Carituto ocHo Lixiviacion de MetalesLixiviacién de Metales Tal como se analiz6 en los capitulos precedentes, la formacién de un yacimiento da origen a muchas formas posibles de compuestos que conforman la ‘mineralizacién natural, Sin embargo, existen algunos elementos, que son conocidos con el nombre de "me- tales preciosos” y que generalmente no se encuen: tran en la naturaleza formando compuestos.nicon ‘oxigen ni con otras sales minerales, o muy raramen- te lo hacen. Entre ellos se destacan: el oro, Au, la plata, Ag, el platino, Pt. el paladio, Pd, elrodio. Rh, el ‘osmio, Os, el rutenio, Ru, y el iridio. Ir Estos elementos también se denominan “metales nobles’, justamente por su caracteristica termodina mica de serresistentes alos fenémenos de formacién de compuestos naturales antes indicados. Ena “es- cala de nobleza” electroquimica, presentada en el Capitulo cinco seccién 5.6 2y Figura 10). estosme- tales presentan justamente los potenciales mas electropositivos, lo que es un indicador de su poca predisposicién termodinamica a la formacion de cualquier compuesto. Por su importancia. en primer lugar, se veran los principios que gobiernan|los procesos dela lixiviacion del oro y de la plata, tal como éstos se aplican indus trialmente en la actualidad, tanto por disolucién con cianuro come con tiourea, Encuanto alos restantes metales nobles - sibien se hara mencién de los procesos que permiten su separacién - ellos no representan riquezas minere les primarias, que econémicamente se exploten como tales directamente desde minas, sino que, mas bien, Hidrometalury CAPITULO, ocnoZZ su recuperacin se realiza en la forma de subproductos en a obtencién del oroylaplata. Estos Ultimos, para esos efectos, se obtienen también como, produccién subordinada. desde los barros anédicos de las refinerias electroliticas de cobre y de niquel, enlas asi denominadas “plantas de metales noble: En forma excepcional, también fueron importan: tes en épocas iniciales de la cultura humana los yaci ‘mientos que contenian, por ejemplo, cobre nativo. Pero en la actualidad, se trata de rarezas que se observan mas bien como curiosidades mineralégicas sin relevancia econémica. Sin embargo, el reciclaje. secundario de metales ~ principalmente contenidos ena chatarra y en las aleaciones, que son producto dela obsolescencia de los artefactos y de la recolec- cién de basuras y residuos industriales, propios del desarrollo de la sociedad actual - constituyen una nueva fuente de cobre y niquel secundario que ‘también presenta interés desde el punto de vista de su tratamiento en Hidrometalurgia. Deestamanera, en el presente Capitulo Ocho se revisaran los principales procesos para la lixiviacién de estos metales: el oro y la plata, considerados desde sus estados naturales. y el cobre y el niquel. cconsiderados como metales de reciclaje secundario, Especificamente. nos referiremos a los siguientes procesos lixviacion del oro y a plate con cianuro: lxviacién del oro y a plata con tiourea recuperacién de metales nobles: y lixiviacién de cobre y niquel mediante solucio- a: fundamentos, procesos y aplicaciones _1878.1.- Ocurrencia Mineraldgica del Oro Eloroesté ampliamente esparcido en anaturaleza, aunque se le encuentra generalmente en muy peque: fias cantidades. Se ha detectado su presencia en una ‘ran diversidad de materiales tales como granito, car bon, caliza,arcila,rocas écidas e incluso en el agua de ‘mar. El oro también se encuentra frecuentemente aso- ciado en los depésitos de minerales basicos, especial mente alos correspondientesa minerales sufurados de cobre. Engeneral.el orono se presentaenlos yacimien- toscomounsilfurouctrocompuesto.exceptoenelcaso delos telururos. Mas bien. se le encuentra en forma de oronativo, sea enlasuperficieodiseminadoa travesde lamatriz de otras particulas de mineral Eloro se presenta en muchos y variados ambien tes geoldgicos. que pueden ser agrupados en siete grandes categorias D oroencuarzo, |) depésitos epitermales, ii). placeres jovenes, Ww) placeres fosiles, V)_ depésitos de oro diseminado, vv) 070 como subproducto y vil) oro en agua de mar. A continuacion se entrega una clasificacion util de los diversos minerales de oro de mayor importan: cia economica en la actualidad 8.1.1.- Minerales de Oro Nativo Estos son minerales en los cuales el oro esta en su estado elemental (Au) y no esta -atrapado- en 188 _ Esteban M. Domic M. —oorv'tee“c—1—=' CAPITULO OCHO. particulas de suifuros u otros minerales, Una vez libe- radas mediante un proceso de molienda, las particu las del oro, que poseen tamarios relativamente grue. 50s, pueden recuperarse mediante diferentes equipos de separacion gravitacional, Para estos minerales se usaba frecuentemente también la amalgamacion, aun: ‘que su uso ha ido decayendo debido principalmente a los problemas de tipo ambiental que produce el uso y manejo del mercurio. Sin embargo. es preciso sefalar ‘que en Chile atin existe una gran cantidad de peque- fias plantas emalgamadoras de oro, sobre todo anivel dela mineria artesanal. También es comun, en particu: lar en plantas mayores. la practica de la molienda se guide de separacion gravitacional delasparticulas mas ‘gruesas y finalmente, la cianuracién de las colas. 8.1.2.- Oro Asociado con Sulfuros Mayoritariamente, e! oro acurre en das formas: en estado libre y diseminado en sulfuros. En la mayoria de los minerales de oro, ge encuentra presente la pirita (FeS,). También es muy frecuente observar otros stlfuros. como son: prrrotina (FeS).arsenopirta(FeAsS), calcopirita (CuFeS,).estibnita(Sb,S,)yotros. La pirita esrelativamenteestableen soluciones cianuradas, pero ten presencia de pirotina el consumo de cianuro aumen: ta considerablemente, debido a la descomposicion de esossulfuros. En efecto lapirotinareacciona con el cia ure para formar tioclanato, esto reduce la proporcion de cianuroremanente en la solucién. disponible para la disolucién del oro, En estos casos, a menudo se pract+ calafotacién de la pirita ya aireacién con cal para oxi dr la pirrotina antes de realizar la cianuracién. También ‘loro se encuentra en pitas auriferas, en las cuales eloo esta a menudo finamente diseminado en la matriz delapirta, Este tipo de minerales requieren molienda, flotacion, tostacién, lavado de la calcina y luego cianuracién. Esta pre-oxidacién de! mineral sulfuredo puede realizarse ya sea.atemperaturay presion norma- les- procesosentrelosquesedestacala pre-oxida cidn bacteriana de las piritas - oa elevadas presionesy temperaturas, dependiendo de la naturaleza y gradode refractariedad del mineral. 8.1.3.- Telururos de Oro Estos son los unicos otros minerales de oro, apar te del oro metalico, que tienen importancia econémi: 2. Los telururos de oro generalmente se encuentran asociados con oro nativoy con sulfuros. Aestos mine rales pertenecen la calaverita (AuTe,) y krennerita ((AuAgiTe;). los cuales tienen alrededor de 40% de (070. la sitvanita (AgAuTe 4) que también contiene pla: tay que presenta alrededor de 25% de oro. 8.1.4.- Oro en Otros Minerales ny ‘Como ya se ha ido discutiendo, las principales fuentes econdmicas del oro estan dadas en los mine rales hasta aqui mencionados, sin embargo, existen otros minerales que también contienen oro: asocia do a minerales de arsénico y también de antimonio (por ejemplo. ta auroestibinita: AuSb,).oro.con cobres Porfiricos (por ejemplo, la kostovita: CuAuTe,). mine rales carbondceos (distrito de Carlin, en Nevada) y oro contenido en minerales de plomo y zinc. LIXIVIACION DE METALES 8.2.- Propiedades Fisicas del Oro A continuacién se presentan las principales propiedades fisicas del oro. + el peso atémico del oro es 196.97, + el oro cristaliza en e! sistema cubico; sin ‘embargo, los cristales de oro son raros. ge neralmente. éste se encuentra como planos inregulares, laminas 0 aglomerados: + eloro tiene una dureza 2.5-3 en la escala de Mohs. en forma masiva el oro es un metal blando y de color amarillo plateado. con la més alta ductilidad y maleabilidad que cual auier otro metal + eloro tiene un tenacidad de 14.000 psi y una elongacién de 38%: + eloro posee una alta conductividad térm cay eléctrica. de alli su uso en la industria electrénica mas sofisticada. terminales de computadores y telecomunicaciones, ete; *+ enestado puro. la gravedad especifica del oro es 19.3 g/em®: su punto de fusion es de aproximadamente 1.430°K, ya temperaturas mayores que 3.081° puede volatilizarse for. mando un vapor rojizo * el oro puede ser distinguido de otros mi- nerales. particularmente de los siilfuros de color amarillo. como la pirita y calcopirita Por su maleabilidad y ductibilidad: ademas, es insoluble en decide + impurezas tales como bismuto, plomo y teluro afectan su ductibilidad y disminuyen su peso especifico. el cual puede llegar aser tan bajo como 15 g/cm? fundamentos, procesos y aplicaciones _ 1898.3.