Robson Fernandes de Fart eraarizad Capitulo 1 Breve Historico da Quimica de Coordenagao Robson Fernandes de Farias ¢ Quimica ae de Coordenacao E - [introdugao f an a amentos e atua | ' d a d es Podemos definir um composto de coordenagao como unt composto contendo sm biome on fon central, co gre! evita Ngndns melocul nents ons. culo miimero genaimente excede 0 nimero de oxdagto ou valencia do tomo ow for Coral, Ness composts, ome cet wsuaimente, um metal de trenigl. "A deseoberta, ov melhor a snes dos primeiros compostos de coord=nacio, deuse no svulo XLE_Aaparente no obedienéa dessa classe de compost ef dr valencia eno estabelocias tomava-cs particularmente desafadores para os lmicosde eno, querdo ponte de vista experimental, quer dont de vist tere. Bat o emprego do temo complexes para esa classe de composts ‘Dada grande mportneiaos compstos de soordenagi pra certendimento daligagio quimica, muitos foram esque se decearam antes dos llebestabathosde ‘Wemer e Sorgensen) a elaboracto de tora capazes de expicarlhes x formagdo e propriedades. Entre eles, encontavatn-),similamnente so observado para compostos de earbono, (CH=CH). ‘A teoria da cadeia surgiu pot conta da grande influéneia exereida pela quimica ‘orginiea que, na segunda metade do século XIX, estava em pleno desenvolvimento, No centanto, foi o trabalho de sistematizaglo de Jorzensen, mostrando que muitos compostos, inclusive muitos poreleobtidos, poderiam ter seu comportamento explicado utilizando-se dessa teori, que contribuiu grandemente para 0 seu estabelecimento. ‘Como exemplo, mostram-se as representagaes de Jprgensen (a) © Werner (b) porao composto que chamamos hoje de cloreto de hexamincobalto(IIl). Em verdade, Snmente apis as estids de Raoult ¢ van"t Hoff. no final do século XIX, permitindo o estabelecimento confidvel das massas molares, é que a representagao utilizada por Jorgensen tomou-se @ apresentada na figura, acreditando-se até entZo que muitos compostos, ineluindo-se ai os amino-coblions, apresentavam uma estratura dimériea eh ser NH-Cl HW. ss CoN, E Sw na Ha ane na am © Assim, acredita-se que sem os trabalhos de Mprgensen ¢: Petersen, no estabelecimento das massas molaves correins para os complexos aminocobaiticos, ‘com @ consequente redugfio “pela metade” das formulas moleculares desses compostos, a teoria de Werner talvez jamais tivesse sido elaborada, ‘Numa época em que as téenieas espectroscopicas ainda davam seus primeiros € vacilantes passos, Werner consegui Ao @ habilidade 9 sua teoria de coordenagto. A nova ‘com grande imagina ‘experimental, derrubar, uma a uma, as objeg Breve Histérico da Quimica de Coordenacio a teoria de Werner e @ antiga teoria da cadeia coexistiram durante alguns anos, até quc cevidencias experimentais, sobretudo relativas & condutividade € atividade Optica de ‘uma série de novos compostos obtidos, deixaram clara a superioridade da teoria de ‘Wemer, que se estabelecen enti de forma defintiva. [A teoria de coordenacao de Werner ‘Beea teoria foi langada por Alfeed Wemer em 1893, portanta nima épaca em aque ainda nao se sabia muito a respeito do elétron (se sabia pouco mais do que da sua existéneia) e bem antes do estabelecimento da teria eletrOnica da valéncin [esse contexto, a teoria de Wemer veio a se constituir num importante instrumento para o estudo dos compostos de coordenagao. As proposicdes dessa teoria podem ser resumidas nos seguintes postulados: 8. A maioria dos elementos possui uma valéncia primiria, relacionada ao tstado de oxidagio e uma valéncia secundaria, relacionada ao nimero de coordenagio; . Todos os elementos tendem a satisfazer tanto as valéncias primarias quanto fs valéncias secundirias; . As valéncias secundirias estio dirigidas para posigaes fixas no espago. Para estabelecer esses postulades, Werer supunha que, em compostos comoo CoCL,.6NH,, 0 fon Co™ fieuria no centro de um cetsedro, com as moléculas de NH Iocalizadas nos seis vertices, ligadas ao tomo central por meio das suas valéncias secundériss, eonstituindo o fon complexo hoje formulado como {Co(NH)". Ainda segundo Wemer, os tr8s cloretos se ligariam ao cobalto pelas respectivas valéncias primérias desse fon, ficando em posigGes eqiidistantes entre si, conforme & mostrado na figura a sewuir. Estrutura propostas por Werner para os complexos CoC. Ny & CoC Sh a“ Robson Fernandes de Farias e Otom Anselmo de Oliveira ‘Nessa estrutura, que representa bem a situagdo real, pode-se dizer que os seis grupos NH, (que so chamacios de grupos ligantes ou, simplesmente, ligantes) fica. situados na esfera'de coordenagao, enquanto os cloretos ficam fora dessa esfera Tigando-se, portanto,frecamente ao tomo central, disociando-se facilmente quando «em solugdo. Isso explica a alta condutividade molar das solugdes desse