Capituto piez Lixiviacién Quimica de Minerales SulfuradosCAPITULO DIEZ Lixiviacién Quimica de Minerales Sulfurados $< Ee En el Capitulo 9, que precede al actual, se present6 una definicién de los minerales oxidados indicando que son todos aquellos que integran en su férmula quimica el oxigeno como elemento constitutivo. Por analogia en su comportamiento hidrometalirgico, en esta categoria también se incluyeron a los halogenuros. En general, y tal como se discutio en ese capitulo, todos ellos se distinguen por su facil solubilidad y aptitud natural para la lixiviacién. sea en medio dcido o bien en medio alcalino, Fuera de esta definicién quedaron los minerales de metales nativos ~ los que. por extensién, incorporan también el reciclaje secundariodemetales ‘a partir de chatarras ~ cuyo comportamiento frente a le lxviecion se discutié con detalle en el Capitulo 8. En este caso también se verificé las condiciones en que son mas fécilmente solubles, concluyéndose que su aptitud para disolverse se da de preferencia en medio alealino De esta manera, corresponde ahorareferirse alas especies minerales genéricamente denominadas como minerales sulfurados,cuya definicién comprende aquellas especies minerales que, ademas de su contenido de azufre en la forma de siilfura - valencia menos 2-tienen la particularidad de estar exentos de oxigeno. en la especie mineralégica propiamente tal En algunos casos, existen afinidades de comportamiento fisico-quimico en especies muy similares a los sulfuros - y que se encuentran cercanamente asociados a ellos en los yacimientos. en los que el azufre es acompafiado, o bien ha sido reemplazado, por arsénico, antimonio, teluro 0 selenio, que son elementos que determinan especies mineraldgicas de caracteristicas y comportamiento metalirgico muy similares. Estos ultimos se denominan, _respectivamente: antimoniuros, telururos y seleniuros. Debe, eso i tenerse presente que estas dltimas especies son menos comunes y/o abundantes, y también econémicamente menos importantes que los silfuros. En la Tabla 10.1 se muestra una lista de fas especies minerales de ta familia de los sulfuros - incluyendo en ella los minerales mas relevantes en que el S es reemplazado con As, Sb, Tey Se- que son més abundantes y/o tienen mayor interés econémico. Existen en la realidad industrial dos grandes modalidades para el tratamiento de los minerales sulfurados. En efecto, si bien su origen en los yacimientos puede ser el mismo, las tendencias, habituales deltratamiento dels silfuros han creado, las modalidades de:CAPITULO DIEZ Tabla 10.1.~ Listado de las especies minerales de la familia de los silfuros que son mas comunes. Especie y su composicion Especie y su composicion Especie y su composicion Argentita ——-Ag)S Pirotina Fey.xi8 | Rejalgar ASS Calcosina Cus Pirita Fes ‘Oropimente —_As,S; Covelina—CuS Marcasita FeS ‘Arsenopirita — FeAsS. Digenita Cuy 9S Pentlandita (FeNigSy | Cobaltina —(Co,FelAsS Bornita CusFeS, Millerita Nis Niquelina—_NiAS Calcopirita Cue, Greenockita cas Estibinal $25 Idaita CugFeS, Blenda o Esfalerita ZnS Bismutina __BizSy Enargita CuyAsSy Marmatita @ZnFe\S | Skutterudita__(Co,Ni,FelAs, Estannina _CugFeSnS, Galena Pbs Calaverita___AuTe, Tetraedrita __CusSbS3 25 Linneita Cos, Silvanita (Au,AgiTe Tenantita —— CuyAs83.25, Molibdenita MoS, Proustita AgyASSy Caleostibita_ CuSbS, Ginabrio gs Diserasita’__AgySb a) tratamiento directo desde los minerales sulfurados, sea insitu, en botaderos (dumps), 0 en pilas (heaps): entre estos ultimos cobra especial relevancia la reciente incorporacién masiva de la lixiviacion TL bacteriana para minerales de cobre, tanto en Chile comoen Periy Australia, aplicaciones que se pueden ver descritas en detalle en los Capitulos 19 y 20. Estos minerales tienen como caracteristicas generales su mayor tamafo de particula (desde tal como salen de la mina. 0 “run of-mine", a chancado, por ejemplo. bajo 1/2")y que se presentan en grandes volimenes y con bajas leyes: y el b) tratamiento de concentrados sulfurados. producidos generalmente por molienda y flotacion desde los minerales. Un proceso andlogo es el dela molienda de matas sulfuradas enfriadas y molidas (Gespués del horno de fusién y antes dela conversion 268 _ Esteban M. Domic M. pirometalurgica). Todos estos concentrados presentan como caracteristicas generales estar finamente molidos (tipicamente bajo 2004 Tyler y presentar un pequefo volumen, con una alta ley. En el presente Capitulo 10, se discutira el comportamiento quimico de los sulfuros frente la lixiviacién. el que puede ser util para comprender las ‘operaciones en ambas modalidades. ya sea aplicada 2 minerales 0 a concentrados. Sin embargo. reconociendo la existencia y vigencia de numerosos procesos propuestos recientemente, que son técnicamente factibles. y que la mayor parte de la investigacién aplicada de la Hidrometalurgia de fines del Siglo XX se ha dirigido mayormente al perfeccionamiento de les técnicas de lixiviacién de concentrados, seran estas técnicas las que se explicardn como casos generales. indicando comoLXIVIACION QUIMICA DE MINERALES SULFURADOS casos particulares los que sean aplicables directamente a los minerales Como complemento, el Capitulo 11 esta dedicado a explicar las técnicas de la fixiviacién bacteriana, tanto aplicadas directamente a minerales sulfurados, como a los concentrados de flotacién ssegun se definieron en los parrafos anteriores. Como se discutié al inicio, es habitual que los. mineroles sulfurados estén naturalmente acompatiados enlos yacimientos por otvos minerales equivalents enque el azufre ha sido reemplazado por ‘As, arseniuros, por Sb, antimoniuros, porTe,telururos, y por Se Estas especies que no contienen oxigeno suelen ser mas.aras.y ereportan como impurezas acompafantes en los mismos concentrados sulfurados, Habitualmentetambién son ambientalmente conflictivas. Por este motivo. se consideran parte de la misma gran familia de los silfurosy se estudia sutratamiento hidrometalirgico en conjunto. El énfasis en el estudio y la proposicion de nuevas alternatives para el tratamiento de los. concentrados de minerales sulfurados se ha visto incentivado, en los aos recientes, con la creciente aspiracién de disminuir la dependencia de las fundiciones y de sus exigentes normativas ambientales mediante alguna técnica hidrome- talurgica que funcione.no sélotécnicamente - varias de las tecnologias propuestas lo hacen y muy bien - sino que. ademas, sea econdmicamente atractiva y competitiva frente a la Pirometalurgia. Las ubicaciones remotas y/orequerimiento de tamafos relativamente pequefios para una nueva fundicion son las que presentan los mayores Incentivos para lograr estos esquemas de lixiviacion alternativos. Por otra parte, existe una ereciente Hidrometalurgia:fundame abundancia de minerales complejos. es decir, de mineralogia poco adaptable las técnicas habituales, por ejemplo, concentrados con crecientes contenidos de impurezas dificiles de controlar pirome- talurgicamente, como son arsénico, antimonio, bismuto, mercurio, ete Se ha intentado entonces. crear procesos “a ia medida" y, sin duda. la Hidrometalurgiaproporciona en estos casos herramientas técnicas mejores y més flexibles para controlar esas impurezas El problema es también hacerlas econémicas y confiables, 10.1.- Manejo del Azufre en la Lixiviacién de Stilfuros En general, las especies minerales sulfuradas son insolubles en agua, alin a altas temperaturas. Sin embargo, desdeel punto de vistade su comportamiento frente ala disolucién, los minerales sulfurados pueden clasficarse entre los que se disuelven: a) en presencia de ambientes reductore generando sea H,S, sise trata de un medio cido, 0 bien liberando el ion sulfuro, S@- si es en ambiente alealino: y ben presencia de agentes oxidantes.generando azufre elemental, S®, el que. si bien en condiciones neutrasyalcalinas se oxide a sulfato(SO,?-, mostrando valencia més 6 para el azufre), en condiciones cidas puede mantenerse estable como tal Enla Figura 10.1, se aprecia un esquema que resume los distintos procesos de lixiviacién de desde la perspectiva del azufre involucrado en el sulfuro de partida especies minerales sulfuradas 108, pracesos y apliCAPITULO DIEZ Lixiviacion de especies minerales sulfuradas. en ausencia de agentes oxidantes | | fen presencia de agentes oxidantes, | | medio écido medio alealino medio acido medio alcalino © © Figura 10.1. Tratamiento de lx Loanterior puede facilmente visualizarse a tra ves del diagrama Eh-pH del azufre, preparado 2 25°C, ‘que se muestra en la Figura 10.2. El mismo diagrama sigue siendo muy similar, a medida que aumenta la temperatura en el rango 25°C a 150°C. Cuando se acerca alos 150°C, el campo de estabilidad del azu- fre elemental, S°, se va estrechando y ya alos 150°C desaparece del todo. El comportamiento de algunos siilfuros durante la lixiviacién puede parecer anémalo, Por ejemplo, el CupS y el NigS, forman productos intermedios, CuS y NiS. respectivamente, de acuerdo a las ecuaciones CuyS + 2H" + 1/20) — CuS + Cut +H,0 NigSp + 2H* + 720, — 2N'S + Ni2* +H,0 En ausencia de oxidantes. por ejemplo con HCl. el NigSp también se disuelve pero formando HS yHp NigSp + 6HY —> 3Ni2*+2H,8 + Hy Enestos casos lo que ocurre esque estos sulfuros enriquecidos se comportan como si fuesen una 270 an M. Domic M, ‘acin de sulfuros y tipo de producto final para el azufre contenido solucién sélida de un metal un silfuro simple. Asi el CuzS se comporta como si fuera: Cu + CuS, mientras queel NigS, lo hace como si fuese Ni + 2NiS 10.1.1.- Azufre Elemental Como Producto de la Lixiviacion Aunque el azufre elemental es inestable en ambiente alcalino 0 en condiciones muy oxidantes. todavia puede obtenerse y aislarse al lixiviar stlfuros enesas condiciones sise agrega durante laliviacion un solvente organico inmiscible capaz de disolver el azufre presente a medida que éste se va formando. Asi. en la lixiviacién amoniacal de silfuros y también en medio chlorhidrico, puede aislarse una buena cantidad del azufre que se vaya formando si se tiene presente un solvente apropiado. aunque en ausencia de este solvente sélo se obtengan trazes de 'S* Este es el caso. por ejemplo, del tetracloroetano.LIXIVIACION QUIMICA DE MINERALES SULFURADOS +08] ambiente oxidante azutre elemental ‘ambiente reductor ambiente écido pH Figura 10.2.- Diagrama Eh-pH del azutre, vl Jo a 25°C. A medida que sube la temperatura se estrecha el campo de ‘estabilidad del S, hasta que desaparece a los 150°C. CIC = CC, (punto de ebullicion 121°C y densidad 1,625) también conocido come percloroetileno. El solvente disuelvey extrae el S°a medida que éste se va formando y asi lo proteje de cualquier oxidacion posterior. Cuando durante una lixiviacién se produce Sen forma sélida, es conveniente recordar que éste es normalmente muy porosoy, porlotanto, noconstituye tun obstéculo o barrera para continuar la disolucién, ‘Sin embargo, cuando se funde, normalmente lo hace en forma de una capa viscosa que cubreles particulas, y se transforma en un retardante de la reaccién. Esto puede resolverse agregando al reactor un agente tenso-2ctive que modifique la tensién superficial del azutre formado en la lixiviacién, y asi este reactive ayuda a hacer coalescer las gotas de azufre e impide que éstas cubran las particulas de mineral aun no reaccionado. En su forma elemental, el azufre puede ser facilmente acopiado, almacenado indefinidamente, transportado 0 convertido en Hz50, 0 $0, cuando se desee. De esta manera. resulta evidente que los métodos de lixiviacion que terminan produciendo azufre elemental, S°, son ambientalmente mas atractivos. Asimismo, la produccién de acido sulfurico, como subproducto, requiere de industrias, alternativas que lo consuman en la misma proporcién, lo que no siempre-es posible combinar. Hidrometalurgia:fundamentos, procesos y aplicaciones _ 27110.1.2.