- Quimica del Oro en Medio Acuoso Quimicamente hablando, el oro nose oxidaatem- peratura ambiente, y tampoco a temperaturas cerca nas al rojo vivo. Es insoluble en Acido sulfurico (H,S0,).nitrico (HNO,) y clorhidrico (HCD, pero se disuelve en soluciones que contienen cloro 0 bromo libre, “aqua regia” (quees una mezclade HCly HNO, en proporcién 3:1) y en soluciones de tiocianato (SCN"),tiourea (CS(NH,),) y tiosulfato(S.032-) La reaccién con cloro ha sido estudiada con mas deta lle, debido a su aplicacién en la purificacion del oro, Los cianuros de potasio, sodio ycaleio, en medio alcalino, disuelven el oro formando complejos de cia nuro. Por ejemplo, el cianuro de potasio (KCN) en. solueién disuelve el oro como aurocianuro de potasio KAu(CN), Es en esta capacidad de disolver el oro y la plata que se basa el proceso de cianuracién Asimismo, en medio acido, la tiourea tiene una buena capacidad disolvente para el oro, que repre- senta un atractivo proceso comercial en potencia. El oro también es recuperable en contacto con mercurio liquide, con el cus! forma una amalgama. Considerando le reaccién del ora temperatura ambiente, en una mezcla con aire. se podria asumir que la oxidacién del metal a su estado auroso, Au(1+), oourre dela siguiente forme: Aue Auta) +O o Donde el potencial. dado por la ecuscién de Norns. seré EEF +2308 atmo) NE Bar, M. Domic M. cartruto ocHo% 2 ‘Asumiendo que la actividad del metal Au es 1.0 ya actividad de la especie disuelta Au* es igual a su concentracion molar (Au*] a 25°C, la ecuacién de Nernst puede ser expresada como: E = 1.83 + 0.0591 log (Au'} Similarmente, para la oxidacién al estado durico: Au(S#), se tiene Aur AM + 3e7 “a E= 152 + 0.0197 log (Au?) Ademas, durante la oxidacién, el metal podria interactuar con el medio ambiente: Au? + 3H,Om AUOH), + 3H? + 30° Cid E = 1.457-0,0591 pH AvlOH)s = AuO, + HO + Ht + er iv) E = 2.630 -0,0591 pH 2H,0 + 2e° = 20H" + Hy “ E = 0.0591 pH - 0.0295 log Pip 2H,O— 0, + AH dem ow E = 1,228 - 0.0591 pH + 0.0147 log Pog ‘Como se puede verde las respectivas ecuaciones de Nernst. las reacciones (iid y iv) pueden ocurrr so lamente si existe un oxidante en proporcién suficiente. Para sacar el maximo provecho a estas relaciones se requiere visualizarlas a través de un diagrama Eh/pHt parael oroy el agua, tal como el dela Figura 8 1 Alli se aprecia que las formas oxidadas del oro existen sélo a potenciales mayores que la linea supe- rior del campo de estabilidad del agua. De ahi hacia arriba el agua no es estable ~ se oxida a oxigeno - y pasa @ reducir cada una de las formas oxidadas de 070 2 oro metalico, De esto se puede concluir queen ausencia de elementos ligantes adecuados. el orono seré oxidado por el oxigeno disuelto en agua. aunque esté en presenciaya sea de acidosfuertes ode aloalis fuertes ya que su poder axidante no essuficiente paraLIXIVIACION DE METALES 3.0 20 1.23}. Eh [volts] 10| Figura 8.1. Diagrama Eh/pH para ol oro y el agua, 825°C, con concentracién limi ello Ademés, eloro se disolveraen una solucién acuo- sa que contenga el ligante apropiado. siempre ycuan: do exista un agente oxidante paderoso De aqui. podemos decir que el oro no se disolve: 4 sustancialmente en presencia del Acido clorhidri- 0 solo, ya que este dcido no es capaz de proveer el poder oxidante suficiente, Tampoco lo haré con el 4cido nitrico solo. Sin embargo, la combinacién de ambos acidos. conocida como “aqua regia” (HCI/HNO, « 3/1), si proporciona el poder oxidante requerido para la disolucién del Au®, De igual mane- ra ocurre con la mezcla de acido clorhidricoy gas clo ro (Cl). en que este iltimo elemento provee el poder Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplica las especies # 10°4 molar oxidante que se requiere. En ambos casos, el oro se disuelve formando el acido aurotetraclorhidrico: HauCl, En forma similar, el oro si se disolverd en acido clorhidrico en presencia de hipociorito 0 de iones {érricos actuando como oxidantes. Deestaformay por analogia, se puede concluir que la presencia de aire, oxigeno, perdxido de hi- drégeno (agua oxigenada: H0,) u otro oxidante, seré también indispensable para la disolucién de! oro en soluciones cianuradas, como ya se verd més adelante 191Deeste analisis ha quedado bien establecidoque los jones auroso, Au’, y durico, Aud", en la prictica ro existen en forma libre en solucién acuosa - como lo proponen las ecuaciones simplificadas (i) y (i ~ pero que siempre estaran dispuestos a formar com plejos con los ligantes existentes en solucion No obstante. en estricto rigor. en agua pura los jones Au* y Aus si pueden former sus respectivos ‘ones acuosos. sin embargo. éstos poseen una muy baja estabilidad debido a los elevados potenciales de oxidacién requeridos en ausencia de ligantes acomplejantes Asi as reacciones de las ecuaciones (iy (i se pueden escribir en forma mas correcta en términos de los iones hidratados: AulH,O),* y AuH,0),3* Obviamente, los potenciales requeridos son menores ‘en presencia de ligantes mas fuertes que elagua De aqui. considerando el equilibrioenla presenciade un ligante L - por ejemplo, cloro - se tiene AuH,O}," + 2U° = AL,” + 2H,0 (wid AulH,O),3* + 4L ee AUL, + 4H,0 Wild De esta manera, modificando la ecuacion de Nernst de la reaccién (i) y sustituyendo por ‘Au(H,O),*, en presencia de cloro E ~ £°+ 0,091 log [Au(H,O),*1 = E°-0,0591 log K, + 0.0591 ‘=f ir E°(1)+ 0.0591 log [AUL2 ca Donde £4 es l potencialestindardelareaccion: Aue + 2L> = AuL? + em wo Deesta forma, un buenagente acomplejante pare elién Aut deberd tener un valor alto de K, y un valor 192_Esteban M. Domic M. CAPITULO OCHO. bajo de E°(). Ahora bien los valores de E°() y E° (UD para el oro son normalmente muy dificiles de determinar en forma experimental directa, dados los cortos tiempos en que se mantienen establesen agua, y por eso han debido ser determinados con procedi mientos indirectos, lo que implica inevitablemente un cierto grado de inexactitud en los valores, segin cual fue el procedimiento usado en su determinacion La Tabla 8.1 muestra algunos valores tipicos del potencial estandar para diferentes acomplejantes El orden en que disminuye E°(W)es.el ordende aumento dela estabilidad del complejo AuL”. En consecuen- cia, observando el caso del cianuro, se puede apre: ciar quees precisamentela facilidad de oxidacion del oro en presencia del cianuro (representada por un potencial de - 0,61 volt) lo que permite que el proce- so de cianuracién sea factible. Por supuesto. también es posible. oxidar oro AuS* on presencia de agentes acomplejantes 0 ligantes adecuados, como se aprecia en la Tabla 8 1 Esta oxidacién dependera de las constantes de esta bilidad para la formacién del complejo Aul, . Un ccaso mas complejo es la oxidacién de Au® a Au>* en presencia de agentes ligantes: Buly + 2 Auly + 267 60 En sintesis, aqui puede verse que la oxidacién de ‘oro aun complejo AuL,”o AuL, .enpresencia deun ligante dado, dependeré de Ia fuerza del agente oxidante y de los valores relatives de EW) y EI), Del anélisis de esta discusién, se desprende que lahabilidad del oro para formar complejos es de gran importancia para determinar el comportamiento del metal en solucién, ya que la estabilidad de los com- plejos Au’ y Au® tiende a disminuir al aumentar la electronegatividad del ligante que esté cediendoLIXIVIACION DE METALES Tabla 8.1. Potenciales estandar de dxido-reduccién, en volts, para el oro Ligante ew eu volts! Wvolts! H,0 agua + 4 + 14 or clorure MS: ee bromuro + 096 +100 vyodure +056 + 086 ‘SCN tiocianato +087 +087 NH, ‘amoniaco + 0.563 + 064 SCINH,), _tiourea +038 +0325 SeC(NH,), _ selenourea + 020 - CN" cianuro + 061 a lectrones. Los dos estados de oxidacién deloro son considerados iones metalicos del tipo -B, os cuales prefieren acomplejerse con ligantes de elevada pola rizacién, Asi. los iones Aut y Au®* forman compues tos estables en el orden: NHy>SCN"> I> Br > CT. En la Tabla 82. se presentan las constantes de ‘equilibrio para varios compuestos de oro, que refle- jan la estabilidad de cada uno de ellos, tanto para su valencia +1 “auroso”. como +3 “Aurico’,y correspon dientes a los diversos complejos en los que éste pue de solubilzarse. Los valores que se observan, se deben relacio- nar con la configuracién de electrones preferida por elligante que participa en el complejo. En general. se aprecia que los ligantes “débiles" (aquirepresentados, Por el cianuro. tiourea, tiocianato y tiosulfato) pre- sentan preferencias para coordinarse con los Hidrometalurgia: fundamentos, proce metales de valencia menor, en este caso el oro +1 (auroso), y los ligantes “fuertes” (como son aqui el cloruro, bromure y yoduro) lo hacen preferentemen- te-con el oro +3 (aurico). El nlimero de coordinacién de cada complejo. en todos los casos, es 2.0 4, para las valencias +1 y +3, respectivamente. Esto esté en plena concordancia con la geometria lineal para la valencia +1 y de cua drado-plano parala valencia +3 que presentan enel espacio sus respectivos estades hidratados. Asi paralavalencia +1, cuyo numerode coordinacién es 2. el ion auroso hidratado presenta una geometria lineal similar a la del aurocianuro, como se aprecia aqui (H,0- Au- OH) Analogamente, para a valencia +3, cuyo nlimero de coordinacién es 4, ge tiene una geometria decapituto ocHo SZ Tabla 8.2.- Valor de la constante de equilibrio K para algunos complejos de oro (+1) y (+3). Ligante (1): auroso. Aul+3i: durieo cianuro. CNT 2x 1098 1086 tlocianato SCN" 1.3% 1077 102 tiosulfato $2032- 5x 1028 z cloruro cor 1x10? 1088 bromuro or 1x10 10% yoduro r 4x10 5x 1047 tiourea CS(NH, 2x 10% - euadrade-plano, como se observa continuacién. tan to en el caso hidratado de! ion Surico, Au?*x4(H,0) como para el complejo auro-clorhidrico, AuCl,” oO 3 1 LO. or) GL a au re H,o~ oH, a“ ei Una observacién practica interesante esquelaalta estabilidad que muestra el complejo de aurocianuro, en relacién a los demas complejos expuestos en la Tabla 8.2, también se manifiesta en las menores con ‘centraciones del reactivo, en este caso el i6n cianuro disuelto, que se requieren paraobtener un cierto ren: dimiento aceptable enla lxviacion Enefecto, en las pruebas metalirgicas en que se comparan los diferentes liiviantes alternativos para el oro, se observa que bastan unos $00 ppm de cia ruro disuelto para obtener resultados aceptables. en tanto que los demas lixiviantes requieren de niveles entre 3 30 veces superiores para equiparar los ren: dimientos. Esto hace que la carga iénica ~ que inclu: yeno solo el oro disuelto sino toda la acumulacién de otras impurezas no econdmicas que se recirculan ~ 194 _ Esteban M. Domic M. de un circuito en tales condiciones de concentracién del reactivo lixiviante sea. muy probablemente, igual mente proporcional alas cantidades de reactivo use: do. Las implicancias de esto no son sélo relativas al costo del reactivo asociado, sino a la necesidad de controlar - por ejemplo, via neutralizacion de las act: deces extremas, lavado de los elaves, destruccion del clanuro residual, recuperacién de metales pesados. etc. los residuos iquidos que se descartan del pro- ceso,a fin de cumplir con las cada ver mas exigentes regulaciones ambientales. Estaes. probablemente, una delas razones porlas ‘ue la cianuracién ha sido casi universalmente aplica- da en todas las partes en que ha sido posible. en tanto ‘que resultan escasas las aplicaciones de los demas reactivos alternatives. Por ejemplo, en la Tabla 83 se rmuestran los resultados experimentales de cantidad de sblidos totales disueltos (que se abrevia “TDS”, del inglés)y pH operacional, obtenidos experimentalmen- te para un determinado mineral de oro, usando canti dades convencionales equivalentes de los diversos reactivos comparados. Al respecto. en el informe final de dichas pruebas se comenta, paralos diferentes sis temas estudiados, que los eventuales efluentes esta rian constituidos por las siguientes impurezas:- sistema del cianuro: bajo TDS, constituido prin: cipalmente por sodio, calcio, cianuroysilice, con muy pequefias cantidades de otros metales disueltos; + sistema del tiosulfato de amonio: muy alto TDS, constituide principalmente por sodio, amonio y tiosulfato, con significativas concentraciones de co bre yde nique! + sistema de la tiourea muy alto TDS, constituido principalmente por sulfatos, tiourea y ferro, con sig nificativas concentraciones de arsénico, aluminio, cobre, manganeso y zine sistema del bromo/bromuro de sodio: muy alto TDS, constituido principalmente por sodio, sulfatos, bromo y bromuro, con significativas concentraciones: de aluminio, arsénico, fierro. manganeso, niquely 2inc, sistema hipoclorite/eloruro de sodio muy alto TDS, constituido principalmente por sodio y cloruro, con sig- nificativas concentraciones de arsénico, niquely zine LIXIVIACION DE METALES. 