complexo, bem coma a precipitagio dos cloretos por reagdo com 0 AgNOs. ‘© CoC, SNH;, segundo Werner, teria a estrutura mostrada & direita na figura anterior. Conforme pode ser visto, como nesse complexo existem apenas cinco ‘moleeulas de amonia, um dos clorefos passa a funclonar como ligante,satisfizendo, simultaneamente, uma valéncia primaria e uma valéncia secundéria, o que tora sua ligagio ao dtomo central mais fortedo que as dos outros dois cloretos. Dessemodo,em solugdo, ele nfo se dissocia, no podendo ser,previpitado pela prata nem conduzir cconrente elétrica, ‘Os complexos com quatro trés moléculas de NH, assumem as estruturas: Estruturas de Womer para os complexos CoCl,4NHs © CoCl, 3NH. No CoCh4NH, existe apenas um cloreio que se dissocia quando em solugao, podendo ser preeipitade por reagéo cam o fon prata. Nas solugdes desse complexo ou. {de outros similares, as condutividades molares slo caracteristicas de elettlitos do tipo 1:1 (MT™EX"), Jie CoCl, 3NH, permancce com os trés cloretos ligados ao cobalio, nfo sendo precipitado pela prata nem conduzindo corrente elétrica quando dissolvido. terceiro postulado trata da estereoquimica ¢ representa uma das ‘contribuiges mais significativas de Werner, uma vez que possibilitou a propasigto de ‘estruturas para os compostos de coordena¢ao muito antes de se fer conhecimentos sobte arbitais at6micos e antes do desenvolvimento das tecnicas de raios X para determinagdes estruturais, ‘Wemer usot raciocinio semelhante ao que ja era uriizado para especulagdes| sobre estruturas de isémeros de outros tipos de composto. Por esse camino, ele comperou o nimero de isSmeros existentes, para uma dada estequiometria, com 0 rnimero que se poderia esperar, supondo determinadas geometries. sriceretecuceeneassonaaraanni supfumanasstit ‘Brave Historica da Quimica de Coordenacio as Tormando como exemplos compostos do tipo [MLqLal® (em que M é espécie central, Le Z sto ligantes,q é a carga da espéziecootdenada © m +n = 6), tr&s ‘geometias de maior simetia seriam possivese, pas estas, 0 nimeros de isbmeros possiveis sio os que esto apresentados na tabel a seguir. Possiveis geometiaseisomerias de espices do ipo MLaLal* Geometias pss i B Formula ‘Geomtriasémeros possvis ‘simeros Planar | Prisma vigonal | ctaedrico|_*™tentes st 1 4 n i (Mate 3 3 2 2 Past 2 a 2 Confrontando-se as estruturas previstas com os dados experimentais, ‘verifica-se que a inica geometria na qual as quantidades de isémeros previstas por hipSteses ¢ as que realmente existem, coincidem, &# octaédrica. Portanto, esta deve ser a geometria dos compostos hexacoordenados ¢, neste, as valéncias secundrias devern ditigir-se para os vertices de um octaedro. Posteriormente, medidas de condutividade elétricas das solugSes produzidas mediante dissolugio dos complexos também seriam de grande ulilidade na elucidag0 de sua estrutura, comprovando a corres das propostas de Wemer. [A regra do numero atémico efetivo (NAE) Quando Werner langou a sua teoria sobre os compostos de coordenacio, as bases necessérias a interpretagdo da natureza das ligagdes quimicas ainda etam incipientes. Apesar disso, a distinglo que ele admitiaexistr, entre os grupos ligados por valéncias primérias e os grupos ligados por valencias secundérias,abriu camnioho para a realizagio de estudos que possbilitaram grandes avangos sobre os fatores determinantes das ligagSes na formagdo dos compostos de coordenagio, Em termos de configuragio eletrdnica, a primeira tentativa, visando explicar a natureza das igagdes nos complexos, foi feta por Sidawick em 1927, o qual se baseou nna chamada regra do octeto,16 Robson Fernandes de Farias e Otom Anselmo de Oliveira Sidgwick considerou os ligantes como bases de Lewis e os metais como decidos ‘de Lewis e definin a soma dos elétrons doads pelos ligantes mais os elétrons do metal ‘como oniimere atbmico efetivo (NAE) deste. A partir dessa definigdo propdsaregra: + Os complexos adquirem estabilidade quando o niimero atOmico efetivo do ‘tomo central iguala-se a0 nimero atémico de um gis nobre, Essa regra, também conhecida como regra dos dezoito elétrons, & observada, em alguns complexos como os apresentados na tabela’a seguir. Alguns fons complexos que obedecem a regra do NAE. | Complexos Espécios | Nimero de elétrons | NAE Gis nobre [Co(CNe co 2 38 Ki, ech 2 TAOINK ag" 48 o Xe aN 8 RoeP Pe 74 88 Rn ai 2 Verificou-se, porém, que muitos complexos se comportam diferentemente, A. rats, por easinply, gue Ronna 0 fon [Ag(NI)4]", obedecendo a regra do aimero alémico efetive, forma, também, 0 [Ag(NH,)I", que € estavel, sem obedecer a essa regra, Além deste, muitos outros exemplos sio conhecidos, como os que sio apresentados na tabela a seguir. Alguns fons complexos que no obedecem & regra do NAE. DATO —nATL Breve