- Caracteristicas Fisicas del Azufre Elemental El azufre elemental, S®. es un producto sélido cristalino, de color amarillo intenso, conformado por anillos octogonales. Los dtomos de S* estan conectados entre si formando enlaces covalentes, mientras que los anillos se untan entreellos mediante fuerzas de van der Waals. El sdlido comienza a los 95°C a transformarse lentamente desde el habito cristaline rombico (%) al monoclinico (8). La transformacién es reversible y ambas formas son solubles en disulfuro de carbono. CS. Una vez que est en su forma monoclinic, el azufre elemental comienza a fundirse a los 119,5°C CAPITULO DIEZ para formar un luido liquide amarillo (conocido come 48%. Si. en cambio, el azufre es calentado rapidamente, sin dejarlo transformarse en la forma monoclinica, se fundiré a 112,8°C formando el AS° En esta forma, como AS", se conserva la estructura de anillo octogonal Encalentamientos atemperaturas superiores.la estructura de anillos lentamente se destruye, formandose gradualmente cadenas intrincadas y largas. y a los 160°C la transformacion se ha completadoy se observa un liquido color rojo-marrén altamente viscoso el uS* Sualta viscosidad se debe 2 que esas cadenas intrincadas y largas. constituyen un polimero, lo que limita la fluidez, Si en estas circunstancias se baja la temperatura bruscamente, el solide que se forma tiene una textura 104 viscosidad 1 Ipoises} 10 120 T60 ‘Temperatura re) 200 240 280 Figura 10:3- Efecto dela temperatura sobre la viscosidad del azufro elemental fundido 272 _ Esteban M. Domic M.LIXIVIACION QUIMICA DE MINERALES SULFURADOS simiar ala de a goma (es un polimero) yl producto sera insoluble en disifuro de carboro.Porestarazén.elfitrado de azufre liquido se realiza sempre a las temperaturasen ‘que la viscosidad es minime, es deo entre 130° y hasta 150°C. como se aprecia enla Figura 103. Por encima de los 160°C, las cadenas largas © Intrincadas empiezan a romperse en unidades mas pequefias, lo que va volviendo a hacer mis fluido el liquido. hasta que a los 250°C se obtiene otro valor de viscosidad bajo, con un liquide muy fluido de color rojo-marron oscuro, conocido como ® S*.constituido por cadenas de S_°yS,°, ‘Allos 444,6°C el azufre liquido entra en ebulli- cidny hierve. y estas especies de Sp?yS,°también pasan a estar presentes en la fase vapor. Estas se rompen a mayores temperaturas A los 900°C sélo hey estructuras de S,°y a los 1800°C se encuen- tra solamente azufre monoatémico. Todas estas, transformaciones son reversibles. Un resumen de todas esas transformaciones fisicas se presentaen la Table 10.2 10.1.3.- Reacciones de Oxidacién del Azufre Elemental rr Elazutre elemental es estable en medio acido, pero se oxida lentamente en agua temperaturas por encima de los 150°C y en presencia de oxigeno, formando Acido sulfirico S° + 5/20) + H,0 + HySO, Los productosdela oxidaciéndelazutreelemen: talenmedioneutro oalcalino estan representados por Tabla 10.2.- Transformaciones fisicas que sufre el azufre elemental con la temperatura calentaiento pio funde a menor temperatura [a van | | 954c 1950 1 1600 2506 suse ao'e 1206 Sy > Se > Se S, 4 SyS, 4 SyS, G S o> S @ 6 a " x sélido —s6lido——liquido. liquid liquido ws was gas muy ido muy vigcoso ‘fuido rémbico ‘monociinico anillos cadenas cadenas ‘octogonales —largas (poimero) cortas amarilo. amarillo ‘amafilo —rjo-mamrér-oscuro_rojo-marrén-oscuro sobbleen CS) ste CS, Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones _ 27328° + O,+ 20H” — §,0;% + HO Progresivamente, a continuacion se van pro duciendo los siguientes otros compuestos «+ tiosulfato: 8,0, + politionato: 8,0;* + ditionato: $,0,7 + ditionito 0 hiposulfito: $,0,° + sulfoxilato: SO,} + sulfato: SO, Finalmente, todos ellos concluyen oxidandose al anién sulfato, $O,*. tal como se aprecia en la reaccién general $40,420, +20H" > 280,2-+H,0 En cambio, en medio dcido el azufre elemental ~ con oxidantes como el acido nitrico, HNO yas solu: clones acuosas de cloro, Cz - reacciona répidamen: te.alin atemperatura ambiente, transformandose en sulfato y formando Acido sulfurico, de acuerdo a les carrruto pez “B S°+2HNO, —> H,S0,+2NO S°+3Cl,+4H,0 > H,S0,+6HCI El acido sulfurico concentrado y muy caliente, sobre los 200°C, también ataca el azufre elemental, formando anhidrido sulfuroso: S°+2H,SO, 380, +2H,0 Enla Tabla 10.3 se muestra un resumen de las re- acciones quimicas de oxidacién del azufre elemental 10.1.4.- Recuperacién del Azufre Elemental Desde un Residuo de Lixiviacién ‘Se han propuesto numerosos procedimientos para recuperar el azufre elemental producido durante reacciones la ixviacion de concentrados de minerales sufurados. Tabla 10.3.- Reacciones quimicas posibles del azufre elemental: S° Medio de Temperatura Reaccion de Oxidacion ataque sc 1,80, dlluido <150" totalmente estable, no es atacado yOxigeno HO y Oxigeno > 150° S° + 3/20, + HyO — H,SO, Medio Alcalino 100° 28°+0,+20H” — S,0,%-+ HO S,0,2+20)+20H > 280,2+H,0 Acido Nitrico ambiente S°+2HNO, — H,S0,+2NO Cloroen ambiente $°+3Cl,+4H,0 — H,SO,+6HC! solucién acuosa Acido Sulfirico > 150" ‘S°+2H,S0, > 380, +2H,0 concentrado 274 _ Esteban M, Domic M.LIXIVIACION QUIMICA DE MINERALES SULFURADOS Por ejemplo, flotacién, fitracién en caliente hasta 150°C (por ser le temperatura de minima viscosidad), extraccién con solventes organicos y evaporacién. Cuando [a lixiviacién de! concentrado se realiza en un autoclave a presién y temperatura, pero por debajo del punto de fusién del azufre. entonces, al final dela lixiviacién se puede subirla temperatura para fundir el azufre, hasta alcanzar los 150°C y aprovechar su minima viscosidad, y el contenido del autoclave puede recogerse en dos formas: *descargando en un estanque decantador cerrado: el azufre liquido se separa en el fondo del decantador y es descargado periddicamente mientras elresiduo acuoso en forma de pulpa se envia alsistema recuperador de calor. sel contenido del autoclave es enviado directamente al sistema recuperador de calor allila pulpa se enfria yel azufre elemental forma pelotitas esfericas de 0.1 2 1 cm de diémetro, las que se pueden separar con un tamizaje reteniéndolas con un harnero. En ambos casos. la pulpa es posteriormente filtrada para separar los residuos de la ganga. Se ha encontrado que cualquier sulfuro residual no reaccionado tiende a adherirse a las particulas del azufre La purificacién del azufre producide puede realizarse por fitracién en caliente. Un esquema de esta recuperacién del azufre elemental desde un residuo del tratamiento en autoclaves de un concentrado de minerales sulfurados se puede apreciar en la Figura 10.4 v Concentrado ‘Sulfurado Oxigono ‘cd sutrco — Acido sun ‘Oxidacién acuosa a 110°C en autociave Peletizacién del S* USMY FTAA] pres iquido en caliente sulluros no reaccionados. Yy eventual PESO, w= METAL (o METALES) al mercado ventiacén 130°C. Tamizaje de Tos | sdlidos peletizados Papa ote ao [_Fitrado de fa puipa cme a Fecuperacion del —acccacn ae L__tetal do interes ‘edo create Figura 10.4. Esquema de recuperacién de azufre elemental come subproducto dela lixiviacién de concentrados sulfurados en autoclave, Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 27510.2.- Lixiviacién de Especies Sulfuradas en Ausencia de Oxidantes oe Pocos silfuras son lxiviables bajo condiciones de ausencia de oxidantes. No obstante, los casos cono- cidos pueden clasificarse de acuerdo a las siguien tes tres alternativas de tratamiento posibles, las que se verdin con mas detalle en esta seccién * la de los sulfuros solubles en écido, * lade los sulfuros solubles en medio alcalino. y * lade los que forman complejos solubles. 10.2.1.- Stilfuros Solubles en Acido temperatura ambiente estas reacciones son len: tas, por lo que se usan temperaturas superiores a 100°C. bajo presion de unas 42 10 atmésferas. Es el casodelos siguientes sulfuros: NiS, CoS. ZnS y FeS, Como levemente soluble se sefiala ala pirta: FeSy Por otra parte, son totalmente insolubles: PbS, Cus. AspS3, SbySq y CAS. Cuando estos sulfuros son sometidos 2 la lixiviacion con un dcido, se produce normalmente li- beracién de dcido sulfhidrico, HyS, segiin se aprecia ene reaccion genérica: MeS + 2H* —> Me% + H,S. Este doido puede facilmente convertirse a azufre elemental, $°. mediante oxidacién controlada. a 400°C, sobre un catalizador de alimina. AlzOs Dicho proceso de conversion del acido sulfhidrico, 276 _ Esteban M. Domic M. CAPITULO DIEZ H,S. a ezufre elemental se conoce como proceso Claus y esté representado por la reaccién HS +1720, > $+ HO Siparalelxiviacion se usa dcido sulfuroso, H,SO,, entonces el azufre elemental, S* se producira directa- mente en el reactor ya que. para los efectos pricticos, este dcido se comporta de esta manera, HyS0; — H,0+S0, 2H,S +S0, — 38°+2H,0 Solamente existe una aplicacién industrial rele- vante pare este proceso. Se trate del Proceso Falconbridge. implementado en Noruega. que con prende el procesamiento de concentrados de flote- cidn de cobre y niquel, los cuales primero se han fun: dido pirometalurgicamente. La mata resultante es una mezela de CuzS-NigS,,sinteticamente genera dos en la etapa de fusion. Entonces. el proceso se basa en utilizar la caracteristica de solubilidad dife- rencial entre estas especies, usando HCI concentra: do para la lixiviacion. El CugS no se disuelve, mien: tras que el Niz8, silo hace. La reaccién de disolu ciénes a siguiente Nig + BHC] —> 3NICI, + 2H,S + Hy E1Cu,S residual se filtra para pasar a otra etapa de recuperacian del cobre. mientras la solucién de cloruro de niquel, NiClp. es primero purificada del H,S disuelto. mediante oxidacién con aire y remo- cign del azufre elemental que se forma, para luego precipitarlo por cristalizacién (por saturacién) como NiCl+2 HzO. Sibien se intent realizar le reduccién directa del niquel desde la solucién de cloruro, por ‘ejemplo, con hidrégeno, esto no se logré ya que pre: sentaba varies complicaciones técnicas. las que obi: garana realizar este paso intermedi. aparentemen- te mas complejo pero, en altimo término, mas efectivo,Acontinuacién el precipitado de NiClj+2 H,0 es calcinado a NiO para su posterior reduccién a Ni° ‘metélico, usando gas hidrdgeno. de acuerdo alas re- NiCl,+2H,0 — NiO + 2HCI NiO+H, —Ni°+H,0. Una variante a este proceso, conocido como “Falconbridge modificado”. utiliza cloro para disolver elcobrey separarlo de los residuos y metales precio 808. Esta variante se explica més adelante en este ‘mismo capitulo, en la seccién 10.9. 10.2.2.- Sulfuros Solubles en Medio Alcalino También aquise prefieretrabajer atemperatures ‘superiores alas del ambiente -sobrelos 100°C ycon una presion de 4 @ 10 atmésferas.-ya que a tempers tura ambiente estas reacciones son lentas, no asi a temperatures superiores, Es el caso de la galena, PbS. y la blenda (o estalerita), ZnS. En estos casos, evando se usa un medio aicalino, éste forma con el metal un anién estable. sequin se observa de la reac: cidn general MeS + 40H” — MeO, + S® + 2,0 Por ejemplo, usando hidrdxide de sodio. o soda, NaOH. se tiene: POS + 4NaOH — NagPbO, + Na,S + 2H,0 ZnS + 4NeOH —+NapZnOp + NagS + 2H,0 Este tipo de tratamiento con solvente alealinono presenta aplicaciones industriales conocidas. en la actualidad, a menos que se trate del procesamiento de residuos en procesos de limitada importancia, Hidrometalurgia: lundamentos, procesos y aplicaciones LIXIVIACION QUIMICA DE MINERALES SULFURADOS 10.2.3.- Sdlfuros Solubles al Formar Complejos con Stlfuro. de Sodio Enestecaso se usa suffuro de sodio, Na,S.como agente disolvente-scomplejante. Los sulfuros quese adecuan para este proceso de acomplejamiento son oropimente, As,S,, estibina, Sb,Sy bismutina, BI,S, los silfuros de estafo, SnSySnS,_y cinabrio, HgS. Lareaccién general terminaen|a formacién del tiocomplejo del metal correspondiente, y es la si guiente: MeS + S* + 2Nat 3 MeS,2 + 2Na*— NajMeS, Se suele agregar NaOH ala solucién para evitar la hidrdlisis del NaS Na,S + H,O — NaHS + NaOH NaHS + Hj0 H,S + NaOH Si bien no es muy divulgado, este es un proceso sumamente interesante en sus potencialidades para limpiar concentrados sulfurados de contaminantes ‘minerales indeseables como puede ser cualquiera de los indicados mas erriba. Por ejemplo, los contenidos de mercurio - como cinabrio - en la mayor parte de los concentrados sulturados (¢e cobre, niquel, ete.) que van alas fundi- ciones provocan fuertes penalizaciones en sus valo res de compra, que incluso pueden llegar al echazo de un embarque, por su grave riesgo ambiental Este alternativa hidrometalurgica muy sencilla para la limpieza del proceso proporciona une ‘mercurio contenido en concentrados sulfurados. que ademés es ambientalmente muy atractiva, para retirar dicho contaminante. 