8.4.- Lixiviacién del Oro y de la Plata con Cianuro ey 8.4.1,- Generalidades Histéricas del Proceso or El oro y la plata presentan mecanismos de di solucién por cianuracién que son muy parecides centre si. En esta seccién se hard referencia indis tintamente a cualquiera de los dos metales. enten- diéndose que lo dicho para uno se aplica también al otro. En efecto, dado que ambos suelen presen- tarse acompatiados entre sien a naturaleza, nore: sulta extrafio que la quimica de su recuperacion sea muy semejante Tabla 8.3.- Resultados experimentales, para un cierto mineral de oro, comparando varios sistemas lixiviantes alternativos en funcién del pH y de los sélidos totales disueltos (TDS). Sistema de Lixiviacién Dosis de reactivo en ppm pH | TDSen equilibrio sistema de! clanuro cianuro s00ppm | 110 790 mg/l sistema del tiosultato tiosulfato 15000 ppm | 9,1 30.100 mg/l de amonio sistema de a tiourea tiourea 12502940 ppm | 16 15.100 mg/ sistema del bromo bromo 1000 ppm | 24 15.500 mg/t bromuro de sodio 10.000 ppm sistema del hipoctorito hipoctoritode sodio —-1.000ppm | 5:9 | 107000 mg/l cloruo de sodio 100,000 ppm Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones _ 195La accion disolvente de las soluciones de cianu ro alcalino sobre el oro metalico fue conocida, desde 1783, por el cientifico sueco Car! Wilhelm Scheele. y mencionada en sus publicaciones. Varios otros cien tificos estudiaron las reacciones involucradas. entre ellos: P Bagration, en Rusia, con publicaciones sobre este tema en 1844, | Elsner, en Alemania, con publi caciones de 1846, y MFaraday. en Inglaterra, con publicaciones en 1857 Justamente, Elsner fue quien primero establecié la necesidad de la presencia de oxigeno para que el clanuro disuelva el oro, planteando la reaccion global 4Av? + BKCN +0, +2H,0 = = 4KAUCN, + 4KOH Sin embargo, su aplicacién al tratamiento de minerales no fue propuesta hasta mucho después. ‘cuando el quimico-metalurgista John Stewart MacArthur solicita una patente de invencién por el Proceso de Obtencién de Ore y Plata desde sus Minerales”, que le fue concedida el 19 de octubre de 1887, como British Patent N° 14.174. En sus trabajos, MacArthur fue secundado porlos herma nos Roberty William Forrest, médicos de Glasgow Los ensayos y pruebas para respaldar el descubri- miento se realizaron en el sétano de la clinica donde ellos practicaban su profesién Es interesante saber que el “Proceso de Cianuracién" - como se le llamé ~ inmediatamen te tuvo un éxito y divulgacién extraordinarios al descubrirse yacimientos de oro en Nueva Zelandia, en 1889, y en Sudéfrica, en 1890. El éxito del pro. cesoy la riqueza de los yacimientos condujeron en breve a la invasion y sometimiento de este ultimo pais, por parte det Imperio Britanico. en lo que se conocié como la Guerra de los Boers (1899-1902). 196 _ Esteban M, Domic M CAPITULO OCHO. Larecuperacién del oro disuelto con cianuro nor: malmente se puede realizar a través de la precipita: cidn (0 “cementacién’) con zine, previa desaireacién delas soluciones, proceso conocido como de “Merril: Crowe". La termodinamica de ambos procesos, el de lixiviacion con clanuro y el de precipitacien con zine, se puede entender mejor observando el sector de operacion de cada uno de ellos, marcade enel diagra- ma Eh/pH para el oroy el cianuro, que se presentaen la Figura 2 En el mismo diagrama de la Figura 8 2, tambien ‘se pueden apreciar los rangos de condiciones de es- tabilidad (mostrados como areas sombreadas) para la ocurrencia de otras disoluciones del oro: (1) con Acido clorhidrico en presencia de dcido nitrico como oxidante (accién del “aqua regia’), (2)de la disolucion con tiourea: y(3) del rango de operacién de los méto- dos indirectos de lixviacién de oro por oxidacién de los sulfuros encapsulantes (oro refractario a la lixiviacion directa por oclusién). sea por bio-oxidacién © por oxidacion a presion Del andlisis de este diagrama Eh/pH resulta cla- roque todo el proceso de cianuracion en la practica se realiza entre pH 1Oy 11.5 para la cianuracién se requiere condiciones de operacién mas bien oxidantes:y para la precipitacién con zinclas condiciones de ‘operacién, conservando el pH alcalino, deben ser to: talmente reductoras Asimismo. en relacién con la disolucion con agua regia y con tiourea, se requieren condiciones muy ‘oxidantes y en ambiente acido inferior a pH 1.5 y 2, respectivamente Esas condiciones son también las que seutilizan parael tratamiento de oxidacion de losLIXIVIACION DE METALES. 30 20 Eh {volts} Oxidacisn de suifuros por bio-cxdacién 0 por presién 10 ‘Oxidacién con HNO, ‘que posibilta la disolucion ~<60n HCI aqua regia?) Lixiviacion ‘on tiourea ~a AU(CN); Lixviacion ~ ~> Prociptacioa~ con zinc] fama Eh/pH para el oro y el auro-cianuro, ‘otros procesos industs minerales definidos como sulfuros refractarios y/o que tienen el oro encapsulado. Para la lixviacién, el cianuro se utiiza en alguna de sus formas mas solubles. es decir, indistintamen: te, come cianuro de potasio, KCN, como cienuro de sodio, NaCN.ocomo cianuro de calcio, Ca(CN). Sin embargo, industriaimente se prefiere usar el NaCN. por su mayor contenido de CN" active por unidad de peso: 53%, versus 40% en el caso del KCN. lo que Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y apli ‘mostrando ademis los rangos de operacién para los dstintos es de extraccidn de oro, influye enlos precios de comercializacién yen el trans: porte. EI Ca(CN), no es tan utlizad, a pesar de pre sentar un buen porcentaje de ion CN- activo, 56.5% dado que svele comercializarse con un mayor conte nido de impurezas que en los otros casos. En todo caso, las preferencias se deben orientar mas bien a {a d'sponibilidad y precio que ocasionaimente se pre- senten A su vez, el jon aurocianuro, (AuCN},I” es cextremadamente estable, mostrando asile fuerte afi- nidad de acomplejamiento del oro por elon cianuro 1978.4.2.- Quimica del Cianuro en Medio Acuoso Quimicamente, el ciandgeno. CzNp, 66 un com puesto radical considerado » menudo como un seudohalogenuro, muy simi al bromuro Sin embar go. tiene un poder oxidante mucho menor que el bromuro, debido a que la entalpia de disociacién del ciandgeno es mucho mayor En tanto, el cianuro de hidrégeno, HCN, o acido lanhidrico, es un acido débil en soluciones acuosas ysu pK, es de 9.31 0 25°C: HCN = HY + CN” K y= 6.201071 Gi) CAPITULO OCHO: En la Figura 8.3, se muestra el equilibrio de diso- clacién del HCN en funcién del pH. A un pH cercano @ 9.3, la mitad del cianuro total se encuentra como HCN, mientras el resto se presenta como cianuro I bre (CN"). A pH 10,2, mas del 90% del cianuro total seencuentra comoCN” y.apH8.4, sobre el 90% esta como HCN. Esto es extremadamente importante, ya que el acido cianhidrica tiene una prasion de vapor relativamente alta - de 100 kilopascales, a 26°C - lo que hace que se volatilice con facilidad en la euperfi- cie de las soluciones, en condiciones normales de! ambiente, causando pérdidas importantes de cianu- ro en solucién, con los consiguientes riesgos ambien- tales. Todo esto obliga a controlar cuidadosamente el pH operacional,tipicamente sobre pH 10 Cianuro en 100 la forma de HON 50 ta ° 7 e 9 0 2 18 pH Figura 6.3- Disociacién entre el HCN y el CN” libre, en funcién del HH, en condiciones del ambiente (a 26°C), mostrando la conveniencia de operar sobre pH 10. 198 _ Esteban M. Domic M.LIXIVIACION DE METALES. Por otra parte, debido al elevado valor del coef ciente dedisociacién (pK,=9:31).lassoluciones acuo- 828 alcalinas de metales cianurados contienen una elevada concentraciénde ioneshidroxilosy, ena for- rmacién de complejos, éstos compiten exitosamente por el meta: HCN + OH” = CN” + H,0 aid Se ha demostrado que el dcido cianhidrico en soluciGn acuosa es facilmente oxidado a ciandgeno, ene forma HCN = 1/2C,Ny + Ht +e” Gv) ‘A.su vez, tanto el dcido cianhidrico como el ion cianuro libre, en presencia de oxigeno y bajo condi clones adecuadamente oxidantes, se oxidan acianato (CNO”)de acuerdo alas ecuaciones que siguen 2HCN + 11720. e2CNO +H,0 ow) 3ON™+20,+H,0 = 3CNO™+ 20H7 Ow) Estas reacciones son indeseadas durante el proceso de lixiviacién, ya que reducen el cianuro libre disponible y las especies de cianato no disue! ven oro, Seguin se observa en el diagrama Eh/pH del sistema cianuro/agua, que se muestra en la Figura 8.4, estas reacciones de oxidacién debieran ser termodinamicamente espontanes Sin embargo. enla practica eso no ocurre, y se requieren oxidantes muy Poderosos, tales como el ozono (Oy), el agua oxige: nada (H,0,), 0 el dcido hipocloroso (HCIO), para lograr que la reaccién parala destruccién del cianuro ‘se produzea a una velocidad significativa 2.0 10 Eh 0 [volts] “1,00 -2,00 0 4 12 16 pH Figura 84.