye-Hckel
Per lattivit di un elettrolita binario del tipo CzCnCAzAnA (con n = nC + nA ) in soluzione
a molalit m valgono le seguenti relazioni:
aCA = aCaA = mCnC CnC mAnA AnA = nCnC mnC CnC nAnA mnA AnA
=
nCnC nAnA mn CnC AnA
n = CnC AnA [ = coefficiente di attivit ionico medio] aCA = nCnC nAnA (m)n
che per un uniunivalente tipo CA diventa aCA = (m)2
dove
A e B sono costanti tipiche dipendenti da
densit e costante dielettrica del solvente; ad
esempio, a 25C e in acqua, A = 0.5108 kg1/2
mol-1/2; B = 0.3286 kg1/2 mol-1/2 -1;
MS il peso molecolare del solvente in
kg/mole;
I = forza ionica della soluzione = (zi2mi)
estesa a tutti gli ioni i presenti in soluzione,
che per un elettrolita uniunivalente a molalit
m coincide con m, per un unibivalente a 3m,
per un unitrivalente a 6m, etc. (vedi il
paragrafo precedente);
a0 (ionsize parameter, o distanza di
massimo avvicinamento degli ioni) e b
(salting out parameter) sono tipici di ciascun
elettrolita e variano cambiando temperatura
e/o solvente. per molti elettroliti a 0 35 e
b 0.020.05 kg mol-1.
Si tratta di unequazione non ricavata da relazioni
termodinamiche, ma costruita in base a
66
I
log
67
68
0
0
c c ,CA m,CA
ln = ln y + ln +
nRT
m
Per c, m 0:
1, y1,
ln0, lny0,
e
mol
c /
3
dm soluzione
kg solvente
ln
ln
= ln d con d = densit del solvente
3
dm
solvente
mol
m /
kg solvente
c0,CA m0 ,CA
nRT
= ln d 0
c
ln = ln y + ln
0
md
c
md 0
= y
, y =
c
md 0
mol
m /
kg solvente
kg soluzione
[N.B.: c =
d /
]
3
dm soluzione
m PM kg soluzione
1 +
1000 kg solvente
Invece
f = (1 + nmM S )
69
ESEMPIO 38
Il coefficiente di attivit ionico medio su scala molale di una soluzione acquosa di
NaCl 0.5 m 0.681 a 25C. Calcolate lattivit di NaCl in tale soluzione (a) sulla scala
molale (b) sulla scala molare. La densit della soluzione a 25C 1.0222 kg dm-3
mentre quella dllacqua pura a 25C 0.99707 kg dm-3. Ripetete gli stessi calcoli per
una soluzione 2 m di NaCl ( = 0.668; d = 1.0755 kg dm-3).
1) Scala molale
a NaCl = a Na a Cl = (m ) 2
mol
m /
md 0
kg
solvente
kg soluzione
y =
c=
d /
3
c
dm soluzione
m PM kg soluzione
1 +
1000 kg solvente
mol
0.5
kg
solvente
kg soluzione
Soluzione 0.5 m: c =
1.0222 /
= 0.4966
3
dm soluzione
0.5 58.44277 kg soluzione
1 +
1000
kg solvente
0.5 0.99707
= 0.6837
0.4966
Soluzione 2 m:
y = 0.681
mol
2
kg solvente
kg soluzione
c=
1.0755 /
= 1.926
3
0.5 58.44277 kg soluzione
dm soluzione
1 + 2
1000
kg solvente
y = 0.681
2 1.0222
= 0.6916
1.926
70
ESEMPIO 39
Con lequazione tipo Debye/Hckel
log = A|z+z|I /(1+a0BI) + bI + cI2 + dI3 + eI4+ fI5
ed i coefficienti ad hoc tabulati da Hamer e Wu
A = 0.5108 mol-0.5kg0.5; a0=4.641 ; B=0.3286 mol-0.5kg0.5 -1
b =0.10494 mol-1 kg; c = 0.0065360 mol-2 kg2; d = 0.00042058 mol-3 kg3; e= 0.00000407 mol-4 kg4; f = 0.0000005258 mol-5 kg5,
calcolare i coefficienti di attivit molali di NaCl, ionici medi e ionici singoli, e le corrispondenti attivit, per soluzioni acquose a 25C aventi le
seguenti molalit: 1) 0.0001 M 2) 0.001 M 3) 0.01 M 4) 0.1 M 5) 1 M 6) 10 M.