277Elcinabrio puede lixiviarse con una solucion con teniendo 4% Na,Sy 1% NaOH. Después el mercurio, Hg®, se puede precipitar facilmente, por ejemplo. por cementacién con aluminio, AI® De igual modo. los contenidos de antimonio, de bismuto o de arsénico pueden ser reducidos 0 elim nados con este proceso, que es muy simple En este sentido existe una aplicacién comercial de este proceso. En efecto, la presencia de arsénico yantimonio en los concentrados sulfurados de cobre es un problema complejo ya que, después, durante el procesamiento pirometalirgice de los concentrados, el As yel Sb constituyen impurezas dificiles de mane: jar y controlar. De ahi se deriva el interés de fimpiar Jos concentrados previamente a su proceso enla fun dicién Laruta propuesta aquiha sido usada enla opera cidn de la mina de Equity Silver Co. en British Co- lumbia, Canada. Alli, un concentrado sulfurado de cobre contiene 4% de arsénico y 7% de antimonio. Para limpiarlo see lxivia,por 16 horas. a 110°C. para solubilizar los sulfuros de As y de Sb. segun las siguientes reacciones ‘AsyS, + 38% + 6Na* — 2AsS,* + GNat —+ 2NayAsS Sb,85 + 38% + Nat > > 28b8,% + 6No" — 2NagSbS, Después de filtrar. los concentrados son embar ‘cados a la fundicién y la solucion contiene alrededor de 30 g/l de As y 53.9/I de Sb. La solucién se puede tratar por dos rutas + electrdlisis en una celda de diafragma para re- cuperer el Sb y regenerar el reactivo S0S,5 + 3e > Sb? + 387 + tratamiento con oxigeno en un autoclave a 150°C y 550 kPa (5.5 atm) para descomponer el 278 _ Esteban M. Domic M CAPITULO DIEZ tiocomplejo de antimonio: NagSbS, + 4NaOH + H,0 + 13/20, > — NaSb(OH), + 3Na,SO, En el evaporador flash que va a salida del auto- clave, se produce la precipitacién del antimoniato de sodio, NaSb(OH),, que se filtray recupera, Elarséni co remanente en la solucién es precipitado como arseniato de calcio, usando cal, en otro autoclave a 1.600 kPa (16 atm) de presién de oxigeno: 2NasAsS, + 3CalOH), + 130, > + Cay(AsO,), + 3Na,SO, + 3H,S0, Elprecipitado de arseniato de calcio, Ca AsO). es filtradoy se empaca para su descarte. Las solucio- nes remanentes se evaporan para cristalizar NazSO,+10 H,0. En caso de quedar algo de arséni coen los cristales de sulfato, éste se redisuelve y se vuelve a tratar con cal en el autoclave para precipitar elarsénicoremanente Finalmente, el sulfato de sodio se precipita puro por cristalizacion. 10.2.4.- Stilfuros Solubles al Formar Complejos de Cianuro El cianuro de sodio, NaCN. ha sido también pro- puesto como agente disolvente-acomplejante, part cularmente para los sulfuros de cobre. En general todos los silfuros de cobre son solubles, en mayor 0 menor grado, en soluciones alcalinas de cianuro, excepto la caleopirita que es casi totalmente insolu- ble. La mayor diferencia se establece en las respect: vas einéticas de disolucién relativas, Esto se aprecia en la Figura 10.5, donde ademas 80 incluyé la curva cinética de la malaquita (carbonato de cobre) -que es altamente soluble en las solucionesLIXIVIACION QUIMICA DE MINERALES SULFURADOS de cianuro como una referencia para comparar la fa- cilided de disolucién de les distintas otras especies ‘Segin la cantided de cianuro que esté disponible ela solucién, seré el niimero de aniones cianuro incor orados en el complejo de cuprocianuro que se forma: + La eaccién més tipica se sefialaa continuacion CugS + 6CN — 2ICUICNgI= + Ss? Se debe tener presente que la relacién molar de [CN'1/ [Cu?*] debe ser mayor 0 igual que 2, pues si disminuye de ese valor se produce un desplazamien- toaladerecha delas reacciones que sigueny se pro: mueve la formacién de un complejo de cuprocianuro méssencillo,(Cu(CN),I” y enseguida la preciptacion de! CUCN que es insoluble (CulCN),)2- > [CuCND,T + CNT [CulCN),7 > GuCN + CNT De ahi que. para evitar la formacién de ese preci pitado, se requiere que Como seve en la Figura 105, la facilidad de di solucién de las especies de cobre en soluciones de canuro esta mas bien dada por sus cinéticas relati vas. Para reforzar este punto, en la Figura 106 se muestra un diagrama Eh/pH que sefiala la facilidad termodinémica, en todo el campo de estabilidad del ‘agua, para que se mantengan disueltos los diversos complejos del cobre con cianuro. mmalaquia Porcentaje de extraccién 0) 4) bornita Lsiviacon agitada on condiciones esténdar de laboratoro ° 7 2 3 Tiempo 4 [horas] Figura 10.5 Cinéticas relatvas de disolucién de diferentes especies minerales de cobre con soluciones de cianuro, HidrometalurgiCAPITULO DIEZ 3 Cun Eh ° volts : 2 Disolucion — Figura 10.6. Diagrama Eh/pH del sistema cobre-cianuro-agua, para una actividad de los iones metalicos de 10% mol/kg y del cianuro igual a t mol/kg. 225°C. Por otra parte. tal como se explicé en la seccion 9118, es conveniente saber que a bajo pH y muy bajas concentraciones de cianuro, son masestableslos com plejos de CuCN (pH menor que 3) y Cu(CN), "(menor que 6 pH) Esto no se aprecia ena Figura 10.6. ya que enella sehe considerado la actividad del cianuroiguat a uno, asegurando asi una concentracion de cianuro superior,como para que nose observen estos cambios de estabilidad En cambio, a pH alcalino y mayores concentra clones de cianuro, prevalecen el Cu(CN),* y. con concentraciones més altas de cianuro y pH mayor 280 _ Esteban M. Domic M. que 10, se puede obtener el tetracianuro de cobre. CulCN),2*. Esto es muy importante ya que este ul timo complejo, e! CuCCN),2*. no es Facilmente adsorbido por el earbén activado, por lo que resul: ta importante promover su existencia preferencial en los casos en que hay disolucién simultanea de cobre, durante ia cianuracion de minerales de oro para asi aumentar la selectividad del carbon hacia el oro versus un exceso de cobre presente en las soluciones. Por otra parte. dado que los complejos de cianu: ro de.cobre no participan nla disolucién del oro, para‘no perjudicar la disolucién del oro desde los minera les. se recomienda en esos casos tener un excesode cianuro libre, en el orden de una relacién molar de NaCN/Cu mayor que 4.5 /1 (equivalente a una rela ion de pesos mayor que 3/1), para asi lograr mante- nner una buena recuperacién de oro y estimular la presencia preferente del complejo tetracianuro de cobre, CulCN),*. evitando asi al maximo que se adsorba el cobre en el carbon activado. Elconocimiento de este método de disolucién tie ne gran importancia practica, por un lado frente a la disolucion indeseada que el cobre puede presenter allixiviar oro - lo que envuelve problemas de consu- mo del reactivo y de recuperacién del oro - y, por el otroen el casode una eventual cianuracién de relaves de flotacién. especialmente si son de tipo mixto. 6x: dos y sulfuros. El cobre disuelto se puede posterior mente recuperar precipitandolo como CuzS con sulfuro de sodio, NazS, con lo que se regenera el reactivo NaN ‘Ahora bien, se puede aprovechar la informacion de la Figura 10.5, junto a lo visto en la seccién 9.1.5, donde se concluyé que practicamente todos los mi nerales oxidados de cobre son 100% solubles en soluciones de cianuro, excepto los silicatos. que re sultanrefracterios y solo se disuelven marginalmente, En efecto, esta situacién de alta solubilidad relativa de algunas especies de cobre, en forma preferencial versus el tiempo, es decir, en funcién de la cinética en soluciones de cianuro, se usa también en las determinaciones analiticas cuantitativas para identi- ficacién de mineralogias de cobre, Esto resulta ser muy importante al planificar metodologias de identificacién mineralégica cuant tativa, por la via de une sucesién de andlisis quimicos secuenciales sobre una misma muestra. El método resulta conceptualmente similar alo propuesto para Hidrometalurgia: fundanientos, procesos y aplicaciones LIXIVIACION QUIMICA DE MINERALES SULFURADOS elcasode los minerales de oro conel nombre de “and lisis de end point’, lo que requiere de una calibracion caso a caso. El método - que ha sido sistematizado para mineralesde cobre por G.Parkinsony .Bhappu una vez calibrado para las especies de una mina de terminada, proporciona una alta confiabilidad, econo- mia y rapidez, lo que resulta sumamente itl euando se procesan cantidades masivas de muestras. Por ejemplo, en la etapa de exploracién y mapeo de un yyacimiento - como lo hizo Cyprus en el proceso de evaluacién de El Abra, en Chile, y de Cerro Verde, en Peru. y también Mantos Blancos durante la explora cién de la mina Quellaveco, en Peri-o bien, durante la operacién diaria, en los prondsticos metalurgicos para dosificacién de reactivos, realizados en base al anilisis de las muestras tomadas durante la perfora cién de disperos en la mina, 10.3.- Lixiviacién de Especies Sulfuradas en Ambiente Oxidante Los agentes oxidantes mas comunes usados para lixiviar especies minerales sulfuradas son + eloxigeno. + elagua oxigenada, + elion férrico, + el dcido nitrico, el écido sulfirico concentrado, + el gas cloro disueltoy + el hipoctorite de sodio. Alelegir el oxidante mas adecuado, debe tenerse presente que el oxigeno como agente oxidentettienela ‘gran ventaja que no necesita ser regeneradoy que no Introduce iones extrafios en el sistema de lixiviacién, los que pueden, eventualmente, contaminar el 281producto, Lo mismo ocurre con el agua oxigenada, aunque por su precio y disponibilidad puede no re: sultar tan conveniente. Por el contrario, por ejemplo, cuando se usa el FeCl, como agente Ixiviente. este se reduce a FeCl, durante la reaccién y tiene que ser separado y re-oxidado antes de su recirculacién en el circuit. El mecanismo delixiviacién en presencia de agen: tes oxidantes puede ser de tipo quimico, 0 bien electroquimico. Por su parte el mecanismo de tipo quimico puede conducir a la formacién de azufre ele mental o de sulfatos: + mecanismo quimico, con formacién de azufre elemental, S° Normalmente se trata del caso delos silfuros que son solubles en acido. por ejemplo, la pirotina FeS = Fet + S2 St + 2H HS H,S + 1720, > S? + HO + mecanismo quimico, con formacién de sulfatos. $0, Estos casos ocurren en medio neu: tro, Son muy lentos en condiciones ambientes, pero se aceleran a temperaturas altas. En general se pueden representar asi MeS = Me? + S Ss + 20, > SO, A su vez, en el mecanismo de tipo electroquimico se trata de procesos de disolucion de sulfuros que son totalmente insolubles en dct do. Estos conducen a la formacién de azufre ele- mental, S®, el cual puede ser oxidado mas aun de. pendiendo de las condiciones de la lixiviacién: tem. peratura, pH de la solucion y Eh del agente oxidante. En general, el proceso electroquimico puede representarse diferenciando entre las reac- clones de oxidacién y de reduccién 282 _ Esteban M. Domic M CAPITULO DIEZ + reaccién de oxidacién: MeS —> Me? +S? + 267 + reaccién de reduccién (en que se reduce ef oxidante} Agente Oxdente + ne” —> Agente Reducido Algunas reacciones tipicas de reduccién son las siguientes: en ambiente neutro 17202 + H,0 + 26° —> 20H” -en ambiente acido: 1120 + 2H" + 2e7 — H,O ytambién, Fe +e — Fet 10.4.- Uso de Oxigeno como Oxidante para la Lixiviacién de Sdlfuros Como se dijo antes, el oxigeno es el agente oxidante que. junto con el agua oxigenada, HO>. menos interferencias tiene con los sistemas de lixiviagién. En efecto, en ambos casos no dejan rest duos que deban ser purgados del sistema de lixiviacion: tampoco requieren ser regenerados como parte del proceso, Todo esto simplifica enormemen. te los diagramas de flujo, hace mas facil el disefio de los procesos y reduce las inversiones y los costos fi: nales de operacion. Dado que el agua oxigenada no se utiliza tan ‘comunmente, el enfoque del presente andlisis io ha: remos sélo con el oxigeno, dejando entendido que el agus oxigenada es otra opcidn de un oxidante limpio, técnicamente valida y digna de considerar y evaluar econémicamenteSin embargo. la oxidacion acuosa de los sulturos por medio del oxigeno. en condiciones del ambiente, €8 un proceso lento. En cambio, si se eleva le tempe- raturay/o la presidn parcial de oxigeno, la cinética se ‘acelera en forma dramatica El oxigeno puede usarse con éxito en combina ion. ya sea con agua, con dcide diluide normalmen: teH,S0,). con una solucién alealina o con hidréxido de amonio. Este ultimo caso esta restringido sélo al cobre, al niquel y al cobalto, ya que son los tnicos metales capaces de formar en solucién ventajosa- ‘mente los complejos de aminas solubles. 10.4.1 Uso de Oxigeno y Agua Lareaccién solamente tiene lugar a una velocidad razonable si se usan altas temperaturas y presiones: MeS + 20, acuoso) —> MeSO, Este método de tratamiento encuentra las si: guientes aplicaciones 2) disolucién de los siilfuros simples de niquel, cobalto y cobre: En estos casos se requieren tempe: raturas de unos 200°C y una presién parcial de oxi- geno de unos 4 000 kPa (40 atm / 600 psi): de esta ‘manera la reaccién se completa en unas 20 3 horas, Lareaccién esa siguiente NIS + 20, (ocuose — NiSO, bY reaccién de! disulturo de molibdeno: El rata miento de la molibdenita, MoS,, por este método pro- voca una reacciéninmediatade hidrdlisis después de la oxidacién, lo que forma el acide molibdico de color blanco que precipita. Las reaccionas son como sigue: Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicacie LIXIVIACION QUIMICA DE MINERALES SULFURADOS MoS, == Mott + 25% Mos + 3H,0 + 1/20, — H>MoO, + 4H" S*# +20) > SO Lareaccién global es la suma MoS, + 3H;0 +9/202 —> HyMoO, + 2,50, ©Dremocién de componentes indeseables desde ‘un concentrado: Por ejemplo. en la limpieza de con. centrados sulfurados de plomo:50.6% Pb, 8,7% Zn, y 65% Cu. En este caso los sulfuros de zinc. de cobre, de arsénico y de antimonio se solubilizan a 220°C y 5.500 kPa (54 atm / 800 psi) conlo que se obtiene un concentrado purificado de sulfato de plomo (ya que € insoluble en medio sulfato) listo para ser enviado alla fundicion: 51,2% Pb, con 1.2% Zn y 0,8% Cu. La so- lucién-con trazas de plomo, 49.5 g/l Zn y 478 g/I Cu- se trata a continuacién para la recuperacién de subproductos, principalmente cobre y zinc. Este proce- ‘80 se aplica en Bunker Hill Kellogg. Idaho. 