Histérlco da Quimica de Coordenago v7 |Um pouco sobre a quimica |de coordenacao no Brasil ‘A Universidade de Sio Paulo foi fundada em 25 de janeiro de 1934.0 papel da Faculdade de Filosofia, Ciznciae Letras, qual estariavineulado o cuso de quimica, seria ode formar uma elit intolectua brasileira. (© chamado setor de quimica da Faculdade foi criado dentro da tradiglo alem’, sob a orientagdo de Heinrich Rheinboldt (1891-1971). Rheinbolt foi orientado em su doutoramento por Paul Pfeffer, o qual fora dseipule do célebre Alfed Werner ‘Tendo chegado ao Brasil ja com reputagio estabelecida, Rheinboldtimplantowaqui as Tinhas de pesquisa que pratcara na Alemanha, como 0 estado dos compostos orginicos de enxofre, estendendo mais tarde esses estudos para 0 composios de selénio ¢telirio. Foi ainda 0 pesquisador que introduziu no Brasil «pesquisa em quimica de coordenagio, a qual constitu-se hoje numa das nossas mais vigorosas linhas de investigacéo. Tendo-se em vista o grande mimero de quimicos inorganicas que hoje, no Brasil, dedicam-se ao estudo de composios de coordenagio, pode-se dizer que a “devore genealégica” da quimica de coordenagio no Brasil tem jé muitas ramifieagBes. Seguindo-se, a titulo de exemplo, apenas um dos inimeros “ramos” possivei,teemor Allied Werner > Paul Pfuffer—> Heinrich Rheinboldt -> Geraldo Vicentni —> ‘Claudio Airoldi —> Otom Anselmo de Oliveira > Robson Fernandes de Farias. Geraldo Vicentini (1928-2003) foi um dos pioneiros da quimica de coordenagio no Brasil, destacando-se, durante décadas no estudo dos complexos de lnntanideos, Sua influéncia fz-se sentir atéhojeno Instituto de Quimieada USP, onde Complexos | __Espécies Namero de elétrons AE [rN or 2 Nts 12 3 a nl Ne 28 6s 2 (woo cor 2 cl 8 3 Sob o ponto de vista cientifico, a regra do nimero atémico efetivo, embora eminentemente empirica, mostra-se itil como element de prediga0 e racionalizagao da reatividade de compostos de coordenago, embora falhe para inimeros compostos. Existem, porém, algumas classes de compostos para as quais ela € bastante atl (como as carbonilas eas nitrosilas metilieas e os compostos organometilices) especialmente na proposigdo de estequiometrias e possiveis estruturas. essa linha de pesquisa é ainda uma das mais destacadas, them como em outras partes do Brasil, onde seus antigos alunos prosseguem os estudos com aguele grupo de elementos, Cliudio Airoldi, do Instituto de Quimica da UNICAMP, destava-se cone givneiwe no estudy calorimétrico dos compostos de coordenagio, linha de pesquisa na qual ainda desenvolve projeios. Merecem também destague Henrique Eisi Toma, o Instituto de Quimica da USP, atuante na quimica supramolecular de compostes de ruténio, ¢ Carlos ‘Alberto Lombardi Filgueiras, que, no Departamento de Quimica da UFMG onde trabalhou por décadas,e, mais recentemente, no Instituto de Quimica da UFRJ, prossegue investigagSes sobre a quimica de coordenagia do estanho. (Geraldo Vice38 ‘Robson Fernandes de Farias e Otom Anselmo de Oliveira [Referan iS KAUFFMAN, G.B, Classics in Coordination Chemistry, Vols. 1,2.¢3. New York: Dover, 1978, Bibliografia BENFEY, O-T. From Vital Force to Structural Forniulas. Philadelphia: Beckman Center for the History of Chemistry, 1992. EDITOR'S outiook. J: Chem. Ed, 7, 1733. 1930 FARIAS,R.F. de, Paragosiordelerahistia da quia, Campinas: Atomo,2003 . NEVES, L. 8. das; SILVA, D. D. da, Histéria da quimiea no Brasil. ‘Campinas: Atomo, 2004. GREENWOOD, N. N; EARNSHAW, A. Chemistry of the Elements. Oxford: Butterworth-Heineman, 1995, HUHEEY, J. Ej KEITER, E, A; KEITER, R. L. Inorganic Chemistry. New York: Harper Coilins, 1993, INDE, A. J. The development of madern chemistry. New York: Dover, 1984. JAMES, L. (Ed). Nobel laureates in chemistry. Salem: American Chemical Society/The Chemical Heritage Foundation, 1993. KAUFFMAN, G. B. General historival survey to 1930. In: WILKINSON, G. eta Comprehensive inorganic chemistry. Vol.1,cap. 1.1. Oxford: Pergamon Press, 1987. LANGFORD, C. H.; BEEBE, R. A, The development of chemical principles. New York: Dover, 1995. PFEIFFER, P, P.J. Chem. Ed., 5, 1090, 1928. RHEINBOLDT, R. Selecta Chimica, 5,47. 