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dition : Julien Barret

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Il nous est apparu ncessaire daccorder ces deux parties, Mthodes et

Exercices, une place importante quivalente celle du Cours, tout au
long de cet ouvrage. En effet, lapprentissage ne peut tre efficace quen
combinant troitement ces trois dimensions : comprendre, savoir faire et
sentraner. Sil organise intelligemment son travail et quil respecte une
discipline, ltudiant pourra alors progresser dans toutes les matires en
grant au mieux son temps et ses efforts, principale condition de la russite.
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Avant-propos
J. Mesplde
Sommaire
PARTIE 1
LECTURE DE LA CLASSIFICATION PRIODIQUE
Chapitre 1 La classification priodique ..........................
PARTIE 2
CINTIQUE DES SYSTMES CHIMIQUES
Chapitre 2 Cintique des systmes chimiques ..............
23
Chapitre 3 Mcanismes ractionnels en cintique

homogne .......................................................
57
PARTIE 3
RACTIONS EN SOLUTION AQUEUSE
Chapitre 4 Ractions acide-base, de complexation
et de prcipitation..........................................
87
Chapitre 5 Les ractions doxydorduction ...................
119
PARTIE 4
ARCHITECTURE DE LA MATIRE
Chapitre 6 Configuration lectronique des atomes ......
147
Chapitre 7 Structures lectronique et gomtrique

des molcules .................................................
171
Chapitre 8 Structure et organisation de la matire

condense : cristaux mtalliques ................
197
Chapitre 9 Cristaux ioniques, molculaires

et covalents ...................................................
223
PARTIE 5
THERMODYNAMIQUE DES SYSTMES CHIMIQUES
Chapitre 10 Chaleurs de raction ...................................
249
ANNEXES
Annexe 1 La liaison dhydrogne ...................................
278
Annexe 2 Constantes dacidit de quelques couples

acide-base .......................................................
280
Annexe 3 Produits de solubilit de quelques sels

peu solubles ....................................................
281
Annexe 4 Constantes globales de dissociation de

quelques ions complexes ..............................
282
Annexe 5 Potentiels standard de quelques

couples oxydant-rducteur ...........................
283
Index
285
........................................................................
Partie 1
Lecture de la
classification
priodique
Plan de la partie 1
Chapitre 1 : La classification priodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
CHAPITRE
La classification
priodique
Introduction
Les chimistes ont toujours cherch les tendances et les similitudes dans les proprits et les
ractions des diffrents corps purs dont ils disposaient.
La ncessit de classer les corps est apparue ds la fin du XIXe sicle, la classification
priodique actuelle est une amlioration de celle de Mendeleiev, datant de 1869.
Plan du chapitre 1
A. Historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
B. La classification priodique des lments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
1. Dfinition dun lment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
2. Prsentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
3. Structure en blocs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
C. volution de quelques proprits atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
1. nergie dionisation dun atome (E.I.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
2. Affinit lectronique (A.E.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
3. lectrongativit ( ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
D. volution de quelques proprits chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
1. Caractre acido-basique des oxydes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
2. Proprits des chlorures des lments de la 2e et 3e priode . . . . . . . . . . . . . .
19
A. Historique
Le classement des lments chimiques a sembl ncessaire aux chimistes du
XIXe sicle pour rassembler de petits groupes dlments ayant des proprits
semblables. Par exemple, le sodium et le potassium, dcouverts en 1807, ragissent avec lair en donnant loxyde M 2 O , avec leau en donnant du
dihydrogne. Ces deux lments sont des mtaux, ils ont les mmes proprits chimiques et des proprits physiques voisines (fig. 1).
lments
Na
T fus /C
97,8
63,2
T b /C
883
760
0,971
0,862
/g
cm 3
Fig. 1 Quelques proprits de Na et K.
1. Critiques contre les octaves de

Newlands :
il assurait que tous les lments
taient dcouverts (en 1866, seuls
56 lments taient connus) ;
pour obtenir la rptition des
octaves, il tait oblig de mettre
deux lments dans la mme case,
Ni et Co ; Ce et La ;
certaines familles comprenaient
des lments trs diffrents,
comme Co, Ni, Cl et Br, ou Cu, Li, Na
et K.
2. Dmitri Ivanovitch Mendeleev,

chimiste russe, 1834-1907. Il occupe
la chaire de chimie luniversit de
Saint-Ptersbourg, travaille sur la
compression des gaz et les
proprits de lair rarfi. Mais
surtout en 1869, il publie une
classification priodique des
lments dans laquelle il laisse des
cases vides. Les lments
manquants, gallium, scandium et
germanium, seront dcouverts
quelques annes plus tard avec des
proprits en accord avec celles
prdites par D. I. Mendeleev.
Ces analogies se retrouvaient pour dautres groupes dlments et ont permis

des dbuts de classement.
Ds 1830, J. W. Dbereiner (1780-1849) propose un classement de certains lments en triades : celles des mtaux alcalins et des halognes.
En mars 1864, Newlands propose un article la Chemical Society of London, o il suggre que, lorsque les lments sont rangs par ordre de masse
croissante, tout lment a des proprits semblables celui qui est huit cases
avant lui et huit cases aprs lui (un peu comme les octaves dune gamme de
musique).
Cette rptition priodique dlments semblables intervalles rguliers dans
les octaves de Newlands a conduit au nom de tableau priodique. Cependant, la classification de Newlands fut critique pour trois raisons
essentielles1 et finalement rejete et mme ridiculise par ses collgues. Lun
des plus acerbes lui demanda mme sil nenvisageait pas un classement par
ordre alphabtique.
En 1869, le chimiste allemand J. L. Meyer et le chimiste russe D. Mendeleev
publient sparment des rsultats mettant en vidence les ides de priodicit.
J. L. Meyer publie les courbes de proprits varies, comme le point de
fusion, la temprature dbullition, la densit dlments connus en fonction
de leurs masses. Les lments appartenant la mme famille apparaissaient
dans des positions identiques sur les courbes.
D. Mendeleev2 publie un tableau priodique (fig. 2) regroupant bon nombre dlments rangs en fonction de leur masse atomique croissante dans des
cases o il a eu le gnie de laisser des places vides, car il pensait, juste
titre, que llment tait encore inconnu. Les lments de proprits chimiques voisines sont dans une mme colonne appele groupe ; les lignes horizontales sont appeles priodes.
Groupe Groupe Groupe Groupe Groupe Groupe Groupe
I
II
III
IV
V
VI
VII
Priode 1
Priode 2
Li
Be
Priode 3
Na
Mg
Al
Si
Cl
Priode 4
Priode 5
Ca
Cu
Rb
*
Zn
Sr
Ag
Ti
*
Y
Cd
Zr
In
Fig. 2 Le tableau priodique de Mendeleev (1869).
10
Chapitre 1 : La classification priodique
V
*
Cr
As
Nb
Sn
Mn
Se
Mo
Sb
Br
*
Te
Groupe
VIII
Fe Co Ni
Ru Rh Pd
Durant la vie de Mendeleev (1834-1907), les quatre lments manquants

furent dcouverts avec des proprits en accord avec leur position prvue par
Mendeleev.
B. La classification priodique
des lments
B.1. Dfinition dun lment
Dfinition 1
Un lment est une entit chimique fondamentale commune aux diverses varits dun mme corps simple ainsi quaux combinaisons de ce
corps simple avec dautres corps.
B.2. Prsentation
La classification priodique des lments se prsente sous la forme dun tableau
dix-huit colonnes ou groupes et sept lignes ou priodes (fig. 3).
Proprit 1
1. Lununoctium Uno a t
dcouvert et synthtis en 1999.
Les lments sont classs par numro atomique Z croissant, de

Z = 1 pour lhydrogne H Z = 118 pour lununoctium Uno1.
Chaque priode (sauf la premire, la plus courte : 1H , 2He ) commence par

un alcalin 3Li , 11Na , 19K , 37Rb , 55Cs , 87Fr ) et se termine par un gaz rare
( 10Ne , 18Ar , 36Kr , 54Xe , 86Rn , 118Uno ).
Les lments dune mme colonne ont des proprits physiques et
chimiques voisines.
On distingue gnralement :
Les mtaux alcalins (colonne 1) de 3Li 87Fr .
Les mtaux alcalino-terreux (colonne 2) de 4Be 88Ra .
Les mtaux de transition (colonnes 3 12).
Les chalcognes (colonne 16) de 8O 84Po .
Les halognes (colonne 17) de 9F 85At .
Les gaz rares (colonne 18) de 2He 86Rn .
Les autres familles dlments placs dans une mme colonne nont pas de
nom particulier (colonnes 13, 14, 15).
Nous distinguons dans la classification priodique les mtaux et les nonmtaux.
Dfinition 2
2. Cette dfinition ne prsente pas
dexception.
Un lment est un mtal si lun au moins de ses oxydes a des proprits

basiques.
Un lment est un non-mtal si aucun de ses oxydes na de proprits
basiques2.
3. Des exemples sont donns dans

la partie D.1 de ce chapitre.
Un oxyde basique se dissout dans une solution acide. Un oxyde a un caractre

acide si sa solution aqueuse est acide ou sil se dissout dans une solution
basique3.
Cours
11
Groupe
1
1
1,0
2
3
2
6,9 4
9,0
Li
11
Be
23,0 12
Na
Mtaux
24,3
Mtaux de
Mg
3
R
I
19
4
O
D
E
37
5
55
85,5 38
132,9 56
Sc
Fr
Ra
Alcalins
Alcalinoterreux
La
178,5 73
Hf
50,9 24
52,0 25
Cr
92,9 42
Nb
Ta
Mn
95,9 43
Mo
180,9 74
54,9 26
Fe
(98) 44
Tc
183,8 75
55,8 27
Co
101,1 45
Ru
186,2 76
Re
58,9
102,9
Rh
190,2 77
Os
192,2
Ir
227,0 104 (261) 105 (262) 106 (263) 107 (262) 108 (265) 109 (266)
Ac
LU.I.C.P.A. (Union
Internationale de Chimie Pure
et Applique) a retenu les
noms et symboles suivants
pour les lments artificiels
tels que Z 103 :
Z 104 : Rf, Rutherfordium
Z 105 : Db, Dubnium
Z 106 : Sg, Seaborgium
Z 107 : Bh, Bohrium
Z 108 : Hs, Hassium
Z 109 : Mt, Meitnerium
Z 110 : Ds, Darmstadtium
Rf
58
6
140,1 59
Ce
90
7
Fig. 3 Classification priodique des lments.
12
91,2 41
Zr
138,9 72
226,0 89
47,9 23
Ti
88,9 40
137,3 57
Ba
(223) 88
44,9 22
87,6 39
Sr
Cs
87
40,1 21
Ca
Rb
39,1 20
232,0 91
Th
Db
140,9 60
Pr
231,0 92
Pa
Sg
Bh
144,2 61
Nd
(145) 62
Pm
238,0 93
Hs
150,3 63
Sm
237,0 94
Np
Mt
Eu
(244) 95
Pu
151,9
(243)
Am
Groupe
18
2
13
Non-
10,8 6
Mtaux
10
28
11
58,7 29
Ni
46
Cu
Pd
78
Ag
195,1 79
Pt
65,4 31
Zn
107,9 48
112,4 49
Au
Hg
69,7 32
72,6 33
114,8 50
Sn
204,4 82
Tl
110 (269) 111 (272) 112 (277)
31,0 16
32,1 17
74,9 34
Pb
127,6 53
209,0 84
Po
114
79,9 36
83,8
Kr
126,9 54
(209) 85
40,0
Ar
Br
Te
Bi
35,5 18
78,9 35
121,7 52
20,2
Ne
Cl
Se
Sb
207,2 83
As
118,7 51
19,0 10
Ge
In
200,6 81
28,1 15
He
17
16,0 9
Si
Ga
Cd
197,0 80
27,0 14
16
14,0 8
Al
12
63,5 30
106,4 47
13
15
12,0 7
mtaux
transition
14
4,0
131,3
Xe
(210) 86
At
(222)
Rn
116
118
Ds
Unu
Unb
Unq
Unh
Uno
Darmstadtium
Unununium
Ununbium
Ununquadium
Ununhexium
Ununoctium
Chalcognes
Halognes
Gaz rares
Lanthanides
64
157,2 65
Gd
158,9 66
Tb
162,5 67
Dy
164,9 68
Ho
167,2 69
Er
168,9 70
Tm
173,0 71
Yb
174,9
Lu
Actinides
56
(247) 97
Cm
(247) 98
Bk
(251) 99
Cf
(252) 100 (257) 101 (258) 102 (259) 103 (260)
Es
Numro atomique
Fm
Md
No
Lr
Masse atomique (g mol 1)

Symbole
Cours
13
B.3. Structure en blocs

On peut faire apparatre dans la classification priodique une structure en
blocs correspondant au remplissage progressif des sous-couches s, p, d et f.1
Le bloc s correspond aux colonnes 1 et 2 : lments en ns 1 et ns 2 .
Le bloc d possde 10 colonnes de 3 12 : remplissage progressif de la souscouche ( n 1 )d , la sous-couche ns tant sature en ns 2 (les lments de transition appartiennent au bloc d).
Le bloc p, remplissage progressif de la sous-couche np, les sous-couches
( n 1 )d et ns tant satures en ( n 1 )d 10 et ns 2 .
Il y a 6 colonnes de 13 18 pour le bloc p.
1. Les notions de couche et de

sous-couche seront dveloppes
dans le chapitre 6.
Bloc s
Bloc p
18
He
Li
Be
Na
Mg
Bloc d
Mtaux de transition
13
14
15
16
17
Ne
Al
Si
Cl
Ar
10
11
12
Ca
Sc
Ti
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
Xe
Cs
Ba
La
Hf
Ta
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
Ac
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Ds
Unu
Unb
Uno
Unh
Unq
Bloc 4f : srie des lanthanides

gaz
Ce
Pr
liquide
solide
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
Bloc 5f : srie des actinides

Th
Pa
Np
Pu
Am
Cm
Fig. 4 Structure en blocs des lments et tat physique des corps purs simples des lments sous p 0 = 1 bar et T = 298 K .
Nous avons fait figurer sur la figure 4 la sparation en trait gras entre les
mtaux ( gauche du trait) et les non-mtaux ( droite du trait), ainsi que
ltat physique du corps pur simple form partir de llment.
Par exemple Fe est un solide, Hg est un liquide, Cl 2 est un gaz, Br 2 est un
liquide et I 2 est un solide.
C. volution de quelques
proprits atomiques
La position des lments dans un mme groupe provoque une volution
caractristique des proprits lies llment sous forme gazeuse. Nous
limiterons notre tude lvolution de :
lnergie dionisation ;
laffinit lectronique ;
llectrongativit de Mulliken.
14
C.1. nergie dionisation dun atome (E.I.)

Dfinition 3
Lnergie dionisation E.I. correspond lnergie fournir pour arracher un lectron un atome X en phase gazeuse :
X( g ) X+( g ) + e
lment
Numro atomique Z
nergie dionisation
en kJ mol 1
1. nergies dionisation en
kJ mol 1 des lments des
quatre premires priodes :
1 310
He
2 370
Li
520
Be
900
800
1 090
1 400
1 310
1 680
Ne
10
2 080
Na
11
490
Mg
12
730
Al
13
580
Si
14
780
15
1 060
16
1 000
Cl
17
1 250
Ar
18
1 520
19
420
Ca
20
590
Sc
21
630
Ti
22
660
23
650
Cr
24
660
Mn
25
710
Fe
26
760
Co
27
760
Ni
28
730
Cu
29
740
Zn
30
910
Ga
31
580
Ge
32
780
As
33
960
Se
34
950
Br
35
1 140
Kr
36
1 350
E.I.
Llectron arrach est le moins li latome.

On parlera dnergie de premire ionisation1 E.I. 1 pour la formation de X +
(fig. 5), de deuxime ionisation E.I. 2 pour X 2+ , etc.
E.I.1
(kJ mol 1) Priode Priode Priode
2
3
4
2 500
Priode
5
Priode
6
He
Ne
2 000
F
N
1 500
Ar
Kr
H
1 000
Be
O
C
Br
As
Xe
Cd
Zn
Srie
5d
B
500
Li
Na
10
K
18
Srie
3d
Rb
36
Srie
4d
Rn
Cs
Lanthanides
4f
Tl
54
86 Z
Fig. 5 volution de lnergie de premire ionisation E.I.1 en fonction du numro atomique Z.
Constatations
Les lments des gaz rares ( ns 2, np 6 ) ont des valeurs dE.I. leves, ce qui
est normal puisque le processus correspond au dsappariement dun doublet
lectronique. Viennent ensuite les lments des halognes ( ns 2, np 5 ) . Les
lments alcalins ( ns 1 ) ont des valeurs dE.I. les plus faibles. Llectron
externe est faiblement li au noyau.
Dans un groupe quelconque, E.I. diminue quand Z augmente. Ce phnomne est d un effet dcran croissant des lectrons priphriques qui
diminuent la charge leve positive du noyau vue par llectron le plus
externe (appele charge effective), lequel est moins li au noyau que les autres
lectrons.
Dans une priode, E.I. crot peu prs rgulirement quand Z crot ; ceci
correspond une augmentation continue de la charge du noyau, et une augmentation en parallle de la charge effective.
Proprit 2
Lnergie dionisation E.I. varie diffremment dans un groupe et dans

une priode :
Dans une priode, E.I. crot quand Z crot.
Dans un groupe, E.I. dcrot quand Z crot.
Cours
15
C.2. Affinit lectronique (A.E.)

Dfinition 4
Laffinit lectronique A.E. correspond loppose de lnergie mise

en jeu pour apporter un lectron supplmentaire un atome X en phase
gazeuse :
X( g ) + e X( g )
E
Cl (g)
E = 3,62 eV
Cl (g)
Fig. 6 Affinit lectronique du
chlore gazeux : A.E. = + 3 ,62 eV .
A.E.
Laffinit lectronique A.E. traduit laptitude dun atome pouvoir capter un

lectron supplmentaire. Plus X ( g ) est stable et plus laffinit lectronique
sera leve : ce sont les lments des halognes qui ont les valeurs de lA.E.
les plus leves, car les ions halognes forms sont isolectroniques des gaz
rares qui suivent lhalogne dans la classification :
Cl ( g ) + e Cl ( g )
avec Cl isolectronique de Ar (fig. 6).
Certains lments ont une affinit lectronique nulle : ceux pour lesquels les
sous-couches sont entirement remplies (cas des lments des alcalino-terreux et des gaz rares).
Proprit 3
Laffinit lectronique augmente dans une priode de la gauche vers la

droite, mais reste peu prs constante dans un groupe.
1. Facteur de conversion
1 eV atome 1 = 96,48 kJ mol 1 .
On note souvent, par abus, eV au
lieu de 1 eV atome 1 .
La figure 7 donne lvolution de laffinit lectronique dun lment selon son

numro atomique Z.
A.E.
(kJ mol 1) 1
Cl
Br
300
S
200
Se
Si
O
100
Li
Na
B
Ni
P K
Al
0 He Be N Ne Mg
Ar Ca
Cu Ge
Sb Rb
Ga
Co
Sc
Mn
Te
Zn
Kr Sr
Xe
Fig. 7 volution de laffinit lectronique des 54 premiers lments.
C.3. lectrongativit ()

2. Une liaison de covalence est un
doublet dlectrons qui assure le
lien entre deux atomes.
16
Llectrongativit correspond pour un atome li sa tendance attirer vers

lui les lectrons des autres atomes avec lesquels il est engag dans des liaisons
de covalence2. Plusieurs chelles dlectrongativit ont t proposes.
Nous limiterons notre tude lchelle de Mulliken.
C.3.1 chelle de Mulliken des lectrongativits M

Dfinition 5
Llectrongativit dun lment X est dfinie dans lchelle de Mulliken par la moyenne arithmtique des nergies dionisation E.I. ( X ) et
daffinit lectronique A.E. ( X ) .
M en lectronvolts ( eV )
X
( X ) + E.I. ( X )
M = A.E.
---------------------------------------------------X
2
A.E. ( X ) en lectronvolts ( eV )
E.I. ( X ) en lectronvolts ( eV )
La difficult dvaluer laffinit lectronique de certains lments limite lgrement lutilisation de cette dfinition.
C.3.2. lectrongativit des lments

On peut montrer lvolution de llectrongativit des lments dans lchelle
de Mulliken selon une priode (fig. 8) ou selon un groupe (fig. 9).
M (eV)
Priode 2
20
18
Priode 3
Priode 4
16
14
N
Cl
12
C
10
Se
As
Ga
Al
Be
Li
Ge
Si
Br
S
P
8 H
Mg
Ca
Na
Mn
Zn
25
30
0
0
10
15
18 20
35 Z
Fig. 8 volution de llectrongativit des 35 premiers lments.
Priode Alcalins Alcalino

terreux
2
Li
Be
3
Na
Rb
Sr
Cs
Ba
Halogne
N
Mg
Ca
As
Sb
Bi
5
Se
Te
Cl
Br
I
Po Chalcognes
10
15
M (eV)
Fig. 9 volution de llectrongativit des lments de cinq groupes importants de la classification

priodique.
Cours
17
On ne retrouve pas dans ces classements les lments des gaz rares de lair. Il
sagit en effet despces monoatomiques. Ils ne donnent des composs
quavec des lments fortement lectrongatifs, comme le fluor et loxygne.
Proprit 4
Llectrongativit des lments crot quand on monte dans un groupe (Z

diminue) et lorsque lon se dplace de gauche droite dans une priode
(Z augmente).
1
17

Fig. 10 volution de llectrongativit des lments dans la classification priodique.
D. volution de quelques
proprits chimiques
D.1. Caractre acido-basique des oxydes
La combustion des corps purs simples (fig. 11) sodium, carbone, soufre dans
le dioxygne donne lieu des ractions totales de formation des oxydes.
Avec le sodium :
1
2
Fig. 11 Dispositif exprimental
pour raliser des combustions de
corps solides.
tt combustion en terre.
dioxygne (g).
1
2Na ( s ) + --- O 2 ( g ) Na 2 O ( s ) blanc
2
En ajoutant un peu deau au fond du flacon aprs la combustion, le solide se
dissout. La phnolphtaline vire au rouge1 dans la solution obtenue :
Na 2 O ( s ) + H 2 O 2Na + ( aq ) + 2OH ( aq )
Na 2 O ( s ) est un oxyde basique : Na est un mtal.
Avec le carbone :
C ( s ) + O 2 ( g ) CO 2 ( g )
CO 2 ( g ) se dissout partiellement dans leau en donnant une solution caractre acide.
CO 2 ( g ) est un oxyde acide : C est un non-mtal.
Avec le soufre :
1. La phnolphtaline vire au rouge

dans une solution basique.
18
S ( s ) + O 2 ( g ) SO 2 ( g )
1
SO 2 ( g ) + --- O 2 ( g ) SO 3 ( s ) .
2
Laddition dans le flacon o a lieu la raction provoque la dissolution du gaz

et le maintien du brouillard de SO 3 ( s ) . La solution obtenue est acide.
SO 2 ( g ) et SO 3 ( s ) sont deux oxydes acides : S est un non-mtal.
D.2. Proprits des chlorures des lments

de la 2e et de la 3e priodes
Le dichlore est un oxydant puissant capable de ragir avec tous les lments
de la classification priodique.
Nous allons comparer dans le tableau suivant les formules, ltat physique
20 C, la temprature dbullition et ltat de la solution aqueuse des chlorures MCl n , M appartenant aux 2e et 3e priodes.
lments de la 3e priode
lments de la 2e priode
Chlorure
1. Le diiode oxyde aussi laluminium

selon la raction :
2Al + 3I 2 2AlI 3 .
tat
Temprature
physique dbullition
Proprit
de la solution
aqueuse
Li
LiCl
solide
1 350 C
contient Li + et Cl
Be
BeCl2
solide
487 C
contient Be 2+ et Cl
BCl3
gaz
12 C
BCl 3 + 3H 2 O B (OH ) 3 + 3HCl
CCl4
liquide
77 C
CCl 4 non miscible leau
NCl3
liquide
71 C
Hydrolyse
OCl2
gaz
2 C
Hydrolyse
FCl
gaz
101 C
Hydrolyse
Na
NaCl
solide
1 465 C
contient Na + et Cl
Mg
MgCl2
solide
1 418 C
contient Mg 2+ et Cl
Al
AlCl3
solide
423 C
contient Al 3+ et Cl
Si
SiCl4
liquide
57 C
Hydrolyse
PCl3
liquide
74 C
PCl 3 + 3H 2 O P (OH ) 3 + 3HCl
SCl2
liquide
59 C
Hydrolyse
Cl
Cl2
gaz
35 C
Faiblement soluble
Les chlorures des mtaux alcalins et alcalino-terreux sont ioniques : les cristaux contiennent les ions M + ou M 2+ et les ions Cl .
Le chlorure daluminium1 donne des ions en solution aqueuse. Les chlorures des autres lments ne fournissent pas les ions des lments lorsquils
passent en solution aqueuse : ceci constitue aussi une diffrence de comportement entre mtaux (Li, Na, Be, Mg, Al) et non-mtaux (B, C, N, O, F, Si,
P, S, Cl).
Cours
19
Mthodes
20
Lessentiel
Caractristiques de la classification priodique
Cette classification se prsente sous la forme dun tableau 18 colonnes ou
groupes et 7 lignes ou priodes. Les lments sont classs de gauche

droite par numro atomique croissant. Elle possde une structure en
bloc :
les deux colonnes 1 et 2 forment le bloc s : alcalins et alcalino-terreux ;
les dix colonnes de 3 12 forment le bloc d : mtaux et transition ;
les six colonnes de 13 18 forment le bloc p. On retiendra : colonne 16 les
chalcognes, colonne 17 les halognes et colonne 18 les gaz rares ;
le bloc f : lanthanides et actinides.
Les mtaux appartiennent aux blocs s et d et une partie du bloc p, la ligne de
dmarcation entre les mtaux et non-mtaux reprsentant une descente en
escalier partir de laluminium.
nergie dionisation, affinit lectronique et lectrongativit

Lnergie dionisation correspond lnergie fournir pour arracher un
lectron un atome en phase gazeuse :

X( g ) X+ ( g ) + e
E.I.
Elle traduit laptitude dun atome pouvoir perdre un lectron. Elle crot
avec Z dans une priode et dcrot avec Z dans un groupe.
Laffinit lectronique correspond loppos de lnergie mise en jeu pour
apporter un lectron supplmentaire un atome en phase gazeuse :
X ( g ) + e X ( g ) A.E.
Elle traduit laptitude dun atome pouvoir capter un lectron. Elle augmente avec Z dans une priode et reste peu prs constante dans un groupe.
Llectrongativit correspond pour un atome li sa tendance attirer
vers les lectrons des autres atomes avec lesquels il est engag dans des
liaisons de covalence.
Selon lchelle de Mulliken M est gale la demi-somme de laffinit lectronique et de lnergie de liaison de latome. Son unit est llectronvolt
(eV).
Llectrongativit crot avec Z dans une priode et dcrot avec Z dans un
groupe.
Partie 2
Cintique
des systmes
chimiques
Plan de la partie 2
Chapitre 2 : Cintique des systmes chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
Chapitre 3 : Mcanismes ractionnels en cintique homogne . . . . . . . . . . . . . . . . .
57
CHAPITRE
Cintique des
systmes chimiques
Introduction
Linfluence du facteur temps sur lvolution dune transformation chimique a dj t
aborde en classe de terminale S. Nous allons, dans ce chapitre, prciser la notion de
systme chimique, de grandeurs intensives et extensives, davancement de la raction.
La vitesse de la raction sera dveloppe au point de vue mathmatique en faisant apparatre
lordre partiel par rapport un ractif, puis lordre global. Linfluence des facteurs
cintiques, concentration et temprature, sera ensuite prcise.
Plan du chapitre 2
A. Notion de systme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
B. La raction chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. Dfinition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Avancement dune raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. Taux davancement et rendement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
26
26
27
C. Dfinition de la vitesse dune raction chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1. Vitesses de disparition dun ractif et de formation dun produit . . . . . . . . . . .
2. Expression de la vitesse de raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
27
29
D. Facteurs influenant la vitesse dune raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1. Influence des concentrations : ordre dune raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Les diffrents ordres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. Influence de la temprature. nergie dactivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
30
30
31
E. Intgration des lois de vitesse (cas simples) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1. Lois de vitesse pour des ractions nimpliquant quun ractif . . . . . . . . . . . . . .
2. Lois de vitesse impliquant deux espces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
34
34
35
F. Dtermination de lordre global et des ordres partiels

pour une raction simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. tude du temps de demi-raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Mthode diffrentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. Mthode intgrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. Dgnrescence de lordre : mthode disolement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5. Utilisation des vitesses initiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
36
36
37
37
38
Mthodes
Lessentiel ; mise en uvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
noncs des exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Solutions des exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
47
23
A. Notion de systme
A.1. Dfinition
Dfinition 1
1. Envisageons un rcipient ferm
contenant de leau liquide et de la
vapeur deau.
Un systme est un objet ou un ensemble dobjets dont on ralise ltude.

Tout ce qui ne fait pas partie du systme choisi constitue le milieu extrieur ou environnement.1
Cette dfinition est assez formelle, mais elle est largement suffisante au niveau
macroscopique.
Eau
vapeur
Eau
liquide
Nous pouvons choisir comme

systme :
leau liquide ;
leau vapeur ;
lensemble { liquide + vapeur } .
Lun de ces choix sera plus
intressant pour traiter un
problme donn, mais les trois sont
possibles.
Le rcipient a t considr comme
le milieu extrieur ; il ny a pas de
raison quil ne fasse pas partie du
systme, ce qui est le cas en
calorimtrie.
2. Dans tous les exercices de

chimie que nous traiterons, les gaz
sont supposs parfaits. En
physique, on emploie dautres
quations dtat comme celle de
Van der Waals :
a
p + ---- ( V b ) = RT
V 2
pour une mole de gaz rel ;
a
----- : pression interne ;
V2
b : volume propre des molcules de
gaz.
24
A.2. Diffrents types de systmes

Selon la nature de la frontire entre le systme et lenvironnement, on distingue un certain nombre de systmes.
Systme ferm : il nchange pas de matire avec lextrieur.

Systme isol : son enveloppe est telle quelle empche tout transfert thermique, de travail et de matire avec lextrieur.
Systme ouvert : il change de la matire, permet des transferts de travail

et de chaleur avec lenvironnement.
Systme adiabatique : son enveloppe empche tout transfert thermique
avec lextrieur.
Systme en raction chimique : il se produit lintrieur du systme une
transformation chimique qui modifie les quantits de matire despces du
systme en les transformant en dautres espces ; ce systme peut tre ouvert,
ferm, isol ou adiabatique.
Les quantits de chaleur et de travail ventuellement transfres entre le systme et le milieu extrieur sont notes :
positivement lorsquelles sont effectues dans le sens milieu extrieur vers
le systme ;
ngativement dans le sens systme-milieu extrieur.
A.3. tat dun systme

La description macroscopique de ltat dun systme est rendue possible par
la dtermination dun certain nombre de grandeurs physiques : la
temprature T, la pression p, les quantits de matire n ( B ) des diffrentes
espces B, le volume V, la masse m, etc.
Toutes ces grandeurs sont des variables dtat.
Certaines de ces variables dtat ne sont pas indpendantes les unes des autres
mais peuvent tre relies par une ou plusieurs quations dtat.
Rappelons lquation des gaz parfaits2 : pV = nRT ,
Avec : p : pression lintrieur du systme en pascal (Pa) ;
V : volume du systme en mtre cube ( m 3 ) ;
n : quantit de matire gazeuse du systme en mole (mol) ;
T : temprature thermodynamique en kelvin (K) ;
R : constante des gaz parfaits
R = 8 , 314 41 0 , 000 26 J K 1 mol 1 .
Chapitre 2 : Cintique des systmes chimiques
A.4. Grandeurs extensive, intensive et molaire

A.4.1 Grandeur extensive
Envisageons un systme divis en deux ou plusieurs parties ; pour dfinir une
grandeur extensive, il est ncessaire de sommer les valeurs de cette grandeur sur toutes les parties du systme.
Exemples :
la masse m = m i , m i masse dune partie du systme ;
i
le volume V = V i ;
i
la quantit de matire n = n i ;
i
lintensit I dun courant ;

toutes les grandeurs thermodynamiques dtat que nous verrons :
lnergie interne U, lenthalpie H ou lentropie S.
A.4.2 Grandeur intensive

Pour ce mme systme divis en deux ou plusieurs parties, une grandeur
intensive ne dpend pas, pour tre dfinie, de la quantit de matire contenue dans une partie du systme.
Exemples :
la temprature T ;
la pression p ;
les pressions partielles p i = x i p ;
ni
les fractions molaires x i = ------------- ;
ni
la masse volumique ;
le potentiel dlectrode E ;
lindice de rfraction n ;
la densit de courant j.
A.4.3 Grandeur molaire

Dfinition 2
En divisant une grandeur extensive, masse m ou volume V, par la quantit

de matire totale du systme, on obtient une grandeur molaire :
V
m
masse molaire M = ------------- ; volume molaire V m = ------------- .
n
i
ni
Les units sont g mol 1 pour M et L mol 1 pour V m .
A.5. Phases
1. La dfinition exacte dune phase
dpend du mode dobservation
utilis. Un bloc de mtal poli peut
avoir lil nu un aspect homogne
et prsenter de nombreux
domaines (discontinuits, grains de
joints) si on lobserve au
microscope.
Dfinition 3
Si les proprits intensives dun systme sont les mmes en tout point,
cest--dire si le systme a partout la mme masse volumique, les mmes
pression et temprature, alors ce systme est homogne, il constitue
une phase1.
Lorsquun systme comporte plusieurs phases, il est htrogne.
Cours
25
Consquences :
Les gaz ne forment quune seule phase gazeuse.

Il y a autant de phases liquides que de liquides non miscibles.
En gnral, les solides, moins de former des solutions solides, ne sont pas
miscibles ; il y a donc autant de phases solides que de solides.
B. La raction chimique
B.1. Dfinition
Il sagit dune transformation au cours de laquelle un certain nombre de constituants initiaux, les ractifs, donnent dans ltat final des produits :
R P.
On traduit une raction chimique se produisant lors dune transformation
chimique par une quation bilan :
B B = 0 ,
B
1. Nombre stchiomtrique
algbrique B :
B > 0 : B est un produit de la
raction ;
B < 0 : B est un ractif.
2. la place dtat physique, on

peut parler de ltat dagrgation.
o B est le nombre stchiomtrique1 de lespce B.

Exemple :
2NH 3 ( g ) N 2 ( g ) 3H 2 ( g ) = 0 , ou (plus classique)
N 2 ( g ) + 3H 2 ( g ) 2NH 3 ( g ) .
Lors de lcriture de lquation bilan, on doit sassurer de la conservation de
la charge et des atomes : cest le problme de lquilibrage dune quation
bilan.
Exemple :
MnO 4 ( aq ) + 8H + ( aq ) + 5Fe 2+ ( aq ) Mn 2+ + 5Fe 3+ ( aq ) + 4H 2 O .
Il est souhaitable de prciser ltat physique2 des espces mises en jeu :
solide (s), liquide (), gaz (g), solution aqueuse (aq), solide cristallis (cr),
monomre (mon), polymre (pol).
B.2. Avancement dune raction

Dfinition 4
Soit une espce B participant une raction chimique. Soit B le nombre

stchiomtrique qui lui est associ, n B ( ) la quantit de matire de B
pour lavancement et n B ( = 0 ) la quantit de matire de B pour lavancement = 0 . Lavancement de la raction est tel que :
n B ( ), n B ( = 0 ) en mole ( mol )
nB ( ) = nB ( = 0 ) + B
B sans unit
en mole ( mol )
3. n B ( 0 ) est une constante.

4. Lorsque dans un systme en
raction, plusieurs ractions
chimiques indpendantes se
produisent, chacune delles est
caractrise par un avancement
propre.
26
Soit sous forme diffrentielle3 :

dn B ( ) = B d .
Ainsi dfini, est indpendant de la substance B choisie.
En revanche, la valeur de dpend de lquation bilan choisie pour traduire
la raction chimique4 :
est une grandeur extensive.
B.3. Taux davancement et rendement

B.3.1 Taux davancement
Il est calcul par rapport au ractif limitant.
Dfinition 5
Par dfinition, le taux davancement est gal au rapport de la quantit

du ractif limitant ayant ragi sa quantit initiale :
nB ( )
= ----------------- .
nB ( 0 )
B.3.2 Rendement r de la raction

On lexprime en gnral par rapport un produit.
quantit de produit obtenue lquilibre quand la raction sarrte
r = ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------quantit de produit thorique obtenue par disparition du ractif limitant
C. Dfinition de la vitesse
dune raction chimique
Nous limitons notre tude un systme en raction chimique contenu dans
un racteur ferm de composition uniforme, cela signifie que la vitesse
de la raction est la mme en tous points du racteur un instant donn, et
que le systme nchange pas de matire avec le milieu extrieur.
Bien que cette donne limite le champ de ltude, nous pouvons considrer
quune raction chimique se produisant en phase liquide sans donner de produits gazeux entre dans le cadre du problme.
C.1. Vitesses de disparition dun ractif

et de formation dun produit
Considrons un systme ferm dans lequel se produit une raction chimique
volume constant.
Cette raction est caractrise par lquation bilan :
1 R 1 + 2 R 2 1 P 1 + 2 P 2 .
1 , 2 , 1 et 2 sont les nombres stchiomtriques :
1 et 2 sont ngatifs et associs aux ractifs R 1 et R 2 ;
1 et 2 sont positifs et associs aux produits P 1 et P 2 .
d [ R1 ]
d [ P1 ]
On sait dterminer exprimentalement les grandeurs ----------------- et ---------------- qui
dt
dt
donnent les variations des concentrations des espces R 1 et P 1 en fonction du
temps.
Cours
27
Dfinition 6
d [ R1 ]
La grandeur ----------------- , qui est positive, reprsente la vitesse v R de dis1
dt
parition du ractif R 1 .
d [ P1 ]
La grandeur ---------------- , qui est positive, reprsente la vitesse v P de forma1
dt
tion du produit P 1 .
La vitesse de disparition du ractif R 1 et de formation du produit P 1 sont
lies par la relation :
d [ R1 ]
------------------
dt
1
------------------------ = ---------d [ P1 ]
1
----------------dt
soit
vR vP
---------1- = ---------1- .
1
1
La dtermination exprimentale de la vitesse de disparition du ractif R 1 est

obtenue en traant la tangente la courbe [ R 1 ( t ) ] = f ( t ) , linstant t 1
(fig. 1).
La vitesse de formation du produit P 1 linstant t 2 est obtenue en traant la
tangente la courbe [ P 1 ( t ) ] = g ( t ) (fig. 2).
On peut ainsi dfinir et mesurer les vitesses de disparition et de formation
d [ R1 ]
d [ P1 ]
----------------- et ---------------- dune espce indpendamment de toute quation bilan.
dt
dt
[R1(t)]
la date t1 :
vR = tan 1
1
[R1(t1)]
1
t1
Fig. 1 Dtermination exprimentale de v R .

1
28
[P1(t)]
la date t2 :
vP = tan 2
2
[P1(t2)]
t2
Fig. 2 Dtermination exprimentale de v P .

1
C.2. Expression de la vitesse de raction

On dfinit la vitesse v dune raction partir de son avancement , exprim
en mole.
Pour lquation bilan :
1 R 1 + 2 R 2 1 P 1 + 2 P 2 .
1
1
1
1
d = --------- dn R = --------- dn R = ------ dn P = ------ dn P .
1
2
1
2
1
2
1
2
dn R
dn R
dn P
dn P
1
1
1
1
d
------- = --------- -------------1- = --------- -------------2- = ------ ------------1- = ------ ------------2- .
1 dt
2 dt
2 dt
1 dt
dt
Donc
Dfinition 7
Par dfinition, la vitesse de raction v se produisant dans un systme

de volume V constant scrit :
1 d
v = ---- ------V dt
soit :
v vitesse de raction ( mol L 1 s 1 )

V volume ( L )
avancement ( mol )
1 d [ R2 ]
1 d [ P1 ]
1 d [ P2 ]
1 d [ R1 ]
v = --------- ----------------- = --------- ----------------- = + ------ ---------------- = + ------ ---------------- .
dt
2
dt
1 dt
2 dt
1
Quelle que soit lespce envisage, ractif ou produit, la vitesse dune raction
est une grandeur positive.
Cours
29
Exemples :
Synthse de lammoniac en racteur ferm :
N 2 ( g ) + 3H 2 ( g ) 2NH 3 ( g )
d [ N2 ]
1 d [ H2 ]
1 d [ NH 3 ]
v = ------------------ ; v = --- ------------------ ; v = + --- ------------------------ .
dt
dt
3 dt
2
Dismutation des ions hypochlorite en solution aqueuse :
3ClO 2Cl + ClO 3
1 d [ ClO ]
v = --- ------------------------- ;
dt
3
1 d [ Cl ]
v = --- ------------------- ;
2 dt
d [ ClO 3 ]
v = ------------------------- .
dt
D. Facteurs influenant la vitesse

dune raction
La vitesse dune raction dpend essentiellement de trois facteurs :
les concentrations des ractifs, et ventuellement de certains produits (cas
des ractions auto-catalyses) ;
la temprature T ;
lutilisation des catalyseurs en catalyse homogne, htrogne et enzymatique.
D.1. Influence des concentrations :

ordre dune raction
Soit lquation bilan :
1 R 1 + 2 R 2 1 P 1 + 2 P 2 + ...
Proprit 1
On montre exprimentalement que dans un certain domaine de temprature ou de pression, la vitesse de la raction peut se mettre sous la
forme :
v = k [ R1 ] 1 [ R2 ] 2 .
1. Lessentiel des tudes
exprimentales en cintique
chimique consiste dterminer les
ordres partiels dans lexpression de
la vitesse. Puis, une fois ces
dterminations effectues, on
cherche remonter le mcanisme
intime de la raction, ce qui sera
lobjet du prochain chapitre.
2. v = [ R i ]
i
k est la constante de vitesse, ne dpendant que de la temprature.

Les nombres 1 et 2 reprsentent les ordres partiels de la raction
par rapport aux ractifs R1 et R2.
n = i est lordre global de la raction.
i
1 et 2 sont dtermins exprimentalement1 ; ils nont a priori aucune raison dtre gaux aux valeurs absolues des nombres stchiomtriques 1 et
2 relatifs aux ractifs R1 et R2 , ni dtre des entiers naturels.
dans cette expression v dsigne la

vitesse de la raction un instant t
o les diffrents ractifs R i sont
la concentration [ R i ] .
30
D.2. Les diffrents ordres

Une raction chimique a un ordre n quand il est possible de mettre sa vitesse
sous la forme dun monme des concentrations2.
D.2.1 Ractions avec un ordre

NO + H 2 1--- N 2 + H 2 O
2
Exprimentalement :
en phase gazeuse :
d [ NO ]
v = -------------------- = k [ NO ] 2 [ H 2 ].
dt
Ordre global : n = 3 .
Ordres partiels : 2 par rapport au monoxyde dazote et 1 par rapport au
dihydrogne.
N 2 O 5 N 2 O 4 + 1--- O 2 en phase gazeuse ou en solution :
2
d [ O2 ]
Exprimentalement : v = + 2 ------------------ = k [ N 2 O 5 ] .
dt
Ordre partiel : 1 par rapport au pentaoxyde de diazote.
ClO + I Cl + IO en solution aqueuse alcaline :

Exprimentalement : v = k [ ClO ] [ I ] [ H 3 O + ] .
Ordres partiels : 1 par rapport lion hypochlorite, 1 par rapport lion
iodure et 1 par rapport lion oxonium.
D.2.2 Raction sans ordre

On ne peut pas mettre la vitesse sous la forme dun monme des concentrations.
Pour H 2 + Br 2 2HBr en phase gazeuse vers 400 C :
Exprimentalement :
1/2
1 d [ HBr ] k [ H 2 ] [ Br 2 ]
v = --- ---------------------- = ------------------------------------------.
2 dt
[ HBr ]
1 + k -----------------[ Br 2 ]
On pourra uniquement poser un ordre initial. Cet ordre initial correspond

lordre global de la raction t = 0 , ici : v 0 = k [ H 2 ] 0 [ Br 2 ] 10/ 2 .
3
Lordre initial de cette raction est donc gal --- .
2
Il existe beaucoup de ractions sans ordre !
Nous constatons sur ces exemples que lordre dune raction ne peut tre
prvu par la lecture de lquation bilan.
D.3. Influence de la temprature.

nergie dactivation
D.3.1 Expression de la constante de vitesse k
Pour passer de ltat de ractifs ltat de produits, les molcules initiales doivent franchir une barrire dnergie (fig. 3). Celle-ci correspond la formation dune espce intermdiaire, un complexe activ dans lequel les
nouvelles liaisons sont en train de se crer alors que les liaisons initiales
sestompent.
La coordonne de raction (C. R.) est une grandeur qui traduit la progression
de la raction entre ltat initial et ltat final, il peut sagir dune distance
inter-atomique, dun angle ou de tout autre paramtre gomtrique.
Pour lquation bilan :
A + BC AB + C
Cours
31
traduisant ce qui se passe rellement entre une molcule A et une molcule

BC qui, en passant par ltat de complexe activ [A B C] , fournit les
molcules AB et C, on peut tracer le diagramme nergtique suivant (fig. 4).
Ep
Ep
[A B C]
Complexe activ
Ractifs
1. Lnergie dactivation reprsente
la barrire dnergie que les ractifs
doivent franchir pour que la transformation chimique puisse se drouler. Elle sexprime en J mol 1.
E1
A + BC
Ea
E 1
Ep
Produits
AB + C
C.R.
Fig. 3 nergie potentielle au niveau

molculaire en fonction de la
coordonne de raction (C.R.).
C. R.
Fig. 4 Diagramme nergtique pour la raction :

k1
A + BC ! AB + C
k2
E 1 : nergie dactivation1 de la raction directe.

E 1 : nergie dactivation de la raction inverse.
Dfinition 8
La valeur de la constante de vitesse k dpend de lnergie dactivation Ea,

de la temprature T et de la gomtrie du systme.
E a-
k = A exp -------RT
E a nergie dactivation ( J mol 1 )
R constante des gaz parfaits ( J K 1 mol 1 ) .

T temprature ( K )
A est le facteur pr-exponentiel, il a la mme unit que k.
Ea
---------- est sans dimension et R = 8,314 J K 1 mol 1 .
RT
Lnergie dactivation Ea est une caractristique de la raction. Plus cette
nergie est leve et plus k est faible. Comme E a 0 , k augmente avec la
temprature.
Application : variation de k avec Ea
Pour une raction bimolculaire ( n = 2 ) , A = 10 11 L mol 1 s 1 , on peut
dterminer la valeur de la constante de vitesse pour diffrentes valeurs de Ea
T = 298 K .
E a ( kJ mol 1 )
k ( L mol 1 s 1 )
10
20
40
60
1,8 10 9 3,1 10 7 9 700 3
80
9,5 10
100
4
3 10
Il faut noter les trs grandes variations de k avec Ea.
D.3.2 Influence de la temprature sur k : dtermination

de lnergie dactivation Ea
partir de lexpression de k, on a :
Ea
lnk = lnA ---------RT
En diffrentiant cette relation, on obtient la relation dArrhnius.
dlnk E a
La relation dArrhnius secrit : -------------- = -----------2- .
dT
RT
32
ln k
E
pente : a
R
1
T
Dans le cas gnral, Ea dpend de T, mais dans un domaine de temprature

pas trop tendu, on peut considrer que Ea est une constante.
1
Donc en portant sur un graphe lnk en ordonne et ----- en abscisse, on obtient
T
Ea
une droite de pente ------- (fig. 5).
R
La forme intgre de la relation dArrhnius scrit :
k ( T2 ) Ea
ln ----------------- = -------k ( T1 ) R
Fig. 5 Dtermination graphique

de Ea .
1
1
------ ------- .
T T
1
Constante de vitesse et thermostatisation.

Ltude cintique dune raction a fourni les valeurs suivantes :
Application 1
/C
18
27
37
k/s 1
1,97
14,6
30,0
80,0
a) Dterminer graphiquement lnergie dactivation de cette raction.

b) Quel cart de temprature peut-on tolrer si lon veut quil naffecte pas la constante de vitesse
de plus de 1 % 25 C ?
Solution
a) Pour dterminer lnergie dactivation dune raction connaissant k en fonction de la tempraEa 1
Ea
d ln k
ture on utilise la relation dArrhnius : ---------------- = ------------- ou ln k = ------- ----- + constante .
2
R T
dT
RT
273
291
300
310
1
10 3 ----/K 1
T
3,66
3,44
3,33
3,23
ln k
0,68
4
ln k

2,68
3,40
4,38
La pente de la droite obtenue est gale

Ea
------- = 8 400 , on en dduit
R
E a = 70 kJ mol 1 .
3
2
1
0
3,2
103 1
T
3,6
b) partir de la relation dArrhnius :

Ea
Ea
dk
d ln k
---------------- = ------------- , on obtient d ln k = ------- = ------------2- dT .
2
k RT
dT
RT
k E a T
-.
En passant des variations finies : -------- = ------- --------R T2
k
k
1
Application numrique : -------- = ---------- .
k 100
1
8 , 314
T = ---------- ---------------------3- ( 25 + 273 ) 2 = 0 , 1 K
soit 0,1 C.
100 70 10
Les mesures de cintique chimique ncessitent une bonne thermostatisation du milieu ractionnel.
Cours
33
E. Intgration des lois de vitesse

(cas simples)
Dfinition 9
On appelle loi de vitesse lquation diffrentielle liant la concentration

des espces et la vitesse de raction :
1 d[R 1 ]
v = --------- ----------------- = k [ R 1 ] 1 [ R 2 ] 2
1
dt
Lunit de k dpend des valeurs de 1 et 2 .
E.1. Lois de vitesse pour des ractions

nimpliquant quun ractif
Bilan matire lors de la transformation :
k
R1
t=0
t
a0
...
a = a0 x
Soit a et a0 les concentrations du ractif R1 linstant t et linstant initial.

Lavancement volumique de la raction est not x. Il est gal ----, V tant le
V
volume du milieu ractionnel.
La loi de vitesse scrit :
d[R 1 ]
v = ----------------- = k[R 1 ] n ,
dt
ou :
dx
v = ------- = k ( a 0 x ) n
dt
Nous proposons dans le tableau, suivant la valeur de n, la forme diffrentielle,

la forme intgre, lunit de la constante de vitesse et la valeur du temps de
a0
demi-raction t 1 2 , temps au bout duquel a t = ------ .
12
2
Ordre
n
Forme
diffrentielle
Forme intgre
Unit de k
t1 2
Expression
de [R 1 ( t ) ]
dx
------ = k
dt
x = kt
mol L 1 s 1
a0
-----2k
[R 1 ( t ) ] = [R 1 ] 0 kt
1
--2
dx
------ = k ( a 0 x ) 1 / 2
dt
kt
a 01 / 2 ( a 0 x ) 1 / 2 = ----2
mol 1 / 2 L 1 / 2 s 1
2 2 1/2
----------------a 0
k
----- kt
[R 1 ] 02 [R 1 ( t ) ] 2 = ----2
dx
------ = k ( a 0 x )
dt
a0
ln -------------- = kt
a0 x
s 1
ln 2
--------k
[R 1 ] 0
ln ------------------- = kt
[R 1 ( t ) ]
dx
------ = k ( a 0 x ) 2
dt
1
1
-------------- ----- = kt
a0 x a0
L mol 1 s 1
1
--------ka 0
1
1
------------------- --------------- = kt
[R 1 ( t ) ] [R 1 ] 0
34
E.2. Lois de vitesse impliquant deux espces

Bilans matire pour les transformations envisages:
+
R1
t=0
t
1. Dans le cas de lautocatalyse par

un produit la concentration P rentre
exceptionnellement dans la loi de
vitesse.
R2
a0
b0
a0 x
b0 x
R1
t=0
t
P + ...
a0
x0
a0 x
x0 + x
Nous supposons que lordre partiel par rapport chaque espce est gal 1.
R1 + R2 P
Loi de vitesse
dx
------- = k ( a 0 x ) ( b 0 x )
dt
dx
------- = k ( a 0 x ) ( x 0 + x )
dt
a0 ( b0 x )
1
------------------- ln ---------------------------- = kt
b0 a0 b0 ( a0 x )
a0 ( x0 + x )
1
-------------------- ln ----------------------------- = kt
a0 + x0 x0 ( a0 x )
quation
intgre
Application 2
R1 P +
quation de
la raction
autocatalyse1 : [ P ] 0 = x 0
Saponification dun ester
On dissout dans 1 L deau 300 K, 2 10 2 mole de soude et 10 2 mole dun ester. Au bout de
--- de lester sont saponifis. On suppose la raction dordre 1 par rapport lester et dor2 h, les 3
4
dre 1 par rapport OH . Calculer k.

Solution
quation bilan et bilan matire :
RCOOR
t=0
t
OH
RCOO
ROH
0,01
0,02
en mol L 1
0,01 x
0,02 x
en mol L 1
quation cintique :
d [ OH ]
v = ----------------------- = k [ RCOOR ] [ OH ]
dt
On obtient par intgration :
soit
dx
------- = k ( 0,01 x ) ( 0,02 x ) .
dt
1
0,02 x
------------ ln ------------------------------- = kt .
0,01
2 ( 0,01 x )
Application numrique :
Avec t = 2 h et x = 7,5 10 3 mol L 1 ;
k = 45,8 L mol 1 h 1 = 1,27 10 2 L mol 1 s 1 .
Remarque : ne jamais oublier de prciser lunit associe la constante de vitesse.
Cours
35
F. Dtermination de lordre global

et des ordres partiels pour
une raction simple
Lordre dune raction tant une grandeur essentiellement exprimentale, sa
dtermination est base sur ltude de rsultats :
concentrations de ractifs ou de produits au cours du temps ;
volution du temps de demi-raction ;
mesures de vitesses initiales.
F.1. tude du temps de demi-raction

Cette mthode ne peut tre applique quaux ractions ne comportant quun
seul ractif ou un ractif accompagn de ractifs en excs (le ractif est
alors limitant).
Proprit 2
Dans le cas gnral dune raction dordre n pour un ractif limitant de

concentration initiale a0 ( n 1 ) , le temps de demi-raction est gal :
2n 1 1
-,
t 1 2 = --------------------------------------n1
( n 1 )ka 0
1. retenir :
n
t 1 2 est :
proportionnel a 0
indpendant de a 0
inversement
proportionnel a 0
C
t 1 2 = -------------n1
a0
soit
avec
C = cte .
Dans le cas de ractions simples ne comportant quun seul ractif de concentration initiale a0 , la variation1 de t1/2 avec a0 permet de conclure sur lordre
de la raction.
Pour deux sries dexpriences ralises avec deux concentrations initiales a1
et a2, on obtient deux temps de demi-raction t1 et t2 tels que :
t 1 a 2 n 1
----- = -----t 2 a 1
soit
log ( t 1 /t 2 )
n = 1 + ------------------------------ .
log ( a 2 /a 1 )
F.2. Mthode diffrentielle

Elle est fonde sur le fait que la vitesse dune raction dordre 1 par rapport
au ractif R 1 est proportionnelle [ R 1 ] 1 .

[R1]
lnv
l n vt
a0
tan 1 = 1 v t
a1
Droite de pente 1
1
t1
Fig. 6 [ R 1 ] = f ( t )
36
l n a1
t
Fig. 7 ln v = g ( ln [ R 1 ] )
l n [ R1 ]
Principe de la mthode diffrentielle :

La connaissance de la variation de [ R 1 ] en fonction du temps (fig. 6) permet de mesurer la vitesse de disparition v du ractif R 1 .
v = k [ R1 ]
Or,
ln v = 1 ln [ R 1 ] + C .
soit
La droite ln v en fonction de ln [ R 1 ] (fig. 7) a une pente gale 1.
La mthode diffrentielle permet de trouver lordre dune raction lorsque
celui-ci est inconnu.
F.3. Mthode intgrale

Cette mthode est utilisable pour une raction chimique ralise en racteur
ferm :
avec un seul ractif dont la concentration varie de manire significative,

avec deux ractifs dont les concentrations initiales sont en relation simple
(par exemple : proportionnelles aux nombres stchiomtriques).
Proprit 3
Principe de la mthode intgrale :

On postule un ordre (en gnral simple) pour la vitesse de raction, puis
on intgre la loi de vitesse et on porte la fonction R1 obtenue en fonction
du temps :
Ordre postul
On porte en fonction
du temps
[R1]
1
--2
[ R1 ]
ln [ R 1 ]
1
------------[ R1 ]
1
---------------[ R1 ] 2
Lalignement des points obtenus confirme lhypothse faite au sujet de

lordre.
La mthode intgrale permet de vrifier un ordre.
F.4. Dgnrescence de lordre : mthode

disolement
Nous avons vu que la loi de vitesse scrit de manire gnrale :
1 d [ R1 ]
v = --------- ----------------- = k [ R 1 ] 1 [ R 2 ] 2 .
1 dt
Cours
37
La mthode disolement est constitue des tapes suivantes :

On utilise un grand excs de R2 par rapport R1. La concentration de
R2 peut alors tre considre comme constante au cours de lexprience,
la loi de vitesse devient :
1 d [ R1 ]
v = --------- ----------------- = k [ R 1 ] 1 ,
1 dt
avec
k = k [ R2 ]
= cte .
On dtermine 1 grce lune des mthodes prcdentes.

Les mmes oprations ralises avec un grand excs de R1 par rapport
R2 conduisent 2.
F.5. Utilisation des vitesses initiales

Elles permettent de dterminer les ordres partiels relatifs aux ractifs dans
une raction simple, au dbut de la raction.
La vitesse initiale v0 est de la forme [ R 1 ] 0 1 [ R 2 ] 0 2 .

On ralise lexprience avec diverses valeurs de [ R 1 ] 0 en gardant [ R 2 ] 0
constante et en mesurant les valeurs de v0, puis on change le rle de R1 et R2 .
38
Loi de vitesse dune raction

Si la raction 1 R 1 + 2 R 2 P admet un ordre, lquation cintique
scrit :
1 d [ R1 ] 1 d [ P ]

v = --------- ----------------- = ----- ------------- = k [ R 1 ] 1 [ R 2 ] 2
dt
dt
1
1 et 2 : nombres stchiomtriques, ngatifs, des ractifs R 1 et R 2 .
: nombre stchiomtrique, positif, du produit P.
v : vitesse de la raction ( mol L 1 s 1 ) .
k : constante de vitesse de la raction, son unit dpend de 1 et 2 .
1 et 2 : ordres partiels de la raction par rapport aux ractifs R 1 et R 2 .
n = 1 + 2 : ordre global de la raction.
La constante de vitesse k de la raction est telle que :
Ea
k = A exp ----------
RT
et
Ea
d ln k
--------------- = ------------dT
RT 2
relation dArrhnius
Lnergie dactivation E a est une caractristique de la raction. Plus cette

nergie est leve et plus k est faible. Comme E a 0 , k augmente avec la temprature.
tude des quations cintiques

Utilisation de la mthode intgrale :
si les ractifs sont initialement en proportion stchiomtrique dtermination de lordre global n de la raction car on peut crire v = k [ C ] n .
si les ractifs sont en excs par rapport un ractif C (dgnrescence de
lordre) dtermination de lordre partiel du ractif limitant car on peut
crire v = k [ C ] .
On postule une valeur de lordre puis on cherche vrifier si C = f ( t )
1
(ordre 0) ; ln ( C ) = g ( t ) (ordre 1) ou ----- = h ( t ) (ordre 2) sont des droites.
C
Quand on obtient une fonction affine du temps, cest le bon ordre.
tude du temps de demi-raction t 1 2 au bout duquel la concentration
initiale a 0 du ractif limitant est divise par deux. Cette mthode ne marche
que pour un ractif seul (ordre global n) ou limitant (ordre partiel ) :
t 1 2 proportionnel a 0 (ordre 0) ;
t 1 2 indpendant de a 0 (ordre 1) ;
t 1 2 inversement proportionnel a 0 (ordre 2).
Mthodes
Lessentiel
Mthodes
39
Mise en uvre
Mthode
Comment dterminer la constante de vitesse dune raction grce

des mesures exprimentales connaissant son ordre global ?
Savoir faire
Faire le bilan de matire des espces aux dates t = 0 et t.
crire lquation cintique.
Si les ractifs sont en proportion stchiomtrique, intgrer lquation diffrentielle obtenue.
En faire une reprsentation graphique et en dduire la valeur de la constante de vitesse k.
Si les ractifs ne sont pas en relation stchiomtrique, postuler des valeurs des ordres partiels.
Vrifier la constance de k pour diffrents temps.
Application
La raction entre le parabromophnylchloroformate A et lion nitrate B se fait suivant une raction
de stchiomtrie :
A + B P en solution 294 K.
On peut dterminer les concentrations de lespce A en fonction du temps par spectroscopie infrarouge.
En partant dun mlange de concentrations identiques en A et B, C A = 0 , 115 mol L 1, on obtient
les rsultats suivants :
10 2 C A /mol L 1
8,21
6,38
4,79
3,66
10 3 t/s
0,6
1,2
2,1
3,2
Dans une autre exprience avec la mme valeur initiale C A , mais ralise avec une concentration
initiale en nitrate gale 0 , 585 mol L 1 , on obtient les rsultats suivants :
10 2 C A /mol L 1
8,23
5,98
3,26
0,584
10 2 t/s
1,0
2,0
4,0
10,0
a) Montrer que ces rsultats sont conformes avec une cintique globale dordre 2.
Une rsolution graphique est souhaitable pour la premire exprience et une mthode calculatoire
pour la seconde.
b) Dduire, pour chaque srie dexpriences, la constante de vitesse k.
Que constate-t-on ?
40
Solution
k
quation bilan : A + B P .
a) Les ractifs dans la premire srie de rsultats sont dans les proportions stchiomtriques.
A
t=0
CA
CA
CA = CA x
mol L 1
CB = CA x
mol L 1
Ici A et B sont dans les proportions stchiomtriques, on va donc obtenir une quation cintique ne dpendant
que de x et t, ce qui permet lintgration de lquation.
dx

quation cintique : v = ------- = kC A1 C B2 , avec 1 + 2 = 2 .
dt
Or C A = C B , do :
dx
------- = k ( C A x ) 2 ,
0
dt
1
1
1
1
soit --------------------- ----------- = kt ou --------- ----------- = kt .
CA CA
CA x CA
0
Lordre global de la raction est 1 + 2 = 2 , mais on ne connat pas les valeurs respectives de 1 et 2 .
Reprsentation graphique :
Lordre global 2 fournit une intgrale en 1 C qui, si lordre est correct, doit fournir une fonction 1 C affine du
temps.
1
----CA
1
-------C A0
t(s)
Tous les points sont aligns : 1 + 2 = 2 .

10 2 C A /mol L 1 = 8 ,21 se lit : C A = 8 ,21 10 2 mol L 1
10 3 t/s = 0 ,6 se lit : t = 0 ,6 10 3 s = 600 s .
1
1
----------------------- ---------------1
0 , 036 6 0 , 115
--------- = f ( t ) est une droite de pente k : k = ----------------------------------------------- .
CA
3 200
k = 5 , 82 10 3 L mol 1 s 1 .
b) Dans la seconde srie de rsultats, les concentrations initiales en A et B ne sont pas identiques.
Il faut alors postuler des valeurs pour 1 et 2 .
Mthodes
41
Si on ne postule pas des valeurs pour 1 et 2 , A et B ntant pas en proportion stchiomtrique on aura une
quation cintique que lon ne pourra pas intgrer.
Valeurs les plus simples : 1 = 1 et 2 = 1 .

+
A
t=0
CA
CB
CA = CA x
mol L 1
CB = CB x
mol L 1
Loi cintique :
d[P]
v = ------------- = kC A C B ;
dt
dx
------- = k ( C A x ) ( C B x ) .
0
0
dt
Cette quation diffrentielle sintgre en :
CA ( CB x )
1
0
0
------------------------------ ln -------------------------------------- = kt .
CB ( CA x )
CB CA
0
Lintgration comprend : la sparation des variables, la dcomposition en une somme de deux fractions rationnelles, puis lintgration en tenant compte des bornes t = 0 .
Ne jamais oublier les conditions initiales.
Lnonc fournit, un instant t, la valeur de C A = C A x . On en dduit x, que lon retranche

0
C B pour obtenir C B .
0
La vrification de lordre global 2 consiste sassurer de la constance de k.

t/s
C A /mol L 1
x/mol L 1
C B /mol L 1
100
200
400
1 000
0,115
0,082 3
0,059 8
0,032 6
0,005 84
0,032 7
0,055 2
0,082 4
0,109 16
0,585
0,552 3
0,529 8
0,502 6
0,475 8
5,90
5,90
5,90
5,90
10 3 k/L mol 1 s 1
k = 5 , 9 10 3 L mol 1 s 1 .
do :
Les deux sries de manipulations, effectues la mme temprature, fournissent deux valeurs
cohrentes de la constante de vitesse k.
CA ( CB x )
0
0
On aurait pu utiliser une mthode graphique, car ln ----------------------------C B ( C A x ) est une fonction affine du temps de pente
0
0
( C B C A )k , do la valeur de k.
0
42
Exercices
Ex. 1
La vitesse de la raction A + B C scrit :

12
v = k[A] [B ]
.
Si les concentrations de A et de B sont toutes deux
divises par un facteur 8, par quel facteur sera divise la vitesse :
a) 32 ? b) 64 ? c) 128 ? d) 128 2 ?
Ex. 2
Deux substances incolores A et B ragissent pour
donner une substance colore C. Soit t la dure ncessaire lobtention dune teinte de mme intensit
partir de diffrentes concentrations de A et de B :
[ A ] 0 mol L
[ B ] 0 mol L
ts
0,05
0,05
44
0,05
0,10
22
0,10
0,05
44
Ces rsultats sont-ils cohrents avec lexpression de

vitesse :
2
a) v = k [ A ] [ B ] ?
b) v = k [ B ] ?
c) v = k [ A ] ?
d) v = k [ B ] ?
Niveau 1
Dtermination dordres partiels
Ex. 3 Mthode intgrale :
la raction Fe2+ + Co3+ Fe3+ + Co2+
On mlange, 25 C, 100 mL dune solution dion
Fe
2+
10
dion Co
3+
mol L
10
et 100 mL dune solution
mol L
On dtermine exprimentalement [Fe2+] en fonction du temps :

ts
10 [ Fe
2+
] mol L
20
2,78
40
1,92
60
1,47
....................................................................................................................................................................................................................................................................
Q.C.M.
80
1,19
100
1,00
120
0,86
a) Montrer, laide dune construction graphique

approprie, que les rsultats exprimentaux sont en
accord avec une cintique dordre global 2.
En dduire la valeur de k.
b) Comment aurait-on pu dterminer les ordres
partiels ?
Ex. 4 Dgnrescence de lordre

En solution alcaline, lion hypochlorite se dismute
suivant lquation bilan :
3ClO = ClO 3 + 2Cl .
On mesure [ClO ] = f (t) dans deux expriences
diffrentes.
Premire exprience
[ ClO ] 0 = 1 ,27 10
[ OH ] 0 = 0 ,26 mol L
10
ts
mol L
10
[ Cl ] mol L
12,2
11,3
10
8,9
20
6,9
40
4,7
100
2,4
Seconde exprience
[ ClO ] 0 = 2 ,71 10
mol L
[ OH ] 0 = 0 ,495 mol L
10
ts
10
[ ClO ] mol L
23
10
14,3
20
9,7
30
7,4
50
5,0
100
2,7
Exercices
43
Ex. 5 Mthode des vitesses initiales

Dans la haute atmosphre, la diminution de la couche dozone est provoque par la raction :
NO (g ) + O 3 ( g ) NO 2 ( g ) + O 2 ( g )
La cintique de cette transformation a t tudie en
laboratoire par la mthode des vitesses initiales
25 C :
Exprience 106 [NO] en 106 [O3] en
n
mol L 1
mol L 1
104 v0 en
mol L 1 s 1
0,66
1,32
1,98
3,96
5,94
a) Dterminer la loi cintique.

b) En dduire la valeur de la constante de vitesse
25 C.
Ex. 6 Cintique dune raction

doxydorduction
2 Fe3+ + Sn2+ Sn4+ + 2 Fe2+
La loi de vitesse est de la forme :
d [Sn 4+ ]
v = + ---------------------- = k [ Fe 3+ ] [ Sn 2+ ] .
dt
a) On opre avec un large excs de Fe3+. On constate alors que le temps de demi-raction concernant
la disparition des ions Sn2+ est indpendant de leur
concentration initiale.
Quelle est la valeur de ? Justifier.
b) On ralise des mlanges stchiomtriques de diffrentes concentrations C0 en ion Fe3+. On constate
que le temps de demi-raction dpend de C0.
tablir une relation liant t 1 2 , C0 et .
Dterminer , sachant que t 1 2 est divis par quatre lorsque C0 est multipli par deux.
Ex. 7 Intgration dune loi de vitesse

du second ordre
Le vanadium ragit sur loxyde darsenic en milieu
trs acide selon lquation bilan :
As2O3 + 4V+ 5+ 2H2O As2O5 + 4V+ 4+ 4H+.
Montrer que les donnes suivantes sont conformes
des ordres partiels gaux 1 pour As2O3 et V+5.
44
.................................................................................................................................................................................................................................................................................................
Quelles sont les valeurs des ordres partiels par rapport aux ions hypochlorite et hydroxyde ? En dduire
la valeur de k.
Donnes :
[ As2 O 3 ] 0 = 1 ,056 10
t /min
10 [ V
+5
mol L
] mol L
2,00
14,92
1,68
49,55
1,17
68,22
0,98
98,35
0,75
123,1
0,61
155,9
0,47
En dduire la valeur de la constante de vitesse k.
Ex. 8 Dcomposition de N2O5

Une solution de N2O5 dans CCl4 est plonge linstant t = 0 dans un thermostat 45 C. Il se produit
alors la raction :
1
N 2 O 5 ( sol ) N 2 O 4 ( sol ) + --- O 2 ( g ) .
2
La raction est du premier ordre par rapport
N2O5.
On recueille 19 mL de dioxygne au bout de
40 minutes et 35 mL au bout dun temps infini. En
dduire k et t 1 2 .
Donne :
V m = 24 ,5 L mol
Ex. 9 Dcomposition de la
1,1-dimthylhydrazine (DMHA)
On ralise temprature ambiante un mlange de
1 % en mole de DMHA et de 99 % dargon. Ce
mlange est brutalement port 1 060 K sous leffet
dune onde de choc.
106 t /s
[ DMHA ] mol m
0,227
90
0,125
180
0,068
270
0,0375
360
0,0205
a) En admettant que les gaz sont parfaits, calculer la

pression totale initiale dans londe de choc.
b) La raction ayant lieu en excs dargon, on considre quelle seffectue T, p et V constants.
valuer lordre de la raction, la constante de vitesse
1 060 K et t 1 2 .
Ex. 10 Cintique de la dcomposition

de lanion peroxodisulfate
2
a) Les ions S 2 O 8
sont instables en solution
aqueuse.
crire lquation de la raction traduisant cette
instabilit.
2
b) On suit lvolution dune solution dions S 2 O 8

80 C.
103
t /min
[S2O28
] /mol . L 1
10
50
7,8
100
6,05
150
4,72
200
3,68
250
2,86
Montrer que ces rsultats sont compatibles avec une

cintique dordre 1.
c) Dterminer la constante de vitesse k 80 C.
d) Lnergie dactivation de cette raction est
1
E a = 140 kJ mol . Pendant quelle dure peut-on

conserver, 25 C, une solution titre de peroxodisulfate de concentration C 0 et dont la concentration
doit tre connue 1 % prs ?
Niveau 2
Ex. 11 Dcomposition de leau oxygne
en prsence dions iodure
La raction de dismutation du peroxyde dhydrogne en solution aqueuse dilue est lente.
a) Pour tudier la cintique de cette dcomposition
en prsence dions iodure, on prpare une solution
aqueuse de peroxyde dhydrogne H 2 O 2 la concentration initiale a. Le pH est lgrement acide
( 6 ) .
t = 0 , on introduit dans la solution c mol L 1
dions iodure I sans variation de volume. La cintique est suivie en mesurant le volume doxygne
dgag. Une premire exprience est ralise
25 C avec c = 10 2 mol L 1. Les volumes ont t
mesurs sous P = 1 bar (on rappelle que le volume
molaire V m dun gaz parfait dans ces conditions est
de 24,5 L).
................................................................................................................................................................................................................................................................................................
c) 1 100 K, t 1 2 = 5,010 5 s, en dduire Ea et la

valeur du facteur prexponentiel A.
t (s)
10
20
30
45
60
90
120
240
V ( cm 3 ) 15,4 28,9 40,6 55,6 67,8 85,9 98,0 117,4
En fin de raction, V = 122 ,3 cm 3 .

Prciser lordre de la raction par rapport H 2 O 2 .
En dduire la constante de vitesse 25 C et le
temps de demi-raction.
b) La mme exprience ralise diffrentes tempratures a donn les rsultats suivants :
T (C)
10 2 k
15
35
45
0,59
2,85
5,70
Vrifier que la constante de vitesse obit la loi

dArrhnius.
Dterminer lnergie dactivation de la raction.
Ex. 12 tude cintique dune raction

doxydorduction
Soit la transformation dquation bilan :
(R)
S 2 O 82 ( aq ) + 2I ( aq ) 2SO 42 ( aq ) + I 2 ( aq ) .
1) En admettant que la raction ( R ) admet un ordre
a par rapport S 2 O 82 et b par rapport I, crire,
aprs avoir dfini la vitesse de raction v, son expression.
2) On ralise 303 K lexprience suivante : on
place dans un becher V 0 = 20 ,0 mL diodure de
potassium
de
concentration
C 1 = 5 ,00 10 2 mol L 1 . Dans une burette audessus du becher on met un mlange de thiosulfate
de sodium de concentration C 2 = 5 ,00 10 2 et
diodure
de
potassium
de
concentration
C 3 = 3 ,33 10 2 mol L 1 .
1,00 mL de ce mlange est vers dans le becher ; on
y ajoute quelques gouttes dempois damidon.
On verse rapidement dans le becher, tout en dclenchant un chronomtre, V 1 = 10 ,0 mL de peroxodisulfate de potassium de concentration
C 4 = 5 ,00 10 2 mol L 1 .
Une coloration bleue apparat au temps t 1 ; on
ajoute alors rapidement 1,00 mL du mlange contenu dans la burette ; la coloration bleue rapparat
au temps t 2 , on rajoute 1,00 mL du mlange et ainsi
de suite...
On obtient les rsultats suivants :
n (mL) verss
de la burette
tn ( s )
314 645 1 016 1 384 1 785
a) Pourquoi met-on de liodure de potassium dans

le becher et dans la burette ?
b) quoi est due la coloration bleue observe ?
c) crire les quations des diffrentes ractions chimiques qui se produisent dans le becher.
Exercices
45
e) Calculer en fonction de n la concentration en

peroxodisulfate linstant t n .
f) Montrer que ces rsultats sont compatibles avec
un ordre partiel a = 1 . Dterminer, aprs les avoir
dfinis, la constante de vitesse apparente k 1 et le
temps de demi-raction.
Prciser lunit de k 1 (les concentrations sont en
mol L 1 et le temps en s).
g) Une seconde srie de mesures est ralise la
mme temprature en multipliant par 2 les concen-
.................................................................................................................................................................................................................................................................................................
d) Montrer que la concentration en iodure reste

constante dans le becher.
trations en ions iodure, les autres concentrations

tant inchanges. On dtermine une constante de
vitesse apparente k 2 . Sachant que k 2 = 4 ,98 10 4
(dans la mme unit que k 1 ), calculer lordre partiel
b. En dduire la constante de vitesse k. Prciser son
unit.
h) Une troisime srie de mesures, avec les mmes
concentrations que pour la premire srie, une
temprature de 310 K, permet de calculer
k = 1 ,21 10 2
(dans la mme unit que k). Calculer lnergie
dactivation de la raction ( R ) .
Indications
Ex. 1
crire la nouvelle expression de la vitesse avec les
nouvelles concentrations et conclure.
Ex. 2
Utiliser lexpression de la vitesse initiale et effectuer les bons rapports pour pouvoir conclure.
Ex. 3
On ne connat pas les ordres partiels respectifs par
2+
3+
rapport Fe
et Co , mais comme ces deux
ractifs sont introduits dans les proportions stchiomtriques, on peut utiliser la notion dordre
global et raisonner partir de celui-ci.
Ex. 4
Comparer les concentrations respectives des deux
ractifs et conclure. On dtermine ainsi lordre
par rapport ClO .