10.4.2.- Uso de Oxigeno y Amoniaco Este proceso esté restringido a su uso solamen tecon concentrados de sulfuros simples de cobre, de niquel y de cobalto, ya que, como se dijo antes, son los tnicos meteles capaces de formar complejos de aminas solubles. La reacein general es MeS + n NHy + 20, (acvoso) > [MetNHgdnl2* + 80,2 Como se sabe. la oxidacién del ion sulfuro, $2 ‘en un ambiente alcalino, sucede en numerosas eta pas intermedias; asi, es corriente encontrar en las Soluciones polisulfuros,tiosulfatos, tionatos, ete. Las soluciones resultantes estan esencialmente exentas 283de fierro, ya que éste precipita como oxide ferrico hidratado. El proceso presenta minimos problemas de corrosion y cualquier pinta (FeS,) que esté pre- sente no sera atacada Todo el azufre es oxidado y se recupera como sulfato de amonio, que es un ‘subproducto con su propio mercado, ye que es ape- tecido como fertiizante Esimportante controlar las cantidades excesivas de amoniacolibre en la solucion.ya que de otro modo se formardn los complejos de aminas superiores. que son mas insolubles, como es el casode la hexa-amina de cobalto, que es totalmente insoluble. Este método fue desarrollado y esta en uso exitosamente, desde 1953, enescalacomercialen Fort ‘Saskatchewan, Canada. Se destacan en este desarro- llo los nombres de destacados hidrometalurgistas come VN Mackiw, DJ I Evans, HVeltman. entre otros, ydel profesor FA. Forward Sele conoce como Proce: 80 Sherritt Gordon por la compaitia propietaria de la planta, que realize todos los deserrollos tecnolégicos necesarios para su éxito, con el apoyo de la Univers- dad de British Columbia, Las leyes del concentrado que tratan alliy de los residuos del proceso. respect- vamente. se presentan en la Tabla 10 4 que sigue. CAPITULO DIEZ El Proceso Sherritt Gordontienelas siguientes tapas principales, que también se pueden visuslizar nel diagrama de flujos esquemdtica de la Figura 107 2) lixiviacién: el concentrado de N-CuCo es mezclado con agua y amoniaco y lixiviado en autoclaves, con.una presion de aire de 700KPa(7 atm 1100 psidy 8 70-80°C, por 20 24 horas. La eaccién es exotérmico. de ahi que no se requiera un mayor calentamiento de los autoclaves ») purificacién: a solucion contiene, ademés de los aminas de cobalto y niquel, exceso de amoniaco, cobre, tiosulfatos y tionatos, Elamoniaco se remueve por destilacin y se recupera mediante lavado de los gases. Durante la destilacion la mayor parte del cobre disuelto se precipita como suifuro y luego se filtra Sy0g2 + (CUNH)(I® * 2,0 280, + CuS + 4NHY? $,05% + [CulNH,),I@ + Hp — 80,2 + CuS +2NH,"+2NHy Después del filtrado, el cobre residual (cerca de 1 g/l) se precipita mediante una cantidad precisa de HS, en autoclaves 2 130°C. Este segundo precipitado contiene también algo de NiS y por eso Tabla 10.4.- Leyes del concentrado de cabeza y de los residuos en la planta de Fort Saskatchewan. Elemento concentrado (%) tesiduos (%1 iguel 10-14 06 -1.4 cobre 1-2 02-03 cobalto 03-04 01-02 Tierra 33-40 42-82 azure 2-34 a8 inschables aa 12-16 264 _ Esteban M, Domic M©) oxhidrélisis: en esta etapa se oxidan los tionatos y tiosulfatos residuales y se hidrolizan los sulfamatos. Estose requiere paraasegurar la calidad del sultato de amonio que se producira mas tarde y ‘que se desea comercializar como fertilizante. Por esta razén la solucién - ya libre de cobre - es diger' daa 175-200°C enunavtoclave,en presencia de aire Ccomprimido a 4.200 kPa (42 atm / 600 psi) para ob: tener la oxidacion de los tiosulfatos y tionatos @ sulfatos.y para oxidar las trazas de ion ferroso @ férrico, el cual es hidrolizado y precipitado 203% + 20; + 20H” —> 280, + H,0 Fe + 30H —» Fe(OH), LIXIVIACION QUIMICA DE MINERALES SULFURADOS La solucién purificada contiene: unos 45 g/l de niquel y 1 g/! de cobalto, ambos como complejos de aminas. y una cantidad de sulfato de amonio. ) recuperacién: en esta etapa se recupere el niquel metalico por precipitacién con gas hidrégeno, luego se oxida el Co?* a Co con aire y despues se le precipita como cobalto metalico, también usando {gas hidrégeno. La solucién remanente se evapora y los cristales de suifato de amonio se separany seven. den como fertiizante Los metales preciosos, silos hay, permanecen en el residuo y se recuperan en un Circuito de lixiviacién aparte, Are vw Concentrado sulfuradode Ni-Cu-Co Stage 1, de Uxiwaeion Lixiviacion 80°C y 700kKPa i 1.- Filtrado, seguido de eect 2.-ebulicién: recupera NHg| > talc pean 2. precip. trazas de Cu y 3. nuevo filtrado Y ae 1 Fitrado, seguido de | ra) US, NiS, CoS: que se Etapa 3, de Oxtcroisis me recirculan ala xiviacién 1 1.- Oxidacion e hidrdiisis, seguido de 2.-fitrado | > Fe(OH 1 Etapa 4, de Fecuperacion ‘Solucién pura: suifato de amonio con 45 gl Niy 1 g/l Co a recuperacién con gas He | | | v v Y @) Euitato a8 ‘amoni Figura 10.7- Diagrama di Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones lujos esquematico del Proceso Sherritt - Gordon, 285Una variante de este proceso fue desarrollada y publicada en|os afios 60 por el U S.Bureau of Mines, cconsiderandollalicviacién amoniacal con oxigeno de diversos concentrados sulfurados de cobre. Estos estudios constituyeron la base del asi llamado Proceso Arbiter, que la Anaconda Copper implement6 a escala comercial de 30.000 ton/afio de catodos de cobre, en Weed, Montana, en 1974. Esta planta operé exitosamente hasta fines de 1977, pro: cesando diversas mineralogias en los concentrados de cobre. hasta ser detenida por problemas de mate: riales y de mantencion, que el nuevo duefio de Ana conda, ARCO. no estuvo dispuesto a solucionar. La base del proceso consistia en una lixiviacion ‘amoniacal, a 75-80°C, con una presion parcial de ox: geno del orden de 0.5 atmasferas y un 15-20% sdlidos enlapulpa. Luegodelalixiviacién, las soluciones ricas se trataban via extraccién por solventes y electrodepositacion (SX EW), produciéndose catodos de cobre de acuerdo al estado de la tecnologia de ese entonces (plantas de SXEW de primera generacion) {querequeria un procesamiento de refinacién posterior. CAPITULO DIEZ Los resultados metalurgicos fueron excelentes y las extracciones de cobre reportadas fueron satisfacto- ras. Sin embargo. el proceso debia competir con las fundicionestradicionales, Las mayores dificultades se dieron sobre los costos operacionales, en términos energéticos, ya que se superpusieron dos eventos si: multaneos: el alza del precio de la energia de los afios 70 dos inviernos de frios extremos. Posteriormente, el proceso fue retomado por Mi- nera Escondida - ahore beutizado como Proceso Escondida - la que construyé. en 1984. a planta de Coloso, disefiada para 80.000 ton/aito de catodos. Esta planta procesaba concentrados de calcosina Cu,S, desde los cuales extraia sélo la mitad del cobre. que terminaba como cétodos @ través de un ircuito de SX-EW. mientras que en el residuo queda ba para su venta un concentrado de covelina, CuS. Se evitaba asi el manejo del sulfato que se produce al oxidarse el ezufre de los concentrados y que era lapartemés compleja del disefio de Arbiter. Con esta tarea simplificada a lixiviacion reducie sus exigen cias, bastando un 40% de extracci6n del cobre, para Tabla 10.5.- Comparacién de los principales pardmetros de proceso entre el Proceso Arbiter y el Proceso Escondida. Parametro que se compara Proceso Arbiter Proceso Escondida Mineralogia de la alimentacion cualquier silfuro de cobre calcosinay bornita Tiempos de liaviacion ‘ocho horas ‘una hora Temperatura de Iniviacion ‘cereana a ebullicion ‘ambiente Disolucian de cobre sobre el 80% menor que 50% ‘Oxidacion del azufre sobre el 30% menor que 2% Recuperacion de metales preciosos Tixiviacion de los residuos por flotacién de los residuos Suministro del onigeno ‘oxigeno puro externa aire Calidad catédica promedio convencional de EW muy alta calidad Descarte del azufre ‘yes0 0 sulfato de amonio no se requiere 286 Esteban M. Domic M.locual se usé temperatura ambiente yaire en vez de oxigeno Sin embargo. la planta no pudo aleanzar los niveles de produccién previstos. aparentemente por problemas de disefio y de materiales, tal vez debi dos a la ausencia de un pilotaje adecuado. siendo cerrada en 1998. Ena Tabla 10.5 se presenta una comparacién de fas condiciones de operacion previstas en los dise- os de Arbitery de Escondida, segin lo publicado por esta ultima compania 10.4.3.- Uso de Oxigeno en Ambiente Alcalino Sélo la molibdenita, MoS, puede disolverse por oxidacién acuosa en un medio alealino, formando molibdatos del tipo: MoS, == Mo! + 25% Mot’ + 60H” + 1720, —+ MoO,?+3H,0) S*+20, — 802° ‘Aquila reaccién global es MoS; + 6OH + 920, — > Moo, + 280,2 + 3H,0 10.4.4.- Uso de Oxigeno en Ambiente Acido En este caso, el proceso se realiza normalmente 2 temperaturas entre 115° y 150°C con el propésito de recuperar adecuadamente elazufre elemental Sin ‘embargo. hay casos industriales en que la tempera: tura es superior, por ejemplo, en el tratamiento de! NigS2, procedente del “metal blanco” Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones LIXIVIACION QUIMICA DE MINERALES SULFURADOS A causa de las altas temperaturas y el medio dct do y oxidante a que se esta expuesto, los materiales paralos reactores y equipos auniliares deben ser muy resistentes. Este método es el més recomendable cuando los metales se recuperan posteriormente por electrdlisis, ya que el dcido que alli se regenera pue- de ser aprovechado integralmente en la lixiviacién, como se aprecia en el diagrama de flujos esquemati code la Figura 10.8 Los ejemplos que siguen reflejan la flexibilidad de aplicacién para este proceso: a) Esfalerita 0 Blenda, ZnS: La reaccién se realiza a 180°C y @ 700 kPa (7 atmn / 100 psid de presién parcial de oxigeno La reaccién fundamental es: ZnS + 2H" + 1/20) —> Zn? * S++ HO Este proceso - que esta actualmente en aplicacion ‘comercial en la planta de Cominco, en Trail, British Co- lumbia, Canada - resuelve dos problemas existentes ‘con el método alternative convencional de tratamiento de concentrados de zinc, por tuesta y posterior lixiviacion: + todo el zine pasa ala solucién, ya que no hay formacién de ferritas, + el proceso es independiente de la fabricacién ymercado de subproductos, ya que no se forma SO, ) Calcopirite, CuFeS., oxidacién parcial: Este proceso es comercializado por Cominco Eng. Services Ltd. de British Columbia, Canada. y esta basado en la experiencia ganada en el proce: 80 para elzinc descrito en el parrafo anterior El pro: ceso se ha probado con éxito en una planta piloto demostrativa, operada haste 1999, yesta listo para su implementacién comercial 287Se le ha llamado CESL Copper Process, y esta basado en que la reaccién para la calcopirita es Nevada a cabo en autoclaves. en menos de ! hora. a unos 150°Cy 1.000 kPa(10 atm / 180 psi) de presion parcial de oxigeno (unas 14 tm totales), en un medio mixto cloruro-sulfato, con 200 gramos de sélido por litro, s6lo hastala formacion de Sy del sulfato basico de cobre, el cual precipita y se fila 3CuFeS, + 15/40 + HO + H,SO, > CuSO 4s2CulOH), + 5/2 FeO, +6S° Acontinuacién det fitrado, se hace una lixiviacion Acida en medio de sdlo sulfato, en condiciones ambientes con la solucién de retorno (refinado) de una operacion convencional de extraceién por solventes para cobre. Se logra con esto una reaccién breve. lo que permite reducir considerablemente el tamafo del autoclave. Ademas, se forma S” en vez de sulfato.con CAPITULO DIEZ lo que se evitan los problemas de balance que provoca el excedente de sulfato desde la calcopirita y. consecuentemente, se puede enlazar con un circuito convencional de LX-SX-EW. El fierro se descarta como hematita en el residuo y con él se descarta también el arsénico como arsenato férrice que es ambientalmente estable. El consumo de oxigeno es entre 0.18 y 0,25 ton O,/ton de concentrado, esto es un tercio del necesario en una oxidacion total hasta sulfato, ©) Calcopirita, CuFeS, oxidacién total: En otra variante de este proceso. planteada en Canada, en la Universidad de British Columbia, por el DrDavid Dreisinger, se postula que la reaccién se realice a 200-20°C, en sélo 1 hora. con una sobrepresion de oxigeno de unos 700kPa (atm / 100 psienpresenciade dcido sulfurico diuido: 2CuFeS, + 1/20, + 2H,0 + 2Cu%+ 4802+ 4H + FeO, Concentrado sulfurado Lixiviacién con temperatura y presion v Filtrado Residuos: ganga, S° FeO(OH), PSO, y v metales preciosos Purificaci6n de soluciones eiectaito ¥ secrewant _ Recuperacién electrolitica Metat Figura 10.8. Diagrama de flujos esquemético del proceso