m
A|z+z|I
A|z+z|I /
(1+a0BI)
+ cI2
+ bI
0.0001
-0.005108
-0.005031
(0.0000105)
0.001
(-0.01615)
-0.0154
(0.000105)
0.01
(-0.05108)
-0.0443
0.00105
0.1
(-0.1615)
-0.109
0.0105
1
(-0.5108)
-0.202
0.105
10
(-1.615)
-0.2774
1.049
(*) Qui occorrerebbe usare lequazione di Stokes/Robinson
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
10
+ dI3
+ eI4
-9
(610 )
(6.5310-7)
(6.5310-5)
0.006536
0.6536
-0.000421
-0.4206
-0.041
+ fI5
0.988
0.988 9.7610-9
-7
0.965
0.965 9.3110
-5
0.905
0.905 8.1910
0.797
0.797 6.3510-3
0.658
0.811(*)
0.811
0.0525 10.38 1.077104 10.38(*)
a+
a-
9.8810-5
9.6510-4
9.0510-3
0.0797
0.811
103.8
0.988
0.965
0.905
0.797
0.811(*)
10.38(*)
9.8810-5
9.6510-4
9.0510-3
0.0797
0.811
103.8
ESEMPIO 40
Con lequazione tipo Debye/Hckel
log = A|z+z|I /(1+a0BI) + bI + cI2 + dI3 + eI4+ fI5
ed i coefficienti ad hoc tabulati da Hamer e Wu
A = 0.5108 mol-0.5kg0.5; a0=3.682 ; B=0.3286 mol-0.5kg0.5 -1
b =0.061509 mol-1 kg; c = -0.0029784 mol-2 kg2; d = 0.0013293 mol-3 kg3; e= -0.00011134 mol-4 kg4; f = 0.0000035452 mol-5 kg5, g = -0.000000039995 mol-6 kg6
calcolare i coefficienti di attivit molali di NaOH, ionici medi e ionici singoli, e le corrispondenti attivit, per soluzioni acquose a 25C aventi le
seguenti molalit: 1) 0.0001 M 2) 0.001 M 3) 0.01 M 4) 0.1 M 5) 1 M 6) 10 M.
m
A|z+z|I
A|z+z|I /
(1+a0BI)
+ bI
+ cI2
-0.005047
(0.00000615)
-0.01555
(0.0000615)
-0.0456
(0.000615) (-2.9810-7)
-0.1168
0.00615
(-2.9810-5)
-0.2311
0.0615
(-2.9810-3)
-0.3347
0.615
-0.298
(*) Qui occorrerebbe usare lequazione di Stokes/Robinson
+ dI3
+ eI4
(1.3310-6)
1.3310-3
1.33
71
(-1.1110-4)
-1.11
+ fI5
0.354
+ gI6
-0.0400
0.988
0.964
0.902
0.775
0.674
3.28
a+
0.988 9.8810-5
0.964 9.6410-4
0.902 9.0210-3
0.775
0.0775
0.674(*)
0.674
3.28(*)
32.8
a-
0.988
0.964
0.902
0.775
0.674(*)
3.28(*)
9.8810-5
9.6410-4
9.0210-3
0.0775
0.674
32.8
ESEMPIO 41
Con lequazione tipo Debye/Hckel
log = A|z+z|I /(1+a0BI) + bI + cI2 + dI3 + eI4+ fI5
ed i coefficienti ad hoc tabulati da Hamer e Wu
A = 0.5108 mol-0.5kg0.5; a0=4.869 ; B=0.3286 mol-0.5kg0.5 -1; b =0.037116 mol-1 kg; c = 0.0073152 mol-2 kg2; d = -0.00061471 mol-3 kg3; e= 0.000054312 mol-4 kg4;
f = -0.0000031152 mol-5 kg5, g = 0.000000083380 mol-6 kg6; h = -0.00000000082250 mol-7 kg7.