Pour obtenir lordre de la raction par rapport
OH , crire lexpression numrique des deux

constantes de vitesse puis faire leur rapport.
Ex. 6
a) Dgnrescence de lordre par rapport au
ractif en excs.
b) Il faut crire la loi cintique en faisant intervenir un ordre global + .
Ex. 7
crire la loi cintique avec les ordres partiels fournis. On obtient ainsi une quation diffrentielle
quil faut ensuite dintgrer.
46
On vrifiera que la constante k est bien constante

pour les six valeurs fournies.
- = --------------- ln --------------- + cte.
-----------------------------------( a x ) ( b 4x ) b 4a a x
dx
b 4x
Ex. 8
Faire le bilan matire en fonction de ( t ) . crire
lquation cintique et lintgrer.
Ex. 9
Il faut postuler un ordre partiel de la raction par
rapport la DMHA. Choisir parmi les ordres
simples : n = 0 , 1 ou 2. On utilise la relation
dArrhnius donnant la constante de vitesse en
fonction de lnergie dactivation.
Rappel : loi des gaz parfaits pV = nRT .
Ex. 10
Les ions S 2 O8 peuvent oxyder leau en dioxygne, eux-mmes tant rduits en ions sulfate
2
SO4 .
Une solution graphique permet dobtenir rapidement la valeur de la constante de vitesse k.
Utiliser la relation dArrhnius sous forme intgre pour obtenir k 25 .
Ex. 11
a) I 2 est peu soluble dans leau.
c) On a les couples doxydorduction suivants :
I2 I ,
S 2 O 82 SO 42 ;
S 4 O 62 S 2 O 32 .
Solutions des exercices

Q.C.M.
Exercice 1
2
v = kc A c B ;
cA 2 cB
v
1
2
v = k ------ ------ = kc A c B --------------- = ------------------- .
8
8
64 8 128 2
v
Bonne rponse : d) v' = ------------------ .
128 2
Exercice 2
Il sagit dune question semblable celle pose pour la dtermination des ordres partiels laide des
vitesses initiales.
Comparons les expriences (1) et (3) : il faut la mme dure alors que la concentration de A a
doubl et que celle de B est reste la mme.
La vitesse de la raction est indpendante de [A].
Comparons les expriences (1) et (2) effectues [ A ] = cte : la dure dobtention de C est deux
fois plus courte quand la concentration de B double.
1
La vitesse de la raction est proportionnelle [ B ] .

Bonne rponse : d) v = k [ B ] .
Exercices de niveau 1
Exercice 3
10 3 100 10 3
linstant initial : [ Fe 2+ ] = [ Co 3+ ] = --------------------------------------------------- = 5 10 4 mol L 1 = a 0 .
200 10 3

k
+
+
Fe2
Co3
Fe3
Co2
t=0
t
a0
a0 x
a0
a0 x
0
x
0
x
mol L 1
mol L 1
d [ Fe 2+ ]

a) Loi de vitesse : v = ------------------------ = k [ Fe 2+ ] 1 [ Co 3+ ] 2 , avec 1 + 2 = 2 ,
dt
dx
soit ------- = k ( a 0 x ) 2 .
dt
1
1
Forme intgre : ---------------- ------ = kt .
a0 x a0
1
- en fonction du temps.
Graphiquement, il faut porter ------------------[ Fe 2+ ]
On obtient ainsi une droite de pente k.
k = 80 L mol 1 s 1 .
Exercices
47
b) Pour dterminer sparment 1 et 2 , il

aurait fallu utiliser la mthode de dgnrescence de lordre : un excs de Co 3+ 1 ;
un excs de Fe 2+ 2 .
--------- L . mol
2+
[Fe
11 000
9 000
Une rgression linaire sur une calculette permet de

trouver la valeur de k.
7 000
5 000
3 000
20
60
100
t/s
Exercice 4
d [ ClO ]

Lnonc suggre dcrire la loi de vitesse : v = ------------------------- = k [ ClO ] 1 [ OH ] 2 .
dt
Dans les deux expriences, la concentration initiale en ions hydroxyde est trs suprieure celle des
ions hypochlorite, do :
1
1re exprience : [ OH ] 0 >> [ ClO ] 0 v 1 = k 1 [ ClO ]
avec

[ ClO ] 1
k 1 = k ( 0,26 )
2
2
2e exprience : [ OH ] 0 >> [ ClO ] 0 v 2 = k 2

avec k 2 = k ( 0,495 ) .
Dtermination de 1 : il faut choisir la mthode intgrale lorsque lon dispose dun grand nombre
de donnes numriques.
1
- en fonction
On postule un ordre 2 = 0 , 1 ou 2 et on trace [ ClO ( t ) ] , ln [ ClO ( t ) ] ou ---------------------------
[
ClO
(
t
)
]
du temps.
La courbe correspondant une droite confirme lordre choisi.
1
- sont des fonctions affines du temps : on peut vrifier cela laide
Seules les fonctions ---------------------------
[ ClO ( t ) ]
dune analyse des points obtenus par rgression linaire : 1 = 2 .
De plus, les pentes des droites sont identiques :
k 1 = 3,38 10 3 L mol 1 s 1 k 2 = 3,43 10 3 L mol 1 s 1 .
Donc
k 1 k ( 0 , 26 ) 2 0 , 26 2
------ = -------------------------------- = ---------------=1
k 2 k ( 0 , 495 ) 2 0 , 495
do
2 = 0 et v = 3,4 . 10 3 [ ClO ] 2 .
Exercice 5
a) La loi cintique peut sexprimer sous la forme :
d [ NO 2 ]

v = + ------------------------ = k [ NO ] 1 [ O 3 ] 2
dt

En tenant compte des conditions initiales : v 0 = k [ NO ] 0 1 [ O 3 ] 0 2 .
Dtermination de 1 : dans les expriences 3, 4 et 5, [ O 3 ] 0 reste constante, quand [ NO ] 0 double, v0 double et quand [ NO ] 0 triple, v0 triple.
La raction est donc dordre 1 par rapport NO : 1 = 1 .
Dtermination de 2 : dans les expriences 1, 2 et 3, [ NO ] 0 reste constante, quand [ O 3 ] 0 double, v0 double et quand [ O 3 ] 0 triple, v0 triple.
La raction est donc dordre 1 par rapport O3 : 2 = 1 .
Loi cintique :
v 0 = k [ NO ] 0 [ O 3 ] 0 .
48
b) En prenant lexprience 1 :
v0
0,66 10 4
k = ------------------------------------- = ---------------------------------------------------- = 2,2 10 7 L mol 1 s 1 .
[ NO ] 0 [ O 3 ] 0 1 10 6 3 10 6
k = 2,2 10 7 L mol 1 s 1
Do :
Exercice 6
a) Dgnrescence de lordre par rapport Fe 3 ( v = k [ Sn 2 ] ) avec k = k [ Fe 3 ]
Si t 1/2 est indpendant de [Sn2+]0, alors = 1, car cest le seul ordre pour lequel le temps de
ln 2
demi-raction est indpendant de la concentration initiale t 1 2 = ----------- .
k

3
2
4
k
+
+
b)
Sn
Sn
2Fe2
2Fe
0
0
C0
2C 0
mol L 1
t=0
x
2x
C x
2(C x)
t
mol L 1
0
quation cintique :
dx
v = ------- = k [ 2 ( C 0 x ) ] ( C 0 x )
dt
dx
dx
- = 2 k dt
= 1 ------- = k2 ( C 0 x ) + 1 ---------------------------------dt
( C0 x ) + 1
Cette quation sintgre en :
1
1
---------------------------- ------------ = 2 kt .
( C0 x ) C
0
x = C 0 2 , do :
t 1/2 ,
1
1
------------------ --------- = ( 2 1 ) / C 0 = 2 kt 1/2 .
C 0 C 0
--------
2
Si on considre un nouveau temps de demi-raction t 1 2 pour une nouvelle concentration initiale C 0 :
t 1 2 C 0
2 k t 1 2 ( 2 1 ) C 0
- ----------- = --------------------------------------- = -------------------------------------t 1 2 C
2 k t 1 2 ( 2 1 ) C 0
0
C 0
t1 2
ln -------- = ln ----------- .
C 0
t 1 2
Do
t 1/2
ln ( 4 )
Or t 1/2
= --------- quand C 0 = 2C 0 do = ----------------- = 2 .
4
ln ( 2 )
quation cintique :
v = k [ Fe 3+ ] 2 [ Sn 2+ ] .
Exercice 7
As2O3
t=0
a0
a0 x
5
4V
b0
b 0 4x
2H2O
excs
excs
As2O5
0
x
4
4V
0
4x
4H
0
4x
Exercices
49
Lnonc propose de vrifier que les ordres partiels par rapport As2O3 et V+5 sont gaux 1, soit
que lquation cintique scrit :
d [ As 2 O 5 ]
v = + ----------------------------- = k [ As 2 O 3 ] [ V + 5 ]
avec k = k [ H 2 O ] = cte
dt
dx
v = + ------- = k ( a 0 x ) ( b 0 4x ) .
dt
Lintgration de cette quation diffrentielle fournit :
b 0 4x
1
kt = ----------------------- ln --------------------
b 0 4a 0 a 0 x
x
0
b 0 4x
a 0 ( b 0 4x )
b0
1
1
kt = ----------------------- ln -------------------- ln ------ = ----------------------- ln ------------------------------- a0 x
a 0
b0 ( a0 x )
b 0 4a 0
b 0 4a 0
Ne jamais oublier les conditions initiales lors de lintgration.
a 0 ( b 0 4x )
On pose ln A [ x ( t ) ] = ln -------------------------------- .
b0 ( a0 x )
Pour vrifier la proposition ( 1 = 2 = 1 ) , on peut soit vrifier la constance de k, soit porter
ln A [ x ( t ) ] en fonction du temps ; on doit obtenir une droite de pente ( b 0 4a 0 )k .
t/min
14,92
49,55
68,22
98,35
123,1
155,9
10 2 x mol L 1
0,8
2,075
2,55
3,125
3,475
3,825
ln A [ x ( t ) ]
0,0956
0,317
0,437
0,630
0,788
0,998
Une analyse de rgression linaire applique la fonction ln A [ x ( t ) ] montre que lon peut crire :
ln A [ x ( t ) ] = 6,402 10 3 t + 5,33 10
On peut donc admettre que cette droite passe par lorigine, la valeur du coefficient directeur
6,402 10 3 est lie k par :
6 , 4 10 3
k = ---------------------------------------------------------------------------4 1 , 056 10 2 2 10 2
k = 0,288 L mol 1 min 1
t est en min, k est donc en L mol 1 min 1 .
Exercice 8
N2O5(sol)
t=0
t
t0
N2O4(sol)
1
--- O 2 ( g )
2
(n T)g
0
(t)
----------2
n0
-----2
n0
n0 ( t )
(t)
n0
(t)
----------2
n0
-----2
(t)
Si on raisonne avec des concentrations on utilise lavancement volumique x ( t ) = --------- , si on raisonne avec des
V
quantits de matire on utilise lavancement ( t ) .
50
d [ N2 O5 ]
La raction est dordre 1 par rapport N2O5 , on a donc --------------------------- = k [ N 2 O 5 ] .
dt
[ N2 O5 ]0
d [ N2 O5 ]
n0
Do : : --------------------------- = k d t ; forme intgre : ln -------------------------- = kt soit ln ------------------------ = kt
[ N2 O2 ]t
n0 ( t )
[ N2 O5 ]
VO n
0
quand t : n O = -----------2 = ------ , do :
2
Vm
2
2 35 10 3
n 0 = ------------------------------------- = 2 , 86 10 3 mol .
24 , 5
VO
( 40 )
quand t = 40 min : n O = -----------2 = --------------- , do :
2
Vm
2
19 10 3
( 40 ) = -------------------------- 2 = 1 , 55 10 3 mol .
24 , 5
n0
1
Or k = --- ln ------------------------ , do :
n0 ( t )
t
1
2 , 86 10 3
- = 1 , 95 10 2 min 1 .
k = ------- ln ---------------------------------------------------------------------40 2 , 86 10 3 1 , 55 10 3
Pour les calculs de k, penser vrifier que lunit trouve par la formule correspond bien lordre de la raction,
ici ordre 1 et k en min 1, cest bon.
ln ( 2 )
Pour une raction dordre 1, t 1 2 = ----------------- , do :
k
ln 2
t 1 2 = -------------------------------- = 35 , 5 min .
1 , 95 10 2
n0
On retrouve rapidement la valeur de t 1 2 en remplaant ( t ) par ----- dans la forme intgre de la loi de vitesse.
2
Exercice 9
n
a) p = ---- RT = cRT , avec c : concentration totale des gaz contenus dans le racteur.
V
Le mlange contenant 1 % en mole de DMHA et si lon considre que la raction se fait volume constant : c = 100 [ DMHA ] 0 = 22 , 7 mol m 3 .
Do :
p = 22 , 7 8 , 314 1 060 = 2 10 5 Pa = 2 bars .
Dans la relation pV = nRT , p est en Pascal (Pa), V en mtre cube ( m 3 ), n en mole (mol), T en Kelvin (K) et R est
la constante des gaz parfaits ( J K 1 mol 1 ). Si on utilise p = cRT , bien penser mettre c en mol m 3 .
b) Il faut encore postuler un ordre par rapport au DMHA.

Prenons n = 1 . Il faut donc vrifier que ln [DMHA(t)] est une fonction affine du temps.
On peut :
soit tracer ln [DMHA(t)] en fonction du temps ;
soit effectuer sur une calculette une analyse de rgression linaire.
Cette dernire fournit :
ln [ DMHA ( t ) ] = 6,68 10 + 3 t
(r = 0,999).
d [ DMHA ( t ) ]
Conclusion : v = ----------------------------------------- = k [ DMHA ( t ) ] 1 avec k = 6 680 s 1
dt
ln2
ln 2
Pour une raction dordre 1 : t 1 = --------- , do t 1 = ---------------- = 1,04 . 10 4 s .
k
----- 6 680
2
Exercices
51
Ea
d ln k
c) Daprs la relation dArrhnius : ---------------- = ------------- , ou sous forme intgre :
dt
RT 2
k2 Ea 1
1
ln ------ = ------- -------- -------- .
k1 R T
T
1
ln 2
ln 2
Or k 2 = ----------- = --------------------- = 13 860 s
t 1 2 5 10 5
T 2 = 1 100 K . Do :
k2
13 860
R ln ------ 8 , 314 ln ------------------ k 1
6 680
E a = -------------------------- = ---------------------------------------------------- = 177 kJ mol 1
1
1
1
1
-------- ------------------------ ----------------1 060 1 100
T1 T2
Ea est toujours positive ou nulle, donc si T 2 > T 1 alors k 2 > k 1 .
Si lon trouve E a ngatif, cest que lon sest tromp dans les calculs.
Ea
T constant en intgrant la loi dArrhnius k = A exp ---------- .
RT
6 680
Do, 1 060 K : A = ----------------------------------------------------------- 3 , 5 10 12 s 1 .
177 10 3
exp ----------------------------------------
8 , 314 1 060
A a la mme unit que k.
Exercice 10
2
S 2 O 8 + 2e = 2SO 4
1
H 2 O = --- O 2 ( g ) + 2H + 2e
2
a)
1
2
2
+
S 2 O 8 + H 2 O 2SO 4 + --- O 2 ( g ) + 2H
2
Bilan :
b) Pour une cintique dordre 1, lquation intgre scrit :
[ S2 O8 ]0
ln --------------------2
[ S2 O8 ]
[ S2 O8 ]0
- = kt .
ln ---------------------------2
[ S2 O8 ]
Les points sont bien aligns, ce qui conforte lordre 1 par rap2
port S 2 O 8 .
c) La constante de vitesse k est gale la pente de la droite :
k = 5 10 3 min 1 80 C.
50
t/min
d) Utilisation de la relation dArrhnius sous forme intgre entre T 1 = 25 C (constante k 1) et

T 2 = 80 C ( k 2 = 5 10
min
k2 Ea
ln ------ = ------k1 R
).
1
1
------- --------
T
T
1
k2
k 1 = ---------------------------------------------------------- .
Ea 1
1
exp ------- -------- --------
R T
T
1
52
5 10 3
Donc : k 1 = ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ = 7 , 5 10 7 min 1
140 10 3
1
1
exp ------------------------------ ------------------------- -------------------------
8 , 314 25 273 80 273
Lorsque lon connat k une certaine temprature et E a pour la raction, on peut calculer k une autre
temprature. Remarquer que lon a bien k 1 < k 2 puisque T 1 < T 2 .
2
Au bout du temps t 1, [ S 2 O 8 ] est gale 99 % de sa concentration initiale :

C0
1
1
- ln ------------- = 13 400 min soit 9,3 jours.
ln --------------------- = k 1 t 1 , do t 1 = --------------------------0,99C 0
7 , 5 10 7 0 , 99
Exercice 11
1
quation bilan de la transformation : H 2 O 2 H 2 O + --- O 2 ( g ) .
2
Lexpression de la vitesse de disparition de H 2 O 2 scrit :
d [ H2 O2 ]
v = --------------------------- = k [ H 2 O 2 ] .
dt
Pour dterminer , nous choisissons la mthode intgrale en vrifiant la constance de k pour les
diffrentes mesures.
a) Bilan de la transformation :
En dsignant par V S le volume de la solution aqueuse de H 2 O 2 et par a [ H 2 O 2 ] 0 , on a :
H2 O2
t=0
t
H2 O
aV S
excs
aV S ( t )
excs
1
--- O 2 ( g )
2
0
(t)
---------2
V
V
quand t ; = aV S , ( V O ) = V do ( n O ) = ------- = --------- et aV S = 2 --------- .
2
2
Vm
2 Vm
VO
De plus, ( t ) = 2n O = 2 -----------2 .
2
Vm
2V O V
VO
(t)
(t)
m
Do [ H 2 O 2 ] t = a ---------- = a 1 ------------ = a 1 ---------------2 ------------ = a 1 -----------2 .
V m 2V
V
VS
aV S
[ H2 O2 ]0
1
1
On postule un ordre = 1 : ln -------------------------- = k 1 t ; soit k 1 = --- ln ---------------------- .
[ H2 O2 ]t
t
VO
2
1 ----------
V
1
1
1
1
On postule un ordre = 2 : ------------------------ -------------------------- = k 2 t ; soit ak 2 = --- ---------------------- 1 .
t
VO
[ H2 O2 ]t [ H2 O2 ]0
2
1 ----------
Exercices
53
Do le tableau de valeurs :
t (s)
VO V
10
20
30
45
50
90
120
240
0,126
0,236
0,332
0,455
0,554
0,702
0,801
0,960
1,34
1,35
1,34
1,35
1,35
1,35
1,35
1,34
1,4
1,5
1,6
1,8
2,1
2,6
3,3
10
100k 1
100ak 2
k 1 est constant alors que k 2 ne lest pas, la raction est donc dordre 1 par rapport H 2 O 2 .
Une rgression linaire aurait donn lieu la mme conclusion.
ln 2
298 K, k 1 = 1 , 35 10 2 s 1 ; t 1 2 = ------------ = 51 , 3 s .
k1
1
b) Si la constante k satisfait la relation dArrhnius, alors ln k est une fonction affine de ----- .
T
Bien penser mettre T en Kelvin.
1
10 3 ---T
3,472
3,356
3,247
3,145
ln k
5 ,133
4 ,305
3 ,558
2 ,865
Une
analyse de rgression linaire effectue laide dune

6 936 , 6
ln k = 18 , 9 ----------------------- avec un coefficient de corrlation r = 0 , 999 96 .
T
Ea
E a = 57 , 7 kJ mol 1 .
Do ------- = 6 936 , 6 ;
R
calculette
donne :
Exercice 12
1) S 2 O 82 + 2I I 2 + 2SO 42
Expression de la vitesse de la raction :
2
d [ I2 ]
d [ S 2 O 82 ]
1 d[ I ]
1 d [ SO 4 ]
v = ----------------------------- = --- -------------- = + --------------- = + --- ------------------------dt
2 dt
dt
2
dt
De plus, v = k [ S 2 O 82 ] a [ I ] b .
2) a) Le diiode est faiblement soluble dans leau. En prsence dions iodure, il forme un complexe
soluble selon :
I 2 ( aq ) + I = I 3 ( aq ) .
b) La couleur bleue correspond au complexe entre le diiode et lamidon.
c) Les ions peroxodisulfate oxydent les ions iodure en diiode :
S 2 O 82 + 2I I 2 + 2SO 42
( R1 )
Le diiode produit est instantanment rduit par les ions thiosulfate :

2S 2 O 32 + I 2 2I + S 4 O 62
( R2 )
d) Les ions iodure consomms dans la premire raction ( R 1 ) sont reforms dans la deuxime
raction ( R 2 ) .
Quantit dions iodure dans le becher :
n ( I ) = C 1 V 0 + C 3 n = 5 10 2 20 10 3 + 3 , 33 10 2 n 10 3
Volume de la solution dans le becher :
V = V 0 + V 1 + n = ( 20 + 10 + n ) 10 3 = ( 30 + n ) 10 3 (en litre).
54
1
10 3 + 3 , 33 10 5 n
10 3 ( 1 + 3 , 33 10 2 n )
Do [ I ] = --------------------------------------------------------- = -------------------------------------------------------------------------------- = ------- mol L 1 .
2
30
( 30 + n ) 10
30 10 ( 1 + 3 , 33 10 n )
1
La concentration en ions iodure reste gale ------ mol L 1 :
30
[ I ] = [ I ] 0 = cte .
e) Quantit initiale dions peroxodisulfate : n 0 = 5 10 2 10 10 3 = 5 10 4 mol .
Le volume ajout la burette contient 5 10 2 10 3 n = 5 10 5 n mol dions thiosulfate.
La disparition de 2S 2 O 32 correspond la transformation de 1S 2 O 82 ; donc lajout de 5 10 5 n mol de S 2 O 32
correspond la consommation de 2 ,5 10 5 n mol de S 2 O 82 .
t n : n ( S 2 O 82 ) = 5 10 4 2 , 5 10 5 n (en mol).
5 10 4 2 , 5 10 5 n 0 , 5 0 , 025n
Do : [ S 2 O 82 ] = -------------------------------------------------------------- = ------------------------------------- (en mol L 1 ).
30 + n
( 30 + n )10 3
d [ S 2 O 82 ]
f) Si lon pose a = 1 , lexpression de la vitesse se met sous la forme : ----------------------------- = k 1 [ S 2 O 82 ] avec
dt
b
k 1 = k [ I ] 0 , soit en intgrant :
[ S 2 O 82 ] 0
- = k1 t ,
ln --------------------------[ S 2 O 82 ] t
avec
10
[ S 2 O 82 ] 0 = 5 10 2 -------------------------------- = 1 , 613 10 2 mol L 1
10 + 20 + 1
Lors dune dilution la quantit de matire est conserve. Si on a une solution de concentration C 1 et de volume
V1
V 1 et que lon rajoute un volume V 2 ne contenant pas lespce considre, on a C 1 V 1 = C 2 V 2 C 2 = C 1 ----- .
V2
Une analyse de rgression linaire montre que le terme en ln est une fonction affine du temps de
pente k 1 = 2 , 37 10 4 avec un coefficient de corrlation r = 0 , 999 89 .
On a donc bien un ordre partiel a = 1 par rapport S 2 O 82.
Unit de k 1 : [ mol L 1 s 1 ] = [ k 1 ] [ mol L 1 ] k 1 en s 1 .
Donc
k 1 = 2 , 37 10 4 s 1
ln 2
t 1 2 = ------------ = 2 925 s .
k1
k2
4 , 98 10 4
-2 b=1.
g) k 2 = k ( 2 [ I ] ) b soit ------ = 2 b = ------------------------------k1
2 , 37 10 4
k2
k2
Do k = -------------- = ------------------------ = 15k 2 = 7 , 47 10 3 L mol 1 s 1 .
2[ I ]
1
2 -------
30
h) Utilisons la relation dArrhnius sous forme intgre :
k ( 310 ) E a 1
1
ln --------------------- = ------- ---------- ---------- .
k ( 303 ) R 303 310
1 , 21 10 2
8 , 314 ln ------------------------------ 7 , 47 10 3
E a = ---------------------------------------------------------------- = 53 , 8 kJ mol 1 .
1
1
---------- ---------303 310
La connaissance de k deux tempratures diffrentes permet de calculer E a .
Exercices
55
CHAPITRE
Mcanismes
ractionnels en
cintique homogne
Introduction
Nous avons tudi dans le chapitre prcdent la mise en quation et la rsolution dun
certain nombre de problmes en cintique chimique, sans nous proccuper du droulement
rel de la transformation.
Dans ce chapitre, nous allons pntrer au cur du mlange ractionnel pour mettre en
vidence les diffrents actes lmentaires qui se produisent, sachant que leur bilan conduit
lquation de la raction.
Plan du chapitre 3
A. tude cintique de quelques ractions complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
58
1. Les ractions rversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
58
2. Les ractions successives ou conscutives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
B. Approximation de ltat quasi-stationnaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
C. Mcanismes ractionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
1. Principes de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
2. Les intermdiaires ractionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63
3. Exemples de mcanismes ractionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
64
D. tude de diffrents types de mcanismes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
1. Mcanisme en squence ouverte (par stades) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
2. Mcanisme en squence ferme (en chane) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66
Mthodes
68

Indications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
72
75
76
57
A. tude cintique de quelques

ractions complexes
On peut envisager en plus de la raction simple A 1 + A 2 P , dautres types
de ractions qui sont des combinaisons de ractions simples, intervenant souvent dans les transformations chimiques. Ce sont essentiellement :
les ractions rversibles dont le terme est un quilibre chimique ;
les ractions successives, dites aussi conscutives.
Il faut noter que dans tous les cas, il est facile dcrire les relations cintiques,
cest--dire les quations dvolution des concentrations sous une forme diffrentielle.
En revanche, la rsolution de ces quations diffrentielles pose un problme
mathmatique difficile que lon simplifie par lutilisation de lApproximation de ltat Quasi-Stationnaire (AEQS).
A.1. Les ractions rversibles

Leur terme est un quilibre chimique long stablir dans les conditions
exprimentales utilises.
k1
A.1.1 quilibre A ! B
k 1
On suppose que les ractions directe (constante de vitesse k 1 ) et inverse

(constante de vitesse k 1 ) sont du premier ordre, comme par exemple lisomrisation du cyclopropane en propne :
a0
xe
a0 x e
[ B ( t )]
CH2
[A(t)]
H2C
t
Fig. 1 volution des concentrations de A et B au cours du temps

t = 0 : [ A0 ] = a0 ; [ B ]0 = 0 .
Quand t :
[ B ]
------------ = K 0 ( T ) .
[ A ]
k1
! CH2 CH CH3
k 1
CH2
La variation de concentration de B en fonction du temps est due dune

part son apparition la vitesse k 1 [ A ] partir de A et dautre part sa
disparition la vitesse k 1 [ B ] donc :
d[A]
d[B]
v = -------------- = k 1 [ A ] k 1 [ B ] = -------------- .
dt
dt
Si linstant t = 0 : [ A ] 0 = a 0
linstant t : [ A ] = a 0 x
[ B ]0 = b0 ;
[ B ] = b0 + x .
dx
Lquation cintique scrit donc ------- = k 1 ( a 0 x ) k 1 ( b 0 + x ) , dont intgradt
tion conduit :
k1 a0 k 1 b0
ln ---------------------------------------------------------------------------- = ( k 1 + k 1 )t .
k 1 a 0 k 1 b 0 ( k 1 + k 1 )x
Lorsque ltat dquilibre est atteint, les vitesses des deux ractions directe
et inverse sont gales :
d[A]
d[B]
-------------- = -------------- = 0 = k 1 [ A ] e k 1 [ B ] e
dt
dt
58
Chapitre 3 : Mcanismes ractionnels en cintique homogne
ou
k1 [ A ]e = k 1 [ B ]e .
Soit lquilibre :
[ B ]e k1
------------- = ---------- = K 0 ( T ) .
[ A ]e k 1
1. Il est intressant de faire

apparatre la concentration x e de B
form lquilibre.
La dtermination des constantes k 1
et k 1 se fait en deux temps.
On dtermine leur rapport avec la
donne des concentrations de A et
de B lquilibre ;
xe
La fonction en ------------- est une
xe x
fonction affine du temps, de pente
k = k 1 + k 1 . On dtermine ainsi
leur somme.
Connaissant leur somme et leur
produit on en dduit k 1 et k 1 .
K ( T ) est la constante thermodynamique dquilibre relative aux concentrations.

Cette relation fait le lien entre les constantes cintiques et la constante thermodynamique de lquilibre.
Les valeurs de [ A ] e et [ B ] e tant [ A ] e = a 0 x e 1 et [ B ] e = b 0 + x e :
k1 a0 k 1 b0
b0 + xe k1
------------------- = ---------- x e = ------------------------------------ .
k1 + k 1
a0 xe k 1
xe
Lquation cintique intgre devient ln --------------- = ( k 1 + k 1 )t ou encore :
xe x
x = xe ( 1 e
( k 1 + k 1 )t
).
k1
A.1.2 quilibre A ! B + C
k 1
On suppose que la raction directe est dordre 1 et la raction inverse

dordre 2 : ( 1 + 1 ) .
d[A]
d[B]
quation cintique : -------------- = k 1 [ A ] k 1 [ B ] [ C ] = -------------- .
dt
dt
Si linstant t = 0
linstant t
[ A ]0 = a0
[ A ] = a0 x
:
:
[ B ]0 = [ C ]0 = 0 ;
[B] = [C] = x ;
dx
do ------- = k 1 ( a 0 x ) k 1 x 2 qui sintgre en :
dt
a0 xe + x ( a0 xe )
xe
k 1 t = ----------------------- ln ------------------------------------------------ .
2a 0 x e
a0 ( xe x )
Lorsque t , lquilibre scrit :
[ B ]e [ C ]e
k1
x e2
--------------------------- = -------------------- = ---------- = K 0 ( T ) ,
[ A ]e
a0 xe k 1
o K 0 ( T ) est la constante thermodynamique de lquilibre.
A.2. Les ractions successives ou conscutives

Ce sont des ractions au cours desquelles les ractifs se transforment en espces chimiques intermdiaires qui, leur tour deviennent les produits de la
raction. Par exemple, lhydrolyse des diesters scrit selon le systme dquations bilan ci-aprs :
k1
H2O + R
CH2
CH2
O
C
CH2
CH2OH
CH2
CH2
OH + RCOOH
O
k2
H2O + R
C O
HO
CH2
CH2 OH + RCOOH
Cours
59
k1
k2
On peut schmatiser ces ractions par A B C avec k 1 k 2 .

d[A]
- = k1 [ A ]
------------dt
d[B]
quations cintiques : -------------- = k 1 [ A ] k 2 [ B ] .
dt
d[C]
-------------- = k 2 [ B ]
dt
En fixant les conditions initiales : [ A ] 0 = a 0 ; [ B ] 0 = [ C ]0 = 0 et en remarquant que, pour tout t : [ A ( t ) ] + [ B ( t ) ] + [ C ( t ) ] = a 0 , on obtient les solutions :
k t
[ A ] = a0 e 1
a0 k1
k t
k t
[ B ] = ------------------- ( e 1 e 2 )
k2 k1
1
k t
k t
[ C ] = a 0 1 + ------------------- ( k 1 e 2 k 2 e 1 ) .
k2 k1
Les reprsentations graphiques de [ A ( t ) ] , [ B ( t ) ] et [ C ( t ) ] en fonction du
temps sont proposes sur les figures suivantes :
k1 > k2 :
a0
a0
[A(t)]
[B(t)]
[B(t)]
[C(t)]
[A(t)]
[C(t)]
0
tm
Fig. 2 volution des concentrations de A,

B et C au cours du temps avec k 1 = 10k 2 .
1. Pour obtenir t m , il faut rsoudre :
d [ B ( t ) ]
----------------= 0.
dt t = t m

Lorsque k 1 = 10k 2 (fig. 2), la concentration [ B ( t ) ] passe par un maximum

k2
1
la date t m = ------------------- ln ------ 1 : lintermdiaire B commence saccumuler dans
k2 k1 k1
le milieu avant de donner C.
Lorsque k 1 = 100k 2 , on obtient des courbes limites qui reprsentent k 1 >> k 2
(fig. 3). La concentration maximale du compos intermdiaire B apparat trs
rapidement aprs le dbut de la raction et atteint pratiquement celle du rack2
tif A. Le mcanisme se rapproche donc du mcanisme limite : A C .

2. On peut aussi utiliser le terme
dtape cintiquement limitante.
60
La vitesse de ltape la plus lente, dite tape cintiquement dterminante2, impose la vitesse de formation du produit C.
k2 > k1 :
a0
a0
[A(t)]
[A(t)]
[C(t)]
[C(t)]
[B(t)]
0
tm
[B(t)]
Lorsque k 2 = 10k 1 (fig. 4), on constate que la concentration de lintermdiaire B reste trs faible, mme linstant t m . On peut donc crire :
[ B ( t ) ] 0 . Ce qui revient lquation de conservation [ A ( t ) ] + [ C ( t ) ] = a 0 .
En fait, ds quune entit B est forme, elle disparat trs rapidement pour
k1
donner C. La raction se rapproche donc du mcanisme limite A C . Cette

tape apparat comme ltape cintiquement dterminante. Les concentrations en A ( t ) , B ( t ) et C ( t ) satisfont les relations :
[ A ( t ) ] = a0 e
k1 t
k1
[ B ( t ) ] = ------ [ A ( t ) ]
k2
[ C ( t ) ] = a0 ( 1 e
k1 t
Lorsque k 2 = 100k 1 , on obtient des courbes limites qui reprsentent

k 2 >> k 1 (fig. 5). Dans ce cas limite, la concentration de B reste trs faible et
pratiquement constante de telle sorte que lon peut crire :
d[B(t)]
--------------------- = 0 .
dt
Cette hypothse correspond lapproximation de ltat quasi-stationnaire appliqu un intermdiaire de la raction.
B. Approximation de ltat
quasi-stationnaire
Cette approximation est introduite essentiellement pour le traitement des
ractions successives.
Bodenstein, en 1913, a nonc cette approximation applicable des espces
intermdiaires de dure de vie beaucoup plus brve que les ractifs ou autres
produits transitoires.
Cours
61
Proprit 1
Soit des espces, notes X, qui :

napparaissent pas dans lquation bilan,
sont trs ractives.
Si lon dsigne par v f et v d les vitesses de formation et de disparition de
1. Cette galit constitue lAEQS

applique lespce X.
d[X]
lespce X, alors : -------------- = v f v d .
dt
Lapproximation de ltat quasi-stationnaire consiste remplacer cette
quation diffrentielle par lexpression v f = v d , soit :
d[X]
-------------- = 0 1
dt
Il est possible de justifier cette approximation sur la base des rsultats prck1
k2
dents. Pour la squence A B C , avec la condition k 2 >> k 1 :

la vitesse de disparition de A est gale la vitesse de formation de C,
ou, ce qui est quivalent, la vitesse de formation de B est gale sa vitesse
de disparition, ce qui constitue lapproximation de ltat stationnaire applique B.
C. Mcanismes ractionnels
C.1. Principes de base
Lquation bilan dune raction chimique ne reprsente pas toujours le
droulement de cette raction lchelle molculaire, celle-ci nest comme
son nom lindique quun bilan.
Dfinition 1
2. On parle aussi de processus
lmentaire ou de raction
lmentaire. Ces ractions sont
dues des collisions entre les
entits chimiques.
3. Ractions lmentaires :
monomolculaire
k
d[A]
A ... v = ----------- = k [ A ]
dt
bimolculaire
k
d[A]
d[B]
A + B ... v = ----------- = ----------dt
dt
= k[A][B]
1 d[A]
k
2A ... v = -- ----------- = k [ A ] 2
2 dt
trimolculaire
k
2A + B ...
d[B]
1 d[A]
v = -- ----------- = ----------dt
2 dt
v = k [ A ]2 [ B ]
On appelle actes lmentaires2 les transformations qui se droulent

lchelle molculaire.
Dfinition 2
Lensemble des actes lmentaires dont la somme conduit une quation

bilan dune raction tudie est appel mcanisme ractionnel.
Quels sont les critres permettant de dterminer un acte lmentaire ?
C.1.1 Le choix des ractions lmentaires obit des

critres de simplicit
Un acte lmentaire se droule en une seule tape, sans formation despces
chimiques intermdiaires.
Le passage des ractifs aux produits se fait avec une modification minimale
de la structure, cest--dire avec la rupture dune liaison chimique ( a ) ou la
cration dune autre liaison ( b ) :
Br 2 2Br
H + Br 2 HBr + Br
(a)
(b)
Les actes lmentaires sont essentiellement monomolculaires et

bimolculaires et exceptionnellement trimolculaires3.
62
Dfinition 3
Le nombre de particules ragissant effectivement dans un acte lmentaire correspond sa molcularit.

Les coefficients stchiomtriques dun acte lmentaire correspondent au
nombre de particules ragissant, ce sont donc toujours des nombres entiers
et ils ne peuvent pas tre dtermins un facteur multiplicatif prs comme
dans le cas dune quation bilan. La connaissance de ces coefficients permet
de connatre lordre global de la raction.
Proprit 2
Dans un acte lmentaire, lordre partiel par rapport un ractif correspond la valeur absolue de son nombre stchiomtrique. Lordre global
dune raction correspond sa molcularit.
C.1.2 Principe de rversibilit microscopique

Pour deux actes lmentaires inverses lun de lautre, le chemin ractionnel
(C. R.) suivi dans le sens direct est le mme que celui suivi dans le sens inverse.
Exemples :
M reprsente une molcule quelconque prsente dans le milieu.
Dcomposition de lthane en phase vapeur : C 2 H 6 + M 2 CH 3 + M .
Combinaison de deux radicaux mthyle : 2 CH 3 + M C 2 H 6 + M .
C.2. Les intermdiaires ractionnels

Des espces chimiques peuvent participer un mcanisme ractionnel sans
apparatre dans lquation bilan.
Dfinition 4
Les intermdiaires ractionnels sont des espces qui apparaissent

dans les actes lmentaires mais qui sont absentes de lquation bilan.
1. La photolyse du dibrome gazeux
produit des atomes de brome :
quelle est la longueur donde
minimale de la radiation utiliser ?
c
Il suffit que lnergie h --- du photon

soit gale lnergie de la liaison
Br C Br ( 194 kJ mol 1 ) .
c
E
c
Do : h --- = ------- = h --- N A .
NA
E
= 610 nm (visible).
2. Un radical est une espce

possdant au moins un lectron
clibataire.
Il peut sagir datomes, de radicaux ou dions.
C.2.1 Atomes
Ils sont produits par thermolyse ou photolyse dune liaison de covalence1 :
Br
Br
2Br
C.2.2 Radicaux2
Ils sont obtenus par rupture homolytique de liaisons de covalence.
Des radicaux carbons CH 3 , CH 2 , CH 2 C CH 3 ont t mis en vidence

par Paneth ds 1930.
Dautres radicaux HC , HS , OH ont t identifis dans des flammes et lors

de ractions explosives.
Il sagit dans tous les cas despces particulirement ractives qui se forment
et se recombinent trs rapidement.
C.2.3 Ions positifs et ngatifs

Nous en verrons de nombreux exemples dans les exercices.
Cours
63
C.3. Exemples de mcanismes ractionnels

C.3.1 Rduction du monoxyde dazote par le dihydrogne
2NO + 2H 2 2H 2 O + N 2
1. Lorsque le mcanisme
ractionnel est prcis, lcriture
de la loi cintique partir de ltape
cintiquement dterminante doit
permettre de retrouver la loi
cintique exprimentale et les
ordres partiels par rapport aux
diffrents ractifs.
+ d [ N2 ]
Exprimentalement : v = ----------------------- = k [ NO ] 2 [ H 2 ] .
dt
Hinshelwood (1936) a propos le mcanisme ractionnel1 suivant pour dcrire la raction :
k1
2NO
N2 O2 + H2
H2 O2 + H2
(1)
!
k
N2 O2
k2
N2 + H2 O2 ( 2 )
k3
2H 2 O
(3)
k1 [ N2 O2 ]
( 1 ) est un quilibre rapide tel que K 1 = ---------- = ----------------------- .
k 1 [ NO ] 2
( 2 ) est le processus cintiquement dterminant :
d [ N2 ]
k 2 << k 3 , do v = + ------------------ = k 2 [ N 2 O 2 ] [ H 2 ] .
dt
( 3 ) est un processus rapide de dcomposition de H 2 O 2 en H 2 O .
v = k 2 K 1 [ NO ] 2 [ H 2 ] = k [ NO ] 2 [ H 2 ] .
Do :
La vitesse globale de la raction est fixe par celle de ltape cintiquement dterminante.
La connaissance du mcanisme ractionnel permet de dterminer lexpression de la vitesse dune raction en prcisant les ordres par rapport chaque
ractant.
C.3.2 Formation du phosgne COCl 2

CO ( g ) + Cl 2 ( g ) COCl 2 ( g )
Exprimentalement : v = k [ CO ] 1 [ Cl 2 ] 3 / 2 .
Bodenstein et Plaut ont propos le mcanisme ractionnel suivant en 1923 :
k1
2. Lorsquune tape lmentaire

correspond un quilibre qui
stablit rapidement dans le
systme, alors les concentrations
des ractifs et des produits
satisfont la constante dquilibre
K:
k1
!B
k
: quilibre rapide
d [ COCl 2 ]
v = + ------------------------------ = k 3 [ COCl ] [ Cl 2 ] .
dt
k 1 [ Cl ] 2
k2
[ COCl ]
Or, K 1 = ---------- = ----------------- et K 2 = ---------- = -----------------------------,
k 1 [ Cl 2 ]
k 2 [ CO ] [ Cl ]
k1
[B]
Alors --------- = K = --------- .
k 1
[A]
64
Cl
!
2Cl
(1)
k 1
2
k2
CO + Cl
!
COCl
(2)
k 2
3
COCl + Cl 2
COCl 2 + Cl
(3)
( 1 ) et ( 2 ) sont des quilibres rapides2, alors que ( 3 ) correspond ltape cintiquement dterminante. Donc :
soit [ COCl ] = K 2 [ CO ] K 1 [ Cl 2 ] .
v = k 3 K 11 / 2 K 2 [ CO ] [ Cl 2 ] 3 / 2 .
Do :
On retrouve ainsi lexpression exprimentale de la vitesse.
D. tude de diffrents types

de mcanismes
D.1. Mcanisme en squence ouverte (par stades)
Les ractions par stade ou squence ouverte sont des successions de ractions lmentaires dans lesquelles un intermdiaire ractionnel cr dans une
raction lmentaire disparat au cours dune autre raction lmentaire.
Prenons lexemple de la dcomposition du pentoxyde de diazote N 2 O 5 .
N 2 O 5 en phase gazeuse ou en solution dans un solvant organique ( CCl 4 ) se
dcompose suivant une loi cintique de premier ordre dans un grand domaine de temprature et de pression (de 273 K 423 K et de 0,04 mm de Hg
760 mm de Hg) avec une constante de vitesse k telle que :
5 360
log k = 13 , 613 ----------------- (k en s 1 ).
T
Ce rsultat montre que lnergie dactivation de la raction :
2N 2 O 5 4NO 2 + O 2
1. La somme de ces trois ractions
lmentaires correspond bien
lquation bilan prcdemment
crite : les intermdiaires
ractionnels sont NO 3 et NO pour
lesquels on peut crire lAEQS.
reste constante dans le domaine de la temprature tudie.

Mcanisme ractionnel1 propos par Ogg (1947) :
N O
2 5
NO 2 + NO 3
NO + N 2 O 5
En fait, la seule criture de lAEQS

NO 3 suffit pour rsoudre le
problme.
k1
!
k
NO 2 + NO 3
(1)
NO 2 + O 2 + NO
(2)
3NO 2
(3)
k2
k3
Ltape ( 2 ) est cintiquement dterminante (constatation exprimentale) :

d [ O2 ]
v = + ------------------ = k 2 [ NO 2 ] [ NO 3 ] .
dt
AEQS NO 3 :
d [ NO 3 ]
------------------------ = 0 = k 1 [ N 2 O 5 ] k 1 [ NO 2 ] [ NO 3 ] k 2 [ NO 2 ] [ NO 3 ] .
dt
k1 k2
k1 [ N2 O5 ]
Do : [ NO 3 ] = ------------------------------------------------- soit v = ------------------------ [ N 2 O 5 ] .

k 1 + k2
[ NO 2 ] ( k 1 + k 2 )
La vitesse de la raction est bien du premier ordre par rapport N 2 O 5 .
De plus, k 1 >> k 2 ; do :
k1 k2
v = -------------- [ N 2 O 5 ] .
k 1
Relation entre les nergies dactivation
Dans le paragraphe prcdent, nous avons montr que la vitesse de la raction se met sous la forme
k1
v = k [ N 2 O 5 ] avec k = ---------- k 2 . Quelle est la relation liant lnergie dactivation exprimentale E a et les
k 1
nergies dactivation des diffrentes tapes ?
Application 1
...
Cours
65
...
Solution
k1
k = ---------- k 2 soit ln k = ln k 1 + ln k 2 ln k 1 . En drivant chaque terme de la somme par rapport la
k 1
temprature, on obtient :
d ln k d ln k 1 d ln k 2 d ln k 1
--------------- = ------------------ + ------------------ ---------------------- .
dT
dT
dT
dT
En utilisant la relation dArrhnius liant d ( ln k ) et E a , on obtient :
E a et E a
1
Ea
Ea
Ea
Ea
1
1
2
------------- = ------------ + ------------ ------------- soit E a = E a E a + E a ;
1
1
2
RT 2 RT 2 RT 2 RT 2
reprsentant les nergies dactivation de deux processus inverses.
5 360
5 360
12 342
Or log k = 13 , 613 ----------------- ln k = 13 , 613 ----------------- ln ( 10 ) = 31 , 345 -------------------- .
T
T
T
Ea
12 342
d ln k
Do --------------- = ------------- = -------------------- .
2
dT
T2
RT
On en dduit E a = 12 342R = 12 342 8 , 314 = + 102 ,6 kJ mol 1 .
1. Lexpression exprimentale de la
vitesse montre que cette raction
est sans ordre. Au dbut de la
raction, ( [ HBr ] 0 ) ,
( v k [ H 2 ] 0 [ Br 2 ] 01 / 2 ) , cest--dire
3
un ordre global gal -- .
2
2. Inhibiteur : espce qui, introduite
dans le milieu ractionnel, dtruit
les centres actifs, ce qui entrane la
diminution de la vitesse de
propagation.
D.2. Mcanisme en squence ferme (en chane)

Dans un mcanisme en squence ferme il y a une succession de ractions
lmentaires, rversibles ou non, dont certaines peuvent se rpter indpendamment de la premire raction.
Un intermdiaire ractionnel consomm dans une raction est rgnr au
cours dune autre raction lmentaire.
Il sagit dune caractristique des ractions en chanes.
tudions la synthse du bromure dhydrogne HBr.
Lquation stchiomtrique scrit :
H 2 ( g ) + Br 2 ( g ) 2HBr ( g )
Ds 1907, Bodenstein et Lind ont trouv comme expression de la vitesse1 entre 200-300 C sous 1 bar :
3. Mcanisme ractionnel :
Br + M
2
Br + H
2

H + Br 2

H + HBr
2Br + M
k1
2Br + M
k2
HBr + H
k3
HBr + Br
(1)
(2)
(3)
1/2
1 d [ HBr ] k [ H 2 ] [ Br 2 ]
v = --- ---------------------- = -----------------------------------------2
dt
[ HBr ]
1 + --------------------m [ Br 2 ]
avec
m 10 .
Cette quation montre que HBr est un inhibiteur de la raction2.
M est une molcule quelconque du

milieu qui fait partie de la paroi du
rcipient. Cette molcule est
ncessaire pour permettre la
dissociation dune molcule de
dibrome ou sa formation partir
datomes.
Le mcanisme3 de cette synthse a t lucid par Christiansen-Herzfeld et

Polanyl vers 1919.
Toute raction en chane comprend trois tapes essentielles :
Amorage
Cette tape correspond la formation, dans le milieu ractionnel, datomes
de brome selon un processus thermique :
Br 2 2Br
ou selon un processus photochimique :
On dit que M est un partenaire de

choc.
Br 2 2Br .
66
k4
H 2 + Br
(4)
Br 2 + M
(5)
k5
+ h
Dans ce cas, la vitesse de la raction dinitiation est proportionnelle au flux

lumineux absorb.
Propagation
Par choc dun atome de brome sur une molcule, il y a rupture dune liaison
et cration dun nouvel atome ; par exemple, la raction de transfert
dactivation :
Br + H 2 HBr + H
suivie de :
H + Br 2 HBr + Br
Raction dauto-inhibition :
H + HBr H 2 + Br
Ces trois ractions se poursuivent tant que les molcules sont majoritaires
dans le milieu.
Rupture de chane ou terminaison
2Br + M Br 2 + M
Recombinaison de deux atomes de brome au contact dune molcule du milieu. Cette raction ne demande pas dnergie dactivation.
Exprimons la vitesse de formation de HBr :
d [ HBr ]
---------------------- = k 2 [ Br ] [ H 2 ] + k 3 [ H ] [ Br 2 ] k 4 [ HBr ] [ H ] .
dt
Les atomes Br et H sont des entits particulirement ractives, do :
d[H ]
AEQS H : ---------------- = k 2 [ Br ] [ H 2 ] k 3 [ H ] [ Br 2 ] k 4 [ HBr ] [ H ] = 0 ;

dt
d [ Br ]
AEQS Br : ------------------ = 2k 1 [ Br 2 ] [ M ] k 2 [ Br ] [ Br 2 ] + k 3 [ H ] [ Br 2 ]
dt
+ k 4 [ HBr ] [ H ] 2k 5 [ Br ] 2 [ M ] = 0 .
En faisant la somme de ces deux relations, on obtient :
k 1 [ Br 2 ] [ M ] = k 5 [ Br ] 2 [ M ] .
Dans ce cas particulier, les processus damorage et de terminaison sont
lquilibre. Les concentrations [ Br ] et [ Br 2 ] sont relies par :

k1 1 / 2
[ Br ] = ------ [ Br 2 ] 1 / 2 .
k 5
Or, [ Br 2 ] diminue au cours du temps, donc [ Br ] aussi.

On constate donc que lAEQS est bien une approximation.
k1
k1
k 2 ------ [ H 2 ] [ Br 2 ] 1 / 2
k 2 ------- [ H 2 ] [ Br 2 ] 1 / 2
k5
k5
d [ HBr ]
[ H ] = ----------------------------------------------------------- ; do : v = ------------------------ = -------------------------------------------------------------- .

k 3 [ Br 2 ] + k 4 [ HBr ]
k 4 [ HBr ]
dt
1 + --------------------------k 3 [ Br 2 ]
Remarques :
Cette raction na pas dordre courant, tout au plus peut-on envisager un
3
ordre initial gal ---.
2
Contrairement aux ractions par stade, les ractions en chane ne comprennent pas dtape cintiquement dterminante.
Cours
67
Mthodes
68
Lessentiel
Les actes lmentaires
Lquation bilan dune raction chimique ne reprsente pas toujours le d
roulement de cette raction lchelle molculaire. Les actes lmentaires

dcrivent ces transformations molculaires.
Lensemble des actes lmentaires dont la somme conduit une quation bilan dune raction chimique est appel un mcanisme ractionnel. Ils font
souvent apparatre des espces appeles intermdiaires ractionnels qui
sont prsentes dans le milieu ractionnel lors de la raction mais qui napparaissent pas dans lquation bilan.
La molcularit dune acte lmentaire est gal au nombre de particules
ragissant lors de cette raction. Pour ces ractions, et seulement pour ces
ractions, lordre partiel par rapport un ractif correspond la valeur absolue de son nombre stchiomtrique qui est toujours un nombre entier.
LApproximation de ltat Quasi-Stationnaire (AEQS)

Dans le cas dintermdiaires ractionnels X la dure de vie trs brve, on
peut exprimer lhypothse que leur concentration reste constante et que par
consquent :
d[X]
-------------- = 0
dt
Le seul critre dtre un intermdiaire ractionnel ne permet pas dappliquer
lAEQS.
Ltape cintiquement dterminante

La vitesse de formation v dune espce produite par une srie conscutive de
ractions lmentaires est dtermine par ltape i ayant la plus faible constante
de vitesse, appele tape cintiquement dterminante. On a alors v = v i .
Dtermination dune quation cintique partir dun mcanisme

ractionnel
La connaissance des diffrentes tapes dun mcanisme ractionnel permet de
retrouver lquation cintique exprimentale avec les ordres partiels
exprimentaux ; mais la rciproque est fausse, car la recherche dun mcanisme ractionnel reste en gnral une opration trs dlicate.
Les ractions en chane linaires

Ces ractions comportent :
une tape damorage ;
plusieurs tapes de propagation ;
une ou plusieurs tapes de terminaison.
Mise en uvre
Mthode n 1
Comment crire la vitesse dapparition ou de disparition connaissant lquation bilan ?

Savoir faire
partir de lquation bilan dune transformation :
R R P P
1 d[P]
1 d[R]
v = ---------- -------------- = + ------ ------------ P dt
R dt
partir dacte lmentaire irrversible :
k
A 2 + M 2A + M
d [ A2 ]
1 d[A]
v = ----------------- = + --- -------------- = k [ A 2 ] [ M ]
dt
2 dt
partir dun acte lmentaire rversible :
k1
A 2 + M ! 2A + M
k 1
d [ A2 ]
v = ----------------- = k 1 [ A 2 ] [ M ] k 1 [ A ] 2 [ M ]
dt
1 d[A]
v = + --- -------------- = k 1 [ A 2 ] [ M ] k 1 [ A ] 2 [ M ]
2 dt
Application
Exprimer les vitesses des ractions suivantes :
3ClO 2Cl + ClO 3
k2
Cl 2 + M 2Cl + M
k3
(1)
(2)
Cl 2 + M ! 2Cl + M
(3)
O + O2 + N2 O3 + N2
(4)
k 3
k4
Solution
d [ ClO 3 ]
1 d [ ClO ]
1 d [ Cl ]
v 1 = --- ------------------------- = + --- ------------------- = + ------------------------3
dt
2 dt
dt
(1) nest pas un acte lmentaire mais une quation bilan.
d [ Cl 2 ]
1 d [ Cl ]
v 2 = ------------------- = + --- ----------------- = k 2 [ Cl 2 ] [ M ] ,
dt
2 dt
soit
d [ Cl ]
----------------- = 2k 2 [ Cl 2 ] [ M ] .
dt
Mthodes
69
d [ Cl 2 ]
1 d [ Cl ]
v 3 = ------------------- = + --- ----------------- = k 3 [ Cl 2 ] [ M ] k 3 [ Cl ] 2 [ M ]
dt
2 dt
soit
d [ Cl ]
----------------- = 2k 3 [ Cl 2 ] [ M ] 2k 3 [ Cl ] 2 [ M ] .
dt
d [ O2 ]
d [ O3 ]
d[O]
v 4 = -------------- = ------------------ = + ------------------ = k 4 [ O ] [ O 2 ] [ N 2 ] .
dt
dt
dt
N 2 est un partenaire de choc : molcule du milieu au contact de laquelle se produit la transformation O + O 2 O 3 .
Mthode n 2
Comment tablir une quation cintique connaissant le mcanisme

ractionnel ?
Savoir faire
Exprimer la vitesse de disparition dun ractif.
Appliquer lAEQS pour les intermdiaires ractionnels.
Exprimer leurs concentrations en fonction des k i et des concentrations des ractifs et des
produits.
En dduire la loi de vitesse.
Application
La dcomposition de lozone en prsence datomes de chlore donne lieu au mcanisme ractionnel
suivant :
k1
O3 O2 + O
k2
O 3 + Cl O 2 + ClO
k3
ClO + O Cl + O 2
tablir lquation bilan et lquation cintique.
Solution
La somme de ces trois processus lmentaires conduit lquation bilan :
2O 3 3O 2 .
Vitesse de disparition de lozone :
d [ O3 ]
v O = ------------------ = k 1 [ O 3 ] + k 2 [ O 3 ] [ Cl ] .
3
dt
Trois intermdiaires ractionnels apparaissent dans ce mcanisme. On peut appliquer lAEQS
chacun.
d[O]
(1)
AEQS O : -------------- = 0 = k 1 [ O 3 ] k 3 [ ClO ] [ O ]
dt
d [ Cl ]
(2)
AEQS Cl : ---------------- = 0 = k 2 [ O 3 ] [ Cl ] + k 3 [ ClO ] [ O ]
dt
70
d [ ClO ]
AEQS ClO : ---------------------- = 0 = k 2 [ O 3 ] [ Cl ] k 3 [ ClO ] [ O ]
dt
(3)
En faisant la somme ( 1 ) + ( 2 ) on obtient k 1 [ O 3 ] = k 2 [ O 3 ] [ Cl ] .

d [ O3 ]
Do v O = ------------------ = 2k 1 [ O 3 ] .0
3
dt
[
]
d
O
1
3
Or v = --- ------------------ , do :
2 dt
vO
---------3- = k 1 [ O 3 ] .
2
Cette raction est du premier ordre par rapport lozone.
Mthodes
71
Exercices
Ex. 1
Le diagramme E p C CR pour la raction en phase
gazeuse :
1
CO + NO 2 ! CO 2 + NO
2
a lallure suivante :
Ep
y
CO, NO 2
CO 2, NO
CR
a) Lnergie dactivation de la raction dans le sens

( 2 ) est gale ( x + y ) .
b) Les deux ractions sont dordre global 2.
c) Il sagit dune raction par stade.
Ex. 2
Parmi les ractions suivantes, prciser lesquelles sont
des processus lmentaires :
a) Cl 2 + CO OCCl 2 ; v = k [ Cl 2 ] 3 / 2 [ CO ] .
b) PCl 3 + Cl 2 PCl 5 ; v = k [ PCl 3 ] [ Cl 2 ] .
c) 2NO + H 2 N 2 O + H 2 O ; v = k [ NO ] [ H 2 ] .
d) 2NO + O 2 2NO 2 ; v = k [ NO ] 2 [ O 2 ] .
e) NO + O 3 NO 2 + O 2 ; v = k [ NO ] [ O 3 ] .
Niveau 1
Ex. 3 Monochloration du mthane
Ralise en phase vapeur, on peut admettre le
mcanisme suivant :
Cl 2
2Cl
(1)
Cl + CH 4
CH 3 + HCl
(2)
CH 3 + Cl 2
CH 3 Cl + Cl
(3)
2Cl
Cl 2
(4)
a) Quelle est la nature du mcanisme ractionnel
propos ?
b) Quels sont les intermdiaires ractionnels ?
c) Quelle est lquation bilan de la raction ?
d) Comment expliquer la formation dthane dans le
rcipient ?
e) tablir la loi de vitesse : v = + d [CH 3 Cl ] d t .
72
....................................................................................................................................................................................................................................................................
Vrai ou faux ?
Ex. 4 Oxydation des ions Fe 2+

par les ions Co 3+
On montre exprimentalement que la constante de
vitesse de la raction Co 3+ + Fe 2+ Co 2+ + Fe 3+
b
dpend du pH suivant une loi : k = a + ------------- . Pour
[H +]
justifier cela, on propose un modle o deux mcanismes ractionnels interviennent simultanment.
Mcanisme ( a ) :
k1
(1)
Co 3+ + Fe 2+ Co 2+ + Fe 3+
Mcanisme ( b ) , prquilibre rapide :
(2)
Co 3+ + Fe 2+ ! CoOH 2+ + H +
(constante dquilibre : K 2 )
tape cintiquement dterminante :
k3
(3)
CoOH 2+ + Fe 2+ Fe 3+ + CoOH +
k4
CoOH + + H + Co 2+ + H 2 O
a) Exprimer la vitesse dapparition des ions
partir des mcanismes ( a ) et ( b ) .
(4)
Fe 3+
b) Donner les expressions des constantes de vitesse

k 1 et k 3 en fonction de a, b et K 2 .
Ex. 5 Dcomposition de H 2 O 2 en phase

vapeur
La dcomposition thermique du peroxyde dhydrogne en phase vapeur, en prsence de vapeur deau,
est une raction du premier ordre par rapport
H 2O2 .
On peut la dcrire laide des deux mcanismes A
(tapes 1, 2, 3) et B (tapes 1, 2 et 4).
2 O H + H 2O
HO + H 2 O 2
HO 2
HO + HO 2
H 2O + O 2
(3)
HO 2 + HO 2
H 2O2 + O2
(4)
H 2O2 + H 2O
+ H 2O
(1)
(2)
Montrer que ces deux mcanismes conduisent la

mme loi de vitesse.
Ex. 6 Choix entre deux mcanismes

La raction de dcomposition de H 2 O 2 en phase
vapeur (voir exercice 6) est effectue 754 K avec les
concentrations initiales suivantes :
[ H 2 O 2 ] 0 = 3 ,2 10 5 mol L 1 ;
[ H 2 O ] 0 = 6 ,4 10 4 mol L 1 .
k 1 = 42 ,9 L
k2 = 3
10 9
mol 1
L
s 1
mol 1
s 1
k 3 = 2 10 10 L mol 1 s 1 ;
k 4 = 5 10 9 L mol 1 s 1 .
Un chantillon du systme en raction, pass au spectromtre de masse, prsente une concentration stationnaire de lespce HO 2 infrieure la limite de
dtection de 6 10 7 mol L 1 .
Quel est le mcanisme que lon doit retenir ?
Ex. 7 Cintique de loxydation des ions Sn(II)

par O 2 dissous
Le mcanisme propos est le suivant :
Sn (II ) + O 2
H+
Sn (III ) + HO 2 ( 1 )
Sn (III ) + O 2
H+
Sn (IV ) + HO 2 ( 2 )
HO 2 + Sn (II )
H+
Sn (III ) + H 2 O 2 ( 3 )
H 2 O 2 + Sn (II )
H+
Sn (IV ) + 2H 2 O ( 4 )
Sn (III ) + Sn (III )
Sn (II ) + Sn (IV ) ( 5 )
a) Prciser la nature de chaque tape de ce mcanisme.

b) Exprimer la vitesse de raction :
v = d [O 2 ] d t , en fonction des constantes de vitesse
k i de [ Sn (II ) ] et [ O 2 ] .
c) La vitesse de la raction damorage est trs faible
devant les vitesses des ractions de propagation.
Comment se simplifie la relation prcdente ?
d) En considrant cette dernire expression de
vitesse, donner la valeur de lnergie dactivation
apparente de la raction en fonction des nergies
dactivation des tapes concernes.
Niveau 2
Ex. 8 tude cintique de lquilibre
de dissociation de Hl
La raction dquation bilan :
k2
2HI ! I 2 + H 2
k 2
est effectue dans un racteur ferm de volume V,

dans lequel on introduit linstant t = 0 , n 0 moles de
HI. La raction est dordre 2 par rapport HI et
dordre 1 par rapport H 2 et I 2 .
Soit ( t ) le taux de dissociation de HI.
a) Exprimer ( t ) en fonction de ( t ) et de n 0 .
b) Donner lquation de vitesse. On supposera que
lquation donne traduit le mcanisme ractionnel.
................................................................................................................................................................................................................................................................................................
On a dtermin les valeurs des constantes de vitesse :
c) Sachant qu lquilibre q est voisin de 0,2, tablir la relation :

2n 0 k 2 d t
d
---------------------- = ----------------------------------------- .
V
( 1 5 ) ( 1 + 3 )
Ex. 9 Ractions successives : hydrolyse

de lion ttrahydruroborate
Cette hydrolyse seffectue dans le solvant eau selon :
k1
k2
BH 4 + 2H 2 O X BO 2 + 4H 2
t min
[ BH 4 ] mmol L 1
X mol L 1
1,50
1,44
16,5
2,4
1,43
16,7
5,0
1,35
16,0
10
1,23
14,6
15
1,11
13,2
20
1,00
11,9
30
0,82
10,8
a) Dterminer lordre de la premire raction et la

valeur de k 1 .
b) Dterminer [ X ( t ) ] sachant que la deuxime raction est du premier ordre par rapport X.
c) On trouve exprimentalement que [ X ] est maximale au bout de 2,4 minutes. En dduire k 2 .
d) Calculer [ BO 2 ( t ) ] ; tracer lallure des courbes
donnant [ BH 4 ( t ) ] et [ BO 2 ( t ) ] en fonction du
temps. Conclure.
Niveau 3
Ex. 10 Mcanisme de la dcomposition
du peroxyde dhydrogne
La dcomposition du peroxyde dhydrogne est acclre par la prsence dions Fe 2+ . On a propos le
mcanisme suivant :
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH + OH
OH + H2O2 HO2 + H2O
HO2 + H2O2 H2O + O2 + OH

Fe2+ + OH
(1)
(2)
Fe3+ + OH
(3)
(4)
H3O+ + OH ! 2H2O
Exercices
73
b) Exprimer la vitesse de dcomposition de H 2 O 2 en

fonction des constantes de vitesse k i des diffrentes tapes lmentaires (les radicaux OH 2 et OH 2 sont trs
ractifs et en concentration telle quon peut leur appliquer lapproximation des tats quasi stationnaires).
La raction admet-elle un ordre ?
Ex. 11 Oxydation des ions HSO 3

par leau oxygne
La cintique de cette raction obit un mcanisme
faisant intervenir 2 tapes lmentaires :
k1
HSO 3 + H 2 O 2 ! A + H 2 O(1)
k 1
k2
A + H H 2 SO 4 (2)
Lacide sulfurique est instantanment transform en
ion sulfate au pH considr.
a) En considrant que A est un intermdiaire
ractionnel auquel on peut appliquer lapproximation
de ltat quasi stationnaire, tablir lexpression de la
vitesse de formation de H 2 SO 4 en fonction des concentrations de HSO 3 , H 2 O 2 , H + , et de k 1, k 1
et k 2 . La concentration de leau est incluse dans la
constante k 1.
b) Connaissant 10 C les valeurs de k 1 et k 2 :
k 1 = 1 ,4 10 7 s 1
k 2 = 1 ,4 10 6 mol 1 L s 1,
montrer que dans des solutions de pH voisin de 5, la
vitesse peut se mettre sous la forme :
d [SO 42 ]
d [H 2 SO 4 ]
v = ----------------------- = ----------------------------dt
dt
v = k [ HSO 3 ] [ H 2 O 2 ] [ H + ]
(3)
Donner lexpression de k en fonction de k 1 , k 1 et

k2 .
Pour vrifier exprimentalement cette loi, on ralise
deux sries dexpriences 10 C :
1re srie : Dans une solution tampon de pH gal
5,8 on mlange de leau oxygne et de lhydrognosulfite de sodium ( NaHSO 3 ). linstant initial les
concentrations sont celles indiques dans le tableau.
On mesure le temps (en secondes) au bout duquel il
reste dans la solution une concentration en HSO 3
gale 8 10 5 mol L 1.
Mlange no
[ H 2 O 2 ] mol
1
L 1
[ HSO 3 ] mol L 1
ts
74
1 ,1
10 4
10 4
1 ,1 10 4
10 4
82
60
.................................................................................................................................................................................................................................................................................................
a) Quel est le bilan de ce mcanisme ? Peut-on qualifier les ions Fe 2+ de catalyseur ? Pourquoi ?
2e srie : On mesure le temps de demi-raction par

rapport HSO 3 en prparant les solutions constitues des mlanges suivants :
Mlange no
pH tampon
[ H 2 O 2 ] mol
L 1
[ HSO 3 ] mol L 1
5,8
5,8
5,2
10 3
10 3
10 3
4 10 5 2 10 5 2 10 5
t1 2 s
17
17
4,27
c) Montrer que la premire srie dexpriences permet de dterminer lordre global de la raction par
rapport lensemble des espces HSO 3 et H 2 O 2 .
d) Dans la seconde srie dexpriences, montrer que
les concentrations employes permettent dutiliser la
mthode de la dgnrescence de lordre et quon
peut alors dterminer les ordres partiels par rapport
H 2 O 2 , HSO 3 puis H + . Ces rsultats sont-ils en
accord avec le mcanisme propos ?
e) Calculer la constante de vitesse globale k 10 C
puis 25 C sachant que lnergie dactivation de la
raction, considre comme constante entre 10 et
25 C, est gale 31 ,7 kJ mol 1.
Ex. 12 Cycle de lozone atmosphrique

Le cycle de formation et de destruction de lozone O 3
dans la haute atmosphre ( 15 km ) peut tre compris
sur la base dun modle ractionnel reposant sur quatre processus lmentaires simultans :
O2
O+O
ja ( a )
O + O2 + N2
O3 + N 2
kb ( b )
O3
O2 + O
jc ( c )
O + O3
O2 + O2
kd ( d )
On dsigne respectivement par n 1 , n 2 , n 3 et n N les

concentrations relles en atomes ou en molcules par
cm 3 de O, O 2 , O 3 et N 2 .
[O2]
Noter que [ O ] et [O 3 ] << [ O 2 ] et ------------- = 0 ,25 , rap[N2]
port indpendant des ractions chimiques qui interviennent.
a) Quelle est la valeur de [ O 2 ] au niveau de la mer
300 K ?
b) Est-il frquent de rencontrer des ractions trimolculaires telles que celle de lquation bilan ( b ) ?
Pourquoi ? Quel est le rle du diazote ?
c) tablir les lois de vitesse donnant lvolution des
drivs de n 1 , n 2 et n 3 par rapport au temps, en
fonction des concentrations et des constantes de
vitesse.
Que peut-on dire des ordres de grandeur de n 1 , n 2
et n 3 ?
................................................................................................................................................................................................................................................................................................
d) Les expriences de laboratoire montrent que

j a n 2 << j c n 3 , et que k d n 3 << k b n 2 n N n 1 et que [ O ]
atteint sa valeur dquilibre quasi-instantanment. En
dduire lexpression de n 1 en fonction de j c , n 3 , k b
et n 2 .
e) En considrant les quatre actes lmentaires,
crire la relation donnant d ( n 1 + n 3 ) d t en fonction
du temps.
n 1 atteint sa valeur dquilibre quasi-instantanment. En dduire n 3 ( t ) .
Montrer que n 3 tend vers une valeur limite dont on

donnera lexpression en fonction de j a , j c , k b , k d et
n 2 ( t = 0 , n 3 ( 0 ) = 0 ).
Donne :
quation diffrentielle
dX
B
--------- = B AX 2 X = ---dt
A
1 e 2 ABt
------------------------------- .
1 + e 2 ABt
Indications
Ex. 1
On suppose que lquation bilan correspond au
mcanisme ractionnel.
Ex. 4
On ne connat pas les ordres partiels respectifs par
rapport Fe 2+ et Co 3+, mais comme ces deux
ractifs sont introduits dans les proportions stchiomtriqus, on peut utiliser la notion dordre global
et raisonner partir de celui-ci.
Ex. 5
crire les deux vitesses de disparition de H 2 O 2 par
les deux mcanismes ; puis appliquer lAEQS
HO et HO 2 . Vous obtenez ainsi les deux expressions de vitesse selon les deux mcanismes. Conclure.
Ex. 6
Seul lun des mcanismes fournit une concentration
stationnaire en HO 2 . Il sagit du mcanisme conserver.
Ex. 7
Envisager un mcanisme en chane linaire.
c) On peut simplifier lun des deux termes de
lquation cintique.
d) crire lexpression de la constante de vitesse globale. La driver par rapport la temprature et utiliser la relation dArrhnius.
Ex. 8
a) Taux de dissociation
quantit de HI disparue
( t ) = ------------------------------------------------------------------.
quantit de HI initiale
c) Lorsque lquilibre est atteint la vitesse de la raction est nulle.
Ex. 9
a) Utiliser la mthode intgrale.
b) Il y a dgnrescence de lordre par rapport
H 2O.
Une quation de la forme ax + bx = ce dt se rsout :
en calculant la solution de ax + bx = 0 , ce qui
b
--- t
donne x 0 = Ae a ;
en calculant une solution particulire de la forme
Be dt , ce qui permet de dterminer B.
La solution de lquation diffrentielle est alors
b
--- t
x = Ae a + Be dt laquelle on applique les conditions initiales.

d) Simplifier lexpression de [ BO 2 ( t ) ] sachant que
pour tout t, [ X ( t ) ] << [ BH 4 ( t ) ].
Exercices
75