-Diagrama Eh / pH para ol sistema CN-H,0, a 25°C, considerando una concentracién total de cianuro de 10-3 molar indamentos, procesos y aplicaciones 199Encondiciones simplemente aireadas. esas reac clones son extremadamente lentas, pero pueden ace: lerarse con la accién de luz ultraviolete. de calor, de bacterias y de catalizadores, tales como didxido de titanio(TiO,), dxidode zinc (ZnO) silfuro de cadmio (CdS), lo que es de gran importancia medio-ambien: tal para la destruccién del cianuro en efluentes 0 Laconstante de estabilidad para el ion complejo Au(CN),” en solucién acuosa ha sido estimado en 10° asumiendo la siguiente reaceién Aut + 2CN™ = Au(CN),” wv La oxidacién del Au(CN)2~ por medio de un halogenuro ocurre facilmente, dando origen al ion ‘Au(CN),X,", donde X podria ser Cl. 10 Br Si una solucién acuosa, compuesta por ‘aurocianuro de potasio (KAU(CN),, incoloro) y dcido clorhidrico, a 2 molar (HCI, 2M), es hervida, ocurre una descomposicién formandose cristales de AuCN. a partir de la solucién Elacido HAu(CN), puede ser preparado por intercambio iénico desde KAu(CN)., pero se descompone a HCN y AuCN a 100°C. 8.4.3.- Mecanismos de Disolucién del Oro en Soluciones de Cianuro Concer el mecanismo exacto de disolucién de ‘0r0, en una solucién cianurada, es de considerable importancia, debido a las aumerosas reacciones que tienen lugar en la disolucién del metal preciso en soluciones aireadas de clanuro - las cuales algunas veces causan un consumo no deseado de cianuro y 200 _ Esteban M. Domic M. CAPITULO OCHO* cal - y a la complejidad de los procesos quimicos envueltos en dichas reacciones. Como se mencioné anteriormente, L.Elsner (1846) ueel primero en reconacer que el oxigenoera esencial para la disolucién de oro en una solucién clanurada, de acuerdo a la reaccién (xi) ya sefialada anteriormente, 4Aue + 8KCN + 0, + 2H,0 = = 4KAUICN, + 4KOH Gd Sin embargo. en 1896, G.Bodlander suginié que la disolucion de oro ocurre en dos etapas. de acuer doa: 2Au + 4KCN +0, +H,0 = o> 2KAUCN), + 2KOH + HO. (avila 2Aue + 4KCN + HO, = 2KAUICN, + 2KOH Gui) Eneste caso se asume que, como producto inter- medio. se forma peréxido de hidrdgeno (agua oxige- nada, H20,). No obstante. la ecuacién sumada es de ‘nuevo la misma que propuso Elsner cincuenta aos antes (ver reaccién xi) Sin embargo. dado que MacArthur y Forrest (1887) - los inventores del proceso de cianuracién ~ notuvieroninicialmente conciencia, nidelaimportan- cia, ni de la participacién del oxigeno en la reaccion. LuJanin (1888 y 1892) propuso otro mecanismo de reaccion que era consecuente con esa creencia 2Au + 4NaCN +2H,0 = st 2NaAUCN): + 2NaOH + Hy Gin) A su vez, en su patente, MacArthur y Forrest (1887), plantearon la posibilidad que el cianégeno ~ (CyNp - también participase en la reaccién como un disolvente directo del oro. lo que indujoa S B Christy (1896), a plantear esta otra serie de reaccionesLIXIVIACION DE METALES 1720, + 2NaCN + HO = GN, +2NAOH — (xxa) 2Aue + 2NaCN + Coy = 2NaAUICN), — Gxb? Un poco mas tarde, W.Skey (1897) y J Park (1898), determinaron fehacientemente que el ciandgeno - C;N2 - no participaba en forma alguna ena disolucién del oro, demostrando asi la imposibi lidad de ocurrencia de! mecanismo propuesto por SB Chriety Lapolémica al respecto de este tema no es pure mente académica, ya que para influir en las velocide des de disolucién o controlar a eventuales agentes retardantes 0 inhibidores, es indispensable entender los mecanismos envueltos en el proceso. La pregun: ta siguié pendiente durante un largo periodo debido avarias razones: + primero, era dificil entender como el oro, que resistia a todos los dcidos y solamente era atacado por el aqua regia, podia disolverse a temperature ambiente con una solucién diluida de NaCN ode KCN de solo 0.01 a 0.1%; + segundo. soluciones concentradas de NaCN ‘no tenian mejor comportamiento que las mas diluidas ~ como es el caso de la Figura 8.5 - en cambio, alata carcon.cidos a otros metales el comportamientoera decididamente diferente y la velocidad de reaccién proporcional a la concentracién del reactivo:y 10 Oro. Peso disuelto por unidad de tiempo Plata [mgicm?in] 5 0 0 02 04 06 08 (%) Concentracién de KCN Figura 8.5- Curva tipica de disolucién del oro de a plata, mostrando el efecto de la concentracién de cianuro. Hidrometaly gia: lundamentos, procesos 201 jones* tercero, no era obvio por qué el oxigeno pudie- ra ser tan importante, en circunstancias que al estar s6lo no tenia accién alguna sobre el oro. Recién en 1934, G.Bersky, S.J Swainson y N Hedley pudieron establecer los cambios de ener: fa libre de reaccién (4G) de las distintas reacciones propuestas por Elsner, Bodlander y Janin. Baséndo- se en estos datos, que se presentan en la Tabla 8.4, es posible concluir que el oro y la plata son solubles cen una solucién oxigenada que a la vez contieneiones de cianuro ~ reacciones (xi), villa) y Gvilb) -, pero son insolubles en una solucién cianurada quenocon: tiene oxigeno, como se muestra en la reaccién (xiv) Es decir, se llegé ala conclusion que solamente eran termodindmicamente posibles las reacciones que te- nian presencia de clanuro y oxigeno en la solucién,o sea, las reacciones propuestas por Elsner y Bodlander Es necesario enfatizar que los datos termodind micos estan relacionados con el cambio de estado entre el comienzo y el final de una reaccién. Ellos no entregan ninguna informacién acerca dela velocidad ‘ide los pasos intermedios de la reaccién, de tal ma- nera que sigue pendiente determinarlos factores que Influencian la velocidad de reaccion CAPITULO, ocno8B A Adicionalmente, en 1943, 8. Boonstra plante: que «la disolucién de oro en soluciones cianuradas 8 similar aun proceso de corrosién de metales. on etcual el oxigeno disuelto en la solucién es reducido apersxido de hidrégeno eiones de hidroxilo».Lo que, expresado en forma de ecuacién.resuita ser 0, + 2H,O + 26 = 2OH™+H,0, Gad y que efectivamente representa le reduccion catédica de oxigeno en|a superficie del metal, esde- cir, se trataria de una reaccién de tipo electroquimico. De esta manera, el mecanismo de la cianuracién podria ser representado por la si uiente serie de reacciones 0, + 2H,0 + 22> 2OH+H,0, Caria) H,0, + 2e°— 20H” xxi) Avr Aut +e Gate) Aut + CN" AuCN craic AUCN + CNT AU(CN),” sumando: 2Aue + 4CN- + 0, + HOS > 2AUICN),” = 2OH™+ H,02 Oexid Lareaccién sumatoria (xi) resulta ser equivalen: teala ecuacién (xvilla), es decir. ala primera parte de la reaccién de Bodlander. Seguin esto, se puede de- cir que el mecanismo de reaccién es puramente Tabla 8.4. Cambios de energia libre y constantes de eq y plata en soluciones acuosas cianuradas. rio para la disolucién de oro Mecanismo propuesto por Eisner Janin Bodlander Oro AGresceien ( kcal/mol) 90,04 +13.494 22.461 K 1088 1098 1018 Plata AGreaccion (kcal/mol) “79.31 718,856 =17.099 K 10881 1038 102 202 _ Esteban M. Domic Melectroquimico, donde el oxigeno que viene disuel: to en el agua funciona catédicamente, mientras el oro acta como anodo Eltrabajo realizado por GA Deitz yJ MHalpern, en 1953 en Canadé, resolvié el misterio de por qué el oro se disolvia de modo précticamente igual en una solucién concentrada o diluida de NaCN, ode KCN Enefecto, se estudi la disolucién usando varias pre- siones parciales de oxigeno, resultando una serie de curvas del tipo de las que se ilustran en la Figura 86, Los resultados fueron concluyentes: a concen- traciones bajas de cianuro, una mayor presién de ox: geno no tiene efecto sobre la velocidad de disolu- Cci6n, sea del oro de la plata, mientras que. a con- centraciones de cianuro mayores, ladisolucién pasa @ ser dependiente de la presién parcial de oxigeno. LIXIVIACION DE METALES, En otras palabras, existe una relacién entre las con: centraciones de cianuroy el oxigeno disponible, que controla combinadamente la velocidad de reaccién Sptima, Esta relacion se demostré come correcta para ex plicar la disolucién de oro en soluciones diluidas, sin embargo, no explicaba otros efectos del proceso, par- ticularmente otras concentraciones de los reactantes, Recién en 1947, PF-Thompson, en Australia, demostré elcomportamiento anédico del oro, para oxidarse, yl ccatédico, en el que se reducia el oxigeno, Mas tarde, en 1966-67, FHabashi estudio integralmente la termodindmica y la cinética de la di solucién de oro con cianuro. En primer lugar, compro: bo experimentalmente que, de acuerdo a la estequiometria de la reaccién inicialmente propuesta Velocidad de disolucién {mgfem?/] 0 0,02 0,04 0,06 [motes/itro} Concentracién de KCN Figura 8.6. Curva tipica de disolucién del oro, 28°C, mostrando ol efecto de| resin de oxigeno y su concentracién fen solucién, versus la concentracion de cianuro. Hidrometalury fundamentos, procesos y aplipor Elsnery después ratificada por Bodlander (reac- cidn xi y reaccién xvill. se tenia que + 4 moles de cianuro se necesitan por cada mol de oxigeno presente en la solucién, + 2moles de cianuro disuelven un mol de oro, + 1 mol de oxigeno se requiere para disolver 2 moles de oro, y + 1 mol de agua oxigenada se forma por cada 2 moles de oro disuelto. Ademas, Habashi demostr6 experimentalmente ‘ue le velocidad de reaccién puede ser influida asi + e1H,0, favorece la velocidad de disolucién del oro, pero sélo hasta cierto punto. ya queluego pasa a formarse el jon cianato que consume cianuro y no di suelve ni oro ni plata (recuérdese el diagrama Eh/pH del sistema cianuro-agua, de la Figura 8 4): CN + H,0, > CNO” + HO — (xxi + la concentracién de CN” es beneficiosa en bojas dosis, ya que a concentraciones mas altas de cianuro se promueve la produccién del dcido cianhidrico, que no disuelve ni oro ni plata, y es ambientalmente en extremo peligroso por ser ungas venenoso muy activo (cémara de gases) CN + H,0 = HCN + OH” yeomo ademés: Guxvay| Hr + OH 1,0 xv) sumando da CN + HY HCN xxiv) cuyaconstante de equillbrices: K = 10924 osea, log (THCNI/ICN"1) = 9.24~pH Esdecir.a pH < 9,24 se empiezan a producir pér. didas de cianuro libre por formacién de HCN gaseo- 30, Aquicorresponde referirse. primero, ala Figura8.3 donde se graficaba la disociacion del HCN en funcién del pH. y, segundo, a diagrama Eh/pH del sistema cia: nuro-agua. de la Figure 8.4. De aqui se desprende la 204 Esteban M. Domic M. CAPITULO OCHO. norma de seguridad para trabajar industrialmente con ianuro en la que se dispone que en todo momento debe operarse sobre pH 9.24. En la préctica opera: cicnal se trabaja siempre sobre pH 10, que