calcolare i coefficienti di attivit molali di CaCl2, ionici medi e ionici singoli, e le corrispondenti attivit, per soluzioni acquose a 25C aventi le
seguenti molalit: 1) 0.0001 M 2) 0.001 M 3) 0.01 M 4) 0.1 M 5) 1 M.
m
A|z+z|I A|z+z|I /
(1+a0BI)
+ bI
+ cI2
+ dI3
(1.1110-5)
-0.0172
0.0001 0.0003 -0.0176
1.1110-4
0.003
-0.0560
-0.0515
0.001
1.1110-3
6.5810-6
0.03
(-0.176)
-0.1378
0.01
0.0111
6.5810-4 -1.6610-5
0.3
(-0.560)
-0.298
0.1
0.111
6.5810-2 -1.6610-2
3
(-1.76)
-0.467
1
(*) Qui occorrerebbe usare lequazione di Stokes/Robinson
+ eI4
+ fI5
+ gI6
+ hI7
0.00440
2.02610-5
72
6.0810-5
1.8010-6
0.961
0.888
0.730
0.516
0.498
a+
= 4(m )
3.5510-12
2.8010-9
1.5610-6
5.4910-4
0.494
0.923
0.789
0.533
0.266
0.248(*)
= m
0.0000923
0.000789
0.00533
0.0266
0.248
a- = 2 m
1
= 2
0.980
0.942
0.854
0.718
0.706(*)
0.000196
0.00188
0.01708
0.1436
1.412
Pila
Elettrolizzatore
Volta:
la
prima
pila
Volta: la
prima
elettrolisi
dellacqua
73
Semireazione di
ossidazione
Semireazione di
riduzione
reversibili2, a circuito aperto, cio quando non circola corrente; invece quanto pi alta la corrente (o meglio la densit di
corrente, che rappresenta in elettrochimica la velocit con la quale decorre la reazione) che passa, tanto pi si manifestano
effetti dissipativi, le sovratensioni, che fanno calare la differenza di potenziale e quindi lenergia effettivamente utilizzabile.
Questo comportamento del tutto coerente con la termodinamica chimica in generale; si pensi ad esempio al lavoro
compiuto dal sistema gas perfetto nella espansione a temperatura costante:
Termodinamica chimica
p
Reversibile
Lavoro di espansione p1
isoterma compiuto
dal sistema (gas)
p2
sullambiente
Irreversibile
V
V1
V2
Si noti che G ed E hanno segno opposto: una f.e.m. positiva corrisponde ad una reazione spontanea (
G negativo).
2
Anche se la IUPAC ne ha recentemente deciso labolizione, tuttora popolarissima per questa quantit la denominazione forza elettromotrice, abbreviata in f.e.m. o in inglese
e.m.f., che vale esclusivamente per il caso della pila (non per quello simmetrico dellelettrolizzatore)
infatti
i
=
nF
A
mol e - C
cm 2
mol mol e -
75
2. ELETTROLIZZATORE
Corrente elettrica
(generata
dallambiente)
AMBIENTE
ANODO
CATODO
Elettrolita
Elettrodo
Trasporto di
elettroni
(soluzione
o sale fuso
o elettrolita solido)
Trasporto di ioni
Semireazione di
ossidazione
ELETTRO
e-
Ioni
Ioni+
+
Semireazione di
riduzione
SI ST E M A
e-
Elettrodo
Trasporto di
elettroni
Ossidoriduzione
non spontanea
elettroni).
Anche qui la relazione fondamentale
G (J/mol) = n(eq/mol)F(C/eq)E(V)
collega il G di reazione con E, ovvero la differenza di potenziale a circuito aperto, cio quando non circola corrente.
Anche qui quanto pi alta la corrente (o meglio la densit di corrente, che rappresenta in elettrochimica la velocit con la
quale decorre la reazione) che passa, tanto pi si manifestano effetti dissipativi, le sovratensioni. Per in questo caso tali
effetti fanno crescere la differenza di potenziale e quindi lenergia da fornire per fare avvenire il processo.