1946, L Capitulo 2 Fundamentos da Quimica de Coordenacdo Otom Anselmo de Oliveira [introducggo Os compostos de coordenagdo estio presentes na maioria dos processos uimmicos que envolvem espécies inorginicas em temperaturas ndo muito elevadas ‘Assim é que em fendimenos vitais como a respirarioes fotassintese (entre outros), e1 incontiveis processos industriais importantes no cotidiano e num némero incaleulavel de experimentos de laboratérios, sempre estio envolvides processors ov produtos relacionados & Quimica de Coordenagio, Em estudos sobre esses compostos, verfica-se que suas propriedades fisicas e quimicas variam bastante, certamente devido & complexidade dessas espécies. Pode-se Verificar, por exemplo, que alguns desses compostos, quando slo dissolvido, Hexatiocianatoteratollt) tt (ure Heplafureuranatv) 2 | eon exacttenivanadatet a etc Taarielrii) 14 [Cofan)sCt) ‘riscetontlariclorocobalt( i) 8 [cert “iaquorbromosadmistol ‘8 (Zohn) ‘Didorobis(rvetomamidajncol 7 fW(coycrPoskt Cartonlotistientlosine}iial) ‘8 os{RuCWPELN morticlrotilliosinojutnioil) | 0 Foc{RuCh(Petyn) ee ticoroti\tiatfosfno)séio(ll) |30 tom Anselmo de Oliveira 2 2S PUNO) ‘is diainodiloroplatina(t) 2 trans PANA}-CH) trans diaminadicloroplatra() 2 ((CokcrH-CnCO} ehicrido bis pentacarbonlremato()] B [eO}Fe(OHFe(HO}E hirano bsfetraquafero(] 24 | (HNWCo(NH)Oa}CofNt}e) | pramidop.perone-bistetramincobat( i) % [Co(NshCls Crete de hexaminocobatto(l) 26 [CulNHy)(H4.0)60. Sula de tetamindaavocobret) 2 KePicly Hexecorepatinalo(V) de potssio 2B FelFefCNe) Heracianoferatoll) de fero A TAgINHaHICh Clareto de daminprata) 2 [CofONOHNHICE Choreto de pentzzminntocobato()_ 3t [Go(NOs}Ns}Io Cloreto de pentaaminnivocobato(l) 7 2 [cxf {CuCl) Pentalorocuprao(l) de hexaminremo( " Composto varmelho instvel (9 Composto amarelo,formado a par do istmero vermelho, 4. Em compostos com mais de um centro de coordenago, com ligantes fazendo pontes entre 0s Stomos centrais (22-24), os ligantes so indicados pela letra n, seguida do seu nome, Se houver duuas ou mais pontes iguais, «estas serdo indicadas pelos prefixos di-p ou bis-u,tri-y ou tris-p ete, i ae WHF Feo Se ° 4 chiro istoraquaterat 0, towne Santa re Ni amido peroxobsitraminesbaiot J+ Quando um fon complexo (positivo ou negativo) se liga a outro fon (complexo unio) de carga oposta (25-32), formando uma espécie de carga neutra, a especie resultante & um sal complexo. Para se nomearam esses compostos, as regras so as mesinas utilizadas para 2 designagio de sais cormuns. Assim, nas formulas, os cations séo escritos em primeiro lugar e, em seguida, escreve-se 0 anion. Para se escrever o nome do sal, escreve-se primeiro o nome do Snion, depois a preposigdo de e, por fim, o nome do cition. Fundamentos da Quimica de Coordenagio 3 ILigacées nos compostos de coordenacao 0s fundamentos bisicos das ligages quimicas responséveis pela formagao dos compostos de coordenacdo sto similares aos que asseguram as ligagSes nos outros tipos de compostos. Existem, porém, alguns aspectos que tornam nevesséria uma iscussBo particularizada sobre as interagOes entre as espécies quimicas constituintes dessa classe de substncias. Como jé foi citato no capitulo anterior, atuslmente as ligagées nos compostos e coordenavio sio explicadas pelas Teorias da Ligagio de Valencia (TLV), do Campo Cristalino (TCC) e do Orbital Molecular (TOM), cada uma delas contribuindo para esclarecer determinados aspectos elativos a esses compostos. Vale ressaltar, porém, que a Teoria de Werner ainda hoje continua itil para estudos sobre algumas propriedade’s dos compostos de coordenago, especialmente sobre a estereoquimica ¢ suas conseqiiéncias sobre as propriedades desses compostos. _ Teoria da Ligacdo de Valéncia (TLV) A Teoria da Ligagdo de Valencia teve como base as idéias sobre ‘mparethamento de eletons, popularizadas, principalmente, por Lewis e Langit. Esse Teoria dum trtamento mecinico quinticn’ qustio das ligagdes quimicas foi desenvolvida a partir Ge 1927 por vivios eientistas, entre 0s quiis Linus Peuting fl 0 que mais se destacow Nas discussBes sobre essa Teoria, admite-se que as ligagdes quimieas sejam ‘feitas mediante interagdes entre os orbitais de valencia das espécies consideradas, Sendo estes orbitas fealentemente representados por quadrados,eieules, rages Ou pelos respeetivos simbolos. A primeias aplicagées da TLV eram fetas com o objetivo de se expicar a formagdoe algumas propriedades de moléculs de menor complexidade,como H.,O;, F,, BF,, NH, CH, PF. A partir de 1940, Linus Peuling comegou ausila no estudo ‘de compostos de coordenagao, admitindo, desde o inicio, que a formagio desses compostos se faz pelo estabelecimento de ligagdes metal-igante resultantes de interagdes entre cidose bases de Lewis. ‘ova aplicagdes possiltaram quesepucessem explicar, satistatoriomente, as geometrias eas propriedades magnéticas dos compostos de coordenacio, bem como alguns aspectos relatives aos espectos eletrénicose algumas outs propriecades desses compostos Aplicagdes da TLV ao estudo de compostos de coordenacao Compostas do tipo [ML so os mais freqientes na Natureza ou como resultado de sintese em laborat6rios; dat porque essa discussio serd iniciada por esse tipo de estequiometria, tomando-se como exemplo 0 [CoF)”2 tom Anselmo de Oltveira Como os orbitais de valéncia do cobalto(II) so 34, 45, 4p € 44,8 configuragio cletréinica do estado nio excitado pode ser