es deno- minado pH de “alcalinidad protectora’ + el oxigeno afecta positivamente la velocidad de disolucién apenas se incrementala cantidad de cia nuro disponible. En este aspecto. los resultados experimentales coincidieron con el resultado obtens do por Deitz y Halpern y que se mostré antes en la Figura 8 6 Sin embargo, para condiciones atmosteéri cas, es decir,conPo, de0.21 atmésferas, las solucio- nes diluidas de CN” tienen el mismo efecto prictico que una solucién més concentrada, + la temperatura tiene un efecto favorable hasta los 85°C, mas alla empieza a disminuir la solubilidad del oxigeno y la velocidad de disolucién decrece, ‘como se aprecia en la Figura 87 Este mecanismo de disolucién, basado en la in fluencia mutua de las concentraciones del cianuro y el oxigeno, resulta tipico de un proceso de corrosién electroquimica. Asi. el area del oro se puede dividi, para mostrar esquematicamente el comportamiento anédico y catédico, respectivamente, tal como se muestra en la Figura 8 8 FHabashi combino los descubrimientos experi: mentales de Deitz y Halpern - de la relacion mutua entre oxigeno versus cianuro - con las demostracio: nes de Thompson-acerca del caracter electroquimico dela reaccién de disolucién del oro-y tomando como cierto que la velocidad de disolucién esta controlada por la difusién del oxigeno disuelto y de los iones clanuro a través de la capa limite de Nernst, le fue po- sible formular matematicamente el proceso en le forma de una ecuacién de velocidad de disolucionLIXIVIACION DE METALES. Velocidad de disolucién 0,25%KCN constante [mg/em?/h] 25 85100 Tcl ‘Temperatura Figura 8.7- Curva de velocidad de disolucién del oro en funcién de Ia temperatura, a concentracion de cianuro constante. Vin j6n de Nernst Cito | ese do isn do Nes SS 0 «are nioesaoi ts (2 + 2,0 + 4e° = 40H) I Op Fiujo del Oxigeno | H,0, /OH™ I I I CN" Flujo det cianuro ‘rode Ne eee 2A? ~2Aut » 26 PAu! «ACN = PAUCNS | 2AU(CN)," | —_ 2 | I Reaccin Gibat ! au’ + 4GN"+ 0, + 2H,0=H,0, + 20H + 2Au(CN), | Figura 8.8 Diagrama esquemstico del proceso de disolucién del oro mostrado como una corrosién electroquimica. Hidrometalurgia: 1 damentos, procesos y aplicaciones 205Las suposiciones bésicas de esta teorie de trans: ferencia de masa son las siguientes + existe una capa limite de liquide. que no se mue- ve enla superficie de laparticula.a travésdelacval cocurrelatrasferencia de masa sélo por difusion, + el gradiente de concentracién a través de la capa limite es aproximadamente lineal: y + el cuerpo del liquide. excluyendo la capa limi te, tiene una composicién uniforme. Para.el desarrollo de esta ecuacion se partedela aplicacién de la ley de Fick parala difusién del oxige noy del ianuro hacia la superficie del oro -interfase = bajo condiciones de estado estacionarioy segin lo descnito en la Figura 8 8, lo que nos da: dlPo,) Doe He MEPodh = Pooh) Gow) SCNT Dey . . Be A AEICN, = LONI Gow Donde + Dozy Den s0n los coeficientes de difusion del Op y CN’. respectivamente, + dPo/dt_y diCNrY/at son las velocidedes de difusién de los ones de O, y CN. respectivamente + Pop y (Po, sonlas presiones parciales de 0p enelseno de la solucién. yla interfase con el sélido, respectivamente, + CN’ y CN’, son las concentraciones del ién CN’ en el seno de la solucién y a interfase, res peetivamente + Ayy Ag son las dreas superficiales en las cuales ocurren las reacciones catédicas y anédicas, respectivamente, + Bes elespesor de la capa limite y + tesel tiempo caPiTuLo OcHo= 2 Para el caso de control difusional (en que la dif: sién es el mecanismo limitante o el paso més lento). 8 posible asumir que las reacciones quimicas en le superficie del oro son muy rapidas comparadas con las velocidades a las cuales los iones de oxigeno y cianuro difunden a través de la capa limite. De esta forma, las concentraciones en la interfase del sélido pueden ser consideradas como cero, Mas atin, ins peccionando las reacciones catédicas y anédicas en la Figura By la consecuente reaccién global, se pue- de ver que se requieren 4 moles del ion cianuro y un mol de oxigeno para disolver 2 moles de oro. Enton: ces|a velocidad de disolucién del oro estara dada pon Po) Veloc.Disol, Au = 2 e ot Dos A\Pop Gowwid 1 DLCND Veloc. Disol. Au -—- CE 1 Done . = FB ALON I oomnid ‘Ademés, en condiciones de estado estacionario la velocidad de la reaccién catédica debe ser igual a Ja velocidad dela reaccién anédica, porlo tanto: Dow 1 Done Ay@oar = 7 AalCNT Goo Le ecuacién xix puede ser reescrita si considera: mos que el drea de interfase total, relevante para la disolucién del oro, es A= A, + Ap. Reemplazando en la expresién de la velocidad de disolucion. finalmen- teresulta [Velocidad de Disolucién del Oro 2 ADg, Don” ICN, (Po,)) B{L4Dp, o,}} + Don” [CN'}) Geox]LIXIVIACION DE METALES ‘Ahora bien, a bajas concentraciones de cianuro, Ia ecuacién (xx) puede ser simplficada asi: 1 A Done ON} Veloc. Disol Au = ———N yxy 2 8 Laecuacion (xxx) sefiala que a bajas concentra- ciones de cianuro, 1a velocidad de disolucién depen- de sélo de la concentracién de cianuro,lo cual es apo- yado por datos experimentales. Por su parte. si la concentracién de cionuro es alta, la velocidad de disolucién depende sélo de la concentracién de oxigeno.yla ecuscién (ox) es sim plifcada de esta forma 2A Dox Pork Veloc Disol Au= —————— Goad 6 Cuando el proceso pasa desde contro por dit sién de cianuro a control por difusién de oxigeno. ‘ambos reactantes debieran estar emigrando ala su perficie del metal a sus maximas velocidades. Ast podemos iguolar las ecuaciones Cxxxi) y Goes justo para este punto de cambio del control diusional, des de el cianuro al oxigeno, momento en el que se cum: plira que: Dow (CN = 4Do, (Pop Entonces. le velocidad limite maxima para la di solucion del oro ocurre cuando. Don: (CN), o.oo ‘o mejor: Goexid Ahora bien. seha determinade que la difusion de la molécula de cianuro hacia la interfase es més dif: cultosa, primero. ya que al tener carga negative tien de a asociarse en su movimiento con los protones presentes y, segundo. por ser de un tamafio mayor que la del oxigeno, Entonces. no es extrafiodescubrir que la molécula de oxigeno, al ser un gas disvelto, presente una movilidad mayor, cercade 15 veces més rapida que la de clanuro, Poro tanto, al medir experi mentalmente los coeficientes de difusién respectivos, para 25°C, setionen aproximadamentelos siguientes valores: Doz = 2.76 +105 em2/s Done = 1.834105 om?/s 5 Entonces, reemplazando estos valoresen|aecuacién Gori resulta que: la mayor velocidad para la disolu- Esdecir semantiene larelacion: Dgy / Dow cién del oro ocurre cuando se cumple que las con- centraciones del cianuro y del oxigeno disuelto se en- cuentran en una razén molar de aproximadamente oxxiv) Por otra parte. a temperatura ambiente y presion alimosferica, en un ltro de agua hay unos 8.2 mg de (> disueltos en elagua Estocorrespondea unos 0.27 x 103 moles/litro de concentracién de O,, De acuer- docon eso, la velocidad maxima de disolucién del oro, con Opdelaire a | atm (Po, " 0,21 atm), estara dada por una concentracién de NaCN de 0,079 g/I - ode 1,62 x 103 moles/litro, aproximadamente - que es justamente lo que se observa en la practica Estas relaciones han sido comprobadas experi- ‘mentalmente, tal como se muestra enles Tablas 85 y 8.6, sustituyendo los valores estimados de los coef lentes de difusién y las concentraciones conocidas de cienuro y oxigeno en las condiciones del cambio de control por difusién desde cianuro a oxigeno. El uso de los valores promedio de la relacién Don./Do2. de la Tabla 8.6, con los valores de la Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones __207velocidad limite de la Tabla 8.5, entrega los resulta dos que aparecen en le Tabla 8 7. Asimismo, usando la relacién Goo) se puede calcular el espesor de la capa limite, tal como se sefiala en la Tabla 8.7: 2 Doz Den- ICN") (Po 3) 3 = roo (Vel, Disol. Au) (4 Dp; (Po2)*Don- (CN 1) Los resultados calculados a partir de los datos ex- perimentales y presentados en la Table 8,7 guardan tuna buena relacion con el valor promedio de 4, pred cho enla ecuacion Goxxl). Asuvez, esto confirmaala CAPITULO OCHO reaccin propuesta por Bodlinder (xvilia). en 1896. como la reaccién de disolucién del oro eon cianuro y al perdxido de hidrégeno como un producto de la reduccién catédica del oxigeno, Por otro lado, los valores maximos obtenidos de hasta 7.3 indican que la reacci6n (xvii) también cocurre o que, en otras palabras, el ion hidroxilo es el producto final de la reduccién catédica del oxi geno La sumatoria de ambas reacciones se ve asi también validada, tal como lo predijo Elsner al proponer la reaccién global (xi), en 1846 Tabla 8.5.- Promedios de concentracién de iones de cianuro y oxigeno a la velocidad de disolucién del oro, de la plata y del cobre (Habashi, 1967). Metal | Temperatura | Po, (0,1, ten, |ten'v@,) rer atm) | tmovd | imo) | velocidad lavestigador 103 x10 limite Oro 25 1.00 128 60 469 Kakovskiy 25 02 027 13 485 | Kholmanskikh (1960) 35 1.00 110 51 462 2 1.00 0.25) 27 10.76 | Kudryky Kellogg (1954) Plata ey 148 955 560 585 | Deitzy Halpern (1953) 2 3.40 435 250 815 35 270 296 220 740 coy 1.00 128 94 735 Kokovskily 35 1.00 1410 oo 738 | Kholmanskikh (1960) 28 021 027 20 7.40 Cobre 25 1.00 128 28 765 Kokovakily 35 1.00 110 83 765 | Kholmanskikh (1960) 208 Esteban M. Domic MLIXIVIACION DE METALES Tabla 8.6.- Valores estimados de los coeficientes de difusién (Habashi, 1967) KCN Don Do, Dow / Dos tw fem?/sx 108) | tem2/sx 105) lnvestigador 003 201 354 os7 Kameda (1949) 00175 175 2.20 079 Kudryk/Kellogg (1954) Promedio 788 287 068 = Tabla 8.7.- Datos experimentales de espesor de la capa limite de difusién en oro (Habashi, 1967) Metal | Temp. Por Doge CNT 3 ror lat) Doro) lem Investigador Oro, 25 1,00 3.2 45 x10 Kakovskii/Kholmanskik(1960) 25 021 3.3 2.210% Kameda (1949) 27 021 13 9.7x109 Kudryky Kellogg (1954) Plata 25 3,40 39 51x10 Deitzy Halpern (1953) 25 1,00 49 18x 103 Kakovskii/Kholmanskik(1959) | 8.4.4.