76
Anche questo comportamento del tutto coerente con la termodinamica chimica in generale; si pensi ad esempio al lavoro
compiuto dallambiente sul sistema gas perfetto nella compressione a temperatura costante:
Termodinamica chimica
p
Reversibile
Lavoro di compressione
isoterma compiuto p1
dallambiente
sul sistema (gas)
p2
Irreversibile
V1
V2
77
[potenziale di superficie,
della fase ) e del potenziale di superficie
non conoscibile]
(che corrisponde ad attraversare la superficie ed
[potenziale Volta, conoscibile]
entrare allinterno della fase). In particolare,
conoscibile, no, e quindi non lo neppure .
Ora, quando dobbiamo misurare Erev di un sistema elettrochimico ad es. una pila, si tratta di una ; quindi, teoricamente, non sarebbe conoscibile
perch contiene un contributo
Me
Me
Pila
Me1
Me
1
2
Pila non
. Se per la facciamo
2
regolarmente
aperta
terminare ai due estremi con il
regolarmente
aperta
1
1
1
2
medesimo
metallo
(pila
regolarmente
aperta)
allora
tale
= +
=
contributo si azzera e =
1
1
2
1
2
2
2
(misurabile) [vedi figura a lato].
78
79
S = nF (dE/dT)
G = nFE
S
G
H = G +T S
Misure a varie c
E = f(T, c)
G = G + RTln[(aB1)b1(aB2)b2...]/[(aA1)a1(aA2)a2...]
= E (k/n)log[(aB1)b1(aB2)b2...]/[(aA1)a1(aA2)a2...]
Informazioni sulla
solvatazione
ionica
Mobilit ioniche ui
80
Attivit ioniche
medie (o
pressioni),
Coefficienti di
attivit ionici medi
Convenzioni
Attivit ioniche
singole,
coefficienti di
attivit ionici
singoli
da cui si ricava
G = G + RTln[(aB1)b1(aB2)b2...]/[(aA1)a1(aA2)a2...]
Combinando tale equazione con la equazione di Nernst [N.B. dora in avanti trascuriamo il pedice REV]
E = G/nF (e E= G/nF )
Otteniamo
E = E (RT/nF)ln[(aB1)b1(aB2)b2...]/[(aA1)a1(aA2)a2...] =
=
= E (ln(10)RT/nF)log[(aB1)b1(aB2)b2...]/[(aA1)a1(aA2)a2...]
b1
b2
a1
a2
= E (k/n)log[(aB1) (aB2) ...]/[(aA1) (aA2) ...]
con k = costante di Nernst, per la quale, a 25C e con n = 1 si ha
(k/n) = 2.3025858.31451 J/(mol K)298.15 K / (1eq/mol 96485.31 C/eq) = 0.0591597 V
81
Un esempio di pila con Erev dipendente dallattivit del soluto: la fondamentale pila a idrogeno e cloruro dargento
Consideriamo la pila fondamentale
Pt|H2(pH2)|HCl(mHCl) nel solvente S |AgCl|Ag|Pt
Le semireazioni sono:
polo :
polo + :
reazione globale:
(mHCl)
H2 (pH2) H+ (mHCl) + e
AgCl + e Ag + Cl(mHCl)
AgCl + H2 (pH2) Ag + HCl
Epila, Epila
83
La possibilit di determinare grandezze termodinamiche con metodo di f.e.m. naturalmente limitata dagli elettrodi a
disposizione. Ecco un breve elenco dei principali elettrodi disponibili per la costruzione di pile per misure
termodinamiche:
Reversibile
a...