delixiviacién con cide y oxigeno. a presion y temperatura, 288 _ Esteban M, Domic M.LIXIVIACION QUIMICA DE MINERALES SULFURADOS Elinconveniente que presenta este proceso-que ‘se ha llamado TOP. de “total oxidation process”. es que requiere mayores cantidades de oxigeno para oxidar todo el azufre y, en consecuencia, genera un desbalance de sulfatos y Acido que debe ‘compensarse con otros consumos externos Sin embargo. existe una comercializacién actualmente vigente de este proceso, por parte de la firma canadiense DYNATEC, que corresponde a la division de ingenieria de la antigua empresa Sherritt Gordon, pionera desde los afios 1950 en el uso de autoclaves para tratamiento de concentrados. Este proceso es ofrecido, ademas, para numerosas otras, aplicaciones, como es para los concentrados de piritas auriferas, metal blanco de niquel-cobre. sulfuros de zine y de sulfuros de cobre, cobalto y riquel. Por otro lado, hay propuestas para hacer lo mismo, pero en condiciones mas moderadas. Asi, segun el DrFathi Habashi, de la Universidad Laval, en Quebec, Canada, el proceso se puede realizar a 115°C y 2 3.500 kPa (35 atm / 500 psi) de presion parcial de oxigeno Lareacciénfundamentalen este 2CuFeS, + 4H*+ 5/20, —> — 2Cu% + 2FeOOH + 48° + H,0 Esta variante de proceso presenta le ventoja que elazufre serecupera como azutre elemental yeltierro 8 separado limpiamente como un residuo sélido insoluble, todo causa dela oxidacién delion ferroso a ferricoy su posterior hidrolisis 2Fet + 2H +1720, > 2Fei + HO Fe" +2 H,0 —> FeOOH + 3H" ) Metal blanco, NisS_° El asi llamado “metal blanco” corresponde a la mata 0 eje producto de la fundicién pirometalirgica -talurgia: lundamentos, procesos de un concentrado sulfurado de niquel 0 de cob: riguel. al cual se le ha removido el silfuro de fiero por oxidacidn y escorificacién. Cuando el metal blanco contiene ala vez niquely cobre, su separacién les mas facil por Iixiviacién Es el caso. por ejemplo, de la planta Impala, en Sudafrica, en la que el metal blanco es tratado con oxigeno en un medio acido, resultando, NigSp + 9/20, + 2Ht > 3N®% + SO, + H,0 CuyS + 5/20, + 2H > 2Cu% + S02 + H,0 A continuacién, el cobre en la solucin es. precipitado agregando mas metal blanco fresco, asi mas niquel es solubilizado: NigSp + 3Cu2 —» SNi + CuS + Cu,S ©) Pirta, FeSy: Lappirita acompaiia en la naturaleza a la mayoria de los demas silfuros mat icos, de tal forma que su ‘comportamiento debe conocerse bien. La lxiviacién de la pirita a 80°C puede seguir dos esquemas diferentes, dependiendo del pH de! medio lnxviante: 2 pH mas bajo se favorece la formacion de azulre elemental. yapH superiores se producen sulfates. de preferencia. Las reacciones que siguen a Continuacién muestran las dos situaciones extremes recién indicadas: FeS, + 2H + 1/20, Fe? + H,0 + 25° FeS, + H,0 + 720) > Fet + 2H + 280,2 Resulta evidente que la relacion molar [S0,*1 / (Fe?*1 puede variar desde 0 hasta 2. Bojo Condiciones moderadas no ocurre oxidacién alguna Fe? + HyAsO, + SO, + 13H! + 137] Fens + 4H,0 — — Fed + HyAsO, + S* + SHY + 70" Op + 4Ht + 4e" > 2H,0 CAPITULO DIEZ Las reacciones globales son AFeAsS + 130, + 6H,0 + dHyAsO, + 4Fe% + 40,2 AFeAsS + 70, + BH" + 2H,0— > 4HyAs0, + 4Fe? + 48° Elion ferroso formado en las reacciones anterio £8 se oxide adicionalmente pare formar precipitados de arsenato ferrico: 2Fe? + 1/20, + 2Ht — 2Fed + H,0 Fe + HysO, + 2H,0 > — FetsO, + 2H,0 + 3H* 9) Pirrotita, FeS: Elusodela pirotita esta enfocado mayormente ala produccidn de dcido sulfirico. Sin embargo. los costos de transporte del dcido pueden llegara ser prohibitivos, por esta razén, se hizo atractiva larecuperacién de azu: fre elemental a partir de un concentrado de pirrotta. Para lograrlo, a pirotita es solubilizada lentamente en 3 [S0471]/ [Fe**] formacion dominante de Soe Figura 10.9 Efecto del pH sobre la ixviacion de a prita a 80°C y en presencia de oxigeno. 290 _ Esteban M. Domic MLIXIVIACION QUIMICA DE MINERALES SULFURADOS agua, 2 110°C y 2.200 kPa (2 atm / 30 psi) de presion parcial de oxigeno, produciendo sulfato ferroso FeS + 20, tacuose) + FeSO, eevos0) Sin embargo. sila reaccién es desarroliada en presencia de écido divido-del tipo 0,1 molar-se for man azufre elemental y 6xido férrico 2FeS + 3/20ptacuoro) $29, Fe,05 + 28° Se observé que el dcido inicial permanece inalterado, sin consumiese a final dela reaccién Esto es aparente.ye que al inicio del proceso sise consume mas tarde, se vuelve @ regenerar La situecion en ambos casos se muestra, respectivamente, en [as gré fioas del Caso a) del Caso b) de la Figura 10.10 También el uso del oxigeno en este segundo aso es menor que el observado cuando no hay 4cido presente. La naturaleza de la reaccién puede ser quimica o electroquimica: naturaleza quimica: FeS = Fe? + st S® + 2HY > HS HS + 720, > S° + H,0 naturaleza electroquin reaccion catédica: 1/20, + 2H* + 2e° — H,O FeS > Fet +S" + 267 reaccién anédica: En ambos casos, la oxidacién del ion ferroso a ferrico y su posterior hidelisis siguen las siguientes 2Fe% + 2Ht + 1/20, —> 2Fe% + H,0 2Fe* + 6H,O — 2FeOH), + CHT 2 Fe(OH), 3H,0 > FeO; + Como se puede observar, la oxidacion de ferroso a férrico no es posible en ausencia de Caso a) sin Ht inicial Concentracién tiempo |Concentracién Casob) con 0.1 MH* tiempo Figura 10.10. Solublizacion de la pirrotta:FeS: ‘cas0s a) sin, yb) con presencia de scido inicial fundamentos, procesos y apli 2914Scido. Esa es la razén por la cual, al ser oxidada la pirrotita suspendida en agua, sélo producira una solucién de sulfato ferroso. En cambio, en presen cia de dcido, se puede lograr la transformacion a ferrico, el cual, a causa de la hidrélisis, precipita como Fe,03 y regenera el acide ocupade al inicio. De esta manera, pareciera como si el acido hubie: +2 jugado un rol de catalizador 10.5.-Uso de Sales Férricas como Oxidante para la Lixiviacién de Stilfuros rr Lalixiviacién de especies minerales sulfuradas en ambiente Acido, mediante el uso de sales férricas como oxidante-particularmente del sulfato férrico, Fe(SO4)5 y del cloruro férrico, FeCl; - ocurre con cierta rapide, liberandose azutre ele- mental, Este método ha encontrado aplicaciones tanto para el tratamiento de concentrados sulfurades de flotacién como también para el tra temiento directo sobre minerales de baja ley, sin un proceso de cancentracién previa Su mayor limitacién esta dada por el reducido campo de estabilidad que muestra elon férrico, el cual, en un diagrama EhpH, esté ubicado en un ex tremo del lado acido y oxidante de dicho diagrama limitando su actividad a esas condiciones especifi cas Es decir, en este caso no se conciben condi clones de acidez en el medio lixiviante que supe- ren el pH 2.0 ni condiciones de Eh que esten por debajo de los 650 a 700 milivolts. 292 CAPITULO DIEZ 10.5.1.- Lixiviacion Férrica de Minerales Sulfurados de Cobre en Botaderos o In-Situ En los botaderos e in-situ, se trata de lixiviar mi- nerales directamente a su tamafio natural, tal como han salido (tamao “run-of-mine”, 0 ROM) o se encuentran quebrados en la mina. Eneste tipo de ope- raciones existen numerosas imperfecciones en el proceso fisico del acceso - particularmente desde e! punto de vista de su fluide-dinamica - con|a solucién lixiviante hasta alcanzar alas particulas mineralizadas. Enefecto. son numerosos los factores que conspiran para que este método de apariencia simple tenga ren- dimientos variables que pueden ser extremadamen- te bajos en algunas ocasiones. Por ejemplo, se tiene que considerar + elgran tamaito de algunos delos toz0s de roca ‘que contienen las particulas de mineral + laheterogeneidad y diseminacion de a propia mineralizacién util, *+ la presencia de arcillas que pueden creer flu jos preferenciales y. eventualmente. dejar sin hume decer a sectores completos, + el efecto de ‘paraguas’ que provocan las ro- ‘cas mayores sobre las que estan debajo de elas, + el consumo quimico de los reactivos y su consi guiente debilitamiento en el trayecto de las soluciones, + a disminucion del dcido. det ion férrico y tam: bién del oxigeno disuelto, que son consumidos por parte del propio cobre y también por algunos consti tuyentes dela ganga, y + una serie de otros argumentos de tipo quimi- £0, fisico y geometrico, En general, la disolucion de Ia calcosina, Cu,S ~ sulfuro cuproso - se desarrolle por etapas, pasandoprimeroa digenita, Cu, gS. y luego una serie dectras ‘especies minerales intermedias, hasta terminar en la covelina, Cu - silfuro ciprico - segun se describe a continuacién 5Cu,S + 2Fe* 5Cuy9S + Cu + 2Fer 5CuygS + BFe%*— > 5CuS + 4Cu? + Bree Hasta aqui se trata de etapas de reacciones intermedias que cuentan con cinética relativamente répida. Sin embargo. la reaccién que sigue, de disolu clon de la covelina, presenta una cinética con un orden de magnitud mas lenta CuS + 2Fe% > Curt + 2Fe% + se Con las demas especies ocurre algo similar ya que. por ejemplo, para su disolucién la bornita, CugFeS,. pasa primero, con una cinética relatvamen- terapida, porla etapa de idaita, CugFeS,, para termi rar muy lentamente, con una cinética similar a la de la covelina, en una calcopirite: CusFeS, + 4Fe% — CugFeS, + 2Cu + aFe% CugFeS, + 4Fe% — —*CuFeS, + 2Cu2 + 4Fet + 25° En cambio, la calcopirita, CuFeS,. tiene desde el inicio un comportamiento de dos érdenes de megni: tud mas lento, frente a la disoluci6n puramente quimi ca Mas ain, essabido que sus expectativas de extrac- cién de cobre no superan ena practice mas allé de un 20% de recuperacién, haciendo que ésta sea la espe Cie de cobre mas refractaria para este proceso, ‘Ahora bien, de lo anterior se desprende que la calcosina, Cu,S, es la especie mas facilmente lixiviable. con un rendimiento individual esperable de hasta un 90%, seguida de la covelina, CuS. con un Hidrometalurgia: funcam LIXIVIACION QUIMICA DE MINERALES SULFURADOS rendimiento esperable de hasta un 75% y, algo mas atrés, dela bornita. CugFeS,,con unrendimiento ala lixiviacién esperable de hasta un 65%. Es decir, para las especies de sulfuros de cobre cristalogré- ficamente mas complejas. los rendimientos de esta lixiviacién de tipo puramente quimico van siendo cada Debe entenderse que los rendimientos aquiin- dicados son los que potencialmente pueden lograrse con la lixiviacién quimica (Acidoérrica) y ‘no han sido afectados por las ineficiencias propias del medio fisico en que se desarrolla Is lixiviacién en botaderos o in-situ. Estas ineficiencias - que fue ron enumeradas mas arriba - pueden hacer que, en tun muy largo plazo, sélo se alcance un 50% de cada una de las cifras anteriores, segiin cudles sean las ceracteristicas fisicas particulares del medio en que se esta desarrollando dicha lixiviaciga, Sin embargo, la combinacion del efecto direc: to @ indirecto de ciertas bacterias - como se vera en el Capitulo 11- ayuda mucho a este proceso. y es dificil de distinguir, al momento de tratar de dis: criminar. sila accién puramente quimica del ion Fe3* es de origen natural o esta beneficiada por las becterias, En efecto. quimicamente. la regeneracién de! lixiviante, ion férrico, Fe®*, descansa en dos fuen- tes posibles: la oxidacién natural del ion Fe*® por parte del oxigeno del aire - que es un proceso ex: tremadamente lento - ya disolucién con acide de especies oxidadas de fierro. de la ganga. que ye lo pudieran tener en su estado férrico. como es ef caso de las imonitas hematiticas y otros. Este es un proceso también lento y que requiere de cierta acidez y potencial Eh minimo para su ocurrencia 293 10s, procesos y aplicacionesPor esto, en la practica operacional, se suele intentar “activar” la lixiviacién, con éxito relativo, mediante adiciones esporddicas de soluciones de mayor acidez, seguidas de periodos de repose, imi- tando un “curado dcido” Finalmente se ha concluido que. en estos casos, el Unico procedimiento confiable y efectivo para la ‘obtencién delion férrico, necesario para la reaccion de los sulfuros, es el de oxidacién del ion ferroso mediante bacterias, 10.5.2.