- Interferencia de Impurezas de los Minerales Enlaextraccion comercial deloro desde sistemas ‘minerales, la velocidad de disolucién es principalmen- teafectada porla complejidad del mineral. Eloroque se encuentra en forma limpia, como particulas meta licas finas y liberadas. en general es facilmente cianurable. La presenciade otras sustancias comunes en los minerales puede alterar este comportamiento acelerando e inhibiendo la disolucién del metal. 2) Aditivos Acelerantes de la Cianuracién: Exis- ten algunos casos de sustancias que. en pequefias concentraciones, influyen favorablemente en la diso- lucion de minerales de oro y plata por cianuracin al depolanizar la superficie del metal. Estos iones son: el lomo (Pb), el mercurio (Hg). e! bismuto (Bi) y el taio Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 209(Ta). Cuando no estén presentes en forma soluble naturalmente en los minerales. se suelen agregar ex- ternamente, En esos casos se usa alguna sal soluble como. por ejemplo, el acetato o el nitrato de plomo, que se dosifica en minimas cantidades. Se cree que en este caso cambian algunas caracteristicas fisicas dela superficie del oro, pasando a comportarse como una pseudo-aleacién Au-Pb, con lo que disminuiria el espesor de la capalimite. como se aprecia en el ejer plo de la Figura 89, facilitando el acceso de los reactivos al metal b) Inhibidores por Consumo del Oxigeno: Por otro lado, existe un gran nimero de sustancias que x CAPITULO OCHOS ae remyeven el oxigeno disuelto desde las soluciones cianuradas, retardando y algunas veces detenien: do completamente la accién del cianuro. Por ejem: plo, la pirrotina actiia consumiendo oxigeno, doble: mente via |a oxidacién del fierro y via la oxidacion del ion sulfuro (S?-) formando tiosulfatos. ambos sin utilidad en la lixiviacion: 2FeS + 40H — 2Fe(OM), + 28% Goowid 2Fe(OH), + 1/20, + HO + 2 Fe(OH), Goxxvid 28% +20, + H,0 = 8,052 + 20H Goxxvid 100 Tiempo requerido para disolver [segundos] ° 10 Disolucién de Oro con 0,1 de NaCN en presencia de aditivo acelerante de plomo Aditivo P(NO,), 20 39 Emgfitro} Figura 8.9- Efecto del aditivo acelerante nitrate de plomo en la disolucion det 210 Esteban M. Domic M©) Inhibidores por Consumo del Cianuro: Otras sustancias consumen cianuro y se comportan como cianicidas - es decir. como sustancias que, ademas de consumircianuro.forman compuestos que cficul: tan la disolucién del oro - sin beneficios para el pro- eso y de esta forma inhiben la disolucién del oro, Ejemplos de estos cianicidas son los minerales sulfurados de cobre, zinc, arséni oy antimonio. Elion metélico reacciona formando tun cianuro del metal, Ademas.el ion sulfuro también Consume cianuro,formando tiocianatos que notienen accién lixiviante alguna ZnS + ACN” — [2n(CN),F + S* Goexid St +N + 1120, + H,0 CNS” + 20H7 wi) + el fierro disuelto,enla forma deiones o comple 8, los cuales se comportan como inhibidores - des de debiles hasta muy fuertes - ya que con el cianuro forman otros complejos y sales, comportandose ‘como ferrocianicidas en soluciones alealinas. Esto ‘curre. por ejemplo, con elon ferroso: Fe® + 6CN” > Fe(CNig* od los jones cupricos, que en soluciones clanuradas alcalinas pueden comportarse de acuer- do ala reaccién siguiente 2Cu% + 7CN" + 20H > 2CU(CN)* + CNO™ + HO Gd donde el complejo de cienuro de cobre representa un importante mayor consumo de cianuro. ) Intibidores por Consumo Doble de Cianuro y de Oxigeno: Los iones siifuro, S*-, generados en la disolucion de minerales sulfurados consumen oxige- 80 y también clanuro, formando tiosulfatos y tiocianatos, segin se mostré a través de las reaccio- es Gooey Gd. 28% +20, + H,0 > SF S,0,% + 20H Goxxvid LIXIVIACION DE METALES: S® + CN’ +1202 + H0 > = ONS" + 20H" co) ©) Inhibidores por Reaccién con la Cal: Los mi nerales de arsénico y antimonio disminuyen la diso: lucién del oro a medida que aumenta la alcalinidad, yya.que consumen cal hidratada (Ca(OH), oxigenoy ianuro, formando compuestos indeseados como arseniatos y antimoniatos de calcio: 2AsSq + Ca(OH), > Cay(As05)2+ CafAsS3) + 6HO Ulli) Cag(AsSa)p + 6 Ca(OH}, > CaylAsOy)2+ 6CaS + HO Uxlvd Cag(AsSq)ap+ 6KCN + 30) > = Cay(AsO,), + BKCNS xv) 1) Pasivacién Superficial de la Interfase de Reaccién: Existen ademas, otros elementos que pasivan el oro 0 que podrian formar compuestos in- solubles sobrela superficie del oro, Ejemplos de este tipo de compuestos pasivadores e insolubles son 1 ion silfuro (S?-), cuyo efecto depresivo. re. tardandola disolucién del oro, ha sido claramente de- mostrado experimentalmente, Algunas veces, la disolucion incluso puede ser detenida completamen: te, debido, posiblemente, a la formacién de una pel ula aurosulfurada insoluble sobre la superficie de las particulas de oro. Es el caso, por ejemplo, de una gran inhibicion de la disolucion del oro con concentracio: ‘nes muy pequefias de silfuro de sadio - del orden de s6lo 5 ppm de Na,& ~ concentracién que, por su baja cantidad. no permite atribuir la inhibicion sdlo a consumo de CN” o de oxigeno, como se observa en la Figura 8.10. + el perdxido de calcio (Ca0,) produce un efee: to de pasivacion superficial semejante. Este peréxido. ‘se produce como una reaccién secundaria indeseada al usar hidréxido de calcio (cal hidratada o 1: fundamentos, procesos y aplicaciones 211CAPITULO OCHO. Velocidad de disolucion [mgfer@m °° 30 ° 10 Concentracién de Na,S Disolucién con 0.25% KCN fen presencia del inhibidor superficial Na,S co te {ppm} Figura 8.10.- Efecto del aditiva inhibidor superficial Na,S, en a disolucién del oro y la pl ‘apagada’, Ca(OH),) para controlar el pH y al reac- cclonar ésta con el agua oxigenada. Se ha comproba- do que el peréxido de calcio producido, precipita so: bre la superficie expuesta de las particulas de oro y de plata, inhibiendo las reacciones de disolucién pos: teriores: CalOH), + HzO) Ca0, + 2H,O (xv) = un precipitado insoluble de Pb(CN),, que se produce por reaccién del cianuro con minerales de plomo cuando éste esta presente en cantidades mayores, pasando 2 ser de esta manera un agente pasivador superficial, De igual manera ocurre con un precipitado insoluble de etilxantato de plomo. que se produce en presencia de residuos de reactivos de flotacion, Estos dos efectos inhibidores tiene gran M. Domic M. importancia altratar minerales con procesos mixtos. que ‘comprenden flatacion conanterioridad ala cianuracion, 19) Secuestro del Complejo de AuroCianuro:Los minerales carbonaceos suelen inhibir seriamente la disolucién del oro, debido a la adsorcién por el carbén del metal precioso disuelto Este fenémenode ‘secuestro"(o"re-atrapamiento") se conoce en inglés como "preg-robbing” y puede resultar en grandes pérdidas econémicas, como ocurre en los minerales del distrito de Carlin, en Nevada. EEUU. Para resol: verlo, en algunos casos ha servido usar el procedi miento operativo conocido come CL Cabreviacion de ‘carbon in-leach’) consistente en agregar carbon activado durante la lixiviacion misma para anticipar seal fendmeno de” secuestro” El proceso CiL sever’con mas detalle en el Capitulo 12, donde se analiza, eltema dela adsorcién con carbon activado. Noobs: tante,en algunos de estos minerales carbonaceos, e! oro se encuentra ligado quimicamente a la molécula ue contiene el carbono, en estos casos el mineral debe ser oxidado con anterioridad a la cianuracién ~ normalmente via tuesta o un proceso similar - para lograr romper este enlace, 8.4.5.- Sintesis del Proceso de Cianuracién En vista de lo analizado, se puede concluir que * la velocidad de disolucion del ore involucra re acciones heterogéneas que tienen lugar en la interfase sélido-iquido, * las reacciones en la superficie son de natura- leza electroquimica: + Ia cinética puede ser controlada tanto por la concentracion de oxigeno coma porlaconeentracién de cianuro en la superficie del oro, * el proceso de disolucion es un proceso contro. lado por la difusién, donde la relacién cianura a oxi ‘geno es muy importante: + la presencia de impurezas puede llevar a la pérdida de reactivo - sea de cianuro, de oxigeno, 0 deambos - yala formaciénde una pelicula que pasive la superficie del oro, 0 * pore! contrario, en algunos casos determina- das impurezas pueden provocar una activacién de la superficie, de esta forma aumentando la velocidad de extraccion del oro. En consecuencia, por ejemplo en a disolucién del oro por cianuracién agitada, los pasos LIXIVIACION DE METALES secuenciales sera * absorcién de oxigeno por la solucion: + mezcla turbulenta de los reactantes, * transporte del oxigeno disuelto y del cianura desde el seno de la solucién a la interfase sélidotli auido: + adsorciénde los reactantes en a superficie de! sélido + reaccién electroquimica; + desorcién de los complejos solubles de oro cianurado y otros productos desde la superficie del solide: + transporte del producto desorbido hacia el seno de la solucion:y + mezcla de los productos 8.5.