H+ / OH
Semielemento
Reazione4
Tipo di
elettrodo
Potenziale del
semielemento
Pt|H2(pH2)|H+(aH+)
H+ + e H2
redox a gas
Q + e+ + H2Q
redox
Pt|Hg|HgO|OH
di II specie
Pt|Me(Hg)|Mez+
HgO + e + H2O
Hg + OH
1/z+ Mez+ + e+ Hg
1/z+ Me(Hg)
E = EH+|H2 + k logaH+
(k/2 logp2)
E = EQ|H2Q + k logaH+
+k/2 log(aQ/aH2Q) =
= EQ|H2Q + k logaH+
E = EHgO|Hg k logaOH
Nome e classificazione
cationi
alcalini
e alcalino
terrosi
4
5
Scritta nel senso della riduzione come prescrive la convenzione di Stoccolma, e con 1 elettrone
secondo la convenzione di Stoccolma
84
di I specie7
E = EMez+|Me(Hg)
+ k/z+ logaMez+
Potenziale standard
del
semielemento5
EH+|H2 = 0 V
EQ|H2Q = 0.699 V
EHgO|Hg = 0.098 V
ELi+|HgLi = 2.195 V
ENa+|HgNa = 1.959 V
EK+|HgK = 1.975 V
Br
I
SO4=
Pt|Ag|AgCl|Cl
Pt|Hg|Hg2Cl2|Cl
Pt|Tl(Hg)|TlCl|Cl
Pt|Cl2|Cl
AgCl + e Ag + Cl
Hg2Cl2 + e Hg + Cl
TlCl + e Tl(Hg) + Cl
Cl2 + e Cl
di II specie
di II specie
di II specie
redox a gas
Pt|Ag|AgBr|Br
Pt|Ag|AgI|I
Pt|Hg|Hg2SO4|SO4=
Pt|Pb(Hg)|PbSO4|SO4=
AgBr + e Ag + Br
AgI + e Ag + I
Hg2SO4 + e Hg + SO42
PbSO4 + e Pb + SO42
di II specie
di II specie
di II specie
di II specie
E = EAgCl|Ag k logaCl
E = EHg2Cl2|Hg k logaCl
E = ETlCl|Tl(Hg) k logaCl
E = ECl2|Cl k logaCl
(+k/2 logpCl2)
E = EAgBr|Ag k logaBr
E = EAgI|Ag k logaI
E = EHg2SO4|Hg k/2 logaSO4=
E = EPbSO4|Pb k/2 logaSO4=
EAgCl|Ag = +0.222 V
EHg2Cl2|Hg = +0.268 V
ETlCl|Tl(Hg) = 0.577 V
ECl2|Cl=1.358 V
EAgBr|Ag = +0.071 V
EAgI|Ag = 0.152 V
EHg2SO4|Hg = +0.614 V
EPbSO4|Pb = 0.352 V
di paragonare gli elettrodi tra loro considerando le corrispondenti semireazioni di elettrodo scritte nel senso della riduzione;
la diluizione del Me(0) nel mercurio (con xMe 0.001) serve per renderne meno esplosiva la reazione con acqua (1/z+ Me + H2O = 1/z+ Me(OH)z+ +1/2 H2). Poich lamalgama
viene fatta scendere con continuit nella soluzione di misura lungo uno stretto capillare, si decompone subito a contatto con la soluzione ma viene immediatamente rimpiazzata
la misura stabile.
7
85
E = EAgCl|Ag klogaCl
E = 0.22234 V
+
H + e H2 (1 atm)
E = E H+|H2 + k logaH
E = 0 V
La prima semireazione, avendo E pi alto, sar il polo +
(destra), la seconda, avendo E pi basso, sar il polo (sinistra).
Epila risulta dalla sottrazione delle due semireazioni
E = ED ES = ED ES klogaHCl = E klog(aHCl)
Il risultato identico a quello a fianco.
86
ESEMPIO 42
Approssimando le attivit con le concentrazioni, indicate se le seguenti semicelle funzionerebbero da polo + o da polo
ipotizzando di accoppiarle con con un elettrodo standard a idrogeno, e specificate anche di che tipo di elettrodo si tratti:
(a) Ni|Ni2+ (0.0943 M) ENi2+|Ni = 0.250 V
(b) Ag |AgI|I- (0.0922 M) EAgI|Ag = 0.151 V
(c) Pt|O2 (780 torr) | H2O, H+(0.00015 M) EO2|H2O,H+ = 1.229 V
(d) Pt|Sn2+ (0.0944 M) + Sn4+ (0.350 M) ESn4+|Sn2+ = 0.154 V
(a)
Ni2+ +2e Ni (I specie)
E = E + k/2 log aNi2+= 0.250 +(0.0591597/2) log (0.0943) = 0.280 V polo negativo
(b)
AgI +e Ag + I (II specie)
(c)
O2 +e + H+ H2O (redox a gas)
(d)
Sn4+ +2e Sn2+ (redox)
87
ESEMPIO 43
Scrivete pile la cui Erev sia funzione dellattivit degli elettroliti (1) HBr (2) NaI (3) Na2SO4 (4) BaCl2, e ricavatene (a) la
reazione di pila; (b) il corrispondente G di reazione; (c) la corrispondente differenza di potenziale reversibile Erev.