- Lixiviacién Férrica de Minerales Sulfurados de Cobre en Pilas En este caso también se trata de una fixiviacion aplicada directamente sobre minerales, sin aber sido éstos sometidos a concentracion alguna. Sin embar- 90.8 diferenciadel caso anterior por a granulometria, ‘ya que. en este caso, se ha pasado por un proceso de chaneado al menos de tipo secundarioy. enla mayoria de los casos. por un chancado terciario tipicamente bajo 1/2 pulgada, llegando incluso 2 100% bajo 3/8 de pulgada. La disolucion de las diferentes especies mi nerales sulfuradas de cobre en pilas. por accion del ion férrico, procede de manera similar alo deserito en el caso anterior para la Iixiviacién en botaderos e in- situ, No obstante, todos los problemas fisicos relat ‘vos al tamafio de los trozos de roca que contienen las especies mineralizadas se ven superados al tratarse aqui de minerales que ya han sido chancados. En este caso, con un proceso puramente quimi- 0, tampoco se obtendrian los potenciales ni las cinéticas de reconversién del ion ferroso a férrico 294 Esteban M. Domic M. CAPITULO DIEZ” necesarias y adecuadas. Por esto, también aqui se raquiere de un aporte externo de ion Férrico, el que sin duda es mas eficientemente proporcionado por las bacterias, tal como se estudia en el Capitulo 11 Asimismo, algunas técnicas operativas algo mas sofisticadas, como son las de chancado fino y poste: rior aglomeracién de los minerales previoa sucarguio €en las pilas, han hecho cada vez mas eficientes los mecanismos de acciény regeneracién delion férrico, ‘asi como la intervencién directa de las bacterias so- bre el mineral. La modalidad operativa recién descr ta fue desarrollada, patentada y operada comercial: mente desde 1980 en la Mina Lo Aguirre, de la Soc. Minera Pudahuel. en Chile. Durantela década de los afios 90 se construyeron varias operaciones simile res que aprovecharon esa experiencia. tanto en Chile como en Pent, EEUU y Australia. A este sistema ope- rativo en pilas se le conoce con el nombre de Proceso de Lixiviacién TL. Bacteriano, y sus particularidades operativas sedescriben conciertomayor detalle enlos Capitulos 19 y 20de la presente obra 10.5.3.- Purificacién Férrica de Concentrados de Molibdenita La disolucién de la calcosina y otras especies sulfuradas de cobre, presentes como impurezas en los concentrados de molibdenita, MoS. permite pu: rificar este producto a objeto de mejorar su calidad para la comercializacién Para ello se utiizan soluciones de cloruro férrico, FeClz, a temperatura de ebullicién, proceso muy sim laral que se realiza con a disolucién de los concentra dos sulfurados de cobre y que se describe mas abajo,10.5.4.- Lixiviacién con Sulfato Férrico de Concentrados de Calcosina/Covelina/Bornita Le disolucién de concentrados sulfurados de cobre - del tipo sulfuros secundarios como son la calcosina, covelina y bornita-con sales férricas ha sido enfrentada generalmente usando temperatu: ra.entre 100°y 150°C, con una sobrepresion de ox: geno, de 1.000 a 2.000 kPa (unos 10.a 20 atm / 150 2.300 psi). y con el uso de alguna cantidad de piri- ta, FeS,, la que se incluye en los autoclaves junto con la alimentacién del concentrado. Esta pirita tiene la particularidad de ser muy reactiva en las condiciones de operacién del auto- clave. permitiendo generar el reactive requerido para la disolucién de los sulfuros de cobre del con- centrado. Las reacciones de la pirita son primero de disolucién, como ion ferroso. y luego. con la accion del oxigeno, se logra la oxidacién a férrico. Las reacciones de disolucién de la pirita son como sigue reaccién anédica FeS, + 8H,O — Fe? + 16H + 250,2 + 140" reaccién catédica 31/20) + 7H,0 + t4e"—+ 140" Tareaccion global esTa suma FeS, + 8H,0 + 31/20, —» Fe? + 2H" + 250, ‘Seguidamente, la oxidacién a ferrico es 2Fe2 + 2H + 1720, —> 2Fe™ + H,0 ‘A continuacién. entonces, se tiene la accién del férrico sobre los silfuros de cobre Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicac LIXIVIACION QUIMICA DE MINERALES SULFURADOS reaccién anédica CuS Cue + $4 2e° | EP=+0,59v0lt reaccién catédica 2Fe% + 207 9 2 Fee = + 0.77 volt La reaccién global es la suma: CuS + 2Fe3—> Cut + 2Fet 4 Se En estas condiciones de operacién el potencial de celda es: Etvelda = Ettétodo - E*anodo +0.77 - (40.59) = +0:18volt Luego, como se puede apreciar, ain sin tener 4cido inicial, la presencia de pirita establece las condiciones de acidez, en medio sulfato, necesa: rias para el proceso y, con el oxigeno, se generael on férrico que continua la disolucién de los sulfuros de cobre, 10.5.5.- Lixiviacién con Cloruro Férrico de Concentrados de Calcosina/Covelina/Bornita La disolucién de concentrados sulfurados de cobre con sales férricas en medio cloruro ha sido enfrentada generalmente en forma similar a la an: terior, siempre usando temperaturas, entre 100° y 150°C. y con una sobrepresién de oxigeno, de 1.000 82.000 kPa (unos 10 a 20 atm / 150 a 300 psi), Sin ‘embargo, hay algunas diferencias, ya que la reac- cién anddica cambia. Asi, en medio sulfato se tenia Un E%inago = +0,59 volt. en cambio, en medio cloru Fo Se tiene E%iroqo = ~0.05 volt. Esto hace que las reacciones anddicas de disolucién sean también di ferentes.reacoién anédice en sulfato CuS Our + S426 B= +059 volt reaccién anédica en cloruro CuS + 2CP > Cue + $+ &° £°=-0,05 volt Au vez. esto implica que E%= -005 + RT Inacscie- - RT In ace F F Esta ecuacion permite ver que, para concentra ciones altas de cloro. se producira un mayor cambio negativo en el potencial, ya que este depende en ulti ma instancia de la actividad del cloro al cuadrado, ater, Ahora bien, en este caso la reaccién catédica es FeCl +e — Fet + 4cr le que, en un medio § molar HCI tiene un FE? = +064 volt Es decir. la reaccién completa ahora sera CuS + FeCl’ > CuCl, + S° + Fe +2077 En estas condiciones de operacién. el potencial de celda es mayor que en medio sulfato re bastante més favorable termodinamicamente: Ered = Eveitodo - E%nodo = +064 - (0,05) = +069 volt 0,18 volt) y, por lo tanto, esta reaccién es Todo lo anterior se hace mucho mas favorable ain, si el potencial creciera aun mas, por ejemplo, haciendo que la reaccién anddica fuera con 3 cloruros. ya que 6! potencial seria afectado por la 8 tividad del cloro al cubo, ar: reaccién anddica en medio abundante en cloruro, CuS + 30 CuCl? + S° + Estas reacciones con cloruro férrico. FeCls. han constituido la base para el desarrollo de varios 296 Esteban M, Domic M. CAPITULO DIEZ procesos de lixiviacién de concentrados sulfurados de cobre. planteados en los afios 70 al 80. Entre ellos, estuvo el proceso CYMET (Cyprus Metallurgical Process’), desarrollado por la Cyprus Mines Corporation, que contaba con diversas va- riantes que le permitian incluso tratar concentrados de calcopirita. y que fue probado hasta escala semi- industrial. De manera similar, el proceso CLEAR (Copper Leach Electrolysis And Regeneration”) fue desarrollado por la Duval Corporation y se probe a escala de 30,000 ton/afo de cobre, aunque en este Ultimo caso también aprovechaba la quimica del clo- rure eprice, como se vera mas adelante en la sec- cidn 10.8 Sin embargo. en ambos casos, no fue po- sible, entre otros problemas, superar la baja receptividad del mercado hacia la comercializacién del cobre particulado, que se produce cuando se rea. liza la electrolisis del cobre directamente en un me- dio elorhidrico, 10.5.6.- Lixiviacién Férrica de Concentrados de Calcopirita La disolucién de concentrados de calcopirita CuFeS,, en presencia de iones férrico ocurre con ra pidez a temperaturas cercanas a la de ebulicion: CuFeS, + 3Fe% —> Cut + 4Fe2 + 25° El cobre es solubilizado en su estado cuproso pero, en presencia de exceso de Fe? el ion cuproso ‘0 oxida a cupric: CuFeS, + 4Fe — Cur + SF? + 25° Aqui se presentan dos opciones, segun se opte por trabajar en un ambiente sélo de sulfato. conFe,(S0,)g, bien se acepte trabajar enambiente clor hidrico, con FeCl a) ambiente sélo de sulfato, con Fex(SOq)y: Es el caso de la ixiviacién a presién implementada re cientemente, en 1999, en la mina Mount Gordon, para la Western Metals Ltd. en Queensland, Aus- tralia. Esta mina fue conocida hasta 1998 como Gunpowder. El proceso se trata simplemente de la lixiviacién de concentrados sulfurados de cobre con Fe", en ambiente de acide sulfirico, con una Presion de oxigeno de 800 kPa (8 atm / 115 ps y LIXIVIACION QUIMICA DE MINERALES SULFURADOS temperaturas que van sobre 70°C y sin exceder los. 98°C. En estas condiciones el 95 @ 97% del azufre del sulfuro permanece como azufre elemental. Elfie rro se oxida a Fe%* y todo el cobre pasaa su estado price. Los métodos de recuperacion del cobre conside ran unlavado en contracorriente (CCD) posterior alos autoclaves. A continuacién existe un circuite conven: ional de purificacién por extraccién por solventes (SX) ‘que culmina en una recuperacién, también convencio: ‘ral. por electralisis (EW). ' ‘Concentrado de caloopirita FeCigg—->] Lixiviacién con ltemperatura de ebul icin] i Filtrado Recuperacién del S* Y y Cementacién con y fitrado del Cu’ re Recuperacién de ‘metales preciosos| i or cianuracion t Refinacion a Cristalizacién det exceso de Fierro | mein |} FeCi"4H,0 fuego de los 1 Jcementos Cu°| Oxidacion de la solucién| para regenerar el FeCis l¢—— Cy | 4 Figura 10.11.-Diagrama de flujos esquematico del proceso propuesto para concentrados de calcopirita Hidrometal lurgia: funclamentos, procesos y aplicaciones 297b) ambiente de cloruros, con FeCl: Aunque el clorure cuproso, CuCl, normalmente presenta na baja solubilidad en agua, a presencia de abun dantes iones ferrosos en la solucién de lixiviacién lo hacen completamente soluble. El hecho que se pueda obtener bajo condiciones controladas CuCl = con el cobre en su valencia +1 - envezde CuCl, tiene gran importancia para la etapa siguiente de recuperacién, dado que el ién cuproso. Cu’, es mucho mas fécil de reducir que el cdprico, Cu CAPITULO DIEZ ya que se necesita ocupar la mitad del reactivo 0 de la energia. Por ejemplo, si se opta por la cementacién con fiero, se usa la mitad del fierro. Para el caso de la cementacion la reaccion es 2Cur + Fe? 2Cu" + Fee El cloruro ferroso - FeCl, - residual puede cris- talizarse parcialmente y ser tratado a continuacién FeCl + NaCl Concentrado) de galena Uxiviacién con lemperatura de ebullicién i Filtrado en caliente »[Recuperacién del S ©) i 1 solucién de Gristaizacién del Recuperacisn de FeCl, + NaCl cloruro plimbico: PCy Imetales preciosos| »(Au/Ag) _ T por clanuracion 1 1 Centritugado Y ganga y pirita lOxidacion de la 1 PoCl, wiucen | 980 Easasar anes | el FeCl, fundidas L_ Figura 10.12-Diagrama de fui esquemético del proceso propuesto para recuperarplomo desde concentrados de galena, 298 Esteban M. Domic Mpara la regeneracién del HCI, mientras que el resto ‘que sigue en solucién puede re-oxidarsea FeCls para su recirculacién. La oxidacién del FeCl, se realiza usualmente con gas cloro: FeCl, + 1/2Clatecvoee) —» FeCl; Cabe sefialar que este proceso con cloruro ferrico, enla opcién de usar cementacién para recu- perar el cobre disuelto, se ha utlizado en sus princi- los generales en forma muy similar ala aqu! indica da, enlos procesos de limpieza y purificacién de con centrados de molibdenita, lixviande la caleopirita cuya presencia alli constituye una impureza. El diagrama de flujos para este proceso, se muestra es- ‘quemiticamente en la Figura 10.11 En tanto, en un caso elternativo, se puede op- tar por la recuperacion del cobre por electeolisis, a partirdel ion cuproso, Cu”. ya que se requiere solo ta mitad de los electrones, comparado.con una eleo- {télisis convencional. Asise tiene, parala electrolt- 1 reaccién en el anode HO —» 2Ht +20" + 1720, \ reaccion en el cétodo: 2Gu' + 20” —» 20 La reaccién global esa suma 2Cur + HO —> 2Cu+2Ht + 1/20, En este caso, también se puede elegir otra forma de oxidarel FeCl, usandoesa reaccién comoreaccién ‘anédica ena recuperacién electrolitica del cobre. Esto trae consigo la posibilidad de realizar la electrélisis en una celda de diafragme. En ella, en el compartimento catédico se recupera el cabre con requerimientos de energia de la mitad a los convencionales -y en el com. Partimento enddico se puede regenerar el Incviante FeC para su recirculacién a lalixviacién Hidrometalurgia: fundamentos, procesas y aplicaciones, LIXIVIACION QUIMICA DE MINERALES SULFURADOS 10.5.7.- Lixiviaci6n Férrica de Concentrados de Galena a Ladisolucién de la galena, PbS, se debe realizar en presencia de una solucién concentrada de NaCl, de tal forma que el cloruro de plomo producido se solubilice en la forma de un cloruro complejo: PbS + 2Fe% + ACI —> PCI? + 2Fe® + S° Después de una filtracién en caliente para sepa- rar los minerales de la ganga, la solucién es enfriada pare cristalizarcloruro plimbico puro, PoC, el cual se separa y se somete a electrélisis en estado fundi do pararecuperarel plomo yl gas cloro. Este ultimo 5 a continuacién usado para regenerar el reactivo de lixiviecion. de acuerdo a lo que se propone en el diagrama de flujos de la Figura 1012, 10.6.