Vrai ou faux ?
Exercice 1
a) Vrai. Daprs le principe de microrversibilit, le chemin ractionnel passe par le mme tat de
transition.
Dans le sens ( 1 ) : E a = x ; dans le sens ( 2 ) : E a = x + y .
1
b) Vrai. Si lon suppose que lquation bilan propose reprsente le mcanisme ractionnel, alors
il sagit de deux ractions dordre global 2.
c) Faux. Il sagit dun mcanisme concert en une seule tape.
Exercice 2
Pour un processus lmentaire, lordre partiel par rapport un ractif est gal la valeur absolue
de son nombre stchiomtrique.
a) Faux ;
b) Vrai ;
c) Faux ;
d) Vrai ;
e) Vrai.
Exercices de Niveau 1
Exercice 3
a) Latome de chlore consomm dans ( 2 ) est reform dans ( 3 ) .
Il sagit donc dun mcanisme en chane linaire, comportant un amorage ( 1 ) , deux tapes
de propagation ( 2 ) et ( 3 ) et une terminaison ( 4 ) .
b) Latome de chlore Cl et le radical mthyle CH 3 sont des intermdiaires ractionnels.
c) En faisant la somme ( 1 ) + ( 2 ) + ( 3 ) + ( 4 ) , on obtient :
CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl .
d) La recombinaison des radicaux mthyle lors dune terminaison fournit de lthane :
2 C H3 C2 H6 .
d [ CH 3 Cl ]
e) v = + --------------------------- = k 3 [ CH 3 ] [ Cl 2 ] .
dt
d [ CH 3 ]
AEQS CH 3 : --------------------- = k 2 [ Cl ] [ CH 4 ] k 3 [ CH 3 ] [ Cl 2 ] = 0 .
dt
d [ Cl ]
AEQS Cl : ---------------- = 2k 1 [ Cl 2 ] k 2 [ Cl ] [ CH 4 ] + k 3 [ CH 3 ] [ Cl 2 ] 2k 4 [ Cl ] 2 = 0 .
dt
Cl est produit par ( 1 ) et ( 3 ) alors quil est consomm par ( 2 ) et ( 4 ) . Attention aux signes et aux nombres
stchiomtriques !
k1
La somme de ces deux galits fournit : [ Cl ] = ----k4
Do :
76
k 2 [ CH 4 ]
[ CH 3 ] = ----- ----------------k 3 [ Cl 2 ]
k1
----k4
[ Cl 2 ] .
[ Cl 2 ] .
k1
v = k 2 ------ [ CH 4 ] [ Cl 2 ] .
k4
Soit :
Exercice 4
a) Les ions Fe 3+ sont produits dans les deux mcanismes, do :
d [ Fe 3+ ]
v = + --------------------- = k 1 [ Co 3+ ] [ Fe 2+ ] + k 3 [ Fe 2+ ] [ Co ( OH ) 2+ ] .
dt
K2
2+
[ Co ( OH ) ] [ H + ]
- [ Co 3+ ] .
K 2 = ------------------------------------------------ , do : [ Co ( OH ) 2+ ] = -----------[ H+ ]
[ Co 3+ ]
Or
H 2 O napparat pas dans lexpression de K 2 car leau est en excs ( [ H 2 O ] = cte ).
k3 K2
v = [ Co 3+ ] [ Fe 2+ ] k + ------------- = k [ Co 3+ ] [ Fe 2+ ] ,
[ H + ]
k3 K2
b
k = k 1 + ------------- = a + ------------+
[H ]
[ H+ ]
On en dduit :
avec
b) k 1 = a ,
b
b = k 3 K 2 k 3 = ------- .
K2
Exercice 5
Mcanisme A ( 1 2 3 )
d [ H2 O2 ]
v = ------------------------ = k 1 [ H 2 O 2 ] [ H 2 O ] + k 2 [ HO ] [ H 2 O 2 ] .
dt
HO et HO 2 sont des intermdiaires ractionnels trs ractifs, on peut donc appliquer lAEQS.
AEQS HO :
AEQS HO 2 :
( a ) ( b ) donne :
d [ HO ]
-------------------- = 0 = 2k 1 [ H 2 O 2 ] [ H 2 O ] k 2 [ HO ] [ H 2 O 2 ] k 3 [ HO ] [ HO 2 ] ( a ) .
dt
d [ HO 2 ]
--------------------- = 0 = k 2 [ HO ] [ H 2 O 2 ] k 3 [ HO ] [ HO 2 ] ( b ) .
dt
k1
2k 1 [ H 2 O 2 ] [ H 2 O ] 2k 2 [ HO ] [ H 2 O 2 ] = 0 [ HO ] = ----- [ H 2 O ] .
k2
d [ H2 O2 ]
v A = ------------------------- = 2k 1 [ H 2 O 2 ] [ H 2 O ] .
dt
Do :
Mcanisme B ( 1 2 4 )
d [ H2 O2 ]
v B = ------------------------ = k 1 [ H 2 O 2 ] [ H 2 O ] + k 2 [ HO ] [ H 2 O 2 ] k 4 [ HO 2 ] 2 .
dt
AEQS OH :
AEQS HO 2 :
( c ) + ( d ) donne :
d [ OH ]
-------------------- = 0 = 2k 1 [ H 2 O 2 ] [ H 2 O ] k 2 [ OH ] [ H 2 O 2 ] ( c ) .
dt
d [ HO 2 ]
--------------------- = 0 = k 2 [ HO ] [ H 2 O 2 ] 2k 4 [ HO 2 ] 2 ( d ) .
dt
2k 1 [ H 2 O 2 ] [ H 2 O ] = 2k 4 [ HO 2 ] 2 ( e ) .
Do :
v B = k 2 [ HO ] [ H 2 O 2 ] .
Exercices
77
k1
Or, daprs ( c ) , [ HO ] = 2 ----- [ H 2 O ] .
k2
d [ H2 O2 ]
Do :
v B = ------------------------- = 2k 1 [ H 2 O 2 ] [ H 2 O ] .
dt
Les deux mcanismes conduisent la mme loi de vitesse.
Exercice 6
Lgalit ( b ) de lexercice 5 permet de trouver la valeur de [ HO 2 ] pour le mcanisme A, et lgalit
( e ) permet de trouver la valeur de [ HO 2 ] pour le mcanisme B :
Mcanisme A
Mcanisme B
1/2
k1
[ HO 2 ] = ----- [ H 2 O 2 ] [ H 2 O ]
k4
k2
[ HO 2 ] = ----- [ H 2 O 2 ]
k3
3 10 9
- 3 ,2 10 5
[ HO 2 ] = -----------------2 10 10
1/2
42 ,9
[ HO 2 ] = ----------------9- 4 ,8 10 6 6 ,4 10 4
5 10
[ HO 2 ] = 4 ,8 10 6 mol L 1
[ HO 2 ] = 1 ,3 10 8 mol L 1
Le mcanisme B fournit une concentration stationnaire en HO 2 la limite de dtection du spectromtre de masse : cest donc le mcanisme B qui convient.
Exercice 7
a) Il sagit dun mcanisme en chane linaire comportant les tapes suivantes :
( 1 ) : amorage, elle cre Sn ( III ) ;
( 5 ) : terminaison ou rupture, elle consomme Sn ( III ) en donnant deux espces stables,
Sn ( II ) et Sn ( IV ) ;
( 2 ) et ( 3 ) sont des tapes de propagation ;
( 4 ) doit tre une tape rapide conscutive la relation ( 3 ) et na pas dinfluence sur la vitesse
de consommation de O 2 .
d [ O2 ]
b) v = ---------------- = ( k 1 [ Sn ( II ) ] + k 2 [ Sn ( III ) ] ) [ O 2 ] .
dt
Sn ( III ) est un intermdiaire ractionnel la dure de vie trs brve : sa vitesse de formation
dans ltape damorage est gale sa vitesse de disparition dans ltape de terminaison. On a
donc :
k 1 [ Sn ( II ) ] [ O 2 ] = 2k 5 [ Sn ( III ) ] 2 .
Do :
k1 1 / 2
[ Sn ( III ) ] = ---------
[ Sn ( II ) ] 1 / 2 [ O 2 ] 1 / 2 .
2k 5
On aurait retrouv le mme rsultat en crivant lAEQS Sn ( III ) et HO 2 .
On en dduit :
k1 1 / 2
v = k 1 [ Sn ( II ) ] [ O 2 ] + k 2 ---------
[ Sn ( II ) ] 1 / 2 [ O 2 ] 3 / 2 .
2k 5
c) Si v 1 << v 2 , on a k 1 [ Sn ( II ) ] << k 2 [ Sn ( III ) ] , avec [ Sn ( III ) ] = cte (AEQS), do :

k1 1 / 2
v = k 2 ---------
[ Sn ( II ) ] 1 / 2 [ O 2 ] 1 / 2 .
2k 5
La vitesse globale de la raction est dordre 1/2 par rapport Sn ( II ) et dordre 3/2 par rapport
O2 .
78
k1 1 / 2
d) Soit k = k 2 ---------
.
2k 5
1
d ln k d ln k 2 1 d ln k 1 1 d ln k 5
On a ln k = ln k 2 + --- ( ln k 1 ln k 5 ln 2 ) -------------- = ----------------- + --- ----------------- --- ----------------- .
2 dt
2
2 dt
dt
dt
Ea
d ln k
Or daprs la relation dArrhnius -------------- = ------------ , do :
dt
RT 2
1
E a = E a + --- ( E a E a ) .
2
1
5
2
Exercice 8
a) Effectuons le bilan matire de la raction :
2HI
t=0
k2
!
k 2
H2
I2
n0
n 0 2 ( t )
(t)
(t)
quantit de HI disparue 2 ( t )
On a donc ( t ) = ------------------------------------------------------------- = ------------- .
quantit de HI initiale
n0
Do le bilan la date t :

n H = n I = n 0 --- .
2
2
2
n0
n0
On en dduit : [ HI ] = ------ ( 1 ) ; [ H 2 ] = [ I 2 ] = ------ --- .
V
V 2
n HI = n 0 ( 1 ) ;
d [ H2 ] d [ I2 ]
1 d [ HI ]
b) Loi de vitesse : v = --- ---------------- = + ---------------- = ------------2 dt
dt
dt
En supposant que lquation bilan traduit le mcanisme de la raction :
Or
Do :
soit
1 d [ HI ]
v = --- ---------------- = k 2 [ HI ] 2 k 2 [ H 2 ] [ I 2 ]
2 dt
n0
d ------ ( 1 ) n
n 0 d
V
d [ HI ]
0 d(1 )
---------------- = ---------------------------------- = ------ -------------------- = ------ ------ .
dt
V
V dt
dt
dt
2
2
n 0 d
n0
n0
v = ------- ------ = k 2 ------2- ( 1 ) 2 k 2 ----------2 2 ;
2V dt
V
4V
2n 0
d
------------------------------------------------- = ---------- k 2 dt .
V
k 2
( 1 ) 2 --------- 2
4k 2
k 2
c) Dtermination du rapport --------- :
4k 2
k 2
2 .
Lorsque q est atteint, la vitesse de la raction est nulle, donc : ( 1 q ) 2 = -------- q
4k
2
k 2 ( 1 0 ,2 ) 2
Avec q = 0 ,2 ; --------- = ------------------------- = 16 .
4k 2
0 ,2 2
Exercices
79
Les ractions ( 2 ) et ( 2 ) sont toutes deux dordre 2, k 2 et k 2 ont donc la mme unit et leur rapport est sans
unit.
Lquation diffrentielle scrit alors :

2n 0
d
d
--------------------------------------- = ----------------------------------------- = ---------- k 2 dt .
2
2
V
(
1
5
)
(
1
+
3
)
( 1 ) ( 4 )
Exercice 9
d [ BH 4 ]

a) v = --------------------- = k 1 [ BH 4 ] 1 ; il y a dgnrescence de lordre par rapport au solvant eau.
dt
On peut postuler un ordre 1 = 1 et le vrifier par une analyse de rgression linaire de
ln [ BH 4 ( t ) ] en fonction de t. On trouve une droite de pente k 1 avec un coefficient de corrlation r = 0 ,999 8 k 1 = 2 10 2 min 1 . La premire raction est dordre 1 par rapport
BH 4 .
BH 4
b)
H2 O
k1
k2
BO 2
t=0
a0
mol L 1
a0 a x
mol L 1
On est V constant et il y a conservation de la matire, do [ BH 4 ( t ) ] + [ X ( t ) ] + [ BO 2 ( t ) ] = a 0 et donc

[ BO 2 ( t ) ] = a 0 [ BH 4 ( t ) ] [ X ( t ) ] = a 0 a x .
Pour crire la vitesse dapparition de X, il faut tenir compte du fait que X provient de BH 4 et
d [ X ] dx
se dcompose en BO 2 : ------------- = ------ = k 1 a k 2 x .
dt
dt
da
a
k t
Daprs le a), v = k 1 a = ------ , en intgrant on obtient ln ----- = k 1 t a = a 0 e 1 .
dt
a0
dx
k t
------ + k 2 x = k 1 a 0 e 1 .
dt
Loi de vitesse :
dx
k t
------ + k 2 x = 0 x 0 = Ae 2
dt
Forme intgre :
k t
k1 a0
d ( Be 1 )
k t
k t
------------------------- + k 2 Be 1 = k 1 a 0 e 1 B = ----------------k2 k1
dt
Do x = Ae
k2 t
k1 a0 k t
+ ----------------- e 1 .
k2 k1
k1 a0
t = 0 , x = 0 A = ----------------- .
k2 k1
a0 k1
k t
k t
On en dduit x = ------------------ ( e 1 e 2 ) .
k2 k1
c) La concentration de X passe par un maximum.
k2
1
------------------ ln ----- dx
------ = 0 t 1 = k
k1
dt t 1
2 k1
do avec k 1 = 2 10 2 min et t 1 = 2 ,4 min : k 2 = 1 ,92 min 1 .
80
d) Pour tout t : a 0 = [ BH 4 ( t ) ] + [ X ( t ) ] + [ BO 2 ( t ) ] = a + x + [ BO 2 ( t ) ]
do :
1
k t
k t
[ BO 2 ( t ) ] = a 0 1 + ------------------ [ k 1 e 2 k 2 e 1 ] .
k2 k1
Pour tout t, la concentration en X est trs faible devant celle de BH 4 .
Donc :
[ BO 2 ( t ) ] a 0 a = a 0 [ 1 e
k1 t
[ BO 2 ( t ) ] 1 ,5 10 3 [ BH 4 ( t ) ]
c / mmol . L
1,5
[ BH 4 ( t ) ]
1
0,5
[ BO 2 ( t ) ]
0
10
20
30
t/s
La concentration en espce X reste trs faible au cours du temps et pratiquement constante.
Exercice 10
a) Un mcanisme ractionnel est une suite de ractions lmentaires se produisant rellement entre
les diffrentes molcules, il fait souvent apparatre des intermdiaires ractionnels instables, qui
ne sont pas crits dans le bilan de la raction.
Pour dterminer lquation bilan il suffit de faire la somme des diffrentes ractions lmentaires
et de tenir compte du fait que la raction se produit en milieu acide, on obtient :
3H 2 O 2 + 2H 3 O + + 2Fe 2+ 2Fe 3+ + O 2 + 6H 2 O
Un catalyseur est un corps qui augmente la vitesse dvolution dune raction sans en modifier le bilan ni apparatre dans lquation de la raction.
Les ions Fe 2+ ne sont pas un catalyseur, en effet ils sont oxyds ltat dions Fe 3+ et interviennent dans lquation bilan, alors que la caractristique dun catalyseur est justement de ne
pas apparatre dans lquation bilan.
Exercices
81
b) Les radicaux OH et OH 2 sont trs ractifs, leurs concentrations restent toujours trs faibles
dans le milieu et on peut leur appliquer lapproximation de ltat stationnaire.
Expression de la vitesse de disparition de H 2 O 2 :
d [ H2 O2 ]
v = ------------------------ = k 1 [ Fe 2+ ] [ H 2 O 2 ] + k 2 [ OH ] [ H 2 O 2 ] + k 3 [ HO 2 ] [ H 2 O 2 ]
dt
d [ OH ]
AEQS OH : -------------------- = 0 = k 1 [ Fe 2+ ] [ H 2 O 2 ] k 2 [ OH ] [ H 2 O 2 ]
dt
+ k 3 [ HO 2 ] [ H 2 O 2 ] k 4 [ Fe 2+ ] [ OH ]
(1)
(2)
d [ HO 2 ]
AEQS HO 2 : --------------------- = 0 = k 2 [ OH ] [ H 2 O 2 ] k 3 [ HO 2 ] [ H 2 O 2 ] ( 3 )
dt
k1
En faisant la somme ( 2 ) + ( 3 ) : [ OH ] = ----- [ H 2 O 2 ] .
k4
cause de ( 3 ) , ( 1 ) scrit : v = k 1 [ Fe 2+ ] [ H 2 O 2 ] + 2k 2 [ OH ] [ H 2 O 2 ] , soit :

k1 k2
d [ H2 O2 ]
v = ------------------------- = k 1 [ Fe 2+ ] [ H 2 O 2 ] + 2 ------------- [ H 2 O 2 ] 2 .
k4
dt
Cette raction nadmet pas dordre, cependant si la concentration en Fe 2+ reste faible, on peut
admettre que la raction est dordre 2 par rapport H 2 O 2 .
v
La vitesse exprime est la vitesse de disparition de H 2 O 2, la vitesse de la raction est gale -- .
3
Exercice 11
d [ H 2 SO 4 ]
a) v = + ---------------------------- = k 2 [ A ] [ H + ] .
dt
d[A]
AEQS A :
------------ = 0 = k 1 [ HSO 3 ] [ H 2 O 2 ] k 1 [ A ] k 2 [ A ] [ H + ]
dt
do
soit
k 1 [ HSO 3 ] [ H 2 O 2 ]
[ A ] = ------------------------------------------------k 1 + k2 [ H + ]
d [ SO 42 ] k 1 k 2 [ HSO 3 ] [ H 2 O 2 ] [ H + ]
d [ H 2 SO 4 ]
v = + ----------------------------- = + ------------------------ = ------------------------------------------------------------------------ .
dt
dt
k 1 + k2 [ H + ]
b) pH voisin de 5, [ H + ] 10 5 mol L 1 ; do k 2 [ H + ] 1 ,4 10 11 s 1
donc
k 2 [ H + ] << k 1 .
k1 k2
v ------------- [ HSO 3 ] [ H 2 O 2 ] [ H + ] .
k 1
Donc
k1 k2
k = ------------- .
k 1
c) Dans la premire srie dexpriences, [ HSO 3 ] 0 = [ H 2 O 2 ] 0 = c 0 ;

au bout du temps t : [ HSO 3 ] t = [ H 2 O 2 ] t = c 0 x .

Le pH est fix, il peut rentrer dans la constante de vitesse, car [ H + ] cte : k = k [ H + ] 0 .
dx
quation cintique : ------ = k ( c 0 x ) + = k ( c 0 x ) n
dt
en dsignant par et les ordres partiels par rapport HSO 3 et H 2 O 2 .
dx
1
1
------ = k ( c 0 x ) n sintgre en ----------------------------- ------------ = ( n 1 )kt .
n
n
1
dt
c0 1
( c0 x )
82
Au bout des temps t et t , les deux concentrations c 0 x et c 0 x sont toutes deux gales
8 10 5 mol L 1 , do :
1
1
------------------------------ ------------( c0 x ) n 1 cn 1
t
0
-------------------------------------------------------- = ---- .
1
1
t
-------------------------------- ---------------( c 0 x ) n 1 c n 1
0
On postule un ordre n = 2 , le terme de gauche scrit
1
1
-------------------- ------------------------
5
t 82
8 10
1 ,1 10 4
---------------------------------------------------- = 1 ,363
--- = ------ = 1 ,366 .
avec
1
t 60
1
-------------------- -----------8 10 5 10 4
t
En postulant n = 3 , on obtient gauche 1,308 alors que --- est toujours gal 1,366.
t
Lordre global de la raction par rapport HSO 3 et H 2 O 2 est bien gal 2, en accord avec
le mcanisme ractionnel.
d) Dans les mlanges 3 et 4, on peut considrer quil y a dgnrescence de lordre par rapport
H2 O2 .
v = k [ HSO 3 ]
Do :
avec
k = k [ H + ] 0 [ H 2 O 2 ] 0
Pour une raction dordre 1, la constante de vitesse k et le temps de demi-raction t 1 2 sont lis par la
relation :
ln 2
t 1 2 = --------k
Le temps de demi-raction est indpendant de la concentration en HSO 3 , la raction est

dordre 1 par rapport HSO 3 et donc dordre ( 2 1 ) = 1 par rapport H 2 O 2 .
Donc pour deux tampons diffrents, nous avons, [ H 2 O 2 ] et [ HSO 3 ] constantes :

t1 2 k [ H + ]0 [ H2 O2 ]0
---------- = ---------------------------------------------- ,

t 1 2
k [ H + ] 0 [ H 2 O 2 ] 0
do
10 5 ,2
17
----------- = --------------- =1.
4 ,27 10 5 ,8
On retrouve ainsi les ordres obtenus dans le mcanisme ractionnel.

ln 2
e) k = ---------- = 4 ,077 10 2 s 1 avec k = k [ H + ] 0 [ H 2 O 2 ] 0
t1 2
do
4 ,077 10 2
k = ------------------------------------ = 2 ,57 10 7 L 2 mol 2 s 1 .
10 5 ,8 10 3
[ s 1]
- , soit des L 2 mol 2 s 1 ce qui correspond une raction
k est en s 1 donc k est en -------------------------------------------------
[ mol L 1 ] [ mol L 1 ]
dordre global gal 3.
k ( T2 ) Ea 1
1
Utilisation de la relation dArrhnius sous forme intgre : ln --------------- = ------ ------- ------- ;
k ( T 1 ) R T 1 T 2
do avec
T 1 = 283 K
k ( T 1 ) = 2 ,57 10 7 L 2 mol 2 s 2
T 2 = 298 K
E a = 31 ,7 10 3 J mol 1
k ( 298 K ) = 5 ,1 10 7 L 2 mol 2 s 1.
Exercice 12
a) Application de la loi des gaz parfaits :
pO
p O V = n O RT [ O 2 ] = --------2- .
2
2
RT
Exercices
83
1
Il y a 20 % doxygne dans lair et au niveau de la mer p = 1 ,013 10 5 bars , do p O -- 10 5 bars .
2
5
1
1
[ O 2 ] = --- 10 5 --------------------------- = 8 ,02 mol m 3 = 4 ,8 10 24 molcules m 3
5
8 ,31 300
[ O 2 ] = 4 ,8 10 18 molcules cm 3 .
b) La probabilit dune collision entre trois molcules est extrmement faible, les ractions trimolculaires sont donc rares.
Le diazote est un partenaire de choc : molcule de milieu au contact de laquelle se produit la
raction O + O 2 O 3 . N 2 est prsent en grande concentration et ne ragit pas.
c) Chaque raction est un acte lmentaire ;
ordre partiel = nombre stchiomtrique .
1
dn
- = 2j a n 2 k b n 1 n 2 n N + j c n 3 k d n 1 n 3
-------dt
dn 2
--------- = j a n 2 k b n 1 n 2 n N + j c n 3 + 2k d n 1 n 3
dt
dn
--------3- = k n n n j n k n n
b 1 2 N
c 3
d 1 3
dt
(1)
(2)
(3)
Comme le suggre lnonc, les concentrations en espces trs ractives O et O 3 sont trs faibles
par rapport [ O 2 ] et [ N 2 ].
Les deux concentrations n 1 et n 3 peuvent tre considres comme constantes.
dn 1
d) Compte tenu des approximations exprimentales, il reste dans lexpression de --------- deux termes.
dt
dn 1
jc n3
jc n3
--------- = 0 = j c n 3 k b n 1 n 2 n N n 1 = ---------------------- = ----------------- .
dt
k b n 2 n N 4k n 2
b 2
d ( n 1 + n 3 ) dn 1 dn 3
e) --------------------------- = --------- + --------- = 2j a n 2 2k d n 1 n 3 .
dt
dt
dt
dn 1
Or n 1 atteint rapidement sa valeur dquilibre, donc --------- = 0 .
dt
kd jc
dn 3
--------- = 2j a n 2 2k d n 1 n 3 = 2j a n 2 --------------2- n 32 .
dt
2k b n 2
kd jc
dn 3
dX
On obtient ainsi lquation diffrentielle --------- = 2j a n 2 --------------2- n 32 , du type -------- = B AX 2 avec
dt
dt
2k b n 2
kd jc
B = 2j a n 2 et A = --------------- , do :
2k b n 22
ja jc kd
1 exp 2 ------------------- t
kb n2
j a k b n 23
n 3 ( t ) = 2 -------------------- -------------------------------------------------------------- .
jc kd
ja jc kd
1 + exp 2 ------------------- t
kb n2
Lorsque t :
j a k b n 23
n 3 2 -------------------- .
jc kd
84
Partie 3
Ractions en
solution aqueuse
Plan de la partie 3
Chapitre 4 : Ractions acide-base, de complexation et de prcipitation . . . . . . . . . .
87
Chapitre 5 : Les ractions doxydorduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
CHAPITRE
Ractions acide-base,
de complexation
et de prcipitation
Introduction
Nous avons abord, en classe de terminale S, les ractions acide-base sous laspect dun
change de protons entre un acide et une base. cette occasion, la constante dacidit K a a
t introduite. Nous allons nous intresser dans ce chapitre dune part aux ractions acidebase, mais aussi au transfert dun ion ngatif ou dune molcule dans les couples
ion mtallique-complexe, le phnomne de prcipitation tant un cas particulier dun
complexe non miscible la phase aqueuse.
Plan du chapitre 4
A. volution dun systme chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
88
1. Le quotient de raction Q r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. La constante dquilibre K 0 ( T ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. Sens dvolution dun systme en raction chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
88
88
88
B. quilibres acido-basiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89
1. Couple acide-base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. La relation de Guldberg et Waage : la constante dacidit K a . . . . . . . . . . . . . .
3. Domaines de prdominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89
89
91
C. quilibres de complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
93
1. Couple ion mtallique-complexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2. Les constantes dquilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. Domaines de prdominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
93
94
96
D. quilibres de prcipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
97
1. Critre dvolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Le produit de solubilit K s ( T ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. Domaines de prdominance et dexistence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
97
98
98
Mthodes
Indications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
102
107
109
110
87
A. volution dun systme

chimique
Vers quel tat final tend un systme en raction chimique ? La rponse cette
question a dj t donne en classe de terminale S, mais nous allons, dans ce
paragraphe, reprendre les principaux rsultats.
A.1. Le quotient de raction Q r

A.1.1 Expression du quotient de raction Q r
Quel que soit ltat davancement du systme en raction chimique, on peut
dfinir un quotient de raction Q r laide de la relation suivante :
Q r = a BB
B
1. B reprsente nimporte quelle

espce du milieu ractionnel.
a B : activit de lespce B1 hors quilibre (sans unit).

B : nombre stchiomtrique de lespce B.
B > 0 pour les produits de la raction.
B < 0 pour les ractifs.
A.1.2 Expression de lactivit a B

Si B est un ion hydrat :
cB
a B = -----0c
c B concentration de lion B ( mol L 1 )
c 0 concentration molaire de rfrence ( mol L 1 )

cB
Si B est une espce molculaire en solution aqueuse : a B = ------ .
c0
Pour le solvant eau : a H O = 1 .
2
Pour une espce non miscible la solution a B = 1 .
A.2. La constante dquilibre K 0 ( T )

Proprit 1
2. Dans le cas des solutions
aqueuses, les quilibres sont
atteints en moins dune
nanoseconde (1 ns).
Lorsque le systme chimique a atteint un tat dquilibre2, les concentrations des diffrents ractifs et produits nvoluent pas au cours du temps :
elles ont atteint leurs valeurs dquilibre, alors :
Q r, q = K 0 ( T ) = a BB, q .
B
La valeur de la constante K 0 ( T ) , valeur du quotient de raction lorsque

lquilibre est atteint ne dpend que de la temprature. Elle est indpendante
de lavancement de la raction lquilibre.
A.3. Sens dvolution dun systme

en raction chimique
Une transformation chimique qui se produit dans un systme correspond
une raction se traduisant par lquation-bilan :
sens direct
Ractif
Produits
sens inverse
88
Chapitre 4 : Ractions acide-base de complexation et de prcipitation
1. Ce rsultat sera dmontr en

2e anne.
2. volution dans le sens direct :
RP
K0 ( T )
Qr
3. volution dans le sens inverse :

RP
K0 ( T )
Nous admettrons le rsultat suivant1 :

Lorsque le quotient de raction est infrieur la constante dquilibre
0(T)
Q < K 0 ( T ) ou K
------------------- > 1 le systme volue dans le sens direct2.
r
Qr
Lorsque le quotient de raction est suprieur la constante dquilibre
0(T)
Q > K 0 ( T ) ou K
------------------- < 1 le systme volue dans le sens inverse3.
r
Qr
Lorsque le quotient de raction est gale la constante dquilibre
( Q r = K 0 ( T ) ) le systme a atteint un tat dquilibre4.
Qr
B. quilibre acido-basique
4. quilibre :
R=P
K0 ( T )
Qr
B.1. Couple acide-base

Cette notion, dj envisage en classe de terminale S, recouvre la notion de
donneur et daccepteur de protons.
Dfinition 1
5. Exemples de couples acidebase :

acide
HNO 3
HCl
H2 O
NH 3
NH 4+
CH 3 COOH
=
=
=
=
=
=
=
H + + base
H + + NO 3
H + + Cl
H + + OH
H + + NH 2
H + + NH 3
H + + CH 3 COO
Selon Brnsted-Lowry (1923), un acide est une espce chimique capable

de cder un proton H + en donnant naissance sa base conjugue :
Acide = base + H + .
Lacide est un donneur de protons, la base est un accepteur de protons.
Cette dfinition est valable quelle que soit la nature du milieu dans lequel est
plac ce couple acide-base5.
Certaines espces pouvant tre la fois donneur et accepteur de protons sont
dites des amphotres ou ampholytes6.
B.2. La relation de Guldberg et Waage :

la constante dacidit K a
6. Exemples dampholytes :
= H + + base
acide
H3 O
H2 O
= H + + H2 O
= H + + OH
H 3 PO 4
H 2 PO 4
= H + + H 2 PO 4
H 2 CO 3
HCO 3
= H + + HCO 3
= H + + HPO 42
Nous allons envisager des solutions aqueuses contenant le couple acide-base

considr. Leau tant capable de donner lieu un transfert de protons, la
mise en solution dune des entits du couple doit satisfaire sa dfinition :
Proprit 2
Lacide en solution cde un proton, leau joue le rle de base car le

proton libre nexiste pas en solution aqueuse ; il se passe donc les deux
ractions :
A ( acide ) = H + + B ( base )
= H + + CO 32
H 2 PO 4 : ion
dihydrognophosphate ;
HCO 3 : ion hydrognocarbonate.
H 2 O ( base ) + H + = H 3 O + ( acide )
A + H2 O = H3 O + + B
Bilan :
La base en solution capte un proton, leau joue le rle dacide selon
la raction :
H 2 O ( acide ) = H + + OH ( base )
B ( base ) + H + = A ( acide )
Bilan :
B + H 2 O = A + OH
Cours
89
Dans les deux cas, il sagit dune raction de transfert de protons entre deux
couples acide-base ou donneur-accepteur, leau jouant un rle dampholyte.
Dans le cas o la mise en solution de A ou de B conduit un quilibre chimique, cest--dire quil reste des espces A ou B nayant pas ragi, on peut crire une constante dquilibre, on dit alors que le couple A B constitue un
couple A B faible.
Nous avons vu que lorsque lquilibre est atteint, Q r prend une valeur constante, appele constante K 0 ( T ) ne dpendant que de la temprature :
Q r, q = K 0 ( T ) = a BB, q
B
1. Rappel :
Pour la mise en solution dun acide
faible :
A + H2 O = H3 O + + B
On dfinit le taux davancement
f
final de la raction par = ---------- ,
max
avec f lavancement final,
et max lavancement maximal.
Cette galit traduit la relation de Guldberg et Waage.

Pour la mise en solution dun acide faible, on parlera de constante dacidit K a .
Dfinition 2
Utilise pour caractriser lquilibre obtenu lors de la mise en solution

dun acide faible, la constante dquilibre K 0 ( T ) est note K a ( T ) :
constante dacidit.
lquilibre :
2 [ A ]i
K a = --------------1
avec [ A ] i la concentration initiale
en acide faible.
Plus la constante dquilibre est
leve, plus lavancement de la
raction est lev.
B.2.1 Cas des monoacides-monobases faibles

Dfinition 3
Les acides et les bases partiellement ioniss en solution aqueuse sont dits
faibles. Le taux davancement final de la raction avec leau est compris
entre 0 et 1 :1
Pour un acide faible A :
A + H2 O = H3 O + + B .
Pour une base faible B :
B + H 2 O = HO + A .
2. la place de la notation c A ,
on peut crire [ A ] .
3. Exemples dexpression de K a
CH 3 COOH + H 2 O
= CH 3 COO + H 3 O +
[ CH 3 COO ] [ H 3 O + ]
K a = -----------------------------------------------[ CH 3 COOH ]c 0
La constante dacidit doit
correspondre lchange de
1 proton.
Pour la raction :
Cr 2 O 72 + H 2 O = 2CrO 42 + 2H + ,
on ne peut pas dfinir une
constante dacidit ; en revanche
K a correspond lquilibre :
1
1
-- Cr 2 O 72 + -- H 2 O = CrO 42 + H +
2
2
[ CrO 42 ] [ H + ]
K a = ---------------------------------------------[ Cr 2 O 72 ] 1 / 2 ( c 0 ) 3 / 2
90
Pour lquilibre : A + H 2 O = B + H 3 O + :
aB aH O+
3
K 10 ( T ) = ------------------------.
aA aH O
2
Nous avons prcis prcdemment les diffrentes expressions des activits.

Pour des solutions suffisamment dilues, c B < 10 2 mol L 1 , on prend :
cH O+
cA
cB
3
- et a H O = 1 .
a A -----0- ; a B -----0- ; a H O + ---------------2
3
c
c
c0
Proprit 3
Pour un monoacide faible A :

A + H2 O = B + H3 O +
cB cH O+
3
- .2
K 10 ( T ) = K a = -----------------------cA c 0
Ainsi dfinie, cette constante K a 3 est sans dimension, les diffrentes concentrations des espces lquilibre sont exprimes en mol L 1 ainsi que c 0 ,
concentration de rfrence gale 1 mol L 1 , cette concentration tant en
gnral omise dans lcriture de K a .
Dfinition 4
Le pK a dun couple acide-base est dfini par pK a = log 10 K a .
B.2.2 Cas des polyacides-polybases faibles

On dfinit autant de constantes dacidits quil y a de protons transfrables :
cas de lacide phosphorique H 3 PO 4 .
H 3 O + ] [ H 2 PO 4 ]
H PO + H O = H O + + H PO ; K = [--------------------------------------------------; pK a = 2 , 2
a1
4
2
3
2
4
3
1
[ H 3 PO 4 ] c 0
[ H 3 O + ] [ HPO 42 ]
+ H O = H O + + HPO 2 ; K = --------------------------------------------------H
PO
; pK a = 7 , 2
2
4
2
3
4
a2
2
[ H 2 PO 4 ] c 0
[ H 3 O + ] [ PO 43 ]
HPO 42 + H 2 O = H 3 O + + PO 43 ; K a = ---------------------------------------------- ; pK a = 12 , 3
3
3
[ HPO 42 ] c 0
B.2.3 Cas o le transfert de protons est total

1. On ne peut crire une constante
dacidit K a que lorsque la base et
lacide sont en quilibre.
Pour un acide fort ou une base
forte, il ny a pas de constante
dacidit.
2. H 3 O + est lacide le plus fort dans
leau.
3. Lion hydroxyde OH est la base

la plus forte dans leau.
On ne peut pas crire de constante dquilibre1 car il manque une entit

du couple A B qui est totalement ionise.
Acides totalement ioniss en solution aqueuse2 :
HNO 3 + H 2 O
H 3 O + + NO 3 ;
HClO 4 + H 2 O
H 3 O + + ClO 4 (ion perchlorate) ;

H 2 SO 4 + H 2 O
H 3 O + + HSO 4 (ion hydrognosulfate) ;

HCl ( HBr, HI ) + H 2 O
H 3 O + + Cl ( Br , I ) .
Bases donnant une raction totale avec leau3 :
O 2 + H 2 O 2OH ;
NH 2 + H 2 O OH + NH 3 .
C 2 H 5 O + H 2 O OH + C 2 H 5 OH ;
Dfinition 5
Les acides et les bases totalement ioniss en solution aqueuse (raction

totale avec leau) sont dits forts.
Le taux davancement final de la raction avec leau est gal 1 :
Pour un acide fort A :
A + H2 O H3 O + + B
Pour une base forte B :
B + H 2 O A + HO
B.3. Domaines de prdominance

Proprit 4
4. On peut de manire analogue

dfinir pOH = log [ OH ] li pH
par la relation pH + pOH = 14 .
On peut transformer lexpression donnant la constante dacidit K a dun

couple acide-base en faisant intervenir le pH4 de la solution dfini par :
c H 3 O +
-
pH = log 10 a H O + = log 10 ---------------3
c0
cB cH3 O +
cB
c H 3 O +
- ; log K a = log ------ + log ----------------
K a = ------ --------------- c A
cA
c0
c0
cB
soit
pH = pK a + log ------- .
c A
Cours
91
On peut dfinir ainsi des domaines de prdominance de lacide A et de la

base B :
domaine de prdominance de lacide A :
c A > c B , soit : pH < pK a ;
domaine de prdominance de la base B :
c B > c A , soit : pH > pK a ;
A et B sont la mme concentration :
c A = c B , soit : pH = pK a .
Diagramme de prdominance dun couple A B
cA = cB
A prdomine
cA > cB
B prdomine
cB > cA
pH
pKa
Cas dun polyacide : exemple de lacide phosphorique H 3 PO 4 1.
Il sagit dune molcule capable de librer 3 protons selon les quilibres
successifs :
1. H 3 PO 4 :
O
O
H
O
H
H 3 PO 4 + H 2 O = H 2 PO 4 + H 3 O +
[ H 3 O + ] [ H 2 PO 4 ]
K a = --------------------------------------------------- ;
1
[ H 3 PO 4 ]
H 2 PO 4 + H 2 O = HPO 42 + H 3 O +
[ HPO 42 ] [ H 3 O + ]
K a = --------------------------------------------------- ;
2
[ H 2 PO 4 ]
HPO 42 + H 2 O = PO 43 + H 3 O +
[ H 3 O + ] [ PO 43 ]
K a = ---------------------------------------------- .
3
[ HPO 42 ]
H
3 H acides
avec pK a = 2 , 2 , pK a = 7 , 2 et pK a = 12 , 3 .
1
2
3
On trace ainsi le diagramme de prdominance des diffrentes espces phosphores en fonction du pH :
[H3PO4] = [H2PO4]
H3PO4
prdomine
pKa1 = 2,2
[H2PO4] = [HPO42]
H2PO4
prdomine
[HPO42] = [PO43]
HPO42
prdomine
pKa2 = 7,2
PO43
prdomine
pKa3 = 12,3
Calcul de concentrations
Une solution dacide phosphorique de 10 1 mol L 1 est additionne de soude concentre, sans variation de volume, jusqu pH = 9 , 5 .
Dterminer les concentrations de toutes les espces phosphores.
Application 1
Solution
La diagramme de prdominance montre qu pH = 9 , 5 , lion HPO 42 prdomine. Donc :
[ HPO 42 ] 10 1 mol L 1 .
On obtient les autres concentrations en utilisant les expressions des diffrentes constantes.
92
...
pH
...
partir de K a :
3
Ka
10 12 ,3
3
- = 0 , 1 --------------------- = 1 , 6 10 4 mol L 1 .
[ PO 43 ] = [ HPO 42 ] ---------------------+
[ H3 O ]
10 9 ,5
partir de K a :
2
[ H3 O+ ]
10 9 ,5
- = 5 10 4 mol L 1 .
[ H 2 PO 4 ] = [ HPO 42 ] ----------------------- = 0 , 1 ----------------Ka
10 7 ,2
2
partir de K a :
1
[ H3 O+ ]
10 9 ,5
- = 2 , 5 10 11 mol L 1 .
[ H 3 PO 4 ] = [ H 2 PO 4 ] ----------------------- = 5 10 4 ----------------Ka
10 2 ,2
1
C. quilibres de complexation
C.1. Couple ion mtallique-complexe
C.1.1 Dfinition
Dfinition 6
Un complexe est le rsultat de la raction entre un ion mtallique

(ayant des orbitales vides) et un ligand L (ayant une ou plusieurs paires
lectroniques libres). On peut schmatiser lquation bilan, sans se proccuper des charges, par :
M ( aq ) + L ( aq ) = ML ( aq )
ion
ligand
complexe
mtallique
Lion mtallique est un accepteur de ligand, le complexe est un donneur
de ligand. On dfinit ainsi un nouveau couple : M ML .
1. Quelques ions mtalliques
accepteurs : Ag + , Cu + , Au + ,
Hg 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Cd 2+ , Sn 2+ ,
Zn 2+ , Pb 2+ , Bi 3+ , Al 3+ , Cr 3+ ,
Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ ...
M et ML sont solubles en solution aqueuse, on pourra donc dfinir leurs activits a M et a ML puis leurs concentrations c M et c ML .
Les ions mtalliques formant des complexes sont essentiellement des cations
mtalliques1 disposant dorbitales vacantes. En solution aqueuse, le cation est
complex par des molcules deau, il est prsent sous forme daquacomplexe [ M ( H 2 O ) n ] m+ .
Nous omettrons ces molcules deau dans lcriture de lion M m+ ( aq ) ou
plus simplement M.
C.1.2 Nature du ligand L

Ligand anionique
Les ions halognures X , thiocyanate SCN , thiosulfate S 2 O 32 , hydrognosulfate (hydrognosulfite) HSO 4 ( HSO 3 ) , hydroxyde OH , cyanure
CN , sulfure S 2 , hydrognosulfure HS sont des ligands anioniques.
Ligand neutre
Leau H 2 O , lammoniac NH 3 , les amines RNH 2 sont des ligands neutres.
Cours
93
C.2. Les constantes dquilibre

1. Pour des raisons de
simplification dcriture, nous
omettons volontairement les
charges (ventuelles) des
diffrentes espces.
C.2.1 Raction de formation dun complexe ML1

Proprit 5
M
ion
mtallique
L
ligand
a ML
K 0 = --------------------aM aL
ML
complexe
La constante de formation K f du complexe scrit, en omettant c 0 :

[ ML ]
K f = ---------------------- ;
[M][L]
pK f = log K f .
La constante de dissociation K d du complexe, lie la raction

ML = M + L ,
scrit :
[M][L] 1
K d = ---------------------- = ------- ;
[ ML ] K f
2. Si K f est lev, le complexe est
1
stable, alors : K d = ---- est petit et
Kf
pK d est lev.
pK d = log K d .
Consquence :
Plus la constante K f est leve et plus le complexe est stable, alors K d
est petit.2
Exemples :
Fe 3+ + SCN = Fe ( SCN ) 2+ ; K f = 125 ; K d = 8 10 3 ; pK d = 2 , 1 .
Fe 3+ + Y 4 FeY ; K f = 1 , 26 10 25 ; K d = 7 , 9 10 26 ; pK d = 25 , 1 .
C.2.2 Formation de complexes successifs
Par exemple, laddition dammoniac une solution aqueuse dions Cu 2+ se
traduit, en dehors de la formation dun prcipit de Cu ( OH ) 2 ( s ) , par la formation dans la solution de complexes ammins successifs :
Ion mtallique
Ligand
Cu 2+
NH 3
Complexe
Cu ( NH 3 ) 2+ ;
[ Cu ( NH 3 ) 2+ ]
K f = ----------------------------------------- = 10 4 ,2 .
1
[ Cu 2+ ] [ NH 3 ]
Cu ( NH 3 ) 2+
NH 3
Cu ( NH 3 ) 22+ ;
[ Cu ( NH 3 ) 22+ ]
K f = -------------------------------------------------------------- = 10 3 ,4 .
2
[ Cu ( NH 3 ) 2+ ] [ NH 3 ]
Cu ( NH 3 ) 22+
NH 3
Cu ( NH 3 ) 32+ ;
[ Cu ( NH 3 ) 32+ ]
K f = -------------------------------------------------------------- = 10 3 ,0 .
3
[ Cu ( NH 3 ) 22+ ] [ NH 3 ]
Cu ( NH 3 ) 32+
NH 3
Cu ( NH 3 ) 42+ ;
[ Cu ( NH 3 ) 42+ ]
K f = -------------------------------------------------------------- = 10 2 ,0 .
4
[ Cu ( NH 3 ) 32+ ] [ NH 3 ]
94
1. Constantes globales de formation

de quelques complexe :
Raction ; log i
la place de ces tapes successives, on peut dfinir des constantes globales

de formation1 :
Cu 2+ + 2NH 3 = Cu ( NH 3 ) 22+ ;
Ag + + 2NH 3 = Ag ( NH 3 ) 2+ ;
[ Cu ( NH 3 ) 22+ ]
2 = --------------------------------------------- = K f K f = 10 7,6 .
1
2
[ Cu 2+ ] [ NH 3 ] 2
log 2 = 7 ,03 .
Ag + + 2S 2 O 32 = Ag ( S 2 O 3 ) 23 ;
Ag +
log 2 = 13 ,20 .
+ 2CN = Ag ( CN ) 2 ;
Cu 2+ + 3NH 3 = Cu ( NH 3 ) 32+ ;
[ Cu ( NH 3 ) 32+ ]
3 = --------------------------------------------- = K f K f K f = 10 10 ,6 .
1
2
3
[ Cu 2+ ] [ NH 3 ] 3
log 2 = 21 ,00 .
Cd 2+ + 4NH 3 = Cd ( NH 3 ) 42+ ;
Cu 2+
Cu +
log 4 = 7 ,00 .
+ 4NH 3 = Cu ( NH 3 ) 42+ ;
Cu 2+ + 4NH 3 = Cu ( NH 3 ) 42+ ;
[ Cu ( NH 3 ) 42+ ]
4 = --------------------------------------------- = K f K f K f K f = 10 12 ,6 .
1
2
3
4
[ Cu 2+ ] [ NH 3 ] 4
log 4 = 12 ,60 .
+ 4CN = Cu ( CN ) 43 ;
Hg 2+
log 4 = 27 ,3 .
+ 4I = HgI 42 ;
log 4 = 29 ,8 .
Ni 2+ + 4CN = Ni ( CN ) 42 ;
log 4 = 22 ,0 .
2+
Zn + 4CN = Zn ( CN ) 42 ;
log 4 = 17 ,9 .
Co 2+ + 6NH 3 = Co ( NH 3 ) 62+ ;
log 6 = 4 ,75 .
3+
Fe + 6F = FeF 63 ;
log 6 = 15 ,3 .
Al 3+ + 6F = AlF 63 ;
log 6 = 19 ,85 .
log i est obtenu en faisant la somme des log K f relatifs aux complexes
i
successifs :
4
log 4 =
i=1
log K f = 4 , 20 + 3 , 40 + 3 , 00 + 2 , 00 = 12 , 60 .
i
Proprit 6
Soit la formation de complexes successifs :

M + L = ML
Kf = 1
1
ML + L = ML 2
Kf
2
On peut rsumer ces tapes successives par :
M + 2L = ML 2
2 = Kf Kf
1
En gnralisant, pour la formation dun complexe ML n :

n
M + nL = ML n ;
n =
i=1
log n =
Kf ;
i
: constante globale de formation.

K f : constante de formation.
i=1
pK d .
i
Le ligand ammoniac NH 3 forme des complexes stables avec de nombreux

cations mtalliques :
ML n 1 + L = ML n ;
[ ML n ]
K f = -------------------------------------n
[ ML n 1 ] [ L ]
Cation
log K f
log K f
log K f
log K f
log K f
log K f
Ag +
Cu 2+
Zn 2+
Co 2+
Ni 2+
3,20
4,20
2,27
2,05
2,75
3,83
3,40
2,34
1,57
2,20
3,00
2,40
0,99
1,69
2,00
2,05
0,70
1,15
0,12
0,71
0 , 68
0 , 01
Cours
95
C.3. Domaines de prdominance

On va dfinir pour les couples ion mtallique-complexes successifs des
domaines de prdominance en fonction de pL = log [ L ] .
C.3.1 Cas dun couple M ML

La particule change est le ligand L :
[ ML ]
[M][L]
K f = ---------------------- et K d = ---------------------- .
[M][L]
[ ML ]
M + L = ML
[ ML ]
log K f = log ----------------- log [ L ] ,
[M]
1
soit en posant pL = log [ L ] et log K f = log -------- = log K d = pK d :
Kd
[M]
pL = pK d + log ----------------[ ML ]
[M]
une valeur du rapport ----------------- correspond une valeur de pL.
[ ML ]
Il faut remarquer lanalogie de la formule :
1. Dans un cas, la particule

change est H +, dans lautre le
ligand L avec :
Base B
Acide A
Ion M
Complexe ML
[M]
pL = pK d + log ----------------- ,
[ ML ]
avec la formule du paragraphe B.3. :
[B]
pH = pK a + log ---------- 1.
[A]
Domaine de prdominance de M : [ M ] > [ ML ] pL > pK d .
Domaine de prdominance de ML : [ ML ] > [ M ] pL < pK d .
Diagramme de prdominance dun couple M/ML
Domaine de prdominance de ML :
[ML] > [M]
Domaine de prdominance de M :
[M] > [ML]
pL
pKd
C.3.2 Cas de complexes successifs

Nous avons affaire plusieurs couples du type :
M ML , K f ; ML ML 2 , K f ; ... ML n 1 ML n , K f .
1
2
n
On peut aussi caractriser chaque couple par son pK d .
Dans la mesure o pK d, n < pK d, n 1 , on peut dfinir un domaine de prdominance pour chaque complexe.
Diagramme de prdominance de complexes successifs
ML4
ML3
pKd
96
ML2
pKd
ML
pKd
M
pL
pKd
D. quilibres de prcipitation
D.1. Critre dvolution
1. Lquilibre est htrogne car il y

a une phase solide et une phase
aqueuse.
2. Pour tout solide B, a B = 1.
3.
Lors du mlange de deux solutions contenant des ions susceptibles de former

un prcipit, deux situations peuvent se rencontrer :
Le mlange des deux solutions ne donne pas lieu la formation dun prcipit.
Il y a formation dun prcipit lors du mlange des deux solutions.
Prenons un cas concret : les ions Ag + ( aq ) et Cl ( aq ) peuvent former un prcipit de chlorure dargent AgCl ( s ) selon la raction dquation bilan :
Ag + ( aq ) + Cl ( aq ) AgCl ( s ) .
Lorsque les ions Ag + ( aq ) , Cl ( aq ) et le solide AgCl sont en prsence, on
peut crire lquilibre htrogne1 :
AgCl ( s ) = Ag + ( aq ) + Cl ( aq ) .
Cet quilibre est caractrise par une constante K 0 ( T ) .
a Ag + a Cl
[ Ag + ] [ Cl ]
- , car AgCl est un solide2.
K 0 ( T ) = ------------------------ = a Ag + a Cl -------------------------------a AgCl
( c0 )2
Le produit des concentrations lquilibre [ Ag + ] [ Cl ] est appel le produit
de solubilit (il ne dpend que de T) :
10 ml
10 ml
Ag+
10 5
mol L 1
Cl
10 5
mol L 1
K s ( T ) = [ Ag + ] [ Cl ] .
Lorsque nous mlangeons les solutions dions Ag + et dions Cl , on peut
calculer le quotient de raction initial Q r, i = [ Ag + ] i [ Cl ] i .
Deux situations sont alors possibles :
Qr,i < Ks
pas de
AgCl(s)
Q r, i < K s ( T ) il ny a pas prcipitation.

Q r, i > K s ( T ) il y a prcipitation.
Lorsquil y a formation du prcipit, les concentrations des ions voluent
jusqu ce que le quotient de raction, lquilibre, soit gal K s .
Exemples :
On mlange 10 mL dions Ag + 10 5 mol L 1 et 10 mL dions Cl
4.
10 ml
10 ml
Ag+
10 5
mol L 1
Cl
10 4
mol L 1
10 5 mol L 1 , K s ( AgCl ) = 1 , 8 10 10 .
10
[ Ag + ] i = 10 5 ------- = 5 10 6 mol L 1 ;
20
10
[ Cl ] i = 10 5 ------- = 5 10 6 mol L 1 .
20
+
Q r, i = [ Ag ] i [ Cl ] i = 5 10 6 5 10 6 = 2 , 5 10 11 < 1 , 8 10 10 .
Q r, i < K s : il ny a pas formation de AgCl ( s ) 3.
On mlange 10 mL dions Ag + 10 5 mol L 1 et 10 mL dions Cl

10 4 mol L 1 .
Qr,i > Ks
prcipit
de
AgCl(s)
10
[ Ag + ] i = 10 5 ------- = 5 10 6 mol L 1 ;
20
10
[ Cl ] i = 10 ------- = 5 10 5 mol L 1 .
20
Q r, i = [ Ag + ] i [ Cl ] i = 5 10 6 5 10 5 = 2 , 5 10 10 > 1 , 8 10 10 .
Q r, i > K s : il y a formation dun prcipit de AgCl ( s ) 4.
Cours
97
On peut gnraliser ce critre dvolution :

Proprit 7
Lorsque deux ions C m+ et A n sont susceptibles de former un prcipit

C n A m , on commence par calculer le quotient de raction Q r, i associ
la raction :
n
C n A m ( s ) = nC (m+
aq ) + mA ( aq )
n
n m
Q r, i = [ C (m+
aq ) ] [ A ( aq ) ] .
Dans cette expression les diffrentes concentrations sont celles obtenues

immdiatement aprs le mlange des deux solutions, lune contenant
n
le cation C (m+
aq ) et lautre contenant lanion A ( aq ) .
On compare ensuite Q r, i au produit de solubilit K s ( T ) du sel peu
soluble C n A m :
n
n m
K s ( T ) = [ C (m+
aq ) ] q [ A ( aq ) ] q .
Q r, i < K s ( T ) : pas de formation de prcipit.
Q r, i > K s ( T ) : formation de cristaux de C n A m .
D.2. Le produit de solubilit K s ( T )

1. Les concentrations des ions
apparaissant dans lexpression
dun produit de solubilit sont des
concentrations lquilibre,
lorsque le solide est en quilibre
avec les ions qui le constituent.
Tout sel peu soluble est caractris par un produit de solubilit1 (voir le
tableau 1).
la place de K s on utilise aussi pK s = log K s .
Raction ; pK s
Raction ; pK s
AgCl ( s ) = Ag + + Cl ;
pK s = 9 , 8 .
Fe ( OH ) 3 ( s ) = Fe 3+ + 3OH ;
pK s = 37 , 4 .
AgI ( s ) = Ag + + I ;
pK s = 16 , 1 .
FePO 4 ( s ) = Fe 3+ + PO 43 ;
pK s = 21 , 9 .
Cu ( SCN ) 2 ( s ) = Cu 2+ + 2SCN ;
pK s = 14 , 3
Hg 2 Cl 2 ( s ) = Hg 22+ + 2Cl ;
pK s = 17 , 9 .
CaCO 3 ( s ) = Ca 2+ + CO 32 ;
pK s = 8 , 3 .
PbSO 4 ( s ) = Pb 2+ + SO 42 ;
pK s = 7 , 8 .
Tableau 1 Produit de solubilit ( pK s ) de quelques prcipits.
D.3. Domaines de prdominance et dexistence

D.3.1 Cas des prcipits simples
Envisageons la formation du sel peu soluble CA partir du cation C + et de
lanion A .
On ajoute dans la solution du cation C + la concentration initiale
c 0 mol L 1 une solution concentre de lanion A , pour pouvoir ngliger la
dilution.
Tant que le quotient de raction initial Q r, i = [ C + ] i [ A ] i reste infrieur
K s ( CA ) il ny a pas prcipitation.
Lorsque le premier grain de CA ( s ) apparat, le quotient de raction
est gal K s , la concentration en cation C + est toujours gale c 0 , la concentration en anion A est gale [ A ] lim , telle que c 0 [ A ] lim = K s .
Soit log c 0 + log [ A ] lim = log K s.
98
En posant pA = log [ A ] et pK s = log K s, on obtient ainsi la valeur limite

de pA correspondant la prcipitation :
pA lim = pK s + log c 0
Proprit 8
Soit le mlange dune solution de cations C + la concentration initiale

c 0 mol L 1 et dune solution concentre danions A . Lorsque le premier grain de CA ( s ) apparat, le quotient de raction est gal K s et la
concentration en anion A est gale [ A ] lim , telle que :
c 0 [ A ] lim = K s .
pA lim = pK s + log c 0 .
pA > pA lim : pas de prcipit ; domaine de prdominance de C + .
pA pA lim : domaine dexistence du prcipit CA ( s ) .
On peut donc dterminer les domaines de prdominance du cation C + et
dexistence du prcipit.
Diagramme relatif au couple ion C + prcipit CA ( s )
Domaine de prdominance de C+
la concentration c0
Domaine dexistence
de CA(s)
pAlim
pA
Prcipitation dhydroxydes
a) Sur un axe gradu en pOH, positionner les domaines de prdominance des ions Co 2+ et Co 3+
et dexistence des prcipits Co ( OH ) 2 ( s ) et Co ( OH ) 3 ( s ) .
Donnes : c i = 10 3 mol L 1 ; pK s [ Co ( OH ) 2 ] = 14 , 8 ; pK s [ Co ( OH ) 3 ] = 44 , 5 .
Application 2
b) Quelles sont les valeurs des concentrations en ion Co 2+ et Co 3+ pH = 4 ?

Solution
a) Pour lquilibre htrogne Co ( OH ) 2 ( s ) = Co 2+ ( aq ) + 2OH ( aq ) :
K s = [ Co 2+ ] [ OH ] 2 = 10 14 ,8 .
1
Quand le premier cristal de Co ( OH ) 2 ( s ) apparat, [ Co 2+ ] est encore gale c i .
log K s = log c i + 2 log [ OH ] lim ( pOH ) lim = 5 , 9 .
1
Le mme raisonnement appliqu lquilibre htrogne :

Co ( OH ) 3 ( s ) = Co 3+ ( aq ) + 3OH ( aq ) conduit ( pOH ) lim = 13 , 83 .
Co3 +(ci = 10 3 mol L 1)
Co(OH)3(s)
5,9
13,83
Co(OH)2(s)
pOH
Co2+(ci = 10 3 mol L 1)
b) Si pH = 4 , alors pOH = 14 pH = 10 .
Le schma prcdent montre que lhydroxyde de cobalt ( II ) na pas encore prcipit donc :
[ Co 2+ ] = c i = 10 3 mol L 1 .
En revanche, la valeur pOH = 10 appartient au domaine dexistence du solide Co ( OH ) 3 .
...
Cours
99
...
On peut donc utiliser lexpression du produit de solubilit associ lquilibre htrogne :
Co ( OH ) 3 ( s ) = Co 3+ ( aq ) + 3OH ( aq )
pOH = 10
[ OH ]
10 10
mol
L 1
K s = [ Co 3+ ] [ OH ] 3 .
2
et
Ks
10 44 ,5
2
[ Co 3+ ] = ---------------------- = ------------------------- = 3 , 2 10 15 mol L 1 .
[ OH ] 3 ( 10 10 ) 3
D.3.2 Cas des prcipits amphotres

Proprit 9
1. Lhydroxyde daluminium est
amphotre :
Al3+(aq)
+ OH
+ H+
La raction entre le cation mtallique C (+aq ) et lanion A (aq ) peut donner

lieu la formation du prcipit CA ( s ) , mais ce prcipit peut aussi se
redissoudre par formation dun complexe soluble CA 2 ( aq ) 1.
On a ainsi les deux ractions successives :
+
C ( aq ) + A ( aq ) = CA ( s )
CA ( s ) + A (aq ) = CA 2 ( aq )
(1)
K1
(2)
K2
On peut caractriser le couple C (+aq ) CA ( s ) par le produit de solubilit K s ,
Al(OH)3(s)
+ OH
+ H+
Al(OH)4 (aq)
la formation du complexe CA 2 ( aq ) peut tre caractrise par la constante

[ CA 2 ]
globale de formation 2 = ------------------------------- .
[ C+ ][ A ]2
Quelles sont alors les valeurs de K 1 et K 2 ?
La raction ( 1 ) correspond la formation du prcipit CA ( s ) partir de ses

1
ions, donc K 1 = ------- .
Ks
[ CA 2 ( aq ) ]
K 2 = -------------------------------, soit en multipliant le numrateur et le dnominateur par
[ A (aq ) ]
[ C + ] [ A ] , K 2 devient :
[ CA 2 ] [ C + ] [ A ]
K 2 = ----------------------------------------------- = 2 K s .
[ C+ ][ A ]2
Nous allons dterminer les domaines de prdominance des ions C + ( aq ) et
CA 2 ( aq ) ainsi que le domaine dexistence du solide CA ( s ) lors de laddition
dune solution concentre de A dans une solution de C + c 0 mol L 1 , en
ngligeant la dilution.
Apparition du 1er cristal de CA ( s ) .
Le produit de solubilit K s est vrifi : c 0 [ A ] 1, lim = K s
( pA ) 1, lim = pK s + log c 0 .
Disparition du dernier cristal de CA ( s ) .

c0
Pratiquement [ CA 2 ( aq ) ] = c 0 , do K 2 = 2 K s = -------------------------- .
[ A ] 2, lim
( pA ) 2, lim = log 2 pK s log c 0 .
100
Do le diagramme :
Domaine
de prdominance
du complexe CA2(aq)
Domaine
dexistence
de CA(s)
pA2, lim
Domaine
de prdominance
de lion C+(aq)
pA1, lim
pA
Ractions entre les ions Ag + et les ions cyanure CN

Lion
donne avec les ions cyanure CN un prcipit AgCN ( s ) , pK s = 15 , 9 , et un complexe
soluble Ag ( CN ) 2 , 2 = 10 21 .
En dduire les limites du domaine dexistence de AgCN ( s ) lorsque lon part dune solution de
Ag + 10 2 mol L 1 .
Application 3
Ag +
Solution
Laddition dions cyanure dans une solution dions Ag + donne lieu aux deux ractions
successives :
1
Ag + + CN = AgCN ( s )
K 1 = ------- = 10 15 ,9 ;
Ks
puis AgCN ( s ) + CN = Ag ( CN ) 2
K 2 = 2 K s = 10 5 ,1 .
Dbut de prcipitation de AgCN ( s )

K s = c i [ CN ] = 10 15 ,9 ;
10 15 ,9
[ CN ] = --------------------- = 10 13 ,9 ;
10 2
( pCN ) 1, lim = 13 , 9 .
Disparition exacte du prcipit [ Ag ( CN ) 2 ] = c i

ci
K 2 = ------------------- ;
[ CN ]
10 2
[ CN ] = --------------- = 10 7 ,1 ;
10 5 ,1
Domaine de
prdominance de
Ag(CN)2
c0 = 10 2 mol L 1
7,1
Domaine de
dexistence de
AgCN(s)
( pCN ) 2, lim = 7 , 1 .
Domaine de
prdominance de
Ag+
c0 = 10 2 mol L 1
pCN
13,9
Cours
101
Mthodes
102
Lessentiel
Les ractions acide-base
Un acide est une espce chimique capable de cder un proton H + en donnant
naissance sa base conjugue :
A ( acide ) = H + + B ( base )
Pour la raction quilibre R R = P P on a la constante dquilibre :

K 0 ( T ) = a BB .
B
a B : activit de lespce B (ractif R ou produit P), avec B > 0 pour les produits et B < 0 pour les ractifs.
Expressions des activits des espces B :
B est un liquide ou un solide non miscible leau : a B = 1 ;

Pour le solvant eau : a H O = 1 ;
2
cB
B est une espce soluble dans leau : a B = ------ avec c 0 = 1 mol L 1 .
c0
Pour un acide faible en solution aqueuse la constante dquilibre K 0 ( T ) est
note K a ( T ) constante dacidit :
cB cH O+
3
A + H2 O = B + H3 O +
K a = ----------------------cA
Il nexiste pas de constante dacidit K a pour les acides forts et bases for
tes, totalement ioniss dans leau.

Domaines de prdominance de lacide A la concentration c A et de la
base B la concentration c B en fonction du pH :
cA = cB
A prdomine
cA > cB
B prdomine
cB > cA
pH
pKa
cB
pH = pK a + log ------ .
c A
Les ractions de complexation

Les ions mtalliques M ( aq ) forment avec des ligands (neutres ou anioniques) des complexes ML n :
M + nL = ML n
Pour n = 1 : M + L = ML
[ ML ]
1
[M][L]
K f = ---------------------- ; K d = --------- = ---------------------- .
1
1
[M][L]
Kf
[ ML ]
Pour n = 2 : ML + L = ML 2
[ ML 2 ]
1
[ ML ] [ L ]
K f = --------------------------- ; K d = --------- = --------------------------- .
2
2
[ ML 2 ]
[ ML ] [ L ]
Kf
Kf est la constante de formation du complexe et Kd sa constante de dissociation.
La formation de ML 2 peut tre envisage partir de M et L selon :

M + 2L = ML 2
[ ML 2 ]
On dfinit alors une constante globale de formation 2 : 2 = ------------------------- = K f K f .
1
2
[ M ][ L ]2
i=n
En gnralisant pour le complexe ML n : n =
i=1
Kf .
i
En utilisant pK d = log K d = log K f , on obtient sur un axe gradu en pL les domaines de prdominance suivants :
prdominance
de ML2
prdominance
de ML
pKd
prdominance
de M
pL
pKd
Les ractions de prcipitation

La dissolution du prcipit donne lieu lquilibre htrogne :
C n A m ( s ) = nC m+ ( aq ) + mA n ( aq )
Pour cet quilibre, on dfinit la constante K s ( T ) produit de solubilit par :

K s ( T ) = [ C m+ ( aq ) ] n [ A n ( aq ) ] m ;
pK s = log K s .
Ces concentrations sont prises lquilibre (prsence du prcipit CA ( s ) et des ions).

Lorsque lon mlange les ions C m+ et A n aux concentrations initiales [ C m+ ( aq ) ] i et
[ A n ( aq ) ] i , on dfinit le quotient de raction initial Q r, i , avec :
Q r, i = [ C m+ ( aq ) ] in [ A n ( aq ) ] im .
Si Q r, i < K s : pas de formation de prcipit.
Si Q r, i K s : formation de CA ( s ) .
Soit la raction :
CA ( s ) = C + ( aq ) + A ( aq )
K s = [ C+ ][ A ] .
En utilisant pA = log [ A ] , on obtient sur un axe gradu en pA le domaine de prdominance de lion et le domaine dexistence du prcipit avec pA lim = pK s + log c 0 :
Domaine dexistence
de CA(s)
Domaine de prdominance de C+
la concentration c0
pAlim
pA
Un prcipit amphotre donne lieu aux deux quilibres htrognes :
Ks
CA ( s ) = C + ( aq ) + A ( aq )
2 K s
CA ( s ) + A ( aq ) = CA 2 ( aq )
avec 2 la constante globale de formation du complexe CA 2 .

On a les domaines de prdominance suivants :
Domaine
de prdominance
du complexe CA2(aq)
pA2, lim
Domaine
dexistence
de CA(s)
Domaine
de prdominance
de lion C+(aq)
pA1, lim
pA
Mthodes
103
Mise en uvre
Mthode
Comment dterminer les concentrations des espces dans un milieu

ractionnel laide dun diagramme de prdominance ?
Savoir faire
Tracer les diagrammes de prdominance suivants :
Couple acide-base HA A :
A
HA
pH
pKa
Polyacide H 3 A :
H2A
H3A
pKa1
HA2
A3
pKa2
pH
pKa3
Ion mtallique-complexe :
ML
pL
pKd
Complexes successifs :
ML3
ML2
pKd
ML
pKd2
M
pKd1
pL
Tracer les diagrammes dexistence du prcipit et de prdominance de lion dans le cas des
prcipits.
Prcipit simple MX ( s ) :
MX(s)
pX
(pX)lim
Prcipit amphotre :
MX2
MX(s)
(pX)lim, 2
M
(pX)lim, 1
pX
Examiner le diagramme, et connaissant pH, ou pL ou pX, dterminer lentit majoritaire.

laide des constantes, qui sont toujours vrifies, dterminer les concentrations des autres
espces.
104
Application
a) Dterminer les concentrations de toutes les espces carbones dans une solution dacide oxalique H 2 C 2 O 4 initialement 10 2 mol L 1 et amene pH = 3 , 5 lacide de soude, sans variation de volume.
Donnes : pK a ( H 2 C 2 O 4 H 2 C 2 O 4 ) = 1 , 42 ; pK a ( HC 2 O 4 C 2 O 42 ) = 4 , 30 .
1
b) On dispose dune solution dions Ni 2+ 10 2 mol L 1 dans laquelle on amne la concentration en SCN libre 0 , 1 mol L 1 .
Dterminer les concentrations des ions dans la solution.
Donne : pK d ( NiSCN + ) = 1 , 76 .
c) Une solution dions Cu 2+ 10 2 mol L 1 est amene pH = 13 par ajout de soude solide.
Dterminer la concentration en ions Cu 2+ .
Donne : pK s ( Cu ( OH ) 2, s ) = 6 , 5 .
Solution
a) Dans le cas des couples acide-base, les frontires entre les domaines de prdominance des diffrentes espces correspondent aux pK a .
Diagramme de prdominance :
HC2O4
H2C2O4
1,42
C2O42
pH
4,30
3,5
pH = 3 , 5 lespce majoritaire est
HC 2 O 4 ,
mais il faudra aussi tenir compte de C 2 O 42 .
Conservation de la matire : [ HC 2 O 4 ] + [ C 2 O 42 ] = 0,01 mol L 1 .

[ H 3 O + ] [ C 2 O 42 ]
Constante dacidit K a : K a = -------------------------------------------------- .
2
2
[ HC 2 O 4 ]
Application numrique : [ H 3 O + ] = 10 3 ,5 mol L 1 ; K a = 10 4 ,3 .
2
Do [ HC 2 O 4 ] = 8 , 63 10 3 mol L 1 ; [ C 2 O 42 ] = 1 , 36 10 3 mol L 1 .
On obtient [ H 2 C 2 O 4 ] laide de K a :
1
[ H 3 O + ] [ HC 2 O 4 ]
10 3 ,5 8 , 63 10 3
K a = ---------------------------------------------------- [ H 2 C 2 O 4 ] = ---------------------------------------------------------- = 7 , 2 10 5 mol L 1 .
1
[ H2 C2 O4 ]
10 1 ,42
b) Comme il ne se forme quun seul complexe, la frontire entre les domaines de prdominance du
complexe NiSCN + et de lion Ni 2+ est gale pK d .
Diagramme de prdominance :
NiSCN+
Ni2+
1,76
pSCN
1
pSCN = 1 , lespce majoritaire est le complexe NiSCN + . Pour calculer les concentrations
des diffrentes espces il faudra tenir compte de NiSCN + et de Ni 2+ .
Mthodes
105
Conservation de la matire : [ NiSCN + ] + [ Ni 2+ ] = 0,01 mol L 1 .

[ NiSCN + ]
Constante de formation : K f = -------------------------------------------[ Ni 2+ ] [ SCN ]
Application numrique : K f = 10 1 ,76 ; [ SCN ] = 0 , 1 mol L 1 .
Do [ NiSCN + ] = 8 , 52 10 3 mol L 1 ; [ Ni 2+ ] = 1 , 48 10 3 mol L 1 .
c) Il faut dabord calculer ( pOH ) lim correspondant lapparition du premier grain de prcipit :
Cu ( OH ) 2 ( s ) = Cu 2+ + 2OH
K s = [ Cu 2+ ] [ OH ] 2
Premier grain de solide : [ Cu 2+ ] = 10 2 mol L 1 .

Do 10 2 [ OH ] 2 = 10 6 ,5 [ OH ] = 10 2 ,25 soit ( pOH ) lim = 2 , 25 .
Domaines de prdominance de Cu 2+ et dexistence de Cu ( OH ) 2 ( s ) :
Cu2+(aq)
Cu(OH)2(s)
2,25
pOH
1
La solution est pH = 13 , soit pOH = 1 car pH + pOH = 14 .
Lion cuivre est essentiellement sous forme du prcipit de Cu ( OH ) 2 ( s ) .
Ks
10 6 ,5
[ Cu 2+ ] = ---------------------- = ---------------------- = 10 4 ,5 = 3 , 2 10 5 mol L 1 .
2
[ OH ]
( 10 1 ) 2
106
Exercices
Ex. 1 Domaine de prdominance
Une solution contenant initialement 0 ,02 mol
en ions Cu 2+ est additionne dammoniac jusqu
ce que [ NH 3 ] libre = 0 ,5 mol L 1 .
Alors dans la solution, nous avons :
L 1
a) [ Cu 2+ ] = 8 10 14 mol L 1 ;
b) [ Cu (NH 3 ) 2+ ] = 6 ,3 10 10 mol L 1 ;
c) [ Cu (NH 3 ) 22+ ] = 8 10 7 mol L 1 ;
d) [ Cu (NH 3 ) 32+ ] = 4 10 4 mol L 1 ;

e) [ Cu (NH 3 ) 42+ ] = 0 ,02 mol L 1 ;
Donnes :
1 = 10 4 ,2 ; 2 = 10 7 ,6 ; 3 = 10 10 ,6 ; 4 = 10 12 ,6 .
Niveau 1
Ractions acide-base
Ex. 2 criture de la constante de raction
On envisage diffrents couples acide-base ; crire
pour chaque couple la raction dchange dun proton puis la constante dacidit correspondante.
a) CH 3 COOH CH 3 COO ;
b) H 2 O OH ;
c) OH O 2 ;
d) Cr 2 O 72 CrO 42 ;
e) Fe 3+ Fe (OH ) 3 ( s ) ;
f) Fe 3+ Fe 2 O 3 ( s ) ;
g) Zn 2+ ZnO 22 .
Ex. 3 Les couples H 2 CO 3 HCO

3 et
2
CO
HCO
3
3
a) crire les quilibres liant les espces de ces deux
couples.
b) Exprimer K a et K a .
1
2
Donnes : pK a = 6,4 ; pK a = 10,3
1
c) Lion HCO 2
3 est un ampholyte : le vrifier.
d) Lion HCO
3 apparat dans une raction faisant
intervenir H2CO3 et CO 2
3 comme produits.
Quelle est lexpression de la constante dquilibre ?
Quelle est sa valeur ?
e) Prciser sur un axe gradu en pH les domaines de
prdominance des diffrentes espces.
....................................................................................................................................................................................................................................................................
Vrai ou faux ?
Ractions de complexation
Ex. 4 Le complexe sulfocyanofer (III)
Fe ( SCN ) 2+
Fortement color en rouge, sa prsence est dtectable ds que sa concentration atteint :
3 10 5 mol L 1 .
a) crire lquation de la raction de dissociation de
cet ion complexe.
b) Connaissant K f = 125 , dterminer K d puis pK d .
c) Reprsenter sur un axe gradu en pSCN, les
domaines de prdominance du couple envisag.
d) En partant de 100 mL dions Fe 3+
10 4 mol L 1 , quelle est la valeur de pSCN, lorsque la couleur du complexe est visible ?
Ex. 5 Le ligand EDTA Y 4
OOC
CH2
N
CH2
CH2
CH2
COO
CH2
COO
OOC
CH2
Il forme des complexes trs stables avec un grand

nombre de cations mtalliques, lexception des
cations du groupe 1, selon lquation bilan gnrale :
M + Y = MY
[ MY ]
K f = -------------------[M ][Y]
M : cation mtallique ; Y : anion Y 4 .

Les ions calcium et magnsium forment des complexes dont les constantes de stabilit valent respectivement 5 10 10 et 5 10 8 .
Prciser sur un axe gradu en pY les domaines de
prdominance des ions et de leurs complexes respectifs avec Y 4 .
Ex. 6 Le ligand NH 3 et les ions cuivre II

Lion Cu 2+ forme avec NH 3 quatre complexes
successifs dont les constantes de formation log K f
i
valent respectivement : 4,1 ; 3,5 ; 2,9 et 2,1.
On envoie dans une solution aqueuse de CuSO 4
0 ,1 mol L 1 un courant de gaz ammoniac que lon
arrte lorsque la concentration en NH 3 libre dans la
solution atteint la valeur de 0 ,5 mol L 1 .
Exercices
107
Ex. 7 Les sulfatocomplexes des ions Fe 2+

et Fe 3+
Fe 2+ ( aq )
Fe 3+ ( aq )
Les ions
et
donnent avec les
ions sulfate SO 42 des complexes.
laide dun diagramme de prdominance, dire quels
sont les ions prendre en compte lorsque lon ralise
le mlange initial suivant :
25 mL dacide sulfurique molaire mlang 25 mL
dun mlange quimolaire 0 ,01 mol L 1 en ions
Fe 2+ et Fe 3+ .
Donnes : pK a ( HSO 4 SO 42 ) = 2 ,0 ;
pK d ( FeSO 4 ) = 2 ,3 pour Fe 2+ .
1
pK d ( FeSO 4+ ) = 4 ,15 ;
1
pK d ( Fe (SO 4 ) 2 ) = 1 ,30 pour Fe 3+ .