(b) Pt|(Hg)Na(aHgNa)|NaI (aNaI)|AgI|Ag|Pt+
(a) Pt|H2 (pH2)|HBr(aHBr)|AgBr|Ag|Pt+
+
polo
H2 H + e
polo
Na(Hg) Na+ + e+ Hg
polo +
AgBr + e Ag + Br
polo +
AgI + e Ag + I
AgBr + H2 Ag + HBr
AgI+ Na(Hg) Ag + NaI
G = HBr +RTlnaHBr AgBr RTlnpH2
G = NaI + RTlnaNaI AgI Na(Hg) RTlnaNa(Hg)
G = G RTlnpH2 + RTlnaHBr
G = G RTlnaNa(Hg) + RTlnaNaI
E = E (+k/2 logpH2) k logaHBr
E = E (+ klogaNa(Hg)) klogaNaI
(c) Pt|(Hg)Na(aHgNa)|Na2SO4(aNa2SO4)|Hg2SO4|Hg|Pt+
polo
Na(Hg) Na+ + e
polo +
Hg2SO4 + e Hg + SO42
Na(Hg)+ Hg2SO4 Hg + Na2SO4
G = Na2SO4 + RTlnaNa2SO4 Na(Hg) RTlnaNa(Hg) Hg2SO4
G = G RTlnaNa(Hg) + RTlnaNa2SO4
E = E (+ klogaNa(Hg)) klogaNa2SO4
88
ESEMPIO 44
Se lelettrodo di prima specie ad Ag+|Ag, con reazione Ag+ + e Ag, ha E = 0.800 V, e
(a) KS AgCl = 1.810-10, (b) KS AgBr = 5.210-13, (c) KS AgI = 8.3210-17,
quanto valgono gli E per gli elettrodi di II specie ad AgCl, AgBr e AgI?
EI = EAg+|Ag + klogaAg+
Ag+ + e Ag (I)
Ks
AgX + e Ag + X () EII = (considerando la reazione di pila) EAgX|Ag klogaXAg + + X = AgX
= (considerando lelettrodo come lelettrodo di I specie con
lattivit di Ag+ legata allattivit di X tramite il prodotto di solubilit)
= EAg+|Ag + klog(KS,AgX/aX-) =
= EAg+|Ag + klogKS,AgX klog aX EAgX|Ag = EAg+|Ag + klogKS,AgX
EAgCl|Ag = EAg+|Ag + klogKS,AgCl = 0.800 + 0.0591597 log (1.810-10) = 0.223 V
EAgBr|Ag = EAg+|Ag + klogKS,AgBr = 0.800 + 0.0591597 log (5.210-13) = 0.073 V
EAgI|Ag = EAg+|Ag + klogKS,AgI = 0.800 + 0.0591597 log (8.3210-17) = -0.191 V
Notiamo che allaumentare dellinsolubilit del sale AgX il potenziale standard della coppia AgX|Ag cala, cio sempre meno
facile ridurre Ag+ ad Ag dalla vantaggiosa condizione AgX, che stabilizza il catione.
89
ESEMPIO 45
Se lelettrodo di prima specie ad Ag |Ag, con reazione Ag+ + e Ag, ha E = 0.800 V,
e lelettrodo di seconda specie ad Ag2S|Ag, con reazione Ag2S + e Ag + S=, ha E = -0.710 V,
quanto vale il prodotto di solubilit del solfuro dargento?
EI = EAg+|Ag + klogaAg+
Ag+ + e Ag (I)
Ks
Ag2S + e Ag + EII = (considerando la reazione di pila) EAg2S|Ag klogaS=
Ag 2S = 2Ag + + S2
= (considerando lelettrodo come lelettrodo di I specie con
S2 ()
2
lattivit di Ag+ legata allattivit di X tramite il prodotto di
K S = a Ag + a S 2
solubilit)
KS
KS
a Ag + =
=
= EAg+|Ag + klog
aS 2
a
+
S 2
90