- Uso de Acido Sulftirico Concentrado para la Lixiviacién de Stlfuros Lalixiviacién de especies minerales sulfuradasen ambiente de dcido sulfuric concentrado ha recibido el nombre genérico de “curado acido”, En el caso de los minerales sulfurados de cobre que se procesan como tales, directamente en pilas, este tipo de “curado acido" es realizado en la forma de lun acondicionamiento previo alla lixviacién. donde se ‘aprovecha a aglomerar los finos para asi lograr un le- ‘cho de mejor permeabildad fisica. Este sistema. que recibe el nombre de "Proceso TL.” se ha combinado 299con alixiviacion bacterianade las especies sulfuradas de cobre, que aprovechan muy bien el lecho permeable, y por esta razén, se describe con mas de. talle ene! Capitulo 11, Ademas. en los Capitulos 19 20 se proporciona las monografias de dos operacio- nes industriales exitosas en |aimplementaciéndeeste proceso, las minas de Lo Aguirre y Quebrada Blanca, Particularmente, cuando este proceso se realiza sobre concentrados de sulfuros, con temperatura ma: yor que la ambiente, se ha denominado “cocido dcido” CAPITULO DIEZ (en inglés: “acid baking’). El acido sulfurico concen trado reacciona exotérmicamente con ios slfuros me- télicos @ 150-200°C liberando azufre elemental MeS > Me% + S° + 267 4H* + S0,2 + 2e7 — SO, + 2H,0 Latemperatura yla cantidad de acido disponible deben ser culdadosamente controlados, de otro modo una parte 0 todo el azufre continuara reaccio- nando para producir SO, 2H,S0, + S°— 380, + 2H,0 Roposicién de 60, Eoncentrado sulfurado Hy$04 concentado { dM rm [Cocido Acido en caliente (racid baking’) [S02 [Planta de acido concentrado| 10) i i ‘2 _,|Lixiviacion agitada/caliente Filtrado Recuperacién del S* T if y metales preciosos por cianuracion Puriticaci6n de la solucién ©) A! lEvaporacin w otro Tanga electro ot metodo de lconcentrar el acido|* Recuperacion de! metal idealmente via electalisis, it Figura 10.13- Diagrama de flujos esquematico del proceso propuesto para disolver concentrados sulfuredas con acido sulfirico concentrado: “cocido acido” (acid baking) 300 _Esteban M. DomicLIXIVIACION QUIMICA DE MINERALES SULFURADOS El anhidrido sulfuroso formado se recolecta y se transforma de vuelta @ écido sulfirico, para suministrar la mitad del dcido requerido por el proceso. La otra rmitad debiera provenir de la solucién del sulfato me talico. Esto puede ser realizado durante la etapa de recuperacién del metal. por ejemplo, si se usa elec- trdlisis se regenera un mol de H,SO, por cada equi valente del metal producido Sin embargo, aquise produce un serio problema puesto que el dcido regenerado en |aelectrdlisisesté diluidoy se requiere concentrarlo hasta la concentra clon necesaria para una buena lixiviacion, loque pue de resultar técnicamente complejoy antiecondmico Enla Figura 1013. se muestra un esquema del diagra ma de flujos indicado hasta aqui, Alternativamente, se puede reemplazar esta ultima operacién - de concentracion del acido diluido, que se aprecia muy compleja - por ejemplo, combinando con una lixviaci6n acida convencional de minerales oxidados, La idea seria que esta segunda lixiviacién permita consumir esa mitad del acide que se encuentra dil do. permitiendo asi usar en el proceso de los concer trados una fuente de dcido fresco, estableciendo un ‘canje" que cierre en forma equilibrada el balance de materiales de todo el proceso Debido a la evolucién de SO, y H,0 durante la reaccién, la relacién liquide/sdlido disminuye gradual mente y como resultado la mezcla reaccionante se solidifica. Por consiguiente, la reaccién debe condu cirse en dos etapas consecutivas y una lixiviacién por agitacién debe seguir al cocido acide. Se han pro: puesto algunos ejemplos. que se deseriben a conti a) cocido dcido de un concentrado de calcopirita Lalixviacién de la calcopirita mediante écido sulf- rico concentredo, de93 295% y encaliente,es bastante atractiva. ya que se convierten en sulfatos todos los Hidrometalurgia: tundamentos, procesos y aplicaciones distintos silfuros de cobre, particulermente la calcopinita.y quedan en el residuo, intactos y sin disol verse. lapirita, la molibdenita ylos metales preciosos, Inicialmente, en 1969-70, Kennecott planted este metodo como una forma paralograrlalimpieza desus concentrados de molibdenita, Sin embargo, parale- lamente, Treadwell Inc. desarrolla y patenta un com plejo circuito que incluye hasta la recuperacién final del cobre metélico. El método recibié e! nombre de Proceso Treadwell. En 1970-71, este proceso intere- 86 también a Anaconda - que negocio los derechos: con lo que pasé a llamarse “proceso Anatread” - quien financié hasta la operacion de una planta pilo- tode grandes dimensiones. Después della lixviacién ~ hecha con el acide en proporcién estequiométrica para sulfatarel cobre y luego disolverlocon muy poca agua - el proceso Anatread consideraba una singu- lar etapa de recuperacion para el cobre, basada en el uso del gas HCN para precipitar el compuesto inso- luble CuCN (usando la reaccién explicada en la sec: ci6n 10.2 4)y asi regenerando el acido sulfirico con: centrado necesario para la lixiviacién. A su vez, el CUCN se puede descomponer térmicamente usando elhidrégeno estequiométrico y se regenera también el ges HCN. Estas ltimas etapas involucran un ries- go ambiental permanente y considerable, por las eventuales fltraciones del gas HCN. lo que obligé fi- nalmente a erchivar los estudios realizados ya cerrar la planta piloto. Sin embargo, los estucios ealzados en esa época or Kennecott, Treadwelly Anaconda permitieron com probarquele iniviaciénes muy efectvayselectivayque - debajo de los 150°C no hay ceaccién, + entre 150° y 250°C se forman S°, CuSO, y FeSO,, sobre 250°C se oxidan tanto e!S° a SO, como el Fe2* a Fe. 301A continuacion se revisara los dos casos mas in- teresantes, en que si hay reaccién: ~ entre 150° y 250°C: Dado que la calcopirita ~ cuya formula CuFeS, también puede escribirse mas propiamente como CuyS*Fe,S3 - contiene en sues: tructura cristalina iones cuproso. Cut y férrico, Fe®*, laformacion de CuSO,y FeSO,,enlugarde CuSO, y Fe,(S04),, se deberia a una reaccién de éxido-re duccién que tendria lugar en el estado solide durante elcalentamiento Cut + Fel! —> Cue + Fee Esta reaccion en el solide se podria representar asi: Cu,S+FeyS3 — 2(CuS+FeS) En Gonseouendia la Inxviecién seria CuSsFeS Cut + Fe? + 28° + 40” Ht + S0,2 + 26° — SO, + 2H,0 la reaccién global serd la suma CuFeS, + BHY + 250.2 — Gut + Fe® + 28° + 280, + 4H,0 sobre 250°C: Tanto el S° como el ion Fe®* se ‘oxidan,ylas reacciones con el dcido sulfricoconcen: trado y caliente seran 1) pora el azutre: H,S0, > SO, + 1/20, + Hy S° + 0, — SO, Tareaccién global sera la summa 2H,S0, + 8° — 380, + 2H,0 ii)para elion ferroso Fett — Fed + 6 4H + 0,2 + 26" SO, + 2H,0 Fett + dHt + SO —> 2Fe3*+ SO, + 2Hy La reaccién global sera la suma 2CuFeS, + 13H,SO, + 10H > = 2Cut* + 2Fe* + 1780, + 18H,0 otembién 2CuFeS, + 18H,SO,—> 3 2CuSO, + Fex(SOq)y + 1780, + 18H,0 302 CAPITULO DIEZ Del analisis de lo expuesto, resulta obvio que las mejores condiciones de operacion se encuentran en las reacciones que ocurren entre 150° y 250°C. La mezcla se solidifica y el sélido - conteniendo los sulfatos anhidros. el azufre elemental y los minerales de la ganga. incluyendo la pirita y la molibdenita que no reaccionan con el ataque écido - es a continua- cién lixiviado con un minimo de agua para solubilizar los sulfatos. Resulta notable la solectividad frente a la molibdenita y a pinta, El proceso. en su conjunto. tiene las ventajas de formar azufre elemental la desventaja de solubilizar el fierro de Ia calcopirita. Esto obliga a buscar un método de descomposicion del sulfato ferroso, para regenerar el acide sulfirico concentrado necesario para la primera etapa del proceso. Hasta aqui, sola mente son las etapas de recuperacion del cobre di suelto y de regeneracién del acido concentrado, propuestas por el Proceso Treadwell. las que resultan complejas. Queda abierta la posibilidad de desarrollar nuevas alternativas. ‘) ataque dcido de un concentrado de blond La reaccién de un concentrado de blenda. 0 esfalerta, ZnS, mediante dcido sulfirico concentra. do, de 83. 85%, ya 170°-190°C, es de una naturaleza tal que en este caso el dcido acta a la vez como oxidante y como no-oxidente ZnS + 2H,SO, > 2080, + S° + 80, + 2H,0 ZnS + H,S0, — ZnSO, + HyS Como resultado, con un control riguroso de es- tas variables y de la relacién molar acido/sdlido, el SO, formado en la primera reaccién interactia con el H,S producido en la segunda de ellas, resuitando la formacion de azufre elemental, con lo que las dos reacciones anteriores se pueden englobaren una solaLIXIVIACION QUIMICA DE MINERALES SULFURADOS ue las combina: BZnS + 4H,S0,—> 3ZaSO, + 48° + 4H,0 La mayor ventaje de este proceso es la posibil- dad de realizar toda la reaccién a presién ambiente, es decir. no se necesitan autoclaves. Sin embargo, el requerimiento de dcido es mayor que el que se obtie: ne mas tarde durante la electrélisis final del ZnSO, ten solucién y, por ello, debe aportarse desde fuera ‘con un mayor costo operacional 10.7.- Uso de Acido Nitrico Concentrado para la Lixiviacién de Stilfuros Lallxiviacién de especies minerales sulfuradas fen ambiente de dcido nitrico 0 de una mezcla de Acido nitrico y acido sulfurico ha sido extensamen te estudiada, pero no utilizada industriaimente de bido @ sus mayores costos operacionales. El rend miento de la produccién de azufre elemental mejo ra noteblemente cuando se usa una mezela de ci dos nitrico y sulfirico. En general, se tiene una re accién de oxidoreduccién del tipo: MeS > Me?* + S° + 267 4H + NOs + 3e—> NO + 2H,0 2H" + NOs + & — NO, + HO Los gases de éxidos de nitrogeno formados du rante la liiviacién pueden capturarse y ser absorbi dos en agua, regenerando asi el acide para su Fecirculacion a a etapa de lixiviacion: 2NO + 3720, + HO 2HNOs 2NO, + 120, + H,O— 2HNO, Hidrom También es posible lixiviar y regenerar el dcido en el mismo reactor, mediante inyeccién de oxigeno. De esta manera el consumo efectivo de acido dismi rnuye considerablemente. Sin embargo, es preferible 2NO, + 1/20, + H,0 Cuando el HNO, es usado como un acido oxidante, como es el caso de la lixiviacién de los silfuros metélicos, debe tenerse presente que tam- bign se produce cerca de un 0.5% de NzO, lo que re: presenta una pérdida neta en el sistema de regenera: ion ya que este gas no es convertible en HNOs y, ‘ademés, constituye un problema ambiental ya queno puede ser emitido hacia la atmostera El consumo de HNO puede verse disminuido cuando se agrega H,SO, concentrado durante la Uxiviacién, dado que parte de los nitratos ya forma: os pasan a sulfatos iberando un nuevo HNO: Me(NO3)z + HySO, —» HNO, + MeSO, ‘Ademas de economizarse acido, la recuperacion de los metales disueltos se simplifica, ya que se alurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 303pueden usar métodos estandar, ampliamente cono cidos, para su recuperacién desde un ambiente de sulfato, De hecho. se puede llegar a concebiral siste- ma del HNO; como un catalizador y al del medio sulfato como el ambiente apropiado parala posterior recuperacion del metal Esteesel casodel ProcesoNSC('Nitrogen Species Catalyzed’) de lixviacién a presion para concentrados sulfurados, que recientemente esta siendo propuesto parala calcopirita, después de més de 15 afios de apl- cacién industrial exitosa para concentrados de tetrahedrita argentifera (CusSbS,) en la planta de la ‘Sunshine Mining & Refining Co. de Kellogg. en Idaho En este proceso en particular se prefiere usar como catalizador de la lixviacién de los sulfuros al nitrito de sodio, NaNO» ya que éste. al disolverseen CAPITULO DIEZ Uunmedio dcido de sulfato, inmediatamente forma ack do nitroso, el cual se activa con més acido y termine formando el ion NO* que es el que realmente actiia sobre los silfuros. Las ecuaciones. a 90°Cy con 2a3 g/ide NaNO, son: NaNO, (acvosed + H*—> HNO, (ecuosa! + Nat HNO, (eovoss) + Ht NOt + H,0 2MeStesidar + 4NO* — > 2Me% + 25° + ANO Coe) Por supuesto que a mayores temperaturas y/o mayores concentraciones del dcido nitroso, el S? se oxidaria a sulfato. A continuacién el NO es regenera- doaNo* 2NO (gos) + 0 (gos) > 2NOgig0s) > 2NO» (ocvos0) 2NOp (ocvoss) + 2NOtacwoso) + 4H*— > ANOF tecuoso) + HO 100| NO) Concentracién del gas 50| [2%] NO, ol ° 20 40 60 Concentracién del HNO. [%} Figura 10.14 Composicin de los gases de nitrégeno formados durante la liiviacion de calcopirita con HNO, a 95°C. 304 _ Esteban M. Domi M.LIXIVIACION QUIMICA DE MINERALES SULFURADOS De lo anterior resulta que el efecto neto es que los silfuros se disuelven sin consumirse el nitrto de sodio original y la reaccién globe queda asi 2MeStestdo) + 4H? + Op (goed NNO, NeNO,, 2Me2 + 25° + 2H,0 Por ultimo, debe tenerse presente que la oxida: cidn de la molibdenita, MoS, no entrega azufre elemental y, a causa de la hidrdlisis del ion Mot ~ tal como se vio en la seccién 10.411, b), de este mis- mo capitulo ~ se produce més bien un precipitado blanco de acide molibdico MoS, + 6HNO, — > H,MoO, + 2H,S0, + 6NO 10.8.