- Lixiviacién del Oro y de la Plata con Tiourea =r . Antecedentes y Ventajas = nee El oro y la plata pueden también disolverse con tiourea, reactivo orgénico de formula: NH>CSNH>, Fueron los investigadores rusos IN. Plaksin y MA, Kozukhova quienes por primera vez, enlos afios 1940- 41, publicaron y patentaron el uso de la tiourea para le disolucién del oro y la plata, Posteriormente, en 1860. los mismos investigadores volvieron a trabajar y publicar sobre este tema, Entanto.en Occidente, el tema no despierta inte rés hasta iniciosy mediados dela década de los aos 70, en que aparecen las primeras investigaciones, Hidrometaturga: fandamentos, procesos y aplicaciones 213en Sudafrica, emulando los trabajos iniciales de los investigadores rusos antes sefialados. La razon detal interés se vincula a la existencia en Sudéfrica de rminerales complejos de uranio,piritasy oro. Dadoque la recuperacién del uranio normalmente se hace en medio acido - e! que es proporcionado por la tosta cién de las mencionadas piritas - resulta econdmica- mente muy atractivo no tener que cambiar el pH, de Acido a alealino, como es requerido si se usa cianuracién para recuperar el oro. Por otra parte, ocasionalmente existen minerales fen los que hay abundantes especies cianicidas y/u ‘otros minerales que reaccionan también con el cia nuro ~ como las especies de cobre oxidado y de silfuros secundarios - resultando costos muy altos por consumo del reactwvo,o bien soluciones muy con teminadas, lo que hace més compleja la recupe: racién posterior del oro Asimismo, otro razonamiento que estimulala aph: cacién de un pH dcido - de preferencia al pH alealino que es requerido para la cianuracién - es una razén de tipo ambiental, ya que el cianuro residual en los relaves resulta complicado de manejar en el corto y mediano plazo y las restricciones impuestas por las autoridades para su almacenamiento posterior pueden ser, a veces, muy exigentes Finalmente, el complejo que se forma en la lixiviacién con tiourea esde tipo catiénico,loqueabre grandes perspectivas en el desarrollo de nuevos diagramas de procesos paral oro que involucran, por ‘ejemplo, purificacién y concentracién de soluciones con carbén activado, CA, intercambio iénico con resinas sélidas, IX, 0 bien extraccién por solventes con esinas liquidas, SX. En efecto, las soluciones con- centradas producidas después de la elucién, descar- 920 reextracolén en esos procesos, al ser cationicos 214 Esteban M. Domic M, CAPITULO OCHO'Z =F permiten una mas eficiente recuperacién del oro, por ejemplo, via electrdlisis directa Sin embargo, hasta ahora, solo se sabe de una operacién industrial que ha usado este reactivo. para tratar un concentrado de oro rico en antimo: nio, en Nueva Gales del Sur, Australia (1984). y un gran numero de investigaciones, incluso a nivel piloto, pero sin aplicaciones comerciales Un obstaculo, siempre presente al momento de evaluar las aplicaciones de reactivos alternativos. es su costo asociado al consumo unitario referido al mineral que se esta evaluando, aspectos que. enlos casos que se ha considerado la tiourea, pueden haber resultado decisivos Tal como se observé en la Figura 8.2 - que mostraba el diagrama Eh/pH correspondiente al oro ya los diferentes campos de operacién de los distin: tos procesos de recuperacién - la disalucién del oro con tiourea exige trabajar en un ambiente acido y ‘exidante, A continuacién veremos las razones de esa observacion.Perolo masimportante, es queal reque- rir ambiente dcido, la tiourea se acomoda perfecta- mente al ambiente propio de la lixiviacién de otras especies minerales iitiles - por ejemplo, cobre. cobal to, uranio ~ las que pueden ser recuperadas casi en conjunto, sin requerir un sustancial cambio de pH. como es el caso cuando se emplea la cianuracion Se tiene una gran variedad de oxidantes dispon’ bles para operar con la tiourea, a diferencia del caso del cianuro, en que es-casi exclusivamente el oxigeno el oxidante apropiado - tales como los peréxidos de hidrégeno (agua oxigenada), de sodio. calcico, perclorates, oz0n0 y ion férrico, siendo este ultimo el mas recomendable de utilizar por su abundancia na- tural en los yacimientos y su disponibilidad natural producto del propio sistema dcido en que se opere.A-continuacién, en la Figura 8.11, ge muestra un diagrama Eh/pH especialmente preparado para mos: trarlos campos de estabilidad del sistema del oroyla tiourea. Ademés. recordaremos que la tiourea forma complejos de gran estabilidad con el oro que se di suelve. Asi, en Ie Tabla 8 2 ~ que fue presentada an- tes al revisar la cianuracion ~ se indica que el coefi clente de estabilidad de dicho complejo, el auro- tioureato, (AulCS(NH,)919)*, tiene un valor de equil briode 2x1023, Esto, sibien es un valoralto que efle- Ja.una gran estabilidad para este complejo, alin esta por debajo del valor observado para los complejos del auro-cianuro (2x10), LIXIVIACION DE METALES 8.5.2.- Reacciones Principales y Mecanismo de Disolucién Como se vié mas arriba, la disolucién del oro con tiourea va acompafiada de una accién acomplejante, ye que el catién liberado por la diso lucion requiere de este complejo para mantenerse estable. En este caso, el complejo formado corres ponde 2 un quelato que se forma a través de la si guiente expresién global. valida solamente en am biente acido: En volts] lAuicsinn,),)3i*~ 7 cosine Aue + (CS(NHYINH,)) Figura 8.1 Diagrama Eh/pH para el sistema tiourea-oro, a 25°C, con: [Aul = 2,54x105 M; {(CS(NHNNH,),1 = 10 My varias concentraciones de tiourea: Hidrometalurgia: fundamentos, pracesas y aplicaciones 8x10 M; b) 0.131 M; €) 0.50 M. 215Au? + 2CS(NHp)p = = (AUICS(NH,)g}9)° +e" Cxlvid = 0.380volts Para promover la oxidacién de oro normalmente se utiliza algin agente oxidante, como son, entre ‘otros el agua oxigenada (H,0-),elién férrico (Fe%*) y el disulfuro de formamidina (CS,N4Hg). Este ult: mo se produce por la oxidacion de la propia tiourea por lo tanto, también requiere un oxidante extemno para formarse. Una observacién importante, al comparar el proceso de disolucién del oro con tiourea versus el de cianuracién. es que en el caso de la tiourea todas las reacciones se desarrollan en ambiente dcido, de pHentre 15y2.5, aproximadamente. Asimismo, como se ha visto, se requieren condiciones oxidantes. Luego, tal como se apreciaba en la Figura 8.2 y en la Figura 8.11, se debe trabajar en el costado superior. izquierdo del campo de estabilidad de! agua en el diagrama Eh/pH. En todo caso. debe quedar claro que también la tiourea necesita de un paso de oxidacién previo, antes de reaccionar can el oro. Para el presente analisis se considera el ion férrico como el oxidante de latiourea Primer paso: HN 2 Ye = 8] + FeSO, > HN HN, 7A 0-S-S-Co + HSO, + 2FeSO,, a N, HN’ NH (atid 216 Esteban M. Domic M CAPITULO OCHO. es decir, Tiourea + Oxidante = = Disulfuro de Formamidina: (C,S,N4H, Segundo paso: HN. NH HN eC a ie ces]+ HN NH, HN 7 LN y 2a + 2Hteezlau!| CxS HON’ J es decir Disulfuro de Formamidina + Tiourea + + Oro + Acido = Auro-Tioureato ‘la suma de ambos pasos seré la reaccién global HN 4] O= 9] FeSO), + 2Aue soda HN” RN #22, [aul c=8] | ,804 + 2FeSO, Hn es decir: a Tiourea + Sulfato Férrico + Oro = = Auro-Tiourea Sulfato + Sulfato Ferroso Como en todos los casos de reacciones quimicas entre sustancias deseadas. también aqui ocurren reacciones no deseadas, porque se consumen. sea directamente el reactivo tiourea o alguno de sus productos intermedios, como aqui es el disulfuro de formamidina, En este caso, dichas reacciones indeseadas. también denominadas “reacciones com- petitivas” son las siguientes Reaccién competitiva #1 CSINH,), + HO — COINH,), + HyS (WD Tiourea + Agua —+ Urea + Acido SulfhidricoLIXIVIACION DE METALES Es decir, se pierde reactivoa causa de la descom posicion de tiourea a urea por hidratacién. Reaccién competitiva #2: (CyS,NzHg) — CS(NH)¢CN(NHQ) +S° (Hid Disulfuro de Formamidina —>Tiourea + + Cianamida + Azufre Elemental Es decir, también se pierde reactive cuando éste esié en la forma de su producto de oxidacién inter- media - el disulfuro de formamidina - el que se descompone, en una reaccién de equilibrio simple. a productos indeseados 8.5.3.- Resumen de las Condiciones de Operacién En conclusién, resumiendo y completando las observaciones expresadas mas arriba. se puede decir que + eloro.es soluble en presencia de tiourea, ena forma de un complejo de aurottioureato: + elpHinfluye a reaccién del oro con|a tioureay todas las reacciones se desarrollan en ambiente Acido. preferentemente entre pH 1,Sy 2.5, oque obli {92 a considerar equipamiento resistente al acido: + Ia operacién de este sistema requiere condi ciones oxidantes, impuestas por un oxidante externo ‘como el ion férrico 0 el agua oxigenada + un aumento de la concentracion de tiourea y de sus especies de oxidacion intermedia, el disulfuro de formamidina. favorece la disolucién del oro: * existe una relacién de aproximadamente 10:1 entre las concentraciones de tiourea y de disulfuro de formamidina en que el sistema opera en un éptimo: Hidrom + un aumento en la concentracién de oro disuel: to,restringe su zona de estabilidad, + el consumo esperable de tiourea en una lixiviacién de minerales de oro esta en el orden de magnitud desde 0.5 hasta unos 2 kg/ton. a lo que debe agregarse el costo del oxidante y el del dcido requerido para mantener el pH y compensar los con- ‘sumos propios del mineral, costos que pueden hacer prohibitivo el metodo: * la velocidad de disolucién del oro en una solu cién de tiourea es 5 veces mas rapida que en una solucién de cianuro, en condiciones optimizadas y comparables, * Ia lixviacién con tiourea es un complemento excelente para considerarse donde la cianuracién es deficiente 0 ineficaz, como son los casos de existen: cia de cianicidas, de minerales refractarios. de oro ‘grueso, oro ocluido en carbonates, oro asociado a suilfuros, arseniuros, antimoniuros y/o a especies de cobre, oro en relaves de flotacién que contienen alin residuos de reactivos, y oro asociado a minerales de * la lixiviacion con tiourea se complementa muy bien con la recuperacién de oro como subproducto de minerales que exigen un tratamiento por via acida: cobre, uranio, barros anédicos, residuos de lixiviacion de menas de zinc, yresiduos de lixiviacion bacteriana de silfuros En todo caso, antes de considerar seriamente implementar el uso de la tiourea en la disolucion de oro. desde un mineral determinado, deberé realizar: se una cuidadosa experimentacién metalirgica @ nivel de laboratorio y planta piloto, con muestras representatives y reproduciendo por completo el diagrama de flujos del proceso propuesto. Solamente un adecuado soporte experimental, realizado caso.a ‘caso, permitiré determinar todos los factores de con- ‘sumo y los reactivos necesarios para el adecuado lungia: funcamentos. procesos y aplicaciones 217procecamiento del mineral Esto es esencial para la validez de la respectiva evaluacién econémica. en la que se deben considerar todos los aspectos de cos: tos y beneficios involucrados. Un buen ejemplo de este tipo de evaluaciones aplicada al caso concreto de un proyecto minero de oro, ubicado en Montana, EEUU, ha sido publicado recientemente con ocasién de la dictacién de una ley que lo afecta fatalmente, ya que se prohibe el uso de cianuro y la apertura de minas a cielo abierto en ese estado delos EEUU. 8.6.- Recuperacién de Metales Nobles del Grupo del Platino i 8.6.1.