representada por: ty de On dag Oy Pom ty be be day G, Fundamentas da Quimica de Coordenacio 33 cobalto deveriam estar emparelhados, estabelecendo a configuragio eletrOnica seguinte: dy de bn dy dy Per ty the Oe ay yp [tt lt [t[t] «_] oL_ } acl s(re[re [rs] TL) as[_] ol 4a ‘Com essa configuragdo, o cobalto pode fazer ligagdes coordenativas, usando os orbitais 43, 4p © 4d, que esto vazios. Assim, ne tormagdo do complexo hexafluorocobaltato({Tl) ~ [CoF.)” -, que apresenta geometria octaédrica, as seis ligagdes coordenativas dos ligantes com o metal podem ser Feitas pelos orbitais 45, 4p dois dos oxbitais 4d do cobalto. Como nos compostos de geometria octaédrica as ligasdes sto feitas sobre os eixos x, ez, pode-se dizer que 0s orbitais 44 envolvidos na coordenagdo devem ser, € dy, OU Sea: dy da de Aap My POP Pe days dy de de satiate yt) afte] afteles [te] afte [re ttt tf oora® PF oPPRR FF Dados experimentais mastram que o{CoF, |” éparamagnético, oque éum indicativo a existéncia de elgirons desemparelhados, ¢ isso & compativel com o modelo acima cesquematizado, Outros dados experiments indicam que as ligeges metal-ligante niio aprosentam as diferensas que teriam se as coordenagdes fossem feitss coms obitaiss, ped sem modificagses, © que € incompativel com o modelo. Para superar esse problema, foi proposto que os orbits 4s, 4p, 4d... © 4¢_, do cobulto, aceptores dos elétrons dos ‘luoretos, deveriam estar hibridizados ein sp'd', ty de te Oey by dy de on agft¥]t [t [7 [4] spe [te [tte fret] ae! LJ Tr ttt t [oor PRR PRP Por outro lado, © complexo hexamincobalto(IIl) ~ {Co(NHs)<)" ~, formado pelo cobalto coordenado & aménia, & diamagnético e, conseqtientemente, 0 modelo usado para explicat a formagio do [CoF,]" nfo serve para explicar a formagio desse ccomplexo aminico. Imaginou-se, entlo, que, nesse caso, os elétrons dos orbitais 3d do Ness cao, quando ore coorenao ds mols de NH so Us hibridizagao deve envolver os orbits 34,,_,..34,., 48 © 4p, formanda orbitais hibridos do tipo dsp’, conforme est ilustralo'a seguir de dy ty da Oe dy sat l]te [re] ese [te] re[tafrs [re]ty ttt ttt [comnts Ny NHS NH NHS Ws Nis © comportamento diferente do NH, em relagio a0 F° deve-se a0 fato de a | améniaseruma base de Lewis mais forte do que fluoreto, sendo capaz de emparelhar ‘0s elgirons 3d do cabalto durante a formagio do complexo. Pode-se dizer, portanto, que as propriedades magnéticas dos compostos de coordenagie dependém da configurago cletronica do ftomo ceniral eda intensidade das interagdes metal-ligante. No caso do [CoF,)", quatro elétrons do cobalto fica ‘desemparethados, gerando um momento magnético de spin iénico igual a-¥2, (6= +2). J ‘no complexo [Co(NH,},]", © momento magnético de spin idnico € nulo, pois todos os clétrons do cobalto ficam emparelhados. Diz-s, entlo, que o hexafluorocobaltsto(Il) & um ion complexe de spin alto, eohexamincobalto(l}) € um ion eomplexo despin baixo. Tal efeito de emparelhamento de elétrons nos orbitais d, provocado pela interago com os ligantes, pode ser verificado mais uma vez analisando-seas ligagOes envolvidas na formago do pentacarbonilferro(0) - [Fe(CO)] -, que é diamagnético, flo tendo, portanto, elétrons desemparelhados. Esse fato pode ser explicado a partir dos argumentos expostos a seguir: No [Fe(CO),] 0 ferro esti no estado de oxidagdo zero, ¢ a sua configuragao, sletrénica no nivel de valéncia & 3d", 4s", ou seje: by de be by Oy Pom Bay de dp rt [tt[ 4] «s[ts] fT ) of] ca34 6tor Anselmo de Oliveira Com a configuragao eletrOnica do estado fundamental, o ferro poderia formar trés ligagies iguais, usando os orbitais 4p, e outras duas diferentes destas, usando os orbitais 4d vazios do seu nivel de valéncia. Isso, no entanto, é incompativel com 0 diamagnetismo observado, pois manteria quatro elétrons desemparelhados, conferindo elevado paramagnetismo a0 composto. dy de de day dy BBY Pe sa{re[ Tt [7] by ee de dyn T] as[a] a ad Porém, supondo-se que ocorresse rearranjo eletrOnico nos orbitais de valéncia do ferro e hibridizagao dos orbitnis 34,", 4s ¢ 4p, formando os hibridos dsp?, tanto a ‘natureza das ligages quanto o diamagnetismo do Fe(CO),] ficariam bem explicados. ty de bed ty de de by. sath] ryt [ty] ese [te [tut eps [ts] aa tft t (Fotos ccc n 0 0000 pata a formagdo do ion complexo [PtCl,}*, que tem como elemento central 0 fon PE", cuja configuragdo cletrénica do nivel de valéncia esta apresentada no esquema abaixo, pode-se considerar 0 seguinte ty ta te ry bs PoP dy de eG, sa[t]te[ts] tt | esl | ool L_] asl Tr Dados experimentais moctram que ease ion & quadrado planar ¢ diamagnético. Assim, nasa formago, deve ocorrer emparelhaunento doselétrons dos orbitais Ss, € Sd_,, 20 mesmo tempo que se formam os orbitais hibridos dsp’, es quais acomodat os eléirons