2
Raction de prcipitation
Ex. 8 Prcipitation ou non ?
On effectue les mlanges suivants, y a-t-il ou non formation dun prcipit ?
a) 100 mL de ZnCl 2 2 10 5 mol L 1
150 mL de soude 2 10 3 mol L 1 .
et
b) 150 mL de AlCl 3 2 10 3 mol L 1 et

100 mL de AgNO 3 2 10 4 mol L 1 .
Donnes :
(Prcipit : pK s ) : AgCl : 9,7 ; Zn (OH ) 2 : 16,3.
Ex. 9 Lhydroxyde de fer II

a) Quelle est la valeur du pOH, note ( pOH ) 2 , de
dbut de prcipitation de lhydroxyde de fer II partir
dune solution 10 2 mol L 1 en ions Fe 2+ ?
b) Quelle est la relation affine existant entre le pOH
de la solution et la concentration en ions Fe 2+ en
prsence de Fe (OH ) 2 ( s ) ?
Donne : pK s = 15 .
2
Ex. 10 Lhydroxyde de fer III

a) Quelle est la valeur du pOH, note ( pOH ) 1, de
dbut de prcipitation de lhydroxyde de fer III partir dune solution 10 2 mol L 1 en ions Fe 3+ ?
b) Quelles sont les valeurs de la concentration en ions
Fe 3+ en quilibre avec le solide pour des valeurs de
pOH gales ( pOH ) 1 0 ,5 ? ( pOH ) 1 1 ?
( pOH ) 1 1 ,5 ?
Donne : pK s = 37 .
1
108
.................................................................................................................................................................................................................................................................................................
a) Montrer quil ny a pratiquement quun seul type

dion complexe dont la concentration ne soit pas
ngligeable dans ces conditions. En dduire [ Cu 2+ ] .
b) Quelle est alors la concentration globale de NH 3 ?
Ex. 11 Domaines dexistence

Indiquer sur un diagramme, pOH en abscisse et
log c en ordonne, les domaines de prdominance
des ions Fe 2+ et Fe 3+ ainsi que les domaines dexistence des solides Fe (OH ) 2 ( s ) et Fe (OH ) 3 ( s ) .
Ex. 12 Au sujet de luranium

Luranium donne en solution aqueuse les ions U 3+ ,
U 4+ et UO 22+ dont les hydroxydes respectifs ont
comme pK s : 18,5 ; 49 et 24.
a) Quelles sont les formules des hydroxydes ?
b) Prciser, pour chaque couple, les domaines de prdominance et dexistence partir de solutions
10 3 mol L 1 .
Le diagramme sera port en pOH.
ENSAIT
Niveau 2
Ex. 13 Lhydroxyde daluminium est
un amphotre
Par addition dune base forte dans une solution dions
Al 3+ , il se forme tout dabord un prcipit de
Al ( OH ) 3 ( s ) qui se redissout dans un excs dions
OH en formant lion Al ( OH ) 4 .
On nglige la dilution et le pH est une variable indpendante.
Donnes :
Al ( OH ) 3 ( s ) = Al 3+ + 3OH
Al 3+
4OH
pK s = 33 .
Al ( OH ) 4
4 = 10 35 .
a) Dterminer les constantes des ractions suivantes :

Al 3+ + 3OH
= Al ( OH ) 3 ( s )
Al ( OH ) 3 ( s ) + OH = Al ( OH ) 4
(1)
(2)
b) Quelles sont les valeurs de pOH de dbut de prcipitation et de fin de prcipitation lorsque le pOH
dune solution dions Al 3+ 10 3 mol L 1 varie
de 14 1 ?
c) En dduire les domaines de prdominance des
ions Al 3+ et Al ( OH ) 4 ainsi que le domaine dexistence de Al ( OH ) 3 ( s ) .
Ex. 14 Lhydroxyde de zinc est un amphotre

Par addition de soude, volume pratiquement constant, dans une solution limpide dions Zn 2+ la concentration initiale c 0 = 10 2 mol L 1 , on assiste
dabord la prcipitation de lhydroxyde de zinc II
puis sa redissolution par formation de lion complexe Zn (OH ) 42 .
a) crire les ractions de formation et de dissolution
de Zn (OH ) 2 ( s ) . Exprimer la constante pour chaque
quilibre et donner la valeur numrique de chaque
constante dquilibre.
................................................................................................................................................................................................................................................................................................
b) Dterminer le diagramme de prdominance des

ions Zn 2+ et Zn (OH ) 42 ainsi que le domaine dexistence de lhydroxyde Zn (OH ) 2 ( s ) en fonction de
pOH, pour une concentration initiale en espce dissoute gale 10 2 mol L 1 .
c) Dterminer les expressions de log [ Zn 2+ ] et
log [ Zn (OH ) 42 ] en fonction de pOH dans le cas
dune solution sature.
d) Pour quelle valeur de pOH, la solubilit en Zn 2+

et Zn (OH ) 42 est-elle minimale ?
Quelle est la valeur de cette solubilit ?
Donnes :
pK s [ Zn (OH ) 2 ( s ) ] = 16 ,3 .
Zn 2+ + 4OH = Zn (OH ) 42
log 4 = 15 ,3 .
Indications
Ex. 1
Dterminer les domaines de prdominance des diffrentes espces, en dduire lespce majoritaire
pour [ NH 3 ] libre = 0 ,5 mol L 1 .
Ex. 8
Pour chaque mlange, dterminer la concentration
initiale de chaque ion formant ventuellement le
prcipit.
Calculer Q r, i = c BB, i . Comparer Q r, i K s et

B
conclure.
Ex. 9
Ex. 10
crire la constante de solubilit pour chaque

hydroxyde. Quand le premier cristal de solide apparat, la concentration en ion est encore gale la
concentration initiale.
Ex. 11
Utiliser les rsultats des exercices 9 et 10.
Ex. 13
b) Dbut exact de prcipitation :
[ Al 3+ ] = 10 3 mol L 1 .
Fin exacte de dissolution :
[ Al ( OH ) 4 ] = 10 3 mol L 1 .
Ex. 14
d) La solubilit est gale la somme des concentrations en espces solubles. Or ces concentrations
sont des fonctions de [ OH ] .
Pour obtenir la solubilit minimale, on drive
lexpression prcdente par rapport [ OH ] .
Exercices
109

Vrai ou faux ?
Exercice 1
i=n
1
n est telle que n = K f et log K f = pK d car K d = ----- .
i
i
i
i
Kf
i=1
1 = K f = 10 4 ,2 pK d = 4 ,2 .
1
2 = K f K f = 10 7 ,6 K f = 10 3 ,4 , soit pK d = 3 ,4 .
1
3 = Kf Kf Kf =
1
10 10 ,6
Kf =
3
10 3 ,
soit pK d = 3 .
3
4 = K f K f K f K f = 10 12 ,6 K f = 10 2 , soit pK d = 2 .
1
Ces diffrentes valeurs des pK d permettent de tracer le diagramme des amminocomplexes du

i
cuivre en fonction de pNH 3 :
Cu(NH3)42+
2
Cu(NH3)32+
Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+
3
3,4
Cu2+
4,2
pNH3
Dans ltat final, [ NH 3 ] libre = 0 ,5 mol L 1 soit pNH 3 = log [ NH 3 ] = 0 ,3 . Cette valeur montre
que lon est dans le domaine de prdominance de Cu ( NH 3 ) 42+ . Tous les ions Cu 2+ initiaux
sont transforms en Cu ( NH 3 ) 42+ : do [ Cu ( NH 3 ) 42+ ] 0 ,02 mol L 1 .
e) Vrai.
[ Cu ( NH 3 ) 42+ ]
0 ,02
- [ Cu 2+ ] = -------------------------------------- 8 10 14 mol L 1 .
4 = --------------------------------------2+
4
12
,
[ Cu ] [ NH 3 ]
10 6 ( 0 ,5 ) 4
a) Vrai.
Toutes les constantes sont vrifies. Que la raction soit partielle ou totale on peut toujours utiliser la constante
de raction pour dterminer les concentrations.
[ Cu ( NH 3 ) 42+ ]
- [ Cu ( NH 3 ) 2+ ] = 10 4 ,2 8 10 14 0 ,5 6 ,3 10 10 mol L 1
K f = ------------------------------------1
[ Cu 2+ ] [ NH 3 ]
b) Vrai.
[ Cu ( NH 3 ) 22+ ]
- [ Cu ( NH 3 ) 22+ ] = 10 3 ,4 6 ,3 10 10 5 8 10 7 mol L 1
K f = ------------------------------------------------------2
[ Cu ( NH 3 ) 2+ ] [ NH 3 ]
c) Vrai.
[ Cu ( NH 3 ) 32+ ]
- [ Cu ( NH 3 ) 32+ ] = 10 3 8 10 7 0 ,5 4 10 4 mol L 1
K f = ------------------------------------------------------3
[ Cu ( NH 3 ) 22+ ] [ NH 3 ]
d) Vrai.
110
Exercice 2
Lorsque lune des espces nest pas en solution (liquide non miscible constituant une phase diffrente ou solide)
ou lorsque lune de ces espces est le solvant, elle napparat pas dans lexpression de la constante dquilibre.
a) CH 3 COOH
CH 3 COO + H +
h [ CH 3 COO ]
K a = --------------------------------------- .
[ CH 3 COOH ]
b) H 2 O
OH + H +
K a = [ H + ] [ OH ] .
c) OH
O 2 + H +
h [ O 2 ]
K a = ------------------ .
[ OH ]
1
1
d) --- Cr 2 O 72 + --- H 2 O =
2
2
CrO 42 + H +
h [ CrO 42 ]
K a = --------------------------------- .
[ Cr 2 O 72 ] 1 / 2
1
e) --- Fe 3+ + H 2 O
3
1
--- Fe ( OH ) 3 ( s ) + H +
3
h
K a = ------------------------- .
[ Fe 3+ ] 1 / 3
f) 2Fe 3+ + 3H 2 O
Fe 2 O 3 ( s ) + 6H + ; do ramene 1H + :
1
--- Fe 2 O 3 ( s ) + H +
6
ZnO 22 + 4H + ; do ramene 1H + :
1
--- ZnO 22 + H +
4
1
1
--- Fe 3+ + --- H 2 O
3
2
g) Zn 2+ + 2H 2 O
1
1
--- Zn 2+ + --- H 2 O
4
2
h
K a = ------------------------- .
3+
[ Fe ] 1 / 3
h [ ZnO 22 ] 1 / 4
K a = ---------------------------------- .
[ Zn 2+ ] 1 / 4
Exercice 3
a) H 2 CO 3 = H + + HCO 3
Ka .
HCO 3 = H + + CO 32
Ka .
[ H + ] [ HCO 3 ]
[ H + ] [ CO 32 ]
b) K a = ------------------------------------ ; K a = ---------------------------------- .
1
2
[ H 2 CO 3 ]
[ HCO ]
3
c)
HCO 3
est accepteur de protons (base) dans le premier couple et donneur de protons (acide)
dans le second couple.
HCO 3 est donc un ampholyte.
Ka
K = --------2- = 10 10,3 + 6,4 = 10 3,9 .
Ka
d) 2HCO 3 = H 2 CO 3 + CO 32
e) Domaines de prdominance respectifs :

HCO3
H2CO3
2
CO32
pH
10,3
Exercices
111
Exercice 4
a) Fe ( SCN ) 2+ = SCN + Fe 3+ .
b) La constante K f est la constante de la raction de formation du complexe.
1
1
Donc K d = ------ = --------- = 8 10 3 ; pK d = log K d = 2 ,1 .
K f 125
[ SCN ] [ Fe 3+ ]
[ Fe 3+ ]
- pSCN = pK d + log ------------------------------------- .
c) K d = -------------------------------------2+
[ Fe ( SCN ) ]
[ Fe ( SCN ) 2+ ]
[ Fe 3+ ] > [ Fe ( SCN ) 2+ ] pSCN > 2 ,1 .
[ Fe ( SCN ) 2+ ] > [ Fe 3+ ] pSCN < 2 ,1 .
Domaine de prdominance
de Fe(SCN)2+
Domaine de prdominance
de Fe3+
2,1
pSCN
d) Dans la solution :
Fe ( SCN ) 2+ = 3 10 5 mol L 1 .
Conservation du fer : [ Fe 3+ ] + [ Fe ( SCN ) 2+ ] = 10 4 mol L 1 .
[ Fe ( SCN ) 2+ ] 8 10 3 3 10 5
- = ----------------------------------------------- = 3 ,42 10 3 mol L 1 .
[ SCN ] = K d -----------------------------------[ Fe 3+ ]
( 10 4 3 10 5 )
Do : pSCN = log [ SCN ] = 2 ,46 .
Cette valeur de pSCN se situe dans le domaine de prdominance de
[ Fe 3+ ] > [ Fe ( SCN ) 2+ ] .
Exercice 5
[ CaY 2 ]
K f ( CaY 2 ) = ---------------------------------- = 5 10 10 .
[ Ca 2+ ] [ Y 4 ]
[ MgY 2 ]
K f ( MgY 2 ) = ----------------------------------- = 5 10 8 .
[ Mg 2+ ] [ Y 4 ]
[ CaY 2 ]
- log K f ( CaY 2 )
Donc : log [ Y 4 ] = log --------------------[ Ca 2+ ]
[ Ca 2+ ]
-.
pY = log K f ( CaY 2 ) + log --------------------[ CaY 2 ]
Domaine de prdominance de Ca 2+ :
[ Ca 2+ ] > [ CaY 2 ] pY > 10 ,7 = log ( 5 10 10 ) .
De la mme manire, domaine de prdominance de Mg 2+ :
[ Mg 2+ ] > [ MgY 2 ] pY > 8 ,7 = log ( 5 10 8 ) .
Domaines de prdominance des diffrentes espces :
MgY2
Mg2+
10,7
pY
8,7
CaY2
112
Ca2+
Fe 3+ :
Exercice 6
Domaines de prdominance des diffrentes espces :
Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+
2,1
Cu(NH3)22+
2,9
Cu(NH3)2+
3,5
Cu2+
pNH3
4,1
a) Lorsque [ NH 3 ] = 0 ,5 mol L 1 , alors pNH 3 = 0 ,3 .

Nous sommes dans le domaine de prdominance de Cu ( NH 3 ) 42+ .
Donc [ Cu ( NH 3 ) 42+ ] = 0 ,1 mol L 1 .
Par dfinition 4 = K f K f K f K f = 10 12 ,6 . Cette constante globale de formation est relative
1
2
3
4
lquilibre :
Cu 2+ + 4NH 3 = Cu ( NH 3 ) 42+
Cet quilibre est fortement dplac vers la droite.
[ Cu ( NH 3 ) 42+ ]
[ Cu ( NH 3 ) 42+ ]
- [ Cu 2+ ] = ------------------------------------ 4 = ---------------------------------------.
[ Cu 2+ ] [ NH 3 ] 4
4 [ NH 3 ] 4
0 ,1
[ Cu 2+ ] = --------------------------------- = 4 10 13 mol L 1 .
10 12 ,6 0 ,5 4
b) [ NH 3 ] total = [ NH 3 ] libre + 4 [ Cu ( NH 3 ) 42+ ] + 3 [ Cu ( NH 3 ) 32+ ] + 2 [ Cu ( NH 3 ) 22+ ] + [ Cu ( NH 3 ) 2+ ] .
On peut ngliger dans cette somme les 3 derniers termes compte tenu de la valeur de pNH 3 .
Do [ NH 3 ] total = 0 ,5 + 4 0 ,1 = 0 ,9 mol L 1 .
Exercice 7
Plaons dabord sur un axe gradu en pSO 4 les domaines de prdominance des diffrentes
espces :
Fe(SO4)2
Fe(SO4)+
2,3
1,3
pSO4
4,15
Fe2+
FeSO4
Fe3+
Il faut dabord calculer la concentration initiale en ion sulfate dans la solution dacide sulfurique
molaire.
La premire acidit de lacide sulfurique H 2 SO 4 est forte.
Aprs dilution [ H 3 O + ] = [ HSO 4 ] = 0 ,5 mol L 1 , la premire acidit de H 2 SO 4 tant forte.

En tenant compte de la deuxime acidit :
HSO 4
tat initial
0,5
tat final
0 ,5 x
H2 O
SO 42
H3 O+
K a = 10 2
0,5
x
0 ,5 + x
x ( 0 ,5 + x )
10 2 = ------------------------- x = [ SO 42 ] = 9 ,6 10 3 mol L 1
0 ,5 x
Soit ( pSO 4 ) initial = log ( 9 ,6 10 3 ) = 2 ,0 .
Exercices
113
25
Lion Fe ( SO 4 ) + se formant quantitativement, il consomme 0 ,01 ------ = 0 ,005 mol L 1 .
50
Donc [ SO 42 ] 4 ,6 10 3 mol L 1 et ( pSO 4 ) final 2 ,34 .
Lion Fe 3+ est majoritairement sous forme de Fe ( SO 4 ) + .
Lion Fe 2+ est la fois sous forme de Fe 2+ et de FeSO 4 .
Exercice 8
Si Q r, i < K s : pas de formation de prcipit. Si Q r, i K s : formation dun prcipit.
a) Il peut se former Zn ( OH ) 2 ( s ) , pK s = 16 ,3 .
100
150
[ Zn 2+ ] i = 2 10 5 --------- = 8 10 6 mol L 1 ; [ OH ] = 2 10 3 --------- = 1 ,2 10 3 mol L 1 .
250
250
Q r, i = [ Zn 2+ ] i [ OH ] i2 = 8 10 6 ( 1 ,2 10 3 ) 2 = 1 ,1 10 11 >> K s = 10 16 ,3 .
Zn ( OH ) 2 prcipite.
b) Il peut se former AgCl, pK s = 9 ,7 .
150
100
[ Ag + ] i = 2 10 4 --------- = 8 10 5 mol L 1 ; [ Cl ] i = 3 2 10 3 --------- = 3 ,6 10 3 mol L 1 .
250
250
Q r, i = [ Ag + ] i [ Cl ] i = 8 10 5 3 ,6 10 3 = 2 ,9 10 7 >> K s = 10 9 ,7 .
AgCl prcipite.
Exercice 9
a) Fe ( OH ) 2 ( s ) = Fe 2+ + 2OH
K s = 10 15 = [ Fe 2+ ] [ OH ] 2 .
2
lapparition du premier cristal de Fe ( OH ) 2 ( s ) , on peut considrer que [ Fe 2+ ] = [ Fe 2+ ] i = 10 2 mol L 1 .
Do [ OH ] 2 = 10 13 ; ( pOH ) 2 = log 10
13
-----2
= 6 ,5 .
b) Pour pOH < ( pOH ) 2 , le prcipit de Fe ( OH ) 2 ( s ) est en quilibre avec ses ions.
[ Fe 2+ ] [ OH ] 2 = 10 15 ; log [ Fe 2+ ] + 2 log [ OH ] = 15 .
log [ Fe 2+ ] = 2pOH 15 .
Exercice 10
a) Fe ( OH ) 3 ( s ) = Fe 3+ + 3OH
K s = 10 37 = [ Fe 3+ ] [ OH ] 3 .
1
lapparition du premier cristal de Fe ( OH ) 3 ( s ) , [ Fe 3+ ] = 10 2 mol L 1 , do :

[ OH ] 3 = 10 35 ; ( pOH ) 1 = log 10
35
-----3
= 11 ,67 .
b) Pour pOH < ( pOH ) 1, le prcipit Fe ( OH ) 3 ( s ) est en quilibre avec ses ions.
Ks
1
[ OH ] = 10 pOH et [ Fe 3+ ] = ------------------- , do log [ Fe 3+ ] = 3pOH 37 .
[ OH ] 3
11,7
10,67
10,17
[ OH ] / mol L 1
6 ,8 10 12
2 ,1 10 11
6 ,8 10 11
[ Fe 3+ ] / mol L 1
3 ,18 10 4
1 ,08 10 5
3 ,18 10 7
pOH
114
Exercice 11
Pour lhydroxyde Fe ( OH ) 3 ( s )
log [ Fe 3+ ] = 3pOH 37 .
Do les graphes :
2
log c
3
en
quilibre
avec
Fe 3+
10
et
11
OH ,
nous
avons :
12
pOH
3
4
Fe(OH)2(s)
Fe3+(aq)
Fe(OH)3(s)
5
Fe2+(aq)
6
7
Exercice 12
a) U 3+ + 3OH
= U ( OH ) 3 ( s )
1
K R = --------- .
1
Ks
= U ( OH ) 4 ( s )
1
K R = --------- .
2
Ks
U 4+
4OH
UO 22+ + 2OH = UO 2 ( OH ) 2 ( s )
1
K R = --------- .
3
Ks
3
b) K s = 10 18 ,5 = [ U 3+ ] [ OH ] 3 .
1
partir dune solution 10 3 mol L 1 , le premier grain de prcipit apparat quand le quotient de raction est gal au K s , soit :
1
10 3 [ OH ] 3 = 10 18 ,5 [ OH ] = 6 ,8 10 6 mol L 1 ; ( pOH ) 1 = 5 ,16 .
K s = 10 49 = [ U 4+ ] [ OH ] 4 ; ( pOH ) 2 limite quand :

2
10 3 [ OH ] 4
= 10 49 [ OH ] = 3 ,2 10 12 mol L 1 ; ( pOH ) 2 = 11 ,5 .
K s = 10 24 = [ UO 22+ ] [ OH ] 2 ; ( pOH ) 3 correspond :

3
10 3 [ OH ] 2 = 10 24 [ OH ] = 3 ,2 10 11 mol L 1 ; ( pOH ) 3 = 10 ,5 .
UO22+
UO2(OH)2(s)
pOH
10,5
U4+
U(OH)4(s)
U3+
U(OH)3(s)
5,2
11,5
pOH
pOH
Exercices
115
Exercice 13
a) Al 3+ + 3OH
= Al ( OH ) 3 ( s )
1
K 1 = ------ = 10 33 .
Ks
[ Al ( OH ) 4 ]
K 2 = ----------------------------- .
[ OH ]
Al ( OH ) 3 ( s ) + OH = Al ( OH ) 4
[ Al ( OH ) 4 ]
K2
Or, 4 = -------------------------------------- = ------- . Do K 2 = 4 K s = 100 .
4
3+
Ks
[ Al ] [ OH ]
b) Dbut de prcipitation partir dune solution 10 3 mol L 1 en ions Al 3+ :
10 3 [ OH ] 3 = 10 33 .
Soit [ OH ] = 10 10 mol L 1 ; pOH = 10 .
Disparition du prcipit : [ Al ( OH ) 4 ] = 10 3 mol L 1 .
Soit [ OH ] = 10 3 K 2 = 10 5 mol L 1 ; pOH = 5 .
c) Domaine de prdominance de Al 3+ , Al ( OH ) 4 et dexistence de Al ( OH ) 3 ( s ) pour
c = 10 3 mol L 1 :
Domaine
de prdominance
de Al(OH)4 (aq)
Domaine
dexistence
de Al(OH)3(s)
Domaine
de prdominance
de Al3+(aq)
10
pOH
Exercice 14
a) Prcipitation de lhydroxyde de zinc :
Zn 2+ + 2OH = Zn ( OH ) 2 ( s )
1
1
K = ------ = --------------------------------------- = 10 16 ,3 .
K s [ Zn 2+ ] [ OH ] 2
Dissolution du prcipit par formation de complexe :

Zn ( OH ) 2 ( s ) + 2OH = Zn ( OH ) 42
[ Zn ( OH ) 42 ]
K = --------------------------------- = 4 K s = 10 1 .
[ OH ] 2
b) partir dune solution c i = 10 2 mol L 1 en ions Zn 2+ , le prcipit se forme ds que le quotient de raction [ Zn 2+ ] [ OH ] 2 atteint K s ; soit [ OH ] 2 = 10 14 ,3 pOH = 7 ,15 .
Le prcipit est exactement dissous (il reste un grain pour pouvoir appliquer Ks) quand
[ Zn ( OH ) 42 ] = 10 2 mol L 1 ; soit [ OH ] 2 = 0 ,1 pOH = 0 ,50 .
Domaine de prdominance Domaine dexistence Domaine de prdominance
de Zn(OH)2
de Zn(OH)2(s)
de Zn2+(aq)
4 (aq)
0,5
116
7,15
pOH
Ks
10 16 ,3
c) [ Zn 2+ ] = -------------------- = -------------------- .
2
[ OH ]
[ OH ] 2
log [ Zn 2+ ] = 2pOH 16 ,3 .
[ Zn ( OH ) 42 ] = K [ OH ] 2 = 10 1 [ OH ] 2 .
log [ Zn ( OH ) 42 ] = 1 2pOH .
d) La solubilit totale du zinc en prsence de Zn ( OH ) 2 ( s ) est gale :
10 16 ,3
10 1
s = [ Zn 2+ ] + [ Zn ( OH ) 42 ] = -------------------- + -------------------- .
2
[ OH ]
[ OH ] 2
Cette solubilit est minimale pour une concentration
ds
--------------------- = 0 [ OH ] = 1 ,5 10 4 mol L 1 ; pOH = 3 ,82 .
d [ OH ]
Do :
en
ions
OH
telle
que
s mini = 4 ,5 10 9 mol L 1 .
Exercices
117
CHAPITRE
Les ractions
doxydorduction
Introduction
Les ractions doxydorduction ou de transfert dlectrons ont servi de support en classe de
terminale S ltude des piles dans le cas des ractions spontanes et ltude des
lectrolyses dans le cas des transformations forces. Nous allons dans ce chapitre nous
intresser aux potentiels des diffrentes lectrodes et la prvision qualitative de la
spontanit dune transformation.
Plan du chapitre 5
A. Couple oxydant-rducteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
1. quilibrage de la demi-quation relative un couple oxydant-rducteur . . . . . 120
2. quilibrage dune raction doxydorduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
B. Piles lectrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
1. Description dune pile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
2. Fonctionnement de la pile : dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
3. Notion de potentiel dlectrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
C. La formule de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
1. Exemples dexpression de la formule de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
2. Domaines de prdominance de loxydant et du rducteur
en fonction du potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
D. Prvision des ractions doxydorduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
1. Prvision qualitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
2. Aspect quantitatif, calcul de la constante dquilibre K R . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
Mthodes
Lessentiel ; mise en uvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
noncs des exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
Indications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
Solutions des exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
119
A. Couple oxydant-rducteur
Il est ncessaire de dfinir quelques termes fondamentaux pour aborder ce
chapitre.
Dfinition 1
On parle de couple oxydant-rducteur quand, pour quilibrer une

raction mettant en jeu deux espces dun mme lment, il est ncessaire
dutiliser un (ou plusieurs) lectrons pour obtenir lquilibre des charges.
Lespce laquelle est associe llectron est loxydant (ou forme oxyde).
Lespce non associe llectron est le rducteur (ou forme rduite).
On a la demi-quation suivante :
oxydant + ne
Exemples :
rduction
oxydation
rducteur
Cu 2+ ( aq ) + 2e = Cu ( s )
Br 2 ( aq ) + 2e = 2Br ( aq )
2Hg 2 ( aq ) + 2e = Hg 22 ( aq )
A.1. quilibrage de la demi-quation

relative un couple oxydant-rducteur
Lcriture de la demi-quation relative un couple oxydant-rducteur se fait
en utilisant la conservation des atomes et la conservation de la charge.
Proprit 1
1. Cette mthode dquilibrage
progressif ne ncessite pas la
connaissance des nombres
doxydation des lments.
quilibrage de la demi-quation relative un couple oxydantrducteur1 :

Conservation des atomes
Les atomes doxygne manquants sont apports sous forme de molcules deau, puis les atomes dhydrogne sous forme dions H + .
Conservation de la charge
On quilibre les charges en ajoutant le nombre appropri dlectrons du
ct o apparaissent des charges positives excdentaires.
Exemple : couple IO 3 ( ion iodate ) I 2 ( diiode ) .
1
--- I 2
2
1
--- I 2 + 3H 2 O
IO 3
2
1
+
--- I 2 + 3H 2 O
IO 3 + 6H
2
1
IO 3 + 6H + 5e = --- I 2 + 3H 2 O
2
La dtermination du nombre doxydation (n.o.) des lments peut tre
utile pour quilibrer une demi-raction mais elle nest pas ncessaire.
IO 3
120
Chapitre 5 : Les ractions doxydorduction
Proprit 2
Dtermination du nombre doxydation dun lment :

Le n.o. dun lment est gal zro dans tout corps pur simple ltat
standard :
Cl 2 ( g ) : n.o. ( Cl ) = 0 ; P 4 ( s ) : n.o. ( P ) = 0 .
Dans un ion monoatomique, le n.o. de llment est gal la charge de
lion :
Na + : n.o. ( Na ) = + I ; S 2 : n.o. ( S ) = II .
1. Comme bases de calcul, on prend
en gnral :
n.o. ( H ) = + I
n.o. ( O ) = II
Les sommes des n.o. des diffrents lments dans la molcule dun
corps pur compos ou dans un ion polyatomique sont respectivement
gales zro ou la charge de lion.1
MnO 4 : n.o. ( Mn ) + 4 ( II ) = 1 n.o. ( Mn ) = + VII .
CO 2 :
n.o. ( C ) + 2 ( II ) = 0 n.o. ( C ) = + IV .
Lorsquun lment est oxyd, son nombre doxydation crot ; il diminue lorsque llment est rduit.
Pour chaque lment, la valeur absolue de la variation globale du nombre
doxydation est gale au nombre dlectrons transfrs.
Exemples :
rduction
Fe
Fe2+ + 2e
oxydation
0
+ II
Na+ + e
+I
rduction
oxydation
Na
0
Considrons les couples oxydant-rducteur de leau :

Leau peut tre oxyde en dioxygne. cette transformation, on peut associer une demi-quation dchange lectronique :
O2
= H2 O
O2
= 2H 2 O
O 2 + 4H +
= 2H 2 O
O 2 + 4H + + 4e = 2H 2 O
crite dans le sens O 2 H 2 O (sens direct) il sagit dune rduction puisque
le n.o. de loxygne passe de 0 dans O 2 II dans H 2 O .
Couple O 2 H 2 O : O 2 ( g ) + 4H + ( aq ) + 4e = 2H 2 O ( ) .
Leau peut tre rduite en dihydrogne. cette transformation, on peut

associer une demi-quation dchange lectronique :
H2 O
= H2
H2 O
= H2 + H2 O
H 2 O + 2H +
= H2 + H2 O
H 2 O + 2H + + 2e = H 2 + H 2 O
Soit :
2H + + 2e = H 2
Le couple H 2 O H 2 se rduit dans son criture au couple H + H 2 :
2H + ( aq ) + 2e = H 2 ( g )
Cours
121
Si lon fait intervenir le proton hydrat sous la forme de lion oxonium

H3 O + :
2H 3 O + ( aq ) + 2e = H 2 ( g ) + 2H 2 O ( )
crite dans le sens H 3 O + H 2 (sens direct) il sagit dune rduction puisque le n.o. de lhydrogne passe de + I dans H 3 O + 0 dans H 2 .
A.2. quilibrage dune raction

doxydorduction
Pour crire lquation bilan de la raction se produisant entre deux couples
oxydant-rducteur, nots ox 1 rd 1 et ox 2 rd 2 , on commence par crire
sparment les deux demi-quations dchange lectronique.
ox 1 + n 1 e = rd 1
= ox 2 + n 2 e
rd 2
(1)
(2)
Dans une quation bilan doxydorduction, les lectrons changs

napparaissent pas, il est donc ncessaire de multiplier la premire demiquation par n 2 et la seconde demi-quation par n 1 , puis de faire la somme
n2 ( 1 ) + n1 ( 2 ) :
n 2 ox 1 + n 1 rd 2 = n 1 ox 2 + n 2 rd 1
Proprit 3
1. Le nombre n dlectrons
changs dans lquation bilan
doxydorduction est le plus petit
commun multiple des nombres
dlectrons changs dans chaque
demi-quation.
quilibrage dune raction doxydorduction :

rd 2
= n 2 e + ox 2
ox 1 + n 1 e = rd 1
quation bilan :
n1
n2
n 2 ox 1 + n 1 rd 2 = n 1 ox 2 + n 2 rd 1
Nombre dlectrons changs n = n 1 n 2 .1

Exemples :
Lion permanganate MnO 4 ragit sur les ions iodure I en les transformant
en ions IO 3 , lui-mme tant rduit en dioxyde de manganse MnO 2 .
MnO 4 + 4H + 3e = MnO 2 ( s ) + 2H 2 O
I + 3H 2 O = IO 3 + 6H + + 6e
2
1
quation bilan doxydorduction :

2MnO 4 + 2H + + I 2MnO 2 ( s ) + IO 3 + H 2 O .
Dans cet exemple, six lectrons sont changs ( n = 6 ) .
2. Demi-pile Zn 2+ Zn :
B. Piles lectrochimiques
Zn(s)
Comme vous lavez dj tudie dans le cours de terminale, une pile est
lassociation de deux demi-piles runies par lintermdiaire dun pont salin.
B.1. Description dune pile

Zn2+ (aq)
122
Considrons la demi-pile constitue par une lame de zinc plongeant dans une
solution 0 , 1 mol L 1 en sulfate de zinc2.
1. Demi-pile Cu 2+ Cu .
Cu(s)
Cu2+ (aq)
2. On utilise souvent une solution

1 mol L 1 de KNO 3 ou de
NH 4 NO 3 .
Prparons de mme une demi-pile en plongeant une lame de cuivre dans une
solution dcimolaire ( 0 , 1 mol L 1 ) en sulfate de cuivre1.
Les deux solutions ne devant pas tre mlanges, pour assurer la continuit
de la conduction, nous allons les runir par lintermdiaire dun pont salin :
il sagit dans ce cas dune solution aqueuse ionique concentre2 et glifie
contenue dans un tube en U.
Le pont salin a trois rles importants :
fermer le circuit pour relier les deux demi-piles ;
apporter les porteurs de charge (les ions) ncessaires ;
assurer llectroneutralit des deux solutions lectrolytiques, grce la
migration dune solution lautre des ions contenus dans le pont.
Zn(s)
K+ NO3
Zn2+ (aq)
Cu(s)
Cu2+ (aq)
Fig. 1 La pile zinc-cuivre.
B.2. Fonctionnement de la pile : dfinitions

Fermons le circuit extrieur par un voltmtre de grande impdance dentre,
celui-ci indique une diffrence de potentiel : V Cu V Zn = 1 , 1 V .
Dfinition 2
La tension vide mesure aux bornes dune pile, grandeur positive, est sa
force lectromotrice ou f.e.m. note e.
3. Il faut toujours associer les deux

termes :
Oxydation Anodique
et
Rduction Cathodique
On peut retenir :
RduC tion
a
t
h
o
d
e
Oxyd A tion
n
o
d
e
Dans notre cas e = V Cu V Zn .

Comme e est positif, cela implique V Cu > V Zn .
La lame de cuivre est le ple positif de la pile.
La lame de zinc est le ple ngatif de la pile.
On notera, pour cette pile : V Cu = E ; V Zn = E ; do :
e = E E
La polarit des lectrodes indique le sens de la raction spontane se produisant leur surface.
Au ple , lame de zinc, des lectrons sont fournis au milieu extrieur :
Zn ( s ) Zn 2+ ( aq ) + 2e .
Il se produit donc au ple une demi-raction doxydation3. Le ple
dune pile est une anode.
Au ple , lame de cuivre, ces lectrons arrivent au contact de la solution
contenant les ions Cu 2+ ( aq ) :
Cu 2+ ( aq ) + 2e Cu ( s ) .
Il se produit donc au ple une demi-raction de rduction3. Le ple
dune pile est une cathode.
Cours
123
quation bilan de la raction spontane1 se produisant lorsque la pile

dbite dans un circuit extrieur :
1. On peut raliser cette

transformation en mettant en
prsence des ions Cu 2+ ( aq )
et du zinc ( s ) :
au ple
au ple
:
:
Cu2+(aq)
Zn2+(aq) + 2e
Cu(s)
Zn(s)
+ 2e
Cu2+(aq) + Zn
Cu2+(aq)
bleue
poudre de
zinc (grise)
agitation
Zn2+(aq) + Cu(s)
I
solution incolore :
Zn2+(aq)
Cu(s)
rouge
Zn(s)
Cu(s)
Zn2+
Cu2+
Fig. 2 Principe du fonctionnement de la pile zinc-cuivre : Zn Zn2+(aq)
Cu2+(aq) Cu .
B.3. Notion de potentiel dlectrode

La f.e.m. dune pile permet de mesurer la diffrence de potentiel entre deux
lectrodes mtalliques : il nest pas possible daccder exprimentalement au
potentiel dune lectrode (lame de cuivre ou lame de zinc).
Afin de pouvoir fixer cependant le potentiel dune lectrode, on utilise un
potentiel origine, fix par convention.
B.3.1 Llectrode standard hydrogne

2. Description dune E.S.H. :
H2(g)
Pt
pH = 1 bar
2
Pour fixer le potentiel zro dans lchelle des potentiels lectrochimiques, on

utilise llectrode standard hydrogne ou E.S.H.2
Une lectrode en platine plonge dans une solution acide dans laquelle lactivit en ions oxonium est gale 1.
Du dihydrogne gazeux, sous la pression de 1 bar, est mis buller sous llectrode en platine.
Demi-raction dchange lectronique :
2H 3 O + ( aq ) + 2e = H 2 ( g ) + 2H 2 O ( )
Pour lE.S.H. ( a H O + = 1 ; p H = 1, bar ) : E Pt = 0 , 000 0 V .
3
B.3.2. Potentiel standard

Dfinition 3
a H3O+ = 1
verre fritt
124
0
Not E ox
rd , le potentiel standard caractrise un couple oxydant-
rducteur.
Pour le dterminer, on ralise une pile comprenant une E.S.H. et une lectrode associant le couple oxydant-rducteur pour lequel toutes les activits
sont gales 1.
Le potentiel standard du couple Cu 2+ ( aq ) Cu ( s )

Il est obtenu grce au montage suivant (fig. 3) :
e
H2(g)
Pont salin
Cu(s)
pH = 1 bar
2
H3O+(aq)
1 mol L 1
Cu2+(aq)
1 mol L 1
Fig. 3 Pile cuivre-hydrogne.
e = 0 , 337 V = E Cu E E.S.H. .
0
0
Or E Cu = E Cu
2+ Cu ; E E.S.H. = 0 , 000 V donc E Cu 2+ Cu = 0 , 337 V .
Potentiels standard des autres couples ion mtallique-mtal

On ralise une pile en associant par lintermdiaire dun pont salin :
une lectrode standard hydrogne E ESH = 0 , 000 V ;
une lectrode mtallique plongeant dans la solution de son ion la concentration de 1 mol L 1 .
Puis on mesure e = E mtal E E.S.H.
0
0
Si e > 0 E mtal = E ion
mtal > 0 . Si e < 0 E mtal = E ion mtal < 0 .
C. La formule de Nernst
Cette formule permet dexprimer le potentiel doxydorduction E dun couple en fonction des caractristiques physiques des espces dans la demiquation dchange lectronique de ce couple.
O ox + i A i + ne = R rd + j B j .
i
A i sont les espces chimiques intervenant du ct de loxydant (ox) ;

B j sont les espces chimiques intervenant avec le rducteur (rd) ;
n est le nombre dlectrons changs par le couple ox rd ;
O , i , R et j : nombres stchiomtriques.
Proprit 4
Formule de Nernst :
0
E ox rd = E ox
rd
a oxO a A i
i
RT
i
+ ---------- ln ---------------------------------------R

n
a Bj
a rd
j
E ox rd est le potentiel du couple ox rd en volt (V) ;

0
E ox
rd est le potentiel standard du couple ox rd en volt (V) ;
est la constante de Faraday gale 96 485 , 3 C mol 1 .
R est la constante des gaz parfaits et vaut 8 , 314 5 J K 1 mol 1 .
Cours
125
Ce sont les activits1 qui interviennent dans cette expression.
1.
Espce : activit
Ion ou molcule en solution
cB
c B 10 2 mol L 1 ; a B ----0- ,
c
c 0 = 1 mol L 1 .
Solide ou liquide non miscible :
aB = 1 .
Eau solvant : a H O = 1.
2
Gaz au-dessus dune solution :
pB
a B = ----- ; p 0 = 1 bar .
p0
ln ( x )
2. log ( x ) = ----------------ln ( 10 )
et ln ( 10 ) 2 ,3 .
RT
25 C, ---------- ln = 5 , 916 10 2 log en volt (V)2 : nous retiendrons la

valeur 0,059 V comme terme prcdant lexpression de log.
C.1. Exemples dexpression de la formule

de Nernst :
Couple ion mtallique/mtal3 : Cu 2+ Cu ( s )
Cu 2+ + 2e = Cu ( s )
0 , 059
2+ ] , en V.
0
E Cu 2+ Cu = E Cu
2+ Cu + ---------------- log [ Cu
2
[ Cu 2+ ] reprsente le nombre exprimant la concentration, exprime en
mol L 1 , de lion cuivre II dans la solution.
Couple avec deux espces solubles4 : I 2 ( aq ) I

I 2 ( aq ) + 2e = 2I
3. Autres exemples :
Zn 2+ Zn ( s ) ; Li + Li ( s ) .
Tous les couples ion mtallique/
mtal.
EI
E Cr
0
= E Cr
O 2 Cr 3+
7
2
2 O7
Cr 3+
[ Cr 2 O 72 ] [ H + ] 14
0 , 059
- , en V.
+ ---------------- log -----------------------------------------------6
[ Cr 3+ ] 2
Couple solide ionique/mtal6 : Hg 2 Cl 2 ( s ) Hg ( )

Hg 2 Cl 2 ( s ) + 2e = 2Hg ( ) + 2Cl
MnO 4 Mn 2+ .
E Hg
AgCl ( s ) Ag ( s ) .
[ I2 ]
0 , 059
+ ---------------- log -------------2 , en V.
2
[ I ]
Cr 2 O 72 + 14H + + 6e = 2Cr 3+ + 7H 2 O
Fe 3+ Fe 2+ ; Mn 3+ Mn 2+ .
6. Autre exemple :
2I
Couple avec deux espces solubles, la demi-quation faisant intervenir les ions H + 5 : Cr 2 O 72 Cr 3+
4. Autre exemple :
5. Autre exemple :
= E I0
2I
Hg
2 Cl 2
0
= E Hg
2 Cl 2
Hg
0 , 059
1
+ ---------------- log -----------------2- , en V.
2
[ Cl ]
Les couples de leau :

Leau peut tre oxyde en dioxygne : couple O 2 ( g ) H 2 O ( ) .
O 2 ( g ) + 4H + ( aq ) + 4e = 2H 2 O ( )
EO
H2 O
0
= EO
H2 O
0 , 059
+ ---------------- log ( [ H + ] 4 p O ) , en V.
2
4
p O : pression du dioxygne (en bar) au-dessus de la solution.

2
Leau peut tre rduite en dihydrogne : couple H 2 O ( ) H 2 ( g ) .
H 2 O ( ) + 2H + ( aq ) + 2e = H 2 ( g ) + H 2 O
soit
2H + ( aq ) + 2e = H 2 ( g )
0 , 059
[ H+ ]2
0
EH+ H = EH
+ H + ---------------- log ----------------- , en V.
pH
2
2
2
2
p H : pression du dihydrogne (en bar) au-dessus de la solution.

2
126
C.2. Domaines de prdominance de loxydant

et du rducteur en fonction du potentiel
Pour la demi-quation dchange lectronique :
ox + ne = rd .
Le potentiel de Nernst scrit :
a ox
0 , 059
0
- log ----------- .
E ox rd = E ox
rd + --------------a rd
n
Lorsque loxydant et le rducteur sont deux espces en solution :
0 , 059
[ ox ]
0
- log -------------- .
E ox rd = E ox
rd + --------------n
[ rd ]
On peut ainsi dfinir les domaines de prdominance :
[ ox ]
[ ox ]
0
de loxydant : -------------- > 1 log -------------- > 0 E ox rd > E ox
rd
[ rd ]
[ rd ]
[ ox ]
[ rd ]
du rducteur : -------------- < 1 ou -------------- > 1
[ rd ]
[ ox ]
[ ox ]
0
log -------------- < 0 E ox rd < E ox
rd .
[ rd ]
Do :
[red] > [ox]
le rducteur prdomine
[ox] = [red]
[ox] > [red]

loxydant prdomine
E en V.
E0ox/red
Domaines de prdominance
Une solution contient un mlange quimolaire en ions Sn 2+ et Sn 4+ tel que
[ Sn 2+ ] = [ Sn 4+ ] = 10 2 mol L 1 .
a) Quel est le potentiel de Nernst dun fil de platine plongeant dans cette solution ?
b) On fait varier le potentiel du fil de platine laide dun gnrateur extrieur, de + 0 , 075 V
0,225 V par incrment de 25 mV.
Calculer les concentrations respectives en ions Sn 2+ et Sn 4+ .
c) Prciser les domaines de prdominance des deux ions.
0
Donne : E Sn
4+ Sn 2+ = + 0 , 15 V par rapport lE.S.H.
Application 1
Solution
a) Pour la demi-quation : Sn 4+ + 2e = Sn 2+
0 , 059
[ Sn 4+ ]
0
-.
E Pt = E Sn
4+ Sn 2+ + ---------------- log ------------------2
[ Sn 2+ ]
0
[ Sn 4+ ] = [ Sn 2+ ] E Pt = E Sn
4+ Sn 2+ = 0 , 15 V/E.S.H. .
b) Le potentiel de llectrode de platine est toujours donn par la relation de Nernst :
0 , 059
[ Sn 4+ ]
[ Sn 4+ ]
0
- 0 , 15 + 0 , 03 log -------------------E Pt = E Sn
4+ Sn 2+ + ---------------- log ------------------2
[ Sn 2+ ]
[ Sn 2+ ]
avec [ Sn 4+ ] + [ Sn 2+ ] = 10 2 mol L 1 .
...
Cours
127
...
10 2
On en dduit : [ Sn 2+ ] = ------------------------------------- .
E 0 ,15
--------------------10 0 ,03
+1
E Pt /V
0,075 0,100 0,125 0,150 0,175 0,200 0,225
10 3 [ Sn 2+ ]/mol L 1
9,97
9,79
8,72
1,28
0,21
0,03
10 3 [ Sn 4+ ]/mol L 1
0,03
0,21
1,28
8,72
9,79
9,97
c)
Concentration/mol L1
0,01
[Sn2+]
[Sn4+]
Domaine de
prdominance
de Sn2+
0,005
0,075
0,100
0,125
Domaine de
prdominance
de Sn4+
0,150
0,175
0,200
0,225
E/V
D. Prvision des ractions

doxydorduction
D.1. Prvision qualitative
1. Lorsque les valeurs numriques
des potentiels standards sont peu
diffrentes ( E 0 < 0 ,3 V ) , il faut
calculer le potentiel de Nernst de
chaque couple, puis les comparer.
On peut prvoir approximativement le sens de la raction entre deux couples

oxydant-rducteur en comparant leurs potentiels standard E 10 et E 20 1.
Prenons un graphe vertical gradu en E 0 :
E0/V
Rducteur
ox1
E01
rd1
ox2
E02
rd2
Force croissante
des rducteurs
Force croissante
des oxydants
Oxydant
En accord avec la rgle du gamma, la raction prpondrante a

lieu entre loxydant le plus fort ( ox 1 ) et le rducteur le plus fort
( rd 2 ) .
128
Les demi-quations de transfert lectronique scrivent :

Oxydant
Rducteur
Fe3+
1,51
Mn2+
0,77
Fe2+
Fig. 4 Rgle du gamma pour les

couples MnO 4 Mn 2+ et
Fe 3+ Fe 2+ .
Fe 2+
+
8H + +
5e
= Fe 3+ + e
Mn 2+
+ 4H 2 O
MnO 4 + 8H + + 5Fe 2+ 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 O

n=5
La raction prpondrante a lieu entre les ions bromate et bromure (fig. 5) :
E0/V
Rducteur
2BrO 3 + 12H + + 10e = Br 2 ( aq ) + 6H 2 O
1,52
Br2(aq)
2Br
1,09
Br
R.P. :
Br2(aq)
n 2 ox 1 + n 1 rd 2 n 1 ox 2 + n 2 rd 1
Pour tre un peu plus sr du rsultat, il est ncessaire de comparer les potentiels doxydorduction des deux couples et non pas seulement leurs potentiels
standard.
Exemples :
La raction prpondrante a lieu entre lion permanganate et lion fer II
(fig. 4) :
R.P. :
BrO3
n2
( n lectrons sont changs )
MnO 4
Oxydant
n1
ox 1 + n 1 e = rd 1
quation bilan :
MnO4
= n 2 e + ox 2
rd 2
E0/V
= Br 2 ( aq ) + 2e
2BrO 3 + 12H + + 10Br 6Br 2 ( aq ) + 6H 2 O

n = 10
BrO 3 ,
Fig. 5 Rgle du gamma pour les

couples BrO 3 Br 2 et Br 2 Br .
1. Lors dune raction
doxydorduction le nombre
doxydation dau moins un lment
varie.
2. On parle aussi de raction de
mdiamutation.
Dans
le brome est au n.o. + V alors quil est gal I dans Br et
zro dans Br 2 1. La raction de BrO 3 avec Br est une raction de
ddismutation doxydorduction2, alors que dans dautres conditions, si
le dibrome fournit des ions Br et BrO 3 , on parlera dune raction de dismutation.
D.2. Aspect quantitatif, calcul de la constante

dquilibre K R
La relation de Guldberg et Waage applique lquation bilan :
n 2 ox 1 + n 1 rd 2 = n 1 ox 2 + n 2 rd 1 ,
fournit :
n
2
a ox1 a rd
2
1
K R = -----------------------------n2
n1
a ox a rd
1
3.
E0/V
ox1
E01
ox2
E02
rd1
Quand le systme atteint un tat dquilibre, les potentiels doxydorduction des deux couples ox 1 rd 1 et ox 2 rd 2 sont gaux.
Ceci correspond en fait lunicit du potentiel de la solution :
a ox
a ox
0 , 059
0 , 059
E 10 + ---------------- log ------------1- = E 20 + ---------------- log ------------2- .3
a rd
a rd
n1
n2
1
En faisant apparatre le produit n 1 n 2 :

n
n
a ox 2
a ox 1
0 , 059
0 , 059
E 10 + ---------------- log ------------1- = E 20 + ---------------- log ------------2- ,
n1 n2
n1 n2
a rd
a rd
rd2
do :
0 , 059
---------------- log K R = E 10 E 20 .
n1 n2
Cours
129
Proprit 5
la raction doxydorduction dquation bilan :

n 2 ox 1 + n 1 rd 2 = n 1 ox 2 + n 2 rd 1 ,
mettant en jeu le transfert de n moles dlectrons, on associe la constante
n
-------------- ( E 10 E 20 )
K R = 10 0 ,059
La connaissance de K R permet de dterminer si la raction doxydorduction est limite ou totale.

Critre thermodynamique de quantitativit :
On considre gnralement quune raction est totale lorsque la constante de raction est suprieure ou gale 10 4 , donc log K R 4 .
Si n lectrons sont changs au cours de la raction, on obtient :
0 , 236
n
---------------- ( E 10 E 20 ) 4 soit E 10 E 20 ---------------- ( en V ) K R 10 4 .
n
0 , 059
Application 2
Calculs de constantes de raction
Expliciter et calculer la valeur de la constante de la raction entre les couples :

a) NO 3 NO ( g ) ; E 10 = 0 , 96 V et Cu 2+ Cu ( s ) ; E 20 = 0 , 34 V .
E0/V
b) Ag + Ag ; E 10 = 0 , 80 V et Fe 3+ Fe 2+ ; E 20 = 0 , 77 V .
Solution
a)
NO 3 + 4H + + 3e = NO + 2H 2 O
Cu
2NO 3
+ 3Cu ( s ) +
8H +
= Cu 2+ + 2e
2NO ( g ) +
4H 2 O
n=6
3Cu 2+ +
NO3
0,96 NO(g)
Cu2+
0,34 Cu(s)
2 [ Cu 2+ ] 3
p NO
6
K R = ----------------------------------------- ; log K R = ---------------- ( 0 , 96 0 , 34 ) = 63 .
0 , 059
[ NO 3 ] 2 [ H + ] 8
K R = 10 63 : la raction est totale.

b)
E0/V
Ag + + e = Ag
Fe 2+
= Fe 3+ + e
Ag + + Fe 2+ = Ag ( s ) + Fe 3+
Ag+
0,8
Fe3+
0,77 Fe2+
n=1
[ Fe 3+ ]
K R = ------------------------------------- ;
[ Ag + ] [ Fe 2+ ]
1
log K R = ---------------- ( 0 , 80 0 , 77 ) = 0 , 51 .
0 , 059
K R = 3 , 2 : la raction est limite et conduit un quilibre chimique.
130
Ag(s)
Le couple oxydant-rducteur
Lchange dun ou plusieurs lectrons entre deux espces correspond lcriture dune demi-quation dchange lectronique entre un oxydant et un
rducteur :
ox + ne = rd
Les piles lectrochimiques

Les piles lectrochimiques correspondent lassociation de deux demi-piles.
Le ple (respectivement ) de la pile est une cathode (une anode) la

surface de laquelle se produit une demi-raction de rduction (doxydation).
La diffrence de potentiel entre les deux lectrodes ( courant nul) est la force
lectromotrice e de la pile :
e = E E .
La raction se produisant dans une pile correspond toujours une transformation spontane.
Lquation de Nernst
Lquation de Nernst permet de dterminer le potentiel doxydorduction
dun couple oxydant-rducteur. Elle fait intervenir les activits des espces
qui apparaissent dans la demi-quation dchange lectronique :
O ox + i A i + ne = R rd + j B j
i
0
E ox rd = E ox
rd
a oxO a A i
i
i
+ 0 , 059 log -------------------------------------R
j
a rd a B
j
Pour calculer la constante de raction entre deux couples oxydant-rduc-
teur ox 1 rd 1 et ox 2 rd 2 , de potentiels standard respectifs E 10 et E 20 il

faut :
crire lquation bilan entre loxydant le plus fort
E0/V
dun couple et le rducteur le plus fort de lautre
couple ;
E01 rd1
ox1
cette quation met en jeu le transfert de n lectrons.
KR
Alors :
KR =
n
-------------- ( E 10 E 20 )
0
,
059
10
ox2
E02
rd2
Lorsque les valeurs numriques des potentiels standard sont peu diffrentes
( E 0 < 0 , 3 volt ) , il faut calculer le potentiel de Nernst de chaque couple,
puis les comparer.
Mthodes
Lessentiel
Mthodes
131
Mise en uvre
Mthode
Comment dterminer la force lectromotrice (f.e.m. e)

dune pile lectrochimique ?
Savoir faire
crire la demi-raction doxydation : elle se produit au ple de la pile (anode).
Calculer le potentiel de Nernst du ple .
crire la demi-raction de rduction : elle se produit au ple de la pile (cathode).
Calculer le potentiel de Nernst du ple .
Calculer la f.e.m. e = E E .
Application
Soit la pile :
Hg Hg(CN)42 0,01 mol L 1

CN 0,1 mol L 1
Ag(NH3)2+ 0,02 mol L 1 Ag

NH3 0,5 mol L 1
Calculer sa f.e.m. e laide des donnes suivantes :

0
0
E Hg
2+ Hg = + 0 , 854 V ; E Ag + Ag = 0 , 799 V .
4 ( Hg ( CN ) 42 ) = 10 41 ,5 ; 2 ( Ag ( NH 3 ) 2+ ) = 10 7 ,23 .
Solution
Au ple , le mercure Hg ( n.o. = 0 ) est oxyd ltat dion Hg ( CN ) 42 ( n.o. ( Hg ) = + II ) :
Hg ( ) + 4CN Hg ( CN ) 42 + 2e
La nappe de mercure liquide est sensible la concentration en ion Hg 2+ en quilibre avec
le complexe :
Hg ( CN ) 42 = Hg 2+ + 4CN
[ Hg ( CN ) 42 ]
4 = -------------------------------------------[ Hg 2+ ] [ CN ] 4
E = E 0
Hg 2+ Hg
soit
[ Hg ( CN ) 42 ]
[ Hg 2+ ] = ------------------------------------- .
4 [ CN ] 4
0,059
+ ---------------- log [ Hg 2+ ] .
2
0 , 01
[ Hg 2+ ] = ------------------------------------- = 3 , 16 10 40 mol L 1 .
10 41 ,5 0 , 1 4
0,059
E = 0,854 + ---------------- log 3,16 10 40 = 0,3113 V .
2
Les ions Ag ( NH 3 ) 2+ contiennent llment argent au n.o. = + I .
132
Il est rduit en argent mtallique ( n.o. = 0 ) :

Ag ( NH 3 ) 2+ + e Ag ( s ) + 2NH 3 ( aq ) .
Llectrode dargent est sensible aux ions Ag + en quilibre avec le complexe Ag ( NH 3 ) 2+ :
Ag ( NH 3 ) 2+ = Ag + + 2NH 3
[ Ag ( NH 3 ) 2+ ]
2 = ----------------------------------------[ Ag + ] [ NH 3 ] 2
E = E 0
Ag + Ag
soit
[ Ag ( NH 3 ) 2+ ]
[ Ag + ] = ------------------------------------- 2 [ NH 3 ] 2
+ 0,059 log [ Ag + ] .
0 , 02
[ Ag + ] = ------------------------------------- = 4 , 7 10 9 mol L 1
7
,
23
10
0,52
E = 0,799 + 0,059 log [ Ag + ] .
e = E E = 0,3077 ( 0,3113 ) = 0,619 V .
Mthodes
133
Exercices
Ex. 1
Dans quel(s) ion(s) le mtal est-il au nombre doxydation + III ?
a)
d)
VO 2+
b) AlO 2
[ CrCl 2 ( H 2 O ) 4 ] +.
c) [ Fe (CN ) 6
] 4
Ex. 2
Dans quelle(s) transformation(s), llment chlore
est-il oxyd ?
a) Cl 2 ClO ;
c) OCl ClO 3 ;
b) Cl 2 + I 2 2ICl ;
d) OCl Cl .
Ex. 3
Le nombre doxydation de llment chlore peut
varier de I + VII . Dans quel(s) ion(s), llment
chlore ne peut-il donner lieu une raction de
dismutation ?
a) Cl 2 ; b) ClO ; c) Cl ; d) ClO 2 ; e) ClO 3 .
Ex. 4
La f.e.m. standard de la pile :
Fe(s) Fe2+ 1 mol L 1
Cu2+ 1 mol L1 Cu(s)
est gale 0,777 V.

Le potentiel standard du couple Fe 2+ Fe est gal :
a) + 0 ,440 V ;
b) 0 ,440 V .
La raction spontane se produisant lorsque la pile
dbite a pour quation bilan :
c) Cu (s ) + Fe 2+ ( aq ) Cu 2+ ( aq ) + Fe (s ) ;
d) Cu 2+ ( aq ) + Fe (s ) Cu (s ) + Fe 2+ ( aq ) .
0
Donne : E Cu
2+ Cu = 0 ,337 V/E.S.H.
Niveau 1
Ex. 5 quilibrage de demi-quation
dchange lectronique
Pour chaque couple ox/rd suivant, tablir la demiquation :
a) BrO 3 Br .
134
b) O 2 H 2 O 2 et H 2 O 2 H 2 O.
....................................................................................................................................................................................................................................................................
Q.C.M.
c) CO 2 H 2 C 2 O 4 .
e)
ClO
Cl
d) NO 3 N 2 et NO 3 NO .
et HClO Cl 2 .
f) Hg 2+ Hg 22+ .
g) HSO 4 SO 2 et S ( s ) H 2 S ( aq ) .
h) Zn (OH ) 42 Zn (s ) et Al ( OH ) 4 Al ( s ) .
i) Bi 2 O 3 ( s ) Bi (s ) .
j) Fe 3 O 4 ( s ) Fe 2+ .
k) Hg 2 Cl 2 ( s ) Hg ( ) .
m) CuCl 42 CuCl (s ).
l) Fe (CN ) 63 Fe 2+ .
Ex. 6 quilibrage de ractions

doxydorduction
On prcisera pour chaque quation-bilan la valeur du
nombre n dlectrons changs.
a) Cr 2 O 72 + Fe 2+ Fe 3+ + Cr 3+ .
b) OsO 4 + H 3 AsO 3 OsO 2 + H 3 AsO 4 .
c) CuI 2 + Ce (SO 4 ) 32 Cu 2+ + ICl 2 + Ce 3+.
d) Cu (SCN ) 2 + IO 3
Cu 2+ + SO 42 + HCN + ICl 2 .
e) Ag2 CrO 4 + Sn 2+ Sn 4+ + Ag .
f) NO 3 + Zn NH 4+ + Zn 2+ .
Ex. 7 Expression de la loi de Nernst

tablir la relation de Nernst pour les couples
suivants :
a) Hg 2+ Hg 22+ .
b) Pb 2+ Pb (s ) .
c) PbSO 4 ( s ) Pb (s ) .
d) AgBr (s ) Ag ( s ) .
e) BrO 3 Br 2 ( aq ) .
f) O 2 ( g ) H 2 O 2 .
g) Hg 2 Cl 2 ( s ) Hg ( ) . h) HClO Cl 2 ( g ) .
Applications de la formule de Nernst

Ex. 8 Potentiels dlectrode
Bien que cette grandeur nait pas de signification physique, puisque lon ne peut mesurer quune diffrence
de potentiel, E est donn par la relation de Nernst.
1) Calculer le potentiel dune lectrode inattaquable,
en platine ( Pt ) , plongeant dans les solutions :
a) MnO 4 ( 0 ,2 mol L 1 ) ;
Mn 2+ ( 2 10 4 mol L 1 ) ;
H + ( 0 ,1 mol L 1 ) .
b) Cr 2 O 72 ( 1 10 4 mol L 1 ) ;
Cr 3+ ( 1 10 3 mol L 1 ) ;
H + ( 0 ,1 mol L 1 ) .
a) Ag + ( 1 10 3 mol L 1 ) .
b) Ag ( NH 3 ) 2+ ( 1 10 3 mol L 1 ) ;
NH 3 ( 1 mol L 1 ) .
Donnes :
Couples MnO 4 Mn 2+ Cr 2 O 72 Cr 3+ Ag + Ag ( s )
E0 / V
1,51
1,33
0,80
Constante globale de formation :
2 [ Ag ( NH 3 ) 2+ ] = 10 7 ,23 .
Ex. 9 Autre potentiel dlectrode

Une lame de platine plonge dans une solution quimolaire 10 2 mol L 1 en ions Fe 2+ et Fe 3+ ,
dont le pH est amen 5.
Calculer son potentiel de Nernst.
Donnes : E 0 ( Fe 3+ Fe 2+ ) = 0 ,77 V ;
pK s ( Fe (OH ) 3 ( s ) ) = 37 ,2 ;
1
pK s ( Fe (OH ) 2 ( s ) ) = 14 ,7 .
2
Ex. 10 Influence du potentiel

sur les concentrations
On plonge un fil de platine dans une solution contenant les ions Fe 2+ et Fe 3+ telle que :
[ Fe 2+ ] = [ Fe 3+ ] = 10 4 mol L 1 .
a) Quel est le potentiel pris par le fil ?
b) On impose llectrode prcdente un potentiel
gal 0,73 V et on attend que lquilibre soit tabli.
Quelles sont les concentrations finales en ions Fe 2+
et Fe 3+ ?
c) Mme question si E = 0 ,63 V .
d) quel potentiel faut-il porter llectrode pour que
[ Fe 3+ ] soit gal 10 6 mol L 1 ?
Donne :
1 .
0
E Fe
3+ Fe 2+ = 0 ,68 V dans H 2 SO 4 1 mol L
Ex. 11 Constantes de raction

Dterminer, laide des donnes ci-dessous, les
constantes des ractions a), e), f) de lexercice 6 :
Couples Fe 3+ Fe 2+ Sn 4+ Sn 2+ Ag2 CrO 4 Ag
E0 / ( V )
Couples
E0
/ (V)
0,77
NO 3
NH 4+
0,87
0,15
Zn 2+
Zn
0 ,763
0,446
Cr 2 O 72
1,33
Cr 3+
................................................................................................................................................................................................................................................................................................
2) Calculer le potentiel dune lectrode dargent place dans les solutions :
Piles lectrochimiques
Ex. 12 Pile mettant en jeu les deux couples
Hg 2+ ( aq ) Hg 22+ et NO 3 HNO 2
Dans les conditions standard (toutes les concentrations tant gales 1 mol L 1 ) la f.e.m. standard
de la pile est gale e 0 = 0 ,02 V .
a) crire les deux demi-quations relatives aux deux
couples.
b) En dduire la raction spontane se produisant
dans la pile sachant que les ions Hg 22+ sont oxyds
en ions Hg 2+ .
c) Donner une criture schmatique de la pile en utilisant deux lectrodes de platine. O se trouvent respectivement lanode et le cathode ?
0
d) Quelle est la valeur de E Hg
2+ Hg 2+ sachant que
2
0
E NO
HNO = 0 ,94 V .
3
e) Lors du fonctionnement de la pile il y a formation

de 6 10 3 mol dions Hg 2+ , dterminer les variations des quantits de matire des autres ractifs et
produits.
Ex. 13 La pile Daniell
Zn
Zn2+(aq)
c1 mol L 1
+
Cu2+(aq)
Cu(s)
1
c2 mol L
On ralise une pile Daniell en utilisant deux solutions de 100 mL en ions Zn 2+ et Cu 2+ aux concentrations respectives c 1 = 0 ,100 mol L 1 et
c 2 = 0 ,01 mol L 1.
a) Dterminer pour cette pile : sa f.e.m., la raction
spontane se produisant lorsque la pile dbite.
Par ajout de soude solide, le pH de la solution de
cuivre II est amen 12.
b) Calculer la concentration en ions Cu 2+ restant.
c) Dterminer E Cu . Comparer avec E Zn .
Quelle est la nouvelle f.e.m. de la pile ?
d) Quelle est la raction spontane se produisant
lorsque la pile dbite ?
0
Donnes : E Cu
2+ Cu = 0 ,337 V ;
0
E Zn 2+ Zn = 0 ,763 V ;
pK s ( Cu (OH ) 2, s ) = 19 ,2 .
Ex. 14 Ractions de piles

Pour chaque raction spontane se produisant dans
une pile, les concentrations initiales des diffrents
ractifs et produits sont donnes.
a) Prciser le contenu du compartiment anodique,
du compartiment cathodique.
b) Dterminer la f.e.m. de la pile en prcisant auparavant les valeurs de E et de E.
Exercices
135
Cd 2+ ( 1 ,55 mol L 1 ) + Pb (s )
Pile :
Sn 4+ ( 0 ,05
mol L 1 ) + H 2 ( 0 ,01 bar )

+ 2H 2 O ( )
Sn 2+ ( 0 ,75 mol L 1 )
+ 2H 3 O + ( 0 ,666 mol L 1 )
Pile :
2MnO 4 ( 2 mol L 1 ) + 3HNO 2 ( 2 mol L 1 )
2MnO 2 ( s ) + 3NO 3 ( 0 ,1 mol L 1 )
+ H 3 O + ( 1 mol L 1 ) .
Pile : Zn (s ) + 2Fe (CN ) 63 ( 0 ,1 mol L 1 )
+ 4CN ( 0 ,65 mol L 1 )
Zn (CN ) 42 ( 0 ,25 mol L 1 )
+ 2Fe (CN ) 64 ( 0 ,15 mol L 1 ).
.................................................................................................................................................................................................................................................................................................
Pile : Cd (s ) + Pb 2+ ( 1 ,55 mol L 1 )
Donnes :
Couple
E 0 en V
Cd 2+ Cd
0 ,403
Pb 2+ Pb
0 ,126
Sn 4+ Sn 2+
+ 0 ,15
MnO 4 MnO 2
1,689
NO 3 HNO 2
0,94
Zn (CN ) 42 Zn
1 ,26
Fe (CN ) 63 Fe (CN ) 64
0,36
Indications
Ex. 5
Utiliser la technique propose dans le cours :
quilibrage des atomes puis quilibrage des charges. On doit retrouver les lectrons du ct de
loxydant.
Ex. 6
Sparer chaque quation bilan en deux demiquations dchange lectronique.
a) Ce sont les lments iode et soufre qui changent de nombre doxydation.
Ex. 8
Appliquer systmatiquement lexpression de la
136
relation de Nernst et remplacer par les concentrations fournies.
Ex. 9
Est-ce que les deux hydroxydes se forment ?
Ex. 10
Faire un bilan matire pour les transformations
des diffrents ions.
Ex. 13
b) ce pH, il y a formation dun prcipit.
d) Il y a un nouveau couple doxydorduction.

Q.C.M.
Exercice 1
Dans un ion, la somme des nombres doxydation des lments est gale la charge de lion. Par convention
n.o. ( O ) = II et n.o. ( H ) = + I .
a) n.o. ( V ) + n.o. ( O ) = + 2 ; par convention n.o. ( O ) = II

do n.o. ( V ) = IV .
b) n.o. ( Al ) + 2n.o. ( O ) = I n.o. ( Al ) = + III .
c) Lion cyanure porte une charge 1 .
n.o. ( Fe ) 6 = 4 n.o. ( Fe ) = + II .
d) La molcule deau nest pas charge, chaque atome de chlore correspond un ion chlorure.
n.o. ( Cr ) 2 = + I n.o. ( Cr ) = + III .
Bonnes rponses : b) et d).
Exercice 2
Une oxydation correspond une augmentation du nombre doxydation de llment. linverse, une rduction
correspond une diminution du nombre doxydation de llment.
a) Cl 2 ClO : oxydation.
+I
b) Cl 2 + I 2 2 ICCl (chlorure diode) : rduction.

0
+I
c) ClO ClO 3 : oxydation.

+I
+V
d) ClO Cl : rduction.
+I
Bonnes rponses : a) et c).
Exercice 3
On parle de raction de dismutation lorsque dans une raction le mme lment est la fois oxyd et rduit.
Dans la demi-raction doxydation, le n.o. de llment augmente, alors quil diminue dans la demiraction de rduction.
Donc un lment ne peut pas donner de raction de dismutation sil est son degr doxydation minimal ou maximal.
a) Cl 2 : n.o. ( Cl ) = 0 .
b) ClO : n.o. ( Cl ) = + I .
c) Cl : n.o. ( Cl ) = I .
d) ClO 2 : n.o. ( Cl ) = + III .
Exercices
137
e) ClO 3 : n.o. ( Cl ) = + V .
Le n.o. de Cl peut varier de I + VII .
Bonnes rponses : a) ; b) ; d) ; e).
Exercice 4
Dans les conditions standard :
e0 = E0 (ple + ) E0 (ple ) ;
e0 = E0Cu2+/Cu E0Fe2+/Fe .
0
0
e 0 = 0 ,777 V ; E Cu
2+ Cu = 0 ,337 V do E Fe 2+ Fe = 0 ,440 V .
Bonne rponse : a).

Les polarits des deux lectrodes tant prcises, nous connaissons les demi-quations se produisant leurs
surfaces.
Au ple , oxydation anodique : Fe ( s ) Fe 2+ ( aq ) + 2e .

Au ple , rduction cathodique : Cu 2+ ( aq ) + 2e Cu ( s ) .
Do lquation de la raction spontane :
Fe ( s ) + Cu 2+ ( aq ) Fe 2+ ( aq ) + Cu ( s )
Bonne rponse : d).
Exercice 5
a) BrO 3 + 6H + + 6e = Br + 3H 2 O .
c) 2CO 2 + 2H + + 2e = H 2 C 2 O 4 .
d) 2NO 3 + 12H + + 10e = N 2 + 6H 2 O .
NO 3 + 4H + + 3e = NO + 2H 2 O .
f) 2Hg 2+ + 2e = Hg 22+ .
NO 3 + 4H + + 3e = NO + 2H 2 O .
h) Zn ( OH ) 42 + 4H + + 2e = Zn ( s ) + 4H 2 O .
Al ( OH ) 4 + 4H + + 3e = Al ( s ) + 4H 2 O .
k) Hg 2 Cl 2 ( s ) + 2e = 2Hg ( ) + 2Cl .
b) O 2 + 2H + + 2e = H 2 O 2 .
H 2 O 2 + 2H + + 2e = 2H 2 O .
e) ClO + 2H + + 2e = Cl + H 2 O .
2HClO + 2H + + 2e = Cl 2 + 2H 2 O .
g) HSO 4 + 3H + + 2e = SO 2 + 2H 2 O .
S ( s ) + 2H + + 2e = H 2 S ( aq ) .
i) Bi 2 O 3 ( s ) + 6H + + 6e = 2Bi ( s ) + 3H 2 O .
j) Fe 3 O 4 ( s ) + 8H + + 2e = 3Fe 2+ + 4H 2 O .
l) Fe ( CN ) 63 + e = Fe 2+ + 6CN .
m) CuCl 42 + e = CuCl ( s ) + 3Cl .
Exercice 6
En ayant au pralable quilibr les demi-quations de transfert lectronique, on obtient :
a) Cr 2 O 72 + 14H + + 6Fe 2+ 6Fe 3+ + 2Cr 3+ + 7H 2 O .
(n = 6)
b) OsO 4 + 2H 3 AsO 3 OsO 2 + 2H 3 AsO 4 .
(n = 4)
c) CuI 2 +
+ 4Ce ( SO 4 ) 32 Cu 2+ + 2ICl 2 + 4Ce 3+ + 12SO 42 .
d) Cu ( SCN ) 2 + 3IO 3 + 6Cl + 4H + Cu 2+ + 2SO 42 + 2HCN + 3ICl 2
e) Ag 2 CrO 4 + Sn 2+ Sn 2+ + 2Ag + CrO 42 .
f) NO 3 + 4Zn + 10H + NH 4+ + 4Zn 2+ + 3H 2 O .
(n = 4)
4Cl
138
+ H2 O .
( n = 12 )
(n = 2)
(n = 8)
Exercice 7
cB
Pour un ion ou une molcule en solution dilue a B ----0- avec c 0 = 1 mol L 1 .
c
Pour un solide ou un liquide non miscible : a B = 1.
Pour le solvant eau : a B = 1.
pB
Pour un gaz au-dessus dune solution : a B = ----- avec p 0 = 1 bar .
p0
0 ,059
[ Hg 2+ ] 2
-.
a) E = E 0 + -------------- log --------------------2
[ Hg 22+ ]
0 ,059
b) E = E 0 + -------------- log [ Pb 2+ ] .
2
0 ,059
1
-.
c) PbSO 4 ( s ) + 2e = Pb ( s ) + SO 42 : E = E 0 + -------------- log -----------------2
[ SO 42 ]
1
d) AgBr ( s ) + e = Ag ( s ) + Br : E = E 0 + 0 ,059 log ------------.
[ Br ]
[ BrO 3 ]
0 ,059
6
1
e) BrO 3 + 6H + + 5e = --- Br 2 ( aq ) + 3H 2 O : E = E 0 + -------------- log -------------------- 0 ,059 --- pH .
2
5
2
[ Br ] 1 / 2
2
pO
0 ,059
2
- 0 ,059pH .
f) O 2 + 2H + + 2e = H 2 O 2 : E = E 0 + -------------- log ------------------[ H2 O2 ]
2
g) E = E 0 0 ,059 log [ Cl ] = E 0 + 0 ,059pCl .
0 ,059
[ HClO ] 2
h) 2HClO + 2H + + 2e = Cl 2 + 2H 2 O : E = E 0 0 ,059pH + -------------- log ------------------------ .
p Cl
2
2
Exercice 8
1) a) MnO 4 + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O .
E=
E0
[ MnO 4 ] [ H + ] 8
0 ,059
0 ,2 ( 10 1 ) 8
0 ,059
--------------------------------------------------- = 1 ,51 + -------------- log ----------------------------------- 1 ,45 V .
+
log
5
5
[ Mn 2+ ]
2 10 4
b) Cr 2 O 72 + 14H + + 6e = 2Cr 3+ + 7H 2 O .
[ Cr 2 O 72 ] [ H + ] 14
0 ,059
10 4 ( 10 1 ) 14
0 ,059
-------------- log ------------------------------------------ 1 ,21 V .
=
1
,
33
+
E = E 0 + -------------- log -------------------------------------------6
6
[ Cr 3+ ] 2
( 10 3 ) 2
2) Une lectrode dargent est sensible lactivit en ions argent de la solution dans laquelle elle est
place :
Ag + + e = Ag ( s ) ;
E = E 0 + 0 ,059 log [ Ag + ] .
a) E = 0 ,8 + 0 ,059 log 10 3 = 0 ,62 V .

b) La concentration en ions Ag + est fixe par 2 .
[ Ag ( NH 3 ) 2+ ]
10 3
- [ Ag + ] = ---------------------------- = 5 ,9 10 11 mol L 1
2 = -----------------------------------[ Ag + ] [ NH 3 ] 2
10 7 ,23 1 2
donc
E = 0 ,196 V .
Exercices
139
Exercice 9
Sous quelle forme se trouvent les ions Fe 2+ et Fe 3+ pH = 5 ?
Effectuons les quotients de raction initiaux :
Q r, 1 = [ Fe 3+ ] i [ OH ] i3 = 10 2 ( 10 14 + 5 ) 3 = 10 29 > K s = 10 37 ,2 .
Les ions Fe 3+ sont sous forme de Fe ( OH ) 3 ( s ) .
Q r, 2 = [ Fe 2+ ] i [ OH ] i2 = 10 2 ( 10 14 + 5 ) 2 = 10 20 < K s = 10 14 ,7 .
2
Les ions Fe 2+ restent sous forme aqueuse.

Ks
10 37 ,2
1
Do [ Fe 3+ ] = ------------------- = ------------------- = 6 ,3 10 11 mol L 1 et [ Fe 2+ ] = 10 2 mol L 1 .
[ OH ] 3 10 27
6 ,3 10 11
- = 0 ,286 V .
E Pt = 0 ,77 + 0 ,059 log --------------------------10 2
Exercice 10
[ Fe 3+ ]
.
Fe 3+ + e = Fe 2+ ; E = E 0 + 0 ,059 log ----------------[ Fe 2+ ]
a) [ Fe 2+ ] = [ Fe 3+ ] donc E Pt = E 0 = 0 ,68 V .
b)
En augmentant le potentiel, on oxyde une quantit x dions Fe 2+ en ions Fe 3+ .
10 2 + x
0 ,73 = 0 ,68 + 0 ,059 log --------------------10 2 x
donc
x = 7 ,5 10 3 mol L 1 .
[ Fe 3+ ] = 1 ,75 10 2 mol L 1 ;
c)
[ Fe 2+ ] = 2 ,5 10 3 mol L 1 .
En diminuant le potentiel, on rduit une quantit y dions Fe 3+ en ions Fe 2+ .
10 2 y
0 ,63 = 0 ,68 + 0 ,059 log --------------------10 2 + y
donc
y = 7 ,5 10 3 mol L 1 .
[ Fe 2+ ] = 1 ,75 10 2 mol L 1 ;
[ Fe 3+ ] = 2 ,5 10 3 mol L 1 .
d) Conservation de la matire : [ Fe 2+ ] + [ Fe 3+ ] = 2 10 2 mol L 1 .