- Uso de Cloruro Cuiprico como Oxidante para la Lixiviacién de Stilfuros Lalixiviacién de especies minerales sulluradas de ccobre usando clorure ciprice ha sido también propues- ta.en vista de Ia posibilidad, que solamente se da en ‘medio cloruro, de hacer amplio uso de la valencia +1 del cobre. En esencia Ia idea consiste en poner el co bre en solucion en la forma de clorure cuprosoy apro- vechar los menores requerimientos energéticos de la quimice de recuperacién desde cuproso a cobre, que ‘son la mitad que los de euprico a cobre. Los procesos propuestos aprovechan también elhecho de que el CuCl, no introduce jones extra- fos al sistema, como si ocurre con el uso del FeCl en que el fierro debe controlarse cuidadosamente Asi, en condiciones estandar se tienen las siguien- tes reacciones Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones en el catodo: cut + CF + —Cucl en el anodo: CuCl +e” cus + or "= + 0,538 volt EP= +0.137 volt Lareaccion global es la suma: Cue+ Cut +2.Ci"= 2CuCI En estas condiciones estandar de operacién el potencial de celda es: Evade = E’esiode - E%inodo = +0538 - (40,137) = + 0.401 volt yla energia libre es: AG® = -9,25 [kcal/ mol, ‘Sin embargo, tambien se sabe que, en condicior nes estindar, el cloruro cuproso es sélo débilmente soluble, pero que su solubilidad aumenta al agregar mas ionescloruro al sistema, ya que se van formando los complejos CuCl," y CuCl? La solubilidad tam: bién aumenta con la temperatura, Asimismo, con cantidades mayores de iones cloruro presentes.elion ccuprico también forma sus propios complejos, CuCl* ¥y CuCly, pero éstos son menos estables que los de! jon cuproso. Usandolas especies que aparentemente son pre- 4 4CUCh? + FeCl, + 28° cuyo cambio de energie libre es: AGP= + 43,84 [koal/ molcuFes,] En estas condiciones, se puede calcular que la reaccién empieza a ser termodinamicamente cariruto pez“ favorable a partir de una concentracién del cloruro cen solucién de 6 moles/litro (6 molar) y que la rela- clon de concentraciones entre los iones cuprico y ‘cuproso supere 0,53. Con una relacién de 14:1 el cam: bio de energia libre es: AG%=-8,60 (kcal/ molGuFeS,] Como se dijo antes. el uso del cloruro cuprico paralixiviar es masatractivo que el del cloruro férrico, porque se puede hacer uso de la ventaja energética de la recuperacién del cobre metalico desde un ion monovalente (el cuproso) y. ademés, esto puede ha: cerse directamente, por ejemplo. via electrélisis (EW) Concentrado de calcopirita: CuFeS, Primera, REDUCCION 1° reaccién dota caleopicia con el uci” residue ‘Oxigeno tf reaccién dela | calcopitia LIXIVIACION A. con PRESIONY, FeCie y oxigeno, PRECIPITACION Residuos de ferro prociitado y azutre S* ‘comentos de cobre: Cu” ‘Segunda = yt REDUCCION] hin cote v reducida a cuproso ‘compartimento de Electrolisis: EW ANODO CATODO i y os | COBRE CATODO Figura 10.15. Diagrama de flujos esquematico para el procesamiento de la calcopirita mediante el Proceso CLEAR, 306 __fsteban M. Domic M.1y2 que no hay iones extraios interferentes 0 conta minantes, como es el fierro del caso de usarse cloru- ro férrico. Ese concepto permitié desarrollar el Proceso CLEAR (Copper Leach Electrolysis And Regeneration’) para disolver la calcopirita, que hace uso del cloruro ciprico en una solucién concentrada de sales de clorurode sodio, NaC! 4.4 molar. y de clo ruro de potasio. KCI 2.4 molar El reactivo, cloruro ccuprico, es regenerado en el anodo de una celde de diafragma, mientras el cobre es recuperado catédicamente. En la Figura 10.15 se muestra un diagrama de flujos esquematico representative del proceso. Las reacciones principales ocurren en el casille rosefalado como” 1#REDUCCION’ en que se intro- duce la calcopinita fresca, la que es parcialmente Iixiviada.y la solucién del cloruro cupricoes reducida ‘a cuproso, seguin la ecuacién antes vista: CuFeS, + 3Cucl* + 11Cr — 4 CuCl? + FeCl, + 25° ‘Acontinuacién se produce una "2" REDUCCION' dela solucién del cloruro cuiprico. usando cementos de cobre, Cu”. Una vez que todo el cuprico ha pasa: do a cuproso. la solucién ingresa al lado catédico de lacelda de electrdliss. Los residuos dela primera etapa cle REDUCCION. conteniendolosexcesos de acaleopinta, son xiviados presiin con el electroito salientedellado anddico de la celda electroltica, a 150°C y 340 KPa (3.4 atm / 50 psi) de presisn parcial de oxigeno en un reactor multicompartimentado, que se sefale como LIXMACION’, Aquila reaccion es CuFeS; + FeCl, + 220, +3H,0 CuCl, + 2FetOH), + 28° LIXIVIACION QUIMICA DE MINERALES SULFURADOS También una pequefia porcién del azufre puede ser oxidado hasta sulfato y se precipita como arosita potisica. En esencia, en esta etapa se logra terminar de disolver la calcopirita y simultaneamente se preci- pita casi todo el fierro. Este fierro precipitado, junto con elazufre elemental formado, son retirados del sis- tema mediante fitrado. La solucién enriquecida de cloruro ciprico pasa de vuelta a la primera etapa de REDUCCION" para ixviar mas calcopinita y nueva: mente reducirse. 10.9.- Uso de Cloro y de Hipoclorito para la Lixiviacion de Sdilfuros Lalixiviacion de especies minerales eulfuradas en ambiente de acido clorhidrico ya se ha discutido parcialmente en los parrafos anteriores en|osque. por ejemplo, se revisaron las aplicacionesde sales férricas| en medio cloruro, especificamente con el cloruro férrico, FeCls, y la lixiviacin con sales ctipricas, especiticamente con el cloruro cuprico, CuCl, Sin embargo, debe tambiéntenerse presente que causa de ser un oxidante extraordinariamente fuer te. las soluciones del gasclorodisuelto solubilizan los silfuros en condiciones de temperatura y presion ambientes, MeS — Me®* +S° + 26” Ch +207 — 2cr = +136 volts ‘A su vez. 6i se extienden los tiempos de con tacto, se aumentan las concentraciones, olas tem Peraturas. as reacciones continuarsin y el azure elemental se oxidaré a sulfato. alurgia: tandamentos. procesos y aplicaciones 307En un tiempo el gas cloro se utilize para disol ver el oro, cuando ain no se conocian todas las pro- piedades de las soluciones de cianuro. Aun hoy es. utilizado en algunos de los procesos de refinacién de los metales del grupo del platino Existe una aplicacién industrial para el trata miento con gas cloro de especies minerales sulfuradas. Se trata de una modificaciénal antiguo proceso desarrollado por Falconbridge para la di- solucién del metal blanco, o mata de niquel y co bre. En efecto, la misma compatiia en su refineria de Sudbury, en Canada, recibe concentrados com- plejos de flotaciénde cobre y niquel, los cuales pri- mero se funden y la mata resultante, que es una mezcla de CuzS-Nis8,, sintéticamente generados en a etapa de fusion, es sometida a este Proceso Falconbridge modificado El proceso se inicia con una lixiviacién con dct do clorhidrico, HCI, en forma similar a la que se de. sarrolla en el primitivo proceso, es decir en ausen: cia de agente oxidante (como se vié en la seccion 1031, de este mismo capitulo). Entonces. el pro- ceso se basaba en utilizar |e caracteristica de solubilidad diferencial entre las especies de Cu, y de NiS, usando HCI concentrado para la lixiviacion, El Cuy$ no se disuelve, mientras que el Nig» silo hace. La reaccion de disolucion es asi NigSp + GHC] > 3NICl, + 2H,S + Hp Enlaversién modificada se repite esta reaccién en un primer reactor. Luego se separan los gases, de acido sulfhidrico, HS y de hidrégeno, Hy. para ser usados en una etapa posterior. La pulpa pasa a un segundo reactor, donde se usa el gas cloro en una dosificacién cuidadosamente controlada para atacar el cobre y dejar de lado los metales precio- sos. Esta lixiviacién se realiza por agitacion en 308 Esteban M, Domic M. CAPITULO DIEZ estanques cerrados, forrados en goa, en los que se controla el potencial redox de la pulpa para que se produzca i) la disolucién del cobre +1 yi) para oxidarlo a cobre +2 DCuS + 2CuCI +6 Cr 4 CuCl + S? i) 4CuCly + 2C 4Cucr + 8cr Después de filtrar. la solucién rica es sometida areaccién con el H,S recirculado desde la primera etapa del proceso. para precipitar el cobre como sulfuro nuevamente. Los metales preciosos queda- ron enel residuo, junto con el azufre residual. ylas soluciones, después de ser purificadas por extrac- clén por solventes (SX), son sometidas a cristaliza. ci6n para recuperar el niquel como cloruro de ni quel. Un diagrama de flujos esquemético del pro- ceso se muestra en la Figura 10.16. Por su lado, el hipoclorite de sodio, NaC, ata: ca ala molibdenita en medio alcalino formando un molibdato soluble. Aqui también en condiciones mas suaves se forma azufre elemental y,silas con: diciones son mas drésticas, se alcanza la oxidacion a sulfato. 10.10.- Resumen de la Lixiviacién de Minerales y Concentrados Sulfurados En la Tabla 10.6 se muestra un cuadro resumen de los distintos procesos propuestos para la lixiviacién de minerales y concentrados sulfurados. considerando el oxigeno como oxidante. En lamayor parte de os casos, tecnicamente el agua oxi- genada también puede realizar un trabajo similar, sin embargo, su uso estara restringido mas bien por consideraciones de tipo econdmico y/o de dispo: ribilided Los procesos basados en la utlizacién de otros. oxidantes que producen residuos, como son las sales férricas y los oxidantes en base a cloro, nitra toy sulfato, no son faciles de resumir de modo sim plificado y. por esto, no estan incluidos en esta ta bla LIXIVIACION QUIMICA DE MINERALES SULFURADOS 10.11.- Bibliografia de la Lixiviaci6n Quimica de Minerales Sulfurados Como orientacién general en este tema, se pueden indicar los trabajos de lixiviacion de minerales ¥y concentrados sulfurados contenidos en los libros que recogen las ponencias presentadas a los simposios internacionales sobre Hidrometalurgia organizados en 1973, 1983 y 1993, por el SME y el Mata o “metal blanco™ ‘con mezcla de CuS-NigS, Primera etapa de gases: HS Hy lixiviacién con HCL [> ¥ 98 re: Cly ‘Segunda etapa de lixiviacion con Cl, — Tesiduos con Sy ‘con meales precosos, v a CAS spain Solucién es sometida a H,S precipitade de Cus t Purificacién de la solucién y recuperacién del nique! Figura 10.16. Diagrama de flujos esquemstico del proceso Falconbridge modifiticado. Hidromel nddamentos, procesos y aplicat alrCAPITULO DIEZ Tabla 10.6.- Cuadro resumen de los distintos procesos propuestos para la lixiviacién de minerales y concentrados sulfurados. JOxidante | Medio —_|Reaccion Ejemplos de Aplicacién Acido _|MeS+ 2H" — Me? +H,S NigS + BHC! —> 3NICly + 2H,S + Hy Ba MeS+40H—> MeO,*+S%+2H,0 | PbS + 4NaOH —>Na,PbO, *Na,S + 2H,0 Ausente ZnS + 4NaOH—+ Na,zn0, + No,S + 24,0 Silfuro [Mes +S? — Mes, HS + NoS — Na,toS; Atcalino 50,834 3Na,S— 2Na,Sb,S, As,Sy + 3Na,S— 2Naghs,Sy Cianuro [MeS + SCN" Me(CN), + S™ Gu,S + GNeCN— 2 Na,lGulCN),] + Na,S Alealino, ‘Agua [Mes + 20, —» Me? + S0,* ZnS + 20,—> 2080, ‘Acido [MeS+ 2H 1/20,— Me? +5°+ H,0| ZnS + H,SO, + 1/20, 2080, + 8° + H,0 Presente| Basico |MeS+4OH +20, — MoS, + 6NaOH+ 9/20, —> > MeO, +80,% + 24,0 Na;MoO, + No,SO, + 3,0 ‘Amoniacal|MeS + n NH, + 20, — NiS+n NH, + 20,— ININH inl + 80,2 IMetNHyia* + SO," ‘TMS, de EEUU. y editados por D.J.LEvans et al, por K.Osseo-Asare et al y por J.BHiskey et al respectivamente. De similar tenor general son las recopilaciones de los _simposios Hidrometalurgiay lixiviacién, organizados por el CIM de Canada, preparados y publicados. en 1992 y en 1995. respectivamente, por W.C.Cooper y DB Oreisinger sobre Mas especificamente ligadas al cobre, se pueden recomendar también las recopilaciones de trabajos preséntados a los congresos CopperCobre.eneltomo pertinente a Hidrometalurgia. organizados y publicados respectivamente, por el lIMCh. el CIM, de 310 _ Esteban M. Domic M nuevo el IIMCh y el TMS, en 1987, 1991. 1995 y 1999, actuando como editor W.C Cooper et al (en las tres primeras ocasiones) y por S.K Young et al, en la més reciente. + Allen 8, Krvesi, PR. Hazen, W.C. y Goons, DIN. "Treatment of Choleopyrite Copper Concentrate Using the CYMET Processes”. trabajo presentado a! Annual TMS Mot de Chicago, Febroro, 1973. “Allen, £5. Lake, JL y Kruesi, PRL “Application of CYMET Processes to Base Metal Suifide Concentrates” prepiat ‘TMS A747 trabajo presentado al Anoual TMS Meeting, de Febrero, 1974 Anderson, C.G. “The Treatmont of Chalcopyrite Concentrates with Nitrogen Species Catalyzed Oxidative PressureLIXIVIACION QUIMICA DE MINERALES SULFURADOS Leaching”, on pig. 130-140, de “Copper Cobre'99 - Volume 4: Hydrometatturgy of Copper’, sditado por ‘8K Young etal. TMS, EEUU, 1999. *Avbiter.N.y McNulty. "Ammonia Leaching of Copper Sulfide Concentrates”. en pig 197-212, de “Copper Cobre'99 — Volume 4: Hydrometallurgy of Copper”. ‘.K Young etl, TMS, EEUU, 1900. *Bora.LA. BubanKR., Sukema.J. y Collin, Pressure Leaching of Chalcopyite Concentrates by DYNATEC". on itado por pig. 167-180, de “Copper-Cobre'99 - Volume 4. ‘Hydrometalurgy of Copper’, editado por 8 KYoung eta TMS, EEUU, 1999 *Burhi, AR. "The Chemisty of Hydrometalurgical Processes (Dan Nostrand, New Jersey 196. 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