doados pelos ligantes. by de de dy Pe sal tL [te ]ts [te] psp [te[te] rats) 6q| 6 tTttt ch ch ot ct ty da the bay 6, (Proig Fundamentos da Quimica de Coordenacso 35 Outro bom exemplo de aplicago da TLV é a explicago da formagio do fon complexo [NiClJ°, que é tetraédrico, paramagnético e tem o fon niquel(lI) como elemento central. Esse ion no estado fundamental apresenta a seguinteconfigurag2o: ty de the Bay dy PoP Pe adti[re|tel t [t | 4s 4p Oy be Oe 4, Nesse caso, considerando-se as propriedades fisicas citadas, a TLV sugere a formacio de orbitais hibridos do tipo sp’, sem passar por um estado excitado semelhante aos anteriores, ou seja: dy de Om dpa By dy da 4 softifre[tiy tt] se [tsp retry] ad TTT Tt pwicur: cho ck Uma explicagio para 0 fato de ocorrer emparelhamento de elétrons no complexa de platina e nfo acorrer © mesmo no de niquel (que sio elementos de um mesmo grupo) pode ser dada em fungiio do tamanho desses fons, seja em termos da acomodago dos quatro cloretos em torno dos fons metilicos, seja em termos da jcomodacio dos elétrons nos orbitais at6micos dos metais. —._Considerando-se que o volume idnico da plana & maior do que o do nique!, | certamente os cloretos padem se fixar nos vértices de um quadrado em toro de PF", exercendo menos repulsio uns sobre os outros do que ocorreria em torno do ion [Ni Ao mesmo tempo, 0 emparelhamento de elétrons em orbitais Sd da platina, que so mais difusos, ecorre com menos repulsio do que se esse emparelhamento se fizesse nos orbitais 3d do niquel. (Os exemplos apresentados revclam a consisténcia da TLV na explicagio des JigagBes nos compostos de coordenagio. Essa Teoria, por sua ver, mostta porque, nos compostos de coordenacto, os ligantes ficam dirigidos para posigoes fixas no ‘espaco, preenchendo uma lacuna que havia sido deixada pela Teoria de Werner. Evidentemente isso ido poderia ser explicado por Wemer, uma vez que, quando a sua Teori foi langada, anda no se conhcia a estruturaatdmica e, sobre 08 elétrons, havia pouco mais do que a proposia da sua existencia,6tom Anselmo de Oliveira Principio da eletroneutralidade e ligaces retrodoativas Considerando que, de acordo coma Teotia da Ligagio de Valencia, a formacao dos compostos de coordenagao faz-se mediante interagdes do tipo acido-base de Lewis, seria de se esperar o esiabclecimento de uma carga formal negativa elevada sobre o étomo central. Isso, porém, dificultaria a aceitagio da TLV como uma teor vilida, porque este ndo € 0 comportamento normalriente observado nos elementos etiliooe. Num complexe come 0 [Fe(CN),}", por exemplo, a carga formal sobre 0 ferro seria -9, 0 que, sem diivida, pareceria estranho. Procurando contornar essa dificuldade, Linus Pauling apresentou duas sugestdes, a saber: + Como, nos ligantes, 0$ étamos doadores geralmente apresentam altas cletronegatividades (0, N, halogénios, entre outros), os eétrons fieam mais prdximos do ligante do que do metal, o que contribui para no produzir carga muito negativa sobre o tomo metilico central. Segundo Pauling, um composta de coordenagao & tanto mais estivel quanto mais proxima de zero for a carga formal do seu étomo central, Essa proposigio € ‘conhecida como 0 Prineipio da Eletroneutralidade. Cleulos semiquantitativas fetos para algumas espécies coordenadas sugerem ‘que esse Prinvipio tem validade para muitao eupéeies quimicas, como pode ser visto hos casos apresentados na tabels $ ‘Tabela 5. Cores elércas sobre 0 blomos de algus fons complexos undamentos da Quimica de Coordenago 7 Para justificar esse fato, Pauling sugeriu que a estabilidade ocorria pelo fato de ‘ometal poder diminuir sua carga negativa, conferida pela recepedo de elétrons a partir dos ligantes, mediante retrodoagio de elétrons dos orbitais @ do metal para orbitais ‘vazios do ligante, Isso pode ser visualizado na figura 4, que enfoca 0 [Fe(CN«)"], mostrando ‘como & carga negativa do elemento central pode ser deslocada para oligante. Nesse texemplo, o cianeto coordena-se ao ferro(IID, formando uma ligago 0, numa tipica {nteracio dcido-base de Lewis, Aomesmo tempo, oferro(IL1)estabelece uma ligacao jzcom ocianeto, mediante a combinagdo do seu orbital é, (preenchido) com um dos ‘orbitais (pi antiligante, vazio) do cianeto, estabilizando, desse modo, ocomposto, ‘Pode-se dizer que o cianeto forma uma ligagao ¢, doando um par de elétrons ‘para o ferro(Il) e, simultaneamente, este estabelece uma ligagdo m, doando elétrons fos seus orbitais 34 para os orbitais x” (pi antiligantes) do cianeto, fortalecend6 as ligagdes Fe-CN, Ligagio o Fee-cN 0 Lt ” Lgagto x Fal 4 {_etionr Boro | (AON ne Espécie | Carga | Espécie | Carga | Espécle | Carga | Espéce | Carga Be] -o0s | pe | tse | A | -o12 | a | -108 40 0,24 60 036 | 60 0,368 6N 1,20 ax_| 2x2 | wn | ss | on | saa | tn | 200 (Cea 200 [to [ 200 [Tour [300 [toa _[ 300 ‘Apesar de aa cargas eltricas caleuladas sobre eada dtomo nio serem exatas, clas foncionam como invlicadores dns esabilidades dos complexos, com razoivel precisio, Nos exemplos da tabela,essas cargas indicam que o [Be(H0).