Si [ Fe 3+ ] = 10 6 mol L 1 alors [ Fe 2+ ] 2 10 2 mol L 1 .
10 6
- = 0 ,426 V .
E = 0 ,68 + 0 ,059 log ------------------2 10 2
Exercice 11
n
On a log K R = ------------ ( E 10 E 20 ) avec E 10 > E 20 pour les ractions considres dans cet exercice.
0 ,059
6
Raction a) : log K R = -------------- ( 1 ,33 0 ,77 ) donc K R = 8 ,9 10 56 .
0 ,059
2
Raction e) : log K R = -------------- ( 0 ,446 0 ,15 ) donc K R = 1 ,1 10 10 .
0 ,059
8
Raction f) : log K R = -------------- ( 0 ,87 + 0 ,763 ) donc K R = 10 221 .
0 ,059
Les trois ractions envisages sont totales dans le sens o elles sont crites : elles se poursuivent
jusqu la consommation totale dun ractif.
140
Exercice 12
a) Couple Hg 2+ Hg 22+ : 2Hg 2+ + 2e = Hg 22+ .
Couple NO 3 HNO 2 : NO 3 + 3H + + 2e = HNO 2 + H 2 O .
b) La raction spontane se produisant lorsque la pile dbite est la somme :
Hg 22+ 2Hg 2+ + 2e
NO 3 + 3H + + 2e HNO 2 + H 2 O
NO 3 + 3H + + Hg 22+ 2Hg 2+ + HNO 2 + H 2 O
Bilan :
c) Au ple : demi-raction doxydation : couple Hg 2+ Hg 22+ .

Au ple : demi-raction de rduction : couple NO 3 HNO 2 .
Schma de la pile :
Pt Hg2+, Hg22+
NO3, H+, HNO2 Pt
d) e0 = E E = E0NO3 / HNO2 E0Hg2+ / Hg22+

0
0
0 ,02 = 0 ,94 E Hg
2+ Hg 2+ E Hg 2+ Hg 2+ = 0 ,92 V .
2
e) partir de lquation bilan :

NO 3
Bilan initial
Pour un avancement x
3H +
+ Hg 22+
2Hg 22+ + HNO 2 + H 2 O
n0
n1
n2
n3
n4
excs
n0 x
n 1 3x
n2 x
n 3 + 2x
n4 + x
excs
Or 2x = 6 10 3 mol x = 3 10 3 mol . Do :
n NO = n Hg 2+ = 3 10 3 mol ; n H + = 9 10 3 mol .
3
n HNO = + 3 10 3 mol ; n Hg 2+ = 6 10 3 mol .

2
Exercice 13
a) Au ple : Zn ( s ) Zn 2+ ( aq ) + 2e .
Do E = EZn = E0Zn2+ / Zn +
0,059
log c1
2
E = 0,763 + 0,0295 log 0,1 = 0,7925 V

Au ple : 2e + Cu 2+ ( aq ) Cu ( s ) .
+
Do E = ECu = E0Cu2+ / Cu +
+
0,059
log c2
2
E = 0,337 + 0,0295 log 0,01 = 0,278 V

+
On en dduit e1 = E E = 0,278 ( 0,7925) = 1,0705 V .

f.e.m. de la pile Daniell : e 1 = 1 ,07 V .
Raction lorsque la pile dbite : cest la somme des deux demi-ractions se produisant spontanment aux lectrodes :
Zn ( s ) + Cu 2+ ( aq ) Cu ( s ) + Zn 2+ ( aq )
Exercices
141
En prsence de soude, il y a formation du prcipit de Cu ( OH ) 2 ( s ) bleu et la concentration en ions Cu 2+

diminue.
b)
Cu ( OH ) 2 ( s ) = Cu 2+ ( aq ) + 2OH ( aq )
Les concentrations des ions satisfont la constante de solubilit K s = [ Cu 2+ ( aq ) ] [ OH ] 2 .
pH = 12 [ OH ] = 10 2 mol L 1
Ks
10 19 ,2
[ Cu 2+ ] = -------------------- = -------------------- = 6 ,3 10 16 mol L 1 .
[ OH ] 2 ( 10 2 ) 2
c) Llectrode en cuivre est toujours sensible la concentration en ions Cu 2+ ( aq ) .
ECu = 0 ,337 + 0 ,0295 log 6 ,3 10 16 = 0 ,1114 V .
> E Zn .
On a E Cu
Do e 2 = ECu E Zn = 0 ,1114 ( 0 ,7925 ) = 0 ,6811 V .
Nouvelle f.e.m. e 2 = 0 ,6811 V .
d) Au ple : Zn ( s ) Zn 2+ ( aq ) + 2e .
Au ple , il faut tenir compte du cuivre II ltat dhydroxyde de cuivre :
Cu ( OH ) 2 ( s ) + 2e Cu ( s ) + 2OH ( aq )
Nouvelle raction spontane :
Cu ( OH ) 2 ( s ) + Zn ( s ) Cu ( s ) + Zn 2+ ( aq ) + 2OH ( aq )
Exercice 14
Dans le compartiment anodique, il se produit une demi-raction doxydation ; dans le compartiment cathodique
il se produit une demi-raction de rduction.
Pile
a) Le cadmium Cd est oxyd ltat dions Cd 2+ , alors que les ions Pb 2+ sont rduits ltat de
plomb :
Cd Cd2+(aq)
Pb2+(aq) Pb
b) Au ple : Pb 2+ + 2e Pb .
0,059
2+ ] = 0,126 + 0,0295 log 1,55
0
E = E Pb = E Pb
2+ Pb + -------------- log [ Pb
2
E = 0,1204 V .
Au ple : Cd Cd 2+ + 2e .
0,059
2+ ] = 0,403 + 0,0295 log 1,55
0
E = E Cd = E Cd
2+ Cd + -------------- log [ Cd
2
E = 0,3974 V .
e 1 = E E = 0,1204 ( 0,3974 ) = + 0,277 V .
Pile
a) Lion Sn 4+ est rduit en ion Sn 2+ , H 2 est oxyd en H + :
Pt
H2
b) Au ple : H 2 2H + + 2e .
142
H+
Sn4+, Sn2+
Pt
0,059
[ H+ ]2
0
0
E = EH
+ H + -------------- log ---------------- avec E H + H = 0 ,00 V .
pH
2
2
2
2
Au ple :
Sn 4+
2e
Sn 2+ .
0,059
[ Sn 4+ ]
0
-.
E = E Sn
4+ Sn 2+ + -------------- log ----------------2
[ Sn 2+ ]
0,059
[ Sn 4+ ] 0,059
[ H + ] 2
0
- -------------- log ---------------- .
Do e 2 = E E = E Sn
4+ Sn 2+ + -------------- log ----------------pH
2
[ Sn 2+ ] 2
2
0 ,666 2
0 ,05
e 2 = 0 ,15 + 0 ,0295 log ----------- 0 ,0295 log ----------------- .
0 ,75
0 ,01
e 2 = 66 ,7 mV .
Pile
a) Les ions MnO 4 ( n.o. ( Mn ) = + VII ) sont rduits en MnO 2 ( n.o. ( Mn ) = + IV ) dans le compartiment cathodique.
Lacide nitreux HNO 2 ( n.o. ( N ) = + III ) est oxyd en ion nitrate NO 3 ( n.o. ( N ) = + V ) dans le
compartiment anodique.
Pt HNO2, NO3, H+
MnO4, MnO2(s), H+ Pt
b) Au ple : H 2 O + HNO 2 NO 3 + 3H + + 2e .
[ NO 3 ] [ H + ] 3
0,059
0
E = E NO
HNO + -------------- log ---------------------------------- .
[ HNO 2 ]
2
3
2
0,1 1 3
E = 0,94 + 0,0295 log -------------------- = 0,9016 V .
2
Au ple : MnO 4 + 4H + + 3e MnO 2 ( s ) + 2H 2 O .
0,059
0
+ -------------- log [ MnO 4 ] [ H + ] 4 .
E = E MnO
3
4 MnO 2
0,059
E = 1,689 + -------------- log ( 2 1 4 ) = 1,6949 V .
3

e 3 = E E = 1,6949 0,9016 .
e 3 = 0 ,793 3 V .
Pile
a) Le zinc est oxyd ltat dion Zn ( CN ) 42 ( n.o. ( Zn ) = + II ) .
Dans Fe ( CN ) 63 , n.o. ( Fe ) = + III ; dans Fe ( CN ) 64 , n.o. ( Fe ) = + II .
Llment fer est rduit de + III + II dans le compartiment cathodique.
Zn Zn(CN)42, CN
Fe(CN)63, Fe(CN)64 Pt
b) Au ple : Zn + 4CN Zn ( CN ) 42 + 2e .
[ Zn ( CN ) 42 ]
0,059
0
--------------------------------------------- .
+
log
E = E Zn = E Zn
( CN ) 42 Zn
2
[ CN ] 4
0,059
0,25
E = 1,26 + -------------- log -------------4- = 1,256 V .
2
0,65
Exercices
143
Au ple : Fe ( CN ) 63 + e Fe ( CN ) 64 .
[ Fe ( CN ) 63 ]
0
-------------------------------- .
+
0,059
log
E = E Fe
3
4
( CN ) 6 Fe ( CN ) 6
[ Fe ( CN ) 64 ]
0,1
E = 0,36 + 0,059 log ----------- = 0,3496 V .
0,15
e 4 = E E = 0,3596 ( 1,256 ) .
e 4 = + 1 ,6056 V .
144
Partie 4
Architecture
de la matire
Plan de la partie 4
Chapitre 6 : Configuration lectronique des atomes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
Chapitre 7 : Structures lectronique et gomtrique des molcules . . . . . . . . . . . . . 171
Chapitre 8 : Structure et organisation de la matire condense :
cristaux mtalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
Chapitre 9 : Cristaux ioniques, molculaires et covalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
CHAPITRE
Configuration
lectronique
des atomes
Introduction
Nous savons que lnergie des atomes est quantifie. Lexistence de spectres de raies a t
mise en vidence dans le cours de terminale S.
Mais comment reprsenter les lectrons dans un atome ?
Lutilisation des nombres quantiques, en plus du nombre quantique principal n, permet de
caractriser ces lectrons, daccder aux diffrents niveaux dnergie et de donner la
configuration lectronique de latome dans ltat fondamental.
Plan du chapitre 6
A. Niveaux dnergie lectronique dun atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
1. Le spectre dmission de latome dhydrogne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
2. Interprtation du spectre dmission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
3. Les spectres dmission des autres atomes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
B. Les nombres quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
1. Les nombres quantiques n, et m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
2. Le nombre quantique de spin m s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
3. Niveaux dnergie des lectrons dans un atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
C. Configuration lectronique dun atome ou dun ion dans ltat fondamental . . 153
1. Principe dexclusion de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
2. Rgle de Klechkowsky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
3. Rgle de Hund . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
D. Retour la classification priodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
1. lectrons de valence, lectrons de cur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
2. volution des proprits chimiques de quelques corps purs simples . . . . . . . . 157
Mthodes
Indications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
147
A. Niveaux dnergie lectronique

dun atome
A.1. Le spectre dmission de latome
dhydrogne
Lors dune dcharge lectrique dans un tube contenant du dihydrogne sous
une pression voisine de 10 3 bar , on observe lmission dune couleur rouge.
Lanalyse spectrale des radiations mises montre la prsence dun spectre de
raies de longueurs donde bien prcises.
Longueur donde nm
Couleur observe
Nombre donde
1
m 1 = ---
1. Johann Jakob Balmer, physicien
suisse, 1825-1898. Spcialiste son
poque de ltude des spectres
dmission des gaz excits, il
proposa en 1885 la formule qui
porte son nom.
410,17
434,05
486,13
656,27
violet
indigo
bleu
rouge
2 438 013 2 303 882 2 057 062 1 523 763
Ds 1885, le physicien suisse Johann Balmer1 avait remarqu quil existait

1
une relation linaire entre ces quatre nombres donde et -----2- , n prenant les
n
valeurs successives 6, 5, 4 et 3.
Il proposa alors une quation qui permettait de relier la longueur donde de
la raie dmission au nombre n :
1
1 1
--- = = R H --- ------
4 n 2
2. Johannes Robert Rydberg, 18541919. Physicien sudois,il mit en

vidence limportance de la
constante qui porte son nom, dans
la thorie de la structure atomique.
3. Friedrich Paschen, physicien
allemand, 1865-1947. Spcialiste du
domaine des radiations infrarouges
quil appliqua aux spectres
dmission de lhydrogne et de
lhlium.
longueur donde ( m )
nombre donde ( m 1 )
R H constante ( m 1 )
Dans cette relation, R H est la constante de Rydberg2 associe lhydrogne :

R H = 1 , 096 77 10 7 m 1
Ltude exprimentale un peu plus complte du spectre dmission de
latome dhydrogne fait apparatre un certain nombre de raies dans les
domaines ultraviolet et infrarouge. La figure 1 propose trois sries de raies,
chacune convergeant vers une limite. Theodore Lyman, Johann Balmer et
Friedrich Paschen3 ont mis en vidence ces sries qui portent leurs noms.
Limite
109 678
102 832
97 492
110 000
Limite
27 420
82 258
80 000
Limite
12 186
15 233
60 000
40 000
20 000
5 332
5 000
100 000
Lyman
Ultraviolet
Balmer
Visible
Paschen
Infrarouge
Fig. 1 Une partie du spectre dmission de latome dhydrogne. Tous les nombres donde sont exprims
en cm 1 .
148
Chapitre 6 : Configuration lectronique des atomes
Les nombres donde de toutes les raies du spectre sont lies par la formule de Rydberg :
1
1
1
n m = -------------------- = R H --------- ------- .
m 2 n 2
n m
m et n sont des entiers positifs avec n > m .
A.2. Interprtation du spectre dmission

E
En
Absorption
hn m
Em
Proprit 1
La transition entre deux niveaux E n et E m se fait par lmission dun photon

dnergie :
Fig. 2 a Diagramme nergtique

lors de labsorption dun photon
(excitation).
Lmission par latome dhydrogne excit dune radiation lectromagntic

que de longueur donde ou de frquence = --- , avec c la clrit de la

lumire dans le vide, correspond lmission dun photon dnergie E = h .
Lobtention dun spectre de raies au lieu dun spectre continu montre que latome
excit ne prend que des valeurs discrtes dnergie : lnergie est quantifie.
c clrit de la lumire dans le vide ( m s 1 )

hc
------------------ = h n m
n m
= En Em
En
Em
Fig. 2 b Diagramme nergtique
lors de lmission dun photon
(dsexcitation).
longueur donde de la transition (m)

frquence ( s 1 )
E n, E m nergies des niveaux E n et E m ( J )
mission
hn m
h constante de Planck ( J s )
et
c 3 10 8 m s 1
h = 6 , 626 10 34 J s.
Lentier n est le nombre quantique principal. Il prend toutes les valeurs

entires de 1 + .
Lmission et labsorption dnergie par un atome correspondent une transition entre deux niveaux de nombre quantique principal diffrents n et m, par
exemple avec n > m .
Lors de lexcitation, lnergie de latome passe de Em En avec E n > E m . Lors
de la dsexcitation, lnergie passe de En Em ou une autre valeur dnergie
quantifie (fig. 2 a et 2 b).
Lnergie E n dun niveau quantique principal n ne dpend que de n.
Proprit 2
Lnergie E n du niveau quantique principal n dun atome dhydrogne

scrit :
13 , 598
1 312
- ( en eV ) ou E n = ----------------- ( en kJ mol 1 ) .
E n = ------------------2
n
n2
n = 1 correspond au niveau fondamental.
n > 1 correspond un tat excit.
Attention la conversion dunits :
1 eV = 1 , 6 10 19 J 6,02 10 23 mol 1 = 96 kJ mol 1 .
Cours
149
A.3. Les spectres dmission des autres atomes

On ralise exprimentalement et sans difficult lexcitation de nombreux atomes en phase vapeur.
Ltude des lumires mises met en vidence la formation dun spectre de
raies avec des longueurs donde bien prcises.
Ainsi le sodium excit met un doublet D dans le spectre de la lumire jaune,
ces deux raies ont les longueurs dondes :
D = 588 , 996 nm ;
1
D = 589 , 593 nm .
2
Linterprtation de ces spectres est moins aise et ncessite lintroduction

dautres nombres quantiques.
B. Les nombres quantiques

Le monde microscopique que nous abordons lors de ltude des atomes ne
peut tre dcrit laide de la seule mcanique de Newton. Il est ncessaire
dutiliser la mcanique quantique.
Nous allons seulement utiliser les rsultats permettant dexpliquer le comportement de lhydrogne ainsi que des atomes polylectroniques.
B.1. Les nombres quantiques n, et m

1. Orbitale atomique : zone de forte
densit de probabilit de prsence
dun lectron autour du noyau.
2. Couche : la reprsentation
nergtique des lectrons autour
du noyau de latome peut tre
reprsente par une structure
lectronique en couches et en
sous-couches.
3. Ion hydrognode : ion ne
possdant quun seul lectron
externe ( 2He + , 3Li 2+ , 4Be 3+ , ...).
4. nergies relatives dune
couche n pour un atome
dhydrogne ou un ion
hydrognode :
150
np
nd
Dfinition 1
Le nombre quantique principal n prend toute valeur entire

positive : n = 1, 2, 3, 4, 5...
Le nombre quantique secondaire ou azimutal prend toutes les
valeurs entires positives entre 0 et n 1 .
Le nombre quantique magntique m prend toutes les valeurs entires entre et en incluant 0.
B.1.1 Le nombre quantique principal n
ns
Le premier rsultat de la mcanique quantique montre que lon ne peut pas

connatre avec prcision la position dun lectron autour dun noyau. Seule
est calculable la probabilit de trouver llectron dans une rgion donne de
lespace autour du noyau.
La zone de lespace o la densit de probabilit de prsence est leve est
appele une orbitale atomique1 (O.A.).
Cette orbitale atomique est caractrise par trois nombres quantiques appels
respectivement principal, secondaire ou azimutal et magntique. Chacun de
ces nombres quantiques a une valeur entire (ou nulle).
nf
Ce nombre quantique dsigne la couche2 lectronique. Une grande valeur de

n indique que la couche est plus volumineuse et dnergie plus leve quune
couche ayant un n plus petit.
Pour latome dhydrogne et les ions hydrognodes3 lnergie des lectrons
ne dpend que de n, par consquent pour une couche donne toutes les souscouches ont la mme nergie4.
B.1.2 Le nombre quantique secondaire ou azimutal

On peut considrer que le nombre quantique dtermine la forme spatiale
dune orbitale atomique. chaque valeur de correspond une lettre
minuscule s, p, d, f :
1. nergies relatives dune

couche n pour un atome polylectronique :
Valeur de
Lettre utilise
Ces lettres s, p, d et f dsignent la sous-couche lectronique. On utilise souvent pour nommer plus prcisment une sous-couche lassociation du nombre quantique principal (couche) et du nombre quantique secondaire (souscouche). Par exemple une sous-couche avec n = 2 et = 1 est appele une
sous-couche 2p, une sous-couche avec n = 4 et = 2 est appele une souscouche 4d.
Pour un atome ou un ion avec deux lectrons ou plus, lnergie des lectrons
dpend de n et de et par consquent dans une couche chaque sous-couche
a une nergie diffrente1.
E
nf
nd
np
ns
B.1.3 Le nombre quantique magntique m

Le nombre quantique m caractrise lorientation spatiale dune orbitale atomique. Dans une sous-couche il y a autant dorbitales atomiques que de diffrentes valeurs de m .
Exemple : Calcul du nombre des O.A. pour n = 4
Si n = 4 , alors peut prendre quatre valeurs : 0, 1, 2 et 3
= 0 m = 0 soit une O.A. 4s
= 1 m = 1, 0 et 1 soit trois O.A. 4p
= 2 m = 2, 1, 0, 1 et 2 soit cinq O.A. 4d
= 3 m = 3, 2, 1, 0, 1, 2 et 3 soit sept O.A. 4f
Nous rsumons tous ces rsultats dans le tableau suivant :
Valeurs de n
Valeurs de
Nom de la
sous-couche
Valeurs de m
Nombre dO.A.
1s
0
1
2s
2p
0
1;0;1
1
3
0
1
2
3s
3p
3d
0
1;0;1
2 ; 1 ; 0 ; 1 ;2
1
3
5
0
1
2
3
4s
4p
4d
4f
0
1;0;1
2;1;0;1;2
3;2;1;0;1;2;3
1
3
5
7
Tableau 1 - Les nombres quantiques pour les quatre premires couches dun atome.
Cours
151
B.2. Le nombre quantique de spin ms

B.2.1 Son origine
1. Lanalogie avec le mouvement de

rotation dune sphre sarrte l,
car lexplication du spin de
llectron se trouve dans la
mcanique quantique relativiste.
Ltude du spectre dmission de latome dhydrogne obtenu avec une excellente rsolution rvle une structure fine, cest--dire un ddoublement de
certaines raies l o la thorie ne prvoyait quune raie.
Pour expliquer ces observations, les chercheurs ont t amens faire lhypothse que llectron peut tre dot dun moment cintique intrinsque
comme une particule de dimensions non nulles qui tournerait sur elle-mme,
do le nom de spin donn ce phnomne1.
B.2.2 Le nombre quantique magntique de spin ms

Dfinition 2
2.
Les lectrons ont un quatrime nombre quantique, le nombre quantique magntique de spin m s , permettant de distinguer leur sens de rotation lorsquils sont dans un champ magntique2.
1
1
m s prend deux valeurs m s = + --- et m s = --- .
2
2
Sens de B
Reprsentations formelles des orientations possibles du spin dun lectron :

ms = + 1
2
ms
1
2
Les deux sens de rotation de

llectron sur lui-mme et les
nombres de spin correspondants.
1
m s = + --2
1
m s = ---.
2
B.3. Niveaux dnergie des lectrons dans

un atome
B.3.1 Latome dhydrogne, les ions hydrognodes
Ces espces ont toutes un seul lectron priphrique.
Lnergie des sous-couches ne dpend que du nombre quantique principal n
(fig. 3). Les sous-couches ayant la mme valeur de n, donc appartenant la
mme couche, ont la mme nergie.
On dit que ces sous-couches sont dgnres.
Exemple :
Llectron appartenant lune des sous-couches 3s ou 3p ou 3d a la mme
nergie quelle que soit la sous-couche envisage.
E
3s
3p
3d
B.3.2 Atomes et ions polylectroniques

Pour les atomes ou les ions ayant deux lectrons ou plus, lnergie dune souscouche dpend de n et de , lnergie dun lectron dpend de la couche et de
la sous-couche (fig. 4).
Il y a une leve de dgnrescence de lnergie.
Exemple :
E
3p
3s
152
3d
E
0
6d
5f
7s
7p
7s
6p
5d
4f
6s
6p
6d
6s
5p
4d
5s
5p
5d
5f
5s
4p
3d
4s
4p
4d
4f
4s
3p
2s
3p
3d
nergie croissante
3s
2p
1s
3s
2p
2s
1s
Fig. 3 - Niveaux dnergie de latome dhydrogne et des ions

hydrognodes (chelle non respecte).
Fig. 4 - Niveaux dnergie pour les atomes avec deux lectrons ou plus
(chelle non respecte).
C. Configuration lectronique
dun atome ou dun ion dans
ltat fondamental
Comment se rpartissent les lectrons dans les diffrentes sous-couches dun
atome ou dun ion ?
La rponse est chercher suivant lordre de remplissage des sous-couches
selon leur ordre croissant dnergie.
1. Wolfgang Pauli (1900-1958), prix
Nobel de physique en 1945, proposa
le principe dexclusion en 1925 et le
dmontra quelques annes plus
tard. On doit Pauli lhypothse de
lexistence du neutrino (1931).
C.1. Principe dexclusion de Pauli1

Tout lectron est caractris par quatre nombres quantiques :
n : nombre quantique principal ;
: nombre quantique secondaire ou azimutal ;
m : nombre quantique magntique ;
m s : nombre quantique magntique de spin .
Cours
153
Proprit 3
Principe dexclusion de Pauli

Dans un atome, deux lectrons ne peuvent avoir leurs quatre nombres
quantiques identiques.
La consquence de ce principe est quune orbitale atomique ne contient au
maximum que deux lectrons.
tout triplet ( n, , m ) correspond une orbitale atomique ; celle-ci ne peut
contenir au maximum que deux lectrons de nombres quantiques magntiques de spin opposs :
1
lectron : n, , m , m s = + --- ;
2
1
lectron : n, , m , m s = --- .
2
1. Notation de ltat des souscouches :

par exemple 2e sur la souscouche 3s :
une paire de de
3s 2
Une sous-couche s peut donc contenir au maximum deux lectrons, alors que
les sous-couches p, d et f peuvent contenir respectivement six, dix et quatorze
lectrons.
Il y a pour une couche de rang n ( n 3 ) :
une O.A. n s : elle contient au maximum deux lectrons ;
trois O.A. n p : elles contiennent au maximum six lectrons ;
cinq O.A. n d : elles contiennent au maximum dix lectrons ;
ventuellement sept O.A. n f pour n 4 : elles contiennent au maximum quatorze lectrons.
Nous retiendrons quune couche de nombre quantique n contient au maximum 2n 2 lectrons (ayant tous des nombres quantiques diffrents).
Les diffrents tats dune orbitale atomique :
Celle-ci peut tre symbolise par une petite case carre (fig. 5 a) ou par un
simple trait horizontal (fig. 5 b)1.
vide ;
avec un lectron
clibataire
vide ;
avec un lectron
clibataire
spins opposs
n = 3 = 0 (m = 0)
5e sur la sous-couche 3d :
3d 5
avec une paire dlectrons

de spins opposs
avec une paire dlectrons

de spins opposs
Fig. 5 a et 5 b - Les tats dune O.A.
n=3 =2
C.2. Rgle de Klechkowsky

La rgle empirique de Klechkowsky permet de dterminer lordre de remplissage des couches et sous-couches dun atome polylectronique neutre dans
son tat fondamental.
Proprit 4
Rgle de Klechkowsky
Les sous-couches et les couches dun atome polylectronique sont
occupes par les lectrons par ordre croissant de lnergie : les lectrons
occupent dabord les niveaux de plus faible nergie.
154
En,
8
8s
8p
7s
7p
7d
6s
6p
6d
6f
5s
5p
5d
5f
4s
4p
4d
4f
3s
3p
3d
2s
2p
1s
=
Fig. 6 - Disposition des sous-couches mettant en vidence lordre de remplissage.
Ordre de remplissage des sous-couches : 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d,
5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, etc.
Moyen mnmotechnique : les sous-couches se remplissent ( n + )
croissant ; si deux sous-couches ont le mme ( n + ) , cest la sous-couche
de nombre quantique principal n le plus faible qui se remplit la premire.
C.3. Rgle de Hund

La rgle de Hund permet de prciser le remplissage des orbitales atomiques
par les lectrons dans une sous-couche.
Proprit 5
Rgle de Hund
ltat fondamental, dans une sous-couche comportant plusieurs orbitales atomiques de mme nergie, les lectrons occupent le maximum
dorbitales atomiques avant de sapparier, les spins des lectrons non
apparis tant parallles.
Exemple :
Des trois tats suivants possibles pour ltat fondamental dune configuration
lectronique 2p 2 , seul a) vrifie la rgle de Hund.
a)
b)
c)
Ainsi pour ltat fondamental dune configuration lectronique 3d 5 chaque

O.A. d contient un lectron clibataire :
Une entit ayant un ou plusieurs lectrons clibataires est paramagntique.

Une entit ne comportant que des lectrons apparis est diamagntique.
Cours
155
Remplissage progressif des sous-couches 2s et 2p.

1) Prciser les configurations lectroniques des atomes 5B , 6C , 7N , 8O , 9F et
2) Reprsenter schmatiquement les lectrons sur les niveaux envisags.
Application 1
10Ne .
Solution
1) On utilise les rgles de Klechkowsky (ordre des diffrentes sous-couches) et de Hund.
Les lectrons de la couche n = 2 sont nots en gras.
2
2
1
2
2
2
2
2
3
5B : 1s 2s 2p ; 6C : 1s 2s 2p ; 7N : 1s 2s 2p ;
2
2
4
2
2
5
2
2
6
8O : 1s 2s 2p ; 9F : 1s 2s 2p ; 10Ne : 1s 2s 2p .
2) En reprsentant les sous-couches 1s, 2s et 2p au mme niveau pour les six atomes, nous obtenons le diagramme suivant :
En,
En,
2p1
En,
2p2
En,
2p3
En,
2p4
En,
2p5
2p6
2s2
2s2
2s2
2s2
2s2
2s2
1s2
1s2
1s2
1s2
1s2
1s2
5B
6C
7N
8O
9F
10Ne
Remarque : les nergies relatives des diffrentes sous-couches ne sont pas respectes.
Configurations lectroniques.
Prciser la rpartition lectronique des atomes 19K ,
trons de la couche la plus externe (n le plus grand).
Application 2
40Zr , 71Lu .
On mettra en vidence les lec-
Solution
On utilise la rgle de Klechkowsky sachant que les sous-couches s, p, d et f ne peuvent contenir au
maximum que 2, 6, 10 et 14 lectrons.
1
2
2
6
2
6
1
19K : 1s 2s 2p 3s 3p 4s ; soit pour n = 4 : 4 s .
2
2
6
2
6
2
10
6
2
2
4p 5s 4d ; soit pour n = 5 : 5 s 2 .
40Zr : 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d
2
2
6
2
6
2
10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 1 ; soit pour n = 6 : 6 s 2 .
71Lu : 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d
1. Les exceptions la rgle de

Klechkowsky sont nombreuses
dans les mtaux de transition en
n s ; ( n 1 )d . Ces exceptions ne
sont pas exigibles.
156
Il existe des exceptions ces rgles de remplissage des O.A.

En particulier, les configurations lectroniques dans lesquelles toutes les orbitales dun tat dgnr sont utilises, soit une fois (couche demi remplie),
soit deux fois (couche sature), sont plus stables que ne le laisse prvoir la
rgle de Klechkowsky.1
Le chrome 24Cr devrait tre en 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 4 alors que sa
configuration lectronique relle est :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 5 .
Le cuivre prsente la mme particularit :
1
10 au lieu de 4s 2 3d 9 .
29Cu est en 4s 3d
D. Retour la classification
priodique
Les proprits chimiques des lments varient suivant le nombre des lectrons de valence, les lectrons de cur nayant que peu dinfluence.
D.1. lectrons de valence, lectrons de cur

Dfinition 3
On appelle lectrons internes, ou lectrons de cur, les lectrons qui

sont fortement lis de manire lectrostatique au noyau de latome.
Ces lectrons, trop fortement lis au noyau, ninterviennent pas dans ltablissement des liaisons chimiques.
Dfinition 4
1. Conversion dunits :
1 eV = 1 ,6 10 19 J 6 10 23 mol 1
= 96 kJ mol 1 .
On appelle lectrons de valence les lectrons les plus externes de

latome qui participent aux ractions chimiques.
2. On remarque que lnergie des

lectrons 1s 2 augmente fortement
(ngativement) lorsque Z crot.
Les lectrons de valence mettent en jeu des transferts dnergie compris entre
50 kJ mol 1 et 1 000 kJ mol 1 soit environ 0,5 10 eV 1.
Cette nergie correspond lnergie de liaison des lectrons les plus externes
dun atome, comme le montre le tableau2 suivant :
Atome
nergie de la couche
de valence
Domaine dnergie
des lectrons de cur
1H
11Na
20Ca
30Zn
56Ba
13 ,6 eV
( 1s 1 )
5 ,1 eV
( 3s 1 )
6 ,1 eV
( 4s 2 )
8 ,1 eV
( 4s 2 )
5 ,2 eV
( 6s 2 )
31 eV
25 eV
86 eV
16 eV
1 072 eV
( 1s 2 )
4 038 eV
( 1s 2 )
9 660 eV
( 1s 2 )
37 440 eV
( 1s 2 )
D.2. volution des proprits chimiques de

quelques corps purs simples
Le lments dune mme priode ont le mme nombre quantique
maximal n.
Pour les lments dune mme colonne, la structure lectronique
externe est identique.
On distingue ainsi :
les mtaux alcalins en ns 1 , de 3Li ( 2s 1 ) 87Fr ( 7s 1 ) ;
les mtaux alcalino-terreux en ns 2 , de 4Be ( 2s 2 ) 88Ra ( 7s 2 ) ;
les chalcognes en ns 2 np 4 , de 8O ( 2s 2 2p 4 ) 84Po ( 6s 2 6p 4 ) ;
les halognes en ns 2 np 5 , de 9F ( 2s 2 2p 5 ) 85At ( 6s 2 6p 5 ) ;
les gaz rares en ns 2 np 6 , sauf 2He ( 1s 2 ) , avec 10Ne ( 2s 2 2p 6 ) jusqu
2
6
86Rn ( 6s 6p ) .
Cours
157
Intressons nous plus particulirement aux mtaux alcalins et aux halognes :

Les mtaux alcalins, en ns 1 , ont une faible nergie dionisation : la raction M ( g ) M + ( g ) + e ncessite un faible apport dnergie.
Les mtaux alcalins sont donc des rducteurs.
Cette proprit se manifeste aussi en solution aqueuse.
Couple cation M + mtal alcalin
Potentiel standard
E 0 en volt
Li + ( aq ) Li ( s )
3 , 040
Na + ( aq ) Na ( s )
2 , 713
K + ( aq )
K(s)
2 , 924
Rb + ( aq ) Rb ( s )
2 , 925
Cs + ( aq )
2 , 923
Cs ( s )
Consquences :
Tous les mtaux alcalins ragissent totalement sur leau selon lquation
doxydorduction :
1
M ( s ) + H 2 O ( ) M + ( aq ) + HO ( aq ) + --- H 2 ( g )
2
Tous les mtaux alcalins ragissent totalement sur le dioxygne gazeux en
formant loxyde ionique M 2 O ( s ) contenant les ions M + et O 2 (voir
chapitre 9) :
1
2M ( s ) + --- O 2 ( g ) M 2 O ( s )
2
Les halognes, en ns 2 np 5 , peuvent facilement capter un lectron en donnant lanion correspondant en ns 2 np 6 :
X( g ) + e X( g )
ns 2 np 5
ns 2 np 6
X ( g ) est isolectonique du gaz rare qui suit lhalogne dans la classification

priodique.
Les halognes sont donc des oxydants.
Cette proprit se manifeste aussi pour les corps purs X 2 .
Couple dihalogne/ion halognure
Potentiel standard
E 0 en volt
F 2 ( g ) F ( aq )
2,866
Cl ( aq )
Cl 2 ( g )
1,358
Br 2 ( ) Br ( aq )
1,065
I2 ( s )
I ( aq )
0,536
Consquence :
Le difluor et le dichlore oxydent leau avec dgagement de dioxygne
X = F, Cl :
1
X 2 ( g ) + H 2 O ( ) 2H + ( aq ) + 2X ( aq ) + --- O 2 ( g ) .
2
158
Niveaux dnergie lectronique dun atome

Les nergies des lectrons dans un atome sont quantifies, elles ne prennent
que quelques valeurs discrtes.

Dans un spectre dmission, les transitions observes ont des longueurs
donde satisfaisant aux relations :
E n, E m nergie des niveaux E n et E m ( J )
hc
E n E m = -----------------n m
1 c
= --- = --
h constante de Planck ( J s )
c clrit de la lumire dans le vide ( m s 1 )
longueur donde ( m )
nombre donde ( m 1 )
frquence ( s 1 )
Les nombres quantiques n, et m

Autour du noyau de latome, la probabilit de prsence de llectron est le-
ve dans un volume de lespace appel orbitale atomique, cette orbitale est

caractrise par trois nombres quantiques prenant des valeurs entires (dont
0) :
n:
nombre quantique principal, il varie de 1 + ;
:
nombre quantique secondaire : 0 n 1 ;
m : nombre quantique magntique : m + ;
n dsigne la couche lectronique et la sous-couche lectronique. Pour
chaque valeur de on attribue une lettre : s ( = 0 ) , p ( = 1 ) , d ( = 2 ) et
f ( = 3 ) . On parle alors de sous-couche 4s, 3p... Chaque sous-couche contient autant dorbitales atomiques quil y a de diffrents nombres quantiques
magntiques. Il y a donc une O.A. dans une sous-couche ns, trois O.A. dans
une sous-couche np, cinq O.A. dans une sous-couche nd et sept O.A. dans
une sous-couche nf.
Dans le cas de lhydrogne et des ions hydrognodes, lnergie du seul lectron externe ne dpend que de n. Mais dans le cas des atomes ou des ions possdant au moins deux lectrons, lnergie des lectrons dpend de n et de .
Le nombre quantique magntique de spin ms

1
1
Il prend les deux valeurs m s = + --- et m s = --- . Ainsi dans une sous-couche,
2
2
un lectron est caractris par quatre nombres quantiques n, , m et m s .
Configurations lectroniques des atomes et des ions dans

ltat fondamental
Chaque orbitale atomique ne peut contenir au maximum que deux lectrons
de spin opposs, cest la consquence du principe dexclusion de Pauli
selon lequel deux lectrons dun mme atome ne peuvent pas avoir les quatre
mmes nombres quantiques. On remplit donc les diffrentes sous-couches s,
p, d et f avec respectivement 2, 6, 10 et 14 lectrons.
On classe les sous-couches par ordre dnergie croissante en suivant la rgle
de Klechkowsky : les sous-couches se remplissent ( n + ) croissant, si
Mthodes
Lessentiel
Mthodes
159
deux sous-couches ont le mme ( n + ) , cest la sous-couche de nombre quantique principal n

le plus faible qui se remplit en premier. On obtient le classement suivant :
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p...
Pour dterminer la rpartition des lectrons dans une sous-couche, on utilise la rgle de Hund :
on place un maximum dlectrons clibataires de spin parallle avant quil ny ait appariement.
Mise en uvre
Mthode n 1
Comment dterminer la configuration lectronique

dun atome ou dun ion ?
Savoir faire
Classer les sous-couches en utilisant la rgle de Klechkowsky.
Remplir au maximum les sous-couches s avec 2 lectrons, les sous-couches p avec
6 lectrons, les sous-couches d avec 10 lectrons et les sous-couches f avec 14 lectrons.
Prciser le remplissage de la sous-couche incomplte en utilisant la rgle de Hund et le principe de Pauli.
Application
Prciser la configuration lectronique de latome de soufre ( Z = 16 ) ainsi que celle de lion sulfure S 2 .
Solution
Lordre de remplissage des sous-couches se fait selon la rgle de Klechkowsky ( n + )
croissant : 1s, 2s, 2p, 3s, 3p...
Le numro atomique du soufre est 16, il contient donc 16 lectrons. Lion sulfure en contient
deux de plus, soit 18 lectrons. Do les remplissages suivants :
S
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4
S 2
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6
La sous-couche s est compose dune O.A., la sous-couche p de 3 O.A., la sous-couche d de 5 O.A. et la souscouche f de 7 O.A., chaque O.A. contenant au maximum 2 lectrons.
Daprs la rgle de Hund on place un maximum dlectrons clibataires de spin parallle avant
quil ny ait appariement. Daprs le principe de Pauli, deux lectrons apparis ont des spins opposs. Do :
S
3s2
3p4
3s2
3p6
S2
Il sagit des lectrons les plus externes.
160
Mthode n 2
Comment retrouver les valeurs caractrisant une srie de raies

dans un spectre de latome dhydrogne ou dions hydrognodes
connaissant la longueur donde minimale de la srie ?
Savoir faire
Utiliser la formule de Rydberg.
Utiliser le fait que la plus courte longueur donde dune srie correspond la transition de
plus haute nergie entre E m et E avec E = 0 eV .
Utiliser le fait que la plus grande longueur donde de la srie correspond la transition de
plus faible nergie entre E m et E m + 1 .
Application
La plus courte longueur donde dans la srie de Humphreys de latome dhydrogne correspond min = 3 , 28 m .
a) Quelle est la valeur du nombre quantique principal de cette srie ?
b) Quelles sont les limites du domaine des longueurs donde de cette srie ?
Solution
a) Formule de Rydberg :
1
1
1
--- = R H -------- ------ .
m 2 n 2

La formule de Rydberg nest applicable qu latome dhydrogne et aux ions hydrognodes (ions ne possdant
quun seul lectron). Pour chacun de ces lments la constante de Rydberg est diffrente, cest pour cela quon
parle de constante de Rydberg associe lhydrogne.
b) min correspond au retour de llectron du niveau n au niveau m. Do :

RH
1
------------ = -------- min m 2
et
1
---
m = ( R H min ) 2 .
Application numrique : m = 1 , 096 77 10 7 3 , 28 10 6 = 6 .

Dans cette formule est en m et la constante de Rydberg en m1.
max correspond au retour du niveau m + 1 = 7 au niveau m = 6 . Do :

1
1
1
----------------- = R H ------ ------ = 12 , 37 m .
6 2 7 2
7 6
Les raies de la srie de Humphreys ont donc des longueurs donde comprise entre 3,28 m et
12,37 m.
Ces longueurs donde correspondent aux retours de llectron des niveaux n > 6 au niveau
m = 6. Ces raies appartiennent au domaine de linfrarouge car > 0 , 8 m (le domaine visible
est compris entre 0,4 m et 0,8 m).
On peut tout fait appliquer cette mthode en remplaant les longueurs donde par les nombres donde
1
puisque = --- .
Mthodes
161
Exercices
Constante de Planck :
h = 6 ,63 10 34 J s
Clrit de la vitesse dans le vide :
c = 3 10 8 m s 1
Constante dAvogadro :
N A = 6 ,02 10 23 mol 1
Charge lmentaire dun lectron :
e = 1 ,6 10 19 C
Vrai ou faux ?
Ex. 1
a) Lnergie de llectron dans latome dhydrogne
dpend des nombres quantiques n et .
b) 4Be 2+ est un ion hydrognode.
c) Dans 3Li 2+ , lnergie des sous-couches ne dpend que du nombre quantique principal n.
d) Un atome excit est un atome ayant perdu un
lectron.
e) Lnergie des sous-couches augmente quand le
nombre quantique n augmente.
Q.C.M.
Ex. 2
Quelle est la configuration lectronique externe qui
nest pas en accord avec la rgle de Pauli ?
a)
b)
Ex. 3
Le numro atomique du fer est Z = 26 . La structure
lectronique externe de lion Fe 3+ peut tre reprsente par :
a)
b)
c)
d)
e)
162
....................................................................................................................................................................................................................................................................
Donnes numriques utiles pour les exercices :
Ex. 4
Soit les configurations lectroniques en p 3 :
a)
b)
c)
Laquelle reprsente ltat fondamental ?

Laquelle reprsente un tat excit ?
Laquelle reprsente un tat impossible ?
Niveau 1
Ex. 5 Valeurs de n, et m
a) n donn, combien y a-t-il de valeurs de ?
b) donn, combien y a-t-il de valeurs de m ?
c) n donn, combien de valeurs de m sont-elles
possibles ?
Ex. 6 Le nombre quantique

Quelle est sa valeur pour la sous-couche 1s de latome dhydrogne ?
Ex. 7 Le nombre quantique magntique m
Quelles sont les valeurs possibles de m pour = 2 ?

=3 ?
Ex. 8 Application de la rgle de Klechkowsky

a) Rappeler lordre de remplissage des diffrentes
sous-couches.
Quel est le critre majeur de ce classement ?
b) Prciser les configurations lectroniques dans
ltat fondamental des atomes suivants :
12Mg , 14Si , 16S , 18Ar , 23V , 34Se , 36Kr , 51Sb .
Ex. 9 La rgle de Hund

a) Quel est le nombre dlectrons non apparis associs aux tats fondamentaux des atomes dont le numro atomique est compris entre 11 et 18 ?
b) Prciser le caractre para ou diamagntique des
atomes.
Ex. 10 Configurations lectroniques dions

Prciser les configurations lectroniques des ions
suivants :
a) 9F ; 11Na + ; 12Mg 2+ .
Quelle remarque peut-on faire ?
Ex. 11 nergie des sous-couches

Classer les sous-couches suivantes par ordre dnergie croissant pour un atome monolectronique :
3s ; 2p ; 4d ; 1s ; 3p ; 3d ; 5p ; 4s.
Ex. 12 la recherche des atomes

a) Quel est latome qui a la sous-couche 5s moiti
remplie ?
b) Quel est latome qui a la sous-couche 6p moiti
remplie ?
c) Quel est latome qui a la configuration lectronique suivante ?
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 7 4s 2
d) Quel est latome dont lion monopositif a la configuration prcdente ?
Ex. 13 lectrons non apparis

Parmi les atomes suivants, pris dans leur tat fondamental, quels sont ceux qui ont deux lectrons non
apparis ?
12Mg ;
14Si ;
16S .
Ex. 14 nergie dionisation

Lnergie dionisation est par dfinition lnergie ncessaire pour expulser un lectron dun atome, cest-dire raliser la raction
X (g ) X + ( g ) + e .
a) Quelle est lnergie dionisation de latome
dhydrogne ?
On lexprimera en eV et en kJ mol 1 .
b) Les nergies dionisation de 2He + et 3Li 2+ valent
respectivement 54,4 eV et 122 eV. Pouvez-vous retrouver une relation simple entre leur nombre de
charge, leur nergie dionisation et celle de latome
dhydrogne ?
................................................................................................................................................................................................................................................................................................
b) 16S 2 ; 17Cl ; 20Ca 2+ .

c) 25Mn 2+ ; 26Fe 2+ ; 27Co 2+ ; 28Ni 2+ .
d) 24Cr 3+ ; 26Fe 3+ .
e) 9F ; 17Cl ; 53I .
Quelle remarque peut-on faire ?
Niveau 2
Ex. 15 tude de lion 3Li2+
a) Donner sa configuration lectronique. Avec quel
atome est-il isolectronique ?
On peut penser que son spectre dmission ressemble
celui de lhydrogne.
b) Dterminer la valeur de la constante de Rydberg
R Li laide des nombres donde de la srie de Lyman (retour au niveau n = 1 ) :
740 747 cm 1 ; 877 924 cm 1 ; 925 933 cm 1.
c) Quelle est la valeur de lnergie associe la
raction :
Li 2+ ( g ) Li 3+ ( g ) + e ?
Ex. 16 Latome de lithium 3Li

a) Donner la configuration lectronique de latome
de lithium dans ltat fondamental.
b) quelle transition correspond lionisation de
latome ?
Lnergie dionisation vaut 5,39 eV.
On se propose de tracer le diagramme dnergie simplifi de latome de lithium en utilisant les longueurs
donde des transitions mises :
Transition
en nm
Transition
en nm
2p 2s
3s 2p
3p 2s
671
812
323
4s 2p
3d 2p
4p 2p
610
497
427
c) Trouver la relation entre les diffrences dnergie

des diffrentes sous-couches exprimes en eV et la
longueur donde en nm.
d) Reprsenter le diagramme dnergie simplifi du
lithium.
e) Quelle nergie supplmentaire doit-on fournir
llectron sur la sous-couche 3s pour lamener
linfini ?
Quelle est la longueur donde du laser utiliser ?
Exercices
163
.................................................................................................................................................................................................................................................................................................
Indications
Ex. 3
Dterminer la configuration lectronique du fer, en
dduire celle de lion Fe 3+ . liminer les cas ne correspondant pas la perte de trois lectrons et ne respectant pas la rgle de Hund.
Ex. 5
On rappelle les
m + .
On a :
n1
i=0
ingalits
n1
( 2i + 1 ) = 2
0n1
et
2 ( n 1 )n
- + n = n2
i + n = ----------------------2
i=0
Ex. 8
Retrouver rapidement et srement lordre de remplissage des sous-couches grce la rgle de Klechkowsky.
Ex. 9
Une entit ayant un ou plusieurs lectrons clibataires est paramagntique. Une entit ne comportant que des lectrons apparis est diamagntique.
164
Ex. 10
a) Des espces ayant le mme nombre dlectrons
sont dites isolectroniques.
c) Pour ces lments, ce sont les lectrons 4s qui partent les premiers lors du processus dionisation.
Ex. 14
Expulser un lectron de latome consiste le faire
passer du niveau nergtique o il se trouve au niveau E dnergie nulle. Lors dune ionisation il
sagit de llectron le plus externe.
Ex. 15
Appliquer la formule de Rydberg 3Li 2+ avec
1
R Li R H sachant que = --- .
Ex. 16
1 nm = 10 9 m .

Vrai ou faux ?
Exercice 1
a) Faux : pour un atome un lectron, lnergie des sous-couches est dgnre et ne dpend que
de n.
b) Faux : un ion hydrognode na quun seul lectron externe, or, dans lion 4Be 2+ il y a deux lectrons.
c) Vrai : lion Li 2+ est un ion hydrognode.
d) Faux : un atome est excit lorsque ses lectrons ne sont plus dans leur tat fondamental.
Un atome ayant perdu un lectron est un ion monopositif.
e) Vrai : lnergie des sous-couches devient de moins en moins ngative donc augmente lorsque n
augmente.
Q.C.M.
Exercice 2
Daprs le principe de Pauli, dans une orbitale atomique, symbolise par un carr, les deux lectrons
doivent avoir des spins opposs :
le cas a) est donc juste et le cas b) impossible.
Exercice 3
Configuration lectronique du fer dans ltat fondamental Fe Z = 26 :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6 .
Dans lion Fe 3+ , le fer perd trois lectrons.
Les cas a) et b) correspondent respectivement la perte de 1 et 2 lectrons.
Les cas c) et e) ne respectent pas la rgle de Hund.
Le cas d) est juste, il correspond au dpart de trois lectrons et respecte la rgle de Hund.
Dans le cas du fer si la dernire sous-couche occupe est la sous-couche 3d, conformment la rgle de
Klechkowsky, la formation de Fe3+ correspond au dpart des lectrons de la sous-couche 4s.
Exercice 4
Ltat fondamental satisfait la rgle de Hund : il sagit de la configuration b).
Un tat excit est reprsent par la configuration a).
Un tat impossible est reprsent par la configuration c) : deux lectrons ne peuvent pas tre de
mme spin dans une orbitale atomique.
Un tat excit ne respecte pas la rgle de Hund mais suit toujours le principe de Pauli.
Exercices
165
Exercice 5
a) prend toutes les valeurs entires entre 0 et n 1 . Il y a donc n valeurs de pour n donn.
b) m prend toutes les valeurs entires entre et + .
Pour donn : m soit 2 + 1 valeurs.
=0
m = 0
1 valeur
=1
m = 1 ; 1 ; 0
3 valeurs
=2

=n1
m = 2 ; 1 ; 0 ; 1 ; 2 ;

m prend 2 ( n 1 ) + 1 valeurs.
5 valeurs
c) n donn :
Il faut donc faire la somme : 1 + 3 + 5 + ... + 2n + 1 . Cette somme est gale n 2 .

Dans une couche de rang n, il y a n 2 valeurs possibles de m soit n 2 O.A.
Exercice 6
Pour n = 1 , la seule valeur possible du nombre quantique secondaire est = 0 . Ces deux nombres
n = 1 , = 0 correspondent la sous-couche 1s.
Exercice 7
Le nombre quantique magntique m prend toutes les valeurs entires entre et + .
=2 :
m = 2 ; m = 1 ; m = 0 ; m = + 1 ; m = + 2 .
Il y a 5 valeurs de m possibles pour = 2 et donc 5 orbitales atomiques dans une sous-couche d.

=3 :
m = 3 ; m = 2 ; m = 1 ; m = 0 ; m = + 1 ; m = + 2 ; m = + 3 .
Il y a 7 valeurs de m possibles pour = 3 et donc 7 orbitales atomiques dans une sous-couche f.
Exercice 8
a) Rappel de lordre de remplissage des sous-couches : 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s,
4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, etc. Cet ordre est fond sur des critres nergtiques, les sous-couches tant
classes par ordre dnergie croissante : du niveau nergtique le plus faible, le plus ngatif, au
niveau nergtique le plus lev, le moins ngatif.
b)
12Mg
: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 ;
18Ar
: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 ;
36Kr
14Si
: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 ;
23V : [ Ar ] 4s
2
2
6
2
6
2
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 10 4p 6 ;
3d 3 ;
51Sb
16S
34Se
: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 ;
: [ Ar ] 4s 2 3d 10 4p 4 ;
: [ Kr ] 5s 2 4d 10 5p 3 .
Exercice 9
a) 11 Z 18
166
Nombre dlectrons
non apparis
11Na
: [ Ne ] 3s 1
12Mg
: [ Ne ]
3s 2
Nombre dlectrons
non apparis
15P
: [ Ne ] 3s 2 3p 3
16S
: [ Ne ]
3p 4
3s 2
13Al
: [ Ne ] 3s 2 3p 1
17Cl
: [ Ne ] 3s 2 3p 5
14Si
: [ Ne ] 3s 2 3p 2
18Ar
: [ Ne ] 3s 2 3p 6
b) Tous les atomes ayant des lectrons clibataires sont paramagntiques : Na ; Al ; Si ; P ; S ;

Cl.
Les autres atomes sont diamagntiques : Mg, Ar.
Exercice 10
On obtient un cation charg positivement en enlevant un (ou plusieurs) lectron(s) de latome. On obtient un
anion charg ngativement en ajoutant un (ou plusieurs) lectron(s) latome.
a) 9F : 1s 2 2s 2 2p 5 ; 9F : 1s 2 2s 2 2p 6 ;
11Na
: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 ;
12Mg
: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 ;
Ces trois ions

b)
1s 2
16S
17Cl
2s 2
11Na
: 1s 2 2s 2 2p 6 ;
2+ ; 1s 2 2s 2 2p 6 .
12Mg
F , Na + et Mg 2+ ont le mme nombre dlectrons
2p 6
3p 4
3s 2
1s 2
2s 2
2p 6
3s 2
3p 5
1s 2
2s 2
2p 6
3s 2
3p 6
20Ca
16
S 2
Cl
17
4s 2
1s 2
:
20
2s 2
1s 2
2s 2
Ca 2+
3s 2
2p 6
2p 6
1s 2
3s 2
2s 2
3p 6
3p 6
2p 6
: ils sont isolectroniques.
;
;
3s 2
3p 6 .
Les trois ions S 2 , Cl et Ca 2+ sont aussi isolectroniques.

c) Pour ces lments, ce sont les lectrons 4s qui partent les premiers lors du processus dionisation.
25Mn
: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 5 ;
26Fe
: [ Ar ] 4s 2 3d 6 ;
27Co
: [ Ar ]
28Ni
: [ Ar ] 4s 2 3d 8 ;
4s 2
3d 7
26Fe
27
2+
Co 2+
28Ni
2+
: [ Ar ]
2+
25Mn
3d 6 4s 0 ;
: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 0 ;
: [ Ar ] 3d 7 4s 0 ;
: [ Ar ] 3d 8 4s 0 .
La configuration lectronique de Fe2+ nest pas en 3d 5 4s1.
d)
5
1
3+
24Cr : [ Ar ] 3d 4s ; 24Cr
3+ : [ Ar ] 3d 5 4s 0 .
26Fe
: [ Ar ] 3d 3 4s 0 ;
e) 9F : 1s 2 2s 2 2p 5 ; 9F : 1s 2 2s 2 2p 6 ;
17Cl
53I
53I
: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 ;
17Cl
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10
: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 ;
4p 6 5s 2 4p 10 5p 5 ;
: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4p 10 5p 6 .
Lion fluorure est isolectronique du non 10Ne .

Lion chlorure est isolectronique de largon 18Ar .
Lion iodure est isolectronique du xnon 54Xe .
Exercice 11
Pour un atome monolectronique, lnergie des sous-couches ne dpend que du nombre quantique principal n.
nergie croissante (de moins en moins ngative)

1s
2p
3s
3p
3d
4s
4d
5p
Par exemple, les neuf orbitales proposes pour n = 3 ont la mme nergie.
Exercices
167
Exercice 12
a) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 1 soit 37 lectrons.
Z = 37 ; il sagit du rubidium, symbole Rb.
b) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 10 6p 3 soit 83 lectrons.
Z = 83 ; il sagit du bismuth, symbole Bi.
c) Cet atome contient 27 lectrons, donc 27 protons ( Z = 27 ) .
Il sagit du cobalt, symbole Co.
d) Latome neutre a 28 lectrons ( Z = 28 ) , il sagit du nickel, symbole Ni.
Exercice 13
Configurations lectroniques des atomes envisags :
2
2
6
2
12Mg : 1s 2s 2p 3s (que des lectrons apparis).
14Si
: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2
3p2
16S
14Si
et
16S
: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4
ont deux lectrons non apparis.
3p4
Exercice 14
a) Extraire un lectron de latome dhydrogne consiste le faire passer du niveau fondamental
n=1 n :
.
H ( g ) H+( g ) + e .
Lnergie dionisation est donc gale E 1 = E E 1 .
13 , 6
eV .
E = 0 et pour lhydrogne E n = ----------------n2
( 13 , 6 )
E 1 = 0 ---------------------- = 13 ,6 eV
12
Pour passer des eV aux J il faut multiplier par la charge dun lectron e = 1 ,6 10 19 C . Lnergie calcule cidessus correspond un atome dhydrogne, or dans une mole il y a 6 ,02 10 23 atomes (nombre dAvogadro),
il faut donc multiplier par ce nombre pour avoir des J mol 1 . Il faudrait en toute rigueur noter eV atome 1
au lieu de eV.
E 1 = 13 , 6 1 , 6 10 19 6 , 02 10 23 = 1 312 kJ mol 1
b) On a :
+
2+
2He ( g ) 2He ( g ) + e
2+
3+
3Li ( g ) 3Li ( g ) + e
E 2 = 54 , 4 eV
E 3 = 122 eV .
On remarque que 54 , 4 = 4 13 , 6 = 2 2 13 , 6 .
122 9 13 , 6 = 3 2 13 , 6 .
Donc pour un ion hydrognode de numro atomique Z, lnergie dionisation est gale
Z 2 13 ,6 (en eV).
168
Exercice 15
a) Lion 3Li 2+ na quun seul lectron : il sagit dun ion hydrognode, il est isolectronique de
lhydrogne.
Configuration lectronique 3Li 2+ : 1s 1 .
b) La formule de Rydberg peut tre applique lion Li 2+ car cest un ion hydrognode :
1
1
1
n m = ------------------ = R Li -------- ------ .
m 2 n 2
n m
Cette formule correspond lion Li 2+ , la constante de Rydberg est attache cet ion et est diffrente de
R H R Li et n m sont en mtre.
1
1
Il sagit de la srie de Lyman n = 1 , donc ----------------- = R Li 1 ------ .
n 1
n 2
1
----------------- est dautant plus grand que n est grand.
n 1
1
1
----------------- = 740 745 cm 1 = 740 745 10 2 m 1 = R Li 1 ------
2 1
2 2
on en dduit R Li = 98 766 000 m 1 .
1
1
----------------- = 877 924 cm 1 = 877 924 10 2 m 1 = R Li 1 ------
3 1
3 2
do R Li = 98 766 450 m 1 .
1
1
----------------- = 925 933 cm 1 = 925 933 10 2 m 1 = R Li 1 ------
4 1
4 2
do R Li = 98 766 186 m 1 .
On a donc une valeur moyenne de R Li de 98 766 210 m 1 .
c) Il sagit de lnergie dionisation de lion Li 2+ ( g ) selon la raction : Li 2+ ( g ) Li 3+ ( g ) + e .
1
Daprs la formule de Rydberg avec n = 1 et m : ------------------ = R Li . Do :
1
hc
E = E E 1 = ------------------ = hcR Li = 6 , 63 10 34 3 10 8 98 766 210
1
E = 1 , 964 10 17 J
soit
122,8 eV.
Exercice 16
a) 3Li : 1s 2 2s 1
b) Ionisation de latome de lithium :
Li ( g ) Li + ( g ) + e
( 1s 2 2s 1 ) ( 1s 2 )
Llectron doit passer de la sous-couche 2s linfini o son nergie est nulle. Do :
E = E E 2s = 5 , 39 eV E 2 s = 5 , 39 eV .
c)
La relation entre lnergie dune transition spectrale et la longueur donde observe scrit :
hc
E = h = ----
E en joule (J)
en mtre (m)
Exercices
169
Or hc = 6 , 63 10 34 3 10 8 = 1 , 989 10 25 J m ; 1 eV = 1 , 6 10 19 J ; 1 nm = 10 9 m , do :
1 , 989 10 25
1
1 243
E = -------------------------------------- ---------------------------------------------------= ---------------- ( nm )

10 9 1 , 6 10 19
1 243
E ( en eV ) = ----------------------------- ( en nm )
soit
d) On peut ainsi dterminer les nergies mises en jeu lors des diffrentes transitions :
nm
671
812
323
610
497
427
E eV
1,85
1,53
3,85
2,04
2,50
2,91
Le niveau de rfrence tant celui de la sous-couche 2s : E 2s = 5 , 39 eV , on en dduit le diagramme dnergie simplifi du lithium :
E/eV
0
0,63
4p
1,04
3d
1,50
1,54
4s
3p
3s
2,01
497 nm
2,50 eV
427 nm
2,91 eV
812 nm
1,53 eV
610 nm
2,04 eV
2p
3,54
671 nm
1,85 eV
5,39
323 nm
3,85 eV
2s
e) Cette nergie correspond la diffrence dnergie entre le niveau E 3s et le niveau E dnergie

nulle, il faut donc daprs le diagramme fournir 2,01 eV.
1 243
Cette nergie est apporte par un laser de longueur donde = ----------------- , soit 618,4 nm.
E
170
CHAPITRE
Structures lectronique
et gomtrique
des molcules
Introduction
Dans ses diffrents tats, la matire est gnralement forme de molcules ou dassemblages
ioniques. La formation des molcules est favorise car elle correspond une diminution de
lnergie dune population datomes libres. Lexplication de la formation des liaisons puis la
prvision de la gomtrie molculaire sont possibles grce des rgles simples proposes par
G.N. Lewis et R. Gillespie.
Plan du chapitre 7
A. La liaison covalente localise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
1. Notations de Lewis des atomes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
2. La rgle de loctet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
3. Notations de Lewis des molcules et des ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
4. Les limites de la rgle de loctet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
B. La liaison covalente dlocalise : msomrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
1. Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
2. Utilisations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
C. Prvision de la gomtrie des molcules et des ions par la mthode VSEPR . . . 178
1. Principe de la mthode VSEPR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
2. Gomtries possibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
3. Exemples de structures gomtriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
4. Modification des angles valenciels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
Mthodes
Indications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
171
A. La liaison covalente localise

Elle est obtenue grce la mise en commun dlectrons apports par deux
atomes. Examinons tout dabord la configuration lectronique externe des
atomes.
A.1. Notation de Lewis des atomes

1. G.N. Lewis (1875-1946) fut lun
des plus prestigieux chimistes des
tats-Unis. On lui doit la conception
du mode dcriture des formules
molculaires ; il fut lun des
pionniers de la thermodynamique
chimique.
2. Une paire libre ou doublet libre se

note de manire indiffrente par :
un trait C ou deux points .
Le chimiste amricain Gilbert Newton Lewis1 avait remarqu que seuls les
lectrons de la couche de valence des atomes intervenaient dans la liaison chimique, en laissant inchangs les lectrons de cur.
Nous prsentons dans la figure 1 les configurations lectroniques externes des
atomes des trois premires priodes de la classification priodique.
1
18
13
14
15
16
17
He
Li
Be
Ne
Na
Mg
Al
Si
Cl
Ar
Fig. 1 Occupation des couches de valence de quelques atomes : lectron clibataire ; C paire
lectronique libre2 (paire libre).
Exemple : notation de Lewis de latome de carbone, 6C : 1s 2 2s 2 2p 2 .
doublet 2s2
Une lacune lectronique,

correspondant une orbitale vide,
se note par un petit rectangle :
lectron 2p
orbitale 2p vide
lectron 2p
2p
2s
A.2. La rgle de loctet

Proprit 1
Des atomes neutres avec des sous-couches lectroniques externes incompltes sattirent fortement. Les liaisons de covalence sont obtenues par
la mise en commun dune ou de plusieurs paires lectroniques de telle
sorte quaprs cette opration chaque atome acquiert une couche lectronique externe en ns 2 np 6 identique celle du gaz rare qui le
suit dans la classification priodique.
Premire possibilit de formation dune liaison de covalence

Deux atomes A et B apportent chacun un lectron la liaison chimique :
A
Exemples :
deux atomes dazote
172
Chapitre 7 : Structures lectronique et gomtrique des molcules
molcule de diazote : chaque atome

est entour de huit lectrons.
Cl
deux atomes de chlore

1. Latome dhydrogne ne
sentoure que de deux lectrons
pour obtenir la configuration
lectronique de lhlium 1s 2 .
2. Le partage dun doublet entre

deux atomes fait apparatre une
charge formelle positive sur latome
donneur et une charge formelle
ngative sur latome accepteur
(voir application 1).
3. Les liaisons de covalence et les
liaisons de covalence dative ne
diffrent que par leur mode de
construction. Elles sont en fait
identiques et totalement
indiscernables lune de lautre.
Cl
Cl
Cl
Cl
molcule de dichlore.
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
F1
Une fois la ou les liaisons tablies, chaque atome dispose de huit lectrons sur
la couche externe, sauf latome dhydrogne qui sature sa couche externe
deux lectrons, comme lhlium, gaz rare qui le suit dans la classification priodique.
Deuxime possibilit de formation dune liaison de covalence
Un atome A dispose dune paire lectronique libre quil partage2 avec un
atome ayant une lacune lectronique :
A
On parle de liaison de covalence dative3, ou de coordination.

Exemple :
La molcule dammoniac ragit avec un proton pour donner lion ammonium.
Formation de la molcule dammoniac :
H
H
H
Latome dazote dispose alors dune paire lectronique libre.
e +
Formation du proton : H
H
lacune lectronique
H
+
Raction : NH3 + H
H ion ammonium
Ayant cd un lectron
H+ ,
lazote porte une charge + .
A.3. Notations de Lewis des molcules et des ions

4. Lorsquils sont engags dans des
molcules, on retiendra que :
le fluor et lhydrogne sont
monovalents ;
loxygne est divalent ;
lazote est trivalent ;
le carbone est ttravalent.
Les lectrons des couches de valence jouent un rle essentiel dans les proprits physiques et chimiques des molcules4, en conditionnant, par exemple,
leur ractivit et leur gomtrie.
Il est ncessaire dindiquer autour de chaque atome :
les paires lectroniques libres et lies ;
les lectrons clibataires ;
les charges formelles ;
les lacunes lectroniques ventuelles.
Exemples :
La molcule deau : H C O C H ; lhydrazine : H
H.
Cours
173
Des notations identiques peuvent tre utilises pour les ions monoatomiques.
Exemples :
Lion fluorure F : F . Il possde quatre paires libres sur sa couche de valence, il est isolectronique de Ne .
Lion sodium Na + est isolectronique de Ne .
Lion sulfure S 2 , S
, est isolectronique de Ar .
Les lments de la seconde priode ne peuvent pas avoir plus de huit lectrons priphriques aprs avoir tabli des liaisons de covalence.
Notations de Lewis
Proposer les notations de Lewis des espces suivantes : NH 2 OH , AlCl 3 , CH 3 OH , HCOOH,
ClO .
Application 1
Solution
On commence par crire les formules de Lewis des atomes ou des ions monoatomiques. Puis il
suffit dtablir des liaisons de covalence entre les lectrons.
H
H N
Al
Cl
Al
Cl
Cl
Cl
Laluminium ne satisfait pas

la rgle de loctet, il na
que six lectrons externes.
Cl
H
H
H C
H
C O
O H
H
Cl
Cl
atome de chlore ;
Cl
O
Cl
atome doxygne ;
O
ion O
Dans toutes les structures envisages, on ne considre que les lectrons de valence.
Application 2 La molcule H 3 NB ( CH 3 )
3
Lammoniac ragit avec le trimthylbore pour donner la molcule prcdente. Prciser les paires
libres, les paires lies, les charges formelles ventuelles.
Solution
Ammoniac :
Atome de bore :
Radical mthyle :
NH3
B
H3C
H3C
CH3 : trimthylbore.
CH3
...
174
...
Dans le trimthylbore, latome de bore ne satisfait pas la rgle de loctet, il nest entour que par
six lectrons : il dispose dune lacune lectronique note .
+
Raction : H3N +
B(CH3)3
H3N
B(CH3)3. .
Lazote et le bore satisfont alors la rgle de loctet.

Lazote ttravalent porte une charge + , le bore ttravalent une charge .
A.4. Les limites de la rgle de loctet

Comme on la vu dans les exemples prcdents la rgle de loctet nest pas
respecte autour dun atome lorsque latome possde une lacune lectronique.
Certains lments du groupe 13 (B, Al, Ga) disposent de trois lectrons externes. Un rarrangement de ( ns 2, np 1 ) permet dobtenir ( ns 1, np 2 ) et la
formation de trois liaisons de covalence avec trois atomes monovalents :
ns2
np1
ns1
un lectron clibataire
np2
trois lectrons clibataires
Exemples :
B
+ 3 F
F
Cl
Al + 3 Cl
Al
Cl
Cl
1. Ce nest qu partir de la
3e priode que les atomes utilisent
des orbitales d vacantes pour
tablir des liaisons de covalence.
Il ny a que six lectrons externes pour B et Al dans le trifluorure de bore et

le trichlorure daluminium.
Certains lments de la troisime priode1 (Si, P, S, Cl) et dautres ayant
des orbitales d libres utilisent plus de quatre orbitales pour former des
liaisons.
Exemple : le pentachlorure de phosphore PCl 5 .
15P
: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3
3s2
3p3
Pour envisager une pentavalence, il faut quun lectron de la sous-couche 3s

passe dans une sous-couche 3d initialement vide :
3s1
3p3
3d1
Ainsi, cinq liaisons de covalence peuvent stablir :

Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cours
175
Latome de phosphore possde dix lectrons externes sous la forme de cinq

paires lies.
La rgle de loctet autour dun atome nest pas respecte lorsque latome
possde une lacune lectronique ou lorsquil y a possibilit de
rarrangement lectronique pour augmenter la valence.
B. La liaison covalente dlocalise :

msomrie (non exigible)
B.1. Dfinitions
Pour un certain nombre de molcules ou dions, il est possible dcrire plusieurs formules de Lewis aussi plausibles les unes que les autres.
Prenons lexemple du dioxyde de soufre SO 2 . Les trois atomes sont naturellement divalents ( ns 2, np 4 ) . On peut donc envisager les schmas suivants :
O (1)
O (2)
tablissement dune double liaison (deux paires lies) entre S et O ( 2 ) :

O (1)
O (2)
Formation dune liaison de covalence dative entre S et O ( 1 ) : S fait partager

un doublet O ( 1 ) qui acquiert une charge formelle 1 , alors que le soufre
prend une charge formelle + 1 :
O (1) S+
O(2)
En plus de cette formule, on peut aussi crire :
O(1) S+
(2)
Ces formules constituent des formes msomres limites.

On indique les formes msomres en les sparant par une flche deux pointes.
On peut aussi indiquer les dplacements lectroniques permettant de passer dune forme lautre :
dplacement dun doublet non liant : A

dplacement dun doublet de liaison :
Lorigine de la flche se situe au milieu du doublet qui migre. Son extrmit

est place :
sur la liaison qui accepte le doublet.
sur latome qui accepte le doublet.
dplacement dun lectron clibataire (flche avec une seule barbelure) :

A
ou
Formes msomres de SO 2 :
176
S
+
S
+
Dfinition 1
Lensemble des reprsentations de Lewis crites pour une espce chimique et ne diffrant que par la rpartition des lectrons autour des noyaux,
dfinit lensemble des formes msomres. Ces reprsentations constituent des formes msomres limites.
Proprit 2
Lcriture des formes msomres limites est rgie par les rgles suivantes :
le nombre dlectrons reste le mme, les atomes occupent la mme
place ;
les charges sur les atomes doivent tre en accord avec leur
lectrongativit ;
leur poids statistique est dautant plus lev quelles sont covalentes ou
que les structures ioniques ventuelles prsentent des charges loignes.
Plus une molcule ou un ion prsente de formes msomres limites et
plus elle ou il est stable. Elle ou il possde donc, par rapport une espce
identique pour laquelle les dlocalisations lectroniques ne sont pas possibles,
une nergie de rsonance.
B.2. Utilisations
1. Latome doxygne doit respecter
strictement la rgle de loctet (pas
dO.A. 3d disponible).
Bien que le domaine principal dapplication de ces notions de msomrie et

de rsonance soit la chimie organique, on trouve de nombreux exemples en
chimie inorganique :
La molcule de trioxygne ou ozone O 3
2. O O O
(1) + (2)
(3)
La forme msomre de droite est
obtenue par basculement dun
doublet de liaison O ( 1 ) O ( 2 ) sur
O( 2 ) .
Dans ce doublet, un lectron
appartient O ( 1 ) et lautre O ( 2 ) .
Aprs basculement O ( 1 ) a perdu
son lectron et acquis une charge
positive, tandis que O ( 2 ) devient
neutre.
Identique la prcdente, car les trois atomes doxygne1 sont 2s 2 2p 4 .

Formes msomres2 de O 3 :
O
+
Lion carbonate CO 32
atome de carbone
C3 ;
ion O
Formes msomres de lion carbonate CO 32 :
4. Les six lectrons externes du

soufre sont mobiliss dans six
liaisons de covalence.
Les distances O ( 1 ) O ( 2 ) et O ( 2 ) O ( 3 ) sont rigoureusement gales.
O
3. Latome de carbone a,
contrairement latome doxygne,
une O.A. 2p libre.
Les composs oxygns de lazote : ils prsentent tous de nombreuses

formes msomres limites qui seront examines en exercice.
Lion sulfate SO 42
atome de soufre S ; atome doxygne O ; ion O
S
O
Cours
177
1. On pourrait crire des formes

limites faisant apparatre une
charge + sur S :
O
O
Formes msomres1 de lion sulfate SO 42 :
Lexprience montre que toutes les distances S C O sont gales.