- Antecedentes Aparte de algunas pocas minas en Sudafrica y otras escasas en Rusia, que explotan directamente minerales de metales nobles del grupo del platino (usualmente se encuentran abreviados como “PGM", del inglés “platinum group metals"), una de las mayo- res fuentes de obtencién de estos metales es como subproducto del procesamiento del oro y Ia plata, cuando éstos se extraen desde los asi lamados “ba- rros anddicos”, obtenidos durante la refinacién electrolitica de metales bésicos, como sonel niquely elcobre. El proceso por e! cual han llegado a producirse ‘estos barros anddicos se inicia cuando, por ejemplo, 218 _ Esteban M, Domic M. cAaPiTULo OCHOS.g los minerales de sulfuros de cobre - y tambien los de ‘niquel - han sido concentrados por flotacién y, una vve2 secos, han sido fundidos y sometidos a conver. sin y refinacion pirometalirgica. El producto del proceso pirometalurgico ha sido finalmente moldea- do formando nodos de cobre de 98 a 99% de pure za, Su procesamiento posterior corresponde al pro- ceso de refinacién electrolitica, en que por un lado el ‘anodo moldeado es disuelto y, por el otro, el cobre ~ ‘el nique! - es depositado en forma ultrapura en el catode. Las sustancias que acompafaron hasta ahi al cobre - 0 al niquel - se disuelven también desde el 4nodo. pero no encuentran las condiciones electroquimicas favorables para depositarse en el catodo. Asi, se van concentrando en el fondo de las celdas electroliticas en forma de barros, los que con: tienen, ademas de numerosas sustancias indeseables como el selenio, telura, antimonio, bismuto y arséni- 0, todos los metales preciosos: el oro, la plata y los demas metales del grupo del platino: platino (Pt) paladio (Pd), rodio (Rh) iridio (I).rutenio (Rud yosmio (Os) Otra fuente reciente de metales preciosos y del grupo del platino consiste en el reciclaje de contac: tos electronicos de computadores en desuso y en la recirculacién de catalizadores usados de auto- movilesy de las industrias petroquimicas. Por otra parte, su precio en el mercado es reconocidamente elevado. a via de ejemplo. en 1997, los valores pro- medio de mercado para el platino fueron de 396 US$/onza, los del paladio 178 US$/onza. los del rodio 360 USS/onza, los del rutenio 41 USS/onza, y los del iridio 270 US$/onza, Ademés. las fluctua: clones de precio pueden ser espectaculares. como fue, por ejemplo, el caso del rodio, que en 1993 Ile. 96a transarse a cerca de 1850 USS/onza.8.6.2.- Reacciones Principales y Mecanismos de Disolucién Como se vid antes, la disolucién del oro fue desde la antiguedad un problema hasta el descubri- miento del “aqua regia", mezcla de acido nitrico y 4cido clorhidrico, en que el primero proporciona el poder oxidante para luego formar los complejos de cloruro aurico, tal como lo indica el diagrama Eh/pH de la Figura 8.2, vista en la seccién 8.4, De manera semejante, los metales del grupo del platino hacen Uso de esas mismas reacciones con el “aqua regia’ Los metales nobles pueden asi separarse en una primera seleccién entre los solubles: (oro, platino y paladio) ylos insolubles: (plata, codio, osmio, rutenio eiridio) El tratamiento clasico produce esta primera selecoién con la formacién de HAUCI,, H,PICly. y HPdCi,. Para precipitar y separara continuacién el (0 se introduce un reductor a la solucién, sulfate ferroso: FeSO,. Laseparacién entre platinoy paladio ‘se realiza con la introduccién de cloruro de amonio NH,Cl.que forma un precipitado insoluble conel pla- tino, (NH,)2PtClg, el que se puede refinar por sepa- rado El paladio, por su parte, queda en la solucién remanente y se refina en forma directa Los insolubles del primer tratamiento con “aqua regia” se funden con carbonato de plomo. boraxy ceniza de soda, de tal forma que los metales preciosos quedan concentrados en el plomo residual. Luego, este plomo es disuelto usando Acido nitrico, HNO, para retirar todo el plomo y la plata. Esta ditima se precipita fécilmente agregando alguna sal de cloruro, como el NaCl, ya que inme- diatamente se forma el precipitado insoluble de Agel LIXIVIACION DE METALES Losresiduos demetales preciososson fundidosnue- vamente con bisuifato de sodio, NaHSO,, para formar selectivamente el suifato de rodio, Rhy(SO,),.queess0- luble en agua desde los residues y refinado en forma se- parada, Losresiduos.conosmio,rutenioeiridio, son uel. tos a fundir con sode y peréxido de sodio, Na,O,, para formar compuestos solubles de osmio, y rutenio. Nag(Os0,(OH),)y NazRuO,, los que se separan usan {do etanol para precipitar RuO2 insoluble. Eliridioha que- dado en los residuos y se refina por separado. Mas recientemente, en la década de los afios 1980, se han agregado a esos laboriosos procedi: mientos de la metodologia clisica una serie de nue: vos pasos que permiten simplificarlos. Estos involucran el uso de técnicas modernas de intercam- bio iénico con resinas sélidas, I. y de extraccién por solventes. SX, usando resinas liquidas. Con estos nuevos procedimientos se ha podido mejorar el rendimiento, disminuyendo las pérdidas metalirgicas. y-simplificar eltrataiento de separacién y efinacién delos metales preciosos del grupo delplatino Entodo caso. periddicamente se publican en la literatura revisiones que actualizan respecto de las nuevas tendencias 0 refinamientos producidos en estetema 8.7.- Lixiviacién de Cobre y Niquel con Soluciones Amoniacales = 8.7.1.- Antecedentes Talcomo se analizé al comienzo de este Capitulo 8, no existen en la actualidad recursos minerales que Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 219justifiquen el tratamiento directo de menas contenien: do cobre 0 nique! nativos. Sin embargo. si hay un reciente interés por el reciclaje de estos metales contenidos en residuos industriales. recortes de cables y planchas, conteniendo el metal puro y en aleaciones del tipo bronces. latones, etc De hecho, se estima que un 20.a 25% del cobre total ‘que el mundo utiliza anvalmente proviene del recilaje. Este cobre reciclado es también conocido como “eobre secundario” para diferenciarlo del “cobre primario", 0 “cobre de mina”, procedentedelamineriatradicional. Su produccién y entrada al mercado se puede activar con rapidez en reaccién a los precios de! mercado mundial delcobre:asi.al subirlos precios, seestimula este merca: do secundario, Esto es bastante ldgico. ya que en este CAPITULO OCHO. 8.7.2.- Reacciones Principales y Mecanismos de Disolucién Como se vié en el Capitulo 4 (cuando se rev- sabe la formacién de complejos, ena seccién 49.1) la disolucion de cobre metalico, y también de niquel, en presencia de amoniaco y de oxigeno conduce a la formacién de diversos complejos, Estos compuestos son conocidos genéricamente como "aminas de cobre", de formula general [Cu(NH,),12*, en que dependiendo de la disponibilidad de amoniaco "varia entre 1 y 5. presente en las soluciones. Esto se aprecia gréficamente en la Figura 8.12 y en la reaccién ‘caso existen menos requerimientos tecnicos paraponer global fen produccién una cierta cantidad de cobre fino que los Cue + aNHy + 1720) + HO — rnecesarias, por ejemplo, para activar y poner en opera- — (CuNHy),P + 20H" cd clones un nuevo yacimiento minero. 100) mmoles oI mm ° 708 10> to ttt 0 NH, molesftro] cconcentracién de amoniaco Figura 8.12. Diversos complejos de “aminas de cobre” formados en funcién de la concentracion de amoniaco disponible. 220 M_Domic M.LIXIVIACION DE METALES En (Volts) Figura 8.13.-Diagrama Eh/pH., a 25°C, del sistema cobre-amoniaco-agua - para una actividad del on Cu de 10 mol/kg y {a actividad combinada de NH,/NH,"igual a uno - mostranda la formacién de complejos segiin Ia proporcién de NH, disponible, Lo anterior también puede apreciarse en el diagrama Eh/pH del sistema cobre-amoniaco-agua tal como se muestra en la Figura 8 13 este respecto, se han sugerido des tipos de me: ccanismos de disolucion que explicarian la disolucién del cobre, y/o del niquel, con amoniaco y axigeno: + mecanismo de disolueién autocataltica, re Presentado por a serie de ecuaciones que siguen Cue + 2NHy + 17480, + 72,0 —> (CutNHy),)" + OH Hidrometalu ICu(NH,)9I* + 2NH, + 1/20, + HO > > ICuUNH,) 12" +2 0H" +67 [CutNH,),! + Cu’ 21CutNH,)9I* De aquiresulta, entonces, que el [Cu(NH,),}" es un producto intermedio inestable, el cual, al actuar ‘como lixiviante adicional, se constituye en un agente acelerante de la reaccién de disolucién de cobre, que es la que finalmente mas interesa ‘+ mecanismo del oxigeno adsorbido. que puede ser representado asi fundamentos, procesos y aplicaciones __ 221Cur + 1/20, — CuO adsorbido Cu..O aésorsido + NHy + HO > [CuNH,)g}" + 20H" [CutNHg)p}" + SNH —* [Cu(NH,),)?* No esta claro cual de los dos mecanismos re presenta mejor el fendmeno de disolucién con amo: niaco, pero si se sabe que la velocidad de disolu clon es funcién tanto de la presién parcial de oxi geno como de la concentracién de amoniaco. tal como se puede apreciar graficamente en la Figura B14 CAPITULO OCHO 4 8.8.- Bibliografia de la Lixiviacién de Metales Enel presente Capitulo Ochose han revisado prin: cipalmente los procesos de cianuracién de oroy plata, lixiviacién de ore y plat con tiourea, recuperacién de metales nobles y lixiviacién de cobre y niquel median: te soluciones amoniacales, Para ayudar a la compren: sién profundizacién de esas materias, y complemen- tarlo expresado en el texto. a continuacién se preser- ta una lista seleccionada de referencias Velocidad, de disolucién [mg/em?mn] 1,0 fmol] NH, 0474 (mov NH, . [aim] Presién parcial de oxigeno: Pog Figura 8.14.-Velocidad de disolucion del cobre al vaiar la concentracién de amoniaco y la presién parcial de oxigeno, 222 _ Esteban M. Domic MPara una vision mas de conjunto. se recomienda dirigirse a las obras recopilativas mas generales, ‘como son los libros de texto de J Marsden ¢ | House y de J.C. Yannopoulos. Para temas especificos como la cianuracién existen varios textos, desde los mas antiguos. como el de J.Park y el de EMHamilton, a ‘otros mis puestos al dia como, por ejemplo, gon los de G J.C Young y el deM.J Nicol et al. También exis: tenvarias recopilaciones de trabajos en conferencias del SME (Soc.of Mining Engineers), del TMS (The Metallurgical Soc.) del CIM (Canadian Institute of Mining Engineers) y del IPM (International Precious Metals Institute. + Cabri. Louie J. “Platinum Group Elements: Mineralogy Gootogy, Recovery’. CIM Special Vol23, 1989 + Chen. C.K. 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