|" ¢ 0 [AIGHO),)” slo mais estaveis do que o[Bo( 20)” €0[AI(NHS).]" j& que, nos dois Drimeicos, as cargas dos dtomos centrais esto mais proximas de zero do que nos dois Sltimos, verificando-se experimentalmente que as estabilidades desses compostos ccoincidem com essa indicagto. ‘A segunda proposicio de Pauling € + Em compostos de coordenagdo com ligantes aceptores m (eomo CO, CN, NO, PR; € muitos outros), pode haver estabilidade mesmo com o metal em baixo estado de oxidaglo e com doadores pouco eletronegativos. Figura Ligagies oe ete ero) eancto na fomagio do [Pe(CNM Fato semelhante ocorre em compostos que tenham como ligante o monéxido de outras espécies gue apresentem orbitais com simetria adequada pare formar Jigagoes esse tipo. Vale registrar que isso sempre resulta na formagio de compostos muito staves, Alcance e limitagdes da teoria da ligacao de valéncia Durante cerca de vinte anos, a partir da sua eriagio, a TLY passou a ser usada fem quase todos 0s estudos sobre compostos de coordenagéo. Tal preferéncia decorria dda simplicidade dessa Teoria e do seu alcance na discussao das estruturas ¢ das propriedades magnéticas dos complexos. Porém, mesmo nesses casos, a TLV ‘presenta limitagdes, eums evidéncia disso éque ela ndo possibilta, por exemple, que s¢ prediga se um composto de tipo [ML seré tetragdrico ou quadrado-planar, ou se uum dado complexo octaédrico € de alto ou de baixo spin.38 ‘Otom Anselmo de Oliveira esses casos, a Teoria pode sor usada apenas para se fizerem especulacdes sobre as propriedades dos composts e, para se ter uma resposte conclusiva faz-se necessirio 0 uso de alguma técnica experimental Num complexo como o [Cu(NH,)", por exemplo, poder-se-ia prever uma ‘seometria tetraédrica, semelhante& observada no [Zn(NH,)},|", com 0 Cu tendo 08 seus orbitais 4s 4p hibridizados em sp’ Porém,dados de aios X indicam que esse on complexo € quadrado-planar, : Para explicar tal fan, precomveniénci, pode considorar que a sonfiguragdo letronica de valéncia do ion Cu” no estado livre seja a seguinte: ty de bn dy dey Poy Be salte]repreyt ey t | as] aol a by de de dy d Orbits do on Cu” vee Porém, durante a coordenagdo, 0 elétron d.._,» passa para o orbital p, ¢, simultaneamente, os orbitais 3d,._,, 48, 4p, € 4p, hibidizam-se formando orbitais, sp, earactoristicos da geometria quadrado-planar, ou sej: Ay da op Se espe Pedy de de ds softs [reTte]ry] Fa] TRSTTT] aa] al tt NBs Na Ny NHS ‘orbitals do fon complex [CuH) 1 ‘Vale ressaltar que 86 se pode chegar a essa conclusio a partir de dados ‘exporimentais, uma vez que a TLV nao oferece base para determinar se a diferenga de ‘energia entre as geometrias tetraédricae quadrado-planar é suficiente part excitar um, elétron do Cu™ do nivel 3d para 4p. A Teoria também no consegue explicar alguns aspectos estruturais. como o {ato de alguns complexes do tipo [ML serem tetragonais, quando se poderia supor ue fossem octaédricos. Esses exemplos mostram que a TLV, apesar da sua ampla aplicagao e dos ‘grandes avangos que ensejou ao estudo dos compostos de coordenagio, apresenta Fimitagoes, em parte superadas por outrasteorias, que se intercomplementam, j& que ‘estas também apresentam limitagGes. Fundamentos da Quimica de Coordenagio 39 Teoria do Campo Cristalino (TCC) ‘A Teoria do Campo Cristatino foi langada por Hans Bethe em 1929 © modificada por Van Vieck em 1935, tendo como objetivos iniciais 0 estudo de algumas propriedades de ions metélicos de crisis inicos que contém elétrons d no nivel de valéncia, Essa Teoria permite que se Faga uma abordagem bastante simples da ormago dos compostos de coondenago, analisando-se, apenas. 08 efeitos causadn pelos ligantes sobre os orbitais do stomo central, Estes efeitos sio bastante previsveis © ‘oferecem subsidios para se explicarem as espectos de ultravioleta e visivel, as ptopriedades magnéticas, as cores e alguns aspectos estruturais e termodindmicos relatvos aos compostos de eoordenagd. Apesar disso, essa Teoria, que surgiu na mesma poca da TLY, durante cereade vinte sos, fi usuda quase com exclusividade pelos fsicos, especialinenteem estudos “sobre magnetismo e espectros de ultravioleise visivel. 