Remarque :
les formes msomres limites nont pas dexistence physique relle. Elles permettent seulement de traduire la polarit des diffrentes liaisons et lexistence
ventuelle dun moment dipolaire, en accord avec les lectrongativits des
atomes lis.
C. Prvision de la gomtrie
des molcules et des ions
par la mthode VSEPR
VSEPR est lacronyme de Valence Shell Electron Pair Repulsion.
La mthode VSEPR a t introduite ds lanne 1957 par R.J. Gillespie et
R.S. Nyholm dans la revue Inorganic Stereochemistry puis popularise par
R.J. Gillespie en 1963 dans un clbre article du Journal of Chemical Education.
C.1. Principe de la mthode VSEPR

Proprit 3
La gomtrie dune molcule nest pas impose par le nombre de liaisons

changes par un atome A, que nous appelons atome central, mais essentiellement par la structure lectronique de sa couche de valence.
Latome A est entour par n atomes X, identiques ou diffrents, et il reste
sur A p paires libres E de telle sorte que la molcule ou lion peut scrire
AX n E p
La gomtrie de la molcule est telle quelle minimise les rpulsions lectrostatiques entre paires libres et paires lectroniques lies A : leur disposition spatiale est telle que lnergie potentielle lectrostatique de
lensemble est minimale.
Pour dterminer la gomtrie dune molcule, on sintresse tous les
atomes, sauf les atomes terminaux. On cherche dterminer, grce aux
formules de Lewis, le nombre de doublets non liants que chaque atome
possde aprs tablissement des liaisons avec n atomes.
Un doublet de liaison est en effet essentiellement localis entre les atomes
quil relie alors quun doublet non liant E occupe un volume plus important dans lespace :
doublet non liant :

doublet de liaison :
178
A
ACX
C.2. Gomtries possibles

n+p=2
n+p=3
X
A
X
AX2 : linaire
AX3 : triangulaire
n+p=3
n+p=4
X
X
A
A
X
X
X
AX2E1 : coude
AX4 : ttradre
n+p=4
A
X
n+p=4
X
X
X
X
AX3E1 : pyramide base triangulaire
AX2E2 : coude
n+p=5
n+p=6
X
X
A
X
X
X
X
AX5 : bipyramide base triangulaire
X
X
AX6 : octadre
Fig. 2 Les diffrentes gomtries possibles selon la mthode VSEPR :

liaison devant le plan de la feuille ;
liaison derrire le plan de la feuille.
C.3. Exemples de structures gomtriques

Il est impratif de disposer de la structure de Lewis de la molcule ou de lion.
On envisage alors lenvironnement dun atome considr comme central en
terme datomes lis (valeur de n) puis on regarde le nombre de doublets non
liants restant sur latome (valeur de p).
On obtient ainsi AX n E p auquel on associe une gomtrie particulire.
Cours
179
n+p
Type
Gomtrie
Exemples
AX 2
linaire
CO 2 ; NO 2+ ; NNO ; OCS ; HCN

HgCl 2 ; BeF 2 ; Ag ( NH 3 ) 2+ .
AX 3
triangulaire
BCl 3 ; BF 3 ; NO 3 ; CO 32 ; COF 2 ;
SO 3 ; COCl 2 ; AlCl 3 .
AX 2 E 1
coude 120
NO 2 ; SO 2 ; SnCl 2 ; NOCl ; O 3 ;
NOF ; NOBr.
AX 4
ttradrique
CH 4 ; CHCl 3 ; NH 4+ ; SO 42 ;
BeF 42 ; POCl 3 ; ClO 4 ; SO 2 Cl 2 .
AX 3 E 1
pyramide base
triangulaire
NH 3 ; H 3 O + ; NF 3 ; PCl 3 ; PF 3 ;
SO 32 ; XeO 3 ; ClO 3 ; SOCl 2 .
AX 2 E 2
coude 109
H 2 O ; SCl 2 ; O ( CH 3 ) 2 ; NH 2 ; ClO 2 .
AX 5
bipyramide base
triangulaire
PF 5 ; PCl 5 ; SOF 4 .
AX 6
octadre
SF 6 ; SeF 6 ; TeF 6 ; PF 6 .
C.4. Modification des angles valenciels

C.4.1 Influence du nombre p de paires libres
Dans la srie AX 4 , AX 3 E 1 , AX 2 E 2 , on constate une diminution de langle
XAX en passant de p = 0 p = 2 :
HCH = 109 , 5 ;
HNH = 107 , 3 ;
HOH = 104 , 5 .
Cette diminution rgulire est due aux rpulsions des paires libres qui
occupent, autour de latome A, un volume plus important que les paires
lies, essentiellement bloques entre A et X.
C.4.2 Influence de llectrongativit de latome

central A
Dans la srie AX 3 E 1 : NH 3 , PH 3 , AsH 3 , SbH 3 , on dtermine
exprimentalement :
HNH = 107 , 3 ; HPH = 93 , 3 ; HAsH = 91 , 8 ; HSbH = 91 , 3 .
Dans le groupe 15, llectrongativit dcrot de lazote lantimoine, les paires lies sont plus attires vers latome dazote dans NH 3 que vers latome
dantimoine dans SbH 3 , donc leur rpulsion est plus forte et langle valenciel
plus lev.
Quand llectrongativit de latome central A augmente, les atomes X
restant les mme, les paires lies sont plus attires vers A donc leur rpulsion est plus forte et langle valenciel plus lev.
180
C.4.3 Influence de llectrongativit de X

Lorsque llectrongativit de latome X augmente, A restant le mme,
les paires lies sont plus attires vers X et langle valenciel diminue.
Type AX 3 E
M ( X )
Angle XAX
Type AX 2 E
M ( X )
Angle XNO
PCl 3
PBr 3
PI 3
3,3
3,0
2,8
100,3
101,5
102
FCNcO
Cl C N c O
Br C N c O
4,1
3,3
3,0
110
113
117
La mthode VSEPR apporte rapidement des renseignements sur la gomtrie

spatiale des molcules, confirms par les analyses de structure aux rayons X.
Cours
181
Mthodes
182
Lessentiel
Les formules de Lewis
La notation de Lewis consiste indiquer autour de chaque atome les paires
lectroniques libres et lies, les lectrons clibataires, les charges formelles et
les lacunes lectroniques ventuelles.
Les liaisons de covalence entre deux atomes se forment par la mise en commun dlectrons externes apports par les deux atomes. Ne pas oublier lapparition de charges formelles dans le cas des liaisons de covalence dative.
Selon la rgle de loctet, lors de la formation de liaisons de covalence chaque

atome acquiert une couche lectronique externe ns 2 np 6 identique celle du
gaz rare qui le suit. Il existe cependant des limites cette rgle : elle nest pas
respecte autour de latome lorsque celui-ci possde une lacune lectronique
ou lorsquil y a la possibilit dun rarrangement lectronique pour augmenter la valence de latome.
Les formes msomres

Lensemble des reprsentations de Lewis crites pour une espce chimique et
ne diffrant que par la rpartition des lectrons autour des noyaux dfinit
lensemble des formes msomres. Ces reprsentations constituent des formes msomres limites.
Lcriture des formes msomres limites est rgie par les rgles suivantes : le
nombre dlectrons reste le mme, les atomes occupent la mme place et les
charges sur les atomes doivent tre en accord avec leur lectrongativit.
Leur poids statistique est dautant plus lev quelles sont covalentes ou que
les structures ioniques ventuelles prsentent des charges loignes.
La structure gomtrique autour dun atome central A

La structure dune molcule nest pas impose par le nombre de liaisons
changes par un atome A mais essentiellement par la structure lectronique
de sa couche de valence : la gomtrie de la molcule est telle quelle minimise les rpulsions lectroniques entre paires libres et paires lies A.
La mthode VSEPR consiste dterminer le nombre n datomes X lis A

et le nombre p de paires non liantes E portes par A, on en dduit le type
AX n E p puis la gomtrie.
Mise en uvre
Mthode n 1
Comment crire la formule de Lewis dune molcule ?

Savoir faire
Donner la configuration lectronique externe de chaque atome ainsi que sa formule de
Lewis.
Prvoir les rarrangements lectroniques possibles lorsque latome ne respecte pas la rgle de
loctet.
Former les liaisons de covalence entre les atomes, sachant quil existe deux possibilits.
La paire liante rsulte de la mise en commun de deux lectrons apports, chacun, par un
atome.
La paire liante est fournie par un seul atome : liaison de covalence dative.
Application
Llment brome appartient la 4e priode et au 17e groupe de la classification priodique. Il fournit de nombreux composs, citons : HBr (bromure dhydrogne), HBrO (acide hypobromeux),
HBrO 2 (acide bromeux), HBrO 3 (acide bromique) et HBrO 4 (acide perbromique).
Dterminer les formules de Lewis de ces composs.
Solution
Llment brome appartient au groupe des halognes en ns 2 np 5 avec n = 4 soit 4s 2 4p 5 :
Br : naturellement monovalent
4s2
4p5
avec la possibilit dutiliser la sous-couche 4d pour augmenter le nombre dlectrons changs .

Llment oxygne appartient au groupe 16 et la 2e priode 2s 2 2p 4 .
O naturellement divalent
2s2
2p4
En aucun cas, il ne peut dpasser 8 lectrons externes, car la plus proche orbitale vide 3s est trop
haute en nergie.
Llment hydrogne en 1s 1 :
H est monovalent.
1s1
Il ne peut tre entour au maximum que de 2 lectrons.

Formation des diffrentes liaisons :
HBr : Br H
HBrO : H O Br
Br
H
H
Br
Mthodes
183
HBrO 2 : pour dpasser la monovalence, latome de brome dispose dorbitales 4d vacantes

dans lesquelles des lectrons peuvent se placer. Il faut 1e pour faire une liaison avec H
O et
2e pour O .
Dans HBrO 2 , latome de brome est trivalent :
4s2
4p5
4s2
4p4
4d1
Premire possibilit :
H
Br
Br
Deuxime possibilit : envisager une liaison de covalence dative entre Br et O, latome de brome
donne un doublet latome doxygne (Br devient Br , O devient O ).
Br
Br
Il faut remarquer que cette formule de Lewis est une forme msomre de la prcdente, en effet :
Br
Br
HBrO 3 : sa formation ncessite un atome de brome pentavalent ; dsappariement dun doublet supplmentaire :
4s2
4p5
O
Br
4s2
O
4p3
O
Br
4d 2
O
HBrO 4 : sa formation ncessite de disposer sur latome de brome de sept lectrons clibataires
pour accueillir llectron du groupe OH et les 3 2e de chaque oxygne.
4s2
4p5
4s1
4p3
4d3
partir de cette heptavalence, on peut former HBrO 4 :

O
O
O
Br
184
Br
O
Mthode n 2
Comment dterminer la gomtrie dune molcule ?

Savoir faire
crire la formule de Lewis.
Reprer pour chaque atome, considr comme central, le nombre datomes lis, on obtient
ainsi la valeur de n, le nombre de doublets non liants (valeur de p) ports par latome central.
En dduire le type AX n E p .
Proposer la gomtrie dans la mthode VSEPR.
Application
Quelles sont les gomtries des molcules envisages dans la mthode no 1 : HBr ; HBrO ; HBrO2 ;
HBrO3 ; HBrO4 .
Solution
Nous la donnons sous forme dun tableau en considrant le brome Br comme atome central A.
Formule de
Lewis
H
H
Br
O
Br
Br
Br
Valeur de n
Valeur de p
Type
Gomtrie
AXE 3
linaire
AXE 3
linaire
AX 2 E 2
AX 3 E
pyramide base
triangulaire Br au
sommet
AX 4
environnement
ttradrique des
quatre O autour
de Br
O
O
H
Br
coude
OBrO 109
Latome doxygne li H et Br est du type AX2E2 soit deux liaisons coudes ; par exemple :
O
H
O
Br
O
Br
Mthodes
185
Exercices
Charge lmentaire :
e = 1 ,6 10 19 C .
Q.C.M.
Ex. 1
Dans quelle molcule, langle valenciel est-il le plus
grand ?
a) BF 3 ; b) OH 2 ; c) CCl 4 ; d) NH 3 ; e) BeH 2.
Ex. 2
Dans quelle espce langle XAX est-il le plus
grand ?
a) PH 3 ;
b) NH 3 ;
c) SbH 3 ;
d) AsH 3 .
Ex. 3 Vrai ou faux ?

Quelles sont les proprits exactes de SF 6 ?
a) Toutes les liaisons S F sont quivalentes.
b) SF 6 est une molcule plane.
c) Le nombre doxydation du soufre est le mme
que le nombre dlectrons utiliss pour les liaisons.
d) Le soufre a acquis la structure lectronique de
largon.
Niveau 1
Formules de Lewis
Ex. 4 Composs homonuclaires de loxygne
a) crire les formules de Lewis de latome doxygne, de lion O , de lion oxyde O 2 .
b) crire la formule de Lewis du dioxygne O 2 , de
lion superoxyde O2 , de lion peroxyde O 22 .

c) Proposer une structure de Lewis du peroxyde
dhydrogne H 2 O 2 .
d) Le trioxygne O 3 : proposer une structure de
Lewis et une gomtrie grce la mthode VSEPR.
(ENS Lyon)
Ex. 5 Les oxydes dazote

a) Donner la formule de Lewis principale du
monoxyde dazote NO. Selon la temprature, il peut
se dimriser en N 2 O 2 . Justifier la facilit de cette
186
....................................................................................................................................................................................................................................................................
Donne numrique utile pour les exercices :
dimrisation et donner la formule de Lewis probable

du dimre.
Quelle valeur prvoit la mthode VSEPR pour les
angles de liaison dans le dimre ?
b) Donner deux formules de Lewis du dioxyde
dazote NO 2 , o lazote est latome central et justifier quil se dimrise facilement en N 2 O 4 .
Ex. 6 Autres composs oxygns

de lazote
Le dioxyde dazote NO 2 peut donner naissance aux
ions nitronium NO 2+ et nitrite NO 2 .
a) En se limitant strictement au seul modle de
Lewis, reprsenter les structures de chacune de ces
trois espces. Dans le cas de NO 2 , llectron clibataire peut tre localis soit sur latome dazote, soit
sur latome doxygne. On rappelle que le numro
atomique de loxygne est Z = 8 .
b) Utiliser la mthode VSEPR de rpulsion des paires lectroniques des couches de valence pour prvoir la gomtrie de ces trois espces. Justifier
lvolution des angles ONO : 134 dans NO 2 , 115
dans NO 2 .
c) Montrer que les combinaisons des formes
msomres de NO 2 vues au a) permettent de dterminer les diffrentes structures de Lewis possibles
pour N 2 O 4 . partir de ces structures, expliquer
lautodissociation de N 2 O 4 liquide :
N 2 O 2 (liq) = NO + NO
3
(C.C.P.)
Ex. 7 Lion azoture N 3

a) Donner une structure de Lewis de lion cyanure
CN .
b) Proposer une structure de Lewis de lion azoture
N 3 . En dduire une gomtrie selon VSEPR.
c) crire des formules msomres pour ces deux
ions.
(Centrale)
Ex. 8 Composs oxygns du soufre

a) Quelle est la diffrence essentielle entre les configurations lectroniques de latome doxygne et de
latome de soufre ?
b) Donner une structure de Lewis des espces
suivantes : dioxyde de soufre SO 2 , trioxyde de soufre SO 3 , ions sulfite SO 32 , sulfate SO 42 , thiosul-
Ex. 9 Le phosphore
Le phosphore blanc est constitu de molcules de
ttraphosphore basse temprature et de diphosphore haute temprature. Donner les structures de
Lewis du diphosphore et du ttraphosphore (cette
dernire molcule est ttradrique). On admettra
que la rgle de loctet est vrifie dans ces deux cas.
Ex. 10 La molcule de sulfure dhydrogne H2S

Donner la reprsentation de Lewis de cette molcule. Prvoir sa gomtrie en utilisant la mthode
VSEPR.
Extensions de la rgle de loctet

Ex. 11 Utilisation des lectrons d
a) Prciser le rarrangement de la couche externe de
latome central ncessaire pour obtenir les composs
suivants : SF 4 ; PCl 5 ; SF 6 .
b) Prciser le schma de Lewis de ces molcules.
Ex. 12 Le pentachlorure de phosphore

ltat solide, il est constitu dun mlange quimolaire dions PCl 4+ et PCl 6 .
a) crire les schmas de Lewis pour ces deux ions.
b) En dduire leur gomtrie.
Ex. 13 tude de lion permanganate MnO 4

a) Quelle est la configuration du manganse dans
ltat fondamental ?
b) Quel rarrangement de la couche de valence fautil envisager pour obtenir sept lectrons clibataires ?
c) Quelle est la structure lectronique externe de
latome doxygne O, de lion O ?
d) En dduire la structure de Lewis de lion permanganate MnO 4 ? Quelle est sa gomtrie ?
e) crire des formes msomres pour cet ion. Quelle
est en ralit la charge porte par chaque atome
doxygne ?
Application de la mthode VSEPR

Ex. 14 Gomtries de molcules et dions
En utilisant la mthode VSEPR prciser la gomtrie des espces suivantes :
a) P 2 ; P 4 (ex. 9).
b) SF 4 ; PCl 5 ; SF 6 (ex. 11).
................................................................................................................................................................................................................................................................................................
fate S 2 O 32 , ttrathionate S 4 O 62 , dithionate

S 2 O 62 .
c) Prciser la gomtrie des espces obtenues.
Niveau 2
Ex. 15 Latome diode
a) Dcrire la configuration lectronique des lectrons de valence de llment iode dans ltat fondamental et prciser sa place dans le tableau de la
classification priodique. Liode a pour numro atomique Z = 53 .
b) Indiquer, partir de la question prcdente, les
deux principaux types de liaisons de latome diode
et les illustrer laide des exemples suivants :
le diiode ( I 2 ) ;
liodure de sodium ( NaI ) .
c) tude de la strochimie de composs contenant
latome diode.
partir du modle de la rpulsion des paires lectroniques
des
lectrons
de
valence
de
Gillespie (VSEPR), prvoir la structure de lion
triiodure I 3 et celle de lion triiodonium I 3+ .
Pour ces deux structures, on admettra que latome
central est li chacun de ses deux voisins par une
liaison simple.
(C.C.P.)
Ex. 16 Composs interhalogns

a) Quels sont les rarrangements de la couche de
valence des atomes dhalogne ncessaires pour
obtenir les espces XF 3 , XF 5 , (avec X = Cl ou
Br) ?
b) Quelles sont les gomtries des molcules
obtenues ?
c) Prciser les structures de Lewis des ions suivants :
ICl 2+ , IF 4+ , IF 6+ , ICl 2 , ICl 4 .
d) Proposer une gomtrie en accord avec la
mthode VSEPR.
Niveau 3
Ex. 17 La borazine
Le chauffage du diborane B 2 H 6 avec lammoniac
NH 3 fournit une molcule plane cyclique, la borazine B 3 N 3 H 6 .
a) Quelle est la structure de Lewis de cette
molcule ? On indiquera clairement les lacunes lectroniques et les paires libres.
b) crire des formes msomres de cette molcule.
O apparaissent les charges formelles positives et
ngatives ?
c) quelle clbre molcule de chimie organique
ressemble la borazine ? Justifier.
Exercices
187
.................................................................................................................................................................................................................................................................................................
d) Laddition des trois molcules de chlorure

dhydrogne H + Cl sur la borazine donne
naissance B 3 N 3 H 9 Cl 3 .
Donner une structure de Lewis de cette molcule.

Remarque :
La borazine fond 58 C et bout 55 C.
Indications
Ex. 1
crire les formules de Lewis des diffrentes molcules, en dterminer le type selon la mthode
VSEPR et en dduire langle valenciel.
Ex. 2
Les quatre atomes centraux appartiennent au
mme groupe ; comment varie llectrongativit
quand on descend dans un groupe ?
Ex. 4
En partant de la formule de Lewis de loxygne, on
obtient lion O en ajoutant un lectron sur la couche externe, puis lion O2 en ajoutant encore un
lectron, O2 est isolectronique du non.
Pour lion superoxyde O2 , il faut envisager une

forme msomre du dioxygne avec sparation des
charges.
Ex. 5
Pour NO 2, faire le compte des lectrons : il est
impair, il y a donc un lectron clibataire. Montrer
quil peut tre port par O ou par N.
Ex. 6
c) Les lectrons clibataires tendent se regrouper
sous forme dun doublet de liaison : il y a donc trois
formules possibles pour N 2 O 4 .
Ex. 7
a) La charge est porte par latome de carbone.
Ex. 8
crire les deux configurations lectroniques de O,
de S et conclure. Quand n = 3 , = 2 , ce qui permet dobtenir des sous-couches d . Faire le
compte des doublets et sassurer que latome de
188
soufre central a toujours ses six lectrons priphriques.
Ex. 12
On part de P, puis on arrange la couche de valence
pour obtenir quatre lectrons de valence pour le
premier ion, puis cinq lectrons de valence pour
lautre ion. Lion chlorure Cl permet dobtenir
une liaison de covalence dative avec le phosphore.
Ex. 13
Utiliser la sous-couche 4p pour obtenir une heptavalence.
Latome doxygne partage deux lectrons, alors
que lion O ne partage quun seul lectron. Cest
le doublet de latome doxygne charg ngativement qui est le moteur des dplacements
lectroniques.
Ex. 14
La premire tape consiste dterminer la formule
de Lewis, puis on applique les rgles donnant la
gomtrie autour de latome central de type
AX n E p prvues dans le tableau du paragraphe C3.
Ex. 17
Envisager une succession de liaisons B C N C B
formant un cycle. Chaque atome du cycle est, de
plus, li un atome dhydrogne.
d) tablir les liaisons en accord avec les polarits
des atomes ( H + se porte naturellement sur latome dazote, avec son doublet non liant).

Q.C.M.
Exercice 1
Il faut retrouver la formule de Lewis de la molcule et en dduire sa gomtrie selon la mthode
VSEPR :
Cl
F
Formule de Lewis
F
H
Cl
F
Gomtrie
Cl
Be
Cl
Triangulaire
Coude
Ttradre
Pyramide
Linaire
120
104
109
107
180
Angle
Rponse e) : BeH 2 .
Exercice 2
N, P, As et Sb appartiennent au groupe 15 ; dans ce groupe, llectrongativit varie selon
N > P > As > Sb .
Plus latome central est lectrongatif et plus il attire lui les doublets de liaison qui se repoussent de manire
lectrostatique.
HNH > HPH > HAsH > HSbH .
Do :
Rponse b) : NH 3 .
Exercice 3
a) Vrai : toutes les liaisons S F sont quivalentes.
b) Faux : SF 6 est de type AX 6 et se prsente sous la forme dun octadre.
c) Vrai : dans SF 6 , n.o. ( S ) = + VI , n.o. ( F ) = I et 6 lectrons du soufre sont utiliss dans les
liaisons.
d) Faux : le soufre acquiert douze lectrons sur la couche externe.
Le soufre est naturellement divalent, pour obtenir lhexavalence il fait dsapparier deux doublets et utiliser des
O.A. 3d :
3s 2
3p 4
3s1
3p 3
3d 2
Exercice 4
a) Atome doxygne : O ; ion O : O + e O soit O .
Exercices
189
Ion oxyde : O + e O 2 soit O

b) Dioxygne O
(isolectronique du non).
O.
Lion superoxyde est obtenu par ajout dun lectron sur un oxygne du dioxygne. Or, crit
comme ci-dessus, on ne peut ajouter dlectron : il faut envisager une forme msomre.
On peut alors rajouter un lectron dans la lacune lectronique :
O + e
O : ion superoxyde
On obtient lion peroxyde en rapportant un lectron supplmentaire qui sapparie avec le

prcdent :
O + e
O : ion peroxyde
+
c) Cet ion peut tablir deux liaisons de covalence dative avec deux protons H .
+
H : peroxyde dhydrogne.
d) Cet exemple est un rappel de cours :

ozone O 3 : O
O et les formes msomres correspondantes.
Latome doxygne central est du type AX 2 E 1 : molcule coude.
Exercice 5
a) Pour NO, il y a onze lectrons placer soit cinq doublets et un lectron clibataire.
N
: monoxyde dazote
La molcule NO est un radical par suite de la prsence dun lectron clibataire sur latome dazote et la dimrisation de deux radicaux seffectue facilement.
La formation de N 2 O 2 intervient par formation dune liaison de covalence entre les deux lectrons clibataires :
O
Chaque atome dazote est du type AX 2 E 1 (gomtrie coude) soit un ONN voisin de 120.
b) Dans NO 2 , il y a 5 + 2 6 = 17 lectrons placer soit huit doublets et un lectron clibataire :
Formules de Lewis :
Lors de la formation dune liaison de covalence dative, il y a apparition de charges formelles.
Llectron clibataire peut aussi tre port par latome doxygne : O
O.
Comme dans le cas de NO, lappariement de deux lectrons clibataires de deux molcules de
NO 2 conduit la formation de N 2 O 4 : 2NO 2 N 2 O 4 .
190
Exercice 6
a) NO 2 (Ex. 6) : O
O .
N
+
NO 2 : il suffit de rajouter un lectron sur latome dazote : O
O .
2+
NO 2+ : dpart de llectron port par latome dazote : O
O .
b) NO 2+ : latome dazote est du type AX 2 : NO 2+ est linaire.

Dans NO 2 et NO 2 , latome dazote est du type AX 2 E 1 : espces coudes.
Un lectron clibataire est moins rpulsif quune paire libre.
Dans NO 2 , nous avons plac sur latome dazote un lectron clibataire et dans NO 2 un doublet dlectrons. Ce doublet repousse plus les deux liaisons N O que llectron seul, ce qui explique langle de 115 dans NO 2 ; et de 134 dans NO 2 .
c) Llectron clibataire pouvant tre port par N ou par O (ex. 5), on peut envisager diverses formules dveloppes pour N 2 O 4 :
O
O
;
O
N
O
Seule la seconde permet lautodissociation de N 2 O 4 ( ) en NO + et NO 3 :

O
N
O
N
O
+ N
NO 3 : ion nitrate ; NO + : ion nitrosonium.
Exercice 7
a) C
N : ion cyanure.
b) N3 : 16 lectrons placer sous forme de 8 doublets :

crivons un ion symtrique : N
ion azoture : N
N avec les charges partielles correspondantes :
N.
Lazote cental est du type AX 2 : N3 est linaire.

c)
Les atomes de carbone et dazote appartiennent la seconde priode : ils ne peuvent avoir plus de
8 lectrons externes.
Exercice 8
a) 8O : 1s 2 2s 2 2p 4 ;
16S
: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 .
Exercices
191
Si la configuration lectronique externe est en ns 2 np 4 pour ces deux atomes, pour le soufre il
y a possibilit dutilisation des orbitales 3d ce qui permet une extension du nombre des liaisons
formes (jusqu six).
Le soufre est principalement divalent, tetravalent ou hexavalent.
b) et c)
Formules de Lewis
S
O
Gomtries
S du type AX 2 E : molcule coude.
O
O
S du type AX 3 : S au centre dun triangle quilatral ayant les atomes

doxygne aux sommets.
S
O
O
O
S du type AX 3 E : S au sommet dune pyramide base triangulaire.
O
O
S du type AX 4 : S au centre dun ttradre rgulier (atomes doxygne aux sommets).
O
O
S central du type AX 4 : S au centre dun ttradre irrgulier.
O
Les atomes de soufre lis aux atomes doxygne sont du type AX 4 ,
les autres du type AX 2 E 2 . Do :
O
O
O
S
S
O
Les deux atomes de soufre sont du type AX 4 :

O O
O
O O
O
Les diffrentes formes msomres quiprobables de SO 42 entranent le fait que la longueur de liaison entre S
et O est partout gale dans cet ion, do un ttradre rgulier.
192
Exercice 9
15P
: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 .
Le phosphore dispose donc de cinq lectrons clibataires sur sa couche externe P , do :

P2 : P
P
P.
Pour P 4 il faut envisager que chaque atome de phosphore est li aux trois autres, ce
qui lui laisse un doublet non-liant.
La gomtrie de cette molcule est prcise dans lexercice 14.
Exercice 10
16S
: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 , soit :
3s2
3p4
Latome de soufre est naturellement divalent. On a donc H 2 S : H S H .

Latome central S est du type AX 2 E 2 , la molcule HSH est une molcule coude.
Exercice 11
a)
16S
: [ Ne ]
: le soufre est naturellement divalent.

3s2
3p4
Pour envisager une ttravalence ( SF 4 ) ou une hexavalence ( SF 6 ) , il faut utiliser les O.A. 3d
vides.
Ttravalence :
3s2
3p3
3s1
3p3
3d1
Hexavalence :
[ Ne ]
15P
3s2
3p3
F
b) F
3d2
3s1
3p3
Cl
Cl
Cl
3d1
F
Cl
Cl
F
S
F
F
F
F
Exercice 12
a) PCl 4 :
15P
: le phosphore est naturellement trivalent P .

3s2
15P
3p3
+
: P + est ttravalent par perte dun lectron P .
:
3s1
3p3
Exercices
193
Cl :
: Cl est naturellement monovalent Cl .
3s2
3p5
Donc quatre liaisons de covalence simple P
Cl : PCl 4+ est un ttradre rgulier.
b) PCl 6 :
15P
: P peut tre pentavalent P .

3s2
3p3
3s1
3p3
3d1
Ion chlorure en 3s 2 3p 6 : Cl
On a cinq liaisons de covalence P Cl et une liaison de covalence dative Cl P ; donc au total
six paires lies autour de P : PCl 6 est un octadre rgulier (type AX 6 ).
Cl
P
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
ttradre ;
Cl
octadre rgulier
Cl Cl
Cl
Exercice 13
a)
25Mn
: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 5 .
b)
; par promotion dun lectron de 4s dans 4p, on obtient :

4s2
3d5
4s1
3d5
4p1
c) Atome doxygne : O ; ion O : O .

O
d) O
Mn
Latome de manganse est du type AX 4 , il est au centre dun ttradre rgulier dont les atomes
doxygne forment les sommets.
O
e) O
Mn
O
Mn
O
Mn
O
Mn
La charge e est dlocalise sur quatre atomes doxygne et chaque forme msomre limite est
quiprobable ; chaque atome doxygne porte donc e 4 .
Pour crire des formes msomres limites, le nombre dlectrons reste le mme, les atomes occupent la mme
place et les charges sur les atomes doivent tre en accord avec leur lectrongativit.
Exercice 14
a) P 2 : linaire ;
P 4 : chaque atome de phosphore est du type AX 3 E 1 mais chaque atome est li aux trois autres.
194
Cela donne comme gomtrie pour P 4 un ttradre dont les quatre sommets sont occups par
les atomes de phosphore et dont le centre est vide, les quatre faces tant des triangles quilatraux.
b) SF 4 : ttradre dform AX 4 E 1 ;
PCl 5 : bipyramide base triangulaire ( AX 5 ) ;
SF 6 : octadre rgulier ( AX 6 ) .
Exercice 15
a)
53I
: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 5 .
Couche externe en 5s 2 5p 5 , caractristique des lments des halognes, groupe 17.

b) Pour obir la rgle de loctet, latome diode peut :
soit partager son lectron avec un autre atome en formant une liaison de covalence simple :
I I ;
soit acqurir un lectron en donnant un ion iodure : I , et former un cristal ionique.
I I I
c) I I I
Latome I central est du type AX 2 E 3 , les trois atomes diode sont aligns dans lion triiodure.
+
Latome I central est du type AX 2 E 2 , les trois atomes diode forment une structure coude
dans lion triiodonium.
Exercice 16
a) Latome dhalogne, naturellement monovalent, dispose dorbitales atomiques d vacantes, il
peut donc tre par exemple trivalent et pentavalent :
(XF3)
ns2
np5
ns2
monovalence
np4
nd1
trivalence
(XF5)
ns2
np3
nd 2
pentavalence
Quand X est trivalent, il possde deux paires libres et trois lectrons clibataires.
Quand X est pentavalent, il possde une paire libre et cinq lectrons clibataires.
b) F
F ; atome central du type AX 3 E 2 : molcule en forme de T.
F
Exemple : ClF 3
F
Cl
d1

d2
= 87,5
d1 = 170 pm
d2 = 160 pm
Exercices
195
F F
; atome central du type AX 5 E : molcule en forme de pyramide base carre.
X
F F F
c)
F
+
Cl
Cl
F
+
F
(AX2E2)
F
+
(AX4E)
(AX6)
Cl
Cl
Cl
Cl
(AX2E2)
I Cl
Cl
(AX4E2)
d) ICl 2+ : Forme coude en V ; IF 4+ : ttradre dform ; IF 6+ : octadre rgulier ;

ICl 2 : linaire, atomes aligns ; ICl 4 : ion carr plan.
Exercice de niveau 3
Exercice 17
H
B
a) Compte tenu de la lacune lectronique du bore dans BH 3 et de la

paire libre sur latome dazote, on peut envisager une succession de
liaisons B N B N :
B
B
H
b)
N
H
N
H
B N
N
+
N
+
N
H
B H
N
H
On peut donc dlocaliser les six lectrons sur lensemble de la molcule. Dans les formes msomres crites, lazote est porteur dune charge positive et le bore dune charge ngative.
c) La borazine ressemble au benzne C 6 H 6 .
d)
Cl
B
Cl
N
H
N+
H
Cl
B
B
Cette structure gomtrique est semblable celle

du cyclohexane.
H
N+
H
H
196
CHAPITRE
Structure et organisation
de la matire condense :
cristaux mtalliques
Introduction
Ltude des cristaux, appele la cristallographie, est une science ancienne laquelle de
nombreux savants franais, dont Rom de lIsle, Hay et Bravais ont contribu.
En 1849, Auguste Bravais (1811-1863) publie, aprs de nombreuses constatations
exprimentales, un article prcisant les quatorze rseaux cristallins adopts par toutes les
substances solides. Ces rsultats seront confirms, soixante ans plus tard, par les tudes de
diffraction des rayons X par les cristaux.
Plan du chapitre 8
A. Notions de cristallographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
1. Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
2. Les rseaux de Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
B. La liaison mtallique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
1. Les caractristiques des mtaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
2. Une approche de la liaison mtallique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
C. Empilement dans les cristaux mtalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
1. Empilement hexagonal compact (h.c.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
2. Empilement cubique faces centres (c.f.c.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
3. Empilement pseudo-compact : empilement cubique centr (c.c.) . . . . . . . . . . . 205
4. Modes dempilement des diffrents mtaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
D. Sites interstitiels dans les structures cristallines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
1. Sites ttradriques T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
2. Sites octadriques O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
Mthodes
Indications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
197
A. Notions de cristallographie
La plupart des matriaux solides (atomiques, ioniques, molculaires et covalents) sont organiss avec une rptition tridimensionnelle dun motif de
base. Nous prsentons dans ce chapitre des structures cristallines mtalliques parfaites sans nous intresser aux fractures, joints de grain, surfaces
du cristal, dfauts dempilement qui caractrisent un cristal rel.
A.1. Dfinitions
A.1.1 Rseau
Dfinition 1
Un rseau est constitu par une infinit, triplement priodique, de points

se dduisant les uns les autres par des translations qui sont des combinaisons linaires ua + vb + wc de trois vecteurs non coplanaires a , b , c ,
dans lesquelles les nombres u, v, w sont des entiers positifs ou ngatifs.
Si lun des nombres est nul, on dfinit un rseau bidimensionnel.
Le rseau est une entit gomtrique.
A.1.2 Nud
Dfinition 2
On appelle un nud tout point dun rseau. Il correspond au sommet

dun paralllpipde construit partir des vecteurs de base de ce rseau.
Lensemble des nuds dun rseau en constitue la maille.
A.1.3 Maille
Dfinition 3
Nud
c

Les trois vecteurs a , b , c , vecteurs de base du rseau, sont choisis en

retenant ceux de plus petits modules.
Si, en pavant tout lespace par rptition priodique de cette maille, on
retrouve tous les nuds du rseau, cette maille est dite maille simple
(fig. 1). Si elle ne permet de retrouver quune fraction des nuds du
rseau, elle est dite maille multiple dordre n (fig. 2).
Fig. 1 Schma dune maille

simple.
a , b , c : vecteurs de base.
a2
Volume de la maille simple :

V = ( a, b, c ) produit mixte des
vecteurs de base.
Une maille simple ne contient
quun nud en propre. Lors du
calcul du nombre de nuds
appartenant en propre une maille,
il faut tenir compte du fait quun
nud peut tre commun
p mailles de sorte quil nappartient
1
que pour --- la maille considre.
p
1. Une maille multiple dordre n

contient n nuds.
198
b2
b3
a3
a1
b4
a4
b1
Fig. 2 Rseau de nuds bidimensionnels.
Chapitre 8 : Structure et organisation de la matire condense : cristaux mtalliques
1, 2 et 3 : mailles simples.
4 : maille multiple dordre 21.
Vecteurs de bases : ai , bi .
A.1.4 Motif
Dfinition 4
Un motif est le contenu dune maille, sa rptition priodique et spatiale

doit permettre de reconstituer lensemble du cristal. Le motif peut tre un
atome, une molcule, un ion mono- ou polyatomique.
1. La connaissance des rseaux de
Bravais nest pas exigible. Nous
rencontrerons quatre rseaux de
ce type dans ce chapitre :
systme cubique
La connaissance du rseau cristallin et du motif dune maille permet de

dcrire la structure dun cristal.
rseau + motif = structure
A.1.5 Range rticulaire

Toute droite passant par deux nuds est une range rticulaire. Cette
droite contient donc une infinit de nuds.
A.1.6 Plan rticulaire
simple
Tout plan passant par trois nuds est un plan rticulaire. Ce plan contient
donc une infinit de nuds.
A.2. Les rseaux de Bravais1
centr
faces centres
systme hexagonal
c
a
= 120
Leur description gomtrique est issue de lobservation des cristaux naturels.

Il existe quatorze rseaux de Bravais caractriss par leur symtrie propre.
Ces rseaux sont classs dans sept systmes :
cubique :
a = b = c ; = = = 90 ;
hexagonal :
a = b c ; = = 90 ; = 120 ;
quadratique :
a = b c ; = = = 90 ;
rhombodrique : a = b = c ; = = 90 ;
orthorhombique : a b c ; = = = 90 ;
monoclinique :
a b c ; = = 90 et 90
ou = = 90 et 90 ;
triclinique :
abc ; .
partir de ces sept systmes, on montre que lon peut avoir pour certains,
plusieurs rpartitions :
1
1 = 8 --- ;
P : primitive (la maille contient un seul nud) :
8
1
I : intrieurement centre (la maille contient deux nuds) : 2 = 8 --- + 1 ;
8
C : deux faces centres (la maille contient deux nuds) : 2 = 8 1--- + 2 1--- ;
2
8
F : toutes faces centres
1
1
4 = 8 --- + 6 --- .
(la maille contient quatre nuds) :
2
8
Systme
Rseau
Systme
Rseau
Cubique
P, I, F
Orthorhombique
P, I, C, F
Hexagonal
Monoclinique
P, C
Quadratique
P, I
Triclinique
Rhombodrique
Cours
199
B. La liaison mtallique
La classification priodique fait apparatre quatre-vingt-quatre lments se
comportant dans ltat standard comme des mtaux.
B.1. Les caractristiques des mtaux

B.1.1 Proprits mcaniques
Ductilit : possibilit dobtenir des fils.
Mallabilit : obtention de feuilles par forgeage ou laminage.
Masses volumiques : en gnral leves (sauf alcalins et alcalino-terreux).
B.1.2 Proprits optiques

Opacit : absorption de lnergie lumineuse par les lectrons libres.
Pouvoir rflecteur : rmission de lnergie lumineuse lorsque les lectrons
retombent sur leur niveau nergtique fondamental.
B.1.3 Proprits lectriques

Trs grande conductivit lectrique et thermique.
mission dlectrons par effet photolectrique et thermolectrique.
B.2. Une approche de la liaison mtallique

Nous envisagerons un cristal mtallique comme un empilement compact
dions, ce qui permet dexpliquer les proprits physiques des mtaux (ductilit, mallabilit), les sphres pouvant rouler les unes sur les autres, ou mieux
les diffrents plans dempilement pouvant glisser les uns sur les autres. Pour
expliquer la conductivit lectrique trs leve des mtaux, il faut utiliser les
lectrons libres qui entourent les ions positifs.
C. Empilements dans les cristaux

mtalliques
Un mtal peut tre assimil un rseau tridimensionnel dions positifs,
baignant dans un gaz dlectrons libres ou quasi libres. On assimile, en
premire approximation, les atomes mtalliques des sphres dures. Les
atomes ou les ions forment de prfrence des empilements compacit leve, dcrits partir dun empilement compact de sphres dgal diamtre.
C.1. Empilement hexagonal compact (h.c.)

C.1.1 Obtention
La structure est obtenue de la manire suivante (fig. 3) :
dans la couche A, toutes les sphres sont tangentes ; chaque sphre est donc
au centre dun hexagone de ct 2R ;
dans la couche B, on pose les sphres dans les creux de la couche prcdente, chaque sphre tant tangente six autres sphres ;
dans la couche suivante, on dispose les sphres pour quelles soient la verticale de la couche A : on obtient un empilement de type ABAB... dans lequel
chaque sphre est tangente douze autres sphres.
200
1. La coordinence dun atome

reprsente son nombre de plus
proches voisins. Ici chaque sphre
est tangente 12 autres sphres et
la coordinence est donc de 12.
Coordinence : 121.
A
h. c.
A
A
B
B
A
A
Fig. 3 Obtention dune structure h.c.
C.1.2 Reprsentation de la maille

La maille dun empilement hexagonal est un prisme droit base hexagonale.
C.1.3 Nombre datomes

1
Aux sommets un nud est commun 6 mailles, do : 12 --- = 2 atomes .
6
Dans la couche B, le nud nest partag avec aucune autre maille :
3 1 = 3 atomes .
Aux centres des faces un nud est commun 2 mailles do :
1
2 --- = 1 atome .
2
1
1
Au total : 12 --- + 3 1 + 2 --- = 6 .
2
6
Maille h.c. : 6 atomes (motifs) dans la maille usuelle.
C.1.4 Reprsentation
De faon simplifie, on peut pour le systme hexagonal tudier la maille
dcrite par un prisme droit base losange (fig. 5), cette maille contient
2 atomes (fig. 4) et permet de reconstituer le prisme droit base hexagonale
(fig. 7). La maille la plus simple pour dcrire la structure h.c. est donne
figure 6.
Plan A
Vecteurs de base : a , b , c .
Origine C, la boule H en projection sur le plan A est au centre

de gravit du triangle.
Cette maille contient :
1
8 -- + 1 = 2 motifs ou atomes.
8
Plan B
H
Plan A
a
C
Fig. 4 Prisme droit base losange.
Cours
201
C (0 ; 0 ; 0)
H 2; 1; 1
3 3 2
Plan B
H
Plan A
G
a
A
1. G est au centre de gravit du
triangle quilatral ABC.
Fig. 5 Maille lmentaire, prisme droit base

losange.1
a = b = 2R
ACD = 120 ; ACB = 60 .
Fig. 6 Maille la plus simple pour dcrire la

structure h.c.
2
1
1
CH = -- a + -- b + -- c
3
3
2
Fig. 7 Vue, suivant laxe c , de quatre

losanges : on peut ainsi reconstituer le
prisme base hexagonale rgulire obtenu
lors de lempilement rgulier de boules de
mme diamtre.
Le ct de lhexagone a comme valeur 2R.
c
C.1.5 Caractristique gomtrique : valeur du rapport --a
2. Voir la figure 5 pour les notations.
3
Le triangle ABC est quilatral, donc AG = a -------- 1.
3
Le triangle AHG est rectangle en G : AG 2 + GH 2 = AH 2 .
c
Or, HA = 2R = a et HG = --- .
2
2
Do HG = a --- .
3
2
c = 2a --- = 1 , 633a
3
C.1.6 Compacit de lempilement h.c.

Dfinition 5
Par dfinition, la compacit dsigne le rapport du volume des atomes

celui de la maille.
Dans la maille lmentaire qui contient deux atomes, le volume des atomes
est :
4
a3
V a = 2 --- R 3 = ------ .
3
3
202
3 a
2
Le volume de la maille est V m = a -------- --- 2 2a --- = a 3 2 .
2 2
3
Va

= --------- = ------------ 0 , 74 1.
Vm 3 2
1. Empilement h.c. :
c
2
--- = 2 -a
3
= 0 ,74 .
Proprit 1
Dans un empilement hexagonal compact, la compacit est de 74 %.

Cette compacit est la plus grande que lon puisse obtenir en empilant des
boules de mme rayon.
De nombreux mtaux cristallisent suivant le systme h.c. : Mg, Sc, Ti, Zn.
Le zinc mtallique
Le zinc cristallise dans le systme hexagonal compact. Les paramtres de maille dtermins par
diffraction des rayons X fournissent : a = 266 , 5 pm et c = 494 , 7 pm .
a) En dduire une valeur du rayon atomique du zinc.
b) Sagit-il dun empilement h.c. idal ?
c) En dduire la masse volumique du zinc dduite des donnes exprimentales.
Donne : M ( Zn ) = 65 , 38 g mol 1 .
Application 1
Solution
a) Dans le systme h.c., les atomes sont tangents suivant larte de la maille hexagonale :
a
a = 2r ( Zn ) ; do r ( Zn ) = --- = 133 , 2 pm .
2
2
c
b) Empilement h.c. : c = 2a --- soit --- = 1 , 633 .
3
a
c
Exprimentalement : --- = 1 , 856 , lempilement ralis par les atomes de zinc est tir suivant laxe c .
a
M ( Zn )
c) La maille hexagonale usuelle contient 6 atomes de masse m = 6 -------------------- .
NA
Le volume de la maille sobtient en multipliant la surface dun hexagone de base par la hauteur c :
3 3
3 a
V = 6 a -------- --- c = ------------ a 2 c
2
2 2
do
2
m 6M ( Zn )
= ----- = ------------------------ ---------------------- .
N
V
3 3a 2 c
A
4 65 , 38 10 3
( Zn ) = --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- = 7 138 , 6 kg m 3 .
3 6 , 02 10 23 ( 266 , 5 10 12 ) 2 494 , 7 10 12
C.2. Empilement cubique faces centres (c.f.c.)

C.2.1 Obtention
Lempilement des sphres est identique au prcdent pour les couches A et B.
Pour la couche C, les atomes sont la verticale des trous laisss libres lors de
ltablissement de la couche B (fig. 8).
Dans un empilement c.f.c., la coordinence dun atome est de 12 (fig. 9).
Cours
203

B
A
C
B
B
C
Fig. 8 Obtention dune structure c.f.c.
Fig. 9 Mise en vidence de la coordinence de 12 :

la boule au centre de lhexagone du plan B est tangente
12 boules identiques.
Fig. 10 Reprsentation
conventionnelle de la maille c.f.c.
Les atomes sont tangents suivant la
diagonale dune face.
C.2.2 Nombre datomes appartenant en propre

la maille c.f.c.
Huit atomes aux sommets communs huit mailles, donc comptant seule1
ment pour --- (fig. 10).
8
Six atomes au centre des faces, communs deux mailles, donc comptant
1
seulement pour --- (fig. 10).
2
1
1
Au total : 8 --- + 6 --- = 4 .
8
2
Dans une maille c.f.c., il y a 4 atomes (motifs) par maille.
C.2.3 Compacit
Les atomes sont tangents suivant la diagonale dune face : 4R = a 2
(fig. 10).
204
4
2
Volume des atomes : V a = 4 --- R 3 = a 3 -------- .
3
6
1. Empilement c.f.c. : 4 motifs par
maille, = 0 ,74 .
Va 2
Le volume de la maille est V m = a 3 . Do : = --------- = ------------- 0 , 74 1.
6
Vm
Proprit 2
Les deux empilements h.c. et c.f.c. ont la mme compacit.

Certains mtaux comme Cu, Au, etc. cristallisent suivant le systme c.f.c.
Largent mtallique
Largent cristallise suivant un empilement cubique faces centres de paramtre exprimental de
maille a = 408 , 6 pm .
a) Dessiner la maille usuelle en reprsentant les atomes dargent par des points. Dnombrer le
nombre datomes par maille.
b) Quel est le rayon atomique de largent ?
c) En dduire la masse volumique de largent.
Donne : M ( Ag ) = 107 , 9 g mol 1 .
Application 2
Solution
a) La maille usuelle c.f.c., reprsente sur la figure 11, contient 4 atomes en propre la maille.
b) Le rayon atomique se dduit de la condition de tangence. Les atomes sont tangents suivant la
diagonale dune face, soit :
a 2
r Ag = ------------ = 144 , 5 pm .
4
c) Par dfinition, la masse volumique est gale au rapport de la masse des atomes contenus dans
la maille au volume de la maille.
4r Ag = a 2
soit
M ( Ag ) 1 4 107 , 9 10 3
1
m
- ----------------------------------------------- = 10 510 kg m 3 .
= ----- = 4 -------------------- -----3- = --------------------------------------------23
NA
V
6 , 02 10
a
( 408 , 6 10 12 ) 3
C.3. Empilement pseudo-compact :

empilement cubique centr (c.c.)
Couche A
Couche B
Couche A
Couche B
Couche A
Fig. 11 Obtention dun empilement c.c.
Fig. 12 Maille usuelle cubique centre

montrant la coordinence de 8 pour les
atomes.
Lobtention dun empilement c.c. est donne figure 11.

Dans ce type dempilement, la coordinence dun atome est de 8 (fig. 12).
Cours
205
C.3.1 Nombre datomes

1
Aux sommets du cube : 8 --- = 1 ; au centre : 1.
8
Dans une maille c.c., il y a deux atomes par maille.
C.3.2 Compacit
1. 4R = a 3 .
Les atomes sont tangents suivant la diagonale principale du cube.1
2. Empilement c.c. : 2 motifs par

maille, = 0 ,68 .
4
a 3 3
Volume des atomes : V a = 2 --- R 3 = -------------------- .
3
8
Va 3
Le volume de la maille est V m = a 3 . Do = --------- = ------------- 0 , 68 2.
8
Vm
3. Moins compact que les

prcdents, ce type dempilement
est choisi par les mtaux alcalins
pour leur cristallisation.
Proprit 3
Dans un empilement cubique centr, la compacit est de 68 %.3
Application 3 Le sodium mtallique

Le sodium cristallise dans le systme cubique centr. La masse volumique du solide est de
964 kg m 3 . En dduire le rayon atomique du sodium. Donne : M ( Na ) = 23 g mol 1 .
Solution
Par dfinition, la masse volumique est gale au rapport de la masse des atomes par le volume :
= m V . Nous prenons comme volume V celui de la maille cubique usuelle, V = a 3 , qui contient
M ( Na )
deux atomes, m = 2 --------------------- .
NA
Dans lempilement c.c., les atomes sont tangents suivant la diagonale principale du cube do
4r ( Na ) = a 3 , soit :
3 3
M ( Na )
m
- ;
= ----- = 2 --------------------- -------------------------NA
V
64r 3 ( Na )
2M ( Na ) 3 3
r ( Na ) = -----------------------------------------64N A
1/3
2 23 , 0 10 3 3 3 1 / 3
= 186 10 12 m = 186 pm .
r ( Na ) = ------------------------------------------------------------- 64 964 6 , 02 10 23
C.4. Modes dempilement des diffrents mtaux

Ils sont regroups sur la figure 13.
1
Mode dempilement
Symbole
Li Be
157 112
Na Mg
191 160
13
Rayon en pm
3
10
11
12
14
15
16
Al
143
Hexagonal compact (h.c.)
K Ca Sc Ti
V
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge
235 197 164 147 135 129 137 126 125 125 128 137 153 139
Cubique faces centres

(c.f.c.)
Rb Sr
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb
250 215 182 160 147 140 135 134 134 137 144 152 167 158 161
Cubique centr (c.c.)

Autre
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir
Pt Au Hg Tl Pb Bi
272 224 188 159 147 141 137 135 136 139 144 155 171 175 182
Fig. 13 Classification structurale des mtaux.
206
Po
D. Sites interstitiels dans

les structures cristallines
Ltude des modes dempilement de particules sphriques fait apparatre
beaucoup de vide, environ 26 % du volume de la maille dans les structures
h.c. et c.f.c. Lespace non occup par les atomes correspond des petites cavits appeles sites interstitiels.
Nous limitons notre expos aux sites interstitiels de lempilement c.f.c.
On distingue deux types de sites :
les sites ttradriques T : au centre dun ttradre ;
les sites octadriques O : au centre dun octadre.
D.1. Sites ttradriques T

Ils sont situs au centre des ttradres dfinis par un sommet et les centres des
trois faces correspondant ce sommet (fig. 14).
Il y a 8 sites T appartenant en propre la maille usuelle c.f.c.
a
2
a
Fig. 14 Site T au centre dun petit cube darte -- .
2
D.2. Sites octadriques O

Ils sont situs au centre des octadres dfinis par les centres des six faces du
cube (fig. 15a), ou par deux sommets sur la mme arte et les centres des
faces dfinissant cette arte (fig. 15b).
1
Il y a 1 + 12 --- = 4 sites O appartenant en propre la maille usuelle c.f.c.
4
a
2
O
O
O
Fig. 15a Site O au centre de la maille.
Fig. 15b Site O au milieu dune arte.
Cours
207
Mthodes
208
Lessentiel
Les structures cristallines adoptes par les mtaux appartiennent aux trois types
principaux : hexagonal compact (h.c.), cubique faces centres (c.f.c.) et cubique
centr (c.c.).
La maille hexagonale compacte (h.c.)

8 1--- + 1 = 2 atomes par maille.
8
Les atomes sont tangents suivant
larte : a = 2R .
Empilement idal : --c- = 2 2--- .
a
Compacit : = 0 , 74 .
Volume : V = a 3 2 .
a
C
La maille cubique faces centres (c.f.c.)

8 1--- + 6 1--- = 4 atomes par maille.
8

c
b
a
diagonale dune face :

a 2 = 4R .
Empilement idal :
a = b = c .
Compacit : = 0 , 74 .
La maille cubique centre (c.c.)

8 1--- + 1 = 2 atomes par maille.
8

diagonale principale du cube :
a 3 = 4R .
Empilement idal :
a = b = c .
Compacit : = 0 , 68 .
c
b
a
Les sites interstitiels dans la maille cubique faces centres

Sites octadriques O : situs au milieu de chaque arte et au centre du cube,
1
soit en propre : 12 --- + 1 = 4 sites O.
4
a
Sites ttradriques T : situs au centre des petits cubes darte --- , soit en
2
propre : 8 sites T.
Mise en uvre
Mthode
Comment dterminer le rayon atomique dun mtal connaissant sa

masse volumique et son type dempilement ?
Savoir faire
Dterminer le nombre datomes par maille.
Calculer la masse de la maille.
m
Calculer le volume V de la maille : V = ----- .

En dduire larte de la maille.
En tenant compte des conditions de tangence, dterminer le rayon atomique du mtal.
Application
a) Le lanthane cristallise dans le systme h.c.
Dterminer r La connaissant La = 6 145 , 3 kg m 3 .
Donnes : M ( La ) = 138 , 905 g mol 1 ; N A = 6 , 022 10 23 mol 1 .
b) Le cuivre cristallise dans le systme c.f.c.
Dterminer r Cu connaissant Cu = 8 933 , 1 kg m 3 .
Donne : M ( Cu ) = 63 , 546 g mol 1 .
c) Le fer cristallise dans le systme c.c.
Dterminer r Fe, connaissant Fe, = 7 874 , 9 kg m 3 .
Donne : M ( Fe ) = 55 , 847 g mol 1 .
Solution
a) Dans la maille prismatique base losange, il y a deux atomes en propre la maille.
Masse de la maille :
2M ( La ) 2 138 , 905 10 3
m = ------------------------ = ----------------------------------------------------- = 4 , 6132 10 25 kg .
NA
6 , 022 10 23
Volume de la maille :
m 4 , 6132 10 25
V = ----- = ------------------------------------------ = 7 , 507 10 29 m 3 .
6 145 , 3

Dans le systme h.c., le volume de la maille prismatique base losange est tel que V = a 3 2 .
1
V --7 , 507 10 29 --Do a = -------- 3 = -------------------------------------- 3 = 375 , 8 pm .

2
2
Dans la maille prismatique base losange les atomes sont tangents suivant larte du prisme :
a = 2r La .
a
Do r La = --- = 187 , 9 pm .
2
Mthodes
209
b) Dans la maille c.f.c., il y a quatre atomes en propre la maille.

4M ( Cu ) 4 63 , 546 10 3
m = ------------------------- = -------------------------------------------------- = 4 , 2209 10 25 kg .
NA
6 , 022 10 23
Volume V de la maille :
m 4 , 2209 10 25
V = ----- = ------------------------------------------ = 4 , 725 10 29 m 3 .

8 933 , 1
Dans le systme c.f.c. le volume de la maille est tel que V = a 3 .
1
---
1
---
Do a = V 3 = ( 4 , 725 10 29 ) 3 = 361 , 5 pm .
Dans la maille c.f.c., les atomes sont tangents suivant la diagonale dune face : a 2 = 4r Cu .
a 2 361 , 5 2
Do r Cu = ------------ = -------------------------------- = 127 , 8 pm .
4
4
c) Dans la maille c.c., il y a deux atomes en propre la maille.
2M ( Fe ) 2 55 , 847 10 3
m = ----------------------- = -------------------------------------------------- = 1 , 8548 10 25 kg .
NA
6 , 022 10 23
Volume V de la maille :
m 1 , 8548 10 25
V = ----- = ------------------------------------------ = 2 , 3553 10 29 m 3 .
7 874 , 9

Dans le systme c.c., le volume de la maille est tel que V = a 3 .
1
---
1
---
Do a = V 3 = ( 2 , 3553 10 29 ) 3 = 286 , 65 pm .
Dans la maille c.c., les atomes sont tangents suivant la diagonale principale du cube :
a 3 = 4r Fe, .
a 3 286 , 65 3
Do r Fe, = ------------ = ----------------------------------- = 124 , 1 pm .
4
4
210
Exercices
N A = 6 ,02 10 23 mol 1 .
Ex. 1
Lor cristallise dans le systme c.f.c.
Sa masse volumique est gale 19 ,282 g cm 3 et
sa masse molaire est gale 196 ,97 g mol 1 .
Le rayon atomique de lor vaut :
a) 164 pm ;
b) 154 pm ;
c) 144 pm ;
d) 134 pm.
Ex. 2
Le zinc cristallise dans le systme h.c. de paramtres
de maille : a = 266 ,5 pm et c = 494 ,7 pm . La masse
molaire du zinc est gale 65 ,38 g mol 1 .
La masse volumique du zinc est alors gale :
a) 7 148 kg m 3 ;
b) 7 138 kg m 3 ;
c) 7 128 kg m 3 ;
d) 7 118 kg m 3 .
Niveau 1
Ex. 3 Rayon des sites interstitiels
Dterminer, dans un empilement compact c.f.c.
datomes de mme nature et de rayon R, le rayon
maximal de latome pouvant occuper un site ttradrique, un site octadrique.
Ex. 4 Lempilement h.c.

En prenant comme modle de maille celle reprsente sur la figure 6 du cours, retrouver gomtriquement les coordonnes du point H.
Ex. 5 Lempilement c.f.c.

Quels sont les atomes dont la position doit tre connue pour pouvoir reproduire la structure ?
Ex. 6 Lempilement c.c.

a) Que vaut le ct du cube a par rapport au rayon ?
b) Application au lanthane La pour lequel le rayon
atomique est voisin de 184 pm.
Ex. 7 tude cristallographique du nickel

Le nickel solide, varit Ni , est dcrit par un rseau
cubique faces centres.
....................................................................................................................................................................................................................................................................
Q.C.M.
a) Reprsenter sur un cube en perspective la maille

conventionnelle en figurant les atomes par des
points. On ne figurera que les atomes vus par lobservateur.
b) Quappelle-t-on coordinence dun atome ? Donner sa valeur dans le cas du Ni .
c) Reprsenter une face du cube lmentaire en assimilant les atomes de nickel des sphres de rayon r.
On indiquera clairement les contacts entre atomes.
d) Quelle relation existe-t-il entre le rayon atomique
r et le paramtre a de la maille conventionnelle (ct
du cube) ?
e) Quel est le nombre datomes par maille ?
f) Quelles sont les valeurs du rayon atomique r et de
la masse volumique si larte de la maille a vaut
351 pm ?
Donne : M (Ni ) = 58 ,69 g mol 1.
Ex. 8 tude du titane Ti

Le titane existe sous deux formes cristallises : Ti
et Ti . Ti correspond au mode dempilement h.c.
a) Connaissant la valeur du paramtre a (295 pm),
calculer la valeur du paramtre c.
Calculer le rayon de latome de titane pour Ti .
b) Ti correspond au mode dempilement c.c.
(paramtre de la maille : 332 pm). On assimile les
atomes des sphres ; la compacit reprsente le
rapport entre le volume des sphres et le volume total
occup.
Dterminer la compacit du mode dempilement
cubique centr. Calculer le rayon de latome de
titane pour Ti , ainsi que la masse volumique (en
kg m 3 ).
Donnes : M (Ti ) = 47 ,88 g mol 1 ;
( Ti ) = 4 503 kg m 3 .
Ex. 9 tude du zirconium

ltat solide, le zirconium existe sous deux varits
allotropiques : Zr hexagonal compact temprature infrieure 863 C, Zr cubique centr de
863 C jusqu la temprature de fusion 1 840 C.
a) Dessiner dans les deux cas une maille conventionnelle du rseau cristallin. Quels sont les paramtres
gomtriques qui caractrisent cette dernire ?
b) Calculer dans les deux cas le nombre datomes
par maille, la coordinence et la compacit.
c) la temprature ambiante, les donnes cristallographiques fournissent pour valeurs des artes de la
maille de Zr : a = 0 ,323 nm et c = 0 ,515 nm .
Exercices
211
d) La masse atomique du zirconium est

91 ,22 10 3 kg mol 1 . En dduire la masse volumique de la varit Zr la temprature ordinaire.
Ex. 10 Varits allotropiques du fer

Sous une pression de 1 bar, le fer existe sous diffrentes formes cristallographiques qui dpendent de la
temprature.
Fer ( c.c. ) = Fer ( c.f.c. ) 910 C.
1. tude du fer
Le cristal parfait de fer est dcrit par un rseau cubique (c.c.).
a) Quelle est la coordinence des atomes de fer ?
b) Reprsenter les atomes de fer contenus dans le
plan ( 1, 1, 0 ) .
On indiquera clairement les contacts entre les atomes
de ce plan.
c) Quelle est la relation liant r ( Fe ) et le paramtre a
de la maille conventionnelle ?
d) Calculer la masse volumique du fer 910 C.
Donnes : r ( Fe ) = 126 pm 910 C ;
M (Fe ) = 55 ,85 g mol 1.

Plan ( 1, 1, 0 ) , plan perpendiculaire au vec1 1
teur ---, ---, 0 avec a = b = c .
2 2
plan (1, 1, 0)
a
1
2. tude du fer
Le cristal parfait de fer est dcrit par un rseau cubique faces centres (c.f.c.).
a) Quelle est la coordinence des atomes de fer ?
b) Reprsenter les atomes de fer contenus dans le
plan ( 1, 0, 0 ) , plan perpendiculaire au vecteur
( a = 1, b = 0, c = 0 ) avec a = b = c .
On indiquera clairement les contacts entre les atomes
de ce plan.
c) Quelle est la relation liant r ( Fe ) et le paramtre
a de la maille conventionnelle ?
d) Calculer la masse volumique du fer
T > 910 C .
e) Peut-on considrer le rayon mtallique du fer
comme constant ?
Proposer une explication.
Donne : a ( Fe ) = 365 pm .
212
.................................................................................................................................................................................................................................................................................................
Ce systme est-il rigoureusement compact ? Proposer

une valeur raisonnable du rayon R de latome mtallique dans un environnement douze voisins.
Niveau 2
Ex. 11 Insertion dhydrogne
dans le zirconium
Par action directe de lhydrogne, le zirconium
engendre un hydrure o le mtal occupe les nuds
dun rseau cubique faces centres.
a) Prciser, puis situer sur un schma, les deux types
dinterstices de ce rseau susceptibles daccueillir
lhydrogne.
b) Calculer en fonction du rayon mtallique R, les
rayons de ces deux types dinterstice.
c) Le rayon attribu latome dhydrogne tant gal
0,037 nm, dterminer le type dinterstice compatible avec les exigences dencombrement.
Donne : R = 160 pm .
d) En fait, les atomes dhydrogne se logent dans tous
les interstices de lautre type. Dessiner la maille de cet
hydrure et donner sa formule brute.
e) Proposer une application possible de ces hydrures
pour rpondre aux besoins nergtiques.
Ex. 12 Solution solide Ag-Au

Largent mtallique cristallise dans le rseau c.f.c. On
peut envisager la formation de solutions solides
dinsertion ou de substitution.
a) Dterminer la valeur maximale des rayons des atomes pouvant occuper les sites octadriques et ttradriques admissibles dans cette structure, sans
dformation.
On considre lalliage argent-or de fraction massique
w Au = 0 ,1 :
m Au
w Au = ---------------------------- .
m Au + m Ag
b) Sagit-il dune solution solide dinsertion ou de
substitution ? Justifier la rponse.
c) Quelle est la valeur de la fraction molaire x Au ?
d) Calculer la masse volumique de cet alliage en
nadmettant aucune dformation de la structure
mtallique de largent.
Donnes : r Ag = 144 pm ; r Au = 147 pm ;
M (Ag ) = 107 ,87 g mol 1 ;
M (Au ) = 196 ,97 g mol 1 .
Ex. 13 tude dun alliage cuivre-or

La maille cubique faces centres est reprsente ciaprs :
Au
c
b
a
a=bc
La tangence des atomes a lieu suivant les diagonales

des faces du cube.
a) Quelles sont les valeurs de a, b, c en fonction de
r Cu et r Au ?
b) Quels sont les nombres datomes de cuivre et dor
dans la maille ?
c) Quelle est la fraction massique de lor dans cet
alliage ? On exprimera cette fraction en carats.
Un carat est la quantit dor contenue dans un alliage,
exprime en vingt-quatrimes de la masse totale.
d) Quelle est la masse volumique de cet alliage ?
Donnes : r Cu = 128 pm ; r Au = 147 pm ;
M (Cu ) = 63 ,55 g mol 1 ;
M (Au ) = 196 ,97 g mol 1 .
Ex. 14 Alliage fer-titane

On peut envisager de stocker le dihydrogne sous diffrentes formes : ltat gazeux sous pression, ltat
................................................................................................................................................................................................................................................................................................
Cu
liquide basse temprature, ltat condens sous

forme dhydrure ionique.
On se propose ici dtudier lune de ces mthodes :
labsorption du dihydrogne par le compos intermtallique FeTi.
Cet alliage FeTi a une structure cubique simple : la
maille lmentaire est cubique et comporte un atome
de fer chaque sommet du cube et un atome de titane
au centre du cube.
a) Reprsenter cette maille lmentaire.
Dans les composs intermtalliques FeTi, seuls les
sites octadriques forms par deux atomes de fer et
quatre atomes de titane peuvent tre occups par des
atomes dhydrogne.
b) Reprsenter, laide dune maille cubique simple
datomes de titane, les positions des atomes de fer et
des sites octadriques susceptibles daccueillir des
atomes dhydrogne.
c) En dduire la formule stchiomtrique de
lhydrure contenant le maximum thorique dhydrogne.
d) En ralit, labsorption maximale dhydrogne
correspond lhydrure de formule FeTiH 1 ,9 .
En admettant que la maille reste encore cubique, calculer la capacit volumique dabsorption dhydrogne
par lhydrure FeTi.
On exprimera cette capacit en kg dhydrogne par
m 3 dhydrure.
Donnes numriques :
masses atomiques en g mol 1 :
H = 1 ,008 ; Fe = 55 ,84 ; Ti = 47 ,90 ;
arte de la maille cubique de cet hydrure :
a = 2 ,98 10 10 m .
Indications
Ex. 3
Positionner sur des schmas clairs les sites O et T,
puis par des conditions de tangence, dterminer
r T et r O .
Ex. 4
Dans le systme de vecteurs a , b , c , quelles sont
les coordonnes du centre de gravit dun triangle
de base ?
Ex. 11
Prendre les rsultats de lexercice 1.
Ex. 12
c) Passer de la fraction massique :
m Au
w Au = ---------------------------- la fraction molaire :
m Au + m Ag
n Au
x Au = ------------------------- .
n Au + n Ag
On dispose des relations :
m Au = n Au M Au
et
m Ag = n Ag M Ag ,
sans oublier le nombre datomes dans la maille.
Exercices
213

Q.C.M.
Exercice 1
Par dfinition, la masse volumique est gale au rapport de la masse des atomes contenus dans la maille au
m
volume de la maille : = ---- . Attention aux units : est en kg m 3 et la masse molaire M est en g mol 1 .
V
M Au 1
Systme c.f.c., 4 atomes par maille, = 4 ------------- -----3- .
NA a
Les atomes dor sont tangents suivant la diagonale dune face de longueur a 2 . Il y a 3 nuds sur
cette diagonale dont 2 partags avec dautres mailles.
3 .
Do a 2 = 4r Au 2 2a 3 = 64r Au
4M Au 2
r Au = -------------------------------
N A 32
1/3
4 196 , 97 10 2
= ----------------------------------------------------------------------- 6 , 02 10 23 32 19 282
3
1/3
Bonne rponse : c) r Au = 144 pm .
Exercice 2
Il faut dabord calculer le volume du prisme droit base hexagonale. Il est gal au produit de la
surface de base par la hauteur c : V = S c .
Calcul de la surface de la base hexagonale :
a/2
a/2
h
S = 6 S 1 = 6 a -2
avec
3
h = a -----2
S1
3 1
3
S = 6 a a -------- --- = 3a 2 -------2 2
2
do
3
V = --- a 2 c 3 .
2
Il y a 6 atomes par maille h.c., do :

M Zn
6 65 , 38 10 3
2
2
- ------------------------------------------------------------------------------------------ .
= 6 ------------- ---------------------- = --------------------------------------------N A 3a 2 c 3
6 , 02 10 23
3 3 ( 266 , 5 ) 2 494 , 7 10 36
Bonne rponse : b) r Zn = 7 138 kg m 3 .
214
Exercice 3
a) Site ttradrique T
Le ttradre rgulier ABCD est tel que :
a
AC = 2R = --- 2 : les atomes A, B, C, D sont en contact.
2
Le site T est au centre du cube.
D
C
a
2
Dans un cube de ct d, les diagonales du cube ont une longueur

gale d 3 et les diagonales des faces du cube ont une longueur
gale d 2 .
B
A
Selon la diagonale principale du petit cube :
a
2
a 3
--- -------- = R + r T ;
2 2
a 3 2R 3
3
de plus --- -------- = -------- -------- = R --- .
2 2
2
2
2
Do :
3
r T = R --- 1 .
2
b) Site octadrique O
Les quatre atomes ABCD forment un carr de ct a = 2R .
Sur la diagonale du carr de longueur a 2 , on trouve le site octadrique et deux rayons atomiques :
a 2 = 2r O + 2R ;
de plus
a 2 = 2R 2 .
Do :
rO = R ( 2 1 ) .
r0
D
C
a
Exercice 4
Le point G est la projection sur le plan A de
la boule H contenue dans le plan B.
G est le centre de gravit du triangle quilatral ABC :
2
CG = --- CI .
3
Les triangles CGG et CIA sont semblables :
2
CG = --- CA ,
3
1
( GG ) est parallle ( BD ) et JG = --- JB
3
1
donc : CG = --- CD .
3
2
1
Do : CG = --- a + --- b .
3
3
CG CG 2
----------- = ------------- = --CI
CA 3
donc
G
J
G
G
a
ACD = 120
A
ACB = 60
Exercices
215
Exercice 5
Il faut connatre un sommet et les trois vecteurs de base a , b , c . Mais
ce nest pas suffisant car cela ne permet de retrouver que les atomes
du plan de base.
Pour retrouver tous les centres de faces, il faut aussi se donner les centres des trois faces qui aboutissent au sommet choisi.
laide de ces quatre atomes et des 3 vecteurs a , b , c , on peut retrouver toute la structure.
c
b
a
Exercice 6
a)
Dans un empilement cubique centr, les atomes sont en contact suivant la diagonale principale du cube.
4
a = -------- R 2 , 31R .
3
Consquence : les atomes ne se touchent pas suivant larte du cube.
4R = a 3
soit
b) Application numrique : a La 2 , 31 184 425 pm .
Exercice 7
a) Schma de la maille conventionnelle.
Seuls sont reprsents les atomes vus par lobservateur.
Ni
b) La coordinence dun atome dans une structure cristalline correspond au nombre de ses voisins
les plus proches.
Dans un empilement c.f.c., la coordinence est de 12.
Il sagit de la coordinence maximale entre atomes de mme nature.
4r = a 2
do
d) La diagonale dune face a comme longueur a 2 , elle contient

quatre rayons atomiques, do :
c) Schma dune face du cube lmentaire.

On remarque que les atomes sont tangents suivant la diagonale dune face et non suivant larte.
a
a 2
r = ------------ .
4
1
e) Huit atomes aux sommets, chacun tant commun huit cubes, donc comptant pour ---, soit
8
1
8 --- = 1 atome en propre.
8
1
Six atomes au centre des faces, chacun tant commun deux cubes, donc comptant pour --- , soit
2
1
6 --- = 3 atomes en propre.
2
216
Il y a donc quatre atomes par maille usuelle c.f.c.

1
Un nud peut tre commun p mailles de sorte quil nappartient que pour -- la maille considre.
p
masse des atomes appartenant la maille

f) Masse volumique : Ni = -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ;
volume de la maille
4M ( Ni )
4 58 , 69 10 3
= ----------------------- = -------------------------------------------------------------------------------- = 9 018 kg m 3 ,
NA a3
6 , 02 10 23 ( 351 10 12 ) 3
( Ni ) = 9 018 kg m 3 .
2
a 2
Rayon atomique : r = ------------ = 351 -------- ,
4
4
r ( Ni ) = 124 pm .
Exercice 8
a)
Dans un empilement hexagonal compact, les atomes dun plan de base A ou B sont tangents entre eux.
Le ct a de lhexagone de base est donc gal 2r.

Si lempilement est idal, cest--dire sans dformation, la distance sparant deux plans AA
2
ou BB est note c et est telle que c = 2a --- .
3
a 295
2
Application numrique : r = --- = ---------- = 147 , 5 pm et c = 2 295 --- 481 , 7 pm .
2
2
3
Si lempilement nest pas idal, on peut remonter la valeur de c par la donne de la masse
volumique exprimentale.
Volume de la maille h.c. usuelle :
V = surface de lhexagone c ;
3
V = 3 -------- a 2 c .
2
Masse des atomes contenus en propre dans la maille :
sommets
1
1
6M ( Ti )
12 --- + 3 + 2 --- = 6 atomes par maille. Do m = ----------------------- .
6
2
NA
Il y a :
plan B
centres
des faces
6M ( Ti ) 1
4M
do : = ----------------------- ---- = ---------------------------- .
NA V
3N A a 2 c
4M
On en dduit : c = ----------------------------- .
3N A a 2
4 47 , 88 10 3
Application numrique : c = ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- .
3 6 , 02 10 23 4 503 ( 295 10 12 ) 2
c = 468 , 7 10 12 m = 468 , 7 pm .
Nous retiendrons pour Ti : r = 147 , 5 pm et c = 468 , 7 pm .
b) Dans un empilement cubique centr, il y a un atome chaque sommet et un atome au centre
du cube. Les atomes sont tangents suivant la grande diagonale du cube :
a 3 = 4r ( Ti ) .
Exercices
217
1
Dans une maille usuelle c.c., il y a : 8 --- + 1 = 2 atomes en propre une maille.
8
volume des atomes
Compacit = ------------------------------------------------------ .
volume de la maille
4
2 --- r 3
8 r 3 ( 3 ) 3 3
3
- = ------------- = 0 , 68 .
= --------------------------- = --- -------------------------3
8
43r3
a3
a 3
r = ------------ = 143 , 8 pm .
4
2 47 , 88 10 3
( Ti ) = -------------------------------------------------------------------------------- = 4 347 kg m 3 .
6 , 02 10 23 ( 332 10 12 ) 3
Le titane (c.c.) est moins dense que le titane (h.c.).
Exercice 9
a)
c
a
b
a
a
Maille conventionnelle
cubique centre
Maille conventionnelle
hexagonale compacte
Maille h.c. : lhexagone de base a comme ct : a = 2R ( Zr ) .

Maille c.c. : le cube de la maille usuelle a comme ct a tel que a 3 = 4R ( Zr ) .
b)
Nombre datomes par maille
Maille h.c.
Maille c.c.
1
1
12 --- + 2 --- + 3 = 6
6
2
1
1 + 8 --- = 2
8
12
0,74
0,68
Coordinence
Compacit
c) Maille h.c. : a = 2R donc R = 0 , 1615 nm .
2
2
c = 2a --- = 4R --- ; R = 0 , 1577 nm .
3
3
Il sagit dun cristal rel dans lequel les atomes mtalliques ne peuvent tre considrs comme
des sphres, mais comme des ellipsodes de rvolution.
On peut prendre la valeur moyenne R ( Zr ) = 0 , 16 nm comme valeur raisonnable du rayon de
latome de zirconium.
6M ( Zr )
3 3
d) ( Zr ) = --------------------------- avec V = ------------ a 2 c .
2
V
218
6 91 , 22 10 3
2
- --------------------------------------------------------------------------------------------------------- .
( Zr ) = --------------------------------------------23
9
6 , 02 10
3 3 ( 0 , 323 10 ) 2 ( 0 , 515 10 9 )
( Zr ) = 6 513 kg m 3 .
Exercice 10
1. a) Dans un rseau cubique centr, chaque atome est tangent huit autres atomes.
b) Coupe de la maille conventionnelle par le plan
( 1, 1, 0 ) .
Ce plan passe par la diagonale dune face et contient
deux atomes placs sur une diagonale principale.
c) La tangence des atomes suivant la diagonale principale
du cube entrane :
Fe
a
a 3 = 4r ( Fe ) .
2M ( Fe ) 1
64
d) = ----------------------- ---- , avec V = a 3 = ------------ r 3 .
NA
V
3 3
a 2
2 55 , 85 10 3 3 3
= --------------------------------------------------------------------------------------- .
6 , 02 10 23 64 ( 126 10 12 ) 3
= 7 530 kg m 3 .
2. a) Dans un rseau c.f.c., chaque atome est tangent douze autres atomes.
a
a
c) Les atomes sont tangents suivant la diagonale dune face,

donc :
4r ( Fe ) = a 2 .
b) Coupe de la maille conventionnelle par le plan ( 1, 0, 0 ) .

Ce plan est une face du cube.
Il faut bien connatre les conditions de contact pour chaque type

dempilement.
d) Il y a quatre atomes appartenant en propre une maille c.f.c.,

4 55 , 85 10 3
---------------------------------------------6 , 02 10 23
donc : = ---------------------------------------------- ;
( 365 10 12 ) 3
a
= 7 631 kg m 3 .
2
e) r ( Fe ) = 365 10 12 -------- = 129 10 12 m = 129 pm .
4
Le rayon atomique dun mtal, et du fer en particulier, dpend de sa coordinence : il augmente lgrement (2 %) quand la coordinence passe de huit douze.
Exercice 11
a)
Sites octadriques : au centre du cube et au milieu de chaque arte.

a
Sites ttradriques : au centre de chaque cube darte --- .
2
Exercices
219
a
2
a
2
Sites O
Sites T
b) Voir exercice 3.
rO = R ( 2 1 ) ;
3
r T = R --- 1 ,
2
soit
r O = 0 , 414R
et
r T = 0 , 225R .
c) Avec R = 0 , 16 nm ; on obtient : r O = 0 , 066 nm et r T = 0 , 036 nm .

Latome dhydrogne peut se loger sans problme dans les sites octadriques mais ne peut pas
se loger dans les sites ttradriques.
d) H occupe un site ttradrique : il y a huit sites T par maille et quatre atomes de zirconium par
maille.
Zr
H
La formule brute de lhydrure est donc
Zr 4 H 8
ou
ZrH 2 .
e) Stockage de lhydrogne sous forme dhydrure mtallique.
Exercice 12
3
a) Voir lexercice 3 : r O = r Ag ( 2 1 ) = 59 , 6 pm et r T = r Ag --- 1 = 32 , 4 pm .
2
b) Les rayons atomiques de largent et de lor tant trs voisins, on ne peut envisager la formation
de solution solide dinsertion, mais uniquement de solution solide de substitution, les atomes
dor remplaant, au hasard, les atomes dargent dans le rseau cristallin.
n Au
n Au M Au
c) x Au = ---------------------------- et w Au = -------------------------------------------------------- .
n Au + n Ag
n Au M Au + n Ag M Ag
Dans une maille c.f.c., il y a quatre atomes en propre par maille usuelle. On peut donc ajouter :
n Au + n Ag = 4 .
220
n Ag = 3 , 77 mol
La rsolution de ce systme fournit :
.
n Au = 0 , 23 mol
x Au = 0 , 057 5 .
Do :
d) Volume de la maille usuelle : V = a 3 avec 4r Ag = a 2 .
3
4
Do : V = -------- r Ag = 6 , 756 10 29 m 3 .
2
Masse des atomes contenus dans la maille :

3 , 77 107 , 87 10 3 + 0 , 23 196 , 97 10 3
m = ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- = 7 , 508 10 25 kg .
6 , 02 10 23
m
= ------ = 11 112 kg m 3 .
V
Do :
Exercice 13
a) Face intrieure : a 2 = b 2 = 4r Cu .
Face latrale : 2r Au + 2r Cu = ( c 2 + a 2 ) 1 / 2 .
4r Cu
1/2 .
2 4r 2 + 8r
a = b = -------------- et c = ( 4r Au
Cu
Au r Cu )
2
Application numrique : a = b = 362 pm ; c = 414 pm .
1
1
8 --- + 2 --- = 2
8
2
sommets
On a donc un alliage Au 2 Cu 2 .
b) Nombre datomes de cuivre :
centres des faces
m Au
2 196 , 97
c) w Au = -------------------------------- = ----------------------------------------------------------------- = 0 , 756 .
m Au + m Cu 2 196 , 97 + 2 63 , 55
Dans 24 g dalliage, il y a 18,1 g dor pur. On a donc obtenu de lor 18 carats.
d) Masse des atomes contenus dans la maille :
2 ( 196 , 97 + 63 , 55 ) 10 3
m = ------------------------------------------------------------------------------- = 8 , 655 10 25 kg .
6 , 02 10 23
Volume de la maille : V = abc = a 2 c .
V = ( 362 10 12 ) 2 ( 414 10 12 ) = 5 , 425 10 29 m 3 .
Do :
= 15 953 kg m 3 .
Exercice 14
a) Maille lmentaire Fe-Ti :
Ti
Fe
Exercices
221
b)
Lacune octadrique
Fe
Ti
c) Il y a autant de sites octadriques que de faces un cube, cest--dire six, mais chaque site est
commun deux cubes. Il y a donc 3H en propre dans une maille.
Formule stchiomtrique de lhydrure : FeTiH 3 .
1 , 9 1 , 008 10 3
- kg dhydrogne.
d) La maille de volume V absorbe --------------------------------------------------6 , 02 10 23
Capacit volumique dabsorption :
1 , 9 1 , 008 10 3
---------------------------------------------------------------------------------- = 120 , 2 kg dhydrogne par m 3 dhydrure.
6 , 02 10 23 ( 2 , 98 10 10 ) 3
222
CHAPITRE
Cristaux ioniques,
molculaires
et covalents
Introduction
Nous navons envisag dans le chapitre prcdent que des rseaux cristallins obtenus lors de
lempilement datomes mtalliques identiques. Il existe, cependant, de nombreux autres
cristaux (ioniques, molculaires et covalents) mettant en jeu des ions, des molcules et des
atomes. Les structures de ces cristaux sont connues depuis des dcennies grce aux
diagrammes de diffraction des rayons X pour les atomes lourds et par les diagrammes de
diffraction de neutrons pour les atomes dhydrogne.
Plan du chapitre 9
A. Gnralits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
1. La liaison ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
2. Les rayons ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
B. Empilements dans les cristaux ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
1. Structure drive du rseau cubique simple : structure type CsCl . . . . . . . . . . 226
2. Structures drives du rseau cubique faces centres :
structures types NaCl et ZnS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
C. Cristaux covalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
1. Macromolcule bidimensionnelle : le graphite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
2. Macromolcule tridimensionnelle : le diamant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
D. Cristaux molculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
Mthodes
Indications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
223
A. Gnralits
1. Cette valeur de la diffrence
dlectrongativit gale 2 nest
pas le critre dune liaison ionique.
Il sagit seulement dune
constatation effectue sur un
certain nombre de couples :
lment fortement lectrongatif,
lment faiblement lectrongatif.
Rappel de llectrongativit de
quelques lments :
Li
1,0
4,0
Na
0,9
Cl
3,2
0,8
Br
2,8
Rb
0,8
3,5
Cs
0,7
2,5
Mg
1,2
Ca
1,0
Al
1,5
Le cristal ionique parfait est constitu par la rptition triplement priodique

dun motif toujours identique form dions, la stabilit de ldifice tant assure par des liaisons ioniques.
A.1. La liaison ionique

A.1.1 Introduction
Lorsque la diffrence dlectrongativit de deux atomes lis par covalence
augmente, il apparat sur latome le plus lectrongatif une charge partielle
(avec < e ), et sur lautre atome une charge partielle + , ceci tant la
consquence de la plus grande probabilit de prsence du doublet de liaison
du ct de latome le plus lectrongatif.
On peut considrer que la sparation de charges + e , e apparat lorsque la
diffrence dlectrongativit est suprieure ou gale 21.
ACA
A + CB
A+ B
= 0
B A < 2
B A 2
Liaison de covalence
Liaison de covalence polarise
Formation dions (liaison ionique2)
A.1.2 Faits exprimentaux

Un solide ionique nest pas conducteur de llectricit.
ltat liquide, on peut raliser une lectrolyse : les ions contenus dans le
2.
Liaison ionique :
de 200 500 kJ mol 1 .
Liaison mtallique :
de 100 800 kJ mol 1 .
Liaison hydrogne :
de 5 40 kJ mol 1 .
liquide proviennent simplement de la destruction thermique du rseau cristallin.

William Bragg dmontre en 1915, partir de ltude de la diffraction des
rayons X par un cristal de chlorure de sodium, que celui-ci est un assemblage
rgulier dions Na + et dions Cl .
Conclusion : les cristaux ioniques sont forms par des ions.
Ltude des diagrammes de densit lectronique raliss laide des
rayons X montre quil y a pratiquement transfert dun ou plusieurs lectrons
de llment le moins lectrongatif vers llment le plus lectrongatif.
Nous proposons sur la figure 1 un tel diagramme pour le chlorure de sodium.
Na+
Cl
0,1
50
0,1
0,1
281 pm
Fig. 1 Carte de densit lectronique pour NaCl ( s ) .
224
Chapitre 9 : Cristaux ioniques, molculaires et covalents
50
La figure donne les densits lectroniques en 3 autour de chaque noyau.

Par intgration, on trouve 10,05 lectrons autour du noyau de sodium et
17,75 lectrons autour du noyau de chlore.
Cela est en accord avec les valeurs thoriques de 10 lectrons pour Na + et
18 lectrons pour Cl , ce qui montre que le cristal est form dions.
A.1.3 Stabilit dun cristal ionique

Chaque ion cre son voisinage un champ lectrostatique, proportionnel sa
charge, il est entour par des ions de signes opposs.
Dans un cristal, des ions de mme signe ne se touchent pas.
Proprit 1
Les interactions lectrostatiques attractives entre ions de signes opposs

et rpulsives entre ions de mme charge sont responsables de la stabilit
dun cristal ionique.
1. Tempratures de fusion en C de
quelques solides ioniques :
LiCl
605 NaCl
801
MgCl 2
714 MgO
2 852
2 614 Al 2 O 3
2 015
CaO
I-
Li+
Fig. 2 Face de la maille c.f.c. de LiI.
Le caractre ionique dun cristal se manifeste par des tempratures de fusion

leves1.
A.2. Les rayons ioniques

On assimile, en premire approximation, un ion une sphre de rayon r. Les
rayons de ces sphres sont dtermins par les diagrammes de densit lectronique des cristaux qui les contiennent (fig. 1).
On constate exprimentalement que le rayon ionique dpend de la nature et
du nombre de ses voisins les plus proches.
Les valeurs tabules (tableau 1) sont relatives une coordinence de 6.
Un certain nombre de mthodes sont utilises pour dterminer les rayons
ioniques individuels partir de leur somme.
La plus simple est base par exemple sur le fait que pour le cristal de LiI ayant
le plus gros anion I et le petit cation Li + , les ions I se touchent (figure 2),
ce qui permet de dterminer r ( I ) puis ensuite, de proche en proche, les
rayons des autres ions.
Charge
de lion
isolectroniques
dun gaz rare
Autres ions
+1
+2
H
208
Li
60
Be
31
+3
+4
N
171
O
140
F
136
Na
95
Mg
65
Al
50
Si
41
P
212
S
184
Cl
181
K
133
Ca
99
Sc
81
Ti
68
Se
198
Br
195
Rb
148
Sr
113
Y
93
Zr
80
Te
221
I
216
Cs
169
Ba
135
Zn 2+
74
Cd 2+
97
Ti 3+
76
Pb 2+
121
NH 4+
148
OH
153
SH
199
Ag +
126
Au +
137
Hg 2+
110
SO 42
258
CO 32
178
CN
191
ClO 4
240
Tableau 1 Compilation des rayons ioniques en pm par Pauling (1960).
Cours
225
B. Empilements dans les cristaux

ioniques
B.1. Structure drive du rseau cubique simple :
structure type CsCl
1. Nous avons choisi de dcrire ce
rseau partir dun empilement
danions Cl ( r Cl = 181 pm ) .
On aurait pu choisir un empilement
cubique simple (primitif P) de
cations ( r Cs + = 169 pm ) .
Les anions forment un rseau cubique simple : huit ions Cl aux sommets
dun cube, un ion Cs + est plac au centre du cube1.
Cl
En fait, les deux rseaux se

dduisent lun de lautre par une
translation de vecteur
1
1
1
T = -- a + -- b + -- c
2
2
2
avec
a
Cs+
a = b = c =a :
arte de la maille.
Fig. 3b Assemblage de huit cubes pour montrer

la coordinence 8-8 des anions et des cations.
Fig. 3a Structure type CsCl.

2. Autres composs cristallisant
dans cette structure :
TlCl, TlBr, CsBr, CsI.
B.1.1 Coordinence 8-8

Comme le montre la figure 3b, un ion csium est entour par huit ions chlorure et rciproquement, un ion chlorure est entour par huit ions csium.
Il ny a pas tangence des ions suivant une arte de la maille. En revanche, les
ions de signes contraires sont tangents suivant la diagonale principale
du cube :
2r A + 2r C = a 3.
B.1.2 Nombre dunits formulaires par maille

1
Un ion Cs + et huit ions Cl comptant chacun pour un huitime, 8 --- = 1Cl .
8
Proprit 2
Dans une maille type CsCl, il y a 1 CsCl par maille.
Le bromure dammonium
temprature ambiante, le bromure dammonium NH 4 Br possde une masse volumique de
2 429 kg m 3 . Connaissant le rayon de lion bromure, r ( Br ) = 195 pm , en dduire une valeur
raisonnable du rayon de lion ammonium.
On donne M ( NH 4 Br ) = 97 , 9 g mol 1 .
Application 1
Solution
NH 4 Br est du type CsCl, il y a donc 1 unit formulaire CsCl par maille cubique et
M ( NH 4 Br )
m = ---------------------------------- , le volume V de la maille est gal a 3 .
NA
m 1/3
m
3
3
; de plus, r ( NH 4+ ) + r ( Br ) = a -------- ; soit : r ( NH 4+ ) = a -------- r ( Br ) .
= -----3- a = -----

2
2
a
97 , 9 10
-
a = ----------------------------------------------------- 6 , 02 10 23 2 429
3
226
1/3
= 406 pm et r ( NH 4+ ) = 157 pm .
B.2. Structures drives du rseau cubique

faces centres : types NaCl et ZnS
B.2.1 Structure type NaCl
1. Les cations Na + se placent dans
les sites octadriques de la
structure c.f.c. forme par les ions
Cl .
Les ions chlorure forment un rseau cubique faces centres : huit ions Cl
aux sommets du cube, six ions Cl aux centres des faces, les ions Na + occupent toutes les lacunes octadriques, cest--dire le milieu des artes et le
centre du cube1.
Coordinence 6-6
Chaque ion Na + est entour par six ions Cl , chaque ion Cl est entour
par six ions Na + .
Na+
Cl

dans cette structure :
Dans les conditions ambiantes,
tous les halognures alcalins sauf
CsCl, CsBr et Csl ; mais au-dessus
de 445 C : CsCl.
Les hydrures des mtaux alcalins
MH.
Les oxydes, sulfures, slniures
et tellurures de calcium, strontium
et baryum.
MgO, MgS et MgSe.
AgF, AgCl et AgBr.
MnS, PbS, EuS et CdO.
Les oxydes des ions divalents des
mtaux de transition de la
priode 4.
a
Fig. 4a Structure type NaCl.2
Fig. 4b Vue en coupe dune face du cube.

r Na + = 95 pm
et
r Cl = 181 pm .
Comme le montre la figure 4b les ions Cl ne sont pas tangents suivant la

diagonale dune face ; en revanche, les ions Na + et Cl sont tangents suivant larte du cube :
2 ( r A + r C ) = a.
Nombre dunits formulaires par maille
4 ions Cl
1
6 aux centres des faces soit 6 --- = 3
2
1
Ions Cl : 8 aux sommets soit 8 --- = 1
8
1
Ions Na + : 12 au milieu des artes soit 12 --- = 3
4
4 ions Na +
1 au centre du cube
Proprit 3
Dans une maille type NaCl, il y a 4 NaCl par maille.

3. Les cations Zn 2+ se placent dans
la moiti des sites ttradriques de
la structure c.f.c. forme par les
ions S 2 .
B.2.2 Structure type ZnS (blende)

Les anions sulfure S 2 forment un rseau cubique faces centres : huit
anions S 2 aux sommets du cube, six anions S 2 aux centres des faces, les
cations Zn 2+ occupent la moiti des sites ttradriques (fig. 5a)3.
Cours
227
Zn2+
S2
Fig. 5a Structure type ZnS.1
r Zn 2+ = 74 pm et r S 2 = 184 pm .
dans cette structure : ZnSe, ZnTe ;
CdS, CdSe et CdTe ; HgS, HgSe et
HgTe ; BeS, BeSe, et BeTe ; Agl,
MnS et SiC.
Fig. 5b Structure spatiale mettant

en vidence la coordinence 4-4.
Coordinence 4-4
Chaque ion Zn 2+ est tangent quatre ions S 2 et chaque ion S 2 est tangent quatre ions Zn 2+ (fig. 5b). Les ions S 2 ne sont pas tangents suivant
la diagonale dune face. En revanche, les ions Zn 2+ et S 2 sont tangents
suivant la diagonale principale du cube, ils en occupent le quart :
3
r ( Zn 2+ ) + r ( S 2 ) = a -------- .
4
Nombre dunits formulaires par maille

1
1
Ions Zn 2+ : 4 dans les lacunes ttradriques. Ions S 2 : 8 --- + 6 --- = 4 .
2
8
Proprit 4
Dans une maille type ZnS, il y a 4 ZnS par maille.
Le sulfure de cadmium
Le sulfure de cadmium CdS cristallise suivant le type ZnS (blende).
a) Dterminer le nombre dunits formulaires par maille cubique usuelle connaissant larte a de
maille, a = 583 , 3 pm , et la masse volumique = 4 835 kg m 3 (valeurs exprimentales).
On donne : M ( CdS ) = 144 , 47 g mol 1 ; r ( S 2 ) = 184 pm .
b) Quelle est la compacit du systme (rapport du volume des ions celui de la maille) ?
Application 2
Solution
nM ( CdS )
a) = ----------------------------- avec n : nombre dunits formulaires de CdS par maille.
NA V
N A a 3 4 835 6 , 02 10 23 ( 583 , 3 10 12 ) 3
Or, V = a 3 , do : n = ------------------------- = -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- = 3 , 998 .
M ( CdS )
144 , 47 10 3
Il y a 4 CdS par maille.
b) Il faut dabord estimer la valeur du rayon ionique de lion Cd 2+ . Dans une structure type
3
3
blende : r ( Cd 2+ ) + r ( S 2 ) = a -------- , do r ( Cd 2+ ) = 583 , 3 -------- 184 = 68 , 6 pm .
4
4
4
4 --- ( 68 , 6 3 + 184 3 )
3
Volume des ions

= -------------------------------------------------------- = ---------------------------------------------------------------- = 0 , 553 .
3
Volume de la maille
583 , 3
228
C. Cristaux covalents
Les atomes, lis par covalence, forment une macromolcule mono- ou biou tridimensionnelle.
C.1. Macromolcule bidimensionnelle :

le graphite
Son rseau est constitu par des feuillets rgulirement espacs et dcals ;
on obtient une structure lamellaire (fig. 6) :
Feuillet A
335 pm
142
pm
1. Les interactions de Van der

Waals sont des interactions
lectrostatiques diple-diple.
Feuillet B
335 pm
2. Les varits allotropiques dun

corps sont ses diffrentes formes
cristallines possibles.
Feuillet A
3. Diamant c.f.c. + la moiti des

sites T, comme la blende ZnS.
246
pm
Fig. 6 Structure bidimensionnelle en feuillet du carbone graphite.
Dans un feuillet, les atomes de carbone de type AX 3 se placent aux sommets

dhexagones rguliers de ct 142 pm.
Trois seulement des carbones dun cycle dun plan se projettent sur les carbones dun plan suivant, les trois autres se projettent au centre de lhexagone.
154 pm
109,5
355,6 pm
Fig. 7 Structure type diamant.
Tous les atomes de carbone de type
AX 4 sont lis par covalence
quatre autres atomes de carbone.
Il existe deux varits de graphite :

pour lune, le motif se rpte tous les deux plans ;
pour lautre, la rptition ne se produit que tous les quatre plans.
La cohsion des plans est assure par des interactions de Van der Waals.1
Ces plans peuvent glisser les uns sur les autres (proprits lubrifiantes).
Le graphite conduit llectricit (lectrodes) et la chaleur paralllement au
plan des feuillets.
C.2. Macromolcule tridimensionnelle :

le diamant
Fig. 8 Structure dun fullerne en

C 60.
Autre varit allotropique2 du carbone, le diamant est essentiellement connu

pour son clat et pour sa duret.
Il sagit dun empilement datomes de carbone suivant un rseau cubique F,
la moiti des sites ttradriques tant occupe par des atomes de carbone3
(fig. 7).
Cette structure, rapprocher de celle de la blende, est trs solide et fait intervenir quatre liaisons de covalence simple CCC , avec d ( CCC ) = 154 pm et
CCC = 10928 .
Cours
229
Nombre datomes de carbone par maille : 8.

Les lments cristallisant dans cette structure sont les lments du
groupe 14 : silicium, germanium et tain ( T < 13 , 2 C ) . Leurs tempratures de fusion leves : T fus ( Si, s ) = 1 420 C , T fus ( Ge, s ) = 959 C , sont le
reflet de lnergie des liaisons de covalence dans le cristal.
Le diamant fond plus de 3 550 C, il constitue un solide trs dur, qui raye
tous les autres solides.
Remarque : Il faut signaler lexistence dune autre structure de carbone sous
forme de molcules polycycliques fermes ; les fullernes : association de
cycles 5 et 6 atomes de carbone (fig. 8), leurs proprits physiques et chimiques sont en train dtre dcouvertes.
D. Cristaux molculaires
Constitus par des molcules simples dans lesquelles les atomes sont lis
par covalence, les molcules ltat solide forment un rseau cristallin dont
la stabilit est assure par des interactions de faible nergie ou par des liaisons
hydrogne intermolculaires.
lintrieur de la molcule, les atomes sont lis par covalence. Les molcules
sont lies par des liaisons hydrogne qui assurent la stabilit de ldifice.
Molcule
T fus /K
Structure du solide
HF
190
Chanes en zig-zag
H2 O
273,15
La structure dpend des conditions exprimentales ;

il existe onze types de glace.
NH 3
195,5
Cubique dforme
a
a
Figure 9 Structure dun type de glace III. Les atomes doxygne occupent les mmes sites que les
atomes de carbone dans le diamant.
Sur la figure 9, on distingue trois types datomes doxygne :

: atome dhydrogne.
: atome doxygne occupant les sommets dune maille cubique.

: atome doxygne occupant les centres des faces.
: atome doxygne au centre dune lacune ttradrique ; la moiti des sites
ttradrique est occupe.
230
Dans ce type de glace, chaque atome doxygne est au centre dun ttradre
dont les 4 sommets sont des atomes doxygne (fig. 10).
Chaque atome doxygne est li par covalence simple deux atomes
dhydrogne ; il assure de plus deux liaisons par pont hydrogne avec deux
atomes dhydrogne ports par deux molcules deau voisines.
Cette structure est lacunaire, la glace a une masse volumique infrieure celle
de leau liquide.
liaison hydrogne
d(OH) 176 pm
liaison de covalence
d(O H) 100 pm
Figure 10 Environnement ttradrique des atomes doxygne dans la structure de la glace III.
: atome dhydrogne.
: atome doxygne.
Cours
231
Mthodes
232
Lessentiel
Les cristaux ioniques
La structure type CsCl :
1 CsCl par maille.
a
Coordinence : 8 pour le cation .
8 pour lanion
Tangence des ions de signes opposs suivant la
diagonale principale du cube : 2r C + 2r A = a 3 .
La structure type NaCl :
4 NaCl par maille.

a
6 pour lanion
Tangence des ions de signes opposs suivant
larte du cube : 2r C + 2r A = a .
La structure type ZnS :

4 ZnS par maille.
4 pour lanion
Tangence des ions de signes opposs suivant la
3
diagonale principale du cube : r C + r A = a -------- .
4
a
Les cristaux covalents

Les atomes, lis par covalence, forment une macromolcule mono- ou biou tridimensionnelle.
Exemples : le graphite et le diamant.
Les cristaux molculaires

Ces cristaux sont constitus par des molcules simples dans lesquelles les atomes
sont lis par covalence, les molcules ltat solide forment un rseau cristallin
dont la stabilit est assure par des interactions de faible nergie ou par des
liaisons hydrogne intermolculaires.
Exemple : la glace.
Mise en uvre
Mthode
Comment dterminer la compacit dun cristal ionique connaissant

sa masse volumique , le type dempilement des ions et lun des
rayons ioniques ?
Savoir faire
Prciser les conditions de tangence des ions dans la structure.
Dterminer le nombre dions par maille.
Calculer la masse des ions, en dduire le volume V de la maille.
partir du volume V, calculer larte de la maille puis le rayon ionique manquant.
Calculer le volume des ions.
V ( ions )
Calculer la compacit du cristal : = --------------------------- .
V ( maille )
Application
a) Le chlorure de thallium cristallise selon une structure type CsCl. Dterminer la compacit de ce
cristal grce aux donnes suivantes :
( TlCl ) = 7 004 kg m 3 , M ( TlCl ) = 239 , 82 g mol 1 et r ( Cl ) = 181 pm .
b) Loxyde de cadmium CdO cristallise selon une structure type NaCl. Dterminer la compacit
de ce cristal grce aux donnes suivantes :
( CdO ) = 8 238 , 6 kg m 3 , M ( CdO ) = 128 , 40 g mol 1 et r ( O 2 ) = 140 pm .
c) La bromellite ou oxyde de bryllium BeO cristallise selon une structure type ZnS. Dterminer
la compacit de ce cristal grce aux donnes suivantes :
( BeO ) = 3 010 , 4 kg m 3 , M ( BeO ) = 25 , 01 g mol 1 et r ( O 2 ) = 140 pm .
Solution
a) tude du chlorure de thallium.
Dans la structure type CsCl, les ions de signes opposs sont tangents suivant la diagonale principale du cube :
2r ( Tl + ) + 2r ( Cl ) = a 3 .
Il y a, dans cette structure, un TlCl par maille.
M ( TlCl ) 239 , 82 10 3
m = -------------------------- = --------------------------------------- = 3 , 9824 10 25 kg .
NA
6 , 022 10 23
m 3 , 9824 10 25
V = ----- = ------------------------------------------ = 5 , 6859 10 29 m 3 .
7 004

1
---
1
---
Arte de la maille : a = V 3 = ( 5 , 6859 10 29 ) 3 = 384 , 5 pm .
Mthodes
233
3
3
Do r ( Tl + ) = a -------- r ( Cl ) = 384 , 5 -------- 181 = 152 pm .
2
2
4
Volume des ions : V i = --- ( r ( Cl ) 3 + r ( Tl + ) 3 ) .
3
4
Do V i = --- ( 181 3 + 152 3 ) = 3 , 95 10 7 pm 3
3
V i = 3 , 95 10 7 ( 10 12 ) 3 = 3 , 954 10 29 m 3 .
V i 3 , 954
On en dduit = ------ = -------------------- = 0 , 695 .
V 5 , 6859
b) tude de loxyde de cadmium.
Dans la structure type NaCl, les ions de signes opposs sont tangents suivant larte du cube :
2r ( Cd 2+ ) + 2r ( O 2 ) = a .
Il y a dans cette structure, quatre CdO par maille.
4M ( CdO ) 4 128 , 4 10 3
m = ------------------------------- = ---------------------------------------------- = 8 , 5287 10 25 kg .
NA
6 , 022 10 23
m 8 , 5287 10 25
V = ----- = ------------------------------------------ = 1 , 035 2 10 28 m 3 .

8 238 , 6
Arte de la maille : a =
1
--V3
= ( 1 , 035 2
1
--
28
10
)3
= 469 , 5 pm .
a
469 , 5
Do r ( Cd 2+ ) = --- r ( O 2 ) = ---------------- 140 = 94 , 75 pm .
2
2
4
Volume des ions : V i = --- [ 4 ( r ( Cd 2+ ) 3 + r ( O 2 ) 3 ) ] .
3
16
Do V i = ------------ ( 140 3 + 94 , 75 3 ) = 6 , 023 10 7 pm 3 = 6 , 023 10 29 m 3 .
3
V i 6 , 023 10 29
On en dduit = ------ = ------------------------------------------ = 0 , 582 .
V 1 , 0352 10 28
c) tude de loxyde de bryllium.
Dans la structure type ZnS (blende), les ions de signes opposs sont tangents suivant la diagonale
a
principale dun cube darte --- :
2
a 3
r ( O 2 ) + r ( Be 2+ ) = ------------ .
4
Il y a quatre BeO par maille.
4M ( BeO ) 4 25 , 01 10 3
m = ----------------------------- = ---------------------------------------------- = 1 , 661 10 25 kg .
NA
6 , 022 10 23
m 1 , 661 10 25
V = ----- = -------------------------------------- = 5 , 518 10 29 m 3 .
3 010 , 4

1
---
1
---
Arte de la maille : a = V 3 = ( 5 , 518 10 29 ) 3 = 380 , 7 pm .
234
3
a 3
Do r ( Be 2+ ) = ------------ r ( O 2 ) = 380 , 7 -------- 140 = 24 , 8 pm .
4
4
4
Volume des ions : V i = --- [ 4 ( r ( Be 2+ ) + r ( O 2 ) 3 ) ] .
3

Do : V i = 16 ---- ( 140 3 + 24 , 8 3 ) = 4 , 623 10 7 pm 3 = 4 , 623 10 29 m 3 .
3
V i 4 , 623
On en dduit = ------ = ---------------- = 0 , 838 .
V 5 , 518
Mthodes
235
Exercices
N A = 6 ,02 10 23 mol 1
Q.C.M.
Ex. 1
Le bromure de csium cristallise dans un systme
type CsCl.
Masse volumique = 3 988 kg m 3 .
Masse molaire M = 168 ,36 g mol 1 .
Rayon ionique du csium : 169 pm.
Le rayon ionique du brome vaut alors :
a) 195 pm ;
b) 188 pm ;
c) 184 pm ;
d) 210 pm.
Ex. 2
Pb 2+
Loxyde de plomb PbO contient les ions

et
O 2 ( r = 121 pm ) et O 2 ( r = 140 pm ). Il cristallise
selon une structure type CsCl et
M (PbO ) = 223 ,2 g mol 1.
La masse volumique de PbO vaut :
a) 6 770 kg m 3 ;
b) 10 423 kg m 3 ;
c) 13 541 kg m 3 .
Niveau 1
Cristaux ioniques
Ex. 3 Loxyde de magnsium
Il sagit dun cristal ionique de structure type NaCl.
Sachant que la masse volumique du solide est
= 3 585 kg m 3 , calculer la longueur de larte
de la maille lmentaire.
Donne : M (MgO ) = 40 ,3 g mol 1 .
Ex. 4 Rayons ioniques

Connaissant le rayon ionique de lion oxyde O 2 :
0,140 nm, calculer le rayon ionique de lion Mg 2+ .
236
....................................................................................................................................................................................................................................................................
Ex. 5 Compacit des cristaux ioniques

Calculer la compacit des cristaux AgBr, NaBr
(type NaCl) et CsBr (type CsCl). est dfinie comme
le rapport de la somme des volumes des ions contenus
effectivement dans une maille au volume de la maille.
Donnes : r Ag + = 126 pm ; r Na + = 95 pm ;
r Cs + = 169 pm ; r Br = 195 pm .
Ex. 6 Masses volumiques

des cristaux ioniques
Dterminer les masses volumiques des cristaux
CsCl, NaCl et ZnS.
Donnes :
Formule
M/g mol 1
a/pm
CsCl
NaCl
ZnS
168,36
58,44
97,43
410
564
541
Ex. 7 Plus courte distance

entre ions de signes opposs
Dduire des valeurs de larte de la maille de chaque
cristal de lexercice prcdent la somme des rayons
ioniques des ions mis en jeu.
Ex. 8 tude dun oxyde de cuivre

La structure cristalline de loxyde de cuivre Cu x O y
peut tre dcrite de la faon suivante : les atomes
doxygne forment un rseau cubique centr, les atomes de cuivre occupent la moiti des centres des
a
cubes darte --- comme dans la blende ZnS.
2
a) Quelle est la formule de cet oxyde ?
b) Calculer sa masse volumique, connaissant :
a = 426 pm ; M (O ) = 16 ,0 g mol 1 ;
M (Cu ) = 63 ,5 g mol 1.
Ex. 9 Loxyde de sodium Na 2 O
Il cristallise dans un rseau c.f.c. en ions O 2 et les

ions Na + occupent tous les sites ttradriques.
a) Quel est le nombre dunits formulaires Na 2 O
par maille ?
b) Quelles sont les coordinences des ions Na + et
O 2 ?
c) Calculer le rayon ionique de lion Na + dans cette
structure.
Donnes : r ( O 2 ) = 140 pm .
Masse volumique exprimentale :
= 2 270 kg m 3 .
MnO cristallise dans le systme cubique,

a = 447 pm .
La masse volumique est gale 5 270 kg m 3 .
a) Calculer le nombre dunits formulaires par
maille, en dduire le type de structure adopt par
MnO, type NaCl ou type CsCl.
b) En dduire r ( Mn 2+ ) connaissant r ( O 2 ) = 140 pm .
Donnes : M (O ) = 16 ,0 g mol 1 ;
M (Mn ) = 54 ,94 g mol 1 .
Ex. 11 Lhydrure de lithium

LiH cristallise dans le systme cubique type NaCl.
a) Dcrire et reprsenter la maille de LiH.
b) Quel est le contenu de la maille ?
c) Quelle est la valeur du paramtre de maille ?
Donnes : ( LiH ) = 775 kg m 3 .
M (Li ) = 6 ,94 g mol 1 ; M (H ) = 1 ,008 g mol 1 .
Ex. 12 Loxyde de nickel NiO

Loxyde de nickel NiO est un compos ionique qui
cristallise dans le systme cubique faces centres, sa
masse volumique 25 C est 6 ,91 g cm 3 et sa
masse molaire 74 ,70 g mol 1 .
a) Dterminer le nombre dions
la maille cubique lmentaire.
Ni 2+
et
O 2
dans
b) Calculer la longueur de larte de la maille lmentaire et la longueur de la distance O C O la plus

courte.
c) Calculer le coefficient de remplissage dun cristal
de NiO, dfini comme le rapport du volume total
occup par les ions Ni 2+ et O 2 assimils des
sphres non dformables au contact les unes des
autres sur le volume de la maille lmentaire.
Donne : r ( O 2 ) = 140 pm .
Ex. 13 Loxyde de magnsium MgO

Loxyde de magnsium prsente la structure type
NaCl.
a) Indiquer la configuration lectronique des atomes
2+ et O 2 .
12Mg et 8O , ainsi que celle des ions Mg
Que peut-on dire de ces deux ions ?
Donne : M (MgO ) = 40 ,3 g mol 1 .
b) Reprsenter une maille de ce compos. Prciser
comment se font les contacts anions-cations.
Quelle est la coordinence de chacun des ions ?
Dans quel type de cavits sont situs les cations ?
Calculer la masse volumique de loxyde de magnsium (arte de la maille cubique : a = 421 ,2 pm ).
c) En supposant que ce compos prsente galement
des contacts anions-anions, calculer les rayons des
deux ions. En ralit, on a montr que le rayon de
................................................................................................................................................................................................................................................................................................
Ex. 10 Loxyde de manganse MnO
lanion oxyde est de 140 pm ; calculer alors le rayon

du cation magnsium.
Cristaux molculaires
Ex. 14 tude de la glace III
Sur les 11 structures stables connues de la glace, la
structure de la glace III ( T = 273 K , P = 3 kbar ),
drive de celle du diamant.
a) Dcrire, puis reprsenter schmatiquement cette
structure.
Remarque : Les positions des atomes de carbone
dans le diamant sont occupes dans la glace III par
des atomes doxygne ; les atomes dhydrogne se
placent toujours entre 2 atomes doxygne voisins les
plus proches.
b) En ralit, dans cette structure, latome dhydrogne prsente avec les atomes doxygne voisins
2 liaisons de longueurs diffrentes : 0,100 nm et
0,176 nm. Expliquer et justifier brivement la nature
de ces liaisons.
c) quel type de solide appartient la glace ?
d) Calculer le paramtre rel, a, de la glace III.
e) Calculer la masse volumique, , de cette glace.
Cristaux covalents
Ex. 15 tude cristallographique du diamant
a) Rappeler la structure du diamant.
b) Calculer la masse volumique du diamant.
c) Quelle est la compacit de cette structure ?
Donne : d ( C CC ) = 154 pm .
Ex. 16 Le carbone graphite

En utilisant la structure du graphite donne sur la
figure 6 du cours, dterminer :
a) la masse volumique du graphite ;
b) la compacit de cette structure.
Donne : M ( C ) = 12 ,011 g mol 1 .
Niveau 2
Ex. 17 Loxyde de fer (II)
On considre un ensemble de particules sphriques
de rayon r, sans contact les unes avec les autres,
rparties selon un rseau cubique faces centres
(c.f.c.) darte a.
Exercices
237
a) sur un plan correspondant une face ;

b) sur un plan parallle au prcdent, dcal de
a2 ;
c) sur un plan contenant deux artes nappartenant
pas la mme face.
2) Quelle condition doit-on imposer a et r pour que
les particules soient spares les unes des autres ?
3) a) Indiquer sur les figures prcdentes la position
des centres des cavits octadriques et des cavits
ttradriques figurant dans les plans dfinis la question prcdente.
b) Calculer le diamtre de ces cavits en fonction de
a et de r.
.................................................................................................................................................................................................................................................................................................
1) En se limitant une seule maille de ce rseau, faire

trois schmas lmentaires indiquant la trace de ces
particules :
Application numrique : a = 430 pm , r = 140 pm .

4) Le rseau prcdent est celui des ions oxyde dans
un cristal doxyde de fer (II).
Quelle serait la structure dun cristal parfait de cet
oxyde ?
Donne : r ( Fe 2+ ) = 77 pm .
5) Lanalyse gravimtrique dun cristal doxyde de
fer (II) a montr que celui-ci contient 76,27 % (en
masse) de fer. Sa formule scrit Fe 1 x O .
a) Sachant que :
O = 16 g mol 1 et Fe = 55 ,85 g mol 1 ,
calculer la valeur de x.
b) En dduire, au moyen des donnes prcdentes et
de la valeur de la constante dAvogadro,
6 ,02 10 23 mol 1 , la masse volumique de ce cristal
(en kg dm 3 ).
Indications
Pour rsoudre tous ces exercices, il faut avoir prsentes lesprit ou sur une feuille annexe toutes les
structures ioniques envisages ainsi que leurs caractristiques (voir Lessentiel).
Ex. 5
Les ions sont supposs sphriques, de volume
4
--- r 3 .
3
Ex. 6
Dterminer le nombre dunits formulaires par
maille.
238
Ex. 7
Utiliser les conditions de tangence selon le type de
structure.
Ex. 9
Les ions O 2 et Na + sont tangents suivant la diagonale principale du cube :
3
r ( O 2 ) + r ( Na + ) = a -------.
4
Ex. 16
a
b) Prendre r C = --- .
2

Q.C.M.
Exercice 1
M ( CsBr )
Type CsCl : 1 CsBr par maille. Donc = ------------------------ .
NA a 3
M ( CsBr ) 1 / 3
a = ------------------------
= 412 pm ; tangence des ions suivant la diagonale principale du cube.
N A
Bonne rponse : b) 188 pm.
Exercice 2
Structure type CsCl : 1 PbO par maille, les ions sont tangents suivant la diagonale principale du cube
darte a :
a 3 = 2 ( r ( Pb 2+ ) + r ( O 2 ) ) a = 301 ,37 pm , do V = a 3 = 2 ,737 10 29 m 3 .
M ( PbO ) 223 ,2 10 3
Or m = ----------------------- = -------------------------------- = 3 ,706 10 25 kg .
NA
6 ,022 10 23
m 3 ,706 10 25
Do = ---- = ---------------------------------- = 13 541 kg m 3 .
V 2 ,737 10 29
Bonne rponse : c) ( PbO ) = 13 541 kg m 3 .
Exercice 3
Par dfinition,
masse des ions appartenant en propre la maille

= ----------------------------------------------------------------------------------------------------------volume de la maille
La structure c.f.c. est caractrise par quatre units formulaires par maille et par le volume V = a 3 ;
4M 1 / 3
4M ( MgO )
do ( MgO ) = ----------------------------- , soit a = ------------
.
3
N
NA a
A
a = 421 pm .
Exercice 4
Dans la structure type NaCl, les ions de signes opposs sont tangents suivant larte de la maille :
a = 2r ( Mg 2+ ) + 2r ( O 2 ) .
r ( Mg 2+ ) = 70 ,5 pm .
Exercices
239
Exercice 5
Dans une structure type NaCl, les ions de signes opposs se touchent suivant larte de la maille :
a = 2r + + 2r .
Dans la structure type CsCl, les ions de signes opposs sont tangents suivant la diagonale principale du cube :
1
a 3 = 2r + + 2r , soit a = ------ ( 2r + + 2r ) .
3
Pour AgBr : quatre Ag + et quatre Br par maille.

4
3 + r 3 )
V ion = 4 --- ( r Ag
Br
3
4
3 + r 3 )
4 --- ( r Ag
Br
3
V ion
Volume de la maille V = a 3 , do = ----------- = ---------------------------------------------- .
V
a3
a = 2 126 + 2 195 = 642 pm ; V ion = 1 ,577 10 28 m 3 ;
V = 2 ,648 10 28 m 3 , do : AgBr = 0 ,596 .
Pour NaBr : quatre Na + et quatre Br par maille.

a = 580 pm ; V ion = 1 ,386 10 28 m 3 ;
V = 1 ,951 10 28 m 3 , do : NaBr = 0 ,710 .
Pour CsBr : un Cs + et un Br par maille.

4
3 + r3 )
V ion = --- ( r Cs
Br
3
et
V = a3 .
1
a = ------- ( 2 169 + 2 195 ) = 420 ,3 pm ; V ion = 5 ,128 10 29 m 3 ;
3
V = 7 ,425 10 29 m 3 , do : CsBr = 0 ,691 .
Il faut remarquer la faible compacit des structures ioniques.
Exercice 6
( CsCl )
CsCl : une unit formulaire par maille cubique darte a ; CsCl = M
------------------------ .
3
NA a
Application numrique : CsCl = 4 056 kg m 3 .
4M
NaCl et ZnS : quatre units formulaires par maille cubique darte a ; = --------------- .
NA a3
NaCl = 2 164 kg m 3 ;
ZnS = 4 087 kg m 3 .
Exercice 7
Pour CsCl : a 3 = 2 ( r Cs + + r Cl ) do r Cs + + r Cl = 355 pm .

Pour NaCl : a = 2 ( r Na + + r Cl ) do r Na + + r Cl = 282 pm .
Pour ZnS : a----------3 = r Zn 2+ + r S 2 = 234 pm .
4
240
Exercice 8
1
a) Nombre datomes doxygne : 8 --- + 1 = 2 .
8
Nombres datomes de cuivre : 4.
Soit :
Cu 4 O 2 ou deux units formulaires de Cu 2 O .
2M ( Cu 2 O )
b) = ------------------------------ = 6 143 kg m 3 .
NA a3
Exercice 9
1
1
a) Nombre dions O 2 : 8 --- + 6 --- = 4 .
2
8
Il y a huit sites ttradriques dans une maille usuelle c.f.c.
Nombre dions Na + : 8.
Soit :
Na 8 O 4
ou
4Na 2 O .
Na +
b) Les ions
occupent les lacunes ttradriques ; ils ont donc une coordinence de 4.
2
Les ions O ont une coordinence gale 8 ( O 2 est tangent 8Na + ).
4M ( Na 2 O )
4M 1 / 3
= 556 ,1 10 12 = 566 ,1 pm .
c) = ------------------------------ , do : a = ------------
3
N
NA a
A
Na + et O 2 sont tangents suivant la grande diagonale du cube :
a 3
---------- = r O 2 + r Na +
4
do
r Na + = 105 pm .
Exercice 10
m nM ( MnO )
a) Par dfinition : = ---- = ----------------------------- avec n, nombre dunits formulaires par maille.
V
NA V
VN A
Do: n = ---------------- .
M
5 270 ( 447 10 12 ) 3 6 ,02 10 23
Application numrique : n = --------------------------------------------------------------------------------------------- = 4 .
( 54 ,94 + 16 ) 10 3
Pour un sel MX cristallisant dans le systme NaCl, on compte quatre units formulaires MX par maille, alors que
dans le systme CsCl, on ne compte quune seule unit formulaire MX par maille.
Donc :
MnO est du type NaCl.
b) Il y a tangence des ions de signes opposs suivant larte de la maille :

2r ( Mn 2+ ) + 2r ( O 2 ) = a .
Do :
r ( Mn 2+ ) = 83 ,5 pm .
Exercice 11
a) Les ions H occupent les sommets et les centres des six faces du cube, les ions Li + se placent
dans toutes les lacunes octadriques de la structure c.f.c., cest--dire au milieu des artes et au
centre du cube.
Exercices
241
1
1
b) H : 8 --- + 6 --- = 4
8
2
aux centres des faces
aux sommets
Li+
1
Li + : 12 --- + 1 ( centre ) = 4 .
4
milieux des artes
Il y a quatre units formulaires LiH par maille

usuelle.
m
4 ( M ( Li ) + M ( H ) )10 3
c) = ---- or V = a 3 et m = ------------------------------------------------------------- ,
V
6 ,02 10 23
m
a = ----

donc :
1/3
4 ( 6 ,94 + 1 ,008 ) 10 3
= --------------------------------------------------------------6 ,02 10 23 775
1/3
a = 408 pm .
Exercice 12
nM ( NiO )
a) Le nombre dunits formulaires par maille, n, est tel que = -------------------------- , avec :
NA V
N A : constante dAvogadro et V volume de la maille cubique usuelle.
Dans le systme cubique faces centres, comme celui dcrit dans lexercice prcdent, il y a
quatre units formulaires par maille, soit n = 4 .
b) Il y a tangence des ions de signes opposs suivant larte du cube de longueur a donne par la
relation :
m 1 / 3 4 ( 74 ,7 10 3 ) 1 / 3
a = ----
= ------------------------------------------------ 415 ,7 pm ;
6 ,02 10 23 6 910

or, a = 2 ( r ( O 2 ) + r ( Ni 2+ ) ) , do :
r ( Ni 2+ ) = 68 pm .
La distance OCO la plus courte correspond la longueur de la demi-diagonale dune face du cube.
2
d ( OCO ) = a ------- = 293 ,9 pm .
2
On constate par le calcul que les ions de mme signe ne sont pas en contact dans les structures
ioniques ; en effet : d ( OCO ) > 2r ( O 2 ) .
4
c) Volume des ions : V i = --- ( 4r 3 ( Ni 2+ ) + 4r 3 ( O 2 ) ) . Volume de la maille : V = a 3 .
3
Vi
Coefficient de remplissage : = ----- = 0 ,713 .
V
Exercice 13
a)
12Mg
8O
: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 ;
: 1s 2 2s 2 2p 4 ;
Mg 2+ : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 .
O 2 : 1s 2 2s 2 2p 6 .
Les deux ions Mg 2+ et O 2 sont isolectroniques.

b) Voir schma de la maille de NaCl dans le cours.
Les contacts anions-cations se font suivant larte du cube.
242
Chaque ion Mg 2+ est entour par 6 ions O 2 et chaque ion O 2 est entour par 6 ions Mg 2+ .
Les cations se placent dans les sites octadriques de la structure c.f.c. forme par les ions O 2 .
Il y a quatre units formulaires MgO par maille usuelle.
4M ( MgO )
4 40 ,3 10 3
= ----------------------------- = ----------------------------------------------------------------------------- = 3 583 kg m 3 .
3
NA a
6 ,02 10 23 ( 421 ,2 10 12 ) 3
c) Si lon suppose quil y a contact entre les anions le long dune diagonale dune face, on obtient :
1
a 2
4r ( O 2 ) = a 2 , soit : r ( O 2 ) = ---------- = 148 ,9 pm ; et r ( Mg 2+ ) = --- ( a 2r ( O 2 ) ) = 61 ,7 pm .
2
4
Avec r ( O 2 ) = 140 pm , on trouve r ( Mg 2+ ) = 70 ,6 pm .
Exercice 14
a) La structure de la glace III est identique celle du diamant : on trouve donc des molcules deau,
essentiellement reprsentes par les atomes doxygne, aux sommets et aux centres des faces
dun cube, la moiti des sites ttradriques tant aussi occupe par des molcules deau.
b) La liaison la plus courte correspond une liaison de covalence OCH , la liaison la plus longue
est une liaison hydrogne stablissant entre un atome dhydrogne et un atome doxygne dune
molcule voisine.
c) La glace est un solide molculaire.
d)
Il faut tenir compte la fois de la longueur de la liaison de covalence OCH et de la longueur de la liaison
hydrogne :
O
276 pm
La distance d ( OCO ) = d ( OCH ) + d ( O H ) correspond au quart de la longueur de la diagonale principale du cube reprsentant la maille usuelle.
a 3
d ( OCO ) = ---------- ;
4
e)
do :
4
a = ------- 276 = 637 ,4 pm .
3
Le calcul du nombre de molcules se fait comme pour un cristal ionique ou covalent.
Nombre de molcules H 2 O par maille :

sommets
lacunes T
1
1
8 --- + 6 --- + 4 = 8
8
2
centres des faces
soit :
8H 2 O par maille.
8 18 10 3
m 8 M ( H2 O )
= ---- = -------------------------------- = ----------------------------------------------------------------------------3
V
NA a
6 ,02 10 23 ( 637 ,4 10 12 ) 3
( glace III ) = 923 ,7 kg m 3 .
La glace, moins dense que leau, est un solide lacunaire.
Exercices
243
Exercice 15
a) Voir le schma du cours : empilement c.f.c. datomes de carbone, la moiti des sites ttradriques tant occupe. Vue en projection :
Atomes de carbone :
la cote z = 0 ;
la cote z = a
la cote z = a ;
2
la cote z = 3 a.
4
la cote z = a
4
b) Les deux atomes de carbone la plus courte distance d ( CCC ) sont situs sur la grande diagonale du cube par exemple et d ( CCC ) reprsente alors le quart de la longueur de la diagonale.
4
a 3
do a = ------- d ( CCC ) = 355 ,6 pm .
d ( CCC ) = ---------4
3
Nombre datomes de carbone dans cette maille :
1
1
sommets : 8 --- = 1 ; centres des faces : 6 --- = 3 ; sites T : 4 1 = 4 ; soit :
8
2
8 atomes par maille.
m
8 12 10 3
Do : = ---- = ----------------------------------------------------------------------------- = 3 546 kg m 3 .
V 6 ,02 10 23 ( 355 ,6 10 12 ) 3
c) On peut prendre comme rayon atomique de latome de carbone la moiti de la longueur de la
liaison de covalence simple CCC , soit r ( C ) = 77 pm .
32
4
3
------ 77 3
8 --- r C
3
Volume des atomes
3
Compacit = -------------------------------------------------- = -------------------------- = ---------------------------- .
3
Volume de la maille
a
355 ,6 3
Compacit du diamant = 0 ,34 .
Bien que trs dur, le diamant est un solide de faible compacit : il peut accueillir, dans les nombreuses lacunes ttradriques restantes, des impurets minrales qui vont colorer le diamant.
Exercice 16
a)
Atomes de carbone :
la cote z = 0 ;
la cote z = c
2
244
a = 142 pm
c = 670 pm
la cote z = c ;
Les douze atomes des plans z = 0 et z = c , sont communs 6 mailles ; ils comptent donc pour
1
1
--- , soit 12 --- = 2 .
6
6
c
Dans le plan de cote z = --- , latome central appartient en propre la maille, alors que les trois
2
1
1
atomes sur les artes sont communs trois mailles et comptent pour --- , soit 3 --- = 1.
3
3
Il y a donc 4 atomes de carbone par maille hexagonale.
Volume de la maille : 6 S ( triangle quilatral de ct a ) c
a a 3
3
V = 6 --- ---------- c = 3 ------- a 2 c .
2
2
2
4 12 ,011 10 3 2
m 4M ( C )
= ---- = ------------------- = ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------V
NA V
6 ,02 10 23 3 3 ( 142 10 12 ) 2 670 10 12
( C graphite ) = 2 274 kg m 3 .
4
3
4 --- r C
3
b) Compacit = -------------------------- .
V
a
Nous prendrons r C = --- = 71 pm , do :
2
4 4 71 3 2
= ------------------------------------------------------- = 0 ,17 .
3 3 3 142 2 670
Compacit du graphite : = 0 ,17 .
Cette faible compacit du graphite permet dexpliquer la formation dun grand nombre de produits dinsertion. Des atomes mtalliques viennent se glisser entre les feuillets du graphite : citons C 8 K qui contient des couches alternatives datomes de carbone et de potassium ; chaque
atome de potassium tant quidistant de 12 atomes de carbone.
Exercice 17
1) a)
b)
c)
a 2
Exercices
245
2) Condition de non tangence : a 2 > 4r .

3) a) Voir figures prcdentes.
particule sphrique
cavit octadrique
cavit ttradrique
b)
tant donn la condition de non tangence le calcul de d O est diffrent de celui effectu dans lexercice 3,
chapitre 8.
Cavit octadrique : d O + 2r = a ; d O = a 2r (cf. figure 1) a)).

3
3
Cavit ttradrique : d T + 2r = a ------- ; d T = a ------- 2r (cf. ex. 3, chap. 8).
2
2
Application numrique : d O = 150 pm ; d T = 92 ,4 pm .
4) Les ions oxyde O 2 forment un rseau c.f.c. Par maille usuelle, il y a donc 4 ions O 2 ; il faut
alors 4Fe 2+ , ce qui est ralis si les ions Fe 2+ occupent toutes les lacunes octadriques (milieu
des 12 artes et centre du cube) ou la moiti des lacunes ttradriques, comme dans la blende.
Type NaCl : a = 2 ( r ( Fe 2+ ) + r ( O 2 ) ) donc r ( Fe 2+ ) = 75 pm .

Type ZnS : a ------3- = r ( Fe 2+ ) + r ( O 2 ) donc r ( Fe 2+ ) = 46 ,2 pm .
4
Le cristal parfait de FeO est du type NaCl.
( 1 x ) 55 ,85
5) a) w Fe = 0 ,7627 = --------------------------------------------------( 1 x ) 55 ,85 + 16
donc
x = 0 ,079 .
m 4 ( 1 0 ,079 ) 55 ,85 10 3 + 4 16 10 3
= ---- = -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ( Fe 0 ,921 O ) = 5 635 kg m 3 .
V
6 ,02 10 23 ( 430 10 12 ) 3
246
Partie 5
Thermodynamique
des systmes
Plan de la partie 5
Chapitre 10 : Chaleurs de raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
CHAPITRE
10 Chaleurs de raction
Introduction
La thermodynamique, science des transferts thermiques et de travail entre un systme et le
milieu extrieur, peut tre tendue la chimie. En accord avec les notations et les
conventions dj vues dans le cours de thermodynamique physique ( C p , H), nous allons
nous intresser aux transferts thermiques des transformations ralises pression constante.
Plan du chapitre 10
A. Modles de transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
1. Racteur isobare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
2. Racteur isotherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
3. Utilisation des donnes calorimtriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
B. Grandeurs molaires standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
1. tat standard dun constituant pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
2. Grandeurs molaires standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
C. Grandeurs molaires standard de raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
1. Grandeurs de raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
2. Enthalpie standard de raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
3. Variation denthalpie du systme en raction chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
D. Exemples denthalpies standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
1. Enthalpie standard de formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
2. Utilisation de la relation dite de Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
3. Enthalpie standard de changement dtat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
4. Discontinuit de r H 0 ( T ) lors dun changement
dtat physique dun ractif ou dun produit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
Mthodes
Indications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270
249
A. Modles de transformation
A
D
C
Ltude thermique des transformations chimiques sappelle la calorimtrie.

La mesure des transferts thermiques est ralise dans des calorimtres ou
racteurs.
A.1. Racteur isobare

La pression reste constante pendant toute la transformation, il sagit en gnral de la pression atmosphrique.
Ces racteurs permettent de dterminer des chaleurs de combustion (fig. 1),
des chaleurs de diverses ractions en solution aqueuse (fig. 2).
A.1.1 Calorimtre flamme
B
Fig. 1 Calorimtre flamme.
Il est immerg dans un vase
calorimtrique contenant de leau.
Burette
Agitateur
Un compos gazeux brle en prsence dun excs doxygne dans un racteur

de combustion (fig. 1).
A est larrive principale de loxygne qui, par lintermdiaire de lorifice B,
remplit la chambre de combustion. Le mlange des gaz se fait par lintermdiaire des deux buses coaxiales alimentes en C par du dioxygne et en D par
le compos gazeux.
Une tincelle peut jaillir entre les deux fils de platine. Les gaz quittent la
chambre de combustion par son sommet, circulent travers la spirale changeuse de chaleur et schappent par lorifice E.
Lensemble est immerg dans un vase calorimtrique contenant de leau.
La pression est maintenue constante (racteur isobare), gale la pression atmosphrique voisine de p 0 , et les mesures permettent dobtenir
comb H .
Les produits gazeux passent travers une spirale o seffectuent les transferts
thermiques avec leau du calorimtre.
Ce calorimtre est adiabatique : il ny a pas de transfert thermique vers le
milieu extrieur.
A.1.2 Calorimtre de laboratoire

Thermomtre
Bouchon en
polystyrne
Vase Dewar
Solution
Fig. 2 Calorimtre de laboratoire

de T.P.
Il sagit dun vase Dewar muni dun bouchon hermtique en polystyrne

(fig. 2).
Le bouchon est cependant perc dun certain nombre dorifices laissant
passer :
un systme dagitation,
une arrive de ractif,
un thermomtre.
La transformation chimique qui se produit dans le racteur a lieu sous pression constante : on met ainsi en vidence des chaleurs de raction de titrage
acido-basique, de raction de prcipitation et doxydorduction.
Ce calorimtre est aussi adiabatique.
A.2. Racteur isotherme

1. Soit 0 C.
250
La temprature du calorimtre et de son thermostat reste constante. Cela est

possible lorsque le racteur est plong dans un milieu dont la temprature
reste constante, par exemple un mlange eau-glace 273,15 K1.
Chapitre 10 : Chaleurs de raction
Le transfert thermique produit par la transformation est dduit de la masse

de glace fondue. Il faut cependant remarquer que ces calorimtres changement de phase ne sont pas trs commode demploi et ont une temprature
dutilisation limite (0 C pour la glace, 27 C pour le diphnylther).
A.3. Utilisation des donnes calorimtriques

Que la transformation se produise entre gaz pression constante ou dans un
racteur isobare ou isotherme, on peut considrer que lon a affaire des
transformations adiabatiques.
Donc Q p, i = 0 pression constante.
Proprit 1
Pour une transformation se produisant pression constante, on obtient

une quation calorimtrique :
Q raction + Q solution = 0
Q raction : transfert thermique d la transformation qui sest produite
dans le calorimtre.
Q solution : transfert thermique de leau entourant le calorimtre, ou de la
solution dans laquelle sest produite la transformation chimique, ceci
tant le cas le plus frquent avec les calorimtres utiliss dans les laboratoires (fig. 2).
Raction acide-base
Dans un vase calorimtrique de T.P., on mlange 50,0 mL (50 g) dune solution molaire (concentration de 1 mol L 1 ) dacide chlorhydrique et 50,0 mL (50 g) dune solution molaire de soude.
Les deux solutions sont la temprature i = 22 , 0 C .
Aprs mlange, la temprature atteint f = 28 , 9 C .
Calculer, en ngligeant la capacit thermique du calorimtre et de ses accessoires, le transfert thermique molaire associ la transformation :
H 3 O + + HO 2H 2 O
Les solutions sont assimiles de leau de capacit thermique massique c eau = 4 , 18 J g 1 C 1 .
Application 1
Solution
Aprs mlange, on obtient 100,0 mL (100 g) de solution.
La chaleur dgage par la transformation est Q r .
Le transfert thermique reu par la solution est Q sol , avec Q sol = mc eau ( f i ) .
Le calorimtre tant adiabatique :
Q r + Q sol = 0 , soit Q r = Q sol .
Q sol = 100 4 , 18 28 , 9 22 , 0 = 2 884 J .
Do Q r = 2 884 J .
Ce transfert thermique est d la raction de 50 10 3 1 = 5 10 2 mol dion oxonium.
Soit
2 884
Q r, m = ----------------- 57 , 7 kJ mol 1 .
0 , 05
Cours
251
B. Grandeurs molaires standard

B.1. tat standard dun constituant pur
La calorimtrie permet de mesurer avec une bonne prcision la variation
denthalpie dun systme en raction chimique. Pour que les rsultats obtenus soient comparables, il est ncessaire de ramener des conditions standard ractifs et produits de la raction.
B.1.1 tat standard dun gaz parfait

1. Ltat standard dun gaz est
toujours un tat idalis, comme le
gaz parfait est un gaz idalis. En
pratique, cependant, le gaz rel
dans les conditions standard diffre
peu de son tat standard.
Il sagit de ltat de cette substance pure sous la pression standard p 0 :

p 0 = 10 5 Pa = 1 bar ,
dans un tat hypothtique o elle aurait un comportement de gaz parfait1.
Un gaz parfait correspond un tat idal, dans lequel les molcules gazeuses
nauraient pas dinteractions mutuelles. Ceci est observable pour des pressions trs faibles, do lappellation dtat hypothtique pour un gaz dit parfait sous 1 bar, auquel correspond une densit de 2 , 43 10 25 molcules par
m 3 298 K.
B.1.2 Phases condenses : liquides ou solides

Corps pur solide ou liquide
Ltat standard dun corps pur solide ou liquide correspond ltat physique
le plus stable de ce corps sous la pression standard p 0 = 1 bar . Il est ncessaire de prciser la temprature.
Exemple :
Br2(s)
Tfus = 265,95 K
Br2()
Br2(g)
T760
b = 331,93 K
T = 298 K
2. 760 mm Hg = 101 325 Pa

= 1 ,013 bar
1 bar =
10 5
Pa
750 mm Hg
298 K, ltat standard du dibrome est ltat liquide, sous 1 bar.

760 ( Br , ) = 331 , 93 K signifie que sous la pression de
La notation T b
2
760 mm de Hg, soit 1,013 25 bar2, le dibrome liquide bout 331,93 K. Il
existe encore peu de tables de constantes fournissant les tempratures dbullition des corps purs sous 1 bar (jusquen 1982, la pression de rfrence tait
latmosphre : 1 atm = 760 mm de Hg = 101 325 Pa ).
Solutions
3. Il sagit dans les deux cas,

molalit m 0 et concentration
molaire C 0 dun tat hypothtique.
252
Ltat standard dun compos dans une solution solide ou liquide diffre
selon la nature, solut ou solvant, de ce compos.
Le compos est le solvant : ltat standard correspond au compos pur
ltat solide ou liquide.
Dans une solution dilue, le compos joue le rle de solut. Son tat
standard est dfini comme ltat de ce compos plac dans une solution suppose infiniment dilue, sous la pression standard, avec une molalit3 standard m 0 gale 1 mol kg 1 de solvant.
Dautres chelles sont tablies pour une concentration molaire3 de rfrence
C 0 gale 1 mol L 1 de solution.
Cette dernire rfrence est souvent choisie pour les ions et les molcules en
solution aqueuse.
On peut rsumer les diffrents tats standard dans un tableau :

Dfinition 1
tat dagrgation
tat standard correspondant
Gaz
Gaz parfait sous la pression standard :

p 0 = 10 5 Pa = 1 bar .
Liquide ou solide seul dans

sa phase
Corps pur correspondant ltat

physique le plus stable sous
la pression standard :
p 0 = 1 bar .
Solution liquide ou solide

cas du solvant
Corps pur liquide ou solide

correspondant sous p 0 = 1 bar .
cas du solut
Solution infiniment dilue ayant

les proprits dune solution
hypothtique :
de molalit m 0 = 1 mol par kg
de solvant ;
de concentration volumique molaire
C 0 = 1 mol par litre de solution.
B.2. Grandeurs molaires standard

B.2.1 Enthalpie molaire standard
Dfinition 2
1. Une grandeur intensive ne
dpend pas, pour tre dfinie, de la
quantit de matire contenue dans
une partie du systme.
chaque corps pur simple (un seul type datomes) ou compos (plusieurs atomes diffrents) B, on associe une enthalpie molaire standard
0 exprime en J mol 1 .
HB
H B0 est une grandeur intensive1.
Convention 1
Par convention, quelle que soit la temprature, lenthalpie molaire

0 dun corps pur simple B dans son tat standard est prise
standard H B
gale 0 J mol 1 .
Les tables de thermochimie fournissent ainsi les enthalpies molaires standard
de nombreux corps purs simples ou composs, dions mono- ou polyatomiques.
Exemples :
298 K, ltat standard du dibrome est ltat liquide, do :
H 0 ( Br 2 ) = 0 , 00 J mol 1 , mais sous p 0 : H 0 ( Br 2, g ) = + 30 , 71 kJ mol 1 et
pour m 0 = 1 mol kg 1 : H 0 ( Br 2, aq ) = 0 , 92 kJ mol 1 .
Corps pur compos : 298 K, lthanol est un liquide :
H 0 ( C 2 H 5 OH ) = 227 , 63 kJ mol 1 .
Pour ( C 2 H 5 OH, g ) sous p 0 : H 0 = 235 , 3 kJ mol 1 .
Cours
253
0
B.2.2 Influence de la temprature sur H B
Dfinition 3
Par dfinition la capacit thermique pression constante dun systme est donne par la relation :
Cp capacit thermique du systme pression
constante J K 1
H
C p = ---------
T p
H enthalpie du systme (J)
T temprature en kelvin (K)

1. Loprateur ------ est un oprateur
T
de drivation : il est not avec des
car on effectue la drivation dune
fonction qui dpend de T et p en
conservant p constante.
Applique aux transformations dune mole de matire dune espce B on

obtient :
H B
C p ( B ) = ------------- .1
T p
Avec : C p ( B ) la capacit thermique molaire pression constante de
lespce B ( J K 1 mol 1 ) ;
H B lenthalpie molaire de lespce B ( J mol 1 ) ;
T la temprature en kelvin (K).
Lorsque le corps pur B est dans ltat standard ( p 0 = 1 bar ) :
H B0
C p0 ( B ) = ------------- .
T p
2. On peut aussi noter cette

capacit calorifique sous la forme
C p0, m ( B ) .
Avec : C p0 ( B ) la capacit thermique molaire pression constante de

lespce B dans les conditions standard2 ( J K 1 mol 1 ) ;
H B0 lenthalpie molaire standard de lespce B ( J mol 1 ) .
C. Grandeurs molaires standard

de raction
C.1. Grandeurs de raction
3. Pour traduire simplement la
stchiomtrie dune raction
chimique on peut mettre entre
ractifs et produits le signe gal
( = ).
Rappel de lcriture de lquation bilan3 dune raction chimique :
B B = 0
B < 0 pour les ractifs

B > 0 pour les produits
B est le nombre stchiomtrique de lespce B.
C.1.1 Enthalpie de raction

Un systme en raction chimique possde une enthalpie H qui dpend de p,
T et que lon note H ( T, p, ) . Cette grandeur extensive, exprime en joule,
dpend de lavancement de la raction.
Dfinition 4
4. Lunit de la grandeur intensive
obtenue r X est gale lunit
initiale de X divise par une mole
davancement, do la
simplification mol 1 .
254
Par dfinition, toute fonction dtat extensive X du systme (donc fonction de T, p et ), on associe la drive partielle de X par rapport , T
et p constantes, que lon note r X 4 :
X
r X = --------
p, T
X fonction dtat extensive du systme ( J )

avancement de la raction ( mol )
r X en joule par mole davancement ( J mol 1 )
r X , exprime en joule par mole davancement ou plus simplement en joule

par mole ( J mol 1 ) , est une grandeur intensive.
Par analogie, on a :
H enthalpie du systme ( J )
avancement de la raction ( mol )
H
r H = ---------
p, T
r H enthalpie de raction ( J mol 1 )
r H est une grandeur intensive dont la dfinition est indpendante de

lavancement de la raction.
C.1.2 Expression de r H
Proprit 2
Lenthalpie dun systme en raction chimique dpend des quantits de

matire n B des espces B (en raction) par la relation :
H = nB HB
B
H B enthalpie molaire de lespce B ( J mol 1 )

n B quantit de matire de lespce B ( mol )
H enthalpie du systme ( J )
Prenons lexemple dun systme ferm, maintenu p et T constantes, et

dans lequel on ralise la synthse de lammoniac selon lquation bilan :
N2 ( g ) +
3H 2 ( g )
2NH 3 ( g )
a
b
0
a
b 3
2
a d
b 3 3d
2 + 2d
tat initial en mol :

Bilan lavancement :
Bilan lavancement + d
Enthalpie du systme ractionnel lavancement :

H ( ) = ( a )H N + ( b 3 )H H + 2H NH .
2
Enthalpie du systme ractionnel lavancement + d :

H ( + d ) = ( a d )H N + ( b 3 3d )H H + ( 2 + 2d )H NH .
2
Do :
soit :
H ( + d ) H ( ) = dH = ( 2H NH H N 3H H )d ,
3
H
r H = ---------
= 2H NH H N 3H H .
p, T
3
2
2
Proprit 3
r H est gale la somme des enthalpies molaires des ractifs et des produits, chacune tant multiplie par le nombre stchiomtrique correspondant. En gnralisant :
H
r H = ---------
=
H
p, T B B
B
Cours
255
C.2. Enthalpie standard de raction

C.2.1 Dfinitions
Dfinition 5
Lorsque toutes les espces B prsentes dans le milieu ractionnel sont

dans leur tat standard, on peut dfinir une enthalpie de raction standard r H 0 , par la relation :
r H 0 enthalpie standard de raction
( J mol 1 )
H
r H 0 = ------------
=
H0
p, T B B
B
0
H 0 enthalpie standard du systme (J)

H B0 enthalpie standard molaire
de lespce B ( J mol 1 )
1. Pour la raction :
N 2 ( g ) + 3H 2 ( g ) 2NH 3 ( g )
r C p0 = 2C p0, m ( NH 3, g )
C p0, m ( N 2, g ) 3C p0, m ( H 2, g )
H B0 est fournie dans les tables de thermochimie.
C.2.2 Influence de la temprature sur r H 0 ( T )

Pour un corps pur monophas B, nous avons la relation :
H B0
------------ = C p0 ( B ) 1 ;
T p
Les tables de thermochimie

fournissent les valeurs des C p0, m en
fonction de T.
Par exemple : en J K 1 mol 1 .
C p0, m ( H 2, T ) = 16 ,92
+ 61 ,46 10 3 T
+ 0 ,59 10 5 T 2
De manire trs gnrale, les
Janal thermochemical tables de
1985 fournissent les C p0, m des
corps purs sous la forme :
C
C p0, m ( T ) = A + BT + ----- + DT 2 .
T2
Par simplification, on peut
considrer que C p0, m et donc r C p0
sont indpendants de T.
La drivation de r H 0 par rapport la temprature fournit :

d r H 0 ( T )
d
------------------------------ = --------dT
dT
dH B0
B H B0 = B ------------- = B C p0 ( B ) = r C p0 .
dT
B
B
Nous retiendrons la relation dite de Kirchhoff :

d r H 0 ( T )
-------------------------------- = r C p0 = B C p0 ( B )
dT
B
Remarque : lapproximation dEllingham.
On suppose que dans un domaine restreint de temprature et en labsence de
changement dtat r C p0 = 0 J K 1 mol 1 . On peut ainsi crire :
r H 0 ( T ) r H 0 ( 298 ) = r H 0 .
C.3. Variation denthalpie du systme en raction

chimique
2. Ne pas confondre H, grandeur

extensive, et r H ou r H 0
grandeurs intensives exprimes en
J mol 1 davancement.
Les mesures calorimtriques effectues pression constante pour des

systmes en raction chimique fournissent la variation denthalpie H.
Quel est le lien entre H et r H 0 de la raction tudie2 ?
H
Partons de la relation de dfinition : ---------
= r H . En intgrant cette rela p, T
tion pour deux valeurs particulires de lavancement 1 et 2 , on obtient :
H ( 2 ) H ( 1 ) = r H ( 2 1 )
En gnral, r H r H 0 ; H 0 ( 2 ) = n B, H B0 ; H 0 ( 1 ) = n B, H B0 .
B
256
H = Q p = r H 0 d .
Do :
r H 0 tant indpendant de , mais dpendant de T, on obtient :

H = Q p = r H 0 .
Proprit 4
H et r H 0 sont relis par la relation :

H = Q p = r H
Le signe de r H 0 permet de dterminer si la raction absorbe ou dgage de

la chaleur (fig. 3) :
Si r H 0 > 0 , la raction est endothermique, elle absorbe de la chaleur.