6 a partir de 1950 & que os BF quimicos comogaram a usi-laintesivamente: =A pouca utlizagto da TCC em estudos sobre compostos de coordenago, nas _ séeadas de 1930 ¢ 1940, deveu-se, principaimente, ao sucesso sleangado pela TLV, que, naquele period, responiad maioria das questbes de imeresse dos quimnios, ns westigagfes sabre eese tipo de composten Aspectos preliminares e compostos do tipo [ML,|* ~____ Parase compreender os efeitos do campo cristalino, énecessério analisar-se as | Felapbes geométricas entre os ligantes ¢, principalmente, os orbitais d do tomo ~~ ‘centtal dos compostos estudados. Sobre esses orbitais, a mecanica ondulatéria prevé a existéncia de ses fungSes de onda tetralabadas, cujos contornos, que seriam os orbitais constituintes do subnivel 4, estdo representados na figura 5. A mecinica quintica, porém, prevé a existéncia de, apenas, cinco orbitais @, | gue sdo, na mesma figura, os quatro primeis (dy, dy dhe €4.s_,.) €0 orbital d ~ constituldo pela combinacdo das fungBes de onda que definemd..”", ed, ., Come as duas fungdes tém componentes sobre o eixo z, o orbital d, apresenta Gistibuigao ‘ais ntensa nas proximidades desse eixoe menor no anel qué é corado pelo plano xy. * Em ftomos ou em ions isolados, os cinco orbitas d so degenerados, isto &, ‘apresentam a mesma energia. Porém, quando esses étomos ou fons se coordenam com 0 Ligantes, as energias dos orbits d tomamtse diferentes, : Nos compostos formados nessas combinagSes, os ligantes formam os eampos eristalinos, que so fatores determinantes das diferenciages de energia dos orbitals 4. Nesses sistemas, os mecanismos imaginados para explicar as interagBes entre os ligantes eos orbitsis d constituem as basesda Teoria do Campo Cristalino (TCC).‘6tom Anselmo de Oliveira igura 5, Fungoes de onda levalobadas eos orbital Essa Teoria tem como pressuposto biisico que a interagiio metal-ligante &, cexclusivamente, de natureza eletrostitica. Nela, as espécies ligantes so entendidas como cargas pontuais negativas — sejam elas procedentes de ions (quase sempre Anions), moléeulas ou radicais que interagem com elétrons d do elemento central Essas eargas, amuando de forma pontual sobre os eltrons dos orbitals d, promovent © desdobramento destes em novos grupos de orbitais, eujas energias sio diferentes. Se 0s ligantes formassem um campo esférico em tomo do atomo central, as ‘energias de todos os orbitais aumentariam iguelmente. Porém, como os ligavtes ‘oupam apenas algumas posigses em tomo do tomo central, o campo produzido afetaré alguns orbitais mais intensamente do que outros, como se pode deduzit ‘analisando a figura 6, ‘toma central 8 aoe ome canta sob ‘campo pontual ‘lomo oental ive Figura 6. Efsito do campo eistalino nos orbits do atomo conta Fundamentos da Quimica de Coordenagio an Para explicar como os eftitos de campo cristalno afetam os orbitais ddo dtomo central, sero tomadas como exemplos, inicialmente, espécies quimieas do tipo = [ML4]", que constituem os sistemas de mais fil visualizagao. Por convenincia, considerar-se-A que os ligantes coordenam-se ao metal 30 Jongo dos eixos eartesianos,nas posig8es x, x,y, ¥,2¢-7, formando um composto de eometria oetaédrica. Nessa condisao, os ligantes interagem mais fortemente com Osorbitaisd . ,, e d,,,quetém maior densidade sobre os eixos cartesianos, e menos intensamenté cém os orbitais dy, d,.€ dye, que ficam entre esses eixos. [80 provoca a separagao dos orbitais d em dois grupos, simbolizados Por tag (day dus € tha) © x © Gy, 8d,), entte os quais a diferenga de energia depende da forga de interag20 mélal-ligante e € definida pelo parimetro 10 Dq (ou Ap). Como ilustrapao, a figura 7 apresenta 0s desdobramentos verificados em espécies do tipo [MLs), nas quais 03 dtomos centrais s20 espécies de configuragao d (Os campos esféricos mostrados nas figuras’ ¢4 sfo hipotéticos enelestodos os ‘orbitais aumentariam de energia simetricamente. Porém, nos campos ristalinosreais, a simetria nfo é esférica e, por isso, as energias dos orbitais aumentam de Formas i ‘elagio ao estado fundamental ~ Nas espécies octaédricas, durante @ coordenagto', 0 centro eletrasttico dos -— onbitais d permanece constante. Porém, dois dos orbitais d (os de simetria «) ~ interagem mais fortemente com os ligantes do que os outros rés (os de simetriat,) "Vale ressaltar que a diminuigio do nivel de energia dos orbitas d, do campo = taflzica até o novo nivel dcencrgia dos orbitas , €igual ao aumento deenergia de d, do campo esfrico até o nivel de energia dos orbitais e4, mantendo-se 0 centro | eletrostitico. Assim, eada elétron em orbital tem energia 4 Dy menor do que & energia que teria se o campo fosse esférico. De forma semelhante, cada elétron em ‘rbital e, em energia 6 Da maior do que teria em campo esférico. {rpra[re]ry {rt : seta) Ear (Foftsfrafe fray lon sob campo esférico ‘Complexo E Ton we Complexe hipottico ctabrica Figura 7. Variagoes de energia dos oritasd em campo ocadircn 1. Nits stores reerem- ete ponto come conto de gravidade ou hice. Acre ser mas corretodefini-o como centro das fogaseletresitics ou, simplificando,censneletrostic,