Si r H 0 < 0 , la raction est exothermique, elle dgage de la chaleur.
Si r H 0 = 0 , la raction est athermique.
H (en joule)
raction :
rH0 > 0
H > 0 :
H (0)
rH0 = 0
H = 0 :
H < 0 :
endothermique
athermique
exothermique
rH0 < 0
0
Avancement de la raction (en mole)
Fig. 3 volution de lenthalpie dun systme en raction chimique.
D. Exemples denthalpies standard

D.1. Enthalpie standard de formation
Dfinition 9
1. Nous remplaons dornavant la
grandeur H B0 par f H B0 , enthalpie
standard de formation du corps pur
B, en gardant la mme convention
de zro pour les corps purs simples.
lquation bilan de la raction de formation dune mole dun corps pur

compos ltat standard partir de ses lments dans leur tat standard, on associe f H 0 , enthalpie standard de formation1.
Ltat standard dun lment de la classification priodique correspond
ltat dagrgation le plus stable du corps pur simple correspondant sous la
pression standard p 0 et une temprature T.
Cours
257
Convention 2
Par convention, quelle que soit la temprature, lenthalpie standard

de formation f H B0 dun corps pur simple B dans son tat standard est
prise gale 0 J mol 1 .
1. Il existe certaines exceptions.
Ainsi :
f H 0 ( P, blanc, s ) = 0 J mol 1
f H 0 ( P, rouge, s ) = 4 ,17 kJ mol 1
Le phosphore blanc est cependant
ltat standard de llment
phosphore.
D.1.1 Choix du corps pur simple

Par exemple pour llment oxygne O, on pourrait choisir O 2 (dioxygne)
ou O 3 (trioxygne ou ozone). La molcule la plus stable est le dioxygne qui
est choisi comme corps pur simple1.
Le fer existe sous plusieurs formes cristallines. 25 C, ltat standard de
llment fer est constitu par le fer solide.
lment
Br
Na
Corps pur
simple
Br 2
I2
H2
S8
P4
C graphite
Na
tat physique
sous p 0
()
(s)
(g)
(s)
(s)
(s)
(s)
D.1.2 Exemples dquations bilan et denthalpies

de formation
Formation de lacide thanoque :
2C ( s ) + 2H 2 ( g ) + O 2 ( g ) CH 3 COOH ( )
f H 0 ( CH 3 COOH, ) = 487 kJ mol 1 .
Formation de loxyde de fer III :

3
2Fe ( s ) + --- O 2 ( g ) Fe 2 O 3 ( s )
2
f H 0 ( Fe 2 O 3, s ) = 823 , 5 kJ mol 1 .
Formation du bromure dhydrogne :

1
1
--- H 2 ( g ) + --- Br 2 ( ) HBr ( g )
2
2
f H 0 ( HBr, g ) = 36 , 23 kJ mol 1 .
D.2. Utilisation de la relation dite de Hess

Il est possible de calculer une grandeur standard de raction r X 0 en connaissant les grandeurs standard de formation des produits et des ractifs :
0 .
r X 0 = B f XB
B
Proprit 5
Pour une raction chimique :

r H 0 = B f H B0
B
258
r H 0 enthalpie de raction standard ( J mol 1 )

f H B0 enthalpie standard de formation
de lespce B ( J mol 1 )
Combustion de lacide thanoque ( )
Application 2
a) crire lquation de combustion ramene ( CH 3 COOH ) = 1 , sachant quil se forme du

CO 2 ( g ) et du H 2 O ( ) .
b) Calculer la grandeur associe cette raction 25 C : r H 0 .
Donnes :
Corps pur
f
H 0 /kJ
CH 3 COOH ( )
O2 ( g )
CO 2 ( g )
H2 O ( )
487 , 0
393 , 5
285 , 8
mol 1
Solution
a) Il faut crire lquation bilan de combustion dune mole dacide thanoque :
CH 3 COOH ( ) + 2O 2 ( g ) 2CO 2 ( g ) + 2H 2 O ( )
b) valuation des grandeurs standard :
r H 0 = 2 f H 0 ( CO 2, g ) + 2 f H 0 ( H 2 O, ) f H 0 ( CH 3 COOH, ) 2 f H 0 ( O 2, g )
= 2 ( 393 , 5 ) + 2 ( 285 , 8 ) ( 487 ) 0 = 871 , 6 kJ mol 1 .
r H 0 ( 298 K ) = 871 , 6 kJ mol 1 .
1.
D.3. Enthalpie standard de changement dtat
tat gazeux
4
tat liquide
2
tat solide
1 Fusion.
2 Solidification :
rH0 2 = fusH0.
3 Vaporisation.
4 Condensation l'tat
liquide ; liqufaction :
rH0 4 = vapH0.
5 Sublimation.
6 Condensation l'tat
solide :
rH0 6 = subH0.
La transformation envisage un changement de ltat dagrgation du compos

B ; il sagit dune transformation physique1. On utilise les symboles suivants
en indice :
fus : fusion ; vap : vaporisation ; sub ; sublimation.
Fusion
Passage de ltat solide ltat liquide.
Exemples :
H 2 O ( s ; 273 , 15 K ) H 2 O ( ; 273 , 15 K )
fus H 0 = 6 , 01 kJ mol 1
Br 2 ( s ; 266 K ) Br 2 ( ; 266 K )
fus H 0 = 10 , 57 kJ mol 1
Vaporisation
Passage de ltat liquide ltat gazeux.
Exemples :
H 2 O ( ; 373 , 15 K ) H 2 O ( g ; 373 , 15 K )
vap H 0 = + 40 , 66 kJ mol 1
Na ( ; 1 156 K ) Na ( g ; 1 156 K )
vap H 0 = + 98 , 01 kJ mol 1
Sublimation
Passage de ltat solide ltat gazeux.
Exemples :
Na ( s ) Na ( g )
sub H 0 = + 108 , 4 kJ mol 1
C(s) C(g)
sub H 0 = + 716 , 67 kJ mol 1
Changement de structure cristalline

C ( s, graphite ) C ( s, diamant )
r H 0 = 1 , 896 1 kJ mol 1
S ( s, ) S ( s, )
r H 0 = 0 , 029 kJ mol 1
Cours
259
1. Les varits allotropiques dun

corps reprsentent les diffrentes
formes cristallines possibles de ce
corps.
Le carbone graphite et le carbone diamant, le soufre et le soufre reprsentent des varits allotropiques1 diffrentes des corps purs carbone et soufre.
D.4. Discontinuit de r H 0 ( T ) lors

du changement dtat physique dun ractif
ou dun produit
Lorsque la temprature de la transformation dpasse une temprature caractristique (de changement de phase, de structure cristalline), il faut tenir
compte dans le calcul de r H 0 ( T ) , de lenthalpie standard mise en jeu lors
du changement de phase ( fus H 0 , vap H 0 ) ou de structure cristalline
trans H 0 .
Calcul dune enthalpie de raction

Calculer lenthalpie de la raction de formation du carbure de calcium en fonction de la temprature selon lquation :
Ca + 2C ( s ) CaC 2 ( s )
r H 0 ( T ) .
Dans le domaine de temprature envisag 300 K < T < 2 000 K , le carbone et CaC 2 restent
ltat solide.
Pour le calcium :
716 K : changement de structure cristalline :
Ca ( s, ) = Ca ( s, )
trans H 0 = 0 , 93 kJ mol 1 .
1 115 K : fusion du calcium :
Ca ( s, ) = Ca ( )
fus H 0 = 8 , 54 kJ mol 1 .
1 774 K : vaporisation du calcium :
Ca ( ) = Ca ( g )
vap H 0 = 149 kJ mol 1 .
Application 3
On se place dans lapproximation dEllingham : f H 0 ( CaC 2, s ) = 59 kJ mol 1 .

Solution
300 K < T < 716 K :
Ca ( s, ) + 2C ( s ) CaC 2 ( s )
r H 10 ( T ) .
Pour Ca ( s, ) et C ( s ) , f H 0 = 0 , il sagit de deux corps plus simples dans ltat standard.

Do : r H 10 ( T ) = f H 0 ( CaC 2 ) f H 0 ( Ca, s, ) 2 f H 0 ( C, s ) = 59 kJ mol 1 .
716 K < T < 1 115 K :
Ca ( s, ) + 2C ( s ) CaC 2 ( s )
r H 20 ( T ) .
Cette quation est la somme formelle de :

Ca ( s, ) + 2C ( s ) CaC 2 ( s )
Ca ( s, ) = Ca ( s, )
r H 10 ( T )
trans H 0
Do r H 20 ( T ) = r H 10 ( T ) trans H 0 = 59 0 , 93 = 59 , 93 kJ mol 1 .
1 115 K < T < 1 774 K :
Ca ( ) + 2C ( s ) CaC 2 ( s )
r H 30 ( T ) .
Comme dans le prcdent domaine de temprature, cette quation est la somme formelle de :
Ca ( s, ) + 2C ( s ) CaC 2 ( s )
Ca ( ) = Ca ( s, )
r H 20 ( T )
fus H 0
...
260
...
Do r H 30 ( T ) = r H 20 ( T ) fus H 0 = 59 , 93 8 , 54 = 68 , 47 kJ mol 1 .
T > 1 774 K :
Ca ( g ) + 2C ( s ) CaC 2 ( s )
r H 40 ( T ) .
Ca ( ) + 2C ( s ) CaC 2 ( s )
Ca ( g ) = Ca ( )
r H 30 ( T )
quation somme de :
vap H 0
Do r H 40 ( T ) = r H 30 ( T ) vap H 0 = 68 , 47 149 = 217 , 47 kJ mol 1 .

Reprsentation graphique :
Ca(s, ) + 2C
CaC2
Ca(s, ) + 2C
CaC2
rH10(T)
rH20(T)
transH0
fusH0
Ca() + 2C
CaC2
rH30(T)
vapH0
Ca(g) + 2C
CaC2
rH40(T)
300
716
1 000 1 115
1 774
2 000
T/K
On obtient des segments parallles laxe des tempratures car on nglige la variation de
r H i0 ( T ) avec T, ceci constitue le principal intrt de lapproximation dEllingham.
Cours
261
Mthodes
262
Lessentiel
Les diffrents types de transformations
Elles se produisent dans des racteurs isobares : la raction chimique associe
la transformation se produit pression constante. Les racteurs isothermes
maintiennent le milieu ractionnel temprature constante, ventuellement
pression constante.
Les chaleurs de raction mises en jeu sont mesures par calorimtrie.

pression constante Q p = H avec H lenthalpie (J). En rgle gnrale :
Q raction + Q solution = 0 , avec Q solution = C , C tant la capacit thermique
du calorimtre et de ses accessoires en J K 1 et la diffrence de temprature dans le liquide calorimtrique entre ltat initial et ltat final.
tat standard, grandeurs thermodynamiques standard

ltat gazeux, ltat standard correspond au gaz parfait sous la pression
standard p 0 = 10 5 Pa = 1 bar .
Pour le corps pur ltat liquide ou solide, on considre ltat physique le plus
stable sous p 0 = 1 bar , ce, quelle que soit la temprature.
Pour chaque corps pur, on dfinit H B0 enthalpie molaire standard en

J mol 1 , telle que :
H 0
----------B- = C 0 ( B ) .
p
T p
C p0 ( B ) en J K 1 mol 1 est la capacit calorifique molaire dune espce B
pression constante dans les conditions standard.
Grandeurs molaires standard de raction

Le calcul des enthalpies de raction seffectue par la relation :
r H 0 = B f H B0
B
r H 0 en J mol 1
f H B0 en J mol 1
Cette quation est valable pour une quation bilan la fois.

f H B0 est lenthalpie molaire de formation dune espce B dans les conditions standard.
Parmi les diffrentes enthalpies standard, on distingue :

les enthalpies de formation dune mole de corps pur compos partir
de ses lments pris dans leur tat standard ;
les enthalpies de changement dtat :
H2 O ( s ) H2 O ( )
H2 O ( ) H2 O ( s )
fus H 0 = 6 ,01 kJ mol 1 ;

r H 0 = 6 ,01 kJ mol 1 .
Lenthalpie tant une fonction dtat, on effectue des cycles enthalpiques.

partir des mmes tats initial et final, on envisage deux sries de transformations dont lune contient ltape que lon recherche.
Mise en uvre
Mthode n 1
Comment calculer la variation denthalpie associe une

transformation ?
Savoir faire
Dcomposer la transformation globale en une suite de transformations pour lesquelles il est
facile dobtenir lenthalpie standard de raction.
Tenir compte des changements dtat des espces en faisant intervenir les enthalpies standard de changement dtat.
crire le cycle enthalpique associ.
Calculer le H de la transformation en tenant compte des H i des diffrentes tapes.
Application
Un systme contient 5 moles de zinc 298,15 K.
Calculer la variation denthalpie du systme lorsque la temprature atteint 1 200 K.
Donnes numriques :
T fus ( Zn, s ) = 692 ,73 K ;
fus H 0 = 7 322 J mol 1 T fus ;
T b ( Zn, ) = 1 180 ,17 K sous p 0 = 1 bar ;
vap H 0 ( Zn, ) = + 115 ,311 kJ mol 1 .
Capacits calorifiques molaires (en J K 1 mol 1 ) :
C 0 ( Zn, s ) = 22 ,36 + 0 ,0104T
p
0
C p ( Zn, ) = 31 ,38
C p0 ( Zn, g ) = 20 ,79
Solution
Soit la transformation Zn ( s, 298 ,15 K ) Zn ( g, 1 200 K ) .
, 1 200 K, le zinc est ltat gazeux, il faut donc envisager :
le chauffage isobare du zinc solide de 298,15 sa temprature de fusion T fus ;

la fusion du zinc T = T fus ;
le chauffage isobare du liquide jusqu la temprature dbullition T b ;
la vaporisation du zinc liquide T = T b ;
le chauffage de la vapeur de T b 1 200 K.
Mthodes
263
Cycle enthalpique :
H
Zn(s, 298,15 K)
Zn(g, 1 200 K)
H1
H5
Zn(s, Tfus)
Zn(g, Tb)
H2
H4
H3
Zn(, Tfus)
Zn(, Tb)
Lenthalpie est une fonction dtat :

H = H 1 + H 2 + H 3 + H 4 + H 5 .
Pour chaque transformation H i = f r H i0 avec f = 5 mol :
H 1 = 5
692 ,73
298 ,15
692 ,73
C p0 ( Zn, s ) dT = 5 [ 22 ,36T + 0 ,005 2T 2 ] 298 ,15 = 54 280 J .
H 2 = 5 fus H 0 ( Zn, s ) = 5 7 322 = 36 610 J .

H 3 = 5
1 180 ,17
692 ,73
C p0 ( Zn, ) dT = 5 31 ,38 ( 1 180 ,17 692 ,73 ) = 76 479 J.
H 4 = 5 vap H 0 ( Zn, ) = 5 115 311 = 576 555 J .

H 5 = 5
1 200
1 180 ,17
C p0 ( Zn, g ) dT = 5 20 ,79 ( 1 200 1 180 ,17 ) = 2 061 J .

5
H =
i=1
H i = 746 kJ .
Mthode n 2
Comment calculer la temprature atteinte lors dune transformation

isobare rapide ?
Calcul dune temprature de flamme adiabatique.
Ce problme se pose lorsquon tudie une raction exothermique rapide se produisant dans un
racteur isobare dans des conditions adiabatiques.
Savoir faire
crire lquation bilan de la transformation en prcisant ltat physique des produits et faire
un bilan de matire ltat initial et aprs combustion.
Calculer la temprature initiale la chaleur dgage par la combustion en tenant compte des
pertes thermiques ventuelles.
Calculer la chaleur ncessaire pour porter les produits de la combustion et les ractifs en excs de la temprature initiale la temprature de flamme T f .
crire lquation en T f en supposant que la somme de ces deux transferts thermiques est
nulle (transformation adiabatique).
Rsoudre lquation : on obtient T f .
264
Application
Le mthane ragit dans lair avec la proportion thorique doxygne selon lquation bilan :
3
CH 4 ( g ) + --- O 2 ( g ) 2H 2 O ( g ) + CO ( g ) .
2
En admettant que 10 % de la chaleur dgage par la raction soient perdus, dterminer la temprature atteinte, dite temprature de flamme, lorsquon fait ragir, sous p 0 , du mthane avec la
quantit dair ncessaire sa disparition complte.
Les gaz sont pris initialement 25 C.
Donnes :
f H 0 ( CO, g ) = 110 ,5 kJ mol 1 ;
vap H 0 ( H 2 O, ) = + 40 ,7 kJ mol 1 ;
f H 0 ( CH 4, g ) = 74 ,8 kJ mol 1 ;
f H 0 ( H 2 O, g ) = 245 ,1 kJ mol 1 .
Capacits calorifiques pression constante C p0 en J K 1 mol 1 :
pour N 2 ( g ) : C p0 = 27 ,88 + 4 ,27 10 3 T ;
pour CO ( g ) : C p0 = 28 ,42 + 4 ,10 10 3 T ;
pour H 2 O ( g ) : C p0 = 30 ,01 + 10 ,71 10 3 T .
Lair est form de 20 % de dioxygne et de 80 % de diazote en volume.
Solution
quation bilan de la combustion :
3
CH 4 ( g ) + --- O 2 ( g ) 2H 2 O ( g ) + CO ( g ) .
2
On part dune mole de mthane, de 1,5 mole de dioxygne et de 1 ,5 4 = 6 moles de diazote :
CH 4
O2
H2 O
CO
Bilan initial en mole :
1,5
Bilan final en mole :
Aprs combustion, il reste : 2 moles deau vapeur, 1 mole de monoxyde de carbone et 6 moles
de diazote.
Application de la loi de Hess :
3
comb H 0 ( 298 K ) = 2 f H 0 ( H 2 O, g ) + f H 0 ( CO, g ) f H 0 ( CH 4, g ) --- f H 0 ( O 2, g )
2
= 2 ( 245 ,1 ) 110 ,5 + 74 ,8 0 = 525 ,9 kJ
Do comb H = f comb H 0 = 1 ( 525 ,9 ) = 525 ,9 kJ .
Pour dterminer f il faut appliquer la dfinition de pour une espce B :
nB ( ) = nB ( 0 ) + B .
On a alors par exemple pour CH 4 :
0 = 1 1 f f = 1 .
Or les 10 % de chaleur dgage constituent des pertes thermiques :

90
H = 525 ,9 --------- = 473 ,31 kJ .
100
Mthodes
265
Leau gaz (2 moles) 25 C passe sous forme deau gaz T f :

H 1 = 2
Tf
298
C p0 ( H 2 O, g ) dT .
Le monoxyde de carbone (1 mole) passe de 25 C T f :

H 2 = 1
Tf
298
C p0 ( CO, g ) dT
Le diazote (6 moles) passe de 25 C T f :

H 3 = 6
Tf
298
C p0 ( N 2, g ) dT
Transformation adiabatique :
H + H 1 + H 2 + H 3 = 0
quation calorimtrique :
10 ,71
473 310 + 2 30 ,01 ( T f 298 ) + -------------- 10 3 ( T f2 298 2 )
2
4 ,10 10 3
+ 1 28 ,42 ( T f 298 ) + ---------------------------- ( T f2 298 2 )
2
4 ,27 10 3
+ 6 27 ,88 ( T f 298 ) + ---------------------------- ( T f2 298 2 ) = 0
2
Soit 0 ,025 57T f2 + 255 ,7T f 551 785 = 0 .
Do
266
T f = 1 825 K .
Exercices
Vrai ou faux ?
Ex. 1
Soit la raction Cl 2 ( g ) 2Cl (g ) .
a) Ltat standard du chlore est Cl (g ) .
b) Le r H 0 associ cette raction est gal :
f H 0 ( Cl , g ) .
Ex. 2
chaque quation bilan, on peut associer f H 0
(produit) :
1
a) N 2 ( g ) + --- O 2 ( g ) N 2 O ( g ) ;
2
b) 2Si (s ) + 4Cl 2 ( g ) 2SiCl 4 ( g ) ;
c) Li 2 O ( s ) + CO 2 ( g ) Li 2 CO 3 ( s ) ;
3
d) 2Cr ( ) + --- O 2 ( g ) Cr 2 O 3 ( s ) ;
2
e) SO 3 ( s ) + H 2 O ( ) H 2 SO 4 ( ) .
Niveau 1
Calorimtrie
Ex. 3 Enthalpie de dissolution de CaCl 2 ( s )
Lorsque lon dissout 3,0 g de CaCl 2 ( s ) dans

150 ml deau placs dans un calorimtre adiabatique, la temprature de la solution passe de 22,4 C
25,8 C.
a) crire lquation de la transformation.
b) Dterminer lenthalpie molaire de dissolution de
CaCl 2 ( s ) .
c) Sagit-il dune raction endo ou exothermique ?
Donnes : c ( solution ) = 4 ,18 J g 1 C 1 ;
M (CaCl 2 ) = 111 g mol 1 .
Ex. 4 Enthalpie de prcipitation de AgCl ( s )

Dans un vase calorimtrique adiabatique, on ajoute
50 ml dune solution 0 ,2 mol L 1 de NaCl
24,10 C dans 100 mL dune solution
0 ,1 mol L 1 de AgNO 3 24,10 C. La temprature du milieu passe 25,15 C.
a) crire lquation de la transformation.
....................................................................................................................................................................................................................................................................
Dans les noncs, les enthalpies standard de formation sont donnes T = 298 K .
b) Quelle est la chaleur dgage par la raction ?

c) En dduire lenthalpie standard molaire de la
raction de prcipitation.
d) Sagit-il dune raction endo ou exothermique ?
Donne : c ( solution ) = 4 ,18 J g 1 C 1 .
Ex. 5 Enthalpie dune raction acido-basique

On considre la transformation traduite par la raction dquation bilan :
Ba (OH ) 2, 8H 2 O ( s ) + 2NH 4 SCN (aq )
Ba (SCN ) 2 ( aq ) + 2NH 3 ( aq ) + 10H 2 O ( )
Pour la raliser, on ajoute 3,15 g de
Ba (OH ) 2, 8H 2 O ( s ) dans la solution de 1,52 g de
NH 4 SCN dans 100 g deau. La temprature du
milieu ractionnel diminue de 3,1 C.
a) crire lquation bilan prcdente en faisant
apparatre les espces ayant vraiment ragi.
b) Comment faire apparatre une raction acidebase dans le bilan prcdent ?
c) Dterminer lenthalpie molaire standard de la
raction crite en a).
d) Sagit-il dune raction endo ou exothermique ?
e) Les ractions acide-base sont en gnral exothermiques, quelle est ltape responsable de la
rponse d) ?
Donnes : c ( solution ) = 4 ,18 J g 1 C 1 ;
M (Ba (OH ) 2, 8H 2 O ) = 315 g mol 1 ;
M (NH 4 SCN ) = 76 g mol 1 .
Relation de Hess
Ex. 6 Une raction disomrisation
Dterminer lenthalpie de la raction disomrisation
du butane C 4 H 10 en 2-mthylpropane laide des
donnes suivantes :
comb H 0 ( C 4 H 10 ) = 2 877 ,13 kJ mol 1 ;
comb H 0 ( isoC 4 H 10 ) = 2 868 ,76 kJ mol 1 ;
comb H 0 : enthalpie standard de combustion.
Ex. 7 Propulsion de fuses

a) Le module lunaire Eagle qui se posa sur la Lune
et revint la capsule Apollo, tait propuls grce
lnergie libre par la raction suivante :
H 2 NN (CH 3 ) 2 ( ) + 2N 2 O 4 ( )
3N 2 ( g ) + 2CO 2 ( g ) + 4H 2 O ( g ) .
Exercices
267
2NH 4 ClO 4 ( s ) 3H 2 O ( g )
5
+ N 2 ( g ) + 2HCl (g ) + --- O 2 ( g ) .
2
valuer son enthalpie standard de dcomposition par
kilogramme.
On donne les enthalpies standard de formation en
kJ mol 1 :
H 2 NNMe 2
N 2O4
H 2O (g )
f H 0
51,6
9,7
241 ,8
Espce
CO 2
NH 4 ClO 4
HCl (g )
393 ,5
290 ,5
92 ,3
Espce
f H 0
Ex. 8 Rduction de loxyde de zinc

Elle est base sur la raction :
ZnO (s ) + CO (g ) CO 2 ( g ) + Zn .
Selon la temprature laquelle on opre, le zinc
obtenu peut tre solide, liquide ou vapeur.
Calculer la variation denthalpie standard de cette
raction laide des donnes suivantes :
p0
T fus ( Zn , s ) = 692 ,7 K ;
T b = 1 180 K .
On prendra r C p0 = 0 J K 1 mol 1 .
Zn (s )
Zn ( )
Zn (g )
6,67
121,44
Compos
ZnO (s )
CO (g )
CO 2 ( g )
f H 0 /kJ mol 1
347 ,98 110 ,54
Compos
f H 0 /kJ mol 1
393 ,5
Ex. 9 Enthalpie standard de formation

des ions halognures gazeux
a) crire lquation bilan de la formation de X ( g ) .
b) Dterminer grce un cycle enthalpique
f H 0 ( X , g ) en utilisant les donnes suivantes :
f H 0 ( Br 2, g ) = 32 kJ mol 1 ;
f H 0 ( I 2, g ) = 62 kJ mol 1 ;
r H 0 /kJ mol 1
X 2 ( g ) = 2X ( g )
X(g) +
X( g )
Halogne X
158
242
192
152
334
355
331
302
Cl
Br
Ex. 10 Enthalpie standard de formation

de la vapeur deau
Calculer 130 C : f H 0 ( H 2 O, g ) .
268
.................................................................................................................................................................................................................................................................................................
valuer lenthalpie standard de raction par kilogramme de mlange sachant que celui-ci est ralis
partir des conditions stchiomtriques.
b) Le perchlorate dammonium est utilis dans les
fuses porteuses de la navette spatiale. La raction de
dcomposition peut scrire :
Donnes :
f H 0 ( H 2 O, ) = 285 ,84 kJ mol 1 ;
vap H 0 ( H 2 O, , 100 C ) = + 40 ,6 kJ mol 1 .
C p0 en J K 1 mol 1 :
H 2 ( g ) = 28 ,87 + 3 ,5 10 3 T ;
O 2 ( g ) = 27 ,17 + 4 10 3 T ;
H 2 O ( ) = 75 ,3 ;
H 2 O ( g ) = 34 ,06 + 2 10 3 T .
Niveau 2
Ex. 11 Rduction de loxyde de chrome III
a) crire lquation bilan de la rduction dune mole
de Cr 2 O 3 par laluminium 300 K.
b) Lenthalpie standard de cette raction vaut
560 kJ mol 1. On mlange 0,9 mole de Cr 2 O 3 ( s )
et 1,8 mole d Al ( s ) 300 K.
On amorce la raction qui est instantane.
Les produits sont obtenus ltat liquide, quelle est
leur temprature finale ?
Donnes :
C p0 ( Cr , s ou ) = 40 J K 1 mol 1 ;
C p0 ( Al 2 O 3, s ou ) = 120 J K 1 mol 1 ;
fus H 0 ( Cr , s ) = + 20 kJ mol 1
T fus = 1 910 C ;
fus H 0 ( Al 2 O 3, s ) = + 110 kJ mol 1
T fus = 2 050 C .
Mines-Ponts PC.
Ex. 12 Grillage du sulfure de plomb

Cette raction se produit selon lquation bilan :
3
PbS (s ) + --- O 2 ( g ) PbO (s ) + SO 2 ( g )
2
a) Calculer r H 0 ( 650 K ).
b) On part dun mlange stchiomtrique de PbS (s )
et dair (20 % O 2 et 80 % N 2 ).
Quelle est la temprature maximale atteinte lors du
grillage isobare de PbS ?
Donnes :
Espce C p0 /J K 1 mol 1
f H 0 /kJ mol 1
PbS
49,5
120 ,4
O2
34,2
N2
31,2
PbO
45,8
217 ,9
SO 2
51,5
296 ,9
ENSAM
Cette opration consiste brler la blende dans lair

pour la transformer suivant lquation :
3
ZnS (s ) + --- O 2 ( g ) ZnO (s ) + SO 2 ( g )
2
Cette raction se fait 1 350 K. On cherche dterminer si elle peut tre auto-entretenue, cest--dire si
la chaleur produite par la raction est suffisante pour
porter les ractifs de la temprature ambiante la
temprature de la raction.
a) laide des donnes thermodynamiques ci-dessous, calculer la variation denthalpie standard de la
raction de grillage 1 350 K. On considrera les
capacits calorifiques comme indpendantes de la
temprature dans le domaine envisag.
b) On suppose dabord que le minerai nest form
que de sulfure de zinc. quelle temprature serait
port un mlange stchiomtrique form dune mole
de ZnS et de la quantit dair approprie, initialement
298 K, par la chaleur dgage lors du grillage
1 350 K du ZnS dans les conditions standard ?
On considrera lair comme un mlange de 1 mole de
O 2 et de 4 moles de N 2 .
Conclure sur la possibilit de caractre auto-entretenu de la raction.
c) En ralit, la blende utilise nest pas pure. Elle est
associe une gangue que nous admettrons constitue de silice SiO 2 . Quelle doit tre dans ce cas la
teneur minimale en ZnS du minerai pour que la raction soit auto-entretenue ? On donnera la rponse en
gramme de ZnS pour cent grammes de minerai.
Donnes thermodynamiques 298 K :
ZnS (s )
Compos
f
H 0 /kJ
C p0 /J
mol 1
K 1
O2(g)
0
202 ,92
mol 1
58,05
34,24
Compos
ZnO (s )
SO 2 ( g )
f H 0 /kJ mol 1
347 ,98
296 ,90
51,64
51,10
C p0 /J K 1 mol 1
Masses molaires :
M (SiO 2 ) = 60 ,1 g mol 1 ;
M (ZnS ) = 97 ,5 g mol 1 .
Compos
N 2(g)
SiO 2 ( s )
C p0 /J K 1 mol 1
30,65
72,5
(ENS)
Ex. 14 Titrage thermomtrique de lacide

phosphorique
Un tudiant ralise lexprience suivante pour dterminer les enthalpies standard successives dionisation
de lacide phosphorique :
................................................................................................................................................................................................................................................................................................
Ex. 13 Mtallurgie du zinc par voie sche

Grillage de la blende
Dans un calorimtre adiabatique, il verse

V A = 100 mL dune solution dacide phosphorique
C A = 0 ,1 mol L 1 , puis il verse dans la burette une
solution de soude C B = 2 mol L 1 .
Un agitateur en verre et un thermomtre au 1/20 C
sont placs dans le calorimtre.
Ltudiant verse ensuite la solution de soude dans la
solution agite, attend que lquilibre thermique soit
ralis et note la temprature. Il obtient le thermogramme suivant :
TD
TC
C
B
TB
TA A
0
10
15
VOH / mL
La mesure des tempratures aux points de changement de pente fournit :

T A = 18 ,15 C ;
T B = 21 ,15 C ;
T C = 23 ,25 C ;
T D = 24 ,90 C .
La capacit thermique de la solution et du calorimtre

sera suppose constante au cours du titrage et gale
250 J K 1 .
a) crire les quations bilan des trois ractions successives ( 1 ) , ( 2 ) et ( 3 ) se produisant au cours du
dosage.
b) Dterminer les transferts thermiques pression
constante mis en jeu au cours des trois tapes du
titrage.
c) Ramener ces trois transferts lchange dune
mole de matire. Les trois enthalpies standard de
raction sont notes R H i0 avec i = 1, 2 et 3.
d) Dans chaque domaine de la courbe de titrage on
considre que lquation bilan prcdemment crite
peut en fait tre considre comme la somme des
deux quations :
ionisation partielle de la forme acide librant la
forme basique correspondante, cette raction mettant
en jeu lenthalpie standard ion H i0 avec i = 1, 2 et 3.
raction des ions oxonium librs avec les ions
hydroxyde ajouts :
H 3 O + + HO 2H 2 O
R H 0 = 56 kJ mol 1 .
Calculer les enthalpies dionisation successives

ion H i0 avec i = 1, 2 et 3 de lacide phosphorique.
Donnes : Lacide phosphorique est un triacide mettant en jeu les couples successifs H 3 PO 4 H 2 PO 4 ;
H 2 PO 4 HPO 42 et HPO 42 PO 43 .
Exercices
269
.................................................................................................................................................................................................................................................................................................
Indications
Ex. 7
Ex. 8
Utiliser la relation de Hess r H 0 = B f H B0 .

B
Ex. 9
La formation de X ( g ) se fait partir de X 2 dans
ltat standard, il faut ensuite faire un cycle enthalpique.
Ex. 10
tablir un cycle enthalpique :
1
tat initial : H 2 + --- O 2 ;
2
tat final H 2 O 130 C ;
270
on porte ensuite les ractifs 130 C et on effectue

la suite des transformations qui permettent de passer de H 2 O ( ) ( 25 C), H 2 O ( g ) ( 130 C).
Ex. 11
On a les couples doxydorduction Al Al 2 O 3 et
Cr Cr 2 O 3.
Le bilan enthalpique des transformations des produits et du transfert thermique est nul car la transformation est adiabatique.
Ne pas oublier les enthalpies de fusion.
Ex. 12 Ex. 13
Bilan enthalpique nul, cela permet datteindre
T max .

Vrai ou faux ?
Exercice 1
a) Faux : ltat standard de llment chlore est la molcule de dichlore sous 1 bar.
b) Faux : il y a formation de deux atomes de chlore : r H 0 = 2 f H 0 ( Cl, g ) .
Exercice 2
Lenthalpie de formation dun produit est associe lquation bilan de formation dune mole de ce produit partir
de ses lments pris dans leur tat standard.
a) Vrai : on forme une mole de N 2 O ( g ) partir de N 2 ( g ) et O 2 ( g ) . Les lments sont tous dans
leur tat standard.
b) Faux : on forme deux moles de SiCl 4 ( g ) et non une.
c) Faux : raction de formation de Li 2 CO 3 ( s ) :
3
2Li ( s ) + C ( s ) + --- O 2 ( g ) Li 2 CO 3 ( s ) .
2
d) Faux : ltat standard du chrome est ltat solide.
e) Faux : raction de formation de H 2 SO 4 ( ) :
H 2 ( g ) + S ( s ) + 2O 2 ( g ) H 2 SO 4 ( ) .
Exercice 3
a) Il sagit de la mise en solution dun sel soluble :
eau
CaCl 2 ( s ) Ca 2+ ( aq ) + 2Cl ( aq )
3
b) On a dissous : n = ---------- = 2 , 7 10 2 mol de CaCl 2 .
111
quation calorimtrique : Q diss + mc = 0 .
m = 150 + 3 = 153 g ; c = 4 , 18 J g 1 C 1 ; = 3 , 4 C .
Q diss = mc = 153 4 , 18 3 , 4 = 2 174 J .
Or Q diss = H diss , avec H diss = n diss H 0 .
H diss
2 174
- = 80 , 5 kJ mol 1 .
Do diss H 0 = ------------------- = --------------------------n
2 , 7 10 2
c)
H 0 < 0 , la raction est exothermique et dgage de la chaleur.

H 0 > 0 , la raction est endothermique et absorbe de la chaleur.
La dissolution du chlorure de calcium est une raction exothermique qui dgage de la chaleur
car diss H 0 < 0 .
Exercices
271
Exercice 4
a) Il sagit de la prcipitation de AgCl ( s ) partir de ses ions hydrats :
Ag + ( aq ) + Cl ( aq ) AgCl ( s )
b) quation calorimtrique : Q prc + mc = 0 .
Masse de la solution m = 50 + 100 = 150 g ;
c = 4 , 18 J g 1 C 1 ; = 1 , 05 C mc = 150 4 , 18 1 , 05 = + 658 , 4 J
Donc
Q prc = 658 , 4 J
c) Effectuons un bilan matire :
Ag +
Cl
Quantits initiales/mol
0 , 1 0 , 1 = 10 2
0 , 2 0 , 05 = 10 2
Quantits finales/mol
AgCl
10 2
Lavancement final est donc f = 10 2 mol .

H 658 , 4
Q prc = H = f R H 0 R H 0 = ---------- = --------------------- = 65 , 8 kJ mol 1 .
0 , 01
f
d) Il sagit dune raction exothermique ( R H 0 < 0 ) : la formation du cristal de AgCl ( s ) partir de ses ions hydrats dgage de la chaleur.
Exercice 5
a) En solution aqueuse, le thiocyanate dammonium est sous forme dions NH 4+ ( aq ) et
SCN ( aq ) , de mme pour le thiocyanate de baryum Ba 2+ ( aq ) et 2SCN ( aq ) . On peut donc
omettre les ions thiocyanate dans lquation bilan :
Ba ( OH ) 2, 8H 2 O ( s ) + 2NH 4+ ( aq ) Ba 2+ ( aq ) + 2NH 3 ( aq ) + 10H 2 O ( )
(1)
b) Les ions NH 4+ ( aq ) sont la forme acide dans le couple NH 4+ NH 3 .

On peut donc dabord envisager la dissociation de lhydroxyde de baryum solide :
Ba ( OH ) 2, 8H 2 O ( s ) Ba 2+ + 2OH + 8H 2 O
(2)
puis la raction des ions hydroxyde sur les ions ammonium

2OH + 2NH 4+ 2NH 3 + 2H 2 O
(3)
c) quation calorimtrique : Q R + mc = 0 .

m = 100 + 3 , 15 + 1 , 52 = 104 , 67 g ; c = 4 , 18 J g 1 C 1 ; = 3 , 1 C
Q R = mc = 104 , 67 4 , 18 ( 3 , 1 ) = + 1 356 J .
3 , 15
1 , 52
Quantits initiales : n ( Ba ( OH ) 2, 8H 2 O ) = ------------- = 10 2 mol ; n ( NH 4+ ) = ------------- = 2 10 2 mol .
315
76
Les ractifs sont mlangs dans les proportions stchiomtriques de lquation bilan, donc
f = 0 , 01 mol .
H 1 356
Q R = H = f R H 0 R H 0 = ---------- = ----------------- = + 135 , 6 kJ mol 1 .
f
0 , 01
d) Il sagit dune raction endothermique car R H 0 > 0 .
e) La raction ( 3 ) est une raction acide-base, donc exothermique.
La dissociation de lhydroxyde de baryum en ses ions hydrats (raction ( 2 ) ) est donc une tape
endothermique.
272
Exercice 6
comb H 0 correspond lenthalpie standard de raction de la combustion dune espce chimique avec
loxygne.
13
C 4 H 10 + ----- O 2 4CO 2 + 5H 2 O .
Ici :
2
combH01 = 2 877,13 kJ mol 1
C4H10 (butane)
isomH0
4CO2(g) + 5H2O()
C4H10 (2-mthylpropane)
combH02 = 2 868,76 kJ mol 1
On a
comb H 10 = isom H 0 + comb H 20 .
Do :
isom H 0 = 2 877 , 13 + 2 868 , 76 = 8 , 37 kJ mol 1 .
Exercice 7
a) H 2 NN ( CH 3 ) 2 ( ) + 2N 2 O 4 ( ) 3N 2 ( g ) + 2CO 2 ( g ) + 4H 2 O ( g )
Daprs la relation de Hess :
r H 0 = 3 0 + 2 ( 393 , 5 ) + 4 ( 241 , 8 ) 51 , 6 2 9 , 7 ;
r H 0 = 1 825 , 2 kJ mol 1 .
Masse des ractants :

M = M ( C 2 H 8 N 2 ) + 2M ( N 2 O 4 ) ;
M = 244 g mol 1 .
1 000
Pour 1 kg, il y aurait ----------------- = 4 , 1 mol . Do :
244
H 0 = 4 , 1 ( 1 825 , 2 ) = 7 483 , 3 kJ .
La raction dun kilogramme dun mlange stchiomtrique de dimthylhydrazine et de
ttraoxyde de diazote libre 7 483,3 kJ. Cette raction est exothermique et dgage de la chaleur.
5
b) 2NH 4 ClO 4 ( s ) 3H 2 O ( g ) + N 2 ( g ) + 2HCl ( g ) + --- O 2 ( g )
2
Daprs la relation de Hess :
5
H 0 = 3 ( 241 , 8 ) + 1 0 + 2 ( 92 , 3 ) + --- 0 2 ( 290 , 5 ) = 329 kJ pour 2 moles de
2
NH 4 ClO 4 .
1 000
M ( NH 4 ClO 4 ) = 117 , 5 g mol 1 ; dans 1 000 g, il y a ----------------- = 8 , 51 mol de NH 4 ClO 4 donc
117 , 5
( 329 )
la dcomposition dgage 8 , 51 -------------------- = 1 400 kJ .
2
Exercice 8
Zn(s)
273
Zn()
692,7
Zn(g)
T/K
1 180
Il faut tudier la raction dans trois domaines de temprature sous p = p 0 = cte :

273 T < 692 , 7 K : le zinc est dans ltat solide : ZnO ( s ) + CO ( g ) CO 2 ( g ) + Zn ( s ) .
r H 10 = + 347 , 98 + 110 , 54 393 , 5 + 0 = 65 , 02 kJ mol 1 .
692 , 7 T < 1 180 K : le zinc est liquide : ZnO ( s ) + CO ( g ) CO 2 ( g ) + Zn ( ) .
Exercices
273
r H 20 = + 347 , 98 + 110 , 54 393 , 5 + 6 , 67 = 71 , 69 kJ mol 1.
T 1 180 K : le zinc est sous forme gazeuse : ZnO ( s ) + CO ( g ) CO 2 ( g ) + Zn ( g ) .

r H 30 = + 347 , 98 + 110 , 54 393 , 5 + 121 , 44 = 186 , 46 kJ mol 1.
Exercice 9
1
a) --- X 2 ( tat standard ) + e X ( g ) f H 0 ( X , g ) .
2
b) Cycle enthalpique permettant de dterminer f H 0 ( X , g ) :
fH0(X, g)
1 X (tat standard) + e
2 2
rH10
X(g)
A.E.
1 H0(X X, g)
2 dis
1 X (g)
2 2
X(g)
1
Do : f H 0 ( X , g ) = r H 10 + --- dis H 0 ( X 2, g ) A.E. ( X, g ) .
2
1
Sachant que r H 10 = --- f H 0 ( X 2, g ) , on en dduit :
2
Halogne
Cl
Br
r H 10 en kJ mol 1
16
31
1
--- dis H 0 ( X 2, g ) en kJ mol 1
2
A.E. ( X, g ) en kJ mol 1
79
121
96
76
+ 334
+ 355
+ 331
+ 302
f H 0 ( X , g ) en kJ mol 1
255
234
219
195
Ltat standard du difluor et du dichlore est ltat gazeux, donc pour ces deux lments : r H 10 = 0 kJ mol 1 .
Exercice 10
Envisageons un cycle enthalpique faisant apparatre lquation bilan, 130 C :
1
H 2 ( g ) + --- O 2 ( g ) H 2 O ( g ) .
2
H2(g) + 1 O2(g)
2
(298 K)
H2O()
(298 K)
(1)
(2)
H2O()
(373 K)
(3)
(5)
(4)
H2(g) + 1 O2(g)
2
(403 K)
(6)
Enthalpies standard mises en jeu dans les diffrentes transformations :

( 1 ) : f H 0 ( H 2 O, ) ; ( 2 ) :
373
298
( 3 ) : vap H 0 ( H 2 O, ) ; ( 4 ) :
274
H2O(g)
(373 K)
C p0 ( H 2 O, ) dT = 5 648 J mol 1 ;
403
373
C p0 ( H 2 O, g ) dT = 1 045 J mol 1 ;
H2O(g)
(403 K)
C 0(H ) + 1
--- C p0 ( O 2 ) dT = 4 660 J mol 1 ; ( 6 ) : f H 0 ( H 2 O, g, 403 K ) .
p 2
2
Lenthalpie tant une fonction dtat, sa variation ne dpend pas du chemin choisi :
(5) :
403
298
r H 10 + r H 20 + r H 30 + r H 40 = r H 50 + r H 60 .
Do r H 60 = f H 0 ( H 2 O, g, 403 K ) = 285 840 + 5 648 + 40 600 + 1 045 4 660 , soit :
f H 0 ( H 2 O, g, 403 K ) = 243 , 2 kJ mol 1 .
Exercice 11
a) Cr 2 O 3 + 2Al Al 2 O 3 + 2Cr .
b) La raction tant instantane, on peut supposer que le systme est adiabatique : cela signifie
que le bilan thermique global est nul. Ce bilan comprend deux termes :
H de combustion = r H 0 300 K ;
la quantit de chaleur ncessaire pour amener les produits de leur tat initial 300 K leur
tat final : Al 2 O 3 et 2Cr liquides.
La raction est totale : on obtient 0,9 mol Al 2 O 3 et 1,8 mol Cr.
Pour 0,9 mole Al 2 O 3 ( s ) 300 K 0 , 9 mole Al 2 O 3 ( ) T K :
Bien penser mettre les tempratures en kelvin :
1 910 C = 1 910 + 273 K = 2 183 K
et
2 050 C = 2 050 + 273 K = 2 323 K .
H 1 = 0 , 9 120 ( 2 050 + 273 300 ) + 0 , 9 110 000 + 0 , 9 120 ( T 2 323 ) .

Pour 1,8 mole de Cr ( s ) 300 K 1 , 8 mole Cr ( ) T K :
H 2 = 1 , 8 40 ( 1 910 + 273 300 ) + 1 , 8 20 000 + 1 , 8 40 ( T 2 183 ) .
Transformation adiabatique : H + H 1 + H 2 = 0 , avec H = 0 , 9 560 000 .
On obtient : T = 2 350 K .
Exercice 12
a)
d r H 0 ( T )
On utilise la relation de Kirchhoff : ----------------------- = r C p0 , avec r C p0 = B C p0 ( B ) .
dT
B
3
r C p0 = C p0 ( SO 2, g ) + C p0 ( PbO, s ) C p0 ( PbS, s ) --- C p0 ( O 2 ) = 3 , 9 J K 1 mol 1 .
2
r H 0 ( 298 K ) = f H 0 ( PbO, s ) + f H 0 ( SO 2, g ) f H 0 ( PbS, s ) = 394 400 J mol 1 .
650
r H 0 ( 650 K ) = r H 0 ( 298 K ) +
298
r C p0 dT = 394 400 3 , 9 ( 650 298 )
r H 0 ( 650 K ) = 395 , 8 kJ mol 1 .

3
PbS ( s ) + --- O 2 ( g ) PbO ( s ) + SO 2 ( g )
2
b)
tat initial :
tat final :
1
0
1,5
0
0
1
0
1
Exercices
275
Il reste aussi dans ltat final 4 1 , 5 = 6 moles de diazote.

La raction se produit 650 K dans les conditions adiabatiques, do :
r H 0 ( 650 K ) +
T
650
[ C p0 ( PbO, s ) + C p0 ( SO 2, g ) + 6C p0 ( N 2, g ) ] dT = 0 .
Ne pas oublier lazote dans le calcul de r C p0 .
395 800 + 284 , 1 ( T 650 ) = 0 ; soit T max = 2 043 K .
Exercice 13
3
a) ZnS ( s ) + --- O 2 ( g ) ZnO ( s ) + SO 2 ( g ) .
2
Relation de Hess : r H 0 ( 298 K ) = f H 0 ( ZnO, s ) + f H 0 ( SO 2, g ) f H 0 ( ZnS, s )
= 441 , 96 kJ mol 1
d r H 0 ( T )
Relation de Kirchhoff : ------------------------------ = r C p0 .
dT
3
Pour lquation bilan : r C p0 = C p0 ( ZnO ) + C p0 ( SO 2 ) C p0 ( ZnS ) --- C p0 ( O 2 )
2
3
0
r C p = 6 , 67 10 kJ K mol
Do r H 0 ( T ) = r H 0 ( 298 ) +
T
298
r C p0 dT .
r H 0 ( 1 350 K ) = 441 , 96 6 , 67 10 3 ( 1 350 298 ) = 448 , 98 kJ mol 1 .

b) 1 mole de ZnS ncessite lemploi de 1,5 mole de dioxygne accompagne de 6 moles de diazote.
Capacit calorifique de ce mlange :
C p = C p0 ( ZnS ) + 1 , 5C p0 ( O 2 ) + 6C p0 ( N 2 ) = 293 , 31 J K 1 .
quation calorimtrique : C p ( T 298 ) + 1 r H 0 ( 1 350 ) = 0 .
Soit T f = 1 829 K : la raction est donc auto-entretenue ( T f > 1 350 K ) .
c) Le minerai contient m g de ZnS et ( 100 m ) g de SiO 2 , soit en quantits de matire :
m
n ( ZnS ) = ------------- ;
97 , 5
100 m
n ( SiO 2 ) = ---------------------- .
60 , 1
La capacit calorifique du mlange devient en J K 1 :

m
100 m
C p = ------------- 293 , 31 + ---------------------- 72 , 5 .
97 , 5
60 , 1
Pour que la raction soit auto-entretenue, il suffit que ce mlange initial puisse tre amen
m
1 350 K grce la chaleur libre par la combustion de ------------- mole de ZnS.
97 , 5
Do lquation calorimtrique :
m
100 m
m
------------ 293 , 31 + ---------------------- 72 , 5 ( 1 350 298 ) + ------------- r H 0 ( 1 350 ) = 0 .
97 , 5
60 , 1
97 , 5
On en tire : m = 46 , 8 g de ZnS pour 100 g de minerai.
276
Exercice 14
a) H 3 PO 4 + HO H 2 PO 4 + H 2 O
(1)
H 2 PO 4 + HO HPO 42 + H 2 O
(2)
HPO 42 + HO PO 43 + H 2 O
(3)
b) Le calorimtre tant adiabatique, nous avons la relation :

Q R + Q solution = 0 avec Q R = Q solution = C i .
i
Raction ( 1 ) : Q R = 250 ( 21 , 15 18 , 15 ) = 750 J ;

1
Raction ( 2 ) : Q R = 250 ( 23 , 25 21 , 15 ) = 527 J ;

2
Raction ( 3 ) : Q R = 250 ( 24 , 90 23 , 25 ) = 413 J .

3
c) Pour chaque raction, il y a quivalence entre la quantit dions hydroxyde ajoute et la quantit
initiale dacide :
Soit V B le volume de soude ajout pour chaque raction : V B = 5 mL .
n ( H 3 PO 4 ) = C A V A = 0 , 1 0 , 1 = 10 2 mol ;
n ( OH ) = C B V B = 2 0 , 005 = 10 2 mol .
Chaque tape du dosage correspond un avancement final f de 10 2 mol :
QR
Q R = f r H i0 r H i0 = ----------i .
i
f
Do : r H 10 = 75 kJ mol 1 ; r H 20 = 52 , 7 kJ mol 1 ; r H 30 = 41 , 3 kJ mol 1.
d) On crit les tapes dionisation successives :
H 3 PO 4 + H 2 O = H 2 PO 4 + H 3 O +
ion H 10
H 2 PO 4 + H 2 O = HPO 42 + H 3 O +
ion H 20
HPO 42 + H 2 O = PO 43 + H 3 O +
ion H 30
Ainsi la raction ( 1 ) apparat comme la somme des deux ractions :

H 3 PO 4 + H 2 O = H 2 PO 4 + H 3 O +
et H 3 O + + HO 2H 2 O
( 1 ) : H 3 PO 4 + HO H 2 PO 4 + H 2 O
ion H 10
R H 0
r H 10
Do r H 10 = ion H 10 + R H 0 ou ion H 10 = r H 10 R H 0 .
On en dduit :
ion H 10 = 75 + 56 = 19 kJ mol 1 ;
ion H 20 = 52 , 7 + 56 = + 3 , 3 kJ mol 1 ;
ion H 30 = 41 , 3 + 56 = + 14 , 7 kJ mol 1 .
Exercices
277
Annexe 1 :
La liaison dhydrogne
Mise en vidence exprimentale
Seuls les atomes dazote N,

doxygne O et de fluor F donnent
lieu la formation de liaisons
hydrogne.
Les constantes physiques de certains composs hydrogns (temprature de fusion, dbullition, chaleur de vaporisation, viscosit et tension
superficielle) sont anormalement leves par rapport celles de composs
homologues.
Nous proposons, sur la figure ci-dessous, lvolution des tempratures de
fusion et dbullition des composs hydrogns des lments des
groupes 14 17.
Les trois composs H 2 O , HF et H 3 N ont des valeurs T fus et T b anormalement leves. Donc, ltat solide et ltat liquide, ils prsentent, par
rapport aux composs hydrogns de leur groupe, un nouveau type de
liaison : la liaison hydrogne.
Tb / C sous 1,013 bar
Tfus / C
100
100
H2O
HF
0
H2O
H3N
H2Te
H 3N
100
HF
H2Se
HCl
HBr H Sb
3
H3As
H4C
2
H4Si
H4Ge
H2S
H3As
HBr
HCl
100
H4Sn
H4Ge
H3P
H4Si
H4Sn
priode
H3Sb
HI
H2Se
HI
H 2S
H 3P
200
H2Te
H 4C
priode
200
volution des T fus et T b des composs hydrogns des lments des groupes 14, 15, 16 et 17.
nergie de la liaison hydrogne :
elle est comprise entre
5 kJ mol 1 et 40 kJ mol 1 ,
cest--dire de 5 % 10 % dune
liaison de covalence.
Nature de la liaison hydrogne

Une liaison hydrogne est une interaction lectrostatique relativement nergtique (quelques dizaines de kJ mol 1 ) qui stablit
entre deux groupements dune mme molcule (liaison intramolculaire) ou de deux molcules voisines (liaison intermolculaire).
Premier groupement : atome dhydrogne li un atome fortement lectrongatif et de petite taille (H
F, H
,H
);
symbole A CH + .
Deuxime groupement : atome porteur dune paire lectronique
libre ( F ;
Distance entre A et B : de 260 pm
290 pm.
278
) ; symbole B
.
Formation dune liaison hydrogne : A
+
Exemples de composs prsentant des liaisons

hydrogne ltat condens
Exemple du fluorure dhydrogne HF :
T fus = 83 C ; T b/p = 19 ,5 C .
La trs grande nergie de la liaison
hydrogne dans le fluorure
dhydrogne explique le caractre
dacide faible de HF ( pK a = 3 ,2 ) . La
raction avec leau donne lieu un
quilibre, car seul un certain
pourcentage de molcules HF
ragit avec les molcules deau,
incapables de rompre les liaisons
hydrogne intermolculaires dans
HF.
HF est polymris ltat solide et liquide. Il y a cration de chanes

( HF ) n avec E H F = 140 kJ mol 1 :
H
H
F
H
Structure en chane de HF.
Exemple de leau H 2 O :
T fus = 0 C ; T b/p = 100 C .
Il existe des liaisons hydrogne dans leau liquide et leau solide (glace).
Dans la glace E O H = 25 kJ mol 1 .
Dans leau E O H = 19 kJ mol 1 .
Consquences de ces liaisons hydrogne : leau est un liquide fortement
associ, les molcules deau sont runies sous forme dagrgats ( H 2 O ) n .
Exemple de lammoniac NH 3 :
T fus = 77 ,7 C ; T b/p = 33 ,35 C .
La formation des liaisons hydrogne donne un cristal dammoniac et un
liquide ammoniac associs par liaisons hydrogne :
H
N
H
H
H
N
H
H
Liaisons hydrogne dans lammoniac.
279
Annexe 2 :
Constantes dacidit
de quelques couples acide-base
lquilibre A = H + + B , on associe K a = [ H + ] [ B ] [ A ] et pK a = log 10 K a
Nom de lacide Couple
pK a
Nom de lacide Couple
pK a
a. actique CH 3 COOH CH 3 COO
4,74
hydroxyde de plomb
Pb ( OH ) 2 ( s ) HPbO 2
15,7
hydroxyde daluminium
Al ( OH ) 3 ( s ) AlO 2
12,4
a. nitreux HNO 2 NO 2
3,35
ion aluminium
[ Al ( H 2 O ) 6 ] 3+ [ Al ( H 2 O ) 5 ( OH ) ] 2+
4,96
1,42
4,30
ion ammonium NH 4+ NH 3
a. oxalique H 2 C 2 O 4 HC 2 O 4
HC 2 O 4 C 2 O 42
9,25
a. periodique HIO 4 IO 4
1,64
hydroxyde dantimoine
Sb ( OH ) 3 ( s ) SbO 2
11,0
phnol C 6 H 5 OH C 6 H 5 O
10,0
a. arsnique H 3 AsO 4 H 2 AsO 4

H 2 AsO 4 HAsO 42
HAsO 42 AsO 43
2,22
7,0
11,5
a. phosphorique H 3 PO 4 H 2 PO 4
H 2 PO 4 HPO 42
HPO 42 PO 43
2,12
7,21
12,0
a. benzoque
C 6 H 5 COOH C 6 H 5 COO
4,18
a. phosphoreux H 3 PO 3 H 2 PO 3
H 2 PO 3 HPO 32
1,80
6,2
a. borique H 3 BO 3 H 2 BO 3
9,22
a. carbonique H 2 CO 3 HCO 3
HCO 3 CO 32
6,38
10,32
a. monochlorothanoque
ClCH 2 COOH ClCH 2 COO
2,85
a. chromique H 2 CrO 4 HCrO 4

HCrO 4 CrO 42
1,0
6,49
hydroxyde de cuivre
Cu ( OH ) 2 ( s ) HCuO 2
HCuO 2 CuO 22
a. dichlorothanoque
Cl 2 CHCOOH Cl 2 CHCOO
1,26
a. mthanoque HCOOH HCOO
3,68
a. cyanhydrique HCN CN
a. fluorhydrique HF F
280
15,82
13,1
9,4
3,16
peroxyde dhydrogne H 2 O 2 HO 2
11,62
a. sulfhydrique H 2 S HS
HS S 2
7,00
14,00
a. silicique H 2 SiO 3 HSiO 3

HSiO 3 SiO 32
a. sulfamique HNH 2 SO 3 NH 2 SO 3
a. sulfurique H 2 SO 4 HSO 4
HSO 4 SO 42
9,49
11,80
0,96
2 , 00
1,92
a. sulfureux H 2 SO 3 HSO 3
HSO 3 SO 32
1,89
7,25
a. tartrique H 2 C 4 H 4 O 6 HC 4 H 4 O 6
HC 4 H 4 O 6 C 4 H 4 O 62
2,96
4,16
a. thiocyanique HSCN SCN
0,85
a. thiosulfurique H 2 S 2 O 3 HS 2 O 3
HS 2 O 3 S 2 O 32
1,70
2,49
hydroxyde dtain (II)

Sn ( OH ) 2 ( s ) HSnO 2
14,4
a. trichlorothanoque
Cl 3 CCOOH Cl 3 CCOO
0,89
9,57
12,7
9,60
a. hypochloreux HClO ClO
7,49
hydroxyde de zinc (II)

Zn ( OH ) 2 HZnO 2
HZnO 2 ZnO 22
ion fer (III)

[ Fe ( H 2 O ) 6 ] 3+ [ Fe ( H 2 O ) 5 ( OH ) ] 2+
3,05
ion Zn (II)
[ Zn ( H 2 O ) 4 ] 2+ [ Zn ( H 2 O ) 3 ( OH ) ] +
Annexe 3 :
Produits de solubilit
de quelques sels peu solubles
Lecture du tableau :
lintersection de la colonne PO 43 et de la ligne Mg 2+ , on trouve la valeur 12,59.
Mg 3 ( PO 4 ) 2 ( s ) = 3Mg 2+ ( aq ) + 2PO 43 ( aq )
K s = [ Mg 2+ ] 3 [ PO 43 ] 2 = 10 12 ,59 .
A
Ca n
t i io
on n
Ag +
AsO 43 Br CO 32 Cl
22
12,3 11,09 9,74
CrO 42
11,72
IO 3 OH C 2 O 42 PO 43 SO 42 S 2
16,07 7,5
Al 3+
32,3
Ba 2+
9,92
Bi 3+
9,36
Ca 2+
18,17
8,16
3,15
7,82
10,31
9,4
8,89
15,6
7,2
12,1
20,11
6,49
9,6
32,7
Hg 22+
12
5,44
8,82
25,0
100
4,62
21,3
21,9 16,1 17,96
8,7
7,6
35,4
13,7
7,82
26,2
46
12,7
17,4 12,5 25,5
7,0
11,05
4,07
14,96
19,68
4,4
Mn 2+ 28,72
10,1
12,7
Ni 2+
8,2
15,8
10,68
14,7
25,51
Fe 2+
20,24
Pb 2+
10,7
4,8
13,7
12,4
6,1
45,0
50,0
12,59
13,1
22,0
6,7
37,2
5,34 12,82
27,9
48,9
7,13 15,6
28,4 13,7
8,19
22,6
14
11,28
Hg 2+
Zn 2+
38,2
50
28,1
30,2
8,2
Cu 2+
Fe 3+
4,8
42,6
Cu +
Mg 2+
17,74
22,9
5,77 5,26
Co 3+
Cd 2+
11,0
18,2
4,62
18,1
Co 2+
Cr 3+
7,7
17,3
21,9
88,0
7,57 8,08 12,6 14,4
9,3
42,1
7,89 27,1
16,3
8,82
32,0
22,8
281
Annexe 4 :
Constantes globales
de dissociation de quelques ions complexes
Ligand
ammoniac NH 3
quilibre
Kd
pK d
[ Cd (NH 3 ) 4 ] 2+ = Cd 2+ + 4NH 3
1 ,9 10 7
6,72
2 ,2 10 34
33,66
[ Co (NH 3 ) 4 ] 2+ = Co 2+ + 4NH 3
9 10 6
5,0
1 ,3
4,89
[ Co (NH 3 ) 6 ] 3+ = Co 3+ + 6NH 3
] 2+
[ Co (NH 3 ) 6
Co 2+
+ 6NH 3
[ Cu (NH 3 ) 4 ] 2+ = Cu 2+ + 4NH 3
[ Ni (NH 3 ) 4
] 2+
Ni 2+
+ 4NH 3
[ Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ = Ni 2+ + 6NH 3
[ Zn (NH 3 ) 4
] 2+
[ Ag ( NH 3 ) 2
]+
Zn 2+
+ 4NH 3
[ Ag ( NH 3 ) ] + = Ag + + NH 3
Br
ion bromure
ion chlorure Cl
Ag +
+ 2NH 3
[ HgBr 4 ] 2 = Hg 2+ + 4Br
[ CdCl 4
] 2
Cd 2+
4Cl
[ FeCl ] 2+ = Fe 3+ + Cl
[ FeCl 2
CN
ion cyanure
]+
Fe 3+
17,1
27,3
5 10 30
29,3
10 42
42,0
1 10 35
35,0
10 42
41,5
1 10 22
22,0
10 20
20,0
1 10 19
19,0
10 11
10,7
1 10 25
25,0
10 9
8,7
Cu +
3CN
] 3
Fe 3+
6CN
] 2
Hg 2+
4CN
Ag +
2CN
[ CaY ] 2
Ca 2+
Y 4
Mg 2+
[ AlF 6
] 3
Al 3+
[ Al ( OH ) 4
Y 4
[ CdI 4
Cd 2+
4OH
4I
ion sulfite
ion thiocyanate
[ Al ( C 2 O 4 ) 3
=
+ 3C 2 O 42
[ Fe (C 2 O 4 ) 3 ] 3 = Fe 3+ + 3C 2 O 42
[ Ag ( SO 3 ) 2 ] 3 = Ag + + 2SO 32
[ Fe (SCN ) ] 2+ = Fe 3+ + SCN
[ Fe (SCN ) 6
] 3
Al 3+
Fe 3+
6SCN
[ Hg (SCN ) 4 ] 2 = Hg 2+ + 4SCN
282
3 ,1 10 17
16,51
10 21
20,7
1 10 16
16,0
1 ,2
10 34
33,92
2 ,5 10 15
14,60
[ HgI 4 ] 2 = Hg 2+ + 4I
] 3
[ Zn (OH ) 4 ] 2 = Zn 2+ + 4OH
] 2
6F
Al 3+
[ FeF 6 ] 3 = Fe 3+ + 6F
SO 32
1,5
10 26
] 2
[ ZnY ] 2 = Zn 2+ + Y 4
ion oxalate
3,04
5,2
[ MgY ] 2
C 2 O 42
9 ,1
8 10 18
[ FeY ] = Fe 3+ + Y 4
ion iodure
21,0
10 4
[ Cd (CN ) 4 ] 2 = Cd 2+ + 4CN
[ Ag ( CN ) 2
7,23
1 10 21
7 10 6
[ Zn (CN ) 4 ] 2 = Zn 2+ + 4CN
ion hydroxyde
5 ,9
[ AgCl 2 ] = Ag + + 2Cl
[ Hg (CN ) 4
OH
3,30
10 8
0,654
[ Ni (CN ) 4 ] 2 = Ni 2+ + 4CN
ion fluorure
8,7
5 ,0 10 4
15,0
[ Fe (CN ) 6 ] 4 = Fe 2+ + 6CN
8,2
10 9
1 10 15
[ Fe (CN ) 6
(EDTA)
8,0
6 10 9
0,222
[ Cu (CN ) 4 ] 3 = Cu + + 4CN
anion
12,0
10 8
[ HgCl 4 ] 2 = Hg 2+ + 4Cl
[ Cu (CN ) 3
Y 4
1 10 12
3 10 2
2Cl
10 5
10 7
6,2
5 ,3 10 31
30,28
10 17
16,3
6 10 21
20,2
10 9
8,5
9 ,4 10 4
3,03
10 4
4,0
1 10 22
22,0
5
3
1
Annexe 5 :
Potentiels standard
de quelques couples oxydant-rducteur
1) pH = 0
Demi-quation dchange lectronique
F 2 + 2H + + 2e = 2HF
F 2 + 2e = 2F
S 2 O 82 + 2e = 2SO 42
Co 3+ + e = Co 2+
H 2 O 2 + 2H + + 2e = 2H 2 O
MnO 4 + 4H + + 3e = MnO 2 + 2H 2 O
Ce 4+ + e = Ce 3+
2HClO + 2H + + 2e = Cl 2 + 2H 2 O
NaBiO 3 + 6H + + 2e = Na + + Bi 3+ + 3H 2 O
H 5 IO 6 + H + + 2e = IO 3 + 3H 2 O
2BrO 3 + 12H + + 10e = Br 2 + 6H 2 O
MnO 4 + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O
Mn 3+ + e = Mn 2+
PbO 2 + 4H + + 2e = Pb 2+ + 2H 2 O
Cl 2 + 2e = 2Cl
Cr 2 O 72 + 14H + + 6e = 2Cr 3+ + 7H 2 O
MnO 2 + 4H + + 2e = Mn 2+ + 2H 2 O
O 2 + 4H + + 4e = 2H 2 O
2IO 3 + 12H + + 10e = I 3 + 6H 2 O
Br 2 ( aq ) + 2e = 2Br
Br 2 ( ) + 2e = 2Br
2ICl 2 + 2e = I 2 + 4Cl
HNO 2 + H + + e = NO + H 2 O
NO 3 + 4H + + 3e = NO + 2H 2 O
NO 3 + 3H + + 2e = HNO 2 + H 2 O
NO 3 + 10H + + 8e = NH 4+ + 3H 2 O
2Hg 2+ + 2e = Hg 22+
Cu 2+ + I + e = CuI ( s )
Ag + + e = Ag ( s )
Hg 22+ + 2e = 2Hg ( )
Fe 3+ + e = Fe 2+
O 2 + 2H + + 2e = H 2 O 2
I 2 ( aq ) + 2e = 2I
MnO 4 + e = MnO 42
H 3 AsO 4 + 2H + + 2e = H 3 AsO 3 + H 2 O
E 0 /V
+ 3 , 06
+ 2 , 85
+ 2 , 01
+ 1 , 82
+ 1 , 77
+ 1 , 695
+ 1 , 70
dans HClO 4 1 mol L 1
+ 1 , 44
dans H 2 SO 4 1 mol L 1
+ 1 , 63
+ 1,6
+ 1,5
+ 1 , 52
+ 1 , 51
+ 1 , 51
+ 1 , 455
+ 1 , 359
+ 1 , 33
+ 1 , 23
+ 1 , 299
+ 1 , 195
+ 1 , 087
+ 1 , 065
+ 1 , 06
+ 1 , 00
+ 0 , 96
+ 0 , 94
+ 0 , 87
+ 0 , 920
+ 0 , 86
+ 0 , 7994
+ 0 , 789
+ 0 , 771
+ 0 , 674
dans H 2 SO 4 1 mol L 1
+ 0 , 682
+ 0 , 6197
+ 0 , 564
+ 0 , 559
283
[ I 8 ] + 2e = 3I
I 2 ( s ) + 2e = 2I
Cu + + e = Cu
H 2 SO 3 + 4H + + 4e = S + 3H 2 O
Ag 2 CrO 4 ( s ) + 2e = 2Ag ( s ) + CrO 42
2H 2 SO 3 + 2H + + 4e = S 2 O 32 + 3H 2 O
[ Fe ( CN ) 6 ] 3 + e = [ Fe ( CN ) 6 ] 4
Cu 2+ + 2e = Cu ( s )
Hg 2 Cl 2 ( s ) + 2e = 2Hg ( ) + 2Cl
+ 0 , 536
+ 0 , 5355
+ 0 , 521
+ 0 , 45
+ 0 , 446
+ 0 , 40
+ 0 , 356
+ 0 , 337
+ 0 , 2680
+ 0 , 2412
dans KCl en solution sature
AgCl ( s ) + e = Ag ( s ) +
SO 42 + 4H + + 2e = H 2 SO 3 + H 2 O
Cu 2+ + e = Cu +
Sn 4+ + 2e = Sn 2+
[ SnCl 6 ] 2 + 2e = [ SnCl 4 ] 2 + 2Cl
+ 0 , 2224
+ 0 , 17
+ 0 , 153
+ 0 , 15
+ 0 , 14
dans HCl 1 mol L 1
S(s) +
2e = H 2 S
AgBr ( s ) + e = Ag ( s ) + Br
S 4 O 62 + 2e = 2S 2 O 32
[ Ag ( S 2 O 3 ) 2 ] 3 + e = Ag ( s ) + 2S 2 O 32
2H + + 2e = H 2
+ 0 , 141
+ 0 , 095
+ 0 , 08
+ 0 , 01
Cl
2H + +
+ 2e = Pb ( s )
Sn 2+ + 2e = Sn ( s )
AgI ( s ) + e = Ag ( s ) + I
CuI ( s ) + e = Cu ( s ) + I
Ni 2+ + 2e = Ni ( s )
V 3+ + e = V 2+
Co 2+ + 2e = Co ( s )
[ Ag ( CN ) 2 ] + e = Ag ( s ) + 2CN
PbSO 4 ( s ) + 2e = Pb ( s ) + SO 42
Cd 2+ + 2e = Cd ( s )
Cr 3+ + e = Cr 2+
Fe 2+ + 2e = Fe ( s )
Cr 3+ + 3e = Cr ( s )
Zn 2+ + 2e = Zn ( s )
Mn 2+ + 2e = Mn ( s )
Al 3+ + 3e = Al ( s )
Mg 2+ + 2e = Mg ( s )
Na + + e = Na ( s )
Ca 2+ + 2e = Ca ( s )
Sr 2+ + 2e = Sr ( s )
Ba 2+ + 2e = Ba ( s )
K+ + e = K( s )
Li + + e = Li ( s )
Pb 2+
284
0,000
0 , 126
0 , 136
0 , 151
0 , 185
0 , 250
0 , 255
0 , 277
0 , 31
0 , 356
0 , 403
0 , 41
0 , 440
0 , 74
0 , 763
1 , 18
1 , 66
2 , 37
2 , 71
2 , 87
2 , 89
2 , 90
2 , 92
3 , 04
Index
A
Activits en solution aqueuse, 88

Affinit lectronique, 16
Amorage dune raction, 66
Approximation
- dEllingham, 256
- de ltat quasi-stationnaire, 62
Atomes (schma de Lewis), 173
Avancement dune raction, 26
lectrode standard hydrogne, 124

lectrongativit selon Mulliken, 17
lectrons de cur, de valence, 157
lment (dfinition), 11
Empilement
- cubique faces centres, 203
- cubique centr, 205
- hexagonal compact, 200
Empilements
- des diffrents mtaux, 206
- dans les cristaux mtalliques, 200
nergie
- dactivation dune raction, 31, 32
- dionisation, 15
Enthalpie
- de raction, 254
- molaire standard, 253
- molaire standard (influence de T), 254
- standard de changement dtat, 259
- standard de formation, 257
- standard de raction (influence de T), 256
quation bilan (quation stchiomtrique), 26
quation doxydorduction (quilibrage), 122
tape cintiquement dterminante, 60
tat standard
- dun constituant gazeux, 252
- dun corps pur, 252
- dun solut, 252
volution
- dun systme chimique, 88, 89
- des proprits chimiques, 18, 157
Expressions de la relation de Nernst, 126
C
Calorimtre flamme, 250
Calorimtrie, 251
Caractristiques des mtaux, 200
Chalcognes, 11, 13
Classification priodique, 12, 13
Compacit, 202, 204, 206
Complexes successifs, 94
Constante
- dacidit, 89
- de dissociation, 94
- de formation, 94
- de raction rdox, 129
- de vitesse k, 31, 32
- globale de formation, 95
Couple
- acide-base, 89
- ion complexe-ion mtallique, 93
- oxydant-rducteur, 120
- prcipit-ion mtallique, 99
Cristallographie (dfinitions), 198
Cristaux
- covalents, 229
- ioniques, 226
- molculaires, 230
D
Densit lectronique pour NaCl, 224
Diamant, 229, 230
Domaine dexistence dun prcipit, 99
Domaines de prdominance
- couple A/B, 91, 92
- couple ML/M, 96
- couple rdox, 127
F
Formule
- de Nernst, 125
- de Rydberg, 149
Frontires oxydant / rducteur, 127
Fullerne en C60 (structure), 229
G
Gaz rares, 11, 13
285
Grandeurs
- de raction (dfinition), 254
- extensives, 25
- intensives, 25
-molaires, 25
- molaires standard, 253
Graphite (structure), 229
HI
Halognes, 11, 13
Intermdiaires ractionnels, 63
Ions (schma de Lewis), 173
L
Liaison
- de covalence, 172
- hydrogne, 278, 279
- ionique, 224
- mtallique, 200
Ligand, 93
Lois de vitesse (intgration des), 34, 35
M
Maille, 198
Mcanisme
- en chane, 66
- par stades, 65
Mcanismes ractionnels, 64
Mendeleev D.I., 10
Msomrie, 176
Mtal (dfinition), 11
Mtaux
- alcalino-terreux, 11, 12
- alcalins, 11, 12
- de transition, 12, 13
Mthode
- du temps de demi-raction, 36
- diffrentielle, 37
- intgrale, 37
- disolement, 38
- des vitesses initiales, 38
Mthode VSEPR
- applications, 179
- modification des angles, 180
- principes, 178
Molcules (schma de Lewis), 173
Motif, 199
N
Niveau fondamental de latome dhydrogne, 149
Niveaux dnergie des lectrons, 152
286
Niveaux excits de latome dhydrogne, 149

Nombre donde
- dfinition, 148
- calcul par la formule de Rydberg, 149
Nombre doxydation, 121
Nombre quantique
- de spin, 152
- magntique m, 151
- principal n, 149, 150
- secondaire , 151
Nombre stchiomtrique, 26
Notation de Lewis
- des atomes, 172
- des molcules, 173
OPQ
Ordre dune raction
- dfinition, 30
- dtermination, 36, 37, 38
Phases dun systme, 25
Pile lectrochimique (f.e.m), 123
Potentiel
- dlectrode, 124
- standard, 124
Prcipits
- amphotres, 100
- critre de formation, 97
Prvision des ractions rdox, 128
Principe dexclusion de Pauli, 153
Produit de solubilit, 98
Propagation dune raction, 67
Quotient de raction, 88
R
Rayon ionique, 225
Racteur isobare, 250
Raction chimique
- avancement (dune), 26
- dfinition, 26
Ractions
- rversibles, 58
- successives, 60, 61
Rgle
- de Hund, 155
- de Klechkowsky, 154
- de loctet, 172
- de loctet (limites), 175
Relation
- dArrhenius, 32
- de Hess , 258
- de Kirchhoff, 256
Rseau, 198
Rseaux de Bravais, 199
Rupture de chane ou terminaison, 67
ST
Sites
- octadriques, 207
- ttradriques, 207
Spectre dmission de lhydrogne, 148, 149
Structure
- de la glace III, 230
- en blocs, 14
- type CsCl, 226
- type NaCl, 227
- type ZnS, 228
Structures gomtriques (selon VSEPR), 179

Systme (dfinition), 24
Systmes (diffrents types de), 24
Tableau priodique, 12, 13
Temprature de flamme, 264
V
Variation denthalpie dun systme, 256
Vitesse de raction
- dfinition, 27
- expression, 29
- facteurs influenant (la), 30, 31
287

Les Nouveaux Précis Bréal Chimie MPSI

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Les Exercices, classs par niveaux de difficult : 130 exercices sont

Il nous est apparu ncessaire daccorder ces deux parties, Mthodes et

Chapitre 3 Mcanismes ractionnels en cintique

Chapitre 5 Les ractions doxydorduction ...................

Chapitre 6 Configuration lectronique des atomes ......

Chapitre 7 Structures lectronique et gomtrique

Chapitre 8 Structure et organisation de la matire

Chapitre 9 Cristaux ioniques, molculaires

Annexe 2 Constantes dacidit de quelques couples

Annexe 3 Produits de solubilit de quelques sels

Annexe 4 Constantes globales de dissociation de

Annexe 5 Potentiels standard de quelques

B. La classification priodique des lments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1. Dfinition dun lment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

C. volution de quelques proprits atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1. nergie dionisation dun atome (E.I.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2. Affinit lectronique (A.E.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

D. volution de quelques proprits chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1. Caractre acido-basique des oxydes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2. Proprits des chlorures des lments de la 2e et 3e priode . . . . . . . . . . . . . .

Fig. 1 Quelques proprits de Na et K.

1. Critiques contre les octaves de

2. Dmitri Ivanovitch Mendeleev,

Ces analogies se retrouvaient pour dautres groupes dlments et ont permis

Fig. 2 Le tableau priodique de Mendeleev (1869).

Chapitre 1 : La classification priodique

Durant la vie de Mendeleev (1834-1907), les quatre lments manquants

Les lments sont classs par numro atomique Z croissant, de

Chaque priode (sauf la premire, la plus courte : 1H , 2He ) commence par

Un lment est un mtal si lun au moins de ses oxydes a des proprits

3. Des exemples sont donns dans

Un oxyde basique se dissout dans une solution acide. Un oxyde a un caractre

Chapitre 1 : La classification priodique

Fig. 3 Classification priodique des lments.

110 (269) 111 (272) 112 (277)

(252) 100 (257) 101 (258) 102 (259) 103 (260)

Masse atomique (g mol 1)

B.3. Structure en blocs

1. Les notions de couche et de

Bloc 4f : srie des lanthanides

Bloc 5f : srie des actinides

Chapitre 1 : La classification priodique

C.1. nergie dionisation dun atome (E.I.)

Llectron arrach est le moins li latome.

Fig. 5 volution de lnergie de premire ionisation E.I.1 en fonction du numro atomique Z.

Lnergie dionisation E.I. varie diffremment dans un groupe et dans

C.2. Affinit lectronique (A.E.)

Laffinit lectronique A.E. correspond loppose de lnergie mise

Laffinit lectronique A.E. traduit laptitude dun atome pouvoir capter un

Laffinit lectronique augmente dans une priode de la gauche vers la

La figure 7 donne lvolution de laffinit lectronique dun lment selon son

Fig. 7 volution de laffinit lectronique des 54 premiers lments.